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DIEGO GOMES PINHEIRO
UTILIZAÇÃO DE NÚCLEOS MULÍTICOS OBTIDOS POR MOAGEM DE ALTA
ENERGIA NA PRODUÇÃO DE MULITA
PONTA GROSSA - PR
2010
Universidade Estadual de Ponta Grossa
Setor de Ciências Agrárias e de Tecnologia
Departamento de Engenharia de Materiais
UTILIZAÇÃO DE NÚCLEOS MULÍTICOS OBTIDOS POR MOAGEM DE ALTA
ENERGIA NA PRODUÇÃO DE MULITA
Diego Gomes Pinheiro
Orientadora: Profª. Drª. Adriana S. A. Chinelatto
Ponta Grossa - PR
2010
Trabalho apresentado como requisito parcial à conclusão do curso de Engenharia de Materiais.
TERMO DE APROVAÇÃO
DIEGO GOMES PINHEIRO
UTILIZAÇÃO DE NÚCLEOS MULÍTICOS OBTIDOS POR MOAGEM DE ALTA
ENERGIA NA PRODUÇÃO DE MULITA
Trabalho de Conclusão de Curso aprovado como requisito parcial de graduação em
Engenharia e Ciência de Materiais, Setor de Ciências Agrárias e de Tecnologia da
Universidade Estadual de Ponta Grossa, pela seguinte banca examinadora:
Orientadora: ______________________________
Profª. Drª. Adriana Scotton Antônio Chinelatto
______________________________
Prof. Dr. Adilson Luiz Chinelatto
______________________________
Prof. Msc. Lucas Máximo Alves
AGRADECIMENTOS
A Deus, pelas bênçãos que foram derramadas em minha vida.
Aos meus pais, que me deram a oportunidade de crescer profissionalmente, e que
tanto se sacrificaram para que chegasse aonde cheguei.
À minha irmã, que sempre me apoiou em tudo que fiz.
À professora Adriana, que tanto tem me ensinado durante toda a iniciação
científica, orientação e período acadêmico.
À Luana e Edenilson, que me aguentaram durante todo o período universitário.
Aos meus amigos (colegas de curso, mestres, retidos, veteranos e calouros), que
sempre estiveram comigo, compartilhando alegrias, tristezas, lutas e tardes de sextas-feiras.
Aos professores do Departamento de Materiais, pelo conhecimento despendido
durante o curso.
Aos funcionários e técnicos dos laboratórios do DEMA, por toda a atenção e
todos os ensaios realizados neste trabalho.
Àqueles que, direta ou indiretamente, me fizeram evoluir como pessoa,
profissional, humano e que deixaram sua marca.
Um pouco de ciência nos afasta
de Deus. Muito, nos aproxima.
- Louis Pasteur.
RESUMO
A mulita é uma fase do sistema sílica-alumina (3Al2O3.2SiO2) que existe
raramente na natureza, apenas sendo encontrada na Ilha de Mull. O mercado é cada vez
mais crescente em função de suas excelentes propriedades físicas, tais como resistência à
fluência a altas temperaturas, estabilidade química, baixa constante dielétrica, baixo
coeficiente de expansão e condutividade térmica, o que torna a síntese desse material a
partir de misturas de Al2O3 e SiO2 ou a partir de materiais que apresentem Al2O3 e SiO2
cada vez mais importantes tecnologicamente nas áreas de cerâmica tradicional e avançada.
A partir da mistura de Al2O3 e SiO2 na proporção estequiométrica 3:2 de alumina
e sílica respectivamente e através de minerais que apresentem esses óxidos, é possível a
obtenção de mulita através da sinterização a temperaturas entre 1400ºC e 1880ºC. Por
sinterização ou reação no estado sólido podem ser obtidas matérias-primas essencialmente
mulíticas a partir de diferentes misturas constituídas predominantemente de silicatos de
alumínio (argilas cauliníticas, cianita, andalusita e silimanita) e alumina calcinada. Isto
porque, estes silicatos de alumínio em temperaturas elevadas formam mulita com liberação
de sílica, que irá reagir com a alumina calcinada formando mulita.
Os pós de mulita são convencionalmente preparados via reação no estado sólido
utilizando óxidos como precursores. Devido às taxas de interdifusão do Si4+ e Al3+ dentro
da rede de mulita serem muito lentas, a cinética e o mecanismo de formação desta
dependem fortemente dos pós precursores e do grau de mistura entre a alumina e a sílica
nos grãos e a nível molecular. Assim, a temperatura de formação da fase mulita via reação
no estado sólido entre a alumina e a sílica pode atingir até temperaturas de 1600ºC. De
forma a abaixar a temperatura de síntese da mulita, muitas rotas químicas foram
desenvolvidas para preparar pós ultrafinos. Se partículas nanométricas de γ-Al2O3 são
usadas, a temperatura de mulitização pode diminuir para 1300ºC.
Alguns estudos têm mostrado que a moagem de alta energia pode ser usada para
promover reações em sistemas multicomponentes baixando significativamente a
temperatura de calcinação. A redução da temperatura de calcinação pode ser atribuída ao
refino dos grãos/partículas do material precursor, o qual permite ocorrer um maior número
de contato entre eles, aumentando a reatividade. Algumas vantagens do processo de
moagem são o baixo custo e a disponibilidade de um grande número de óxidos como
precursores, além da possibilidade de produzir pós com tamanho nanométrico.
Em sistemas cerâmicos onde a transformação é baseada em nucleação e
crescimento, uma forma de se controlar a evolução da microestrutura é a utilização de
núcleos (“seeds”) no material precursor. Esses núcleos agem como sítios para a nucleação
da fase desejada.
Esse trabalho teve como objetivo utilizar núcleos mulíticos na obtenção de mulita
em massa cerâmica de uma mistura alumina e sílica. Foi observado que a utilização dos
núcleos leva a um abaixamento da temperatura de formação da fase, bem como uma
alteração morfológica nas partículas de mulita obtidas.
Palavras-chave: Mulita, moagem de alta energia, nucleação, seeds, porcelana.
ABSTRACT
The mullite is a phase of the alumine-silic system (3Al2O3.2SiO2) that rarely
exists in nature, just being found in Mull Island. The growing market of this phase, based
on its excellent properties, as high mechanical and creep resistance, chemical stability, low
dielectric constant, low expansion and conductivity coefficients, which makes this material
synthesis from Al2O3 e SiO2 mixtures or from Al2O3 - SiO2 containing materials even
more technology important in traditional and advanced ceramic fields.
