MESTRADO PROFISSIONAL EM ENGENHARIA DE BIOCOMBUSTÍVEIS E PETROQUÍMICA

TPQB – EQ/UFRJ

EQO 712 – Processos Petroquímicos I

REFORMA CATALÍTICA REFORMA CATALÍTICA e CICLO DE AROMÀTICOSe CICLO DE AROMÀTICOS

Maria Letícia Murta Valle

Luiz Fernando Leite

Produção de Olefinas Leves: Steam Cracking (Pirólise) FCC PFCC – (ex.: DCC e CPP) Desidratação Catalítica de Etanol (eteno)

Produção de Aromáticos: Reforma Catalítica Ciclo de aromáticos

Processos Produtores de Petroquímicos Básicos

PFCC - Petrochemical Fluidized Cracking Catalyst DCC - Deep Catalytic Cracking CPP - Catalytic Pyrolysis Process

Mercado de AromáticosConsumo de benzeno

Demanda mundial de benzeno em 2011

Produto Volume milhões

ton

Crescimento % a.a. (2011-

2016)

Porcentagem

Benzeno 41,5 3,3 100,0

Etilbenzeno 21,5 3,2 51,8

Cumeno 8,0 3,9 19,1

Ciclohexano 4,2 2,1 10,0

Nitrobenzeno 3,3 4,5 8,0

Outros 4,5 2,4 11,1

Fonte: Moorhouse, S. , Benzene building block or byproduct, IHS, 2012

Mercado de Aromáticos

Onde o benzeno é consumido?Fonte: Lidback, A., Aromatics Update, CMAI, 2011

ROW – Rest of the world

Mercado de Aromáticos

Demanda de tolueno por uso final em 2011

Fonte: Lidback, A., Aromatics Update, CMAI, 2011

HDA: hidrodesalquilaçãoTDP: desproporcionamento de toluenoTA: transalquilaçãoSTDP: desproporcionamento seletivo de toluenoTPX: tolueno a p-xileno

TDI – tolueno diisocianato

Mercado de Aromáticos

HAD ►C6H5CH3 + H2 → C6H6 + CH4

Mercado de Aromáticos

Consumo mundial de xilenos mistos em 2011= 43,4 milhões de ton

Xilenos

Mistos

78%

8%

1%

& others13%

Ácido tereftálico (+ etileno glicol) ► PET Anidrido ftálico ►fibras poliester

Mercado de Aromáticos

Mercado de p-Xileno

►≈ 98% é consumido para a produção de poliéster, principalmente:fibras

filmes resinas - PET

►Basicamente é usado na produção de PTA/DMT que se destina a fabricação de PET

►Uma quantidade muito pequena se destina a:di-para-xileno (recobrimento de circuitos elétricos)vitaminas, farmacêuticos e inseticidas solventes

Mercado de AromáticosDemanda e oferta mundial de p-xileno

Capturing Opportunities for Para-xylene Production, P Wantanachaisaeng, KO’Neil, 2007 UOP LLC

Crescimento global da Capacidade/Demanda de p-Xileno

Mercado de Aromáticos

Fontes de Aromáticos Mundo em 2011

Benzeno

HDA: hidrodealquilação

TDP: desproporcionamento de tolueno

O que determina o suprimento de benzeno?

A produção de olefinas

As operações de refino

O mercado de poliéster

O hidrogênio e as operações de reforma

Tudo menos a demanda de benzeno.

AromáticosReforma 72%

Gasolina de Pirólise 24%

Forno de coque 4%

Combinação de unidades de processos que são

usadas para converter nafta de petróleo e gasolina

de pirólise (pygas) em: benzeno, tolueno e xilenos

(BTX).

Complexo de Aromáticos

Pré-fracionamento de nafta Hidrotratamento

Reforma Catalítica – aromatização da nafta

Destilação Extrativa - remoção de Benzeno Tolueno

Transalquilação e Desproporcionamento de Tolueno (A9

+ + Tol) Benzeno e A8

Recuperação de p-xileno de mistura de xilenos

Isomerização de xilenos e desalquilação de etilbenzeno

PSA (pressure swing adsorption) - purificação de corrente de H2 ( > 99,9%vol ) em leitos adsorventes

Complexo de Aromáticos

Reforma

Extração Aromat.

