workshop - taguspark ‐‐‐‐ oeiras, 27 de novembro de 2014 · 2015. 12. 17. · departamento...

Mod.FOR.031-01

“AVALIAÇÃO DA INCERTEZA EM ENSAIOS QUÍMICOS‐‐‐‐SIMPLIFICAR ADEQUANDO AO USO”

“Abordagens para avaliação da incerteza em ensaios químicos”

Augusto Rodrigues e Castro

WORKSHOP - TagusPark ‐‐‐‐ Oeiras, 27 de novembro de 2014

“Abordagens para avaliação da incerteza em ensaios químicos”

Exemplos práticos – Águas (Laboratório de Análises das Águas do Porto)

Mod.FOR.031-01

2

Trabalho desenvolvido e orientado por Augusto Rodrigues e Castro (Águas do Porto), no laboratório de análises da empresa Águas do Porto, efetuado no âmbito da Tese de Mestrado da Universidade do Minho –Departamento de Química, de Patrícia Isabel de Magalhães Ribeiro (Novembro de 2014)

(Laboratório de Análises das Águas do Porto)

Augusto Rodrigues e Castro – Workshop - RELACRE - TagusPark Oeiras, 27 de novembro de 2014

“Abordagens para avaliação da incerteza em ensaios químicos” - Exemplos práticos - Águas

Mod.FOR.031-01

3Augusto Rodrigues e Castro – Workshop - RELACRE - TagusPark Oeiras, 27 de novembro de 2014

(ISO 17043)


TERMOS E DEFINIÇÕESTERMOS E DEFINIÇÕES•Definições mais relevantes:

Trueness (veracidade) (Justeza, segundo VIM2012)•closeness of agreement between the average of an infinite number of replicate measured quantity values and•a reference quantity value•[ISO/IEC Guide 99:2007[7], 2.14]

Mod.FOR.031-01

4

•[ISO/IEC Guide 99:2007[7], 2.14]

Precision (Precisão) (Fidelidade, segundo VIM2012)•closeness of agreement between indications or measured quantity values obtained by replicate measurements•on the same or similar objects under specified conditions•[ISO/IEC Guide 99:2007[7,] 2.15]

Bias - measurement bias “BIAS” (Erro de Justeza, segundo VIM2012)•Estimate of a systematic measurement error•[ISO/IEC Guide 99:2007[7], 2.18]



Intermediate precision conditions (Condições de Precisão intermédia)•Conditions where test results or measurement results are obtained with the same method, on identical test/measurement items in the same test or measurement facility, under some different operating condition•NOTE There are four elements to the operating condition: time, calibration, operator and equipment. •[ISO 3534-2:2006[1], 3.3.16]

Intermediate precision (Precisão intermédia)

Mod.FOR.031-01

5

Intermediate precision (Precisão intermédia)•Precision under intermediate precision conditions [ISO 3534-2:2006[1], 3.3.15]

within-laboratory reproducibility (Reprodutibilidade intralaboratorial)•Intermediate measurement precision where variations within one laboratory alone are included

uncertainty measurement (Incerteza)

•non-negative parameter characterizing the dispersion of the quantity values being attributed to a measurand, based on the information used [ISO/IEC Guide 99:2007[7], 2.26]


ÂMBITO DE APLICAÇÃOÂMBITO DE APLICAÇÃO•Em geral a precisão intermédia (reprodutibilidade intra-laboratorial) do método analítico e veracidade/justeza do método e/ou laboratório (quantificada pelo “Bias”/erro de justeza) são determinadas independentemente usando os dados de validação e controlo da qualidade. A incerteza-padrão combinada considera os desvios padrão associados a estas duas componentes: precisão intermédia (reprodutibilidade intra-laboratorial) e veracidade do método e/ou laboratório (“BIAS”/erro de justeza).Posteriormente é multiplicada pelo factor de expansão de 2 (aprox. 95 % de nível de confiança).•Caso a incerteza varie significativamente com o tipo de matriz das amostras e as


