8/31/2018

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VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS

POLIATÔMICAS

Prof. Harley P. Martins Filho

• Movimentos nucleares

Possibilidades de

movimentação nuclear na

molécula de H2O:

zO

xO O yO

zH1 zH2

H1 yH1 H2 yH2

xH1 xH2

Para descrição de todos os movimentos possíveis são

necessárias 3N coordenandas cartesianas, onde N é o número de

átomos da molécula 3N graus de liberdade.

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É possível compor os movimentos cartesianos atômicos para a

descrição dos movimentos moleculares de translação, rotação e

vibração, que juntos também totalizam 3N movimentos.

Moléculas lineares: 3 movimentos de translação e 2 de rotação

Número de vibrações: 3N – 3 – 2 = 3N – 5

Moléculas não-lineares: 3 movimentos de translação e 3 de

rotação

Número de vibrações: 3N – 3 – 3 = 3N – 6

Coordenadas normais de vibração:

Constantes aij levam em conta massa dos átomos envolvidos no

movimento

,...,,, onde 11 HHOOOj

j

jiji yxzyxaQ

Pode-se mostrar que é possível se determinar para uma molécula

um conjunto de modos normais de vibração tal que a energia

potencial da molécula torna-se uma função destes modos na forma

potencial harmônico

O operador quântico de energia cinética será neste caso expresso

como um somatório de termos independentes nas derivadas (∂2/∂Qi2)

equação de Schrödinger será separável em equações individuais

para cada coordenada normal de vibração Qi, que terão por sua vez a

mesma forma da equação do oscilador harmônico.

Para cada coord. normal:

Energia vibracional molecular: Evib = E(1) + E(2) + E(3) + ...

Função de onda vibracional molecular:

i

iiQV 2

2

1

iii hE

2

1)(

)()( 2121 QQ harmharmvib

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Frequência de vibração associada a Qi:

i é calculada como uma combinação das constantes de força

existentes na molécula, relativa a uma combinação das massas dos

átomos envolvidos na coordenada Qi.

ii

2

1

Regra geral para magnitude de :

Movimentos com k maiores envolvidos maior

Maior massa dos átomos envolvidos menor

É mais conveniente considerar os modos normais de vibração como

composições de coordenadas internas de movimento:

Estiramento() Flexão (δ) Flexão fora Torsão()

do plano()

Tendência da magnitude das constantes de força: k() > k(δ) > k()

k()

Exemplo: H2O (3N – 6) = 3

Estiramento 1 Estiramento 2 Flexão δ

.

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Modos de vibração normais da água:

Estiramento simétrico (1 + 2): ṽ =

3652 cm-1

Flexão (δ): ṽ = 1595 cm-1

Estiramento assimétrico (1 - 2): ṽ =

3756 cm-1

Na verdade, o estiramento simétrico

contém um pouco de deformação angular

e a deformação angular um pouco de

estiramento simétrico . Só

ocasionalmente um modo normal

corresponde a uma coordenada interna

“pura”.

• Espectros de absorção

O momento dipolar de uma poliatômica durante uma

vibração envolvendo todas as coordenadas normais pode ser

expresso como:

Como resultado do cálculo da integral de momento de

transição, cada modo normal de vibração i pode ser excitado

independentemente dos outros por absorção de fóton, contanto

que o movimento correspondente ao modo normal provoque

alteração do momento dipolar (a derivada (/Qi) deve ter

valor não-nulo). As transições permitidas correspondem a i =

1 cada modo normal de vibração gera em princípio uma

banda particular de absorção na região do infravermelho

2

2

1

1

0 QQ

QQ

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Exemplo: H2O

Os três modos de vibração da

água são ativos no infravermelho.

Na figura ao lado as setas vermelhas

representam a variação de momento

dipolar provocada pelo modo.

Exemplo: CO2 (linear, 3N – 5 = 4)

Estiramento simétrico (1) não altera

momento dipolar não é ativo em

infravermelho

Estiramento assimétrico (3) altera

momento dipolar em direção paralela

ao eixo principal da molécula é

ativo e gera uma banda paralela (sem

ramo Q)

Flexão (δ) elimina a linearidade da

molécula, alterando momento dipolar

em direção perpendicular ao eixo

principal da molécula é ativa e gera

uma banda perpendicular (com ramo

Q)

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Se a amostra é examinada em fase líquida, moléculas giram

poucos graus antes de colidir com vizinhas (basculação) tempos

de vida rotacionais são muito curtos ( 10-13 s) alargamento de

linhas rotacionais da ordem de 1 cm-1 bandas vibracionais de

amostras condensadas não evidenciam estrutura rotacional.

