utilização da técnica de fluorescência de raios x com microssonda

Utilização da técnica de fluorescência de

raios X com microssonda (µµ-XRF) aplicada a

amostras de interesse arqueológico

RICHARD MAXIMILIANO DA CUNHA E SILVA

Tese apresentada ao Centro de Energia Nuclear na Agricultura, Universidade de São Paulo, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Doutor em Ciências, Área de Concentração: Energia Nuclear na Agricultura.

PIRACICABA Estado de São Paulo – Brasil

Agosto - 2002





Físico

Orientador: Prof. Dr. VIRGÍLIO FRANCO DO NASCIMENTO FILHO

Tese apresentada ao Centro de Energia Nuclear na Agricultura, Universidade de São Paulo, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Doutor em Ciências, Área de Concentração: Energia Nuclear na Agricultura.

PIRACICABA Estado de São Paulo – Brasil

Agosto - 2002





Aprovada em: ...................

Comissão julgadora:

Prof. Dr. _______________________________________ ______________

Prof. Dr. _______________________________________ ______________

Prof. Dr. _______________________________________ ______________

Prof. Dr. _______________________________________ ______________

Prof. Dr. _______________________________________ ______________

(assinatura)

Prof. VIRGÍLIO FRANCO DO NASCIMENTO FILHO

Orientador

Dedico:

Ao grande amor da minha vida, Adriana, pelo

carinho, dedicação, paciência e compreensão;

Aos meus pais, Osvaldo (in memoriam) e Maria Inez;

aos meus irmãos, Gustavo e Lucas, pelo apoio e

confiança.

AGRADECIMENTOS

Agradeço ao Prof. Dr. Virgílio Franco do Nascimento Filho pela

oportunidade, orientação, incentivo e amizade.

Ao Prof. Dr. Carlos Roberto Appoloni pela orientação, incentivo e

amizade.

Aos colegas do Laboratório de Instrumentação Nuclear, Ana Carla

F. Gomes, Daniel C. Peligrinotti, Eduardo de Almeida, Edwin P. E. Valência,

Fábio Lopes, Guido N. Lopes, Liz Mary B. Moraes, Luis A. Senicato, Paulo S.

Parreira, pela ajuda, discussão e interpretação de alguns resultados deste

trabalho, e pela amizade demonstrada.

As seguintes instituições, pela formação, oportunidade de

realização do curso, infra-estrutura e facilidades oferecidas na execução deste

trabalho:

Centro de Energia Nuclear na Agricultura

Laboratório Nacional de Luz Síncrotron

Laboratório de Física Nuclear Aplicada/UEL

Núcleo de Pesquisa em Geofísica e Geoquímica na Litosfera

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo

Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientifico e Tecnológico

A DEUS pela vida

SUMÁRIO

Página

LISTA DE FIGURAS..........................................................................................VI

LISTA DE TABELAS ..........................................................................................X

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS .....................................................XII

RESUMO ........................................................................................................ XIV

SUMMARY....................................................................................................... XV

1 INTRODUÇÃO E OBJETIVO ..................................................................... 1

2 REVISÃO DE LITERATURA...................................................................... 3

2.1 Microfluorescência de raios X..................................................................... 3

2.2 Amostras arqueológicas ............................................................................. 6

3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ............................................................... 11

3.1 Raios X ..................................................................................................... 11

3.1.1 Refração e reflexão dos raios X ........................................................ 14

3.1.2 Fluorescência de raios X por dispersão em energia (EDXRF)

e por reflexão total (TXRF) ................................................................ 17

3.1.3 Fluorescência por microssonda de raios X (µ-XRF) .......................... 18

3.1.3.1 Monocapilares ...................................................................... 19

3.1.3.1.1 Capilar reto........................................................................ 20

iv

3.1.3.1.2 Capilar cônico.................................................................... 21

3.1.3.1.3 Capilar elipsoidal ............................................................... 21

3.1.3.2 Policapilares ......................................................................... 23

3.2 Microscopia eletrônica de varredura (SEM).............................................. 24

3.3 Programa AXIL ......................................................................................... 25

3.4 Equação dos parâmetros fundamentais ................................................... 25

3.5 Limite de detecção (LD)............................................................................ 27

4 MATERIAIS E MÉTODOS........................................................................ 29

4.1 Amostras cerâmicas arqueológicas.......................................................... 29

4.2 Amostras cerâmicas fabricadas................................................................ 34

4.3 Amostras de referência certificada ........................................................... 35

4.4 Microscopia eletrônica de varredura (SEM/EDS) ..................................... 38

4.5 Sistema de fluorescência de raios X por dispersão em energia

(EDXRF) no Laboratório de Instrumentação Nuclear/CENA .................... 39

4.6 Sistema de microfluorescência de raios X por dispersão em

energia (µ-XRF) no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron.................... 40

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................... 42

5.1 Microscopia eletrônica de varredura (SEM).............................................. 42

5.2 Microfluorescência de raios X (µ-XRF)..................................................... 46

5.3 Fluorescência de raios X convencional .................................................... 61

v

5.4 Procedência das cerâmicas arqueológicas .............................................. 68

6 CONCLUSÕES ........................................................................................ 70

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................ 72

vi

LISTA DE FIGURAS

página

Figura 1 - Representação esquemática do ângulo crítico (em minutos)

para o raios X Mo-Kα de 17,44 keV incidindo sobre o

quartzo............................................................................................ 16

Figura 2 - Representação esquemática da refração e reflexão de um

feixe de radiação monocromático, incidindo em um material

em um ângulo φφ. ............................................................................. 16

Figura 3 - Geometria de excitação-detecção da EDXRF e TXRF, com

linhas contínuas representando os raios X incidentes e

espalhados, e os tracejados os raios X característicos. ................. 18

Figura 4 - Visualização da reflexão total em um capilar reto (IAEA,

1996). ............................................................................................. 20

Figura 5 - Visualização da reflexão total em um capilar cônico (IAEA,

1996). ............................................................................................. 21

Figura 6 - Visualização da reflexão total em um capilar elipsoidal (IAEA,

1996) .............................................................................................. 22

Figura 7 - Geometria de excitação/detecção da µ-XRF, com linhas

contínuas representando os raios X incidentes e

espalhados, e os tracejados os raios X característicos. ................. 23

Figura 8 - Fotografia dos fragmentos cerâmicos arqueológicos (ver

descrição na Tabela1). ................................................................... 32

vii

Figura 9 - Fotografia das amostras dos fragmentos cerâmicos

arqueológicos laminados. ............................................................... 33

Figura 10 - Fotografia das pastilhas de cerâmica fabricadas. ........................... 35

Figura 11 - Fotografia das pastilhas dos materiais de referência

certificadas ..................................................................................... 37

Figura 12 - Fotografia do sistema de fluorescência de raios X por

dispersão de energia em um microscópio eletrônico de

varredura (SEM: JEOL, 5600LV; EDS: Noran, Voyager)................ 38

Figura 13 - Fotografia do sistema de EDXRF no LIN. ....................................... 39

Figura 14 - Fotografia do sistema de µ-XRF no LNLS. ..................................... 40

Figura 15 - Espectro do feixe policromático de raios X na linha e

fluorescência de raios X no LNLS................................................... 41

Figura 16 - Imagem gerada pelos elétrons secundários na amostra 146

pela técnica de SEM. Os pontos 1 a 3 indicam os locais

analisados por EDS. ....................................................................... 42

Figura 17 - Espectros dos raios X característicos na área da imagem e

nos pontos especificados na Figura 15 pela técnica EDS. ............. 43

Figura 18 - Mapeamento da amostra 146 para os elementos Na, Mg, Al,

Si, K, Ca, Ti e Fe obtido por EDS e imagem gerada pelo

SEM................................................................................................ 44

Figura 19 - Mapeamento da amostra 2 para os elementos Na, Mg, Al,

Si, K, Ca, Ti e Fe obtido por EDS e imagem gerada pelo

SEM................................................................................................ 45

viii

Figura 20 - Sensibilidade elementar versus número atômico, obtidas a

partir das amostras de referência certificadas. ............................... 47

Figura 21 - Variação das intensidades relativas dos raios X

característicos dos elementos químicos Si, Ca, Ti e Fe, nas

três repetições (A, B e C) da amostra de referência

certificada de argila Pará. ............................................................... 50

Figura 22 - Variação da intensidade relativa dos raios X, para os

elementos Si, K, Ca, Ti e Fe nas três repetições (A, B e C)

na amostra de referência certificada de argila plástica................... 51

Figura 23 - Mapeamento do elemento químico K na amostra 35...................... 52

Figura 24 - Mapeamento dos elementos químicos Ca, Ti e Cr na

amostra 35...................................................................................... 53

Figura 25 - Mapeamento dos elementos químicos Mn, Fe e Ni na

amostra 35...................................................................................... 54

Figura 26 - Mapeamento dos elementos químicos Cu, Zn e Rb na

amostra 35...................................................................................... 55

Figura 27 - Distribuição dos elementos químicos K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe,

Ni e Cu, na amostra 146................................................................. 56

Figura 28 - Distribuição dos elementos químicos Zn, Rb e Sr na amostra

146.................................................................................................. 57

Figura 29 - Limite de detecção para os elementos químicos de número

atômico entre 14 (Si) a 38 (Sr) nos fragmentos cerâmicos

laminados ....................................................................................... 59

ix

Figura 30 - Dendrograma com as 11 amostras analisadas pelo método

de agrupamento médio, identificando-se duas fontes de

argila............................................................................................... 60

Figura 31 - Sensibilidade elementar versus número atômico............................ 62

Figura 32 - Limite de detecção para os fragmentos cerâmicos laminados

utilizando EDXRF convencional...................................................... 66

Figura 33 - Limite de detecção para os fragmentos cerâmicos utilizando

EDXRF convencional...................................................................... 66



argila............................................................................................... 67



argila............................................................................................... 68

x

LISTA DE TABELAS

página

Tabela 1 - Caracterização dos fragmentos cerâmicos arqueológicos

(CUNHA e SILVA, 1997, APPOLONI, 2001). ................................. 31

Tabela 2 - Características físicas das lâminas dos fragmentos

cerâmicos. ...................................................................................... 33

Tabela 3 - Valores das concentrações químicas nas amostras de

referência certificadas..................................................................... 36

Tabela 4 - Valores das concentrações químicas nas amostras de

referência certificadas monoelementares de filme fino da

MicroMatter..................................................................................... 37

Tabela 5 - Valores da composição das lâminas dos fragmentos

cerâmicos. ...................................................................................... 45

Tabela 6 - Valores certificados e medidos das concentrações das

amostras de referência, e respectivos intervalos de

confiança. ....................................................................................... 48

Tabela 7 - Valores dos coeficientes de variação (CV, %) para as

concentrações químicas medidas nas amostras de

referência certificadas..................................................................... 49

Tabela 8 - Valores das concentrações dos elementos químicos nos

fragmentos cerâmicos laminados. .................................................. 58

Tabela 9 - Valores dos coeficientes de variação (CV) na varredura dos

fragmentos cerâmicos laminados. .................................................. 58

xi

Tabela 10 - Valores do limite de detecção para os elementos químicos

de 14Si ao 38Sr nos fragmentos cerâmicos laminados .................... 59

Tabela 11 - Valores certificados e medidos das concentrações químicas

nas amostras de referência certificadas. ........................................ 62

Tabela 12 - Concentrações, desvio padrão e coeficiente de variação

(CV, %) das amostras código 1, 2 e 3, produzidas em

laboratório....................................................................................... 63

Tabela 13 - Valores das concentrações químicas nos fragmentos

cerâmicos. ...................................................................................... 63

Tabela 14 - Valores das concentrações químicas nos fragmentos

cerâmicos. ...................................................................................... 64

Tabela 15 - Valores do limite de detecção em concentração (LD) para

as amostras de fragmentos cerâmicos ........................................... 65

xii

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS

φφcrit = ângulo crítico;

A = fator de absorção do raio X característico pela matriz (adimensional);

A’ = fator de absorção do raio X característico pela matriz (g.cm-2).

C = concentração do elemento na matriz (g g-1);

c = concentração do elemento na matriz (g cm-2);

I = intensidade líquida (cps) do raio X característico do elemento de interesse;

LD = limite de detecção;

ppm = partes por milhão (µg g-1)

Si = sensibilidade elementar (cps g-1 cm2) para o raio X do elemento de

interesse;

Z = número de elétrons em um átomo ou molécula do suporte refletor;

- EDS (Energy Dispersive X-Ray Fluorescence System) = fluorescência de

raios X por dispersão de energia;

- EDXRF (Energy Dispersive X-Ray Fluorescence) = fluorescência de

raios X por dispersão de energia;

- INAA (Instrumental Neutron Activation Analysis) = análise por ativação

neutrônica instrumental.

- PIXE (Proton Induced X-Ray Emission) = fluorescência de raios X

induzida por próton .