Mod.FOR.031-01

6

•Caso a incerteza varie significativamente com o tipo de matriz das amostras e as concentrações, a estimativa da incerteza deve ser feita por tipo de matriz e intervalo de concentrações. •Estas metodologias pragmáticas de estimativa de incertezas aplicam-se em métodos de ensaios químicos, com base em dados de controlo da qualidade e validação dos métodos de ensaio. No caso das abordagens com base em ECI´s, foram considerados os resultados das participações com fator de desempenho e erro normalizado satisfatórios•Pretende-se, com este estudo, estabelecer uma comparação entre abordagens de estimativa de incertezas, comparando 3 abordagens com base em dados de controlo interno e externo da qualidade, com o objetivo de definir a Incerteza mais adequada ao uso para cada método de ensaio estudado.


Estudo A:Estudo A:Neste estudo e de forma reduzir o mais possível as variáveis, a incerteza-padrão de precisão foi estimada da mesma forma para as várias abordagens estudadas, isto é combinando a incerteza-padrão dos padrões de controlo (quando se tem mais que um padrão de controlo no intervalo de medição, foi tomada a pior estimativa dos Padrões, isto é, o padrão com o RSD mais elevado) com a incerteza-padrão associada aos duplicados de amostra, para comparar as ordens de grandeza da componente da incerteza-padrão de Veracidade / erro de justeza das várias abordagens. Na realidade, Apenas a abordagem da ISO11352 exige esta combinação ao nível da componente de


Mod.FOR.031-01

7

abordagem da ISO11352 exige esta combinação ao nível da componente de precisão.

Estudo B:Estudo B:De forma a aprofundar o estudo de comparação entre as várias abordagens e perceber ainda melhor as reais diferenças, considera-se também que, nas abordagens NORDTEST e EA 4-16 OGC007, na incerteza-padrão de precisão apenas é considerada a contribuição dos padrões ou dos duplicados de amostra (a pior estimativa destas duas).



Mod.FOR.031-01


Neste estudo comparativo, foram testadas 3 abordagens para estimar a incerteza associada a cada método de ensaio:

Abordagem ISO 11352 (com base em ensaios interlaboratoriais - ECI´s + Precisão intermédia)


Mod.FOR.031-01

9

Abordagem NORDTEST TR 537 (com base em ensaios interlaboratoriais - ECI´s + Precisão intermédia)

Abordagem EA 4/16-OGC007 (uma das abordagens apresentada nestes documentos, com base em ensaios interlaboratoriais - ECI´s + Precisão intermédia)


Estudo A:Estudo A:Neste estudo e de forma reduzir o mais possível as variáveis, a incerteza-padrão de precisão foi estimada da mesma forma para as 3 abordagens, isto é combinando a incerteza-padrão dos padrões de controlo (quando se tem mais que um padrão de controlo no intervalo de medição, foi tomada a pior estimativa dos Padrões, isto é, o padrão


Mod.FOR.031-01

de medição, foi tomada a pior estimativa dos Padrões, isto é, o padrão com o RSD mais elevado) com a incerteza-padrão associada aos duplicados de amostra, para avaliar essencialmente a comparabilidade da componente da incerteza-padrão de veracidade/justeza das várias abordagens. Na realidade, Apenas a abordagem da ISO11352 exige esta combinação ao nível da componente de precisão.



QUADRO COMPARATIVO ENTRE ABORDAGENS DE ESTIMATIVA DE INCERTEZAS (Estudo A)(ABORDAGENS COM BASE EM DADOS DE ENSAIOS INTERLABORATORIAIS + PRECISÃO INTERMÉDIA)

(Precisão intermédia considerando a combinação dos padrões controlo + duplicados amostra)

Mod.FOR.031-01


Atenção:Neste estudo, as incertezas relativas foram calculadas em folhas de Excel utilizadas apenas para o controle de qualidade interno do laboratório e por isso estão referidas intencionalmente com mais que 2 algarismos significativos,


Mod.FOR.031-01

intencionalmente com mais que 2 algarismos significativos, pois são apenas para uso interno, para trabalhar com a máxima informação possível. Em caso de ser necessário faculta-las ao cliente estas são passadas a incertezas absolutas com o número máximo de dois algarismos significativos, segundo regras do EA 4/16.


