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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

INSTITUTO DE QUÍMICA

José Wellison Lima Dantas

UTILIZAÇÃO DE ANTIOXIDANTE NATURAL EXTRAÍDO DA ROMÃ (PUNICA

GRANATUM) EM FORMULAÇÕES DE DIESEL/BIODIESEL E ESTUDO

QUIMIOMÉTRICO POR PCA

Natal, RN

2016





Trabalho de conclusão de curso como parte integrante

dos requisitos necessários para a obtenção do grau de

bacharel em Química do Petróleo pela Universidade

Federal do Rio Grande do Norte.

Orientadora: Prof.ª Drª. Luciene da Silva Santos

Natal, RN

2016

Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN

Sistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial do Instituto de Química - IQ

Dantas, José Wellison Lima.

Utilização de antioxidante natural extraído da romã (punica granatum) em

formulações de diesel/biodiesel e estudo quimiométrico por PCA / José Wellison Lima Dantas. - 2016.

61 f.: il.

Trabalho de conclusão de curso (graduação) - Universidade Federal do Rio Grande do

Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Instituto de Química, Natal, 2016.

Orientador: Profª. Drª. Luciene da Silva Santos.

Coorientador: Me. José Alberto Batista da Silva.

1. Combustíveis diesel. 2. Biodiesel. 3. Antioxidantes - Romã. 4. Fourier,

Espectroscopia de infravermelho por transformada de. 5. Análise de componentes

principais. 6. Quimiometria. 7. Química. I. Santos, Luciene da Silva. II. Silva,

José Alberto Batista da. III. Título.

RN/UF/BS-IQ CDU 665.75





Trabalho de conclusão de curso apresentado ao curso de

Química do Petróleo – Bacharelado, da Universidade

Federal do Rio Grande do Norte, como requisito parcial

para obtenção do título de Bacharel em Química do

Petróleo.

Aprovado em: _____/_____/_____

Profª. Drª. Luciene da Silva Santos

Universidade Federal do Rio Grande do Norte

Orientadora

Me. José Alberto Batista da Silva


Co-orientador

Prof. Dr. Eledir Vitor Sobrinho


Membro

Este trabalho é dedicado ao Senhor Deus, à minha mãe

Verônica, à minha avó Maria, aos familiares, aos meus

amigos e todos que contribuíram nesta jornada.

AGRADECIMENTOS

A Deus o qual entrego minha vida, pela proteção e saúde, por iluminar meus

caminhos;

À minha família, por sempre ter me apoiado, em especial a minha mãe Verônica, pelo

seu amor, ensinamentos e orientações nos diversos momentos de minha vida, te amo mamãe;

À minha orientadora, Profª. Drª. Luciene da Silva Santos, pela dedicação e amor, pelos

ensinamentos, pelo crescimento proporcionado durante esta fase.

Ao meu coorientador, Me. José Alberto Batista da Silva pela contribuição, ajuda,

amizade e por compartilhar tudo o que pôde durante todo tempo.

À banca avaliadora, e ao Prof. Dr. Eledir Vitor Sobrinho por aceitar o convite e pelas

contribuições a este trabalho.

Aos meus amigos de graduação. Esse fase de graduação não seria tão boa se não fosse

com vocês, sou grato por tudo.

À todos os integrantes do Laboratório de Caracterização de Petróleo e Derivados –

LabPetrol, pelos ensinamentos, pela amizade e por tornar os dias de trabalho melhores.

À Katherine Carrilho, Leomir Lima e Camilo Morais, que contribuíram bastante neste

trabalho.

À Central Analítica do Instituto de Química – UFRN, pelas análises realizadas.

RESUMO

Nos dias atuais, tem-se buscado intensamente a incorporação de biocombustíveis nas

formulações de combustíveis derivados do petróleo, por questões ambientais e econômicas.

Entretanto por apresentarem insaturações ou grupos oxigenados na estrutura, adição desses

compostos intensificam os processos oxidativos, gerando produtos indesejáveis e afetando a

qualidade dos combustíveis, sendo imprescindível o uso de antioxidantes. Neste trabalho, foi

avaliada a eficiência de um antioxidante natural, extraído da romã (Punica granatum), em

misturas de diesel com biodiesel, nas concentrações de 8 e 15% (v/v). A caracterização das

misturas ocorreu com a obtenção de propriedades físico-químicas tais como pontos da curva

de destilação atmosférica, índice de cetano, viscosidade cinemática a 40 °C, massa específica

a 20 °C, estabilidade oxidativa pelo método PetroOXY e espectrometria na região do

infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). O Método quimiométrico baseado na

Análise de Componentes Principais (PCA), utilizando dados dos espectros FTIR, possibilitou

classificação das amostras com case em suas composições. A adição do antioxidante natural e

de até 15% de biodiesel nas formulações de diesel, não alteraram significativamente as

propriedades físico-químicas do combustível. Os espectros de FTIR para as misturas, não

apresentaram alterações relevantes no perfil das amostras com diferentes concentrações do

biodiesel e do antioxidante natural. A PCA conseguiu classificar, em grupos distintos, as

amostras com 8 e 15% de biodiesel e as amostras contendo antioxidante natural ou comercial

em suas composições através dos escores de PC2 vs PC3. Os gráficos de loadings mostraram

que, PC1 considerou como importante na classificação das amostras, a existência da mistura

diesel/biodiesel. Já a PC2 identificou diferenças na concentração de biodiesel pela mudança

na intensidade de absorção, permitindo a separação das amostras em duas classes, contendo 8

e 15% de biodiesel. A PC3 diferenciou os grupos de amostras pelas bandas características do

antioxidante natural e do comercial, presentes nas formulações do diesel.

Palavras-chave: Diesel, Biodiesel, Antioxidante Natural, Antioxidante comercial,

Estabilidade Oxidativa, FTIR, PCA.

ABSTRACT

Nowadays, the incorporation of biofuels in formulations of petroleum-derived fuels

has been intensively pursued for environmental and economic reasons. However, due to the

presence of unsaturations or oxygen groups in the structure, addition of these compounds

intensify the oxidative processes, generating undesirable products and affecting the quality of

the fuels, being essential the use of antioxidants. In this work, the efficiency of a natural

antioxidant, extracted from pomegranate (Punica granatum), in biodiesel blends of 8 and 15%

(v / v) was evaluated. The characterization of the mixtures occurred with physicochemical

properties such as atmospheric distillation curve, cetane number, kinematic viscosity at 40 °

C, specific mass at 20 ° C, oxidative stability by the PetroOXY method and spectrometry in

the region of With Fourier transform (FTIR). Based on the Principal Components Analysis

(PCA), using the FTIR spectra, it was possible to classify the samples based on their

compositions. The addition of the natural antioxidant and up to 15% biodiesel in the diesel

formulations did not significantly alter the physicochemical properties of the fuel. The FTIR

spectra for the mixtures showed no relevant changes in the profile of the samples with

different concentrations of biodiesel and natural antioxidant. The PCA was able to classify the

samples with 8 and 15% of biodiesel and samples containing natural or commercial

antioxidant in their compositions by PC2 vs PC3 in different groups. The loadings graphs

showed that, PC1 considered as important in the classification of the samples, the existence of

the diesel / biodiesel mixture. However, PC2 identified differences in biodiesel concentration

due to the change in absorption intensity, allowing the separation of samples into two classes,

containing 8 and 15% biodiesel. PC3 differentiated the groups of samples by the characteristic

bands of the natural and commercial antioxidant present in the diesel formulations.

Keywords: Diesel, Biodiesel, Natural Antioxidant, Commercial Antioxidant, Oxidative

Stability, FTIR, PCA.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Reação de transesterificação para produção de biodiesel. ...................................... 200

Figura 2. Molécula do Butil-Hidroxitolueno (BHT) .............................................................. 233

Figura 3. Mecanismo de reação dos antioxidantes . ................................................................. 24

Figura 4. Estrutura molecular dos tocoferóis............................................................................ 24

Figura 5. Romã (Punica granatum). ........................................................................................ 34

Figura 6. Equipamentos utilizados para as análises de monitoramento. .............................. 3934

Figura 7. Curvas de destilação das amostras S10B8, S10B8AC e S10B8AN. .................... 3939

Figura 8. Curvas de destilação das amostras S10B15, S10B15AC e S10B15AN ............... 4139

Figura 9. Gráfico de Viscosidade Cinemática das amostras S10B8 isentas de antioxidante e

S10B8 com antioxidantes ..................................................................................................... 4142

Figura 10. Massa específica das amostras a 20 °C. .................................................................. 43

Figura 11. Índice de Cetano das amostras de diesel/biodiesel com antioxidantes e sem

antioxidantes. ............................................................................................................................ 44

Figura 12. Estabilidade oxidativa das misturas diesel/biodiesel (8%) e antioxidantes. ........... 45

Figura 13. Estabilidade oxidativa das misturas diesel/ biodiesel (15%) e antioxidantes. ........ 46

Figura 14. Espectros de FTIR para as amostras S10B8 e S10B15 isentas de antioxidantes e

com antioxidantes comercial e natural ..................................................................................... 48

Figura 15. Espectro de FTIR para o BHT ............................................................................ 4948

Figura 16. Espectro de FTIR para o extrato etanólico da romã. ........................................... 5149

Figura 17. Espectro de absorbância do conjunto de amostras .............................................. 5250

Figura 18. Scores de PC1 versus PC2 ...................................................................................... 53

Figura 19. Scores de PC2 versus PC3 ...................................................................................... 54

Figura 20. Loadings de PC1 ..................................................................................................... 55



LISTA DE TEBELAS

Tabela 1. Variação da concentração dos antioxidantes presentes nas respectivas amostras....