C6-C9 (C10)

C6-C7

C8+

Trans-alquilação

SeparaçãoP-xileno

Isomeri-zação

m-, p-X

Reforma

Extração Aromat.

C6-C9 (C10)

C6-C7

C8+

Trans-alquilação

SeparaçãoP-xileno

Isomeri-zação

Reforma

Extração Aromat.

C6-C9 (C10)

C6-C7

C8+

Trans-alquilação

SeparaçãoP-xileno

Isomeri-zação

m-, p-X

Complexo de Aromáticos

Complexo de Aromáticos

Benzeno

Tolueno

P-Xileno

O-Xileno

Xilenos Mistos

Hidrogênio

Solvente Alifático (hexanos, heptanos)

Solvente Aromático C9 (defensivo agrícola)

Corrente Aromática C10 (wash-oil CGC na produção de olefinas)

Produtos do Complexo de Aromáticos

CGC – compressor centrífugo de 5 estágios

Complexo simples

►Corte típico da nafta BTX: PIE de 65°C e PFE 130°C (C6-C8)►Corte típico da nafta para o pool de gasolina: PIE de 90 ºC e PFE 200 ºC (C7- C11)

Complexo de Aromáticos

Complexo de Aromáticos

Processo Axens UOP

Reforma Catalítica Aromizing Cyclemax CCR

Extração de Aromáticos Morphylane Sulfolane

Transalquilação TransPlus Tatoray

Isomerização XyMax Isomar

Separação de p-xileno Eluxyl Parex

Denominações dos ProcessosAxens & UOP

►Área requerida para o Complexo Aromático: 20.000 m2

Reforma Catalítica►Objetivo do processo

Aromatização de correntes de nafta utilizando catalisador a base de metal nobre e alumina. Parafínicos e naftênicos são convertidos a aromáticos.►Produção de combustíveis – aumento de octanagem ►Produção de aromáticos – benzeno, tolueno e xilenos

Naftas de destilação direta ou outras naftas de refinaria hidrotratadas (ex.: naftas provenientes de coqueamento ou hidrocraqueamento). A faixa de destilação é escolhida em função da destinação do reformado (combustível ou petroquímica)

►Carga

►Produtos

Hidrogênio, gás combustível, GLP e reformado. A composição depende da faixa de destilação da nafta e das condições de processo

Função do catalisador, da severidade da reação: Temperatura entre 490 a 530 °C e a pressão de 3,5 a 49 Kgf/cm2.

►Condições de reação

Cargas e Produtos

Nafta DD

Gás Combustível

GLP

Reformado

Unidade de

Reforma Catalítica

Hidrogênio

NK Hidrotratada

DD – Destilação DiretaNK – Nafta de Coque

Reforma Catalítica

PARAFINAS; ; NAFTÊNICOS; AROMÁTICOS

NAFTA REFORMADO

de P

de N

de A

Perda

NAFTA REFORMADO

de P

de N

de A

Perda

Conversão por Tipo e Volume de Hidrocarboneto

Qualidade da CargaReforma Catalítica

Parafinas, naftênicos e aromáticos – C6 a C9

PIE 65 ºC – PFE 150 ºC Carga isenta de S, N, olefinas, oxigenados e metais Reformabilidade: função da destilação e composição PONA Índice (N + 2 A) – de 30 a 80, quanto mais baixo, maior severidade é

requerida → produto cargas naftênicas > produto cargas parafínicas

Molécula P N A Total

C6 20 6 2 28

C7 33 12 3 48

C8 13 8 3 24

Total 66 26 8 100

FraçãoPetróleo Parafínico Petróleo

naftênico

A N P A N P

60-95ºC 2 24 74 2 35 63

95-122ºC 5 29 66 6 50 44

122-150ºC 9 34 57 11 66 23

150-200ºC 14 28 58 15 63 22

200-250ºC 18 23 59 24 48 28

250-300ºC 17 22 61 28 42 30

Composição da Nafta Parafínica – Carga para Produção de BTX

Composição das Frações de Petróleos [%vol]

Reforma Catalítica

[%vol]

Qualidade da Carga

►Carga: Naftas Naftênicas (naftênicos + aromáticos > 35%)

►Fracionamento da Nafta: nafta média de destilação direta

PIE de 65°C e PFE 130°C (C6-C8)

►Hidrotratamento de Nafta:

remoção de S (< 0,5 ppm), N (< 0,5 ppm), retenção de contaminantes metálicos (As, Pb, Cu, Fe, Na) e silício, remoção de olefinas (< 0,1 %, No.Bromo < 100).

