CONSTRUÇÃO E VALIDAÇÃO DE CURVA DE CALIBRAÇÃO EM FT-NIR ATRAVÉS DE ANÁLISE DE UMIDADE DO GERME DE MILHO

Autor (a): Michele de Sousa Durães

Orientador (a): Prof(a) Paulo Marcelo Caetano da Silva

Resumo

O projeto foi desenvolvido para construção e validação de curva em FT-NIR (Fourier

Transform – Near InfraRed), para análise rápida da umidade do germe de milho, de

modo a controlar a faixa de secagem entre 3,5% e 4,5%, com um equipamento

espectrômetro FT-NIR, a qual mede a absorção da luz infravermelha em vários

comprimentos de onda, é de fácil utilização e preciso para análises rápidas de

materiais líquidos, sólidos e semissólidos, dispensando o uso de reagentes e

preparações. A partir de 65 amostras analisadas, foi estudada a correlação entre os

espectros (gráficos) gerados com os parâmetros conhecidos no software OPUS, e

os resultados de medição por método convencional (resultado oficial versus predição

da curva NIR). Com o modelo de calibração pronto, foram analisadas mais 26

amostras, comparados os resultados e validada a curva para uso no processo, com

ganhos de produtividade, tempo de resposta e custo, com RMSEP (raiz quadrada do

erro médio quadrático de validação de previsão) de 0,387 e coeficiente de

determinação 0,91.

Palavras-chave: FT-NIR, curva de calibração, umidade, germe de milho

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Abstract

The project was developed for construction and curve validation in FT-NIR (Fourier

Transform - Near InfraRed) for a quick determination of the moisture content of the

corn germ, in order to control the drying range between 3.5% and 4.5%, with the FT-

NIR spectrometer equipment that measures the absorption of infrared light at various

wavelengths, it is easy to use and accurate for rapid analysis of liquid, solid and

semi-solid materials, dispensing with the use of reagents and preparations. From 65

samples analyzed, a correlation was determined between the spectra (graphs)

generated with the parameters known in the OPUS software, and the measurement

made by conventional method (official result versus NIR curve prediction). With the

calibration model ready, another 26 samples were analyzed, the results compared

and validated for use in the process, with gains in productivity, response time and

cost, with RMSEP of 0.387 and determination coefficient of 0.91.

Keywords: FT-NIR, calibration curve, moisture, corn germ

_____________________ Aluna: Michele de Sousa Durães, discente de graduação em Engenharia Química (2020) pela Faculdade Municipal Professor Franco Montoro, Mogi Guaçu, São Paulo. E-mail: michelesoza23@hotmail.comOrientador: Prof. Paulo Marcelo Caetano da Silva, possui graduação em Engenharia Mecânica (FEI 1988), Especialização em Gestão da Qualidade (FEI 1999), MBA em Gestão Empresarial (FGV/University of California Irvine 2005), Mestrado em Administração, na área de Operações e Logística (UNIMEP 2015), Doutorando em Engenharia Mecânica na área de Materiais e Processos (UNICAMP 2021 – previsão). Professor da Faculdade Municipal Professor Franco Montoro, Mogi Guaçu, São Paulo. E-mail: paulomarcelo1967@gmail.com.

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1. INTRODUÇÃO

O milho, planta nativa das Américas e de nome científico Zea maiz, é cultivado

em várias regiões do mundo e destinado à alimentação humana e animal, tanto pela

colheita da planta (grão), como na extração de seus componentes para matéria-

prima nas indústrias. O grão de milho é composto pelo pericarpo, embrião (de onde

extrai o germe), o endosperma (maior constituinte, contém amido e glúten) e a casca

(fonte de fibras), como mostrado na Figura 1. Sua composição varia com o tipo de

milho, clima, adubo e condições de umidade, ficando em torno aproximadamente

63% de amido (fins alimentícios, farmacêuticos e industriais), 6% de glúten (fonte de

proteínas para composição de vários tipos de ração), 3% de óleo no germe

(extração de óleo bruto e torta residual como composição de ração animal), água

mais solúveis 14% e fibras 17% (composição de rações animais) (INGREDION,

2019).

Figura 1 - Esquema da composição do grão de milho

FONTE: INGREDION, 2019.

As indústrias vêm sempre buscando maneiras de melhorar seu processo, de

modo que se garanta uma extração eficaz dos componentes do milho, sem perdas,

com o produto acabado dentro das especificações desejadas, com redução de custo

e de tempo. Para isso é necessário monitorar diversas variáveis de processo, como

a umidade do material, que na análise convencional pode levar em média 6 horas,

considerando o tempo de preparação e secagem em estufa para obter o resultado.

