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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM

ENGENHARIA QUÍMICA

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO DESENVOLVIMENTO DE UM SENSOR ÓPTICO PARA A DETERMINAÇÃO

DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS EM ÁGUAS EMPREGANDO A ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO PRÓXIMO (NIR)

Jackson da Silva Albuquerque

Recife - PE Fevereiro, 2004

DESENVOLVIMENTO DE UM SENSOR ÓPTICO PARA A DETERMINAÇÃO DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS EM ÁGUAS EMPREGANDO A

ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO PRÓXIMO (NIR)

Jackson da Silva Albuquerque

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa

de Pós-Graduação em Engenharia Química da

Universidade Federal de Pernambuco.

Área de concentração: Meio Ambiente

Orientadoras: Profa. Dra. Maria Fernanda Pimentel

Profa. Dra. Valdinete Lins da Silva

Recife - PE Fevereiro, 2004

iv

Dedico este trabalho a Deus, a meus pais, minhas

irmãs, minha madrinha-tia, minha sobrinha, minha

avó e aos meus verdadeiros amigos por todo amor,

apoio e confiança.

"Se o homem não sabe a que porto se dirige, nenhum

vento lhe será favorável".

Filósofo Sêneca

AGRADECIMENTOS Às minhas orientadoras Profa. Maria Fernanda Pimentel, Profa. Valdinete Lins

da Silva e ao Prof. Mohand Benachour pela dedicação no decorrer do meu trabalho.

Aos Professores Ivo M. Raimundo Jr., Célio Pasquini e Jarbas J. R. Rohwedder

do Instituto de Química da Unicamp, que colaboraram de forma ativa com este trabalho,

disponibilizando o laboratório para realização de todos meus experimentos.

À Profa. Inez Valéria Pagotto Yoshida do Instituto de Química da Unicamp que

me ajudou na escolha e no desenvolvimento da fase sensora de silicona.

Ao Prof. Wilson de Figueredo Jardim do Instituto de Química da Unicamp que

cedeu o laboratório para realização de várias análises.

À amiga Simone Simões que colaborou muito no desenvolvimento do meu

trabalho.

Aos amigos do GIA – Grupo de Instrumentação e Automação, do Instituto de

Química da Unicamp, pela força e paciência.

Às colegas Márcia Cristina Bisinoti e Gislaine Ghiselli pelo auxílio nas

determinações de carbono orgânico total.

A todos meu amigos que contribuíram direta ou indiretamente para realização do

meu trabalho.

À CAPES/PROCAD e ao FINEP/CTPETRO pela bolsa concedida e pelos

recursos para realização deste trabalho.

SUMÁRIO

Lista de Figuras ixLista de Tabelas xiiiNomenclatura xiv Resumo xviAsbtract xvii Capítulo 1 – Introdução 1 Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica 42.1. Espectroscopia no Infravermelho Próximo (NIR) 42.1.1. Histórico 42.1.2. Fundamentação Teórica 5

2.1.2.a Oscilador harmônico 52.1.2.b Oscilador anarmônico 72.1.2.c Bandas de absorção na região do Infravermelho Próximo (NIR) 9

2.1.3. Aplicações 92.1.4. Aplicações do NIR para determinação de hidrocarbonetos em matrizes aquosas 10

2.2. Análise por componentes principais (PCA) 112.3. Transporte de massa em sistemas Líquido/Sólido 14

Capítulo 3 - Materiais e Métodos 193.1. Estudos preliminares para seleção do material polimérico da fase sensora 193.2. Preparação das soluções aquosas de hidrocarbonetos 203.3. Sistema sensor-NIR 203.4. Otimização do sensor 223.4.1. Diâmetro da fase sensora 223.4.2. Caminho óptico 223.4.3. Regeneração da fase sensora de silicona 233.4.3.a Regeneração com aquecimento 233.4.3.b Regeneração à temperatura ambiente 23

3.5. Avaliação do tempo de resposta dinâmica do sensor 233.6. Aplicação do sensor em amostras de água contaminadas com gasolina e óleo diesel 273.7. Aplicação do sensor em campo 27

Capítulo 4 – Resultados e Discussão 294.1. Material polimérico da fase sensora 294.2. Espectro da silicona 294.3. Interferência da banda OH da água 304.4. Otimização do sensor 324.4.1. Diâmetro da fase sensora 324.4.2. Caminho óptico 324.4.3. Regeneração da fase sensora de silicona 334.4.3.a Regeneração à temperatura ambiente 334.4.3.b Regeneração com aquecimento 34

4.5. Espectros dos compostos BTEX em solução aquosa 354.6. Determinação do tempo de resposta do sensor 384.7. Análise por componentes principais (PCA) 414.8. Aplicação do sensor em amostras de águas contaminadas com gasolina e óleo diesel 444.9. Aplicação do sensor em uma amostra de água subterrânea contaminada por hidrocarboneto de petróleo 534.10. Aplicação do sensor em campo 55

Conclusões e Perspectivas 60Referências Bibliográficas 62Apêndice A 66Apêndice B 67Anexo 711. Resumo apresentado no Congresso Brasileiro de Química – ABQ 2003 722. Resumo apresentado no 12º Encontro de Química Analítica – ENQA 2003 733. Resumo aceito para a 7th Conference on Optical Chemical Sensor and Biosensors VII Europt(r)ode 2004 744. Resumo aceito para o Congresso Brasileiro de Enga Química – COBEQ 2004 755. Artigo que a ser submetido a uma Revista Internacional 76

ix

LISTA DE FIGURAS Figura 2.1: Esquema do modelo harmônico (A) e anarmônico (B) para energia

potencial de uma molécula diatômica. de é a distância de equilíbrio (U = mínimo).

6

Figura 2.2:

Gráfico de um conjunto de dados bidimensionais (λ1λ2), mostrando os eixos das componentes principais (PC1 e PC2).

14

Figura 3.1:

Fase sensora de silicona na sonda de transflectância. 20

Figura 3.2:

Ilustração do sistema sensor-NIR. (A) Espectrofotômetro NIR; (B) Sonda de transflectância com a fase sensora de silicona; (C) Reator de vidro de 500 mL; (D) Agitador mecânico com velocidade de 600rpm.

21

Figura 3.3:

Modelo de transferência da espécie química do filme líquido (solução de hidrocarboneto) para o meio sólido (PDMS).

25

Figura 4.1:

Espectro de referência NIR da fase sensora de silicona. 30

Figura 4.2:

Comparação dos espectros NIR da solução aquosa de tolueno com e sem o uso da fase sensora de silicona (a); comparação do espectro da água deionizada com o espectro do tolueno puro (b).

31

Figura 4.3:

Espectros obtidos, após imersão da sonda com a fase sensora de silicona em água deionizada durante um período de tempo de 240 minutos.

31

Figura 4.4:

Resposta do sensor em função do diâmetro da fase sensora de silicona (solução aquosa de tolueno - 300 mg L-1, caminho óptico de 10 mm, λ = 1672 nm).

32

Figura 4.5:

Resposta do sensor em função do caminho óptico (solução aquosa de tolueno - 300 mgL-1, diâmetro da fase sensora de 3,2 mm, λ = 1672 nm).

33

Figura 4.6:

Sinais analíticos em função do tempo obtidos com soluções aquosas de tolueno em diferentes concentrações (diâmetro da fase sensora de 3,2 mm e caminho óptico de 10 mm, λ = 1672 nm).

34

Figura 4.7:

Espectros obtidos a cada 2,5 min com a sonda imersa em solução de 200 mg L-1 de tolueno até o equilíbrio ser atingido (a); Espectros obtidos após a fase sensora ter sido regenerada em estufa a 60ºC por 30 minutos (b).

34

Figura 4.8:

Espectros NIR de soluções aquosas de benzeno (137 mg L-1), tolueno (146 mg L-1), etilbenzeno (98 mg L-1) e m-xileno (74 mg L-1) usando fase sensora de silicona, no tempo de 60 minutos.

35

x

Figura 4.9: Espectros NIR da primeira derivada de soluções aquosas de benzeno (137 mg L-1), tolueno (146 mg L-1), etilbenzeno (98 mg L-1) e m-xileno (74 mg L-1) usando a fase sensora de silicona, no tempo de 60 minutos.

66

Figura 4.10: Sinal de absorbância em função do tempo registrado pelo sistema sensor-NIR para soluções aquosas dos hidrocarbonetos: benzeno (a); tolueno (b); etilbenzeno (c); m-xileno (d) com diâmetro da fase sensora de 3,2 mm e caminho óptico de 10 mm.

36

Figura 4.11: Comparação entre os tempos de resposta do sensor à base de PDMS para soluções aquosas de hidrocarbonetos aromáticos.

37

Figura 4-12: Curvas analíticas dos hidrocarbonetos: benzeno, B (a); tolueno, T

(b); etilbenzeno, EB (c); m-xileno, MX (d) no tempo de contato de 30, 30, 100 e 100 minutos, respectivamente, obtidas com o sensor (diâmetro da fase sensora de 3,2 mm e caminho óptico de 10 mm).

38

Figura 4.13: Curva –ln(1-CHP/CHS) em função do tempo para o Benzeno.

67

Figura 4.14: Curva –ln(1-CHP/CHS) em função do tempo para o Tolueno.

68

Figura 4.15: Curva –ln(1-CHP/CHS) em função do tempo para o Etilbenzeno.

69

Figura 4.16: Curva –ln(1-CHP/CHS) em função do tempo para o m-Xileno.

70

Figura 4.17: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas com benzeno, tolueno, etilbenzeno, m-xileno e as misturas com BTEX e BX.

42

Figura 4-18: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas com benzeno, tolueno, etilbenzeno, m-xileno e as misturas com BTEX e BX após seleção das variáveis (1350 nm - 1434 nm e 1656 nm - 1692 nm).

43

Figura 4.19: Espectros NIR de amostras de água contaminadas com gasolina A (a) e gasolina C (b) usando a fase sensora de diâmetro de 3,2 mm e caminho óptico de 10 mm.

44

Figura 4.20: Espectros NIR de uma amostra de água contaminada com óleo diesel (fase sensora de diâmetro de 3,2 mm e caminho óptico de 10 mm).

45

Figura 4.21: Espectros NIR de uma amostra aquosa de 1% em etanol, usando a fase sensora de silicona (a); curva de absorbância em função do tempo em λ = 1394 nm (b).

45

Figura 4.22: Curva analítica das amostras de água contaminadas com gasolina

C no comprimento de onda de 1664 nm e tempo de 100 min. 46

xi

Figura 4.23: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas com gasolinas A e C e óleo diesel.

47

Figura 4.24: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas

contaminadas com gasolinas A e C e óleo diesel após a seleção de variáveis.

48

Figura 4.25: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas com gasolina A, gasolina C, óleo diesel no intervalo de tempo de 200 min a 310 min.

49

Figura 4.26: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas com gasolina A, gasolina C, óleo diesel, benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno.

50

Figura 4.27: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas

contaminadas com gasolina A, gasolina C, óleo diesel, benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno após a seleção de variáveis (1628 nm - 1696 nm).

51

Figura 4.28: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas com gasolina A, gasolina C, benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno.

52

Figura 4.29:

Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas com gasolina A, gasolina C, benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno após a seleção de variáveis (1648 nm - 1700 nm).

53

Figura 4-30:

Espectro NIR da amostra de água subterrânea contaminada por hidrocarboneto de petróleo. (a) região de 1670 nm - 1676 nm; (b) região de 1732 nm - 1736 nm.

54

Figura 4-31: Curva de absorbância em função do tempo da amostra de água

subterrânea contaminada por hidrocarboneto de petróleo na região de 1670 nm - 1676 nm.

55

Figura 4-32: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas com benzeno, tolueno, etilbenzeno, m-xileno, as misturas BTEX e BX e a amostra real após a seleção de variáveis (1170 nm – 1218 nm e 1642 nm - 1692 nm).

56

Figura 4.33: Curva absorbância em função do tempo de uma solução aquosa de

tolueno monitorada em batelada, empregando-se uma fase sensora com diâmetro de 3,2 mm e caminho óptico de 10 mm no comprimento de onda de 1672 nm.

57

Figura 4.34: Gráficos dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas de

gasolinas A e C e óleo diesel. 58

xii

Figura 4.35: Gráficos dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas de gasolinas A e C e óleo diesel após a seleção de variáveis (1380 nm - 1420 nm e 1666 nm - 1700 nm).

59

xiii

LISTA DE TABELA

Tabela 01 – Resultados da constante da sonda e do tempo de resposta para os hidrocarbonetos aromáticos benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno.

39

xiv

NOMENCLATURA a Constante para dada molécula A Absorbância A Matriz A de dados C Concentração d Distância D Energia de dissociação D Constante de difusão E Matriz dos resíduos E Energia h Hora h Constante de Planck j Fluxo difusional l Deslocamento dos átomos k Constante de força k Constante da sonda m Massa P Matriz dos pesos ou loadings r Distância entre os átomos R Coeficiente de correlação S Matriz da variância T Matriz dos escores t Tempo U Energia Potencial U Matriz V Matriz correspondente aos autovetores X Matriz x Coordenada linear na direção x x Constante de anarmonicidade y Coordenada linear na direção y z Coordenada linear na direção z (axial) Letras gregas α Coeficiente de partição δ Espessura do meio sólido λ Comprimento de onda ν Número quântico vibracional µ Massa reduzida π Número pi (3,1416....) θ Coordenada angular σ Desvio padrão τ Tempo de resposta do sensor υ Freqüência vibracional da ligação

xv

Sobrescritos t Transposta Subscritos e Equilíbrio HL Hidrocarboneto no líquido HP Hidrocarboneto no polímero HS Hidrocarboneto na superfície do polímero m Modo vibracional m n linha P Polímero p Coluna q Número de componentes principais r Modo vibracional r rs Modos vibracionais r e s s Modo vibracional s VIB Vibracional ∞ Solução aquosa

Siglas ANP Agência Nacional do Petróleo MAPA Ministério da Agricultura Pecuária e Abastecimento CONAMA Conselho Nacional de Meio Ambiente LQA Laboratório de Química Ambiental IQ Instituto de Química UNICAMP Universidade Estadual de Campinas Abreviaturas AOTF Filtro-Óptico-Acústicos ATR Atenuated Total Reflectance BTEX Benzeno Tolueno Etilbenzeno e Xilenos BX Benzeno e m-xileno FTIR Fourier Transform Infrared HC Hidrocarbonetos IR Infravermelho NIR Infravermelho Próximo NIR-EFA Near-Infrared Evanescent Field Absorption PCA Análise por components principais PC Componente principal PDMS Polidimetilsiloxano PLS Partial Least Squares (Regressão por Quadrados Mínimos Parciais) PVC Cloreto de Polivinila REPLAN Refinaria Paulínea SVD Decomposição em valores singulares TOC Analisador de Carbono Total

xvi

RESUMO

A contaminação de águas subterrâneas e superficiais com poluentes orgânicos, como os hidrocarbonetos presentes nos derivados de petróleo, causa um perigo potencial à saúde das populações, tornando-se necessário à avaliação contínua dos níveis de concentração destas substâncias. Para isso, é importante o desenvolvimento de técnicas analíticas de baixo custo para o monitoramento contínuo e remoto de águas de drenagem contaminadas e para o controle de efluentes industriais. Os hidrocarbonetos aromáticos, como o benzeno, o tolueno, o etilbenzeno e os xilenos (BTEX), são os constituintes da gasolina mais solúveis em água e, assim, podem se difundir com facilidade no lençol freático. A espectroscopia na região do Infravermelho Próximo (NIR) vem sendo adotada em várias áreas, como na agricultura, nas indústrias alimentícias, farmacêuticas, químicas e petroquímicas, por ser uma técnica simples, rápida, não-destrutiva e de baixo custo. O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de um sensor óptico à base de uma fase sensora de silicona acoplada a um espectrofotômetro NIR (Infravermelho Próximo) para a determinação de BTEX em amostras aquosas. Inicialmente foram avaliados diferentes tipos de silicona com características apropriadas para construção do sensor, como transparência e plasticidade, tendo-se selecionado a silicona à base de Polidimetilsiloxano (PDMS). Um estudo dinâmico foi efetuado para avaliação do tempo de resposta da sonda para cada constituinte dos BTEX, adotando-se a resposta da sonda como sendo de um sistema de primeira ordem. Com este estudo, comprovou-se que o sistema tem um comportamento de primeira ordem, tornando válido o modelo proposto para a difusão de hidrocarbonetos aromáticos em silicona à base de PDMS. Os tempos de resposta para o benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno foram de 0,48 h, 1,34 h, 2,00 h e 1,97 h, respectivamente. Realizando-se uma análise por componentes principais dos dados espectrais obtidos para cada composto individualmente, misturas contendo BTEX e amostras contaminadas por gasolina e diesel, verificou-se que é possível distinguir se uma amostra aquosa tem um dos aromáticos em estudo e se a mesma foi contaminada por gasolina ou óleo diesel. Diante disso, pode-se concluir que o sistema sensor-NIR pode ser utilizado para determinação qualitativa de hidrocarbonetos aromáticos em águas superficiais e subterrâneas.

Palavras-Chave: NIR, sensor óptico, PDMS, silicona, hidrocarbonetos aromáticos, BTEX, difusão, PCA.

xvii

ABSTRACT

The contamination of groundwater and superficial water with organic pollutants, such as the hydrocarbons contained in the petroleum derivatives, is a potential hazard to the health of living organisms, making the continuous evaluation of the concentration levels of these substances in water necessary. For this purpose, the development of less expensive analytical techniques for both the continuous and remote monitoring of contaminated draining water and the control of industrial effluents is important. Aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, ethylbenzene and the xylenes (BTEX), are the most water-soluble constituents of gasoline and, therefore, they can easily diffuse in the aquifer. Near Infrared (NIR) Spectroscopy has been employed in several areas, such as in agriculture and in the food, pharmaceutical, chemical and petrochemical industries, because it is a simple, fast, low cost and non-destructive technique. This dissertation aim at the development of an optical sensor based on a silicone sensing phase adapted to a NIR spectrophotometer for determination of BTEX in water samples. Initially, different types of silicones were evaluated for the construction of the sensor after considering their characteristics, such as transparency and plasticity; a polydimethylsiloxane (PDMS)-based silicone was shown to be suitable. A dynamic study was carried out in order to evaluate the response time for each compound of BTEX, assuming the sensor response as first order. This study confirmed that the system showed a first order behaviour, validating the model proposed for diffusion of aromatic hydrocarbons in PDMS-based silicone. Response times for benzene, toluene, ethylbenzene and m-xylene were 0.48 h, 1.34 h, 2.00 h and 1.97 h, respectively. Principal Component Analysis (PCA) of the spectral data of aqueous solutions of the analytes, of aqueous mixtures containing BTEX and water samples contaminated with gasoline and diesel fuel revealed that can be determined if the water contains one or more of the aromatic hydrocarbons and if it is contaminated by gasoline or diesel fuel. Therefore, it can be concluded that a NIR-sensor system can be employed for qualitative determination of aromatic hydrocarbons in groundwater and superficial water. Keywords: NIR, optical sensor, PDMS, silicone, aromatic hydrocarbons, BTEX, diffusion, PCA

Capítulo 1 – Introdução 1

Os hidrocarbonetos (HC), como os que constituem a gasolina e outros tipos de

combustíveis, são produzidos e utilizados em grandes quantidades. Uma preocupação

associada à utilização, à estocagem e ao transporte dessas substâncias e de outros

poluentes, como os hidrocarbonetos clorados, tem sido o impacto ambiental provocado

pelo vazamento ou derramamento, que pode contaminar solos e águas subterrâneas

(BÜRCK et al., 2001). É importante, portanto, o monitoramento contínuo desses

compostos tóxicos em águas residuárias de indústrias que produzem ou utilizam esses

hidrocarbonetos nos seus processos.

A contaminação de aqüíferos causada por derramamento de gasolina de tanques

de armazenamento de combustível tem sido uma preocupação constante no âmbito

mundial e começa a ser discutida com mais intensidade também no Brasil. Estes

problemas só foram enquadrados na legislação em 2000 com a resolução CONAMA Nº

273. Como houve um grande aumento no número de postos de gasolina no país entre

1970 e 1980, supõe-se que a vida útil dos tanques de armazenamento, que é de

aproximadamente de 25 anos, esteja no final, o que conseqüentemente pode aumentar a

ocorrência de vazamentos (CORSEUIL & MARINS, 1997).

