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UNIVERSIDADE FEDERALDE SERGIPE
PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA
NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
ALDAIR FERREIRA SILVA
DESENVOLVIMENTO DE UMA BASE GEOQUÍMICA
REGIONAL PARA METAIS TRAÇO EM SEDIMENTOS
SUPERFICIAIS DA BACIA HIDROGRÁFICA DO RIO
SERGIPE
SÃO CRISTOVÃO–SE
FEVEREIRO/2012
ALDAIR FERREIRA SILVA
DESENVOLVIMENTO DE UMA BASE GEOQUÍMICA
REGIONAL PARA METAIS TRAÇO EM SEDIMENTOS
SUPERFICIAIS DA BACIA HIDROGRÁFICA DO RIO
SERGIPE
Dissertação apresentada ao
Núcleo de Pós-Graduação em
Química da Universidade
Federal de Sergipe como um
dos requisitos para obtenção do
título de Mestre em Química.
Orientadora: Profª Drª Elisangela de Andrade Passos
SÃO CRISTOVÃO-SE
FEVEREIRO/2012
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
S586d
Silva, Aldair Ferreira Desenvolvimento de uma base geoquímica regional para
metais traço em sedimentos superficiais da bacia hidrográfica do rio Sergipe / Aldair Ferreira Silva ; orientadora Elisangela de Andrade Passos . – São Cristóvão, 2012.
89 f. : il.
Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade Federal de Sergipe, 2012
1. Química analítica. 2. Sedimentos fluviais. 3. Metais traço. 4. Geoquímica. 5. Sergipe, Rio (SE). I. Passos, Elisangela de Andrade, orient. II.Título.
CDU 543.632.495
AGRADECIMENTOS
A Deus que tem sido o sustento da minha vida;
À minha amada esposa Kátia Ecilene e aos meus filhos Odair e Milena pelo
amor, carinho e compreensão;
A minha mãe Maria Berenice Ferreira Silva e sogra Ecilene dos Santos
pelas orações e apoio;
A meus irmãos Adalton, Anderson e Bárbara por sempre fazerem parte da
minha vida;
A minha amiga professora Fabiana e ex-alunos do extinto NPE que
despertaram em mim o interesse pela química ambiental;
À professora Dra. Elisangela de Andrade Passos, pela orientação e auxílio
durante todo o curso;
Ao professor Dr. Rennan Geovanny Oliveira Araújo, pelo auxílio nas
análises e cálculos estatísticos;
Ao professor Carlos Alexandre B. Garcia por ter sido sempre prestativo;
Ao professor José do Patrocínio Hora Alves, pelas importantes
contribuições ao trabalho;
A todos os professores do NPGQ, pela importante colaboração na minha
formação;
À professora e pesquisadora Maria Nogueira Marques, pela colaboração na
coleta das amostras;
À pesquisadora Maria Angélica Pitanga Texeira pelo auxílio nas análises;
À diretora do Laboratório de água (ITPS) Cláudia Araújo Xavier, pela
importante colaboração na pesquisa;
Às técnicas do ITPS: Laudicéia e Adnívia, pela importante contribuição nas
análises;
Ao meu grupo de pesquisa: George, Fabiana, Jeferson e Samir pelo apoio e
colaboração;
À técnica Ana Carla e a bolsista Simonise (LQA), pela importante
contribuição na coleta e análise das amostras;
A todos os colegas do curso, pelo incentivo e partilha;
À capes pela bolsa de estudo;
À Fapitec pelo suporte financeiro;
Ao ITPS pelo suporte técnico;
Ao governo do Estado de Sergipe, pela concessão da licença para a minha
formação continuada.
Dedico este trabalho a minha esposa Kátia,
aos meus filhos Odair e Milena, e a minha mãe Maria Bernice
e ao meu pai Onias (in memorian).
Tudo posso Naquele que me fortalece.
(Fl 4, 13)
RESUMO
A bacia hidrográfica do rio Sergipe é uma das mais importantes bacias do
Estado de Sergipe. Drena 16,7% da área total do estado e possui uma
população residente de 56,6% do total de habitantes do mesmo, distribuídos
em 26 municípios. Este trabalho teve como objetivo determinar e avaliar a
distribuição e toxidade dos metais traço Co, Cr, Cu, Ni, Mn, Pb e Zn em
sedimentos superficiais da bacia hidrográfica do rio Sergipe. Foram coletadas,
em dezembro de 2010, dezenove amostras de sedimentos. Os métodos de
extração utilizados se mostraram eficientes, com boa concordância, sem
diferença significativa com um nível de confiança de 95 %. As concentrações
totais dos metais dos sedimentos superficiais apresentaram uma grande faixa
de variação de valores. As fortes correlações entre o ferro, o manganês e os
demais metais traço, indicam ser o ferro e o manganês os principais
carreadores inorgânicos no controle da distribuição dos metais nos sedimentos
da área de estudo. As concentrações totais dos metais determinados foram
normalizados a partir do ferro. O sítio P1 se mostrou enriquecido por Ni e Pb, o
sítio P5 por Cr, os sítios P2 e P6 por Co e o sítio P13 por Cu. O fator de
enriquecimento (FE=3,45) e o índice de geoacumulação (Igeo=1,20) indicaram
contaminação apenas no sítio P13. De acordo com a normalização
geoquímica, fator de enriquecimento e índice de geoacumulação, as
concentrações dos metais dos sedimentos analisados podem ser consideradas
de origem natural, exceto para os sítios P1, P5 e P13, e as linhas de regressão
obtidas podem ser usadas para definir a base geoquímica regional (BGR). A
aplicação da PCA e HCA sugere característica geoquímica ou mecanismo de
enriquecimento semelhante para os sítios P1-P3, P6, P9-P10 (Grupo I) e para
os sítios P4-P5, P7-P8, P11-P19 (Grupo II). O sítio P1-P3 e P9 apresentaram
concentração superior pelo menos um valor de TEL e/ou TEC para Cu e Ni. De
acordo com o quociente de potencial impacto adverso de sedimento à biota,
QPEL-GQS e QPEC-GQS, as amostra analisadas, em geral não estão impactadas,
com exceção dos sítios P1-P3, P9-P10 e P13 (moderadamente impactados).
Palavras-chave: sedimento, metais traço, normalização geoquímica, Rio
Sergipe, análise multivariada.
ABSTRACT
The Sergipe River Basin is one of the most important basins of the State of
Sergipe. It drains 16.7% of the total area of the State and has a resident
population of 56.6% of the total population, shared by 26 cities. The aim of this
project is to determine and assess the distribution and toxicity of trace metals
Co, Cr, Cu, Ni, Mn, Pb and Zn in surface sediments of the Sergipe River Basin.
It was collected nineteen sediment samples in December 2010. The extraction
methods used were efficient, with good agreement, without significant
difference and a confidence level of 95%. The total concentration of metals from
the surface sediments showed a wide variation of values. The strong
correlations among iron, manganese and other trace metals indicate that iron
and manganese in inorganic major carriers control the distribution of metals in
sediments of the study area. The total concentration of the determined metals
was normalized from iron. The P1 site showed enriched by Ni and Pb, Cr by the
site P5, P2 and P6 sites by Co and Cu site by P13. The enrichment factor (EF =
3.45) and index geoaccumulation (Igeo = 1.20) indicated contamination only in
the site P13. According to the geochemical normalization, the Enrichment factor
and index of geoaccumulation, the concentrations of metals from sediment
analyzed can be seen from natural sources, except for the sites P1, P5 and
P13, and the lines of regression can be used to define the basis of regional
geochemistry (BGR). The application of PCA and HCA or geochemical
suggests characteristic mechanism similar to the enrichment sites P1-P3, P6,
P9-P10 (Group I) and sites P4-P5, P7, P8, P11-P19 (Group II). The site P1-P3
and P9 showed higher concentration at least of one value of TEL and / or TEC
for Cu and Ni. According to the ratio of potential adverse impact of sediment to
biota, QPEL-SQA and SQA-QPEC the examined samples, in general, are not
affected, except for sites P1-P3, P9, P10 and P13 (moderately impacted).
Keywords: sediment, trace metals, geochemistry normalization, Sergipe River,
multivariate analysis.
i
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Índice de geoacumulação (Igeo) de metais proposto por Müller (1979).......... 10
Tabela 2: Descrição e localização geográfica dos sítios de coleta de sedimentos na
Bacia Hidrográfica do rio Sergipe..................................................................................
19
Tabela 3: Condições operacionais e descrição do ICP-OES com vista axial................ 22
Tabela 4: Resultado da análise de material certificado de referência NCS DC 75304/
China (média ± desvio padrão, n= 3), percentagem de concordância (%CMCR), limite
de detecção (LD) e limite de quantificação (LQ) para a determinação da
concentração total dos metais........................................................................................
26
Tabela 5: Resultados da análise de material certificado de lago LKS-
1(CCNRP/Canadá) (média ± desvio padrão, n=3), percentagem de concordância
(%CMR), limite de detecção (LD) e limite de quantificação (LQ) para determinação
das concentrações parciais de metais...........................................................................
28
Tabela 6: Média das concentrações totais dos metais e carbono orgânico (Corg) nos
sedimentos superficiais da Bacia Hidrografia do Rio Sergipe (n=3)..............................
29
Tabela 7: Concentrações totais dos metais nos sedimentos superficial da bacia
hidrográfica do rio Sergipe e de diferentes regiões do Brasil e do mundo (máximo e
mínimo)...........................................................................................................................
31
Tabela 8: Matriz de Correlação de Sperman entre as concentrações dos metais e
Corg nos sedimentos superficiais da bacia hidrográfica do rio Sergipe (nível de
confiança a 95%, N = 19 e p<0,05)..............................................................................
37
ii
Tabela 9: Coeficientes de determinação (r2) e o nível de significância (p) das
regressões lineares das concentrações dos metais com o Al e o Fe dos sedimentos
superficiais da bacia do Rio Sergipe (n= 19).................................................................
39
Tabela 10: Fatores de enriquecimento (FE) e valores de comparação (VC) para
sedimentos superficiais da bacia do rio Sergipe (valores em negritos indicam
enriquecimento).............................................................................................................
44
Tabela 11: Valores de índice de Geoacumulação (Igeo) para os sedimentos
superficiais da bacia do rio Sergipe (valor em negrito indica contaminação).................
46
Tabela 12: Pesos das variáveis extraídas das componentes principais (PC)............... 48
Tabela 13: Concentrações parciais médias dos metais nos sedimentos superficiais
da Bacia Hidrográfica do rio Sergipe (n=3)....................................................................
52
Tabela 14: Valores de TEL (threshold effect level), PEL (probable effect level), TEC
(threshold effect concentration) e PEC (probable effect concentration) (µg g-1, peso
seco)…………………………………………………………………………………………….
54
Tabela 15: Quociente de guia de qualidade de sedimentos PEL para os metais Cr
Cu, Ni, Pb e Zn e QPEC-GQS nos sítios da bacia do rio Sergipe...................................
57
Tabela 16: Quociente de guia de qualidade de sedimentos PEC para os metais Cr
Cu, Ni, Pb e Zn e QPEC-GQS nos sítios da bacia do rio Sergipe..................................
