X

ativante

+ Nu +

ativante

X-

Nu

Mecanismo:

A) Uma etapa com estado de transição

Cl

NO2

NO2

+ MeO-

Cl OMeNO2

NO2 NO2

NO2

OMe

+ Cl -

Ou

B) Duas etapas com um intermediário:

SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA AROMÁTICASUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA

ClNO2

NO2

+ MeO-

Cl OMeNO2

NO2 NO2

NO2

OMe

+ Cl -

Discutir os seguintes resultados levando em consideração os mecanismos acima:

i- Tanto para para SN1 como SN2, a ordem de

reatividade é:

RI > RBr > RCl > RF

ii- Foi observada a seguinte ordem na reação de I e II

O2N

NO2

NH

I

G

II

G F Cl Br I

Krel 3300 4.3 4.3 1

iii- A dependência de (k) com a natureza de G é

pequena. Assim, a diferença entre (k) para G: Cl, Br, I,

SOPh, SO2Ph, OPhNO2 é um fator de 5.

iv- Qual é o mecanismo? Qual é a etapa lenta?

v- Como explicar os resultados abaixo na reação com

MeO-?

NO2 NO2

Me

Br

Me

Br

krel = 40krel = 1

SN em sais de diazônio

PhN2+ + Y - PhY + N 2

Exemplo: Reação de Sandmeyer

Questão: Considere os dois possíveis mecanismos:

SN1: via cátion fenila

N N+

+

+

Y

+ N2

Y-

SN2 (sustituição direta):

Baseando-se nos seguintes dados, decida entra os

mecanismos acima:

i- velocidade k[ArN2+], independe de [Y]

ii- de Hammett é negativo

iii-análise via N* no substrato que não

reageu:

N N+

+

+

N N+

+N N

N N+

*

*

* *

*N N+

+

+N N

97% 3%

300atm N2

SN em anéis pouco ativados

PhCl

OH-, PPhOH

340oC, 150 atm.

PhNH2(?)NH2-/NH3

-33oC

Qual o possível mecanismo para a reação acima:

SN1, SN2, SNAr ou um outro mecanismo?

Cl

H

+ NH2-

Cl

-

(I)

ou Cl-.... ..

(II)

-Cl- NH3NH2

HBenzino

Questão: Como poderíamos decidir entre os três

mecanismos acima, baseando-se no seguinte:

i- A reação não ocorre com outros nucleófilos fortes

como: MeO- e CN-.

ii- A reação ocorre com haletos aromáticos simples,

segundo a seguinte ordem de reatividade:

Br > I >> F

Questão: Como explicar os seguintes fatos através

do mecanismo via BENZINO?

i- A reação precisa de base muito forte (NH2-)

ii- A reação não ocorre com 1,3-dimetil-2-clore-

benzeno

iii-

iv-

Cl - NH3NH2* + H2N * + H2N

*

Cl Me +NH2- NH3

H2N Me + H2N

Me

É possível isolar benzino em

matriz sólida (8o K) e estudar seu

IR. O aumento da temperatura

resulta no dímero de benzino.

Na presença de

dienos, o aumento

da temperatura re-

sulta em produtos da

Reação de Diels-

Alder:

O

O

SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICASUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA

I- Aspectos Gerais do MecanismoI- Aspectos Gerais do Mecanismo

1- Os orbitais dos anéis aromáticos promovem ataque por espécies eletrofílicas, E+.

2- Formação de Complexos Tipo e (Wheland):

Explicar: A –78oC o Tolueno forma complexo incolor com HCl, ou DCl que não conduz eletricidade, e não leva a troca H/D; hidrocarbonetos policíclicos aromáticos formam compostos cristalinos com ácido pícrico (complexo-).

+x

ComplexoComplexo-

Em presença de AlCl3, o tolueno forma com HCl ou DCl

uma solução verde, condutora de eletricidade, e há

troca H/D (complexo-, ou de Wheland).

D H D H D H D H

AlCl4-

+

+

++

3- Mecanismo Geral de SEAr

Explicar os seguintes resultados em termos do

mecanismo (uma ou duas etapas) e da natureza da

etapa lenta da reação de SEAr:

H

+ E+

+

E

H E

+ H+

H

+ E+

E H

+ H+

E

3.1- Para muitas reações, a equação cinética é dada por:

V = k [Aromático] [E+]

3.2- Muitas reações mostram efeito isotópico cinético,

kH kD.

O fato que algumas reações (iodação e sulfonação)

mostram EIC (kH/kD >1) favorece, necessariamente

um dos dois mecanismos?