O maior problema da contaminação por gasolina é a presença de dois grupos de

hidrocarbonetos: os hidrocarbonetos aromáticos (ex. benzeno, tolueno, etilbenzeno e

xilenos-BTEX) e hidrocarbonetos alifáticos (C5-C12). Os compostos aromáticos (BTEX

e outros alquilbenzenos) perfazem cerca de 10% - 59% da gasolina (massa/massa) e os

hidrocarbonetos alifáticos compreendem 41% - 62% (massa/massa). Os hidrocarbonetos

aromáticos são geralmente mais tóxicos que os compostos alifáticos com o mesmo

número de carbonos e possuem maior solubilidade em água (TECNOTRAT-UFPR,

2003).

A gasolina comercializada na maioria dos estados brasileiros é uma mistura de

75% de gasolina e 25% de etanol (Portaria Nº 554 - MAPA). A presença de compostos

oxigenados na gasolina, como é o caso do álcool, aumenta a solubilidade dos

hidrocarbonetos na água, principalmente, com relação aos aromáticos. Quando ocorre

CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO


um derramamento dos tanques de armazenamento e a gasolina entra em contato com a

água, o álcool existente neste combustível, sendo completamente miscível em água,

facilita a transferência do BTEX presente na gasolina para a fase aquosa aumentando,

assim, a contaminação por estes compostos nas águas subterrâneas (CORSEIUL &

FERNANDES, 1999).

No método padrão para determinação de HC totais, a amostra passa por uma

etapa de extração com 1,1,2-tricloro-trifluoroetano seguida por medidas em

espectrofotômetro na região do infravermelho (IR). Porém, é ecologicamente incorreto

o uso desse tipo de solvente de extração que destrói a camada de ozônio, além da

análise ser demorada e de custo elevado (BÜRCK et al., 2001). Para determinação da

concentração individual dos hidrocarbonetos em solução aquosa é comumente

empregada a cromatografia. Dessa forma, técnicas rápidas, simples e de baixo custo

para análises de hidrocarbonetos em matrizes aquosas são necessárias para permitir o

monitoramento dos poluentes continuamente e in situ.

A espectroscopia na região do infravermelho próximo (NIR) vem sendo adotada

em várias áreas, como na agricultura, indústrias alimentícias, farmacêuticas, químicas e

petroquímicas, para a determinação de compostos orgânicos em matrizes não-aquosas,

substituindo muitos dos métodos tradicionais de análise (BLANCO et al., 2002). Nos

últimos anos, o crescente interesse nesta técnica tem levado a melhorias na

instrumentação, no tratamento dos dados e na introdução de fibras ópticas. A região do

NIR (780 nm – 2500 nm) apresenta bandas de absorção correspondentes a sobretons e a

combinações de vibrações C-H, O-H e N-H fundamentais. As principais razões para a

grande aceitação da espectroscopia NIR são: a rapidez com a qual as amostras podem

ser caracterizadas sem a manipulação prévia; a simplicidade na preparação da amostra;

a natureza não-destrutiva da técnica e a flexibilidade do equipamento NIR. A maior

desvantagem é a pouca sensibilidade para baixas concentrações (BOKOBZA, 1998).

Além do mais, em soluções aquosas, a banda intensa do estiramento O-H na região em

torno de 1400 nm e entre 1940 nm - 2450 nm sobrepõe-se às bandas mais fracas do

estiramento da ligação C-H dos compostos orgânicos.

A informação analítica contida nas bandas sobrepostas do espectro NIR é

dificilmente seletiva e é influenciada por um número de variáveis estruturais, físicas e

químicas. Ainda, diferenças entre as amostras podem causar também diferenças

espectrais muito sutis que são difíceis de serem distinguidas a olho nu. Por outro lado,


instrumentos NIR avançados, atualmente disponíveis, fornecem rapidamente uma vasta

quantidade de dados que requerem um processo rápido e eficiente para tratamento.

Assim, a espectroscopia NIR requer técnicas quimiométricas de análise multivariada

para extrair informações relevantes dos dados analíticos. Essas técnicas relacionam

variáveis analíticas (como em um espectro NIR) com as propriedades das espécies

químicas (como a concentração). As técnicas multivariadas freqüentemente permitem

agrupar amostras com características similares, nos métodos de classificação (análises

qualitativas) ou determinar propriedades físico-químicas em amostras (análises

quantitativas) (BLANCO et al., 2002).

Para atender à demanda do monitoramento da concentração de hidrocarbonetos

em matrizes aquosas, foi desenvolvida a técnica baseada no princípio de ondas

evanescentes com fibra óptica como elemento sensor, trabalhando na faixa espectral do

infravermelho próximo (BÜRCK et al., 1992). A fibra óptica é geralmente constituída

de quartzo com casca de poli-siloxano hidrofóbico capaz de extrair substâncias apolares

da fase aquosa. Uma desvantagem de trabalhar com o sensor de absorbância de campo

evanescente é a necessidade de um longo comprimento de fibra óptica (12 m-30 m)

disposta na forma de espiral, sustentada por um suporte apropriado. Além disso, deve-se

remover a capa de nylon usando um solvente (1,2-propanodiol) aquecido a 165ºC por

30 minutos (BÜRCK et al., 1992), tornando o sistema trabalhoso de ser montado. O

custo também é relativamente elevado uma vez que não é possível obter a fibra de

quartzo com casca de poli-siloxano no comércio no âmbito nacional.

Com o intuito de minimizar custos, de ter um sistema mais simples, rápido e que

permita também o monitoramento on-line e in situ, foi proposto neste trabalho, o uso da

espectroscopia NIR acoplado a uma fase sensora de silicona para determinação

qualitativa de hidrocarbonetos, em especial, os BTEX, em águas. O princípio desse tipo

de sensor é o enriquecimento de substâncias orgânicas na fase sensora de silicona

devido a sua propriedade hidrofóbica (ZIRMMERMANN et al., 1997).

Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 4

2.1. ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO PRÓXIMO (NIR)

2.1.1. HISTÓRICO

A radiação no Infravermelho Próximo (NIR) foi descoberta em 1800 por

Herschel. Em seus experimentos, ele encontrou uma forma para filtrar o calor do

telescópio, demonstrando que havia radiação além do espectro visível. Esta descoberta

foi por muito tempo ignorada. No meio da década de 50 do século XX, Wilbur Kaye da

Beckman Instrumentos, publicou dois artigos nos quais colocou a espectroscopia NIR

em uma posição de destaque (BARTON, 2002). Entre 1950 a 1970, poucos artigos

foram publicados, cerca de aproximadamente 50 publicações em cada ano. No início da

década de 60 do século XX, a aceitação da técnica NIR na área analítica surgiu com os

trabalhos desenvolvidos por Karl Norris do Departamento de Agricultura - USA. O

número de publicações cresceu então rapidamente entre 1980 a 1990 e, em 1990, mais

de 680 artigos foram publicados sobre NIR. A elevada taxa de publicação de artigos em

espectroscopia NIR deve-se, principalmente, a viabilidade da instrumentação para

monitoramento de muitos processos industriais (MCCLURE, 1994). As intensidades

das bandas de absorção no NIR são em torno de 10 a 100 vezes inferiores àquelas

observadas no infravermelho médio e distante. Para compensar a baixa intensidade das

absorções, esta região espectral dispõe de fontes de alta intensidade e de eficientes

detetores que contribuem para o aumento da razão sinal/ruído de medidas nela

efetuadas. As bandas são, em geral, sobrepostas, havendo assim necessidade da

aplicação de métodos de calibração multivariada para determinações quantitativas

(MARTENS & NAES, 1993; MASSART et al., 1988).

CAPÍTULO 2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA


2.1.2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

A absorção de radiação eletromagnética por átomos ou moléculas exige que ela

tenha energia apropriada e que haja um mecanismo de interação que permita a

transferência de energia. O mecanismo apropriado à excitação vibracional é

proporcionado pela variação periódica de dipolos elétricos na molécula durante as

vibrações; a transferência de energia ocorre, então, por interação destes dipolos

oscilatórios com o campo elétrico oscilatório da radiação infravermelha desde que a

freqüência com que ambos variam seja a mesma.

Por isso, para absorver radiação infravermelha, uma molécula precisa sofrer uma

variação no momento dipolo como conseqüência do movimento vibracional ou

rotacional. As moléculas diatômicas homonucleares como O2, N2 ou Cl2, não

apresentam nenhuma variação efetiva no momento dipolo e, assim, não absorvem na

região do infravermelho (SKOOG, 2002).

2.1.2.a. Oscilador Harmônico

As moléculas ativas no infravermelho podem ser vistas como consistindo de

modelos mecânicos simples. Para uma molécula diatômica, este modelo consiste de

duas esferas de massa m1 e m2 conectadas por uma mola de constante de força k. A lei

de Hook diz que a energia (E) para este sistema é dada por

µk

π2hE = (2.1)

sendo h a constante de Planck e µ a massa reduzida,

21

11µmm

+= (2.2)

A vibração molecular, descrita por um modelo simplificado supondo um

oscilador harmônico tem sua energia potencial (U), como função do deslocamento dos

átomos (l), dada por


2kl21U = (2.3)

A Figura 2.1a mostra a curva de energia potencial para um oscilador harmônico

simples deduzido a partir da Equação 4 (SKOOG, 2002). Esta primeira aproximação é

útil para entender o conceito de energia vibracional, todavia, é falha quando o sistema

microscópico como o das moléculas está sendo considerado. Isso por que o sistema

molecular não pode assumir um perfil de energia contínuo como previsto por este

modelo (PASQUINI, 2003).

Figura 2.1: Esquema do modelo harmônico (a) e anarmônico (b) para energia potencial

de uma molécula diatômica. de é a distância de equilíbrio (U = mínimo).

Os efeitos da mecânica quântica indicam que não podemos tratar a ligação entre

os dois átomos tão simplesmente como duas massas conectadas por uma mola. Isto não

é surpresa, pois a mecânica quântica mostra que a energia vibracional entre átomos em

uma molécula é quantizada em níveis de energia. Os níveis discretos de energia

vibracional para qualquer molécula EVIB são dados por

+=

21νυhEVIB (2.4)

Ene

rgia

Pot

enci

al (U

)

de de

Dissociação

a

Potencial Harmônico b

Potencial Anarmônico

Distância Interatômica

ν=0

ν=2

ν=0

ν=2 ν=1

ν=3

ν=1

ν=3


em que h é a constante de Planck, υ é freqüência vibracional da ligação e ν é o número

quântico vibracional o qual apenas admite números inteiros (0, 1, 2, 3, ....)

(WORKMAN, 1996).

A energia da radiação eletromagnética que é absorvida para promover a

molécula a um nível excitado deve corresponder à diferença entre os dois níveis

energéticos adjacentes. Assim, o fóton de energia deve ser

12 νν EEE −=∆ (2.5)

Para o oscilador harmônico, ∆υ = 1 corresponde a diferença de energia entre um

estado de energia e outro imediatamente acima.

Embora o modelo harmônico possa ajudar a compreender a espectroscopia

vibracional, ele produz algumas restrições para espectroscopia no infravermelho

próximo, porque não permite transições onde ∆υ seja maior que 1. Transições com

∆υ ≥ 2 são proibidas pelo modelo quântico/harmônico e, nesse caso, muitos dos

fenômenos que ocorrem na região do NIR, bandas de sobretons, não deveriam ocorrer.

Também não deveriam existir combinações entre os modos vibracionais, uma vez que

no modelo harmônico as vibrações são independentes (PASQUINI, 2003).

2.1.2.b. Oscilador Anarmônico

A Figura 2.1b mostra um modelo mecânico realístico para uma molécula

diatômica. A molécula pode ser considerada ainda como duas esferas conectadas por

uma mola. Todavia, o modelo considera um comportamento não-ideal do oscilador no

qual representa a repulsão entre nuvens eletrônicas quando os núcleos atômicos se

aproximam e uma variação no comportamento da força de ligação quando os átomos se

movem de um lado para o outro. Em uma molécula real, o deslocamento (“estiramento

da ligação”) do núcleo atômico levará a uma ruptura da ligação entre os átomos, com

sua conseqüente dissociação.

Uma equação empírica, chamada função de Morse, é comumente usada para

descrever a energia potencial da molécula no modelo anarmônico,


( )2)ra(r ee1U −−−= eD (2.6)

em que a é a constante para dada molécula, De é a energia de dissociação, re é a

distância de equilíbrio entre os átomos e r é a distância entre os átomos em um certo

instante.

Usando-se a mecânica quântica na equação de Morse resulta em níveis de

energia vibracional descritos por

2

m 21

21

+−

+= νυνυ hxhE (2.7)

na qual xm é a constante de anarmonicidade da vibração, cujo valor está entre 0,005 e

0,05.

O comportamento anarmônico prevê a ocorrência de transições ∆υ ≥ 2 e a

existência de bandas de combinação entre vibrações. Na figura 2.1b, pode-se observar

que para números quânticos altos, ∆E torna-se menor surgindo como resultado de

transições ∆υ =±2, ±3. Tais transições são responsáveis pelo aparecimento de bandas de

sobretons em freqüências aproximadamente duas ou três vezes o valor na linha

fundamental.

Diante do que descreve o modelo anarmônico, as vibrações não são

independentes uma das outras e pode haver interação entre elas. Assim a energia

vibracional total (Eυ) contém termos cruzados com mais de uma vibração na molécula.

....21

21

21

+

+

++

+= ∑∑∑ srrsrr hxhE υυυνυ (2.8)

para r ≤ s; no qual νr e υs são a freqüência fundamental e o número quântico do modo

vibracional r, respectivamente, e xrs é a constante de anarmonicidade para a interação

dos modos vibracionais r e s (PASQUINI, 2003).


2.1.2.c. Bandas de absorção na região do Infravermelho Próximo (NIR)

A intensidade de uma dada banda de absorção está associada com a magnitude

da variação do dipolo durante o deslocamento de átomos em uma vibração e com seus

graus de anarmonicidade. Ambos os fenômenos estão presentes com alta intensidade em

ligações envolvendo hidrogênio e alguns outros elementos, tais como carbono,

nitrogênio, enxofre e oxigênio. As ligações O-H, C-H, N-H e S-H tendem a apresentar

alta anarmonicidade e alta energia de ligação com transições vibracionais fundamentais

na região de 3000 nm - 4000 nm. Conseqüentemente, pode-se prever que os sobretons e

combinações de vibrações fundamentais de tais ligações devem ocorrer na região de

energia associada com fótons NIR. As intensidades estão entre 10 vezes menores, para

combinação e acima de 1000 vezes menores para sucessivos sobretons, com relação a

absorção resultante das vibrações fundamentais.

As ocorrências espectrais na região do NIR são dominadas por bandas de

absorção de sobretons e combinação. Todavia, alguns outros efeitos contribuem para a

complexidade do espectro NIR (PASQUINI, 2003).

2.1.3. APLICAÇÕES

A técnica NIR, como já foi citado, inclui várias aplicações na área de controle de

qualidade de produtos farmacêuticos (determinação do tamanho das partículas e

homogeneidade de misturas); dos produtos da agricultura (determinação de óleo, água,

proteínas, gordura e açúcar em vários tipos de grãos); dos alimentos (controle da

homogeneidade de maionese, determinação de gordura e umidade em queijos, etc); nas

medidas de hemoglobina em sangue, na determinação de lignina, graxas, resinas e

umidade em indústria de papel e celulose e na restauração de imagens decorativas de

pinturas históricas (AALJOJ et al., 1994). Também é aplicada na caracterização das

propriedades dos polímeros, tal como a configuração, a conformação, a cristalinidade, a

orientação, a miscibilidade ou a descrição das cinéticas e mecanismos de reação de cura

em diferentes sistemas de epoxi-amina (BOKOBZA, 1998).

Nos produtos petroquímicos, as técnicas usadas para caracterizar propriedades

típicas usando testes específicos para composição química e quantidades físicas,


consomem muito tempo e, assim, tornam demoradas as tomadas de decisão no caso de

uma produção. Devido às inúmeras vantagens da espectroscopia NIR, as refinarias de

óleos e as indústrias petroquímicas têm usado cada vez mais essa técnica no controle de

qualidade (BLANCO et al., 2002). Pela habilidade em analisar de forma rápida e não-

destrutiva, diversas propriedades químicas e físicas de várias amostras, a técnica NIR

parece bem adaptada em controle de processos, particularmente em aplicações on-line e

at-line (BOKOBZA, 1998). A miniaturização de componentes ópticos tem estimulado o

desenvolvimento de espectrofotômetros NIR portáteis. Atualmente, modelos

disponíveis usando tais dispositivos ópticos incluem instrumentos portáteis e

equipamentos que podem ser carregados em uma maleta ou montados em um veículo,

como um trator (BLANCO et al., 2002).

2.1.4. APLICAÇÕES DO NIR PARA DETERMINAÇÃO DE

HIDROCARBONETOS EM MATRIZES AQUOSAS

Na faixa espectral do NIR, a interferência das bandas de absorção da água

devido ao grupo O-H, com relação às bandas de absorção das substâncias orgânicas

(C-H) impede a detecção das respectivas espécies se as medidas são feitas em uma

solução aquosa por uso do procedimento de transmissão convencional (cubeta ou

sonda). Ainda, torna-se necessário, então, o uso de um sistema que utilize um sensor

óptico capaz de detectar apenas os hidrocarbonetos sem identificar as bandas de

absorção da água, além de pré-concentrá-los. Alguns trabalhos têm sido publicados

empregando o princípio de ondas evanescentes com a Espectroscopia no Infravermelho

Próximo (NIR-EFA), usando uma fibra óptica de quartzo e casca de poli-siloxano para

determinação de hidrocarbonetos aromáticos e clorados em matrizes aquosas.

BÜRCK et al. (1992) e BLAIR (1997) desenvolveram sensores de fibra óptica

de ondas evanescentes para a determinação de clorofórmio em águas de esgotos e para

tricloroetileno e 1,1,1-tricloroetano. Os tempos de resposta para estes compostos

variaram de 5 a 10 minutos e o tempo de vida do sensor foi de seis semanas, sem

apresentar nenhuma deterioração no tempo de resposta ou sensibilidade.

Outros artigos mostram a construção de sensores semelhantes para determinação

de outros hidrocarbonetos, como o diclorometano, tricloroeteno, 1,2,3-triclorobenzeno,


tolueno e p-xileno (BÜRCK et al., 1994). Construíram curvas analíticas para cada

espécie química e verificaram distinção entre os coeficientes angulares das curvas, o

que mostra que a sensibilidade para os compostos depende do coeficiente de

distribuição do sistema água/silicona. O tempo de resposta e o limite de detecção

variaram, respectivamente, de 0,5 min - 71 min e de 0,1 mg L-1 - 80 mg L-1 para os

clorados e de 16 min - 32 min e 0,4 mg L-1 - 0,9 mg L-1 para os aromáticos.

BÜRCK et al. (2001), fizeram aplicação do sensor NIR-FEA para

monitoramento in situ de hidrocarbonetos aromáticos (BTEX) em águas residuárias. Os

testes foram feitos numa estação piloto instalada na Universidade de Stuttgart na

Alemanha. Esse monitoramento foi realizado para ser usado na remediação de aqüíferos

contaminados por tais substâncias. Foram construídas curvas analíticas na faixa de

concentração de 0,2 mg L-1 a 150 mg L-1, obtendo uma boa linearidade (R > 0,995). O

limite de detecção foi de 0,2 mg L-1 e o tempo de resposta foi de 2 min - 5 min.

Considerando a baixa solubilidade dos hidrocarbonetos em água, a técnica NIR não tem

sensibilidade suficiente para detectá-los diretamente nestas faixas de concentrações.

SENSFELDER et al. (1996), construíram um sensor para determinação de

hidrocarbonetos numa emulsão de óleo cru e de petróleo. Espectros NIR dessas matrizes

foram comparados com os espectros do n-heptano, isooctano e tolueno a fim de mostrar

as diferenças e características típicas entre as matrizes de óleo cru e de petróleo. Os

resultados apresentaram uma correlação linear entre a absorbância e a concentração dos

hidrocarbonetos presentes na emulsão e que é possível obter respostas reversíveis para

as amostras de petróleo, porém para as de óleo cru é necessário lavá-lo com acetona e

éter de petróleo devido a alta afinidade do óleo com o material polimérico da fase

sensora.

