repositorio.ufpe.br · universidade federal de pernambuco centro de ciÊncias exatas e da natureza...

UFPE

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Fundamental Programa de Pós-Graduação em Química

Dissertação de Mestrado

Um Método ab initio para Obtenção dos

Parâmetros de Campo Ligante de Complexos com

Íons Lantanídeos

Flávia de S. L. Borba

Recife-PE Brasil

Novembro / 2007

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA FUNDAMENTAL PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

Um Método ab initio para Obtenção dos

Parâmetros de Campo Ligante de Complexos com

Íons Lantanídeos

Flávia de S. L. Borba*

Dissertação apresentada ao

Programa de Pós-Graduação em

Química da UFPE como parte dos

requisitos para a obtenção do título

de Mestre em Química.

Orientador: Prof. Dr. Ricardo L. Longo

Co-orientador: Prof. Dr. Hélcio J. Batista

*Bolsista CAPES

Recife-PE Brasil

Novembro / 2007

Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba

iii

RESUMO

Métodos de estrutura eletrônica baseados na Teoria do Funcional da Densidade

UB3LYP/MWB28(Eu)/6-31+G*(H2O) não são adequados para fornecer informações sobre

o campo ligante em complexos [Eu(H2O)8]3+, pois os resultados não são sistemáticos e os

níveis de energia 4f 6 parecem ser muito dependentes do ambiente químico. Entretanto,

estes métodos fornecem resultados adequados para as densidades eletrônicas. Portanto,

foram utilizados para gerar o potencial eletrostático na região dos elétrons 4f, e assim, se

obter os parâmetros do campo ligante, k

qB , sem utilizar nenhum dado experimental. Para

tanto, foi desenvolvido e implementado um programa para ajustar os k

qB ’s aos valores do

potencial eletrostático numa grade ou rede de pontos. O complexo [Eu(H2O)8]3+ na

estrutura antiprisma quadrado foi utilizado para o teste do método. Foram testados 26

protocolos de ajuste envolvendo 8 metodologias para o cálculo do campo ligante. A

metodologia que forneceu os valores dos k

qB ’s mais próximos dos valores experimentais

foi com o método RHF para o complexo [Eu(H2O)8]3+ na simetria antiprisma sem o íon

Eu(III). Esta metodologia foi utilizada para calcular os valores dos k

qB ’s e dos níveis Stark

dos complexos [Eu(btfa)32H2O], [Eu(btfa)3ofenNO], [Eu(picNO)3Terpy], [Eu(TTA)32H2O]

e [Eu(TTA)32DBSO]. Os resultados foram comparados com os calculados com o Modelo

Simples de Recobrimento (MSR). Os k

qB ’s obtidos com este trabalho e com o MSR não

apresentaram nenhuma relação, porém, os níveis Stark são comparáveis aos experimentais

para os complexos [Eu(TTA)32H2O] e [Eu(btfa)32H2O]. Os níveis Stark obtidos com este

método ab initio para os complexos [Eu(btfa)3ofenNO], [Eu(picNO)3Terpy] e

[Eu(TTA)32DBSO] se apresentaram muito diferentes dos níveis experimentais. Isso foi

atribuído ao fato das geometrias dos complexos terem sido otimizadas com o modelo

SMLC II, o qual aproxima excessivamente os grupos sulfóxido e N-óxido ao íon Eu(III). A

metodologia ab initio aplicada neste trabalho forneceu valores para os níveis Stark

comparáveis com dados experimentais, sendo, portanto, uma metodologia satisfatória para

o tratamento de complexos de lantanídeos.

Palavras-chave: Lantanídeos; Níveis Stark e Parâmetro de Campo Ligante.


iv

ABSTRACT

The ligand field in [Eu(H2O)8]3+ complexes cannot be properly described by electronic

structure methods such as UB3LYP/MWB28(Eu)/6-31+G*(H2O). For instance, the

calculated results are not systematic and the 4f 6 energy levels are too dependent upon the

chemical environment. However, the electron density is quite well described by these

methods. Therefore, the electrostatic potential in the 4f electron region was obtained with

ab initio methods to yield the ligand field parameters, k

qB , without any need of

experimental data. A program was developed and implemented to perform the fitting of the

the k

qB ’s to the electrostatic potential values in a grid points. The [Eu(H2O)8]3+ complex in

square antiprism structure was used to evaluate the method, where 26 fitting protocols

involving 8 methodologies were developed and tested to evaluate the ligand field

calculation. The methodology that yielded the k

qB ’s values closer to the experimental ones,

consisted of using the RHF method to calculate the electrostatic potential in a grid between

0.2 – 1.5 a0 around Eu(III) with an increment of 0.056692 a0 totalizing 77,384 points. This

methodology was then used to calculate the k

qB ’s values and Stark energy levels of

[Eu(btfa)32H2O], [Eu(btfa)3ofenNO], [Eu(picNO)3Terpy], [Eu(TTA)32H2O] and

[Eu(TTA)32DBSO] complexes. The results were compared with those calculated with the

Simple Overlap Model (SOM). No relationship was observed between the k

qB ’s obtained

from this work and with SOM. However, the Stark energy levels of the [Eu(TTA)32H2O]

and [Eu(btfa)32H2O] complexes obtained with both methodologies are in good agreement

with the experimental results. The Stark energy levels obtained from this ab initio method

for the [Eu(btfa)3ofenNO], [Eu(picNO)3Terpy] and [Eu(TTA)32DBSO] complexes are not

in good agreement with the experimental results. This failure was attributed to the fact that

the structures were obtained with the SMLC II model, which yielded very short distances

between the sulphoxide and the N-oxide groups to Eu(III). The Stark energy levels obtained

with the ab initio methodology proposed in this work are in good agreement with the

experimental results, and thus it can be considered a satisfactory methodology to study

lanthanides complexes.

Keywords: Lanthanides; Stark Levels and Ligand Field Parameter.


v

Objetivos

Materiais e dispositivos contendo compostos de coordenação com íons lantanídeos

(Ln), possuem uma ampla variedade de aplicações, principalmente devido às propriedades

luminescentes características destes compostos.

A vantagem do desenvolvimento de metodologias teóricas para o estudo destes

compostos é a possibilidade de prever, por exemplo, quais ligantes realizarão a

transferência de energia eficientemente, e ainda fornecerão as propriedades desejadas

como, estabilidades térmica e química.

Com o objetivo de estudar as interações entre o íon lantanídeo e os ligantes, foram

propostos vários modelos para o cálculo dos denominados parâmetros de campo ligante,

que após serem determinados, são utilizados para o cálculo dos níveis Stark a fim de avaliar

se as predições do modelo se comparam à realidade.

O grande mérito das metodologias ab initio para a determinação dos parâmetros de

campo ligante é a possibilidade de serem utilizadas no design de novos materiais, já que

não precisam de dados experimentais. Porém, as metodologias ab initio disponíveis na

literatura envolvem dificuldades teóricas e complicada implementação computacional.

O objetivo deste trabalho é desenvolver uma metodologia ab initio simples para a

obtenção dos parâmetros de campo ligante, bem como, dos níveis Stark que sejam

comparáveis com os obtidos experimentalmente.


vi

Agradecimentos

À Deus, por ter me dado força nos momentos mais difíceis que passei.

Aos meus pais, por terem me ajudado em todos os momentos que precisei deles.

Ao meu orientador Ricardo Longo, por ter tido tanta paciência comigo e ter se dedicado

bastante ao desenvolvimento deste trabalho.

Ao meu Co-orientador, por todas as manhãs de quarta-feira que foram muito importantes

para que vários conceitos de química quântica ficassem claros.

Ao Prof. Oscar e sua aluna Ana Paula (Tripinha), por me cederem todo o material da

dissertação de Rodrigo.

À Wally e ao Prof. Benício por terem tentado me ajudar com o programa de ajuste.

À Gabriel, por ter muita paciência comigo e por ter me acalmado nos momentos mais

estressantes deste trabalho.

À minha amiga e irmã Juliana Saturnina, pela nossa maravilhosa amizade de vinte anos!

À toda minha família, Vovô João Borba (In Memorian), Vovó Nicinha, voinha (In

Memorian), tios, tias, primos e primas em especial meu tio Berto e meu primo Sandro que

me levavam para os jogos do Mais Querido (Santa Cruz).

Ao Professor Arnóbio, por ter me ajudado bastante durante a graduação.

À minha amiguinha Juliana por todas as fofocas e pelos bons momentos que passamos

juntas.

À Fred, que apesar de estar na Alemanha, está sempre por perto.

À Rogério e Vanja, por conversarem bastante comigo num momento muito conturbado da

minha vida.

À Silvânia (In Memorian) e Karina, por terem sido sempre muitíssimo carinhosas comigo.

À todos os usuários do LQTC, pelo bom ambiente de trabalho e por sempre me ajudarem

nos momentos necessários.

À Ênio, por ter feito alguns favores (eu prometi para que citaria o nome dele!).

À minha professora de dança Lili Siqueira e todas as meninas da dança, em especial Maria

Luiza e Adriana, por todos os momentos de descontração.

À Juninho, meu vizinho, por me acompanhar nos jogos do Santa Cruz e à Inferno Coral por

animar os jogos.


vii

Aos funcionários do DQF, em especial Patrícia e Maurílio pela gentileza no tratamento.

Ao pessoal da fisioterapia, que cuidou muito bem de mim.

À CAPES, pela bolsa cedida .


viii

Siglas e Notações Ln(III) Íons lantanídeos

TOM Teoria dos Orbitais Moleculares

LCAO Acrônimo do inglês para Combinação Linear dos Orbitais Atômicos

LFT Acrônimo do inglês para Teoria do campo ligante

MSR Modelo Simples de Recobrimento

btfa 4,4,4trifuoro-1-fenil-1,2-butanodionato

ofenNO o-fenantrolina-N-óxido

PicNO Picolinato –N-óxido

TTA Tenoiltrifluoroacetonato

Terpy Terpyridina

DBSO Dibenzilsulfóxido

MH Hamiltoniano eletrônico do íon metálico

LH Hamiltoniano eletrônico do ligante

MLH Hamiltoniano eletrônico da interação metal-ligante

lfH Hamiltoniano do campo ligante

h(i) Hamiltoniano de um elétron

hso Hamiltoniano do acoplamento spin-órbita

(i, j, k) Índices referentes aos elétrons do íon central

(α, β, γ) Índices referentes aos elétrons do ligante

A Operador antissimetrizador

MLV Operador da perturbação do campo ligante

PEMV Potencial eletrostático molecular

k

qY Harmônicos esféricos

k

qC Harmônicos esféricos de Racah normalizados

k

qB Parâmetros do Campo Ligante

nlR Função de onda radial

nl

kr Valor esperado da função nlR


ix

321

321

mmm

lll

Símbolo 3-j

χ Resíduo deixado pelo modelo de ajuste

D4d Simetria antiprisma

D4h Simetria cúbica

∆ Diferença de energia entre os orbitais 4f com maior e menor energia


Índice RESUMO............................................................................................................................... iii

ABSTRACT........................................................................................................................... iv

Objetivos................................................................................................................................ v

Agradecimentos..................................................................................................................... vi

Siglas e Notações................................................................................................................... viii

CAPÍTULO 1........................................................................................................................ 1

1. Introdução......................................................................................................................... 2

CAPÍTULO 2........................................................................................................................ 9

2. Metodologia....................................................................................................................... 10

Parte I

2.1 O Hamiltoniano................................................................................................................. 10

2.2 A Equação Efetiva de Schrödinger................................................................................... 11

2.3 Operador da Interação Coulômbica Lantanídeo - Ligante................................................ 14

2.4 O Potencial Eletrostático Molecular (PEM)..................................................................... 15

2.5 Expansão do Operador de Coulomb................................................................................. 16

2.6 Elemento de Matriz do Campo Ligante............................................................................ 19

2.7 Ajuste por Mínimos Quadrados........................................................................................ 24

2.8 Cálculo dos Níveis Stark................................................................................................... 26

Parte II

2.9 Método de Estrutura Eletrônica Baseado na Teoria do Funcional da Densidade............. 27

2.10 Método dos k

qB ’s........................................................................................................... 28

2.10.1 A Malha de Pontos....................................................................................................... 30

CAPÍTULO 3........................................................................................................................ 33

3. Resultados e Discussão..................................................................................................... 34

3.1 Método de Estrutura Eletrônica Baseado na Teoria do Funcional da Densidade............. 34

3.2 Método dos k

qB ’s............................................................................................................. 40

3.2.1 Protocolos 1, 2 e 3.......................................................................................................... 40

3.2.2 Protocolos 4, 5 e 6.......................................................................................................... 42

3.2.3 Protocolos 7, 8 e 9.......................................................................................................... 43

3.2.4 Protocolos 10, 11 e 12.................................................................................................... 43

3.2.5 Protocolo 13................................................................................................................... 47


3.2.6 Protocolo 14................................................................................................................... 47

3.2.7 Protocolo 15................................................................................................................... 48

3.2.8 Protocolo 16................................................................................................................... 48

3.2.9 Protocolo 17................................................................................................................... 50

3.2.10 Protocolo 18................................................................................................................. 50

3.2.11 Protocolo 19................................................................................................................. 50

3.2.12 Protocolo 20................................................................................................................. 51

3.2.13 Protocolo 21................................................................................................................. 51

3.2.14 Protocolo 22................................................................................................................. 52

3.2.15 Protocolo 23................................................................................................................. 52

3.2.16 Protocolo 24................................................................................................................. 53

3.2.17 Protocolo 25................................................................................................................. 53

3.2.18 Protocolo 26................................................................................................................. 53

3.3 Complexos de Baixa Simetria........................................................................................... 55

CAPÍTULO 4........................................................................................................................ 64

4. Conclusões e Perspectivas................................................................................................ 65

5. Referências........................................................................................................................ 67

Apêndice A............................................................................................................................. 70

Apêndice B............................................................................................................................. 72

Apêndice C............................................................................................................................. 74


1

CAPÍTULO 1


2

1.Introdução

Materiais e dispositivos contendo compostos de coordenação com íons lantanídeos

(Ln) possuem uma ampla variedade de aplicações que justificam seus estudos. Por

exemplo, complexos com íons lantanídeos podem ser utilizados como agentes de contraste,

com a função de melhorar a resolução de imagens e facilitar o diagnóstico de doenças.

Outro exemplo é a utilização de compostos de coordenação com íons lantanídeos em

displays como parte da camada emissora de OLED’s (do inglês dispositivos orgânicos

emissores de luz). A tecnologia OLED é mais vantajosa por promover nitidez em todos os

ângulos, por ser mais fina, mais leve, possuir maior brilho, poder ser flexível e

principalmente pela sua fabricação apresentar menor custo em comparação com outras

tecnologias displays [1]. A Figura 1.1 ilustra duas telas, em que a tela da esquerda possui a

tecnologia OLED e a da direita a tecnologia LCD (Liquid Crystal Display).

Figura 1.1: Comparação entre telas com tecnologia OLED e LCD

Estas aplicações são conferidas aos lantanídeos e seus compostos pelas suas

propriedades luminescentes características e magnéticas (camadas abertas e spin nuclear).

O processo de luminescência em compostos com íons lantanídeos consiste, em geral, da

absorção de radiação eletromagnética pelos ligantes seguida da transferência de energia

para o íon Ln(III) o qual emite numa região ampla do espectro (UV-visível-IV) dependendo

na natureza do Ln. Neste processo é importante que os ligantes absorvam radiação

eletromagnética e transfiram a energia de maneira eficiente, evitando processos não-


3

radiativos. Daí a importância do design destes materiais para a previsão de quais ligantes

realizarão a transferência de energia eficientemente, e ainda forneçam as propriedades

desejadas como, boa estabilidade térmica e química. O design consiste no detalhamento das

estruturas moleculares e eletrônicas destes complexos.

A química dos íons lantanídeos é dominada pelo estado de oxidação III e têm a

seguinte configuração eletrônica para os íons Ln(III): [Xe] 4ƒn, em que [Xe] é a

configuração eletrônica do átomo de xenônio e n varia de zero (para o lantânio) a quatorze

elétrons (para o lutécio). Os elétrons da camada 4f dos íons lantanídeos são blindados da

vizinhança pelos elétrons 5s2 e 5p

6 (Figura 1.2) que são radialmente mais externos. Uma

das principais conseqüências desta blindagem é tornar as interações ou ligações com os

átomos vizinhos praticamente iônicas. Ou seja, a covalência entre o íon e os ligantes é

muito menor do que, por exemplo, no caso dos íons de metais transição. Outra

conseqüência relevante é que as transições f-f levam a espectros com bandas estreitas e

intensas que sofrem pouca influência do meio e/ou ambiente químico.

Figura 1.2: Função de distribuição radial eletrônica dos elétrons 4f, 5s e 5p nos

lantanídeos.

Devido ao fato dos ligantes provocarem pouca influência sobre o íon lantanídeo,

esse efeito é considerado como uma perturbação ao íon livre. A conseqüência dessa

perturbação é a quebra total ou parcial da degenerescência dos níveis J

S L12 + (em que L é o

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 a0


4

momento angular orbital, S é o momento angular de spin e J é o momento angular total:

SLJrrr

+= da configuração Nf e a alteração das energias dos baricentros. Esta quebra de

degenerescência devido às interações com os ligantes é denominada de efeito Stark (figura

1.3). Dependendo da simetria dos ligantes, o efeito Stark pode desdobrar os níveis J

S L12 +

em até 2J+1 estados.

Figura 1.3: Efeito Stark, desdobramento do multipleto J

S L12 + causado pela influência dos

ligantes sobre o íon metálico.

Para explicar os desdobramentos dos estados do íon central devido aos ligantes,

desenvolveu-se em 1929 a teoria do campo cristalino (TCC) [2]. A TCC descreve a

interação íon central-ligante como puramente iônica e a influência dos ligantes é

considerada como uma perturbação ao íon central. Os ligantes são reduzidos a cargas

pontuais ao redor do íon central, em que suas posições dependem da geometria do

composto e são descritas por uma distribuição de carga ( )Rρ . A energia potencial V ( )r

num elétron do íon central devida aos ligantes é dada por:

( ) ∫ −−= ,

)(

rR

RRr

deV

ρ

(1.1)

em que r é a posição dos elétrons 4f do íon central, R um ponto qualquer ao redor do íon

central e a integral é sobre todo o espaço ( )ϕθ ,,R=R . Este potencial quando expandido

em termos dos polinômios de Legendre seguida da aplicação do teorema da adição dos

harmônicos esféricos fornece:

2S+1LJ

Íon livre Íon Perturbado

2J+1 Estados


5

( ) ∑=qk ,

k

q

k

q CBrV (1.2)

em que k

qB e k

qC são, respectivamente, as partes radial e angular da expansão. A expansão

de ( )rV em termos de partes radial e angular é realizada para simplificar a construção e a

diagonalização da matriz que do potencial, além de separar as coordenadas radiais e

angulares.

Aplicando a função de onda radial dos elétrons 4f (R4f) ao termo radial da equação

(1.2) obtêm-se os parâmetros de campo cristalino ( k

qB ):

k

qff BRR =44k

qB

os quais ainda podem ser escritos como:

kk

q

k

q rAB =

em que k

qA é um parâmetro dependente das posições dos ligantes [3] e kr é o valor

esperado kr para os elétrons 4f que podem ser obtidos da literatura [4]

Uma vez determinados os k

qB , estes parâmetros podem ser utilizados para

determinar os níveis Stark e até calcular quantitativamente quão próximo as predições do

modelo se comparam à realidade [5].

Apesar do modelo puramente eletrostático fornecer resultados qualitativos para as

propriedades magnéticas dos complexos, ele estava em conflito com alguns resultados

experimentais. Por exemplo [6a]:

1) a incapacidade de descrever o papel dos elétrons 4f nas ligações químicas entre o

íon central e os ligantes [7];


6

2) a impossibilidade de se justificar a razão de não haver recobrimento entre o íon

central e as vizinhanças, já que a função de onda do íon livre é suficientemente extensa para

a ocorrência de recobrimento [8];

3) a existência do efeito nefelauxético não poderia ser explicada sem assumir a

existência do recobrimento entre o íon central e os ligantes [9];

4) as transições vibrônicas refletiam a existência de acoplamento dos modos

vibracionais, entre o íon central e os ligantes, o que não aconteceria se o íon central

estivesse realmente isolado da rede.

Essas são algumas discordâncias que contribuíram para que o modelo eletrostático

começasse a perder a flexibilidade das aplicações e a precisão das previsões ou descrições.

Com isso, houve e há a necessidade de se construir modelos que expliquem as propriedades

de simetria do modelo cristalino e as propriedades que estão fora do domínio eletrostático.

A Teoria do Orbital Molecular (TOM) foi inicialmente desenvolvida para moleculas

diatômicas e hidrocarbonetos aromáticos [10] e foi aplicada pela primeira vez no

tratamento de complexos por Van Vleck [11-12]. Segundo a TOM, a construção dos

orbitais moleculares é realizada com a combinação linear dos orbitais atômicos (LCAO-

Linear Combination of the Atomic Orbitals). Isto porque, a TOM supõe que tanto os

elétrons do íon central como os dos ligantes estão delocalizados em orbitais moleculares

estendidos sobre toda a molécula [13a]. Esta suposição está de acordo com observações

experimentais realizadas originalmente por Owen e Stevens em 1953 [14] com o complexo

[IrCl6]-2 e posteriormente por Tinkham [15] com os complexos MnF2, FeF2 e CoF2, o que

tornou a descrição dos orbitais moleculares mais realística do que a TCC.

Contudo, devido à fraca interação metal-ligante, a solução mais simples encontrada

foi combinar a TCC com a TOM. O resultado desta combinação recebeu o nome de Teoria

do Campo Ligante (TCL). Os maiores méritos da TCL são devido ao fato dela conservar as

melhores características da TCC (simplicidade) e da TOM (descrição da estrutura

eletrônica molecular) e ainda fornecer todos os resultados válidos na TCC [13b].

Existem três métodos para a determinação dos k

qB ’s:

1) Fenomenológicos:


7

A partir dos níveis Stark obtidos experimentalmente, os parâmetros k

qB ’s são ajustados

de forma que os k

qB ’s obtidos com o ajuste reproduzam satisfatoriamente os níveis

experimentais. Os k

qB ’s fenomenológicos são também denominados k

qB ’s experimentais.

A vantagem da obtenção dos k

qB ’s fenomenológicos é comparar estes k

qB ’s com os k

qB ’s

obtidos com os métodos semi-empíricos ou ab initio a fim de avaliar o quão próximo, a

interação entre o íon central e os ligantes, utilizadas nestes métodos, se aproxima da

realidade. A desvantagem é que estes k

qB ’s não podem ser utilizados para design de

materiais, já que são determinados a partir de dados experimentais.