- µµ-PIXE (Micro Proton Induced X-ray Emission) = microfluorescência de

raios X induzida por próton.

- SEM (Scanning Electronic Microscopy) = microscopia eletrônica de

varredura

- TXRF (Total Reflection X-Ray Fluorescence) = fluorescência de raios X

por reflexão total;

xiii

- WDXRF (Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence) = fluorescência de

raios X por dispersão de comprimento de onda;

- XRF (X-Ray Fluorescence) = fluorescência de raios X

- µµ-XRF (Micro X-Ray Fluorescence) = microfluorescência de raios X.

LIN = Laboratório de Instrumentação Nuclear

LNLS = Laboratório Nacional de Luz Síncrotron

NUPEGEL = Núcleo de Pesquisa em Geofísica e Geoquímica na Litosfera

xiv




Autor: Richard Maximiliano da Cunha e Silva

Orientador: Prof. Dr. Virgílio Franco do Nascimento Filho

RESUMO

O objetivo principal do trabalho foi a utilização da

microfluorescência de raios X (µ-XRF) no Laboratório Nacional de Luz

Síncrotron (LNLS), Campinas, e fluorescência de raios X convencional por

dispersão de energia (EDXRF) no Laboratório de Instrumentação

Nuclear/CENA, Piracicaba, aplicando-se as técnicas em amostras de cerâmica

arqueológicas Tupi-guarani provenientes de Londrina, Norte do Paraná, e

pertencentes à coleção arqueológica do Museu Histórico "Padre Carlos Weiss",

da Universidade Estadual de Londrina, e em cerâmicas arqueológicas Assurini

e Xikrin do Sul do Pará. Uma das vantagens da µ-XRF foi o mapeamento

químico, possibilitando a distribuição dos elementos na amostra, e outra foi o

aumento na sensibilidade elementar, podendo-se quantificar elementos traços.

A partir das concentrações químicas dos elementos presentes nas amostras de

fragmentos arqueológicos, foi realizada uma análise de agrupamento e com

isso um estudo de identificação de procedência das cerâmicas arqueológicas.

xv

X-Ray microfluorescence (µµ-XRF) technique

applied to archaeological sample

Author: Richard Maximiliano da Cunha e Silva

Adviser: Prof. Dr. Virgílio Franco do Nascimento Filho

SUMMARY

The main objective of this study was the application of X-

ray microfluorescence (µ-XRF) from the National Synchrotron Light Laboratory

(Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), Campinas, Brazil) and

conventional energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) from the Nuclear

Instrumentation Laboratory (Laboratório de Instrumentação Nuclear/CENA) to

samples of archeological ceramic. There were samples from two places: (i)

Tupi-guaraní archeological ceramic from Londrina, Northern Paraná, Brazil,

which belong to the archeological collection of the Historical Museum "Padre

Carlos Weiss", of Londrina State University (Universidade Estadual de

Londrina); (ii) Assurini and Xikrin archeological ceramic from Southern Pará,

Brazil. One advantage of µ-XRF is the chemical mapping, enabling the

determination of chemical elements distribution in the sample. Another

advantage is an increase in the elemental sensitivity, enabling the identification

of trace elements. The chemical determination of elements present in the

sample (archeological fragments) enabled clusters analysis and also the

identification of the ceramics origin.

1 INTRODUÇÃO E OBJETIVO

No passado, a fluorescência de raios X não era

amplamente aplicada ao nível microscópico como as técnicas de microssonda

com elétron ou próton. Apesar do fato de diferentes tipos de sistemas ópticos

para focalização dos raios X terem sido desenvolvidos, sua resolução ainda é

inferior aos sistemas convencionais usados para partículas carregadas, mas

esta situação está mudando rapidamente nos dias de hoje. Mesmo com

resolução pobre, a microssonda de raios X oferece muitas vantagens para

análise e caracterização em comparação com outras técnicas, sendo a maior

delas a alta sensibilidade analítica e a possibilidade de se trabalhar sem vácuo.

A microfluorescência de raios X (µµ-XRF; Micro X-Ray

Fluorescence) é uma sub variante microanalítica da fluorescência de raios X por

dispersão em energia (EDXRF; Energy Dispersive X-Ray Fluorescence),

possibilitando realizar mapeamento químico da amostra (mapping) e verificar a

sua homogeneidade, e também melhorar o limite de detecção para elementos

traços. Atualmente o Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) é o único a

trabalhar com µ-XRF na América Latina.

O trabalho teve como objetivo principal a utilização da µ-

XRF para a análise química de amostras de fragmentos cerâmicos

2

arqueológicos. Com as composições químicas inorgânicas das cerâmicas,

pretendeu-se inferir se os materiais encontrados pertencem a uma região ou

não, e se houve comércio ou migração dos povos indígenas, assuntos de

grande importância em Arqueologia e História.

As amostras arqueológicas a serem estudadas são

fragmentos de cerâmica indígena brasileira, da região da cidade de Londrina,

Norte do Paraná; e também do Sul do Pará. Estes fragmentos pertencem à

coleção arqueológica do Museu Histórico “Padre Carlos Weiss”, da

Universidade Estadual de Londrina. Cada um desses fragmentos é proveniente

de recipientes cerâmicos distintos e todos pertencem a ancestrais de população

do tronco lingüístico Jê, provavelmente os Tupi-guaranis (TEMPSKI, 1986). A

espessura das paredes dos fragmentos, bem como o tipo de decoração e cor,

são coerentes com as características dos recipientes cerâmicos dos Tupi-

guaranis do Paraná, da tradição regional Itararé, Casa de Pedra (MILLER,

1978).

Para atingir os objetivos propostos foram utilizados a linha

de µ-XRF do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron/(ABTLuS) - CNPq/MCT,

Campinas, e sistema de fluorescência de raios X dispersiva em energia

disponível no Laboratório de Instrumentação Nuclear/CENA/USP, Piracicaba,

para caracterização química desses fragmentos.

2 REVISÃO DE LITERATURA

2.1 Microfluorescência de raios X

Com o surgimento da espectroscopia de fluorescência de

raios X, a mesma não pôde ser amplamente aplicada em nível microscópico

como as técnicas de microssonda de elétrons ou prótons. Isto foi devido as

dificuldades ópticas de focalizar o feixe de raios X comparado com feixe de

partículas carregadas. A solução surgiu com o aparecimento da teoria de

reflexão total na faixa de raios X, possibilitando a construção de dispositivos

concentradores de radiação eletromagnética, (os capilares), e o

desenvolvimento da tecnologia de tubos de raios X com alta intensidade

(JANSSENS et al., 2000).

A descoberta dos raios X em 1895 e o seu uso

espectroscópico é descrita em detalhes por SANTIN FILHO (1995), e o

desenvolvimento da espectroscopia com microssonda de raios X por RINDBY

(1993), relatando várias aplicações para análise de amostras biológicas e

inorgânicas, e nos últimos anos tem sido aplicada na ciência forense (FLYNN et

al., 1998).

4

Os autores citados a seguir trabalharam com a variante

microfluorescência de raios X, mostrando as vantagens do seu uso para

análises químicas. Assim, BERNASCONI et al. (1994) realizaram um estudo

sobre o sistema de microfluorescência de raios X utilizando capilar de vidro,

demonstrando algumas vantagens da fluorescência de raios X comparada com

a excitação por prótons ou elétrons: (1) baixa dissipação de energia,

praticamente não ocasionando danos térmicos na amostra a ser analisada; (2)

as amostras podem ser analisadas no ar, assim elementos voláteis são

observados; (3) as amostras podem ser não condutoras; e (4) baixo continuum

e boa razão sinal-ruído, resultando em menores limites de detecção.

Neste trabalho mapearam materiais geológicos e discos

de vidro fundido para serem usados como material de referência em

microanálise com resolução espacial de 30 µm em diâmetro. Alguns softwares

foram desenvolvidos para coletar, interpretar e visualizar os dados, sendo eles

o SACN2, MAKECTRL, MAKESCAN e DISPSCAN.

Outro trabalho de BERNASCONI et al. (1997) mostra a

importância da técnica de microssonda de raios X. Foram realizados

experimentos com condutores de fibra ótica com a finalidade de determinar

irregularidades e encontrar as origens das imperfeições que degradam a

qualidade das fibras. Neste experimento foi utilizado também a técnica de

microfluorescência de raios X induzida por próton (µµ-PIXE, Micro Proton

Induced X-Ray Emission) para obter melhores resultados.

PEREZ & SÁNCHEZ (1996) realizaram um estudo muito

importante sobre os capilares reto, cônico, elíptico e quasi-hiperbólico,

5

detalhando o efeito destas geometrias na eficiência e ganho, concluindo que o

capilar elíptico apresentou melhores características. Foi realizada também uma

análise da eficiência em função da distância entre o detector e a amostra,

obtendo-se uma melhor focalização de fótons quando o detector é colocado o

mais próximo possível do capilar.

RINDBY et al. (1996) fizeram um estudo completo sobre

amostras com formato irregular e heterogênea, utilizando microssonda de raios

X. Foi realizado um estudo da variação da intensidade do feixe fluorescente

produzido em amostras quimicamente homogêneas, mas com variações na

espessura e topologia da superfície, podendo assim obter a variação do feixe

transmitido em função apenas destas duas variáveis. Este estudo é muito útil

para as amostras geológicas e arqueológicas, devido ao seu formato irregular.

Atualmente, existem dois sistemas de capilares ópticos

usados: monocapilares e policapilares. Os equipamentos mostrados no trabalho

de ICE (1997) são chamados de monocapilares, enquanto que JINDONG et al.

(1999) trabalharam com lentes policapilares, também chamadas de lentes

policapilares monolíticas. Segundo estes últimos autores, estas lentes

policapilares têm grande aplicação em raios X de baixas energias. Mostraram

que há um ganho de 50% na intensidade do feixe em um arranjo experimental

usando um sistema de lentes policapilares monolíticas seguida de um outro

monocapilar.

ADAMS et al. (1998), CHEVALLIER et al. (1999), ICE

(1997), JANSSENS et al. (1993, 1998) e PEREZ et al. (1999) realizaram

análises por microfluorescência de raios X, utilizando a luz síncrotron como

fonte de excitação. Destes trabalhos, ICE (1997) descreve diferentes tipos de

6

dispositivos existentes no mercado para se montar arranjos experimentais de

microssonda de raios X, utilizando várias fontes. O trabalho de JANSSENS et

al. (1998) é o primeiro artigo descrito na literatura sobre capilar de vidro-

chumbado (vidro com 7% de Pb), que segundo o autor aumenta a reflexão total

ocorrida nas paredes internas do capilar. PÉREZ et al. (1999), utilizando um

capilar cônico de quartzo, caracterizou o perfil vertical e a intensidade do feixe

no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron, Campinas, SP, e este trabalho foi de

grande valia na execução deste presente Trabalho de Pesquisa.

WEGRZYNEK et al. (1999) determinaram a distribuição

dos elementos em uma matriz de baixo número atômico com o uso do

microssonda de raios X, enfocando a homogeneidade dos elementos na

amostra. Na análise quantitativa foi utilizado o método simplificado dos

parâmetros fundamentais espalhados (BFP), aplicando-o às amostras de matriz

desconhecida.

De um modo geral, a microanálise pode ser utilizada em

vários tipos de amostras, tais como aerossóis, sedimentos em suspensão,

resíduos de descarga de armas de fogo, etc. (FLYNN et al., 1998; GRIEKEN &

XHOFFER, 1992; HOLYNSKA et al., 1997; JANSSENS et al., 1994).

2.2 Amostras arqueológicas

Com relação a determinação da composição química em

amostras arqueológicas, os autores citados a seguir trabalharam com esta

matriz, utilizaram a técnica de fluorescência de raios X convencional,

7

microfluorescência de raios X, ativação neutrônica instrumental (INAA -

Instrumental Neutron Activation Analysis), análise de raios X com microssonda

eletrônica ou protônica. HARBOTTLE (1980), YEH & HARBOTTLE (1986),

BALLA (1990), LEVINE (1990) e PLA (1990) realizaram um estudo de

procedência de amostras arqueológicas empregando a análise de ativação

neutrônica, obtendo informações sobre as diversas culturas indígenas,

classificando-as de acordo com as suas culturas e tradições, e mostrando ainda

a importância do trabalho na área de Arqueologia.

WU et al. (2000), YU & MIAO (1999a, 1999b) e LEUNG &

LUO (2000) e LEUNG et al. (2000) realizaram experimentos para a

caracterização de porcelanas antigas, mostrando a importância da

fluorescência de raios X por ser uma técnica analítica multielementar e

simultânea, e principalmente não destrutiva na análise de amostras artísticas e

arqueológicas. WU et al. (2000) realizaram experimentos para a classificação

das porcelanas das dinastias Ming e Qing, tentando estabelecer a procedência

da matéria prima para a fabricação das porcelanas. YU & MIAO (1999a, 199b)

caracterizaram porcelanas do período Xuande (1426-1435) pela razão Mn/Fe e

Mn/Co. A razão Mn/Fe < 0,35 identifica porcelanas do período Xuande,

enquanto que a razão Mn/Co está relacionada com o corante da porcelana.