From a mixture of stochiometric composition 3:2 of Al2O3 and SiO2, respectively,
and by minerals containing these oxides, it is able to acquire mullite by sintering at
temperatures from 1400 to 1880°C. By sintering or solid state reaction, it is able to obtain
mullite from different compositions depending on the aluminosilicates (caulinitic clays,
cianite, andalusite and silimanite) and calcined alumina from different proportions. As
these aluminosilicates tend to form mullite with free silica at high temperatures, the latter
will form mullite with the alumina.
The mullite powders are conventionally prepared by solid state reaction, from
oxides starting materials. Due to the slow interdifusion rate of Si4+ and Al3+ in the mullite
network, the kinetics and formation mechanism are highly dependant on starting materials
and the mixing degree between alumina and silica in the grains and in a molecular level.
Thus, the formation temperature of mullite by solid state reaction, from an alumina/silica
composition, can reach 1600°C. In order to lower the mullite synthesis temperature, many
chemical routes have been developed to prepare ultra fine powders. If nanometric particles
of γ-Al2O3 are used, the mullitization temperature can be lowered down to 1300°C.
Some studies have showed that high energy milling can be used to promote
reactions in multicomponent systems, significantly lowering the calcination temperature.
The calcination temperature reduction can be assigned to the refine of particles in starting
materials, which leads to a major contact among them, improving reactivity. Some
advantages of high energy milling are the low cost and it allows producing nanometric
powders from uncountable available oxides.
In ceramics systems where the transformation is nucleation-growth based, one
way to control microstructure evolution is the employment of seeds in the starting
materials. These nuclei act as nucleation sites of the desired phase.
This work objective was to obtain mullite in a ceramic mixture of alumina and
silica, using mullite seeds. It has been showed that using seeds leads to a phase formation
at lower temperature, as well as morphological changes on the mullite generated.
Keywords: Mullite, high energy milling, nucleation, seeds, porcelain.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Mulita natural. (a) Micrografia de seção transversal de lava do Vulcão Ben
More (Ilha de Mull, Escócia), onde mulita foi primeiramente descrita na natureza. Atentar
para as pequenas agulhas de mulita, crescidas a partir da plagioclase. (b) Microscopia
eletrônica de varredura de agulhas de mulita crescidas hidrotermicamente em pequenas
incrustrações de pedras vulcânicas da montanha Eifel (Alemanha) [1]. ................................4
Figura 2 - Peças mulíticas de nível técnico. (a) Mulita monocristalina. (b) Microestruturas
de mulitas completamente densificadas com diferentes composições de Al2O3 (acima:
≈72% em massa, abaixo: ≈78%), Atentar para a diferença de distribuição de mulita (região
escura) e grãos de α-alumina (região clara) [1]. ..................................................................5
Figura 3 - Algumas aplicações da mulita: (a) Blocos fundidos de mulita. Estes materiais
são altamente resistentes a corrosão e são frequentemente utilizados em tanques de fusão
de vidro. (b) Correia transportadora baseada em mulita sinterizada para fornos de
recozimento contínuo. (c) Mulita translúcida, para janelas de fornos [1].............................6
Figura 4 - Estrutura típica da porcelana comercial. A – alumina; Q – quartzo; R – fase
vítrea; P – mulita primária; S – mulita secundária [14]. ......................................................7
Figura 5 - Estrutura da silimanita na direção (a) do eixo c e (b) do eixo a. A estrutura
fornece um modelo simples de compreensão da estrutura da mulita [1]. .............................8
Figura 6 - Estrutura da mulita derivada da silimanita. Vistas com relação ao eixo c da (a)
silimanita e (b) da mulita. As flechas demonstram as modificações sofridas na mulita a
partir da estrutura da silimanita, gerando vacância de oxigênio. As flechas também indicam
os triclusters (oxigênios ligados a três cátions). (c) padrão de difração de elétrons da mulita
[1]......................................................................................................................................9
Figura 7 - Moinho de alta energia tipo SPEX [37] ............................................................16
Figura 8 - Variação da Energia Livre com o raio [38].......................................................17
Figura 9 - Região ampliada da difração de raios X, demonstrando a redução na intensidade
dos picos e seu alargamento .............................................................................................22
Figura 10 - Difração de Raios x para as amostras sinterizadas a 1100°C...........................23
Figura 11 - Difração de Raios x para as amostras sinterizadas a 1300°C...........................23
Figura 12 - Imagem de MEV da amostra moída por 10 horas, sinterizada a 1300°C .........24
Figura 13 - Difratogramas de raios x para amostras com 1% de núcleos...........................25
Figura 14 - Difratogramas de raios x para as amostras com 5% de núcleos.......................26
Figura 15 - Difratogramas de raios x para as amostras com 10% de núcleos.....................27
Figura 16 - Amostra com 10% de núcleos, sinterizada a 1200°C por 2 horas. Pode-se
observar distintamente as diferentes fases que constituem a amostra: A - Alumina; Q -
Quartzito e M - Mulita. ....................................................................................................29
Figura 17 - Imagens de MEV demonstrando a evolução da microestrutura para as amostras
com 10% de núcleos. a) 1200°C 2h; b) 1200°C 3h; c) 1300°C 2h; d) 1300°C 3h; e) 1400°C
2h; f) 1400°C 3h ..............................................................................................................30
Figura 18 - Imagens de MEV demonstrando a evolução da microestrutura com o aumento
da quantidade de núcleos, para as amostras sinterizadas em 1300 e 3 horas. a) 1%-5000x;
b) 1%-10000x; c) 5%-5000x; d) 5%-10000x; e) 10%-5000x; f) 10%-10000x...................31
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO.........................................................................................................2
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................4
2.1. Mulita ........................................................................................................................4
2.1.1. Características Gerais da Mulita ....................................................................4
2.1.2. Estrutura da Mulita........................................................................................7
2.1.3. Formas de apresentação da mulita ...............................................................10
2.1.4. Propriedades da Mulita................................................................................10
2.1.5. Processamento e obtenção de Mulita pelos métodos convencionais .............11
2.1.6. Obtenção de Mulita por rotas químicas........................................................12
2.1.7. Outros métodos de obtenção de mulita ........................................................13
2.2. Moagem de Alta Energia ........................................................................................14
2.3. Nucleação e Crescimento de Grão..........................................................................16
2.3.1. Nucleação....................................................................................................16
3. MATERIAIS E MÉTODOS...................................................................................19
3.1. Preparação da Matéria-Prima................................................................................19
3.2. Preparação dos Núcleos Mulíticos..........................................................................19
3.3. Preparação dos Corpos de Prova ...........................................................................19
3.4. Caracterização ........................................................................................................20
3.4.1. Caracterização das Matérias-Primas ............................................................20
3.4.2. Caracterização dos Pós Moídos ...................................................................20
3.4.3. Caracterização após a sinterização...............................................................20
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO.............................................................................22
4.1. Formação de Mulita por Moagem de Alta Energia ...............................................22
4.2. Nucleação de fase Mulita a partir de Núcleos Mulíticos........................................24
4.3. Análise morfológica e qualitativa ...........................................................................28
5. CONCLUSÃO.........................................................................................................33
2
1. INTRODUÇÃO
Grande desenvolvimento tem acontecido no desenvolvimento de novas técnicas
obtenção microestrutural em materiais cerâmicos. Diversos são os métodos empregados
para obter microestruturas de difícil aquisição, por exemplo, que requeiram elevadas
energias e/ou temperaturas de sinterização. Dentre os principais pode-se destacar estudos
da formação de fases via reações do estado sólido, emprego de dopantes, rotas químicas
(sol-gel, monofásicos e difásicos, gelcasting, dentre outros), além de novos processos
(pirólise, emprego de materiais nano estruturados, etc).
