In:,."' ... !') ~:, UuimlcaUII:/';':";":_' ; (3 São Paulo

I()~?/~

UNIVERSIDADE DE sAo PAULO

INSTITUTO DE QUiMICA

REAGENTES DE SELENIO E TELORIO EMSfNTESE ORGANICA: TONS DE CARBENIO

ESTABILIZADOS POR SELENIO Eex - TELUROCETONAS

HÉLIO ALEXANDRE STEFANfDISSERTAÇÃO DE MESTRADO

PROF. DR. JOÃO V. COMASSETOORIENTADOR

SÃO PAULO

1988

\;\ J r~ ~

\ c '" . " " _\ . . f\ -. ,~ .......,I • I •

o homem tem uma inclinação para associar-se porque se

sente mais como homem num tal estado, pelo desenvolvimento de

suas disposições naturais. Mas ele também tem uma forte te~

dência a separar-se (isolar-se), porque encontra em si ao me~

mo tempo uma qualidade insociável que o leva a querer cond~

zir tudo simplesmente em seu proveito, esperando oposição de

todos os lados, do mesmo modo que sabe que está inclinado a,

de sua parte, fazer oposição aos outros. Esta oposição é a

que, despertando todas as forças do homem, o leva a superar

sua tendência à preguiça e, movido pela busca de projeção

(Ehrsucht), pela ânsia de dominaçâo (Herrschsucht) ou pela c~

biça (Habsucht), a proporcionar-se uma posição entre comp~

nheiros que ele não atura mas dos quais não pede prescindir.

Dão-se então os primeiros verdadeiros passos que levarão da

rudeza à cultura, que consiste propriamente no valor social

do homem; ai desenvolvem-se aos poucos todos os talentos, fo~

ma-se o gosto e tem inicio, através de um progressivo ilumi

nar-se (Aufklarung), a fundação de um modo de pensar que pode

transformar, oom o tempo, as toscas disposições naturais para

o discernimento moral em principios práticos determinados e

assim finalmente transformar um acordo extorquido patologio~

mente para uma sociedade.

IMMANUEL KANT

q,

Ar

DMSO

N-PS S

N-PS P

LDA

HMPA

m-CPBA

NBS

NCS

DMF

RMN

1. V•

CC O

THF

CTF

ABREVIATURAS

feni 1a

a r il a

di me til sul f õxi do

N-feni 1selenosuccinimida

N-fenilselenoftalimida

di-isopropilamideto de l;tio

hexametilfosforamida

;cido meta-cloroperbenzo;co

N-bromosuccinimida

N-clorosuccinimida

N.N-dimetilformamida

ressonância magnetica nuclear

infra verme 1ho

croma togra fi a em camada de 1gada

tetrahidrofurano

catãlise por transferencia de fase

5.3- Halogenõ1ise de a-dic1oro~elurocetonas ..... 52

Pãg.

6.3- Espectros de a-dic1orote1urocetonas no

i nfraverme1 ho 78

55

56

62

65

ca nos ...

5.4- Pirõ1ise de a-dic1oroteluroceto'las

5.5- Adição de se1enofeno1 a acetilenos

5.7- Solvõ1ise de l-bromo, 1-(feni1se1eno)a1-

5.2- Reação de eteres enõ1icos de si1icio de

cetonas com ArTeC1 2 48

5.6- Adição de HBr a se1eneto~ vini1icos: 1-

bromo, i-(fenilse1eno)a1canos 59

6.2- Espectros de ressonância magnetica nu-

clear de 13C de a-dic1orote1urocetonas ...... 71

6.1- Espectros de ressonância magneti~a nu-

clear de 1H de a-dic1orote1urocetonas .... '" 66

6.4- Determinação da estrutura da a-d':loro

(4-metoxifeni1te1uro) ciclohexanona por

difração de raios X 78

6.5- Espectros de ressonância magnetica nu-clear de 1H dos a-ha1o-a-se1eno a1canos ..... 87

VI. DISCUSS~C DOS DADOS ESPECTRAIS

nos 91

Pá g .

1- Preparação de tetracloreto de telürio(TeC14)..... 95

93

97..........................

. ~ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ...

6.6- Espectros de ressonância magnetica nu-

clear de 13 C dos a-halo, a-seleno alca-

- Introdução..................................... 94

- Procedimentos Gerais......... 95

2- Preparação de tricloreto de 4-metoxi-fenil

telürio (ArTeC1 3 ) 97

3- Preparação de eteres enõlicos de sillcio

derivados de cetonas

5- Preparação de a-diclote1 urocetonas via rea ção

eteres enõlicos de silicio derivados de ce

4- Preparação de a-diclorotelurocetonas via

condensação direta de cetonas com ArTeC13

..... 98

tonas com ArTeC 13 99

6- Halogenõlise de a-diclorotelurocetonas com

cloro ou bromo................................ 99

7- Preparação de complexos de ArTeC12

Br e

ArTeC1 3 com sais de amônio 100

VI r. PARTE EXPERIMENTAL

-

pá 9 .

8- Preparação de haletos de vini1a a partir

de acetofenonas p-substitu;das ..•......•...... 101

9- Preparação de acetilenos a partir de ha1e-

tos de vinila 101

10- Preparação de se1 enofeno1 (~SeH) 102

11- Preparação de selenetos vin;licos a partir

de aceti1enos 103

12- Preparação de l-halo, 1 -se1enoa1canos a pa.!:.

tir de se1enetos vin;licos 103

13- Preparação de a-se1enofenil aldeídos a pa.!:.

tir de 1-bromo,1-fenilselenoalcanos 104

VIII. ESPECTROS DE RMN E DE IV DOS COMPOSTOS PREPARA-

DOS ............•................................. 116

RESUMO ...........•............•.................. 164

ABSTRACT ...•..•.............••.........•....•.... 167

XV. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS 169

(/)

o:>

t-w....,a> oo ::I:

-'W o ex:

Cl a>o ex:>cC ""<> t-:::>Cloo::t-Z

2.

Em vista disso decidimos desenvolver meto

INTRODUÇJ\O E I"BJETIVOS DO TRABALHO

(1 )

quimicos

----.~ RCOCH 2Te(C1 2 )ArRCOCH 3 + Ar~~C13

R = CH 3, C6HS

O desenvolvimento explosivo da quimica do

selênio nos ultimos anos tem chamado a atenção dos

orgânicos para as potencialidades dos reage"tes de telurio,

sendo que um numero cada vez maior de transformações baseadas

nestas espêcies tem surgido na literatura l .

dologias para a preparação de a-telurocetonas, classe de com­

postos ate o presente po"co estudada. Esta nossa contrirui­

ção se encontra baseada em dois trabalhos p~eliminares descri

tos na literatura. O primeiro foi realizado h~ vãrios anos,

em nosso próprio laboratório, consis-indo na reação direta e~

tre acetona ou acetofenona com tricloretos de ariltelürio(Eq.

1 ) 2 .

O segundo, mais recente, de autores rus­

sos, envolve a reação de eteres enólicos de silicio de ceto­

nas com tricloretos de ?'iltelurio (Eq. 2)3.

A segunda parte de nosso trabalho consis-

rentes das a-selenocetonas, mas com potencial aplicação em

slntese orgânica.

haviam sido estudadas apenas de forma preliminar e sua gener~

lidade não fora ainda estabelecida. O objetivo de nosso tra-

3.

( 2)

o~Te(C12)Ar

Conforme mencionamos, essas duas reações

+ ArTeC1 3

~'3

balho nesse particular foi otimizar as condições das mencion~

da~ reações, estabelecendo seu alcance e limitações, através

de um estudo sistemãtico, bem como iniciar um estudo das prE

priedades espectrais e qUlmicas das a-telurocetonas.

Cabe ressaltar que a-selenocetonas são e~

pécies bem conhecidas e de larga aplicação em slntese orgâni­

ca 4 . Esperamos que a reatividade caracterlstica dos compos­

tos de telürio confira às a-telurocetonas propriedades dife-

tiu na adição de selenofenol a arilacetilenos, levando a sel!

neto~ vinllicos, os quais seriam posteriormente transformados

em l-halo, l-(fenilseleno)etanos por reação com brometo de hi­

drogênio (Eq. 3). Esta segunda reação ocorre presumivelmente

via lon de carbênio estabilizado por selênio.

I~"

II1

4.

ESQUc.:MA 1

-etanos, levando a a-fenilseleno alde;dos, para os quais são

+ArCH 2-CHSe<p

~ArCH=CHSe<P

+~'Oy.-'" ArCH-CH S~ 2e<p

ArC=CH + </)SeH --. ArCH=CHSe4>~ ArCH 2CH(Br)Se<p (3)

Como muito pouco ê conhecido sobre a cap~

cidade do selênio em estabilizar ;ons de carbênio, considera-

mos interessante o estudo desta reação, pois a mesma nos per­

mitiria uma comparação entre a capacidade do selênio e dos

grupos arila em estabilizar ;ons de carbênio (Esquema 1).

Por outro lado, l-halo,l-(fenilseleno)­

alcailos são precursores de ;ons de carbênio estabilizados por

selênio, podendo ser usados como agentes eletrof;licos car a­

zes de introduzir grupos selenenila em substratos orgânicos,

com vistas ã criação de novos grupos funcionais, conforme foi

recente~ente demonstrado em trabalhos desenvolvidos em nosso

laboratório S- 8.

Outra reação, baseada em trabalho existen

te na literatura 9 , foi a solvólise de l-halo, l-(fenil seleno)-

~~

'II,

\'i

I1,

1:'1

5.

nos.

( 4)

Se4>

HR

DMSO

R Br

r<'"

Faremos a seguir um breve apanhado a res­

peito da preparação de a-selenocetonas, a-halo-a-seleno alca­

nos e a-halocetonas, compostos anãlogos aos pre~arados por

No presente caso obteriamos a-ari1, Q-(t~

ni1seleno)acetaldeidos. r conhecido que a-arilacetaldeldossão

ção acima neste caso particular.

conhecidos poucos métodos de preparação (Eq. 4)10.

compostos instãveis, sendo pois interessante investigar a rea-

VlLU

Vl OCC <>Z CCO uI-LU -'U o..O CCZLU LU--'LUVl O

I l<l::ti <>

c(

a::CC

~ o..~ LU

a::o..

~

"

I!

/ "

7.

a-SELENOCETONAS

a-Selenocetonas são intermediãrios sinte-

ticos importantes para a introdução de duplas endo e exocicli

cas em comoostos carbonilicos. Com a finalidade de permitir

traçar um paralelo entre a quimica do selenio e a do telúrio,

no que diz respeito ã obtenção ie a-seleno e a-telurocetonas,

passamos a seguir a comentar os metodos existentes na litera-

tura para a preparajão das prim~iras.

o grupo arils~leno (ArSe) pode ser intro­

duzido na posição a de cetonas utilizando-se especies eletro­

filicas (ArSe +) ou nucleofil~cas (ArSe -). Assim, substratos

nucleofilico< são tratados com reagentes orgãnicos de selênio

eletrofilicos (ArSeX), enquanto substratos eletrofilicos são

tratados com reagentes nucleofilicos (ArSeM).

Vãrios reagentes são agora comercialmente

disponiveis ou facilmente preparados. A Tabela 1 reúne estes rea

gentes.

8.

TABELA 1 - Reagentes orgânicos de selênio usados para introd~

z;r o grupo feni1se1eno (~Se) em substratos orgâni11 -

cos .

b j

~SeOH

~SeNMez

~Se NE t z~SeNHCOMe

N-PSP

ESPE:cIES ATIVAS

B - Nuc] eófil o

REAGENTE

~SeSeep/NaBH4

~SeCN /NaBH 4~SeSe4> /Na

~SeSe~/NaOH, R4NC1

~SeH ;NaH

~SeH/ n-BuL i

~SeH / EtOT1

~SeSe4>/ HlO z(~Se)3B

~SeSiMe3 KF, 18- coroa - 6

4>SeS;Me 3 KI, 18- coroa - 6

4>SeSiMe 3 - catalisador

o

ljlSe- N.:o (N-PSP)

61

N-PSS ou N-PSP-H 20

~SeC1(Br)/Me2NH

~SeCl/ EtzNH

~SeCl iMeCN, CF 3S0 3H, HZO

~SeBr/HgC1z' AgNO z4>SeSO zAr

:11

~

li

Ii

!~II~!I

(CONTINUAÇAO - TABELA 1)

REAGENTE ESPl:CIES ATIVAS

A - E1etrõfi10 IjlSe + X -

IjlSeSe4J IjlSeSe4J

4JSeCl <PSeC1

<PSeSe<P/ Br Z<p$eBr

<PSeSe4J/I Z 4JSe I

4JSeBr/ CF 3COOAg <PSeOCOCF 3

<PSeBr/ KOAc/ HOAc 4JSeOAc

4JSeC1(Br) ,.ROH 4JSeOR

4JSeCN/ CuCl i ROH 4JSeOR+

4JSeCN nBu/ <PsenBu/CN

4JSeCN/ SnC1 4 <PSeCN

<PSeCN/CuC1 z/H zO 4JSeOH

4JSeSe4J/ HZO Z 4JSeOH

4JSeOOH/ HlO z 4JSeOH

<PSeC1/ HZO 4JSeOH

<PSeSe<P/ t-BuOOH ou (<pSeO) zO <PSeOSe<P

4JSeSe4J/Br z /(Bu 3SnO)z 4JSeOSnBu3

o

<pse-N~ (N-PSS) N-PSS

11o Conto

9.

10.

O primeiro relato sobre a preparação de

2.1. REAÇOES DIRETAS DE CETONAS COM REAGENTES DE ARILSELENO

( 5 )

( 6)

Se q,~

O

"~seAr

EtOA c

epSeCl

ArSeCN+A

O

~

A seguir são apresentados vários métodos

para a preparaçao de o-selenocetonas, os quais podem ser ca

talogados basicamente como:

2. Reações envol vendo enolatos de cetonas.

1. Reações diretas de cetonas com reagentes arilseleno

o-selenocetonas citado na literatura foi feito por RHEINBOLDT

e PERRIER 12. Esse método consiste na reação direta de aceto-

na com tiocianato de arilselenenila, fornecendo o produto em

rendimento quantitativo (Eq. 5).

Mui tos anos depois SHARPLESS e col. 13, pr.~

pararam uma série de o-selenocetonas empregando reagentes de

selénio eletrofllicos (epSeCl e epSeBr) (Eq. 6).

L j

1 Z,

Se(IV) e Se(O).

a-Seleneni l~ção de cetollas a partir de

disseleneto de difenila pode ser realizada tambêm via eletrõ-

( 8)

O

R/yR'

:;e~

11 ~(<pse)Z/MgBr~)

I , ~SeBr

R~RI +Br Br -~ -Ze ~

77»7» »oxidação ancoica

---=:..~

O

"R/"--.../ R'

A necessidade de condições ãcidas para a

reação sugere o ataque do cãtion fenilselenenila (~Se) ã for

ma enõlica da c~tona. A geração do cãtion fenilselenenila p~

la oxidação de disseleneto de difenila pode iniciar-se com a

protonação do diõxido de selênio.

