uréia
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UNIOESTE – UNIVERSIDADE ESTADUAL DO OESTE DO PARANÁ
CECE – CENTRO DE ENGENHARIAS E CIÊNCIAS EXATAS
CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA
FERTILIZANTES
URÉIA
Docente: Salah D. M. Hasan
Acadêmica: Aline Roberta de Pauli
TOLEDO- 2010
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Índice
1. História e evolução ...................................................................................... 5
2. Características e usos ................................................................................. 7
3. Reações químicas ....................................................................................... 8
4. Tecnologia e tipos de processos ................................................................. 9
4.1. Sistema convencional ......................................................................... 10
4.3. Alternativas de processos ...................................................................... 11
4.3.1. Processo sem reciclo ....................................................................... 12
4.3.2. Processo com reciclo parcial de amônia .......................................... 13
4.3.3. Processo com reciclo total ............................................................... 14
4.3.3.1. Processo de reciclo total em fase aquosa da Chemical
Construction CO ..................................................................................... 15
4.3.3.2. Mavrovic Heat Recycle Process ................................................ 17
4.3.3.3. Processo ACES e ACES 21 ...................................................... 19
4.3.3.4. Processo de Montecatini: .......................................................... 23
4.4. Acabamento da uréia ............................................................................. 23
5. Problemas na fabricação de uréia ............................................................. 26
6. Características de qualidade da uréia ....................................................... 27
7. Produção brasileira e economia ................................................................ 27
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Índice de Figuras
Figura 1. Fórmula química da uréia .................................................................... 8
Figura 2. Distribuição do consumo de uréia por cultura no Brasil em 2006 ....... 8
Figura 3. Produção de uréia ............................................................................. 10
Figura 4. Alternativas do processo para produção de solução aquosa de uréia
......................................................................................................................... 12
Figura 5. Fluxograma do processo de produção de uréia sem reciclo ............. 13
Figura 6. Fluxograma do processo de produção de uréia com reciclo parcial.. 13
Figura 7. Fluxograma do processo de uréia com reciclo total .......................... 15
Figura 8. Fluxograma para produção de uréia ................................................. 17
Figura 9. Mr. Mavrovic s HEAT RECYCLE UREA PROCESS ......................... 18
Figura 10. Seção de síntese do processo ACES ............................................. 20
Figura 11. Seção de síntese do processo ACES 21 ........................................ 22
Figura 12. Fluxograma do processo TEC de granulação da uréia ................... 25
Figura 13. Granulador de leito de jorro TEC..................................................... 25
Figura 14. Representação gráfica 3-D da planta de granulação TEC .............. 26
Figura 15. Evolução da matriz de consumo dos fertilizantes nitrogenados ...... 28
Figura 16. Preços referenciais da uréia- 1995/2008 (US$/ton, à vista) ............ 29
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Introdução
Matéria-prima para empresas no ramo da indústria e agropecuária no
Brasil, a uréia é sintetizada a partir da amônia e do gás carbônico, sob
condição de temperatura e pressão elevadas.
A uréia é o fertilizante nitrogenado mais usado no mundo. Nos últimos
50 anos o consumo brasileiro de nitrogênio aumentou mais de mil vezes.
As unidades de produção de uréia diferem fundalmentalmente no
destino que é dado aos gases que saem do reator; umas utilizam-nos na
preparação de outros adubos nitrogenados ou de ácido nítrico; outras fazem-no
parcialmente; outras os reciclam totalmente.
Esses diferentes processos e algumas inovações serão abordadas
nesse trabalho, sendo mostradas também as características da uréia e alguns
problemas na sua fabricação.
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1. História e evolução
A Uréia foi descoberta, pela primeira vez, na urina humana por Hilaire
Rouelle em 1773.
A sua síntese, realizada por Friedrich Wohler em 1828, deu ao mundo o
primeiro composto orgânico sintetizado a partir de reagentes inorgânicos. Esta
molécula foi descoberta por Wohler quando este tentava formar cianato de
amônia de maneira a prosseguir com o seu estudo sobre cianatos. Depois de
ter feito reagir cianato de platina com cloreto de amônio, um material cristalino
de cor branca foi obtido e, após análise, ficou mostrado que esse composto era
idêntico à uréia obtida através da urina.
A síntese da uréia por Wohler, em 1828, pelo aquecimento do cianato de
amônio, teve uma profunda influência sobre a química e sobre a civilização. Foi
a primeira vez que uma substância produzida por organismos vivos foi
preparada em laboratório, abrindo assim, todo o campo da química orgânica
sintética. Durante uns 100 anos, este composto, que marcou época, foi de
importância industrial relativamente pequena, e era obtido pela hidrólise ácida
da cianamida de cálcio. Em 1933, a Du Pont começou a produzi-la em Belle,
Virginia Ocidental, e até 1950 foi o único produtor americano. Existem
atualmente diversos produtores novos, usando vários processos.
As primeiras unidades de uréia utilizavam compressores alternativos
para comprimir o dióxido de carbono até a pressão de síntese e, como a
reação não se processa completamente, a amônia e o dióxido de carbono
remanescentes eram utilizados na produção de outros fertilizantes.