A influência do tipo de silicona nos tempos de resposta do sensor empregando a

espectroscopia NIR, para o monitoramento de compostos orgânicos apolares em águas,

foi estudada por ZIMMERMANN et al. (1997). Eles estudaram vários tipos de silicona

e descobriram que a adição de grupos fenil no polidimetilsiloxano, melhorava as

propriedades de extração da fase sensora devido ao fato desses grupos apresentarem um

maior volume entre as cadeias, favorecendo assim, uma maior mobilidade da espécie

química no processo de difusão. Os resultados mostraram que o coeficiente de partição

para o tricloroetileno no sistema água/polímero aumentou de um fator de 1,7 usando


uma fase sensora de fenilmetilsiloxano (razão molar fenil/metil de 0,67) ao invés do

polidimetilsiloxano.

2.2. ANÁLISE POR COMPONENTES PRINCIPAIS (PCA)

A análise por componentes principais (PCA) é uma técnica de compressão da

informação que consiste em projetar o máximo de informação no menor número

possível de eixos não correlacionados. Esses eixos são combinações lineares das

variáveis originais, com pesos escolhidos de forma a maximizar a variância, que em

estatística é tomada como uma medida da informação. Assim, a primeira componente

principal (PC1) representa a direção de máxima variância (e conseqüentemente de

máxima informação) no espaço multidimensional em que o conjunto de dados está

representado. A segunda componente (PC2) é ortogonal à primeira e descreve o

máximo da informação ainda não descrita por PC1, e assim por diante.

A PCA transforma a matriz de dados originais Anxp, formada por n objetos e p

variáveis, no produto de duas variáveis menores, conforme mostra a Equação 2.9,

Anxp = T(nxq)Pt(qxp) + E(nxp) (2.9)

sendo T a matriz dos escores, P a matriz dos pesos ou loadings, E a matriz dos resíduos

e q é o número de componentes principais incluídas na análise. Como q normalmente é

menor que p e n, uma matriz maior é transformada em duas matrizes menores, tornando

a análise da matriz A mais simples (TALHAVINI, 2003).

Antes de efetuar a modelagem, alguns autores sugerem que o conjunto de dados

seja ajustado de forma a facilitar as operações posteriores. Uma forma de melhorar a

manipulação destes dados é conhecida como centralizar na média, que consiste em

subtrair os valores médios calculados para cada variável (colunas da matriz X) de cada

uma das variáveis correspondentes.

Um dos muitos algoritmos que podem ser empregados para calcular os escores e

loadings na PCA é a decomposição em valores singulares (SVD). A matriz X, após ter

seus dados centrados na média, é decomposta no produto de três matrizes, resultando na

Equação 2.10,


X = U. S. Vt (2.10)

A matriz V é denominada de matriz dos pesos (loadings), as colunas da matriz V

correspondem aos autovetores e S é uma matriz diagonal que indica o quanto da

variância é descrita por cada um dos vetores base correspondente, definidos por V. As

matrizes U e V são ortogonais entre si, e o produto entre as matrizes U e S é

denominado de escores (scores).

A análise por componentes principais pode ser melhor entendida usando um

exemplo simples com apenas duas variáveis. A Figura 2.2 mostra o gráfico

bidimensional de um conjunto de 30 amostras (n=30). A matriz de dados consiste, neste

caso, de duas colunas (m=2), representando as medidas de intensidades de absorbância

registradas para dois comprimentos de onda λ1 e λ2 das 30 amostras. Cada linha da

matriz de dados é representada por um ponto no gráfico. Em termos geométricos a

função das componentes principais é descrever a variação ou espalhamento entre os

pontos usando o menor número possível de eixos. Isto é feito definindo novos eixos,

componentes principais, que se alinham com os dados. Note que na Figura 2.2, nem λ1

nem λ2 descrevem a maior variação dos dados. No entanto, a primeira componente

principal PC1, tem uma direção tal que descreve o máximo da variabilidade das

amostras, melhor que as variáveis originais. As novas coordenadas das amostras, no

novo sistema de eixos das PCs mostrada pela linha diagonal na Figura 2.2 são

denominadas de escores (scores). Cada componente principal é construída pela

combinação linear das variáveis originais. Os coeficientes da combinação linear (o peso,

ou quanto cada variável antiga contribui) são denominados de loadings que são, na

realidade, os cossenos dos ângulos entre os eixos originais e o novo eixo (PC)

(FERREIRA et al., 1999).


Figura 2.2: Gráfico de um conjunto de dados bidimensionais (λ1λ2), mostrando os

eixos das componentes principais (PC1 e PC2).

2.3. TRANSPORTE DE MASSA EM SISTEMAS LÍQUIDO/SÓLIDO

O contato de compostos orgânicos em soluções aquosas com fases sensoras

porosas, como a silicona, envolve duas etapas essenciais de transporte de massa das

espécies orgânicas do meio líquido para o seio do material sólido: a difusão do seio do

líquido para interface líquido/sólido e a difusão da interface para o seio do sólido

considerado como um meio poroso homogêneo e isotrópico.

O fluxo de massa da segunda etapa, chamada de transporte de massa interno,

pois ocorre dentro da massa do sólido, pode ser quantificado usando a segunda lei de

Fick, considerando-se as coordenadas lineares:

tC

zCD

zyCD

yxCD

x ∂∂

=

∂∂

∂∂

+

∂∂

∂∂

+

∂∂

∂∂ (2.11)

sendo C a concentração das espécies orgânicas no seio sólido, D o coeficiente de

difusão mássico dos componentes químicos através do sólido, x, y e z as coordenadas

lineares das espécies no sólido e t o tempo durante o qual os compostos orgânicos ficam

expostos ao sólido.

As condições iniciais e de contorno usadas na resolução da Equação 2.11 são,

respectivamente,

1 4 -4

0

-0,5

1,0

2,0

1,5

-2,0

-1,5

-0,5

-1,0

0 2 3 -3 -2 -1

PC2

PC1

λ1

λ2


C (x, t=0) = 0; C(y, t=0) = 0 e C(z, t=0) = 0 (2.12)

t),δ(xxC

x=∂∂ = 0; t),δ(y

yC

y=∂∂ = 0 e t),δ(z

zC

z=∂∂ = 0 (2.13)

sendo 2δx, 2δy e 2δz as espessuras do sólido em coordenadas retangulares na direção x,

y e z, respectivamente.

Muitas vezes, trata-se o material sólido como uma placa de espessura 2δx

(coordenada linear na direção x) e a Equação 2.11 torna-se então:

tC

xCD

x ∂∂

=

∂∂

∂∂ (2.14)

com 0<x<δx.

É freqüente o uso das coordenadas cilíndricas para quantificação dos fenômenos

de transporte de massa em meio porosos, supostos homogêneos e isotrópicos, sendo a

expressão da segunda lei de Fick, nestas condições, escrita como:

tC

zC

θr1

rCr

rr1D 2

2

2

2

2 ∂∂

=

∂∂

+∂∂

+

∂∂

∂∂ (2.15)

em que r, θ e z representam as coordenadas, radial, angular e axial, respectivamente.

Se o transporte de massa por difusão dentro do material sólido ocorre

exclusivamente na direção radial, a Equação 2.15 torna-se:

tC

rCr

rr1D

∂∂

=

∂∂

∂∂ (2.16)

sendo as condições iniciais e de contorno representadas, respectivamente, pelas

seguintes equações:


C (r, t=0) = 0 (2.17)

t)R,(rrC

=∂∂ = 0 (2.18)

sendo R o raio.

O fluxo de massa relacionado à primeira etapa, chamada de transporte de massa

externo, pois ocorre na camada limite externa (ao redor do sólido), pode ser

determinado do seguinte modo (em coordenada linear para o sólido, direção x)

xCC

Ck HPHSHLm ∂

∂−=− )(

α x=0 (2.19)

em que km é o coeficiente de transferência de massa das espécies químicas no filme

líquido, CHL é a concentração do composto orgânico na solução aquosa e α é o

coeficiente de partição entre as espécies orgânicas presentes na interface, no lado

referente ao meio sólido, e as mesmas espécies orgânicas presentes na interface, no lado

referente ao seio do líquido.

Em coordenadas cilíndricas para o sólido, considerando apenas a direção radial,

a Equação 2.19 torna-se:

rCC

Ck HPHSHLm ∂

∂−=− )(

α r =0 (2.20)

Uma revisão ampla da literatura foi efetuada visando fazer uma síntese dos

principais resultados obtidos com o estudo dos fenômenos de transferência de massa

ocorridos em sistemas líquido/sólido para detecção e registro da evolução dos teores das

espécies orgânicas, presentes em águas, no sólido polimérico em função do tempo. A

seguir, estão apresentados alguns resultados dos poucos trabalhos divulgados na

literatura neste tema de pesquisa.

Investigações feitas por CONZEN et al. (1993) tiveram como um de seus

objetivos a quantificação dos tempos de resposta de um sensor polimérico de natureza

hidrofóbica (polidimetilsiloxano) constituindo a casca de uma fibra óptica na qual foi


acoplada a um espectrofotômetro NIR, visando a medição dos teores de compostos

orgânicos apolares (diclorometano, clorofórmio e tricloroetileno) presentes em águas de

drenagem oriundas de áreas contaminadas. Além da natureza dos compostos orgânicos,

foram também avaliados os efeitos de suas concentrações e da agitação da mistura

líquida no recipiente de experimentação sobre o tempo de resposta do sensor. Este

tempo foi definido como sendo o tempo necessário para atingir 90% da concentração de

equilíbrio do composto orgânico na fase sólida. A análise dos resultados foi feita

envolvendo os mecanismos difusionais existentes no filme líquido e na massa sólida.

Verificou-se que quando se pratica uma agitação da mistura aquosa, o tempo de resposta

do sensor, para detecção do clorofórmio, é sete vezes menor do que quando não ocorre a

agitação, evidenciando assim, a transferência de massa externa como sendo a etapa

controladora do processo global. Constatou-se, também, que o aumento da concentração

do composto orgânico na solução aquosa conduz a um crescimento do tempo de

resposta do sensor. A adoção de um sistema de primeira ordem para interpretação dos

perfis da evolução da concentração do clorofórmio no sólido em função do tempo se

mostrou satisfatório, enquanto que para o diclorometano e o tricloroetileno, isto não foi

verificado.

BLAIR et al. (1995) realizaram estudos de difusão de compostos orgânicos

polares e apolares usando um sensor de fibra óptica (NIR-EFA) cuja fase sensora foi de

silicona (PDMS). Na interpretação dos resultados obtidos com os compostos orgânicos

polares usaram a segunda lei de Fick em coordenadas cilíndricas. O modelo se mostrou

satisfatório e os coeficientes de difusão D, parâmetro único do modelo, para o metanol,

o etanol, o 2-propanol e o n-butano foram estimados, respectivamente, com os seguintes

valores: 3,2.10-6 cm2/s; 1,6.10-6 cm2/s; 8,1.10-6 cm2/s e 3,9.10-7 cm2/s. Todavia, a análise

dos resultados com os compostos orgânicos apolares, pentano, hexano, heptano e

cíclohexano, evidenciou perfis de concentração dos compostos orgânicos no material

sólido satisfatoriamente representados por um modelo que leva em consideração, além

do transporte difusional interno (parâmetro D da relação de Fick) o transporte de massa

externo de coeficiente volumétrico de transferência de massa K. Os valores de D e de K

para os componentes orgânicos foram avaliados, respectivamente, iguais a: 6,9.10-7

cm2/s; 4,6.10-7 cm2/s; 4,4.10-7 cm2/s e 2,3.10-7 cm2/s, e 2500; 2000; 2000 e 600µm-1. Em

1997, BLAIR e colaboradores realizaram experimentos similares, usando o mesmo

sensor e sistema de detecção, monitorando outros compostos orgânicos, tricloroetileno,


1,1,1 tricloroetano e tolueno. Os autores interpretaram satisfatoriamente os resultados

experimentais usando o modelo com dois parâmetros (D e K). Os valores encontrados

para os coeficientes de difusão dos compostos orgânicos, tricloroetileno, 1,1,1-

tricloroetano e tolueno foram, respectivamente, iguais a: 3,0.10-7 cm2/s; 5,0.10-7 cm2/s e

1,0.10-7 cm2/s, sendo o valor de K aproximadamente igual a 100 µm-1 para todos os

compostos analisados.

Recentemente, McCARLEY et al. (2003) estudaram a detecção dos compostos

3-cianofenol e 4-cianofenol na forma sólida e em soluções aquosas usando membranas

de silicona. A membrana foi colocada sobre a superfície de um cristal de Reflectância

Total Atenuada (Atenuated Total Reflectance, ATR) conectado ao um

espectrofotômetro de infravermelho com transformada de Fourier (Fourier Transform

Infrared, FTIR). O tratamento dos dados foi feito com uso da segunda lei de Fick

conduzindo a valores do coeficiente de difusão D de 2,8.10-7 cm2/s e 2,5.10-7 cm2/s,

respectivamente, para 3-cianofenol e 4-cianofenol em soluções aquosas. Foi

evidenciado, também, que o fluxo de transferência de massa do cianofenol para

membrana é o mesmo, seja o composto orgânico encontrado na forma sólida ou em

soluções aquosas.

Capítulo 3 – Materiais e Métodos 19

3.1. ESTUDOS PRELIMINARES PARA SELEÇÃO DO MATERIAL

POLIMÉRICO DA FASE SENSORA

Inicialmente foram avaliados diferentes tipos de silicona com características

apropriadas para construção do sensor, como transparência e plasticidade.

Dentre estas siliconas foram utilizadas:

• O PDMS (polidimetilsiloxano) da Dow Corning usado na casca da fibra

óptica: o PDMS foi pesado e adaptado diretamente à sonda de transflectância;

• Cola de silicona de cura acética da marca Sil Trade: a cola foi adicionada em

um tubo, de dimensões apropriadas, e deixada curar por 48 horas, de forma a

liberar todo ácido acético presente;

• Siliconas com e sem carga: para a silicona sem carga usou-se a silicona à

base de polimetilsiloxano e um agente curante. Para a silicona com carga

usou-se o T2 à base de polidimetilsiloxano e agente curante T2 Silicast,

ambos fornecidos pela Dow Corning. Foi feita uma mistura entre a silicona e

o agente reticulante. Essa mistura foi realizada em várias proporções até obter

uma borracha com as características apropriadas. Após a homogeneização,

passou-se por uma etapa de desaeração num dessecador a vácuo para eliminar

as bolhas formadas durante a homogeneização. Em seguida, transferiu-se

para os tubos de teflon com espessura determinada e deixou-se curar por 36

horas. Após esse tempo, levou-se para estufa a vácuo por 6 horas, a 60ºC.

Guardou-se a fase sensora em um recipiente plástico, bem vedado. Cortou-se

a mesma com um furador de rolha de diâmetro desejado.

Todas as fases sensoras produzidas foram testadas, colocando-as na sonda de

transflectância entre o espelho e a lente, como mostrado na Figura 3.1.

CAPÍTULO 3 - MATERIAIS E MÉTODOS


Figura 3.1: Fase sensora de silicona na sonda de transflectância.

3.2. PREPARAÇÃO DAS SOLUÇÕES AQUOSAS DE HIDROCARBONETOS

Os reagentes utilizados foram: benzeno e m-xileno 99% (Acros), tolueno e

etilbenzeno 99,5% (Merck). As soluções estoque aquosas de hidrocarbonetos foram

preparadas, pesando-se uma quantidade conhecida do hidrocarboneto em uma seringa

de cromatografia para gás de 500 µL. O conteúdo da seringa foi transferido para um

recipiente de vidro de 500 mL, contendo água deionizada. O frasco bem selado foi

colocado sob agitação constante, com bastão magnético, por cerca de 12 horas, a 22ºC.

As soluções de referência foram obtidas pela diluição das soluções estoque com água

deionizada. As concentrações dos hidrocarbonetos nas soluções aquosas foram medidas

usando-se um analisador de carbono orgânico total (TOC), da marca Shimadzu modelo

TOC 5000.

3.3 SISTEMA SENSOR-NIR

O instrumento usado para realizar as medidas de absorbância foi um

espectrofotômetro NIR marca Brimrose modelo Luminar 2000. Os dados foram

adquiridos usando o software Snap. O espectrofotômetro NIR é baseado em filtro-

óptico-acústicos (AOTF) o qual emprega uma tecnologia em que não há partes móveis,

sendo capaz de atingir altas velocidades de varredura sobre uma ampla faixa espectral

da região do NIR. Ele consiste de uma lâmpada de tungstênio e um detetor de InGaAs


para cobrir a região espectral de 850 nm a 1800 nm. Uma sonda de fibra óptica com

baixo teor de OH foi acoplada ao espectrofotômetro. O cabo da fibra óptica é bifurcado

para transmissão da luz à amostra e medida da absorção por transflectância, cujo

caminho óptico varia de 1 a 10 mm. A fase sensora foi inserida na sonda entre o espelho

e a lente. Em seguida, a sonda foi imersa na solução aquosa do hidrocarboneto, contida

no reator de vidro de 500 mL vedado com uma tampa de teflon e um anel de vedação,

onde foi mantida sob agitação constante à velocidade de 600 rpm. A temperatura foi

mantida em 22±1ºC. O sistema sensor-NIR é mostrado na Figura 3.2.

Todos os estudos preliminares e de otimização do sensor foram realizados com

solução aquosa de tolueno. Usou-se como referência, o espectro da fase sensora de

silicona em água deionizada. Cada espectro registrado é uma média de 100 varreduras.

O intervalo de tempo entre as aquisições dos espectros é de 2,5 minutos. Para obtenção

das curvas de absorbância em função do tempo, escolheu-se o pico de absorbância mais

intenso do espectro de cada hidrocarboneto ou da mistura em estudo.

Figura 3.2: Ilustração do sistema sensor-NIR. (A) Espectrofotômetro NIR; (B) Sonda

de transflectância com a fase sensora de silicona; (C) Reator de vidro de 500 mL; (D)

Agitador mecânico com velocidade de 600rpm.

(A)

(B)

(C)

(D)

(B)

(C)

(D)


3.4 OTIMIZAÇÃO DO SENSOR

Para compreender os parâmetros que governam a resposta do sensor com relação

às espécies de hidrocarbonetos, foi preciso investigar as variáveis diâmetro da fase

sensora e o caminho óptico.

3.4.1 DIÂMETRO DA FASE SENSORA

A difusão dos hidrocarbonetos na fase sensora de silicona, quando acoplada à

sonda de transflectância, ocorre apenas de forma radial. Por isso, é importante investigar

o efeito do diâmetro sobre a resposta analítica do sensor. Os diâmetros escolhidos foram

de 7,9 mm, 5,5 mm e 3,2 mm. Usou-se para os testes uma solução aquosa de tolueno, e

foram registrados espectros do tempo t=0 até o tempo de equilíbrio ser atingido.

3.4.2. CAMINHO ÓPTICO

O sinal analítico depende do caminho óptico a ser utilizado e isso é muito

importante quando se trabalha na região do infravermelho próximo, pois como já foi

discutido, a sua intensidade é 10 a 100 vezes menor do que aquela da região do

infravermelho médio. A sonda de transflectância fornece uma variação de caminho

óptico de 1,0 mm a 10 mm. Foram estudados os caminhos ópticos 1,0 mm, 5,0 mm e 10

mm. Usou-se para os experimentos uma solução aquosa de tolueno. Os espectros foram

registrados do tempo t=0 até o tempo de equilíbrio ser atingido.

Considerando que a luz, em média, em medidas de transflectância atravessa o

meio de silicona duas vezes (da saída da fibra para o espelho e de volta), o caminho

óptico fornecido pela sonda é o resultado da soma do caminho percorrido pela luz da

lente até o espelho e do espelho de volta para lente, ou seja a distância entre a lente e o

espelho é a metade do caminho óptico.


3.4.3. REGENERAÇÃO DA FASE SENSORA DE SILICONA

A fase sensora pode ser regenerada em ar, com ou sem aquecimento.

3.5.3.a. REGENERAÇÃO COM AQUECIMENTO

Primeiramente, realizou-se um experimento imergindo a sonda com a fase

sensora em uma solução aquosa de tolueno, registrando-se os espectros até o equilíbrio

ser atingido. Após a realização do experimento, retirou-se a fase sensora da sonda de

transflectância colocando-a na estufa a 60ºC por 30 minutos. Em seguida, adaptou a fase

sensora novamente na sonda e registraram-se espectros NIR com a sonda imersa em

água deionizada.