Um processo que é muito empregado na obtenção de partículas nanométricas,
abaixamento de energia de formação, obtenção de novas estruturas, e desenvolvimento de
novos materiais é a moagem de alta energia. O processo consiste em fornecer ao sistema
energia na forma de redução do tamanho de partícula, inserção de defeitos e/ou tensões
internas no material, de forma que este sofra mudanças microestruturais, ou mesmo
reações químicas, necessitando de menores quantidades de energia do que um material que
não sofreu moagem energética.
No mundo das aplicações cerâmicas, um composto tem destaque especial: a
mulita. Esta estrutura, formada por alumina e sílica, de composição variável, apresenta um
conjunto de propriedades ímpar, o que leva ao emprego da mulita em diversos campos da
cerâmica. Das propriedades, pode-se citar a elevada resistência mecânica, tanto para
temperatura ambiente como a elevadas temperaturas, baixos coeficientes de expansão e
condutividade térmicas, alta resistência a fluência, é inerte quimicamente e extremamente
resistente ao choque térmico. De todas as aplicações deste material, destacam-se a presença
da mulita em porcelanas (responsável pela resistência mecânica destas), em materiais
refratários (revestimentos de fornos, panelas de fundição, mobília para fornos), em
dispositivos eletrônicos (como isolante), para aplicações ópticas (janelas para fornos),
como catalisador, e muitos outros.
A obtenção de mulita é um processo que requer elevada demanda energética,
tendo em vista a elevada temperatura de formação da fase (cerca de 1500°C). Rotas
alternativas, aplicadas a outros materiais cerâmicos, foram estudadas na obtenção de
mulita, a grande maioria com sucesso. As rotas químicas são de grande interesse, devido a
baixa temperatura necessária, a geração de partículas nanométricas e de alta pureza, e a
3
capacidade de controle da microestrutura. Infelizmente, este processo é encarecido pelos
reagentes relativamente caros, e pela pequena quantidade de material obtido.
A moagem de alta energia é um processo viável economicamente na obtenção de
fases multicomponentes, e foi aplicada satisfatoriamente na obtenção de mulita. Mesmo
que seja capaz de fornecer maiores quantidades de material em comparação com as rotas
químicas, este processo ainda não fornece quantidades suficientes para suprir as
necessidades de produção de mulita. Tendo em vista este fato, pode-se utilizar estas
partículas mulíticas como núcleos de cristalização da fase em massa cerâmica, que é o
objetivo deste trabalho. Neste trabalho buscou-se formar mulita em material alumino-
silicoso utilizando núcleos obtidos por moagem de alta energia.
4
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Mulita
2.1.1. Características Gerais da Mulita
Devido a alta temperatura de formação, a mulita ocorre muito raramente na
natureza. Foram encontradas algumas inclusões da fase próximas a rochas magmáticas em
sedimentos superaquecidos ricos em Al2O3, na ilha de Mull (Escócia), de onde se originou
o nome da fase (Figura 1) [1].
Figura 1 – Mulita natural. (a) Micrografia de seção transversal de lava do Vulcão Ben More
(Ilha de Mull, Escócia), onde mulita foi primeiramente descrita na natureza. Atentar para as pequenas
agulhas de mulita, crescidas a partir da plagioclase. (b) Microscopia eletrônica de varredura de
agulhas de mulita crescidas hidrotermicamente em pequenas incrustrações de pedras vulcânicas da
montanha Eifel (Alemanha) [1].
A grande notoriedade desta estrutura tem levado a um estudo intensivo de suas
propriedades, estrutura e processamento, baseados na diversidade de aplicação e
versatilidade da mulita. A importância técnica e científica desta fase pode ser explicada
pelos seguintes fatores [1-6,8-10]:
• Sua estabilidade térmica, bem como propriedades favoráveis, como baixo
coeficiente de dilatação térmica e baixa condutividade, alta resistência a
fluência e inércia química, juntamente com resistência mecânica e
tenacidade a fratura consideráveis [1-33];
• O fato de os materiais precursores (α-Alumina e sílica, aluminosilicatos de
composição Al2SiO5 como silimanita, andalusita, e kianita, bauxita,
silicatos ricos em alumina e argilas) serem disponíveis em grande
5
quantidade na crosta terrestre. Matérias-primas como caulinita e materiais
argilosos ganharam destaque devido ao fácil processamento por diversas
técnicas (sinterização, colagem de barbotina, extrusão e massas plásticas),
permitindo a aquisição de inúmeras formas no material a verde
[1,5,9,10,11,13-15];
• A habilidade de formar cristais de diversas proporções de Al2O3/SiO2, além
da facilidade de incorporação de diversos cátions na estrutura
[2,3,9,18,20,34];
• O fato de a estrutura da mulita e suas características poderem ser aplicadas a
diversas fases que apresentem uma estrutura similar a mulita [1,18].
A mulita e cerâmicas mulíticas podem ser apresentadas de diversas maneiras,
dependendo da aplicação da peça. São fabricadas desde estruturas policristalinas, em união
com outros constituintes em peças polifásicas, ou mesmo na forma monocristalina (Figura
2) [1].
Figura 2 - Peças mulíticas de nível técnico. (a) Mulita monocristalina. (b) Microestruturas de
mulitas completamente densificadas com diferentes composições de Al2O3 (acima: ≈72% em massa,
abaixo: ≈78%), Atentar para a diferença de distribuição de mulita (região escura) e grãos de α-
alumina (região clara) [1].
Além disso, o grande emprego da mulita em refratários [23], além de cerâmicas
avançadas e para aplicações especiais (na fabricação de componentes elétricos e ópticos),
torna esta estrutura muito versátil [1].
6
Figura 3 - Algumas aplicações da mulita: (a) Blocos fundidos de mulita. Estes materiais são
altamente resistentes a corrosão e são frequentemente utilizados em tanques de fusão de vidro. (b)
Correia transportadora baseada em mulita sinterizada para fornos de recozimento contínuo. (c)
Mulita translúcida, para janelas de fornos [1].