LEUNG & LUO (2000) e LEUNG et al. (2000) classificaram as porcelanas da

dinastia Song (800-1600) pela composição química majoritária (Si e Mn) e

minoritária (Cr e Ba).

CESAREO (1996, 1998, 2000) e CASTELLANO &

CESAREO (1997) descreveram em seus trabalhos um equipamento de EDXRF

portátil, aplicado à Arqueometria. Na maioria das vezes é impossível o

transporte de monumentos históricos (murais, estátuas, etc.) para o laboratório

e uso deste equipamento possibilitou a análise in situ.

8

CALLIARI (1999), GIGANTE & CESAREO (1998),

JANSSENS (2000) e KUNICKI (2000) realizaram trabalhos em Arte e

Arqueometria, analisando moedas, ligas de metais antigas e vidros antigos.

ALOUPI et al. (2000), GARCIAHERAS et al. (1997), HALL

et al. (1999a, 1999b), MIRTY (2000), PILLAY et al. (2000) e PUNYADEERA et

al. (1997) realizaram trabalhos com fluorescência de raios X relacionados com

cerâmicas arqueológicas para a caracterização dos povos antigos.

LANKOSZ (1993) e LANKOSZ & PELLA (1994), utilizando

o modelo de Monte Carlo, desenvolveram algoritmos analíticos para a correção

do efeito de borda na análise de microfluorescência de raios X para amostras

geológicas, constatando que há um aumento de 15 a 25% nas intensidades dos

raios X característicos medidos no limite de um mineral para outro (efeito de

borda). O efeito é minimizado quando o microssonda é perpendicular à

superfície da amostra, mas há um aumento no continuum devido ao

espalhamento Compton. LANKOSZ & PELLA (1995) realizaram ainda um

estudo da correção do efeito matriz nas análises de microfluorescência de raios

X para amostras geológicas.

FIGUEROA et al. (1994b) estudaram a procedência de

amostras arqueológicas empregando-se a EDXRF. A metodologia foi aplicada a

um conjunto de argilas e fragmentos cerâmicos encontrados em sítios

arqueológicos do Centro-Sul do Chile, denominado Santa Sylvia, mostrando a

valiosa informação relativa às culturas do passado. Foram utilizadas

representações gráficas poligonais, permitindo visualizar claramente a

correlação entre as amostras de mesma procedência. Segundo os autores, o

trabalho seria mais completo se houvesse padrões arqueológicos para

9

comparação e as análises se tornariam melhores se fosse utilizada a

metodologia de µ-XRF.

VAZQUEZ et al. (1994) analisaram amostras geológicas e

arqueológicas (artefatos de obsidiana) utilizando fluorescência de raios X por

comprimento de onda convencional (WDXRF - Wavelength Dispersive X-Ray

Fluorescence) para a determinação do Ti, Mn, Fe, Rb, Sr e Zr, e com isto

iniciaram um estudo sobre a procedência do material e o local onde foram

encontrados. As amostras eram de vidro vulcânico natural e a sua composição

química oscilava entre 80 - 90% de SiO2 e Al2O3. Para comparar os dados

obtidos, foi utilizado um material de referência SEM-278 NIST, mas como havia

este material de referência e ainda com o Zr não está certificado, foram

fabricadas amostras padrões. As amostras arqueológicas estudadas neste

presente trabalho de pesquisa contêm uma composição química um pouco

diferente, oscilando entre 60 - 80% de SiO2 e Al2O3, de acordo com os trabalhos

de APPOLONI et al. (1996a, 1996b, 1997).

MORALES et al. (1994a) realizaram um trabalho de

preparação de diferentes tipos amostras, tais como rochas, sedimentos,

fragmentos de cerâmicas arqueológicas e ossos para serem analisados por

PIXE. Estudando estas amostras, em particular os fragmentos arqueológicos de

cerâmica pré-histórica chilena, os autores puderam obter a composição química

das amostras e caracterizar os materiais arqueológicos das diferentes culturas

e sítios (MORALES et al., 1994b). Nestes trabalhos mostraram a dificuldade de

se trabalhar com estes tipos de matrizes, pois há necessidade de ter amostras

muito finas para o emprego desta metodologia.

10

APPOLONI et al. (1996a, 1996b, 1997) realizando

análises de materiais arqueológicos empregando a fluorescência de raios X por

dispersão de energia (EDXRF) no Laboratório de Instrumentação

Nuclear/CENA/USP e outras técnicas nucleares no Laboratório CISB, na

Universidade de Roma “La Sapienza”, Roma, mostraram a necessidade de ter

amostras padrões. O objetivo deste trabalho foi determinar a composição

química das pastas cerâmicas, determinando se o material encontrado pertence

àquela região ou não, podendo assim ter uma hipót ese sobre a procedência da

argila usada pelos indígenas.

Em resumo, existem várias técnicas não destrutivas para a

determinação da composição química de amostras arqueológicas e geológicas,

como microssonda eletrônica de raios X, microfluorescência de raios X com

dispersão em energia (µ-XRF), PIXE, INAA, etc., (ADRIAENS, 1996; AERTS,

1996; BELLIDO, 1996; CHERVINSKYL, 1996; ADAMS, 1997).

3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

3.1 Raios X

A descoberta dos raios X ocorreu quase acidentalmente

em 1895 com físico alemão Wilhelm Conrad Roentgen, quando realizava

experimentos de descargas elétricas dentro de um tubo de vidro onde o ar fora

rarefeito. Observou-se que chapas fotográficas cobertas com papel escuro e

deixadas próxima ao tubo eram sensibilizadas. A partir desse momento,

Roentgen realizou a primeira chapa fotográfica da mão de sua esposa,

mostrando claramente a reprodução da forma de um objeto oculto em um

envoltório opaco à luz, desde que se colocasse o objeto entre o tubo e a chapa

fotográfica. A primeira aplicação dos raios X foi na Medicina, e posteriormente

na Indústria e na pesquisa científica.

Na Medicina, os raios X são amplamente usados em

radiografias dos ossos e órgãos internos. As radiografias auxiliam os médicos

em diagnósticos de doenças, ossos quebrados, identificação de objetos

estranhos no organismo, etc. Há a utilização dos raios X com finalidade

terapêutica, baseando-se na sua ação destruidora e modificadora sobre células

e os tecidos, podendo-se citar o tratamento de câncer. Ainda, os raios X são

12

também empregados para esterilizar materiais utilizados para fins médicos,

como luvas cirúrgicas, equipamentos para transfusão e seringas.

Na indústria os raios X empregados para inspecionar

vários tipos de amostras, como alumínio, aço e outros materiais fundidos. As

radiografias revelam rachaduras e outros defeitos não visíveis nos materiais de

interesse, são ainda utilizados nos testes de qualidade de muitos produtos

fabricados em série, como transistores e outras peças eletrônicas e nos

maiores aeroportos do mundo como aparelhos de detecção de armas. Na

fabricação de plásticos utilizam-se os raios X que causam uma transformação

química nas substâncias que compõem o plástico, tornado-os mais resistentes

e fortes e ainda possuem grande aplicação no controle de pragas, sendo que

depois de uma exposição aos raios X, os insetos machos tornando estéreis

podendo copular (competindo com os machos normais), mas sem se

reproduzirem.

Por fim, a mais importante contribuição vem da pesquisa

cientifica. Os raios X são empregados nas mais variadas linhas de pesquisa,

sendo algumas delas: (1) a difratometria de raios X, responsável pela análise da

estrutura e constituição de muitas substâncias químicas complexas,

possibilitando a identificação da composição mineralógica da amostra, e a (2)

fluorescência de raios X, possibilitando a determinação da composição química

de elementos presentes em amostras, permitindo uma análise qualitativa e

principalmente quantitativa.

Por outro lado, a microscopia eletrônica de varredura,

além da composição química do elemento na amostra, esta técnica possibilita

uma micro-análise qualitativa e semiquantitativa, e uma análise morfológica de

superfícies de materiais e particulados. É de conhecimento que existem várias

13

outras técnicas que aplicam os raios X na pesquisa científica, mas a linha de

grande interesse neste trabalho é a fluorescência de raios X.

A fluorescência de raios X (XRF – X-Ray Fluorescence) é

uma técnica analítica multielementar e não destrutiva usada para obter

informações qualitativas e quantitativas da composição elementar das

amostras. Esta metodologia está baseada na produção e detecção de raios X

característicos emitidos pelos elementos constituintes da amostra quando

irradiada com elétrons, prótons, raios X ou gama com energias apropriadas.

A XRF basicamente divide-se em duas variantes analíticas

distintas: a baseada na dispersão por comprimento de onda (WDXRF),

existente em mais de 15.000 laboratórios no mundo, e a dispersão por energia

(EDXRF), em 3.000 laboratórios (IAEA, 1999). A WDXRF desenvolveu-se nos

meados da década de 60, enquanto que a EDXRF dez anos após, com o

surgimento dos detectores semicondutores de silício e germânio.

As sub variantes da técnica EDXRF, além da

convencional, são: (1) a fluorescência de raios X por reflexão total (TXRF –

Total Reflection X-Ray Fluorescence), possuindo vantagens como quantidades

diminutas das amostras (da ordem de 5 µl) e menores valores de limites de

detecção em relação à EDXRF convencional; (2) a microfluor escência de raios

X (µ-XRF), sendo a única a fornecer informações sobre a distribuição elementar

na amostra. Nestas técnicas e variantes, normalmente se utiliza raios X de

elementos alvo (Mo, Rh, etc) de um tubo de raios X, e mais recentemente raios

X da luz síncrotron.

Há outras técnicas de grande interesse que utilizam os

raios X característicos produzidos para analises qualitativas e quantitativas, tais

como em microscopia eletrônica de varredura (SEM – Scanning Electron

14

Microscopy), e emissão de raios X induzida por próton (PIXE – Proton Induced

X-Ray Emission).

3.1.1 Refração e reflexão dos raios X

Quando um feixe de radiação eletromagnética mono-

energética passa de um meio (ar ou vácuo) e atinge uma superfície plana de

um dado material, pode ocorrer: (1) a refração, adentrando pelo material, (2) a

reflexão, refletindo pela sua superfície, com um ângulo de emergência igual ao

de incidência, ou (3) a propagação do feixe sobre o plano da interface, se o

ângulo de incidência for igual ao ângulo crítico, dado pela lei de Snell.

De acordo com AIGINGER & WOBRAUSCHEK (1974),

AIGINGER (1991) e PRANGE & SCHWENKE (1992), a ocorrência desses

processos depende da energia da radiação eletromagnética incidente, da

densidade eletrônica do material e do ângulo de incidência da radiação, sendo

o ângulo crítico φφcrit dado pela equação (1).

φ

πcritee h

E

n

m=

..

2

(1)

onde:

e = carga elétrica do elétron (1,6 10-19 coulombs),

h = constante de Planck (6,625 joules.s),

E = energia da radiação eletromagnética (joule),

ne = densidade eletrônica do material (elétron m-3), e

m0 = massa de repouso do elétron (9,11.10-28 gramas).

15

A densidade eletrônica do material ne é dada pela

equação (2):

n

N Z

Ae = 0. .ρ

(2)

onde:

N0 = número de Avogadro (6,02 1023 átomos),

ρρ = densidade do material (kg m-3),

Z = número de elétrons em um átomo ou molécula componente do material, e

A = átomograma ou molécula-grama do material (kg mol-1).

Substituindo-se a equação (2) na equação (1) e os valores

das constantes, e utilizando-se o fator de conversão de energia da radiação (1

keV = 1,6.10-16 J), pode-se calcular o ângulo crítico em minutos, mostrado na

equação (3).

φ

ρcrit E

ZA

=99 1,

..

(3)

Como exemplo, considerando um suporte de quartzo

(SiO2) e o feixe de excitação proveniente de um tubo de raios X com um alvo de

Mo (energia da radiação do Mo Kα = 17,44 keV), o ângulo crítico será de 6,4’

(Figura 1). Assim, dependendo dos valores dos ângulos de incidência φφ e do

ângulo crítico φφcrit para um dado material e para a mesma energia da radiação,

tem-se as seguintes condições (Figura 2):

(a) se φφ > φφcrit ocorrerá a refração da radiação incidente,

16

(b) se φφ = φφcrit ocorrerá a propagação da radiação incidente

na direção da interface, e

(c) se φφ < φφcrit ocorrerá a reflexão da radiação incidente.

Figura 1 - Representação esquemática do ângulo crítico (em minutos) para o

raios X Mo-Kα de 17,44 keV incidindo sobre o quartzo.