Em 1950 apareceram as primeiras unidades convencionais com reciclo
parcial do reagentes não convertidos e, em meados da década de 60, surgem
as unidades com reciclo total de amônia e de dióxido de carbono não reagidos;
nesta época aparecem, também, os processos com estripagem da solução de
carbamato, obtendo grande sucesso.
Durante duas décadas competiram no mercado tecnológico o processo
de reciclo total e o processo de estripagem. O primeiro destacando a
confiabilidade processo consolidado e o último salientando as vantagens que
implicam na eliminação dos múltiplos estágios de descompressão, que são
necessários no processo de reciclo total, reduzindo assim a necessidade de
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energia de recompressão dos reagentes não convertidos na síntese. Ao
mesmo tempo, com a diminuição da pressão da síntese e o aumento da escala
das unidades, foi possível a utilização de compressores centrífugos de dióxido
de carbono no processo de estripagem, que redundou no desenvolvimento de
materiais e equipamentos, o que possibilitou a incorporação de compressores
centrífugos na tecnologia de reciclo total visando manter a competitividade no
mercado.
Coincidentemente, com a entrada em “domínio público”, ao expirar a
patente, do processo da Stamicarbon, baseado na estripagem com dióxido de
carbono, ficou mais confuso o estabelecimento dos limites entre o processo de
reciclo total e o de estripagem, pois os processos consolidados de reciclo total
começaram a incorporar as vantagens patrocinadas pelo processo de
estripagem.
Assim, a Toyo Engineering (Mitsu-Toatsu) apresenta o processo ACES e
a Montedinson, o processo IDR, ambos derivados de seus processos de reciclo
total, incorporando elementos do processo de estripagem.
Em todos os processos apresentados, o esforço inicial concentrou-se na
otimização dos consumos de matérias-primas, de tal maneira que não são
esperados grandes desenvolvimentos nesta área.
Posteriormente, os esforços se concentram na redução do consumo de
energia. Neste sentido, observa-se que os processos que consumiam de 1,5 a
2 t de vapor/t de uréia passaram a consumir 0,6 t de vapor/t de uréia.
A utilização do vapor de baixa qualidade, gerado em parte do processo
para satisfazer as necessidades de outras etapas (conversão em energia
mecânica) é o grande avanço nas tecnologias atuais.
De uma forma ou de outra, a maioria dos esforços associados ao
desenvolvimento da tecnologia de produção de uréia tem por objetivo melhorar
a eficiência na utilização da energia, minimizar as perdas do produto por
deterioração e o manuseio através de técnicas de granulação, recobrimento e
condicionamento.
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2. Características e usos
A uréia é o adubo nitrogenado sólido de maior concentração que se
conhece. Trata-se de um produto orgânico não ionizável que tem menor
tendência para aumentar a pressão osmótica da solução do solo que os sais
amoniacais e os nitratos. As principais características deste composto podem
ser visualizadas na Tabela 1:
Tabela 1. Principais características da uréia
Cor Branco cristalino Teor de N% 45
Ponto de fusão (°C) 132,7 Densidade (g/mL) 1,335
Solubilidade (g/100mL d’água) a 25°C 119 Ponto higroscópico (umidade crítica) a 30 °C 72
A uréia é um dos produtos mais úteis feitos pela indústria química global
de hoje. Ela é:
O mais importante fertilizante nitrogenado no mundo. É um contributo
importante para o fornecimento de alimentos, especialmente no terceiro
mundo. Com 45% de nitrogênio, é a forma mais concentrada de
fertilizantes nitrogenados sólidos e, portanto, tem uma vantagem
logística sobre fertilizantes de nitrato de amônio. Ele é o preferido para
as culturas de arroz por causa de sua lenta características de liberação
de nitrogênio.
Uma das matérias-primas em resinas de uréia-formaldeído, a dominante
cola de madeira em partículas, chip e compensados.
A matéria-prima para a melamina e outras sínteses químicas.
Um aditivo de ração animal que é convertido em proteína pelos
ruminantes.
É um intermediário na fabricação do sulfamato de amônio, do ácido
sulfâmico e dos pigmentos de ftalocianina.
Como estabilizante em explosivos de nitrocelulose.
Pode ser encontrada em alguns condicionadores de cabelo e loções.
Adesivos, agentes contra encolhimento de tecidos, resinas trocadoras
de íons.
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Figura 1. Fórmula química da uréia
Na Figura 2, pode-se visualizar as culturas que mais utilizam uréia como
fertilizante no Brasil.