Além de todas estas aplicações (Figura 3), a presença de mulita em porcelanas é
extensivamente destacada na literatura, e sua importância na área é inegável [1,5,9,11]. É
considerado que a resistência mecânica de porcelanas se deve pela presença de agulhas de
mulita entrelaçadas (Figura 4). Novos estudos apontam, contudo, que além deste
mecanismo de aumento de resistência, as porcelanas são reforçadas pela presença de
tensões internas inerentes às transformações de fase, reações químicas e tensões térmicas
geradas durante a sinterização [5].
7
Figura 4 - Estrutura típica da porcelana comercial. A – alumina; Q – quartzo; R – fase
vítrea; P – mulita primária; S – mulita secundária [14].
2.1.2. Estrutura da Mulita
A mulita apresenta uma relação alumina/sílica variável, em razão da capacidade
de solução sólida da estrutura baseada no sistema Al4+2xSi2-2xO10-x, com x variando entre
0,2 e 0,9 (que corresponde a fração de alumina de 55 a 90% em mol) [1]. Vários tipos de
mulita, dependendo dos procedimentos de síntese, podem ser obtidos:
• Mulita sinterizada, produzida por tratamento térmico dos precursores,
essencialmente por reações via estado-sólido. Estas mulitas tendem a
apresentar composição estequiométrica (3Al2O3.2SiO2, que corresponde a
72% em massa de alumina, x = 0,25) [1,4,5-15];
• Mulita fundida, produzida pela cristalização de aluminosilicatos fundidos.
Estas mulitas tendem a serem ricas em alumina, com composição
aproximada de 2:1 (2Al2O3.SiO2, aproximadamente 78% em massa de
alumina, x = 0,4) [1];
• Mulitas químicas, produzidas por tratamentos térmicos de precursores
orgânicos e inorgânicos. A composição destas mulitas depende fortemente
dos precursores e da temperatura de calcinação. Compostos extremamente
ricos em alumina (mais de 90% de Al2O3, x = 0,8), foram identificados a
8
temperaturas de síntese abaixo de 1000°C [1,3,20-22,24-27,29-
30,32,34,35].
A estrutura da mulita pode ser analisada a partir de um composto de estrutura
semelhante, porém mais simples, chamada silimanita (composição Al2SiO5, x = 0,00). Na
silimanita, assim como outras estruturas tipo mulita, cadeias de octaedros de AlO6 ligadas
pelo vértice alinham-se paralelamente ao eixo cristalográfico c (Figura 5) [1,18].
Figura 5 - Estrutura da silimanita na direção (a) do eixo c e (b) do eixo a. A estrutura fornece
um modelo simples de compreensão da estrutura da mulita [1].
Na silimanita, estas cadeias de octaedros são ligadas perpendicularmente por
cadeias duplas em alternância de tetraedros de AlO4 e SiO4. A mulita deriva da estrutura da
silimanita através de substituição, descrita na fórmula [18]:
2 Si4+ + O2- � 2 Al3+ +
= Vacância de oxigênio.
Esta reação envolve a remoção de oxigênio da estrutura levando a uma vacância
do ânion e ao rearranjo e desordenação dos tetraedros de cátions. Estudos demonstram que
os átomos de oxigênio unindo dois poliedros na cadeia dupla de tetraedros na silimanita
(então chamados átomos O(C)), são removidos na mulita. Simultaneamente, os dois
cátions tetraédricos originalmente ligados por esse O(C) são realocados para posições
chamadas T*, e O(C) tornam-se triplamente coordenados por cátions formando grupos TO3
(chamados triclusters). Geralmente os triclusters são ocupados por átomos de Al. Assim, o
número de vacâncias presentes na estrutura está diretamente ligado ao valor de x da
9
equação. O parâmetro c na mulita é cerca de metade do da silimanita, devido aos vazios
gerados pelas vacâncias de oxigênio. Assim, a estrutura varia muito do normal, devido às
diversas possibilidades de vacâncias de oxigênio e combinação de tetraedros de Al e Si
[1,18].
Figura 6 - Estrutura da mulita derivada da silimanita. Vistas com relação ao eixo c da (a)
silimanita e (b) da mulita. As flechas demonstram as modificações sofridas na mulita a partir da
estrutura da silimanita, gerando vacância de oxigênio. As flechas também indicam os triclusters
(oxigênios ligados a três cátions). (c) padrão de difração de elétrons da mulita [1].
A mulita apresenta uma grande capacidade de incorporação de cátions em sua
estrutura. Este fato é controlado pelo raio do cátion e pelo estado de oxidação deste. Os
mais altos graus de incorporação foram conseguidos com V3+, Cr3+, Fe3+ seguido por Ti4+
[1].
Os íons incorporados tendem a ocupar os espaços do Al nos octaedros. Contudo,
para altas temperaturas, é observada a presença de Fe3+ ocupando as posições centrais dos
tetraedros, o que garante uma maior solubilidade deste na estrutura [1].
10
2.1.3. Formas de apresentação da mulita
Apesar da grande faixa de composição na qual se apresenta a mulita, duas são as
principais formas de apresentação da estrutura: a mulita primária e a mulita secundária
(Figura 4) [1,5,9,11]:
• Mulita Primária: apresenta composição estequiométrica 3:2
(3Al2O3.2SiO2). A morfologia deste tipo de mulita tende a uma forma
cubóide, ou mesmo equiaxial, e é formada a partir de aluminosilicatos
(argilas, geralmente cauliníticas), ou então de precursores óxidos, através
de reações no estado sólido.
• Mulita Secundária: este tipo de microestrutura geralmente apresenta-se na
forma de agulhas entrelaçadas, e a composição é mais rica em alumina
(2Al2O3.SiO2), ou seja, uma razão 2:1. Este tipo de mulita é gerada a partir
do feldspato na fase vítrea, atuando simultaneamente com a
dissolução/recristalização de quartzo no vidro.
2.1.4. Propriedades da Mulita
Como dito anteriormente, as ótimas propriedades da mulita tornam-na
amplamente empregada na indústria, tanto de cerâmica tradicional (presente em porcelana)
como em materiais de engenharia avançados [1-6,8-16,18-27].
As principais propriedades deste composto são a alta refratariedade, baixos
coeficientes de expansão e condutividade térmicas, alta resistência química, mesmo a
elevadas temperaturas, resistência ao choque térmico, resistência mecânica estável a
temperaturas relativamente altas, bem como seu emprego como isolante elétrico,
aplicações ópticas, e como reforço na forma de fibras e whiskers [1,3-11].
