1. sobre elétrons e orbitais atômicos (ao): pequena...

_______________________________________________Profa.Dra.PatríciaBulegonBrondani

1

Ligações Químicas 1. Sobre elétrons e orbitais atômicos (AO): Pequena revisão

- O elétron possui dualidade partícula-onda.

- Não podemos saber com exatidão momento e a localização do elétron:

Princípio da Incerteza de Heisenberg.

- Schrodinger calculou a região mais provável de encontrar o elétron:

Equação de Schrodinger (para 1 elétron)

As soluções para este tipo de equação são equações simples que

podem ser expressas em gráficos. Estes gráficos são figuras tridimensionais

que mostram a densidade eletrônica e são chamados orbitais ou nuvens

eletrônicas. Infelizmente, estes gráficos são aproximação e não a solução

exata.

- Orbital: Região de maior probabilidade de encontrar o elétron.

- Existem orbitais de diferentes formas e energias.

- Somente algumas energias são permitidas.

- Somente algumas transições são permitidas.

Os elétrons nos orbitais podem ser definidos por 4 números quânticos.


2

Número Quântico Principal (n)

Diferentes valores para n dividem os orbitais em grupos de energia

similar, chamados camada.

Cada camada pode abrigar uma quantidade diferente de elétrons e, a

primeira camada pode abrigar somente 2 elétrons no total.

Número Quântico Momento Angular (ℓ)

Determina o momento angular do elétron no orbital. Ou o formato da

nuvem eletrônica (o elétron se move nesta nuvem).

Os valores que ℓ pode assumir dependem do valor de n (vão de 0 a 3)

Cada valor representa uma letra s, p, d ou f e estas letras representam

um formato.

Valor de n 1 2 3 4

Possíveis valores de ℓ

0 0, 1 0, 1, 2 0, 1, 2, 3

Nome 1s 2s, 2p 3s, 3p, 3d 4s, 4p, 4d, 4f

Número Quântico Magnético (mℓ)

Determina a orientação espacial da nuvem eletrônica. Este número

quântico depende diretamente do formato desta (mℓ depende do valor de ℓ).

Portanto, varia de - ℓ a + ℓ.

Estes números mostram a direção do orbital ao longo dos eixos x, y ou z

Valores de n 1 2 2

Valores de ℓ 0 0 1

Nome 1s 2s 2p

Possíveis valores de mℓ

0 0 +1, 0, -1

Nome 1s 2s 2px, 2py, 2pz


3

Os valores do número quântico magnético (mℓ) dependem de ℓ:

à Para ℓ = 0, m ℓ pode ser somente 0 (existe somente um tipo de orbital s)

à Para ℓ = 1, m ℓ pode ter três valores (+1, 0 ou -1) (existem três tipos de

orbitais p)

à Para ℓ = 2, m ℓ pode ter cinco valores (existem cinco tipos de orbitais d)

à Para ℓ = 3, m ℓ pode ter sete valores (existem sete tipos de orbitais f)

O quarto número quântico diz respeito ao elétron: Número Quântico spin (ms).

Representa o momento angular do elétron girando em torno de seu

próprio eixo.

A magnitude do numero quântico spin é constante, mas pode assumir

duas orientações: +1/2 ou -1/2.

Cada orbital, no máximo, pode acomodar dois elétrons. Isto somente

ocorre quando tiverem spins opostos (+1/2 ou -1/2).

A regra que descreve o número máximo de elétrons e o estado de spin é

conhecida como Princípio da Exclusão de Pauli.

Por exemplo, para o Hidrogênio (1s1):

- 1 indica n - camada em que o orbital contendo o elétron está.

- s refere-se a ℓ - formato da nuvem onde o elétron se move.

- 1s - define o nome do orbital.

- O número 1 após o s indica que há somente um elétron no orbital

Portanto, usando n e ℓ rotulamos os orbitais em 1s, 2s, 2p, 3s, 3p....(ℓ - tem somente valores inteiros).

Para o átomo de hidrogênio ou íons com somente 1 elétron (He+ ou Li2+),

2s tem a mesma energia que 2p e 3s, 3p e 3d tem a mesma energia.


4

Orbitais com a mesma energia são chamados de DEGENERADOS.

Isto não ocorre em átomos com mais de um elétron, pois neste caso há REPULSÃO eletrônica.

Em átomos com mais de um elétron a energia não depende somente de

n, mas também de ℓ.