X + E+ k1

k-1

X

E

H+

+ H

E

X

+ Sk2

X

E

3.3- As estruturas de complexos foram comprovadas diretamente por RMN para:

+

CH3

+ HF SbF 5SO2

CH3

H H SbF6-

+ C2H5F + BF3

CH3

H

CH3

BF4-

CH2CH3

+

4- Geração e Natureza da Espécie Eletrofílica

Eletrófilo Método Usual de Geração

A. Eletrófilos fortes, SEAr em compostos ativados e desativados

ONO OHHSO2NOHNOSOH2 342342

n2 MXBrouBr n2n2 MXBrMXBr

2HOBr

OHHOBrOHBrOH 223

n22 MxClouCl 22n2 MXClMXCl

2OHCl OHHOClOHClOH 2 23

3SO 342722 SOSOHOSH

2

RSO 4232 AlClRSOAlClClRSO

B. Eletrófilos moderados, SEAr em compostos ativados e desativados

C. Eletrófilos fracos, SEAr somente em compostos

bastante ativados

R3CX + MXn R3C+ + [MXn+1]-R3C+

R3COH + H+ R3C+ + H2O

R2C = CR'2 + H+ R2CCHR'2 + H2O+

RCH2X-MXn RCH2X + MXn RCH2X-MXn

RC O+

RCX + MXn RC O+ + [MXn+1]

O

RCX - MX2

O

RCX + MXn RC-X-MXn

OO

H+ HX H+ + X-

R2C=OH+

R2C=O + H+ R2C=OH

R2C=O-MXn+

R2C=O + MXn R2C=O-MXn

HC NH+

HC N + HX HC NH + X-

HNO2+ H+ N O++ H2ON O+

ArN N+ ArNH 2+ HNO2 + H+ ArN N +2H2O

SubstituinteSubstituinteProduto (%)Produto (%)

oo mm pp

3-5 35-50 50-60

0 89 11

0 85 15

4 90 6

5-8 91-93 0-2

15-20 75-85 ~1

15-17 81-83 ~2

24-28 66-73 1-6

26 72 0-2

9-13 0-1 86-91

30-35 ~1 64-70

36-43 1 56-62

38-45 1-2 54-60

7 64 29

6 91 3

24 20 56

22 55 23

51 7 42

56-63 2-4 34-41

46-50 2-4 46-51

30-40 0-2 60-70

5- Geração e Natureza da Espécie Eletrofílica

5.1- Efeito do Substituinte no Benzeno sobre a Orientação

Comentar a distribuição dos isômeros em função da natureza de E+

3HN+

33)CH(N+

CH 2N(CH 3)3S(CH3)2

NO 2

CO 2H

C N

CO 2C2H5

COCH3

F

Cl

Br

I

CCl3

CF3

CH2C N

CH2NO2

CH2OCH3

CH3

CH2CH3

OCH3

5.2- Efeito do Substituinte no Benzeno sobre a

Reatividade

orto=korto/kH={(ky-c6H5/2)/(kC6H6/6)}x(%orto/100)

meta=kmeta/KH={kY-C6H5/2)/kC6H6/6)}x(%meta/100)

para=kpara/kH={kY-C6H5/1)/(kC6H6/6)}x(%para/100)

Comentar os seguintes fatores parciais de velocidade:

ReaçãoReaçãoFator parcial de Fator parcial de

velocidade para toluenovelocidade para tolueno

oo mm pp

Nitração

38.9 1.3 45.7

Halogenação

617600

55.5

8202420

Protonação

83330

1.97.2

83313

Acilação

32.64.5

5.04.8

831749

Alquilação9.51.54.2

1.71.40.4

11.85.010.0

HNO3(CH3NO2)

Cl2(CH3)CO2H)Br2(CH3CO2H-H2O)

H2O-H2SO4H2O-CF3CO2H-H2SO4

PhCOCl(AlCl3, PhNO2)CH3COCl(AlCl3, ClCH2CH2Cl)

CH3Br(GaBr3)(CH3)2CHBr(GaBr3)PhCH2Cl(AlCl3)

Comentar os seguintes valores de de Hammett

ReaçãoReação

Bromação (CH3CO2H) -13.1

Cloração (CH3NO2) -13.0

Cloração (CH3CO2H-H2O) -8.8

Troca de próton (H2SO4-CF3CO2H-H2O) -8.6

Acilação (CH3COCl, AlCl3, C2H4Cl2) -8.6

Nitração (H2SO4-HNO3) -6.4

Cloração (HOCl, H+) -6.1

Alquilação (C2H5Br, GaBr3) -2.4

II- ReaçõesII- Reações

NITRAÇÃONITRAÇÃO

A Espécie Eletrofílica é NO2+, gerada em solução de

ácido nítrico, em mistura nitrante, ou em soluções

HNO3/solventes orgânicos.

2 HNO3 NO2+ + NO3

- + H2O

2 H2SO4 + HNO3 NO2+ + 2 HSO4

- + H3O+

HNO3+ + (CH3CO)2O CH3CO2-NO2 + CH3CO2H

Muitas reações de nitração seguem a equação cinética:

= k[NO2+][Ar-H]

O complexo- foi detetado espectroscopicamente para

A reação paralela de nitrosação explica a velocidade

bem alta de nitração de compostos aromáticos

ativados ( = k[NO2+][Ar-H])

2HNO3 + HNO2 2NO3- + NO+ + H3O+

C6H5OH+NO+ ONC6H4OH+HNO3 O2N6H4OH+HNO2

O2N H

BF4-NO2+BF4-

+

HALOGENAÇÃOHALOGENAÇÃO

Os halogêneos reagem diretamente com compostos

aromáticos ativados (ex.: fenol), para os demais, a

presença de ácido de Lewis é necessária

= k[Ar-H][Hal2][ácido de Lewis]

+Br2

Br-Br FeBr3

FeBr4-

Br

+ HBr + FeBr3

Br H

A halogenação poderia ser realizada por HOX (HO--

Cl+). A reação é catalisada por HX (H2OCl+ + Cl-

H2O + Cl2, mais reativo). Pseudo-haletos, Br+-Cl- e

I+-Cl- são também usados.