É apresentado na sequência, um gráfico comparativo das principais propriedades
da mulita e outros importantes materiais cerâmicos.
11
Tabela 1 - Propriedades termomecânicas da mulita e outros materiais cerâmicos [1].
Composto Tieilita Cordierita Espinélio α-Alumina Zircônia Mulita
Composição Al 2O3.TiO2
2MgO.2Al2O3
.5SiO2 MgO.Al2O3 Al2O3 ZrO2 3Al2O3.2SiO2
Ponto de fusão (°C) 1860 1465 2135 2050 2600 1830
Densidade (g.cm-3) 3,68 2,2 3,56 3,96 5,60 3,2
Coef. De expansão linear
(x10-6. °C-1) 20 -1400 °C 1 0 9 8 10 4,5
Condutividade
Térmica
(kcal.m-1.h-1.
°C-1)
20 °C
1400 °C
1,5-2
2,5
10-15
-
13
4
26
4
1,5
2
6
3
Resistência Mecânica 30 120 180 500 200 200
Tenacidade à Fratura KIC
(MPa0,5) - 1,5 - 4,5 2,4 2,5
2.1.5. Processamento e obtenção de Mulita pelos métodos convencionais
Os métodos de processamento e obtenção de mulita, assim como para outros
materiais cerâmicos, dependem das características morfológicas e microestruturais que se
deseja obter, da aplicação do produto, bem como do custo-benefício que ele representa.
Os métodos convencionais baseiam-se no emprego de matérias-primas naturais,
ou mesmo na forma de óxidos [1,5,6,9-15].
Por exemplo, na fabricação de porcelana, os principais constituintes do material
são caulim, feldspato e quarto e/ou alumina (caracterizando o triaxial cerâmico). O
primeiro, geralmente uma argila caulinítica, é responsável pela resistência a verde da peça,
além de ser o formador de mulita primária durante a sinterização. O feldspato é
responsável pela formação de fase vítrea, levando a sinterização via fase líquida. Já o
quartzo e/ou alumina apresentam a propriedade de manter a forma da peça, além de
participarem das reações decorrentes da mudança de estrutura. As etapas que compõem a
evolução da microestrutura caulinítica, até a formação de mulita, são apresentadas a seguir:
• Inicialmente, a caulinita irá desidratar-se, perdendo quase todos os grupos
OH- dos octaedros de Al, em uma temperatura entre 500 e 600°C,
formando metacaulinita;
• Conforme se aumenta a temperatura, é observada a formação de uma fase
do tipo espinélio, formada a cerca de 900°C;
12
• A cerca de 1000°C, a estrutura do tipo espinélio ainda é mantida, e
pequenos núcleos de mulita são formados;
• Em 1200°C, a estrutura do espinélio é substituída pela mulita;
• Em 1300°C, a fase amorfa de sílica livre liberada durante o processo
converte-se em cristobalita, gerando a outra fase cristalina presente na
sinterização da argila [11].
Como dito anteriormente, a mulita gerada pela caulinita é a mulita primária.
Aquela oriunda da transformação do feldspato é secundária.
No processo onde os precursores são óxidos, o processo é dificultado, devido a
taxa de difusão dos íons Al3+ e Si4+ ser baixa. Assim, diferentemente do caulim, onde
ocorre a formação de mulita a cerca de 1000°C (pois os constituintes estão misturados a
nível atômico), a formação de mulita a partir dos óxidos ocorre apenas acima de 1500°C.
Além disso, o crescimento de grão dos constituintes óxidos ocorre a temperaturas mais
baixas do que aquela onde tem início a nucleação da fase mulita. Este fato acaba por
dificultar a nucleação, pois o crescimento dos reagentes insere tensões residuais na
estrutura, que deve ser vencida para que ocorra o rearranjo atômico [9].
Este processo pode ser facilitado empregando-se métodos onde a difusão ocorra
com maior facilidade. Uma delas é o aumento da temperatura, mas que acaba acarretando
despendimento muito grande de energia. Outra técnica é na redução de tamanho de
partículas, levando a um maior contato entre elas, e reduzindo o livre caminho médio
necessário a ser percorrido pelo íons. Outra técnica é a inserção de defeitos na estrutura,
que facilitarão o processo difusivo. A formação de fase líquida, através da inserção de
dopantes e/ou formadores de eutético, também aumentam a capacidade difusiva do
material [4,6,8,16,19,20,22,33].
2.1.6. Obtenção de Mulita por rotas químicas
Tem-se também as rotas químicas, que atualmente vem sendo largamente
estudadas. Estas constituem-se de técnicas onde empregam-se precursores orgânicos
(fornecedores de Al e Si) ou mesmo sais inorgânicos. Os métodos constituem basicamente
em misturar os constituintes em uma solução, suspensão, através da formação de géis,
espumas, ou mesmo sóis [3,21,22,24-27,29,30,32,34,35].
Classificam-se as rotas químicas em duas grandes categorias:
13
• Via géis difásicos (colóides) e misturas de sóis, onde a formação de mulita
ocorre a partir de γ-alumina, a temperaturas acima de 1200°C. O
mecanismo limitante do processo está na difusão da interface e difusão a
curto alcance, próximo da interface, limitando a liberação da alumina;
• Via géis poliméricos monofásicos, ou precursores amorfos, onde ocorre a
formação de mulita rica em alumina a cerca de 900-1000°C. O mecanismo
limitante do processo está na nucleação da fase mulítica.
Dentre os métodos empregados, tem-se géis monofásicos, géis difásicos, processo
de coprecipitação, mistura de sóis, géis híbridos, sol-gel, dentre outros.
As vantagens da utilização das rotas químicas residem na obtenção de compostos
de alta pureza, controle microestrutural e de tamanho de partícula, e a baixa energia
necessária (entenda-se, baixas temperaturas de formação).
Por outro lado, estes métodos são de grande dificuldade de concepção,
necessitando de alto controle composicional, além dos precursores extremamente caros e
da baixa quantidade gerada [3,21,22,24-27,29,30,32,34,35].
2.1.7. Outros métodos de obtenção de mulita
Além dos métodos tradicionais e das rotas químicas, outras técnicas tem sido
empregadas a nível acadêmico na obtenção de mulita.
Uma delas é o gelcasting, que consiste em elaborar um gel polimérico com
partículas cerâmicas dissolvidas no solvente que, durante a calcinação, gera uma estrutura
reticulada. Esta técnica é muito empregada na fabricação de catalisadores [32].
Outra técnica que foi empregada é a pirólise de spray. Neste método, uma
solução, gel, suspensão ou sol da cerâmica em questão é pulverizada na forma de aerossol
sobre um reator (forno) a elevadas temperaturas. Durante a pirólise, as gotas se convertem
a partículas microporosas ou densas, após sofrerem vários processos (evaporação do
solvente, precipitação, secagem, termólise e sinterização) simultâneos [36].