Quadro com a Abordagem ISO 11352 e respetivas incertezas-padrão (Estudo A)


Mod.FOR.031-01Augusto Rodrigues e Castro – Workshop - RELACRE - TagusPark Oeiras, 27 de novembro de 2014

Quadro com a Abordagem Nordtest TR 537 e respetivas incertezas-padrão (Estudo A)



Quadro com a Abordagem EA 4/16-OGC007 e respetivas incertezas-padrão (Estudo A)



Incerteza expandida (considerando a incerteza-padrão de precisão em função da combinação da contribuição dos padrões de controlo +

duplicados amostra) vs Método de Ensaio (Estudo A)



Incerteza expandida vs Método de Ensaio (Estudo A)


20

25

30

35

Inc

ert

eza

Ex

pa

nd

ida

(%

) (A

pro

x.

95

%)

Incerteza Expandida VS Método de ensaio


0

5

10

15

Inc

ert

eza

Ex

pa

nd

ida

(%

) (A

pro

x.

95

%)

Método de ensaio

ABORDAGEM ISO 11352 (ECI´s+PI) ABORDAGEM Nordtest (ECI´S+PI) ABORDAGEM OGC007 + EA4/16 (ECI´s desvpad dif + PI)

Incerteza-padrão combinada VS Incertezas-padrão (Controlo Qualidade) VS Dec-Lei (comparação ao mesmo nível de confiança 1s) (Estudo A)


Parâmetro Cálcio

up comb (%) ISO 11352 7,56

up comb (%) Nordtest 7,56

up comb (%) OGC007+EA4/16 7,43

up Bias (%) ISO 11352 6,74

up Bias (%) Nordtest 6,74

up Bias (%) OGC007+EA4/16 6,6

up precisão intermédia (Dup+Pad)(%) 3,42

up PC cont (RSD %) 0,86

up PC LQ (RSD %) 1,84

up CA (%) Duplicados amostra 2,89

up Recuperação Bias (%) 8,66

precisão (%) -DEC LEI 306-2007 10

7,56 7,56 7,43 6,74 6,74 6,6

3,42 0,86 1,84 2,89

8,6610 10

0

2

4

6

8

10

12

CálcioCálcio



exatidão (%) - DEC LEI 306-2007 10

Parâmetro Cianetos

up comb (%) ISO 11352 8,37

up comb (%) Nordtest 8,38

up comb (%) OGC007+EA4/16 8,26

up Bias (%) ISO 11352 5,43


up Bias (%) OGC007+EA4/16 5,25


up RSD Duplicados (%) 4,43






8,37 8,38 8,26

5,43 5,44 5,256,37

4,43 4,581,23

8,6610 10

0

2

4

6

8

10

12

CianetosCianetos


Parâmetro Condutividade

up comb (%) ISO 11352 2,88

up comb(%) Nordtest 2,89

up comb (%) OGC007+EA4/16 2,73

up Bias (%) ISO 11352 1,59


up Bias (%) OGC007+EA4/16 1,31





2,88 2,89 2,73

1,59 1,621,31

2,39

0,4

2,32

0,580

0,51

1,52

2,53

3,5

CondutividadeCondutividade

Incerteza-padrão combinada VS Incertezas-padrão (Controlo Qualidade) VS Dec-Lei (comparação ao mesmo nível de confiança 1S)

(Estudo A)



Parâmetro Cloretos

up comb (%) ISO 11352 4,36


up comb (%) OGC007+EA4/16 4,39

up Bias (%) ISO 11352 3,72


up Bias (%) OGC007+EA4/16 3,75








4,36 4,37 4,39 3,72 3,73 3,752,29 0,62 2,2 1,5

5,77

10 10

0

2

4

6

8

10

12CloretosCloretos


Parâmetro Dureza Total

up comb (%) ISO 11352 6,25


up comb (%) OGC007+EA4/16 6,01

up Bias (%) ISO 11352 5,05


up Bias (%) OGC007+EA4/16 4,75







6,25 6,27 6,015,05 5,07 4,75

3,692,3 0,7 2,89

5,77

10 10

0

2

4

6

8

10

12

Dureza totalDureza total

Incerteza-padrão combinada VS Incertezas-padrão (Controlo Qualidade) VS Dec-Lei (comparação ao mesmo nível de confiança 1S) (Estudo A)