59
iii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Esquema geral de uma bacia hidrográfica...................................................... 1
Figura 2: Bacias hidrográficas do Estado de Sergipe.................................................... 3
Figura 3: Bacia Hidrográfica do Rio Sergipe.................................................................. 17
Figura 4: Localização dos sítios de amostragem na bacia hidrográfica do rio Sergipe. 20
Figura 5: Gráficos da análise de regressão linear entre as concentrações de (a)
Mn:Fe, (b) Zn:Fe, (c) Ni:Fe, (d) Pb:Fe, (e) Cr:Fe, (f) Co:Fe e (g) Cu:Fe, nos
sedimentos superficiais da bacia hidrográfica do rio Sergipe; a linha sólida
representa a regressão linear; a linha tracejada define o limite de confiança ao nível
de 95%; os quadrados azuis representam os sítios representativos da área „natural‟
e o quadrado branco representam os sítios considerados „não-natural‟........................
41
Figura 6: Gráfico de escores das duas primeiras componentes para a concentração
total dos metais e Corg nos sedimentos superficiais da bacia hidrográfica do rio
Sergipe. Os grupos formados na análise estão circulados: □ Grupo I, ■ Grupo II.........
49
Figura 7: Dendograma da „análise de agrupamento hierárquico para os grupos
formados pela dissimilaridade entre as concentrações dos metais normalizados dos
sedimentos da bacia do rio Sergipe...............................................................................
50
iv
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
%CMRC – Porcentagem de concordância com o material certificado
µg g-1 – micograma por grama
Al – porcentagem de alumínio
ANOVA – Análise de variância
BGR – Base geoquímica Regional
CBn – Concentração do nível de background
CCME – Conselho Canadense de Ministérios do Meio Ambiente
Cn – Concentração do elemento n
Co – Cobalto
CONAMA – Conselho Nacional do Meio Ambiente
Corg – Carbono orgânico
Cr – Cromo
Cu – Cobre
EUA – Estados Unidos da América
FE – Fator de Enriquecimento
Fe – porcentagem de ferro
g – grama
g – grama
GC1 – Grupo de pequenas Bacias Costeiras 1
GC2 – Grupo de pequenas Bacias Costeiras 2
GQSs – Guias de qualidades de sedimentos
HCA - Hierarchical Cluster Analysis
HCl – Ácido clorídrico
HF – Ácido fluorídrico
HNO3 – Ácido nítrico
IBGE – Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística
ICP OES – Espectrômetro de emissão óptica com plasma indutivamente
acoplado
Igeo – Índicie de geoacumulação
ITPS - Instituto Tecnológico e de Pesquisa do Estado de Sergipe
L min-1 – litros por minutos
v
LD – Limite de detecção
LKSD-1/CCRPM/Canadá – Lake Sediment Samples – 1/Certified Reference
Material Programme/ Canadá
LQ – Limite de quantificação
mL – mililitro
mm – milímetro
Mn – Manganês
mol L-1 – mol por litro
MR – Material de Referência
MRC – Material de Referência Certificado
M cm-1 – Micro ômega por centímetro
N – número de fatores
n – número de replicatas
Ni – Níquel
nm – nanômetro
NOAA – National Ocean and Atmospheric Administration
ºC – graus Celsius
p – nível de significância
Pb – Chumbo
PCA – Principal Component Analysis
PEC – Probable effect concentration
PEL – Problabe Effect Level
pH – potencial hidrogeniônico
PIB – Produto interno bruto
PTFE – politetrafluoretileno
PVC – Policloreto de Vinil
QPEC-GQS – Quociente de guia de qualidade de sedimento PEC
QPEL-GQS – Quociente de guia de qualidade de sedimento PEL
r – coeficiente de correlação
r2 – coeficiente de determinação
s – Segundos
SD – desvio padrão
SUDENE – Superintendência de Desenvolvimento do Nordeste
vi
TEC – Threshold effect concentration
TEL – Threshold Effect Level
US EPA – United States Environmental Protection Agency
USA – Estados Unidos da América
v/v – Volume por volume
VC – valor de comparação
VGQS – Valores de guias de qualidade de sedimentos
W – watts
Zn-Zinco
SUMÁRIO
LISTA DE TABELAS..................................................................................................... i
LISTA DE FIGURAS...................................................................................................... iii
LISTA DE ABREVIATURA E SÍMBOLOS.................................................................... iv
RESUMO........................................................................................................................ vii
ABSTRACT.................................................................................................................... viii
1. INTRODUÇÃO........................................................................................................... 1
1.1. Bacia hidrográfica................................................................................................ 1
1.2. Metais nos sedimentos........................................................................................ 4
1.3. Normalização Geoquímica.................................................................................. 6
1.4. Toxidade dos metais no sedimentos................................................................... 11
2. OBJETIVOS............................................................................................................... 16
2.1. Geral..................................................................................................................... 16
2.2. Específicos........................................................................................................... 16
3. MATERIAL E MÉTODOS.......................................................................................... 17
3.1. Caracterização da área de estudo...................................................................... 17
3.2. Coleta e preparo das amostras........................................................................... 19
3.3. Equipamentos...................................................................................................... 21
3.4. Reagentes e soluções.......................................................................................... 22
3.5. Controle de qualidade das análises..................................................................... 23
3.6. Procedimento de extração e determinação da concentração total dos
metais..........................................................................................................................
24
3.7. Procedimento de extração e determinação da concentração parcial dos metais. 24
3.8. Determinação da concentração de carbono orgânico.......................................... 25
3.9. Análise estatística dos dados............................................................................... 25
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES............................................................................... 26
4.1. Qualidades das análises....................................................................................... 26
4.2. Distribuição da concentração total dos metais e do carbono orgânico................ 28
4.2.1. Distribuição do cobre, chumbo e zinco............................................................. 32
4.2.2. Distribuição do cobalto, cobre e manganês....................................................... 33
4.2.3. Distribuição de alumínio e ferro........................................................................ 34
4.2.4. Distribuição do carbono orgânico...................................................................... 35
4.2.5. Análise de Correlação....................................................................................... 36
4.2.6. Normalização Geoquímica................................................................................ 38
4.2.7. Fator de Enriquecimento ................................................................................. 43
4.2.8. Índice de Geoacumulação................................................................................. 45
4.2.9. Análise da Componente Principal...................................................................... 47
4.2.10. Análise de agrupamento hierárquico............................................................... 50
4.3. Distribuição da concentração parcial dos metais e avaliação da possibilidade
de toxidade do sedimento............................................................................................
51
4.3.1. Guias de Qualidades de Sedimentos................................................................ 53
4.3.2. Análise do potencial impacto de contaminação do sedimento.......................... 55
5. CONCLUSÕES.......................................................................................................... 60
6. REFERÊNCIAS.......................................................................................................... 63
7. APÊNDICE................................................................................................................. 80
1
1. INTRODUÇÃO
1.1. Bacia hidrográfica
Uma bacia hidrográfica representa um conjunto de terras drenadas por
um rio principal e seus afluentes. No qual segundo consenso científico,
apresenta cabeceiras ou nascentes, divisores d‟água, cursos d‟água principais,
afluentes e subafluentes (GUERRA; GUERRA, 1997). Segundo Garcez et al.
(1998), uma bacia hidrográfica pode ser conceituada como área definida e
fechada topograficamente num ponto do curso de água, de forma que toda
vazão afluente possa ser medida ou descarregada através desse ponto.
Na Figura 1 está representado o esquema geral de uma bacia
hidrográfica. Tucci (2007) afirma que a mesma pode ser entendida como um
sistema físico, onde a entrada é o volume de água escoada pelo exutório
(ponto de um curso d'água onde se dá todo o escoamento superficial gerado
no interior da bacia hidrográfica banhada por este curso), considerando as
perdas de volume intermediário evaporado e transpirado.
Figura 1. Esquema geral de uma bacia hidrográfica.
Sendo assim, o conceito de bacia sugere noção de dinamismo. A
entrada de água na forma líquida para a superfície terrestre geralmente
acontece por meio da precipitação. Uma parte da água é retida por meio da
2
cobertura vegetal para atividades morfofisiológicas e outra se infiltra no solo
escoando o excedente superficialmente, sendo favorecidos pelo relevo da
região, formando rios, córregos e etc. (LORANDI; CANÇADO, 2002).
Santana (2003) relata que o termo bacia hidrográfica refere-se à
compartimentação geográfica natural delimitada por divisores de água. Esse
compartimento é drenado superficialmente por um curso d‟água principal até
sua saída da bacia, no local mais baixo do relevo, que corresponde à foz.
Ainda neste contexto, a bacia hidrográfica pode ser principal, secundária ou
mesmo terciária, dependendo da constituição e importância para os seus
afluentes (ARAÚJO, 2007).
Silva (2004) afirma que a bacia hidrográfica pode ser considerada um
ambiente privilegiado onde ocorrem importantes interações ambientais como,
por exemplo, as interações entre a água, os constituintes naturais e as
atividades antropogênicas. Características topográficas, geomorfológicas,
pedológicas, climáticas e a utilização da terra, bem como os processos
interativos podem esclarecer respostas dos sistemas de drenagens às
condições ambientais (FONTES, 1997). Por isso, a análise de uma rede
hidrográfica pode levar a compreensão e à elucidação de numerosas questões,
a citar: demanda dos recursos hídricos, variabilidade climática, poluição do solo
e dos aquíferos, entre outras (CHISTOFOLETTI, 1980).
O estudo de bacias hidrográficas contribui para o desenvolvimento de
uma nova concepção de gerenciamento dos recursos hídricos. Por meio da
integralização de áreas interdisciplinares é possível estruturar um conjunto de
procedimentos capazes de assegurar a utilização correta dos recursos naturais
de uma área, promovendo o desenvolvimento de forma sustentável, garantido
a conservação e preservação ambiental (ARAÚJO, 2007).
Portanto, a bacia hidrográfica é uma unidade territorial adequada para a
gestão não somente dos recursos hídricos, mais uma gestão ambiental
integrada, que tenha como objetivo práticas sustentáveis (ARAÚJO, 2007).
O Brasil apresenta uma vasta e densa rede hidrográfica, podendo ser
dividida em doze regiões hidrográficas: Amazônica, Tocantins-Araguaia,
Atlântica Nordeste Ocidental, Parnaíba, Atlântico Nordeste Oriental, São
Francisco, Atlântico Leste, Atlântico Sudeste, Atlântico Sul, Uruguai, Paraná e
Paraguai. A região hidrográfica Amazônica detém 73,6% dos recursos hídricos
3
superficiais, sendo seguido pela do Tocantis-Araguaia (7,6%) e a região do
Paraná (6,4%). No entanto, em termos de disponibilidade de água por
habitante, há regiões com vazão média muito baixa em relação ao contingente
populacional (BRASIL, 2006).
Deve-se ressaltar também que, embora o Brasil apresente uma extensa
rede hidrográfica, os municípios brasileiros enfrentam sérios problemas
ambientais, no que se refere aos recursos hídricos. Segundo pesquisa do
Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE), intitulada Perfil dos
Municípios Brasileiros – Meio Ambiente – 2002, o problema ambiental
informado pela maioria dos municípios é o assoreamento dos corpos d‟água
(53% dos municípios), seguindo-se a poluição da água (38%), a alteração da
paisagem (35%), a contaminação do solo (33%), a poluição do ar 22% e a
degradação de áreas protegidas (20%) (BRASIL, 2002).