Figura 2. Distribuição do consumo de uréia por cultura no Brasil em 2006
Fonte: Petrobrás, 2009
3. Reações químicas
Os processos industriais em uso corrente estão baseados em duas
reações:
Formação do carbamato de amônio
22432 2 NHCONHNHCO ∆H=-37000kcal/mol
Desidratação do carbamato de amônio para a formação de uréia
OHCONHNHNHCONH 222224 ∆H=100000kcal/mol
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A primeira reação completa-se facilmente, mas a segunda tem em geral
uma conversão de somente 40 a 70%. Uma vez que as duas reações são
reversíveis, o equilíbrio depende da temperatura, da pressão e da
concentração dos vários componentes. A razão de conversão aumenta com a
elevação de temperatura; a uréia é formada apenas na fase líquida (solução) o
que obriga a manter esta fase com calor e sob pressão. Em virtude de a
pressão aumentar rapidamente com a elevação da temperatura, as
temperaturas de reação excedem a 210 °C na prática industrial. Esta
temperatura corresponde a uma conversão de uns 0,55. Uma vez que as duas
reações combinadas são muito exotérmicas, é, em geral, necessário efetuar
um resfriamento.
Ocorre também a reação de formação de biureto:
322222 NHCONHCONHNHCONHNH
Esta reação é indesejável, não só porque reduz a produção de uréia,
mas porque biureto queima as folhas das plantas. Isto significa que a uréia que
contém altos níveis de biureto é inadequada para uso como fertilizante.
Há muitas variações do processo de fabricação de uréia, mas todos os
processos modernos prosseguem pela mesma rota química de base.
4. Tecnologia e tipos de processos
As tecnologias existentes, baseadas na reação da amônia com dióxido
de carbono, diferem fundamentalmente nas condições dos processos,
relacionadas com o equilíbrio químico da reação de síntese.
Os principais processos utilizados hoje, na produção de uréia, são os
processos de stripping oferecidos pela Stamicarbon, Snamprogetti, e Toyo
Engineering Corporation. Urea Technologies Inc. oferece um processo de
reciclagem total. Estes licenciados e Urea Casale também oferecem um
número de processo melhorias para renovar as instalações existentes com
base no baixo consumo de energia, melhoria do impacto ambiental e qualidade
do produto. Entretanto, os processos de uréia licenciados apenas estão
disponíveis por Stamicarbon, Snamprogetti, Toyo Engineering Corp (TCE), e
Uréia Technologies Inc.
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O processo de produção de uréia consiste em cinco etapas do
processo: síntese, decomposição (carbamato de amônio não convertido é
decomposto em amônia e dióxido de carbono), recuperação (gases liberados a
partir da etapa de decomposição são lavados com água de refrigeração, e,
geralmente, total ou parcialmente reciclados para a seção
de síntese), concentração (excesso de água é removido para produzir uréia
fundida) e acabamento (solução de uréia concentrada dos concentradores é
processada através de uma torre prilling ou granulação de uréia, ou é
cristalizada e re-derretido para produzir uréia industrial).
As tecnologias disponíveis diferem, fundamentalmente, no sistema de
eliminação do excesso de amônia e decomposição do carbamato, conforme é
apresentado na Figura 3:
Figura 3. Produção de uréia
Fonte: Cekinski, 1990
Dos vários processos industriais usados, o mais difundido atualmente é
aquele conhecido como de reciclo total, no qual toda a mistura de amônia e
dióxido de carbono é reciclada ao reator.
4.1. Sistema convencional
No sistema convencional, o carbamato de amônio é separado da uréia
produto pela redução da pressão da mistura líquida, que sai do reator de
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síntese, até quase a pressão atmosférica, acompanhado do aumento de
temperatura. Esta operação é feita geralmente em vários estágios, operando a
diferentes pressões.
Dentre as tecnologias existentes, as mais difundidas são a da Mitsui-
Toatsu (no Brasil, é utilizada pela Fafen), da Montedison S.A. e da Chemico.
Neste sistema, as condições em que se processa a reação química são:
temperatura de 200 a 210°C e pressões entre 200 e 250 atm. Assim, o
rendimento da conversão no reator oscila entre 68 e 75%. Estas condições
operacionais visam diminuir o reciclo dos reagentes.
4.2. Sistema de estripagem
O sistema de estripagem difere fundamentalmente do convencional, pois
utiliza um agente para ajudar a decompor o carbamato nos seus compostos;
esse agente pode ser o dióxido de carbono e/ou amônia.
Uma inovação que data de 1967 realizada pela Stamicarbon (tecnologia
utilizada no Brasil pela Fosfértil) utiliza dióxido de carbono como agente de
estripagem para ajudar na decomposição do carbamato de amônio no estágio
de decomposição de alta pressão; a pressão no reator é menor do que aquela
usada na maioria dos processos ditos convencionais, da ordem de 140 atm,
obtendo-se um rendimento de conversão entre 58 e 60%.
O processo apresentado pela Snam-Progetti utiliza amônia como agente
para estripagem. A pressão de operação da síntese é de 150 atm e o
rendimento de conversão é de 65 a 67% em dióxido de carbono.
4.3. Alternativas de processos
Os esquemas de processos propostos para produzir a solução aquosa
da uréia são divididos de acordo com o destino dado aos gases efluentes do
estágio de síntese em três grupos: (1) de uma só passagem; (2) de reciclagem
parcial; e (3) de reciclagem total. Esses grupos são apresentados na Figura 4.
