08/05/2014

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QFL 21443ª Parte: Ressonância magnética nuclear

Espectroscopia de RMN: espectroscopia associada a interação, na presença de um campo

magnético, entre um campo eletromagnético de

radiofrequência (RF) e núcleos atômicos.

RMN em Química: uma técnica analítica poderosa capaz de fornecer informações estruturais e informações sobre a dinâmica de processos moleculares.

Algumas aplicações de RMN em Química

A espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN ou NMR) é uma das ferramentas mais utilizadas em Química na atualidade.

a) Análise química: caracterização de uma substancia química nova requer atualmente análise elementar, RMN de 1H e de 13C, e espectro de massas.

b) Estrutura de biomoléculas complexas.

c) Outras aplicações: i) mapeamento da distribuição eletrônica em moléculas; ii) cinética de transformações químicas; iii) dinâmica molecular; ....

d) RMN de núcleos importantes em Química Inorgânica.

Prêmios Nobel relacionados com ressonância magnética

• Otto Stern, USA: Nobel Prize in Physics 1943, "for his contribution to the development of molecular ray method and his discovery of the magnetic moment of the proton“

• Isidor I. Rabi, USA: Nobel Prize in Physics 1944, "for his resonance method for recording the magnetic properties of atomic nuclei"

• Felix Bloch, USA and Edward M. Purcell, USA: Nobel Prize in Physics 1952, "for their discovery of new methods for nuclear magnetic precision measurements and discoveries in connection therewith”

Prêmios Nobel relacionados com ressonância magnética

• Richard R. Ernst, Switzerland: Nobel Prize in Chemistry 1991, "for his contributions to the development of the methodology of high resolution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy

• Kurt Wüthrich, Switzerland: Nobel Prize in Chemistry 2002, "for his development of nuclear magnetic resonance spectroscopy for determining the three-dimensional structure of biological macromolecules in solution"

• Paul C. Lauterbur, USA and Peter Mansfield, United Kingdom: Nobel Prize in Physiology or Medicine 2003, "for their discoveries concerning magnetic resonance imaging"

RMN e a QFL2144

• Princípios gerais da espectroscopia de RMN e suas aplicações analíticas.

• RMN: 1) abordagem microscópica e níveis de energia; 2) abordagem macroscópica: de olho na magnetização.

• Experimento de RMN: i) aspectos históricos; ii) espectroscopia por transformada de Fourier.

• Tempos de vida e fenômenos de relaxação.

• Técnicas pulsadas e RMN bidimensional (2D NMR).

RMN e a QFL2144

Material de aula: http://www.usp.br/massa/2014/qfl2144/

Referencias na Internet:

• http://www.cis.rit.edu/htbooks/nmr/

• http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/chem605/

Coleção de espectros

• http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi

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Alguns aspectos preliminares

• Introdução a comportamento magnético de átomos.

• Origem de momentos magnéticos associados ao movimento de partículas com carga.

• Momento magnético ∝∝∝∝ momento angular.

Efeito Zeeman(1896): observação do desdobramento de uma transição no espectro eletrônico de um átomo simples (p.ex. H) na presença de um campo magnético

Conceito de momento magnético e momento

magnético “clássico” do elétron

→→

−= BE magmag .µ

Lm

q

vrq

qrv

r

qvi

iA

mag

mag

mag

mag

2

2

)(

2

2

=

×=

=

=

=

µµµµ

µµµµ

µµµµ

ππππ

µµµµ

Momento magnético associado com uma carga percorrendo uma órbita circular

Experiência de Stern-Gerlach (1922)

a) Campo magnético não homogêneo exerce uma força nos átomos de prata.

b) O desvio observado para o feixe indica que apenas dois valores são possíveis para µµµµz!!!

c) Lembrar que L = 0 (!!!) para átomos de prata no estado fundamental!!

dz

dBL

dz

dBF

dz

dBF

dz

dB

dz

dEF

zzz

z

zz

∝=

=

==

µµµµ

θθθθµµµµ

µµµµ

cos

Goudsmit e Uhlenbeck (1925)

Universidade de Leiden

a) Elétrons possuem um momento angular intrínseco.

b) Momento angular intrínseco ⇒⇒⇒⇒ SPIN, S

c) A partir do desvio observado no experimento de Stern-Gerlach

Sz = ±±±±½ ħ

Momento magnético do elétron e de outras partículas “elementares”

→→

−= BE magmag .µ

Jm

qgreal

Lm

qclássico

mag

mag

2)(

2)(

=

=

µµµµ

µµµµ

Particle g-factor Uncertainty

Electron 2.0023193043622 0.0000000000015

Neutron 3.82608545 0.00000090

Proton 5.585694713 0.000000046

Muon 2.0023318414 0.0000000012

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Rabi (1939) determinação de µµµµ nuclear usando feixes molecularesa) seleção de uma componente de Iz;b) qual frequência necessária para mudar o valor de Iz?

Observações e conclusões

1) Apenas dois valores possíveis para Iz(próton) = ±±±±½ ħ.

2) Quando ννννo = (γγγγH/2ππππ)Bo, a intensidade do feixe que atinge o detector é reduzida.