Pode-se expressar a probabilidade de encontrar os elétrons através de

gráficos de densidade. Supondo que pudéssemos ver exatamente onde o

elétron está em um dado tempo e, sendo assim, marcar seu lugar. Se nós

olharmos de novo um pouco depois, o elétron estaria em um lugar diferente,

então, podemos marcar outro ponto. Eventualmente, se marcarmos pontos

suficiente, terminaríamos com uma figura como a figura abaixo. Agora a

densidade dos pontos é uma indicação da probabilidade de encontrar o elétron

neste dado espaço. Quanto mais densa, ou mais escura é a área, maior é a

probabilidade de encontrar o elétron.

O orbital 2s, como o orbital 1s, é esférico. Porém existem duas

diferenças entre eles. O orbital 2s é maior, então um elétron em um orbital 2s

tem maior probabilidade de ser encontrado mais distante do núcleo que em um

orbital 1s. A outra diferença é que o orbital 2s tem uma região onde não existe

densidade eletrônica nenhuma, enquanto no orbital 1s isto não ocorre. Esta

região é chamada superfície nodal. Neste caso tem proporção radial, por isso é

chamado nó radial. O orbital 2s tem um nó radial.

Portanto, o orbital 1s é esférico, simétrico e não tem nós. O orbital 2s

tem um nó radial e o orbital 3s, não mencionado até então, tem dois nós radial.

Todos são esféricamente simétricos.


5

Para um orbital 2p o gráfico de densidade/probabilidade não é mais

esféricamente simétrico. Agora o orbital tem uma orientação no espaço e tem

dois lobos. Além disto, existe uma região sem densidade eletrônica que está

entre os dois lobos e é uma superfície nodal. Desta vez o nó é um plano entre

os dois lobos e é chamado plano nodal.

Para facilitar a representação do formato dos orbitais, os químicos

utilizam somente o contorno das formas. Com isto, os orbitais s são

representados por uma esfera e os orbitais p com um formato lobular, conforme

pode ser observado abaixo.

Além disto, como ondas os orbitais têm fases diferentes e depois de

cada nó a fase muda. Em ondas normais chamamos as fases de negativa e

positiva. Já em química orgânica, negativo e positivo podem ser confundidos

com cargas. Por isto, utilizam-se cores diferentes ou preenchimentos

diferentes.

Para descrever os elétrons em um átomo ou molécula, utilizam-se os

diagramas de energia onde os elétrons aparecem nos respectivos orbitais. Os

orbitais são representados por traços e os elétrons por setas. Representam-se


6

os orbitais de menor energia em baixo e, conforme o aumento de energia, mais

acima.

Para dois elétrons no mesmo orbital, representam-se duas flechas

em sentidos opostos (spins opostos). Completam-se os orbitais de menor

energia primeiro, respeitando a Regra de Exclusão de Pauli.

2. Orbitais Moleculares (OM)

A teoria utilizando orbitais moleculares (TOM) constitui uma alternativa para

explicar a formação das ligações químicas.

Considera-se que os orbitais atômicos (OAs) do nível de valência, deixam

de existir quando a molécula se forma, sendo substituídos por um novo

conjunto de níveis energéticos que correspondem a novas distribuições da

nuvem eletrônica (densidade de probabilidade). Portanto, os Oas combinam-se

como ondas, podendo ser em fase ou fara de fase. A combinação de um determinado número de OAS gera o mesmo número de OMs.


7

Na combinação fora de fase, como existe um plano nodal entre os

núcleos, se elétrons forem colocados neste orbital não haverá densidade

eletrônica entre os dois núcleos. Em contraste para a combinação em fase, se

o orbital molecular derivado contiver elétrons eles estarão entre os núcleos. Isto

ocorre porque dois núcleos se repelem, mas a densidade de elétrons entre eles

ajuda a mantê-los unidos. Então, dizemos que a combinação em fase dá origem a orbitais moleculares ligantes. Os elétrons podem agora ser

compartilhados entre os núcleos e isto diminui a energia quando comparamos

OM 1s ao orbital atômico 1s. Porém, elétrons presentes em orbitais derivados

de combinação fora de fase não ajudam a manter os núcleos juntos, na

verdade até dificultam a ligação. Quando este orbital é ocupado, os elétrons

podem ser encontrados em qualquer lugar menos entre os núcleos. Isto

significa que os dois núcleos estão mais expostos e se repelem. Estes orbitais

são conhecidos como Orbitais Moleculares Anti-ligantes e tem maior energia

que o orbital atômico original.

- Orbitais moleculares homonucleares diatômicos: São formados

quando dois átomos iguais se unem em uma molécula.

Por exemplo, na molécula de H2, ocorre combinação de 2 OAS levando

a formação de 2 OMs. O preenchimento dos orbitais segue a ordem menor

para maior energia. Portanto, o OM ligante recebe os dois elétrons, formando a

ligação H-H.