3.4.3.b. REGENERAÇÃO À TEMPERATURA AMBIENTE

Inicialmente, realizou-se um experimento imergindo a sonda com a fase sensora

em uma solução aquosa de tolueno, registrando-se os espectros até o equilíbrio ser

atingido. Após o término do experimento, retirou-se a sonda de transflectância da

solução do hidrocarboneto em estudo. Continuou-se registrando espectros até apresentar

a ausência das espécies químicas na fase sensora de silicona. A sonda foi colocada em

um suporte e deixada no ar. O mesmo foi feito colocando a sonda em água deionizada.

Em seguida, repetiu-se o procedimento anterior para mais duas soluções de

concentrações diferentes.

3.5. AVALIAÇÃO DO TEMPO DE RESPOSTA DINÂMICA DO SENSOR

A exposição de moléculas orgânicas em soluções aquosas, fase líquida, a um

sensor de silicona, fase sólida, ocorre por um processo de transferência de massa via

difusão externa através da camada limite existente ao redor da superfície da silicona

seguida da difusão interna dentro a massa da fase sensora. Considera-se, em geral, que


as propriedades físico-químicas dos compostos orgânicos e os parâmetros

hidrodinâmicos mantêm-se inalterados ao longo do tempo da ocorrência do processo.

O presente estudo, envolve um processo de transferência de massa de compostos

orgânicos (benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno), que se encontram em soluções

aquosas, para a fase sensora de silicona constituída à base de polidimetilsiloxano

(PMDS) com detecção no infravermelho próximo (NIR). Visando a avaliação do tempo

de resposta do sensor, característica do sistema intimamente relacionada à transferência

de massa líquido/sólido, adotou-se um modelo considerando o sensor como uma placa

de espessura 2δx permitindo, assim, o desenvolvimento das equações de transporte de

massa com o uso da coordenada retangular na direção x , direção da transferência de

massa (Figura 3.3).

As hipóteses do modelo consideradas para interpretação dos resultados

experimentais obtidos para os diferentes compostos orgânicos estudados são as

seguintes:

1. A fase líquida aquosa é considera homogênea;

2. O sistema opera em condições isotérmicas;

3. A espessura da camada limite ao redor da superfície do sensor é

totalmente eliminada por uma agitação contínua e forte (resistência de

transferência de massa externa suposta nula);

4. Há equilíbrio termodinâmico entre os compostos orgânicos presentes na

interface silicona/solução aquosa, no lado referente ao seio do líquido, e

os compostos orgânicos presentes na interface silicona/solução aquosa,

no lado referente ao meio sólido;

5. O sensor responde a um sistema de primeira ordem;

6. A dinâmica do sensor é estável ao longo do tempo.


Filme líquido

CHS CHL

CHP

CHL*

t

Solução aquosa

das espécies químicas

Fase sensora de silicona (sólido)

δx

Figura 3.3: Modelo de transferência da espécie química do filme líquido (solução de

hidrocarboneto) para o meio sólido (PDMS).

Sendo,

CHL = concentração do hidrocarboneto no líquido – constante (mg L-1)

CHL* = concentração do hidrocarboneto no líquido na superfície da fase sensora -

- constante (mg L-1)

CHS = concentração do hidrocarboneto na superfície do sólido (polímero) - constante

(mg g-1)

CHP = concentração do hidrocarboneto no sólido (polímero) (mg g-1)

Como a camada limite foi completamente eliminada (devido a forte agitação), tem-se:

CHL* = CHL (3.1)

O equilíbrio hidrodinâmico líquido-sólido na interface pode ser apresentado pela

equação seguinte:

CHS = α CHL*

(3.2)


sendo α o coeficiente de partição.

O balanço de massa sobre o soluto na fase sólida pode ser descrito pela expressão

seguinte:

)C(Cdt

dCHPHS

HP −= Pk (3.3)

com a seguinte condição inicial:

a t = 0 , CHP = 0 (3.4)

o kp (h-1 ) é a constante da resposta do sensor que apresenta numa configuração simples

a resistência global à transferência de massa externa e a transferência de massa interna.

Neste caso, kp quantifica somente os efeitos da resistência á transferência de massa

interna, já que a resistência de transferência de massa externa é desprezível.

A resolução da Equação 3.3 levando em consideração a condição inicial

(Equação 3.4) conduz a expressão final:

tkCC

1Ln- pHS

HP =

− (3.5)

De acordo com a Equação 3.5, a constante kp representa o coeficiente angular da

reta – ln (1-CHP/CHS) em função do tempo t. Sendo o sistema de primeira ordem, o valor

de kp pode ser determinado diretamente da curva experimental CHP/CHS= f (t), ele

corresponde ao inverso do tempo t no ponto CHP/CHS = 0,632.

Para cada hidrocarboneto, foram realizados experimentos com diferentes

concentrações onde registraram espectros NIR ao longo do tempo até atingir o

equilíbrio.


3.6. APLICAÇÃO DO SENSOR EM AMOSTRAS CONTAMINADAS COM

GASOLINA E ÓLEO DIESEL

As amostras de gasolina A e C e óleo diesel são originárias da REPLAN

(Refinaria de Paulínia) que se localiza na cidade de Paulínia no estado de São Paulo.

Prepararam-se soluções aquosas saturadas de gasolina e óleo diesel a partir de uma

mistura na proporção de 25 mL de gasolina e óleo diesel para 1000mL de água. Essa

solução foi produzida em um funil de separação, por agitação de aproximadamente 5

minutos e deixando-o em repouso por 8 horas para total separação das fases. Recolheu-

se 500mL da fase aquosa num recipiente de vidro totalmente vedado e procedeu-se o

experimento com o sistema sensor-NIR, usando como referência o espectro da silicona

em água deionizada. O intervalo de tempo adotado entre a aquisição de um espectro e

outro foi de 1 minuto. Escolheu-se o comprimento de onda que apresentou maior sinal

de absorbância e construiu-se o gráfico absorbância em função do tempo.

3.7. PROPOSTA DE APLICAÇÃO DO SENSOR EM CAMPO

Numa aplicação inicial do sensor à base de PDMS para a determinação de

hidrocarbonetos em águas subterrâneas e superficiais, poder-se-ia recolher in situ as

amostras em frascos e adicionar alguns elementos sensores de silicona, tendo-se o

cuidado de manter o recipiente bem vedado. Ao chegar no laboratório, os tubos de

PDMS deverão ser retirados dos recipientes e adaptados à sonda de transflectância do

espectrofotômetro NIR. A referência neste caso deve ser a média de 10 espectros da

fase sensora na sonda imersa no ar.

Para verificar a viabilidade deste procedimento foi realizado o experimento

descrito a seguir. Uma solução aquosa de tolueno foi preparada e transferida para um

frasco de 500 mL totalmente vedado. A solução foi mantida em agitação constante com

um agitador magnético. No frasco de vidro foram adicionados 8 elementos sensores de

silicona. Os elementos foram retirados nos tempos de 5, 10, 20, 30, 60, 120, 180, 240 e

360 minutos, adaptados à sonda de transflectância e registrados três espectros

consecutivos. A solução de tolueno foi analisada inicialmente usando um analisador de

carbono orgânico total (TOC) e o resultado convertido em mg L-1 de tolueno.


Para comprovar que seria possível usar este procedimento e detectar a presença

de hidrocarbonetos em água que sofreu contaminação real, refez-se o experimento com

amostras de água contaminadas por gasolinas A e C e óleo diesel. Foram preparadas

amostras a partir de misturas água-contaminante na proporção de 2,5%. O volume usado

foi de 200 mL. Em cada frasco foram colocados cinco elementos sensores de silicona

(fase sensora). Deixou-se em agitação por 20 minutos e, em seguida, os elementos

foram retirados sucessivamente em intervalos de 5 minutos sendo, então, adaptados à

sonda para obtenção do espectro NIR. Para cada elemento de silicona foram registrados

três espectros consecutivos. Usou-se como referência neste caso o ar, sendo registrados

10 espectros da fase sensora no ar.

Uma análise por componentes principais foi realizada com a matriz de dados

constituída pelos espectros obtidos com as fases sensoras para as amostras de gasolina

A, C e óleo diesel.

Capítulo 4 – Resultados e Discussões 29

Neste capítulo, será apresentado inicialmente o tipo de material polimérico

escolhido para a construção do sensor óptico bem como o seu espectro NIR. Em

seguida, será comparado o espectro NIR com e sem o uso da fase sensora de silicona.

Serão apresentados também os estudos realizados para otimização do sensor (diâmetro

da fase sensora e o caminho óptico), a forma de regeneração da fase sensora e o estudo

dinâmico do sistema no que se refere ao tempo de resposta do sensor. Por fim, serão

mostrados os resultados obtidos com a análise por componentes principais em amostras

contaminadas com os hidrocarbonetos aromáticos (BTEX), com gasolinas A e C e com

óleo diesel.

4.1. MATERIAL POLIMÉRICO DA FASE SENSORA

Dos materiais poliméricos testados apenas o T2 da Dow Corning, à base de

polidimetilsiloxano apresentou as características apropriadas de plasticidade e

transparência. A silicona à base de polimetilsiloxano da Dow Corning apesar de

transparente, por não conter carga de sílica, era muito rígida de forma que ao ser

introduzida na sonda, quebrava. A cola de silicona tinha elasticidade, porém muita

carga, ou seja, pouca transparência, provocando dispersão da luz e um baixo sinal. O

PDMS puro também não mostrou bom resultado devido ao fato de ser muito viscoso

para se manter na sonda durante a agitação.

4.2. ESPECTRO DA SILICONA

Na Figura 4.1, é apresentado o espectro NIR da fase sensora de silicona. O

espectro foi registrado com a sonda em água deionizada sob agitação constante. A

presença de picos mais intensos em 1184nm, 1402 nm e 1690 nm, é devido ao grupo

–CH3 presente na fase sensora de silicona.

CAPÍTULO 4 - RESULTADOS E DISCUSSÕES


Figura 4.1: Espectro de referência NIR da fase sensora de silicona.

4.3. INTERFERÊNCIA DA BANDA DA LIGAÇÃO O-H DA ÁGUA

O grande problema para fazer medidas de hidrocarbonetos em matrizes aquosas

empregando a espectroscopia NIR está relacionado à presença da banda larga de

absorção da ligação O-H da água. Essa banda em 1450 nm e 1940 nm sobrepõe-se às

bandas de ligação C-H em 1600 nm – 1800 nm, tornando-se assim, impossível a

determinação desses hidrocarbonetos em águas usando-se a técnica de transmissão

convencional. Além disso, a baixa sensibilidade da técnica também inviabiliza este

procedimento, uma vez que os hidrocarbonetos são pouco solúveis em água (<0,15%).

Na Figura 4.2a, o espectro NIR da solução aquosa de tolueno sem o uso da fase

sensora é comparado com o espectro NIR da solução aquosa de tolueno com o uso da

fase sensora. É possível verificar claramente a interferência causada pela presença da

banda de absorção da ligação O-H, quando se aplica a técnica de transmissão

convencional, como evidenciado na Figura 4.2b, onde são apresentados o espectro NIR

da água deionizada e o espectro do tolueno puro. Observa-se que a banda de absorção

da ligação O-H que vai de 1126 nm – 1778 nm está sobreposta a todos os picos

característicos de ligação C-H.

900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 18000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

Abs

orbâ

ncia

Comprimento de onda (nm)


Figura. 4.2: Comparação dos espectros NIR da solução aquosa de tolueno com e sem o

uso da fase sensora de silicona (a); comparação do espectro da água deionizada com o

espectro do tolueno puro (b).

Para verificar se realmente não havia extração de água para a silicona, fez-se um

experimento empregando-se água deionizada pura. A média dos dez primeiros espectros

foi considerada como referência. Registraram-se os espectros em intervalos de tempo de

dois minutos e meio durante 240 minutos. Na Figura 4.3 pode-se observar que o

espectro resultante não apresenta pico em torno de 1400 nm, característico da ligação O-

H, indicando que realmente não ocorre extração da água pelo polímero.

Figura 4.3: Espectros obtidos, após imersão da sonda com a fase sensora de silicona em

água deionizada durante um período de tempo de 240 minutos.

900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

-0.0025

-0.0020

-0.0015

-0.0010

-0.0005

0.0000

0.0005

0.0010

0.0015

0.0020

0.0025

0.0030

Abs

orbâ

ncia


900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

C7H9

H2O

Abs

orbâ

ncia

Comprimento de onda (nm)(a) (b)

900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30 Sem o uso da fase sensora Com o uso da fase sensora

Abs

orbâ

ncia

Tempo (min)


4.4. OTIMIZAÇÃO DO SENSOR

4.4.1. DIÂMETRO DA FASE SENSORA DE SILICONA

A difusão dos hidrocarbonetos na fase sensora de silicona quando acoplada à

sonda de transflectância ocorre apenas de forma radial. Na Figura 4.4 são apresentadas

as curvas dos sinais analíticos medidos ao longo do tempo para soluções aquosas de

tolueno com concentrações em torno de 300 mg L-1. Pode-se observar que quanto menor

o diâmetro da fase sensora, menor é o tempo de equilíbrio. Isto é fácil de entender, uma

vez que, para a difusão radial, quanto menor o raio, mais rápido será a detecção da

espécie química pela luz transmitida pelo feixe de fibra óptica, uma vez que deverá

percorrer um caminho menor para atingir a região do feixe.

Figura 4.4: Resposta do sensor em função do diâmetro da fase sensora de silicona

(solução aquosa de tolueno - 300 mg L-1, caminho óptico de 10 mm, λ = 1672 nm).

4.4.2. CAMINHO ÓPTICO

A dependência do sinal analítico com o caminho óptico poder ser visto na

Figura 4.5, onde são mostrados os valores da absorbância do tolueno medidos ao longo

do tempo para vários caminhos ópticos. Como era de se esperar, quanto maior o

caminho óptico, ou seja, o caminho pelo qual a luz percorre a amostra, maior será o

sinal analítico.

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

3,2 mm - 286 mg L-1

5,5 mm - 309 mg L-1

7,9 mm - 283 mg L-1

Abs

orbâ

ncia

Tempo (min)


Figura 4.5: Resposta do sensor em função do caminho óptico (solução aquosa de

tolueno - 300 mgL-1, diâmetro da fase sensora de 3,2 mm, λ = 1672 nm).

4.4.3. REGENERAÇÃO DA FASE SENSORA DE SILICONA

Embora se tenha evidenciado a possibilidade da regeneração da fase sensora,

neste trabalho foram utilizadas fases sensoras novas.

4.4.3.a. REGENERAÇÃO À TEMPERATURA AMBIENTE

A Figura 4.6 mostra três curvas de absorbância em função do tempo das

soluções aquosas de tolueno com concentrações de 237 mg L-1, 146 mg L-1 e 27 mg L-1.

No término de cada experimento, a sonda foi retirada da solução e deixada no ar

ambiente e monitorada até o retorno da linha de base. Isso foi feito para as três

concentrações. É possível observar pelas curvas que a fase sensora de silicona apresenta

comportamento completamente reversível.

Segundo BURCK et al. (2001), para hidrocarbonetos de peso molecular acima

de C12, como os encontrados no óleo diesel, só é possível, a regeneração lavando a fase

sensora com acetona ou éter de petróleo. Isso porque essas moléculas têm uma alta

afinidade com o material polimérico da fase sensora e não são voláteis sendo, também,

pouco solúveis em água.

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

1.0 mm

5.0 mm

10.0 mm

Abs

orbâ

ncia

Tempo(min)


0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 20000.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

27 mg L-1

146 mg L-1

237 mg L-1

Abs

orbâ

ncia

Tempo (min) Figura 4.6: Sinais analíticos em função do tempo obtidos com soluções aquosas de

tolueno em diferentes concentrações (diâmetro da fase sensora de 3,2 mm e caminho

óptico de 10 mm, λ = 1672 nm).

4.4.3.b. REGENERAÇÃO COM AQUECIMENTO

Também é possível regenerar a fase sensora colocando-a na estufa a 60ºC, como

pode ser visto na Figura 4.7. Comparando-se as Figuras 4.7a e 4.7b verifica-se que os

picos correspondentes ao grupo –CH3 da ramificação e –CH do anel aromático não

estão mais presentes, significando que houve a regeneração da fase sensora.

Figura 4.7: Espectros obtidos a cada 2,5 min com a sonda imersa em solução de 200

mg L-1 de tolueno até o equilíbrio ser atingido (a); Espectros obtidos após a fase sensora

ter sido regenerada em estufa a 60ºC por 30 minutos (b).

-0.02

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

800 1000 1200 1400 1600 1800

-0.02

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

800 1000 1200 1400 1600 1800

(a) (b)

Comprimento de onda (nm) Comprimento de onda (nm)

Abs

orbâ

ncia

Abs

orbâ

ncia


4.5. ESPECTROS DOS COMPOSTOS BTEX EM SOLUÇÃO AQUOSA

Na Figura 4.8, são apresentados os espectros NIR dos hidrocarbonetos

aromáticos (benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno) em soluções aquosas usando a

fase sensora. Estes espectros foram registrados usando uma fase sensora de silicona com

caminho óptico de 10 mm e diâmetro de 3,2 mm. O pico na região de 1140 nm - 1150

nm refere-se ao segundo sobretom de combinação de estiramento C-H do anel

aromático. Esses picos são observados para os quatro hidrocarbonetos aromáticos. Na

região do primeiro sobretom, existe outro pico característico do grupo –CH do anel

aromático, em 1670nm para o benzeno, em 1674nm para tolueno e etilbenzeno e 1676

nm para o m-xileno. No espectro do tolueno existe um pequeno pico em 1190 nm - 1200

nm e em 1704 nm correspondente aos grupos –CH3 e –CH2 do radical etil que está

ligado ao anel aromático. Pode-se verificar que esta mesma região mostra-se mais

intensa nos hidrocarbonetos etilbenzeno e m-xileno, isto devido aos grupos etil e

dimetil, ligado ao anel benzênico, respectivamente. Na Figura 4.9 do Anexo A estão

apresentados os espectros NIR na primeira derivada dos hidrocarbonetos em soluções

aquosas.

Figura 4.8: Espectros NIR de soluções aquosas de benzeno (137 mg L-1), tolueno (146

mg L-1), etilbenzeno (98 mg L-1) e m-xileno (74 mg L-1) usando a fase sensora de

silicona, no tempo de 60 minutos.

900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

Abs

orbâ

ncia

Comprimento de onda (nm)900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

Abs

orbâ

ncia


900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

Abs

orbâ

ncia

Comprimento de onda (nm)900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

Abs

orbâ

ncia


BENZENO TOLUENO

ETILBENZENO m-XILENO


As curvas de absorbância em função do tempo, obtidas para cada hidrocarboneto

aromático em diferentes concentrações tiveram seus espectros registrados até o

equilíbrio ser atingido (Figura 4.10). Essas curvas foram construídas empregando-se o

sinal mais intenso no espectro de cada composto (benzeno: 1670 nm; tolueno: 1672 nm;

etilbenzeno: 1672 nm e m-xileno: 1676 nm).

Figura 4.10: Sinal de absorbância em função do tempo registrado pelo sistema sensor-

NIR para soluções aquosas dos hidrocarbonetos: benzeno (a); tolueno (b); etilbenzeno

(c); m-xileno (d) com diâmetro da fase sensora de 3,2 mm e caminho óptico de 10 mm.

Para facilitar a comparação entre os diferentes hidrocarbonetos os valores da

curva de absorbância de cada composto foram normalizados e estão mostrados na

Figura 4.11. Verifica-se que o sensor responde diferentemente para cada espécie, sendo

(a) (b)

(c) (d)0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600

0.000.020.040.060.080.100.120.140.160.180.200.220.240.260.280.300.32

24 mg L-1

38 mg L-1

48 mg L-1

63 mg L-1

74 mg L-1

98 mg L-1

Abs

orbâ

ncia

Tempo (min)

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18 28 mg L-1

48 mg L-1

63 mg L-1

78 mg L-1

Abs

orbâ

ncia

Tempo (min)

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30 65 mg L-1

138 mg L-1

231 mg L-1

269 mg L-1

379 mg L-1

Abs

orbâ

ncia

Tempo (min)0 25 50 75 100 125 150 175 200 225

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30 65 mg L-1

138 mg L-1

231 mg L-1

269 mg L-1

379 mg L-1

Abs

orbâ

ncia

Tempo (min)


que o tempo de resposta aumenta na seguinte ordem: benzeno < tolueno < etilbenzeno <

m-xileno.

Figura 4.11: Comparação entre os tempos de resposta do sensor à base de PDMS para

os hidrocarbonetos aromáticos.