Existem, porém, opções de equipamentos capazes gerar este resultado em média

em 30 segundos, através das curvas de calibração (SILVA,2020).

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Uma maneira de validar um processo de medição (ensaio analítico) é através

da correlação entre duas ou mais variáveis. Os dados podem ser comparados

estatisticamente com uma análise de regressão, onde se estuda a variação de uma

determinada variável, a qual é função de outras variáveis. Com isso deve ser

determinada relação entre elas (como x e y, por exemplo). Quando se estudam duas

variáveis tem-se uma regressão simples, e com mais variáveis, uma regressão

múltipla. Através dos dados obtidos é possível avaliar a correlação por diagrama de

dispersão, gráfico que nos mostra relação dos resultados pelas variáveis de x e y. A

força desta correlação melhora à medida que os pontos se aproximam da reta

diagonal do gráfico (LEVIN, 1997). Para facilitar esta análise surge a tecnologia de

infravermelho próximo com Transformada de Fourier (FT-NIR) que mede a absorção

da luz, com medições rápidas para altas taxas precisas de transparência de

materiais líquidos, sólidos e semissólidos, com avaliação simultânea de diferentes

componentes, e com o apoio do software OPUS de espectroscopia, correlacionando

com dados conhecidos para criar curvas de calibração para as mais diversas

necessidades da rotina. Na Figura 2 é possível observar a região eletromagnética do

NIR e seu número de onda (BRUKER, 2020).

Figura 2 - Radiação Eletromagnética do NIR

FONTE: BRUKER, 2020.

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Para a implementação desta tecnologia é importante ter o cuidado na seleção e

coletas das amostras que pode variar de 50 a 200, aquisição dos dados, leitura dos

espectros, cálculos matemáticos, determinação da equação, validação e rotina.

(SHENK e WESTERHAUS, 1994, p.406-449 apud CAMPESTRINI, 2005, p.235-

246). De acordo com Shenk e Westerhaus (1994, p.406-449 citado por FF PIRES,

ER PRATES, 1998, p.1076-1081), este procedimento é obtido através de curvas

espectrais das amostras analisadas, pela radiação do infravermelho proximal entre

(1100 a 2500 nm). O resultado da energia absorvida na forma de luz por moléculas

orgânicas, em especial em compostos com grande número de ligações como CH,

NH e OH.

Objetivo deste projeto é desenvolver e validar um método de analises por

leitura em espectrômetro, uma rápida leitura, de maneira que se consiga corrigir e

acompanhar o processo que se mantenha a faixa de umidade de 3,5 a 4,5 %. “

Como os métodos espectrofotométricos são de baixo custo quando comparado a

outros métodos redução dos custos analíticos por via da diminuição do número de

operadores envolvido e o consumo mínimo de reagentes e amostra. ” (GOMES et

al., 2019).

2. REVISÃO BIBLIGRAFICA

O germe (Figura 3) é um componente do grão de milho, material mole, oleoso e

de coloração branca, que ocupa cerca de ¼ do grão e contém alta concentração de

óleo, obtido pelo processo de milho, maceração, moagem e secagem (Figura 4). Os

componentes são separados por hidrociclones através da diferença de pesos, sendo

o germe o mais leve, pelo processo de moagem úmida, e secagem por secadores

rotativos a vapor com uma umidade em torno de 3,5% a 4,5%. O germe é um

componente rico em óleo e após sua secagem passa por um processo de

preparação, onde é gerada uma massa para extração do óleo por solvente (Figura

5), o qual é vendido na sua composição bruta para as indústrias de refinação e,

posteriormente, para consumo alimentício humano. A massa segue para obtenção

de farelo de milho para nutrição animal (ANAZAWA, 2005).

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Figura 3 - Germe de Milho

FONTE: Própria Autora, 2020.

Figura 4 - Fluxograma de Processo – Germe de Milho

FONTE: INGREDION, 2019.

Figura 5 - Fluxograma de Processo – Óleo de Milho Bruto

FONTE: INGREDION, 2019.

É importante se manter dentro da especificação de umidade do germe (3,5 a

4,5 %), pois uma umidade menor de 3,5% gera uma massa muita seca que pode ser

arrastada para óleo gerando borra e entupimento de bombas de sucção e maior

consumo de solventes, e acima de 4,5% perda no rendimento, onde parte do óleo

que não foi possível ser extraído vai para farelo milho, produzindo o produto com a

porcentagem de umidade e óleo fora da especificação estabelecida para nutrição

animal (FATOBENE, 2020).