Reforma Catalítica

Reforma Catalítica

Especificação da carga - contaminantes

Contaminantes da carga

Efeito da Contaminação de SulfuradosSulfurados no Catalisador

Efeito da Contaminação de NitrogenadosNitrogenados no Catalisador

Elevação da temperatura ao longo do tempo de campanha para manter o mesmo RON = mesma atividade

Reforma Catalítica

HIDROTRATAMENTO DA CARGA DA REFOMA – UOP - Low Severity NHT

Catalisador: Co/Mo Contaminantes:

S. N, oxigenados e haletos → sulfetos, amônia, água e haletos de H2 Metais: adsorvidos no catalisadorSaturação de olefinas e diolefinas

Reação exotérmicaCondições de operação: Pressão 20- 55 kg/cm2(g) / Temperatura: 315-345°C – é aumentada em função da desativação do catalisador / H2: depende da pressão parcial desejada

Reforma Catalítica

NHT - naphtha hydrotreating

Hidrotratamento de NaftasHidrotratamento de Naftas

Condições Operacionais do HDT vs Carga

Reforma Catalítica

Reforma Catalítica

Hidrotratamento de NaftasHidrotratamento de Naftas

Efeito de Recombinação do Enxofre

Recombinação: olefinas reagem com sulfeto de hidrogênio produzindo mercaptas

►Desativação do catalisador – elevação da temperatura

►Começa a acontecer em temperaturas superiores a 320ºC

►Teor de enxofre no produto começa a aumentar

T[ºC] Reator S [ppm] 321 1,1 315 0,5 310 0,3 307 0,1-0,2

Reforma Catalítica

Reator de HidrotratamentoReator de Hidrotratamento

Deposição dos Metais ao Longo do Leito Catalítico

Contaminação parcial - utilização de skimming

Características Combustível Aromáticos(Petroquímica)

CargaC7 a C11

(PIE 90-PFE 200ºC)

C6 a C9

(PIE 65- PFE150ºC)

Severidade alta moderada

Temperatura 490-540ºC 470-500ºC

Pressão 5 – 21 kgf/cm2 3,5 – 10 kgf/cm2

Benzeno indesejável desejável

Faixa de destilação e condições de processo → função da destinação do reformado

Reforma Catalítica

Não há mudança significativa de PE do corte no processo.

HC de PE acima de 204°C são facilmente hidrocraqueados e causam formação de coque.

Componente Carga Produto

Parafinas 30-70 30-50

Olefinas 0-2 0-2

Naftenos 20-60 0-3

Aromáticos 7-20 45-60

Características do Processo

Reforma Catalítica

Estrutura do Catalisador

O catalisador de Reforma é bimetálico e bifuncional (função metálica e ácida)

Metais de Platina e Rênio

(sítios metálicos)

Suporte de alumina

(função ácida)

Metal ►Reações de hidrogenação e desidrogenaçãoAlumina ►izomerização e ciclizaçãoÍons cloreto ou fluoreto ►aumentam a acidez da alumina

Reforma Catalítica

Bifuncional sítios ácidos e metálicos

Suporte γ alumina clorada (≈ 1%) – H2O e NH3 são venenos

Acidez pode ser regenerada pela injeção de organoclorados

(CCl4 ou CCl2=CCl2)

Metais: Pt associada a outro metal (bimetálico ou trimetálico)

Metal % em peso

Platina 0,20 – 0,40

Iridio 0,02 - 0,20

Estanho 0,05 – 0,50

Rênio 0,20 – 0,60

Pt/Re → Processo semi-regenerativo

Pt/Sn ou Pt/Ge (mais usado) → Leitos móveis

Estrutura do Catalisador

Reforma Catalítica

Reator Radial

% Catalisador [p/p]

R1 R2 R3 R4 Total

3 reatores 20 30 50 - 100

4 reatores 10 15 25 50 100

Reforma Catalítica

Principais Reações

Desidrogenação dos naftênicos:

Desidrociclização de parafinas:

Isomerização de parafinas:

Reforma Catalítica

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH-CH3| CH3

Desidrogenação dos naftênicos:

Desidrociclização de parafinas:

Isomerização de parafinas:

Desidrogenação dos naftênicos:

Desidrociclização de parafinas:

Isomerização de parafinas:

Desidrogenação dos naftênicos:

Desidrociclização de parafinas:

Isomerização de parafinas:

Desidrogenação dos naftênicos:

Desidrociclização de parafinas:

Isomerização de parafinas:

Desidrogenação dos naftênicos:

Desidrociclização de parafinas:

Isomerização de parafinas:

Desidrogenação dos naftênicos:

Desidrociclização de parafinas:

Isomerização de parafinas:

Desidrogenação dos naftênicos:

Desidrociclização de parafinas:

Isomerização de parafinas:

Principais Reações

Isomerização de naftênicos:

Craqueamento de parafinas:

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 + H2 2 CH3-CH2-CH3

Desmetilação de aromático (ou desalquilação):

+ H2 + CH4

Reforma Catalítica

Principais Reações

(*) baixas temperaturas favorecem relações iso/normal mais elevadas

Reforma Catalítica

Octanagem dos Cortes de Nafta

Reforma Catalítica

Perfis de HC parafínicos, naftênicos e aromáticos ao longo dos reatores

Fonte: Brasil,N.I.; Araújo,M.A.S.; Sousa,E.C.M., Processamento de Petróleo e Gás, Gen/LTC, 2012

Reforma Catalítica

Reações do Processo1 - DesidrogenaçãoFortemente endotérmica

Conversão de naftênicos para aromáticos Formação de hidrogênio (3 moles/mol)

2 - DesidrociclizaçãoFortemente endotérmica

Conversão de parafinas para aromáticos Formação de hidrogênio (4 moles/mol)

3 -Isomerização Exotérmica

Naftênicos (ex: MCP metilciclopentano CH ciclohexano) Parafinas (ramificação)

4 – Hidrocraqueamento Exotérmica

Formação de GLPConsumo de hidrogênio

6 - Desalquilação Formação de benzeno Consumo de hidrogênio

7 - Coqueamento Maior para cargas de processos de conversão

LENTA

PERDA DE RENDIMENTO

RÁPIDA

Aromáticos Local Fonte

C6 R1 e R2 desidrogenação de naftênicos

C7, C8, C9 R3 e R4 desidrociclização de naftêncios

C10, C11 R1 e R2desidrogenação de naftênicos

dealquilação de aromáticos

Reforma Catalítica

Reforma CatalíticaPerfis de Temperatura e Composição vs XCAT

Calor de Reação

►As principais reações da Reforma de Nafta são endotérmicas. Por isso fornos são instalados na entrada de cada um dos quatro reatores:

Parafina Naftênico ΔH = + 10,5 Kcal/mol

Naftênico Aromático ΔH = + 16,9 Kcal/mol

Reforma Catalítica

Em uma planta com 4 reatores o ΔT em cada leito é:1º. Reator ~ 75 °C2º. Reator ~ 35 °C3º. Reator ~ 22 °C4º. Reator ~ 16 °C

Reforma Catalítica

►Variáveis independentes

CatalisadorTemperaturaVelocidade espacialPressãoRelação H2/HCComposição da cargaAditivos

► Variáveis dependentes

Atividade do catalisador: (WAIT - weighted average inlet

temperature x RON)Rendimento: geração de leves e hidrogênioQualidade do produto: RON, composiçãoEstabilidade do catalisador: tempo e quantidade de ciclos

Variáveis de Processo

Reforma Catalítica

Efeito da Temperatura

n

1i

I

IN

i,fr

W T.CWAIT

n

1i

iFINAL

iINi,fr

W 2)TT(

.CWAIB

onde: iINT

i,frWC

iSAIDAT

temperatura de entrada do reator i

temperatura de saída do reator i

fração em peso do catalisador no reator i

weighted average inlet temperature

weighted average bed temperature

T > 545ºC reduz rendimento por reações de craqueamento reduz ciclo do catalisador por formação de coque

Efeito da Pressão

FB – fixed bed

CCR – Continuous Catalytic Regeneration

Reforma Catalítica

Rendimento de Reformado C5+ vs Pressão

Efeito da PressãoReforma Catalítica

Rendimento de H2 vs Pressão vs Octano

Efeito da Pressão

SCFB – standard cubic feet per barrel

Reforma Catalítica

Relação H2/HC: Formação de coque

►Resulta da condensação de núcleos aromáticos, que levam a formação de um produto sólido rico em carbono, que se deposita sobre o catalisador.