No estado de Sergipe existem oito bacias hidrográficas, são elas: bacia
do rio São Francisco, bacia do rio Vaza Barris, bacia do rio Real, bacia do rio
Japaratuba, bacia do rio Sergipe, bacia do rio Piauí, Grupo de pequenas bacias
de rios Costeiras 1 (GC1) e Grupo de pequenas bacias de rios Costeiras 2
(GC2) (Figura 2).
Figura 2. Bacias hidrográficas do Estado de Sergipe.
Fonte: http://www.semarh.se.gov.br/planosderecursoshidricos/index.php/pbh
4
As bacias hidrográficas dos rios Japaratuba, Sergipe, Piauí, GC1 e GC2
são consideradas estaduais. Já a bacia dos rios São Francisco, Vaza Barris e
Real são considerados federais, pois seus principais afluentes atravessam
mais de um estado (SERGIPE, 2010).
A Bacia hidrográfica do rio Sergipe é uma das mais importantes da
região, pois drena uma área de 16,7% do estado de Sergipe e tem uma
população residente de 56,6% do mesmo. Sendo que a maioria dessa
população (86,8%) reside em áreas urbanas. Este fato comprova o acelerado
processo de urbanização na bacia, sendo nas últimas décadas, responsável
pelo grande passivo ambiental da região (SERGIPE, 2003).
Em consequência disso, a bacia vem sofrendo forte impacto com o
despejo de esgotos domésticos (PASSOS, 2005). Além desse fator, a
industrialização do território sergipano trouxe consigo efluentes cujos destinos
são os afluentes do Rio Sergipe (PASSOS SUBRINHO, 2009).
Ao longo do tempo, os rios se tornaram depósitos de rejeitos sofrendo
consideráveis alterações em seu estado natural (LEMOS, 2001). Na bacia
hidrográfica do rio Sergipe não foi diferente. Por esse motivo, o número de
investigações tem aumentado, tanto em rios como em outros ecossistemas
aquáticos do Estado, afim de que se consiga compreender os processos
naturais que regem os espaços ambientais e identificar suas alterações
(ALVES et al., 2007; GARCIA et al., 2009; PASSOS et al., 2010, 2011).
1.2. Metais nos sedimentos
Entre os diversos compartimentos abióticos do ambiente aquático
utilizados como materiais de estudo distinguem-se: o material em suspensão,
os sedimentos, as águas superficiais e as águas intersticiais. Os sedimentos se
destacam por servirem como registro histórico das variações da intensidade de
poluição de rios, lagos e outros ambientes aquáticos (FÖRSTNER et al., 1979).
Os sedimentos são formados por uma grande variedade de matéria
orgânica e inorgânica. Sua composição e distribuição dependem do tipo de
rocha da região, da vegetação terrestre, das características topográficas e
meteorológicas, dos fatores químicos e biológicos, dos fatores limnológicos
e/ou hidrológicos e dos efeitos de transporte de massa d‟água (WARD, 1992).
5
Sua formação resulta, em geral, do carreamento de material para dentro dos
corpos d‟água por meio da erosão ou desgaste de suas margens, bem como
de processos químicos, físicos e/ou biológicos no ambiente aquático que levam
sua deposição no fundo (MANAHAN, 1994).
Sabe-se também que óxidos, hidróxidos, carbonatos, silicatos, sulfetos e
fosfatos estão presentes na constituição dos sedimentos. Bem como, colóides,
detritos orgânicos, bactérias e algas (ARABINDA et al., 1995). Esses
constituintes, em sua maioria, são resultados de reações de precipitação,
oxidação-redução, complexação e atividades biológicas (MANAHAN, 1994). Os
sedimentos são considerados substratos para uma grande variedade de
organismo que vive na água, os quais processam matéria orgânica, e servem
de alimentos para níveis tróficos superiores. Além disso, são excelentes
reservatórios de metais, pesticidas e outras substâncias químicas (CHAPMAN
et al., 2002).
Os metais podem estar associados aos sedimentos de diferentes
maneiras. A capacidade de reter e concentrar elementos traço deve-se aos
diferentes substratos geoquímicos. Essa retenção e acúmulo ocorrem em
consequência de fatores como: adsorção sobre a superfície das partículas
minerais, reações de precipitação, complexação por substâncias húmicas,
processos de difusão, atividade biológicas, entre outras (RAMIREZ et al.,
2005).
No ambiente aquático, os metais podem ser originados tanto de
processos naturais, tais como: intemperismo, carreamento do solo e lixiviação
das rochas, quanto de atividades humanas, principalmente dos descartes
industriais e urbanos (MARENGO et al., 2006). Estes podem estar presentes
de diferentes formas ou modos de ligações nos sedimentos, a citar: hidróxidos,
sulfetos, carbonatos, óxidos (principalmente de ferro, manganês ou alumínio)
ou complexos orgânicos e inorgânicos (COVELLI et al., 2006). Essa
associação torna possível avaliar a variabilidade natural e quantificar o
enriquecimento antropogênico por metais traço em ambientes aquáticos e
terrestres adjacentes (ESTEVES, 1998; NEUMAN et al., 2005).
Portanto, os sedimentos desempenham papel importante na
redistribuição de metais traço a biota aquática, pois acumulam contaminantes
tanto em processo naturais como por atividades antropogênicas. Sua
6
capacidade de acumular espécies químicas e as redistribuírem a coluna
d‟água, os tornam extremamente significativos para a investigação dos efeitos
ambientais (MANAHAN, 1994; ALVES et al., 2007).
Estudos desenvolvidos por Facetti et al. (1998) no rio Paraguai (Bacia do
rio Prata, Paraguai), constataram que o aumento da concentração de metais
em sedimentos superficiais, muito provavelmente, tem a contribuição dos
aportes de esgotos domésticos e industriais que são lançados nesse corpo
d‟água. Estudos semelhantes feitos por Woiteke et al. (2003), envolvendo a
avaliação de metais traço em sedimentos superficiais rio Danube, encontraram
relações importantes entre atividades humanas e concentrações de
contaminantes. O rio Danube é o maior rio da Europa e passa por nove países,
são eles: Alemanha, Aústria, Eslováquia, Hungria, Croácia, Sérvia, Bulgária,
Ucrânia e Romênia. Para Mendil et al. (2010), a elevada concentração de
metais traço em sedimentos e peixes do rio Yesilirmar (Tokat-Turquia) está
diretamente relacionada ao aporte de resíduos agrícolas e industriais lançados
neste rio.
No Brasil, Farias et al. (2007) verificaram e avaliaram a
biodisponibilidade de metais traço em sedimentos de manguezais na baia de
Guanabara (Rio de Janeiro), segundo os autores, óxidos de ferro, manganês,
carbonato e matéria orgânica são as fases que mais provavelmente controlam
a biodisponibilidade dos metais na área estudada. Barreto (2007) investigou os
aspectos geoquímicos e a distribuição de metais em sedimentos superficiais
em quatro rios da sub-bacia do rio Poxim (Sergipe), identificando
características semelhantes entre os sedimentos amostrados e as possíveis
áreas enriquecidas por metais oriundos de esgotos domésticos, atividades
agrícolas e industriais.
1.3. Normalização Geoquímica
Uma das dificuldades encontradas para a avaliação da distribuição dos
metais nos sedimentos é identificar a sua origem, pois tanto metais de origem
natural quanto de origem antropogênica acumulam-se nos sedimentos. O
problema é agravado pela magnitude da variação no carreamento do elemento
proveniente das duas fontes, bem como pela interação desses com a
7
granulometria, mineralogia e conteúdo de carbono orgânico dos sedimentos.
Para compensar essas influências alguns procedimentos têm sido utilizados,
entre os quais, a citar: a normalização granulométrica (HORWITZ et al., 1999;
SZEFER et al., 1990) e a normalização geoquímica (ALOUIPI; ANGELIDIS,
2001-a; LORING; RANTALA, 1992).
O procedimento de normalização granulométrico consiste em relacionar
as concentrações dos metais com as diferentes frações granulométricas dos
sedimentos. A área superficial da partícula fina nos sedimentos, geralmente,
tem um nível relativamente mais elevado de concentração de metais, que
permite avaliar o enriquecimento, ou o aumento da concentração natural.
Porém, esse procedimento pode: a) causar contaminação da amostra durante
a manipulação; b) dificultar a desagregação da amostra ao secar o sedimento
em ambiente comum antes do peneiramento úmido; c) obscurecer a
variabilidade da composição mineralógica, especialmente quando se normaliza
a fração fina (LORING; RANTALA, 1992).
Na normalização geoquímica a concentração dos metais nos sedimentos
é avaliada por meio de correlações matemáticas entre as concentrações dos
metais e a concentração de um elemento de referência, como alumínio, ferro
ou lítio (ALOUIPI; ANGELIDIS, 2001-a; LORING; RANTALA, 1992). Esse
elemento de referência deve ser de origem litogênica, deve estar
estruturalmente ligado a um dos principais carreadores de metais para os
sedimentos e sua concentração não deve ser significativamente influenciada
pelo aporte antropogênico (GARCIA et al., 2009; TUZEN, 2003).
Entre as diversas vantagens da utilização dessa técnica, pode-se citar:
a) a utilização de único procedimento analítico, na maioria dos casos, para
determinar os elementos necessários, incluindo poluentes e metais utilizados
para a normalização; b) manipulação mínima da amostra, consequentemente a
redução da contaminação; c) e o uso do elemento (ou elementos) pode
normalizar tanto o tamanho da partícula como a variabilidade da composição
(HERUT et al.,1993).
O ferro e o alumínio são os metais mais empregados como elementos
normalizadores. Schiff et al. (1999) utilizaram o ferro como elemento
normalizador para diferenciar os componentes naturais de contribuições
antropogênicas das concentrações dos metais Ag, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb e Zn
8
em sedimentos da Costa Sul da Califórnia (EUA). Outros trabalhos também
têm utilizado o elemento Fe como normalizador (TREFRY et al.,1985; MORSE
et al., 1993; DASHALAKIS; O'CONNER, 1995). Segundo Green-Ruiz et al.
(2001), a escolha do elemento normalizador depende, principalmente, da área
de estudo e das atividades humanas desenvolvidas nessa área.
Para determinação da Base Geoquímica Regional (BGR) pode ser
utilizado um gráfico de dispersão de metais a partir de um elemento de
referência de amostras “não contaminadas” obtidas dentro de uma área
geograficamente coerente. A população natural pode ser definida para o limite
de confiança ao nível de 95% das regressões (LORING; RANTALA, 1992).
Para isso é necessário: a) definir alguns valores que representem a área
natural; b) recalcular e representar graficamente o conjunto de dados; c)
projetar os demais valores no gráfico (MIL-HOMENS et al., 2007). Os
sedimentos cuja concentração do metal estiver dentro do limite de predição são
considerados naturais e os que estiverem acima são considerados
enriquecidos (GRANT; MIDDLETON, 1993)
Newman et al. (2007) para definir a base geoquímica e avaliar o
enriquecimento de cobre, cobalto, cromo, manganês, níquel, chumbo e zinco
em sedimento do sul-oriental do cabo da costa da África do Sul, estabeleceram
uma base geoquímica por meio da regressão linear, utilizando o alumínio como
normalizador. Teng et al. (2009) em seu estudo da geoquímica de elementos
traço em sedimentos na área Dexing, sul da China, construíram uma base
geoquímica utilizando o método de normalização geoquímica, tendo como
elemento de referência o alumínio. Segundo os autores, a distribuição espacial
apresentou enriquecimento para Cu, Pb, Zn, Cd, As, Fe e Cr em 2004, quando
comparados aos dados geoquímicos da área em 1987.