2) Semi-empíricos:

Os modelos semi-empíricos utilizam alguns dados experimentais e/ou parâmetros

ajustáveis. Vários modelos semi-empíricos de campo ligante foram utilizados para

descrever a interação entre o íon central [16]. Citaremos o modelo da superposição, modelo

das cargas efetivas e o modelo simples de recobrimento.

Em 1967, Bradbury e Newman introduziram o Modelo da Superposição (MS) [17]

que considera a contribuição de cada ligante separadamente para a construção do campo

ligante total. Na verdade, a idéia de tratar o campo ligante como contribuições distintas de

cada ligante foi de Griffith em 1964 [18], mas esta idéia foi efetivamente introduzida por

Bradbury e Newman. Segundo o MS, cada contribuição é representada por um campo

cilíndrico, que é descrito pelos denominados “parâmetros intrínsecos” ( ( ) ( )RARA 42 ,

e ( )RA6 ). O MS descreve os parâmetros de campo ligante como:

( ) ( )iq

i

kq

k

q RAiB ∑= κ (1.3)

em que ( )ikqκ são os “fatores de coordenação” que dependem da posição angular de todos

os ligantes a uma distância iR do íon metálico.

O Modelo das Cargas Efetivas (MCE) foi introduzido por Morrison [19]. No MCE

as cargas efetivas, atribuídas aos ligantes, são colocadas no eixo da ligação química metal-


8

ligante, em que o posicionamento destas cargas é determinado pelo parâmetro de

covalência. As partes radiais dos k

qB s são descritas como um produto de três fatores, sendo

eles: integral radial; função dos fatores de blindagem de Sternheimer [20] e um fator que

considera a expansão da parte radial das funções de onda 4f.

O Modelo de Simples Recobrimento (MSR) foi introduzido por Malta em 1982

[21]. O MSR é baseado em dois postulados:

1) A energia potencial dos elétrons 4f, devida à presença de um ambiente químico, é

produzida por cargas uniformemente distribuídas sobre pequenas regiões centradas ao redor

da meia distância entre o íon metálico e os ligantes.

2) A carga total em cada região corresponde a ρge− , em que ρ é o módulo da

integral de recobrimento entre o íon metálico e o ligante, e g é um parâmetro (fator de

carga) e e é a carga elementar.

Os parâmetros k

qB ’s calculados pelo MSR estão relacionados com os k

qB ’s obtidos

pelo modelo eletrostático de cargas pontuais (MECP) [2], que contêm apenas contribuições

dos ligantes através da seguinte equação:

( ) ( ) ( )MECPBMSRBk

q

kk

q

122 += βρ (1.4)

em que β é um fator introduzido devido ao fato do baricentro da região de recobrimento

poder estar um pouco deslocado da meia distância entre o íon central e o ligante.

3) Ab initio:

Os métodos ab initio não utilizam dados experimentais ou ajustados e por isso oferecem

a vantagem de poderem ser utilizados para se realizar design. A desvantagem destes

métodos é que os cálculos dos k

qB ’s envolvem aproximações que são válidas apenas para

complexos de alta simetria [22]. As generalizações destes métodos para complexos de

baixa simetria envolvem dificuldades teóricas e complicadas implementações.

Neste trabalho iremos propor uma metodologia ab initio simples, para o cálculo dos

parâmetros k

qB ’s em complexos de alta e baixa simetria.


9

CAPÍTULO 2


10

2. Metodologia

Parte I

2.1 O Hamiltoniano

Utilizando-se a aproximação de Born-Oppenheimer temos que o operador

Hamiltoniano eletrônico de um complexo de lantanídeo pode ser expresso como:

MLLM HHHH ++= (1)

em que HM, HL e HML representam os operadores Hamiltonianos eletrônicos do íon

metálico, do ligante e da interação metal-ligante, respectivamente. O Hamiltoniano HM é

uma combinação do Hamiltoniano de um elétron com a repulsão elétron-elétron, equação

(2), em que rij é a distância entre os elétrons i e j.

∑∑<=

+=M

ji ij

M

i r

1

1

h(i)H M (2)

As contribuições do Hamiltoniano de um elétron são expressas pela equação (3), em

que pi, ZM e hSO são, respectivamente, operador de momento linear do elétron i, a carga

nuclear do íon metálico e o operador de acoplamento spin-órbita. O primeiro termo do lado

direito da equação (3) representa a energia cinética do elétron i. O segundo termo

representa a atração entre o elétron i e o núcleo do íon. Note que as unidades atômicas

( 1=== emeh ) foram utilizadas e a origem do sistema de coordenadas atômicas é o centro

do núcleo do íon metálico iMi rRr =−=ir .

(i)hp

h(i) SO+−=i

Mi

r

eZ 22

2 (3)

O terceiro termo da equação (3) é o acoplamento spin-órbita que é descrito

aproximadamente como:


11

iiSO sl(i)h ⋅= )( irξ (4)

em que, )( irξ , il e

is são, respectivamente, a constante de acoplamento spin-órbita, o

operador de momento angular orbital e o operador de spin do elétron i.

O Hamiltoniano eletrônico do ligante que contém L elétrons e K núcleos na

presença do núcleo do íon central é dado por,

( ) ∑∑<=

+=L

rβα αβ

1L

1α

L αhH (5)

e o Hamiltoniano de um elétron é descrito na equação (6).

( )α= α

α

=σ

α −

−=

−−

−−= ∑∑

r

Z

r

ZZZ MK

A A

AMK

A

1

2

1

2

22

p

RrRr

pαh

MαAα

(6)

Os índices (i, j, k) e (α, β, γ) referem-se aos elétrons do íon central e dos ligantes,

respectivamente, e AR são as posições dos núcleos dos ligantes.

O Hamiltoniano da interação metal-ligante é então escrita como a contribuição

devida à atração entre os elétrons do íon central e os núcleos dos ligantes e a repulsão entre

os elétrons do íon central e os elétrons dos ligantes, isto é,

∑∑∑∑∑∑∑∑= == == == =

+−=−

+−

−=M

i

L

i

M

i

K

A iA

AM

i

LM

i

K

A A

A

rr

ZZ

1 11 11 11 1

11

α αα αii

MLrrRr

H (7)

2.2 A Equação Efetiva de Schrödinger

Como as interações entre os elétrons 4f do íon central e dos ligantes são fracas,

devido à blindagem pelos elétrons 5s e 5p, a função de onda do sistema ( Ψ ) pode ser

expressa como um produto generalizado de grupos de funções de onda [23], em que L e M

indexam respectivamente, o grupo dos elétrons dos ligantes e do metal. Os grupos de


12

funções de onda são individuais, por isso, não é permitida troca de elétrons entre os grupos,

isto é, no presente trabalho, não é permitido a troca entre os elétrons dos grupos L e M.

[ ]),,,,(),,,,(

),,,,,,,,,(

11

11

L

L

Mi

M

LMMi

xxxxxxA

xxxxxx

KKKK

KKKK

α

α+

ΦΦ

=Ψ (8)

em que, ix denota as coordenadas espaciais (ri) e de spin (wi) combinadas e A é o operador

antissimetrizador. Assumindo que os grupos de funções são individualmente normalizados,

pode ser demonstrado pela teoria da permutação que:

LMMLLM

LMAAAA

)!(

!!

+=

em que MA e

LA são os operadores antissimetrizadores parciais para grupos separados e

,∑∈= TA TML

é um somatório das transposições que trocam as variáveis entre grupos distintos, sendo T∈

igual a +1 ou -1 se T envolver um número par ou ímpar de transposições, respectivamente.

Para fazer o produto de grupos de funções com a mesma facilidade que é feita pelos

produtos de spin-orbital, algumas condições de ortogonalidade devem ser impostas, estas

são mais restritivas do que as impostas nos spin-orbitais ordinário (condição de

ortogonalidade forte):

0),...,,...,(),...,,...,( 11*

1 ≡ΦΦ∫ xxxxxxx dL

L

lMi

M

m α ),( LM ≠

em que m e l indexam os estados eletrônicos dos grupos. A condição de ortogonalidade

forte impõe que o resultado da integral sobre qualquer variável ( 1x ), comum aos dois

diferentes grupos, deve ser igual a zero.


13

Desprezando a antissimetrização entre os grupos, podemos obter a equação efetiva

de Schrödinger para o íon central pode ser obtida a partir de,

Integrando sobre as coordenadas eletrônicas do ligante, temos que,

ou

Assumindo-se que LΦ seja autofunção de LH temos,

isto é,

da qual se obtém a equação efetiva de Schrödinger para os elétrons do íon metálico,

LMLMLMML

LMLM

E

E

ΦΦ=ΦΦ+ΦΦ+ΦΦ=

ΦΦ++=ΦΦ≈Ψ=Ψ

MLLM

MLLM

HHH

HHHHH ])[(][ (9)

LLMMLLLLMMLL E ΦΦΦ=ΦΦΦ+ΦΦΦ+ΦΦΦ MLLM HHH

MM

LL

LL

LL

LL

MMEΦ=Φ

ΦΦ

ΦΦ+

ΦΦ

ΦΦΦ+Φ

MLL

M

HHH

MM

LML

MM EVE Φ=Φ+Φ+ΦMH

M

L

M

LM

M EEV Φ−=Φ+Φ )(MH (10)

MefM E Φ=Φef

MLH (11)


14

em que, MLV+= M

ef

ML HH e L

ef EEE −= , com EL a energia eletrônica dos ligantes e

LL

LL

MLVΦΦ

ΦΦ=

MLH a perturbação do campo ligante.

Esta equação de Schrödinger efetiva pode ser resolvida por métodos variacionais ou

perturbativos [23].

2.3 Operador da Interação Coulômbica Lantanídeo - Ligante

O Hamiltoniano de interação lantanídeo - ligante, equação (7), pode ser escrito

como,

∑

∑ ∑ ∑∑∑∑∑

=

= = =α= =α α= =

=

−+

−

−=

−+

−−=

M

i

M

i

K

A

LA

M

i

LM

i

K

A

A

i

ZZ

1

1 1 11 11 1

)(

11

ef

αiAiiAi

ML

H

rrRrrrRrH

(12)

Então, o valor esperado MLV com relação à função de onda dos ligantes é reescrito como,

∑∑==

=ΦΦ

ΦΦ=

ΦΦ

ΦΦ=

M

i

lf

M

iLL

LL

LL

LL

ML iVV11

)((i)HH lfML

em que,

LL

L

LL

K

A

A

LL

LLK

A

AL

lf

Z

Z

iV Φ−

ΦΦΦ

+−

−=

ΦΦ

Φ−

+−

−Φ

= ∑∑∑∑

==

==

11

11 11

1

)(α

α

αiAi

αiAi

rrRr

rrRr

que pode ser simplificado em,


15

∑∑==

Φ−

ΦΦΦ

+−

−=

LLL

LL

K

A

A

ML

ZiV

11

11)(

α αiAi rrRr (13)

2.4 O Potencial Eletrostático Molecular (PEM)

Assumindo que existem K núcleos e L elétrons na molécula, e então, segundo a lei

de Coulomb, o potencial eletrostático devido aos núcleos é,

∑= −

=K

A

A

n

ZrV

1

)(ARr

r (14)

Assumindo que o elétron α é descrito pela função de onda αψ , então a carga num

elemento de volume ατd devido ao elétron α é expressa como,

αα τdΡ− e (15)

em que, a probabilidade de encontrar o elétron, α num volume de elemento ατd é,

αα

ααα

ψψ

ψψ *

=Ρ (16)

Então, o potencial eletrostático no ponto r devido aos elétrons é dado por,

∑∫∑∫∑∫=== −

−=

−

−=

−

Ρ−=

LLL

e

eeeV

1

*

1

*

1

d1

dd)(α

α

αα

ααα

α

αα

αα

α

α

ατ

ψψ

ψψτ

ψψ

ψψτ

αααrrrrrr

r

(17)

que em unidades atômicas torna-se,


16

∑∫= −

−=L

eV1

*

d1

)(α

ααα

αα

τψψ

ψψα

rrr (18)

Assim, o potencial eletrostático molecular )(rPEMV em r fica explicitado:

−+

−

−−= ∑∫∑

==

LK

A A

A

PEM

ZV

1

*

1

d1

)(α

α

α

αα

αα

τψψ

ψψ rrRrr (19)

Uma comparação com expressão do campo ligante (Vlf)

∑∫∑== −

ΦΦ

ΦΦ+

−

−=

L LL

LL

K

A

A

lf

ZiV

1

*

1

d1

)(α

αταiAi rrRr

nos leva a

)()( irPEMlf ViV −= (20)

em que )( irPEMV é o potencial eletrostático na posição ir do elétron i do íon central e que

αψ é aproximada por LΦ .

2.5 Expansão do Operador de Coulomb

Se as coordenadas esféricas dos vetores ir e

αr são (

iiir ϕθ ,, ) e ( ααα ϕθ ,,r ),

respectivamente, então a seguinte relação trigonométrica pode ser aplicada [24,25a],

2

122 ))cos(2(

1 −

−+= ωαα

α

rrrrr

ii

i

(21)


17

em que ω é o ângulo formado pelos vetores ir e α

r . A equação pode ser reescrita em

termos dos polinômios de Legendre:

∑

=

−=

+

>

<

k

kk

k

ii

Pr

r

rrr)(cos

111

ωαα

rr (22)

em que <r e

>r indicam a menor e a maior das distâncias ir e

αr , αω rr ⋅= icos e Pk são os

polinômios de Legendre. No presente caso, as distâncias dos ligantes, αr , devem ser

sempre maiores do que as distâncias do íon central, ir , desde que o íon central seja a

origem do sistema de coordenadas

O teorema da adição dos harmônicos esféricos permite converter a série da equação

(22) em outra série escrita em termos dos harmônicos esféricos:

∑+

=q

ii

k

q

k

qk YYk

P ),(),(12

4)(cos * ϕθϕθ

πω αα (23)

Os harmônicos esféricos normalizados de Racah k

qC são definidos por

),(12

42/1

ϕθπ k

q

k

q Yk

C

+= (24)

Assim, as funções de Legendre são reescritas como:

,)()()()(cosq∑ −−= i

k

qα

k

q

q

k CC1P ω

então, ( ) ( ) ( )ϕθϕθ ,1, *l

m

ml

m YY −=− , é satisfeita se a fase de Condon & Shortley’s é escolhida.

Como resultado, as funções de Legendre podem ainda ser reescritas como,


18

)()()()()(cos k

i

k

q

i

k

qα

k

q

q

k CC1P CC ⋅=−=ω α−∑ (25)

Assim,

)()(cos11

11k

i

k

kk

k

i

k

kk

k

i

i r

rP

r

r

rCC ⋅

=

=

−= ∑∑ ++ α

ααα

ωαi rr

(26)

Então, podemos realizar a separação de variáveis, isto é, produtos de funções que

dependam da coordenadas dos elétrons do metal (i) e dos ligantes (α) separadamente, se

expressarmos o operador de Coulomb como,

( )( ) ( )i

k

q

k

q

k qk

k

i

k

kk

k

i

i r

rP

r

r

rCC

αααα

ω −++ ∑ ∑∑ −

=

=

−= 1)(cos

1111

αi rr

ou,

( ) ( ) ( )[ ]( ) ( )[ ]∑∑ −−

+−−=

−=

k q

k

q

k

ii

k

q

k

q

k

i

CrCCrr

,111 1

ααα

α αi rr

Similarmente, o termo de Coulomb referente à interação elétron (íon metálico) – núcleo

(ligantes) pode ser expresso como,

( ) ( )[ ]( )[ ]∑∑ −

+−−=−

=k q

k

i

k

qA

k

q

k

A

q

iA

rCCRr i

Ai Rr

)1(111

(27)

Logo, o Hamiltoniano de interação íon – ligante torna-se,

[ ][ ] [ ][ ]∑ ∑∑∑∑∑

∑ ∑

= =

−

+−

−

+−

= =

−+−−=

−+

−

−=

K

A

L

n s

n

ii

ns

k q

k

iiA

k

A

q

A

K

A

LA

rCCrrCCRZ

Z

1 1

)1()1(

1 1

)()()1()()()1(

1

α

αα

α

n

s

n

s

k

q

k

q

αιAi

lfrrRr

(i)H


19

Coletando os termos comuns e considerando que os índices k, q, n e s são mudos, temos

[ ]∑∑ ∑∑

−+−−=

=

−

+−

=

−

+−

k q

k

ii

L

1α

α

k

q

1)(k

α

qK

A

A

k

q

k

AA

qrC)(Cr(CRZi )()1())1()(

1

)1( k

qlfH (28)

∑∑∑∑∑∑ ===k q

i

k q

k

q

k q

i

k

q

k

i (CCri k

q

k

q

k

q

k

qlf CBBbH ))()( (29)

A equação (29) pode ser escrita como:

∑∑

+=

k q

ii

k

q

k

i Yk

ri ),(12

4)(

2/1

ϕθπk

qlf bH (30)

2.6 Elemento de Matriz do Campo Ligante

Para íons lantanídeos com uma configuração Nf4 em que N é o número de elétrons

na subcamada 4f, a base para a expansão da função de onda do íon terá a seguinte

parametrização:

SLJMτ (31)

em que S é o momento angular de spin total ∑=i

isSrr

com autofunções SSM sendo sM a

projeção em z do momento angular de spin, L é o momento angular orbital total

∑=i

iL lrr

com autofunções LLM em que LM é a projeção em z do momento angular

orbital, J é o momento angular total sendo o resultado do acoplamento entre S e L

( SLJvvv

+= ) gerando )12)(12( ++ SL autofunções JM , de acordo com a regra do

momento angular, J varia de SJ − a SJ + ; M é a componente z do momento angular

total e varia de –J a J e finalmente, τ é o número quântico adicional utilizado para

distinguir estados de mesmo S e L.


20

No acoplamento Russel-Saunders S e L são classificados como bons números

quânticos, pois não há mistura de S e L diferentes. Assim as autofunções do acoplamento

Russel-Saunders podem ser escritas como:

LS

MM

JLS

MMM LMSMCSLJMLS

LS∑=,

,,,,τ (32)

em que JLS

MMM LSC ,,

,, são denominados coeficientes de Clebsch-Gordon.

Na equação (32) é permitida a mistura entre MS e ML, entretanto, não é permitida a

mistura de S e L diferentes.

Considerando apenas os elétrons 4f, sendo estes equivalentes e com autofunções

descritas pela equação (31), temos que os elementos de matriz do Hlf são dados por:

''''' MJLSSLJM ττ lfH

Pelo fato desta equação só descrever os elétrons 4f, a parte radial da função de onda ( nlR )

será a mesma, pois só depende de n e l. Assim, a parte radial da função de onda pode ser

retirada do elemento de matriz deixando apenas a parte angular da função de onda no

elemento de matriz:

'''''''''',

MJLSSLJMRRMJLSSLJMqk

nl

k

qnl ττττ k

qlf CBH ∑=

k

qnl

k

qnl BRR =B

em que nl

kk

q

k

q rbB = , sendo nl

kr o valor médio de kr relativo à parte radial da função

de onda, a saber [5]:

∫+∞

=0

22 )( drrrRrr nl

k

nl

k


21

Os valores de kr para o Eu(III) são tabelados na literatura [26,27]

Então,

∑=qk

k

q MJLSSLJMBMJLSSLJM,

'''''''''' ττττ k

qlf CH (33)

e o elemento de matriz do lado direito da equação (33) pode ser decomposto em [6b]:

''''''''''')( llMJLSSLJMMJLSiSLJMkk

q

k

q CUC ττττ = (34)

em que k

qU é o operador tensorial unitário. Os elementos de matriz de k

qU são diagonais no

spin S, isto significa que os elementos de matriz entre estados com diferentes S serão iguais

a zero e podem ser calculados com o teorema de Wigner-Eckart.

''''

')1(''''' LJSSLJ

MqM

JkJMJLSSLJM MJ ττττ kk

q UU

−−= − (35)

O teorema de Wigner-Eckart separa a parte física do problema, do aspecto

geométrico. A parcela geométrica é descrita pelo coeficiente de Clebsch-Gordon e é

representada por um símbolo semelhante a uma matriz denominada símbolo 3-j [25b].

Os símbolos 3-j possuem propriedades simétricas que facilitam seu cálculo, como a

igualdade para permutações cíclicas entre colunas:

−=

−=

− MMq

JJk

qMM

kJJ

MqM

JkJ

'

'

'

'

'

' (36)

e multiplicação por um fator de ')1( JkJ ++− para permutações não cíclicas entre colunas:

−=

−=

−− ++

MqM

kJJ

MMq

JJk

MqM

JkJJMJ

'

'

'

'

'

')1( ' (37)


22

Os símbolos 3-j são nulos quando as seguintes condições não são satisfeitas:

1. 0'=++− MqM

2. JJkJJ +≤≤− '' (38)

em que a condição 2 é conhecida como condição de triangularidade.

O termo ff kC da equação (34) é denominado elemento de matriz reduzido e

consiste numa integral contendo 3 harmônicos esféricos (integral de Gaunt) e pode ser

calculado como:

[ ]

++−=

000

')1'2)(12()1(' 2

1 lklllll lkC (39)

Pela condição de triangularidade condição 2 da equação (38):

llkll +≤≤− '' (40)

como os elétrons f apresentam l=l’=3 substituindo este valor na equação, temos que:

60 ≤≤ k .

Permutando-se a primeira coluna com a terceira do símbolo 3-j da equação (39):

−=

++

000

')1(

000

' ' lkllkllkl

ou melhor,

−=

+

000

33)1(

000

33 6 kkk


23

para satisfazer a igualdade, k deve ser par.

Senso assim, para satisfazer as condições de não nulidade dos símbolos 3-j, k e q

estão restritos aos seguintes valores: k = 0, 2, 4 e 6; q = 0, ±1, ±2, ±3, ±4, ±5, ±6.

Com estas restrições aos valores de k e q, o valor esperado do operador do campo

ligante com respeito à função de onda dos elétrons e núcleos dos ligantes fica:

∑ ∑=

+

−=

+=

ΦΦ

ΦΦ=

6,4,2,0

2/1

),(12

4)(

k

k

kq

ii

k

q

kk

qLL

LL

lf Yk

rbiV ϕθπ(i)H lf

Lembrando que lfV é o negativo do potencial eletrostático molecular do ligante, equação

(20):

∑ ∑=

+

−=

+=−

6,4,2,0

2/1

),(12

4),,(

k

k

kq

k

q

kk

qPEM Yk

rbrV ϕθπ

ϕθ (41)

Ou

∑ ∑=

+

−=

=−6,4,2,0

),(),,(k

k

kq

k

q

kk

qPEM CrbrV ϕθϕθ (42)

∑ ∑=

+

−=

=−6,4,2,0

),(),,(k

k

kq

k

q

k

qPEM CBrV ϕθϕθ (43)

Com exceção do 00B , todos os k

qB ’s têm influência sobre os desdobramentos

causados pelo efeito Stark. Na verdade, o 00B aumenta ou diminui igualmente as energias

dos níveis Stark, isto ocorre porque o 00C independe de θ e φ, sendo sempre igual a 1 (um).