►Geralmente o melhor modo de evitar a formação de coque é usar um diluente que não contenha carbono para prevenir a polimerização ou condensação de moléculas de carbono.

Na Reforma Catalítica o diluente é H2,

Rel H2/HC= ~4 a 6

Reforma Catalítica

I - Semi-regenerativo (“SR”)II - Contínuo (“CCR”) III - Híbrido (“DualForming”)

Tipos de processos

unidade de pequeno porte

paradas anuais para regeneração do catalisador

perda de produção rendimentos decrescentes de reformado – formação de coque (compensação com o aumento da temperatura ao longo da campanha)

operação sob pressões mais elevadas (200 a 500 psig)

► Processo Semi-regenerativo (“SR”)

Reforma Catalítica

Reforma Catalítica

Reforma Catalítica SemiregenerativaFluxograma Simplicado - UOP

Reatores de fluxo radial: dispostos lado a lado Reações predominantes endotérmicas: fornos intermediários Tempo de uso do cat. Pt (0,25%) /Re (0,25-0,40%) : 8 a 12 meses – c/ regeneração in situ

Reforma Catalítica Semi-Regenerativa

Reforma Catalítica

Reforma Catalítica Semi-Regenerativa

Reforma Catalítica

Reforma Catalítica

►Processo Contínuo (“CCR”)

regeneração contínua do catalisador

maior rendimentos de reformado e de hidrogênio,

rendimentos constantes de reformado

menor severidade (pressão 50 psig)

maior continuidade operacional

unidades de grande porte

menos sensível a contaminações da carga

►Reatores Side by Side – Axens

►Reatores Stacked (Empilhados) – UOP

Reforma Catalítica

Tecnologia IFPAlimentação: escoamento radialO catalisador do fundo de cada reator é elevado ao topo do reator seguinte por gás inerte ou por hidrogênioDo último reator o catalisador vai para o regenerador Depois do regenerador volta para o 1º reator

Reforma Catalítica ContínuaReatores Side by Side – Axens

Reforma CatalíticaReforma Catalítica Contínua “CCR”

Reatores Stacked (Empilhados) – UOP

4 reatores adiabáticos dispostos verticalmente Catalisador flui por gravidade e a carga radialmente através do leito catalítico Reações predominantes endotérmicas → aquecimento entre as zonas de reação O reator e o regenerador são separados → operações independentes Regeneração contínua do catalisador (Pt/ Al2O3 – 0,25 a 0,375%):

# Fluxo de cima para baixo # Queima de C e ajuste do teor de H2O e de Cl2

# Catalisador regenerado é elevado ao topo do reator .

Reforma Catalítica

CARGA

EFLUENTE

Fluxo de Carga

Reatores de Reforma CCR Configuração Stacked (UOP)

Reforma Catalítica

Reator - Configuração Stacked (UOP)

Comparação SR vs CCR

Temperatura (°C) 490- 525 525 - 540

Fonte: Brasil,N.I.; Araújo,M.A.S.; Sousa,E.C.M., Processamento de Petróleo e Gás, Gen/LTC, 2012

Reforma Catalítica

RENDIMENTO, TEMP E COQUE x TEMPO DE CAMPANHA

Reforma Catalítica

►Híbrido (“DualForming”) semi-regenerativo + reator contínuo após trem de reatores

mais econômico: revamping de unidades do tipo SR

Conventional fixed-bed reforming process

AXENS

►Dualforming reforming processs

►Aumento da produção de H2 e reformado pela adição de mais 1 reator operando com circulação e regeneração contínua de catalisador (Pt/Sn)► Custo menor do que uma unidade CCR nova► Redução da pressão de operação (26 para 15 barg) → aumento da seletividade ETC.

Reforma Catalítica

Reforma Catalítica ContínuaSistema Híbrido – DualForming Plus

Conventional fixed-bed reforming process

Dualforming reforming processs

Reforma Catalítica

Regeneração Contínua do Catalisador

Principais etapas da regeneração:

Queima do coque Redispersão dos metais;

Cloração;

Redução (restauração da forma ativa Ptº);

Sulfetação (opcional, em caso de acidez elevada )

Reações de ajuste de cloreto:

Reação de oxidação e redispersão da Pt:

Reforma Catalítica