Então, umà clivagem oxidativa do disselen~

to de di feni 1a deve segui r concomi tantemente ã mudança no es­

tado de oxidação do selênio de SeIIV) do diõxido de selênio

para Sei I I). O lil timo pooe s07rer desproporci"namento para

lise em pres~nça d? brometo de tetraetil)môniv e brometo de

magnésio em solventes polares (:"o:OH, AcOH, MeCN) (Eq. 8)15,

Este método dispensa o uso de bases for­

tes e reagentes ativados (~SeX). Em alguns casos foi necess~

ria a presença de pequenas quantidades de HZS0 4 de modo a fa-

13.

a partir de disseleneto de 2,2'-dipiridila e bromo, sob condi

ções ãcidas (Eq. 10).

tonds, tendo como mdior vanta3em evitar as dificuldades ine­

rentes a odur e toxicidade dos compostos de selénio de baixo

(9 )

-CH'$"-Se

CH 3-d=o

..CH 3-o°-C"'~-

SeC 1

Cloreto de fenilselenenila ligado em poli

meros 16 tem sido também utilizado para a-selenenilôção de ce-

vorecer a selenenilação de cetonas menos enolizãveis. O bro­

meto de selenenila foi gerado "in situO pela reação de disse­

leneto de difenila com os lons brometo ou bromõnio provindos

da e12trõlise. atacando então imediatamente o enol do compos­

to carbonilico. O sal de magnésio atua como fonte de ion bro

meto e como catalisador da enolização.

peso molecular (Eq. 9).

o poHmero mais usado normalmente e o po­

liestireno. A introdução de um grupo piridilseleno 17 na posi

ção a de cetonas tambem e posslvel em bons rendimentos, pela

reação com brometo de 2-piridilselenenila,preparado "in situ"

"11111

2.2. REAÇOES ENVOLVENDO ENOLATOS DE CETONAS

pidamente e em condições bastante suaves com haletos de fenil

Para cetonas sensíveis a ãcidos REICH 1S

14.

( 10)

(11 )

o

Rl~Se

b

O

@?yse~

..HC1/EtOH

((ls,~. B'2

1)LiN-i-Pr2/THF/-7S0C•

2) ~SeBr, -7SoC

oRl-C-CH CH R2

2 2

(QY\

Este método é particularmente atraente d~

vido ao grupo piridilseleno ser melhor grupo de partida que o

grupo fenilseleno na eliminação de selenõxido.

O método de selenenilação direta examina­

do acima é particularmente apropriado para cetonas não sensí­

veis ao meio ãcido gerado durante a reação.

desenvolveu um método utilizando condições bãsicas. Para is­

to utilizou enolatos de lítio de cetonas, os quais reagem ra-

selenenila (Eq. 11).

tos no caso de cetonas ciclicas de cinco, seis, sete e oito

( 12)

( 13)

Serp

o

CC"~rp

..1) <P 2CuLi

2) <lJSeBr

l)~ MgBr, THF ..CuBr/Me2S compl exo

2) rpSeBr

15.

Este procedimento fornece altos rendimen-

o

"O

~

membros. Cetonas 6-dicarbonilicas tambem podem ser a-se1ene­

ni1adas por meio deste metodo.

a-Feni lselenocetonas foram preparadas ta.!!!

bem capturando-se com ~SeBr, enolatos de cobre gerados pela

adi ção de cupratos de lítio a enonas (Eq. 12) 19.

Metodo semelhante emprega reagentes de

Grignard em presença de sais de cobre (Eq. 13)20.

,1[11

111111'

~

I

I

1\ ~II

16.

Em casos onde a posição a não estã dispo-

~ 1 - . - - ~ (E 1) 24nlve para reaçao, a y-se1enenl1açao e posslvel q. 6 .

cas permitem introduzir o grupo fenilseleno na posição menos

substituída. usualmente com grande regiosseletividade. Enola

tos derivados das enonas geralmente reagem no carbono a (Eq.

15)22,23.

(14 )

( 15)

o

.~..

se4>~0/ h-

.".~

..

Enolatos cineticos de cetonas assi~etri-

CF 3

t-0>=<4> Se4>

1) LOA, THF -7aoC

2) 4>SeCl, -70oe/:r:~

4>-C=CH

Trifluoroacetatg de benzenoselenenila adj

ciona-se rapidamente a acetilenos, formando selenenilvinilet!

res. Subsequente hidrõlise com hidrõxido de amõnio ou hidrõ­

xido de potãssio em etanol fornece a a-fenilselenocetona (Eq.

14) 21.

11'11

,~

'111111 1'

17.

sivamente o derivado a.

Metil cetonas podem ser a-seleneni ladas in

( 17)

oRl / I

pYou ~Et3N ~ ~s/

LIOTTA e colaboradores descrevem um mêto-

oO

A 1) LDA, THF s,yÓlj• ( 16)2) q,5eBr

IIII I

oR1l§(

Nos casos onde o dienolato incorpora uma

dupla exoc1clica, y-selenenilação ê a forma preferida, enqua~

to dienolatos possuindo uma dupla endoc1clica fornecem exclu-

tramolecul armente uti 1izando-se bases fracas como pi ri di na ou

trietilamina (Eq. 17)25.

do alternativo envolvendo a reação de um enolato de 11tio com

selênio metãlico. O 10n selenolato formado ê alquilado em se

guida (Eq. 18)26.

III~

nila <j>SeX (X = C1, Br, Se~).

cia mostrado a seguir (Esquema 2).

ISQUEMA 2

18.

oII~seCH3

I (18)~

0 :::.0

'- Seq,

~

o

~'-Se-A1êm dos altos rendimentos, este mêtodo

0-

~

a-Fenilseleno cctatrienona foi preparada pelo trata-

LnA-

O LDA,THF. rY0Li

<j>SeBr- HMPA V-

~

O=H0li

é7; _ OLi O

O=( _Ba_se-.~ ~s,. ~ ~s"SeiP

o

~

mento do epõxdo do ciclooctatetraeno com LDA e pos teri or adi-

Oueros mêtodos, a1êm da desprotonação de

cetonas, püdem ser empregados ~ara a obt~nção de a-selenoceto

apresenta a vantagem do custo operacional, em reações de mode

rada ou larga escala, bem inferior ao dos reagentes de se1ene

27nas

çâo de iPSeBr, porem a reação análoga com q,SeCl fornece fenil­

se1enoacetofenona, possivelmente pelo tautomerismo de valên-

~,",~

111111'

19.

alumínio

0,-/0,,-/4>

( 19)

°V°-v-4>

OZrCP2C1

+4>Xo"

0V- 0-v-4>

Nestas reações os enolatos de

o'";<

Se4>

Cp =cic10pentadieni1

0./"-0~4>

C1 IcP2tr~

°11

°

xoPcjJ

0~eno1atos de Zircônio ou Alumínio foram

4>SeBr lilj>SeSe4>. O"

4>X

também empregados para a obtenção de a-(feni1se1eneni1)ceto-

nas, a partir de enonas, em bons rendimentos. Em ambos os ca

sos níquel ou a1 uminio são usados como cata1 isadores (Eq.

19) 28.

mostraram ser menos reativos que os enolatos de Zircônio (Eq.

20) .

"l'l

1111~t'

'1111111'

29 -REICH & RENGA propuseram um metodo que

utiliza N,N-dialquilbenzenosselenamidas. Estas se adicionam

cJnjugativamente a enonas, sendo que a formação de a-selenoc~

tona ocorre possivelmente atraves de uma a-selenenilação in-

ESQUEMA 3 Seep R0- ;N/

~cp Se NR 2~ •~q,~q, ~

MSeq,

R = CH 3, CH 2CH 3 , CH(CH 3)2

tramolecular, conforme mostrado no Esquema 3.

(20)

20.

,0, Seq,

cc~~

OAl(MeO)Me

~ epSeBr.q,SeSeq,

:::--..::::=::'/-..

Me(MeO)Al- =t- ..( Ni/Al)

oexs: +~'I-..

ó

",lIi"l

''''II!II

"IIIII!I'

21 .

Conversão de enonas aos derivados a-fenil

se1eno substituídos, correspondentes ê possível tratando -se

as mesmas com 4>SeCl e piridina 30 . A reação provavelmente ocor

re via um eno1ato intermediário (Eq. 21).

o o

~Py

~~.~

( 21 )

O O

I

~ 7'"111111111 eq,4>SeC1 ~

~

Ij,y

"li!

A -f 31reaçao de se1enofos oranas com ceto-

nas, sob condições usuais, produz. ao invés dos se1enetos vi

nilicos esperados via reação de Wittig, as a-feni1selenoceto­

nas correspondentes, em alto rendimento, ao lado do sal de

fosfônio livre de selênio. Tal resultado ê explicado através

de um ataque nucleofílico do eno1ato (gerado por troca protô­

nica entre a cetona e a se1enofosforana no átomo de selênio)

(Esquema 4).

'0-\ o;rII I

""""

+

o:::r:u11

a..~M

~

Q) +VI

o::

"":r:u

+0..~M

~ M

o::Q) ~

VI +0..\ / I

o::U :r:11 u

Ia.. Q)M VI~ -&

+ +

--~

~ ~ ~ ~

23.

a-Fenilselenenilação de cetonas também

foi efetuada por reação dos ésteres enõlicos de sillcio cor­

respondentes com clore~o de fenilselenenila, em condições mui

to suaves 32 : o exemplo seguinte é ilustrativo (Eq. 22).

Inse'-ção de diazometano 33 na ligação acil

-selênio de selenoesteres, catalisada por cobre ou iodeto cu­

proso, leva ã formação de a-selenocetonas em rendimentos mod~

rados. Os selenoesteres são facilmente obtidos a partir de

ãcidos carboxllicos.

(22)

H,I

00(' Me0= Me

.-1.. I II \Me~ ~O Me

o' Seq,

•-78oed:SeCl, Et 2O

HII015X

Me r o Me

OSi (Me) 3

Uma explicação satisfatória para o meca­

nismo desta reação invoca a formaçio inicial de Uffi intermediã

rio tetraedrico, o qual pode se rearranjar para a a-fenilsel~

no metil cetona, ou se decompor num sal de diazõnio e ãnion

selenolato (<PSe -). No último passo, um deslocamento nucleo­

fllico do nitrogênio pelo ânion completa a sequênci~ (Esquema

5) 33.

I!

'1111~1

nl!l'

24.

101=0.0.Q. = 2,3-dicloro-S,6-diciano-l,4-benzoqui nona NCS/(CH3)2S/Et3NNCS = ~-clorosuccinimid~.

Este metodo rossibilita que haletos prim~

rios sejam homologados de 2 ãtomos de carbono formando fenil-

(23)

O X"R'C-C-R"

Seq,

oRCCH2se~ + N2..---.

O11 _ '1

~ [RCCH 2N2 + ~Se J

..N2

epSeX

OH [O] O~seq,~~seq,(24)

R R

CH 2N2

oI

R-C-Se~! .

..CuI

cu ou

O N211 11

R'C-C-R"

OJ...I .5

RMg X + H/ "'-../ e q, --+

o"

RCSe~ + CH 2N2

ESQUEMA 5

a-Oiazocetonas 34 reagem com derivados deO

se1eneni1a, ocorrendo a inserção formal de um carbeno IR'C-~:I

na ligação ~SeX (X = C1, Br, OCOCH 3, SCN) (Eq. 23). R"

a-Se1enocetonas tambem podem ser obtidas

facilmente d partir de feni1se1eno-aceta1de;do pela adição de

reage~tes de Grignard 3S . seguida de oxidação.

se1enocetona3 (Eq. 24).

I!.I

'Ii~

25.

Os reagentes oxidantes mais usados são ci

A dupla ligação é gerada tratando-se as

(25)

O

~epSeOH ~

H202

03

REAGENTE

A aplicação mais importante das Q-seleno-

cp

~Ol Seep ~IOI+~e

- :J "O[OJ • J-

H H

2.3. PROPRIEDADES DAS ~-SELENOCETONAS

Nesta seção serão apresentadas as aplica­

ções sintéticas mais importantes das Q-selenocetonas.

cetonas é a sua conversão em cetonas Q,8-insaturadas.

a-selenocetonas com agentes oxidante~ ocorrendo então a elimi

nação de ácido seleneninico (CPSeOH) (Eq. 25).

tadcs na Tabela 2.

TASE' A 2 - Reagentes para oxidação de selenetos a selenõxidos ll .

'j .,

26.

(CONTINUAÇÃO - TABELA 2)

REAGENTE

Na 1°4AcOOH

m-CPBA

NBS ou NCS

t-BuOCl

t-BuOOH

t-BuOOH-A1 203Ts NCl Na

<P.3° 2N(0)CHAr

A escolha do agente oxidante depende da

nature7, do substrato; na maioria das vezes a oxidação ocorre

a ba i xa tempera tura .

- d -. 36 -A fragmentaçao e selenoxldos • e um pr~

cesso de eliminação ~ e. em sistemas aclclicos. o produto e

na mJioria das vezes a olefina de geometria E. Este fato po­

de ser entendido como ~ma consequincia das interações esteri­

cas nos estados de transição propostos a seguir (Esquema 6).

27.

do anel.

';==<H (E) R

H>===<R (Z) R

CH2C1 Z

( 26)R1 R2

cat.snC1 2 • ~seq,

•

1)Me 3SiCHZLi Se</> R2

Et20, -780

C ~ SiMe~ 3

2) H20 R 00

/O:~+H' Se<p, ,

\ ,R""I ~"'H

H R

,O:~H" "'Seq,

\ ', I

H.'"l t" HR R

ESQUEMA 6

Na maioria dos sistemas cíclicos a geome­

tria ~ ê produzida. No entanto, evidentemente, a geometria

da dupla ligação ê determinada pelos efeitos conformacionais

A transformação de a-fenilselenocetonas

em selenetos alílicos, via migração do grupo fenilseleno pe­

lo tratamento com trimetilsililmetil-lítio e subsequente rea­

ção com cloreto de estanho (I I), foi efetuada po I lTOH 36 e co

laboradores. Os rendimentos foram moderados (Eq. 26).

2q,Se R

HRl

I" 1

i~IIII~III

28.

Esta transformação envol ve uma reação de

olefinação de Peterson.

desseleni laçãoA sequência selenilação

de cetonas tem encontrado larga aplicação na síntese de prod~

tos naturais. Nos últimos anos 3 livros dedicaram I argo esp~

ço a esse assunto4 ,11,37. Portanto, n~o coment,remos neste

trabalho as aplicações dessa reação na síntese de produtos na

turais.

'I

Vl

""Zot­WUo-'

"":t:I

'"

30.

a-HALOCETONAS

-----I.. RCOCHZCl + NZRCOCHN Z

Muito trabalho tem sido devotado ã sinte-

A última reação pode adquirir importância

RCOC 1 + CHZN Z - RCOCHN Z + HC 1

HCl + CHZN Z --+ CH3C1 + NZ

se de a-halocetonas.

Uma das reações colaterais que ocorrem na

preparação de di3zoce,onas 38 ê a formação de a-halometilceto-

Conforme veremos mais tarde, um dos prod~

trs em que as a-telurocetonas podem ser transformadas são a­

halocetonas. Em vista disso, discutiremos a seguir os meto­

dos co"hecidos para a preparação desses intermediãrios.

nas (Es uema 7).

preparativa para a obtenção de a-clorocetonas, se a diazoceto

na for tratada com cloreto de hidrogênio.

:SQl'EMA 7

'[li! " 111"11'[""'II!~ I!

",;, j'~''i''f~'~'H

cetonas.

31 .

cionar a formação de compostos policlorados e de cloro aril-

( 27)

(28)

O"C1CH 2CR'Benzeno.

fi

O O" HC 1 "CHlCHN3 ---'-+ CH 3CCH 2Cl

O"C1CH 2CCl + R2Cd

O"CH 3CCl + CH 2N2 ---.

Este metodo tem a vantagem de não propor-

Utilizando reagentes de cádmio. CASON 40

Outro metodo muito semelhante foi desen­

volvido por Van ATTA39 , utilizando cloreto de acetila a diazo

metano. A diazocetona intermediária e diretamente convertida

ã monocloroacetona pelo tratamento com cloreto de hidrogênio

anidro (Eq. 27).

preparou a-clorocetonas em rendimentos moderados. O processo

tos, muito baixos usando-se eter como solvente, aumentam con-

consiste na reação de cloreto de a-cloro-acetila com reagen­

tes de dialquil cádmio. O solvente utilizado e fator prepon­

derante para a obtenção de maiores rendimentos. Os rendimen-

sideravelmente empregando-se benzeno (Eq. 28).