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Figura 4. Alternativas do processo para produção de solução aquosa de uréia
Fonte: Cekinski, 1990
4.3.1. Processo sem reciclo
O processo sem reciclo é o mais simples; nele o efluente do reator é
separado em uréia (solução aquosa líquida) e uma corrente gasosa de amônia,
dióxido de carbono e vapor d’água (gerado pela decomposição do carbamato),
que não é reciclada ao reator de síntese, obtendo-se uma conversão de até
73% de dióxido de carbono e 45% em amônia. A Figura 5 apresenta um
fluxograma de tal processo.
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Figura 5. Fluxograma do processo de produção de uréia sem reciclo
4.3.2. Processo com reciclo parcial de amônia
No processo com reciclo parcial, parte da amônia não reagida é
reciclada ao reator, obtendo-se uma conversão de até 95% em dióxido de
carbono e 90% em amônia. O carbamato não convertido é decomposto em
amônia e dióxido de carbono e a mistura de gases é utilizada como matéria-
prima na fabricação de outros fertilizantes. A Figura 5 apresenta um fluxograma
de tal processo.
Figura 6. Fluxograma do processo de produção de uréia com reciclo parcial
Fonte: Cekinski, 1990
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4.3.3. Processo com reciclo total
Neste processo, toda a amônia e o dióxido de carbono são reciclados ao
reator, obtendo-se rendimento da ordem de 99,8%. Atualmente, todos os
detentores da tecnologia oferecem o processo de reciclagem total.
No processo de reciclo total, a amônia não reagida no reator e a mistura
amônia e dióxido de carbono (obtida pela decomposição do carbamato não
convertido) são recuperados e reciclados ao reator. A Figura 7 apresenta um
fluxograma de tal processo que é utilizado quando a recuperação é feita por
meio de múltiplos passos de descompressão.
Atualmente, a MItsui-Toatsu Chemical (MTC) oferece o processo TEC-
Total Recycle C-Improved e o processo Total Recycle D, a Montedison, o Total
Recycle Process e a Urea Technologies, o processo Mavrovic Heat Recycle
Process.
Quanto à recuperação, esta é efetuada com um dos reagentes (amônia
ou dióxido de carbono) em excesso; este processo é conhecido como
estripagem ou “stripping”. São relacionados, abaixo, algumas empresas e os
processos por elas utilizados.
Dutch State Mines Group (DSM) – Stamicarborn CO2 Stripping Process.
SnamProgetti – Snamprogetti NH3 Stripping Process.
Montedinson Technology – Montedinson Isobaric Double Recycle – IDR
– Process.
Mitsui-Toatsu – Advanced Process for Constant Energy Saving – ACES-
Process.
Este processo apresenta maior flexibilidade operacional que o do reciclo
parcial, pois não precisa operar em conjunto com outra fábrica que utilize a
amônia residual gerada na decomposição do carbamato não desidradatado
Uma variante tecnológica no processo, embora ainda não difundida, é
aquela que integra a produção das unidades de amônia (a partir de
hidrocarbonetos leves) e uréia, visando economia operacional de energia e
menores investimentos. Esta integração torna-se atrativa na medida em que as
faixas de pressão na síntese, geralmente utilizadas, são as mesmas; a
quantidade de dióxido de carbono produzida na unidade de amônia é
balanceada com a produção de amônia para obter a relação adequada para a
produção de uréia. Esta integração torna as unidades menos flexíveis.
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Neste processo, a corrente gasosa da unidade de amônia, adequada
para a síntese, contendo hidrogênio, nitrogênio e dióxido de carbono, entra no
reator de uréia, onde o dióxido de carbono reage com a amônia proveniente da
seção de síntese de amônia, formando a mistura de carbamato e uréia. A
mistura de hidrogênio e nitrogênio gasosos, livre de dióxido de carbono, é
processada na seção de síntese de amônia, formando a mistura de carbamato
e uréia. A mistura de hidrogênio e nitrogênio gasosos, livre de dióxido de
carbono, é processada na seção de síntese de amônia.
Figura 7. Fluxograma do processo de uréia com reciclo total
Fonte: Cekinski, 1990
4.3.3.1. Processo de reciclo total em fase aquosa da Chemical Construction CO
Opera a 3200 psi (220atm) e entre 360 e 380°F, cuja seqüência de
operações coordenadas é:
O NH3 líquido, na razão com excesso molar de 3,5/1, entra com o CO2
num autoclave em aço inoxidável sob a pressão de 220 atm e 186-193°C,
juntamente com o carbamato de reciclagem e com a quantidade de água
apenas suficiente para manter a solução e dissolver como carbamato todo o
CO2 presente. A conversão a uréia é cerca de 60%.
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A válvula de expansão abaixa a pressão da uréia e do carbamato
efluentes até cerca de 20 atm na passagem para os tubos do primeiro
decomponedor, onde a maior parte do carbamato não convertido é decomposta
pelo calor do vapor de água e o NH3 e o CO2 gasosos são separados da
solução de uréia; dessa, também é expelido pelo arraste um tanto de NH3 e de
CO2.