As curvas analíticas de cada um dos hidrocarbonetos em soluções aquosas

variando as concentrações dos mesmos numa determinada faixa de concentração foram

baseadas na sua solubilidade em água. A Figura 4.12 mostra estas curvas obtidas para o

benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno baseadas no tempo de contato de 30 minutos

para o benzeno e tolueno e de 100 minutos para o etilbenzeno e m-xileno. As curvas

foram construídas com os dados representados na primeira derivada, para corrigir

qualquer variação da linha de base. Para todos os hidrocarbonetos obteve-se uma boa

linearidade ( R > 0,9927). Os limites de detecção para o benzeno, tolueno, etilbenzeno e

m-xileno em solução aquosa, calculados a partir dos coeficientes angulares das curvas

analíticas e considerando três vezes o desvio padrão do branco em 1674 nm, foram,

respectivamente, 7 mg L-1, 10 mg L-1, 8 mg L-1, 5 mg L-1. A precisão do sensor avaliada

pelas medidas da referência apresentou um desvio padrão relativo para seis medidas de

absorbância em 1674 nm de 0,5%.

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Benzeno Tolueno Etilbenzeno M-Xileno

Abs

orbâ

ncia

nor

mal

izad

a

Tempo (min)


Figura 4-12: Curvas analíticas dos hidrocarbonetos: benzeno, B (a); tolueno, T (b);

etilbenzeno, EB (c); m-xileno, MX (d) nos tempos de contato de 30, 30, 100 e 100

minutos, respectivamente, obtidas com o sensor (diâmetro da fase sensora de 3,2 mm e

caminho óptico de 10 mm).

4.6. DETERMINAÇÃO DO TEMPO DE RESPOSTA DO SENSOR

As curvas analíticas referentes aos hidrocarbonetos estudados (BTEX),

apresentadas na Figura 4.12, mostram uma relação linear entre os valores da

absorbância com os valores correspondentes da concentração, podendo ser expressa na

forma da seguinte equação:

50 100 150 200 250 300 350 4000.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

Y = -4.92518E-4 + 6.29684E-5[B]R = 0,9927

Sina

l da

1º D

eriv

ada

em t=

30 m

in

Concentração (mg L-1)

20 30 40 50 60 70 800.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

0.014

Y = -0,00305 +2,03948x10-4[MX]R = 0,9946

Sina

l da

1º D

eriv

ada

em t=

100

min


20 30 40 50 60 70 80 90 1000.006

0.008

0.010

0.012

0.014

0.016

0.018

Y = -0,00303 +1,43569x10-4[EB]R = 0,9930

Sina

l da

1º D

eriv

ada

em t=

100

min


(a) (b)

(c) (d)

0 50 100 150 200 250 3000.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

Y = 7,64763x10-5 + 3,97523x10-5[T]R = 0,9987

Sina

l da

1º D

eriv

ada

em t=

30m

in



HS

HP

HS

HP

AA

CC

= (4.1)

sendo AHP o sinal de absorbância do hidrocarboneto com o tempo e AHS o sinal de

absorbância quando o equilíbrio é atingido. A relação acima permite o tratamento dos

dados para avaliação do tempo de resposta do sensor, em determinadas condições

experimentais, diretamente em absorbância, sem necessidade de recorrer aos valores

reais da concentração.

Empregando-se a relação da Equação 4.1 na Equação 3.4, decorrente do modelo

elaborado (item 3.5), pode-se evidenciar que a resposta do sensor é satisfatoriamente

representada por um sistema de primeira ordem (Figuras 4.13 a 4.16 do Anexo B),

validando-se assim o modelo proposto para interpretar os resultados experimentais.

Os valores da constante de resposta do sensor kp foram determinados através do

cálculo do coeficiente angular das retas de –ln (1-CHP/CHS) em função do tempo e os

resultados obtidos encontram-se listados na Tabela 01.

Tabela 01 – Resultados da constante da sonda e do tempo de resposta para os

hidrocarbonetos aromáticos: benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno.

Hidrocarbonetos aromáticos

Concentração CHP (mg L-1)

Constante da sonda kp (h-1)

Tempo de resposta

τ (h)

Tempo Médio τm (h)

379 2,03 0,49 268 2,10 0,48 231 2,08 0,48 138 1,89 0,53

Benzeno

65 1,52 0,43

0,48±0,04

238 0,73 1,38 147 0,70 1,43 107 0,74 1,35 56 0,77 1,31

Tolueno

27 0,81 1,23

1,34±0,08

98 0,58 1,74 74 0,54 1,87 63 0,50 1,99 48 0,48 2,07 38 0,47 2,13

Etilbenzeno

23 0,45 2,23

2,00±0,18

m-Xileno

79 63 48 28

0,46 0,58 0,41 0,64

2,15 1,72 2,44 1,56

1,97±0,41


As análises dos valores de kp mostram que o tempo de resposta τ aumenta com o

aumento do número de carbonos contidos nas ramificações e com a elevação do número

de ramificações do anel aromático. Observa-se, também, que o tempo de resposta do

sensor para o etilbenzeno e o m-xileno são da mesma ordem de grandeza, 2,00 h, isto

devido provavelmente à conformação dessas moléculas. Estes compostos possuem um

grupo etila e dois grupos metila ligados ao anel benzênico, respectivamente, resultando

em um efeito final de impedimento estérico sememlhante, levando a fluxos difusionais

similares destes hidrocarbonetos na massa polimérica da fase sensora e

conseqüentemente aos mesmos tempos de resposta do sensor. O tolueno, por ter

somente um radical metila, apresenta uma maior adequação conformacional facilitando

deste modo à difusão do referido hidrocarboneto em relação aos hidrocarbonetos com

mais ramificações (m-xileno) e com ramificações mais longas (etilbenzeno). Por fim, o

benzeno, por não conter ramificação, possui conformação livre de impedimento estérico

e conseqüentemente apresentou um tempo de resposta do sensor bem menor em relação

aos demais hidrocarbonetos aromáticos estudados.

A análise dos resultados experimentais mostra claramente o efeito da estrutura

molecular dos hidrocarbonetos na definição dos fluxos de transferência de massa e

conseqüentemente na estimativa do valor do tempo de resposta do sensor. Todavia, vale

ressaltar que isto deve ser sempre avaliado levando-se em consideração o efeito do

tamanho dos poros do sólido polimérico e da própria natureza do material que constitui

a fase sensora. É evidente que um valor alto do quociente (tamanho dos poros/tamanho

das moléculas) favorece altos fluxos de transferência de massa e baixos tempos de

resposta do sensor, caso contrário, resultados inversos serão obtidos. A afinidade entre a

silicona e o soluto (hidrocarboneto) analisado é também importante, pois é desta

característica que vai depender a cinética de adsorção dos solutos na superfície do

sólido, como também os fluxos de massa transferidos e os valores dos tempos de

resposta do sensor usado.

Uma análise global dos tempos de resposta do sensor obtidos para os diferentes

hidrocarbonetos estudados (BTEX) mostra que a concentração do hidrocarboneto na

solução aquosa não altera significativamente os valores do τ, sendo as diferenças entre

estes são da mesma ordem de grandeza que os erros experimentais.


4.7.ANÁLISE POR COMPONENTES PRINCIPAIS (PCA)

Com o objetivo de mostrar que é possível através do sistema sensor-NIR

diferenciar entre os hidrocarbonetos aromáticos constituintes do BTEX, aplicou-se a

técnica de análise por componentes principais em amostras de benzeno, tolueno,

etilbenzeno e m-xileno e em uma amostra aquosa contaminada com os BTEX e outra

com uma mistura de benzeno e m-xileno (BX) usando o intervalo de tempo de 50 a 110

minutos e concentrações que variaram na faixa de 25 mg L-1 a 380 mg L-1 para os

hidrocarbonetos aromáticos. Foi usado toda faixa espectral de 850 nm – 1800 nm e como

pré-processamento da matriz de dados a primeira derivada seguida da normalização. A

Figura 4.17 mostra os gráficos dos escores e loadings da PCA dessas amostras.

Observa-se que houve a formação de três grupos distintos: o do benzeno; o do

tolueno e etilbenzeno; e o do m-xileno. O tolueno e etilbenzeno não apresentaram uma

boa separação, na faixa de concentração usada de 25 mg L-1 a 290 mg L-1 para o tolueno

e 25 mg L-1 a 100 mg L-1 para o etilbenzeno e no período de tempo acima citado, devido

à semelhança muito grande entre as duas moléculas e, conseqüentemente entre seus

espectros. As duas primeiras componentes explicam a variância total dos dados. A

inclusão de outras componentes não melhora a separação do etilbenzeno e tolueno. A

amostra da mistura benzeno e m-xileno encontra-se próxima ao grupo do benzeno. Isto

era de se esperar uma vez que essa mistura foi preparada na proporção 1:4 em massa de

m-xileno e benzeno. A mistura com os quatros aromáticos foi preparada com a mesma

proporção dos mesmos. Verifica-se no gráfico dos escores que essa mistura está entre o

grupo de benzeno e do tolueno. Provavelmente a fase sensora extraiu mais benzeno e

tolueno, uma vez que dentre os compostos, eles são os que apresentam maiores

mobilidades para se difundir no polímero. Entretanto, isso é apenas uma suposição, pois

para afirmar com certeza seria necessário testar com outras misturas quaternárias,

ternárias e binárias de proporções iguais e diferentes.


Figura 4.17: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas

com benzeno, tolueno, etilbenzeno, m-xileno e as misturas com BTEX e BX.

Foi feita uma seleção de comprimentos de onda, baseada nos valores dos

loadings das componentes com o intuito de melhorar a separação dos hidrocarbonetos.

Escolheu-se as regiões de comprimento de onda: 1172 nm - 1222 nm (estiramento –CH2

e –CH3); 1350 nm - 1434 nm (estiramento –CH2 e –CH3) e 1656 nm - 1692 nm

(estiramento –CH2, –CH3 e –CH do anel aromático). Observou-se que o comportamento

dos escores foi o mesmo que o observado na Figura 4.17, indicando que as variáveis

excluídas não influenciam na diferenciação dos compostos em estudo.

Realizou-se uma segunda seleção onde se retirou a primeira região (1172 nm -

1222 nm). Os resultados mostraram que ocorre a total mistura dos aromáticos tolueno e

etilbenzeno. Isto porque essa região corresponde aos grupos –CH2 e –CH3 que

diferenciam o tolueno (radical metil) do etilbenzeno (radical etil). Em seguida, foi

realizada uma terceira seleção onde foi mantida essa primeira região e retirada a

BENZENO

BX

BTEX

m-XILENO

TOLUENO

ETILBENZENO

(b)

(a)


segunda (1350 nm - 1434 nm). A Figura 4.18 mostra os resultados dos escores e

loadings dessa seleção. Observa-se que houve um melhor agrupamento das amostras

referentes a cada hidrocarboneto e uma melhor separação dentre os grupos. Também se

verifica que o tolueno e o etilbenzeno mantêm uma certa diferenciação. Com esta

seleção, a PC1 mostra 72% da variância explicada, sendo possível notar os três grupos

bem distintos e ainda um grupo referente a mistura BX e outro referente ao grupo

BTEX.

Figura 4-18: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas

com benzeno, tolueno, etilbenzeno, m-xileno e as misturas com BTEX e BX após

seleção das variáveis (1350 nm - 1434 nm e 1656 nm - 1692 nm).

BENZENO

BXBTEX

m- XILENO

TOLUENO

ETILBENZENO

(b)

(a)


4.8. APLICAÇÃO DO SENSOR EM AMOSTRAS DE ÁGUAS

CONTAMINADAS COM GASOLINA E ÓLEO DIESEL

Após ter verificado que é possível distinguir entre os compostos aromáticos

aplicando-se a análise por componentes principais, o sensor foi avaliado utilizando

amostras de água contaminadas com gasolina e óleo diesel. Na Figura 4.19 é mostrado o

espectro obtido com amostras aquosas de gasolina A e C. Na região de 1140 nm e 1164

nm há picos característicos de estiramento –CH do anel benzênico. O pico em 1200 nm

corresponde aos grupos –CH2 e –CH3, que está na região referente ao segundo sobretom

de combinação. Em 1360 nm, observa-se um pequeno pico referente ao estiramento -

CH3 e entre 1392 nm – 1515 nm há uma banda larga, provavelmente referente a ligação

–OH do etanol, presente na gasolina C. Essa região corresponde ao segundo sobretom.

Foi detectada a presença de OH na fase sensora, devido a molécula de etanol ter além da

parte polar (-OH) uma parte apolar (-C2H5) o que possibilita sua extração pelo PDMS.

Na região do primeiro sobretom, de 1600 nm a 1800 nm, há a presença de três picos: em

1634 nm, correpondente aos estiramentos –CH do anel aromático e –CH3; 1674 nm

referente aos grupos –CH3 e –CH2 e por fim em 1712 nm devido aos grupos –CH, –CH3

e –CH2.

Figura 4.19: Espectros NIR de amostras de água contaminadas com gasolina A (a) e

gasolina C (b) usando uma fase sensora de diâmetro de 3,2 mm e caminho óptico de

10mm.

900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 18000,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

Abs

orbâ

ncia

Comprimento de onda (nm) 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

Abs

orbâ

ncia


(a) (b)


Na Figura 4.20 mostra-se o espectro NIR de uma amostra de água contaminada

com óleo diesel. Observam-se picos característicos na região do primeiro sobretom. O

pico em 1660 nm corresponde aos estiramentos –CH2 e –CH3. e o outro pico em 1712

nm refere-se aos grupos –CH3, -CH2 e –CH.

Figura 4.20: Espectros NIR de uma amostra de água contaminada com óleo diesel (fase

sensora de diâmetro de 3,2 mm e caminho óptico de 10 mm).

Na Figura 4.21, é apresentado o espectro do etanol em água a 1% usando a fase

sensora de silicona.Verifica-se que o sinal é muito baixo para a alta concentração de

etanol presente, indicando que a quantidade de etanol detectada pelo sistema não chega

a interferir nos resultados dos hidrocarbonetos.

Figura 4.21: Espectros NIR de uma amostra aquosa de 1% em etanol, usando a fase

sensora de silicona (a); curva de absorbância em função do tempo em λ = 1394 nm (b).

900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07A

bsor

bânc

ia


900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,045

0,050

Abs

orbâ

ncia

Comprimento de onda (nm)0 50 100 150 200 250 300 350 400

0.0000

0.0025

0.0050

0.0075

0.0100

0.0125

0.0150

0.0175

0.0200

0.0225

Abs

orbâ

ncia

Tempo (min)

(b)(a)


O etanol por ser uma molécula com características apolar e polar, aumenta a

solubilidade dos hidrocarbonetos presentes na gasolina em água, contribuindo para um

maior impacto ambiental. Diante disso, foram preparadas várias amostras aquosas

contaminadas com gasolina C em diferentes proporções: 2,5%; 5%; 7,5%; 10% e 15%

com o intuito de obter uma curva analítica. Poder-se-ia pensar que quanto maior fosse o

percentual de álcool presente, maior é a solubilidade do hidrocarboneto em água, o que

resultaria em um maior sinal analítico. Realizaram-se experimentos com as amostras

obtidas com cada uma dessas proporções até o equilíbrio na interface liquido/sólido ser

atingido. Escolheu-se o tempo de 100 minutos e o comprimento de onda que fornecia o

sinal mais intenso e construiu-se um gráfico da absorbância em função da proporção de

gasolina C em água (Figura 4.22). Como se pode observar não há relação linear entre o

sinal e o percentual de gasolina C, o que indica que mesmo aumentando a proporção de

etanol na água não é possível detectar uma maior concentração do aromático na água. A

explicação para este comportamento é que o aumento da concentração de etanol

aumenta a solubilidade do aromático na água tornando mais difícil a extração do mesmo

pela fase sensora de silicona, devido à alteração do coeficiente de partição.

Figura 4.22: Curva analítica de amostras de água contaminadas com gasolina C no

comprimento de onda de 1664 nm e tempo de 100 min.

Construíu-se uma matriz de dados com as amostras de óleo diesel, gasolina A e

gasolina C (nas várias concentrações) e realizou-se uma análise por componentes

principais. Foi escolhido o intervalo de tempo de 30 min a 230 min. Os dados foram

0 2 4 6 8 10 12 14 160.0000

0.0008

0.0016

0.0024

0.0032

0.0040

0.0048

0.0056

0.0064

0.0072

0.0080

0.0088

0.0096

em 1664 nm (t = 100min)

Sina

l da

1º D

eriv

ada

Percentual de gasolina C na água


pré-processados na primeira derivada seguida da normalização. Na Figura 4.23 pode-se

observar que houve a formação de dois grupos um das gasolinas A e C (lado esquerdo)

e outro referente ao óleo diesel (lado direito). Com apenas a PC1 é possível distinguir

entre as amostras aquosas contaminadas por gasolinas e com óleo diesel, tendo 45% da

variância explicada. Os maiores loadings sobre essa PC estão na região entre 1630 nm –

1680 nm. A PC1 versus a PC2 pode distinguir entre as amostras de águas contaminadas

com gasolinas A e C, isso porque a região de 1400 nm (região de O-H) tem alto

loadings nesta PC. A inclusão de outras componentes não melhora a separação das

gasolinas A e C.


com gasolinas A e C e óleo diesel.

-2

-1

0

1

2

3

4

-1.5 -1.0 -0.5 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

PC1

PC2 Scores

GASOLINA C

ÓLEO DIESEL

GASOLINA A

(a)

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

800 1000 1200 1400 1600 1800

X-variables

X-loadings

PC1

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

800 1000 1200 1400 1600 1800

X-variables

X-loadings

PC2

(b)


Foi realizada uma seleção de variáveis baseada nos loadings das duas primeiras

componentes. Os resultados obtidos com as regiões referentes à faixa de comprimento

de onda de 1358 nm – 1434 nm e 1634 nm - 1718 nm, apresentaram comportamento

semelhante a PCA da Figura 4.23. Nesta mesma matriz, foi processada uma PCA com

os dados na primeira derivada sem normalizar (Figura 4.24). No gráfico dos escores da

PC1 com a PC4 é possível verificar uma distinção entre as amostras de águas

contaminadas com gasolinas A e C e com óleo diesel. A PC1 (51%) separa o grupo de

gasolinas A e C com o grupo de óleo diesel. Enquanto, a PC4 (5%) separa o grupo de

gasolina A do grupo de gasolina C.


com gasolinas A e C e óleo diesel.

-0.004

-0.002

0

0.002

0.004

0.006

-0.020 -0.015 -0.010 -0.005 0 0.005 0.010 0.015

PC1

PC4 Scores

ÓLEO DIESEL

GASOLINA A

GASOLINA C

0.20

0.15

0.10

0.05

0

0.05

0.10

0.15

0.20

800 1000 1200 1400 1600 1800

X-variables

X-loadings

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

800 1000 1200 1400 1600 1800

X-variables

X-loadings

PC1 PC4

(a)

(b)


Realizando-se uma PCA com os dados processados na primeira derivada, sem

normalização, em tempos próximos ao equilíbrio (200 min a 310 min), observa-se uma

melhor distinção entre as amostras de gasolinas A, A e óleo diesel, utilizando-se as três

primeiras componentes como mostra a Figura 4.25.


com gasolina A, gasolina C, óleo diesel no intervalo de tempo de 200 min a 310 min.

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

-1.5-1.0-0.500.51.01.52.02.53.0

-1.0-0.5

00.5

1.0

1.5

X Y

GAS C

GAS A

ÓLEO DIESEL

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

800 1000 1200 1400 1600 1800

X-variables

X-loadings

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

800 1000 1200 1400 1600 1800

X-variables

X-loadings

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

800 1000 1200 1400 1600 1800

X-variables

X-loadings

PC1

PC2

PC31%

10%

5%15%

2,5%

7,5%

(a)

(b)


Construíu-se uma matriz de dados com as amostras de gasolina A e C, óleo

diesel, benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno. O pré-processamento utilizado foi o

mesmo dos anteriores, primeira derivada seguida da normalização. Escolheu-se o

intervalo de tempo de 30 min a 230 min. Essa escolha foi baseada na curva cinética do

benzeno, onde se considerou todo o seu intervalo de tempo. Na Figura 4.26 pode-se

verificar que houve a formação de dois grupos, um de óleo diesel e outro

correspondente às amostras dos aromáticos individuais e das gasolinas. Era de se

esperar que as gasolinas se agrupassem junto às amostras dos aromáticos, pois a

gasolina é formada por hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos de baixo peso molecular

(C5-C12). A variância explicada para PC1 foi de 28% e o maior peso nessa PC refere-se

aos comprimentos de onda de 1630 nm – 1680 nm. E apenas com ela é possível

observar a separação desses dois grupos.


com gasolina A, gasolina C, óleo diesel, benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno.