Um procedimento simples para a sTntese re

giospecífica de bromometil e clorometilcetonas, envonvendo a

33.

31) .

Os derivados de o-halometil-lítio reagem

com êsteres fornecendo o-halometilcetonas (Eq. 29).

( 30)

( 29 )°"R-C-CH 2Cl

/X -- LiBr

CH 2

" Li

..2) H O +

3

1) RCODE t, - 115oC

..LiBrTHF, Et 20, penteno

sec-B uL i, -11 OoCXCH

2Br

CH 2XLi/LiBr

° monohalometil-lítio (XCH2

Li) ê prepara­

do pela troca bromo-lítio do bromo-halometano correspond~nte

com sec-butil-lítio. A presença de um equivalente de LiBr ê

necessãria para estabilizar o carbenõide gerado (Eq. 30).

A pirôlise de derivados de o-sulfinila 43

tem tido ampla aplicação em síntese orgânica, como fonte de

dupla ligação C=C. Reação de aldeídos com o derivado de lí­

tio de cloro metil fenil sulfõxido em THF fornece o B-hidroxi

-o-clorosulfõxido sob forma de um sõlido cristalino. A pirõ­

lise deste ültimo por aquecimento em xileno a refluxo leva ã

correspondente o-clorometilcetona, em altos rendimentos (Eq.

34.

pecti vas (Esquema 9).

( 31 )

( 32)

OH 0+ "~ R2CCHC1R1

o"RCCH 2C1•

6

O"CH3(CH2)3CCH2C1

R C1\ /

C=C

- / \ 1O R

Xi1eno

Os derivados sili1ados são

~ Li-

OH C1I I

R-C-C-HI IH s+- / \O <j>

R2 C1'\ /

C=C/ \

OR R1

-o L i, I

<j>S-CHC1+ ..THF, -laoc

o:-e 1i mi naçã o

e mi gração

~ S02 C1 2CH (CH ) -C-CH -COOH --..

3 23 2 -HC1'-S02,_r02

o"

R - C - H

meti1si1i1) o:-c10rovini1 eteres

posteriormente c1iv~dos por um exce3SO de a1qui1-1itio forma~

do eno1atos e, por hidrõ1ise sucessiva, as o-ha10crtonas res-

S-A1coxi ou si1i10xi 44 cx,a-dic10ro carbe­

nóides, estãveis a baixa temperatura (-100 0C;, sofrem rãpida

decomposição a temperaturas mais altas, ocorrendo o-elimina­

ção de LiC1. Segue então m'gração de um grupo do carbono a1­

cooxi1ico para o centro carbenõide, formando-se a1qui1 (ou tri

ESQUEMA 9

R1 C12 I I

R -C-C-Li ..I IOR C1

45PIRILLO e co1. prepararam cx-ha10cetonas,

tratando B-cetoesteres com cloreto de su1furi1a (Eq.32).

V'Jo

V'J

z:LU

<CO

u '-'"

-'<C

CCu

O-'

z: "-LU

CC

.....JLUV'J

LU

I

O1<0:

O'-'"

-'CC

<Co::

:;r:CC

I"-LUo::"-

:>

37.

l-HALO, l-SELENO ALCANOS

4.1. METODOS DE PRE?ARAÇM

II

~I

,I,

.1ml

ti

( 33)

SeR, 2

X-C-CH2

R11R

•Benzeno

HX+

RSe R2, /'

'C=C

1./ '"R H

l-Halo, l-seleno alcanos apresentam pote~

cial sintético conforme veremos mais adiante. Como um dos ob

jetivos de nosso trabalho é o estudo da ãdição de brometo de

hidrogénio a selenetos vin;licos, o que pode levar a l-halo,

l-(fenilseleno)~lcanos, discutiremos a sfguir os métodos des­

critos na literatura para sua preparação.

l-Halo, l-seleno alcanos podem ser prepa­

rados, em ótimo rendimento, pela adição de cloreto ou brometo

de hidrogênio a selenetos vinílicos 47 , em benzeno como solver.

te (Eq. 33).

Estes derivados de selênio são pouco estã

veis, sendo que sua purificação por destilação ou cromatogra­

fia é inv':ãvel, resultando em completa decompsição.

"

il

38.

Os derivados c10rados são estaveis a OoC

por um perlodo de aproximadamente um mês. Jã os anã10gos de

bromo, especialmente aqueles com R1 e R2 = a1qui1, são menos

estãveis.

Em outra metodo1ogia47 desenvolvida para

a obtenção dos l-halo, l-seleno õlcanos, uma mistura de um a.l

deldo e selenofenol (RSeH) foi tratada com uma solução de br~

metJ de hidrogênio em benzeno, na presença de cloreto de cã1-

cio anidro (Eq. 34).

R1 11SeR

'" -H O I 2C=O + RSt:H + HX 2 • X - C - R ( 34 )2/ CaC1 2 11

riR R ~II

X = Cl, BrR1 = H

0-(trimeti1si1i1)monoselenoaceta1 48 reage

com cloreto ou ~rometo de hidrogênio anidro em dic10rometano,

fornecendo l-halo, l-se1eno alcanos (Eq. 35).

SeR Se RI HX IR1 _ C _ R2 --- R1 _ C _ R2 ( 35)I CH 2C1 2 IOS i ,1e 3 X

X = C1 , Br

39.

Estes resultados estão mais de acordo com

um me cani smo nucl eofil i co do que "vi a" carbeno.

~I

d,

lI:

IIII

( 36)

----. (4)Se)ZCH Z

• <PSeCHZBr

-----t•• <pSeCHRBr + NZ

BrzCH Z

H, CH 3

Outro mêtodo para a preparação de l-halo.

<PSeCHZBr + q,SeNa

q,S eNa

R

<j;SeBr + RCHN Z

l-Bromo. 1- (feni 1sel eno)metano49 foi pre-

parado pela reação de q,SeNa com l.l-dibromometano. O rendi­

mento foi de 50% devido ã formação de produto secundãrio. me~

mo efetuando-se a reação em excesso de dihaleto (Esquema 11).

ESQUEMA 11

produtos desejados foram obtidos (Eq. 36).

l-seleno alcanos consiste na reação de brometo de fenilse1en~

nila com um diazoalcano 50 apropriado. Altos rendimentos dos

A inserção na ligação selênio-halogênio

com diazoetano foi efetuada a OOC, enquanto diazometano re­

quer baixas temperaturas (-7aoC). Temperaturas mais elevadas

favorecem a formação do derivado disselenilado, como produto

secundãrio.

40.

rio, ocorrendo em seguida uma inserção de metileno na ligação

Se-SeSD (EsCluema 13).

A temperatura mais alta o ataque se torna

menos seletivo, ocorrendo substituição quer do bromo, quer do

selênio. No ültimo caso forma-se disseleneto como intermediã

.1,

,I11

fI,I

-----..

~ N;CHzBr + q,Se

---I•• BrCH 2Br + NZ

--~•• 4>SeSe4> + Br

BrCH 2Se<t + N2

Baixa + ~

temperatura· ..:.v CH 2Seq, + Br

+ 4>SeBr

++ BrCH 2N2

+q,SeBr + CH Z - N

Z

4>Se

Br

4>SeSe4> + CH 2NZ • q,SeCHZSeq, + NZ

A baixas temperaturas o diazometano ata­

ca preferencialmente o selênio, e o brometo torna-s~ o grupo

de partida. Abaixo mostramos o mecanismo proposto para a rea

ção(Esquema 12).

ESQUEMA 12

+q,SeBr + N

2- CH

2-

ESQUEMA 13

41 .

dições de reaç~o muito suaves.

,I,I

II

li

II

( 37)

( 38)

ctSeCH2Cl

q,SeCH 2X + q,SeCH2Se~

[<pSeNa l ~H2C12J -

o uso de condições de transferência de f~

1) THF-NaOH-CTF

2) CH 2X2

NaOH 50%, CH 2C1 2_______t_.~ . ~

TEBA

q,SeSe <p

x = Cl, Br

51 _se permite a preparaçao de l-halo, l-seleno metano sob con-

Tratamento de uma solução de disseleneto

de difenila em dicloro ou dibromo metano com uma solução aquE

sa de NaOH 50% contendo quantidade catalitica de cloreto de

trietilbenzilamônio (TEBA) leva ao produto desejado. A prese~

ça do catalisador é indipensãvel para o sucesso da reação(Eq.

37) .

ctSeSeq,

Deve-se as~inalar que se for usado THF cE

mo solvente, misturas de produtos mono e dissubstituidos são

formadas (Eq. 38).

4.2. APLICAÇOES DE l-HALO, l-SELUiO ALCANOS

Os l-halo, l-seleno alcanos apresentam PE

tencialidad"s sintéticas, conforrre veremos a sE:Juir. Suas apli

42.

Tratamento desses sais de fosfônio com

l-Halo, l-seleno alcanos, quando tratados

/111

,L

( 41 )

(4 O)

( 39)