2033

Tabela 2. Dados de temperaturas de destilação das amostras de diesel S10 e das formulações

de diesel com biodiesel e antioxidante..... ............................................................................ 2338

Tabela 3. Viscosidades Cinemáticas das amostras.. ............................................................. 2440

Tabela 4. Resultados da estabilidade oxidativa das amostras isentas de antioxidante e das

amostras com antioxidante ................................................................................................... 2444

Tabela 5. Vibração e Número de onda dos grupos funcionais das amostras. ....................... 3448

Tabela 6. Vibração e Número de onda dos grupos funcionais presentes no BHT. .................. 39

Tabela 7. Vibração e Número de onda dos grupos funcionais presentes no extrato etanólico da

romã. ..................................................................................................................................... 3949

LISTA DE ABREVIATURA

ANP Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis

ASTM American Society for Testing and Materials

BHA Butil-Hidroxianisol

BHT Butil-Hidroxitolueno

FTIR Infravermelho com Transformada de Fourier

HDT Hidrotratamento

PCA Análise de Componentes Principais

PI Período de indução

PY Pirogalol

TBHQ

PG

PC1

PC2

PC3

Terc-Butil-hidroquinona

Propil galato

Componente Principal 1



SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ............................................................................................................... 14

2. OBJETIVOS .................................................................................................................... 17

2.1 OBJETIVO GERAL .................................................................................................. 17

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS .................................................................................... 17

3. REFERENCIAL TEÓRICO .......................................................................................... 18

3.1 DIESEL ...................................................................................................................... 18

3.2 BIODIESEL ............................................................................................................... 20

3.3 ANTIOXIDANTES ................................................................................................... 21

3.3.1 Antioxidantes Sintéticos ................................................................................... 22

3.3.1.1 BHT ................................................................................................................... 22

3.3.2 Antioxidantes Naturais .................................................................................... 23

3.3.2.1 Romã (Punica granatum) .................................................................................. 24

3.4 ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS DO DIESEL ........................................................ 25

3.4.1 Estabilidade Oxidativa ..................................................................................... 25

3.4.2 Destilação atmosférica...................................................................................... 27

3.4.3 Viscosidade Cinemática a 40 °C ...................................................................... 28

3.4.4 Massa Específica a 20 °C ....................................................................................... 28

3.4.5 Índice de cetano (IC) ....................................................................................... 28

3.5 ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE

FOURIER (FTIR) ................................................................................................................. 29

3.6 QUIMIOMETRIA ..................................................................................................... 30

3.6.1 Análise de Componentes Principais (PCA) .................................................... 30

4. METODOLOGIA ........................................................................................................... 31

4.1 MATERIAIS .............................................................................................................. 31

4.1.1 Reagentes ........................................................................................................... 31

4.1.2 Equipamentos ................................................................................................... 31

4.2 FORMULAÇÕES DE DIESEL/BIODISEL/ANTIOXIDADES .............................. 31

4.2.1 Formulação de Diesel/Biodiesel/Antioxidante Comercial (Butil

hidroxitolueno).. .............................................................................................................. 32

4.2.2 Formulação de Diesel/Biodiesel/Antioxidante Natural (Romã) ................... 33

4.2.2.1 Preparação do Antioxidante Natural (Extrato Etanólico da Romã) ....... 33

4.3 ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS ............................................................................. 33

4.3.1 Determinação da Massa Específica a 20 °C ................................................... 35

4.3.2 Determinação da Viscosidade Cinemática a 40 ºC ........................................ 35

4.3.3 Obtenção da Curva de Destilação Atmosférica ............................................. 36

4.3.4 Estabilidade Oxidativa ..................................................................................... 36

4.4 ANÁLISES ESPECTROSCÓPICAS ........................................................................ 37

4.4.1 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) . 37

4.5 APLICAÇÃO DE FERRAMENTAS QUIMIOMÉTRICAS – PCA ........................ 37

4.5.1 Pré-processamento do sinal analítico e aplicação da PCA ........................... 37

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................. 38

5.1 DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA ............................................................................. 38

5.2 VISCOSIDADE CINEMÁTICA A 40 °c ................................................................. 40

5.3 MASSA ESPECÍFICA A 20 °c ................................................................................. 41

5.4 ÍNDICE DE CETANO .............................................................................................. 42

5.5 ESTABILIDADE OXIDATIVA ............................................................................... 44


FOURIER (FTIR) ................................................................................................................. 46

5.7 ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS (PCA) ........................................... 49

6. CONCLUSÕES ............................................................................................................... 56

7. REFERÊNCIAS. ............................................................................................................. 56

14

1. INTRODUÇÃO

O petróleo é um produto natural gerado nas rochas sedimentares onde há deposição da

matéria orgânica. O processo de formação desta matéria prima só é possível quando se

atingem as condições ideais de pressão e temperatura. Ela apresenta em sua

composição hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos e aromáticos, podendo ainda estar

presentes constituintes como oxigênio, nitrogênio, enxofre e metais (SPEIGHT, 2007). O

petróleo necessita passar por processos de refinamento para que sejam obtidos produtos que

apresentem utilidade. Nos produtos obtidos do refinamento do petróleo encontra-se o óleo

diesel que é um combustível bastante demandado para uso em motores do ciclo diesel assim

como na agricultura e indústria, o que o torna um destaque para a economia uma vez que é

altamente consumido (Empresa de Pesquisa Energética, 2013).

Atualmente, há uma preocupação crescente, em todo o mundo, sobre a poluição

ambiental em decorrência do uso excessivo dos combustíveis fósseis convencionais. Os

últimos dez anos têm sido marcados pelas observações das mudanças climáticas em um ritmo

cada vez maior. Estas preocupações têm suscitado intensos esforços à identificação e

desenvolvimento de combustíveis a partir de fontes renováveis que venham a substituir,

mesmo que parcialmente, os derivados do petróleo, contribuindo com a diminuição

dos impactos ambientais. O biodiesel tem se destacado como uma alternativa aos

combustíveis fósseis convencionais, uma vez que emite menos gases poluentes e perigosos, é

biodegradável, não é tóxico e é praticamente isento de enxofre (AGARWAL et al., 2007).

As misturas diesel/biodiesel estão sendo utilizadas em muitos países. O Brasil, através

da Agencia Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), vem

regulamentando o aumento do percentual de biodiesel no diesel, sendo hoje permitida a

adição de até 7% deste biocombustível. Na tentativa de diminuição dos impactos causados

pelo uso excessivo dos combustíveis fósseis, a mistura diesel/biodiesel é obrigatória no Brasil.

Desta forma, é importante o desenvolvimento e aperfeiçoamento de técnicas qualitativas e

quantitativas que possibilitem a certificação da qualidade das misturas de diesel/biodiesel com

rapidez, precisão e baixo custo. As técnicas ópticas como Espectroscopia de Infravermelho

com Transformada de Fourier (FTIR) estão, cada vez mais, sendo aplicadas como ferramenta

na caracterização de óleos e gorduras. Pesquisas recentes apontam que a

estabilidade oxidativa dos óleos vegetais pode ser analisada através dessas técnicas

(DANTAS et al., 2011). A quimiometria é uma ferramenta que, associada às técnicas

espectroscópicas, contribui com a análise dos resultados, uma vez que pode incrementar

15

informações não obtidas somente com o uso das demais técnicas como FTIR, fazendo com

que os resultados sejam bem mais explorados através dos modelos criados pelos métodos

quimiométricos (MATOS, 2003).

A matéria prima utilizada nos processos de produção de biocombustível deve ser bem

caracterizada, pois as propriedades físico-químicas do óleo básico produtor do biocombustível

reflete na qualidade e propriedades do produto final. O Brasil dispõe de uma grande

quantidade de espécies oleaginosas, dentre as quais está a soja, que tem sua produção bem

estabelecida no país, se destacando como a espécie oleaginosa mais produzida. Na produção

da maior parte do biodiesel brasileiro, é utilizado o óleo de soja. Tanto o óleo vegetal original,

quanto o biodiesel estão sujeitos a sofrerem processos oxidativos que interferem na qualidade

destes materiais, uma vez que possuem, em suas estruturas moleculares, insaturações que os

tornam vulneráveis à oxidação (DUNN,2005; DINKOV, 2009). A avaliação através dos

parâmetros físico-químicos demonstra que a estabilidade do biodiesel é afetada à medida que

ele sofre algum estresse térmico (CHEIKHOUSMAN et al., 2005)

A estabilidade oxidativa do biodiesel é grandemente afetada por fatores como

radiação ultravioleta, metais e pela elevação da temperatura (MITTELBACH,

2011). Os produtos formados durante as reações de oxidação e

degradação prejudicam seriamente a qualidade do óleo. A oxidação lipídica é um

processo inevitável que ocorre espontaneamente. Isto provoca alterações nas propriedades dos

combustíveis, fazendo com que deixem de atender as especificações regulamentadas nas

resoluções da ANP. A autoxidação é um mecanismo que se desenvolve ao longo do tempo e

desencadeia reações que se propagam dependendo de fatores influenciadores como pH, luz e

calor (SILVA et al., 1999). Considerando estes critérios é necessário o uso de

agentes antioxidantes, capazes de promover a prevenção e o retardo dos

processos oxidativos dos biocombustíveis. Os antioxidantes sintéticos, como o Butil-

hidroxitolueno (BHT), são utilizados na prevenção da degradação oxidativa dos

biocombustíveis, mas busca-se cada vez mais, o uso de substâncias antioxidantes naturais que

possam substituir as sintéticas trazendo benefícios como biodegradabilidade, baixo custo e

baixa emissão de agentes prejudiciais ao meio ambiente (GÜLÇIN et al., 2010).

Este trabalho tem como objetivo avaliar o desempenho do antioxidante natural

produzido a partir de extrato etanólico da romã (Punica granatum), em misturas

diesel/biodiesel, com teores de biodiesel acima do especificado, 8%v/v e 15%v/v, utilizando

para comparação um antioxidante sintético comercial, BHT, com ampla aplicação na

indústria, investigando a influência das misturas obtidas nas propriedades físico-químicas de

16

especificação do diesel comercial, através das técnicas de caracterização normatizadas pela

ASTM (American Society for Testing and Materials), definidos pela ANP, e por método

quimiométrico, baseado na Análise de Componentes Principais - PCA.

17

2. OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GERAL

Avaliar o desempenho do antioxidante natural extraído da romã (Punica granatum)

comparado ao antioxidante utilizado comercialmente, di-terc-butil metil fenol ou butil

hidroxitolueno (BHT), em função da concentração de biodiesel em misturas diesel/biodiesel,

com o auxílio de métodos instrumentais normatizados pelas ASTM (Americam Society for

Testing and Materials) e ferramentas quimiométricas.

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

• Isolamento dos compostos fenólicos presentes na romã, a fim de estudar seu potencial

como antioxidante;

• Avaliação do desempenho do extrato etanólico da romã como antioxidante natural em

comparação com o BHT em misturas de diesel/biodiesel;

• Produzir formulações de diesel com biodiesel em diferentes concentrações (8 e 15%

(v/v));

• Avaliar a ação dos antioxidantes natural e comercial, em concentrações de 0 a 2000

ppm na estabilidade oxidativa das diferentes misturas de diesel com biodiesel;

• Caracterizar as misturas de diesel com biodiesel através de propriedades físico-

químicas na presença dos antioxidantes, obtendo dados das curvas de destilação

atmosférica, ASTM D-86; viscosidade cinemática a 40 °C, massa específica a 20 °C;

estabilidade oxidativa (método PetroOXY) e FTIR.

• Aplicar um modelo quimiométrico para tratar os dados espectrais por meio da Análise

de Componentes Principais (PCA) obtendo o incremento de informações não

evidenciadas por outras análises.

18

3. REFERENCIAL TEÓRICO

3.1 DIESEL

O óleo diesel é um combustível fóssil derivado do petróleo que apresenta em sua

composição uma mistura complexa de hidrocarbonetos. Além de carbono e hidrogênio, o

diesel possui também compostos sulfurados e nitrogenados. É um produto límpido, isento de

material em suspensão, inflamável, volátil e com cheiro característico (CHRISTOFF, 2006).