No Brasil, Garcia et al. (2011) avaliaram a distribuição de metais traço a
partir de dados geoquímicos de sedimentos superficiais do estuário do rio
Sergipe. Segundo os autores, para determinar a possível contaminação, tendo
em conta a variabilidade natural da região, as concentrações de metais foram
normalizadas com relação ao alumínio e foi feita a regressão linear com limite
de confiança ao nível de 95%.
Excessos de metais identificados na normalização geoquímica não são
necessariamente oriundos da contaminação antropogênica, podem apenas
9
refletirem diferenças na origem do sedimento (LORING; RANTALA, 1992). Por
isso, é aconselhável, que se utilizem indicadores para avaliar o estado e o grau
de contaminação de sítios que se demonstraram suspeitos de contaminação
(IDRIS et al., 2008). Segundo Mil-Homens et al. (2006) é possível por meio do
fator de enriquecimento (FE), por exemplo, comparar os valores de metais
determinados com uma área de background (área natural) local ou global. O
cálculo pode ser feito através da equação empregada por Aloupi et al. (2001-a),
Lu et al. (2005), Acevedo-Figueroa et al. (2006):
FE = (Mi / Mref)amostra / (Mi / Mref)background ( Equação 1)
onde, FE é o fator de enriquecimento, (Mi / Mref)amostra é a razão entre as
concentrações do metal de interesse (Mi) e do metal de referência (Mref) na
amostra, e (Mi / Mref)background é a razão entre as concentrações do metal de
interesse e do metal de referência na região de background.
Segundo Loring et al. (1992), muitos autores usam valores de
abundância do metal na crosta terrestre. Estes têm pouca validade, porque não
representam níveis de background regional e apresentam incertezas analíticas
quanto as suas determinações. Contudo, pode-se calcular a relação (Mi /
Mref)background a partir da curva de regressão, usando a concentração do metal
na linha de regressão correspondente a mesma concentração do elemento de
referência. Valores de FE menor ou igual a 2 indicam que os elementos são
originados, principalmente, de fonte litogênicas, enquanto que valores maiores
que 2 indicam que as fontes são, principalmente, antropogênicas (BARRETO,
2007; WU et al., 2007; SZEFER et al., 1990).
Estudos desenvolvido por Wu et al. (2007) em sedimentos do lago
Dongjui e Taihu (China) mostraram que, os resultados de FE e PCA (Principal
component analysis) combinados, indicaram que as variações da concentração
de Cd, Cu, Pb Mn e Zn foram causadas principalmente por fontes
antropogênicas. Sakan et al. (2011) avaliaram o enriquecimento de metais no
rio Tisza, um dos maiores sistemas de ribeirinhas da Europa. Os valores de FE
indicam, segundo os autores, enriquecimento por Cr, Cu, Zn e Pb, provenientes
de diferentes fontes.
10
O índicie de geoacumulação (Igeo) também pode ser utilizado para
quantificar o grau de contaminação. Esse estabelece relação entre as
concentrações dos metais na região de estudo e os valores de background,
calculado na curva de regressão (RUBIO et al., 2000; READDY et al., 2004). O
cálculo do Igeo pode ser feito através da expressão:
Igeo = log2 (Cn / 1,5 CBn) (Equação 2)
onde, Cn é a concentração do metal “n” no sedimento a ser classificado, CBn é a
concentração do nível de background do metal “n” e 1,5 é o fator de correção
das possíveis variações do background causada pela diferença litológica. Os
valores calculados podem ser classificados para avaliar a intensidade da
poluição (Tabela 1).
Tabela 1: Índice de geoacumulação (Igeo) de metais proposto por Müller (1979)
apud Moreira et al. (2003).
Intensidade da poluição Acúmulo no sedimento
(Igeo)
Classe
Igeo
Muito fortemente poluído Igeo>5 6
Forte a muito fortemente poluído 4< Igeo≤5 5
Fortemente poluído 3<Igeo≤4 4
Moderado a fortemente poluído 2< Igeo≤3 3
Moderadamente poluído 1< Igeo ≤2 2
Pouco a moderadamente poluído 0< Igeo≤1 1
Praticamente não poluído Igeo<0 0
Estudos desenvolvidos por Yaylali-abanuz (2011) avaliaram a
contaminação de solos superficiais por metais na área industrial de Gebze
(Turquia) e observou que alguns sítios apresentaram Igeo>5 para Pb e Zn e
3<Igeo≤4 para Mn, Cu e Cr, apresentando intensidade de poluição de muito forte
a fortemente poluído. Zhu et al. (2011) em seu estudo sobre a contaminação de
metal em sedimento superficial no Mar do Sul (China) verificaram que alguns
sítios apresentaram 2<Igeo≤3 (moderado a fortemente poluído) e 1<Igeo≤2
(moderadamente poluído) para Pb, Zn e Cu. Segundo os autores, essa
11
informação associada a outros dados fornece uma avaliação do acúmulo
desses metais, desde 1998, nos sedimentos amostrados a partir de fontes
antropogênicas e do impacto ambiental resultante.
1.4. Toxidade dos metais nos sedimentos
Atividades antropogênicas em torno dos ambientes aquáticos podem
produzir contaminantes que acumulados em compartimentos da biota, podem
gerar efeitos toxicológicos para organismos inferiores, como macrófitos, bentos,
peixes demarsal e organismos de nível superiores, como peixes pelágicos e
aves aquáticas. Desses compartimentos os sedimentos são considerados
importantes dissipadores, quando contaminados podem causar efeitos
adversos a organismos que vivem em seus poros alterando a cadeia alimentar
da biota, podendo ser liberados gradualmente para a coluna d‟água
(CHAPMAN et al, 1999).
Sendo assim, os sedimentos agem como fonte difusa de contaminantes,
mesmo após desativação da fonte primária de poluição. Metais fixados por
fontes difusas, por exemplo, podem ser liberados para a coluna d‟água, através
de variações das condições ambientais tais como mudanças de pH, de
potencial redox, ou pela presença de quelantes orgânicos (SALOMONS, 1983;
BURTON, 2002).
Por isso, a avaliação da qualidade dos sedimentos é uma ferramenta
importante no monitoramento da qualidade de ecossistemas aquáticos
(CHAPMAN et al., 1999). Apesar disso, a regulamentação da qualidade de
recursos hídricos brasileira não prever análise da qualidade de sedimentos no
monitoramento dos ambientes aquáticos. Apenas estabelecem diretrizes e
procedimentos mínimos para avaliação do material a ser dragado (material
retirado ou deslocado do leito dos corpos d‟água decorrente da atividade de
dragagem), visando gerenciar a sua disposição em águas jurisdicionais
brasileiras (Resolução do CONAMA nº 344, de 25 de março de 2004). No
entanto, muitos trabalhos têm avaliado a qualidade de sedimentos na
investigação de contaminantes em ambientes aquáticos (GARCIA et al., 2011;
GARCIA et al., 2009; LATTUADA et al., 2009; SARAIVA et al., 2009; ABESSA
et al., 2005).
12
Nos últimos anos, a avaliação da qualidade dos sedimentos tem sido
realizada, em geral, de duas formas: ou por meio da classificação do sedimento
(abordagem estatística) de acordo com um valor-guia ou testes biológicos, ou
então por meio do equilíbrio de partição (abordagem química) entre o
sedimento e água intersticial que considera a biodisponibilidade do metal
(BURTON, 2002).
Os guias de qualidade de sedimentos (GQSs) relacionam as
concentrações de metais com a freqüência de ocorrência de efeitos adversos
observados em organismo, tanto em in situ como em laboratório, gerando um
teor limite teórico abaixo do qual as populações de organismos tanto inferiores
como superiores estariam protegidas (CCME, 1999; US-EPA, 2000; CETESB,
2005).
Entre outras aplicações dos GQSs podemos citar: desenvolvimento de
programas de monitoramento, interpretação de dados históricos, avaliação de
materiais dragados, avaliação de riscos ecológicos, identificação de
contaminantes de interesse de ecossistemas aquáticos e classificação de
áreas de interesse na base regional ou nacional (NASCIMENTO, 2003).
Diversos órgãos ambientais de países como Estados Unidos, China,
Canadá, Nova Zelândia, Austrália e Holanda desenvolveram GQSs para
ambientes marinhos e fluviais. Cada proposta tem vantagens e limitações que
influenciam sua aplicação no processo de avaliação da qualidade de
sedimentos. Entre os diversos GQSs podemos citar: os valores de guias de
qualidade de sedimentos (VGQS) canadenses e os guias de qualidade de
sedimentos consensuais (GQSs consensuais).
Os valores de guias de qualidade de sedimento (VGQS) canadense
estão baseados em um banco de dados químicos e biológicos, elaborado na
América do Norte sob o patrocínio do Conselho Canadense de Ministérios do
Meio Ambiente (CCME), o qual originou o protocolo de Derivação da Vida
Aquática. Esse protocolo estabelece critérios para avaliação da qualidade dos
sedimentos e do significado toxicológicos de algumas substâncias associadas
aos efeitos adversos para alguns organismos aquáticos (CCME, 1999).
Estes se baseiam em concentrações específicas que representam o
menor limite de concentração de efeito (TEL do inglês “Threshold Effect
Level”), abaixo do qual, efeitos adversos raramente são esperados a biota
13
aquática em decorrência a exposição a esses sedimentos e o limite provável de
efeito (PEL do inglês “Problabe Effect Level”), acima do qual, efeitos adversos
são frequentemente esperados a biota. Na faixa entre TEL e PEL situam-se os
valores onde ocasionalmente esperam-se tais efeitos.
Hertler et al. (2009) em Parguera, sudoeste de Porto Rico, avaliaram a
toxidade de metais traço em sedimentos marinhos e terrestres associando a
qualidade da água em áreas de interesse a sistemas de mangue e águas
rasas. Neste estudo verificaram, em áreas com atividade industrial recente,
valores superiores ao TEL para Cu, Ni e Zn e superiores para ao PEL para Cu
e Ni. Costa et al. (2011), avaliando o potencial genotóxico de sedimentos
estuarinos contaminados, encontraram valores superiores ao TEL para Cu, Ni e
Zn e ao PEL para Cu e Zn em sedimentos de áreas influenciadas por
descargas de pesticidas, fertilizantes de campos agrícolas extensivos.
No Brasil, Gomes (2008), em seu estudo sobre a ocorrência de metais
traço em sedimentos superficiais do Rio São Francisco à montante e à Jusante
da represa de Três Maria, Minas Gerais, avaliou a qualidades dos sedimentos
comparando as concentrações dos metais Cr, Cu, Ni, Pb e Zn aos valores de
TEL e PEL, observou valores superior ao PEL para Cd e Zn nos períodos seco
e chuvoso. Saraiva et al. (2009), em estudos geoquímicos, biológicos e
ecotoxicológicos em água e sedimentos superficiais da Sub-bacia do rio São
Francisco na região de Três Maria, Minas Gerais, utilizaram valores de TEL e
PEL para avaliar a toxidade dos sedimentos em quatro estações de
amostragem. Segundo os autores, nenhuma das estações excedeu os valores
de TEL e PEL. Abessa et al. (2005), em seu estudo da influência de um
emissário de esgoto do Brasil sobre a toxidade e contaminação de sedimentos
adjacentes, avaliaram a qualidade sazonal dos sedimentos da Baia de Santos,
São Paulo, em virtude da influência de esgotos das cidades de São Vicente e
Santos. Para os autores, os valores de Ni e Cr superiores ao TEL estavam
associados à contribuição antropogênica oriunda de esgotos dessas cidades.