Figura 2 - Representação esquemática da refração e reflexão de um feixe de

radiação monocromático, incidindo em um material em um ângulo φφ.

quartzo

Mo

Mo6,4’

17

3.1.2 Fluorescência de raios X por dispersão em energia

(EDXRF) e por reflexão total (TXRF)

Como já foi dito, existem duas variantes clássicas na

técnica de fluorescência de raios X: (1) a WDXRF, utilizando a lei de Bragg na

detecção dos raios X característicos, e portanto necessitando de um movimento

sincronizado e preciso entre o cristal difrator e o detector, encarecendo o

sistema, e (2) EDXRF, também conhecida como fluorescência de raios X não

dispersiva, com instrumentação menos dispendiosa e emprego mais prático

(NASCIMENTO FILHO, 1993). Uma sub variante da fluorescência de raios X

por dispersão de energia é a fluorescência de raios X por reflexão total (TXRF),

descrita em HOLYNSKA (1995) e NASCIMENTO FILHO (1997).

YONEDA (1966) publicou em 1963 o primeiro trabalho

mostrando o fenômeno da reflexão total dos raios X, e em 1971 YONEDA &

HORIUCHI utilizaram como método analítico, classificando-o de microanálise.

Nesta sub variante, uma diminuta quantidade da amostra é colocada sobre um

suporte de quartzo e depois excitada, fazendo-se incidir a radiação incidente na

condição de ângulo crítico. Com isto, a amostra pode ser tratada como filme

fino para fins de análise quantitativa. Assim a diferença fundamental entre a

EDXRF e TXRF é na geometria de excitação-detecção, conforme mostrado na

Figura 3.

As vantagens do uso da TXRF em relação à EDXRF são:

podem ser utilizadas amostras líquidas (da ordem de microlitros) e sólidas (da

ordem de miligramas), não ocorrem os efeitos de absorção e reforço e portanto,

não há necessidade de correção do efeito matriz (SIMABUCO, 1993;

SIMABUCO & NASCIMENTO FILHO, 1994; ZUCCHI, 1994; CARNEIRO, 1995;

CARNEIRO & NASCIMENTO FILHO, 1996), menor distância entre amostra e

18

detector (resultando maior eficiência de detecção dos raios X), e diminuição do

continuum sob os picos, resultando maior sensibilidade analítica

(WOBRAUSCHEK, 1998). Porém há uma grande desvantagem, não se

podendo trabalhar com amostras espessas, como é o caso das amostras

geológicas e arqueológicas.

SUPORTEAMOSTRA

AMOSTRA

DETECTOR

DETECTOR

5 mm2 a 4 cm

5 a 15’

30 a 60

TXRFED-XRF

0

Figura 3 - Geometria de excitação-detecção da EDXRF e TXRF, com linhas

contínuas representando os raios X incidentes e espalhados, e os

tracejados os raios X característicos.

3.1.3 Fluorescência por microssonda de raios X (µµ-XRF)

As técnicas de microanálise, particularmente aquelas que

utilizam microssondas, têm demonstrado serem muito eficientes para localizar e

determinar a distribuição espacial de elementos em diversos tipos de amostras.

Encontram-se atualmente em vias de desenvolvimento dispositivos ópticos

capazes de focalizar um feixe de raios X em pequenas regiões da amostra.

Estes dispositivos, baseados no fenômeno de reflexão total, consistem de tubos

capilares, dentro dos quais os feixes de raios X se propagam, refletindo-se

19

totalmente sobre as paredes internas, sem sofrer atenuação ou dispersão. Com

eles obtém-se microssondas de raios X com alta resolução espacial, da ordem

de µm.

Um dos principais campos de aplicação das microssondas

de raios X com capilares é na microfluorescência. Mediante a realização de

uma varredura da microssonda sobre a superfície da amostra, pode-se obter

informações de elementos majoritários, minoritários e traços presentes. Estes

mapas de elementos (mapeamento químico) são muito úteis para compreender

certos processos que ocorrem em amostras heterogêneas de origem industrial,

geológica, arqueológica, biológica e ambiental.

3.1.3.1 Monocapilares

Os capilares tiveram uma melhor utilização em

fluorescência de raios X quando utilizado com fonte de luz síncrotron em

comparação aos tubos de raios X (JANSSENS et al., 1996a), devido a alta

intensidade do fluxo de excitação. Os tubos de raios X tiveram um avanço

tecnológico muito importante na última década, com o desenvolvimento de

tubos de raios X com anodo rotativo (JANSSENS et al., 1996b), aumentando-se

aproximadamente dez vezes o fluxo de excitação, possibilitando uma

diminuição no tempo de aquisição dos espectros e um aumento na

sensibilidade elementar. Existem diferentes tipos de capilares concentradores,

entre as geometrias mais comuns pode-se destacar a reta, a cônica e a elíptica.

20

3.1.3.1.1 Capilar reto

O fenômeno de reflexão total permite o uso de capilares

como guias de luz de raios X. A função do capilar é essencialmente coletar o

feixe da fonte de raios X e transferí-lo por dispersão geométrica até o ponto de

interesse na amostra, com a perda mínima possível.

A Figura 4 esquematiza um capilar reto transportando um

feixe de raios X, podendo-se visualizar a reflexão dos raios X, onde d

representa o diâmetro do capilar, θθcrit o ângulo crítico, l o comprimento do

capilar, e l’ a distância da fonte ao capilar. A maior vantagem de se utilizar um

capilar reto é que ele tem o comportamento de um filtro do tipo “passa baixa”

(WOBRAUSCHEK & AIGINGER, 1975; NASCIMENTO FILHO, 1997;LARSSON

& ENGSTRÖM, 1992), suprimindo o continuum do espectro de raios X.

Figura 4 - Visualização da reflexão total em um capilar reto (IAEA, 1996).

21

3.1.3.1.2 Capilar cônico

Para o capilar reto, o ângulo de reflexão é constante para

todas as reflexões para uma dada energia, mas para o capilar cônico o ângulo

diminui para cada reflexão por um ângulo de 2γγ. O capilar cônico combina ao

mesmo tempo propriedades de guia de onda com a característica de

“concentrar” o feixe de radiação, diminuindo o diâmetro do feixe de excitação. A

Figura 5 esquematiza um capilar cônico, onde d0 e d1 representam os diâmetros

maior e menor do capilar cônico, respectivamente, θθ0, θθ1, θθ2 e γγ representam

ângulos que são indicados na Figura, l e l’ já foram definidos.

Figura 5 - Visualização da reflexão total em um capilar cônico (IAEA, 1996).

3.1.3.1.3 Capilar elipsoidal

A Figura 6 representa uma visualização do capilar

elipsoidal, onde S representa a fonte puntual de raios X situada em um dos

22

focos da elipse, S’ um feixe de radiação de fundo, f a distância focal e F o outro

foco da elipse. O capilar elipsoidal tem as mesmas propriedades de

“concentrar” o feixe de radiação do capilar cônico, com algumas vantagens a

mais: (1) a concentração do feixe é feita com um número menor de reflexões

comparada com o capilar cônico, fornecendo intensidade mais alta, e (2) o

capilar pode concentrar o feixe a uma distância menor, isto porque o plano focal

comparado com o do capilar cônico é sempre um feixe divergente.

Figura 6 - Visualização da reflexão total em um capilar elipsoidal (IAEA, 1996)

O feixe produzido tem duas componentes: as reflexões

únicas, convergindo para um plano focal, e as reflexões múltiplas, divergentes.

A combinação de ambas fornece um feixe com um diâmetro aproximadamente

constante para curtas distâncias da janela da fonte (menor do que um

milímetro) e um feixe divergente para longas distâncias. Este tipo de capilar é

muito superior em ganho e resolução aos dois primeiros capilares descritos.

Deste modo, a única diferença entre a clássica variante

EDXRF e a nova variante µ-XRF é a possibilidade de se obter a composição

química de uma pequena porção da amostra, com uma resolução da ordem de

µm, através da colimação do feixe incidente de excitação.

23

Como este trabalho visa o estudo de microssonda de raios

X com capilares concentradores, a Figura 7 mostra uma melhor representação

do diâmetro do feixe em relação a Figura 6.

AMOSTRA

DETECTOR

2 a 4 cm30 a 60

-XRFµ

0

Microsonda

Figura 7 - Geometria de excitação/detecção da µ-XRF, com linhas contínuas

representando os raios X incidentes e espalhados, e os tracejados

os raios X característicos.

3.1.3.2 Policapilares

O desenvolvimento das lentes policapilares teve início com

a montagem de vários monocapilares elípticos,colocados lado a lado, com o

objetivo de focalizar no mesmo ponto na amostra. As lentes policapilares são

feitas como estruturas monolíticas, constituídas de centenas de milhares de

capilares posicionados em um pedaço de quartzo (JINDONG et al., 1999).

24

Os policapilares são indicados para sistemas com tubos

de raios X de baixa potência, pois permitem maior eficiência de colimação do

fluxo de raios X comparada com o monocapilar e assim possibilita uma redução

no tempo da aquisição dos dados.

3.2 Microscopia eletrônica de varredura (SEM)

A microscopia eletrônica de varredura (SEM) é uma das

mais importantes e pioneiras técnicas de determinação química em superfícies

nos mais diferentes tipos de materiais (mapeamento), análise morfológica de

superfícies de materiais sólidos e particulados, análise de superfície fraturada

(análise de falhas), micro-análise qualitativa e quantitativa, determinação

granulométrica e porcentagem de fase em microestruturas de materiais.

A análise química em um microscópio eletrônico é

baseada na medida das intensidades dos raios X característicos originados a

partir de uma amostra bombardeada por um feixe de elétrons de alta energia,

incidente na superfície da amostra. Ao mesmo tempo, parte do feixe eletrônico

é refletido e coletado por um detector apropriado, convertendo este sinal em

imagem, e desse modo, pode-se obter simultaneamente a análise química e a

imagem em uma parte da amostra.

25

3.3 Programa AXIL

A interpretação dos espectros de raios X foi feita

utilizando-se o programa AXIL (Analysis of X-ray spectra by Interative Least

squares fitting; ESPEN, 1977), integrante do pacote computacional QXAS

(Quantitative X-ray Analysis System), desenvolvido na Universidade de

Antuérpia, Bélgica. Os fatores de absorção dos raios X característicos pela

matriz de interesse foram calculados utilizando-se uma sub-rotina do pacote

QXAS, sendo necessário fornecer a composição química e a densidade

superficial da matriz, a energia da radiação incidente (ou de excitação) e as

energias dos raios X característicos dos elementos químicos presentes nessa

matriz.

3.4 Equação dos parâmetros fundamentais

Na µ-XRF é necessário o conhecimento básico da

fluorescência de raios X por dispersão de energia. Na parte de análise

quantitativa por XRF, é de fundamental importância o conhecimento e aplicação

da equação básica dos parâmetros fundamentais. Quando se utiliza na

excitação um feixe de radiação eletromagnética monoenergética, tem-se:

AScI ..= (4)

onde I representa a intensidade líquida do raio X característico (cps), c a

concentração (g cm-2), S a sensibilidade elementar (cps g-1 cm2) e A o fator de

absorção (adimensional) para o elemento de interesse ou analito.

26

A sensibilidade elementar S é dada pela equação:

( ) ετ ..1... 1 GfwS j−= (5)

onde ττ representa o coeficiente de absorção do elemento para o efeito

fotoelétrico na energia da radiação incidente (cm2 g-1), w o rendimento da

fluorescência para raios X K (fração), f a fração dos fótons emitidos como raios

X Kα, 1-1/j a razão de jump no corte de absorção K, G o fator geométrico e εε a

eficiência do detector para o raio X característico emitido pelo analito.

Por sua vez, o fator de absorção A é dado pela equação:

De

AD

0

01χρ

χρ−=

(6)

sendo ρρ0 a densidade (g cm-3) e D a espessura da matriz (cm), e χχ o coeficiente

de absorção total da matriz (cm2 g-1), dado pela equação:

θµ

θµ

χsensen 0

0 += (7)

onde µµ0 e µµ são os coeficientes de absorção da matriz (cm2 g-1) para as

energias das radiações incidente e do raio X característico, respectivamente, e

θθ0 e θθ são os ângulos das radiações incidente e emergente, respectivamente,

em relação à superfície da amostra.

Multiplicando a equação 4 por ρρ0.D no numerador e no

denominador, tem-se:

D

DAScI

.

...

0

0

ρρ

= (8)

27

e realizando as seguintes considerações:

D

cC

.0ρ=

(9)

e

DAA ..' 0ρ= (10)

tem-se que C representa a concentração (fração) e c também, porém

dimensional (g cm-2). Com isto, pode-se reescrever a equação 4 na forma:

'.. ASCI = (11)

sendo este novo fator de absorção A’ dimensional (g cm-2).

Para amostras finas e espessas, duas situações

experimentais extremas, a equação 11 pode ser simplificada para equações 12

e 13, respectivamente.