-1.5

-1.0

-0.5

0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

-3 -2 -1 0 1 2

PC1

PC2 Scores

GASOLINA C ÓLEO

DIESEL

BENZENO

m-XILENO

TOLUENO

ETILBENZENO

GASOLINA A

(a)

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

800 1000 1200 1400 1600 1800

X-variables

X-loadings

PC1

-0.10

-0.05

0

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

800 1000 1200 1400 1600 1800

X-variables

X-loadings

PC2(b)


Foi realizada uma seleção de variáveis baseada nos loadings das duas primeiras

componente, escolhendo-se apenas a região do primeiro sobretom (faixa de 1628 nm -

1696 nm). Na Figura 4.27 observa-se que os dois agrupamentos mostram-se menos

dispersos e no segundo agrupamento (lado direito) houve a distinção de três conjuntos:

as amostras de m-xileno, as amostras de benzeno e o restante das amostras. A variância

explicada para PC1 foi de 49%.


com gasolina A, gasolina C, óleo diesel, benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno após

a seleção de variáveis (1628 nm - 1696 nm).

Construíu-se uma matriz de dados com as amostras aquosas de benzeno, tolueno,

etilbenzeno, m-xileno e amostras de águas contaminadas com gasolinas A e C. Foi

(b)

-1.5

-1.0

-0.5

0

0.5

1.0

-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0 0.5 1.0 1.5

PC1

PC2 Scores

ÓLEO DIESEL

BENZENO

m-XILENO

ETILBENZENO

(a)

GASOLINA C

TOLUENO

GASOLINA A

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3

1620.01622.01624.01626.01628.0

1630.01632.01634.01636.01638.01640.01642.01644.01646.01648.0

1650.01652.0

1654.0

1656.0

1658.0

1660.0

1662.01664.0

1666.0

1668.0

1670.0

1672.01674.0

1676.0

1678.0

1680.0

1682.0

1684.01686.0

1688.0

1690.0

1692.01694.0

1696.01698.0

1700.01702.01704.01706.0

1708.0

1710.0

1712.0

1714.0

1716.01718.01720.0

PC1

PC2 X-loadings

(b)


usado como pré-processamento a primeira derivada seguida da normalização. Na Figura

4.28 verifica-se que as amostras de gasolina ficam agrupadas com as amostras de

tolueno, etilbenzeno e m-xileno. Forma-se um segundo grupo referente às amostras de

benzeno. A variância explicada para PC1 foi de 32%.


com gasolina A, gasolina C, benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno.

(a)-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0

0.5

1.0

-1.0 -0.5 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

PC1

PC2 Scores

BENZENO

m-XILENO

TOLUENO

ETILBENZENO

GASOLINA A

GASOLINA C

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

-0.10 -0.05 0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

850.0852.0854.0856.0858.0860.0862.0864.0866.0868.0870.0872.0874.0876.0878.0880.0882.0884.0886.0888.0890.0892.0894.0896.0898.0900.0902.0904.0906.0908.0910.0912.0914.0916.0918.0920.0922.0924.0926.0928.0930.0932.0934.0936.0938.0940.0942.0944.0946.0948.0950.0952.0954.0956.0958.0960.0962.0964.0966.0968.0970.0972.0974.0976.0978.0980.0982.0984.0986.0988.0990.0992.0994.0996.0998.01000.01002.01004.01006.01008.01010.01012.01014.01016.01018.01020.01022.01024.01026.01028.01030.01032.01034.01036.01038.01040.01042.01044.01046.01048.01050.01052.01054.01056.01058.01060.01062.01064.01066.01068.01070.01072.01074.01076.01078.01080.01082.01084.01086.01088.01090.01092.01094.01096.01098.01100.01102.01104.01106.01108.01110.01112.01114.01116.01118.01120.01122.01124.01126.01128.01130.01132.01134.01136.01138.01140.01142.01144.01146.01148.01150.01152.01154.01156.01158.01160.01162.01164.01166.01168.01170.01172.01174.01176.01178.01180.0

1182.0

1184.0

1186.01188.01190.0

1192.01194.01196.0

1198.01200.01202.01204.01206.01208.01210.01212.01214.01216.01218.01220.01222.01224.01226.01228.01230.01232.01234.01236.01238.01240.01242.01244.01246.01248.01250.01252.01254.01256.01258.01260.01262.01264.01266.01268.01270.01272.01274.01276.01278.01280.01282.01284.01286.01288.01290.01292.01294.01296.01298.01300.01302.01304.01306.01308.01310.01312.01314.01316.01318.01320.01322.01324.01326.01328.01330.01332.01334.01336.01338.01340.01342.01344.01346.01348.01350.01352.01354.01356.01358.01360.01362.01364.01366.0

1368.01370.0

1372.01374.01376.01378.0

1380.01382.0

1384.01386.0

1388.01390.01392.01394.0 1396.0

1398.01400.0

1402.01404.0

1406.01408.01410.01412.01414.01416.01418.01420.01422.01424.01426.01428.01430.01432.01434.01436.01438.01440.01442.01444.01446.01448.01450.01452.01454.01456.01458.01460.01462.01464.01466.01468.01470.01472.01474.01476.01478.01480.01482.01484.01486.01488.01490.01492.01494.01496.01498.01500.01502.01504.01506.01508.01510.01512.01514.01516.01518.01520.01522.01524.01526.01528.01530.01532.01534.01536.01538.01540.01542.01544.01546.01548.01550.01552.01554.01556.01558.01560.01562.01564.01566.01568.01570.01572.01574.01576.01578.01580.01582.01584.01586.01588.01590.01592.01594.01596.01598.01600.01602.01604.01606.01608.01610.01612.01614.01616.01618.01620.01622.01624.0

1626.01628.01630.01632.01634.01636.01638.01640.01642.01644.0

1646.01648.01650.01652.01654.01656.01658.0

1660.01662.0

1664.0

1666.0

1668.0

1670.0

1672.01674.0

1676.0

1678.0

1680.0

1682.0

1684.01686.0

1688.0

1690.0

1692.01694.01696.0

1698.01700.0

1702.01704.01706.0

1708.0

1710.0

1712.0

1714.01716.0

1718.01720.01722.01724.01726.01728.0

1730.01732.01734.01736.01738.01740.01742.01744.01746.01748.01750.01752.01754.0 1756.01758.01760.01762.01764.01766.01768.01770.01772.01774.01776.01778.01780.01782.01784.01786.01788.01790.01792.01794.01796.01798.01800.0

PC1

PC2 X-loadings

(b)


Realizou-se uma seleção de variáveis escolhendo-se a faixa de 1648 nm -

1700 nm. O critério de seleção foi o mesmo aplicado nos demais. Na Figura 4.29

observa-se que da mesma forma que ocorreu nas outras PCAs, após a seleção de

variáveis há um maior agrupamento seletivo das amostras. Verifica-se também que no

grupo do lado direito ocorre uma distinção nas amostras de m-xileno, o que não se

observou na PCA da Figura 4.28. A variância explicada para PC1 e PC2 foram de 54%

e 29% respectivamente, justificando a necessidade de PC1 e PC2 para separar os dois

grupos. Apesar da distinção das amostras de m-xileno, não é possível verificar na PC1

sua total distinção com o grupo central.


com gasolina A, gasolina C, benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno após a seleção de

variáveis (1648 nm - 1700 nm).

-1.0

-0.5

0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

-1.5 -1.0 -0.5 0 0.5 1.0

PC1

PC2 Scores

BENZENO

m-XILENO

TOLUENO

ETILBENZENO

GASOLINA C

GASOLINA A

(a)

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

-0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

1648.01650.0

1652.0

1654.0

1656.0

1658.0

1660.01662.01664.0

1666.0

1668.0

1670.01672.0

1674.0

1676.0

1678.0

1680.0

1682.01684.0

1686.0

1688.0

1690.0

1692.01694.0

1696.01698.0

1700.0

PC1

PC2 X-loadings

(b)


4.9. APLICAÇÃO DO SENSOR EM UMA AMOSTRA DE ÁGUA

SUBTERRÂNEA CONTAMINADA POR HIDROCARBONETOS DE

PETRÓLEO

Aplicou-se o sensor à base de PDMS em uma amostra de água subterrânea

contaminada por hidrocarbonetos de petróleo, cedida pelo Laboratório de Química

Ambiental (LQA) do Instituto de Química da UNICAMP. Essa amostra foi retirada de

uma região localizada no Estado de São Paulo. Na Figura 4.30 observa-se o espectro

obtido da amostra contaminada que foi analisada usando uma fase sensora de diâmetro

de 3,2 mm e caminho óptico de 10 mm. Nota-se o aparecimento de dois picos na região

do primeiro sobretom, um de 1670 nm - 1676 nm (estiramento –CH3, -CH2 e –CH, esse

último referente ao anel aromático) e outro de 1732 nm - 1736 nm (-CH2 e –CH ).

Figura 4.30: Espectro NIR da amostra de água subterrânea contaminada por

hidrocarbonetos de petróleo. (a) região de 1670 nm -1676 nm; (b) região de 1732 nm -

1736 nm.

Na Figura 4.31 é mostrada uma curva de absorbância ao longo do tempo nos

comprimentos de onda da região (a) da Figura 4-30. Verifica-se que houve a detecção

de grupos –CH referentes a hidrocarbonetos e que provavelmente trata-se de

hidrocarbonetos aromáticos. Esta amostra apresenta nível de contaminação de poucas

unidades de mg L-1 de BTEX, segundo informações recebidas pelo LQA-

IQ/UNICAMP.

(a)

(b)


Figura 4-31: Curvas de absorbância em função do tempo da amostra de água

subterrânea contaminada por hidrocarbonetos de petróleo na região de 1670 nm -1676

nm.

Foi feita uma análise por componentes principais (PCA) com as amostras de

benzeno, tolueno, etilbenzeno, m-xileno, as misturas BTEX e BX e a amostra real.

Escolheu-se a faixa de tempo de 50 a 110 minutos. Usou-se como pré-processamento a

primeira derivada seguida da normalização. Selecionou-se apenas a faixa de

comprimento de onda de 1170 nm – 1218 nm e 1642 nm - 1692 nm. A Figura 4.32

mostra o resultado da PCA dessas amostras. Verifica-se que houve a formação de 5

grupos: benzeno; mistura BX; mistura BTEX; tolueno, etilbenzeno e a amostra real; m-

xileno (observa-se que o m-xileno não separa na PC1). A PC2 com 26% da variância

explicada está separando as amostras por concentração, isto é, quanto maior a PC2

menor a concentração. Verifica-se também pela PC2 que o grupo da amostra real

encontra-se na região de menor concentração, estando separada dos demais grupos.

0 100 200 300 400 500 600 700 8000.004

0.006

0.008

0.010

0.012

0.014

0.016

0.018

0.020

0.022

0.024

1672 nm 1670 nm 1676 nm

Abs

orbâ

ncia

Tempo (min)



com benzeno, tolueno, etilbenzeno, m-xileno, as misturas BTEX e BX e a amostra real

após a seleção de variáveis (1170 nm – 1218 nm e 1642 nm - 1692 nm).

4.10. PROPOSTA DE APLICAÇÃO DO SENSOR EM CAMPO

Na Figura 4.33 é mostrada a curva absorbância do tolueno na solução aquosa em

função do tempo. A concentração de tolueno na solução aquosa é de 296 mg L-1. O

comprimento de onda escolhido foi o que apresentou o pico de absorbância mais intenso

(1672 nm). Observa-se que no tempo de 25 minutos já se tem um sinal de absorbância

na ordem de 10-1, indicando a presença de contaminantes orgânicos na água. Verifica-se

-1.0

-0.5

0

0.5

1.0

1.5

2.0

-1.5 -1.0 -0.5 0 0.5 1.0 1.5

PC1

PC2 ScoresAMOSTRA

REAL

m-XILENO

BENZENO

BX

BTEX

ETILBENZENO

TOLUENO

(b)

(a)

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4

1170.01172.01174.0

1176.0

1178.01180.0

1182.0

1184.0

1186.0

1188.0

1190.0

1192.0

1194.0

1196.01198.01200.0

1202.01204.0

1206.01208.01210.01212.01214.01216.01218.0

1642.01644.01646.0

1648.01650.0

1652.01654.0

1656.0

1658.0

1660.0

1662.0

1664.01666.0

1668.0

1670.0

1672.0

1674.01676.0

1678.0

1680.01682.01684.0

1686.01688.01690.0

1692.0

PC4

PC5 X-loadings


também que em torno de 150 minutos já ocorre o equilíbrio e a partir daí o sinal começa

a decrescer. Provavelmente isto acontece devido ao fato do frasco ser aberto a cada

intervalo de tempo para retirar a fase sensora do mesmo, permitindo perdas do

hidrocarboneto. Entretanto, só é necessária uma única determinação em um tempo t

escolhido, que pelos resultados obtidos pode ser a partir de 25 minutos.

Figura 4.33: Curva absorbância em função do tempo de uma solução de tolueno

monitorada em batelada, empregando-se uma fase sensora com diâmetro de 3,2 mm e

caminho óptico de 10 mm em 1672 nm.

Para as amostras de água contaminadas com gasolinas A e C e óleo diesel, foi

aplicado uma análise por componentes principais. O pré-processamento usado nos

dados foi a primeira derivada seguida da normalização. A Figura 4.34 mostra os

gráficos dos escores e loadings das amostras em estudo. Observa-se que houve a

formação de dois agrupamentos bem distintos, nos quais é possível visualizar apenas

com a componente principal PC1 que apresenta 80% da variância explicada. Esses

grupos referem-se às amostras de óleo diesel e de gasolinas A e C. Como já foi

verificado não é possível distinguir entre as gasolinas A e C.

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 3000.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

Abs

orbâ

ncia

Tempo (min)


Figura 4.34: Gráficos dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas de gasolinas

A e C e óleo diesel.

Realizou-se uma seleção de variáveis usando os loadings e verificou-se que

existem três regiões de importância: 1160 nm - 1200 nm; 1380-1420 nm e 1666 nm -

1700 nm. Nestes intervalos foi realizada uma segunda seleção verificando-se que apenas

as duas últimas regiões são importantes para separação dos grupos de gasolinas e de

óleo diesel (Figura 4.35). A variância explicada pela componente principal PC1 foi de

84%.

ÓLEO DIESEL

GASOLINA C

GASOLINA A

(b)

(a)


Figura 4.35: Gráficos dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas de gasolinas

A e C e óleo diesel após a seleção de variáveis (1380 nm - 1420 nm e 1666 nm - 1700

nm).

ÓLEO DIESEL

GASOLINA C

GASOLINA A

(b)

(a)

Conclusões e Perspectivas 60

Na avaliação das condições estudadas para otimização do sensor, concluiu-se

que a fase sensora que apresentou melhores resultados foi a preparada à base de

polidimetilsiloxano (PDMS) com diâmetro de 3,2 mm e caminho óptico de 10 mm. É

possível reutilizar a mesma fase sensora várias vezes, uma vez que ela pode ser

regenerada.

Através dos espectros dos hidrocarbonetos aromáticos, verificou-se que a região

do primeiro sobretom é a que apresenta o sinal mais intenso, característico dos grupos

CH dos compostos em estudo. O comprimento de onda característico do benzeno é em

1670 nm, do tolueno e etilbenzeno em 1672 nm e do m-xileno em 1676 nm. O limite de

detecção para a concentração de benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno em solução

aquosa foram, respectivamente, 7 mg L-1, 10 mg L-1, 8 mg L-1, 5 mg L-1. A precisão do

sensor avaliada pelas medidas da referência apresentou um desvio padrão relativo para

seis medidas de absorbância em 1674 nm de 0,5%.

Em decorrência do estudo da avaliação dinâmica do sistema, comprovou-se que

o mesmo tem um comportamento de primeira ordem, tornando válido o modelo

proposto para a difusão de hidrocarbonetos aromáticos em uma fase sensora à base de

PDMS. Os tempos de resposta para o benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno foram de

0,48 h, 1,34 h, 2,00 h e 1,97 h, respectivamente.

Com a análise por componentes principais (PCA) nas amostras aquosas dos

aromáticos e de suas misturas, é possível com esse sistema, distinguir entres os

hidrocarbonetos constituintes do BTEX. Na análise com as amostras aquosas

contaminadas de gasolina e óleo diesel, consegue-se diferenciar se a fonte de

contaminação foi por gasolina ou óleo diesel, porém não se verifica distinção entre as

amostras de gasolinas A e C.

Os resultados obtidos neste trabalho indicam que o sensor à base de

polidimetilsiloxano pode ser útil para determinação de hidrocarbonetos em águas

superficiais e subterrâneas contaminadas. Apesar do longo tempo de resposta, é

importante enfatizar que, para aplicação em campo, a fase sensora de PDMS pode ser

imersa em um volume fixo de água em um recipiente selado. Depois de um determinado

CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

Conclusões e Perspectivas 61

tempo, medidas podem ser realizadas em laboratório. Este procedimento, embora não

contínuo, é mais simples e de menor custo do que os métodos cromatográficos

geralmente empregados para execução desta tarefa.

Como proposta futura, podem ser realizados experimentos com novos materiais

de forma a obter aquele que forneça um menor tempo de resposta e melhor seletividade,

podendo, assim, fazer uma melhor avaliação do comportamento dinâmico do sistema.

Uma sugestão seria o uso de polímeros com grupos fenil e com grupos mistos (fenil e

metil). Os grupos fenil apresentam maior afinidade pelos hidrocarbonetos por terem um

maior volume entre as cadeias.

Neste trabalho foram apenas estudados os hidrocarbonetos aromáticos. Para uma

próxima etapa, poderá ser investigado o comportamento do polímero com os

hidrocarbonetos alifáticos de cadeias curtas e longas, além de estudos com matrizes

complexas, como a da gasolina e óleo diesel.

Sugere-se também a determinação quantitativa dos hidrocarbonetos de interesse

e também dos hidrocarbonetos totais da gasolina e óleo diesel, empregando técnicas

multivariadas como o método dos mínimos quadrados parciais (Partial Least Squares,

PLS).

Referências Bibliográficas 62

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near infrared, for process and pilot monitoring, Process Control and Quality, 6, 125-

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http://www.quimica.ufpr.br/~tecnotrat/btx.htm 29/12/2003 10:00.

Apêndice 65

APÊNDICE

Apêndice A 66

APÊNDICE A

Figura 4.9: Espectros NIR da primeira derivada de soluções aquosas de benzeno

(137mg L-1), tolueno (146mg L-1), etilbenzeno (98mg L-1) e m-xileno (74mg L-1) usando

a fase sensora de silicona, no tempo de 60 minutos.

800 1000 1200 1400 1600 1800-0.008

-0.006

-0.004

-0.002

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

Comprimento de onda [nm]

1a Der

ivad

a

BENZENO

900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

-0.0100

-0.0075

-0.0050

-0.0025

0.0000

0.0025

0.0050

0.0075

0.0100

Comprimento de onda [nm]1a D

eriv

ada

TOLUENO

900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800-0.020

-0.015

-0.010

-0.005

0.000

0.005

0.010

0.015


1a Der

ivad

a

ETILBENZENO

900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

-0.008

-0.006

-0.004

-0.002

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008


1a Der

ivad

a

m - XILENO

Apêndice B 67

APÊNDICE B

Figura 4.12: Curva –ln(1-CHP/CHS) em função do tempo para o Benzeno.

0 10 20 30 40 50

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

-Ln(

1-C

HP/C

HS)

R = 0,9954

-Ln(1-CHP/CHS) = -0.10742 + 0.02539*t[B] = 60 mg L-1

Tempo (min)0 10 20 30 40 50

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6 [B] = 138 mg L-1

-Ln(1-CHP/CHS) = -0.12118 + 0.03153*tR = 0,9963

-Ln(

1-C

HP/C

HS)

Tempo (min)

0 10 20 30 40 500.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

R = 0,9980

-Ln(1-CHP/CHS) = -0.10324 + 0.03474*t[B] = 231 mg L-1

-Ln(

1-C

HP/C

HS)

Tempo (min)0 10 20 30 40 50

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

R = 0,9980

-Ln(1-CHP/CHS) = -0.11291 + 0.03494*t[B] = 269 mg L-1

-Ln(

1-C

HP/C

HS)

Tempo (min)

0 10 20 30 40 50-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

-Ln(

1-C

HP/C

HS)

Tempo (min)

R = 0,9964

[B] = 379 mg L-1

-Ln(1-CHP/CHS) = -0.12346 + 0.03388*t

Apêndice B 68

APÊNDICE B (continuação)

Figura 4.13: Curva –ln(1-CHP/CHS) em função do tempo para o Tolueno.