O 00B é responsável pela maior parte da energia de rede ou da entalpia de solução, sendo

muito maior do que todos os termos da expansão da equação (43) [6b,28].


24

2.7 Ajuste por Mínimos Quadrados

O ajuste por mínimos quadrados consiste em minimizar a distância global entre um

dado conjunto de pontos ),( ii yx Ni ,...1= e a curva do modelo que contém M parâmetros

ajustáveis bj, Mj ,...1= [29,30]

Neste trabalho pretendemos ajustar a equação (42) que para simplificar a notação foi

escrita como:

∑=

=−M

j

ijjMEP xCrbrV1

)(),,( ϕθ (44)

em que ∑∑ ∑== −=

=M

j

j

k

k

kq

k

q bb16,4,2,0

, )(),(16,4,2,0

i

M

j

j

k

k

kq

ii

k

q

k xCrCr ∑∑ ∑== −=

=ϕθ e M é o número de

parâmetros. Tratamos a equação (42) como uma combinação linear da função k

q

k Cr em

que k

qb são os parâmetros que serão ajustados.

A distância entre os pontos que se deseja ajustar e a curva do modelo é denominada

resíduo ( )χ :

i

ii

i

yy

σχ

ˆ−=

em que iσ é a medida do erro dos i-ésimos pontos dos dados (que por não conhecermos o

valor de iσ , atribuímos um valor constante: 1=iσ ), iy é o valor de ),,( iiiMEP rV ϕθ−

calculado eiy é o valor de ),,( iiiMEP rV ϕθ− previsto pelo modelo.

No ajuste por mínimos quadrados, os valores dos parâmetros jb são obtidos de

forma que ∑ iχ seja o mínimo possível, isto ocorre quando a derivada do somatório

2

∑ iχ se anula.


25

2

1 1

2 )(∑ ∑= =

−=

N

i

ij

M

j

jii xCrbyχ

)()(01 1

il

N

i

ij

M

j

ji xCrxCrby∑ ∑= =

−= Ml ,...,1= (45)

ou

)()()(1 11

il

N

i

M

j

ijjil

N

i

i xCrxCrbxCry ∑∑∑= ==

= (46)

As equações (45) e (46) são denominadas de equações normais e podem ser escritas como:

∑=

=M

j

jljl b1

αβ

em que

∑=

=N

i

irlil xCy1

)(β (47)

e

)()(1

il

N

i

ijlj xCrxCr∑=

=α (48)

Para escrever as equações (47) e (48) em notação matricial, precisamos definir Aij

como uma matriz N×M e um vetor ai de comprimento N:

)( ijij xCrA = e ii ya =

Assim, a equação (47) fica,


26

aAT=][β , que corresponde a um vetor de comprimento M, e a equação (48) fica,

AAT=][ ljα , que é uma matriz M×M

Em notação matricial, as equações podem ser resolvidas para os parâmetros b:

][][ βα =b ou como ab TT AAA =)(

Para realizar o ajuste dos parâmetros k

qB ’s, foi desenvolvido o programa Lfit.x. A

sub-rotina principal deste programa é apresentada no Apêndice A.

2.8 Cálculo dos Níveis Stark

Os Níveis Stark foram calculados com o programa Grominet [31], a partir da

diagonalização da matriz de campo ligante. As autofunções foram construídas com o

acoplamento intermediário, o qual considera a mistura entre S e L diferentes, assim apenas

J e M são bons números quânticos. As autofunções do acoplamento intermediário são

construídas como combinações lineares das autofunções do acoplamento Russell-Saunders:

∑τ

τ τ=ΨL,S,

L,S, SLJMCJM

O programa Grominet diagonaliza a matriz do campo ligante para as 49

autofunções do termo 7F.


27

Parte II

2.9 Método de Estrutura Eletrônica Baseado na Teoria do Funcional da Densidade

Os complexos [Eu(H2O)8]3+ nas estruturas D4d (antiprisma quadrado) e D4h (cúbica),

com as distâncias Eu-O fixa em 2,30, 2,50 e 2,70 Å, foram otimizados com dois métodos

da teoria do funcional da densidade (DFT): 1) UB3LYP e funções de base MWB28 para o

Eu e 6-31+G* para os átomos da água; 2) B3LYP e as funções de base MWB52 para o Eu

e 6-31+G* para os átomos da água.

Posteriormente, as estruturas otimizadas foram utilizadas em cálculos de estrutura

eletrônica com o método UB3LYP/MWB28(Eu)/6-31+G*(H2O), com o objetivo de

calcular o diagrama de níveis de energia 4f.

O complexo [Eu(H2O)7OH]2+ também foi otimizado com os métodos:

UB3LYP/MWB28(Eu)/6-31+G*(O)/6-31G(H) para o Eu, 6-31+G* para os átomos de

oxigênio e 6-31G para os átomos de hidrogênio e B3LYP/MWB52(Eu)/6-31+G*(O)/6-

31G(H).

O método UB3LYP/MWB28(Eu)/6-31+G*(O)/6-31G(H), foi utilizado para a

determinação do diagrama de níveis de energia 4f do complexo [Eu(H2O)7OH]2+, para duas

geometrias: 1) a otimizada com o método UB3LYP/MWB28(Eu)/6-31+G*(O)/6-31G(H);

2) novamente a otimizada com o método UB3LYP/MWB28(Eu)/6-31+G*(O)/6-31G(H),

sendo com a distância Eu-OH, 0,20 Å maior. O objetivo de somar 0,20 Å à distância Eu-

OH é estudar os efeitos do campo ligante.


28

2.10 Método dos k

qB ’s

Os potenciais eletrostáticos do complexo na região dos elétrons 4f foram obtidos

com os programas Gaussian98 e Gaussian03. Para a leitura dos arquivos de saída destes

programas foi escrito um programa chamado leitura.x, que é apresentado no Apêndice B.

Iniciamos os cálculos dos potenciais com o complexo [Eu(H2O)8]3+ na estrutura

antiprisma e com a distância Eu-O igual a 2,50 Å, pois além de se tratar de uma molécula

de alta simetria, os valores dos k

qB ’s estimados de dados experimentais estão disponíveis na

literatura [ref].

As metodologias desenvolvidas para o cálculo dos potenciais eletrostáticos foram:

Metodologia 1: Os potenciais eletrostáticos do íon Eu(III) e do complexo

[Eu(H2O)8]3+, ambos com os elétrons 4f inclusos no caroço [ECP(4f)], foram determinados

com o método B3LYP/ECP(MWB52/6-31G**)

Metodologia 2: Os potenciais eletrostáticos do íon Eu(III) e do complexo

[Eu(H2O)8]3+, com os elétrons 4f explícitos, foram determinados com o método UB3LYP e

bases (ECP) MWB28 para o Eu, 6-31+G* para os átomos da água.

Metodologia 3: O potencial eletrostático do complexo [Eu(H2O)8]3+ sem o íon

Eu(III), foi determinado com o método B3LYP/6-31+G*.

Metodologia 4: Os potenciais eletrostáticos do complexo [Eu(H2O)8]3+ sem o íon

Eu(III) e com uma carga pontual (+3)e localizada na posição do íon Eu(III) no complexo,

foram determinados com o método B3LYP/6-31G**.

Metodologia 5: O potencial eletrostático do complexo [Eu(H2O)8]3+ sem o íon

Eu(III) foi determinado com o método RHF/6-31+G*.



foram determinados com o método RHF/6-31+G*.



com o potencial repulsivo

−

ρ

r

Ae , em que A e ρ são, respectivamente, iguais a de 200 eV

e 0,5 Å-1, foram determinados com o método RHF/6-31+G*.


29


Eu(III) e com o átomo de telúrio e uma carga pontual (+3)e localizados na posição do íon

Eu(III), em que o Te foi descrito pelo ECP MWB52, isto é, sem elétrons explícitos e se

funções de base. Os potenciais eletrostáticos foram calculados com o método RHF e

funções de base 6-31+G* para a água e distâncias Te-O iguais a 2,50 e 100 Å.

As Metodologias 1 e 2 consistem, respectivamente, na utilização dos métodos

B3LYP e UB3LYP para o cálculo dos potenciais do Eu3+ e do complexo [Eu(H2O)8]3+.

Como demonstrado pela equação (42), o efeito do campo ligante pode ser dado pelo seu

potencial eletrostático. Considerando que o potencial eletrostático é aditivo, calculamos os

efeitos do campo ligante a partir de cálculos de estrutura eletrônica, realizando a diferença

entre o potencial eletrostático no complexo ( complexoV ) e o potencial eletrostático do íon

isolado ( íonV ), a saber, )( íoncomplexoLF VVV −−= .

Nas Metodologias 3 e 5, aproximamos os efeitos do campo ligante por

LigantesLF VV −≈ , em que LigantesV representa o potencial eletrostático dos ligantes na

geometria do complexo, mas na ausência do íon. O método B3LYP foi utilizado na

Metodologia 3, e o método RHF na Metodologia 5.

Para mimetizar a polarização da densidade eletrônica provocada pela carga do íon

Eu(III), colocamos uma carga pontual (3+)e no lugar do íon Eu(III) e aproximamos

( )acacLigantesLF VVV argarg −−≈ + nas Metodologias 4 (método B3LYP) e 6 (método RHF).

Na Metodologia 7 utilizamos novamente a carga pontual (3+)e acrescida do

potencial repulsivo

−

ρ

r

Ae para mimetizar a repulsão entre a densidade eletrônica do íon e

os elétrons dos ligantes. Novamente, ( ) ( )( )ρρ AacAacLigantesLF VVV argarg −−≈ + .

Na Metodologia 8, para mimetizar o caroço do Eu(III), substituímos o íon Eu(III)

pelo átomo de telúrio que possui o mesmo número de elétrons do caroço do Eu(III) e

tratamos o átomo de telúrio com o potencial de caroço do Eu(III). Colocamos também uma

carga pontual (3+)e sobre o átomo de telúrio a fim de mimetizar a carga do íon Eu(III).

Assim, aproximamos ( )10050,2 VVVLF −−≈ , em que 50,2V e 100V são respectivamente, os

potenciais eletrostáticos do complexo [Eu(H2O)8]3+ sem o íon Eu(III) e com o átomo de


30

telúrio e uma carga pontual (+3)e localizados na posição do íon Eu(III) para as distâncias

Te-O iguais a 2,50 e 100 Å .

Métodos pós-Hartree-Fock não foram utilizados neste trabalho pelo fato destes

métodos apresentarem alta demanda computacional (tempo, memória e disco).

2.10.1 A Malha de Pontos

Vários cálculos foram realizados com o objetivo de obter a malha de pontos

apropriada para a obtenção dos k

qB ’s. A malha de pontos mais apropriada foi considerada

aquela que fornece os valores dos k

qB ’s mais próximos dos estimados dos dados

experimentais com o menor número de pontos. É importante determinar uma malha com o

menor número de pontos possível, pois além de se obter arquivos que ocupam menores

espaços no disco rígido do computador, os k

qB ’s poderão ser ajustados mais rapidamente.

Figura 2.1: Visualização bidimensional da malha de pontos, em que os pontos azuis

foram utilizados no ajuste, os pontos vermelhos não foram utilizados no ajuste e δr é o

intervalo da malha de pontos.

A determinação da malha de pontos consistiu nas variações dos incrementos e dos

intervalos das malhas (δr), em que quanto menor o valor do incremento, menores serão as

distâncias entre os pontos da malha, isto é, mais fina será a malha. Os protocolos

desenvolvidos neste trabalho estão apresentados na Tabela 2.1. O intervalo da malha deve

abranger a região dos elétrons 4f, mas não pode ser grande a ponto de envolver a região dos

elétrons 5s e 5p (ver Figura 1.2).

A fim de determinar a influência do aumento e da diminuição da distância Eu-O

sobre os parâmetros k

qB ’s, realizamos cálculos com o complexo [Eu(H2O)8]3+ na estrutura

δ

r

δr

r


31

antiprisma, com as distâncias Eu-O iguais a 2,30 e 2,70 Å, além da distância de equilíbrio

2,50 Å.

Realizamos também cálculos com o complexo [Eu(H2O)8]3+ na estrutura cúbica,

para determinar a influência da simetria dos ligantes sobre os parâmetros k

qB ’s. As

distâncias Eu-O foram mantidas iguais a 2,50 Å.

Tabela 2.1: Protocolos para obtenção das malhas de potencial.

Cálculos do Cube

Protocolo Metodologia Incrementos (a0) Intervalo δr (a0) Número de pontos 1 1 0,018898 0 ≤ δr ≤ 2 4.898.667 2 1 0,037795 0 ≤ δr ≤ 2 611.962 3 1 0,056692 0 ≤ δr ≤ 2 181.685 4 1 0,018898 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 1.358.868 5 1 0,037795 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 169.970 6 1 0,056692 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 50.350 7 1 0,056692 0,1 ≤ δr ≤ 1,5 77.536 8 1 0,056692 0,1 ≤ δr ≤ 1,7 112.940 9 1 0,056692 0,1 ≤ δr ≤ 1,9 157.654 10 1 0,113384 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 6.299 11 1 0,151178 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 2.600 12 1 0,188973 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 1.350 13 2 0,113384 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 6.299 14 3 0,113384 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 6.299 15 4 0,113384 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 6.299 16 5 0,113384 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 6.299 17 6 0,113384 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 6.299 18 7 0,113384 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 6.299 19 8 0,113384 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 6.299 20 5 0,113384 0,1 ≤ δr ≤ 1,3 6.319 21 5 0,056692 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 50.350 22 5 0,037795 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 169.970 23 5 0,056692 0 ≤ δr ≤ 1,3 50.525 24 5 0,056692 0 ≤ δr ≤ 1,5 77.559 25 5 0,056692 0 ≤ δr ≤ 1,7 112.963 26 5 0,056692 0,2 ≤ δr ≤ 1,5 77.384

Após determinar a melhor metodologia e o melhor protocolo para a obtenção dos

k

qB ’s para o complexo [Eu(H2O)8]3+ na estrutura antiprisma, repetimos este protocolo e esta

metodologia para o cálculo dos seguintes complexos: [Eu(btfa)3(H2O)2];


32

[Eu(btfa)3ofenNO]; [Eu(picNO)3Terpy]; [Eu(TTA)3(H2O)2]; [Eu(TTA)3(DBSO)2], em que

as estruturas dos ligantes estão apresentadas na Figura 2.2. As geometrias destes complexos

foram as mesmas utilizadas na referência [32], pois pretendemos realizar comparações e,

portanto, utilizaremos as mesmas estruturas para evitar diferenças adicionais.

4,4,4trifuoro-1-fenil-1,2-butanodionato (btfa)

o-fenantrolina-N-óxido (ofenNO)

Picolinato –N-óxido (PicNO)

Tenoiltrifluoroacetonato (TTA)

Terpyridina (Terpy)

Dibenzilsulfóxido (DBSO)

Figura 2.2: Estruturas dos ligantes dos complexos, em que utilizamos a seguinte

codificação, oxigênio vermelho, flúor azul, carbono cinza escuro, hidrogênio cinza claro,

nitrogênio roxo e enxofre amarelo.


33

CAPÍTULO 3


34

Resultados e Discussão

3.1 Método de Estrutura Eletrônica Baseado na Teoria do Funcional da Densidade

A Figura 3.1 ilustra as estruturas dos complexos [Eu(H2O)8]3+ nas simetrias

antiprisma e cúbica. Note que os átomos de hidrogênio estão opostos ao Eu(III), o que

sugere a participação dos pares de elétrons isolados dos átomos de oxigênio com o Eu(III).

a)

b)

c)

d)

Figura 3.1: a) e b) Complexo [Eu(H2O)8]3+ na simetria D4d (antiprisma), em dois ângulos

diferentes; c) e d) Complexo [Eu(H2O)8]3+ na simetria D4h (cúbica), em dois ângulos

diferentes. O Eu(III) é o átomo central, os átomos de oxigênio estão nos vétices do poliedro

e os átomos de hidrogênio são os restantes.


35

As geometrias obtidas a partir das otimizações realizadas com os métodos

B3LYP/MWB52(Eu)/6-31+G*(H2O) e UB3LYP/MWB28(Eu)/6-31+G*(H2O) foram

consideradas praticamente idênticas, pois o RMS (Root Mean Square) das superposições

das geometrias foi da ordem de 10-3 Å.

A Figura 3.2 ilustra os níveis de energia dos estados 4f, em que observamos que o

aumento da distância Eu-O provoca a diminuição das energias dos orbitais. Isto ocorre

provavelmente porque com aumento da distância Eu-O, a repulsão entre os elétrons 4f do

Eu(III) e os elétrons dos ligantes diminui, e assim ocorre uma estabilização dos elétrons 4f

que é evidenciada pela diminuição da energia destes orbitais.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

-200

-190

-180

2,70 Å

2,30 Å

2,50 Å

2,70 Å

2,50 Å

2,30 Å

Ene

rgia

x10

3 (cm

-1)

b) Antiprisma c) CuboEu (III)*a)

∆

Figura 3.2: Comparação entre o diagrama de níveis de energia dos estados 4f: a) do íon

Eu(III); b) do complexo [Eu(H2O)8]3+ otimizado com o método UB3LYP na simetria

antiprisma para as distâncias da ligação Eu-O iguais a 2,30, 2,50 e 2,70 Å; c) do

complexo [Eu(H2O)8]3+ otimizado com o método UB3LYP na simetria cúbica para as

distâncias da ligação Eu-O iguais a 2,30, 2,50 e 2,70 Å. Como ilustrado, ∆ é a diferença

de energia entre os orbitais 4f com maior e menor energias. * Para melhor visualização,

os níveis de energia do Eu(III) foi somados por 1,1×105.


36

A Tabela 3.1 apresenta a comparação entre resultados de cálculos de estrutura

eletrônica, realizados a partir de geometrias otimizadas com os métodos B3LYP/MWB52 e

UB3LYP/MWB28.

De acordo com a Tabela 3.1, as estruturas antiprismas com a distância Eu-O igual a

2,50 Å, otimizadas com os métodos B3LYP/MWB52 e UB3LYP/MWB28, forneceram ∆’s

muito parecidos. O mesmo foi observado para as estruturas cúbicas com a distância Eu-O

igual a 2,50 Å. Entretanto, as geometrias com as distâncias Eu-O iguais a 2,30 e 2,70 Å,

para ambas as estruturas antiprisma e cúbica, fornecem desdobramentos muito diferentes. O

fato dos ∆’s apresentarem dependência com o método utilizado para otimizar as

geometrias, não era esperado, pois como já comentado, as geometrias são praticamente

idênticas, por isso os resultados deveriam ser muito próximos.

Outro resultado intrigante, foi o fato dos ∆’s do complexo [Eu(H2O)8]3+ na estrutura

antiprisma, serem menores do que na simetria cúbica para as geometrias otimizadas com o

método UB3LYP, enquanto que para as geometrias otimizadas com o método B3LYP os

∆’s da simetria antiprisma são maiores do que os ∆’s para a simetria cúbica para as

distâncias Eu-O iguais a 2,30 e 2,70 Å.

Devido ao fato dos ∆’s terem apresentado valores completamente diferentes para

geometrias praticamente idênticas, consideramos que a obtenção dos ∆’s por esta

metodologia não é confiável. O que justifica o desenvolvimento de métodos mais

adequados para a determinação dos efeitos do campo ligante.

Tabela 3.1: Valores dos desdobramentos (∆’s) dos estados 4f

∆’s dos Níveis de Energia dos Estados 4f (××××103 cm

-1)*

Distância Eu-O Eu(III) [Eu(H2O)8]3+ Antiprisma [Eu(H2O)8]

3+ cubo - B3LYP UB3LYP B3LYP UB3LYP

16,188 - - - - 2,30 Å - 14,305 4,936 5,814 5,476 2,50 Å - 4,978 4,947 5,689 5,522 2,70 Å - 8,123 3,731 15,655 14,461

* Métodos utilizados na obtenção das estruturas: B3LYP = B3LYP/MWB52(Eu)/6-31+G*(H2O); UB3LYP = UB3LYP/MWB28(Eu)/6-31+G*(H2O)


37

Analisamos todos os orbitais moleculares canônicos e naturais com caráter 4f, do

complexo [Eu(H2O)8]3+ na estrutura antiprisma para as distâncias Eu-O iguais a 2,50, 2,30 e

2,70 Å e observamos que os orbitais canônicos são idênticos aos respectivos orbitais

naturais. Na Figura 3.3 apresentamos todos os orbitais naturais e canônicos com caráter 4f,

obtidos para o complexo com as distâncias Eu-O iguais a 2,30 Å. A razão para os orbitais

canônicos serem muito parecidos com os orbitais naturais é uma evidência de que os

orbitais 4f interagem pouco com os ligantes, por isso, os orbitais canônicos são tão

localizados quanto os orbitais naturais.

Orbitais Canônicos Orbitais Naturais

51

50

51

50

49 48 49

48

47

46 47

46

Figura 3.3: Orbitais moleculares canônicos e naturais com caráter 4f, do orbital 46 ao 51,

para a distância Eu-O igual a 2,30 Å.


38

A Figura 3.4 apresenta a estrutura otimizada do complexo [Eu(H2O)7OH]2+ com o

método UB3LYP/MWB28. Nesta figura, observamos que existem cinco moléculas de água

(moléculas 2, 3, 4, 5 e 6) formando um pentágono praticamente plano, em que o íon OH–

posicionou-se acima deste plano e duas moléculas de água (moléculas 8 e 7) abaixo do

plano. Ainda na Figura 3.4, os círculos tracejados evidenciam duas ligações de hidrogênio,

que ocorrem entre o oxigênio da água 3 e o hidrogênio da água 7 e entre o oxigênio da água

5 e o hidrogênio da água 8.

Figura 3.4: Estrutura otimizada do complexo [Eu(H2O)7OH]2+.

Tabela 3.2: Comparação entre as distâncias das ligações Eu-O para o complexo

[Eu(H2O)7OH]2+, calculadas considerando os elétrons 4f no caroço (B3LYP/MWB52) e

explicitamente (B3LYP/MWB28).

Distâncias de Ligação (Å)

1) Elétrons 4f no Caroço (206 funções de base)

2) Elétrons 4f Explícitos (288 funções de base)

1) Eu-OH 2,08 2,04 2) Eu-OH2 2,61 2,59 3) Eu-OH2 2,55 2,52 4) Eu-OH2 2,61 2,59 5) Eu-OH2 2,53 2,50 6) Eu-OH2 2,53 2,50 7) Eu-OH2 2,58 2,57 8) Eu-OH2 2,58 2,57


39

De acordo com a Tabela 3.2, a metodologia de cálculo que considera os elétrons 4f

no caroço apresentou os valores das distâncias de ligação Eu-O maiores do que a

metodologia que trata os elétrons 4f explicitamente. Isto pode ser explicado pelo fato de

que quando se aumenta o número de funções de base e se mantém o mesmo método, as

distâncias de ligação entre os átomos vizinhos (ligados) tendem a diminuir.