A composição química do diesel é bastante diversificada, uma vez que dispõe

de moléculas de hidrocarbonetos com mais de 14 átomos de carbono que se enquadram em

uma das seguintes categorias: Parafinas, Olefinas, Naftênicos e Aromáticos, onde predomina

um percentual elevado de hidrocarbonetos parafínicos e naftênicos em relação aos outros

componentes. A faixa de temperatura na qual este combustível consegue ser destilado se

inicia em torno de 150 ºC e vai até 400 ºC (SOUZA, 2008; LAURO, 2006). As alterações

provocadas na composição deste derivado do petróleo refletem em variações nas suas

propriedades como faixa de destilação, densidade, poder calorífico, viscosidade, ponto de

fluidez e índice de cetano (TEIXEIRA, 2010).

O combustível diesel é obtido através do refino do petróleo, que passa incialmente

pelo processo de destilação atmosférica e têm incluídas em suas misturas, correntes como

nafta, diesel leve, diesel pesado e gasóleo, adquiridas das etapas de processamento do petróleo

(GALVÃO, 2007). O percentual ideal destes componentes presentes no diesel é aquele que

possibilita o enquadramento do produto final nas especificações previamente estabelecidas

que garantam um bom desempenho do produto (FROEHLICH, 2011).

A Resolução n° 50/2013 da APN classifica o óleo diesel em dois tipos; Óleo diesel

tipo A: O óleo combustível que é produzido através dos processos de refino de petróleo e

centrais de matérias-primas petroquímicas ou autorizadas nos termos desta resolução,

destinado ao uso em veículos com motores do ciclo diesel, de uso rodoviário, sem adição de

biodiesel; Óleo diesel B: óleo diesel A com adição de 7% de biodiesel, em v/v, estabelecido

pela legislação vigente. Esta resolução determina ainda a nomenclatura do diesel em se

tratando de teor de enxofre encontrado no combustível, sendo o S10 o diesel com teor de

enxofre máximo de 10 mg/Kg, o S500 diesel com máximo teor de 500 mg/Kg de enxofre e

s1800 o diesel com teor de enxofre máximo de 1800 mg/Kg. Para que o diesel venha atingir o

mais baixo nível de enxofre em sua formulação, deve passar pelo processamento mais eficaz

de remoção de enxofre, o Hidrotratamento (HDT), mas em virtude deste processamento ser

19

bastante oneroso, tem-se buscado a inserção de biodiesel, isento de enxofre, no diesel

contribuindo com a diminuição desta espécie, o que faz com que melhore as propriedades

deste combustível como o índice de cetano e ainda barateie seu processamento (BONFÁ,

2011). As especificações do diesel S10 podem ser visualizadas no Quadro 1.

Quadro 1 – Especificação do diesel S10 pela Resolução ANP n°50/2013.

Característica Unidade Limite Método

(Tipo A e B) ABNT

NBR

ASTM/EN

Aspecto - Límpido e Isento de

Impurezas

14954 D4176

Cor ASTM, máx. - 3,0 14483 D1500

D6045

Teor de biodiesel % volume 7 15568 EN 14078

Enxofre total, máx. mg/kg 10,0 - D2622

D5453

D7039

D7212

D7220

Destilação

10% de vol. recuperados, mín. ºC 180,0 9619 D86

50% de vol. recuperados 245,0 a 295,0

95% de vol. Recuperados, máx. 370,0

Massa específica a 20ºC Kg/m3 815,0 a 850,0 7148

14065

D1298

D4052

Ponto de fulgor, mín. ºC 38,0 7974

14598

D56

D93

D3828

D7094

Viscosidade Cinemática a 40ºC mm2/s 2,0 a 4,5 10441 D445

Número de cetano, mín. ou

Número de cetano derivado

(NCD), mín.

- 48 - D613

D6890

D7170

Resíduo de carbono Ramsbot-tom

no resíduo dos 10% finais da

destilação, máx.

%massa 0,25 14318 D524

Cinzas, máx. %massa 0,010 9842 D482

Corrosividade ao cobre, 3h a 50ºC,

máx.

- 1 14359 D130

Teor de água, máx. mg/kg 200 - D6304

EN ISSO 12937

Contaminação total, máx. mg/kg 24 - EM 12662

Hidrocarbonetos policíclicos

aromáticos, máx.

%massa 11 - D5186

D6591

EN 12916

Estabilidade à oxidação, máx. mg/100mL 2,5 14248 D2274

D5304

Índice de Acidez Mg KOH/g Anotar 14248 D664

D974

Lubricidade, máx. μm 520 µm - D6079

Condutividade elétrica, mín. pS/m 25 - D2624

D4308

Fonte: ANP, 2013.

20

3.2 BIODIESEL

O biodiesel é uma espécie de combustível composto de alquil-ésteres de ácidos graxos

de cadeia longa, derivado dos óleos vegetais e/ou gorduras animais. Dezenas de espécies

vegetais presentes no Brasil podem ser usadas na produção do biodiesel, entre elas soja,

dendê, girassol, babaçu, amendoim, mamona e pinhão manso. Entretanto, o óleo vegetal in

natura é bem diferente do biodiesel, que deve atender à especificação estabelecida pela

Resolução ANP n° 07/2008. Para se tornar compatível com os motores a diesel, o óleo vegetal

precisa passar por um processo químico chamado transesterificação. É possível, também, usar

mais de uma fonte vegetal no mesmo biodiesel. A mamona, por exemplo, se usada em mistura

com outros óleos, agrega propriedades positivas ao produto final, como a redução do ponto de

congelamento, sem alterar as especificações exigidas pela ANP (ANP, 2010).

Figura 1: Reação de transesterificação para produção de biodiesel.

Fonte: Mota et al, 2009

O emprego do biodiesel vem crescendo aceleradamente no mundo inteiro, uma vez que a

cadeia de produção deste biocombustível tem um potencial promissor em vários setores, como

o social, ambiental e tecnológico (SRISVASTAVA et al., 2000). Além disso, possui

características que o tornam uma alternativa interessante aos combustíveis fósseis; dentre elas,

a redução da emissão de CO2, SOX e hidrocarbonetos aromáticos durante o processo de

combustão embora seja observado um aumento de NOX, se comparado ao óleo diesel

(ABREU et al., 2004).

Com a elevação da demanda pelo biodiesel e da sua capacidade de produção, crescente

atenção vem sendo dada aos efeitos causados pela oxidação, durante o armazenamento, na

qualidade do biodiesel combustível. Ao longo da estocagem, o biodiesel se degrada. Esta

degradação acarreta alterações nas suas propriedades ao longo do tempo devido a reações de

natureza hidrolítica, microbiológica e oxidativa. Tais alterações são aceleradas pela exposição

21

ao ar, umidade, metais, luz e calor ou mesmo a ambientes contaminados por

microrganismos (BONDIOLI et al., 2003 e 2004).

O mecanismo de degradação oxidativa do biodiesel depende do grau

de insaturação dos ésteres que o compõem, do processo de produção adotado, da umidade, da

temperatura, da luz e da presença de antioxidantes. Dentre as suas implicações negativas,

pode-se destacar o aumento da viscosidade e a elevação da acidez, sendo esta capaz de

produzir compostos poliméricos indesejáveis. Não faltam registros na literatura técnica

relatando os inconvenientes causados pela formação de goma e pelo aumento da acidez do

biodiesel em decorrência dos processos de oxidação e demonstrações dos malefícios que a

oxidação do biodiesel traz para os sistemas de injeção de combustível. Considerando-se estes

aspectos, torna-se necessária a utilização de substâncias que possam evitar ou retardar os

processos de oxidação do biodiesel. Os antioxidantes comerciais já utilizados para este fim

têm desempenhado bem sua tarefa, mas a cada dia buscam-se novas substâncias produzidas a

partir de compostos naturais que venha a substituir os sintéticos, desempenhando a mesma

função e trazendo benefícios como o uso de fontes alternativas renováveis que diminuam os

impactos ambientais (BONDIOLI et al., 2003 e 2004).

3.3 ANTIOXIDANTES

Os antioxidantes são compostos químicos utilizados com o objetivo de agirem,

preventivamente, contra a degradação oxidativa, de modo que, são substâncias que têm a

capacidade de atuar minimizando ou retardando a velocidade das reações de oxidação. Os

antioxidantes atuam de diversas maneiras quando entram em contato com o biodiesel. Eles

podem interagir bloqueando a etapa de propagação, destruindo os hidroperóxidos, absorvendo

luz ultravioleta e minimizando os efeitos provocados pela ação dos metais. Desta forma,

ocorre um aumento no PI do biodiesel quando os antioxidantes entram em ação, pois acaba

interrompendo a sequência de propagação, o que leva a um aumento no período da etapa de

terminação (GUNSTONE, 1984). Os antioxidantes não influenciam na fase de iniciação. O

processo de oxidação acontece em virtude das cadeias hidrocarbônicas do biodiesel serem

ativadas por peróxidos pertencentes ao biodiesel ou mesmo próprios do óleo que lhe deu

origem. Os antioxidantes começam a interagir na etapa de propagação, à medida que os

peróxidos e hidroperóxidos vão aparecendo. Eles se ligam com os peróxidos formados na

etapa de iniciação e durante as reações da etapa de propagação, a formação de hidroperóxidos

é bloqueada ou retardada, elevando o aumento do período de indução. Os antioxidantes

22

podem ser classificados em naturais e sintéticos. Dentre os naturais estão os tocoferóis e os

tocotrienóis. Já o grupo dos sintéticos pode conter o butil-hidroxitolueno (BHT), butil-

hidroxianisol (BHA), terc-butilhidroquinona (TBHQ) e propil galato (PG). Eles se apresentam

como substâncias doadoras de elétrons, podendo ser extremamente eficazes no combate à

oxidação (KNOTHE, 2007).

A atividade desempenhada pelos compostos fenólicos antioxidantes se dá em função

de suas propriedades de óxido-redução, pois eles agem neutralizando ou absorvendo radicais

livres e decompondo peróxidos (RAMALHO & JORGE, 2006).

3.3.1 Antioxidantes Sintéticos

Os antioxidantes sintéticos mais utilizados na indústria são BHA, BHT, PG e TBHQ

(GONDIM, 2009). Estes antioxidantes são utilizados em pequenas concentrações,

apresentando diferentes solubilidades e efeitos. O efeito de um antioxidante pode depender de

uma variedade de fatores, incluindo os tipos de ácidos graxos proveniente do óleo ou gordura

onde o mesmo será empregado, a quantidade de antioxidantes presentes na matriz, o período

de estocagem, dentre outras condições (CALIXTO, 2011).

3.3.1.1 Butil-hidroxitolueno (BHT)

O BHT é um antioxidante sintético. Ele é um derivado poliidroxifenol e desempenha

sua atividade antioxidante fornecendo elétrons ou prótons H+ lábeis aos radicais livres,

interrompendo a ocorrência das reações em cadeia (WELLS, 2005). O antioxidante BHT é

bastante utilizado nas indústrias de medicamentos e alimentos, inibindo ou retardando a

oxidação dos lipídeos, que é a maior causa de degradação em alimentos (GÜLÇIN et al.,

2010). Apesar de conferir ótimos resultados quando é aplicado como antioxidante, o BHT tem

seu uso questionado, pelo menos na indústria alimentícia, por causa da suspeita de serem

possíveis provocadores de processos carcinogênicos e danos hepáticos (PACIFICO et al.,

2008).