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

R = 0,9967

-Ln(1-CHP/CHS) = -0,08081 + 0,01352*t

-Ln(

1-C

HP/C

HS)

[ T ] = 27 mg L-1

Tempo (min)-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Tempo (min)

R = 0,9964

-Ln(1-CHP/CHS) = -0,07749 + 0,01278*t

-Ln(

1-C

HP/C

HS)

[ T ] = 56 mg L-1

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Tempo (min)

R = 0,9955

-Ln(1-CHP/CHS) = -0,07629 + 0,01234*t

-Ln(

1-C

HP/C

HS)

[ T ] = 107 mg L-1

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Tempo (min)

R = 0,9974

-Ln(1-CHP/CHS) = -0,02742 + 0,01166*t

-Ln(

1-C

HP/C

HS)

[ T ] = 147 mg L-1

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

-Ln(

1-C

HP/C

HS)

R = 0,9944

-Ln(1-CHP/CHS) = -0,07407 + 0,01209*t[ T ] = 238 mg L-1

Tempo (min)

Apêndice B 69


Figura 4.14: Curva –ln(1-CHP/CHS) em função do tempo para o Etilbenzeno.

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 800.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

R = 0,9993

-Ln(1-CHP/CHS) = 0,13811 + 0,00746*t

-Ln(

1-C

HP/C

HS)

[ETILB] = 23 mg L-1

Tempo (min)-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

R = 0,9970

-Ln(1-CHP/CHS) = -0,03568 + 0,00782*t

-Ln(

1-C H

P/CH

S)

Tempo (min)

[ETILB] = 38 mg L-1

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

Tempo (min)

-Ln(

1-C HP

/CHS

)

R = 0,9993

-Ln(1-CHP/CHS) = -0,02365 + 0,00959*t[ETILB] = 98 mg L-1

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

R = 0,9986

-Ln(1-CHP/CHS) = -0,01197 + 0,00840*t

-Ln(

1-C

HP/C

HS)

Tempo (min)

[ETILB] = 63 mg L-1

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

R = 0,9984

-Ln(1-CHP/CHS) = -0,00527 + 0,00892*t

-Ln(

1-C

HP/C

HS)

Tempo (min)

[ETILB] = 74 mg L-1

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

Tempo (min)

-Ln(

1-C H

P/CH

S)

R = 0,9993

-Ln(1-CHP/CHS) = -0,02365 + 0,00959*t[ETILB] = 98 mg L-1

Apêndice B 70


Figura 4.15: Curva –ln(1-CHP/CHS) em função do tempo para o m-Xileno.

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 900.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

-Ln(

1-C

HP/C

HS)

R = 0,9919

-Ln(1-CHP/CHS) = 0,02423 + 0,01073*t[MXIL] = 28 mg L-1

Tempo (min)0 10 20 30 40 50 60 70 80

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

R = 0,9960

-Ln(1-CHP/CHS) = 0,03523 + 0,00679*t

Tempo (min)

-Ln(

1-C

HP/C

HS)

[MXIL] = 48 mg L-1

0 10 20 30 40 50 60 70 800.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

R = 0,9988

-Ln(1-CHP/CHS) = 0,005636 + 0,00967*t

Tempo (min)

-Ln(

1-C

HP/C

HS)

[MXIL] = 63 mg L-1

0 10 20 30 40 50 60 70 800.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

R = 0,9969

-Ln(1-CHP/CHS) = -0,00612 + 0,00774*t

Tempo (min)

-Ln(

1-C

HP/C

HS)

[MXIL] = 79 mg L-1

Anexo 71

ANEXO

1. Resumo apresentado no XLII Congresso Brasileiro de Química – ABQ 2003

Avaliação de um sensor de silicona para a determinação de hidrocarbonetos em água empregando Espectroscopia NIR

Jackson S. Albuquerque (PG)*, M. Fernanda Pimentel (PQ)*, ValdineteLins da Silva (PQ)*, Ivo M. Raimundo Jr. (PQ)**, Célio Pasquini (PQ)**,Jarbas J.R. Rohwedder (PQ)** (*) Departamento de Engenharia Química- Universidade Federal de Pernambuco – UFPE e-mail: [email protected] (**) Instituto de Química – Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP e-mail: [email protected] Os hidrocarbonetos, como os que constituem a gasolina, sãoproduzidos e utilizados em grandes quantidades. Uma preocupação associadaao uso dessas substâncias, tem sido o impacto ambiental provocado pelo seuvazamento ou derramamento, que pode contaminar solos e águassubterrâneas1. É importante, portanto, o monitoramento contínuo dessescompostos em águas residuárias de indústrias, em águas de drenagens elençóis subterrâneos. A espectroscopia na região do Infravermelho Próximo(NIR) vem sendo adotada em várias áreas, como na agricultura, alimentos,indústrias farmacêuticas, químicas e petroquímicas, por ser uma técnicasimples, rápida, não-destrutiva e de baixo custo. O sensor proposto nestetrabalho, tem como base uma membrana hidrofóbica (silicona) acoplada aoespectrofotômetro NIR para a determinação de hidrocarbonetos em matrizesaquosas. Inicialmente foram avaliados diferentes tipos de silicona comcaracterísticas apropriadas para construção do sensor, como transparência eplasticidade. As membranas foram acopladas a uma sonda de transflectância emonitoradas por um espectrofotômetro NIR da marca Brimrose modeloLuminar 2000 e foram conduzidos experimentos para avaliação da eficiênciade absorção de tolueno em soluções aquosas pela membrana de siliconaconsiderando as variáveis: caminho óptico, diâmetro da membrana, tempo desaturação, sensibilidade e regeneração. Como resultado, observou-se ummaior sinal analítico com o caminho óptico de 10 mm, um tempo de saturaçãode 260 minutos usando uma membrana com diâmetro de 4,1mm. A membranafoi regenerada em estufa a 60ºC por 6 horas. Estes resultados mostram que osensor de silicona acoplado ao espectrofotômetro NIR pode ser viável para usoem “screening” de águas residuárias e subterrâneas.

(CAPES/PROCAD) 1. Bürck, et al. (2001) Application of a fiber-optic NIR-EFA sensor system for in situ monitoring of aromatic hydrocarbons in contaminated groundwater. Journal of Hazardous Materials, 83, 11-28.

2. Resumo apresentado no 12º Encontro de Química Analítica – ENQA 2003

Desenvolvimento de um sensor óptico para a determinação de hidrocarbonetos aromáticos em água empregando

Espectroscopia NIR

Jackson S. Albuquerque (PG)*, M. Fernanda Pimentel (PQ)*, Valdinete Lins da Silva (PQ)*, Ivo M. Raimundo Jr. (PQ)**, Célio Pasquini (PQ)**, Jarbas J.R. Rohwedder

(PQ)** (*) Departamento de Engenharia Química- Universidade Federal de

Pernambuco – UFPE e-mail: [email protected] (**) Instituto de Química – Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP

e-mail: [email protected]

O monitoramento de hidrocarbonetos em águas subterrâneas e superficiais é de

difícil operação, porém essencial para o meio ambiente e saúde pública. Um dos grandes problemas ambientais que vêm exigindo maior atenção dos órgãos responsáveis são os causados pelo vazamento de gasolina dos postos de combustíveis que contaminam solos e águas subterrâneas. Os hidrocarbonetos aromáticos, como os que constituem o BTEX (Benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos), são os constituintes da gasolina mais solúveis em água, e por isso atingem mais rápido o lençol freático. A contaminação com estas substâncias requerem técnicas de baixo custo para monitoração contínua e remota de águas de drenagem contaminadas e para o controle de efluentes industriais. Este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de uma membrana à base de Polidimetilsiloxano (PDMS) acoplada ao espectrofotômetro NIR (Infravermelho próximo) para a determinação de BTEX em matrizes aquosas. Foram estudadas variáveis que influenciam no tempo de resposta da membrana, como: diâmetro da membrana e caminho óptico. As membranas foram acopladas a uma sonda de transflectância e monitoradas por um espectrofotômetro NIR da marca Brimrose modelo Luminar 2000, na faixa de comprimento de onda de 850 a 1800 nm. Após os estudos preliminares do sensor, foram realizados experimentos para determinação do tempo de equilíbrio interface solução/membrana de cada constituinte do BTEX e da mistura. Em seguida, foi feito um estudo com diversas concentrações de cada um desses constituintes. Como resultado, escolheu-se o caminho óptico de 10 mm e diâmetro de 3,2 mm, uma vez que nessas condições foram obtidos um maior sinal analítico e um menor tempo de resposta. O tempo de equilíbrio (t90%) para o benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno foram de 90, 180, 360 e 405 minutos, respectivamente. Na mistura de BTEX obteve-se t90% de 360 minutos. Para o estudo com diversas concentrações desses hidrocarbonetos, construiu-se uma curva analítica absorbância x concentração, no tempo de contato de 40 minutos, obtendo-se coeficientes de correlação superiores a 0,989. Foi aplicado uma análise por componentes principais na matriz que contem as informações espectrais referentes a cada constituinte e obteve-se agrupamentos distintos, evidenciando a possibilidade de determinações quali/quantitativas em amostras contaminadas por esses compostos.

CAPES/PROCAD, FINEP/CTPETRO

3. Resumo aceito para a 7th Conference on Optical Chemical Sensor and Biosensors - VII Europt(r)ode 2004

STUDIES ON THE USE OF SILICONE FOR DETECTION OF AROMATIC

HYDROCARBONS IN WATER EMPLOYING NEAR INFRARED SPECTROSCOPY

Jackson S. Albuquerque,a M. Fernanda Pimentel,a Valdinete L. Silva,a Ivo M. Raimundo Jr.,b Jarbas J.R. Rohwedder,b and Celio Pasquinib

a Laboratório de Engenharia Ambiental, Departamento de Engenharia Química, UFPE, Av. Arthur de Sá, s/n, Cidade Universitária, 50740-521, Recife (Brazil): [email protected] b Grupo de Instrumentação e Automação em Química Analítica, Instituto de Química, UNICAMP, Cx Postal 6154,13084-971, Campinas (Brazil): [email protected]

The detection of aromatic hydrocarbons in superficial water and groundwater is of great interest as these compounds can indicate a contamination by petroleum and its derivatives, such as gasoline or diesel fuels. The techniques employed to perform this determination are usually based on gas chromatography (GC) or high performance liquid chromatography (HPLC). Solid phase extraction (SPE) is frequently employed in conjunction with these chromatographic techniques, for the pre-concentration of the hydrocarbons from contaminated water. Despite its good performance, the SPE procedure requires re-extraction of the contaminants with an appropriate solvent before injection of the sample into the chromatograph. Solid phase micro-extraction (SPME) has been proposed to have advantages over SPE, as the extracted contaminants can be directly injected in the gas chromatograph. Although advantageous, these methods require sophisticated instrumentation, therefore, present difficulties in field monitoring. On the other hand, optical sensors can be easily miniaturised for field applications. Methods for determination of aromatic hydrocarbons in water are usually based on the evanescent waves1,2,3, in which the organic compounds are extracted by the silicone cladding of an optical fibre, changing the properties of the propagating wave. One of the disadvantages of these methods is related with the use of very long optical fibres to improve the detectability.

Considering these aspects, the present work proposes the use of a silicone rod for detection of aromatic hydrocarbons in water, using near infrared (NIR) spectroscopy. Sensing phases of polydimethylsiloxane (PDMS) with different thicknesses were prepared from Silicast T-2 (Dow Corning). Several rods (different heights and diameters) were cut and adapted to the transflectance probe of a Luminar 2000 Brimrose Spectrophotometer for measurements from 850 to 1800 nm. Deionised water was separately contaminated with known amounts of benzene, toluene, m-xylene and ethylbenzene for evaluation of the PDMS sensing phase. A 500-mL closed reactor with constant stirring was employed to perform the measurements in order to prevent lost of the hydrocarbons to the environment. A rod with a diameter of 3.2 mm and height of 10 mm showed the shortest response time and the highest detectability. Experiments showed that an equilibrium state is obtained after 90, 180, 360 and 405 minutes for benzene, toluene, ethylbenzene and o-xylene, respectively. However, measurements made after inserting the probe in contaminated water for 30 minutes (benzene and toluene) and 100 minutes (ethylbenzene and m-xylene) provided signal intensities high enough to determine these compounds in water, presenting linear responses up to 360, 290, 100 and 80 mg L-1, with detection limits of 7, 10, 8 and 5 mg L-1, respectively. The PDMS sensing phase showed reversible response, as it returns to the original spectrum after placing the probe in air or distilled water. The precision was evaluated by performing blank measurements with different rods, providing a relative standard deviation of 0.5%. The sensor was evaluated for determination of contamination of water by Brazilian gasoline type A (without ethanol), gasoline type C (with 25 % of anhydrous ethanol), and diesel fuel. The normalised first derivative spectra obtained during 45 to 60 min. of exposure were submitted to a Principal Component Analysis, which was able to classify the water in two distinct groups, contaminated by gasoline or contaminated by diesel fuel.

The results obtained in this work indicate that the PDMS sensing phase can be useful for detection of aromatic hydrocarbons in contaminated water. Acknowledgements. Authors are grateful to CAPES/PROCAD, FINEP/CTPETRO, CNPq and FAPESP for financial supports.

1 J. Bürck, B. Zimmermann, and H.-J. Ache, Sens. Actuators B, 1997, 41, 45. 2 J. Buerck, S. Roth, K. Kraemer, M. Scholz, and N. Klaas, J. Hazard. Mat., 2001, 83, 11. 3 J. Bürck, J. -P. Conzen, B. Beckhaus, and H.J. Ache, Sens. Actuators B, 1994, 18, 291.

4. Resumo aceito para o Congresso Brasileiro de Enga Química – COBEQ 2004

Avaliação da resposta dinâmica de uma sonda à base de PDMS para análise de BTEX em águas superficiais e subterrâneas

Jackson S. Albuquerque (PG)*, Mohand Benachour (PQ)*, M. Fernanda Pimentel (PQ)*, Valdinete Lins da Silva (PQ)*, Ivo M. Raimundo Jr. (PQ)**, Célio Pasquini

(PQ)**, Jarbas J.R. Rohwedder (PQ)** (*) Departamento de Engenharia Química- Universidade Federal de

Pernambuco – UFPE e-mail: [email protected] (**) Instituto de Química – Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP

A contaminação de águas subterrâneas e superficiais com poluentes orgânicos,

como os hidrocarbonetos presentes nos derivados de petróleo, causa um perigo potencial à saúde das populações, tornando-se necessário a avaliação contínua dos níveis de poluição destes componentes. Para isso, é importante o desenvolvimento de técnicas analíticas capazes de detectar esses compostos com baixos tempos de resposta. Os hidrocarbonetos aromáticos, como o Benzeno, o Tolueno, o Etilbenzeno e os Xilenos (BTEX), são os constituintes da gasolina mais solúveis em água, e assim podem difundir com facilidade no lençol freático. Visando a análise dos BTEX em águas superficiais e subterrâneas, foi concebida uma membrana à base de Polidimetilsiloxano (PDMS) de formato cilíndrico, com diâmetro de 3,2 mm e comprimento de 6,0 mm, a qual é acoplada a uma sonda de transflectância e monitorada por um espectrofotômetro NIR (Infravermelho Próximo), na faixa de comprimento de onda de 850 a 1800 nm e caminho óptico de 10mm. Procurou-se com uso desta técnica efetuar um estudo dinâmico, a temperatura ambiente (25 ºC) e pressão atmosférica, para avaliação do tempo de resposta de cada constituinte dos BTEX. Adotando-se a resposta da sonda como sendo de um sistema de primeira ordem, evidenciam retas de Ln (1-Cp/Ce) em função do tempo (t), sendo Cp a concentração dos hidrocarbonetos dentro do sólido no tempo t e Ce a concentração dos hidrocarbonetos em saturação no sólido, de coeficiente angular kp (h-1) identificado como sendo a constante da sonda. Foram quantificados os valores da constante kp para cada hidrocarboneto de concentração que variou de modo global entre 20 a 380 ppm. Observa-se que o tempo de resposta da sonda aumenta com o aumento do número de carbonos contidos nas ramificações do anel aromático e do número de ramificações, sendo para uma concentração inicial do hidrocarboneto de 65,0 ppm, os valores da constante kp são iguais a 1,52 h-1, 0,76 h-1, 0,51 h-1 e 0,52 h-1, respectivamente, para o Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e m-Xileno.

CAPES/PROCAD, FINEP/CTPETRO

1

5. Artigo que a ser submetido a uma Revista Internacional

A silicone based optical sensor for detection of aromatic hydrocarbons

in water employing Near Infrared Spectroscopy

Jackson S. Albuquerque, M. Fernanda Pimentel*, Valdinete L. Silva,

Ivo M. Raimundo Jr.a, Jarbas J.R. Rohweddera, and Celio Pasquinia

Departamento de Engenharia Química, UFPE, Av. Arthur de Sá, s/n, Cidade

Universitária, 50740-521, Recife (Brazil)

Abstract

The use of silicone for detection of aromatic hydrocarbons in water using near infrared

(NIR) spectroscopy is proposed. A sensing phase of polydimethylsiloxane (PDMS) was

prepared and a rod of this material was adapted to a transflectance probe for measurements from

850 to 1800 nm. Deionized water samples contaminated separately with known amounts of

benzene, toluene, ethylbenzene and m-xylene (BTEX) were used for evaluation of the PDMS

sensing phase and measurements were made in a closed reactor with constant stirring.

Equilibrium states were obtained after 90, 180, 360 and 405 minutes for benzene, toluene,

ethylbenzene and m-xylene, respectively. The PDMS sensing phase showed a reversible

response, presenting linear response ranges up to 360, 290, 100 and 80 mg L-1, with detection

limits of 8.0, 7.0, 2.6 and 3.0 mg L-1 for benzene, toluene, ethylbenzene and m-xylene,

respectively. Reference spectra obtained with different rods showed a relative standard

deviation of 0.5%, indicating repeatability in the sensing phase preparation. The sensor was

evaluated for identification of sources of contamination of water in simulated studies,

employing Brazilian gasoline type A (without ethanol), gasoline type C (with 25 % of

anhydrous ethanol), and diesel fuel. Principal Component Analysis was able to classify the

water in distinct groups, contaminated by gasoline A, gasoline C or contaminated by diesel fuel.

Keywords: NIR spectroscopy, optical sensor, PDMS, PCA, gasoline, diesel fuel

* corresponding author. E-mail: [email protected]. Phone: +55-81-2126-8711. Fax: +55-81-2126-7235. a permanent address: Grupo de Instrumentação e Automação em Química Analítica, Instituto de Química, UNICAMP, Caixa Postal 6154, 13084-971, Campinas (Brazil)

2

Introduction

Contamination of the environment due to anthropogenic activities is a global

problem that has caused growing concern in many segments of society. One of these

activities relates to the production, storage and transportation of petroleum derivatives,

such as gasoline and diesel fuel, and organic solvents, as spills and leaks of these liquids

can contaminate soils, superficial water and groundwater. Among the substances that

can be found in petroleum derivatives or can be used as solvents, aromatic

hydrocarbons, due to their toxicity, have attracted considerable attention. In particular,

efforts have been focused on the determination of benzene, toluene, ethylbenzene and

the xylenes, a class of aromatic hydrocarbons known as BTEX.

The techniques employed to perform the determination of these compounds are

usually based on gas chromatography (GC) or high performance liquid chromatography

(HPLC). Solid phase extraction (SPE)1,2 is frequently employed in conjunction with

these chromatographic techniques, for the pre-concentration of the hydrocarbons from

contaminated water. Despite its good performance, the SPE procedure requires re-

extraction of the contaminants with an appropriate solvent before injection of the

sample into the chromatograph. Solid phase micro-extraction (SPME) has been

proposed to have advantages over SPE, as the extracted contaminants can be directly

injected into a gas chromatograph3,4. Although advantageous, these methods require

sophisticated instrumentation, therefore, present difficulties in field monitoring.