Os GQSs consensuais foram desenvolvidos por MacDonald et al. (2000)
a partir de valores guias publicados anteriormente para sedimentos de água
doce ou fluviais. Este protocolo estabelece para cada contaminante, duas
concentrações associadas a efeitos adversos causados a organismos que
vivem nos sedimentos. A concentração limite de efeito (TEC do inglês
14
“Threshold effect concentration”) indica que para valores abaixo dessa
concentração, efeitos adversos raramente ocorrem ao organismo aquático. A
concentração de efeito provável (PEC do inglês “Probable effect concentration”)
indica que para valores acima dessa concentração, efeitos adversos ocorrem
frequentemente à biota aquática (US-EPA, 2000).
Sakan et al. (2011), em seu estudo sobre a contaminação de sedimentos
por elementos traço no rio da Sérvia, observaram que os valores de Cr, Cu, Pb
e Ni foram superiores ao TEC e PEC. Esses valores, segundo os autores,
provavelmente, foram influenciados por contribuições antropogênicas. Pan et
al. (2011), utilizando sedimentos e esponjas como ferramentas para a
monitoramento de contaminação por metais na costa oriental do Mar Vermelho
(Arábia Saudita), verificaram valores de Zn, Cu e Pb superiores ao TEC, em um
sítio localizado próximo a um mercado de peixe.
Garcia et al. (2009), avaliando fatores que controlam metais traços em
sedimentos da sub-bacia do rio Poxim, verificaram que as concentrações
parcias de Cr, Ni, Pb e Zn ficaram bem abaixo do TEC e que a concentração
do Cu se aproximou do referido GQS. Santos (2010), em seu estudo da
geoquímica e distribuição dos metais traço em testemunho de sedimentos do
açude Macela, Itabaiana-Sergipe, observou valores de concentração média de
Ni superior ao TEC e PEC, segundo o qual efeitos adversos podem ocorrer
frequentemente a organismo do ambiente em estudo.
Apesar de terem sido desenvolvidos para a América do Norte, os VGQS
e os GQSs têm sido utilizados em diversos trabalhos de diferentes regiões do
mundo (DAVE; NILSON, 1999; ACEVEDO-FIGUEROA et al, 2006; HUERTA-
DIAZ et al, 2008; SUTHERLAND et al, 2007) e do Brasil (BARRETO, 2007;
PASSOS, 2005; SILVA, 2007; SARAIVA et al, 2009; PERREIRA et al, 2007;
HORTELLANI et al, 2008). Sendo assim, constituem uma ferramenta
importante no estudo toxicológico de contaminantes em ambientes aquáticos.
Porém, a concentração de contaminantes ao longo da cadeia alimentar,
bem como a persistência e a toxidade desses contaminantes no ambiente,
podem causar efeitos danosos a longo tempo à biota. Os GQSs não preveem
efeitos de bioacumulação, como foram baseados em dados de qualidade de
sedimentos, não devem ser utilizados para avaliar solos, cascalhos, areia
grossa, piche ou minério do metal, pois pode resultar em conclusões errôneas
15
(NOAA, 2010). Estes devem ser utilizadas junto com outras ferramentas, tais
como: testes de toxidade e/ou testes de bioacumulação e/ou teste da
comunidade bentônica, para que se tenha uma avaliação mais exata da
qualidade do sedimento (MACCAULEY et al., 2000).
Diante do exposto, assim como em outras regiões do Brasil, em Sergipe
há diversos estudos nas áreas de suas bacias hidrográficas. No entanto, até o
presente momento não se tem nenhum estudo sistemático integrado da
qualidade do sedimento na bacia hidrográfica do rio Sergipe, tendo-se apenas
ações isoladas conduzidas por pesquisadores, procurando atender as
demandas por informações sobre a qualidade do sedimento de alguns rios e
estuários pertencentes à Bacia (GARCIA et al., 2011; PASSOS et al., 2010;
GARCIA et al., 2009; PASSOS et al., 2005; ALVES et al., 2007).
16
2. OBJETIVOS
2.1. Geral
Determinar e avaliar a distribuição e toxidade dos metais traço Co, Cr,
Cu, Mn, Ni, Pb e Zn em sedimentos superficiais coletados na bacia hidrografia
do Rio Sergipe.
2.2. Específicos
Otimizar e validar as metodologias empregadas às condições do
laboratório, fazendo uso de material de referência certificado e limites de
detecção e quantificação;
Determinar as concentrações totais dos metais traço nos sedimentos,
usando a mistura ácida HNO3: HCl : HF;
Verificar a conveniência do uso de alumínio ou ferro como
normalizadores geoquímicos para a área de estudo;
Estabelecer dentre os sítios de amostragem, àqueles que possam
representar sedimentos de áreas naturais para os metais determinados,
usando regressão linear;
Identificar a possível contribuição antropogênica dos metais nos
sedimentos, usando a normalização geoquímica;
Avaliar o enriquecimento dos sítios amostrados por meio do fator de
enriquecimento e o índice de geoacumulação;
Observar as tendências de grupo dos sítios por meio da análise de
componentes principais e análise de agrupamento hierárquico;
Avaliar a distribuição da concentração parcial dos metais e a
possibilidade de toxidade dos sedimentos, utilizando guias de qualidade
de sedimentos;
Analisar o potencial impacto de contaminação por meio dos quocientes
de guia de qualidade PEL e PEC.
17
3. MATERIAL E MÉTODOS
3.1. Caracterização da área de estudo
A bacia hidrográfica do rio Sergipe abrange vinte e seis municípios,
sendo oito totalmente inseridos: Laranjeiras, Malhador, Moita Bonita, Nossa
Senhora Aparecida, Nossa Senhora do Socorro, Riachuelo, Santa Rosa de
Lima, São Miguel do Aleixo e dezoito parcialmente inseridos: Aracaju, Areia
Branca, Barra dos Coqueiros, Carira, Divina Pastora, Feira Nova, Frei Paulo,
Graccho Cardoso, Itabaiana, Itaporanga D‟Ajuda, Maruim, Nossa Senhora da
Glória, Nossa Senhora das Dores, Ribeirópolis, Rosário do Catete, Santo
Amaro das Brotas, São Cristóvão, Siriri.
Figura 3. Bacia Hidrográfica do Rio Sergipe
18
O rio Sergipe nasce em Nossa Senhora da Glória, na Serra Negra,
divisa entre os estados de Sergipe e Bahia, desaguando no Oceano Atlântico
em Aracaju (ROCHA, 2006). Seus principais afluentes pela margem esquerda
são os rios Pomonga, Parnamirim, Ganhamoroba e Cágado e pela margem
direita os rios Poxim, Sal, Cotinguiba, Jacarecica, Morcego, Jacoca,
Campanha, Lajes e Melancia. O Açude Macela e as Barragens Jacarecica I e II
são os principais reservatórios da bacia, porém barragens de pequeno porte
também são encontradas (SERGIPE, 2011).
A população residente no território da Bacia compreende 1.010.523
habitantes. Sendo que 74 % dos municípios apresentam grau de urbanização
acima de 50,0 % no ano de 2007. Aracaju é o município mais populoso e não
existe área rural, o que indica 100,0 % de urbanização. Dentre os municípios
da bacia, o de Nossa Senhora do Socorro (97,0 % urbanizado), apresentou um
grande crescimento nas últimas décadas, devido a sua industrialização
passando a ser o segundo município mais populoso do Estado. Os municípios
com menor grau de urbanização são os de Moita Bonita e Nossa Senhora
Aparecida, com 39,3 % da população residindo em áreas urbanas (SERGIPE,
2010).
O Estado de Sergipe localiza-se na faixa tropical e possui como
problema climático principal à irregularidade espacial da precipitação
pluviométrica decrescente do Litoral Leste para o Sertão Semi-árido. No Litoral
Leste são observadas isoietas superiores a 1600 mm, enquanto que no Sertão
Semi-árido a precipitação pluviométrica anual é inferior a 800mm decaindo
para menos de 500mm, formando as principais zonas climáticas. O período
chuvoso é de abril a agosto com máximo concentrado em maio, junho e julho
(SERGIPE, 2011).
A principal atividade econômica é a pecuária, visto que 46,0% da área
da bacia estão ocupadas por pastagens. Essa atividade econômica se
caracteriza pela natureza extensiva e predatória, sendo responsável pelos
desmatamentos indiscriminados na região. Em áreas ocupadas por matas
pouco densas (22,6 %) se observa também essas práticas. Somente 18,5%
das terras da bacia estão destinadas aos cultivos, principalmente da cana-de-
açúcar e mandioca (SERGIPE, 2010).
19
3.2. Coleta e preparo das amostras
A coleta das amostras dos sedimentos foi realizada em Dezembro de
2010 e em dezenove sítios distribuídos em torno da bacia hidrográfica do rio
Sergipe (Figura 5). A descrição e a localização geográfica dos sítios estão
apresentadas na Tabela 2.
Tabela 2: Descrição e localização geográfica dos sítios de coleta de
sedimentos na Bacia Hidrográfica do rio Sergipe.
Sítio Descrição Coordenada Geográfica
Rio / Município Latitude (S) Longitude (W)
P1 Rio Sergipe / Carira 10°35‟13,9” 38°10‟10,8”
P2 Rio Sergipe / Feira Nova 10°22‟32,5” 37°20‟59,4”
P3 Rio Jacoca / Ribeirópolis 10° 8‟ 6,9” 37°42‟26,0”
P4 Riacho Pucabi / Malhador 10°41‟54,3” 37°14‟53,8”
P5 Rio Jacarecica / Moita Bonita 10°38‟12,3” 37°21‟58,5”
P6 Rio Sergipe / Nossa Senhora das Dores 10°31‟22,2” 37°14‟47,4”
P7 Rio Pomonga / Santo Amaro 11°21‟32,4” 37°36‟ 3,9”
P8 Rio Ganhamoroba / Maruim 10°43‟31,5” 37° 5‟37,5”
P9 Rio Sergipe / Riachuelo 11°13‟21,5” 37°19‟22,8”
P10 Rio Sergipe / Laranjeiras 11°18‟17,5” 37°14‟14,6”
P11 Rio Cotiguiba / Socorro 10°50‟ 5,5” 37° 7‟53,1”
P12 Rio Sergipe / Aracaju 10°54‟46,4” 37° 2‟51,6”
P13 Rio Sergipe / Barra dos Coqueiros 10°54‟30,6” 37° 2‟20,6”
P14 Rio Poxim / Aracaju 10°55‟19,6” 37° 5‟50,6”
P15 Rio Poxim / São Cristovão 10°57‟ 8,7” 37°13‟ 9,3”
P16 Rio Pitanga / São Cristovão 10°57‟48,9” 37° 8‟ 5,5”
P17 Rio Poxim Mirim N*/ São Cristovão 10°50‟19,3” 37°18‟ 9,7”
P18 Rio Poxim-Açú / São Cristovão 10°49‟41,5” 37°23‟24,4”
P19 Rio Poxim-Açú N*/ São Cristovão 10º49‟41,5” 37º23‟24,4”
*N = nascente
20
Figura 4: Localização dos sítios de amostragem na bacia hidrográfica do rio Sergipe
20
21
As amostras de sedimentos foram coletadas em triplicata usando um
amostrador tipo core com tubo de policloreto de vinil (PVC), removendo-se os
primeiros 5 cm de sedimento (US-EPA, 1999). Estes foram transferidos para
frascos plásticos previamente descontaminados, rotulados e estocados em caixa
de isopor com gelo até a chegada ao laboratório, sendo mantidos no freezer (LU
et al., 2005; ACEVEDO-FIGUEROA et al., 2006). Todos os utensílios utilizados
durante a amostragem eram não metálicos para evitar a contaminação das
amostras. Na descontaminação dos recipientes utilizados nas coletas,
armazenagem e dissolução das amostras foi seguido o procedimento descrito
em Nolting e Jong (1994), utilizando solução de HNO3 a 50 % (v/v).