Parâmetro Ferro

up comb (%) ISO 11352 8,22


up comb (%) OGC007+EA4/16 8,07

up Bias (%) ISO 11352 3,29


up Bias (%) OGC007+EA4/16 2,91








8,22 8,22 8,07

3,29 3,29 2,91

7,53

3,014,04

6,95,77

10 10

0

2

4

6

8

10

12

FerroFerro

Parametro Oxidabilidade

up comb (%) ISO 11352 6,755


up comb (%) OGC007+EA4/16 6,905

up Bias (%) ISO 11352 5,73


up Bias (%) OGC007+EA4/16 5,9


up RSD Duplicados (%) 0




6,755 6,66 6,905 5,73 5,61 5,9 3,58 0 3,26 3,58

25 25

05

1015202530

OxidabilidadeOxidabilidade


(Estudo A)

Mod.FOR.031-01

21





Parâmetro pH

up comb (%) ISO 11352 3,54


up comb (%) OGC007+EA4/16 3,07

up Bias (%) ISO 11352 2,02


up Bias (%) OGC007+EA4/16 0,99


up PC 7 (RSD %) 0,28

up PC 9 (RSD %) 0,11


3,544,26

3,07

2,02

3,11

0,99

2,9

0,28 0,11

2,89

0,000,501,001,502,002,503,003,504,004,50

pHpH


Parâmetro Potássio

up comb (%) ISO 11352 9,44


up comb (%) OGC007+EA4/16 8,79

up Bias (%) ISO 11352 6,87


up Bias (%) OGC007+EA4/16 5,94






9,44 9,45 8,79

6,87 6,885,94 6,48

3,08 0,75

5,7

8,66

0123456789

10

PotássioPotássio


(Estudo A)

Mod.FOR.031-01



Parâmetro SDT

up comb (%) ISO 11352 4,075


up comb (%) OGC007+EA4/16 3,08

up Bias (%) ISO 11352 3,82


up Bias (%) OGC007+EA4/16 2,74

up precisão intermédia (Dup)(%) 1,42


4,0754,735

3,083,82

4,52

2,74

1,42 1,420

0,51

1,52

2,53

3,54

4,55

SDTSDT


Parâmetro Sílica

up comb (%) ISO 11352 5,585


up comb (%) OGC007+EA4/16 4,27

up Bias (%) ISO 11352 4,58


up Bias (%) OGC007+EA4/16 2,83






5,585 5,594,27 4,58 4,59

2,83 3,2 0,89 1,9 3,07

8,66

0123456789

10

SílicaSílica


Mod.FOR.031-01


Parâmetro Sódio

up comb (%) ISO 11352 6,24


up comb (%) OGC007+EA4/16 6,085

up Bias (%) ISO 11352 4,08


up Bias (%) OGC007+EA4/16 3,84








6,24 6,2056,085

4,08 4,03 3,844,72

0,44 1,29

4,75,77

10 10

0

2

4

6

8

10

12

SódioSódio


Parâmetro SST

up comb (%) ISO 11352 11,735


up comb (%) OGC007+EA4/16 11,745

up Bias (%) ISO 11352 5,43


up Bias (%) OGC007+EA4/16 5,44





11,735 11,71 11,745

5,43 5,36 5,44

10,41

4,7 4,77

8,66

02468

101214

SSTSST


Mod.FOR.031-01



Parâmetro Turvação

up comb (%) ISO 11352 14,005


up comb (%) OGC007+EA4/16 14,565

up Bias (%) ISO 11352 9,93


up Bias (%) OGC007+EA4/16 10,7







14,00513,98514,565

9,93 9,9 10,7 9,882,48 4,76

8,66

25 25

0

5

10

15

20

25

30

TurvaçãoTurvação

CASO PARTICULAR (Método de ensaio com desvio sistemático constante em vários ECI´s)