8

Quando um elétron é promovido para o OM antiligante cancela uma

ligação do elétron no orbital ligante, gerando quebra de ligação.

No exemplo abaixo pode-se observar os átomos de Hidrogênio sendo

separados, e cada átomo ficando com seu elétron (quebra homolítica).

Para a molécula de hidrogênio há uma grande diferença de energia

entre OM antiligante e ligante e, por isto, é difícil de acontecer a quebra da

ligação. No entanto, para a molécula de Br2 a diferença é pequena e a quebra

pode ocorrer, por exemplo, por luz aplicada.

A ordem de ligação de uma molécula leva ao número de ligações

presentes.

Por exemplo, para He2:


9

Portanto, os átomos de H estão unidos por 1 ligação e a molécula de H2

existe. Já para a molécula de He2, não existe, pois não há ligação ente os

átomos de He.

Outro aspecto a ser observado quanto os OMs, é sua simetria. Quando

orbitais s se combinam a combinação forma OMs com simetria sigma (σ), pois

somente ocorre de maneira frontal. Ou seja, orbitais s podem somente formar

ligações sigma.

Os orbitais p podem combinar-se de duas maneiras, frontalmente ou

lateralmente. Com isto, originam ligações com simetria sigma ou com simetria

pi (π). Portanto, os orbitais p podem originar ligações σ e ligações π.


10

Na maioria dos casos, a sobreposição frontal é mais eficiente e

tem menor energia que a sobreposição lateral.

- Orbitais moleculares heteronucleares diatômicos:

Dois átomos de elementos diferentes também podem se combinar

formando OMs. No entanto, a energia de orbitais envolvidos é diferente

(mesmo com tipos de orbitais iguais).


11

Por exemplo, o orbital 2p do Flúor é menos energético que orbital 2p do

carbono. Quanto mais eletronegativo o elemento, mais estável o orbital

atômico.

Quando ocorre a combinação de OAs com energias muito diferentes, a

combinação é mais difícil em termos de energia. Em casos extremos não

ocorre formação de OMs e sim uma simples atração de íons (ligação iônica).

No entanto, quando os OAS tem pequena diferença de energia eles

combinam-se formando novos OMS. Sendo assim, o átomo mais

eletronegativo contribui mais com o OM ligante e o átomo menos

eletronegativo, com o OM anti-ligante.

Com isto forma-se uma ligação covalente.


12

Para fins comparativos podemos observar os exemplos genéricos abaixo:

Existem ainda outros fatores que afetam a interação orbitalar, como o

tamanho dos orbitais e a sua simetria. Por exemplo, um OA 2p se sobrepõe

melhor com outro OA 2p do que com um OA 3p.

Quanto a simetria, um orbital 2px não podem se sobrepor com um OA

2py ou 2pz, por que eles são perpendiculares entre si. Com orbitais 2p temos

uma sobreposição frontal (2px com 2px, por exemplo) e uma ou duas laterais

(2pz com 2pz, por exemplo). Já os OAs s sobrepõem-se somente frontalmente

com orbitais p.

3. Hibridização

A hibridização é a combinação de OAs em novos OAs. Um determinado

número de OAS combina-se formando o mesmo número de OAs híbridos.

Sempre o mesmo número de OAs híbridos é gerado.


13

Átomo de carbono sofre HIBRIDIZAÇÃO combinando seus OAs levando

a novos OAs híbridos. O processo geral tem ganho de energia, pois duas

ligações a mais podem ser formadas. O átomo de carbono pode sofrer 3 tipos

de hibridização:

sp3: combinando 2s , 2px, 2py e 2pz.

sp2: combinando 2s, 2px e 2py e deixando 2pz como orbital p puro (forma

ligação π).

sp: combinando 2s e 2px e deixando 2py e 2pz puros (ligação π).

Na hibridização sp3 os 4 OAs se combinam e formam 4 OAs híbridos.

Como o nome indica o orbital sp3 tem 1/4 de OAs 2s e 3/4 de 2p. Este tipo de

orbital tem um nó planar através do núcleo. Além disto, tem um lobo grande

(referente a soma de s e p em fase) e um lobo pequeno (referente a subtração

de s e p fora de fase).

O carbono quando hibridizado sp3 tem geometria tetraédrica, ou seja, os

OAs sp3 apontam para os cantos de um tetraedro, com um ângulo de 1090


14

entre eles. Como exemplo podemos observar a molécula de metano, cujas

ligações C-H estão a 1090 umas das outras.