Optical fiber chemical sensors have been also proposed for the determination of

aromatic hydrocarbons in contaminated waters5-10, presenting, among other advantages,

the possibility of miniaturization for field applications. These sensors usually employ a

polymer-clad silica fiber and measurements are based on the evanescent waves

3

principle. The polysiloxane cladding of the fiber extracts the hydrocarbon from water in

a similar way as SPME does and, as a consequence, its characteristics (refractive index

and ability of absorbing radiation) are modified, changing the properties of the

propagating wave, as the evanescent field of the standing wave penetrates into the

cladding, interacting with it11-12. The selectivity of the polymer cladding to different

types of hydrocarbons can be designed by choosing different substituents groups (for

example, alkyl and phenyl groups) on the polysiloxane and sensors have been proposed

for determination of chlorinated13, aliphatic14 and aromatic hydrocarbons15. Usually, the

detection system is based on mid-infrared (MIR)8,10 or near-infrared (NIR)11-15

spectroscopies. Although absorption bands in the MIR region are ca 10-100 times more

intense than in the NIR region, the latter spectroscopic technique employs simpler and

more robust instrumentation, which favors field applications.

Near-infrared (NIR) comprises the wavelength region of the electromagnetic

spectrum from 780 to 2500 nm and the absorption bands arise mainly from overtones

and combinations of fundamental vibrations of C-H, O-H and N-H bonding. In aqueous

solutions, the very intense and broad absorption from combination and overtones bands

of O-H group that occurs almost over all the NIR spectral range masks the less intense

C-H absorption bands of the organic compounds, impeding the direct determination of

hydrocarbons in water. In addition, the concentrations of saturated aqueous solutions of

aliphatic and aromatic hydrocarbons are very low, beyond the quantification limit of

NIR spectroscopy. Due to these aspects, extraction of the organic compounds from

water by a polysiloxane cladding of the optical fibre evanescent wave sensor plays a

fundamental role, as it avoids the interference of water as it pre-concentrates the organic

compounds to be determined. The main drawback of methods based on the evanescent

wave principle is in regard to the need to employ long optical fibers (up to 30 m) in

4

order to improve the quantification limit15. In addition, a special attention must be paid

to the optical arrangement in order to admit and collect an suitable radiation power. The

sensors developed so far are based on the use of narrow band of radiation in the NIR

region and limits their selectivity to distinguish hydrocarbons and hydrocarbon mixtures

such as combustibles derived from petroleum.

Chemometric techniques, such as Principal Component Analysis (PCA), have

been widely employed for pattern recognition, being applied for classification of

different samples, such as those from the beverage, food, pharmaceutical and

petrochemical industries. Regarding petrochemical samples, premium and regular

gasoline have been classified by employing PCA with data obtained by using gas

chromatography/mass spectrometry16 and the NIR spectroscopy/PCA approach has been

applied to classify metropolitan and countryside diesel fuels17 and petroleum products18.

This work describes an optical sensor that uses a polydimethylsiloxane (PDMS)

rod as sensing phase for detection of aromatic hydrocarbons in water, employing NIR

spectroscopy. In contrast to previous contributions, which were based on evanescent

waves, a simpler approach for measurements is proposed that employs a transflectance

probe, in which silicone rods can be easily coupled. Benzene, toluene, ethylbenzene and

m-xylene were used to evaluate the PDMS sensing phase and the technique was applied

to identification of the type of contamination present in water intentionally spiked with

Brazilian gasoline type A (without ethanol), gasoline type C (with 25% v/v of

anhydrous ethanol) and diesel fuel.

5

Experimental

Reagents

Benzene, toluene, ehtylbenzene and m-xylene were used as purchased from

Merck. Distilled-deionized water was used to prepare the simulated contaminated water

samples. Gasoline A was obtained from Refinaria do Planalto (REPLAN- Petrobrás,

Paulínia, SP, Brazil) and gasoline C and diesel fuel were acquired at a local fuel station.

Silicast T2 and its curing agent were supplied by Dow Corning Inc.

Sample preparation

Aqueous solutions of the aromatic hydrocarbons were prepared by transferring

ca. 500 µL of the organic solvent (benzene, toluene, ethylbenzene or m-xylene) to a

500-mL flask completely filled with distilled-deionized water. The flask was sealed and

the mixture was continuously stirred for 12 hours at 22 oC. Following this procedure,

solutions of the aromatic hydrocarbons in the concentration range from 25 mg L-1 to 360

mg L-1 were prepared. The actual concentrations of the organic compounds in water

were indirectly determined by measuring total organic carbon (TOC 5000 Shimadzu).

Aqueous samples contaminated with gasoline C (that contains 25 % of ethanol) were

prepared by mixing 25, 50, 75, 100 and 150 mL of the combustible into 1000 mL of

water in an extraction funnel. For water contamination by gasoline A or by diesel fuel,

25 ml of the combustible were added to 1000 mL of water. The mixtures were shaken

for 5 minutes and allowed to stand for 8 hours for separation of the organic and aqueous

phases. 500 mL of the saturated aqueous solutions were transferred to a closed reactor

to perform the experiments.

6

Sensing phase preparation

The PDMS polymer was prepared as recommended by the manufacturer. The

monomer and the curing agent (10:1 w/w) were mixed and gently homogenized to

minimize the generation of air bubbles. The mixture was transferred to PTFE templates,

with different heights (1.0, 5.0 and 10 mm), and placed under vacuum for 2 hours in

order to expel the air bubbles produced during the homogenization. The polymerization

was then allowed to occur for 36 hours. After this period of time, the plates were

transferred to vacuumed oven at 60 oC for 6 hours. With the aid of a cork borer, PDMS

rods with diameters of 3.2, 5.5 and 7.0 mm were obtained.

Apparatus

Measurements were performed by employing a Luminar 2000 Brimrose Near

Infrared Spectrophotometer. The instrument is based on Acoustic-Optical Tunable Filter

(AOTF), capable of reaching high scan speeds. A tungsten lamp was employed as light

source and detection was made with an InGaAs detector, covering the spectral range

from 850-1800 nm. A transflectance optical fiber probe (Brimrose, model 685, 12 mm

shaft diameter), with variable optical path from 1 to 10 mm, was employed, into which

the PDMS rods were adapted for measurements. Each spectrum was acquired as an

average of 100 scans, in a procedure that takes about 10 s.

7

Procedure

Figure 1 depicts the system employed for absorbance measurements. Solutions

of contaminated water samples were transferred to the 500-mL double-walled glass

reactor, maintained at 22 oC by an external water bath. The reactor was completely

filled with the aqueous sample, avoiding any headspace, which could allow loss of the

volatile organic compounds. In addition, a flat lid with an o-ring was employed to

tightly close the reactor. The sample solution was mechanically stirred at 600 rpm

during the measurements. The PDMS rod was adapted to the transflectance probe,

which was immersed into the aqueous sample. O-rings were also employed to fix the

probe and the stirrer to the lid, avoiding loss of the volatile hydrocarbons. Spectra were

acquired every 60 s for samples contaminated with gasoline or diesel fuel and every 150

s for aqueous aromatic hydrocarbon samples for a period necessary to reach a steady

state signal. For all absorbance measurements, the spectrum of the PDMS rod adapted

to the probe and immersed in deionized water was employed as reference.

Figure 1. Experimental set up employed for measurements, showing detail of the

transflectance probe with the PDMS sensing phase.

Stirrer

Transflectanceprobe

Silicone rod

Mirrored

8

Results and Discussion

The direct determination of low contents of hydrocarbons in water by NIR

spectroscopy is not possible due to the high absorbance of the O-H group, which

prevails over the weaker C-H absorption. Figure 2a shows spectra which were acquired

by employing the transflectance probe with an optical path of 10 mm without the

silicone rod. Water presents a broad and intense band extending from 1300 to 1750 nm,

hiding, for instance, the spectra of BTEX. As the solubility of aromatic and aliphatic

hydrocarbons in water are low, their direct determination is impracticable by NIR

spectroscopy and methods based on the evanescent wave principle have been proposed

in order to overcome this drawback14,15.

Figure 2. Spectra of deionized water and aromatic hydrocarbons obtained by employing

the standard 10 mm optical path transflectance probe (a) and spectrum of the silicone

sensing phase adapted to the probe and immersed in water (b).

Similarly to sensors based on evanescent wave principle, that employ an optical

fiber with silicone cladding to extract the hydrocarbons from water, the sensor proposed

in this work employs a silicone rod as sensing phase. Figure 2b shows the spectrum of a

900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8 (A) Water Benzene Toluene Ethylbenzene m-Xylene

Abs

orba

nce

Wavelength [nm]900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8(B)

Abs

orba

nce

Wavelength [nm]

9

silicone rod adapted to the transflectance probe, which was immersed in water. The

spectrum presents intense peaks at 1184, 1402 and 1690 nm mainly due to the presence

of –CH3 groups of PDMS polymer. When the probe, with the PDMS rod adapted, is

immersed in aqueous solutions of BTEX, the aromatic hydrocarbons are extracted from

water by the PDMS sensing phase, where they are also concentrated. This process also

avoids the interference of water on the measurements, becoming the basis of the

proposed sensor for detection of aromatic hydrocarbons in water. Figure 3 shows the

spectra recorded after immersing the probe for 60 min in aqueous solutions containing

benzene, toluene, ethyl-benzene and m-xylene. These spectra result after subtraction of

the absorption spectrum of PDMS sensing phase (shown in Figure 2b). All the four

hydrocarbons spectra present a peak around 1140-1150 nm, that arises from aromatic –

CH stretching. However, except for benzene, a small peak around 1200 nm is observed

due to non-aromatic -CH stretching, which increases from toluene to m-xylene, as the

number of C-H bonds of the methyl and ethyl groups increase. In addition, the profiles

of the peaks around 1700 nm are also different, as a consequence of the different groups

attached to the aromatic ring. Figure 3 also shows the spectrum of a 146 mg L-1 aqueous

toluene solution obtained with the standard transflectance probe, plotted after

subtraction of spectrum of the water, indicating the unfeasibility of the direct

determination of hydrocarbons in water. In addition to these results, it is important to

mention that the immersion of the probe with the PDMS sensing phase by 60 min in

saturated aqueous solutions of non-aromatic hydrocarbons, such as iso-octane andn-

hexane, produced signals of low intensities, as these compounds presentvery low

solubility in the PDMS polymer, which improves the selectivity of the sensor for

aromatic hydrocarbons.

10

Figure 3. Spectra of a 146 mg L-1 aqueous solution of toluene obtained with the

standard probe and obtained with the PDMS sensing phase (10 mm optical path, 3.2

mm diameter) immersed in aqueous solutions of benzene (137 mg L-1), toluene (146 mg

L-1), ethylbenzene (98 mg L-1) and m-xylene (74 mg L-1).

Sensor optimization

The kinetics and intensity of the sensor response are governed by the diameter

and height of the PDMS rod, as these parameters determine the interval of time for

attaining the steady state and the signal magnitude, respectively. The absorbance

intensities as a function of time, obtained with 10 mm long PDMS rods having three

different diameters (3.2, 5.5 and 7.9 mm) showed that wider rods cause a time lag

before a measurable absorbance signal can be detected, because the toluene (or any

aromatic hydrocarbon) extracted from contaminated water needs to diffuse through the

PDMS rod until reaching the optical path of the transflectance probe. As a consequence,

the time necessary to reach a steady state signal is longer and its final intensity

decreases as the diameter of the rod increases; as the organic compound, for the same

initial concentration in water, will be more diluted in the PDMS sensing phase. The

900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

Without PDMS rod Benzene Toluene Ethylbenzene m-Xylene

Abs

orba

nce

Wavelenght [nm]

11

smallest possible diameter for the rod was 3.2 mm, restricted by the diameter of the

optical fiber probe. Figure 4 shows the signal profiles obtained as a function of time for

measurements of aqueous toluene solutions carried out with 3.2 mm diameter rods

having different optical paths lengths (1.0, 5.0 and 10 mm). As expected, the absorbance

intensity of the steady state increases as the optical path increases, while the time for

reaching the steady state remains constant. This result is in accordance with the fact that

the organic compound undergoes a radial diffusion through the PDMS polymer rod.

Figure 4. Spectra of an aqueous solution containing toluene obtained with PDMS

sensing phases with diameters of 3.2 mm and optical paths of 1.0, 5.0 and 10 mm.

The reversibility of the sensor was evaluated by leaving the probe in air after a

set of measurements. Figure 5 depicts the response profile of the sensor as a function of

time after three series of measurements with aqueous toluene solutions of different

concentrations. The reversible response of the sensor under the experimental conditions

employed may be observed, suggesting the possibility of its use in continuous

monitoring. The same behavior was observed by placing a sensor, previously immersed

in an aqueous toluene solution, in pure water, although a longer interval of time was

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

1.0 mm

5.0 mm

10.0 mm

Abs

orba

nce

Time (minutes)

12

necessary to recover the baseline signal. In addition, it is also worth mentioning that a

different equilibrium state is reached for different concentrations of the organic

compound in water, indicating no saturation of the sensing phase. If the PDMS sensor

were saturated, the same absorbance signal would be obtained at the end of the

experiments, regardless of the initial concentration of the aromatic compound in water,

and the time necessary to achieve the equilibrium state would be longer for the more

dilute solutions

Figure 5. Absorbance signals as a function of time for aqueous solutions of toluene

(PDMS rod with 3.2 mm diameter and 10 mm optical path).

The response time of the sensor was evaluated for benzene, toluene,

ethylbenzene and m-xylene, by performing experiments with aqueous solutions of these

compounds at comparable concentrations in water. Figure 6 shows the kinetic profiles

of absorption of the four compounds, which were normalized in order to provide a

clearer interpretation. The response times, measured at t90% of the steady state signal, for

benzene, toluene, ethylbenzene and m-xylene were 90, 180, 360 and 405 minutes,

respectively. The different behavior for the four compounds can be explained based on

0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 20000.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

27 mg L-1

146 mg L-1

237 mg L-1

Abs

orba

nce

Time (min)

13

their structures. Benzene, which has no methyl or ethyl groups, shows the shortest

response time, as it can diffuse faster through the PDMS rod. As methyl or ethyl groups

are attached to the aromatic ring, the molecule becomes bulkier, decreasing its ability to

diffuse into the polymer and increasing the response time, in the sequence toluene,

ethylbenzene and m-xylene. In spite of the long time intervals necessary to reach the

steady-state signal, which were much longer than those presented by sensors based on

evanescent waves15, the intensities obtained after inserting the probe in contaminated

water for 30 minutes (benzene and toluene) and 100 minutes (ethylbenzene and xylene)

were intense enough to determine these compounds in water. Under these conditions,

linear responses (r2 > 0.993) up to 360, 290, 100 and 80 mg L-1 were obtained for

benzene, toluene, ethylbenzene and m-xylene, respectively, with detection limits (3σ /

sensitivity) of 13, 20, 5.3 and 4.3 mg L-1, respectively, when absorbance measurements

were made at 1674 nm. However, after the steady state is reached, detection limits of

8.0, 7.0, 2.6 and 3.0 mg L-1 were achieved for benzene, toluene, ethylbenzene and

m-xylene, respectively. For evanescent wave based sensors, it has been reported [6]

detection limits of 0.9 and 0.4 mg L-1 for toluene and p-xylene, respectively, when 11-m

long optical fibers are employed for measurements.

The precision of the sensor was evaluated by performing blank measurements

with different rods, inserting the transflectance probe in deionized water. A relative

standard deviation of 0.5% was obtained for 6 absorbance measurements at 1674 nm.

14

Figure 6. Response profile of the sensor (3.2 mm diameter, 10 mm optical path) for

aromatic hydrocarbon aqueous solutions. Absorbance measured at 1674 nm.

Application to analysis of contaminated water samples

The sensor was applied for identification of the source of hydrocarbons in waters

deliberately contaminated by Brazilian gasoline type A (without ethanol), gasoline type

C (with 25 % v/v of anhydrous ethanol) and diesel fuel. The normalized first derivative

spectra set obtained during 200 to 310 min, every 1 min, of exposure were submitted to

a Principal Component Analysis (PCA)19, which was able to classify the water into

distinct groups, contaminated by gasoline A, contaminated by different amounts of

gasoline C or contaminated by diesel fuel, as shown in Figure 7. The presence of

ethanol in gasoline C improves the solubility of hydrocarbons in water, allowing to

classify waters contaminated with different amounts of gasoline C in different groups. A

straightforward classification would be expected, in which a relationship between the

amount of gasoline C employed to contaminate the water and the position of the

respective group in the scores graph would occur. However, it must be emphasized that

ethanol also changes the partition coefficient of the aromatic hydrocarbons between the

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Benzene Toluene Ethilbenzene m-Xylene

Nor

mal

ized

abs

orba

nce

Time (minutes)

15

aqueous and the silicone phases, leading to apparently anomalous results shown in

Figure 7. This fact must be investigated in more details and is out of the scope of the

present work.

Figure 7. Graphic of scores of the two Principal Components of the aqueous samples

contaminated with gasoline A, gasoline C and diesel fuel (two samples).

Considering that the sensor has shown a longer response time (equilibration

times of 90 to 405 minutes, depending on the aromatic compound) than sensors based

on evanescent field (less than 30 min)15, a procedure was investigated to employ the

sensor for field measurements, which require a high throughput performance. Five rods

of PDMS sensing phase were immersed into 200 mL of aqueous samples saturated with

the combustible (gasoline A, gasoline C or diesel fuel), maintained under constant

stirring in a closed vessel. After 20 min, the rods were removed from each solution in

intervals of 5 min, readily adapted to the transflectance probe for immediate scanning

the NIR spectra. Three spectra were sequentially recorded. The normalized first

derivative of those spectra were submitted to Principal Component Analysis, which was

able to classify the water into three groups, contaminated by gasoline A, gasoline C or

PC1

PC2

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

-2 -1 0 1 2 3

Gasoline A

Gasoline C Fuel Diesel

2.5% 7.5%

15% 5%

10%

16

contaminated by diesel fuel, a result that agrees with those shown in Figure 7. This

simulation attests to the usefulness of the sensor for in field measurements, as it can be

used for monitoring and mapping water contamination. A proposed procedure would

encompass the sampling of a fixed volume of water collected at different points in a

contaminated area in sealed vials, into which the PDMS rods would be immersed. As an

equilibrium state is reached after, at most, 400 min, as shown in Figure 6, vials would

be taken to the laboratory, where the measurements would be performed, as described

above. An alternative faster procedure would employ about 20 min immersion time.

From an analytical curve, obtained from data collected within this same time interval, it

would then be possible to determine the total concentration of aromatic hydrocarbons in

each water sample (by employing measurements at 1670 nm, for example) or, based on

multivariate calibration, to estimate the concentration of each compound of BTEX in

the water samples. Although not continuous, these procedures are simpler than the

chromatographic methods usually employed to perform this task while the long time

interval necessary to achieve the necessary qualitative or quantitative detectability is

compensated by increasing the number of samples that, in fact, can be simultaneously

processed. Because the acquisition of the NIR spectrum is fast (less than 1 min.), the

procedure increases significantly the sampling throughput, allowing predictions in an

average time of 3.5 min when, for instance, 20 rods are simultaneously dropped in 20

water samples and leave to stand there for hydrocarbon concentration for 50 min.

Although the detectabilities achieved by the evanescent wave sensors are better

than the silicone sensor herein described, it suffices to detect acute or even light

contamination of water corpuses. In fact, its detection limits are about 8 times worse

than those reported for the evanescent wave sensors6. Further attempts to improve the

sensitivity of the silicone rod sensor would include the exploitation of the about 10

17

times more sensitive spectral region (1800 – 2500 nm), where combination bands are

located. Unfortunately, the spectrophotometer employed in the present studies restricts

the useful wavelength range from 800 to 1800 nm.

Conclusions

The results obtained in this work indicate that the PDMS sensing phase can be

useful for detection of aromatic hydrocarbon in contaminated water by using NIR

spectroscopy. The low cost, easy of preparation of the silicone rod and the repeatability

achieved among different sensing elements allows for it to be discharged after a single

measurement, although its reversibility, which is easily achieved and extends its useful

life, has been attested in this work. Furthermore, the proposed approach is simpler than

those based on the evanescent field principle and also less expensive than

chromatographic methods, allowing to map a contaminated area by sampling water or

by immersing PDMS rods in different points of the aquatic ambient. Finally, by

employing PCA it is possible to identify the type of contaminant of the water with a

clear distinction between gasoline or diesel fuel being observed in this work.

Acknowledgments

Authors are grateful to CAPES/PROCAD, FINEP/CTPETRO and CNPq for

financial supports. Professor C.H. Collins is also kindly acknowledged for manuscript

revision.

18

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