(Estudo A)

Distribuição Valor Laboratório (mg/L) Valor Referência (mg/L) Bias (%) RSD (%) Nº Lab.EAA NOV 2005 115,0 106,0 8,490566038 6,034482759 70EAA NOV 2006 113,0 103,8 8,863198459 4,424778761 71EAA MAIO 2007 68,5 63,0 8,73015873 5,333333333 75EAA FEV 2008 24,5 22,5 8,666666667 9,090909091 57EAA SET 2010 30,2 28 8,633093525 9,090909091 57EAA MAIO 2011 22,8 21,00 8,571428571 11,11111111 42

dist 406 Junho 2011 211 194,0 8,762886598 0 1dist 414 Out 2011 93 85,6 8,644859813 0 1EAA Junho 2012 12,6 11,6 8,620689655 6,666666667 62dist 426 2012 130,40 120,00 8,666666667 0 1

RMS do BIAS (%): 8,665573591RSD (%): 7,341943793

ABORDAGEM - Nordtest + Precisão intermédia (quando aplicável)

Incerteza da Veracidade (EIL)

Mod.FOR.031-01


RSDponderado (%): 7,341943793u(Cref) (%): 1,366077846

Incerteza NORDTEST u (Bias) (%): 8,772589945

LQ (mg/l) = 10,0 PC (mg/l) = 20CV (%) = 5,6 CV (%) = 2,6

RSD ou CV (%) uprec: 5,6

Carta controlo duplicadosAmplitude média relativa = 0,022

R/1,128*100 (%) uprec: 1,95035461

5,929914258

Incerteza expandida (%): 21,2

Incerteza da Precisão (CQI)

Com base nos padrões de controlo Com base nos padrões de controloprecisão intermédia (validação de métodos) precisão intermédia (validação de métodos)

Com base nos duplicados

Somar as duas contribuições (Dup+Pad) uprec:


(Estudo A)

Distribuição Valor Lab. (mg/L) Valor Ref. (mg/L) Bias (%) RSD (%) Nº Lab. BIAS^2 (%) uCref %EAA NOV 2005 115,0 106,0 8,49 6,0344828 70 72,09 0,90EAA NOV 2006 113,0 103,8 8,86 4,4247788 71 78,56 0,66EAA MAIO 2007 68,5 63,0 8,73 5,3333333 75 76,22 0,77EAA FEV 2008 24,5 22,5 8,67 9,0909091 57 75,11 1,51EAA SET 2010 30,2 28 8,63 9,0909091 57 74,53 1,51EAA MAIO 2011 22,8 21,00 8,57 11,111111 42 73,47 2,14

dist 406 Junho 2011 211 194,0 8,76 0 1 76,79 0,00dist 414 Out 2011 93 85,6 8,64 0 1 74,73 0,00EAA Junho 2012 12,6 11,6 8,62 6,6666667 62 74,32 1,06dist 426 2012 130,40 120,00 8,67 0 1 75,11 0,00

RMS do BIAS (%): 8,67

ABORDAGEM - ISO 11352


Mod.FOR.031-01


RMS do BIAS (%): 8,67

u(Cref) (%): 0,85

Incerteza de veracidade (ISO 11352) u (Bias) (%): 8,71

PC (mg/l) = 20 LQ (mg/l) = 10CV (%) = 2,6 CV (%) = 5,6



R/1,128*100 (%) uprec: 1,95035461

5,929914258



uprec:




(Estudo A)

Distribuição Valor Lab. (mg/L) Valor Ref. (mg/L) DIF (%) RSD (%) Nº Lab.