Devido ao fato das distâncias Eu-O serem menores quando os elétrons 4f são

tratados explicitamente, as duas ligações de hidrogênio intramoleculares também são

menores no complexo tratado com os elétrons 4f explicitamente, 2,22 Å, do que com a

metodologia que inclui os elétrons 4f no caroço, 2,70 Å.

Ainda na Tabela 3.2, podemos observar que, a distância da ligação Eu-OH é bem

menor do que as distâncias Eu-OH2 e isso independe da metodologia aplicada. Isto se deve

provavelmente à interação entre cátion-ânion (Eu(III)-OH-) ser mais forte do que entre

cátion-molécula neutra (Eu(III)-OH2).

1 2 3 4 5-150

-145

-140

-135

b) 2,24 Å

Ene

rgia

x10

3 (cm

-1)

a) 2,04 Å

∆ = 7.236,08 cm-1

∆ = 6.123,34 cm-1

Figura 3.5: Diagrama de níveis de energia dos estados 4f do complexo [Eu(H2O)7OH]2+

com a distância Eu-OH igual a a) 2,04 Å e b) 2,24 Å. Como ilustrado, ∆ é a diferença de

energia entre os orbitais 4f com maior e menor energias.


40

Na Figura 3.5 é apresentada o diagrama de níveis de energia dos estados 4f do íon

Eu(III) do complexo [Eu(H2O)7OH]2+ realizada com as geometrias obtidas a partir da

otimização com o método UB3LYP/MWB28(Eu)/6-31+G(H,O).

Os ∆’s de energia dos diagramas ilustrados na Figura 3.5 para as distâncias Eu-OH

iguais a 2,04 e 2,24 Å, são respectivamente 7.236,08 e 6.123,34 cm-1. A diminuição do ∆

de energia com o aumento da distância Eu-OH, evidencia a importância do ligante OH– no

desdobramento dos níveis 4f, que deve ser inversamente proporcional à esta distância.

Ainda na Figura 3.5, o aumento da distância Eu-OH provocou o aumento das

energias dos orbitais 4f. Isto não era esperado, pois o aumento da distância Eu-OH deveria

provocar diminuição destas energias como resultado da diminuição da repulsão entre os

elétrons de valência do Eu(III) e os elétrons dos ligantes.

3.2 Método dos k

qB ’s

3.2.1 Protocolos 1, 2 e 3

Os resultados de todos os ajustes são apresentados no Apêndice C.

Nos ajustes realizados com os Protocolos 1, 2 e 3 (Tabela 3.3) as parte reais dos

parâmetros 00B apresentaram os maiores valores, da ordem de 1×105 cm-1. Isso já era

esperado, pois como já discutido na metodologia, o 00B é o maior k

qB , já que é responsável

por grande parte da energia de rede ou da entalpia de solução.

Os valores das partes imaginárias de todos os parâmetros k

qB ’s nos Protocolos 1, 2 e

3 foram praticamente iguais a zero, o que é consistente com as propriedades de simetria da

estrutura estudada. Este é um resultado importante, pois as condições de simetria foram

recuperadas sem a necessidade de impor nenhuma restrição.

Ainda de acordo com a simetria, as partes reais dos parâmetros 20B , 4

0B e 60B

deveriam apresentar valores diferentes de zero, o que de fato foi obtido. Entretanto, as

partes reais dos doze k

qB ’s restantes deveriam ser iguais a zero, mas apenas quatro k

qB ’s

apresentaram valores desprezíveis, a saber, 42B , 6

2B e 66B nos Protocolos 1, 2 e 3, o 4

1B no

Protocolo 1 e o 22B nos Protocolos 2 e 3.


41

A Tabela 3.3 mostra grande concordância entre os valores ajustados para o 40B e o

valor estimado de dados experimentais. Entretanto, os valores ajustados dos 20B e 6

6B

diferem de aproximadamente uma ordem de grandeza. É importante observar que os sinais

de todos os k

qB ’s estão em concordância com os obtidos de dados experimentais.

Tabela 3.3: Valores dos parâmetros k

qB ’s experimentais e dos ajustados com os Protocolos

1, 2 e 3.

Parâmetros k

qB ’s

[33] Protocolo 1 Protocolo 2 Protocolo 3 Real Imag Real Imag Real Imag 00B - 110.236 5×10-10 112.558 4×10-10 112.672 -2×10-7 20B -295 -3.563,7 -1×10-9 3.505,8 -1×10-8 3.516,8 -3×10-7 2

1B - -54,56 0,04 -60,26 -0,36 -59,49 -1,08 22B - 1,72 0,05 -0,18 0,39 0,21 -0,63 40B -857 -894,04 -3×10-9 -822,0 -6×10-9 -839,4 -5×10-7 4

1B - 0,94 -0,004 -7,02 0,06 -6,54 0,16 42B - 0,61 0,04 -0,04 0,27 0,04 -0,24 43B - 115,07 0,04 114,06 -0,29 114,33 -0,37 44B - 12,53 0,006 52,28 0,01 46,81 0,01 60B 458 39,43 3×10-10 42,88 -3×10-10 40,71 -2×10-7 61B - -2,32 -0,007 -5,31 0,06 -4,97 0,04 62B - 0,02 -0,006 0,02 -0,07 0,009 0,24 63B - -2,50 -0,0002 -2,37 -0,01 -2,25 -0,003 64B - -2,15 0,001 -8,65 0,006 -8,09 0,001 65B - 37,44 -0,01 37,02 -0,07 37,23 0,04 66B - -0,13 -0,005 -0,01 -0,04 -0,001 -0,56

Os χ2’s dos ajustes apresentaram grande dependência com o número de pontos das

malhas sendo iguais a 5,51x1013, 3,32x1012 e 9,84x1011 para os protocolos 1, 2 e 3,

respectivamente. Os altos valores dos χ2’s podem ser justificados pelo fato de que os

valores dos potenciais são da ordem de 105 cm-1 e quando se realiza a subtração entre o


42

potencial de campo ligante previsto pelo modelo e o potencial de campo ligante calculado

quanticamente, são obtidos valores de grandezas muito altas. E como nos Protocolos 1, 2 e

3 os respectivos números de pontos são de aproximadamente 5x106, 6x105 e 2x105, são

gerados χ2’s muito grandes. Isto explica o fato dos protocolos que contém menor número

de pontos possuírem χ2’s sempre menores. O fato das incertezas dos parâmetros k

qB ’s

serem pelo menos 4 ordens de grandeza menores do que os parâmetros k

qB ’s, confirmou

que os altos valores dos χ2’s são devidos aos altos valores dos potenciais e ao grande

número de pontos utilizado.


Novamente as partes reais dos parâmetros 00B apresentaram os maiores valores, em

que os valores foram também de aproximadamente 1×105 cm-1. As partes imaginárias dos

k

qB ’s referentes aos Protocolos 4, 5 e 6 também apresentaram valores muito próximos de

zero, em que o único valor significativo foi o do 21B referente ao Protocolo 6 que foi igual a

-1,6 cm-1.

A análise dos k

qB ’s reais mostrou que os resultados obtidos com os Protocolos 4, 5 e

6 foram melhores do que os resultados obtidos nos Protocolos 1, 2 e 3, pois a quantidade

dos k

qB ’s próximos de zero (desprezíveis) foi igual a 8, a saber 22B , 4

2B , 44B , 6

1B , 62B , 6

3B ,

64B e 6

6B para os Protocolos 4, 5 e 6. Os módulos das partes reais dos três 20B , 4

0B e 60B

foram reduzidos. Esta diminuição pode ter ocorrido porque o intervalo da malha utilizado

nos Protocolos 1, 2 e 3 é grande o suficiente para abranger uma região com grande

densidade dos elétrons 5s e 5p, assim, os valores dos k

qB ’s nos Protocolos 1, 2 e 3 podem

estar sendo superestimados por causa da influência destes elétrons no potencial

eletrostático.

Apesar dos parâmetros 40B ajustados com os Protocolos 1, 2 e 3 terem apresentado

valores mais próximos dos valores ajustados experimentalmente, atribuímos os melhores

resultados aos Protocolos 4, 5 e 6 pelo fato destes protocolos terem reduzido os módulos

dos k

qB ’s que deveriam ser iguais a zero.


43

Os valores dos χ2’s dos ajustes dos Protocolos 4, 5 e 6 foram respectivamente iguais

a 1,12×1012, 7,62×1010 e 2,25×1010, em que a diminuição dos valores dos χ2’s é provocada

pela diminuição do número de pontos sendo da ordem de 1×106 2×105 e 5×104 para os

respectivos Protocolos 4, 5 e 6.


Como os valores dos k

qB ’s entre os Protocolos 4, 5 e 6 são praticamente iguais,

então, nos Protocolos 7, 8 e 9, repetimos o incremento da malha utilizada no Protocolo 6 e

aumentamos o valor do seu comprimento para abranger uma maior região e observar os

efeitos sobre os parâmetros k

qB ’s.

Os resultados dos ajustes mostraram que os módulos das partes reais dos parâmetros

k

qB ’s aumentaram com o aumento do intervalo da malha em relação aos resultados dos

Protocolos 4, 5 e 6. Isto pode ser explicado pelo fato de que o intervalo da malha ideal deve

envolver a região de maior densidade eletrônica dos elétrons 4f, porém esta região não pode

se estender muito para não abranger uma região com grande população dos elétrons 5s e 5p.

Outra conseqüência do aumento do intervalo da malha foi que os parâmetros k

qB ’s dos

Protocolos 7 e 8 apresentaram 8 parâmetros desprezíveis, enquanto que o Protocolo 9

apresentou apenas 7 parâmetros k

qB ’s. Portanto, constatamos novamente que quando se

aumenta muito o intervalo da malha, os resultados pioram.

Como os módulos dos k

qB ’s aumentaram com o comprimento da malha, escolhemos

o intervalo radial de 0,2 ≤ r ≤ 1,3 a0, pois além dos k

qB ’s que deveriam ser nulos por

simetria terem apresentado módulos menores, o número de pontos é menor.

3.2.4 Protocolos 10, 11 e 12

O resultado do Protocolo 10 está apresentado na Tabela 3.4. Neste Protocolo,

aumentamos o incremento para 0,113384 a0 e observamos que os valores dos k

qB ’s

variaram pouco. Por isso, nos Protocolos 11 e 12 aumentamos ainda mais os incremento

para 0,151178 e 0,188973 a0, respectivamente, e observamos que as partes reais do 41B e do


44

64B tornaram-se mais significativas. Isto pode ser explicado pelo fato de que com o

aumento dos incrementos, a quantidade de pontos tornou-se insuficiente para descrever

satisfatoriamente o potencial eletrostático e a simetria do sistema.


qB ’s ajustados com o Protocolo 10

Parâmetros k

qB ’s (cm-1)

Real Imag 00B 115.491 6×10-6 20B -1.658,29 7×10-8 21B -20,65 5,23 22B -0,05 -0,50 40B -259,89 -8×10-6 41B -0,33 0,54 42B 0,03 -1,61 43B 20,51 1,54 44B 2,12 -0,01 60B 3,38 -7×10-7 61B -0,89 0,96 62B 0,002 0,59 63B -0,09 0,25 64B 0,24 -0,005 65B 5,60 -0,004 66B -0,005 0,009

Decidimos que o melhor incremento é igual a 0,113384 a0 (Protocolo 10), pois além

dos valores dos k

qB ’s obtidos com este incremento serem comparáveis aos k

qB ’s obtidos

com incremento menores (Protocolo 4, 5 e 6), a quantidade de pontos é pelo menos 7 vezes

menor.

Devido ao fato de haver, no ajuste, parâmetros que diferem de até 7 ordens de

grandeza, que é o caso do 00B e do 6

6B , desconfiamos que esta enorme diferença poderia

estar afetando o resultado do ajuste. Por isso, decidimos subtrair os valores do potencial


45

eletrostático em todos os pontos da malha cúbica pelo valor do 00B obtido a partir do ajuste

do Protocolo 10. Escolhemos o 00B para a subtração do potencial eletrostático porque o 0

0B

é o termo de maior valor entre todos os k

qB ’s e também não influencia nas diferenças de

energia dos níveis Stark. Posteriormente, realizamos outro ajuste, mas desta vez com 15

parâmetros (partes real e imaginária) ao invés de 16, pois o 00B não foi ajustado.

O resultado do ajuste revelou que não há variação significativa entre os k

qB ’s

ajustados com 16 parâmetros e com 15 parâmetros. Assim, concluímos que o programa de

ajuste é capaz de ajustar satisfatoriamente, parâmetros que possuem valores que diferem de

várias ordens de grandeza.

Para impor a simetria, utilizamos novamente os valores dos potenciais eletrostáticos

já subtraídos do 00B e realizamos outro ajuste atribuindo zero a todos os parâmetros que

deveriam ser zero por simetria, ou seja, só realizamos o ajuste dos parâmetros 20B , 4

0B e

60B . Os quais permaneceram praticamente iguais aos valores obtidos com todos os

parâmetros sendo ajustados simultaneamente. Assim, concluímos que o ajuste trata os

parâmetros de maneira independente.

Após determinar o melhor intervalo, 0,2 ≤ r ≤ 1,3 a0, e o melhor incremento,

0,113384 a0, decidimos determinar a influência da distância Eu-O sobre os parâmetros

k

qB ’s. Assim, repetimos o Protocolo 10 para as distâncias Eu-O iguais a 2,30 e 2,70 Å e

observamos que os parâmetros k

qB ’s são sensíveis à distância Eu-O, pois é observada uma

diminuição no módulo das partes reais dos parâmetros k

qB ’s com o aumento da distância

Eu-O. Isto pode ser explicado pelo fato de que o afastamento dos ligantes provoca uma

diminuição do potencial eletrostático na região dos elétrons 4f.

O resultado do cálculo realizado para o estudo do efeito da simetria cúbica dos

ligantes sobre os parâmetros k

qB ’s, está apresentado na Tabela 3.5.

Comparando as Tabelas 3.4 e 3.5 percebemos que os valores dos k

qB ’s são muito

dependentes da simetria. Este foi um resultado importante, pois os k

qB ’s permitidos para as

simetrias antiprisma e cúbica são diferentes. Os k

qB ’s permitidos para a simetria cúbica são


46

20B , 4

0B , parte real do 44B , 6

0B e parte real do 64B . Com exceção do 6

0B , todos os k

qB ’s

permitidos por simetria se apresentaram como significativos. Apenas quatro k

qB ’s, a saber,

21B , 2

2B , 41B e 4

2B , que são proibidos por simetria, se apresentaram como significativos, em

que o 22B e o 4

2B apresentaram valores muito altos, da ordem de 102.


qB ’s ajustados com o Protocolo 10 com o complexo

[Eu(H2O)8]3+ na simetria cúbica.

Parâmetros k

qB ’s (cm-1)

Real Imag 00B 157.958 1×10-5 20B 868,56 -6 ×10-6 21B 2,91 3,72 22B -244,60 -2,31 40B 1.523,18 -1×10-5 41B 2,23 -2,06 42B 173,40 -3,66 43B 0,07 1,16 44B -776,63 -0,06 60B -0,44 -1×10-6 61B 0,12 -0,63 62B 0,03 0,002 63B 0,006 0,20 64B 1,77 0,11 65B -0,11 -0,25 66B 0,26 0,009

Apesar do 60B ter se apresentado como desprezível e dos 2

1B , 22B , 4

1B e 42B terem

sido significativos, consideramos estes resultados satisfatórios, pois para a simetria cúbica a

distância de equilíbrio Eu-O é superior a 2,50 Å. Assim os valores de alguns k

qB ’s podem


47

ter sido superestimados devido à repulsão entre as moléculas de água que é maior na

estrutura cúbica do que na estrutura antiprisma quadrado.

Concluímos que é importante determinar corretamente a estrutura do complexo,

pois os valores dos k

qB ’s são muito sensíveis à geometria dos ligantes.

A fim de determinar o melhor método computacional para o cálculo do potencial

eletrostático, repetimos o intervalo e o incremento utilizados no Protocolo10 e variamos os

métodos para o cálculo do potencial eletrostático do Protocolo 13 ao 18. Todas as

comparações realizadas com estes protocolos serão com relação ao Protocolo 10.

3.2.5 Protocolo 13

No cálculo com os elétrons 4f tratados explicitamente, observamos que tanto os

módulos das partes reais como das imaginárias dos parâmetros k

qB ’s aumentaram muito em

comparação com os resultados do Protocolo 10. Isto pode ser explicado pelo fato de que

quando se coordena os ligantes ao íon, os elétrons 4f e os ligantes interagem de forma que

quando se faz a subtração íoncomplexo VV − não há um cancelamento exato da contribuição dos

elétrons 4f do Eu(III) livre e do Eu(III) complexado para o potencial de campo ligante, já

que uma pequena alteração da densidade eletrônica 4f causa alterações significativas no

potencial eletrostático na região dos elétrons 4f. Esta grande alteração do potencial

eletrostático é devido ao fato dos elétrons 4f estarem muito próximos entre si, e por isso,

qualquer variação da densidade eletrônica dos elétrons 4f oriunda da interação com

ligantes, exerce grandes mudanças no potencial eletrostático.

Pelo fato dos módulos das partes reais e imaginárias dos parâmetros k

qB ’s terem

aumentado muito, avaliamos este Protocolo como inferior ao Protocolo 10.

3.2.6 Protocolo 14

Pelo fato deste Protocolo calcular o potencial eletrostático do complexo

[Eu(H2O)8]3+ sem o íon Eu(III), e, portanto, não ser considerada a interação entre o íon

Eu(III) e os ligantes, não há polarização dos ligantes devido à interação com o íon Eu(III).

O ajuste dos parâmetros k

qB ’s a partir do potencial eletrostático calculado com o complexo

[Eu(H2O)8]3+ sem o íon Eu(III), revelou que, em geral, os módulos das partes reais dos


48

k

qB ’s diminuíram. Isto pode ser explicado pelo fato de que a retirada do íon Eu(III)

provocou a diminuição do potencial eletrostático dos pontos da malha, já que o íon Eu(III)

possui os maiores potenciais eletrostáticos por se tratar de um cátion. Outra observação

importante é que as partes reais dos mesmos k

qB ’s que apresentaram valores não

significativos no Protocolo 10 também apresentaram valores não significativos neste

Protocolo. Em geral, os módulos das partes imaginárias dos parâmetros k

qB ’s diminuíram.

Pelo fato deste Protocolo ter apresentado módulos dos k

qB ’s imaginários menores,

avaliamos este Protocolo como sendo superior ao Protocolo 10.

3.2.7 Protocolo 15

Com a adição da carga (+3)e ao cálculo do potencial eletrostático com o complexo

[Eu(H2O)8]3+ sem o íon Eu(III), observamos que o 6

0B deixou de ter valor significativo.

Este foi um resultado insatisfatório, pois por critérios de simetria este parâmetro deveria ser

significativo. Outro resultado insatisfatório foi o fato das partes reais dos parâmetros 21B ,

42B , 6

1B , 63B e 6

4B terem aumentado de pelo menos uma ordem de grandeza em

comparação com o Protocolo 10. As partes imaginárias apresentaram valores ainda mais

significativos do que os valores do Protocolo 10. Estes resultados são conseqüências da

excessiva polarização dos ligantes provocada pela carga pontual, que diferentemente do íon

Eu(III), não repele os ligantes por não possuir elétrons. Com isso, consideramos este

Protocolo como sendo inferior ao Protocolo 10.

3.2.8 Protocolo 16

O ajuste dos k

qB ’s realizado com os valores do potencial eletrostático calculado com

o complexo [Eu(H2O)8]3+ sem o íon Eu(III) com o método RHF, revelou que os módulos

dos valores dos k

qB ’s diminuíram em comparação com o Protocolo 10 (Tabela 3.6). Esta

diminuição ocorreu porque neste protocolo, utilizamos o método RHF que, por descrever a

interação intereletrônica por um campo médio, mantém os elétrons mais afastados do que

quando se utiliza o método B3LYP, o qual inclui efeitos de correlação eletrônica. O fato


49

dos elétrons ficarem mais afastados provoca uma diminuição do potencial eletrostático e

consequentemente os k

qB ’s.


qB ’s ajustados com o Protocolo 16

Parâmetros k

qB ’s

Real Imag 00B 50.516,7 1×10-8 20B -833,4 -4×10-8 21B 1,99 0,55 22B -0,0009 -0,11 40B -84,8 -2×10-8 41B 0,05 0,85 42B -0,02 -0,03 43B -4,99 0,07 44B -0,03 0,003 60B 1,44 2×10-9 61B -0,08 0,15 62B -0,002 0,10 63B 0,10 0,070 64B 0,04 0,002 65B -1,71 -0,03 66B 0,001 0,01

As análises das partes reais dos k

qB ’s que deveriam ser zero por simetria, revelaram

que todos os k

qB ’s que se apresentaram como não significativos com o Protocolo 10, se

apresentaram também como não significativos nesta metodologia e, além disso, o 44B que

era significativo com o Protocolo 10, apresentou-se como desprezível neste protocolo.

Outro resultado, também satisfatório, foi o fato de todas as partes imaginárias dos k

qB ’s

terem apresentado valores desprezíveis.


50

Por todos os resultados satisfatórios e, principalmente devido ao fato do 41B ter

apresentado valor não significativo, avaliamos este Protocolo como sendo superior tanto ao

Protocolo 10, como ao Protocolo 14.

3.2.9 Protocolo 17

Com a adição da carga pontual (+3)e ao complexo [Eu(H2O)8]3+ sem o íon Eu(III),

observamos que, em comparação com o Protocolo 10, a parte real do 44B , tornou-se

significativa. As partes imaginárias dos k

qB ’s apresentaram um aumento em comparação

com os k

qB ’s obtidos no Protocolo 10. Consideramos então que os resultados deste

Protocolo são inferiores aos obtidos com o Protocolo 10.

3.2.10 Protocolo 18

A adição do potencial repulsivo à carga não alterou o potencial eletrostático, assim,

os resultados obtidos com este Protocolo foram iguais aos obtidos com o Protocolo 17.

Porém, acreditamos que a inclusão do potencial repulsivo deveria alterar o potencial

eletrostático, pois a polarização dos ligantes causada pela carga pontual deveria ser

diferente. Assim, atribuímos o fato do potencial eletrostático não ter se modificado a

problemas com o programa Gaussian.

3.2.11 Protocolo 19

Considerando o resultado anterior, utilizamos uma alternativa, em que o átomo de

telúrio foi colocado do lugar do Eu(III) juntamente com a carga pontual a fim de diminuir a

polarização excessiva causada pela carga (+3)e, isto é, mimetizar o caroço (elétrons

internos) do Eu(III).