Amostras finas à 1=A (12)

Amostras espessas à DA

0.1ρχ

= (13)

3.5 Limite de detecção (LD)

O limite de detecção (fração) para cada elemento de

interesse foi calculado de acordo com a equação proposta por BERTIN (1975,

p. 531):

S

tBGLD

3=

(14)

28

onde BG representa a intensidade (cps) do continuum sob o pico do analito, t o

tempo (s) de excitação/detecção e S a sensibilidade elementar do analito (cps

g-1 cm2).

4 MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 Amostras cerâmicas arqueológicas

A confecção de cerâmica é muito antiga e surgiu ainda no

período Neolítico, espalhando-se, aos poucos, pelas diversas regiões da Terra.

Tradicionalmente, a produção da cerâmica, entre os povos indígenas que vivem

no Brasil, é totalmente manual (sem a utilização do torno de oleiro).

A argila, composta por sílica, alúmen (sulfato de alumínio

e potássio dodecahidratado) e água, é a matéria-prima básica empregada na

confecção da cerâmica. Certas substâncias, que recebem o nome de tempero,

são adicionadas a ela, de forma a reduzir o grau de plasticidade provocado pelo

excesso de alúmen. O tempero pode ser de origem mineral (como a areia),

animal (conchas trituradas, por exemplo) ou vegetal (como cascas de árvores

ricas em sílica, trituradas e queimadas).

O tratamento dado à superfície das peças varia muito de

povo para povo e de acordo com o uso que será dado a cada objeto. A

superfície pode apresentar-se tosca, alisada, polida, decorada (com pinturas ou

de outras maneiras) e até mesmo revestida por uma outra camada de argila

30

especialmente preparada para este fim, a que se dá o nome de engobo.

Finalmente, a louça de barro, como é comumente conhecida, pode ser

queimada ao ar livre (exposta ao oxigênio), ficando com uma coloração

alaranjada ou avermelhada, ou pode ser queimada em fornos de barro,

fechados, que não permitem o contato com o oxigênio, o que deixa uma

coloração acinzentada ou negra. Desta forma são produzidos objetos utilitários

(como potes, panelas, etc.), objetos votivos ou rituais, instrumentos musicais,

cachimbos, objetos de adorno e outros.

Entre as sociedades indígenas brasileiras, a cerâmica é

geralmente confeccionada pelas mulheres. Atualmente, algumas já se utilizam

de tintas e instrumentos industrializados para produzir sua cerâmica. Nem todos

os povos indígenas produzem cerâmica e alguns, que tradicionalmente

produziam, deixaram de fazê-lo, após o contato com não índios e com o passar

do tempo. Destacam-se por sua cerâmica, os índios Kadiwéu e Terena (do

Mato Grosso do Sul), Waurá (do Mato Grosso), Karajá (de Tocantins), Asurini e

Parakanã (do Pará), Wai-Wai (do Pará, Roraima e Amapá), Marubo, Tukano,

Maku e Baniwa (do Amazonas), Kaingang (de São Paulo), Tupi-guarani (do

Paraná) e outros.

As amostras utilizadas foram fragmentos de cerâmicas

indígenas da região de Londrina, Norte do Paraná, e da região do Sul do Pará.

As cerâmicas da região de Londrina pertencem ao acervo do Museu Histórico

“Padre Carlos Weiss”, da Universidade Estadual de Londrina e provavelmente

são da tradição Tupi-guarani, enquanto que as do Sul do Pará pertencem a

duas tradições: Xikrin e Assuirini. A Tabela 1 mostra algumas características

dos fragmentos estudados de acordo com CUNHA e SILVA (1997) e

APPOLONI (2001), e a Figura 8 mostra a fotografia dos fragmentos cerâmicos

arqueológicos.

31

Tabela 1 - Caracterização dos fragmentos cerâmicos arqueológicos (CUNHA e

SILVA, 1997, APPOLONI, 2001).

Código do fragmento

Região onde foi encontrado Decoração plástica

116e Faz. Nossa Senhora das Graças, distrito Guaravera/Londrina

engobo entalhado, pintado interna e externamente de ocre

146 desconhecida engobo polido, pintado de vermelho internamente e ocre claro externamente

151 desconhecida sem decoração

30 desconhecida corrugado-ungulado

35 Cidade de Assai corrugado-ungulado

377a desconhecida pintado externamente de ocre claro e internamente de vermelho



61 antiga Fazenda Lupi, próximo do rio Tibagi, 10/08/70

escovado

66 desconhecida raspado

67 desconhecida

IXS93 Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 sem decoração

IXS95 Faz. Sta Dalmácia Cambe/PR 1990 pintado internamente de vermelho e externamente de ocre claro

IXS95_A Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 pintado internamente de vermelho

IXS95_B Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 sem decoração

IXS95_C Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 pintado internamente de vermelho

IXS95_D Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 sem decoração

IXS95_E Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 sem decoração

IXS95_F Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 pintado internamente de vermelho

IXS95_G Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 sem decoração

IXS95_H Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 pintado internamente de vermelho

IXS95_I Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 sem decoração

XIA Aldeia Xikrin – Sul do Pará sem decoração

XIB Aldeia Xikrin – Sul do Pará sem decoração

ASU_A Aldeia Asurini (Xingú) - Pará sem decoração

ASU_B Aldeia Asurini (Xingú) - Pará sem decoração

ASU_C Aldeia Asurini (Xingú) - Pará sem decoração

ASU_D Aldeia Asurini (Xingú) - Pará sem decoração

ASU_E Aldeia Asurini (Xingú) - Pará sem decoração

ASU_F Aldeia Asurini (Xingú) - Pará sem decoração

32

Figura 8 - Fotografia dos fragmentos cerâmicos arqueológicos (ver descrição na

Tabela1).

Onze fragmentos cerâmicos (116e, 146, 151, 30, 35, 377a,

377, 40, 61, 66 e 67) e uma amostra de cerâmica produzida em laboratório

(amostra 2 - Sapopema) foram laminados no Laboratório de Laminação do

Departamento de Ciência do Solo da ESALQ/USP. Com a máquina Descoplan

realizou o corte dos fragmentos, colando-os com Araldite na lâmina de vidro,

utilizada na microscopia ótica. Decorrido o tempo de secagem da cola, foram

desbastadas com pó de polimento de 0,6 e 1,2 mm. A Figura 9 mostra a

fotografia das amostras cerâmicas laminadas e a Tabela 2 mostra as

características físicas dos fragmentos cerâmicos laminados e da amostra

cerâmica produzida laminada.

33

Figura 9 - Fotografia das amostras dos fragmentos cerâmicos arqueológicos

laminados.

Tabela 2 - Características físicas das lâminas dos fragmentos cerâmicos.

Código do

fragmento

Lâmina de vidro

(mm)

Espessura do

fragmento (mm)

Densidade (g cm-3)

66 1,54 0,13 2,22

30 1,32 0,12 1,86

40 1,31 0,15 1,65

61 1,32 0,08 2,06

377 1,50 0,03 1,69

377a 1,35 0,09 1,93

151 1,45 0,11 1,95

35 1,34 0,09 1,78

67 1,55 0,09 1,72

16E 1,35 0,21 1,89

146 1,37 0,08 1,45

2 (produzida) 1,32 0,22 1,64

151 377 146 40 35 377a

30 66 16E 67 2 61

34

Em seguida, foi feita uma fina deposição de carbono ou

ouro, da ordem de 0,2 a 0,3 nm, para a realização das análises por microscopia

eletrônica de varredura (SEM/EDS) em equipamento disponível no Núcleo de

Pesquisa em Geofísica e Geoquímica na Litosfera (NUPEGEL), campus Luiz de

Queiroz/USP, Piracicaba, e por fluorescência de raios X dispersiva em energia

convencional (EDXRF) no Laboratório de Instrumentação Nuclear (LIN)/CENA,

Piracicaba, e por microfluorescência de raios X no Laboratório Nacional de Luz

Síncrotron (LNLS)/Campinas. Foram também utilizados fragmentos cerâmicos

sem tratamento e analisados por EDXRF no LIN.

4.2 Amostras cerâmicas fabricadas

Com o intuito de localizar possíveis fontes de argilas

utilizadas pelos indígenas, fabricou-se três amostras de cerâmicas: amostra

código 1, argila coletada na Fazenda Santa Dalmácia, cidade de Cambé, Norte

do Paraná, amostra código 2, coletada na cidade de Sapopema, 25 km do Rio

Tibagi, Norte do Paraná, e amostra código 3, coletada junto à represa de

Teodoro Sampaio, região Sul do Estado de São Paulo, divisa com o Estado do

Paraná. Os pontos de coleta foram definidos segundo as fontes utilizadas

atualmente pelas olarias da região de Londrina.

As amostras foram confeccionadas utilizando a técnica de

fabricação de cerâmicas empregada no Departamento de Artes da

Universidade Estadual de Londrina. A quantidade de massa de argila utilizada

para a fabricação da pastilha foi de 7 gramas, e após a queima obteve-se uma

pastilha de cerâmica de 6 gramas. A temperatura de queima das cerâmicas foi

de 700 0C e é estimada pelos arqueólogos como sendo a utilizada pelos

35

indígenas. As pastilhas cerâmicas foram confeccionadas em triplicatas para

obtenção de uma estatística razoável. A Figura 10 mostram as pastilhas de

cerâmica fabricadas.

Figura 10 - Fotografia das pastilhas de cerâmica fabricadas.

4.3 Amostras de referência certificada

Os materiais de referência certificados utilizados foram

adquiridos do Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo

(amostras de referência certificada números 32-argila plástica e 28-argila Pará),

uma amostra de referência certificada pela Agência Internacional de Energia

Atômica (solo Soil-7), e uma amostra de referência certificada pela MINTEK

(cerâmica - SARM-69).

As amostras foram confeccionadas na forma de pastilha

de 1,7 gramas, na proporção de 1:1 dos materiais de referência certificados e

ácido bórico. A Tabela 3 mostra os valores das concentrações das amostras de

referência certificadas e a Figura 11 mostra as pastilhas dos materiais de

referência certificados.

36

As amostras de referência certificadas monoelementares

de filme fino da MicroMatter foram utilizadas nas quantificações, e a Tabela 4

mostra os valores das concentrações químicas nessas amostras.

Tabela 3 - Valores das concentrações químicas nas amostras de referência

certificadas.

Argila Pará Argila Plástica

Elemento

Valor certificado

(%)

Intervalo de confiança Valor certificado

(%)

Intervalo de confiança

14Si 21 20,8-21,2 24,2 23,9-24,5

19K 0,66 0,63-0,69

20Ca 0,064 0,045-0,083 0,12 0,10-0,15

22Ti 1,22 1,13-1,31 0,89 0,86-0,92

26Fe 0,58 0,53-0,63 2,42 2,34-2,50

Soil-7 SARM-69

Elemento

Valor certificado

(%)

Intervalo de confiança Valor certificado

(%)

Intervalo de confiança

14Si 17,8 16,9-20,1 31.1 30.1-31.3

19K 1,21 1,13-1,27 1,63 1,60-1,67

20Ca 16,3 15,7-17,4 1,69 1,66-1,72

22Ti 0,30 0,26-0,37 0,47 0,46-0,48

26Fe 2,57 2,52-2,63 5,0 4,9-5,1

37

Figura 11 - Fotografia das pastilhas dos materiais de referência certificadas

Tabela 4 - Valores das concentrações químicas nas amostras de referência

certificadas monoelementares de filme fino da MicroMatter.

Elemento Concentração (µµg cm-2)

14Si 32,17

19K 26,69

20Ca 30,90

21Sc 21,87

22Ti 43,30

25Mn 44,70

26Fe 49,40

29Cu 42,30

30Zn 16,16

38

4.4 Microscopia eletrônica de varredura (SEM/EDS)

A Figura 12 mostra a fotografia do sistema de SEM/EDS

(SEM: marca JEOL, modelo 5600LV; EDS: marca Noran, modelo Voyager),

disponível no NUPEGEL/campus Luiz de Queiroz e utilizado neste trabalho.

Com a intenção de identificar possíveis minerais presentes nas cerâmicas foi

também realizada a difratometria de raios X, em equipamento disponível no

Núcleo.

Figura 12 - Fotografia do sistema de fluorescência de raios X por dispersão de

energia em um microscópio eletrônico de varredura (SEM: JEOL,

5600LV; EDS: Noran, Voyager).