O efluente (solução de uréia) tem a pressão reduzida a 1 atm
manométrica antes de entrar e percorrer os tubos do decomponedor do
segundo estágio, para perder todo o NH3 e o CO2 residuais. O segundo
decomponedor é aquecido pelos vapores do primeiro, e a degasagem final é
feita com vapor de água virgem.
A solução de uréia formada, a 78%, pode ser usada in natura, ou pode
ser concentrada num evaporador a vácuo aquecido a vapor, até a pureza de
99,7%.
Esta uréia em solução concentrada é bombeada até os cabeçotes de
pulverização de uma torre de granulação (que não aparece no fluxograma),
ensacada e, assim, vendida.
Cada decomponedor fornece uma corrente gasosa de NH3 e CO2.
Os gases quentes, NH3 e CO2 + H2O, do primeiro decomponedor, são
parcialmente absorvidos numa solução diluída de carbamato do segundo
absorvedor, no lado do casco do decomponedor do segundo estágio, o que
fornece uma fonte exotérmica barata para o calor necessário à segunda
decomposição e purificação da corrente de uréia.
Os gases, NH3, CO2 e H2O, expelidos da solução de uréia nos tubos do
segundo decomponedor, entram no segundo absorvedor, onde o carbamato é
formado e bombeado para o casco do decomponedor do segundo estágio.
Adiciona-se uma pequena quantidade de água de processo ao segundo
absorvedor a fim de que o carbamato seja mantido em solução.
O excesso de NH3 gasoso que deixa o topo do segundo absorvedor
junta-se ao NH3 do topo do primeiro absorvedor, é comprimido, liquefeito e
retorna ao depósito de NH3.
O CO2 reage no segundo absorvedor com o NH3, formando com a H2O
uma solução diluída de carbamato que é bombeada do casco do segundo
absorvedor, via o segundo decomponedor, para o casco do primeiro
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absorvedor, onde é concentrado, indo o NH3 para o depósito e o carbamato,
como reciclo, para o autoclave.
Usa-se um mínimo de água, apenas o suficiente para reciclar como
carbamato todo o CO2 que não reagiu. Sendo mínima a quantidade de água
que entra no autoclave, o rendimento de uréia é grande. Há economia de calor
também no segundo decomponedor.
Usinas de termouréia. Nos projetos de usinas de grande porte, os
decomponedores da Figura 7 são substituídos por uma torre de decomposição
e extração a quente. Nessa torre, o carbamato é decomposto, e o amoníaco
gasoso quente e o dióxido de carbono que não reagiu são comprimidos e
retornam ao reator de uréia (autoclave). Há economia de mão-de-obra e de
equipamentos, especialmente nas grandes fabricas. O fluxograma para esse
processo pode ser visualizado na Figura 7.
Figura 8. Fluxograma para produção de uréia
Fonte: SHEREVE & BRINK,1997
4.3.3.2. Mavrovic Heat Recycle Process
O Heat Recycle Process utiliza a via convencional para produzir uréia:
formação de carbamato de amônio a partir do CO2 e NH3 e desidratação do
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carbamato a uréia. Mas incorpora diversas melhorias importantes. Uma
característica importante é que a maioria do calor da formação do carbamato é
recuperada no âmbito do processo através de trocadores de calor e através da
produção de vapor de baixa pressão necessário para a decomposição do
carbamato a baixa pressão e através de mais do vapor de média pressão
necessários para o decompositor de alta pressão. O reator de síntese de uréia
alcança uma conversão relativamente alta de CO2 por passe de cerca de
70%. A alta eficiência do processo é também um resultado da aplicação de um
reciclo contínuo de solução de carbamato, um analisador de solução e um
sistema de controle automatizado para balanço hídrico de controle
interno. Assim, o consumo é otimizado para um mínimo para uma razão molar
N/C no reator de síntese de uréia. Na Figura 9 pode ser visto um fluxograma do
HEAT RECYCLE UREA PROCESS.
Figura 9. Mr. Mavrovic s HEAT RECYCLE UREA PROCESS
Fonte: Urea know how
Amônia, carbamato reciclado e aproximadamente 60% da alimentação
de dióxido de carbono são carregados ao topo de um reator a 225 kg/cm²g.
Carbamato de amônio é formado dentro do reator sai da bobina na parte
inferior e flui para cima e em torno dele.
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4.3.3.3. Processo ACES e ACES 21
Toyo Engineering Corporation (TEC) começou a licenciar uma versão
avançada do seu processo de uréia ACES chamado "ACES 21", a ser
estabelecida com base numa estreita colaboração com a PT Pupuk Sriwidjaja
(PUSRI), na Indonésia. ACES 21 é caracterizado por um reator de terreno
plano e um condensador de carbamato vertical submerso, combinado com a
tecnologia stripping de CO2, visando tanto a redução de custos da planta e
maior economia de energia a partir do processo ACES original. A TEC também
possui a tecnologia de granulação caracterizado por único granulador de leito
fluidizado de jorro . A planta de granulação 2.000 mtpd uréia da TEC com essa
tecnologia de granulação começou a operar com sucesso em 2000,
demonstrando o seu excelente desempenho.