ãcidos

R1CH =CHSe<jJ + q,/O

~~~ I R2 'Seq,

•

....

+--.~ q,/CH( R) Seq,JBr-

1) ba se

2) R1 CHLl

/ Ti C14

Outro uso de l-halo, l-(fenilseleno)alca-

RlI

<pS e - C - X

'2R

1,/ + q,SeCH(R)Br

+q,/l.H(R)Seq,]Br-

cações são, no entanto, ainda bastante limitadas.

OS i Me 3

~'"

Uma das aplicações desses intermediãrios

e a preparação de sais de selenofosfônio pela reação de trife

nilfosfina com l-bromo, l-fenilseleno alcanos 49 (Eq. 39).

uma tase e posterior reação co~ aldeídos, permite a obtenção

de selenetos vinílicos 49 ,51 (Eq. 40).

nos, des~nvolvido em nosso laboratõrio, foi a alquilação de

eteres enõlicos de silício de cetonas catdlisada por

de Lewis (Eq. 41)=.

com amirias Idimetilforramida(DMF) ou dimetilacetamida (DMA) I,

43.

rados (Eq.4Z).

No entanto, quando tratados com trietila-

",.

24 horas

( 43)

•R=C 6H5

CgH19-CHZ-CH=0 + RSeBr•

P,CgHlgCH-C-H

ISeR

DMSO

10'

RZ R1I DMF

RZ

R1 - CH Z - C - X \ /I ou

~ C=C

SeR DMA / '\( 4 Z)

H SeR

são convertidos em selenetos vinilicos 9 em rendimentos mode

mina, um reagente conhecido pela sua aptidão em efetuar elimi

nação S, nada acontece.

Uma outra aplicação sintetica dos l-halo,

l-seleno alcanos é sua conversão em aldeidos ou a-selenofenil

aldeidos por meic da reação de solvõlise em DMSO, dependendo

a obtenção de cada composto do tempo de reação usado (Eq.43) g.

R = C6H5 , CH 3

HI

CgH19 -CH 2 - C - BrISeR

l/loo<>:....-'=>l/lwcc:

l/loo

ol«l/lVl=>WVl

o

45.

No presente trabalho estendemos esta rea-

(44)

O11

~'(Cl.'}A'ArTeC1 3 •Benzeno

BOoC

O

~

5.1. REAÇA"O DIRETA. DE CETONAS COM ArTeC13

No trabalho anteriormente mencionado, a

reação direta entre trihaletos de aril telürio e cetonas se

limitava a aceiona e acetofenona 2 .

t of e no na, c i c 1ohe xa no na, c i c1opent a no na, 2- me til - c i c1ohf: Xa no -

ção a uma serie de cetonas, a saber: acetona, pinacolona, ac~

na, cicloheptanona, ciclooctanona, diisopropilcetona, 2,4-pe~

tanodiona e 2,6-dimetil-ciclohexanona, modificando o metodo

original que empregava excesso da cetona sem solvente e quan­

tidades estequiometricas dos reagentes (Eq. 44).

Ar = CH 30-@-

Desse modo obtivemos os produtos deseja­

dos, sendo que em alguns casos a reação necessitou de um tem-

46.

po prolongado para se completar (72 horas no caso da pinacol~

na e da ciclohexanona).

e,~./ Te(C1 2 )Ar

1

HO:

~Cl Cl _

~ ~/ Ü~Te-Cl, '-

6+

+HO

~II Te(C'2)Ar

-H+~--

~

•-Cl

ESQUEMA 14

Presume-se que a reação ocorra atraves de

um ataque nucleofllico da forma enólica da cetona ao triclor~

to de t-metoxifenil telurio, liberando HC1, conforme mo,trado

no Esquema 14.

O isolamento dos produtos foi efetuado

por lavagem com metanol/ãgua (1 :1), a fim de hidrolisar o trl

cloreto de ariltelurio não reagido, o que forma um oxicloreto

insoluvel, tanto em ãgua quanto no solvente orgânico. Após o

tratamento usual da fase orgânica o reslduo foi purificado

por cromatografia em gel de silica eluindo-se com eter etili­

co, seguida por eluição com clorofórmio. ~s impurezas obser­

vadas foram parte da cetona Que não reagi u e telurio elementar.

47.

forme veremos mais adiante.

cristalinos incolnres, sol~veis a frio em umaserie de solve~52 _

tes ,tais como: acetona, benzeno, cloroformio e acetato de

111

1:lil

11,I

"

Isto,

sól i dossaoAs a-diclorotelurocetonas

Ressaltamos que somente tricloretos de

monstraram reativos perante cetonas.

etila; sol~veis a qu!nte em etanol, metanol, icido ac~tico

glacial e teLraclJreto de carbono, pouco solúveis em eter eti

lico e sulfeto de carbono e insol~veis em eter de petróleo.

As mesmas são raLoavelmente estiveis ã luz e ao calor.

A seguir o óleo obtido foi recristalizado

de clorofórmio/eter de petróleo. Em alguns casos foi necess~

ri0 deixar o sistema no refrigerador por alguns dias de modo

a se obter produto cristalino.

Observamos que quando expostas ã luz do

dia ou a outra fonte luminosa ocorre considerãvel decomposi­

çio em poucos dias, com liberação de telúrio elementar; aque­

cimento a temperaturas elevad3S provoca sua decomposição, con

ariltel~rio se

provavelmente, ~evido ã maior reatividade dos tricloretos de

aril-telúrio quando comparados com os respectivos tribrometos

e triiodetos, devido ã diminulção no carãter eletrofilico do

fragmento positivo (ArTeX z)+, quando cloro e substituido por

bromo ou iodo Z.

48.

5.2. REAÇÃO DE ErRES ENÕLJCOS DE SIL1CIO DE CETONAS COM ArTeC13

!lU

IIIlI:~

ENGMANResultado anãlogo foi obtido por

Algumas cetonas não reagiram com triclor~

to de E-metoxifenil telürio. Essas cetonas foram a diisopro­

pilcetona, a 2,4-pentanodiona e a 2,6-dimetil ciclohexanona.

Neste trabalho foi uti li zado apenas o tri

cloreto de E-metoxifeniltelürio, em vista da maior facilidade

de identificação dos produtos por RMN no caso de um grupo aro

mãtico ~-substituido.

em SeU estudo sobre a reação de cetonas com tricloreto de fe­

nilselêni0 53 . No caso da 2,4-pentanodiona podemos supor uma

instóbilidade pronunciada do produto, ã semelhança dos compo~

tos anãlogos de selêniJ2;e no caso da 2,6-dimetil ciclohexanQ

na e diisopropilcetona um impedimento estérico ao ataque da

forma enólica ao tricloreto de E-metoxifenil telürio. No ca­

so ~a 2-metil ciclohexanona, observamos o ataque apenas ã po­

sição menos impedida, o que indica a elevada seletividade des

ta reação.

Em vista do tempo prolongado de reação ob

servado no método anterior, decidimos efetuar a reação com

eteres de silicio, uma vez que todo o substrato se encontra-

49.

,,~'

(45)

~'3t. a. / 15'

Et3N/Me3SiC1/NaI/CH3CN

•

O

~

Os éteres enôlicos de silicio de cetonas

utilizados foram preparadas pelo método descrito porDUBOUDlrfi~

o qual trata cetonas com trieti lamina e cloreto de trimeti l-s2

lano em presença de iodeto de sódio, usando como solvente ac~

tonitrila. A reação se completou em 15 minutos a temperatura

r i a na f or ma e nÔ1 i ca, não nece s s i t ando o de s 1ocame nto do equ2­

librio para a forma enôlica, conforme sugerido anteriormente.

ambiente (Eq. 45).

Utilizando a metodologia acima descrita

preparamos uma série de éteres enôlicos de silicio derivados

de cetonas conforme Tabela 3 (ver parte experimental).

Reação de tricloreto de E-metoxifeniltel~

rio com os eteres enôlicos de silício de cetonas em meio neu-

tro, utilizando benzeno como solvente a refluxo, levou ã for-

mação de ~-diclorotelurocetonas em alto rendimento e num tem­

po de reação menor do que o observado no método anterior. Um

possível mecanismo para essa transformação é mostrado no Es-

quema 15 .

50.

Inl']

1~;11

I"

Il~l'

,-- Cl­

+ OS i Me 31/~ Te(C1 2)ArBenzeno..

BOoC

O

~T'(C12IA'..-Me 3SiCl

:OSiMe 3

~-----..o+ 0-+ ArTe-Cl- /\ ~

Cl Cl

ESQUEMA 15

A puri fi cação dos produtos foi efetuada

de maneira anãloga ã descrita no método anterior. Os result~

dos encontram-se descritos na Tabela 4 (ver parte experimen-

ta 1) .

De modo anãlogo ao descrito para a reação

direta entre cetonas e tricloreto de R-metoxifeniltelúrio, os

éteres enôlicos de silício da diisopropilcetona, 2,4-pentano­

diona e 2,6-dimetil ciclohexanona não fornecem os produtos e~

perados. No caso do éter enõlico de silício da 2-metil ciclE

hexanona (o produto preponderante ê o termodinâmico,: 90%),

observamos a formação do produto contrário ao esperado, con-

forme podemos ver no Esquema 16.

~ I:

i~.ll

51 .o

Or'ICl 21"

o11

~T'IC12IAr

e5CH 3o-@-

ESQUEMA 16

Ar

Este resultado provavelmente e devido a

dois fatores: - impedimento esterico causado pelo grupo meti­

la na posição Q do anel do eter enõlico de si11cio e - ação

Isto possivelmente explica a formaç:o do

produto menos impedido.

de traços de HCl (presentes no ArTeCl 3), liberando a 2-metil­

ciclohexanona, a qual reagiria então sob forma d' enol. O HCl

formado na reação continuaria o processo.

em alguns casos, maiores rendimentos e menor tempo de reação,

As maiores vantagens do uso de eteres eno

licos de sil1cio para a preparação de Q-dicloro telurocetonas,

em relação ã metodologia de reação direta com cetonas, foram,

52.

( 46)+ ArTeX 3

o

~xo1/

~Te(C1Z)Ar X

2---=--••CH2C1 Z' t.a

5. 3. HALOGEN'~L ISE DE)-DICLOROTELUROCETONAS

Cloreto de sulfurila também Toi utilizado

tornando esta última metodologia atraente do ponto de vista

s in té t i c o.

r sabido que a ligação C-Te pode ser cli­

vada por halogenõlise leva1do ã formação de derivados haloge­

nados livres de telúri055 ,56,57.

a temperatura ambiente (Eq 46).

Aproveitando tal propriedade efetuamos

uma série de halogenõliseõ de a-diclorotelurocetonas, com o o~

jetivo de preparar as a-halocetonas correspondentes. Utiliz~

mos como reagente soluções de cloro e brnmo em diclorometano,

Ar = CH3o-@-

X2 = CI Z' BrZ

ram-se pos i ti vos.

para a halogenõlise, mas apenas em al~Jns casos, não tendo s1

do feito um estudo sistemãtico. Os resultados, porém, mostra

53.

n:II~'1

\""2X

O

~X

ro ,:Cl XII : 'I

~' 0T,- Ar._.~. Cl

"•

x2

oArCl

Embora não disponhamos de dados concretos,

o ClII ,

~Te-Ar

1 Cl

o tempo médio de reação foi de 5 minutos,

havendo neste {nterim a precipitação de trihaleto de E-metoxl

fenil telurio, o qual foi separado por filtração em funil de

mostrado no Esquema 17.

Süchner.

ESQUEMA 17

sugerimos que essa transformação se processe pelo mecanismo

o composto de telurio (IV) (a-diclorotel~

~ocetona) reag'ria com halogénio formando uma espécie instã-

54.

vel de telurio (VI), a qual se decomporia, levando aos produ­

tos indicados, apresentando o telurio novamente numero de oxi

dação IV, que e o mais comumente observado nos compostos des­

se elemento. Fatores termodinâmicos governariam essa transfor

mação.

Em apoio ao mecanismo proposto, podemos ci

tar a formação de misturas de a-cloro e a-bromo cetonas quan-

do as a-diclorotelurocetonas foram tratadas com bromo. Com r~

lação aos trihaletos de E-metoxifenil telurio, não foi possi­

vel identificar inequivocamente a existência de mistura, embo

ra o produto da reação com bromo apresente uma coloração ama­

rela mais clara do que as dos trihaletos de ariltelurio, sug~

rindo mistura de produtos clorados e bromados. Por outro la­

do, a insolubilidade dos tribrometos de ariltelurio nos solve~

tes comumente usados para ressonância magnetica nuclear nos

impediu o uso dessa tecnica. No entanto, a transformação de

trihaletos de ariltelurio em tetrahaloarilteluratos 66 , compo~

tos mais soluveis, foi facilmente efetuada. Infelizmente os

dados de lHRMN da mistura de sais complexos não foram sufici-

entes para chegarmos a uma conclusão.

Finalmente cabe ressaltar que quando a

reação não e efetuada cuidadosamente, e a quantidade de halo­

genio utilizada e maior do que a estequiometrica, ocorre for­

mação de subprodutos cetônicos polihalogenados de dificil se­

paração. Ocorre tambem a formação de produtos de clivagem da

a;lll:

~'I,

.~

55.

( 47)

ãcidos

C1

~yCl~3 +

C1

•Xz

OCH 3

Q'

Conforme jã mencionado, ã temperatura am-

ligação Te-C dos subprodutos aromãticos, bem como halogenação

do anel aromãtico dos produtos das reações de clivagem, agin-

de Lew i s (E q. 47).

do, provavelmente, os trihaletos de ariltelurio como

Os rendimentos e a pureza cromatogrãfica

das o-halocetonas formadas estão indicadas na Tabela 5 (ver

parte experimental).

biente as a-diclorotelurocetonas são estãveis, mas quando sub

metidas a temperaturas elevadas, decompõem-se fornecendo a-

clorocetonas (Eq. 48).

5.4. PIROLISE DE o-DIC~OROTELUROCETONAS

O On ZlOoC n~ (48)30mmHg

Te(C1Z)Ar80% C1

Ar = CH 30--@-

57.

Para a preparação dos selenetos vinílicos

utilizamos o procedimento descrito SO , que consiste na adição

(49)

°"N PC15

.. R-\D)- ~l CH 2

R

_t_-B_u,O:-:K_-t.. R-<Q>-c=C Hhexano - Eter -

coroa, /::,

A regio e estereoquímica dos produtos da

reação de adição de selenofenol a acetilenos dependerã sobre­

tudo das condições de reação empregadas. Duas mptodologias

têm sido empregadas 58; reação de adição de selenofenol puro a

acetilenos e reação de selenofenol a acetilenos sob condições

bãsicas em um solvente apropriado. Discutiremos somente a me

todologia que utiliza adição direta de selenofenol puro a ac~

tilenos, por ser esta, a nosso ver, mais simples, rãpida e ir

diretamente de encontro ao nosso objetivo, que é a preparação

de selenetos vinllicos com estéreo e regioquímica definidas.

Os acetilenos por nós utilizados foram

preparados a partir de acetofenonas ~-substituldas por uma

adaptação do método empregado por DEHMLOW 59 na preparação de

acetilenos (Eq. 49).

Fi = H, CH3' C2 H5°-, C1, Br