Em contraposição com os resultados apresentados com o Protocolo 17, os valores

das partes reais dos k

qB ’s calculados com este protocolo não se apresentaram como sendo

muito maiores do que os valores obtidos com o Protocolo 10. Isto pode ser explicado pelo

fato de que o caroço do Eu(III) diminui o efeito da polarização causada pala carga (+3)e.


51

Todos os k

qB ’s reais desprezíveis no Protocolo 10 apresentaram-se também como

desprezíveis neste Protocolo, exceto o 44B que é desprezível neste protocolo e é

significativo no Protocolo 10 e o 41B que é desprezível no Protocolo 10 e significativo neste

Protocolo. Os valores das partes imaginárias dos k

qB ’s deste Protocolo apresentaram-se

como desprezíveis. Pelo fato deste Protocolo ter apresentado apenas k

qB ’s imaginários

desprezíveis, consideramos este Protocolo, superior ao Protocolo 10.

Como o Protocolo 16 apresentou resultados superiores a todos os outros Protocolos,

pois apresentou uma quantidade maior dos k

qB ’s proibidos apresentaram-se como

desprezíveis, repetimos a Metodologia 5, que foi aplicada ao cálculo do potencial

eletrostático do Protocolo 16, nos Protocolos 20, 21, 22, 23, 24, 25 e 26, com o objetivo de

estabelecer a melhor malha para o ajuste dos parâmetros k

qB ’s.

3.2.12 Protocolo 20

O aumento do intervalo da malha para 0,1 ≤ δr ≤ 1,3 a0, não influenciou

significativamente os valores dos k

qB ’s, em comparação com o Protocolo 16. Isto pode ser

explicado por dois motivos: 1) na região 0,1 ≤ δr ≤ 0,2 a0, a densidade eletrônica dos

elétrons mais externos (4f, 5s e 5p) é muito pequena, pois nesta região existe grande

densidade eletrônica dos elétrons que estão mais próximos ao núcleo, os quais praticamente

não sofrem influência dos ligantes; 2) como o intervalo 0,1 ≤ δr ≤ 0,2 a0 abrange uma

região muito pequena, a quantidade de pontos contidos nesta região é também muito

pequena, 29 pontos, em comparação com a quantidade de pontos utilizada no ajuste,

aproximadamente 6 mil pontos. Assim os valores do k

qB ’s dos protocolos 16 e 20 são

praticamente os mesmos, pois 29 pontos é uma quantidade muito pequena para afetar o

ajuste significativamente.

3.2.13 Protocolo 21

Com o objetivo de avaliar se o incremento utilizado na malha do Protocolo 16 é

pequeno o suficiente para descrever o potencial eletrostático do sistema, diminuímos o

incremento para 0,056692 a0. Os resultados obtidos com este Protocolo mostram que, em


52

geral, os módulos das partes reais dos k

qB ’s diminuíram em relação aos k

qB ’s do Protocolo

16. Observamos também que o módulo do 60B diminuiu o suficiente para se tornar

desprezível, o que foi um resultado insatisfatório. Devido a este resultado, concluímos que

o incremento utilizado no Protocolo 16 é inadequado e para continuar estudando a

influência do incremento sobre os valores dos k

qB ’s, decidimos diminuir ainda mais o

incremento.

3.2.14 Protocolo 22

A diminuição do incremento para 0,037795 a0, provocou um pequeno aumento na

parte real do módulo do 60B em comparação ao Protocolo 21, mas o 6

0B deste Protocolo

continuou não significativo. Pelo fato dos k

qB ’s deste Protocolo terem apresentado valores

próximos dos k

qB ’s do Protocolo 21, concluímos que ambos os Protocolos 21 e 22 são

equivalentes. Logo, decidimos repetir o incremento do Protocolo 21, já que Protocolo 21

possui um menor número de pontos, e estudar os efeitos do intervalo da malha sobre os

valores dos k

qB ’s.

3.2.15 Protocolo 23

O aumento do intervalo da malha para δr ≤ 1,3 a0, não exerceu influência

significante sobre os valores dos k

qB ’s em comparação com o Protocolo 21, isto porque a

região de 0,0 ≤ δr ≤ 0,2 a0 não exerce influência significativa sobre os k

qB ’s. A explicação

para os Protocolos 21 e 23 possuírem valores dos k

qB ’s parecidos é a mesma dada

anteriormente para explicar os motivos dos Protocolos 16 e 20 terem fornecido k

qB ’s muito

próximos: 1) na região 0,0 ≤ δr ≤ 0,2 a0, a densidade eletrônica dos elétrons mais externos

(4f, 5s e 5p) é muito pequena; 2) o intervalo 0,0 ≤ δr ≤ 0,2 a0 abrange uma região contendo

apenas 175 pontos, que é uma quantidade de pontos muito pequena para afetar

significativamente um ajuste contendo aproximadamente 77 mil pontos. Pelo fato dos

valores dos k

qB ’s não terem variado significativamente, decidimos aumentar ainda mais o

intervalo da malha.


53

3.2.16 Protocolo 24

Com o aumento do intervalo da malha para 0 ≤ δr ≤ 1,5 a0, a parte real do parâmetro

60B voltou a apresentar valor significativo. Apesar das partes imaginárias dos módulos dos

k

qB ’s que deveriam ser desprezíveis terem aumentado ligeiramente, consideramos este

protocolo superior ao Protocolo 21.

3.2.17 Protocolo 25

Neste protocolo aumentamos o intervalo da malha para 0 ≤ δr ≤ 1,7 a0 e observamos

que, em geral, as partes reais dos módulos dos k

qB ’s aumentaram muito em comparação

com o Protocolo 24, de tal maneira que as partes reais dos módulos dos k

qB ’s que deveriam

ser desprezíveis, ficaram ainda maiores. Este último resultado fez com que este Protocolo

fosse considerado inferior ao Protocolo 24.

3.2.18 Protocolo 26

E finalmente, criamos uma malha com intervalo 0,2 ≤ δr ≤ 1,5 a0, pois abaixo de 0,2

a0 a densidade eletrônica dos elétrons externos é muito pequena. O resultado do ajuste dos

k

qB ’s deste Protocolo é apresentado na Tabela 3.7. Em comparação com os resultados do

Protocolo 24 não houve variação significativa nos valores dos k

qB ’s, apesar do número de

pontos ser menor.

Os valores dos k

qB ’s calculados neste trabalho só consideram o complexo em que o

Eu(III) está coordenado com oito moléculas de água, [Eu(H2O)8]3+. Entretanto, existem

estudos que revelam que o íon Eu(III), forma octa-aquo, [Eu(H2O)8]3+, e nona-aquo

[Eu(H2O)9]3+, complexos [34,35]. Além disso, existe também a possibilidade de ocorrer

hidrólises em água e formar os complexos [Eu(H2O)8·(OH)]2+ e [Eu(H2O)7·(OH)2]+ [34,35].

Devido ao fato dos valores dos k

qB ’s da referência [33] terem sido ajustados a partir do

espectro experimental, estes devem ter influência dos complexos octa-aquo e nona-aquo,

assim como das hidrólises dos aquo-complexos. Logo, as comparações entre os k

qB ’s

obtidos pela presente metodologia e os valores ajustados ao espectro experimental devem


54

ser feitas cuidadosamente, pois o presente trabalho não considera a coordenação variável do

Eu(III) e as hidrólises dos aquo-complexos.


qB ’s ajustados com o Protocolo 26.

Parâmetros k

qB ’s (cm-1

)

Real Imaginário 00B 50472,1 -3×10-11 20B -1098,73 3×10-10 21B 2,08 -0,03 22B -0,02 -0,04 40B -146,00 6×10-10 41B -0,46 -0,02 42B -0,03 -0,09 43B -8,47 0,02 44B -0,02 -0,001 60B 2,57 9×10-12 61B 0,08 -0,004 62B -0,003 -0,02 63B 0,25 0,01 64B -0,005 0,0008 65B -2,93 -0,005 66B 0,003 0,004

Em resumo, os melhores valores dos k

qB ’s foram obtidos com os Protocolos 24 e

26. Devido ao fato dos k

qB ’s destes dois Protocolos não terem apresentado diferenças

significativas, escolhemos utilizar o Protocolo 26 nos cálculos dos complexos

[Eu(btfa)3(H2O)2]; [Eu(btfa)3ofenNO]; [Eu(picNO)3Terpy]; [Eu(TTA)3(H2O)2];

[Eu(TTA)3(DBSO)2], pois o Protocolo 26 contém um menor número de pontos.


55

3.3 Complexos de Baixa Simetria

Nas tabelas 3.8, 3.9 e 3.10 estão apresentados os valores dos k

qB ’s calculados com o

MSR [32] e dos ajustados para os complexos [Eu(btfa)32H2O], [Eu(btfa)3ofenNO],

[Eu(picNO)3Terpy], [Eu(TTA)32H2O] e [Eu(TTA)32DBSO].


qB ’s calculados com o MSR [32] e dos calculados

neste trabalho (Lfit) para os complexos [Eu(btfa)32H2O] e [Eu(btfa)3ofenNO].

[Eu(btfa)32H2O] [Eu(btfa)3ofenNO]

MSR Lfit MSR Lfit Real Imag Real Imag Real Imag Real Imag 20B -103,91 - 156,55 2×10-8 -69,95 - -466,46 6×10-6 21B -77,97 -321,95 27,26 -82,91 -100,38 -322,60 -1821,75 -78,36 22B -90,53 -56,97 80,18 -304,21 144,79 -135,41 494,29 -405,51 40B 126,49 - 25,21 9×10-7 799,02 - 45,64 4×10-6 41B 147,66 -206,48 -84,95 7,16 219,76 -43,13 -394,98 10,86 42B 96,70 320,19 -3,32 8,73 -328,92 207,32 -32,64 23,03 43B -49,15 35,67 10,99 -34,97 129,54 141,12 344,98 -31,11 44B -4,50 128,88 -9,82 -18,72 -20,03 206,92 -4,59 2,92 60B -446,57 - 0,29 -1×10-8 40,62 - 0,72 8×10-7 61B 3,76 3,63 -7,88 1,03 0,41 0,03 -54,24 0,59 62B -52,01 -2,77 -0,16 0,001 56,04 -61,11 0, 40 -0,61 63B -20,46 85,14 5,04 -2,51 -81,24 -1,11 51,21 -1,32 64B 18,77 26,82 0,97 0,36 22,86 -304,72 -0,15 0,35 65B -21,31 -118,33 -0,07 1,61 -13,94 -64,71 -44,32 1,96 66B 322,13 38,21 0,35 0,14 95,00 151,63 -0,03 -0,12


56



neste trabalho (Lfit) para os complexos [Eu(picNO)3Terpy] e [Eu(TTA)32H2O].

[Eu(picNO)3Terpy] [Eu(TTA)32H2O]

MSR Lfit MSR Lfit Real Imag Real Imag Real Imag Real Imag 20B 4,20 - -167,96 5×10-6 -177,32 - 80,02 5×10-7 21B 59,71 -128,70 -845,20 -135,36 213,32 -74,62 -461,79 -68,63 22B 252,70 -49,63 593,74 -860,19 -139,52 -350,67 117,20 -411,91 40B 211,28 - 35,49 4×10-6 777,64 - 27,30 1×10-6 41B 249,45 -413,16 -200,58 21,63 -130,55 -90,00 -23,12 6,38 42B -193,86 7,11 -24,01 13,98 -179,21 176,17 -23,23 22,76 43B -27,19 298,25 130,07 -52,62 33,90 56,62 49,73 -22,70 44B 54,67 -39,40 -12,30 -21,37 166,77 173,20 -8,67 -8,17 60B -57,23 - 1,43 5×10-7 350,30 - 0,49 1×10-7 61B 5,21 4,48 -28,54 0,52 2,61 -0,01 -6,16 0,29 62B -43,40 -206,43 0,52 -0,60 178,76 -114,36 0,41 -0,42 63B 15,82 -18,73 24,89 -1,61 2,52 -13,65 6,60 -1,00 64B -268,06 -45,54 0,22 -0,36 81,75 -110,17 0,65 0,59 65B 121,36 178,45 -16,68 3,01 -102,82 103,05 -7,59 0,93 66B 56,92 -46,43 -31,79 0,30 -21,21 46,93 0,11 0,07


57



neste trabalho (Lfit) para o complexo [Eu(TTA)32DBSO].

[Eu(TTA)DBSO]

MSR Lfit Real Imaginário Real Imaginário 20B 119,44 - 386,00 2×10-7 2

1B -5,04 29,34 -192,38 -67,51 22B 42,42 -192,09 112,62 -287,60 40B 238,73 - 56,61 1×10-6 4

1B 28,05 -58,39 -0,34 7,19 42B -159,36 24,05 -10,36 22,16 43B -220,00 134,36 -27,78 -10,40 44B 267,11 160,30 -5,74 4,74 60B 211,24 - -0,64 8×10-8 61B -1,89 -1,88 -2,63 0,36 62B 44,56 -132,16 -0,06 -0,50 63B 34,96 -36,14 1,43 -0,63 64B 37,04 -2,74 -1,16 -0,34 65B -64,66 19,08 2,26 1,28 66B 156,07 -149,05 0,09 0,56

Analisando os valores dos k

qB ’s nas Tabelas 3.8, 3.9 e 3.10, observamos que não

existe relação entre os k

qB ’s obtidos com este trabalho (Lfit) e os obtidos com o MSR [32].

Observamos também que a comparação entre os módulos dos k

qB ’s obtidos neste trabalho e

com o MSR revelou que as maiores diferenças correspondem aos k

qB ’s com k = 6, em que a

maior diferença foi para a parte real do parâmetro 66B no complexo [Eu(TTA)32DBSO] que

corresponde a quase quatro ordens de grandeza.

Os níveis Stark calculados para os complexos [Eu(btfa)32H2O], [Eu(btfa)3ofenNO],

[Eu(picNO)3Terpy], [Eu(TTA)32H2O] e [Eu(TTA)32DBSO], são apresentados nas Figuras

3.6 a 3.10.


58

Com o objetivo de se determinar o quão próximo estão, os níveis Stark calculados

dos níveis Stark obtidos experimentalmente, calculamos, para todos os complexos, o desvio

médio quadrático percentual (σ):

%100.E

EE

n

12

1

n

i

2

EXPi

CALCi

EXPi

−=σ ∑

1 2 3 4 5 6

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0 7F

4

7F

3

7F

2

Ene

rgia

x10

3 cm

-1

Lfit Experimental MSR

7F

1

Níveis Stark 7FJ Lfit Exp MSR 7F1 294,5

409,6 456,3

304,1 404,1 452,2

302,7 383,8 473,8

7F2

992,4 1002,9 1029,6 1074,1 1094,1

929,4 971,9 1053,7 1116,4 1121,6

956,4 1003,7 1023,1 1087,7 1122,3

7F3

1913,1 1913,7 1928,9 1933,0 1939,5 1953,9 1954,8

- 1899,4

- 1934,6

- 1967,4

-

1894,1 1902,1 1908,8 1936,6 1947,1 1960,8 1987,2

7F4 2907,1 2908,3 2920,5 2923,8 2927,6 2942,6 2942,9 2946,9 2947,1

2804,5 2837,8

- -

2943,0 - -

2994,0 3068,9

2807,1 2849,9 2889,1 2922,1 2931,2 2967,6 2978,7 3001,8 3019,5

Figura 3.6: Comparação do diagrama dos níveis Stark obtidos com os k

qB ’s calculados

neste trabalho (Lfit), experimentais e calculados com o MSR para o complexo

[Eu(btfa)32H2O].


59

1 2 3 4 5 6

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Ene

rgia

x10

3 cm

-1

7F

4

7F

3

7F

2

7F

1



402,2 555,4

294,9 366,3 451,3

266,3 419,6 426,6

7F2

719,7 989,5 1039,6 1046,8 1412,9

879,5 946,1

1059,4 1077,7 1245,7

944,7 988,1

1024,8 1068,4 1182,5

7F3

1635,3 1642,4 1775,9 1873,5 1925,9 2096,9 2216,4

- 1848,4 1869,7 1886,2

- 1919,1

-

1830,5 1847,1 1858,8 1887,7 1902,0 1909,8 1930,4

7F4 2818,2 2834,8 2888,9 2889,3 3003,3 3011,8 3075,3 3125,8 3142,6

2846,9 -

2917,0 2953,8 2996,5

- 3047,0

- 3095,2

2824,2 2878,1 2914,2 2967,6 2994,1 3028,7 3039,2 3053,7 3084,7


qB ’s calculados


[Eu(btfa)3ofenNO]


60

1 2 3 4 5 6

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Ene

rgia

x10

3 cm

-1

7F

4

7F

3

7F

2

7F

1



349,1 653,2

323,8 355,2 445,9

300,3 383,8 440,7

7F2

866,4 916,6 1077,5 1108,6 1334,9

941,5 1020,8 1060,1 1117,5 1164,2

985,5 1023,5 1046,8 1069,1 1179,3

7F3

1757,5 1761,5 1863,4 1906,3 1944,4 2039,9 2075,7

1854,4 - -

1906,3 - -

1960,2

1864,3 1883,5 1892,1 1906,2 1912,2 1935,3 1954,7

7F4 2723,8 2735,3 2799,7 2801,1 2857,3 2872,9 2881,2 2901,3 2906,7

2785,0 2818,8 2875,7 2912,0 2940,5 2962,0 2970,9 2995,2 3016,2

2874,7 2876,5 2917,0 2925,5 2930,0 2932,9 2933,7 2942,2 2943,9


qB ’s calculados


[Eu(picNO)3Terpy].


61

1 2 3 4 5 6

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Ene

rgia

x10

3 cm

-1



375,0 522,8

284 362 475

281,9 343,1 496,0

7F2

959,9 964,6

1047,5 1100,3 1152,9

899 989 1047 1119 1171

924,3 997,2 1059,1 1079,9 1164,4

7F3

1838,3 1838,4 1889,1 1897,0 1922,2 1926,8 1934,2

1755 1850 1869 1891 1909 1959 2013

1829,6 1838,2 1875,3 1907,1 1919,2 1931,1 1945,6

7F4 2874,7 2876,5 2917,0 2925,5 2930,0 2932,9 2933,7 2942,2 2943,9

2740 2805 2838

- 2935

- 3017 3030 3072

2785,0 2818,8 2875,7 2912,0 2940,5 2962,0 2970,9 2995,2 3016,2


qB ’s calculados


[Eu(TTA)32H2O].


62

1 2 3 4 5 6

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Ene

rgia

x10

3 cm

-1


7F

4

7F

3

7F

2

7F

1


387,4 463,5

326 349 423

292,1 375,6 430,4

7F2

934,3 939,7 982,6 1042,2 1057,9

891 923

1013 1049 1081

929,6 945,2 967,6

1037,2 1077,4

7F3

1916,6 1916,9 1944,1 1947,6 1958,6 1970,5 1972,3

1880 1899

- -

1955 1988 2011

1911,0 1920,1 1939,8 1946,5 1949,8 1969,4 1989,5

7F4 2879,3 2879,7 2908,2 2909,1 2918,9 2925,4 2927,9 2930,2 2931,2

2727 2744

- - - -

2992 3020 3078

2803,6 2854,4 2871,7 2882,4 2913,0 2949,0 2971,2 2976,9 2987,3


qB ’s calculados


[Eu(TTA)32DBSO].

As Figuras 3.6, 3.7, 3.8, 3.9 e 3.10 mostram que, em geral, os níveis de energia

obtidos com o MSR [32] estão em maior concordância com os níveis experimentais, do que

os níveis obtidos neste trabalho (Lfit). Esta observação foi confirmada com a Tabela 3.11

em que todos os σ’s obtidos com o MSR são menores do que os obtidos com o Lfit.

Analisando a Tabela 3.11, podemos observar que os maiores valores dos σ’s tanto

para o MSR quanto para o Lfit ocorrem para os mesmos complexos, a saber,

[Eu(btfa)3ofenNO], [Eu(picNO)3Terpy] e [Eu(TTA)32DBSO], a razão para isto é que as

geometrias dos complexos foram otimizadas com o modelo SMLC II ("Sparkle Model for


63

the Calculation of Lanthanide Complexes") [37], o qual aproxima excessivamente os

grupos N-óxido dos ligantes o-fenantrolina-N-óxido (ofenNO) e Picolinato (PicNO) e o

grupo sulfóxido do ligante Dibenzilsulfóxido (DBSO). Devido a aproximação dos ligantes,

o campo ligante foi superestimado, e a conseqüência disto foi uma separação exagerada dos

níveis Stark que é observada com nitidez nos níveis Stark obtidos com o Lfit dos

complexos [Eu(btfa)3ofenNO] (Figura 3.7) e [Eu(picNO)3Terpy] (Figura 3.8).

É importante observar que os níveis Stark obtidos neste trabalho são mais

dependentes das geometrias dos complexos do que os obtidos com o MSR. Isto pode ser

explicado pelo fato de que o cálculo dos k

qB ’s deste trabalho só depende do potencial

eletrostático gerado pelos ligantes, assim o ligante que estiver mais próximo do íon Eu(III)

irá exercer uma maior influência sobre o campo ligante do que os outros ligantes. Contudo,

confirmamos novamente a importância da determinação da geometria correta do complexo,

para obtenção dos k

qB ’s mais confiáveis.

Tabela 3.11: Valores dos desvios médios percentuais dos níveis Stark obtidos para o Lfit e

para o MSR.

Valores dos σ’s (%)

Complexos MSR Lfit

[Eu(btfa)32H2O] 2,31 2,89

[Eu(btfa)3ofenNO] 4,99 14,29

[Eu(picNO)3Terpy] 3,25 23,49

[Eu(TTA)32H2O] 2,28 5,82

[Eu(TTA)32DBSO] 3,78 7,38


64

CAPÍTULO 4


65

4. Conclusões e Perspectivas

Devido ao fato dos desdobramentos de energia dos estados 4f, determinados pelo

cálculo dos orbitais naturais para os complexos [Eu(H2O)8]3+ nas estruturas antiprisma e

cúbica com as distâncias Eu-O iguais a 2,50, 2,30 e 2,70 Å, terem apresentado valores

completamente diferentes apesar das geometrias serem praticamente idênticas, torna esta

metodologia pouco confiável.

Devido ao fato dos orbitais 4f interagirem muito pouco com os ligantes, os orbitais

canônicos são tão localizados quanto os naturais.

A otimização da geometria do complexo [Eu(H2O)7OH]2+ revelou que a

metodologia que inclui os elétrons 4f no caroço, apresentou valores das distâncias Eu-O

maiores do que a metodologia que trata os elétrons 4f explicitamente. Isto é uma

conseqüência da metodologia que trata os elétrons 4f explicitamente possuir um maior

número de funções de base.