O principal conceito do processo ACES original é minimizar a entrada de
energia para a planta de uréia, combinando as características da solução de
processo de reciclagem e o processo de stripping, ou seja, uma alta conversão
de CO2 e alta eficiência na separação de materiais que não reagiram. O
Processo ACES reduziu drasticamente o consumo de vapor em relação ao
Total Recycle Process.
O processo ACES, garantindo a proporção molar de NH3 e CO2 (relação
N/C) de 4,0 e uma temperatura operacional de 190 ° C no reator com
conversão de CO2 de 68%. A alta conversão de CO2 diminui a energia
necessária para a decomposição de materiais não-convertidos. A bandeja
baixa de película Stripper prioritariamente destinada eficientemente decompõe
e separa carbamato de amônio e amônia em excesso em solução de síntese
de uréia do reator. A Figura 10 mostra o diagrama simplificado da seção de
síntese processo ACES.
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Figura 10. Seção de síntese do processo ACES
Fonte: SAKATA.
A integração de calor exclusivo entre a seção de síntese e seções
jusante reduz ainda mais a exigência de energia. MP vapor é fornecido à seção
de síntese para se decompor e separar o excesso de NH3 e carbamato no
stripper. A mistura gasosa, já passada pelo stripper, de NH3 e CO2 é enviado
para o condensador de carbamato e o calor de condensação é recuperado
pelos dois condensadores de carbamato paralelos. Um deles é utilizado para a
decomposição na seção de média pressão e o outro é para a geração de vapor
de baixa pressão a ser utilizada em baixa pressão e seções de evaporação. A
condensação de calor na seção de média pressão também é utilizada na seção
de evaporação.
O Processo ACES tem sido empregado em 13 plantas de uréia, desde a
sua primeira aplicação em 1983 (ver Tabela 2). Atualmente, 11 plantas de uréia
em cinco países têm empregado esse processo.
Tabela 2. Plantas de uso do processo ACES
Cliente País Capacidade da planta (MT/dia)
Desde
Korea Fertilizer e Coréia 600 Maio de 1983
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Chemical CO.
Fertiberia S.L. Espanha 750 Outubro de
1988 Urea Fertilizer Factory
LTDA. Bangladesh 1422
Fevereriro de 1993
P.T. Pupuk Sriwidjaja Indonésia 1725 Março de
1994 P.T. Petrokimia Grasik Indonésia 1400 Maio de 1994
P.T. Pupuk Sriwidjaja Indonésia 1725 Fevereiro de
1994 Weihe Chemical
Fertilizer China 1760 Maio de 1996
Weixian Chemical Fertilizer
China 180 Janeiro de
1997
Pak-American Fertilizer Paquistão 1050 Setembro de
1998 Engro Chemical Pakistan LTDA
Paquistao 1755 Outubro de
1998 Chambal Fertilizers e
Chemicals LTDA Índia 2350
Outubro de 1999
P.T. Pupuk Iskandar Muda
Indonésia 1725 2002
P.T. Pupuk Kujang Indonésia 1725 2004
Na tecnologia de stripper de CO2, o reator, o maior e mais pesado vaso
na planta de uréia, é normalmente instalado no nível de 20-22 metros, de modo
a alimentar solução de síntese de uréia ao stripper pela gravidade. Se o reator
é instalado no nível do solo, o custo de construção civil pode ser bastante
reduzido. TCE e PUSRI desenvolveram conjuntamente este processo que
incorpora um conceito de síntese única de dois estágios compostos por:
Um condensador de carbamato vertical submerso, funcionando como
condensador de carbamato, purificador e reator de uréia primário.
Um reator vertical para completar a reação de carbamato de uréia, como
o reator secundário.
Um stripper de tipo vertical para decompor e separar carbamato e
amônia que não reagiu.
Um ejetor motivado pela amônia líquida para fornecer a força motriz
para a circulação, de modo que o reator é instalado no nível do solo e
outras embarcações são dispostas horizontalmente, bem como para
aumentar a relação N/C no reator alto o suficiente de modo a alcançar a
conversão elevada de CO2.
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A Figura 11 mostra a seção de síntese do processo ACES 21. O reator,
o stripper, o condensador de carbamato e o ejetor compõem a seção de
síntese como equipamentos principais. Amoníaco líquido é introduzido no
reator através do ejetor. A maior parte do CO2 é alimentado para o stripper e o
restante é alimentado para o reator como uma fonte de ar de passivação e uma
matéria-prima para a síntese de uréia no reator. A solução de carbamato do
condensador de carbamato é alimentada ao reator após ser bombeado pelo
ejetor que é motivado pela amônia líquida de alta pressão. A solução de uréia
deixa o reator e é alimentada ao stripper, após, essa solução de uréia é
enviada ao MP estágio de de decomposição. O gás que sai do stripper é
alimentado ao condensador de carbamato vertical submerso. NH3 e CO2 são
condensados para formar carbamato de amônio e uréia no lado do escudo do
condensador de carbamato. O calor de condensação é recuperado para gerar
vapor de baixa pressão no lado do tubo. Gás inerte, de cima do leito é enviado
ao MP fase de absorção. A força motriz para líquidos e circulação de gás no
circuito de síntese é principalmente fornecida pelo ejetor, enquanto a elevação
adequada do condensador de carbamato é por força gravitacional.