• Vibrações de grupos funcionais

Alguns modos normais de vibração de moléculas complexas

correspondem quase inteiramente a vibrações de grupos localizados

na molécula. As frequências de vibração destes grupos funcionais

característicos variam pouco de molécula para molécula e as bandas

correspondentes são usadas então como impressões digitais que

identificam a presença do grupo na molécula.

Ligação Composto Frequência

(cm-1)

Intensidade

CH Alcanos 2800-3000 Forte

CO Cetonas,

aldeídos etc

1700-1750 Forte

OH Álcoois 3590-3650 Variável,

estreita

Álcoois com

ligação de H

3200-3400 Forte, larga

Ácidos com

ligação de H

2500-3000 Variável, larga

NH Aminas 3300-3500 Média

Frequências de estiramento características de grupos funcionais:

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• Aspectos de simetria das vibrações moleculares

Cada modo de vibração de uma molécula forma uma base para

uma das representações irredutíveis do grupo pontual ao qual a

molécula pertence

Exemplo: H2O grupo pontual C2v

z

O x

H H

Modos normais de vibração:

Analisar como o grupo de vetores

descrevendo a vibração muda conforme

a aplicação de uma operação de

simetria:

Estiramento simétrico:

Representação A1

Flexão:

Representação A1

Estiramento assimétrico:

Representação B1

111111211ˆ ˆ ˆ ˆ QQQQQQCQQE yzxz

222222222ˆ ˆ ˆ ˆ QQQQQQCQQE yzxz

333333233ˆ ˆ ˆ ˆ QQQQQQCQQE yzxz

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Regras de seleção conforme simetria

Para um oscilador harmônico unidimensional de carga q, =

qx. A integral do momento de transição deve ser não-nula para

que uma transição seja permitida:

Considerando a transição fundamental, 0 = N0exp(-(x/)2/2) e

1 = N1 2(x/)exp(-(x/)2/2) produto 1x 0 equivale a

x2exp(-(x/)2) integrando é uma função par de x momento

de transição é não-nulo.

Para uma molécula poliatômica, o operador para o momento

dipolar corresponde à expressão clássica

dxxxxq iffi )()(*

i

iiq r

Em termos de componentes cartesianas,

Em termos de simetria, operador comporta-se como as funções

x, y e z, cujas representações são informadas na tabela do grupo

pertinente.

O momento de transição separa-se em três integrais:

Analisar integral separadamente para cada componente. Uma

integral não se anula se seu integrando for base para a

representação totalmente simétrica do sistema. Como o integrando

é um produto de funções, o produto direto das representações das

funções deve ser a representação totalmente simétrica . Mas um

produto direto só dá a representação totalmente simétrica se as

representações multiplicadas forem as mesmas.

i

iiz

i

iiy

i

iix zqyqxq ˆ ˆ ˆ

jjijffi dQQzyxQ )() ou ,)((*

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Análise da simetria da função de onda: Determina-se a mudança

na coordenada Qj pela operação de simetria e o efeito desta

mudança no valor da função.

0 = N0exp(-(Qj/)2/2). Qualquer operação de simetria transforma

Qj em + Qj ou – Qj, mas valor de 0 fica inalterado Ô0 = 0

para qualquer operação de simetria O 0 é base para a

representação totalmente simétrica.

1 = N1(Qj/)exp(-(Qj/)2/2), função muda de valor com operação

de simetria como a própria coordenada Qj 1 é base para a

representação da própria coordenada Qj.

Produto 1 0: representação totalmente simétrica representação

da coordenada Qj = representação da coordenada Qj.

Integrando do momento de transição (1 0): representação da

coordenada Qj representação de x, y ou z.

Momento de transição será não-nulo se representação da

coordenada normal coincidir com a representação de x, y ou z

Modos de vibração A1 coincidem com representação de z e

modo B1 coincide com representação de x todos os modos

são ativos. Espectro apresenta três bandas fundamentais.