A comparação dos cálculos dos k

qB ’s do complexo [Eu(H2O)8]3+ com estrutura

antiprisma para as distâncias Eu-O iguais a 2,30, 2,50 e 2,70 Å e com estrutura cúbica para

a distância Eu-O igual a 2,50 Å revelou que os valores dos k

qB ’s são muito sensíveis à

geometria do complexo. Assim, verifica-se a importância da determinação correta da

geometria do complexo.

O cálculo do potencial eletrostático com o método RHF para o complexo

[Eu(H2O)8]3+ na simetria antiprisma sem o íon Eu(III) forneceu valores k

qB ’s mais

próximos dos valores experimentais.

A fim de considerar a coordenação variável do Eu(III) e a hidrólise dos aquo-

complexos, pretendemos calcular os valores dos k

qB ’s e os níveis Stark para cada aquo-

complexo e determinar a influência dos aquo-complexos sobre os níveis Stark

experimentais.

Apesar dos k

qB ’s obtidos com este trabalho e com o MSR não terem apresentado

nenhuma relação, os níveis Stark obtidos com estas metodologias são comparáveis aos

níveis Stark experimentais para os complexos [Eu(TTA)32H2O] e [Eu(btfa)32H2O].


66

Os níveis Stark obtidos com este trabalho para os complexos [Eu(btfa)3ofenNO],

[Eu(picNO)3Terpy] e [Eu(TTA)32DBSO] se apresentaram muito diferentes dos níveis Stark

experimentais, isto é devido ao fato das geometrias dos complexos terem sido otimizadas

com o modelo SMLC II, o qual aproxima excessivamente os grupos sulfóxido e N-óxido do

íon Eu(III). Constatamos então, novamente, a importância da determinação correta da

geometria do complexo para a obtenção de níveis Stark comparáveis aos experimentais.

Logo, uma perspectiva imediata seria a obtenção das estruturas de todos os complexos com

o método RHF/321-G para a obtenção de novos níveis Stark.

A metodologia ab initio aplicada neste trabalho forneceu valores para os níveis

Stark comparáveis com dados experimentais, sendo, portanto, uma metodologia satisfatória

para o tratamento de complexos de lantanídeos.


67

5. Referências

[1] A.C. Roma, Dissertação de Mestrado, Departamento de Química Fundamental, CCEN,

UFPE (2004) Recife – PE.

[2] H.A. Bethe, Ann. Phys. 3 (1929) 133.

[3] G. Burns, Phys. Rev. 128 (1962) 2121.

[4] M.F. Reid, L.V. Pieterson, A. Meijerink., J. Alloys Compd. 344 (2002) 240;

A.J.Freeman, R.E. Watson, Phys. Rev. 137, (1962) 2058.

[5] D.Garcia, M.Faucher, Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Vol. 21,

ed. K.A.Gschneidner, Jr. E L. Eyring (1995) Elsievier Science B.V., Capítulo 144, pg 263.

[6a] B.G. Wybourne, Spectroscopic Properties of Rare Earths, INTERSCIENCE

PUBLISHERS, New York (1965) p. 216.

[6b] B.G. Wybourne, Spectroscopic Properties of Rare Earths, INTERSCIENCE

PUBLISHERS, New York (1965) pp. 164-165.

[7] C.K. Jørgensen, Absorption Spectra in Chemical Bonding in Complexes, Addison-

Wesley Publishing Company, Reading, Mass. (1962); C.K. Jørgensen, Orbitals in Atoms

and Molecules, Academic Press, New York (1962).

[8] M.T. Hutchings, D.K. Ray, Proc Phys. Soc, (London), 81 (1963) 663.

[9] K. Rajnak, B.G. Wybourne, J. Chem. Phys. 41 (1964) 565.

[10] R.S. Mulliken, Rev. Mod. Phys., 4 (1932) 1; F. Hund, Z. Physik, 63, (1930) 719; F.

Hund, Manual of Physics, 24/I561 (1933).

[11] J.H. Van Vleck, J. Chem. Phys. 3 (1935) 809.

[12] H.L. Schläfer, G. Gliemann, Basic Principles of Ligand Field Theory, Wiley -

Interscience, London (1969) pg 97.

[13a] C.J. Ballhausen, Introducion to Ligand Field Theory, McGraw-Hill Book Company,

New York (1962) pp. 152-153.

[13b] C.J. Ballhausen, Introducion to Ligand Field Theory, McGraw-Hill Book Company,

New York (1962) p. 5.

[14] J. Owen, K.W.H. Stevens, Nature, 171 (1953) 836.

[15] M. Tinkham, Proc. Roy. Soc. (London), A236 (1956) 535.

[16] P. Porcher, M.C.dos Santos, O. Malta; Phys. Chem. Chem. Phys. 1 (1999) 397.


68

[17] M.I. Bradbury, D.J. Newman, Chem. Phys. Lett. 2 (1968) 495.

[18] J.S. Griffith, 1964, Phys. Rev. Lett. 576.

[19] C.A. Morrison, Lectures on Crystal Field Theory HDL-SR-82-2 Report (1982).

[20] R.M. Sternheimer, M. Blume, R.F. Peierls, Phys. Rev. 173 (1968) 376.

[21] O.L. Malta, Chem. Phys. Letters 87 (1982) 27; O.L. Malta, Chem. Phys. Lett. 88

(1982) 353.

[22] Y. Shen, K.L. Bray; Phys. Rev. B, Vol. 58 9 (1998) 5305.

[23] R. McWeeny e B.T. Sutcliffe, Methods of Molecular Quantum Mechanics, Academic

Press, New York (1969), pp. 175-180.

[24] B.R. Judd, Operators Techniques in Atomic Spectroscopy, Mc Graw-Hill Book

Company, New York (1963) pp. 26 e 79.

[25a] B.L. Silver, Irreducible Tensor Methods an Introduction for Chemists, Academic

Press, New York (1976) p. 100.

[25b] B.L. Silver, Irreducible Tensor Methods an Introduction for Chemists, Academic

Press, New York (1976) p. 51.

[26] A.J. Freeman; R.E. Watson, Phys. Rev. Vol. 6, 137 (1962) 2058.

[27] M.F. Reid, L.V. Pieterson, A. Meijerink., J. Alloys Compd. 344 (2002) 240.

[28] W. Moffitt e C.J. Balhausen, Ann. Rev. Phys. Chem. 7 (1950) 107; P. George, D.S.

McClure, Progr. Inorg. Chem. 1 (1959) 381.

[29] B.B. Neto, I.S. Scarminio, R.E. Bruns, Como Fazer Experimentos Pesquisa e

Desenvolvimento na Ciência e na Indústria, Editora Unicamp, São Paulo (2003).

[30] W.H. Press, S.A. Teukolsky, W.T. Vetterling, B.P. Flannery, Numerical Recipes in

Fortran 90: The Art of Scientific Computing Copyright Cambridge University Press (1992)

Vol. 1 Capítulo 15.

[31] P. Porcher, Comunicação Pessoal.

[32] R.Q. Albuquerque, Dissertação de Mestrado, Departamento de Química Fundamental,

CCEN, UFPE (2000). Recife – PE; R. Q. Albuquerque, G. B. Rocha, O. L. Malta, P.

Porcher, Chem. Phys. Let. 311 (2000) 519.

[33] S. Chaussedent, A. Monteil, M. Ferrari; J. Lumin. 72-74 (1997) 567.

[34] H.J. Batista, Tese de Doutorado, Departamento de Química Fundamental, CCEN,

UFPE (2003). Recife – PE.


69

[35] M.Kotzian e N. Rösch, J. Phys. Chem. 96 (1992) 7288; M. Kotzian, T. Fox, N. Rösch,

J. Phys. Chem. 96 (1995) 600; S. Chaussedent e A. Monteil, J. Chem. Phys. 105 (1996)

6532.

[36] L.C. Thompson, Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, ed. K.A.

Gschneider e L. Eyring, Amsterdan (1979), Vol. 3, Cap. 25, p. 214; F.A. Cotton, G.

Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons, New York (1972),

Capítulo 20.

[37] A.V.M. de Andrade, N.B. da Costa, Jr., A.M. Simas e G.F. de Sá, Chem. Phys. Lett.

227 (1994) 349.


70

Apêndice A

Programa utilizado para realizar o ajuste por mínimos quadrados. Este programa

está escrito em fortran.

program lfit c integer nterm real spread parameter (nmax=9400000, nterm = 28) integer i, idum, j, ia(nterm) complex a(nterm), covar(nterm,nterm), sqrtcovar real gasdev real r(nmax),t(nmax),f(nmax),y(nmax),sig(nmax) c open(unit=5,file='rtf_pot',status='old',form='formatted') open(unit=15,file='xlfit.out',status='new',form='formatted') rewind (5) i = 0 10 continue i = i + 1 read(5,*,end=11) goto 10 11 continue npt = i - 1 close (5, status='keep') c call getdata(npt,r,t,f,y,sig) do 13 i = 1, nterm ia(i) = 1 13 continue close(unit=5) c call lfit(r,t,f,y,sig,ia,npt,nterm,a,covar,chisq) write(15,'(/1x,t4,a,t46,a)') 'parameter','uncertainty' do 14 i=1,nterm write(15,'(1x,t5,a,i2,a,E13.6,1x,E13.6,4x,E13.6,1x,E13.6)'), * 'a(',i,') = ',a(i),csqrt(covar(i,i)) sqrtcovar=csqrt(covar(i,i)) 14 continue write(15,'(/3x,a,e12.6)') 'chi-squared = ',chisq write(15,'(/3x,a)') 'full covariance matrix' do 15 i=1,nterm write(15,'(1x,6e12.2)') (covar(i,j),j=1,nterm)


71

15 continue close(unit=5) close(unit=15) end


72

Apêndice B

Programa para ler o arquivo cube gerado pelo Gaussian e em seguida escrever os

potenciais do arquivo cube com as respectivas coordenadas cartesianas.

program leitura c c Nome do arquivo .cub de entrada character cubefile*30 c Nome do arquivo .cub aberto character nome*72 c String sem aparente funcionalidade character lixo*30 c Numero de atomos do soluto (molecula) integer natt c Ponto de origem nas coordenadas cartesianas real x0, y0, z0 c Comprimento das arestas do cubo (nao necessariamente devem ser iguais!) integer n1, n2, n3 c Incremento na direcao mais lenta real x1, y1, z1 c Incremento na direcao intermediaria real x2, y2, z2 c Incremento na direcao mais rapida real x3, y3, z3 c Tamanho maximo da molecula (em quantidade de atomos) e tamanho maximo c da aresta da grade parameter (nattmax = 200, npmax = 200) c Numero ou simbolo atomico character a*2 c Array que guarda os numeros atomicos da molecula dimension a(nattmax) c Simbolo, carga, e coordenadas cartesianas dos atomos da molecula real q(nattmax), xs(nattmax), ys(nattmax), $ zs(nattmax) c Vetor tridimensional que contem os pontos da grade cubica real p(npmax,npmax,npmax), xx(nattmax), yy(nattmax), zz(nattmax) c c Entrada do nome do arquivo do cubo c write(*,*)'------------------------------------------' c write(*,*)'Type the name of cube file (name.cub):' c read(*,*) cubefile c write(*,*)'------------------------------------------' write(*,*)' '


73

write(*,*)' ' open(unit=7,file='pot.cube',status='old') open(unit=8,file='xyz_pot',status='new',form='formatted') c c Leitura do nome do arquivo read(7,'(a)') nome c Leitura de uma sring qualquer read(7,'(a)') lixo c Leitura do numero de atomos da molecula e da origem do sistema de coordenadas read(7,100) natt,x0,y0,z0 c Leitura de uma aresta com seu respectivo incremento nesta direcao read(7,100) n1,x1,y1,z1 c Leitura de uma aresta com seu respectivo incremento nesta direcao read(7,100) n2,x2,y2,z2 c Leitura de uma aresta com seu respectivo incremento nesta direcao read(7,100) n3,x3,y3,z3 c do i=1,natt read(7,*) a(i),q(i),xs(i),ys(i),zs(i) enddo c c Leitura dos pontos (potenciais eletrostaticos) da grade em p(n3,n2,n1) do 5 i1 = 1,n1 do 6 i2 = 1,n2 read(7,'(6E13.5)') (p(i3,i2,i1),i3 = 1,n3) c Calcula XX,YY e ZZ do 7 i3 = 1,n3 xx(i3) = x0 + (i1-1)*x1 + (i2-1)*x2 + (i3-1)*x3 yy(i3) = y0 + (i1-1)*y1 + (i2-1)*y2 + (i3-1)*y3 zz(i3) = z0 + (i1-1)*z1 + (i2-1)*z2 + (i3-1)*z3 write(8,'(6E13.5)') xx(i3), yy(i3), zz(i3), p(i3,i2,i1) 7 continue 6 continue 5 continue c c Fechamento do arquivo .cub close(unit=7,status='keep') close(unit=8,status='keep') c 100 format(I5,3E12.6) c stop end