γγγγH = constante magnetogírica do próton = 2.675 221 28(81) × 108 s-1T-1

7Li

Momento magnético e spin nuclear

Derivação clássica para o momento magnético nuclear

Valor experimental do momento magnético nuclear

ββββN = magneton nuclear de Bohr =

ββββN = 5.050 783×10-27J T-1

γγγγN = constante magnetogírica ou giromagnética

I = momento angular de spin nuclear

Im

q

N

mag2

=µµµµ

II

gh

I

m

hqg NNN

N

nuclear γβπ

πµ ===

h)2/(2

)2/(

protonm

e

2

h

Momento angular de spin nuclear

• Partículas elementares (elétron, próton, nêutron) possuem um momento

angular intrínseco ≡ propriedade intrínseca de spin.• Momento angular é uma grandeza vetorial.

• O valor numérico do momento angular de spin nuclear |I|, assume valores discretos de acordo com um número quântico IN.

( )h)1( += NN III

h

+= 12

1

2

1próton

I

h

+= 12

1

2

1nêutron

I

Átomos com núcleos contendo n prótons e lnêutrons

MN ≈ n×mp + l×mn

ZN = n×qp

= soma vetorial dos spins dos prótons

e nêutrons do núcleonucleoI

→

Momento angular de spin nuclear

• Isótopos MZ nos quais Z (numero

atômico) e M (massa na escala

atômica) são números pares

possuem spin nuclear 0.

• Exemplos: 4He, 12C, 16O, etc.

( )h)1( += NN III

Momento angular de spin nuclear

• Isótopos MZ nos quais Z (numero atômico) e (M-Z) (numero de neutrons) são números impares possuem número quântico de spin nuclear (IN) inteiro.

• Exemplos: (a) 2H e 14N, IN = 1; (b) 10B, IN = 3.

( )h)1( += NN III

Momento angular de spin nuclear

• Isótopos MZ nos quais M (massa na escala atômica) é um numero impar possuem spin nuclear, ou numero quântico de spin nuclear, fracionário.

• Exemplos: (a) 1H e 15N, IN = 1/2; (b) 17O, IN = 5/2.

( )h)1( += NN III

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Spin nuclear IN, abundancia natural, γγγγ e freqüência de ressonância para B = 11,7433 T (NMR Periodic Table for half-

integer quadrupole spins)

Isótopo IN % γ/γ/γ/γ/s-1 υ/υ/υ/υ/MHz

1H ½ ~ 100 267,522××××106 500,000

2H 1 0,0151 41,066××××106 76,753

11B 3/2 80,1 85,847××××106 160,420

13C 1/2 1,1 67,283××××106 125,725

15N 1/2 0,37 -27,126××××106 50,684

17O 5/2 0,04 -36,281××××106 67,782

19F 1/2 ~100 251,815××××106 470,470

23Na 3/2 ~100 70,808××××106 132,259

27Al 5/2 ~100 69,763××××106 130,285

31P 1/2 ~100 108,394××××106 202,606

63Cu 3/2 69,17 71,118××××106 132,577

107Ag 1/2 51,84 -10,889××××106 20,239

109Ag ½ 48,16 -12,518××××106 23,268

B

Iz

h/4ππππ

-h/4ππππ

I= 31/2(h/2ππππ))))////2222θθθθ

θθθθ ==== 55554444οοοο44444444'

1) Orientações de um spin nuclear (IN = ½) num campo magnético homogêneo, B (ao longo da direção z).

2) Iz só pode ter 2 valores, Iz = ±±±± ħ/2

3) As duas orientações possíveis diferem em energia,

E = ± γγγγ(ħ/2)B

∆∆∆∆E = γγγγħB

Diagrama de energia para um spin nuclear (IN = 1/2) em função do campo magnético e do numero quântico (mi)

associado a componente z do spin nuclearE = - µ.B = - µzB = - gNββββN(Iz/ħ)B = - γγγγNħmiB

∆∆∆∆E = = = = hνννν = gNββββNB = γγγγħB

Diagrama de energia para um spin nuclear (IN = 3/2) em função do campo magnético e do numero quântico (mi)

associado à componente z do spin nuclear

∆∆∆∆E = = = = hνννν = gNββββNB = γγγγħB

População do níveis energéticos: distribuição de Boltzmann

1) Intensidade do sinal é proporcional a (N+ - N-);

2) Absorção saturada quando N+ = N-

............

... ..

... ..

B = 0

B = Bo

N( ) = N( )

N( )

N( )= exp(-∆∆∆∆E/kT)=exp(-γγγγhBo/2ππππkT)

99992.0)(

)(

298

74,1110035,21

)(

)(

10035,211)(

)(

3

30

=↑↓

×−≈↑↓

×−=−≈↑↓

−

−

H

H

H

H

H

H

N

N

K

T

N

N

T

B

kT

B

N

N hγγγγ

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Intensidade do sinal em RMN

)1(

)1(3

+Ν+Ν

=

HHH

YYY

H

YY

HII

IIR

γγγγγγγγ

Diagrama de freqüências de ressonância e

sensibilidade (mesmo número de núcleos)

Espectro “hipotético” de RMN considerando a mesma abundancia natural para todos os núcleos

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http://www.bmb.uga.edu/bcmb4190/lectures/basic-princ-1.pdf

http://www.bmb.uga.edu/bcmb4190/lectures/basic-princ-1.pdf

http://www.bmb.uga.edu/bcmb4190/lectures/basic-princ-1.pdf

http://www.bmb.uga.edu/bcmb4190/lectures/basic-princ-1.pdf

http://www.bmb.uga.edu/bcmb4190/lectures/basic-princ-1.pdf

http://www.bmb.uga.edu/bcmb4190/lectures/basic-princ-1.pdf