Na Hibridização sp2 combinam-se o orbital 2s e dois orbitais 2p, por

exemplo, os OAs 2px e 2py. O terceiro orbital 2p permanece inalterado e pode

ser chamado p puro (orbital 2pz - p puro). Os orbitais sp2 têm 1/3 de caráter s

e 2/3 de caráter p.

Os 3 orbitais híbridos sp2 se sobrepõem com 1 orbital sp2 do outro

carbono e mais dois orbitais de grupos alquila ou hidrogênio formando:

- 3 OM σ (+ 3 antiligantes)

- 2pz - OM π (1 ligante e 1 antiligante)


15

Um exemplo de Csp2 pode ser observado na molécula de eteno. Que

contém: 5 ligações sigma (1 C-C e 4 C-H) - no plano (sobreposição frontal) e 1

ligação π central - acima e abaixo do plano (sobreposição lateral).

O carbono pode também ser hibridizado sp. Isto ocorre quando o OA 2s

se combina com um orbital 2p (por exemplo, 2px). Assim, o orbital híbrido sp

tem 50% de caráter s e 50% de caráter p. Além disto, os orbitais 2py e 2pz

ficam puros e podem fazer ligações π.

O carbono sp é linear e o ângulo de suas ligações é de 1800. Ou seja, o

carbono se liga a dois outros átomos somente para formar o esqueleto CH

linear.

Como exemplo pode-se observar o acetileno (Etino), onde cada OA sp

sobrepõe com um OA 1s do hidrogênio e um OA híbrido sp do outro carbono.

A energia dos diferentes orbitais híbridos não é igual. Quanto maior o

caráter s mais estável e mais eletronegativo o orbital: sp < sp2 < sp3.


16

Hibridização é uma propriedade dos OAs e não somente do átomo de

carbono, portanto podem-se hibridizar outros átomos. Um arranjo tetraédrico de

átomos em relação a um átomo central, por exemplo, pode ser racionalizado

descrevendo o átomo central como hibridizado sp3. São exemplos compostos

com 4 ligações contendo como átomo central o boro e o nitrogênio.

Hibridização sp3: B(5), C(6), N(7)

No entanto, compostos contendo boro com 3 ligações apresentam o

boro hibridizado sp2. Isto também ocorre quando o átomo central é o carbono

carregado positivamente (carbocátion) com 3 ligações.

Já em compostos contendo N e 3 ligações sigma o N é hibridizado sp3 e

o par de elétrons não compartilhado ocupa o lugar da quarta ligação.


17

4. Polaridade de ligação

Quando um átomo atrai mais fortemente o par (ou pares) de elétrons em

uma ligação do que outro tem-se uma ligação covalente polar (ou dipolar: um

polo positivo e um negativo).

Se não houver nenhum deslocamento líquido do par de elétrons, a

ligação é covalente apolar.

Hδ+ Cl δ-

Cl é mais eletronegativo que o H - Ligação covalente polar

Cl – Cl

Eletronegatividade igual - Ligação covalente apolar

A ligação iônica e a ligação covalente apolar podem ser tidas como

extremos e as diferentes ligações covalentes polares, como intermediárias.

Quanto maior a diferença de eletronegatividade entre os átomos

ligantes, maior é o momento de dipolo da ligação.


18

Para uma molécula com mais de dois átomos, o momento de dipolo depende

tanto das polaridades das ligações individuais quanto da geometria da molécula.

5. Ligações intermoleculares

As FORÇAS INTERMOLECULARES são mais fracas que ligações

iônicas e covalentes.

Estas forças podem ser de diversos tipos.

“Semelhante dissolve semelhante”

- Compostos polares são dissolvidos em solventes polares.


19

- Compostos apolares são dissolvidos em solventes apolares.

Pode-se observar este efeito através da solubilidade de diferentes éteres

em água. A água é polar e a ligação C-O também. No entanto, as ligações C-C

e C-H são apolares. O aumento da cadeia carbônica, portanto, diminui a

polaridade da molécula, diminuindo também a solubilidade em água.

Solubilidade de éteres em água

Número de carbonos Estrutura Solubilidade

2 CH3OCH3 Solúvel

3 CH3OCH2CH3 Solúvel

3 CH3CH2OCH2CH3 Pouco solúvel

5 CH3CH2O CH2CH2CH3 Minimamente Solúvel

6 CH3CH2CH2O CH2CH2CH3 Insolúvel

6. Efeitos químicos

- Efeito Indutivo:

Em ligações polares os elétrons não estão uniformemente distribuídos.

Sabe-se que o átomo mais eletronegativo de determinada ligação atrai mais os

elétrons (ficando com carga parcial negativa) e deixa a outra ponta da ligação

com carga parcial positiva.