de selenofenol puro, gota a gota, ao acetileno. Em todos os

casos observou-se reação exotérmica imediata (E'. 50).

A mistura reacional foi mantida sob agit~

ção até atingir a temperatura ambiente e então recristalizou-

58.

( 5O)\.==/HI \

R Se q,

<pse" /R1

C=cR/ "Z H

•

~

t . a .

- Se~ ]

Rj==r~1H-Se~

q,Se- + H+

•

<pSeH

R-o-C=CH + ~S"H

R-C=C-R 1

R = H, CH 3 , CZ

H5

0, Cl, Br

Os rendimentos e dados frsic~s dos prod~

tos obtidos encontram-se na Tabela 6 (ver parte experimental~

se o produto de etanol.

° mecanismo mais provãvel para explicar a

- . - - 1 0 61formaçao do produto com conl1guraçao Z e mostrado no Esq. u •

ESQUEMA 18

59.

( 51 )

posição

HB r1

~ RCH 2CHSeRBenzeno I

Br

R -CH=CHSeR l

5.:;. ADIÇAo DE HBr li SELENETOS VINTLlCOS - l-BROMO,

l-(FENILSELENO)ALCANOS

A estereoquimica dos selenetos dissubsti

tuidos pode ser determinada por lHRMN65 .

efTI benzeno, lpva a l-bromo, l-selenoalcanos (Eq. 51).

Há vãrios anos foi descrito que a reação

entre selenetos vinilicos ~lquilicos e brometo de hidrogênio

Esse resultado pode ser interpretado como

o resultaro da formação de um ion de carbênio estabilizado

por selênio, o que levaria ã formação exclusiva do produto in

dicado na equa~3o 51. O efeito indutivo +1 do grupamento R,

alquila, impediria a formação do ion de carbênio na

2, evitando assim a formação de mist~ra de produtos.

No caso do grupamento R ser aromãtico, p~

demos prever a formação de mistura de produtos, uma vez que o

anel aromãtico tam~êm pode estabilizar cargas positivas. Como

muito pouco ê corhecido sobre a capacidade do selênio em esta

60.

':1:11~,.~

;Qr

~CH -CHse-@Z I

Br

©<CH -CHzse-@,Br

HBr~ Ise-(Q>C~C

/ \H H

bilizar ions de carbênio em Q64, decidimos estudar sistemati-

ve z que resultados preliminares indicavam que o selênio pos-

s ui uma capacidade ma i o r do que o grupo fen i 1a em estabilizar

positivas 58Essa i ndi cação foi obtida quando se fo r-ca rgas

camente a adição de brometo de hidrogênio a selenetos vinili­

cos aromãti cos, contendo di ferentes substitui ntes no ane 1, uma

ESQUEMA 19

m~u apenas o l-bromo, l-(fenilseleno). Z-feniletano na reação

entre l-(fenilseleno), 2-fenileteno com HBr, não tendo sido

detectado o outro possivel regioisômero (Esquema 19).

Neste trabalho a reação foi efetuada em

benzeno saturado com brometo de hidrogênio, contendo pequena

quantidade de ãcido acêtico para aumentar a polaridade do

61.

J::'

r.r

( 52)

Evaporação

ArCH 2CH5 e <PIBr

•HOAc, OOC

HBr (Benzeno)ArCH=CH5e<t·

Ar = <p, E-CH3<P, E-Cl</" E-Br</,

luida com êter etilico e lavada com água gelada.

mica (Eq. 52).

Os mesmos foram identificados por seus e~

1 l3 C M .. - 1 dpectros de H e R N, que lndlcavam um razoave grau e pu-

do solvente forneceu os l-bromo, l-(fenilseleno)alcanos, os

quais não foram purificados, em virtude de sua labilidade têr

meio. A mistura foi mantida a OOC por 1 hora e a seguir di-

reza dos produtos.

No caso do grupo aromãtico ser o E-etoxi­

fenila, não foi obtido o l-bromo, l-(fenilseleno)alcano espe-

rado, possivelmente em virtude do grupo E-etoxifeni la ser ca­

paz de estabilizar ions de carbênio com maior eficiência do

que o selênio. Não foi possivel identificar o produto dessa

reação, o qual se mostrou extremamente instável. Apenas foi

posslvel observar que toda a olefina foi consumida.

Em conclusão, podemos dizer que o selê­

nio tem uma capacidade de estabilização de íons de carbênio

maior que a d~s grupos arila em pauta, com exceção do grupo

él

,I:;'

( 53)RCH~OI HSeq,

]

q,Se Br•

-HBr[

",ORCH 2(H

DMSORCH 2CH(Br)Se4> •

t. a.

62.

5.7. SOLVQLISE DE l-BROMO, l-(FENILSELENO)ALCANOS

Os compostos preparados encontram-se na

Tabela 7 (ver parte experimental). Os dados espectrais se­

rão discutidos no próximo capltulo.

E-etoxifenila, e que a adição de brometo de hidrogênio a sele

netos vinllicos é um bom metodo de preparação de l-bromo, 1­

(fenilseleno), 2-ariletanos, nos casos considerados.

r conhecido que l-bromo, l-(fenilseleno)

alcanos reagem com dimetilsulfõxido (DMSO) ã temperatura ambi

ente, fornecendo aldeldos e brometo de feni lselenila, o qual

pode reagir com o aldeido, ievando a :J.-fenilseleno aldeidos(Eq.53)9.

o mecani smo mostrado no Esquema 20 foi su

gerido para explicar esses resultados 9 .

"J::~

t",~

.,

( 54 )

oRCHC~I "H

~Se

•

•

-~ Se Br

- (C H3) 2S

ArCH(Se~) CHO

~

~Se Br

R-CH~HO

+bY \CH:> CH 3

rl) Se" Br

R_CH=CÇ"ÓH

J 'H

DMSO--.t. a.

(CH 3 )2 S - 0•

-Br

ArCH2CH(Br)Se~

R-CH2CHSe~

IBr

63.

"'oR-CH 2C'"'H

ESQUEMA 20

A solvõlise dos l-bromo, l-(fenilseleno),

2-arilalcanos foi çfetuada, levando aos a-(fenilseleno)aldei­

dos. Não foi possivel isolar os aldeldos livres de selênio,

possivelmente devido ã facilidade de enolização dos aldeidos

benzilicos intermediãrios. Os a-(ferilseleno)ald~idos se mo~

traram extremamente instãveis, sendo purificado< por croma:o-

grafia relâmpago (Eq. 54).

64.

Esses resultados constituem prova adicio­

nal da estrutura dos produtos de adição de brometo de hidrog~

nio aos selenetos vinllicos aromãticos.

Na Tabela 8 (ver parte experimental en-

contram-se nos resul tados obtidos.

r~1,I

I ~,'..~jj/."

VloClccCl

VloCl

o"'=VlVl=:>UVl....Cl

:>

66.

DISCUSS~O DOS DADOS ESPECTRAIS

Neste capitulo discutiremos os dados es­

pectrais dos compostos obtidos, com o objetivo de utilizã-los

prioritariamente para fins de identificação. Em alguns casos

procuramos interpretar esses dados em termos da estrutura dos

compostos considerados, procurando uma explicação para os mes

mos. Salientamos, no entanto, que conclusões mais seguras

irão requerer estudos mais apurados, os quais estão planeja-

dos para um trabalho posterior.

6.1 ESPECTROS DE RESSON~NCIA MAGNETICA NUCLEAR DE lH DAS

a-DICLOROTELUROCETONAS

Ate o presente, pouca atenção foi dada

aos compostos a-teluro carbonilicos e nenhum estudo sobre a

ressonância magnetica de lH dos mesmos consta na literatura.

No intuito de contribuir para que essa la

cuna seja preenchida, comentaremos os espectros de RMN de lH

das a-dicloroteluro cetonas por nós preparadas, comparando-os

com os dados de RMN de lH de cetonas não substituidas e das

.1:

.I.~ ,; I

67.

substituidas por um grupo se1enofeni1a. Cabe lembrar que as

cetonas utilizadas em nosso estudo foram: acetona, acetofeno­

na, pinaco10na, cic10pentanona, cic10hexanona, 2-meti1-c'c1o­

hexanona, cic10heptanona e trans-2-deca1ona.

Qua ndo no ca r bono C\ ã ca r boni 1a ocor r e sub 5

tituição de um hidrogênio por um grupo se1enofeni1a, os pró­

tons meti1ênicos e metinicos são deslocados para campo mais

baixo, evidenciando um efeito de desb1indagem causado pelo

grupo se1enofeni1a. Essa desproteção e devida possive1m~nte

ã anisotropia do grupo se1enofeni1a, causando o aparecimento

dos sinais correspondentes aos prótons meti1ênicos e metini­

cos na região do espectro entre 2,13 e 4,05 ppm, conforme mos

trado na Tabela 9.

Nas cetonas não substituidas os sinais

correspondentes aos prótons meti1icos e meti1enicos, tanto dos

a1ifãticos acic11cOS como cic1icos,aparecem na região entre

2,1 e 2,3 o; na aromãtica o sinal ocorre a -o 2,6.

68.

TABELA 9 - Deslocamento quimico dos prótons ligados ao carbo

no a de a-fenilselenocetonas 67 .

COMPOSTO O( CH) Ó (C H2 )

O

l.~se~ 3,5

O

2.~se-@ 4,05

O3.ase-@ 3,5-3,8

OII se-@

4.() 3,6-3,9

O'6"-@) 3,69

Nos casos em que o hidrogênio em a ã car­

bonila das cetonas ê substituldo pelo grupo telurofenila tam­

bem e observado um efeito de desblindagem, conforme observado

na Tabela 1068 . Esse efeito tambem pode ser atribuldo ã ani­

sotropia do grupo telurofenila.

69.

3,54

3,33

4,12

ô (C H2)COMPOSTO

,91.~Te~

O

3.~e-©

1~'-@

TABELA 10 - Deslocamento quimico dos prótons ligados ao carbo

no n de n-feniltelurocetonas 68 .

Quando o hidrogênio em n ã carbonila ê

substituido pelo grupo ArTeC1 2 ocorre desproteção bem mais

acentuada dos prótons metilênicos e metinicos, conforme mos­

trado na Tabela 11.

,!,

ó (C H2)

4,76

5,37

4,97

ó ( CH)

4,63

4,80

4,94

4,95

70.

Deslocamento quimico dos prótons ligados ao carbono o de o-dicloroarilte1uro cetonas

CaMPos TO

o C1 C1ti ;- /

1. ,/'~ Te-o-0CH3

°~

' C~J12. Te-1)'~OCH3

o Cl C1

~II '{-@-o

2 e O CH 3

° C1 C1" ' /

4. a T'-@-oCH3

° Cl ClII ,/

5. Q"T'-@-oCH3

O C1 C111 ' /6. ú"-O-OOH3

O Cl CI11 " /

7·0"-@-oCH3

TABELA 11 -

C):J0 5,05....Cl C18. \~--(Q}-oCH3

--

A e1etronegatividade do substituinte e a

71 .

Nos últimos anos tem aumentado o uso da

ressonância magnetica nuclear de 125 Te para a caracterização

de compostos orgânicos de te1úri0 69 . No entanto, estudos si!

- . - . 13 t-tematlcos de ressonanCla nuclear de C desses compostos em

recebido POUC3 atenç2J.

Esse efeito de desproteção adicional deve

ser atribuido ã e1etronegatividade dos ãtomos de cloro liga­

dos ao te1úrio.

A seguir comentaremos a influencia do gr~

po ArTeC1 2 no deslocamento quimico do carbono em a ã carboni­

la e do carbono carboni1ico, bem como no deslocamento quimi­

co dos carbonos do anel aromãtico. As observações foram fei-

d d -. -. d 13ctas comparando-se os ados e ressonanCla magnetlca e

das a-dic10rote1urocetonas com os espectros de ressonãncia ~~

netica de 13C das cetonas não substituidas.

6.2. ESPECTROS DE RESSONJ\NCIA MAGNOI CA NUCLEAR DE 13 c DAS

a-DICLOROTELUROCETONAS

principal causa do deslocamento paramagnetico apresentado p~

lo carbono em a ã carboni1a. Esse efeito pode ser atribuido

a uma diminulção da densidade eletrônica dos orbitais 2sp3 do

co) .

carbono diretamente ligados ao telúrio, provocando assim uma

desblindagem do carbono.

~)

,:,1

72.

óC-Te(Cl)2Ar - ôC-Hefeito a

Na prãtica, determinamos o deslocamento

quTmico dos carbonos relacionados a determinado substituinte

utilizando parâmetros empTricos. Esses efeitos são caracter~

zados por uma letra grega, em ordem alfabética em relação â

posição do substituinte ao carbono considerado.

A Tabe la 12 a~resenta os efei tos a, S, y

causados pelo grupamento ArTeC1 2 nas ~-diclorotelurocetonas

com relação âs cetonas não substituTdas.

o valor do efeito a do grupo ArTeC1 2 foi

determinado subtraindo-se o deslocamento quTmico do carbono a

não substituTdo (óC-H), do valor do deslocamento quimico do

carbono a substituido 16C-Te(Cl)2Arl, conforme a equação aba i

xo:

Os dados obtidos mostram que o grupo

ArTeC1 2 causa um efeito de desproteção considerãvel, devido,

provavelmente, ao efeito da eletronegatividade dos ãtomos de

cloro ligados ao carbono-2 (em relação ao carbono carbonTli-

73.

TABELA 12- Efeitos a, B, y do grupo dic1oro, p'-metoxifenilt~

1ürio em a-dic1orote1urocetonas.

COMPOSTO a B y

°l. ~Te(C1)2Ar36,56

°2.~Te(C1)2Ar

41 ,46

°~Te(C1)2Ar

40,263.

O

4.a Te (Cl)2 Ar

30,02 2,26 0,35

OII

5.~Te(C1)2Ar

36,68 1,89 1 ,2

°~T'(C] ),"6 . 38,20 1 ,9 0,4

7 . aT'IC])'" 37 ,93 0,05 0,4

8 (XX 44,41

Te(C1)2 Ar

Ar = CH3O-@--

~

ArTeC1 2 foram determjr.ados de maneira análoga 3 do efeito J e são mui to

menores do que este, como podemos ver 'la Tabela 12.

TABELA 13 - Deslocamento diamagnetico do carbono carbon;lico

das n-dic10rote1urocetonas (em relação ã cetonasnão substitu;das)

"ri

74.

grupoOs efeitos B e y exercidos pelo

11óC~O(ppm) COMPOSTO ôC~O(ppm)

- 6,09 5 - 6,47

-4,72 6 - 3, B2

-5,56 7 - 4,43

-7,79 8

COMPOSTO

4

2

3

Já o carbono carboni1ico aparece no espei

tro de ressonância magn~tica de 13 C em campo ligeiramente mais

alto que nas cetonas não substituidas. Os carbonos carboni12

cos, não estando ligados a hidrog~nio, aparecem como sing1e­

tos; são sinais de baixa inténsidade devido ao tempo de re1a-

xação relativamente longo do carbono carbon;l~co. Os desloca

mentos qu;micos dos carbonos carbon;licos dos compostos prpp~

rados neste trabalho são facilmente identificados: 191-211 ppm),

conforme mostrado na Tabela 13.

75.

l

~,:"II

,:1.

1-0-

(b)

\-0()

- Estruturas dp ressonãncia do grupo carbonila.

*Uma interação n-n C=O, onde o orbital n do telurio, com 2

elétrons, interagiria com o orbital TI antiligante da carbo­

nila, aumentando a densidade eletrônica do carbono carboni-

lico e em consequência causaria em deslocamento do pico do

carbono carbonilico para campo mais arto.

Outra possivel explicação seria o efeito de campo do grupo

ArTeC1 2 • Ocorreria uma despolarizaçãc do gruro carbonila

pela interação dipolar com os ãtomos de cloro ligados ao t~

lurio, o que levaria a uma maior contribuiçã0 da forma canõ

nica (a) para o hibrido.

Uma série de possiveis explicações para a

blindagem do carbono carbonilico são cogitadas.

FIGURA

Em consequência haveria aumento da densi­