74

Apêndice C

Valores dos parâmetros k

qB ’s e de suas incertezas calculados pelo programa lfit, em

que E-05 corresponde a ×10-5. Protocolo 1

parâmetro incerteza

real imaginário real imaginário

a(B00) = 0,110236E+06 -0,549641E-11 0,452006E-03 -0,118550E-19

a(B20) = -0,356367E+04 -0,113881E-10 0,108025E-02 0,000000E+00

a(B21) = -0,545599E+02 0,355866E-01 0,269345E-06 0,729413E-05

a(B22) = 0,172225E+01 0,534222E-01 0,131720E-03 0,677686E-10

a(B40) = -0,894040E+03 -0,359971E-10 0,642788E-03 -0,153487E-19

a(B41) = 0,944828E+00 -0,372546E-02 0,276430E-06 0,260155E-05

a(B42) = 0,611428E+00 0,414909E-01 0,592686E-04 0,174149E-10

a(B43) = 0,115070E+03 0,378206E-01 0,135596E-05 0,275735E-06

a(B44) = 0,125340E+02 0,678848E-02 0,673699E-04 -0,998332E-10

a(B60) = 0,394372E+02 0,277811E-11 0,170713E-03 0,142998E-20

a(B61) = -0,231572E+01 -0,746538E-02 0,129872E-07 -0,985251E-06

a(B62) = 0,162083E-01 -0,580946E-02 0,132800E-04 -0,261791E-11

a(B63) = -0,250317E+01 -0,211628E-03 0,202819E-06 0,238736E-06

a(B64) = -0,215198E+01 0,118746E-02 0,116669E-04 0,719309E-10

a(B65) = 0,374384E+02 -0,998704E-02 0,369932E-06 0,104925E-06

a(B66) = -0,130177E+00 -0,458518E-02 0,112308E-04 0,110864E-10

qui-quadrado = 0,551040E+14

Protocolo 2



a(B00) = 0,112558E+06 0,371307E-11 0,127885E-02 0,366288E-19

a(B20) = -0,350580E+04 -0,104485E-09 0,305149E-02 0,000000E+00

a(B21) = -0,602617E+02 -0,356518E+00 0,239463E-05 0,495758E-05

a(B22) = -0,184348E+00 0,385147E+00 0,369839E-03 0,253347E-09

a(B40) = -0,822019E+03 -0,606932E-10 0,181427E-02 0,833919E-19

a(B41) = -0,701888E+01 0,631804E-01 0,794291E-05 0,809854E-07

a(B42) = -0,350033E-01 0,272248E+00 0,168133E-03 -0,315489E-09

a(B43) = 0,114061E+03 -0,286648E+00 0,286164E-05 -0,174950E-05

a(B44) = 0,522818E+02 0,111134E-01 0,190540E-03 0,149117E-09

a(B60) = 0,428784E+02 -0,285786E-10 0,482219E-03 -0,651943E-20

a(B61) = -0,530904E+01 0,552319E-01 0,307958E-05 0,513456E-07

a(B62) = 0,191888E-01 -0,705855E-01 0,377708E-04 -0,631590E-11

a(B63) = -0,237731E+01 -0,128274E-01 0,132844E-06 -0,403385E-06

a(B64) = -0,865066E+01 0,459976E-03 0,323972E-04 -0,144112E-09

a(B65) = 0,370243E+02 0,712015E-01 0,602139E-06 0,452797E-06

a(B66) = 0,694661E-01 -0,352263E-01 0,311229E-04 0,340656E-10



75

Protocolo 3



a(B00) = 0,112672E+06 -0,250102E-08 0,234678E-02 -0,154058E-17

a(B20) = -0,351583E+04 -0,341169E-08 0,559163E-02 0,000000E+00

a(B21) = -0,594913E+02 -0,108025E+01 0,432412E-04 -0,422457E-04

a(B22) = -0,207411E+00 -0,626992E+00 0,622536E-03 -0,618762E-09

a(B40) = -0,839407E+03 -0,557753E-08 0,332413E-02 -0,200459E-19

a(B41) = -0,654728E+01 0,161734E+00 0,170068E-04 0,110634E-04

a(B42) = 0,397159E-01 -0,242552E+00 0,286163E-03 -0,531164E-09

a(B43) = 0,114332E+03 -0,366876E+00 0,216668E-04 0,216776E-04

a(B44) = 0,468082E+02 0,141475E-01 0,329857E-03 0,440257E-09

a(B60) = 0,407050E+02 -0,162202E-08 0,884041E-03 -0,744535E-18

a(B61) = -0,496830E+01 0,438576E-01 0,550481E-05 -0,167780E-05

a(B62) = 0,891709E-03 0,244366E+00 0,647773E-04 -0,156633E-08

a(B63) = -0,225487E+01 -0,266917E-03 0,788534E-05 -0,787998E-05

a(B64) = -0,808693E+01 0,105355E-02 0,593440E-04 0,623195E-10

a(B65) = 0,372347E+02 0,436844E-01 0,106324E-04 0,106261E-04

a(B66) = -0,202858E-02 -0,564499E-01 0,590023E-04 -0,305025E-09


Protocolo 4



a(B00) = 0,114878E+06 0,200377E-11 0,857850E-03 -0,358474E-20

a(B20) = -0,166088E+04 0,116243E-10 0,202952E-02 -0,433209E-21

a(B21) = -0,239695E+02 -0,565264E-02 0,289753E-05 0,711633E-05

a(B22) = -0,559767E+00 -0,395921E-03 0,205470E-04 0,268645E-08

a(B40) = -0,263693E+03 -0,137082E-11 0,120348E-02 0,159063E-21

a(B41) = -0,242204E+01 -0,120643E-02 0,157950E-05 0,328603E-05

a(B42) = 0,372620E+00 0,100557E-01 0,114316E-04 0,139996E-08

a(B43) = 0,203151E+02 -0,174275E-02 0,164438E-05 0,371188E-06

a(B44) = 0,824040E+00 0,105466E-01 0,334105E-08 0,325554E-05

a(B60) = 0,248431E+01 -0,565205E-12 0,320060E-03 -0,462012E-21

a(B61) = -0,571905E+00 0,438076E-03 0,360109E-06 0,671751E-06

a(B62) = 0,840062E-01 0,128541E-02 0,353156E-05 0,211667E-09

a(B63) = -0,543709E-01 -0,523457E-03 0,288835E-06 -0,483045E-06

a(B64) = -0,132319E-01 -0,640345E-04 0,282013E-05 0,797244E-09

a(B65) = 0,549008E+01 0,382372E-04 0,610306E-06 -0,453089E-06

a(B66) = 0,117745E+00 0,729465E-03 0,291222E-05 -0,560229E-09



76

Protocolo 5



a(B00) = 0,115515E+06 0,614787E-14 0,242557E-02 0,619359E-23

a(B20) = -0,166136E+04 -0,139172E-12 0,573595E-02 0,000000E+00

a(B21) = -0,242185E+02 -0,155223E-04 0,826956E-05 0,110134E-06

a(B22) = -0,134139E-01 -0,155392E-01 0,277710E-04 -0,278189E-07

a(B40) = -0,265334E+03 -0,769574E-12 0,339907E-02 -0,979302E-23

a(B41) = -0,254816E+01 -0,269380E-04 0,817727E-07 0,925051E-06

a(B42) = -0,193023E+00 -0,108523E-02 0,430286E-04 0,278858E-08

a(B43) = 0,204367E+02 -0,240841E-06 0,509668E-06 -0,745681E-06

a(B44) = 0,200866E+00 -0,299718E-03 0,167970E-08 -0,838005E-04

a(B60) = 0,221613E+01 -0,408724E-13 0,904018E-03 -0,287330E-22

a(B61) = -0,573587E+00 0,202164E-04 0,905069E-10 0,810524E-06

a(B62) = -0,263154E-01 0,867698E-04 0,177932E-04 -0,709782E-09

a(B63) = -0,485953E-01 -0,219004E-04 0,580343E-06 0,243637E-07

a(B64) = 0,130851E+00 -0,815938E-04 0,325707E-10 0,196539E-04

a(B65) = 0,551741E+01 0,278369E-04 0,198957E-07 0,167721E-06

a(B66) = 0,270861E-01 -0,992003E-03 0,642847E-09 -0,207555E-04


Protocolo 6



a(B00) = 0,115492E+06 0,597412E-09 0,445657E-02 -0,261291E-17

a(B20) = -0,165979E+04 0,152496E-08 0,105370E-01 0,200428E-18

a(B21) = -0,239347E+02 -0,163606E+01 0,165276E-03 0,165457E-03

a(B22) = -0,149061E+00 -0,214677E+00 0,144049E-07 -0,163874E-03

a(B40) = -0,265137E+03 -0,182066E-08 0,624392E-02 -0,741863E-17

a(B41) = -0,252268E+01 0,122506E+00 0,927086E-04 0,927744E-04

a(B42) = -0,934965E-02 0,433845E+00 0,391590E-08 -0,130962E-03

a(B43) = 0,200704E+02 -0,908306E+00 0,424446E-04 0,424870E-04

a(B44) = -0,195497E+00 0,409361E-02 0,104891E-07 -0,186334E-03

a(B60) = 0,214555E+01 -0,225042E-09 0,166065E-02 -0,237840E-17

a(B61) = -0,618439E+00 0,104406E+00 0,189092E-04 0,189002E-04

a(B62) = 0,193040E-02 0,761429E-01 0,618259E-08 -0,230417E-04

a(B63) = -0,497273E-01 -0,755912E-01 0,155904E-04 0,155890E-04

a(B64) = 0,538559E-01 0,972460E-03 0,559980E-08 -0,418911E-04

a(B65) = 0,540370E+01 0,165323E+00 0,662648E-05 0,660912E-05

a(B66) = 0,142591E-02 0,110638E+00 0,248454E-08 -0,446857E-04



77

Protocolo 7



a(B00) = 0,114885E+06 0,746976E-09 0,359127E-02 -0,156083E-18

a(B20) = -0,214943E+04 0,119251E-08 0,849428E-02 0,000000E+00

a(B21) = -0,299737E+02 -0,598174E+00 0,581026E-04 -0,576748E-04

a(B22) = 0,643967E-02 -0,136909E+01 0,167486E-03 0,868661E-09

a(B40) = -0,409227E+03 -0,248388E-08 0,503607E-02 0,242014E-17

a(B41) = -0,131755E+01 -0,115670E+00 0,500283E-04 -0,499357E-04

a(B42) = -0,717529E-01 0,195516E+00 0,771539E-04 0,117876E-08

a(B43) = 0,360697E+02 -0,374119E-01 0,540662E-04 0,540519E-04

a(B44) = 0,884151E+00 -0,859950E-02 0,831633E-04 -0,530773E-08

a(B60) = 0,579423E+01 0,418615E-09 0,134012E-02 -0,759321E-19

a(B61) = -0,288767E+00 0,312216E-01 0,637447E-05 0,621567E-05

a(B62) = -0,402217E-02 -0,185628E+00 0,331118E-04 -0,438852E-09

a(B63) = -0,387294E+00 0,698994E-01 0,100096E-04 -0,100391E-04

a(B64) = -0,666905E-01 -0,107088E-02 0,140726E-08 0,244384E-04

a(B65) = 0,107744E+02 0,136567E-01 0,118675E-04 -0,118576E-04

a(B66) = -0,471894E-03 0,157237E+00 0,390701E-04 0,726959E-10


Protocolo 8



a(B00) = 0,114100E+06 -0,308300E-09 0,297561E-02 0,120563E-18

a(B20) = -0,269402E+04 -0,254557E-09 0,703545E-02 0,320496E-19

a(B21) = -0,379294E+02 -0,840985E+00 0,641176E-04 -0,637639E-04

a(B22) = -0,948864E-02 -0,275493E+01 0,627382E-08 0,114971E-03

a(B40) = -0,601141E+03 -0,172520E-09 0,416982E-02 -0,139200E-17

a(B41) = -0,453071E+00 0,976251E-01 0,627909E-04 -0,629010E-04

a(B42) = 0,230546E-02 0,445556E+00 0,151932E-08 -0,834729E-04

a(B43) = 0,608614E+02 -0,465406E+00 0,649085E-04 0,648852E-04

a(B44) = -0,382940E+00 0,379447E-02 0,538465E-08 -0,100334E-03

a(B60) = 0,104183E+02 -0,118964E-09 0,110918E-02 0,329538E-18

a(B61) = -0,734924E+00 0,644095E-01 0,155215E-04 -0,155081E-04

a(B62) = 0,198162E-02 -0,447987E+00 0,169725E-08 -0,684235E-05

a(B63) = -0,116633E+01 -0,356179E-01 0,594581E-05 0,592708E-05

a(B64) = 0,437123E-01 -0,428252E-03 0,262765E-10 -0,206761E-04

a(B65) = 0,191504E+02 0,679497E-01 0,678744E-05 -0,678098E-05

a(B66) = 0,160067E-01 0,158489E+00 0,459189E-09 -0,165333E-04



78

Protocolo 9



a(B00) = 0,113151E+06 -0,475441E-10 0,251853E-02 0,171440E-18

a(B20) = -0,327665E+04 -0,163612E-08 0,595629E-02 0,000000E+00

a(B21) = -0,457689E+02 -0,999490E+00 0,567480E-04 -0,568557E-04

a(B22) = -0,137396E+00 -0,155996E+01 0,724197E-04 -0,479400E-08

a(B40) = -0,829363E+03 0,177910E-08 0,353104E-02 -0,676534E-18

a(B41) = 0,222209E+01 0,266821E-01 0,199380E-04 0,202643E-04

a(B42) = 0,514786E-01 0,861137E-01 0,166526E-04 -0,251191E-07

a(B43) = 0,940708E+02 -0,186225E+00 0,416380E-04 0,416628E-04

a(B44) = 0,958174E+00 0,669778E-02 0,241607E-04 0,209661E-08

a(B60) = 0,193026E+02 0,163243E-09 0,939614E-03 -0,586139E-20

a(B61) = -0,629501E+00 0,864960E-01 0,543019E-05 -0,543804E-05

a(B62) = -0,989039E-02 -0,338536E-01 0,164220E-04 0,424347E-09

a(B63) = -0,212367E+01 0,429254E-01 0,584255E-05 0,585809E-05

a(B64) = -0,146962E+00 -0,148540E-02 0,106165E-04 0,142693E-08

a(B65) = 0,305440E+02 -0,746172E-05 0,769037E-05 -0,768407E-05

a(B66) = 0,250401E-05 0,949196E-01 0,237916E-04 -0,855653E-09


Protocolo 10



a(B00) = 0,115491E+06 0,609971E-07 0,126001E-01 -0,124605E-15

a(B20) = -0,165829E+04 0,673691E-09 0,298349E-01 0,000000E+00

a(B21) = -0,206514E+02 0,523271E+01 0,850244E-03 -0,846838E-03

a(B22) = -0,500985E-01 -0,503316E+00 0,140025E-02 0,949993E-09

a(B40) = -0,259887E+03 -0,827925E-07 0,176888E-01 -0,404172E-17

a(B41) = -0,332108E+00 0,544369E+00 0,343013E-03 0,341616E-03

a(B42) = 0,308133E-01 -0,161421E+01 0,741748E-03 -0,965375E-06

a(B43) = 0,205122E+02 0,153505E+01 0,647171E-04 0,539847E-04

a(B44) = 0,211870E+01 -0,134654E-01 0,619520E-03 0,141985E-06

a(B60) = 0,337692E+01 -0,713348E-08 0,471328E-02 -0,745811E-16

a(B61) = -0,885117E+00 0,956257E+00 0,617874E-04 0,602017E-04

a(B62) = 0,237952E-02 0,591615E+00 0,264518E-03 0,189571E-06

a(B63) = -0,930409E-01 0,248188E+00 0,361334E-04 -0,325207E-04

a(B64) = 0,237797E+00 -0,485279E-02 0,185032E-03 -0,241926E-06

a(B65) = 0,560226E+01 -0,374962E-02 0,143351E-03 -0,143187E-03

a(B66) = -0,464850E-02 0,913793E-02 0,305331E-03 -0,246605E-07



79

Protocolo 11



a(B00) = 0,115520E+06 0,672299E-12 0,196130E-01 -0,254293E-20

a(B20) = -0,162119E+04 -0,703907E-12 0,465351E-01 0,000000E+00

a(B21) = -0,253443E+02 -0,142386E-03 0,118320E-04 -0,763385E-06

a(B22) = 0,260128E-01 -0,189568E-02 0,347972E-02 -0,676676E-09

a(B40) = -0,240866E+03 0,128345E-11 0,275650E-01 -0,278368E-22

a(B41) = -0,183966E+01 -0,130568E-03 0,605771E-05 -0,415657E-06

a(B42) = -0,165310E-02 0,655072E-03 0,895552E-03 -0,826838E-09

a(B43) = 0,209545E+02 0,354670E-04 0,134668E-06 0,972769E-05

a(B44) = 0,465462E+01 0,146362E-02 0,454425E-03 -0,103010E-09

a(B60) = 0,248812E+01 -0,195322E-12 0,737114E-02 -0,104867E-21

a(B61) = -0,317464E+00 0,205012E-04 0,302599E-05 0,160715E-07

a(B62) = 0,157839E-02 -0,238478E-03 0,752193E-03 0,238635E-09

a(B63) = 0,825205E-01 0,195274E-04 0,242122E-06 -0,204079E-05

a(B64) = -0,282272E+01 0,733185E-05 0,246966E-10 -0,781152E-03

a(B65) = 0,560078E+01 0,155162E-04 0,126207E-06 0,300873E-05

a(B66) = 0,160418E-02 0,904345E-04 0,862509E-03 0,213399E-09


Protocolo 12



a(B00) = 0,115507E+06 0,473321E-11 0,272353E-01 -0,786386E-19

a(B20) = -0,164674E+04 -0,199135E-11 0,647098E-01 0,000000E+00

a(B21) = -0,265690E+02 0,758834E-04 0,977807E-05 -0,475593E-05

a(B22) = 0,161679E-01 0,104076E-02 0,584838E-02 -0,104068E-08

a(B40) = -0,238796E+03 -0,236153E-11 0,386389E-01 -0,344275E-20

a(B41) = -0,324744E+01 0,646121E-03 0,687943E-05 0,339654E-05

a(B42) = -0,206933E-02 -0,168311E-02 0,675180E-08 0,198175E-02

a(B43) = 0,200794E+02 0,779180E-04 0,776397E-05 0,739318E-05

a(B44) = 0,678428E+01 0,160986E-02 0,416870E-02 -0,271621E-07

a(B60) = 0,143888E+02 -0,355161E-12 0,102152E-01 0,184426E-19

a(B61) = -0,318528E+00 -0,172932E-04 0,165387E-05 -0,177060E-05

a(B62) = 0,710526E-03 0,174361E-03 0,428471E-09 0,137348E-02

a(B63) = -0,144950E+00 0,992029E-04 0,651441E-06 0,235278E-05

a(B64) = -0,408279E+01 0,415905E-03 0,144275E-07 -0,574997E-03

a(B65) = 0,517283E+01 0,290699E-04 0,454152E-05 0,133795E-05

a(B66) = 0,128572E-02 0,900224E-04 0,108931E-08 -0,117815E-02



80

Ajuste com 15 parâmetros



a(B20) = -0,165976E+04 0,577332E-09 0,298349E-01 0,000000E+00

a(B21) = -0,206679E+02 0,522803E+01 0,851982E-03 -0,846922E-03

a(B22) = -0,240117E-01 -0,498043E+00 0,140014E-02 0,213061E-06

a(B40) = -0,259975E+03 -0,523113E-08 0,176887E-01 -0,105920E-14

a(B41) = -0,331308E+00 0,543021E+00 0,342897E-03 0,341191E-03

a(B42) = 0,453001E-01 -0,161795E+01 0,742103E-03 -0,982297E-06

a(B43) = 0,205194E+02 0,153490E+01 0,626235E-04 0,603761E-04

a(B44) = 0,211819E+01 -0,948279E-02 0,622160E-03 0,846534E-07

a(B60) = 0,337573E+01 0,842221E-09 0,471330E-02 -0,540012E-16

a(B61) = -0,884591E+00 0,956110E+00 0,613927E-04 0,602371E-04

a(B62) = 0,227602E-02 0,592504E+00 0,264214E-03 0,165259E-06

a(B63) = -0,929210E-01 0,248366E+00 0,354718E-04 -0,323601E-04

a(B64) = 0,235678E+00 -0,423032E-02 0,185723E-03 -0,335317E-06

a(B65) = 0,560252E+01 -0,392754E-02 0,142827E-03 -0,143930E-03

a(B66) = -0,475091E-02 0,890243E-02 0,305713E-03 0,339131E-06


Ajuste com 3 parâmetros



a(B20) = -0,165832E+04 0,000000E+00 0,298345E-01 0,000000E+00

a(B40) = -0,259898E+03 0,000000E+00 0,176884E-01 0,000000E+00

a(B60) = 0,336282E+01 0,000000E+00 0,471320E-02 0,000000E+00


Simetria cúbica



a(B00) = 0,157958E+06 0,130252E-06 0,126001E-01 -0,124605E-15

a(B20) = 0,868561E+03 -0,606681E-07 0,298349E-01 0,000000E+00

a(B21) = 0,290521E+01 0,372627E+01 0,850244E-03 -0,846838E-03

a(B22) = -0,244602E+03 -0,231252E+01 0,140025E-02 0,949993E-09

a(B40) = 0,152318E+04 -0,189438E-06 0,176888E-01 -0,404172E-17

a(B41) = 0,222918E+01 -0,205601E+01 0,343013E-03 0,341616E-03

a(B42) = 0,173398E+03 -0,366317E+01 0,741748E-03 -0,965375E-06

a(B43) = 0,663325E-01 0,115533E+01 0,647171E-04 0,539847E-04

a(B44) = -0,776628E+03 -0,621541E-01 0,619520E-03 0,141985E-06

a(B60) = -0,441726E+00 -0,118227E-07 0,471328E-02 -0,745811E-16

a(B61) = 0,124075E+00 -0,627232E+00 0,617874E-04 0,602017E-04

a(B62) = 0,345907E-01 0,186995E-02 0,264518E-03 0,189571E-06

a(B63) = 0,580053E-02 0,196440E+00 0,361334E-04 -0,325207E-04

a(B64) = 0,176901E+01 0,143555E+00 0,185032E-03 -0,241926E-06

a(B65) = -0,111817E+00 0,106977E+00 0,143351E-03 -0,143187E-03

a(B66) = 0,262457E+00 -0,250086E+00 0,305331E-03 -0,246605E-07



81

Distância Eu-O igual a 2,30 A



a(B00) = 0,129709E+06 -0,417313E-07 0,126001E-01 -0,124605E-15

a(B20) = -0,198000E+04 -0,155407E-06 0,298349E-01 0,000000E+00

a(B21) = -0,434214E+02 0,102086E+02 0,850244E-03 -0,846838E-03

a(B22) = 0,995436E-01 -0,192691E+01 0,140025E-02 0,949993E-09

a(B40) = -0,300045E+03 0,564976E-07 0,176888E-01 -0,404172E-17

a(B41) = -0,681129E+01 0,647007E+00 0,343013E-03 0,341616E-03

a(B42) = -0,688244E-01 -0,417687E+01 0,741748E-03 -0,965375E-06

a(B43) = -0,893068E+01 0,290453E+01 0,647171E-04 0,539847E-04

a(B44) = 0,382383E+01 0,107746E-01 0,619520E-03 0,141985E-06

a(B60) = 0,367849E+01 0,224240E-07 0,471328E-02 -0,745811E-16

a(B61) = -0,231107E+01 0,115035E+01 0,617874E-04 0,602017E-04

a(B62) = -0,145869E-01 0,101264E+01 0,264518E-03 0,189571E-06

a(B63) = 0,178983E+01 0,379680E+00 0,361334E-04 -0,325207E-04

a(B64) = 0,374119E+00 0,132972E-01 0,185032E-03 -0,241926E-06

a(B65) = -0,720212E+01 -0,199324E-01 0,143351E-03 -0,143187E-03

a(B66) = 0,698935E-02 0,191354E+00 0,305331E-03 -0,246605E-07


Distância Eu-O igual a 2,70 A



a(B00) = 0,103055E+06 0,459887E-07 0,126001E-01 -0,124605E-15

a(B20) = -0,133945E+04 -0,327973E-08 0,298349E-01 0,000000E+00

a(B21) = -0,882936E+02 0,281627E+01 0,850244E-03 -0,846838E-03

a(B22) = -0,515575E-01 -0,220778E+01 0,140025E-02 0,949993E-09

a(B40) = -0,214018E+03 -0,333981E-07 0,176888E-01 -0,404172E-17

a(B41) = -0,137840E+02 0,134933E+01 0,343013E-03 0,341616E-03

a(B42) = -0,128774E-01 -0,854029E+00 0,741748E-03 -0,965375E-06

a(B43) = 0,275279E+02 0,803044E+00 0,647171E-04 0,539847E-04

a(B44) = 0,961343E+00 -0,386551E-02 0,619520E-03 0,141985E-06

a(B60) = 0,219131E+01 0,533705E-09 0,471328E-02 -0,745811E-16

a(B61) = -0,259562E+01 0,489197E+00 0,617874E-04 0,602017E-04

a(B62) = -0,110039E-01 0,459081E+00 0,264518E-03 0,189571E-06

a(B63) = 0,182026E+01 0,322314E+00 0,361334E-04 -0,325207E-04

a(B64) = 0,166580E+00 0,181295E-02 0,185032E-03 -0,241926E-06

a(B65) = 0,275277E+01 -0,481087E-01 0,143351E-03 -0,143187E-03

a(B66) = -0,237203E-02 -0,252571E-01 0,305331E-03 -0,246605E-07



82

Protocolo 13



a(B00) = 0,107933E+06 -0,114510E-05 0,126001E-01 -0,124605E-15

a(B20) = -0,391534E+05 0,407691E-05 0,298349E-01 0,000000E+00

a(B21) = 0,808774E+02 -0,113815E+03 0,850244E-03 -0,846838E-03

a(B22) = -0,185454E+05 0,163471E+04 0,140025E-02 0,949993E-09

a(B40) = 0,942214E+03 -0,675753E-05 0,176888E-01 -0,404172E-17

a(B41) = 0,108308E+02 0,229340E+01 0,343013E-03 0,341616E-03

a(B42) = -0,148780E+04 -0,194429E+03 0,741748E-03 -0,965375E-06

a(B43) = -0,234955E+02 0,627571E+02 0,647171E-04 0,539847E-04

a(B44) = 0,169003E+04 -0,457216E+03 0,619520E-03 0,141985E-06

a(B60) = 0,694426E+03 0,454277E-06 0,471328E-02 -0,745811E-16

a(B61) = 0,376461E+01 -0,184306E+01 0,617874E-04 0,602017E-04

a(B62) = -0,666455E+03 0,292767E+02 0,264518E-03 0,189571E-06

a(B63) = -0,274149E+01 0,976797E+00 0,361334E-04 -0,325207E-04

a(B64) = -0,283180E+03 0,357949E+02 0,185032E-03 -0,241926E-06

a(B65) = -0,505612E+00 -0,171431E+02 0,143351E-03 -0,143187E-03

a(B66) = -0,654835E+03 0,273036E+03 0,305331E-03 -0,246605E-07


Protocolo 14



a(B00) = 0,600609E+05 0,384709E-08 0,126001E-01 -0,124605E-15

a(B20) = -0,107888E+04 -0,326270E-07 0,298349E-01 0,000000E+00

a(B21) = -0,274489E+01 0,351413E+00 0,850244E-03 -0,846838E-03

a(B22) = -0,177793E-01 -0,207766E-01 0,140025E-02 0,949993E-09

a(B40) = -0,110240E+03 0,129051E-07 0,176888E-01 -0,404172E-17

a(B41) = 0,105485E+01 0,110038E+01 0,343013E-03 0,341616E-03