23

Figura 2: Molécula do Butil-Hidroxitolueno (BHT)

Fonte: RAMALHO, 2005.

Segundo Filho (2010), o BHT (butil-hidroxitolueno) apresenta uma boa ação

antioxidante devido à presença de grupos ativadores no anel aromático, orto e para

substituídos, contribuindo para a melhor deslocalização de elétrons e estabilização de radicais

livres, formados nos processos oxidativos.

A estrutura fenólica destes compostos permite a doação de um próton a um radical

livre, regenerando assim, a molécula do acilglicerol e interrompendo o mecanismo de

oxidação por radicais livres. Dessa maneira, os derivados fenólicos transformam-se em

radicais livres. Entretanto, estes radicais podem se estabilizar sem promover ou propagar

reações de oxidação (GALVÃO, 2007).

Figura 3: Mecanismo de reação dos antioxidantes, onde ROO* e R

* representam radicais livres; AH é

um antioxidante com um hidrogênio ativo e A* é um radical inerte.

ROO* + AH ROOH + A

*

R* + AH RH + A

*

Fonte: GALVÃO, 2007.

3.3.2 Antioxidantes Naturais

As substâncias antioxidantes presentes nas fontes naturais são as vitaminas, os

compostos fenólicos e nitrogenados (alcalóides, aminoácidos, peptídeos) que possuem a

capacidade de agir impedindo ou retardando os processos oxidativos. Dentre os que são

considerados como importantes estão: os tocoferóis, os ácidos ascórbico e cítrico (ácidos

orgânicos), os carotenóides e os flavonoides (CALIXTO, 2011). O tocoferol, por apresentar

24

um ótimo desempenho entre os antioxidantes naturais é largamente utilizado como inibidor

dos processos oxidativos dos óleos e gorduras comestíveis, impedindo a oxidação dos ácidos

graxos insaturados (Gondim, 2009).

Figura 4: Estrutura molecular dos tocoferóis.

Fonte: Gondim, 2009.

3.3.2.1 Romã (Punica granatum)

A Romã (Punicag ranatum) é um fruto que tem origem no Oriente Médio, da família

Punicaceae. Este fruto apresenta compostos fenólicos em sua composição como substâncias

que possuem funções antioxidantes. Estudos mostram os benefícios provocados pelo consumo

do suco da romã quando do controle de radicais livres a partir da prevenção dos processos de

oxidação provocada pelos compostos fenólicos presentes no fruto (NEWMAN; LANSKI,

2007; JURENKA, 2008).

Figura 5: Romã (Punica granatum)

Fonte. http://www2.aeserpa.pt/site/index.php/ementa-escolar.

Dentre os compostos fenólicos contidos na Romã estão os ácidos fenólicos (ácido

gálico e elágico), os flavonóides (rutina, quercetina), as antocianinas (cianidina,

http://www2.aeserpa.pt/site/index.php/ementa-escolar

25

pelargonidina) e taninos Hidrolisáveis (elagio e galotaninos) (JURENKA, 2008). O suco da

romã possui atividade antioxidante superior às atingidas pelo chá verde e vinho tinto que são

reconhecidos por possuírem alto poder antioxidante (MERTENS-TALCOT et al., 2006). Em

seu tabalho, Shubert, Lanski e Neeman (1999) mostraram que os flavonóides extraídos do

suco e das sementes de romã inibiram a atividade das enzimas oxidantes, lipooxigenase e

ciclooxigenase que são importantes nos processos inflamatórios.

3.4 ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS DO DIESEL

3.4.1 Estabilidade Oxidativa

O biodiesel tem recebido destaque em todo o mundo, nos últimos anos, uma vez que é

apresentado como um biocombustível alternativo, renovável e biodegradável.

A crescente aceitação do biodiesel é largamente atribuída às vantagens como maior ponto de

fulgor, maior índice de cetano, melhor lubrificação, biodegradabilidade, ser livre de enxofre e

aromáticos, baixa emissão de CO, material particulado e hidrocarbonetos embora a emissão

de NOx não siga este padrão, conferidas a este combustível para motores diesel em relação ao

combustível convencional à base de petróleo (DUNN, 2006; DUNN, 2008). No entanto, o

biodiesel é muito sensível à oxidação, devido ao seu alto teor de ésteres metílicos

insaturados. A resistência do biodiesel contra a oxidação tem sido sempre uma preocupação

para os fornecedores, distribuidores e potenciais utilizadores. Esta sensibilidade à oxidação é

devida não só a sua composição de ácidos graxos, mas também ao processo de produção e às

condições de armazenamento. Durante o armazenamento do biodiesel a longo prazo, devem

ser evitados vários fatores favoráveis à sua oxidação como temperatura elevada, incidência de

radiação luminosa e presença de metais uma vez que estes catalisam as reações de oxidação

(MITTELBACH; SCHOBER, 2003; DINKOV et al., 2015).

Os aditivos quando adicionados ao biodiesel podem provocar alterações nas suas

propriedades, como a estabilidade oxidativa, fazendo com que este biocombustível deixe de

ter suas especificações atendidas. A utilização de substâncias que possuem funções

antioxidantes para melhorar a estabilidade à oxidação do biodiesel é uma prática comumente

difundida e reconhecida no mundo inteiro (DUNN, 2008; FATTAH et al., 2014).

A autoxidação do biodiesel se processa por meio dos radicais livres onde ocorrem

reações em cadeia que se desenvolvem através do mecanismo com as etapas de iniciação,

26

propagação e terminação (CHEN; LUO, 2011). A partir da etapa de iniciação são formados,

em grande quantidade, os radicais livres de carbono que apresentam considerável reatividade,

em virtude da presença dos seguintes iniciadores: Luz, calor, íons metálicos e hidroperóxidos.

Estes radicais de carbono têm o poder de reagir fortemente com o oxigênio que está presente,

produzindo radicais peróxidos e podendo ainda contribuir com o aumento da quantidade

de hidroperóxidos (FLITSCH et al., 2014). A decomposição oxidativa destes hidroperóxidos

gera produtos com boa estabilidade tais como aldeídos, cetonas, ácidos e alguns

outros compostos oxigenados, que afetam as propriedades do biodiesel, e ainda contribuem

com o aparecimento de problemas relacionados ao mau funcionamento do motor, dos quais

podem ser citados o entupimento de filtros, a corrosão de peças metálicas e o ressecamento

dos componentes de borracha. Os antioxidantes são frequentemente utilizados para evitar a

iniciação e retardar ou reduzir a taxa de oxidação. Os antioxidantes sintéticos são geralmente

mais utilizados que os antioxidantes naturais devido à sua elevada eficiência (LAPUERTA et

al., 2012).

Os compostos fenólicos com hidroxilas substituídas no anel aromático constituem o

grupo de antioxidantes sintéticos mais utilizados. Nele estão presentes o Terc-Butil-

Hidroquinona (TBHQ), Butil-Hidroxianisol (BHA), Butil-Hidroxitolueno (BHT)

e Pirogalol (PY).

Estes compostos fenólicos interagem interrompendo a propagação da cadeia de radicais

livres por transferência de átomos de hidrogênio entre os grupos hidroxilo fenólicos para

radicais peróxido intermediários (MITTELBACH; SCHOBER, 2003; FATTAH et al., 2014;

KARAVALAKIS et al., 2011).

Dentre alguns métodos utilizadas no monitoramento da atividade antioxidante na

estabilidade oxidativa do biodiesel e das misturas com biodiesel podem ser citados

o Rancimat (EN 14112) e o PetroOXY (ASTM D7545). Embora estes métodos possam

fornecer resultados satisfatórios, não refletem verdadeiramente as condições reais de

armazenamento, mesmo assim são utilizados pois o estudo de estabilidade oxidativa levaria

muito tempo o que o torna inviável.

O Rancimat é o método padrão mais amplamente aceito para verificação da

estabilidade oxidativa de biodiesel tratado com antioxidantes (FOCKE; VAN;

OOSTHUYSEN, 2016; FOCKE et al., 2012). O período de indução (PI) antes do início de

uma oxidação rápida é determinado pela monitorização do aumento contínuo de

condutividade, que é causada pelos ácidos carboxílicos voláteis formados durante o processo

de oxidação acelerada (FLITSCH et al., 2014; DE CARVALHO et al., 2016). Contudo, este

27

método tem uma grande desvantagem que é o longo tempo de duração. Atualmente, busca-se

elevar a temperatura de ensaio de 10 °C a 130 °C, para encurtar o tempo de análise, mas

alguns antioxidantes tais como BHT pode facilmente volatilizar, o que acaba por alterar os

resultados da análise (LAPUERTA et al., 2012).

O PetroOXY oferece uma alternativa rápida, segura e um método fácil de usar para

medir a estabilidade oxidativa de biodiesel e das misturas de biodiesel, e mostra boa

repetitividade e reprodutibilidade entre as análises (NEUMANN; JEBENS; WIERZBICKI,

2008; MACHADO et al., 2013). Este método permite a determinação do período de indução

através da monitorização do consumo de oxigênio durante o processo de oxidação, e pode ser

utilizado para acompanhar a cinética de oxidação quando os testes são realizados em

diferentes temperaturas. A estabilidade à oxidação de uma amostra de combustível está

diretamente relacionada com o tempo necessário para conseguir uma pressão fixa solta. Neste

método, as amostras são submetidas a um ensaio com condições mais severas em comparação

com os parâmetros do método do Rancimat, podendo atingir uma pressão máxima de cerca de

1000 kPa quando a temperatura é aumentada para 140 °C de acordo com a ASTM D7545.

Este método pode proporcionar uma boa sensibilidade e discriminação entre as diferentes

amostras, bem como resultados homogêneos em comparação ao Rancimat, embora as

amostras não sigam o mesmo mecanismo de oxidação em ambos os métodos (MURTA;

LEONARDO; DWECK, 2014; BOTELLA et al., 2014; WIERZBICKI, 2010).

3.4.2 Destilação atmosférica

A destilação atmosférica é uma importantíssima técnica de caracterização utilizada

para analisar derivados do petróleo. Serve para monitorar o percentual volumétrico dos

componentes presentes nas amostras uma vez que estas possuem diversas moléculas de

hidrocarbonetos que apresentam pontos de ebulição característicos. Desta forma é possível a

construção de curva da destilação que consiga representar a volatilidade das amostras. A

importância da destilação é refletida quando dela se extrai informações que são utilizadas para

verificação da obediência das normas de legislação impostas pelos órgãos fiscalizadores de

segurança, transporte e armazenamento juntamente com as propriedades como a volatilidade

dos hidrocarbonetos que influencia no desempenho quando os combustíveis são utilizados.