EAA NOV 2005 115,0 106,0 8,145 6,0344828 70EAA NOV 2006 113,0 103,8 8,487 4,4247788 71EAA MAIO 2007 68,5 63,0 8,365 5,3333333 75EAA FEV 2008 24,5 22,5 8,307 9,0909091 57EAA SET 2010 30,2 28 8,276 9,0909091 57EAA MAIO 2011 22,8 21,00 8,219 11,111111 42

dist 406 Junho 2011 211 194,0 8,395 0 1dist 414 Out 2011 93 85,6 8,287 0 1EAA Junho 2012 12,6 11,6 8,264 6,6666667 62dist 426 2012 130,40 120,00 8,307 0 1

ABORDAGEM - OGC007+EA4/16


Mod.FOR.031-01


Incerteza de veracidade (OGC007+EA4/16) u (Bias) (%): 0,09

PC (mg/l) = 20 LQ (mg/l) = 10CV (%) = 2,6 CV (%) = 5,6



R/1,128*100 (%) uprec: 1,95035461

5,929914258



uprec:




(Estudo A)


ABORDAGEM ISO 11352 (ECI´s+PI) ABORDAGEM Nordtest (ECI´S+PI) ABORDAGEM OGC007 + EA4/16 (ECI´s desvpad dif + PI)

XPTO 21,07 21,18 11,86

Este método de ensaio XPT apresentou um desvio sistemático ao longo de vário ECI´s, o que se refletiu numa diferença significativa em relação à estimativa de cálculo da incerteza pela abordagem OGC007-EA4/16, que fornece uma incerteza expandida muito mais baixa do que as outras duas abordagens.

Métodos U (%) U (%) U (%)

Estudo comparativo de abordagens de estimativa de incerteas com ECI´s+PI

25

Mod.FOR.031-01

0

5

10

15

20

25

U (%) U (%) U (%)

ABORDAGEM ISO 11352 (ECI´s+PI) ABORDAGEM Nordtest (ECI´S+PI) ABORDAGEM OGC007 + EA4/16 (ECI´sdesvpad dif + PI) Abordagem

Ince

rtez

a ex

pan

did

a (%

) (a

95%

ap

rox

de

nív

el

con

fian

ça)


Estudo B:Estudo B:De forma a aprofundar o estudo de comparabilidade entre as 3 abordagens e perceber ainda melhor as reais diferenças, é também estabelecida uma comparação considerando que nas abordagens NORDTEST e EA 4-16 OGC007, na incerteza-padrão de precisão apenas é considerada a contribuição dos padrões ou dos duplicados de amostra (a pior estimativa destas duas) Na abordagem ISO11352 e conforme refere esta norma, a incerteza padrão de precisão foi estimada combinando a incerteza-padrão dos


Mod.FOR.031-01

padrão de precisão foi estimada combinando a incerteza-padrão dos padrões de controlo (quando se tem mais que um padrão de controlo no intervalo de medição, foi tomada a pior estimativa dos Padrões, isto é, o padrão com o RSD mais elevado) com a incerteza-padrão associada aos duplicados de amostra. Na realidade, e como antes referido, apenas a abordagem da ISO11352 exige esta combinação ao nível da componente de precisão.



QUADRO COMPARATIVO ENTRE ABORDAGENS DE ESTIMATIVA DE INCERTEZAS (ABORDAGENS COM BASE EM DADOS DE ENSAIOS INTERLABORATORIAIS + PRECISÃO INTERMÉDIA) Precisão intermédia nas abordagens NORDTEST e EA 4-16

OGC007 considerando apenas uma das contribuições, padrões ou duplicados (a pior estimativa das duas) (ESTUDO B) ABORDAGEM DE ESTIMATIVA INCERTEZA

Incerteza expandida (U) (K= 2, a aprox. 95% NI)

Incerteza padrão combinada (uc)

Incerteza padrão de precisão intermédia (u Rw)

Incerteza padrão de veracidade (Bias) (u b) (dados de ensaios interlaboratoriais, com erros normalizados ≤ 1 e z-Score satisfatórios)

ISO 11352

U = 2uc

uRwStand: incerteza padrão relativa associada aos padrões de controlo (carta de controlo ou aceitação) urrange: incerteza padrão relativa associada aos duplicados de amostra/recuperação (carta de controlo ou aceitação)

Para o caso concreto do estudo comparativo, com base em estatísticas robustas:

( )

)(

1

2

ecin

bias

Drms

n

i

∑==

Mod.FOR.031-01

NORDTEST TR 537

U = 2uc

uRWstand = RSDpc uRwStand: incerteza padrão relativa associada aos padrões de controlo (carta de controlo ou aceitação) OU

urrange = A/d2 = A/1,128 urrange: incerteza padrão relativa associada aos duplicados de amostra/recuperação (carta de controlo ou aceitação). Aamplitude média relativa