a(B42) = 0,187093E-01 0,203794E+00 0,741748E-03 -0,965375E-06

a(B43) = 0,970953E+01 -0,578475E-01 0,647171E-04 0,539847E-04

a(B44) = -0,140168E+00 -0,977195E-02 0,619520E-03 0,141985E-06

a(B60) = 0,228718E+01 0,120652E-07 0,471328E-02 -0,745811E-16

a(B61) = -0,142783E+00 0,183331E+00 0,617874E-04 0,602017E-04

a(B62) = 0,333130E-02 0,932326E-01 0,264518E-03 0,189571E-06

a(B63) = -0,339008E+00 0,685667E-01 0,361334E-04 -0,325207E-04

a(B64) = 0,625505E-02 -0,368582E-02 0,185032E-03 -0,241926E-06

a(B65) = 0,326916E+01 -0,317928E-01 0,143351E-03 -0,143187E-03

a(B66) = -0,270504E-02 -0,125350E-01 0,305331E-03 -0,246605E-07



83

Protocolo 15



a(B00) = 0,147388E+06 0,221612E-07 0,126001E-01 -0,124605E-15

a(B20) = -0,138209E+04 0,335578E-07 0,298349E-01 0,000000E+00

a(B21) = 0,130227E+03 0,231047E+02 0,850244E-03 -0,846838E-03

a(B22) = 0,352932E-01 -0,513147E+01 0,140025E-02 0,949993E-09

a(B40) = -0,297184E+02 -0,124597E-06 0,176888E-01 -0,404172E-17

a(B41) = 0,318059E+02 -0,616995E+00 0,343013E-03 0,341616E-03

a(B42) = 0,759851E-01 -0,988902E+01 0,741748E-03 -0,965375E-06

a(B43) = -0,174765E+02 0,483512E+01 0,647171E-04 0,539847E-04

a(B44) = 0,846458E+01 -0,193693E-01 0,619520E-03 0,141985E-06

a(B60) = 0,326346E+00 -0,192981E-07 0,471328E-02 -0,745811E-16

a(B61) = 0,260483E+01 0,234424E+01 0,617874E-04 0,602017E-04

a(B62) = 0,167148E-01 0,150137E+01 0,264518E-03 0,189571E-06

a(B63) = -0,342775E+01 0,691103E+00 0,361334E-04 -0,325207E-04

a(B64) = 0,147826E+01 -0,573504E-02 0,185032E-03 -0,241926E-06

a(B65) = 0,344260E+01 0,830382E+00 0,143351E-03 -0,143187E-03

a(B66) = -0,607833E-02 0,997984E-01 0,305331E-03 -0,246605E-07


Protocolo 16



a(B00) = 0,505167E+05 0,148487E-07 0,126001E-01 -0,124605E-15

a(B20) = -0,833448E+03 -0,420667E-07 0,298349E-01 0,000000E+00

a(B21) = 0,199304E+01 0,554545E+00 0,850244E-03 -0,846838E-03

a(B22) = -0,909654E-03 -0,113368E+00 0,140025E-02 0,949993E-09

a(B40) = -0,848668E+02 -0,171685E-07 0,176888E-01 -0,404172E-17

a(B41) = 0,495517E-01 0,847997E+00 0,343013E-03 0,341616E-03

a(B42) = -0,168037E-01 -0,274921E-01 0,741748E-03 -0,965375E-06

a(B43) = -0,499110E+01 0,653866E-01 0,647171E-04 0,539847E-04

a(B44) = -0,252772E-01 0,339924E-02 0,619520E-03 0,141985E-06

a(B60) = 0,143897E+01 0,191094E-08 0,471328E-02 -0,745811E-16

a(B61) = -0,774447E-01 0,146096E+00 0,617874E-04 0,602017E-04

a(B62) = -0,163345E-02 0,970319E-01 0,264518E-03 0,189571E-06

a(B63) = 0,970600E-01 0,706721E-01 0,361334E-04 -0,325207E-04

a(B64) = 0,435547E-01 0,242844E-02 0,185032E-03 -0,241926E-06

a(B65) = -0,171031E+01 -0,297724E-01 0,143351E-03 -0,143187E-03

a(B66) = 0,130202E-02 0,103756E-01 0,305331E-03 -0,246605E-07



84

Protocolo 17



a(B00) = 0,127661E+06 0,108208E-08 0,126001E-01 -0,124605E-15

a(B20) = -0,153623E+04 -0,103218E-06 0,298349E-01 0,000000E+00

a(B21) = 0,103521E+02 0,124560E+02 0,850244E-03 -0,846838E-03

a(B22) = 0,127564E-01 -0,280986E+01 0,140025E-02 0,949993E-09

a(B40) = -0,939684E+02 -0,130592E-07 0,176888E-01 -0,404172E-17

a(B41) = 0,447637E+01 0,500920E+00 0,343013E-03 0,341616E-03

a(B42) = -0,201323E-01 -0,523474E+01 0,741748E-03 -0,965375E-06

a(B43) = -0,841170E+01 0,257429E+01 0,647171E-04 0,539847E-04

a(B44) = 0,419799E+01 0,107722E-02 0,619520E-03 0,141985E-06

a(B60) = 0,149111E+01 0,138433E-07 0,471328E-02 -0,745811E-16

a(B61) = -0,398901E+00 0,135729E+01 0,617874E-04 0,602017E-04

a(B62) = -0,225124E-02 0,888276E+00 0,264518E-03 0,189571E-06

a(B63) = 0,345749E-01 0,427369E+00 0,361334E-04 -0,325207E-04

a(B64) = 0,848488E+00 0,504879E-02 0,185032E-03 -0,241926E-06

a(B65) = -0,258034E+01 0,390938E+00 0,143351E-03 -0,143187E-03

a(B66) = -0,357948E-02 0,744881E-01 0,305331E-03 -0,246605E-07


Protocolo 18



a(B00) = 0,127661E+06 0,108208E-08 0,126001E-01 -0,124605E-15

a(B20) = -0,153623E+04 -0,103218E-06 0,298349E-01 0,000000E+00

a(B21) = 0,103521E+02 0,124560E+02 0,850244E-03 -0,846838E-03

a(B22) = 0,127564E-01 -0,280986E+01 0,140025E-02 0,949993E-09

a(B40) = -0,939684E+02 -0,130592E-07 0,176888E-01 -0,404172E-17

a(B41) = 0,447637E+01 0,500920E+00 0,343013E-03 0,341616E-03

a(B42) = -0,201323E-01 -0,523474E+01 0,741748E-03 -0,965375E-06

a(B43) = -0,841170E+01 0,257429E+01 0,647171E-04 0,539847E-04

a(B44) = 0,419799E+01 0,107722E-02 0,619520E-03 0,141985E-06

a(B60) = 0,149111E+01 0,138433E-07 0,471328E-02 -0,745811E-16

a(B61) = -0,398901E+00 0,135729E+01 0,617874E-04 0,602017E-04

a(B62) = -0,225124E-02 0,888276E+00 0,264518E-03 0,189571E-06

a(B63) = 0,345749E-01 0,427369E+00 0,361334E-04 -0,325207E-04

a(B64) = 0,848488E+00 0,504879E-02 0,185032E-03 -0,241926E-06

a(B65) = -0,258034E+01 0,390938E+00 0,143351E-03 -0,143187E-03

a(B66) = -0,357948E-02 0,744881E-01 0,305331E-03 -0,246605E-07



85

Protocolo 19



a(B00) = 0,989644E+05 0,603797E-07 0,101615E-01 -0,183480E-15

a(B20) = -0,201831E+04 0,820779E-09 0,240273E-01 0,122536E-17

a(B21) = 0,626901E+01 0,554033E+00 0,750517E-03 -0,749164E-03

a(B22) = 0,102590E+00 -0,441758E+00 0,406823E-06 -0,245790E-03

a(B40) = -0,252702E+03 -0,100744E-06 0,142473E-01 -0,650007E-16

a(B41) = -0,238463E+01 -0,149665E+00 0,255734E-03 -0,255483E-03

a(B42) = 0,619579E-01 -0,296665E+00 0,146999E-06 -0,214618E-03

a(B43) = -0,299242E+02 0,443316E+00 0,616528E-04 -0,513124E-04

a(B44) = 0,373124E-01 0,347397E-01 0,219179E-03 -0,145471E-06

a(B60) = 0,449251E+01 0,241353E-07 0,379888E-02 0,679931E-17

a(B61) = -0,266873E+00 -0,130683E+00 0,108683E-03 -0,107015E-03

a(B62) = -0,610841E-02 0,225182E+00 0,709432E-07 -0,503393E-04

a(B63) = 0,885812E+00 0,115768E+00 0,596649E-04 -0,594108E-04

a(B64) = -0,197447E+00 0,164267E-01 0,139901E-03 -0,248281E-09

a(B65) = -0,104178E+02 -0,807315E-01 0,193811E-04 -0,174447E-04

a(B66) = 0,958639E-02 0,274792E-01 0,227827E-03 0,169473E-07


Protocolo 20



a(B00) = 0,505169E+05 0,354969E-08 0,125811E-01 0,735481E-15

a(B20) = -0,830777E+03 -0,327820E-07 0,297870E-01 0,000000E+00

a(B21) = 0,164649E+01 0,470160E+00 0,879977E-03 -0,876639E-03

a(B22) = -0,559057E-02 -0,216958E+00 0,134179E-02 -0,271390E-06

a(B40) = -0,844222E+02 -0,746954E-10 0,176686E-01 0,113826E-15

a(B41) = -0,449479E+00 0,650168E+00 0,411577E-03 0,410583E-03

a(B42) = -0,157061E-01 -0,168457E-01 0,879308E-03 -0,748232E-06

a(B43) = -0,493262E+01 0,588804E-01 0,242970E-03 -0,241358E-03

a(B44) = -0,163778E+00 0,106799E-02 0,826686E-03 -0,323047E-06

a(B60) = 0,136637E+01 -0,130675E-07 0,470819E-02 0,614180E-16

a(B61) = -0,653298E-01 0,890077E-01 0,107579E-03 0,106327E-03

a(B62) = -0,197260E-02 0,247006E-01 0,308367E-03 0,161508E-06

a(B63) = 0,168704E+00 0,845506E-01 0,112333E-03 -0,111252E-03

a(B64) = 0,874651E-02 0,140676E-02 0,214400E-03 -0,241261E-06

a(B65) = -0,168756E+01 -0,157692E-01 0,831443E-04 0,830985E-04

a(B66) = 0,108296E-02 -0,392890E-02 0,336269E-03 -0,100115E-06



86

Protocolo 21



a(B00) = 0,505186E+05 0,103960E-08 0,445657E-02 -0,261291E-17

a(B20) = -0,834199E+03 -0,805352E-09 0,105370E-01 0,200428E-18

a(B21) = 0,115662E+01 -0,656979E-01 0,165276E-03 0,165457E-03

a(B22) = -0,152702E-01 0,607122E-01 0,144049E-07 -0,163874E-03

a(B40) = -0,857913E+02 -0,112684E-08 0,624392E-02 -0,741863E-17

a(B41) = -0,359640E+00 -0,877413E-01 0,927086E-04 0,927744E-04

a(B42) = 0,752266E-03 0,568255E-01 0,391590E-08 -0,130962E-03

a(B43) = -0,492027E+01 -0,162226E-01 0,424446E-04 0,424870E-04

a(B44) = 0,157567E-01 -0,173145E-02 0,104891E-07 -0,186334E-03

a(B60) = 0,979711E+00 0,929670E-10 0,166065E-02 -0,237840E-17

a(B61) = -0,193359E-01 -0,416875E-02 0,189092E-04 0,189002E-04

a(B62) = 0,199637E-02 0,337718E-01 0,618259E-08 -0,230417E-04

a(B63) = 0,143787E+00 -0,166188E-01 0,155904E-04 0,155890E-04

a(B64) = -0,964041E-02 -0,267442E-03 0,559980E-08 -0,418911E-04

a(B65) = -0,169856E+01 0,199825E-02 0,662648E-05 0,660912E-05

a(B66) = 0,215565E-02 0,249790E-02 0,248454E-08 -0,446857E-04


Protocolo 22



a(B00) = 0,504989E+05 0,105012E-13 0,242557E-02 0,619359E-23

a(B20) = -0,834932E+03 -0,678233E-13 0,573595E-02 0,000000E+00

a(B21) = 0,112967E+01 -0,916363E-04 0,826956E-05 0,110134E-06

a(B22) = 0,253765E+00 0,741702E-02 0,277710E-04 -0,278189E-07

a(B40) = -0,860386E+02 -0,424635E-12 0,339907E-02 -0,979302E-23

a(B41) = -0,376154E+00 0,308283E-04 0,817727E-07 0,925051E-06

a(B42) = -0,395971E-01 0,264081E-02 0,430286E-04 0,278858E-08

a(B43) = -0,492550E+01 0,560648E-04 0,509668E-06 -0,745681E-06

a(B44) = 0,606764E-01 0,143920E-02 0,167970E-08 -0,838005E-04

a(B60) = 0,992319E+00 -0,104587E-13 0,904018E-03 -0,287330E-22

a(B61) = 0,118413E-01 -0,158048E-04 0,905069E-10 0,810524E-06

a(B62) = -0,510141E-02 0,131776E-03 0,177932E-04 -0,709782E-09

a(B63) = 0,154977E+00 -0,749816E-05 0,580343E-06 0,243637E-07

a(B64) = -0,758915E-04 -0,752657E-04 0,325707E-10 0,196539E-04

a(B65) = -0,169622E+01 0,160812E-04 0,198957E-07 0,167721E-06

a(B66) = 0,241284E-02 -0,317984E-03 0,642847E-09 -0,207555E-04



87

Protocolo 23



a(B00) = 0,505187E+05 -0,667063E-09 0,444885E-02 -0,340964E-17

a(B20) = -0,831403E+03 0,144226E-09 0,105190E-01 -0,144320E-17

a(B21) = 0,113121E+01 -0,675524E-01 0,153485E-03 0,153674E-03

a(B22) = -0,168401E-01 0,770748E-01 0,663694E-08 -0,151105E-03

a(B40) = -0,854839E+02 0,227436E-09 0,623349E-02 -0,404632E-17

a(B41) = -0,340267E+00 -0,846278E-01 0,934559E-04 0,934971E-04

a(B42) = -0,211111E-03 0,449142E-01 0,105926E-07 -0,997778E-04

a(B43) = -0,488306E+01 -0,133010E-01 0,285455E-04 -0,286203E-04

a(B44) = 0,257591E-03 -0,177868E-02 0,926818E-08 -0,170866E-03

a(B60) = 0,962472E+00 -0,935595E-10 0,165794E-02 0,190645E-16

a(B61) = -0,105563E-01 -0,261144E-02 0,209935E-04 0,209757E-04

a(B62) = 0,198191E-02 0,315760E-01 0,222440E-04 -0,684005E-08

a(B63) = 0,144336E+00 -0,162625E-01 0,284216E-05 0,284991E-05

a(B64) = -0,184484E-01 -0,210265E-03 0,426690E-08 -0,361153E-04

a(B65) = -0,168851E+01 0,296213E-03 0,246997E-04 0,247031E-04

a(B66) = 0,240416E-02 -0,656571E-02 0,365267E-08 -0,351001E-04


Protocolo 24



a(B00) = 0,504723E+05 -0,132323E-09 0,359074E-02 0,197661E-17

a(B20) = -0,109631E+04 -0,255645E-09 0,849307E-02 0,000000E+00

a(B21) = 0,206127E+01 -0,320185E-01 0,543563E-04 -0,539242E-04

a(B22) = -0,224846E-01 -0,284707E-01 0,169397E-03 0,686479E-08

a(B40) = -0,145664E+03 0,282706E-09 0,503554E-02 0,381777E-17

a(B41) = -0,430029E+00 -0,220111E-01 0,466045E-04 -0,465059E-04

a(B42) = -0,296210E-01 -0,979853E-01 0,921874E-04 -0,295784E-09

a(B43) = -0,843949E+01 0,192948E-01 0,435227E-04 0,435049E-04

a(B44) = -0,314518E-01 -0,139265E-02 0,968789E-04 0,217423E-09

a(B60) = 0,255766E+01 0,126988E-09 0,133996E-02 -0,513757E-18

a(B61) = 0,890863E-01 -0,326931E-02 0,990442E-05 0,979546E-05

a(B62) = -0,293866E-02 -0,186256E-01 0,367287E-04 -0,134359E-09

a(B63) = 0,251790E+00 0,104143E-01 0,145666E-04 -0,145857E-04

a(B64) = -0,127926E-01 0,874357E-03 0,110120E-08 0,238034E-04

a(B65) = -0,291983E+01 -0,665749E-02 0,106769E-04 0,106624E-04

a(B66) = 0,324882E-02 -0,292229E-02 0,404120E-04 0,916916E-09



88

Protocolo 25



a(B00) = 0,503713E+05 0,139093E-10 0,297531E-02 0,124633E-17

a(B20) = -0,139277E+04 -0,343176E-10 0,703476E-02 -0,117238E-18

a(B21) = 0,276360E+01 -0,604476E-02 0,625342E-04 -0,621686E-04

a(B22) = 0,724896E-01 -0,110505E+00 0,677292E-08 0,113606E-03

a(B40) = -0,231585E+03 -0,699309E-11 0,416952E-02 0,138580E-18

a(B41) = -0,919228E+00 -0,942452E-02 0,615209E-04 -0,616326E-04

a(B42) = -0,253362E-01 -0,121991E+00 0,306568E-08 -0,759135E-04

a(B43) = -0,123053E+02 -0,108356E-01 0,610475E-04 0,610231E-04

a(B44) = -0,382399E-01 -0,533130E-02 0,617343E-08 -0,943460E-04

a(B60) = 0,446791E+01 0,318915E-10 0,110909E-02 0,472218E-19

a(B61) = 0,320296E-01 0,183110E-01 0,146169E-04 -0,146028E-04

a(B62) = -0,100202E-02 -0,879203E-01 0,852476E-05 -0,165349E-08

a(B63) = 0,367954E+00 -0,118637E-01 0,421006E-05 -0,418338E-05

a(B64) = -0,693350E-02 0,187214E-04 0,378281E-09 -0,203285E-04

a(B65) = -0,424785E+01 0,104121E-03 0,860967E-05 0,860546E-05

a(B66) = 0,435474E-02 0,439004E-02 0,577526E-09 -0,149204E-04


Protocolo 26



a(B00) = 0,504721E+05 -0,254046E-10 0,359480E-02 -0,239556E-18

a(B20) = -0,109873E+04 0,311492E-09 0,850256E-02 0,000000E+00

a(B21) = 0,208310E+01 -0,310549E-01 0,382226E-04 -0,375529E-04

a(B22) = -0,234619E-01 -0,405521E-01 0,164889E-03 0,200115E-08

a(B40) = -0,145998E+03 0,575278E-09 0,504103E-02 -0,147411E-17

a(B41) = -0,445906E+00 -0,249060E-01 0,476696E-04 -0,475341E-04

a(B42) = -0,305510E-01 -0,884923E-01 0,743428E-04 -0,159234E-08

a(B43) = -0,847470E+01 0,166435E-01 0,548956E-04 0,548779E-04

a(B44) = -0,195479E-01 -0,125996E-02 0,846985E-04 -0,295978E-08

a(B60) = 0,257337E+01 0,863391E-11 0,134139E-02 -0,430336E-18

a(B61) = 0,796003E-01 -0,444830E-02 0,789307E-05 0,773705E-05

a(B62) = -0,332720E-02 -0,162826E-01 0,303319E-04 0,269087E-09

a(B63) = 0,251030E+00 0,100948E-01 0,106515E-04 -0,106779E-04

a(B64) = -0,497643E-02 0,857582E-03 0,877948E-09 0,275031E-04

a(B65) = -0,293005E+01 -0,494852E-02 0,112679E-04 -0,112551E-04

a(B66) = 0,333661E-02 0,359408E-02 0,363401E-04 0,117556E-08



89

eubtfah2o



a(B00) = 0,118822E+06 0,487761E-08 0,359480E-02 -0,239556E-18

a(B20) = 0,156553E+03 0,239527E-09 0,850256E-02 0,000000E+00

a(B21) = 0,272627E+02 -0,829115E+02 0,382226E-04 -0,375529E-04

a(B22) = 0,801791E+02 -0,304214E+03 0,164889E-03 0,200115E-08

a(B40) = 0,252098E+02 0,880534E-08 0,504103E-02 -0,147411E-17

a(B41) = -0,849457E+02 0,716323E+01 0,476696E-04 -0,475341E-04

a(B42) = -0,332250E+01 0,872851E+01 0,743428E-04 -0,159234E-08

a(B43) = 0,109949E+02 -0,349682E+02 0,548956E-04 0,548779E-04

a(B44) = -0,982220E+01 -0,187248E+02 0,846985E-04 -0,295978E-08

a(B60) = 0,294596E+00 -0,123781E-09 0,134139E-02 -0,430336E-18

a(B61) = -0,787937E+01 0,102651E+01 0,789307E-05 0,773705E-05

a(B62) = -0,156540E+00 0,139381E-02 0,303319E-04 0,269087E-09

a(B63) = 0,503932E+01 -0,250581E+01 0,106515E-04 -0,106779E-04

a(B64) = 0,970582E+00 0,357155E+00 0,877948E-09 0,275031E-04

a(B65) = -0,710361E-01 0,160534E+01 0,112679E-04 -0,112551E-04

a(B66) = 0,354584E+00 0,136332E+00 0,363401E-04 0,117556E-08


eubtfaofenNO



a(B00) = 0,113806E+06 0,139107E-07 0,359480E-02 -0,239556E-18

a(B20) = -0,466460E+03 0,579003E-07 0,850256E-02 0,000000E+00

a(B21) = -0,182175E+04 -0,783590E+02 0,382226E-04 -0,375529E-04

a(B22) = 0,494291E+03 -0,405510E+03 0,164889E-03 0,200115E-08

a(B40) = 0,456427E+02 0,401488E-07 0,504103E-02 -0,147411E-17

a(B41) = -0,394976E+03 0,108591E+02 0,476696E-04 -0,475341E-04

a(B42) = -0,326377E+02 0,230274E+02 0,743428E-04 -0,159234E-08

a(B43) = 0,344981E+03 -0,311118E+02 0,548956E-04 0,548779E-04

a(B44) = -0,459134E+01 0,291971E+01 0,846985E-04 -0,295978E-08

a(B60) = 0,718611E+00 0,828769E-08 0,134139E-02 -0,430336E-18

a(B61) = -0,542429E+02 0,586600E+00 0,789307E-05 0,773705E-05

a(B62) = 0,402347E+00 -0,609734E+00 0,303319E-04 0,269087E-09

a(B63) = 0,512119E+02 -0,131936E+01 0,106515E-04 -0,106779E-04

a(B64) = -0,147567E+00 0,349640E+00 0,877948E-09 0,275031E-04

a(B65) = -0,443201E+02 0,195835E+01 0,112679E-04 -0,112551E-04

a(B66) = -0,265453E-01 -0,124960E+00 0,363401E-04 0,117556E-08



90

eupicNOterpy



a(B00) = 0,118087E+06 0,179519E-07 0,359480E-02 -0,239556E-18

a(B20) = -0,167955E+03 0,511948E-07 0,850256E-02 0,000000E+00

a(B21) = -0,845197E+03 -0,135360E+03 0,382226E-04 -0,375529E-04

a(B22) = 0,593742E+03 -0,860190E+03 0,164889E-03 0,200115E-08

a(B40) = 0,354873E+02 0,369405E-07 0,504103E-02 -0,147411E-17

a(B41) = -0,200578E+03 0,216347E+02 0,476696E-04 -0,475341E-04

a(B42) = -0,240050E+02 0,139818E+02 0,743428E-04 -0,159234E-08

a(B43) = 0,130066E+03 -0,526160E+02 0,548956E-04 0,548779E-04

a(B44) = -0,123037E+02 -0,213688E+02 0,846985E-04 -0,295978E-08

a(B60) = 0,142622E+01 0,453564E-08 0,134139E-02 -0,430336E-18

a(B61) = -0,285374E+02 0,522326E+00 0,789307E-05 0,773705E-05

a(B62) = 0,521571E+00 -0,603124E+00 0,303319E-04 0,269087E-09

a(B63) = 0,248935E+02 -0,160553E+01 0,106515E-04 -0,106779E-04

a(B64) = 0,219254E+00 -0,361572E+00 0,877948E-09 0,275031E-04

a(B65) = -0,166830E+02 0,301292E+01 0,112679E-04 -0,112551E-04

a(B66) = -0,317938E+00 0,299255E+00 0,363401E-04 0,117556E-08


euttadbso



a(B00) = 0,113778E+06 0,459376E-08 0,359480E-02 -0,239556E-18

a(B20) = 0,386001E+03 0,235189E-08 0,850256E-02 0,000000E+00

a(B21) = -0,192382E+03 -0,675110E+02 0,382226E-04 -0,375529E-04

a(B22) = 0,112617E+03 -0,287599E+03 0,164889E-03 0,200115E-08

a(B40) = 0,566066E+02 0,147680E-07 0,504103E-02 -0,147411E-17

a(B41) = -0,340564E+00 0,718878E+01 0,476696E-04 -0,475341E-04

a(B42) = -0,103564E+02 0,221629E+02 0,743428E-04 -0,159234E-08

a(B43) = -0,277792E+02 -0,103977E+02 0,548956E-04 0,548779E-04

a(B44) = -0,574349E+01 0,474359E+01 0,846985E-04 -0,295978E-08

a(B60) = -0,637948E+00 0,762201E-09 0,134139E-02 -0,430336E-18

a(B61) = -0,263173E+01 0,355594E+00 0,789307E-05 0,773705E-05

a(B62) = -0,629615E-01 -0,495295E+00 0,303319E-04 0,269087E-09

a(B63) = 0,143229E+01 -0,627009E+00 0,106515E-04 -0,106779E-04

a(B64) = -0,115764E+01 -0,339802E+00 0,877948E-09 0,275031E-04

a(B65) = 0,225659E+01 0,128405E+01 0,112679E-04 -0,112551E-04

a(B66) = 0,921960E-01 0,562878E+00 0,363401E-04 0,117556E-08



91

euttah2o



a(B00) = 0,120092E+06 0,646309E-08 0,359480E-02 -0,239556E-18

a(B20) = 0,800162E+02 0,489066E-08 0,850256E-02 0,000000E+00

a(B21) = -0,461789E+03 -0,686320E+02 0,382226E-04 -0,375529E-04

a(B22) = 0,117195E+03 -0,411912E+03 0,164889E-03 0,200115E-08

a(B40) = 0,272985E+02 0,121177E-07 0,504103E-02 -0,147411E-17

a(B41) = -0,231240E+02 0,637797E+01 0,476696E-04 -0,475341E-04

a(B42) = -0,232312E+02 0,227649E+02 0,743428E-04 -0,159234E-08

a(B43) = 0,497265E+02 -0,227040E+02 0,548956E-04 0,548779E-04

a(B44) = -0,866553E+01 -0,817328E+01 0,846985E-04 -0,295978E-08

a(B60) = 0,488945E+00 0,110639E-08 0,134139E-02 -0,430336E-18

a(B61) = -0,615872E+01 0,294161E+00 0,789307E-05 0,773705E-05

a(B62) = 0,405719E+00 -0,419839E+00 0,303319E-04 0,269087E-09

a(B63) = 0,659623E+01 -0,100275E+01 0,106515E-04 -0,106779E-04

a(B64) = 0,654585E+00 0,594432E+00 0,877948E-09 0,275031E-04

a(B65) = -0,759426E+01 0,929268E+00 0,112679E-04 -0,112551E-04

a(B66) = 0,112064E+00 0,747110E-01 0,363401E-04 0,117556E-08


repositorio.ufpe.br · universidade federal de pernambuco centro de ciÊncias exatas e da natureza...

Documents