A secagem das amostras foi realizada em estufa de circulação forçada de
ar a 50 ºC por 72 h (até massa constante). Em seguida, estas foram
cuidadosamente desfragmentadas e peneiradas (> 2,0 mm) para separar os
gravetos e pedregulhos, transferidas para frascos descontaminados (US-EPA,
2001).
3.3. Equipamentos
Os equipamentos utilizados na extração e determinação dos metais no
sedimento foram:
Estufa com circulação forçada de ar (Marconi, modelo MA 035, Brasil);
Balança analítica digital (Metler, modelo Toledo AB 204-05, EUA)
Bloco digestor (com controle de temperatura) com frasco de
politetrafluoretileno (PTFE) (Techal, modelo TE007 A, Brasil);
Ultra-purificador de água (Milipore, modelo Milli-Q Plus ZD5211584,
Canadá);
Analisador elementar (Shimadzu, modelo TOC-5000A CE, Japão);
Forno Mufla (Lavoisier, modelo 402 O, Brasil);
Espectrômetro de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado
com configuração de vista axial, (ICP OES, Modelo 720, VISTA PRO,
Varian, Mulgrave, Austrália).
22
As condições operacionais e a descrição do ICP-OES estão apresentadas na
Tabela 3.
Tabela 3: Condições operacionais e descrição do ICP-OES com vista axial.
Condições Operacionais Valores
Potência de radiofrequência (W) 1300
Taxa de fluxo de gás no plasma (L min-1) 15,0
Taxa de fluxo de gás auxiliar (L min-1) 1,5
Taxa de fluxo de gás nebulizador (L min-1) 0,8
Câmara de spray tipo ciclone
Nebulizador concêntrico (tipo Sea Spray)
Tempo de leitura de replicata (s) 3,0
Tempo do sinal de integração (s) 1,0
Diâmetro do tubo injetor (mm) 2,4
Linhas espectrais (nm)
Al: 396,152 (I) Co: 230,353 (II)
Cr: 206,158 (II) Cu: 327,395 (I)
Fe: 259,940 (II) Mn: 259,372 (II)
Ni: 221,648 (II) Pb: 220,353 (II)
Zn: 202,548 (I)
(I) linha de emissão atômica
(II) linha de emissão iônica
3.4. Reagentes e soluções
Todos os reagentes utilizados foram de alto grau de pureza (Merck,
Darmstadt, Alemanha) e a água utilizada foi de qualidade ultra pura (18,2 M
cm-1). Foram eles:
Ácido clorídrico concentrado, HCl 37 % (v/v);
Ácido nítrico concentrado, HNO3 65 % (v/v);
Ácido fluorídrico concentrado, HF 48 % (v/v);
Solução de HCl 0,5 mol L-1, diluindo 41,7 mL do ácido em água ultra pura
e o volume completado a 1L;
23
Solução de ácido clorídrico, HCl (1:5) (v/v), diluindo 200 mL do ácido em
água ultra-pura e o volume completado a 1L;
Solução de ácido nítrico, HNO3 (1:1), diluindo 500 mL do ácido em água ultra
pura e o volume completado a 1L;
Soluções padrões estoques de 1000 mg L-1 de Al, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb
e Zn foram preparadas a partir de uma ampola padrão com 1,000g ± 0,002g
do metal (Tritrisol, Merck, Darmstadt, Alemana).
As soluções diluídas usadas na preparação da curva de calibração foram
preparadas no momento da análise a partir das soluções estoque;
Material certificado de sedimento marinho (NCS DC
75304(T)/CNACIS/China) e amostra de sedimento de lago do programa
de material certificado do Canadá (LKSD-1/CCRPM/Canadá).
3.5. Controle de qualidade das análises
Os limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) foram calculados para
cada metal, segundo Miller; Miller (1993). Para isso, foram analisados em
diferentes dias de trabalho soluções de 10 brancos. Os LDs e LQs, no método
proposto, foram calculados considerando a expressão LD = 3s/a e LQ = 10s/a,
em que “a” é a inclinação da curva de calibração, “s” corresponde ao desvio
padrão (em absorbância) calculado a partir de dez leituras da solução. Os
números 3 e 10 correspondem a um valor estatístico eleito de acordo com o
nível de probabilidade de 99,7 %. Os valores apresentados para o LDs e LQs
foram calculados, considerando as diluições quando necessárias, assim como o
emprego de 1g de amostra para as extrações. Os coeficientes de correlação (r)
das curvas de calibração foram maiores que 0,998 para todos os elementos
determinados.
A eficiência dos métodos de extração aplicados foi verificada através da
análise em três replicatas do material de referência certificado (MRC) de
sedimento marinho (NCS DC 75304(T)/CNACIS/China) para a concentração
total dos metais e de sedimento de lago (LKSD-1/CCRPM/Canadá) para
concentração parcial dos metais e o carbono dos sedimentos amostrados. O
valor de concentração encontrado na extração foi comparado com o valor
24
certificado para cada parâmetro analisado. A porcentagem de concordância
(%CMRC) foi calculada pela razão percentual entre o valor encontrado e o valor
certificado.
3.6. Procedimento de extração e determinação da concentração total dos
metais
Cerca de 0,6 g de cada amostra de sedimento, previamente seca a 50 ºC
em estufa com circulação forçada de ar, foram pesadas e transferidas para
reatores de PTFE. Em seguida, foram adicionados 4 mL de ácido nítrico e 2 mL
de ácido clorídrico, ambos concentrados. Com os reatores ainda abertos, o
sistema foi aquecido a 60 ºC por 15 minutos, usando bloco digestor. Logo a
seguir, adicionaram-se 4 mL de ácido fluorídrico e após fechar os reatores
devidamente, o sistema foi aquecido a 140 ºC por 2 horas. Após esse período,
com os reatores ainda fechados, o sistema foi resfriado com circulação
constante de água por 30 minutos. Após o resfriamento, os reatores foram
abertos e a temperatura elevada a 210 ºC, até a secura total. Para a dissolução
do resíduo adicionou-se 10 mL de solução de ácido clorídrico 0,5 mol L-1. Em
seguida, as amostras foram filtradas e recolhidas em balão volumétrico de 50 mL
e o volume completado com água ultra pura (PASSOS, 2005).
Os extratos assim obtidos foram transferidos e mantidos em frascos de
polietileno, previamente descontaminados, para posterior determinação dos
metais. As medidas dos metais Al, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn foram
realizadas por ICP-OES do Instituto Tecnológico e de Pesquisa do Estado de
Sergipe (ITPS).
3.7. Procedimento de extração e determinação da concentração parcial dos
metais
No processo de extração parcial do metal foi utilizado o procedimento
proposto pelo método 200.8 (US-EPA, 1999). Para isso, cerca de 1g de
sedimento, previamente seco a 50º C em estufa com circulação forçada de ar,
foram transferidos para reatores de PTFE e adicionou-se 4 mL de solução de
25
ácido nítrico (1:1) e 10 mL de ácido clorídrico (1:5). Esta mistura foi aquecida em
bloco digestor, em sistema fechado, por 30 minutos a 95º C. Em seguida, com
os reatores ainda fechados, o sistema foi resfriado por 30 minutos, com
circulação constante de água. Após o resfriamento, os reatores foram abertos e
as amostras foram filtradas em papel quantitativo. O filtrado foi recolhido em
balão volumétrico de 50 mL e o volume completado com água ultra pura.
Os extratos assim obtidos foram transferidos e mantidos em frascos de
polietileno, previamente descontaminados, para posterior determinação dos
metais. As medidas dos metais Al, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn foram
realizadas por ICP-OES do Instituto Tecnológico e de Pesquisa do Estado de
Sergipe (ITPS).
3.8. Determinação da concentração de carbono orgânico
O teor de carbono total nas amostras foi determinado em um Analisador
Elementar com combustão a 900 ºC. O teor de carbono orgânico foi obtido pela
diferença entre o valor de carbono antes e depois da calcinação das amostras a
550 ºC por uma hora (PASSOS, 2005).
3.9. Análise estatística dos dados
A análise de variância (ANOVA, one way) foi aplicada aos dados usando
teste múltiplo Tukey‟s (p<0,05). Os cálculos de correlações, regressão linear,
análise de componentes principais e análise de agrupamento hierárquico foram
feitos usando o programa Statistica for Windows, Versão 6.0 (StatSoft Inc.,
USA). O valor de α foi adotado como nível crítico para todos os testes
estatísticos para um nível de confiança de 95%.
26
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1. Qualidade das análises
A eficiência do procedimento de extração da concentração total dos
metais no sedimento foi confirmada através da análise em triplicatas do material
certificado de referência (MCR) de sedimento marinho (NCS DC 75304/China).
Os conteúdos de Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn, Fe(%) e Al(%) do material foram
comparado com os valores certificados, como mostra a Tabela 4.
Tabela 4: Resultado da análise de material certificado de referência NCS DC
75304/ China (média ± desvio padrão, n= 3), percentagem de concordância
(%CMCR), limite de detecção (LD) e limite de quantificação (LQ) para a
determinação da concentração total dos metais.
Metal Valor
encontrado
µg g-1
Valor
certificado
µg g-1
% CMCR LD
µg g-1
LQ
µg g-1
Co 74±5 81±6 92±7 0,06±0,01 0,20±0,02
Cr 56±3 59±6 95±5 0,04±0,01 0,12±0,01
Cu 325±14 357±20 91±4 0,08±0,01 0,27±0,01
Mn 3933±160 4327±220 91±4 0,04±0,01 0,14±0,01
Ni 150±1 167±12 90±1 0,05±0,01 0,18±0,02
Pb 33±1 37±4 90±4 0,06±0,01 0,21±0,02
Zn 134±5 137±15 98±4 0,11±0,02 0,36±0,03
Fe (%) 3,26±0,3 (3,92) 83±8 0,22±0,03 0,73±0,05
Al (%) 6,12±0,1 6,0±0,2 102±2 0,32±0,04 1,06±0,09
( ) valor informado
A porcentagem de concordância (%CMCR) foi calculada pela razão
percentual entre o valor encontrado e o certificado de cada elemento. Como
pode ser observado, as concordâncias (%CMCR) para os metais analisados
variaram entre 83±8% (Fe) e 102±2% (Al), mostrando assim que existe uma boa
concordância entre os valores encontrados e os certificados, sem diferença
27
significativa com um nível de confiança de 95%. Sendo assim a eficiência da
extração, bem como a exatidão dos resultados são considerados satisfatórios,
dada a natureza complexa da matriz. Em outros trabalhos na literatura foram
encontrados valores semelhantes (FARIAS et al., 2007; GARCIA et al., 2009;
PASSOS et al., 2011).