Para o caso concreto do estudo comparativo, com base em estatísticas robustas:

EA 4/16-OGC007

U = 2uc

uRWstand = RSDpc uRwStand: incerteza padrão relativa associada aos padrões de controlo (carta de controlo ou aceitação) OU

urrange = A/d2 = A/1,128 urrange: incerteza padrão relativa associada aos duplicados de amostra/recuperação (carta de controlo ou aceitação). Aamplitude média relativa

dif= diferenças relativas entre valores de referência e resultados do laboratório,

22

Crefb uRMSu +=( )

)(

1

2

ecin

bias

RMS

n

i

∑==

( )

1)(

1

2

−

−

=∑=

ecin

difdif

ub

neci

i

i


Comparação Abordagens Inecrtezas VS Métodos ensaio Estudo B - (Precisão NORDTEST e EA 4-16 OGC007 com pior estimativa entre duplicados ou padrões controlo)

15

20

25

30

Ince

rtez

a ex

pan

did

a re

lati

va (

%)

Mod.FOR.031-01


0

5

10

Métod

osAl

calin

idade

Amon

iaCá

lcio

Cian

etos

Cond

utivid

ade

Clor

etos

Durez

a tota

lFe

rroFo

sfatos

Nitra

tosNi

tritos

Oxida

bilida

de pHPo

tássio TO

C

SDT

Sílic

aSó

dio SST

Sulfa

tosTu

rvaçã

o

Método de ensaio

Ince

rtez

a ex

pan

did

a re

lati

va (

%)

ABORDAGEM ISO 11352 (ECÍ s+PI) ABORDAGEM Nordtest (ECÍ S+PI) ABORDAGEM OGC007 + EA4/16 (ECÍ s desvpad dif + PI)


Principais Conclusões:

• ESTUDO A:ESTUDO A:•De uma forma geral, as três abordagens estudadas conduzem a estimativas de incertezas similares, quando se estima a incerteza-padrão de precisão

nas mesmas condições. As abordagens ISO 11352 e Nordtest conduzem a incertezas praticamente iguais já que, as metodologias de cálculo apenas

apresentam ligeiras diferenças, nomeadamente, apenas no cálculo da incerteza da referência da componente de veracidade/erro de justeza.

• As metodologias ISO 11352 e Nordtest revelam-se bastante robustas ao contrário da abordagem do guia OGC007 EA4/16 que, em determinadas

condições, se revela menos robusta e apresenta alguns riscos em determinadas situações. É o caso por exemplo do método de ensaio (nesta

apresentação designado por XPTO por razões de estudo) que apresente um desvio sistemático relevante (tendência) ao longo do tempo em ECI’s e

que por maior que seja esse desvio sistemático, o desvio-padrão das diferenças entre os valores do laboratório e os de referência será praticamente

nulo e assim, a incerteza-padrão da veracidade/erro de justeza não terá qualquer expressão (o que se traduz numa estimativa inadequada da incerteza

expandida). Nesta abordagem, o laboratório, para além de ter de cumprir as condições obrigatórias prévias referidas no EA 4/16, tem de garantir um

Mod.FOR.031-01


expandida). Nesta abordagem, o laboratório, para além de ter de cumprir as condições obrigatórias prévias referidas no EA 4/16, tem de garantir um

controlo robusto das tendências e desvios sistemáticos (incluindo nos ECI´s). Nesta circunstâncias abordagem do OGC007-EA 4/16 pode dar valores de

incertezas que não estejam “coerentes” e pode não “cobrir” os níveis de controlo da qualidade implementados e portanto não será uma abordagem

adequada para uma incerteza-alvo adequada;

• Em todos os métodos de ensaio estudados verifica-se que a incerteza combinada “cobre” todas as incertezas-padrão resultantes do controlo da

qualidade e de todos os limites de controlo e aceitação respetivos;