A esse efeito de deslocamento de elétrons, em virtude das diferentes

eletronegatividades dos átomos envolvidos na ligação, denomina-se efeito

indutivo, que corresponde, na realidade, a uma polarização permanente de

uma ligação simples (ligação sigma). Este efeito pode propagar-se pela

cadeia carbônica e perde força com a distância.

Átomos ou grupos de átomos que puxem elétrons tem efeito indutivo

retirador ou de diminuição da densidade eletrônica. Já átomos ou grupos de

átomos que repelem de certa forma os elétrons, são considerados possuidores

de efeito indutivo doador de elétrons ou de aumento da densidade eletrônica.


20

Como comentado anteriormente, o efeito indutivo propaga-se através da

cadeia de átomos de carbono, diminuindo rapidamente, com o aumento do

número de átomos de carbono (diminui com a distância). Experimentalmente,

só se faz sentir até o quarto átomo de carbono de uma cadeia linear.

- Efeito de Ressonância/ Efeito mesomérico:

Até agora foi visto somente elétrons localizados em ligações ou

átomos (pertencendo a 1 ligação ou a 1 átomo).

Portanto, o nitroetano seria representado como:

No entanto, sabe-se que as duas ligações N-O são idênticas (tem o

mesmo comprimento). Uma representação mais real leva em conta que os

elétrons estão deslocalizados (compartilhados por 3 ou mais átomos).

Podem-se utilizar duas ou mais estruturas para representar uma

aproximação da estrutura real.


21

Estas estruturas são chamadas contribuidores/estruturas de ressonância. O contribuidor de ressonância mostra que o orbital p do

nitrogênio se sobrepõem com cada oxigênio (2 elétrons sendo compartilhados

por 3 átomos). São uma aproximação da realidade que é chamado Híbrido de ressonância.

Para desenhar um contribuidor de ressonância:

- Somente elétrons se movem. O núcleo da molécula não se move.

- Somente elétrons π se movem (elétrons em ligações π ou orbitais p).

- O número total de elétrons não é mudado.

- Os elétrons podem ser movidos em direção a uma carga positiva.

- Ou através de ligações π (de uma ligação π para uma lig. simples contendo

Csp2).

- Ou de um par não compartilhado/carga negativa no sentido de uma lig. π.


22

Note que os elétrons se movem através de átomos hibridizados sp2

(carbono de dupla ligação ou carbono com carga positiva). O Carbono da dupla

ligação pode acomodar o novo elétron quebrando a ligação π.

Elétrons não podem ser movidos através de Csp3 (não há onde

acomodar os elétrons).

Além disto, a forma de ressonância mais estável é aquela em que a

carga negativa está sobre o átomo mais eletronegativo (ou carga positiva sobre

o átomo mais eletropositivo). Estruturas de ressonância equivalentes tem a

mesma contribuição para o híbrido de ressonância.

Quando a ressonância pode ser considerada?

A conectividade deve ser a mesma em todas as estruturas contribuintes;

apenas a posição do elétron varia nas diversas estruturas.

As fórmulas estruturais de Lewis A e B não são formas de ressonância

do mesmo composto. São isômeros.

Os grupos que possuem efeito de ressonância podem doar ou retirar

elétrons por este efeito (o efeito em si pode ser chamado de efeito

mesomérico). Se uma carga negativa ou par de elétrons não compartilhado

estiver presente, esta pode ser jogada para o resto da molécula por

ressonância, aumentando a densidade eletrônica (grupo doador por efeito

mesomérico). Se uma carga positiva está presente ou se grupos

eletronegativos estão presentes na ponta de determinado grupo, um efeito de

diminuição de densidade eletrônica pode ser observado (grupo retirador por

efeito mesomérico).

Quando ocorre o aumento ou a diminuição de densidade eletrônica

através do efeito mesomérico, este efeito é maior que o efeito indutivo.

Lembrando, que ele somente será possível em sistemas com um certo grau de

conjugação.


23

- Aromaticidade

Compostos aromáticos possuem estabilidade especial. Na verdade, a

aromaticidade é uma propriedade associada com a estabilidade extra

apresentada somente por certos tipos de sistemas π.

Regra de Hückel

Ciclos planares e completamente conjugados com (4n + 2)π elétrons

tem uma camada fechada de elétrons, todos em orbitais ligantes e são

excepcionalmente estáveis. Estes sistemas são chamados AROMÁTICOS.


24

7. Bibliografia

Material baseado ou retirado de:

1. sobre elétrons e orbitais atômicos (ao): pequena...

Documents