Os limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) determinados segundo
Miller e Miller (1993), para os noves elementos metálicos, estão apresentados na
Tabela 4. Os resultados mostraram que não houve contaminação significativa, e
que os valores de LD e LQ para a concentração total dos metais variaram entre
0,04±0,01 (Cr e Mn) e 0,32±0,04 µg g-1 (Al) e entre 0,12±0,01 (Mn) e 1,06±0,09
µg g-1 (Al), respectivamente. Esses valores são aceitáveis e concordantes com
os valores encontrados na literatura empregando material similar (GOMES-
ARIZA et al., 2000; ZEMBERYOVÁ et al., 2006; FARIAS et al., 2007; PASSOS
et al., 2010).
Para assegurar a qualidade da extração parcial e carbono orgânico foram
analisados, juntamente com as amostra, o material de referência (MR) de lago
(LKSD-1 CCNRP/Canadá). As porcentagens de concordância das
concentrações parciais dos metais variaram entre 92±1% (Zn e Fe) e 109±3%
(Mn) como mostra a Tabela 5 e do carbono orgânico foi de 98±1%. Os valores
das concentrações parciais dos metais e o conteúdo de carbono orgânico
determinados no material de referência apresentaram boa concordância quando
comparados com seus respectivos valores certificados.
No processo ou extração parcial foram preparadas soluções em branco
de modo similar às amostras para garantir que não houve contaminação
significativa (Tabela 5).
Os valores de LD e LQ para as concentrações parciais dos metais
variaram entre 0,03±0,01 (Cr e Mn) e 0,30±0,01 µg g-1 (Al) e entre 0,09±0,01
(Mn) e 1,00±0,08 µg g-1 (Al), respectivamente. Esses valores são concordantes
com os valores encontrados na literatura, empregando procedimento de
extração semelhante (HARIKUMAR et al., 2009; GARCIA-ORELLANO et al.,
2011; KABIR et al., 2011; SAKAN et al., 2011).
28
Tabela 5: Resultados da análise de material certificado de lago LKS-
1(CCNRP/Canadá) (média ± desvio padrão, n=3), percentagem de concordância
(%CMR), limite de detecção (LD) e limite de quantificação (LQ) para
determinação das concentrações parciais de metais.
Metal
Valor
Encontrado
µg g-1
Valor de
referência
µg g-1
%CMCR
LD
µg g-1
LQ
µg g-1
Co 8,6±0,3 8,0 107±3 0,05±0,01 0,18±0,02
Cr 10,2±0,1 nd - 0,03±0,01 0,11±0,01
Cu 43±1 44,0 98±2 0,06±0,01 0,21±0,02
Mn 448,9±11,4 407,4 109±3 0,03±0,01 0,09±0,01
Ni 11,7±0,4 12,0 97±4 0,04±0,01 0,12±0,01
Pb 81,4±0,1 83,0 98±1 0,04±0,01 0,14±0,01
Zn 307±3 335 92±1 0,09±0,01 0,30±0,02
Fe (%) 1,7±0,1 1,8 92±1 0,19±0,02 0,64±0,04
Al (%) - nd - 0,30±0,02 1,00±0,08
nd - valor não disponível
4.2. Distribuição da concentração total dos metais e do carbono orgânico
As médias das concentrações totais dos metais Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb,
Zn, Al e Fe e do teor de carbono orgânico da bacia hidrográfica do rio Sergipe
estão representadas na Tabela 6.
Para a extração total dos metais nas amostras foi empregada a digestão
ácida, usando a mistura de HNO3+HCl+HF. A informação obtida pela extração
representa o conteúdo total de metais (ALOUPI; ANGELIDIS, 2001-b; MATTHAI;
BIRCH, 2001). O teor de carbono orgânico foi calculado pela diferença do valor
total de carbono, antes e depois, da calcinação das amostras a 550 ºC.
As concentrações médias dos metais variaram entre 2,54±0,03 a 36,0±0,8
µg . g-1 (Co), 4,62±0,28 a 91,9±1,2 µg . g-1 (Cr), 2,28±0,19 a 53,7±5,0 µg . g-1
(Cu), 8,49±0,55 a 553±2 µg . g-1 (Mn), 2,44±0,21 a 37,6±0,7 µg . g-1 (Ni),
1,97±1,08 a 28,2±1,7 µg . g-1 (Pb), 2,59±1,06 a 65,6±0,5 µg . g-1 (Zn), 0,12±0,01
29
Tabela 6: Média das concentrações totais dos metais e carbono orgânico (Corg) nos sedimentos superficiais da Bacia Hidrografia do
Rio Sergipe (n=3).
Sítios Co Cr Cu Mn Ni Pb Zn Fe Al Corg
µg g-1
µg g-1
µg g-1
µg g-1
µg g-1
µg g-1
µg g-1
% % %
P1 21,4±0,3 91,9±1,2 24,9±0,1 520±16 37,6±0,7 28,2±1,7 63,4±0,3 2,92±0,05 6,42±0,16 0,61±0,05
P2 31,9±0,5 72,5±0,5 19,6±0,2 547±34 25,0±0,1 14,5±0,2 59,9±1,6 2,53±0,04 4,56±0,10 1,52±0,06
P3 36,0±0,8 89,7±1,1 53,7±5,0 447±25 27,1±0,6 14,1±0,3 65,6±0.5 4,88±0,06 5,80±0,86 0,64±0,07
P4 7,02±0,25 17,1±0,1 5,41±0,3 211±4 6,31±0,18 4,85±0,28 27,5±1,5 0,77±0,01 2,94±0,67 0,26±0,01
P5 7,98±0,10 74,6±4,6 14,8±0,9 89,3±10,1 17,9±1,1 7,54±0,04 21,2±0,1 0,92±0,05 3,36±0,19 0,99±0,12
P6 31,3±0,8 39,7±0,6 14,3±2,3 631±7 9,88±0,66 9,74±0,54 45,4±0,6 2,58±0,42 3,68±0,62 0,18±0,01
P7 13,3±0,3 23,1±1,2 6,90±0,80 135±67 5,97±0,26 7,72±0,92 15,7±2,8 1,00±0,10 2,69±0,24 2,08±0,07
P8 12,1±0,4 25,4±0,5 8,67±0,06 242±7 9,23±0,2 9,66±0,22 22,4±0,2 1,13±0,03 5,86±0,01 0,51±0,10
P9 22,0±0,1 75,8±1,0 33,6±0,5 553±2 27,7±0,2 15,7±0,8 54,3±0,4 3,23±0,05 6,96±0,43 1,75±0,01
P10 18,5±0,9 82,1±7,6 47,1±3,4 195±13 25,0±0,1 18,7±2,2 61,8±6,5 2,93±0,15 6,33±0,53 2,07±0,11
P11 7,59±0,25 24,5±0,1 10,2±0,4 92,8±2,0 7,22±0,22 8,86±0,36 19,7±0,4 0,91±0,01 5,28±0,37 1,26±0,05
P12 8,95±0,06 30,4±0,9 13,8±2,3 151±1 10,3±0,7 14,5±3,0 30,8±0,9 1,22±0,06 5,85±0,01 0,31±0,01
P13 9,83±0,63 32,6±0,7 44,5±4,8 222±3 10,3±0,4 15,3±1,2 37,3±4,4 1,36±0,05 5,85±0,01 0,66±0,08
P14 5,84±1,34 19,3±4,4 8,71±0,9 61,2±9,5 4,37±0,91 7,42±1,5 20,6±3,5 0,82±0,14 5,86±0.01 0,47±0,14
P15 8,16±0,13 37,1±1,1 10,3±3,2 72,0±2,9 4,60±0,07 9,69±0,15 19,9±1,6 2,03±0,10 5,83±0,03 0,96±0,14
P16 8,25±0,42 27,1±0,6 8,69±0,31 70,2±6 5,15±0,23 6,54±0,43 10,5±0,3 0,94±0,02 5,85±0,01 0,51±0,01
P17 3,00±0,17 7,61±0,34 2,28±0,19 26,5±1,4 2,44±0,21 2,95±0,02 2,98±0,14 0,33±0,03 5,85±0,01 0,31±0,04
P18 5,58±0,24 16,1±0,3 3,93±0,10 16,6±0,2 3,06±0,05 1,97±1,08 2,59±1,06 0,12±0,01 5,86±0,01 1,88±0,02
P19 2,54±0,03 4,62±0,28 3,24±0,12 8,49±0,55 2,53±0,51 2,46±0,72 5,25±0,59 0,15±0,01 6,07±0,30 2,94±0,39
29
29
30
a 4,88±0,06 % (Fe), 2,69±0,24 a 6,96±0,43 % (Al). As maiores concentrações de
metais traço ocorreram nos sítios P1-P3 (Tabela 6). As percentagens de carbono
orgânico variaram entre 0,18±0,01 a 2,94±0,39 %, com maiores valores para os
sítios P7, P10 e P19. As diferenças das concentrações médias podem indicar
características sedimentar ou consideráveis influências das atividades
antropogênicas da área.
Sabadini-Santos et al. (2009), em seu estudo na região estuarina do Rio
São Francisco, Nordeste do Brasil, verificaram que a heterogeneidade da
composição e níveis de concentração total de metais nos sedimentos
superficiais e núcleos é influenciada pelas diferentes condições hidrodinâmicas e
mudanças provocadas pela construção de uma barragem nos anos 70 na região.
Na Tabela 7 foram comparadas às concentrações totais dos metais (valor
mínimo e máximo) com estudos anteriores: Bacia do rio Moji-Guaçu (Minas
Gerais) (SILVA, 2002); Bacia do rio Tarumã-Açu (Amazonas) (SANTANA;
BARRONCAS, 2007); Bacia do rio Almendares (Cuba) (OLIVARES-RIEUMONT
et al, 2005); Canal de Suez (Egito) (EL-AZIM; EL-MOSELHY, 2005).