39

4.5 Sistema de fluorescência de raios X por dispersão em

energia (EDXRF) no Laboratório de Instrumentação

Nuclear/CENA

O equipamento de fluorescência de raios X convencional

de EDXRF utilizado no Laboratório de Instrumentação Nuclear (LIN/CENA)

mostrada na fotografia da Figura 13, é constituído por:

1. tubo de raios X, Philips, modelo PW 2215/20, com alvo de Mo e filtro de Zr;

2. energia de excitação: raio X Mo-Kα, 17,44 keV (monoenergética),

3. gerador de alta tensão, Philips, modelo PW 1830, possibilitando variações

de tensão e corrente de 10 a 60 kV e 10 a 60 mA, respectiva;

4. estabilizador de tensão, marca BST 6000 Plus;

5. sistema de arrefecimento do tubo, marca Refrisat-Santana, mantendo a

água resfriada a 17 oC;

6. detector semicondutor de Si(Li), marca Canberra, modelo SL 80175, com 80

mm2 de área ativa, 175 eV de resolução e ;

7. sistema de aquisição de dados, baseado em analisador de pulsos

multicanal, Canberra, modelo Inspector, com o programa Genie 2000.

Figura 13 - Fotografia do sistema de EDXRF no LIN.

Tubo

Aquisição

Gerador de alta tensão

Detector

40

4.6 Sistema de microfluorescência de raios X por dispersão em

energia (µµ-XRF) no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron

Na linha de fluorescência de raios X por dispersão em

energia (EDXRF) do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), centro de

pesquisa operado pela Associação Brasileira de Tecnologia de Luz Síncrotron

(ABTLuS) - CNPq/MCT, foi implantado um arranjo de microfluorescência de

raios X (µ-XRF), mostrado na fotografia da Figura 14.

Figura 14 - Fotografia do sistema de µ-XRF no LNLS.

As características da linha de µ-XRF são:

1. dipolo D09B do anel de armazenamento (1,37 GeV e 100 mA), dupla janela

de berílio;

2. energia de excitação: raio X polienergético, de 2 a 30 keV, predominando 4

keV (vide espectro mostrado na Figura15),

Câmera

CCD

Capilar

Porta amostra

(mesa

posicionadora)

Detector

41

3. sistema automático para o posicionamento da amostra (mesa

posicionadora),

4. câmera CCD acoplada a um monitor de vídeo de 14”; para a realização do

foco;

5. capilar de quartzo, geometria cônica; com diâmetro de 20 µm no feixe de

saída,

6. detector semicondutor de HPGe, marca Canberra, modelo 7905-WR/S, com

janela de berílio de 25 µm;

7. sistema de aquisição de dados baseado em analisador de pulsos multicanal,

marca ORTEC, modelo AccuSpec-B.

0 5 10 15 20 25 30

0.0

5.0x104

1.0x105

1.5x105

2.0x105

2.5x105

3.0x105

3.5x105

4.0x105

Inte

nsid

ade

rela

tiva

(cps

cm

-2)

Energia (keV)

Figura 15 - Espectro do feixe policromático de raios X na linha e fluorescência

de raios X no LNLS

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Microscopia eletrônica de varredura (SEM)

As Figuras 16 e 17 mostram a imagem gerada pelos

elétrons coletados e o espectro de raios X característicos da amostra 146,

respectivamente.

Figura 16 - Imagem gerada pelos elétrons secundários na amostra 146 pela

técnica de SEM. Os pontos 1 a 3 indicam os locais analisados por

EDS.

43

espectro da área espectro ponto 1

espectro ponto 2 espectro ponto 3

Figura 17 - Espectros dos raios X característicos na área da imagem e nos

pontos especificados na Figura 15 pela técnica EDS.

O mapeamento químico foi realizado apenas em duas

amostras, as de código 146 e 2, e análise de EDS em todas elas, por ser uma

análise demorada (aproximadamente 3,5 horas por amostra) e por ter o

filamento do tubo de feixe eletrônico uma vida útil de 50 horas. As Figuras 18 e

19 mostram o mapeamento realizado nas amostras de código 146 e 2,

respectivamente, para os elementos Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti e Fe.

O sistema de SEM/EDS, baseando-se nas intensidades

dos raios X característicos, calcula de modo semiquantitativo, as concentrações

dos elementos componentes da amostra (na forma de óxidos, normalizando ao

valor de 100 %). Estas concentrações estão mostradas na Tabela 5, notando

44

um alto teor de SiO2 e Al2O3, indicando a presença de quartzo e tipos de argila.

A análise mineralógica realizada por meio de difratometria de raios X, mostrou

somente o quartzo como estrutura cristalina nas cerâmicas; deve ser salientado

que tipos de argilas não foram detectadas devido ao rompimento da estrutura

cristalina no tratamento de queima (da ordem 700 0 C) das cerâmicas.

Na Mg Al

Si K Ca

Ti Fe imagem

Figura 18 - Mapeamento da amostra 146 para os elementos Na, Mg, Al, Si, K,

Ca, Ti e Fe obtido por EDS e imagem gerada pelo SEM.

180 µm

180 µm

45

Na Mg Al

Si K Ca

Ti Fe imagem

Figura 19 - Mapeamento da amostra 2 para os elementos Na, Mg, Al, Si, K, Ca,

Ti e Fe obtido por EDS e imagem gerada pelo SEM.

Tabela 5 - Valores da composição das lâminas dos fragmentos cerâmicos.

Código do fragmento/composição (%) Fórmula

do

composto 146 35 151 16E 30 377 377a 40 61 66 67 2

Na2O 0,23 0,46 0,85 3,68 0,34 0,78 0,44 1,45 0,25 2,05 0,12 0,26

MgO 0,41 0,91 0,59 3,29 0,28 0,37 0,34 0,59 0,29 0,90 1,35 0,34

Al2O3 21,2 31,5 27,5 11,7 21,4 27,1 25,9 20,8 28,3 29,3 28,2 19,8

SiO2 65,9 62,5 67,1 75,5 55,9 44,4 50,2 71,8 56,0 62,7 60,9 73,1

K2O 1,49 1,89 0,80 0,97 0,54 1,09 1,09 1,37 0,77 0,89 0,97 1,13

CaO 2,86 1,15 0,50 4,05 0,72 2,14 0,35 1,90 1,09 0,93 1,64 1,20

TiO2 3,30 1,26 1,47 0,62 5,34 5,58 3,25 1,55 9,25 1,49 2,41 1,64

Fe2O3 4,55 0,39 0,67 0,19 14,42 18,52 18,3 0,51 3,99 1,72 4,38 2,54

46

Os valores de concentrações obtidas por SEM/EDS foram

de grande importância como ponto de partida para o cálculo dos fatores de

absorção dos raios X característicos dos elementos de interesse, (sub-rotina do

pacote computacional QXAS), utilizados na quantificação das concentrações

químicas por EDXRF e µ-XRF.

5.2 Microfluorescência de raios X (µµ-XRF)

As amostras utilizadas neste experimento foram as

mesmas amostras laminadas utilizadas na técnica de SEM/EDS. Os espectros

obtidos foram interpretados pelo aplicativo AXIL, estimando-se as intensidades

dos raios X característicos para os elementos Si, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu,

Zn e Rb.

Para a estimativa das concentrações químicas nestas

amostras há necessidade de se conhecer as sensibilidades elementares e os

fatores de absorção para os analitos, conforme a dependência mostrada na

equação (4). Deve ser ressaltado que essa equação é valida para feixe

monoenergético, mas no presente experimento foi utilizado um feixe

polienergético (Figura 15), tornando mais complexo cálculo da sensibilidade e

fatores de absorção.

Para o cálculo das sensibilidades elementares dos

elementos de interesse foram utilizadas quatro amostras de referência

certificadas: 32-argila plástica, 28-argila Pará, Soil-7 e SARM-69. Em cada

pastilha, foram obtidos 10 espectros em varredura linear na região central,

distanciando-se 1 mm entre cada ponto. Para isto, o espectro de excitação de 2

47

a 30 keV foi subdividido em várias classes monoenergéticas, com intervalo

constante de 1keV, calculando-se então os fatores de absorção para cada

elemento de interesse em cada classe.

O fator de absorção de cada elemento (equação 13) foi

calculado como média ponderada entre os valores de cada classe, levando-se

em conta as suas intensidades relativas. Como base nestes fatores de

absorção médios, intensidades dos raios X característicos e concentrações

conhecidas (fornecidas nos certificados das amostras de referência), calculou-

se então as sensibilidades elementares pela equação (4). A Figura 20 mostra

os valores de sensibilidade elementar e o desvio padrão para os elementos Si,

K, Ca, Ti e Fe obtidos com três repetições para cada amostra de referência

certificada, e também a equação de dependência entre a sensibilidade

elementar e o número atômico, com alto coeficiente de correlação (R2 = 0,997).

Figura 20 - Sensibilidade elementar versus número atômico, obtidas a partir das

amostras de referência certificadas.

14 16 18 20 22 24 26

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

[08/10/01 15:27 "/Graph1" (2452190)]Polynomial Regression for DATA1_B:Y = A + B1*X + B2*X^2Weight given by Data1_C error bars.

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A -658844.33131 173650.19235B1 53577.99495 20365.5398B2 -447.90812 571.10107------------------------------------------------------------

R-Square(COD) SD N P------------------------------------------------------------0.99714 0.61726 5 0.00286------------------------------------------------------------

Y =-658844.33+53577.99 X-447.90 X2Sen

sibi

lidad

e (c

ps.c

m2 .µ

g-1)

Número atômico

Sensibilidade elementar Análise polinomial

48

Com a intenção de validar este procedimento, calculou-se

as concentrações de Si, K, Ca, Ti e Fe nas amostras de referência certificadas,

e para isto foram utilizadas as sensibilidades elementares (média simples) e

fatores de absorção (média ponderada), calculadas anteriormente, e as

intensidades dos raios X característicos dos elementos de interesse. A Tabela 6

mostra os valores das concentrações químicas certificadas para as amostras de

referência argila Pará, argila plástica, Soil-7, e os valores medidos, juntamente

com o intervalo de confiança ao nível de 95%.

Tabela 6 - Valores certificados e medidos das concentrações das amostras de

referência, e respectivos intervalos de confiança.

argila Pará argila plástica

Elemento

Valor

certificado

(%)

Intervalo de

confiança

Valor

medido

(%)

Intervalo de

confiança

Valor

certificado

(%)

Intervalo de

confiança

Valor

medido

(%)

Intervalo de

confiança

14Si 21 20,8-21,2 18 13,7-21,5 24,2 23,9-24,5 21 16,2-25,5

19K 0,66 0,63-0,69 0,75 0,64-0,86

20Ca 0,064 0,045-0,083 0,014 0,012-0,016 0,12 0,10-0,15 0,13 0,11-0,15

22Ti 1,22 1,13-1,31 1,29 1,06-1,51 0,89 0,86-0,92 1,00 0,82-1,17

26Fe 0,58 0,53-0,63 0,48 0,28-0,68 2,42 2,34-2,50 2,74 1,59-3,89

Soil-7 SARM-69

Elemento

Valor

certificado

(%)

Intervalo de

confiança

Valor

medido

(%)

Intervalo de

confiança

Valor

certificado

(%)

Intervalo de

confiança

Valor

medido

(%)

Intervalo de

confiança

14Si 17,8 16,9-20,1 18,8 14,5-22,9 31.1 30.1-31.3 28,5 20,3-36,7

19K 1,21 1,13-1,27 0,64 0,55-0,74 1,63 1,60-1,67 2,26 1,55-2,97

20Ca 16,3 15,7-17,4 15,8 13,4-18,2 1,69 1,66-1,72 1,40 0,85-1,96

22Ti 0,30 0,26-0,37 0,20 0,16-0,23 0,47 0,46-0,48 0,43 0,18-0,68

26Fe 2,57 2,52-2,63 2,64 1,53-3,75 5,0 4,9-5,1 4,81 3,21-6,41

49

Os valores medidos para as concentrações químicas nas

amostras de referência não foram satisfatórios em relação aos valores

certificados. Isto pode ser devido a heterogeneidade dos elementos químicos

nas pastilhas confeccionadas, evidenciado pelos coeficientes de variação das

intensidades relativas em cada varredura linear de 10 pontos, mostrados na

Tabela 7.

Tabela 7 - Valores dos coeficientes de variação (CV, %) para as concentrações

químicas medidas nas amostras de referência certificadas.

argila Pará (CV, %) argila plástica (CV, %)

Elemento A B C Média A B C Média

14Si 33 15 38 21 64 52 45 20

19K 221 161 207 22

20Ca 36 42 74 6 51 61 198 30

22Ti 9 47 57 18 35 62 66 30

26Fe 4 36 44 17 25 35 8 28

Soil-7 (CV, %) SARM-69 (CV, %)

Elemento A B C Média A B C Média

14Si 116 94 165 43 55 84 31 15

19K 89 93 39 26 47 64 43 23

20Ca 128 147 77 42 79 46 31 29

22Ti 149 60 38 40 28 61 179 43

26Fe 62 75 40 21 20 42 25 24

Esta heterogeneidade pode também ser evidenciada pela

Figura 21, onde é visualizada a distribuição superficial dos elementos Si, Ca, Ti

e Fe, em termos de intensidades relativas dos raios X característicos em cada

varredura linear de 10 pontos, na amostra de argila do Pará, para as três

repetições (A, B e C). O mesmo foi feito para a argila plástica, visualizada na

Figura 22, onde a heterogeneidade pode ser notada, e além disso, pode ser

50

visualizada um aumento nas intensidades para a repetição C, evidenciando

uma fonte de erro sistemático.