Figura 11. Seção de síntese do processo ACES 21
Fonte: SAKATA.
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4.3.3.4. Processo de Montecatini:
O processo Fauser-Montecatini foi oferecido pela Montecatini, Itália. Dois
métodos de reciclagem de líquidos foram oferecidos. Um sistema de
reciclagem de solução aquosa e um sistema de reciclagem de amônia líquida.
No processo de reciclagem aquosa a pressão utilizada foi de 2 180-
200Kg/cm²g e a temperatura era entre 180 a 190 °C.
4.4. Acabamento da uréia
A uréia é produzida sob a forma de uma solução aquosa contendo
aproximadamente 75% de uréia. Esta solução pode ser utilizada diretamente
para elaboração de fertilizantes nitrogenados líquidos (URAN), ou pode ser
concentrada para em seguida ser cristalizada na forma de cristais, pérolas ou
grânulos.
Na cristalização, a solução de uréia é concentrada até 99,3% e passa
por um cristalizador onde é evaporado o restante da água, obtendo-se os
cristais de uréia. Na perolação, a solução de uréia concentrada a 99,8%
(praticamente uréia fundida), que foi produzida pela concentração da solução
obtida na seção de síntese, é pulverizada sob a forma de pequenas gotículas
por sistemas dinâmicos ou estáticos, no topo de uma torre de altura variável
entre 40 e 90m. As gotículas, à medida que caem através de uma corrente de
ar frio ascendente, solidificam-se formando as pérolas de diâmetros variáveis
entre 2,2 e 2,5 mm, que podem ser resfriadas e tratadas com um agente
condicionador de superfície. Durante a perolação ocorre o arraste de partículas
menores do produto perolado.
Na granulação, a solução de uréia a 99% é aspergida sobre grânulos
menores em sistemas rotativos ou de leito fluidizado, obtendo-se os grânulos
do tamanho desejado; efetua-se, em seguida, a classificação onde os grânulos
fora de especificação retornam para o granulador.
Tradicionalmente, a uréia é comercializada na forma sólida como
produto perolado, as companhias detentoras de tecnologia de síntese oferecem
esse processo para acabamento. A performance do sistema de perolação tem
sido melhorada nos últimos anos, visando a proteção do meio ambiente, com a
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instalação de sistemas de abatimento de particulados que são arrastados pelo
ar, e, objetivando a melhora na resistência das pérolas.
A tecnologia de granulação requer estágios de produção mais
complexos que a tecnologia de perolação, além de utilizar mais energia, com
custos de implantação maiores e que aumentam em função da capacidade da
unidade de produção de uréia, uma vez que requerem sistemas paralelos de
granulação. Entretanto, os novos desenvolvimentos tecnológicos nesta área
permitem prever o processo de leito fluidizado de granulação. Com esta nova
tecnologia, haverá a possibilidade de granulação de uma solução de uréia com
alto conteúdo de água (2 a 4%), obtendo-se um produto dentro das
especificações do mercado, utilizando-se equipamentos menores.
A uréia granulada se destaca pelo maior diâmetro (entre 2 e 4 mm) e
uniformidade dos seus grãos, o que garante uma mistura mais homogênea nas
misturas NPK (Nitrogênio, Fósforo e Potássio), o que possibilita melhores
resultados nas culturas que utilizam esse tipo de formulação.
Outra característica importante da uréia granulada é a maior dureza dos
grãos e menor presença de finos, conferindo melhor qualidade ao produto.
Até o ano de 2000, a uréia era produzida em todo o mundo na forma
perolada. A partir de 2001, surgiram novas unidades de produção de uréia
granulada. No Brasil, a Petrobras é a única empresa a produzir o produto. A
unidade de granulação de uréia instalada em Sergipe começou a operar em
fase de teste em novembro de 2010 e tem a capacidade de produzir 600
toneladas do produto por dia. Atualmente, a unidade já opera com sua carga
total.
A Figura 12 mostra um diagrama de fluxo típico de granulação de uréia
do processo TEC. O processo de granulação de uréia consiste em três seções:
Secção de granulação;
Reciclar e seção de produtos para refrigeração;
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Remoção de pó e seção de recuperação.
Figura 12. Fluxograma do processo TEC de granulação da uréia
Fonte: SAKATA.
A Figura 13 mostra um diagrama esquemático do TEC granulador de
leito de jorro. O granulador é constituído de leito de jorro e leito fluidizado na
chapa perfurada, bicos de pulverização e duto de ar. Cada leito de jorro tem um
bico de pulverização. Grânulos de uréia reciclados são aumentados ao passar
pelo leito de jorro e leito fluidizado. A solução aquosa de uréia (> 95%) é
pulverizado no leito de jorro através de bicos de pressão.