SULFONAÇÃOSULFONAÇÃO

É realizada com ácido sulfúrico, óleum (8-30% SO3 livre), HSO3Cl, ou SO3

2H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4-

+

H

+ SO3 k-1

O3S SO3-

+ H+k2

RÁPIDA

SO3H

o

so o

A reversibilidade da reação explica o EIC e a

desulfonação é usada para fins sintéticos e

analíticos.

REAÇÕES DE FRIEDEL-CRAFTSREAÇÕES DE FRIEDEL-CRAFTS

São realizadas na presença de ácidos de Lewis cuja

ordem é:

AlCl3 > FeCl3 > BF3 > TiCl3 > ZnCl2 > SnCl4

Alquilação:

= k[Ar-H][RX][ácido de Lewis]

O intermediário da seguinte reação foi isolado (sólido

laranja)

MeMeMe

Me

MeH

+

Me

EtF/BF3-80oC

Et

BF4- -15oC

Me

Me MeEt

+ HF + BF3

Dependendo da estrutura de RX, E+ pode ser um

CC (na forma de par iônico), ou complexo

RX/catalisador

4

+

H

+Me3C+ AlBr4-

H

+

Me3C CMe3

+ HBr + AlBr3

R Cl FeCl3 R

FeCl-

R

+ HCl + FeCl3

O problema de rearranjo do CC depende de RX,

catalisador, e T.

ExplicarExplicar: Enquanto a reação de benzeno com

(CH3)3-CH2Cl/AlCl3 produz C6H6-C(CH3)2-CH2-CH3, a

mesma com FeCl3 produz C6H6-CH2-C(CH3)3?

Alcenos e álcoois são usados no lugar de RX. Quais

são as condições experimentais, e quais são os

mecanismos?

Acilação:

É realizada usando RCOCl ou (RCO)2O/ácido de

Lewis

= k[Ar-H][RCOCl][ácido de Lewis]

A natureza de E+ depende das condições

3

+

H

H

+RC

+ O AlCl4

-C

O

R

AlCl4-

O R

+ HCl + AlCl

C

O AlCl3

RCl

Usa-se [catalisador] > [R-H] devido ao complexo com

o produto.

OR AlCL3C

P: Escrever o mecanismo de acilação por

RCOOH/ácido mineral.

Síntese de antraceno e seus derivados:

O

O

O

C6H6

AlCl 3CO2H

O O

O

H2SO4

Acoplamento com sais de Diazônio:

Escrever o mecanismo da reação de ácido nitroso

com ArNH2.

O cátion diazônio (Ph-N+N Ph-N=N+) é eletrófilo

fraco, acopla com anéis ativados (fenóis e aminas).

Com fenóis, a reação é realizada sob pH ligeiramente

alcalino (por que?) e o acoplamento ocorre no

carbono:

O

ArN2+ -H+N

NOH

O

N NAr+ N NArH

Com aminas, a reação é realizada sob pH

ligeiramente ácida (por que?) e o acoplamento ocorre

no nitrogênio (amina primária) ou no carbono (amina

terciária). Aminas 2a nitrosamina R2N-NO:

-H+ NN

NR2

N Ar+N NAr

H

NH2..

N+H2N

+N Ar

NR2....

..

k1k-1

N+R2

H N NArB

Bk2

NN

Substituição do Grupo Existente no Anel,

Substituição Ipso

E+

-E+ +

E YY E

-Y+

INTERMEDIÁRIO

Esta reação depende das condições experimentais e

ocorre quando o grupo ligado ao anel é um grupo

abandonador bom ou moderado.

SiMe3

OH OH

H

H+

(HClO4)

SO3H

OH

H

H+

H2O+ H2SO4

CHMe2

HNO3/H2SO4

NO2

CHMe2

+

CHMe2

NO2

CHMe2

CHMe2

4.78 1.00

OHOH

H

(HClO4)

SiMe3

H

SO3H

H+

H2O

H

+H2SO4

HNO3 /Ac2O

NO2

OMe

+

NO2

(31%)

Br

OMe OMe

Br

CHMe2

HNO3/H2SO4

NO2

CHMe2

+

CHMe2

NO2

CHMe2

CHMe2

4.78 1.00

HNO3 /Ac2O

NO2

OMe

+

NO2

(31%)

Br

OMe OMe

Br

SO3H

OMe

Br

OMe

Br2

A ocorrência deste mecanismo foi comprovada pelo

uso de isótopos (ácidos 1 e 2-naftaleno sulfônico), e

por desvio do intermediário.

MeMe

HNO3

Me NO2Me

+AcO -

Me NO2Me

H OAcINTERMEDIÁRIO

Ac2O