Figura 21 - Variação das intensidades relativas dos raios X característicos dos

elementos químicos Si, Ca, Ti e Fe, nas três repetições (A, B e C) da

amostra de referência certificada de argila Pará.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000 Fe

Inte

nsi

da

de

re

lativ

a (

cps

corr

en

te-1)

Distância (mm)

A B C

0.2 0.4 0.6 0.8 1

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600 Ti

Inte

nsid

ade

rela

tiva

(cps

cor

rent

e-1)

Distância (mm)

A B C

0.2 0.4 0.6 0.8 1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12Ca

Inte

nsid

ade

rela

tiva

(cps

cor

rent

e-1)

Distância (mm)

A B B

0.2 0.4 0.6 0.8 1

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24Si

Inte

nsid

ade

rela

tiva

(cps

/cor

rent

e)

Distância (mm)

A B C

51

Figura 22 - Variação da intensidade relativa dos raios X, para os elementos Si,

K, Ca, Ti e Fe nas três repetições (A, B e C) na amostra de

referência certificada de argila plástica.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

500

1000

1500

2000

2500

Si

Inte

nsi

da

de

re

alti

va (

cps

corr

en

te-1)

Distância (mm)

A B C

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

12000

24000

36000

48000

60000

72000K

Inte

nsi

da

de

re

lativ

a (

cps

corr

en

te-1)

Distância (mm)

A B C

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000Ca

Inte

nsi

da

de

re

lativ

a (

cps

corr

en

te-1)

Distância (mm)

A B C

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

160000Ti

Inte

nsi

da

de

re

alti

va (

cps

corr

en

te-1)

Distância (mm)

A B C

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.01.5x105

2.0x105

2.5x105

3.0x105

3.5x105

4.0x105

4.5x105

5.0x105

5.5x105 Fe

Inte

nsi

da

de

re

alti

va (

cps

corr

en

te-1)

Distância (mm)

A B C

52

O tempo disponível para as análises no LNLS não foi

suficiente para realizar a varredura em área (mapeamento) em todas as

amostras. Foram então escolhidas as amostras de maior interesse (amostras

35, 151 e 2, que apresentavam cor escura na parte interna da pasta cerâmica e

cor clara na parte externa ou borda), e nas amostras e padrões restantes foram

realizadas uma varredura em linha. Assim, fez-se uma varredura com passo de

20 µm uma área de 0,20 por 0,36 mm pertencente à esta interface.

A título de exemplo, a distribuição para o elemento na

amostra 35 para o elemento K está mostrado na Figura 23, para o Ca, Ti e Cr

na Figura 24, para o Mn, Fe, Ni na Figura 25, e para o Cu, Zn e Rb na Figura

26. Também a título de exemplo, a distribuição dos elementos químicos K, Ca,

Ti, Cr, Mn, Fe, Ni e Cu obtidos por varredura em linha para a amostra 146 está

mostrada na Figura 27, e para Zn, Rb e Sr na Figura 28.

Figura 23 - Mapeamento do elemento químico K na amostra 35.

53

Figura 24 - Mapeamento dos elementos químicos Ca, Ti e Cr na amostra 35.

54

Figura 25 - Mapeamento dos elementos químicos Mn, Fe e Ni na amostra 35.

55

Figura 26 - Mapeamento dos elementos químicos Cu, Zn e Rb na amostra 35.

56

Figura 27 - Distribuição dos elementos químicos K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni e Cu,

na amostra 146.

CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA1190

500

1000

1500

2000

Inte

nsid

ade

norm

aliz

ada

Varredura em linha

Cr

CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

Inte

nsid

ade

norm

aliz

ada

Varredura em linha

K

CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

Inte

nsid

ade

norm

aliz

ada

varredura em linha

Ca

CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

Inte

nsid

ade

norm

aliz

ada

Varredura em linha

Ti

CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119

0

1000

2000

3000

4000

5000

Inte

snsi

dade

nor

mal

izad

a

Varredura em linha

Mn

CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

Inte

nsid

ade

norm

aliz

ada

Varredura em linha

Fe

CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA1190

200

400

600

800

1000

1200

Inte

nsid

ade

norm

aliz

ada

Varredura em linha

Ni

CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA1190

500

1000

1500

2000

2500

Inte

nsid

ade

norm

aliz

ada

Varredura em linha

Cu

57

Figura 28 - Distribuição dos elementos químicos Zn, Rb e Sr na amostra 146.

Os mapeamentos químicos realizados nas amostras 35,

151 e 2, mostram intensidades relativas dos elementos K, Ca, Ti, Cr, Fe e Zn

maiores na parte externa da pasta cerâmica (parte clara) em relação à e xterna

(parte escura), enquanto que para o Ni ocorreu o inverso.

A Tabela 8 mostra os valores das concentrações (em

ppm) nos fragmentos cerâmicos e a Tabela 9 os coeficientes de variação (CV)

das intensidades relativas dessas amostras. Pela análise do CV pode-se

observar uma elevada variação nas intensidades do analito, prejudicando a

precisão na determinação da concentração dos elementos. A Tabela 10 mostra

os valores dos limites de detecção (LD, equação 14) para os elementos

químicos das amostras de fragmentos cerâmicos, para o tempo de excitação/

detecção de 50 s, e também estão representados na Figura 29.

CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA1190

100

200

300

400

500

600

700

Inte

nsid

ade

norm

aliz

ada

Varredura em linha

Zn

CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA1190

50

100

150

200

250

300

350

Inte

nsid

ade

norm

aliz

ada

Varredura em linha

Rb

CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA1190

50

100

150

200

250

300

350

Inte

nsid

ade

norm

aliz

ada

Varredura em linha

Sr

58

Tabela 8 - Valores das concentrações dos elementos químicos nos fragmentos

cerâmicos laminados.

Código do fragmento/concentração

Elemento 146 35 151 16E 30 377 377a 61 66 67 2

14Si (%) 20,4 25,5 16,9 19,0 29,2 12,3 23,2 16,7 9,1 14,6 18,5

19K (%) 1,2 0,3 0,4 0,2 0,2 0,2 0,7 0,4 0,2 0,3 0,3

20Ca (%) 1,1 0,7 0,4 0,5 0,9 0,3 1,0 1,7 0,9 0,6 0,3

22Ti (%) 2,3 1,7 1,2 3,1 1,1 1,7 1,0 1,9 1,4 2,0 0,8

24Cr (ppm) 233,4 105,2 239,5 83,5 61,0 107,8 51,0 59,2 36,3 53,0 51,8

25Mn (ppm 249,0 206,5 88,5 539,1 168,1 304,5 128,4 238,0 202,4 238,9 75,6

26Fe (%) 3,01 2,00 2,09 2,50 1,75 7,35 2,50 1,73 1,29 2,85 1,28

28Ni (ppm) 22,0 11,8 31,1 6,2 29,6 44,5 6,9 15,4 8,4 8,4 3,7

29Cu (ppm) 104,4 47,6 17,3 20,2 9,8 61,7 28,7 49,9 46,7 47,9 6,8

30Zn (ppm) 29,7 23,6 48,5 20,6 33,1 93,3 24,9 29,4 15,6 20,7 6,6

37Rb (ppm) 4,9 3,7 8,3 0,9 14,0 5,2 4,6 5,2 1,2 3,1 1,8

38Sr (ppm) 4,0 3,3 2,7 1,5 3,7 2,3 3,8 4,0 1,9 2,5 1,4

Tabela 9 - Valores dos coeficientes de variação (CV) na varredura dos

fragmentos cerâmicos laminados.

CV (%) das intensidades das amostras

Elemento 146 151 116e 30 35 377 377a 67 66 61

14Si 49,1 90,5 163,4 73,5 66,7 48,2 74,7 74,8 65,3 61,6

19K 200,4 41,1 58,5 41,7 120,3 72,5 86,3 35,2 55,1 33,7

20Ca 37,3 44,1 120,7 50,5 51,3 29,8 144,3 19,4 48,1 34,9

22Ti 85,0 57,6 68,3 71,7 86,8 112,8 126,2 49,2 145,9 83,6

24Cr 40,9 41,7 56,0 52,1 69,9 48,9 54,6 29,7 86,1 59,7

25Mn 64,1 83,7 83,0 126,5 83,0 148,8 100,4 56,5 243,4 114,7

26Fe 40,6 38,1 48,5 48,4 68,6 21,3 59,1 33,4 86,0 59,9

28Ni 55,7 37,1 81,4 52,2 48,2 95,3 108,3 65,9 176,3 45,6

29Cu 31,9 39,1 67,9 35,1 47,4 27,3 67,4 24,9 49,4 60,7

30Zn 28,0 42,3 43,2 41,2 51,9 23,3 56,5 21,0 71,0 36,8

37Rb 30,6 27,6 115,3 143,9 33,2 279,6 13,9 13,3 48,8 10,7

38Sr 27,9 37,6 21,0 12,5 29,9 529,5 16,8 23,9 15,7 24,7

59

Tabela 10 - Valores do limite de detecção para os elementos químicos de 14Si

ao 38Sr nos fragmentos cerâmicos laminados

Elemento LD (µµg g-1)

14Si 0,02

19K 0,54

20Ca 0,69

22Ti 0,66

24Cr 0,68

25Mn 0,67

26Fe 0,63

28Ni 0,52

29Cu 0,45

30Zn 0,39

37Rb 0,21

38Sr 0,15

Figura 29 - Limite de detecção para os elementos químicos de número atômico

entre 14 (Si) a 38 (Sr) nos fragmentos cerâmicos laminados

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

LDconc.

= -6.33609 + 0.7854*Z + 3.14661E-4Z*Z2 + 3.14661E-4*Z

3

R2 = 0.97969

Lim

ite d

e de

tecç

ão (

µg g

-1)

Número atômico (Z)

60

Realizando uma análise de cluster pelo método de

agrupamento médio (programa estatístico SAS) com as concentrações dos

elementos químicos determinados, obteve-se dois grupos distintos: o 1o grupo é

composto pelas amostras 146, 67, 16E, 35, 151, 30, 66, 2, 377a e 61, e o 2o

apenas pela amostra 377, estando esta isolada. O 1o grupo pode ser

subdividido em dois sub grupos: 1A, contendo as amostras 146, 67 e 16E, e 1B,

contendo 35, 30, 66, 2, 377a e 61. A Figura 30 mostra o dendrograma destas

11 amostras analisadas.

Figura 30 - Dendrograma com as 11 amostras analisadas pelo método de

agrupamento médio, identificando-se duas fontes de argila.

2

1

1A 1B

61

5.3 Fluorescência de raios X convencional

Os trinta fragmentos cerâmicos mostrados na Tabela 1 e

três amostras de cerâmica produzidas em laboratório foram irradiadas no

sistema de EDXRF convencional. As três amostras foram classificadas em

amostra de código 1: Fazenda Santa Dalmácia (Cambé, PR), código 2: cidade

de Sapopema, PR (25 km do rio Tibagi) e código 3: represa de Teodoro

Sampaio, PR. Os onze fragmentos cerâmicos laminados foram irradiados

também pelo sistema de EDXRF para efeito de comparação dos dados obtidos

na µ-XRF.

Para o cálculo da sensibilidade elementar foram

analisadas as amostras de referência certificadas da MicroMatter e para a

validação da metodologia as quatro amostras de referência certificadas:

amostras de argila plástica e argila Pará, amostra de solo Soil-7 e amostra

SARM-69. Os espectros obtidos foram interpretados pelo aplicativo AXIL,

estimando-se as intensidades dos raios X característicos para os elementos K,

Ca, Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Rb e Sr.

A Figura 31 mostra a sensibilidade elementar e os desvios

na medida determinada utilizando três repetições das amostras de referência

certificadas. A Tabela 11 mostra os valores das concentrações nas amostras de

referência certificadas argila Pará, argila plástica, Soil-7 e SARM-69, e os

valores medidos, juntamente com o intervalo de confiança ao nível de 95%. A

Tabela 12 mostra os valores das concentrações, desvio padrão e coeficiente de

variação (CV %) das amostras produzidas em laboratório 1, 2 e 3.

62

Figura 31 - Sensibilidade elementar versus número atômico.