A tecnologia Transformada de Fourier no equipamento FT-NIR (Figura 6)

garante uma calibração mais precisa, permite obtenção de dados espectrais de uma

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só vez, o que leva a análises mais rápidas, diferente dos espectrômetros

convencionais que trabalham com comprimentos de ondas individuais. Isso ocorre

através do interferômetro representando a intensidade da luz em função da posição

de um espelho (BRUKER, 2020).

Figura 6 - Representação esquemática de um espectrofotômetro FT-NIR com

interferômetro

FONTE: COSTA, 2001, citado por ALMEIDA, 2006.

O equipamento deste trabalho FT-NIR modelo MPA (Multi Purpose Analyzer)

da Bruker Optik GmbH Germany), gera resultados em transmitância e reflectância

difusa. Em transmitância se estabelece pela absorção da radiação incidente e

redução de intensidade quando se aproxima do detector, sendo obtida pela

diferença de intensidade incidente e intensidade detectada (BRUKER, 2020),

representada pela Equação 1.0.

T= II 0

=10−A

Equação 1.0

Onde

(T) Transmitância

(A) Absorbância

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(I) Intensidade transmitida após absorção

(I0) Intensidade da luz incidente

A reflectância difusa é gerada pela radiação incide em uma matriz com

lacunas, por radiação absorvida e refletida com resultados espectrais em várias

direções determinada assim como aleatória, este método é usado em amostras em

pó e com pequenas partículas (WETZEL, 1983, p.1165A-1176A apud SABIN 2004),

representada pela Equação 1.1.

R= IRI 0

Equação1.1

Onde

(R) Reflectância

(IR) Intensidade da luz refletida

(I0) Intensidade da luz incidente

É importante informar que a absorção da radiação da amostra é estabelecida

pela Lei de Beer-Lambert (Equação1.2), que relaciona a absorbância com

concentração de um analito (componente químico) (ALMEIDA, 2009).

A = ·ε b·c

Equação1.2

Onde

(A) Absorbância, adimensional

(b) Distância cm

(c) Concentração do analito mol.L -1

(ε) Propriedade [mol-1·L·cm-1]

A reflectância difusa desenvolvida pela “teoria Kubelka-Munk, que se baseia

na variação da reflectância ao longo do espectro visível que cada objeto apresenta”

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(GOMES, 2009). De acordo OLINGER (1990, p. 687-694.citado por ALMEIDA,

2009), onde é representada pela comparação linear entre a intensidade refletida e

concentração, expressa pela Equação 1.3.

F (R )= (1−R )2

2R=K .C

S

Equação 1.3

Onde

(R) Representa os valores de reflectância

(K) Coeficiente de absorção molar

(C) Concentração

(S) Coeficiente de dispersão da amostra

Desta forma, a equação de Kubelka-Munk compara os espectros NIR de

reflectância difusa com a concentração da amostra, onde o espectro refletido se

assemelha com espectro de absorbância devido a este motivo de ser conhecida pela

Lei de Lambert-Beer para a espectroscopia com reflectância difusa e a

espectroscopia (ALMEIDA, 2009).

O espectrômetro FT-NIR oferece um rápido resultado, reduzindo tempo e

reagente, com baixo erro de incerteza para análises quantitativas e qualitativas.

Através do software OPUS pelas técnicas de quimiometria que representa métodos

de calibração multivariada, pela regressão por mínimos quadráticos parciais (PLS),

que relaciona uma variável ou mais variáveis (matriz Y), e variáveis independentes

(matriz X) que determina a correlação quantitativa para construção da reta de

calibração multivariada. Na Figura 7 temos as matrizes X e Y do modelo PLS. Para a

matriz X (matriz com dados espectrais), M representa o número de amostras

analisadas e N os comprimentos de onda percorridos para obtenção do espectro

NIR. Para a matriz Y (matriz das concentrações), as colunas são referentes aos

valores de referência dos vários componentes (1-L) (COZEN, 2006).

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Figura 7 – Representação de matrizes PLS

FONTE: COZEN, 2006.

A Regressão PLS as matrizes X e Y são representadas pela soma de um

determinado vetor t e seus respectivos vetores p e q, representação pelas equações

1.4 e 1.5 (COZEN, 2006).