Desta forma, são fornecidos dados a respeito da composição e de como este derivado do

petróleo se comporta quando submetida às condições preestabelecidas. A ANP regulamenta

28

os percentuais volumétricos que devem ser destilados para cada combustível derivado do

petróleo, o que controla a qualidade de cada combustível consumido.

3.4.3 Viscosidade Cinemática a 40 °C

A viscosidade cinemática representa o quanto um fluido resiste ao escoamento numa

dada temperatura e pressão. É representada pela razão da viscosidade absoluta e a massa

específica do fluido determinadas à pressão e temperatura iguais para as duas propriedades

(FERNÁNDEZ et al., 2009). Suas unidades são dimensionadas pelo sistema internacional

como mm2/s e segue os parâmetros da norma ASTM D 445. Esta propriedade é empregada no

monitoramento dos parâmetros especificados para combustíveis como o diesel (Resolução

ANP n° 50).

3.4.4 Massa Específica a 20 °C

A massa específica é uma propriedade física dos materiais que é determinada pela

razão da sua massa e o volume que ela ocupa a uma temperatura específica. Ela é utilizada no

monitoramento e caracterização de petróleo e derivados (ASTM D4052, 2011). A

determinação da massa específica do diesel a 20 °C é feita seguindo-se o proposto pela norma

ASTM D4052 e a utilização dos seus valores é imprescindível para a especificação deste

combustível de acordo com a Resolução N° 50 da ANP.

3.4.5 Índice de cetano (IC)

O Cetano pertence à classe dos hidrocarbonetos parafínicos (Alcanos). Possui a

seguinte fórmula molecular CH3(CH2)14CH3, mas geralmente é representada como C16H34. Este

composto é utilizado nas análises das propriedades de ignição do combustível diesel através

do número de Cetano.

O Número de Cetano (NC) refere-se ao percentual, em volume, dos seguintes

componentes padrões, o n-hexadecano (CETANO) e o Heptametilnonano (HMN) presentes

no combustível. O cetano pode conferir um elevado desempenho em um motor do ciclo

diesel. Sendo assim, é atribuído a ele um NC=100. O Heptametilnonano, por sua vez, está

relacionado a um baixo desempenho de um motor. Isto ocorre quando o NC=15. (QUELHAS,

2011, SZKLO; ULLER, 2008; SALDANA et al, 2011). O NC desejado para um motor do

https://pt.wikipedia.org/wiki/Hidrocarboneto

https://pt.wikipedia.org/wiki/Parafina

https://pt.wikipedia.org/wiki/Alcano

https://pt.wikipedia.org/wiki/F%C3%B3rmula_qu%C3%ADmica

https://pt.wikipedia.org/wiki/Diesel

https://pt.wikipedia.org/wiki/N%C3%BAmero_de_cetano

29

ciclo diesel deve possuir valores entre 30 e 60, mas os valores que mais representam

ótima qualidade no desempenho, devem estar entre 45 e 50 (SZKLO; ULLER, 2008).

O índice de Cetano (IC) é uma propriedade do diesel que está diretamente ligada à

qualidade da ignição deste combustível. Ele se relaciona diretamente com a velocidade

na qual ocorre a ignição, desde o início da injeção de combustível até o início de

sua combustão. Isto indica se o combustível está adequado para que ocorra a combustão

espontânea à medida que ele é exposto a pressão e calor, quando um motor é acionado ao

trabalho. Uma combustão adequada ocorre quando a ignição é rápida e a combustão é suave e

completa (LU et al, 2004; SALDANA et al, 2011).

Os compostos parafínicos, naftênicos e olefínicos são os principais componentes

presentes no combustível diesel (CHEN; SHUAI; WANG, 2010). O IC varia em função do

tipo e quantidade de determinados hidrocarbonetos presentes. Os parafínicos são os

constituintes de maior influência nos processos de combustão com elevados IC.

Os compostos aromáticos são indesejáveis, por causa das moléculas que possuem mais de um

anel, refletindo em baixos IC. Os olefínicos e naftênicos conferem resultados intermediários,

o que faz com que seus teores não sejam fixados pontualmente. O óleo diesel com melhor

desempenho é encontrado em frações próximas às do querosene (QUELHAS, 2011, SZKLO;

ULLER, 2008).


FOURIER (FTIR)

A espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) é uma técnica

espectroscópica através da qual é possível analisar qualitativamente os compostos orgânicos,

pois os modos vibracionais, que são característicos de cada grupo, fazem aparecer bandas em

regiões de frequências específicas do espectro infravermelho. O aparecimento destas bandas

específicas pode também ser influenciado pela presença dos grupos funcionais próximos

(acoplamentos). Desta forma, um espectro de infravermelho pode conter informações além de

apenas valores de posição ou de absorção de determinados picos, funcionando assim, como

uma espécie de impressão digital de uma amostra quando utilizado integralmente. A

espectroscopia de FTIR é uma ótima ferramenta utilizada também na análise quantitativa uma

vez que a intensidade de absorção das bandas no espectro é função da concentração. A FTIR é

uma técnica que requer pouquíssimo tempo na análise, necessita de pouco preparo de

30

amostras e sua instrumentação pode estar facilmente disponível nos laboratórios (DE

SOUZA; POPPI, 2012).

A espectroscopia de infravermelho juntamente com as ferramentas da quimiometria,

são largamente utilizadas na análise e caracterização dos combustíveis e das matérias-primas

como os óleos vegetais, aplicados na produção de biocombustíveis, em decorrência da rapidez

em obter os dados, facilidade na interpretação dos espectros e baixo custo relativamente a

outras técnicas (GODOY, 2007). Poppi e de Souza fizeram uso da espectroscopia de

infravermelho médio, na avaliação de óleos vegetais comestíveis. Para estes pesquisadores, o

uso de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) em combinação

com análise envolvendo quimiometria, é bastante utilizado nos estudos de reconhecimento de

óleos vegetais comestíveis, para análise físico-química de parâmetros de qualidade e no

estudo de identificação e adulteração dos óleos.

3.6 QUIMIOMETRIA

A Quimiometria é dentro da química uma das áreas que vem se destacando

recentemente, mostrando-se importantíssima para interpretação e análise de dados levantados

experimentalmente à medida que métodos instrumentais são executados no laboratório. Esta

área é baseada no desenvolvimento e utilização de diversos métodos que incorporam a

matemática e a estatística no momento de planejar e aperfeiçoar procedimentos que facilitem

a obtenção de informações importantes e que contribuam com as interpretações químicas por

meio da análise dos dados. A quimiometria teve início nos anos 70, entretanto somente após o

desenvolvimento e advento da computação e da incorporação dos métodos instrumentais em

laboratórios de química é que esta área ganhou importância e destaque. As informações

obtidas acerca de dados experimentais envolvem, geralmente, o estudo de uma grande

quantidade de variáveis, mas somente um pequeno número delas é importante, uma vez que

um conjunto de dados pode conter informações redundantes e irrelevantes para o objetivo do

estudo (NETO; SCARMINIO; BRUNS, 2006).

3.6.1 Análise de Componentes Principais (PCA)

A análise de componentes principais (PCA, do inglês Principal Component Analysis)

é um método bastante utilizado na quimiometria. A partir do seu uso é possível fazer a

redução do número de dimensões de um conjunto de dados sem a retirada de informações

31

importantes. Desta forma, a obtenção de um número menor de novas variáveis, as

componentes principais, faz com que a interpretação dos dados experimentais seja facilitada.

A partir do estudo utilizando PCA, é possível construir e interpretar gráficos que

identificam a existência de padrões de similaridade presentes nos dados de um grupo de

amostras analisado. O método proposto na PCA transforma as variáveis originais de uma

matriz de dados, na qual as amostras são depositadas nas linhas as e as variáveis nas colunas,

em novas variáveis não correlacionadas denominadas de componentes principais (PC, do

inglês Principal Components), que resultam das combinações lineares das variáveis originais.

Se o número de PC gerado for consideravelmente menor que o número inicial de variáveis,

significa que foi obtida uma grande redução de informação, o que provoca uma ótima

visualização do conjunto de dados por meio das PC. Desta forma o método da PCA pode ser

utilizado para reduzir informações, selecionar amostras, construir modelos para calibração

multivariada, entre outras aplicações (MATOS et al., 2003)

4. METODOLOGIA

4.1 MATERIAIS

4.1.1 Reagentes

• Diesel S10 (Petrobras – RPCC)

• Biodiesel (Petrobras – RPCC)

• Butil-Hidroxitolueno (BHT) (99% – SIGMA )

• Extrato etanólico de Romã (LabPetrol)

• Hexano (98% – VETEC)

4.1.2 Equipamentos

• Destilador atmosférico ADU 4+ (Petrotest)

• Viscodensímetro SVM 3000 (Anton Paar)

• Estabilidade oxidativa PetroOXY - Petrotest

• Espectrômetro de FTIR IRAffinity – 1 (Shimadzu)

• Software MATLAB

4.2 FORMULAÇÕES DE DIESEL/BIODISEL/ANTIOXIDADES

32

Para o desenvolvimento deste trabalho foram formulados dois tipos de misturas de

diesel S10 com biodiesel. Uma contendo 8% v/v de biodiesel em diesel, e a outra contendo

15% v/v A partir destas amostras "mães", foram preparadas misturas com quantidades

específicas dos antioxidantes. Foram utilizados o antioxidante BHT (comercial) e o extrato

etanólico da romã (natural), obtido no laboratório, a partir do fruto seco da romã. A partir das

misturas de diesel com 8% e 15% de biodiesel, foram preparados dois grupos de amostras

para cada teor de biodiesel. Em um dos grupos foi adicionado o antioxidante comercial BHT,

em variadas concentrações (0 a 2000 ppm) e no outro grupo foi adicionado o antioxidante

natural, extrato etanólico da romã (Punica granatum), nas concentrações anteriores. No

quadro 2 estão apresentadas as nomenclaturas das amostras utilizadas nets trabalho e suas

composições.

Quadro 2: Nomenclatura das amostras e suas composições.

Siglas Significados

S10B8 Diesel S10 com adição de8% de biodiesel

S10B15 Diesel S10 com adição de 15% de biodiesel

S10B8AC Diesel S10 com adição de 8% de biodiesel e antioxidante comercial

S10B15AC Diesel S10 com adição de 15% de biodiesel e antioxidante comercial

S10B8AN Diesel S10 com adição de 8% de biodiesel e antioxidante natural

S10B15AN Diesel S10 com adição de 15% de biodiesel e antioxidante natural

4.2.1 Formulação de Diesel/Biodiesel/Antioxidante Comercial (Butil hidroxitolueno)

O antioxidante BHT, por ser sólido e solúvel na mistura diesel/biodiesel, teve sua

massa pesado depois de se ter calculado a massa necessária para se formular uma solução de

concentração 2000 ppm para a mistura contendo 8% do biodiesel, assim como para a mistura

contendo 15% do biodiesel. Após a preparação das soluções de diesel/biodiesel (8%)/BHT

diesel/biodiesel (15%)/BHT, foram feitas diluições destas soluções na matriz de

diesel/biodiesel (8%)/BHT, assim como na matriz diesel/biodiesel (15%)/BHT

respectivamente a fim de obter dois grupos, cada um com 10 amostras, nos quais a

concentração do antioxidante comercial BHT variou de 0 a 2000 ppm. Estas concentrações as

respectivas amostras podem ser visualizadas na Tabela 1.