Um processo que inicialmente era aplicado apenas a materiais metálicos, mas que
tem adquirido destaque junto aos outros materiais, é a moagem de alta energia. O processo
consiste em realizar uma cominuição severa sobre as partículas, de forma que haja uma
redução significativa no tamanho destas. A redução do tamanho de grão, além de aumentar
o contato entre as partículas, leva ao aumento da área superficial do sistema. Como a força
14
motriz da sinterização é a redução da área superficial, o aumento desta faz com que o
material tenha mais energia armazenada, facilitando o processo de sinterização e obtenção
de fases estáveis. Além disso, a moagem insere na estrutura defeitos e tensões internas. O
primeiro age de forma a facilitar os processos difusivos no interior da peça e o segundo é
uma forma de energia armazenada, atuando da mesma maneira que o aumento da área
superficial [4,7,8,16,17,19,32,31,33,37].
2.2. Moagem de Alta Energia
O processo de moagem de alta energia é uma técnica largamente empregada na
produção de materiais nanoestruturados, na produção de superligas, no estudo
composicional, na alteração de microestruturas, na obtenção de pós metálicos e, não menos
importante, na ativação mecânica [37].
A moagem de alta energia é assim chamada pois métodos cominuitivos
empregados tem a capacidade de reduzir ainda mais as partículas a um nível que as
técnicas de moagem convencionais não alcançariam. Durante o processo, tensões
cisalhantes, alta taxa de impacto e mesmo geração de calor podem, em alguns casos, serem
fontes energéticas que levam a ocorrência de reações químicas. Este processo reativo é
conhecido como ativação mecânica.
A ativação mecânica consiste em fornecer energia armazenando-a no sistema de
forma que esta possa levar ou facilitar reações químicas. Muitas vezes, a energia fornecida
é suficiente, levando a ocorrência da reação durante a moagem (moagem reativa). Já nos
casos onde a energia de ativação é mais alta, a reação, após passar por um processo de
moagem de alta energia, pode ocorrer cineticamente mais rápida, ou mesmo de forma
facilitada. No caso das reações que ocorrem com energia térmica, temperaturas mais baixas
são necessárias para que os precursores resultem nos produtos [37].
A moagem é influenciada por diversos fatores. Dentre eles podem-se enumerar os
seguintes parâmetros:
• Energia do moinho: a energia do moinho está diretamente ligada ao tempo
de moagem e ao tamanho de partícula final do sistema. Moinhos mais
energéticos necessitam de menos tempo de moagem, porém acabam sendo
limitados a pequenas quantidades de pó. Já moinhos menos energéticos
podem moer maiores quantidades, porém, para se obter resultados
semelhantes aos mais energéticos, necessitam de mais tempo;
15
• Poder de moagem: o poder de moagem representa a razão entre massa dos
corpos moedores sobre a massa de material a ser moído. Quanto maior o
poder de moagem, mais energético e menos tempo será necessário para se
obter os resultados esperados. Contudo, há um limite onde o aumento do
poder de moagem não traz melhorias ao processo;
• Material do frasco/corpos moedores: o frasco e os corpos moedores devem
ser de materiais mais duros do que aquele que será moído. Se isso não
acontecer, ocorrerá um desgaste excessivo dos itens, levando a alta
contaminação da amostra. Além disso, quanto mais duros forem, mais
efetiva será a moagem;
• Tempo de moagem: o tempo de moagem tem forte influência sobre os
resultados da moagem. Quanto maior o tempo, maior será o efeito da
moagem sobre o pó. Mais uma vez, o tempo alcança um limite de
moagem, onde a partir deste o material não é mais moído;
• Atmosfera: para certos materiais, uma atmosfera oxidante pode gerar
produtos diferentes daqueles obtidos em atmosfera redutora;
• Preenchimento do frasco: para um frasco muito cheio, não ocorrem
impactos suficientes entre as partículas e corpos moedores, não resultando
em uma moagem satisfatória. Já para material insuficiente, a moagem
perderá eficiência;
• Temperatura: a temperatura durante a moagem pode levar a ocorrência de
reações, de forma desejável, ou mesmo uma recristalização e/ou
crescimento de cristalitos que, dependendo da finalidade da moagem, pode
ser prejudicial ao estudo [37].
Um dos moinhos de alta energia, e considerado o mais energético, é o moinho
SPEX (Figura 7). O moinho consiste em um pequeno recipiente (o frasco), que contém os
corpos moedores e o material a ser moído. O moinho realiza movimentos vibracionais,
além de girar sobre si em várias direções diferentes [37].
16
Figura 7 - Moinho de alta energia tipo SPEX [37]
2.3. Nucleação e Crescimento de Grão
2.3.1. Nucleação
Quando uma nova fase aparece de uma fase homogênea devido a mudanças de
temperatura e pressão, pequenas regiões da nova fase são criadas por flutuações
composicionais para iniciar a transformação de fase. Quando uma nova fase estável
aparece de uma fase instável ou metaestável, é esperado que ocorra uma redução da
energia livre ∆Gv (<0) por unidade de volume, da mesma forma que ocorre um aumento
na energia livre, σ, por unidade de área devido a formação de interfaces ente a matriz e as
novas fases. Dependendo do tamanho da flutuação, a mudança na energia livre total pode
ou não ser negativa. Somado a isto, um aumento na energia livre devido às tensões deve
ser considerada para mudanças de fases com mudanças de volume [38].
Considerando a formação de uma nova fase a partir da matriz sem levar em
consideração a mudança na energia livre devido às tensões. Quando uma nova fase esférica
com raio r é formada a partir da matriz, a mudança na energia livre total pode ser dada pela
equação:
(1)
17
Figura 8 - Variação da Energia Livre com o raio [38]
Como indicado na figura 8, a energia livre total aumenta com o aumento de r até
que atinja um valor crítico r*, mas diminui abaixo de r*. Aqui, r* é chamado de raio crítico
para nucleação. Regiões de novas fases que apresentem raios menores que r* são chamadas
embriões: aquelas de raio igual ou maior a r* são chamadas núcleos. Partindo de
d∆G/dr=0,
(2)
(3)
Onde ∆gv=∆hv – T∆Sv. Como ∆hv e ∆Sv exibem pequena dependência na
temperatura para uma limitada faixa de temperaturas, o valor absoluto de ∆gv aumenta
com a diminuição da temperatura. Além disso, σ não apresenta dependência considerável
da temperatura. Entretanto, a partir das equações (2) e (3), ambos ∆G* e r* se tornam
menores com o aumento do super-resfriamento.