• Nos métodos de ensaio aplicáveis, isto é, em que o decreto lei nº 306/2007 estipula valores limite máximos para a precisão e “exatidão”, verifica-se o

cumprimento destes limites;

•Neste estudo, pode-se considerar que para cada um dos métodos de ensaio quer optando pela abordagem ISO 11352 ou mesmo pela Nordtest,

obtemos uma “incerteza expandida adequada ao uso” que carateriza o desempenho e grau de qualidade do método de ensaio, face ao rigor pretendido

e à adequação ao uso da incerteza e dos resultados;

• Independentemente da abordagem utilizada deverá ser sempre garantida a condição de que a incerteza terá de “cobrir” todas as incertezas-padrão

resultantes do controlo da qualidade e de todos os limites de controlo e aceitação respetivos, quando comparadas com um mesmo nível de confiança,

para além de cumprir com os limites de exatidão legislados (se existentes). Só e apenas nestas condições, se poderá considerar uma incerteza

adequada ao uso.

Principais Conclusões:

• ESTUDO B:ESTUDO B:•De uma forma geral, as três abordagens estudadas conduzem a estimativas de incertezas algo similares, no entanto e por regra, a abordagem da ISO11352 apresenta

incertezas expandidas ligeiramente superiores para a maioria dos casos.

• Tal como no caso do Estudo A, as metodologias ISO 11352 e Nordtest revelam-se bastante robustas ao contrário da abordagem do guia OGC007 EA4/16 que, em

determinadas condições se revela menos robusta e apresenta alguns riscos em determinadas situações particulares. É o caso particular por exemplo do método de ensaio

(nesta apresentação designado por XPTO por razões de estudo) que apresente um desvio sistemático relevante (tendência) ao longo do tempo em ECI’s e que por maior que

seja esse desvio sistemático, o desvio-padrão das diferenças entre os valores do laboratório e os de referência será praticamente nulo e assim, a incerteza-padrão da

veracidade/erro de justeza não terá qualquer expressão (o que se traduz numa estimativa inadequada da incerteza expandida). Nesta abordagem, o laboratório, para além de

ter de cumprir as condições obrigatórias prévias referidas no EA 4/16, tem de garantir um controlo robusto das tendências e desvios sistemáticos (incluindo nos ECI´s); Esta

abordagem do OGC007-EA 4/16 pode nestas circunstâncias dar valores de incertezas que não estejam “coerentes” e pode não “cobrir” os níveis de controlo da qualidade

implementados e portanto não será uma abordagem adequada para uma incerteza-alvo adequada;


Mod.FOR.031-01

implementados e portanto não será uma abordagem adequada para uma incerteza-alvo adequada;

• Em todos os métodos de ensaio estudados, verifica-se que a incerteza combinada “cobre” todas as incertezas-padrão resultantes do controlo da qualidade e de todos os

limites de controlo e aceitação respetivos;

• Nos métodos de ensaio aplicáveis, isto é, em que o decreto lei nº 306/2007 estipula valores limite máximos para a precisão e “exatidão”, verifica-se o cumprimento destes

limites;

•Pode-se considerar que deste estudo revela que para cada um dos métodos de ensaio que optando pela abordagem ISO 11352 ou mesmo pela Nordtest, obtemos uma

“incerteza expandida adequada ao uso” que carateriza o desempenho e grau de qualidade do método de ensaio, face ao rigor pretendido e à adequação ao uso da incerteza e

dos resultados;

• Independentemente da abordagem utilizada deverá ser sempre garantida a condição de que a incerteza terá de “cobrir” todas as incertezas-padrão resultantes do controlo da

qualidade e de todos os limites de controlo e aceitação respetivos, quando comparadas ao mesmo nível de confiança, para além de cumprir com os limites de exatidão

legislados (se existentes). Só e apenas nestas condições, se poderá considerar uma incerteza adequada ao uso.


Muito obrigado a todos!!!

“Abordagens para avaliação da incerteza em ensaios químicos” -Exemplos práticos - Águas


workshop - taguspark ‐‐‐‐ oeiras, 27 de novembro de 2014 · 2015. 12. 17. · departamento...

Documents