Estiramento simétrico gera banda fraca (A = 2,5 km mol-1,

flexão gera banda de intensidade média (A = 64,0 km mol-1 e

estiramento assimétrico gera banda de intensidade média (A =

43 km mol-1).

Exemplo: modos de vibração da água

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• Espectros Raman de vibração de moléculas poliatômicas

Regra de seleção geral: polarizabilidade deve se alterar

conforme vibração aconteça. Analogamente à absorção em IR,

probabilidade do espalhamento é proporcional à integral

onde é o operador de polarizabilidade, que tem seis

componentes que se transformam com as operações de simetria

do mesmo modo que as formas quadráticas das coordenadas

cartesianas x2, y2, z2, xy, xz e yx verificar se uma integral com

algum dos componentes não se anula.

Se a transição for a fundamental, já sabemos que 10 é base

para a representação da própria coordenada normal Qj em

questão.

jjijfjjiindjffi dQQQdQQQ )(ˆ)()(ˆ)( ** E

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Regra de seleção geral segundo simetria do modo normal: se a

representação irredutível de um modo normal coincidir com a

representação irredutível de uma forma quadrática das coordenadas

cartesianas, o modo será ativo na espectroscopia Raman.

Exemplo: H2O Modos A1 e B1

Representação A1 é a representação de x2, y2 e z2 e representação B1 é

a representação de xz Espectro Raman da molécula exibe três

bandas Stokes (e três anti-Stokes muito fracas)

Exemplo: vibrações do trans-difluoroetileno

y

x

Flexão simétrica FCH: Ag Ativa em

Raman, mas não em infravermelho

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Estiramento assimétrico CF: Bu

Ativo em infravermelho, mas não em

Raman

Torsão: Au Ativa em infravermelho,

mas não em Raman

Regra da exclusão: para uma molécula com centro de simetria,

modos normais ativos em infravermelho não o são em Raman e

vice-versa

.

.

Identificação de bandas Raman. Despolarização.

Usando-se luz polarizada para o espectro Raman, pode-se analisar

as linhas ou bandas Stokes ou anti-Stokes para se verificar se a

polarização se perdeu ou não na interação com a amostra. Com uma

placa de meia-onda (um filtro polarizador), verifica-se a

intensidade em uma direção paralela e depois perpendicular à

polarização do feixe incidente.

Razão de despolarização:

Se > 0,75 linha Raman

despolarizada

Se < 0,75 linha Raman

polarizada

Identificação de linhas (ou bandas):

Só vibrações totalmente simétricas

geram linhas polarizadas.

I

I

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Espectro Raman do

ciclohexano na faixa ṽi

- 200 cm-1 a ṽi - 2600

cm-1. Curva azul com

polarizador paralelo à

polarização original e

curva preta com

polarizador

perpendicular. Bandas

A, B, C e D

polarizadas.

Exemplo: as vibrações do metano (grupo pontual Td) correspondem

às representações A1 (um modo), E (um modo duplamente

degenerado) e T2 (dois modos triplamente degenerados)

Todos os modos são ativos em Raman (quatro bandas)

Só os modos T2 são ativos em infravermelho (duas bandas)

Haverá portanto duas bandas coincidentes nos espectros

infravermelho e Raman, associadas a modos T2. O espectro Raman

terá duas bandas a mais:

Uma com < 0,75 modo A1

Uma com > 0,75 modo E

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Espectros Raman de ressonância

Se radiação incidente tem frequência quase coincidente com

frequência de uma transição eletrônica da amostra, a intensidade da

radiação espalhada é grandemente aumentada.

Exemplo: espectro Raman de proteína de

planta com pigmentos -caroteno e clorofila

com radiação incidente de 407 e 488 nm.

Nestas frequências, a água (solvente), os

resíduos de aminoácido e o grupo peptídio

não absorvem para transições eletrônicas.

(a) -caroteno e clorofila absorvem em 407

nm aparecem bandas Raman relativas a

vibrações das duas moléculas.

(b) Só -caroteno absorve em 488 nm

aparece apenas uma banda Raman para

vibração desta molécula.

407 nm

488 nm