O número de núcleos de raio crítico r* é proporcional ao fator de Boltzmann
. O núcleo crítico cresce devido à migração dos átomos da matriz e se
torna estável. A taxa de migração atômica depende também do fator de Boltzmann
, onde ∆Gm é a energia livre de ativação para a difusão e migração de
18
átomos. Assim, o número de núcleos formados na matriz em uma unidade de volume por
unidade de tempo (a taxa de nucleação) N pode ser dada por:
(4)
Com o aumento do super-resfriamento, ∆Gm se torna menor e então a taxa de
nucleação aumenta. Quando o sistema continua a ser resfriado, ∆Gm >> ∆G* e a taxa de
nucleação diminui.
O fenômeno de nucleação descrito acima é chamado homogêneo. Quando existem
regiões como defeitos pontuais, discordâncias, contornos de grão e superfícies, os quais
tendem a diminuir a energia livre interfacial entre a nova fase e a matriz, a energia de
ativação para nucleação diminui e então a nucleação é facilitada. Este tipo de nucleação é
chamado heterogênea. O fenômeno de nucleação nos sólidos é majoritariamente
heterogêneo. [38]
19
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1. Preparação da Matéria-Prima
A matéria-prima utilizada foi uma mistura de alumina e sílica, na proporção
estequiométrica 3:2. A alumina utilizada foi Alumina Reativa CT3000 SDP, da Almatis
(99,7% de pureza). A sílica foi adicionada na forma de Quartzito Pianaro, 89,18% de
pureza. O baixo grau de pureza do quartzito deve-se pela presença principalmente de
alumina, que foi considerada nos cálculos no momento da mistura:
3Al2O3 + 2SiO2 � 3Al2O3.2SiO2
Onde as porcentagens, em massa, para cada óxido foram de 67,3% de alumina e
32,7% de quartzito, já corrigidos.
Os pós foram misturados em moinho de bolas e meio aquoso, por 4 horas. Em
seguida a mistura foi seca em estufa por 24 horas e desaglomerada em peneira #80 mesh.
3.2. Preparação dos Núcleos Mulíticos
Para análise de formação de mulita por moagem de alta energia, uma alíquota da
mistura passou por etapas de moagem de alta energia, em moinho SPEX 8000, com poder
de moagem de 5:1, frasco e bolas de ferro, por 5, 10 e 15 horas. Em seguida esse pó foi
calcinado a 1100°C e 1300°C por 4 horas, para nucleação da fase mulita. A análise da
formação de fase mulítica se deu por difração de raios x e MEV. Os núcleos foram então
pulverizados e desaglomerados em peneira malha 325 mesh.
3.3. Preparação dos Corpos de Prova
Os corpos de prova foram preparados a partir de uma mistura dos núcleos
mulíticos e a matéria-prima inicial, em diferentes composições (Tabela 2). A mistura foi
feita em ultrassom, por 30 minutos, em meio alcoólico (álcool isopropílico) para uma boa
dispersão dos núcleos pela massa cerâmica. Em seguida o material foi seco em estufa por
24 horas. Os corpos de prova foram prensados em molde uniaxial, com aplicação de carga
de 350 MPa, gerando pastilhas de 1 grama.
20
As pastilhas foram então sinterizadas, por 2 e 3 horas, a 1200, 1300 e 1400°C.
Foram feitas duas pastilhas para cada parâmetro do processo.
A identificação dos corpos de prova foi utilizada de acordo com a tabela:
Tabela 2 - Identificação dos corpos de prova
1% de núcleos 5% de núcleos 10% de núcleos
1200°C 2h NAOS1122 NAOS5122 NAOS10122
1200°C 3h NAOS1123 NAOS5123 NAOS10123
1300°C 2h NAOS1132 NAOS5132 NAOS10132
1300°C 3h NAOS1133 NAOS5133 NAOS10133
1400°C 2h NAOS1142 NAOS5142 NAOS10142
1400°C 3h NAOS1143 NAOS5143 NAOS10143
3.4. Caracterização
3.4.1. Caracterização das Matérias-Primas
Inicialmente foi feita uma caracterização das matérias-primas. No caso da
alumina, por ser comercialmente pura e apresentar catálogo, os dados foram analisados
pelas informações fornecidas pelo fornecedor. O quartzito foi analisado por fluorescência
de raios-x Shimadzu.
3.4.2. Caracterização dos Pós Moídos
O pó moído no SPEX foi analisado por difração de raios x utilizando o
equipamento Shimadzu DRX 6000 e fluorescência (Shimadzu EDX 720/800HS), para
análise do grau de contaminação pelo processo. Após a sinterização, foi feita mais uma
análise por difratometria e também análise morfológica dos núcleos de mulita por
Microscopia Eletrônica de Varredura Shimadzu SSX-550.
3.4.3. Caracterização após a sinterização
Após a sinterização dos corpos de prova, que foram preparados em duplicidade,
uma das pastilhas foi pulverizada em almofariz e pistilo de ágata e desaglomerada em
peneira #325. O pó obtido foi analisado por difração de raios x, de 5 a 90°, velocidade de
21
varredura de 2° por minuto. A outra pastilha foi fraturada, e a superfície de fratura foi
analisada no MEV.
22
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1. Formação de Mulita por Moagem de Alta Energia
Analisando a difração de raios X para as amostras moídas, observa-se que ocorre
uma diminuição na intensidade dos picos, bem como um alargamento dos mesmos, o que
caracteriza uma redução no tamanho de grão das amostras (Figura 9).
Figura 9 - Região ampliada da difração de raios X, demonstrando a redução na intensidade
dos picos e seu alargamento
O difratograma de raios x das amostras moídas no SPEX e sinterizadas a 1100 e
1300°C são apresentadas a seguir:
23
Figura 10 - Difração de Raios x para as amostras sinterizadas a 1100°C
Figura 11 - Difração de Raios x para as amostras sinterizadas a 1300°C
Analisando os gráficos acima, pode-se observar que não foi formada mulita em
1100°C, sendo esta uma temperatura muito baixa para que ocorresse a reação em questão
(Figura 10). Já para as amostras sinterizadas a 1300°C, observou-se a formação de mulita,
mesmo para a amostra com 5 horas de moagem. O óxido de ferro, oriundo do processo de
24
moagem de alta energia, presente nas amostras sinterizadas a 1100°C continua aparente
mesmo após a sinterização. Já a 1300°C (Figura 11), com a formação de mulita, o
composto entra em solução sólida, devido a alta capacidade catiônica da mulita.
A microestrutura formada nas amostras moídas é demonstrada na Figura 12.
Observa-se a formação abundante de mulita dispersa na matriz, numerosa e em grande
quantidade. A morfologia apresentada é a da mulita primária, esférica, proveniente de
precursores óxidos.