Dados Espectrais

X= t1p1T + t2p2

T + t3p3T+... + tRpR

T + F

Equação 1.4

Dados de Concentração

Y= t1q1T + t2q2

T + t3q3T+... + tRqR

T + G

Equação 1.5

Onde

(R) Número de fatores

(t) Transposição de vetores

(F e G) Matrizes residuais

(p e q) Vetores

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Para avaliar o modelo é usada a validação cruzada, a qual retira uma amostra

do conjunto de calibração, configura as restantes, analisa a que foi retirada e calcula

o erro de analise, retorna a mesma para o conjunto e retira outra amostra. O

processo deve ocorrer até que todas as amostras sejam removidas uma vez, e

assim calcular o erro médio RMSECV (Erro quadrático médio de validação cruzada),

dado pela Equação 1.6, que quanto menor o valor, melhor representa o modelo

(COZEN, 2006).

RMSECV=√∑t=1n

( ytreferência− ytprevisto) ²

n−1 FONTE: COZEN, 2006

Equação

1.6

Onde

i (yi previsto) Valores previsto na amostra

i (yi referência) Valores de referência na amostra

(n) Conjunto de amostras calibradas

Pelo modelo de calibração adquirido deve ser validado, com conjunto de novas

amostras, sendo avaliado com diferentes parâmetros conhecidos. Para este estudo

será usado a validação externa pelo RMSEP (Raiz quadrada do erro médio

quadrático de validação de previsão), quanto menor valor mais preciso será o

resultado de análise do modelo de calibração. O R² (coeficiente de determinação)

quanto mais o valor se próxima de 1, melhor é a correlação entre os dados

avaliados, representado na Equação1.8 (COZEN, 2006). O critério de aceite que é

avaliado para validar um modelo de calibração na empresa deste trabalho é o

RMSEP para liberação de produto acabado pode variar de (0,1 a 0,2), porém como

o produto do estudo é para controlar uma variável no processo foi determinado um

valor de RMSEP de até 0,5, estes parâmetros podem variar de empresa para

empresa, onde cada uma estabelece o melhor critério de aceite para seu produto

(SILVA, 2020).

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RMSEP=√∑t=1n

( ytreferência− ytprevisto )²

n FONTE: COZEN, 2006

Equação

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Onde

i (yi previsto) Valores previsto na amostra

i (yi referência) Valores de referência

(n) Conjunto de amostras da validação

R2=1−( SSE

∑i=1

n

( yi− ym)2 ) .100 Equação

1.8

Onde

(R²) Coeficiente de Determinação

(SEE) Soma de erros quadráticos

(n) Conjunto de amostras

(yi) Valor previsto

(ym) Valor médio

As Equações de 1.0 a 1.8, representam os conceitos de absorbância,

transmitância, reflectância difusa e os cálculos dentro do software OPUS pelas

técnicas de quimiometria e métodos de calibração multivariada, para elaboração do

modelo de calibração.

E a análise de referência para comparativo é a perda de água contida nos

grãos de germe após o aquecimento, expressa por porcentagem pelo cálculo da

Equação 1.9 (SILVA,2020).

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U=MI−MFx100MF

Equação 1.9

Onde

(U) Porcentagem de umidade, %

(MI) Massa Inicial, g

(MF) Massa Final, g

Com noções básicas dos cálculos para criação e validação de um modelo de

calibração seguimos para elaboração do trabalho.

3. MATERIAL E MÉTODOS

3.1 Descrição do Local e Amostragem

O projeto foi desenvolvido através de analise experimental de umidade por

secagem em estufa e leituras em equipamento espectrômetro FT-NIR realizadas no

Laboratório de físico-quimica da Empresa Ingredion Brasil Ingr. Inds. Ltda, Mogi

Guaçu – SP.

Programado e coletado 65 amostras em 19,20,21, 23 e 25 de agosto de 2020,

dos secadores 1, 2 e 3 em horários diferentes. As análises oficiais foram feitas em

duplicata e as leituras espectrais em triplicada, considerando a mesma amostra para

os dois métodos para criação da curva e para validação coletado 26 amostras em

02, 06, 09 e 14 de outubro de 2020.

É importante dizer que as leituras no espectrofotômetro FT-NIR sejam feitas no

mesmo dia das análises oficiais de umidade por secagem em estufa.

3.2 Procedimento Porcentagem de Umidade

Para análise foi oficial utilizado o método de umidade por secagem em estufa a

vácuo, que se baseia na remoção da água por aquecimento, estabelecido para este

experimento 5 gramas de amostra de germe inteiro, por um período de 4 horas a

120°C.

