- 4 -A Segunda Lei

Conceitos

A segunda Lei da termodinâmica

W mecânicoW elétricoM

U = 0

W mecânico MU = 0

cíclo

cíclo

Reservatório de calor

A segunda Lei

Trabalho mecânico

Trabalho elétrico

Trabalho Calor

A Segunda LeiA Segunda Lei

• O calor do sistema não pode ser transformado completamente em trabalho

IMPOSSÍVEL

A dispersão da energia

Em cada pulo da bola, parte da energia cinética é degradada em movimento térmico dos átomos da superfície:

Há dispersão da energia.

Processo espontâneo

Bola no repouso bola no ar

(a) movimentos caóticos

(b) movimento organizado,dirigido

Pouco provável !Pouco provável !

(a) (b)

?

Máquina térmicaConversão Contínua de calor em trabalho

Fonte QuenteTh

Fonte FriaTc

M t

+ 20

+ 5

+ 15

q h

q c

W

ch qqw

U = 0

U = W - QW = Q

hq

w

absorvidocalor

efetuadotrabalho

h

Ch

q

qq

Balanço líquido de quantidade de calor

Entropia• Permite medir a desordem molecular de um sistema• Permite identificar as mudanças espontâneas entre as

mudanças permitidas

• A entropia de um sistema isolado aumenta numa mudança espontânea

Stot > 0

• A variação da entropia é inversamente proporcional à temperatura

T

dqdS rev

f

i

rev

T

dqS

EntropiaA entropia é uma função de estado

Num ciclo termodinâmico,

a variação global de uma

função de estado é igual a

zero

Ciclo de Carnot

VATh

ThVB

VC

VBTh

Tc VC

VDTc

Tc

VATh

TcVD

Expansão isotermica

Expansão adiabática

Compressão adiabática

Compressão isotérmica

q h q c

Th Tc

Ciclo de Carnot 1 Expansão isotérm. rever. a Th

qh : calor fornecido ( > 0 )

2 adiabática rever. não há troca de calor

3 Compressão isotérm. rever. a Tc

qc : calor liberado ( < 0 )

4 Compressão adiabática rever. não há troca de calor

h

h

T

qS

C

C

T

qS

0S

0S

Ciclo de Carnotc

c

h

h

T

q

T

qdS

0T

q

T

q

C

C

h

h C

h

C

h

T

T

q

qcomo então

Eficiência hq

w

absorvidocalor

efetuadotrabalho

Quantidade de trabalho obtida por quantidade de calor absorvido

como

h

Ch

h

C

h

C

h

Ch

T

TT

T

T1

q

q1

q

qq

h

ch

T

TT

ch qqw

Máquina frigorífica Transferência de calor (qC) da fonte fria (TC) para fonte quente (TH) a custa do consumo de um trabalho (w). Este trabalho é dissipado sob forma de calor (w + qc = qh), sendo qh é transferido para a fonte quente.

Fonte QuenteTh

Fonte FriaTc

M f

q h

q c

W

consumidoTrabalho

friafontedasubstraídoCalorEficiência

Ch

CC

qq

q

w

q

Ch

C

TT

T

Todas as máquinas reversíveis têm a mesma eficiência, qualquer que seja o seu modo de operar

Um ciclo reversível qualquer pode ser dividido em pequenos ciclos de Carnot.

Como a variação de entropia em cada ciclo de Carnot é nula, a integral da entropia sobre o ciclo original é nula

Entropia e espontaneidade

Diminuição da entropia

Aumento daentropia

Fonte quente

Sumidouro frio

dq

dqdS = - / Tsup

dqdS = + / Tinf

Tinf

Tsup

como Tinf Tsup

dS 0

processo espontâneo

Equilíbrio quando Tsup = Tinf

supinfsupinf T

1

T

1dq

T

dq

T

dqdS

0T

1

T

1

supinf

Expansão isotérmica de um gás perfeito

i

f

V

VlnnRS

Variação da entropia

com a temperatura a P cte

dqrev = Cp dTf

i

revif T

dq)T(S)T(S

f

i

pif T

dTC)T(S)T(S

i

fpi

f

i

pif T

TlnC)T(S

T

dTC)T(S)T(S

A Terceira Lei da Termodinâmica

A entropia de todos os cristais perfeitos é zero em T = 0

Todos os materiais perfeitos têm a mesma entropia nessa temperatura, o valor zero para este caso é um valor escolhido por conveniências

Funções do sistema

• Energia de Helmholtz A = U - T S

• Energia de Gibbs G = H - T S

• Transformação isotérmica

dA= dU - TdS dG = dH - TdS

• Transformações espontâneas

dA T,V 0 dG T,P 0

Os sistemas evoluem espontaneamente se a entropia do sistema mais a entropia das vizinhanças aumenta:

ou seja se (dS) e (-dU/T) aumentam

dA= dU - TdS

Energia de Helmholtz A = U - T S

Transformações espontâneasdA T,V 0

Energia livre de Helmholtz: A

A é parte da variação da energia interna que podemos aproveitar como trabalho

A = U - T S

Num sistema que não está isolado da suas vizinhanças, o trabalho efetuado pode ser diferente da variação de de energia interna.

Transformação espontânea :parte da energia deve escapar do sistema sob forma de calor

A entropia do sistema diminui, a entropia das vizinhanças deve aumentar para que a transformação seja espontânea.

Precisa que haja passagem de energia do sistema para as vizinhanças sob forma de calor

A = U - T S

a entropia da vizinhança pode diminuir

parte da energia da vizinhança pode ser cedida como calor a o sistema

esta energia pode retornar para as vizinhanças na forma de trabalho

trabalho efetuado pode ser maior do que U

A entropia do sistema aumenta

dA= dwmáx e A = wmáx

A é “ função trabalho máximo ”

A: é a parte da variação da energia interna que podemos aproveitar

como trabalho

Energia de Gibbs ou energia “ livre”

G T,P 0

A temperatura e pressão constantes, as reações químicas são espontâneas no sentido da diminuição da energia de Gibbs

Reação endotérmica espontânea :

H > 0 G = H - TS

G < 0 S H

Espontaneidade Aumento da entropia

Energia de Gibbs ou energia “ livre”

Critério de equilíbrio a temperatura constante e pressão constante:

G T,P = 0

Energia de Gibbs ou energia “ livre”Trabalho máximo diferente do de expansão : W e, máx

H = U + PVdH = dq + dW + d(PV)

G = H - TSdG = dH - TdS - SdT

dG = dq + dW + d(PV) - TdS - SdT

Variação isotérmica : dG = dq + dW + d(PV) - TdS

Processo reversível :

dG = TdS + dWrev + d(PV) - TdS

dG = dWrev + d(PV)

Processo reversível isotérmico:

Processo reversível isotérmico a pressão constante:

dG = dwe,rev W e, máx = G

dq = dqrev = TdS e dw = dwrev

dG = (- PdV + dwe,rev) + PdV + VdPdG = dwe,rev + VdP