33

Tabela 1: Variação da concentração dos antioxidantes presentes nas respectivas amostras.

Amostras S10B8AC S10B15AC S10B8AN S10B15AN

Concentração

dos

antioxidantes,

em ppm, nas

respectivas

amostras

100 100 100 100

250 250 250 250

500 500 500 500

750 750 750 750

1000 1000 1000 1000

1250 1250 1250 1250

1500 1500 1500 1500

1750 1750 1750 1750

2000 2000 2000 2000

4.2.2 Formulação de Diesel/Biodiesel/Antioxidante Natural (Romã)

4.2.2.1 Preparação do Antioxidante Natural (Extrato Etanólico da Romã)

A preparação do antioxidante natural foi baseada no fruto da romã composto pela

casca e a semente que foram triturados e pesados em balança analítica. O material foi

depositado em um recipiente, onde foi adicionada 10 ml de uma solução etanólica, 96%

etanol, na proporção (m/v), de 1g do fruto da romã para 10 mL da solução. O sistema formado

foi colocado sob agitação, em temperatura ambiente, a 400 rpm por 24 horas, para a extração

dos compostos fenólicos presentes na matéria prima. Em seguida o sistema foi mantido em

repouso durante 4 dias antes da utilização.

Para a determinação da concentração, em g/L, do estrato etanólico da romã (Punica

granatum) contendo o antioxidante, foi medido o volume de 50 mL do extrato e colocado na

estufa a 80 ºC, em um becker previamente pesado para o cálculo da concentração comum do

extrato, que relaciona a massa do soluto e o volume da solução.

Após a determinação da concentração do extrato, foram feitas as adições nas amostras

dos grupos diesel/biodiesel 8% e diesel/biodiesel 15% de volumes necessários para obter

concentrações do extrato variando de 0 a 2000 ppm, como visto na Tabela 1.

4.3 ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS

As análises físico-químicas para o monitoramento das propriedades das amostras

foram: viscosidade cinemática, densidade, destilação atmosférica e estabilidade oxidativa.

34

A descrição de algumas das técnicas de especificação definidas pela ANP, para o

monitoramento do diesel comercial e as normas ASTM, que define essas propriedades, podem

ser visualizadas no Quadro 3. Na Figura 6, estão apresentados alguns equipamentos utilizados

na obtenção das propriedades físico-químicas no Laboratório de Caracterização de Petróleo e

Derivados da UFRN, LabPetrol. As metodologias aplicadas na determinação das propriedades

físico-químicas estão descritas neste capítulo.

Quadro 3: Análises físico-químicas e suas normas ASTM vigentes.

Análise Método

Massa Específica a 20

°C

ASTM D4052

(Standard Test Method for Density, Relative Density, and API

Gravity of Liquids by Digital Density Meter)

Viscosidade

Cinemática a 40 °C

ASTM D7042

(Standard Test Method for Dynamic Viscosity and Density of

Liquids by Stabinger Viscometer (and the Calculation of

Kinematic Viscosity)

Destilação

Atmosférica

ASTM D86

(Standard Test Method for Distillation of Petroleum Products

at Atmospheric Pressure)

Estabilidade

Oxidativa

(PetroOXY)

ASTM D7545

(Standard Test Method for Oxidation Stability of Middle

Distillate Fuels—Rapid Small Scale Oxidation Test (RSSOT)

Figura 6: Equipamentos utilizados para as análises de monitoramento.

Fonte: Autor, 2016

35

4.3.1 Determinação da Massa Específica a 20 °C

O ensaio para determinação da massa específica das amostras contendo 8 e 15% de

biodiesel, contendo os dois antioxidantes natural e comercial, nas concentrações média (1000

ppm) e máxima (2000 ppm), foi realizado no Viscodensímetro Stabinger SVM 3000

(Anton Paar). Este equipamento além de fornecer as medidas de viscosidade, também é capaz

de fornecer a massa específica (densidades) das amostras segundo a norma ASTM D4052. A

análise é ocorre utilizando em torno de 5mL que é inserido em um tubo oscilador com auxílio

de uma seringa, na temperatura estritamente controlada de 20 °C. A massa específica é

determinada pela frequência de oscilação do tubo em U, em conjunto com os dados de

ajustamento. A massa específica a 20ºC é exigida pela Resolução número 50 da ANP. A

determinação do valor desta mesma propriedade a 15 ºC é fundamental ao cálculo do índice

de cetano, sendo este dado importante na especificação do diesel.

4.3.2 Determinação da Viscosidade Cinemática a 40 ºC

A viscosidade cinemática na temperatura de 40 ºC foi obtida no equipamento

Viscodensímetro Stabinger SVM 3000 da Anton Paar (Figura X), seguindo a norma ASTM

D7042. O método selecionado equipamento para a análise foi o M0, que realiza os testes em

duplicatas com alta precisão. O volume de amostra necessário de aproximadamente 5 mL, e

as amostras selecionadas para o teste foram aquela com concentração média (1000 ppm) e

máxima (2000 ppm) de antioxidantes.

O ensaio é realizado utilizando-se uma seringa com 5 mL de amostra, observando-se

se não haja a presença de bolhas de ar, pois influencia nos resultados. Injeta-se 2 mL de

amostra para ambientação da célula. Aciona-se o equipamento para que a amostra passe pelo

oscilador de densidade e em seguida pela célula de medição, para que haja o pré-

umedecimento das células de medição e uma tensão de cisalhamento seja aplicada à amostra,

o que resulta numa melhor adesão do fluído às superfícies do rotor. Após um tempo médio de

10s o motor é pausado para que mais 1 mL de amostra seja injetada, tornando o fluido

homogêneo dentro da célula e as eventuais contaminações, assim como as bolhas de ar, sejam

arrastadas para fora do rotor e não gerem erros na medição. O motor é novamente acionado

para que a determinação na viscosidade cinemática seja finalmente medida. Os resultados

36

puderem ser vistos na tela do equipamento ao termino das análises. O mesmo procedimento

foi repetido para todas as amostras.

4.3.3 Obtenção da Curva de Destilação Atmosférica

O ensaio da destilação atmosférica foi realizado utilizando-se a Unidade de Destilação

Automática ADU 4+ que segue a norma ASTM D86 (Figura 5). Inicialmente, foram definidos

através do software do equipamento os parâmetros de análise, de acordo com as amostras

estudadas, que neste trabalho foi o diesel, e o método utilizado que correspondente ao grupo 4

para este derivado. Nesta metodologia o volume de amostra a ser utilizado no teste é de 100

mL, medido em proveta calibrada para o equipamento e, transferido para balão volumétrico

do destilador. Neste balão são colocadas as pedras pome para que não haja ebulição

turbulenta. O balão é encaixado no equipamento sobre a placa específica para a amostra em

questão, e para medição da temperatura é colocado o sensor de temperatura PT100, sobre

abertura central do balão. A mesma proveta que utilizada na medição do volume do

combustível, é também utilizada para conter o destilado. O ensaio tem início após acionar o

equipamento e a partir daí é possível obter a curva de destilação, que relaciona o percentual de

volume destilado do combustível às suas respectivas temperaturas de ebulição.

4.3.4 Estabilidade Oxidativa

O ensaio para a determinação da estabilidade oxidativa foi feito através do

equipamento Rapid Small Scale Oxidation Test (RSSOT) PetroOXY que segue a metodologia

proposta pela ASTM D 7545 sob condições aceleradas de oxidação, onde as amostras

selecionadas para este teste foram aquelas formuladas com concentração média 1000 PPM e

máxima 2000 PPM de antioxidantes nas misturas de 8 e 15% de biodiesel. O volume de

amostra necessário para o teste é 5 ml, que é colocado diretamente na célula do equipamento.

A célula é devidamente fechada e seleciona-se o método de análise para o de combustível

diesel. Inicia-se o teste, e a pressão atingida é 700 KPa sob atmosfera de oxigênio, a

temperatura de 140 ºC. O teste encerrado assim que a pressão de oxigênio registrada na célula

cai 10%.

37

4.4 ANÁLISES ESPECTROSCÓPICAS

4.4.1 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

O equipamento utilizado na obtenção dos espectros das amostras utilizadas foi o

espectrômetro de infravermelho por transformada de Fourier, modelo IRAffinity - 1, marca

Shimadzu, acoplado a um módulo HATR MIRacle com prisma de ZnSe, produzido pela

PIKE technologies. Os espectros foram obtidos sob as seguintes condições, número de scans:

32; faixa: 700 – 4000 cm-1

e resolução: 4cm-1

.

4.5 APLICAÇÃO DE FERRAMENTAS QUIMIOMÉTRICAS – PCA

4.5.1 Pré-processamento do sinal analítico e aplicação da PCA

Inicialmente, os dados espectrais obtidos na análise de FTIR das amostras foram

carregados no software MATLAB R2012b (MathWorks, EUA), os quais foram importados

para uma matriz X de dados originais. Após isto, foi aberta a plataforma analysis, onde matriz

X foi carregada com o número de onda versus transmitância das amostras. Os dados em

transmitância foram convertidos em absorbância, uma vez que esta se relaciona linearmente

com a concentração, criando-se uma nova matriz de dados (Xabs).Prosseguindo-se o modelo,

foi aplicada a primeira derivada, para corrigir a linha de base e evidenciar as diferenças entre

os esoectros. Foi então aplicado o PCA aos dados espectrais, que separou as amostras em

quatro grupos, contendo amostras com biodiesel nas concentrações de 8% ou 15% e também

amostras contendo o antioxidante natural ou o comerciale. Assim, os gráficos para análise do

comportamento dos scores e loadings em relação às componentes principais PC1, PC2 e PC3

foram plotados.

38

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.1 DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA

Na Tabela 2, estão apresentados os dados das temperaturas relativos às curvas de

destilação das amostras de diesel S10B8, contendo 1000 ppm de antioxidante comercial

(BHT), S10B8 contendo 1000 ppm do antioxidante natural, S10B15 contendo 1000 ppm de

antioxidante comercial (BHT) e S10B15 contendo 1000 ppm de antioxidante natural.

Tabela 2- Dados de temperaturas de destilação das amostras de diesel S10 e das formulações de diesel com

biodiesel e antioxidante.