Figura 12 - Imagem de MEV da amostra moída por 10 horas, sinterizada a 1300°C
4.2. Nucleação de fase Mulita a partir de Núcleos Mulíticos
Pode-se observar, nas Figuras 13, 14 e 15, as amostras sinterizadas a partir de
1200°C até 1400°C, pelos tempos de 2h e 3h.
25
Figura 13 - Difratogramas de raios x para amostras com 1% de núcleos
1200° 2h
1200° 3h
1300° 2h
1300° 3h
1400° 2h
Quartzo
Alumina
Mulita
26
Figura 14 - Difratogramas de raios x para as amostras com 5% de núcleos
1200° 2h
1200° 3h
1300° 2h
1300° 3h
1400° 2h
Quartzo
Alumina
Mulita
27
Figura 15 - Difratogramas de raios x para as amostras com 10% de núcleos
1200° 2h
1200° 3h
1300° 2h
1300° 3h
1400° 2h
Quartzo
Alumina
Mulita
28
De acordo com as Figuras 13, 14 e 15, pode-se observar que os picos de mulita,
inicialmente não aparecem para temperaturas mais baixas e tempos mais curtos, com o
aumento da carga energética fornecida ao sistema (entenda-se, aumento de temperatura e
tempo de sinterização), esses picos vão se intensificando. O aumento dos picos de mulita
cresce com o aumento da temperatura, para um mesmo tempo, e com o tempo, para uma
mesma temperatura. Por exemplo, o pico da mulita em 16° não aparece nas amostras com
1% de núcleos, a não ser quando sinterizado a 1400°C. Para as amostras com 5% de
núcleos, o pico se intensifica em 1300°, enquanto que para as amostras com 10% de
núcleos, o pico se forma desde as temperaturas mais baixas, podendo ser oriundo dos
próprios núcleos. Picos que demonstram facilmente a evolução da mulita nas amostras são
os picos principais da fase, a 25 e 26°. Observa-se que estes picos aumentam de
intensidade em detrimento dos picos principais de quartzo e alumina (27 e 24°,
respectivamente).
Conseqüentemente, os picos de alumina e sílica presentes no início do processo,
vão perdendo intensidade em detrimento dos picos de mulita. Isto se deve pelo fato de
ocorrer a transformação dos óxidos precursores na fase desejada.
4.3. Análise morfológica e qualitativa
A morfologia dos núcleos utilizados nas amostras pode ser observada na Figura
16. Os núcleos presentes nas amostras, apesar de desaglomerados em peneira fina (#325),
apresentam-se na forma de pequenos aglomerados. A alumina e a sílica, por outro lado,
sofrem crescimento de grão nestas temperaturas, formando grãos maiores, como observado
na figura.
29
Figura 16 - Amostra com 10% de núcleos, sinterizada a 1200°C por 2 horas. Pode-se
observar distintamente as diferentes fases que constituem a amostra: A - Alumina; Q - Quartzito e M -
Mulita.
Observando a Figura 17, pode-se analisar a evolução da microestrutura com o
aumento do aporte térmico (maior inserção de energia ao sistema). Na Figura 17 a),
observa-se o sistema todo particulado, onde a sinterização foi pobre. Na Figura 17 b),
pode-se identificar as fases constituintes (quartzito, alumina e mulita) de forma clara. As
imagens c), d) e e) mostram o processo de sinterização, onde ocorre o coalescimento das
partículas, culminando na imagem f), onde as partículas se apresentam altamente
sinterizadas e unidas. O aumento da quantidade de mulita mostrado nas difrações é
visualizado nas imagens, onde a fase se mostra com grãos maiores. A imagem comprova o
que foi dito sobre as difrações, onde os picos de mulita aumentam em função do aumento
da temperatura e/ou do tempo de sinterização.
A
Q
M
30
Figura 17 - Imagens de MEV demonstrando a evolução da microestrutura para as amostras
com 10% de núcleos. a) 1200°C 2h; b) 1200°C 3h; c) 1300°C 2h; d) 1300°C 3h; e) 1400°C 2h; f) 1400°C
3h
Já a Figura 18 mostra como ocorreu a mudança na microestrutura das amostras
com o aumento da quantidade de núcleos. A morfologia das fases constituintes é a mesma
observada na Figura 17, ou seja, maior sinterização com o aumento da temperatura.
Contudo, como demonstrado na imagem a seguir, a quantidade de mulita aumentou com o
aumento de núcleos adicionados. Isso também gera maior intensidade nos picos de mulita
nos raios X.
a) b)
c) d)
e) f)
31
Figura 18 - Imagens de MEV demonstrando a evolução da microestrutura com o aumento da
quantidade de núcleos, para as amostras sinterizadas em 1300 e 3 horas. a) 1%-5000x; b) 1%-10000x;
c) 5%-5000x; d) 5%-10000x; e) 10%-5000x; f) 10%-10000x
As imagens de MEV confirmam o comportamento das difrações de raios X. Tanto
o aumento da fase mulita, como a presença dos constituintes mesmo a temperaturas mais
baixas, é justificado tanto nas imagens quanto nos picos destes nos raios X. Isto pode ser
explicado pelo fato de mesmo adicionando os núcleos de cristalização, a cinética ainda não
permite uma transição total para a fase mais estável. Contudo, a temperaturas tão baixas,
ou com tempos curtos como os empregados, seria inviável a formação de mulita, ou talvez
uma formação reduzida se comparada com a ocorrida neste trabalho.
a) b)
c) d)
e) f)
32
33
5. CONCLUSÃO
Analisando todos os resultados e discussões levantadas acerca destes, pode-se
concluir que:
• É possível formar mulita a temperaturas mais baixas que a apresentada na
literatura através da aplicação de moagem de alta energia como etapa
intermediária no processo de formação da fase;
• Mulita obtida por moagem de alta energia e posterior sinterização pode ser
empregada na forma de núcleos de cristalização em massa cerâmica
alumino-silicosa;
• O aumento da temperatura de sinterização é favorável para a maior
formação e desenvolvimento da fase mulita na matéria-prima;
• Maiores tempos de sinterização levam a uma maior quantidade de mulita
formada, além de promover a sinterização das partículas;
• O aumento na quantidade de núcleos múliticos gerou uma maior formação
da fase na mistura;
• Uma distribuição homogênea dos núcleos facilita o processo de nucleação,
gerando mais sítios de crescimento de fase.
• O emprego de núcleos de cristalização é um processo efetivo e barato de
geração de uma fase onde a demanda energética seja demais dispendiosa
ou inviável. Além disso, pode-se agregar valor ao produto conferindo-lhe
melhores propriedades.
34
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