Figura 13. Granulador de leito de jorro TEC
Fonte: SAKATA
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A Figura 14 mostra uma visão panorâmica de uma típica planta de
processo de granulação uréia TEC.
Figura 14. Representação gráfica 3-D da planta de granulação TEC
Fonte: SAKATA.
5. Problemas na fabricação de uréia
Os principais problemas na fabricação da uréia são os seguintes:
Corrosão: Controlada em parte pelo material empregado no
revestimento dos reatores (titânio, por exemplo) e pelas condições de
fabricação (introdução de pequenas quantidades de O2);
Formação de biureto: O biureto, também chamado alofanamida, se
forma por aquecimento da uréia a 150-160°C em certas fases da fabricação
como nos granuladores por evaporação; nas instalações para cristalização
apenas – formam-se quantidades menores desses produtos; evita-se a
formação excessiva de biureto diminuindo a temperatura e o tempo de
residência; em geral os limites garantidos de teor de biureto são de 0,3% no
produto cristalino e 1% nos obtidos por evaporação e granulados; a legislação
brasileira condena a uréia com mais 0,3% para aplicação foliar e mais de 1,5%
para uso no solo.
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Aproveitamento da amônia e do gás carbônico que não reagiram: É,
dentro de limites, inversamente proporcional ao custo das instalações; a
maioria das fabricas usa reciclagem total o que não deixa praticamente sobra
das matérias-primas, sendo, porem, as que exigem maiores inversões de
capital por sua complexibilidade.
6. Características de qualidade da uréia
Quanto a composição
Nitrogênio: Mínimo de 46%
Água: Máximo de 0,5%
Biureto: O teor de biureto não pode ser maior que 1,5% para aplicação
direta no solo e 0,3% para aplicação foliar
Quanto a natureza física:
Granulado, Mistura granulada e Mistura de Grânulos:
o 100% passando em peneira de 4mm (ABNT nº5)
o 5% passando em peneira de 0,5mm (ABNT nº35)
7. Produção brasileira e economia
A Petrobras desempenha importante papel no desenvolvimento da
produção de fertilizantes no país, tendo sido pioneira na produção de nitrato de
amônio, depois na produção de uréia perolada, e agora, no final deste ano,
também na produção de uréia granulada.
Em termos mundiais, nota-se que a participação dos fertilizantes
nitrogenados na matriz nitrogenada era bem equilibrada na década de 70
(Figura 15), mas ao longo das últimas décadas, devido ao melhor desempenho
da uréia em relação às outras formas nitrogenadas, houve aumento da sua
participação na referida matriz.
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Em 2006, a participação da uréia na matriz de nitrogenados tanto no
Brasil como no mundo alcançou 52%. Em 2007, a produção mundial de uréia
alcançou 134,7 milhões de toneladas de produto.
Figura 15. Evolução da matriz de consumo dos fertilizantes nitrogenados
Fonte: IPNI, 2007
As principais unidades de produção de uréia no Brasil são Fosfértil e
Petrobrás, na Tabela 3, pode-se verificar as principais unidades e as matérias-
primas utilizadas.
Tabela 3. Unidades de produção de uréia no Brasil e matérias primas utilizadas
Empresa Local Matéria prima
Fosfértil Cubatão (SP) Gás de refinaria
Araucária (PR) Resíduos asfáltico
Petrobrás Camaçari (BA) Gás natural
Laranjeiras (SE) Gás natural
A fábrica de fertilizantes da Petrobrás projetada para ser construída no
Mato Grosso do Sul começará a produzir em 2014.
A unidade, que produzirá amônia e uréia a partir de setembro de 2014, é um
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dos quatro novos investimentos da Petrobrás na área de fertilizantes para
aumentar a produção brasileira e reduzir a importação.
A instalação da fábrica será em Três Lagoas (MS) e as demais unidades serão
construídas em Uberaba (MG), Linhares (ES) e Laranjeiras (SE).
Os investimentos da Petrobrás ocorrem em meio a um plano do governo
brasileiro de deixar o país auto-suficiente em fertilizantes em um prazo de dez
anos.
A uréia granulada, até então importado em sua totalidade, irá
impulsionar o agronegócio brasileiro. Em 2005, o consumo de uréia no Brasil
foi de 2,5 milhões de toneladas. Desse total, 390 mil toneladas são de uréia
granulada, o que representa 16% do mercado. A produção anual da Petrobras
será de 180 mil toneladas, ou seja, quase metade do consumo interno. Graças
ao fortalecimento da agricultura no País, o potencial mercado de uréia
granulada é estimado em 1,2 milhão tonelada ao ano.
Na Figura 16, pode-se visualizar os preços da uréia de 1995 a 2008
Figura 16. Preços referenciais da uréia- 1995/2008 (US$/ton, à vista)
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Referências bibliográficas
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Universidade Nova de Lisboa. Disponível em
http://www.dq.fct.unl.pt/qoa/qpn1/2002/ureia/QPN.htm. Acesso em 29 de
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CETEM - Série estudos e documentos. O nitrogênio na agricultura brasileira.
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