Temperatura de Destilação Especificação Diesel

S10

Amostra

S10B8AC

(1000ppm)

Amostra

S10B15AC

(1000ppm)

Amostra

S10B8AN

(1000ppm)

Amostra

S10B15AN

(1000ppm)

10% Recuperados, °C 180 185,2 191,5 195,1 189,4 195,3

50% Recuperados, °C 245-295 270,3 280,9 289,8 280,0 287,6

95% Recuperados, °C 370 362,2 363,6 359,7 363,8 361,7

Para o melhor acompanhamento do comportamento das curvas de destilação das

formulações de diesel/biodiesel/antioxidante, foi feito o plot dos gráficos, que relacionam os

percentuais de volumes recuperados nas respectivas temperaturas de destilação. Assim é

possível verificar se os perfis das curvas seguem o que determina a norma padrão ASTM-D86

juntamente com a Resolução nº 50 da ANP.

39

Figura 7: Curvas de destilação das amostras S10B8, S10B8AC e S10B8AN.

Figura 8: Curvas de destilação das amostras S10B15, S10B15AC e S10B15AN.

Analisando as curvas geradas da destilação (Figuras 7 e 8), observa-se que não há

mudanças significativas em seus perfis, quando se comparam as formulações compostas de

diesel e biodiesel (8 e 15%) isentas de antioxidantes, com as formulações que contém diesel,

biodiesel e antioxidantes.

Cada uma das curvas das Figuras 7 e 8, apesar de estarem sobrepostas, representa o

perfil de uma amostra. Pode-se perceber, que a adição de antioxidantes nas amostras com até

15% de biodiesel, não alteraram significativamente as características de destilação do

combustível, indicando, consequentemente, que as amostras de diesel S10, formuladas com

40

altos teores de biodiesel e antioxidantes obtidos neste trabalho, se mantiveram dentro das

especificações exigidas pela ANP.

5.2 VISCOSIDADE CINEMÁTICA A 40 °C

Na Tabela 3 estão apresentados os resultados obtidos no ensaio da viscosidade

cinemática a 40 °C, para as formulações S10B8AC, S10B8AN S10B15AC e S10B15AN.

Pode-se verificar que houve uma pequena tendência à elevação nos valores desta propriedade,

à medida que se aumentou o teor de biodiesel de 8 %v/v para 15 %v/v, uma vez que este

material apresenta em sua estrutura grupos com massa molar mais elevada que o diesel,

devido à cadeias carbônicas longas e de maior polaridade, devido a grupos oxigenados,

aumentando assim suas interações intermoleculares e, consequentemente, a viscosidade

cinemática das amostras. Observa-se ainda que o aumento da concentração de 0 a 2000 ppm

do antioxidante comercial nas amostras contendo 8% (v/v) e 15% (v/v) de biodiesel elevou os

valores da viscosidade cinemática, enquanto que o aumento da concentração de 0 a 2000 ppm

do antioxidante natural nas amostras contendo 8%(v/v) e 15%(v/v) do biodiesel diminuiu os

valores da viscosidade cinemática.

Tabela 3: Viscosidades Cinemáticas das amostras.

S10B8AC S10B8AN S10B15AC S10B15AN

[Ant. Ox]

(ppm)

Vis. Cine.

mm2/s

[Ant. Ox]

(ppm)

Vis. Cine.

mm2/s

[Ant. Ox]

(ppm)

Vis. Cine.

mm2/s

[Ant. Ox]

(ppm)

Vis. Cine.

mm2/s

0 2,9656 0 2,9656 0 3,0154 0 3,0154

1000 2,9729 1000 2,8677 1000 3,0413 1000 2,9084

2000 2,9792 2000 2,8472 2000 3,0762 2000 2,8995

A partir dos dados da Tabela 3, foi obtido o gráfico da viscosidade cinemática em

função das concentrações dos antioxidantes comercial e natural, como mostrado na Figura 9.

41

Figura 9: Gráfico de Viscosidade Cinemática das amostras S10B8 isentas de antioxidante e S10B8 com

antioxidantes.

Analisando-se o gráfico da Figura 9, percebe-se que todos os pontos referentes às

formulações com concentração 0 de antioxidantes, assim como as que possuem antioxidantes,

estão dentro da faixa limítrofe requerida pela resolução N° 50/2013 da ANP, que determina o

limite mínimo de 2,5 mm2/s e máximo de 4,0 mm

2/s da viscosidade cinemática para as

formulações de diesel. Desta forma, observa-se que s amostras de diesel contendo até 15 %v/v

de biodiesel podem ser utilizadas comercialmente, sem conferir prejuízos a esta propriedade.

5.3 MASSA ESPECÍFICA A 20 °C

Na Figura 10 estão apresentados os dados obtidos referentes à massa específica em

Kg/m3, à 20 °C, determinada para as amostras isentas de compostos antioxidantes, assim

como para aquelas que apresentam estes em sua composição. Pode-se perceber que os valores

dessa propriedade em cada uma das amostars, de A1 à A10, estão entre os intervalos

limítrofes permitidos pela especificação da ANP.

42

Figura 10: Massa específica das amostras a 20 °C

A partir do exposto, foi verificado que mesmo com o aumento da concentração de

biodiesel, que apresenta maior massa específica que o diesel e a adição dos compostos

antioxidantes nas formulações, os valores de massa específica referentes às respectivas

amostras, não apresentaram tendência a fugir dos limites mínimo (815Kg/m3) e máximo

(850Kg/m3) pré-estabelecidos pela ANP. Isto indica que o teor de biodiesel que é adicionado

ao diesel, pode ser utilizado até 15 % sem provocar alterações que comprometam a qualidade

do combustível.

5.4 ÍNDICE DE CETANO

Os dados apresentados na Figura 11 referentes ao Indice de Cetano, IC, foram obtidos

diretamente do software utilizado no equipamento para destilação ASTM D-86, no qual foram

inseridos os valores da densidade de cada amostra a 15 °C. O cálculo do IC é efetuado

utilizando a Equação 1:

Equação 1 - Equação de Índice de Cetano (Procedimento A)

IC = 45,2 + (0,0892)(T10N) + [0,131 + (0,901) (B)][T50N]+[0,0523 - (0,420)(B)[T90N] +

[0,00049][(T10N)2 - (T90N)2] + (107)(B) + (60)(B)2

Fonte: ASTM D4737

43

Para a equação acima, tem-se as seguintes variáveis:

o IC = Índice de Cetano;

o B = [e(-3,5)(DN)

] - 1;

o DN = D - 0,85;

o D = Densidade a 15 ºC, g/mL, determinada pelo método ASTM D4052;

o T10 = Temperatura de destilação de 10% recuperado, ºC, determinada pelo

método ASTM D86;

o T10N = T10 - 215;


método ASTM D86;

o T50N = T50 - 260;


método ASTM D86;

o T90N = T90 – 310

Figura 11: Índice de Cetano das amostras de diesel/biodiesel com antioxidantes e sem antioxidantes.

Na Figura 11, é possível perceber que os resultados estão dispostos numa faixa entre

50 e 52, indicando que houve pouca discrepância entre os valores de IC, apesar da aditivação

tanto com biodiesel quanto com antioxidantes. Os pontos, que são referentes às amostras com

8 %v/v de biodiesel, apresentaram menores diferenças de valores de IC em relação às

amostras com 15 v/v de biodiesel. Tal influência na elevação dos valores de IC, pode ser

justificada pela presença de compostos oxigenados que melhoram a ignição do diesel no

44

motor. Entretanto, os resultados obtidos estão dentro da faixa exigida pela ANP para esta

propriedade.

5.5 ESTABILIDADE OXIDATIVA

De acordo com os resultados de estabilidade oxidativa, foram obtidos os valores do

período de indução, à temperatura de 140 °C. Os dados obtidos podem ser visualizados na

Tabela 4.

Tabela 4: Resultados da estabilidade oxidativa das amostras isentas de antioxidante e das amostras com

antioxidante.

Amostra Conc.

Antioxidante.

(ppm)

P.I. (min) Conc.

Antioxidante.

(ppm)

P.I. (min)

S10B8 0 82 0 82

S10B15 0 66 0 66

S10B8 AC 1000 356 2000 486

S10B8 AN 1000 267 2000 345

S10B15 AC 1000 241 2000 327

S10B15 AN 1000 176 2000 229

A partir dos dados demonstrados na Tabela 4, foi possível fazer o plot dos gráficos do

período de indução (P.I.), em função das concentrações dos antioxidantes natural (NA) e

comercial, podendo assim avaliar o desempenho de ambos antioxidantes.

Figura 12: Estabilidade oxidativa das misturas diesel/biodiesel (8%) e antioxidantes.

45

Figura 13: Estabilidade oxidativa das misturas diesel/ biodiesel (15%) e antioxidantes.

Nas Figuras 12 e 13, as colunas azuis se referem às amostras isentas de antioxidantes,

as vermelhas ao antioxidante comercial e as verdes ao antioxidante natural. Comparando-se as

colunas em azul, nos dois gráficos, de amostras isentas de antioxidantes, observa-se que o

aumento da concentração do biodiesel de 8 %v/v para 15 %v/v nas formulações, diminui o

período de indução, o que sugere uma tendência maior à oxidação da amostra devido ao maior

teor de biodiesel, isto é justificado pela maior quantidade de compostos oxigenados e

insaturados com o aumento na concentração do biodiesel na mistura com diesel.

De uma maneira geral, existe uma tendência ao aumento do período de indução com a

adição dos antioxidantes. De acordo com o apresentado nas Figuras 12 e 13, as amostras com

8 % v/v e 15 % v/v de biodiesel, a eficiência para o antioxidante comercial (coluna vermelha),

assim como para o antioxidante natural (coluna verde) é elevada à medida que se aumenta sua

concentração de 1000 para 2000ppm. Entretanto, para o gráfico com 15 % de biodiesel, a

eficiência de ambos os antioxidantes é reduzida em função do aumento da concentração de

substâncias propícias à oxidação.

Percebe-se pelos resultados obtidos que o antioxidante natural apresenta uma

eficiência em torno de 70 % em relação ao comercial, o que sugere sua utilização na

substituição parcial ou até mesmo total do antioxidante comercial, uma vez que é produzido

por fontes naturais com baixo custo, é biodegradável, gerando menos resíduos ambientais, e

não altera as propriedades do combustível.

Segundo Carvalho (2010), a temperatura do teste de estabilidade oxidativa influencia

no tempo de indução, havendo um aumento de PI quando se reduz a temperatura. Em seu

46

trabalho, a análise foi feita em Rancimate nas temperaturas de 90 e 110 °C. O ensaio de

estabilidade oxidativa realizado neste trabalho, foi executado utilizando o PetroOXY, que é

operado à temperatura de 140 °C, o que pode ter influenciado os resultados, principalmente,

para o caso do antioxidante natural, uma vez que os compostos naturais podem sofrer

alterações nesta temperatura.


FOURIER (FTIR)

A espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, FTIR, forneceu os

dados espectrais, a partir dos quais foi possível fazer o plot dos gráficos que relacionam os

percentuais de transmitância em função dos números de onda relativos às absorções dos

grupos funcionais ativos presentes nas misturas. As principais bandas de absorção ativas nas

amostras estão destacadas na Figura 14.