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Pesou-se em uma balança analítica a tara da capsula de alumínio vazia (com

tampa numerada e livre de umidade), adicionou-se a amostra de grão germe seco, e

foram colocadas em uma bandeja de alumínio e levadas para uma estufa de

secagem a vácuo, previamente aquecida de ( 100°C a 120°C), com capacidade até

150°C, 30 polegadas de vácuo de mercúrio (≈ 762 mmHg) com perda desprezível,

mantendo-se constante e uniforme a temperatura em seu interior, foi instalado com

conexão T na tubulação de saída, conectado manômetro de vácuo e uma válvula de

regulagem, entre eles instalou-se um frasco lavador de gases, adicionou-se ácido

sulfúrico, extraindo 2 bolhas de ar por segundo, com bomba de baixo vácuo para

manter a pressão constante, ligou-se o vácuo com cuidado para não expandir a

amostra verificou-se a temperatura no início até que se estabilize, iniciou-se a

contagem e foi marcado a hora para retirar a amostra, desligou-se o vácuo 30

minutos antes da retirada, após retirado com o auxílio de uma luva para temperatura

acima de 100°C. Transferiu-se para o dessecador com sílica gel, a capsula fechada

utilizando uma pinça, tampando e aguardando de 15 a 20 minutos ou até que esteja

totalmente fria. Repesou-se, e foi calculado a porcentagem de umidade.

3.3 Procedimento Leituras em Espectrômetro FT-NIR

Inicialmente foram gerados espectros com leituras em triplicata, identificados e

salvos os arquivos conforme o secador, data de coleta e horário. Adicionou-se ao

compartimento a amostra de germe seco em grãos de maneira uniforme, compacta

que cubra totalmente o fundo do recipiente (Figura A), e foi realizado a leitura no

software.

Figura A - Recipiente de amostra Figura B - Espectrômetro FT-NIR

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FONTE: Própria Autora, 2020. FONTE: Própria Autora, 2020.

4. RESULTADOS DE DISCUSSÃO

Foram introduzidos os 195 espectros com os valores respectivos de referência de

umidade das 65 amostras analisadas. Utilizando técnicas de quimiometria pelo

software OPUS e suporte técnico da empresa Bruker para construção da curva, que

possibilitou avaliar a correlação entre as amostras, o Gráfico 1 representa o espectro

em comprimento de onda e a seleção das regiões avaliadas com os melhores

pontos para a determinação da curva e no Gráfico 2 o modelo de calibração

predição (valor gerado pelo equipamento FT-NIR) versus real (valor de referência

por estufa a vácuo), onde alguns pontos mais afastados da reta diagonal sendo o

ponto vermelho com maior desvio, com base nesta correlação obteve-se o R²= 0,677

abaixo do ideal e RMSECV= 0,735 acima.

Grafico1 - Seleção de Região espectral interativa para determinação do conjunto de

calibração

FONTE: Própria Autora, 2020.

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Gráfico 2 - Predição versus Real Validação Cruzada (Modelo de Calibração)

FONTE: Própria Autora, 2020.

4.1 VALIDAÇÃO DA CURVA

Para a validação foram analisadas 26 amostras e gerando 52 espectros, após

a obtenção das referências foi inserido no software OPUS para avaliação de

RMSEP, comparados predição (valor gerado pelo equipamento FT-NIR) versus real

(valor de referência por estufa a vácuo), para resultados menores as retas e pontos

ficaram mais próximas e à medida que os valores aumentam vão se afastando,

obtendo os resultados de RMSEP= 0,387 e R²= 0,91, conforme Gráfico 3.

Gráfico 3 - Predição versus Verdadeiro (Validação)

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FONTE: Própria Autora, 2020.

Obteve-se uma melhora nos resultados da validação Gráfico 3, RMSEP=

0,387/R²=0,91 em comparação com o modelo de validação cruzada Gráfico 2,

RMSECV= 0,735/R²= 0,677, trazendo mais representatividade na correlação do

modelo pelo R².

5. CONCLUSÃO

Conclui-se que modelo de curva de calibração geradas a partir da porcentagem

de umidade do germe de milho, apresentou os dados significativos de RMSEP de

0,387, coeficiente de determinação 0,91 a partir da validação, que avaliado dentro

da rotina do processo está aprovado para uso, sendo possível monitorar secagem

do germe pela umidade rápida no espectrômetro FT-NIR.

Para controle será realizado semanalmente checagem com uma mesma

amostra pelo método umidade oficial e umidade rápida.

No modelo de calibração e na validação (Gráficos 2 e 3) obteve-se valores

afastado da reta, com uma certa variação, como o germe se trata de um material em

grãos, tendo assim na preparação da analise uma amostra heterogenia, de difícil

homogeneização apresentando um maior desvio em uma mesma amostra. Para

melhorar uma opção seria realizar os testes com a amostra moída, e aumentar o

campo de amostragem, que demanda uma maior dedicação e disponibilidade.

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6. REFERÊNCIA BIBLIOGRAFICA

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