Tabela 11 - Valores certificados e medidos das concentrações químicas nas

amostras de referência certificadas.

argila Pará argila Plástica

Elemento

Valor

certificado

(%)

Intervalo de

confiança

Valor

medido

(%)

Intervalo de

confiança

Valor

certificado

(%)

Intervalo

de

confiança

Valor

medido

(%)

Intervalo

de

confiança

19K 0,66 0,63-0,69 0,64 0,56-0,72

20Ca 0,064 0,045-0,083 0,080 0,061-0,099 0,12 0,10-0,15 0,10 0,04-0,16

22Ti 1,22 1,13-1,31 1,29 1,24-1,34 0,89 0,86-0,92 0,90 0,77-1,04

26Fe 0,58 0,53-0,63 0,56 0,53-0,59 2,42 2,34-2,50 2,45 2,22-2,68

Soil-7 SARM-69

Elemento

Valor

certificado

(%)

Intervalo de

confiança

Valor

medido

(%)

Intervalo de

confiança

Valor

certificado

(%)

Intervalo

de

confiança

Valor

medido

(%)

Intervalo

de

confiança

19K 1,21 1,13-1,27 1,26 1,12-1,40 1,63 1,60-1,67 1,50 1,36-1,64

20Ca 16,3 15,7-17,4 18,9 15,5-22,2 1,69 1,66-1,72 1,60 1,50-1,70

22Ti 0,30 0,26-0,37 0,30 0,17-0,43 0,47 0,46-0,48 0,44 0,37-0,50

26Fe 2,57 2,52-2,63 2,69 2,21-3,17 5,0 4,9-5,1 4,89 4,37-5,41

18 20 22 24 26 28 30 32

0

1

2

3

4

5

6

7

S = 15.61555 -1.66721*Z + 0.04494*(Z)^2

R2 = 0.99814

Sen

sibi

lidad

e el

emen

tar

(cps

cm

2 µg-1

)


63

Tabela 12 - Concentrações, desvio padrão e coeficiente de variação (CV, %)

das amostras código 1, 2 e 3, produzidas em laboratório.

código 1 código 2 código 3

Elemento Valor

medido

Desvio

padrão

(%)

CV (%) Valor

medido

Desvio

padrão

(%)

CV (%) Valor

medido

Desvio

padrão

(%)

CV (%)

19K (%) 0 - - 0,33 0,03 8,4 1,00 0,02 2,5

20Ca (%) 0,18 0,04 22,2 0,011 0,018 161 0,11 0,04 35,7

22Ti (%) 5,8 0,1 1,7 1,03 0,02 1,76 1,30 0,04 3,0

24Cr (ppm) 1,1 2,0 173 90 20 22,4 130 90 72,8

25Mn (ppm) 900 40 5,1 320 10 5,4 970 50 5,6

26Fe (%) 10,20 0,03 0,3 2,38 0,02 0,9 4,4 0,2 3,7

28Ni (ppm) 57 4 7,25 9 2 30,5 14,8 0,1 1,0

29Cu (ppm) 190 10 5,4 30 2 8,5 68 4 5,3

30Zn (ppm) 49 3 7,1 34 3 11,2 76 5 6,5

37Rb (ppm) 2,2 0,8 38,4 30,7 0,8 2,7 41 1 3,9

38Sr (ppm) 10 1 10 11,5 0,6 5,1 22 1 4,5

A Tabela 13 mostra os valores das concentrações

fragmentos cerâmicos laminados e a Tabela 14 os valores das concentrações

dos fragmentos cerâmicos.

Tabela 13 - Valores das concentrações químicas nos fragmentos cerâmicos.

Código do fragmento/concentração

Elemento 146 151 16E 30 35 377 377a 61 66 67

19K (%) 0,29 0,39 0 0,33 0,49 0 0,58 0,25 0,13 0

20Ca (%) 0,39 0,22 0,18 0,17 1,06 0,08 0,09 0,43 0,54 0,41

22Ti (%) 2,57 1,94 8,69 1,96 3,09 2,57 0,93 2,15 2,94 3,89

25Mn (ppm) 629 435 1636 581 801 633 324 409 672 973

26Fe (%) 4,45 3,70 7,78 4,54 6,03 7,39 3,03 2,73 4,86 8,55

28Ni (ppm) 40 48 15 24 48 22 4 45 31 36

29Cu (ppm) 318 236 18 213 219 66 74 198 299 181

30Zn (ppm) 105 71 143 141 150 110 69 104 147 100

37Rb (ppm) 11 15 10 18 16 8 28 11 16 14

38Sr (ppm) 25 7 17 24 59 13 14 25 17 21

64

Tabela 14 - Valores das concentrações químicas nos fragmentos cerâmicos.

Código 19K (%)

20Ca (%)

22Ti (%)

24Cr (ppm)

25Mn (ppm)

26Fe (%)

28Ni (ppm)

29Cu (ppm)

30Zn (ppm)

37Rb (ppm)

38Sr (ppm)

146 0,18 0,71 1,08 113 325 1,62 6 56 44 4 17

151 0,12 0,07 1,07 162 106 1,64 24 59 30 9 3

16E 0,002 0,06 3,01 72 417 2,62 7 88 65 3 3

30 0,20 0 1,04 120 158 1,98 16 71 53 9 7

35 0,08 1,01 1,45 84 294 2,15 14 178 59 6 22

377 0,14 0,18 1,72 180 249 3,51 0 53 31 4 5

377a 0,49 0,08 0,76 87 164 1,75 6 68 31 16 9

40 0,22 0,31 1,17 224 237 2,87 14 70 44 4 8

61 0,12 0,60 1,52 59 264 1,74 5 118 53 5 16

66 0,10 0,56 1,81 98 297 2,51 4 96 37 7 10

67 0,30 0,46 3,05 121 419 5,67 5 116 92 9 10

ASA 0,11 0,10 0,31 185 395 1,68 0 10 32 191 323

ASB 0,91 0,27 0,90 204 443 2,45 3 23 83 71 70

ASC 1,04 1,11 0,64 375 221 5,33 27 18 64 15 99

ASD 0,85 1,15 0,52 398 304 4,39 21 21 47 12 78

ASE 0,65 0,59 0,62 342 834 5,54 11 15 73 25 24

ASF 0,23 0,10 0,40 181 431 2,18 15 12 66 18 11

1 0 0,24 4,62 249 348 7,47 29 135 33 2 8

3 1,02 0,08 1,18 246 523 3,74 11 57 66 33 19

2 0,38 0,09 0,98 151 160 2,04 4 26 27 26 10

IXS3 0,15 0,33 2,15 234 325 3,03 17 167 88 8 9

IXS9 0,66 0,12 0,81 94 138 1,08 22 97 53 17 13

IXSA 0,06 0,17 1,42 190 925 2,74 21 114 61 10 12

IXSB 0,24 0,20 1,96 169 266 2,68 49 141 132 8 11

IXSC 0,02 0,28 1,49 235 305 3,33 17 106 63 9 13

IXSD 0,03 0,04 0,36 66 50 0,48 2 29 12 3 2

IXSE 0,02 0,29 2,29 263 537 1,05 41 122 88 5 11

IXSF 0,01 0,31 1,35 149 755 1,90 24 115 68 12 14

IXSG 0,17 0,07 2,35 253 192 3,57 52 195 71 12 7

IXSH 1,24 0,23 0,81 190 82 2,72 46 141 141 18 16

IXSI 0,82 0,12 0,58 51 141 1,22 31 121 58 20 12

XIA 0,88 0,47 0,23 182 431 1,81 35 48 20 13 28

XIB 0,77 0,71 0,24 489 537 1,71 67 44 33 28 46

65

A Tabela 15 mostra os valores do limite de detecção (LD,

equação 14) para os elementos químicos do 19K ao 38Sr das amostras de

fragmentos cerâmicos e fragmentos laminados, para o tempo de excitação/

detecção de 200 s, e também estão representados nas Figuras 32 e 33. Pode-

se observar que os valores das concentrações das Tabelas 13 e 14 estão bem

acima dos limites de detecção da Tabela 15. Comparando-se os valores do LD

obtido no LNLS (Tabela 10) e no LIN (Tabela 15) pode-se observar menores LD

para o sistema de µ-XRF.

Tabela 15 - Valores do limite de detecção em concentração (LD) para as

amostras de fragmentos cerâmicos

Elemento LD (µµg g-1)a LD (µµg g-1)b

19K 1,53 89

20Ca 1,01 64

22Ti 0,38 27

24Cr 0,17 13

25Mn 0,20 12

26Fe 0,088 8

28Ni 0,051 5

29Cu 0,042 4

30Zn 0,036 3

37Rb 0,045 3

38Sr 0,048 3 a fragmentos cerâmicos b fragmentos cerâmicos laminados

66

Figura 32 - Limite de detecção para os fragmentos cerâmicos laminados

utilizando EDXRF convencional

Figura 33 - Limite de detecção para os fragmentos cerâmicos utilizando EDXRF

convencional.

18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

LDconc.

= 206.01146 -33.8167*Z + 2.21327*Z2 -0.0721*Z

3 + 0.00117*Z

4 -7.51859E-6*Z

5

R2 = 0.99981

Lim

ite d

e de

tecç

ão (

µg g

-1)


18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40

0

20

40

60

80

100

LDconc.

= 8983.87497 -1442.49796*Z + 92.6481*Z2 -2.96859*Z

3 + 0.04738*Z

4 -3.00977E-4*Z

5

R2 = 0.99855

Lim

ite d

e de

tecç

ão (

µg g

-1)


67

Com os valores das concentrações das Tabelas 13 e 14

realizou-se a análise de clusters (programa estatístico SAS), obtendo-se dois

dendrogramas mostrados nas Figuras 34 e 35. Na Figura 34 observa-se dois

grupos: 1 (com dois sub grupos 1A e 1B) e 2, e na Figura 35 também obteve-se

dois grupos: 1 (com dois sub grupos 1A e 1B), e 2 (com dois sub grupos 2A e

2B).



Coe

ficie

nte

de s

emel

hanç

a

68



5.4 Procedência das cerâmicas arqueológicas

Comparando-se os dendrogramas das 11 cerâmicas

arqueológicas obtidos por µ-XRF no LNLS (Figura 30) e por EDXRF no LIN

(Figura 34), as amostras 66, 151, 30, 35, 377a, 2 e 61 ficaram no mesmo sub

grupo, mostrando uma concordância nos resultados obtidos pelas duas sub

variantes da XRF. Analisando-se também o resultado do dendrograma da

Figura 35 para estas amostras, pode-se observar que todas as amostras estão

contidas no sub grupo da amostra fonte 2, com exceção amostra 151.

No dendrograma da Figura 35, obtido para 33 amostras

por EDXRF no LIN, pode ser visualizada a separação das amostras

Coe

ficie

nte

de s

emel

hanç

a

69

provenientes do Sul do Pará (codificadas XI e ASU, Tabela 1) como em um

único bloco, dentro do sub grupo 1AA, não havendo relação direta

principalmente com as amostras fontes de argila 1 e 3, e também com a 2,

como já era de se esperar. As amostras 67, 1 e IXSE ficaram isoladas no grupo

2, e como o coeficiente de semelhança possui valor maior que 0,5, pode-se

dizer que estas amostras não se assemelham ao restante do conjunto de

fragmentos. As amostras 146, 151, IXSF, 30, 35, 377a, 2, 61, IXS9 e IXSI

pertencem a um bloco dentro do sub grupo 1A, enquanto que as amostras 377,

IXSC, 40, IXSA, 66, IXS3, IXSB, IXSG, IXSH e 3 a outro bloco, dentro do sub

grupo 1B. Este posicionamento das amostras fonte 2 e 3 no dendrograma nos

leva a inferir que as amostras do sub grupo 1A tem a amostra 2 como fonte de

argila, e do sub grupo 1B a amostra 3.

6 CONCLUSÕES

A SEM/EDS mostrou ser uma ferramenta útil na

determinação de elementos majoritários e minoritários presentes em amostras

cerâmicas, possibilitando a visualização da distribuição e homogeneidade dos

elementos químicos nessas amostras. O inconveniente da técnica é a

preparação de amostras em lâminas de vidro, tendo que cortar um pedaço do

fragmento, danificando a peça original.

A µ-XRF determinou qualitativamente os elementos-traço

Ni, Cu, Zn, Rb e Sr, importantes na classificação das amostras em relação a

sua origem. A principal conclusão a respeito desta técnica é a possibilidade de

se obter a distribuição superficial dos elementos, sem a necessidade de vácuo.

Com relação a quantificação dos dados, esta técnica é muito sensível,

mostrando que padrões utilizados na EDXRF convencional não podem ser

utilizados. A preparação de amostras é também trabalhosa (idêntica ao

SEM/EDS), pois a superfície necessita ser o mais plana possível, para não

haver o contato do capilar com a amostra.

A EDXRF convencional mostrou ser a técnica mais

recomendável para este tipo de amostras, pois possibilitou também a

determinação dos elementos-traço Ni, Cu, Zn, Rb e Sr, importantes neste tipo

de estudo, obtendo-se melhores concordâncias com as concentrações e

71

intervalos de confiança com as amostras de referência certificadas. A

metodologia apresentada neste trabalho de pesquisa (EDXRF convencional

associada a análise de agrupamento) mostrou ser eficaz na classificação e

separação das amostras arqueológicas em relação a sua origem.

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