Figura 14: Espectros de FTIR para as amostras S10B8 e S10B15 isentas de antioxidantes e com antioxidantes

comercial e natural.

47

De acordo com os espectros obtidos, verifica-se que não há diferença significante

entre elas, mas é possível identificar a presença dos picos característicos dos grupos ativos,

em suas respectivas regiões de absorção no infravermelho.

Os espetros obtidos para as amostras que continham antioxidantes, assim como

aqueles obtidos para as amostras isentas destes compostos foram sobrepostos para a

verificação da interferência provocada pelo surgimento de novas bandas de absorção

características de cada substância. Uma vez que eles apresentaram uma significativa

similaridade, percebeu-se que a adição destas substâncias antioxidantes não afetou as

estruturas moleculares e consequentemente as propriedades das misturas diesel/biodiesel, pois

não foi evidenciado o surgimento de novas bandas espectrais que justificassem a presença

destes antioxidantes, uma vez que os espectros se mantiveram visivelmente similares.

A absorção de cada grupo funcional, evidenciada em cada região e seus respectivos

números de onda estão dispostos na Tabela 5:

48

Tabela 5: Vibração e Número de onda dos grupos funcionais das amostras.

Número de onda (cm-1

) Vibração

2952 Deformação axial assimétrica da ligação C-H do grupo CH3

2922 Deformação axial assimétrica de C-H do CH2

2854 Deformação axial simétrica de C-H do CH2

1745 Estiramento da ligação C=O de ésteres alifáticos saturados

1196 e 1168 Deformação axial C–O de ésteres

1462 Deformação angular de C-H CH2 e CH3

1377 Deformação angular assimétrica do grupamento CH3

722 Deformação angular assimétrica no plano de CH2, característico de cadeias longas

(CH2)n.

Fonte: Silverstein, 2016.

Na Figura 15, estão indicadas as principais bandas de absorção existentes no espetro

de FTIR para o antioxidante comercial puro (BHT) e na Tabela 6, estão indicadas as suas

principais regiões de absorção. Na Figura 16 estão indicadas as principais bandas de absorção

existentes no espetro de FTIR para o antioxidante natural (extrato etanólico da romã), e na

Tabela 7, estão indicadas as suas principais regiões de absorção.

Figura 15: Espectro de FTIR para o BHT

Tabela 6: Vibração e Número de onda dos grupos funcionais presentes no BHT.


) Vibração

3635 Estiramento da ligação OH livre

3067 Deformação axial de C-H de aromáticos

2953, 2907 e 2868 Deformação axial de C-H de metila

49

1601, 1501, 1460 e 1453 Deformação axial de C=C do anel aromático

1378 Deformação angular no plano de O-H de fenol

1230, 1155 e 1142 Deformação axial de C-O de fenol

879 e 793 Deformação angular fora do plano de C-H


Figura 16: Espectro de FTIR para o extrato etanólico da romã.

Tabela 7: Vibração e Número de onda dos grupos funcionais presentes no extrato etanólico da romã.


) Vibração

3329 Deformação Axial de O-H

3000 Deformação axial de C-H de aromáticos

1601 e 1460 Deformação axial de C=C do anel aromático

1375 Deformação angular no plano de O-H de fenol

1228 Deformação Axial de C-O

1050 Deformação Axial de C-O de alcoóis

815 e 745 Deformação angular fora do plano de C-H de Fenol


5.7 ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS (PCA)

O modelo de classificação desenvolvido – Análise de Componentes Principais – dos

dados espectrais levantados neste trabalho selecionou três componentes como sendo

representantes do todo o conjunto de dados, que é composto por 36 incógnitas (amostras) e

3300 variáveis (números de onda). As componentes principais são descritas como PC1, PC2 e

50

PC3 e computam uma variância total dos dados de 99,97%. O peso ou a influência que cada

componente possui na diferenciação dos grupos de amostras e também no agrupamento destas

amostras por similaridade ocorre em função das características comuns entre elas, utilizadas

no momento da classificação. A seguir é apresentado o espectro de absorbância de todo

conjunto de amostras (Figura 17).

Figura 17: Espectro de absorbância do conjunto de amostras.

Através da Figura 18 é possível fazer uma análise dos scores da PC1 versus PC2.

Observando-se a distribuição das amostras em relação ao eixo das abscissas (scores em PC1),

percebe-se que elas estão alinhadas verticalmente em uma posição muito próxima umas das

outras, indicando que as características das amostras utilizadas na classificação não

apresentaram diferenças significativas no eixo de PC1. Entretanto, analisando-se a

distribuição das amostras ao longo do eixo das ordenadas (scores em PC2), é evidente a

separação dos grupos de amostras, indicando que PC2 considerou uma característica que foi

capaz de diferenciá-las em classes distintas.

As amostras S10B8AN e S10B8AC, contendo 8% de biodiesel em sua composição, se

distribuíram nos quadrantes superiores do gráfico e as amostras S10B15AN e S10B15AC,

contendo 15% de biodiesel, se distribuíram nos quadrantes inferiores (Figura 17).

51

Figura 18: Scores de PC1 versus PC2.

A Figura 19 mostra os scores em PC2 versus PC3. Analisando-se esta imagem,

percebe-se que os grupos de amostras estão completamente separados entre si. Nesta figura,

por sua vez, além da separação das amostras relacionadas à PC2, há uma separação provocada

pela PC3 que encontrou uma nova característica capaz de diferenciar as amostras resultando

em quatro classes distintas. Observando-se a Figura 19 em relação ao eixo de PC2, os grupos

de amostras S10B8AN e S10B8AC se distribuíram do lado direito da mesma e os grupos

S10B15AN e S10B15AC do lado esquerdo. Já em relação ao eixo de PC3, os grupos de

amostras S10B8AN e S10B15AN se distribuíram nos quadrantes inferiores e os grupos das

amostras S10B8AC e S10B15AC nos quadrantes superiores.

52

Figura 19: Scores de PC2 versus PC3.

Na Figura 20, são apresentados os loadings de PC1, onde os picos de maiores

coeficientes, relativos às vibrações que ocorrem nas regiões de 2952 cm-1

, correspondente à

deformação axial assimétrica da ligação C-H do grupo CH3; 2922 cm-1

à deformação axial

assimétrica do C-H do CH2; 2854 cm-1

, à deformação axial simétrica do C-H de CH2 e 1462

cm-1

, à deformação angular da ligação C-H dos grupos CH2 e CH3, foram considerados como

características importantes na diferenciação das amostras.

Através da observação do gráfico dos loadings em PC1 (Figura 20), percebe-se que as

bandas de absorção selecionadas pelo modelo, como pesos importantes na diferenciação das

classes, são sugestivamente bandas características dos hidrocarbonetos do diesel e cadeias

alifáticas do biodiesel, as quais estão presentes nos quatro grupos de amostras como

observado em seus espectros individuais na seção anterior. Isto sugere que as características

utilizadas pela PC1 na diferenciação das classes, não foram suficientes para promover a

separação das amostras em grupos distintos como mostrado na Figura 16 no eixo dos scores

em PC1.

53

Figura 20: Loadings de PC1

Analisando-se a Figura 21 dos loadings em PC2, na qual há um pico de absorção

intenso na região de 1745 cm-1

, observado pelos altos valores dos coeficientes em relação aos

demais, é possível perceber que esta banda apresentou forte influência na diferenciação das

classes de amostras. Esta banda, característica do grupo C=O de ésteres, foi selecionada pelo

modelo como sendo importante na distinção dos grupos de amostras pela PC2 uma vez que se

destaca em relação às demais. Isto está de acordo com o esperado uma vez que os grupos de

amostras possuem em sua composição diferentes concentrações de biodiesel (8 e 15%). Desta

forma, à medida que a concentração de biodiesel, na composição dos grupos de amostras,

muda de 8 para 15%, a intensidade de absorção na região de 1745 cm-1

também é alterada, o

que propõe ao modelo que esta banda apresenta diferenças para as duas concentrações do

biodiesel, levando a PC2 a diferenciar estas classes, como visto no gráfico dos scores de PC1

versus PC2, em função da concentração de biodiesel na composição das amostras.

54

Figura 21: Loadings de PC2

Observando-se a Figura 22, na qual estão representados os loadings de PC3, é possível

encontrar picos de absorção em torno de 3067 e 3000 cm-1

da deformação axial de C-H

(possivelmente de aromáticos); 1400 cm-1

da deformação axial de C=C de anel aromático,

1155 cm-1

da deformação axial de C-O de fenol e 1050 cm-1

da deformação axial de C-O de

álcoois. Estão presentes ainda, alguns dos picos já vistos nas figuras dos loadings de PC1 e

PC2 das ligações C-H. Todos eles considerados pelo modelo de PCA como imprescindíveis

na separação das classes de amostras. Os picos destacados podem estar relacionados às

estruturas dos antioxidantes, uma vez que, o modelo conseguiu distinguir as classes com

antioxidante natural e com antioxidante comercial. Uma das principais diferenças está

supostamente ligada à absorção em 1050 cm-1

pela a presença de álcool no extrato do

antioxidante natural.

55

Figura 22: Loadings de PC3.

56

6. CONCLUSÕES

A partir dos resultados obtidos, referentes às propriedades físico-químicas utilizadas

neste trabalho, sendo destilação atmosférica, viscosidade cinemática, massa específica e

índice de cetano, pode-se concluir que o uso do antioxidante natural extraído do fruto da

romã, associado à adição de até 15% de biodiesel nas formulações de diesel, não provocaram

alterações comprometedoras nas amostras, uma vez que permaneceram dentro das

especificações instituídas pela ANP.

O antioxidante natural extraído da romã, apresentou desempenho satisfatório

comparado ao comercial, uma vez que há ótima relação de custo/benefício, observado na

análise da estabilidade oxidativa no PetroOXY. O antioxidante natural apresentou uma

atividade antioxidante em torno de 70 % em relaçãoo ao obtido para o antioxidante comercial

nas formulações de diesel/biodiesel.

A adição do antioxidante natural nas amostras não promoveu alterações nos espectros

de FTIR das formulações de diesel/biodiesel, indicando que seu uso não provocou alterações

perceptíveis nas estruturas moleculares e, consequentemente nas propriedades das misturas

diesel/biodiesel.

O modelo quimiométrico de PCA aplicado, utilizando os dados

espectroscópicos de FTIR, foi capaz de separar os grupos em classes distintas, através das

diferenças composicionais das amostras como visto no gráfico dos scores de PC2 vs PC3.

Através dos gráficos dos loadings, sugere-se que PC1 considera a presença dos grupos

funcionais do diesel como importante na classificação dos grupos de amostras, PC2 considera

a presença do grupo funcional C=O do biodiesel, que foi utilizado, em duas concentrações

distintas, como mais marcante na classificação dos grupos e PC3 considera a presença de

alguns grupos funcionais pertencentes aos antioxidantes natural e comercial com essencias

para diferenciação das classes de amostras.

57

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