dade eletrônica sobre o carbono carbonilico, causa"do desloc!

mento do pico do mesmo para campo mais ?lto.

Com respeito ao efeito que o grupo RTeC12

causa no anel aromático, verifira-se que o efeito foi de blin

dagem do carbono ipso e de des~lindagem dos ~arbonos orto, me

76.

ta e E~ com relação ao carbono ~, como podemos observar

no Esquema 21 e nas Tabelas 14 e 15.

ESQUEMA 21

a O........ CH 3 II

O

"o"'ab d::Y" d

d ~ Id '~, I bc

O-CH 3a

Ó Ó

a 54,8 a 55,62

b 114, 1 b 115,92

c 127,7 c 119,65

d 129,5 d 135,92

e E9,9 e 162,52

J

77 .

grupo

Corto Cme ta Cpa ra

6,42 1 ,82 2,62

5,91 1 ,25 2,01

6,15 1 ,64 2,46

6,25 1,04 2,05

5,57 1,44 2,28

6,66 1 ,61 2,61

7,39 1 ,43 2,22

6,63 1 ,49 2,25

RTeC1 2 nos carbonos orto, meta e~ do anel aro

mãtico.

2

3

4

5

6

7

8

COMPOSTO

TABELA 15 - Deslocamento paramagnetico causado pelo

Quanto ao efeito de proteção do grupo

RTeC1 2 sobre o carbono ipso, onde esperãvamos que ocorresse

acentuada desproteção, em analogia com os sistemas insatura­

dos discutidos anteriormente, e dif;cil de fazer especulações

baseadas unicamente nos dados ate agora dispon;veis. Esse fa

to sugere estudos mais detalhados sobre a espectroscopia de

- - . 1 d 13C d d 1-'ressonancia magnetlca nuc ear e e compostos e te urlO.

78.

6.3. ESPECTROS DE o-DICLOROTELUROCETONAS NO INFRAVERMELHO

J

unicamente ãNeste item nos atere~os

banda de estiramento da carbonila dos compostos preparados. Em

todos os casos a absorção dá lugar a bandas intensas.

Quando comparamos os espectros no infra­

vermelho das a-diclorotelurocetonas com as cetonas correspon­

dentes não substituidas, verificamos que as frequências de e~

tiramento do grupo carbonila das cetonas substituidas ocorrem

a frequência ligeiramente mais baixas do que as das cetonas

não substituidas, conforme Tabela 16. Essa diminuição na

frequência de absorção da carbonila poderia ser explicada em

termos de interação entre o oxigênio carbonilico e o átomo de

telürio, estando de acordo com o efeito de proteção do carbo­

no carbonilico comentado anteriormente.

6.4. DEW<MINAÇM DA ESTRUTURA DA a-DICLORO(4-METOXIFENILTELURO)

CICLOHEXANONA POR DIFRAÇÃO DE RAIOS X

Neste item te~eremos alguns comentários so­

bre o comprimento das 1igações Te-C e Te-Cl, bem como sobre

os ângulos das ligações C-Te-C e Cl-Te-Cl da C1-dicloro(4-met.Q

xifenilteluro)ciclohexanona, dados esses obtidos por difração

de raios x/O.

79.

TABELA 16- Deslocamento da frequência de absorção da banda de

estiramento da carboni1a de a-dic1oroteluro ceto­*nas

COMPOSTO -1'JC=O (cm )

O1. ~Te(C1)2Ar 1705 ( 1712)

O~ Te(Cl )2Ar

2. 169 O (1708)O

~Te(Cl)2Ar

1653 ( 1683)3.

O

4.

~Te(C1 )2Ar

1 730 ( 1751 )

O

5.&Te(Cl)2 Ar

1698 ( 1715 );.In'& T'ICl)2" .~ ~

6. 1687 ( 1713)

O0'''10112',7. 1678 ( 1702)

CCf,.-8. 1694 (1715 )Te(Cl )2Ar

*correspondem às cetonas não substitu'das.Valores entre parênteses

~

BO.

O ângulo da ligação C1(l)-Te(l)-C1(2) e. o . _ _

de 174,4 (3) , enquanto que para a 11gaçao C(5)-Te(1)-C(B) e

de 99,0 (1)°, em concordância com os valores encontrados para

Na esfera de coordenação do te1ürio temos

os seguintes comprimentos de ligação: Te-C1(1) ~ 2,54 (9) AO,

° ° CTe-Cl(2) ~ 2,47 (1) A, Te(l)-C(5) = 2,10 (3) A, Te(l)- (B)=

2,16 (3) AO.

---'

,l

I~

ma i °r

acordo com ° maior raio do Csp3 quando com-

comprimento similar, porem um pouco

o átomo de telurio tetracoordenado está

ligado a dois átomos de cloro, ao grupo p-metoxifenila e ao

anel cetônico. O par de eletrons não ligantes do Te(IV\ pos­

sivelmente ocupa a posição equatorial de uma bipirãmide trigQ

nal; o grupo p-metoxifenila e o grupo ciclohexanon-2-ila es­

tão tambem na posição equatorial e os dois átomos de cloro na

posição axial da mesma bipirâmide. O átomo de te1ürio encon­

tra-se na posição equatorial do anel da cic10hexanona, confor

me pode ser visto na Figura 2.

Os comprimentos das li9ações Te-Cl estão

de acordo com os encontrados em outros compostos do tipo

R2TeC1 2 (2,47; 2,55 AO)71 O comprimento da ligação Te(lfC(5)

aromãti co (2,10 (3) AO) encontra-se dentro da medi a para a

maioria das ligações Te-C aromático (2,12 + 0,02 Ao)72. A li

gação Te-c( B) tem

(2,16 (3) AO), de

parado ao Csp2

81 .

"

--"

~,

1Jl"

telürio e o ni-

e o ângulo Te(1)-c(8)-C(9)

é de 80 0 . Esses

os ângulos em compostos anã10gos do tipo RR 1TeC12

, onde R é

um gr upO c i c1ohe xi 1a e R1 é um gr upo to1i1a .

Observou-se que a distância interatômica

o valor do ângulo da ligação C(5)-Te(1)-c(8)

(99,0 (1)0) é praticamente igual ao encontrado no Me2

TeC12

, o

qual é de 98,20

, mas é menor do que o ide~l de 120 0; essa di~

torção ê explicada pela presença do par de eletrons na posi­

ção equatorial da bipirâmide trigona1.

- oe nt re Te ( 1) e o O( 2) e de 2,93 (2) A- o -e de 103 , enquanto o angu10 Te(1)-C(9)-0(2)

dados sugerem uma interação entre o ãtomo de

genio carbonl1ico, estando de acordo com os dados de ressona~

cia magnética nuclear de 13C das a-dic10rote1uro cetonas.

82.

J

'10'11

c(1 U)

C1 (1 )

C( 11 )

C(6)

Cl (2)

o átomo de carbono

.. ãtano de telurio

.. ãtcrno de oxig~nio

O ãtomo de cloro

FIGURA 2 - Estrutura tridimensional da a-dicloro(4-metoxife­nilteluro)ciclohexanona.

83.

TABELA 17 - Distâncias de ligação (AO) na a-dic1oro(4-metoxi-

feni1te1uro)cic1ohexanona.

Te (1) - C1 (1) 2.542 (9)

Te (1) - C1 (2) 2.47 (1 )

Te (1) - O (2 ) 2.93 ( ~)

Te (1) - O (5 ) 2.10 ( 3)

Te (1) - O ( 8) {'. 16 ( 3)

O ( 1 ) - O (1 ) 1 .43 (5 )

O (1 ) - O (2 ) 1 .36 ; 4)

O ( 2) - O (9 ) 1.17 (4 )

O (2 ) - O (3 ) 1. 39 (4 )

O ( 2) - O (7) 1.48 ( 5)

C ( 3) - C (4 ) 1. 37 ( 4)

C (4 ) - C (5 ) 1.38 ( 4)

C ( 5) - C (6 ) 1 .37 (4 )

C (6 ) - C (7) 1. 45 ( 5)IJl

C (8) - C (9 ) 1 .54 (4 ).1

C (8 ) - C (13) 1. 50 ( 5)

C (9 ) - C (10) 1. 52 ( 5)

C (10) - C (11) 1. 62 ( fi)

C (11) - C (12) 1. 54 ( 5)

C (12) - C (13) 1 .58 ( 5)

(Cont. )

84.

(CONTINUAÇAO - TABELA 17)

Te (1') - C1 (1') 2.536 (9)

Te (1') C1 (2') 2.487 (9)

Te (1') - O ( 2 ' ) 2.94 (9 )

Te (1') - C ( 5 ' ) 2.10 (2 )

Te (1') - C (8' ) 2.23 (3 )

O (1' ) - C (1' J 1.53 (4 )

O (1' ) - C ( 2 ' ) 1. 37 (4 )

O (2' ) - C (9' ) 1. 26 (4 )

C (2' ) - C ( 3 I ) 1. 36 (4 )

C ( ? ' ) - C ( 7' ) 1.40 ( 4)

C ( 3 ' ) - C (4' ) 1 .44 ( 4)

C (4' ) - C ( 5 I ) 1. 39 ( 4)

C (5' ) - r (6' ) 1 .39 ( 4)

C (6' ) - C ( 7 ' ) 1. 3S ( 4)

C (8' ) - C (9' ) 1 .4 j ( 4)~, li:!

C (8 ') - C (13') 1. 49 ( 5 )

C (9' ) - C (10') 1 .41 ( 5 )

C (10') - C (11 I ) 1.56 ( 5)

C (11') - C (12') 1 .4., ( 5)

C (12') - C (13 I ) 1.55 ( 5 )

J

85.

TABELA 18 - Angu10s de 1i gação (o) na a-di c1 oro( 4-metoxifeni.l

te1uro)cic10hexanona.

C1 (1) - Te (1) - C1 (2) 174.4 (3)

C1 (1) - Te (1) - C1 (5) 86.4 (8)

C1 (1) - Te (1) - C (8 ) 86.6 (7)

C1 (2) - Te (1) - O (2 ) 106.7 (5)

C1 (2) - Te (1) - O (5 ) 88.3 (9)

C1 (2) - Te (1) - C ( 8) 92.3 (7)

O (2 ) - Te (1) - C ( 5) 148.2 (9)

O (2 ) - Te (1) - C (8 ) 53.6 (8)

O ( 5) - Te (1; - C (8 ) 99. (1 )

O ( 1 ) - C ( 2) - O ( 3) 120. (1 )

O (1 ) - C (2 ) - C ( 7) 120. (1 )

C ( 3) - C ( 2) - C ( 7) 119. (1 )

C ( 2) - C ( 3) - C ( 4) 125 (1 )

C ( 3) - C (4 ) - C ( 5) 116. (1 )

Te (1) - C (5 ) - C (4 ) 115. (1 )

Te (1) - C ( 5) - C (6 ) 121 . (1 )

C (4 ) - C ( ~) - C (6 ) 124. (1 )

C ( :) - C (7) - C (6 ) 114 . (1 )

Te (1) - C ( 8 ~ - O ( 2) 80. (1 )

Te (1) - C ( 8) - C ( 9) 103. (1 )

Te (1) - C (8 ) - C (13) 117. (1 )'11

C (9 ) - C ( P) - C (13) 11 7. (1 )

O ( 2) - C (9 ) - C ( 8) 125. (1 )

O ( 2) - C (9 ) - S (10) 121. ( 1 )

O ( 8) - C (9 ) - C (10) 114 . ( 1 )

C (9 ) - C (10) - C (11) 11 2 . (1 )

C (10) - C (11) - C (12) 103. ( 1 )

C (11) - C (12) - C (13) 11 5 . (1 )

C ( 8) - C (13) - C (12) 106. (1 )

(C on t. )

86.

(CONTINUAÇAO - TABELA 18)

C1 (1') - Te (1') - C1 (2') 176.1 (3)

C1 (1') - Te (1') - O ( 2 ' ) 83.1 (5)

Cl (1') - Te (1') - C (5' ) 88.7 (8)

C1 (1') - Te (1') - C (8' ) 86.7 (9)

C1 (2') - Te (1') - O (2' ) 95.3 (5)

C1 (2') - Te (1') - O (5' ) 91. O (8)

C1 (2') - Te (1') - O (8' ) 89.5 (9)

O ( 2 ' ) - Te (1') - C ( 5 O) 151.2 (9)

O ( 2' ) - Te (1') - C (8' ) 53. (1 )

C ( 5' ) - Te (1') - C (8' ) 99. (1 )

C (1' ) - O (1' ) - C ( 2 ' ) 119. (1 )

Te (1') - O (2' ) - C (8' ) 48.2 (9)

O (1' ) - O ( 2 ' ) - C ( 3' ) 116. (1 )

O (1' ) - C ( 2 ' ) - C ( 7' ) 125. (1 )

C ( 3' ) - C ( 2' ) - C (7' ) 118. (1 )

C ( 2 ' ) - C ( 3' ) - C ( 4 ' ) 122. (1 )

C ( 3 O) - C (4' ) - C ( 5' ) 116. (1 )

Te (1') - C ( 5 ' ) - C (6 o ) 120. (1 )

C ( 4' ) - C ( 5 ' ) - C (6 o ) 122. (1 )

C ( 5 ' ) - C (6' ) - C ( 7' ) 11 9 . (1 )

C ( 2 ' ) - C ( 7 ' ) - C (6' ) 12l. (1 )

Te (1') - C (8' ) - C (9' ) 106. ( 1 )

Te (1') - C (8' ) - C (13') 119. (1 )

C (9' ) - C (8' ) - C (13') 11 5 . (1 )

O ( 2 ' ) - C (9' ) - C (8' ) 12l. ( 1)

O ( 2 ' ) - C (9') - C (la') 122. (1 )

C (8' ) - C (9' ) - C (10 O) 117. ( 1)

C (9' ) - C (10') - C (11') 106. (1 )

C (la') - C (11') - C (12') 115. ( 1)

C (11') - C (12') - C (13') 112. ( 1)

C (8') - C (13') - C (12') 106. ( 1)

87.

Teoricamente esse tipo de molécula deve produzir

desdobrado em 4 linhas, devido ao acoplamento JXA e JXB, conforme oodemos

l'

;:se-Q

I I I II II5 6 7 89 1211 12

A B

JAxA~"JAB -" I I I " I

HA

HB """,,,\1- \-=::::, Hx

f[j Br

1I234

Figura 3 - Sistema ABX

X

J .' AAX u BX - ~ ~I J I+-

6.5. ESPECTROS DE RESSONlíNCIA MAGNETICA NUCLEAR DE 1H DOS a-HALO-

a-SELENO-ALCANOS

a-Ha10-a-se1eno a1canos apresentam um centro qui­

ral e um grupo metiJeno, no qual os prótons são enantiotópicos.

A seguir comentaremos brevemente a atribuição dos

deslocamentos qUlmicos dos prótons HA, HB e HX.

um sistema ABX, no qual os prótons HA e HB serão cada um desdobrado em 2

linhas pelo acoplamento com HX (JAX e JBX, respectivamente). O acop1ame~

to gemina1 JAB, desdobrarã cada um desses dois dub1etos em mais 4 linhas,

originando no total 8 linhas. O sinal correspondente ao próton HX estará

ver na Fi gura 3.

88.

Para os a-halo-q-seleno alcanos por nos

preparados observamos que este sistema (ABX) realmente ocor­

re, mas só pode ser claramente distinguido quando o espectro

e efetuado a 80 MHz, onde as linhas se separam permitindo co~

reta identificação do sistema, o que e dificultado quando o e~

pectro e feito a 60 MHz, conforme mostrado no exemplo abaixo:

.60 MHz

~

6 5 4 3

80 MHz HB, tiA,

HX I), j.~

:-- .., :: : j

LL: i, ,

i

4 36

89.

bela 19.

I'

J

r,

~ II

(HX) 5,35 (parte X de um sistema .ABX dd,

J XB = 6, 12; JXA = 7,53, lH)

(HB) 3,37 (próton B de um sistema ABX dei,

JBX=6,12; JBA=14,12, 1H)

(HA) 3,46 (próton A de um si s tema ABX dd,

JAX = 7,53; JAB = 14,12, 1H)

(CH 3) 2,29 (s, 3H)

(aromat.) 7,88-707 (m, 9H)

(C on t. )

As constantes de acoplamento entre os prE

tons HX, HA e HB observadas, em valores médios, foram JAX

TABELA 19 - Dados de lH RMN dos a-halo, o:-fenilseleno alcanos

tes aos prótons HA e HB aparecem em campo mais alto com rela­

ção ao sinal do próton HX.

HA

1. Hti: se-@

O H BrX

CH 3

7,66; JBX = 6,19 e JAB = 14,53 Hz, conforme mostrado na ,a

o sinal devido ao próton HX aparece em

campo relativamente baixo devido a presença do ãtomo de bromo

e do grupo fenilseleno exercerem forte desblindag~m no carbo­

no ao qual o próton HX estã ligado e os sinais corresponden-

I~

90.

(CONTINUAÇAo - TABELA 19)

ihS'4Q)

(HX) 5,33 (parte X de um sistema ABX dd,2. HB JXB = 6,22; JXI, = 7,78, 1H)

O H BrX

(HB) 3,44(parte B de um sistema ABX dd,

JBX = 6,22; JBA = 14,78, 1H)

(HA) 3,49 (parte A de um sistema ABX dd,

JAX = 7,78; JAB = 14,78, 1H)

(aromat.) 7,03-7,63 (m, 10H)

ji,S'4Q)(HX) 5,26 (parte X de uni sistema AB:' dd,

3. HB JXB=6,15; JXA ~ 7,69, lH)O fi Br

XC1 (HB) 3,29 (parte B de um sistema ABX dd,

JB X = 6, 15 ; JBA = 14,61, 1H)

(HA) 3,34 (parte A de um sistema ABX dd.

JAX = 7,69; JAB = 14,61 1H)

(aromat.) 7,61-6,90 (m, 9H)

tiS'4Q)

(HX) 5,29 (parte X de um sistema ABX dd,4. H

B JXB = 6,26; JXA = 7,65, 1H)O X Br

r (HB) 3,34 (parte B de um sistema ABX dd,

JBX = 6,26; JBA = 14,61)

(HA) 3,40 (parte A de um sistema ABX dd,

JAX = 7,65; JAB = 14,61, lH)

(aromat.) 7,65-6,94 (m, 9H).

I

A"" _ IJ

91 .

(Cont.)

46,96

45,93

C2 ( Ppm )

49,39

<ia,ao

C1 (p pm )

~se.g

@ 'Br

COMPOSTO

~se.g

~ 'Br

Cl

Na Tabela 20 abaixo, podemos ver os de~

riseQ

@ 1 'Br

o sinal correspondente ao carbono-l apª

tituintes, enquanto que o sinal do carbono-2, aparece em cam

6.6. ESPECTROS DE RESSONANCIA. MAGNtT ICA NUCLEAR DE 13 C DOS a-HALO-

a-SELENO ALCANOS

rece em campo baixo, devido a desblindagem causada pelos sub,2

po mais alto em relação ao do carbono-lo

locamentos dos carbo~os citados:

TABELA 20 - Dados de 13C RMN dos ,,-halo, a-fenilseleno alcano s .

2.

1.

~

92.

(CONTINUAÇAo - TABELA 20)

COMPOSTO 6C l (ppm) 6C 2 (ppm)

3. rçf)_<,,{J 48,45 46,26

O Br

Bl

4, ~s,º 48,83 46,78

O BrUi 3

Estas atribuições foram feitas com a aju­

da de espectro de l3 C parcialmente acoplado (noi se), no qual

observa-s~ um dupleto para o Cl e um tripleto para o C2,

~

---'<>:o­:z:w::E

erwQ..xw

wo­er< .Q..

>

94.

Os espectros de ressonância magnética prE

l3c - RMN foram registrados em espectr~

INTRODUÇAO

Os ponto~ de fusio foram determinados em

um bloco Kofler (Reichert) com um termômetro nio aferido.

As anãlises elementares de carbono e hi-

PARTE EXPERIMENTAL

Os espectros de absorção no infravermelho

foram registrados em espectrofotômetros Perkin-Elmer. Modelos

tônica (rmp) e

457-A e l750-FT.

metros Bruker Ac-80 e Varian T-60 (no Instituto de QU1mica da

Universidade de São Paulo). Os deslocamentos quimicos (o) es

tão relatados em parte por milhão em relação ao tetrametilsi­

lano (TMS) utilizado como padrão interno, colocando entre pa­

rénteses a multiplicidade (s-singleto, d-dupleto. t-tripleto.

q-quarteto. m-multipleto) o número de hidrogénios deduzido da

integral relativa e a constante de acoplamento (J) em Hertz

drogênio foram realizados no laboratôrio de Microãnalise do

Instituto de Quimica da Universidade de São Paulo .

(Hz) .

............

95.

PROCEDIMENTOS GERAIS

~III' •

a

Os solventes foram purificados e secados

O tamanho do frasco e o numero de ampolas

Para concentrar as soluções orgânicas foi

utilizado um evaporador rotatório Büchi, operando a pressão

As cromatografias relâmpago foram realiz~

das utilizando-se sllica gel 60 (230-400 mesh ASTM). da Merck.

As cromatografias gás - llquido (CGL) foram realizadas em um

cromatõgrafo C.G., modelo 37, utilizando detector de ioniza­

ção de chama e nitrogênio como gás de arraste.

reduzida (-20mm).

O êter de petrõleo utilizado foi o de fai

xa de ebulição de 30-50 0 .

antes do uso, conforme normas usuais. Os reagentes comerciais

foram convenientemente purificados 66 .

A aparelhagem foi secada por 12 horas

1. Preparação de tetracloreto de telurio (TeC1 4 )

1000C.

(ver fi gura). poderr. ser variados dependendo da quanti dade de te

tracloreto de telurio desejada.

"l

96.

16mm-1- I i

i~

~i!

lSf)m/

vês de um tubo conectado ao balão.

50 gramas (0,392 mol) de telürio foram c~

locadas no frasco imediatamente após retirada da estufa (se­

cou-se por 12 horas ã temperatura de 100 0 ). O balão foi fe­

chado e um leve fluxo de cloro foi introduzido no sistema atra

Um aquecimento regular (bicos de Bunsen)

foi necessãrio para iniciar e manter a reação. A presença inl

cial de dicloreto de telürio foi indicada por um liquido esc~

ro e pelo vapor marron escuro presente sobre o liquido quando

o aquecimento foi aplicado. A adição de cloro foi continuada

para a completa conversão do dicloreto em tetracloreto. O li

quido antes escuro tornou-se avermelhado.

97.

Um vapor amarelo foi produzido pelo aque­

cimento do 11quido. Este condensa nas paredes frias do apar~

lho e solidifica como substância cristalina branco-amarelada.

Rendimento: 95g (90%)

2. Preparação de tricloreto de 4-metoxi-fenil telurio(ArTeC13)

A uma suspensão de tetrac10reto de te1~­

rio (27,Og; 0,1 mol) em tetrac1oreto de carbon~ anidro foi

adicionado aniso1 (10,8g; 0,1 mo1). A mistura foi aquecid3

sob refluxo por 4-6 horas. Copiosa evolução de HCl foi obser

vada. Evaporação do solvente e recristãlização de ãcioo ace-

tico glacial anidro forneceu o produto desejado, o qual foi

secado a vãcuo, sendo imediatamente guardado na ausência de

luz para evitar degradação.

Rendimento: 21g (62%)

P.F. : 191-193 0

3. Preparação de êteres enólicos de sil1cio derivados de

cetonas

A uma mistura do composto carbon1iico (50

mmo1es), trietilamina (62 mmoles; 8,62 m1) e cloreto de trim~

ti1si1ano (62 mmo1es; 7,8 ml), adicionou-se uma solução rle ;2

deto de sódio anidro (62 mmoles; ~,3 g) em acetonitri1õ(62m1)

98.

ã temperatura ambiente. Agitou-se a mistura reacional por 15

minutos, adicionou-se então ãgua gelada (50 ml). O produto

foi extraído com éter de petróleo, secado com sulfato de mag­

nésio e evaporado. Destilação do resíduo a pressão reduzida

forneceu o éter enólico de silício puro (Tabela 3).

4. Preparação de a-di cloro-tel urocetonas via condensação

direta de tricloreto de p-metoxifeniltelií-io com cetonas

Experiência típica

Pinacolona (0,3 g; 3 mmo~) foi adici",nada

a uma suspensão de tricloreto de 4-metoxifeniltelurio (1,02g;

3 mmoles) em benzeno (10 ml) sou nitrogênio. A mistura toi

manti da sob refl uxo, acompanhando-se a reaçã~ por C.C. D. Após

72 horas a mi stura foi tratada com metanol/ãgua (1/1) e ex­

traída com clorofórmio. A fase orgânlca foi secada com MgS04

e o solvente evaporado. O óleo amarelo residual foi filtrado

através de uma coluna de gel de sílica eluíd~ com éter etíli­

co primeiro e em seguido com clorofórmio e recristalizaúo de

clorofórmio/éter de petróleo (30-60 0 ) (Tabela 4).

...".\ ~ .. I

99.

5. Preparação de a-dicloro-telurocetonas via eteres enólicos

de si';cio derivados de cetonas

Experiência tlpica

2-Trimetilsililoxi-2-ter-butil-eteno (0,516

g; 3 mmoles) foi adicionado a uma suspensão de tricloreto de

4-metoxifeni1telürio (1,02 g; 3 mmoles) em benzeno (10 ml).A

mistura reacional foi mantida sob refl uxo acompanhando-se o

desenvolvimento da reação por C.C.D. Após lO horas a mistura

foi tratada com metanol/ãgua (1/1) e extraída com clorofórmio.

A fase orgânica foi secada com MgS0 4 e o solvente evaporado.

O ólec amarelo residual foi filtrado através de uma coluna de

gel de sllica elulda primeiro com eter etilico e em seguida

com clorofórmio e recristal;z;;do de clorofórmio/éter de petró-

leo (30-60 0 ) (Tabela 4).

6. ~~ólise de a-dicloroteluro-cetonas com cloro ou

bromo

Experiência tipica

A uma solução de a-(dicloro 4-metoxifenil

teluro)acetofenona (0,85 g; 2 mmoles) em diclorometano foi a~

cionada uma solução de bromo (0,32 g; 2 mmoles) no mesmo sol

• J

t 7, Preparação de complexos de ArTeC1 2Br e ArTeC1 3 com sais

~ de amônio

Mg50 4 ,

com solução saturada de NaC1 (2x) e 'finalmente secada com

100,

vente, Agitou-se vigorosamente ate precipitar triha1eto de

ari lte1urio (cor amarela), O precipitado foi fi ltrado num fu

ni1 de Büchner e a solução amarela, transferida para um funil

de separação, foi lavada 2 ou 3 vezes com água, em seguida

B! [-) L i G'I - ': ,',/:i' 0:"':0: C':,,' ::"<1

L,,,'.:rsidade de Si,w r:'allia

O solvente foi evaporado e o produto purj,

ficado por cromatografia em placa preparativa de 5i02

(solve~

te éter de petrô1eo, 30-60 0), Obteve-se assim a respectiva

a-ha10ceto.la e como subproduto ,E-halo aniso1 (Tabela 5),

Os tetraha10genoari1te1uro1atos (IV) de

amônio precipitaram imediatamente. Em todos os casos obtive­

ram-se sô1idos cristalinos, que foram recolhidos por fi1tra­

çao.

Uma solução de tric10reto de ari1 te1urio

(60,64 g; 2 mmo1es) em 50ml de metano1, foi tratada a frio,

gota a gota e com agitação magnetica, com uma solução de bro­

meto de tetrameti1 amônio (2,1 mmo1es) no mesmo solvente.

b J

101 .

8. Preparação de haletos de vini la a partir de acetofenonas

E-substituídas

Experiência típica

E-Bromo-acetofenona (15,86 g; 79, 74 nrnole~

foi tratada' lentamente com PC1 5 (21,45 g; 103 mmoles, excesso

de 30%) em atmosfera de N2 , empregando-se hexano como solven­

te. Oeixou-se a reação de um dia para o outro.

A mistura foi neutralizada com NaHC0 3 em

banho de gelo. O produto foi extraído com éter de petrõleo e

secado com MgS0 4 · Evaporando-se o solvente num evaporador rE

tatõrio obteve-se o produto, que foi purificado por destila­

ção fracionada.

9. Preparação de acetilenos a partir de haletos de vinila

Experiência típica

Num balão de 250 ml, munido de condensa­

dor de refluxo, 1-c10ro-l-E-bromo feni1 eteno (7,86 g; 36,15

mmoles) em éter de petrõleo (100 ml) foi tratado com t-butõxi

do de potãssio (11,2 g; 0,1 mo1) e quantidade cata1ítica de

éter coroa (diciclohexi1 lB-coroa-6) (0,26 mg; 0,1 mmol).

10. Preparacão de se1enofeno1 (~SeH)

102.

60 oC/lOmmHgRendimento: 100 9 (64%) p.e.

Deixou-se a mistura SOD refluxo de um dia p~

ra o outro. Lavou-se a mistura com ãgua (3 x 50 m1) e extraiu

-se com eter de petróleo. Secou-se com MgS04

. O produto foi

purificado por destilação, fornecendo um sólido cristalino

branco.

A um balão de três bocas (munido de con-

densadol de refluxo e sob atmosfera de nitrogênio) contendo

aparas de magnésio (24,12 g; 1,05 mmo1) em 100 m1 de éter eti

lico anldro foi adicionada lentamente uma solução de bromo-

benzeno (165 g; l,O~ mmol) em 100 m1 de éter etilico. Para

que a reação iniciasse tornou-se necessãrio adicionar alguns

cristais de iodo. A mistura foi agitada mecanicamente duran­

te 30 l1'i nutos após a adi ção tota 1 da sol ução de bromo-benzeno.

Em seguida adicionou-se selênio (79 g; 1,0 mmo1) em porções,

de modo a manter um refluxo suave e deixou-se então completar

a reação durante 30 minutos. A solução foi filtrada para um

er1enmayer contendo 150 ml de HC1 concentrado e 1,2 Kg de ge-

10 pi cado, procura ido-se manter as duas fases em agi tação. A

fase oroãnica foi secada com MgS0 4 , o solvente evaporado e o

residuo destilado.

'S' J

12. Pr e pa r ação de 1, 1- ha 10- s e 1e noa 1ca nos a pa r t i r de se 1e ne tos

vinilicos

Num balão de 25 ml fenilacetileno (0,5

g; 5 mmoles) foi tratado com selenofenol (0,78 g; 5 mmol) go-

ta a gota. Ocorreu uma reação exotérmica.

11. Preparação de selenetos vinilicos ~rtir de acetilenos

103.

Experiência tipica

Experiência tipica

Após 1 hora ã temperatura ambiente, alguns

poucos m1 de etano1 foram adicionados ã mistura causando a

cristalização do produto. ° produto foi recrista1izado de

etano1 (Tabela 6).

A um balão contendo 25 m1 de benzeno sa-

turado de HBr :gerado a partir de Br 2 (1,5 g; 10 mmoles) e

tetralina (1,36 g; 10 r.1moles) adicionou-se l-seleno-fenil-eteno (0,5

g; 1,5 mmol) e ãcido acetico anidro (0,25 ml) e deixou-se agi

tar por um periodo de 1 hora com banho de gelo a OOC. A mis-

tura foi diluida com éter etilico (30 ml) e lavada com ãgua

gelada ate tornar-se incolor e secada com MgS0 4 , ° solvente

foi evaporado num evaporador rotatório (Tabela 7).

104.

Não foi possível purificações posteriores

por serem os produtos termossensíveis.

13. ~aração de et-se1enofeni1 aldeídos a partir de l-bromo,

l-feni1seleno alcanos

Experiência típica

Dimetilsulfõxido anidro (2 ml) foi adici~

nado, num balão, a l-bromo, l-feni1se1eno-2-fenil-eteno.

A mistura foi agitada ã temperatura ambi­

ente durante 40-45 minutos. A mistura vermelha formada foi

diluída com êter etílico (50 m1) e lavada com solução s at ura

da de NaHC0 3 (3 x 50 ml) e em seguida com âgua (3 x 50 ml), até

total remoção do DMSO, e então secada com MgS0 4 .

° produto foi purificado por cromatogra­

fia relâmpago, eluindo-se primeiro com éter de petróleo (para

retirar disseleneto) e em seguida com éter etílico (para reti

rar o aldeído) (Tabela 8).

105.

TABELA 3 - !teres ::nó1 icos de si lic io preparados.

PRODUTO Rend imentoP.e.( C/mmHg)

~ %)

OSiMe3

~ 65 (86/760)

C('8.:> (115/760)

cS'] 90 (73/=50 )

(5"'] 96 ( 138/760)

6'] 81 (102/50)

OO' 051M']

84 (82/-30)

~M'395 (123/760)

OSiMe 3

~ 75 (110/760 )

TABELA 4 - Rendimentos e constantes fisicas das a-dic1orote1uro cetonas.

PROOUTOTempo_de

reaçao(hr)

Rendi~nto

(%)

Ponto de fusão

tOe)

Anã 1 i s eencontrado(ca1c.)

C% H%

OC1 C1, / JR.....­

~TeOOCH3

v:~/r~11 7 Te-{Jt OCH3

O CI C1

III ~,/{}-'U Te~OCH3

(A)a

11 (B)

72 (A)

10 (B)

48 (A)

6 (B)

75

48

73

94

80

90

137-138

90-92

135- 136

33,21

(33,12)

38,37

(38,57)

42,65

(42,41 )

3,49

( 3,30)

4,38

( 4,48

3,44

( 3,33)

IV

o C1 C111 '\. /ah-Q-OCH J

14 (A)

7 (B)

82

70104-106

37,25

(37,08)

3,71

( 3,60)

(Cont. )o'"

iiil

(CONTINUAÇJl.O - TABELA 4)

Anãliseencontrado(calc.)

CX H%P R O O U T O

Iq 'C'DlV ar,O,,",

O C1 C111 'I

VI 'ar,O,,",

Tempo dereação(hr)

72 (A)

7 (B)

7 (A)

6 (B)

Renrlimento

(%)

92

80

87

60

Ponto de fusiÍo

( 0C)

124-126

134-136

38,55

(38,76 )

39.81

(40.34 )

4.19

( 4.00)

4.22

(4.35)

VII

O C1 C1

Cf\~<O> OCH37 (A) 85

ôleo

incolor

40.62

(40,34)

4,48

(4.35 )

VII I ('("y0~ lO (A)

T 0- 2.3 (B)

C{{~OCH3

81

86148-150

44,63

(44,69)

4,78

( 4.85)

o.....

TABELA 4A - Dados espectrais das o.-dicloroteluro cetonas.

PRODUTO

O 5 6

~)~UOCH33 C1C19 810

Infravermelho(Nujol )

vC=O (cm- l )

1704

lH - RMN(CDC 13/TMS i nt. )

ó em ppm - J em Hz

2,37(s,3H); 3,85(s,3H); 4,76

(5 ,2H); 7,03( d,J=8, 75 ,2H);

8,07(d,J=8,75,2H) AA' BB'

13C _ RMN

(CDC13

/ TM5 int.)

Cl

67,16(t); C2

199,71(5);

C3

29,87(q); C4 119,65(5);

C5

+C9

135,52(dt); C6

+ C8

115,92(dt); C7 162,52(5);

ClO 55,62 (q)

4

O 6 7

~I T55{}a

2 1 /~~OCH3C1 C1 10 9 11

5 4 O Cl ClII \ I 10 116~Te90 15'Y3 2 i ~20CH37 8 14 13

1690

1654

1,21(5 ,9H); 3,81(s,3H); 4,97

(s,2H); 7,O(d,J=8,88,2H);

8,04(d,J=8,88,2H); AA' BB'

3,82(s,3H); 5,37(s,2H); 7,02

(d,J=8,57,2H); 7,44-8,04 (m,

5H); 8,13(d,J=8,57,2H)).

Cl 65,86(t); C2 207,88(5);

C3

43,68(5); C4

26,08(q); C5 118,32 (5),

C6+ClO 135,41 (dt); C7 +C9115,35(dt); C8 161,91{s);

C11 55,25 (q)

Cl

66,56(t); C2 191,84(5);

C3

128,95(s); C4+C 8

(Cont. )o(Xl

(CONTINUAÇ/lO - TABELA 4A)

InfravermelhoPRO O U T ° (Nuj01 )

vC=C (cm- 1)

° Cl C17 811 " /3~Teo-0CH3

L--.J 11 10 124 .5 1730

ao c~5X3 2 1 Te7UooCH 3

4 6 12 11 13

5 1698

l H - RMN(COC13/TMS int.)

ó em ppm - J em Hz

2,10-2,48(m,6H); 3,82(s,3H);

4,63(t,J=8,69,lH); 7,Ol(d,J=

8,69,2H); 8,09(d,J=8,69,2H)

l,65-2,73(m,8H); 3,85(s,3H);4,78(dd,J=6,45,lH); 7,03(d,

J=9,03,2H); 8,10(d,J=9,03,

~)

13C _ RMN

(COC1 3 / TMS int.)

c? 211,81 (s); C1 68, 22( cf);

C5 25,66( t); C4 22,52( t);

;C3 37,09(t);

C6 119, 12(s); C7 + C11135,75(dt); C8+C 10 115,14

(dt); C9 161,95(s); C1255, 19( q)

Cz 204,73(s); C1 78,58(d~

C6 29,09(t); C5 25,45(t);

C4 25,OO(t); C3 41,26(t);C7 115,89(s); C8 + C12136,07(dt); C9+C 11 115,54

(dt);C lO 162,18(s); C1355,38(s)

(Cont. ) ow

TABELA 5 - Rendimentos e dados espectrais das a-halocetonas.

Tempo de Rendi Infravennelho P u r e z a l H - RMNP R O O U T O reação mento (filme) cromatogrãfi ca (COC13/TM5 int.)

-1(min. ) (%) vC:C (cm ) (%) Ó em p[Jm

O X = Cl - 37Cl- 1,66 (s. 2H); 7.26-

~8.1 (m, 5H)

4 74 1702X : Br - 62 Br- 4,4 (s, 2H); 7,26-

X 8,1 (m, 5H)

O(YX X : CI - 3 1,8-2,9 (m, 6H);30 56 1755

X = Br - il4 4,0-4,53 (dd, lH)

O

cyx X = Cl - 16 1,5-3,23 (m, ai);5 65 17152

X : Br - 84 r , 36-4 ,66 (dd , 1H)

O X = (1 - 14 1,16-3,13 (m, 10H);

U 7 tiO 1715X = I3r - 86 4,44 (dd, J =5. IH)

(CONTINUAÇAO - TABELA 5)

Tempo de Rendi Infravermelho Pureza 1H - RMNPRODUTO reação mento (filme) eromatogrãfi ea (COC1

3/ TMS i nt.)

-1(min. ) (%) vC=C (em ) (%) Ó em ppm

On 1,23 (5, 9H);3 77 1723 94

4,4 (5, 2H)C1

O

oYI 4,/ (5, 2H);2 78 1706 67,6

7,26-8,23 (01, 5H)C1

O

&C11,6-3,0 (m, 6H);

<; 71 1757 1004,0-4,36 (dd, 1H)

O(rOl 1,5-3,1 (m, 811);5 65 17~3 91

4,3-4,6 (m, 1H)

Oa" 3 68 172C 921,4-3,0 (m, 10H);

4,51 (dd, J = 4 ,lH)'"

TABELA 6 - Rendimentos, constantes fisicas e dados espectrais dos se1enetos vini­1icos.

PROOUTO

H'---.IH

gl\se{?)

Tempode

Reação

1,0

Rendimen to

(1.)

90

Pto.EbIJ1.( oClIlJ11H~!lPto. Fusao

(oC)

45-47

I\n~li se

encnnt. (cale)

C% H%

64,93 4,78

(64,87) (4,67)

Infravermelho

(fi 1me)-1

vC=C (cm )

1575

IH - RMN(r.OC1 3/TMS int.)

ó em ppm

7,10-7.60 (m, 10H)

fi.85 (d. IH. ,1=10);

6.65 (d, IH, J=lO)

H I''----./

CH3~se{?)2,0 64 12L!0,01 65,69

(6',. (4)

5,08

(S. Ih)

1572 7,,-8,13(m, l1H};

;;',3 (s, 311)

H H

'--.J 2,0

C1~se{?)

~H 3,0

Br~se-Q

H H'----./ 2,5

C2H50~se-o

71

81

72

84-es

90-91

40-42

51.21 3.84

(57,27) (3,74)

49,96 3,44

(49.73) (3,28)

63,24 5,32

(63,39) (5 ,27)

1578

1578

1570

7,lQ-7.58(m, 91'1);

6.79(d,J=10.43,2H}

7,15-7,58 (m, 9H);

6,78 (s, 2H)

3,9(q.J 6,95,2H);

1,31(t,J=6.95,3H)w

RendimentoP R O [, U T O

114.

98

90

89

86

(% )

Tempo de rea ção(h r)

Q-Ha10, Q-seleno alcanos preparados.

CH 3

.-r-<~eq,

cf! ~r

~-<:'Br

r-!e~

~ \r

~s"Br

TABELA

TMELA 8 - Rendimentos, constantes fisicas e dados espectrais dos n-selenofenil acetaldeldos.

P R O O U T O

Tempo dereaçao(hr)

Rendimenta

(%)

Infraverme lho( filme)

-1vC=O (em )

Anãliseencontrado (cale)

C% H%

lH - RMN(CDC1/TMS int.)ó em ppm J em Hz

(Q>- Se_\--.-<y@ \H

\Q)-S~

g 'HCH3

(Q>-s~

SQJ 'fiCl

(Q)-~g \H

Br

0,45-0,5

1,0

1,0

0,5

61

75

43

40

...

1705

1707

1700

1690

61,19

(61,10

62,31

(62,29 )

(47,49)

46,85

(47,48)

4,62

(4,39)

4,84

(4,87)

( 3,10)

3,33

(3,13)

9,63 (d, J = 5, lH);

7,66-7,18 (m, 10H);

4,77 (d, J = 5, lH)

9,57 (d, J=5,4, lH~

7,54-7,11 (m, 9H);

4,72 (d, J=5,4, lH)

9,6 (d, J = 4, lH);

7,7-7,0 (m, 9H);

4,7 (d, J = 4, lH)

9,7 (d, J = 4, lH);

7,8-6,7 (m, 9H);

9,7 (d, J = 4, lH)

tn

VloCl

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154.

reduzida.

Na primeira parte deste trabalho, desen-

c1oro

oII~Te(Cl)2Ar

oII

lYTe(Cl )2 Ar

•

•

ArTeC1 3

+ ArTeC13

RESUMO

As dicloroteluro cetonas preparadas fo-

O

rí;)'3,

ram transformadas em a-halo cetonas pela reação com

ou bromo, ou utilizando condições de termólise sob pressão

A pr,meir; utiliza a reaç30 direta de

tricloretos de ariltelúrio com cetonas e a segunda envolve a

reação do mesmo reagente com êteres enólicos de silício de

cetonas.

volvemos duas metodologias para a preparação de a-dicloro

teluro cetonas.

165.

postos preparados.

Numa segunda partl foram preparados a-

selenetos

/se~

R-"/\, Br

HBr

o O.0'Te'Cl )2 Ar X2 (yX•

X2 = Br 2 , CL,

O O

YI 2100

C n~

30 mmHgTe(Cl)2 Ar Cl

R-<1''\dseJ'

R = H, CH 3 , C2H50-, Cl, Br

halo-a-seleno alcanos através d3 adição de HBr a

vinílicos obtidos por reação de acetilenos aromáticos com se

1enofenol .

Dados de ressrnincia magnitica nuclear de

lH e de 13 C, de difração de raios-X a de espectros no infra­

vermelho foram utilizados na determinação estrutural dos com-

155.

Os o-halo-a-seleno alcanos foram trans­

formados em a-selenofenil acetaldeídos por reação de solvõ

lise em DMSO.

~sec

~ \Br

R

DMSO >S\-(g \H

R/

167.

ABSTRACT

The O:-dich1orote11uroketones prepared were

1

°II~Te(C1 )ZAr

,0, .11,e(C1 )ZAr

!i

..

..Xz

--~

The first one employs the r2action of

+ ArTeC1 3

+ ArTeC13t1"

li

In the first part of this work two

methodo1ogies for the synthesis of a-dich1orotel1uroketones

ethers of ketones.

invo1ves the reaction of the same reagent with si1y1eno1

ary1te11urium trichlorides with ketones and the second one

were deve1oped.

°(yTe(C1 )ZAr

Xz = Br Z' C1 Z

transformed into a-halo ketones by means of the reac:ion with

ch10rine or bromine or by pyro1ysis at reduced pressure.

In the second part of the work c-halo-o-

The c-ha1o-o-seleno-alkanes were transformed

seleno-al kanes were prepared by addition of hydrogen bromide

158.

re 55 ona nce,

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Se(/'

~O

P HR

;-<5"R-(/' Br

~

~

HBr

2l0 oC

30 mmH 9

lH and 1\ nuclear l'1agnetic

~seljJ

)Ql llrR

\Àí L(Cl)2 Ar

into o-selenophenyl acetaldehydes by solvo1ysis in DMSO.

R-vSett

R = H, CH 3, C2HSO-, Br, C1

acetylenes with selenophenol.

to vinylic selenides which were prepared by reacting aromatic

X-ray difraction and infrared data were u5ed in the 5tructure

elucidations of the compounds prepared.

.-

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170.

REFERtNCIAS BIBLIOGR~FICAS

1. N. PETRAGNANI, J.V. COMASSETO; Synthesis, 1 (1986).

2. N. PETRAGNANI; Tetrahedron, .!.2, 219 (1961).

3. 1.0. SADEKOV, A.A. MAKSIMENKO, B.B. RIVKIN; J.Org.Chem.,

USSR,~, 810 (1978).

4. D. LIOTTA; "Organoselenium Chemistry", Ed. John Wiley &

Sons, 1987.

5. C.C. SILVEIRA, J.V. COMASSETO, V. CATANI; Synthetic

Commun., 15,931 (1985).

6. J.V. COMASSETO, C.C. SILVEIRA; Synthetic Commun., .!.i(10),

1167-1171 (1986).

7. C.C. SILVEIRA; Dissertação de Mestrado - Instituto de Qui

mica - USP (1986).

8. J.V. COMASSETO, C.C. SILVEIRA, An.Acad.brasi1.Ciênc. 000

( 1988) .

9. W. DUMONT, M. SEVRIN, A. KRIEF; Tetrahedron Lett., ~, 183

( 1987) .

171 .

10. D.L.J. CLIYE, C.G. RUSSEL, S.C. SURI; J.Org.Chem., .!Z,

1632 (1982).

11. K.C. NICOLAU, N.A. PETASIS; "Selenium in Natural Products

Synthesis", Philadelphia, 1984, Cap~tul0 4, pg.68-69 e

referências citadas.

12. H. RHEINBOLDT, M. PERRlER; Bull.Soc.Chim.Fr.,.12, 759

( 1950) .

13. K.B. SHARPLESS, R.L.F. LAUER, A.V. TERANISHI; J.Am.Chem.

Soe., ~, 6137 (1973).

14. N. SONODA et al., Tetrahedron Lett., .?l, 4813 (1982).

15. S. TORII et al., Tetrahedron Lett.,~, 1863 (1980).

16. R. MICHELS, M. KATO, W. HEITZ; Makromol.Chem.,.l2l, 2311

( 1976) .

17. A. TOSHIMITSU, H. OWADA, S. UEMURA, M. OKANO; Tetrahedron

Lett.,.?l, 2105 (1982).

18. H.J. REICH, I.L. REICH, J.M. RENGA; J.Am.Chem.Soc., ~,

5813 (1973).

19. H.J. REICH, J.M. RENGA, I.L. REICH; J.Org.Chem., .li, 2133

( 1974) .

20. W. OPPOLZER, K. BXTTIG; Helv.Chim.Acta, ~, 2489 (1981).

172.

21. H.J. REICH; J.Org.Chem., ~, 428 (1974).

22. D. CAINE, A.A. BOUCUGNANI, W.R. PENNINGTON; J.Org.Chem.,

!l, 3632 (1976).

23. D.S. WAH, D.L. SNITMAN, R.J. HIMMELSSACH, J.Org.Chem.,~,

4758 (1978).

24. A.B. SMITH JII et al., J.Am.Chem.Soc.,~, 1501 (1981).

25. L. LAlTEM, P. THIBAUT, L. CHRISTIAENS; J.Heterocyc1.Chem•

.Jl, 469 (1976).

26. D. L!OTA, G. ZIMA, C. BARNUM, M. SAINDINE; Tetrahedron

Lett., 21, 3643 (1980).

27. A.B. HOLMES, P.A. CHALLNER; J.Chem.Soc.; Perkin Trans. 2.,

1838 '. '976).

28. J. SCHWA"TZ, Y. HAYASI; Tetrahedron Lett., i.!., 1497

\ 1980) .

29. H.J. REICH, J.M. RENGA; J.Org.Chem.,~, 3313 (1975).

30. G. ZIMA, D. LIOTTA; Synth.Commun.,~, 697 (1979).

31. N. PET RAGNANI, J. V. COMAS SETO, R. R::J DRI GUES, 1. J . BROC KSOM,

J.Organomet.Chem. ~, 1 (1977).

32. S. DANISHEF~KY, R. ZAMBONI, M. KAHN, S.J. ETHEREDGE; J.

Am.Chem.SJc.,.1..Ql, 3460 (1981).

173.

33. T.G. BACK, R.G. KERR; Tetrahedron Lett., ~, 3241 (1982).

34. D.J. BUCKLEY, M.A. McKERVEY; J.Chem.Soc.; Perkin Trans.

1,2193 (1985).

35. R. BAUDAT, M. PETRZILKA; Helv.Chim.Acta, ~, 1405 (1979).

35. D.L.J. CLIVE; Tetrahedron, ~, 1049-1132 (1978).

37. C. PAULMIER; ·Se1enium Reagents and Intermediates in Or9!

nic Synthesis·, 1985 - Pergamon Press.

38. W.E. BACHMANN, 101.5. STRUVE; Org.React., l, 38 (1948).

39. R.E. Van ATTA, H.D. ZOOK, P.J. ELVING; J.Am.Chem.Soc.,Zi,

1185 (1954).

40. J. CASON; J.Am.Chem.Soc.,~, 2078 (1945).

41. R. CARLSON; Acta Chem.Scand.B., E., 545 (1978).

42. R. TARHDUNI, B. KIRSCHLEGER, M. RAMBAUD, J. VILLIERAS;

Tetrahedron Lett.,~, 835 (1984).

4 3. V. REUTRAKUL, W. KA NGHAE; Te t r a hed r on Le t t ., ~, 1 225

( 1977) .

44. J. VILLIERAS, C. BACQUET, J.F. NDRMANT; J.Drganomet.Chem.

22, 355 (1975).

45. D. PIRILLD, G. RESCIA, E. FASANI; 11 Farmaco, Editzione

Scientifica, E., 311 (1977).

174.

46. N. DeKIMPE. W. De COCK. N. SCHAMP ô Synthesis. 188 (1987).

47. A. KRIEF, M. SEVRIN, W. DUMONT; Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,

~' 541 (1977).

48. A. KRIEF. W. DUMONT; Angew.Chem.lnt.Ed.Eng1., ~' 540

( 1977) .

49. N. PETRAGNANI, R. RODRIGUES, J.V. COMASSETO, J.Organomet.

Chem., ~' 281 (1976).

50. N. PETRAGNANI, G. SCHILL, Chem.Ber., ~' 2271 (1970).

Sl. J.V. COMASSETO, J.T.B. FERREIRA, C.A. BRANDT, N. PETRAGNA

NI; J.Chem.Res.(S), .?21 (1982).

52. N. PETRAGN.A,n; Tese de Doutoramento, Facu1 dade de Fi 10so­

fia, Ciências e Letras, Departamento de Química - USP,

( 1956) .

53. L. ENGMA N: Te t r a hed r on Lett ., .?i, 6 385 (1 985) .

54. P. CAZEA~, F. MOULlNES, O. LAPORTE. F. DUBOUDIN; J.Organ~

met.Chem.,~, C-9-13 (1980).

55. G. VICENTINI; Chem.~er., 2l. (1958).

56. H.K. 5PE':ER, M.V. LAKSHMIKANTHON, M.P. CAVA; J.Am.Chem.

Soe., ~' 1470 (lQ77).

175.

57. M.M. CAMPOS, N. PETRAGNANI; Tetrahedron, li, 527 (1962).

58. J.V. COMASSETO, J.Organometal.Chem., ~, 131 (1983).

59. E.V. DEHMLOW, M. LISSEL; Liebigs Ann.Chem., l. 1 (1980).

50. J.V. COMASSETO, J.T.B. FERREIRA. N. PETRAGNANI, J.Organo-

met.Chem., ~, 287 (1981).

61. J. GOSELCK; Angew.Chem.Int.Ed.Eng1.,~, 660 (1963).

62. K. PRAEFCKE; J.Organomet.Chem .• 198. 321 (1980).

63. J.V. COMASSETO; Dissertação de Mestrado - Instituto de

Quimica - USP (1975).

64. L. HEVESI et al., J.Am.Chem.Soc., ~. 3784 (1984).

65. H.M.C. FERRAZ, J.V. COMASSETO, C.A. BRANDT; Magnetic Res·

sonance in Chemistry, ~, 42 (1987).

66. 0.0. PERRIN, W.L. ARMAREGO, D.R. PERRIN; "Purification of

Laboratory Chemica1s". Pergamon Press. 1966.

67. J.V. COMASSETO; Tese de Doutorado - Instituto de Quimica­

USP (1979).

68. N. KAMBE, et al.. Synthesis. 1096 (1987).

69. F.J. BERRY. W.R. McWHINNIE; "Proceedings of the Fourth I!1,

ternationa1 Conference on the Organic Chemistry of Se­

1enium and Te11urium". The University of Aston in Bir­

mi nghan, (1983).

176.

70. Trabalho desenvolvido em conjunto com os Professores: E.

E. Castellano e Zukerman-Shpector do Instituto de Qui­

mica e Fisica de são Carlus - SP.

71. E.E. CASTELLANO, ZUKERMAN-SCHPECTOR, J.T .B. FERREIRA, J.

V. COMASSETO, Acta.Cryst., 44-46, C-44 (1986).

72. S. HUSEBYE, E.A. MEYERS, R.A. ZINGARO, J.V. COMASSETO, !'I.

PETRAGNANI; Acta Cryst., ~, 1147 (1987).