31
Tabela 7: Concentrações totais dos metais nos sedimentos superficial da bacia hidrográfica do rio Sergipe e de diferentes regiões do Brasil e do mundo
(máximo e mínimo)
Localização Co
µg g-1
Cr
µg g-1
Cu
µg g-1
Mn
µg g-1
Ni
µg g-1
Pb
µg g-1
Zn
µg g-1
Al
%
Fe
%
Presente estudo 2,54-36,0 4,62-91,9 2,28-53,7 8,49-547 2,44-37,6 1,97-28,2 2,59-65,6 2,69-6,96 0,12-4,88
Bacia do rio Moji-
Guaçu (MG)a
5,20-25,5 13,5-79,9 4,00-35,0 130-825 21,1-35,0 21,7-50,5 46,7-75,0 1,00-9,70 1,90-9,70
Bacia do rio
Tarumã-Açu (AM)b
33,0-219 2,00-233 95,0-1919 34,0-746 38,0-336 47,0-421 46,0-433 nd 2,70-11,4
Rio Almendares,
Cubac
1,50-19,0 84,4-210 71,6-421 390-1630 nd 39,3-189 86,1-406 1,80-6,80 1,70-4,50
Canal de Suez,
Egitod
12,1-44,7 28,1-104 nd 245-484 14,2-54,2 20,3-95,3 20,7-176 nd 0,40-0,60
aSILVA (2002);
bSANTANA; BARRONCAS (2007);
cOLIVARES-RIEUMONT et al (2005);
dEL-AZIM; EL-MOSELHY (2005); nd = não disponível
31
31
32
4.2.1. Distribuição do cobre, chumbo e zinco
Os valores das concentrações totais de cobre para os sítios amostrados
variaram entre 2,28±0,19 e 53,7±5,0 µg g-1 (Tabela 6). A maior concentração
ocorreu no sítio P3. A região no entorno desse sitio apresenta vegetação de
caatinga, cultivos de culturas temporárias e pastagens para criação de gado
para corte. Porém, a menor concentração total de cobre ocorreu no sítio P17,
esse sítio se caracteriza pela presença de pastagens e mata ciliar.
Nota-se que os valores das concentrações totais de chumbo para os sítios
amostrados variaram entre 1,97±1,08 e 28,2±1,7 µg g-1 (Tabela 6). Sendo que
no sítio P1 ocorreu à maior concentração média e o sítio P18 apresentou a
menor concentração média.
Os valores das concentrações totais de zinco variaram entre 2,59±1,06 e
65,6±0,5 µg g-1 (Tabela 6). O sítio P3 apresentou a maior concentração total dos
sítios amostrados. No entanto, o sítio P18, localizado próximo da nascente do rio
Poxim-Açú, apresentou a menor concentração.
Quando comparado o presente estudo a outros trabalhos (ver Tabela 7),
observa-se que a concentração total de cobre foi superior aos valores
determinados por Silva (2002) e inferior aos valores determinado por Santana et
al. (2007). Contudo, os valores da concentração total de chumbo foram inferiores
aos valores de Silva (2002) e Santana et al. (2007). Já os valores da
concentração total de zinco foram inferiores aos estudos citados anteriormente
(Tabela 7).
Segundo Silva (2002), elevados valores de Cu, Pb e Zn, podem estar
associados a efluentes domésticos e industriais, bem como a utilização de
fertilizantes e pesticidas em áreas agrícolas. Santana et al. (2007) atribuem os
altos teores aos resíduos de diferentes tipos gerados em domicílio e descartados
em aterros ou lixões de grandes cidades.
Comparando com outras áreas do mundo, observa-se que o referido
estudo apresentou valores de concentração total de chumbo e zinco inferiores
aos estudos de Olivares-Rieumont et al. (2005) e El-Azin et al. (2005) (Tabela 7).
Segundo Olivares-Rieumont et al (2005), os maiores valores de
concentração podem está associados às contribuições antropogênicas, oriundos
33
de esgotos domésticos. El-Azin et al. (2005) também afirmam que os sedimentos
com elevadas concentrações desses elementos devem estar relacionada com
área impactada por esgoto não tratados, drenagem agrícola e movimento
constante de embarcações de grande porte no Canal Suez (Grécia).
4.2.2. Distribuição do cobalto, cromo, manganês e níquel
Os valores das concentrações total do cobalto variaram entre 2,54±0,03 e
36,0±0,8 µg g-1 (Tabela 6). O sítio P3 apresentou a maior concentração média
dos sítios amostrados. O sítio P19 situado na nascente do rio Poxim-Açú
apresentou o menor valor médio de concentração de cobalto.
As concentrações totais de cromo variaram entre 4,62±0,28 e 91,9±1,2 µg
g-1 (Tabela 6). Observa-se que o sítio P1 apresentou a maior concentração
média da área e o sítio P19 à menor. Ambos ficam em regiões distintas da bacia,
enquanto o primeiro fica na zona climática semi-árida, com presença de caatinga
o sítio P19 localiza-se numa região de zona climática litoral úmida, com
presença de mata ciliar e pastagens (SERGIPE, 2011).
Para o manganês as concentrações médias variaram entre 8,49 ± 0,55 e
553 ± 2 µg g-1 (Tabela 6). O sítio P9 apresentou maior concentração média, este
se localiza na região estuarina da bacia. O sítio P19, localizado na nascente do
rio Poxim-Açú apresentou a menor concentração média de manganês.
As concentrações médias do níquel variaram entre 2,44±0,21 e 37,6±0,7
µg g-1 (Tabela 6). Sendo que o sítio P1, localizado na região de zona climática
no sertão semi-árido apresentou a maior concentração média e o sítio P17,
localizado no litoral úmido, apresentou a menor concentração média (SERGIPE,
2011).
Resultados elevados para Cr e Ni também foram encontrados por Soares
et al. (2004) na análise de sedimentos superficiais na bacia do Arroio do Salso
(Porto Alegre/Rio Grande do Sul, Brasil). As maiores concentrações desses
elementos foram encontradas em áreas próximas aos lançamentos de efluentes
domésticos e industriais. Gimeno-Garcia et al. (1996) estudaram a incidência de
metais com a impureza de fertilizante e pesticidas aplicadas ao solo, sendo que
as adições mais significativas, entre outros metais, foram de Mn e Co.
34
Observa-se que os valores da concentração de Co, Cr e Ni do presente
estudo foram superiores aos valores encontrados por Silva (2002). Contudo, as
concentrações médias do Mn foram inferiores ao referido estudo. Observa-se
também que os valores das concentrações médias do Co, Cr, Mn e Ni foram
inferiores aos valores encontrados por Santana et al. (2007) (Tabela 7).
Silva (2002) determinou concentração elevada de Co, Cr e Ni em alguns
sítios da área de estudo avaliada. Para o autor, este fato pode estar relacionado
ao crescimento urbano e industrial, bem como ao uso indiscriminado de
pesticidas. Segundo Santana et al. (2007) as elevadas concentrações de Ni e
Cr, entre outros metais, nos sedimentos, são caracterizadas pela presença de
um aterro municipal nas proximidades.
As concentrações de Co foram superiores aos valores determinados por
Olivares-Rieumont et al. (2005) e inferiores aos valores determinados por El-Azin
et al. (2005). As concentrações de Cr foram inferiores aos valores determinados
por Olivares-Rieumont et al. (2005) e El-Azin et al. (2005). As concentrações de
Mn foram superiores aos valores de El-Azin et al. (2005) e inferiores aos estudos
de Olivares-Rieumont et al (2005). As concentrações de Ni foram inferiores aos
valores determinados por El-Azin et al. (2005).
Olivares-Rieumont et al (2005) determinaram as maiores concentrações
de Cr nos sítios localizados em região próxima de aportes de esgotos doméstico.
Segundo o autor, não há contaminação de Mn na área avaliada, os valores
determinados do metal refere-se à característica sedimentar da região.
4.2.3. Distribuição do alumínio e ferro
Os valores médios de percentagens de alumínio na área de estudo
variaram entre 2,69±0,24 e 6,96±0,43 % (Tabela 6). O sítio P9 apresentou a
maior percentagem desse elemento (6,96±0,43 %). Para o ferro os valores de
percentagem média variaram entre 0,12±0,01 e 4,88±0,06 % (Tabela 6). A maior
percentagem desse elemento ocorreu no sitio P3 (5,80±0,86 %).
Segundo Schorpp et al. (1990), sedimentos com maiores teores de
alumínio e ferro apresentam maior enriquecimento de metais. Ainda, segundo
35
Förstner; Witlmann (1979), as elevadas concentrações de Al e Fe nos
sedimentos refletem a composição litogênica dos sedimentos, oriunda das áreas
de drenagem, que controlam a formação de sedimentos terrígenos, ricos em
aluminossilicatos e oxihidróxidos de ferro.
As percentagens de Al do presente estudo foram inferiores aos valores
determinado por Silva (2002) na bacia do rio Moji-Guaçu (MG). As percentagens
de Fe foram inferiores aos valores determinado por Silva (2002) e aos valores
determinados por Santana et al. (2007).
Segundo Silva (2002) a contribuição natural do Al é consequência do tipo
de solo (latossolo vermelho-amarelo), predominante na bacia do rio Moji-Guaçu.
Para Santana et al. (2007) os valores de Fe, entre outros metais determinados
na bacia do rio Tarumã-Açu (Amazonas) em amostras de água e sedimentos,
revelam valores acima dos permitidos pela legislação vigente para corpos
d‟água, mostrando o impacto ambiental causado por aterro sanitário.
As percentagens de Fe foram superiores aos valores determinados por El-
Azin et al. (2005). Contudo, os resultados das percentagens de Al e Fe estão
próximos aos valores encontrados por Olivares-Rieumont et al (2005) (Tabela 7).
Olivares-Rieumont et al (2005) encontraram níveis moderadamente
elevados de Ferro para os sedimentos estudados, considerados acima dos
níveis naturais, que podem estar ligados à presença de uma fábrica de material
construção.
4.2.4. Distribuição de carbono orgânico
Na Tabela 6 estão representados os conteúdos de carbono orgânico dos
sítios amostrados na bacia hidrográfica do rio Sergipe. A análise dos
constituintes da matéria orgânica e sua relação com a concentração total de
metais pode auxiliar na compreensão da origem e/ou enriquecimento de metais
em sedimentos superficiais (GARCIA et al., 2009, LIAGHATI, et al 2003).
Observou-se que o conteúdo de carbono orgânico (Corg) variou entre
0,18±0,01 e 2,94±0,39 %, com menor concentração média para o sítio P6 e
maior concentração média para o sítio P19 (Tabela 6).
36
Caccia et al. (2003), em seu estudo sobre a distribuição de metais traço
em sedimentos na Baía da Flórida, associaram o acúmulo de metais traço a
elevados teores de carbono orgânico dos sedimentos da região. Alagarsamy
(2006), avaliando a distribuição e variação sazonal de metais traço em
sedimentos superficiais do estuário de Mandovi (Índia), verificaram que o
enriquecimento de metais estava associado ao elevado teor de carbono
orgânico, indicando a influência de resíduos orgânicos de esgoto municipal.
Estudos realizados por Cai et al. (2011), em sedimentos superficiais norte
do mar de Bering e Chukchi e áreas adjacentes, mostraram que diferentes
teores de carbono orgânico estão relacionados às características da região.
4.2.5. Análise da correlação
A análise de correlação foi utilizada para identificar fatores que controlam
a distribuição e mobilidade dos metais nos sedimentos. A matriz de correlação
de Sperman foi obtida com os dados da Tabela 6, como mostra a Tabela 8. De
acordo com Jesus et al. (2004), a análise da regressão linear pode fornecer
informações sobre a similaridade de fontes naturais e antropogênicas, bem
como, o comportamento ambiental dos metais. A significância foi indicada por
valores de coeficientes de correlação maior que 0,60, para um nível de confiança
de 95%.
37
Tabela 8: Matriz de Correlação de Sperman entre as concentrações dos metais
e Corg nos sedimentos superficiais da bacia hidrográfica do rio Sergipe (nível de
confiança a 95%, N = 19 e p<0,05).
Co Cr Cu Mn Ni Pb Zn Fe Al Corg
Co 1,00
Cr 0,73 1,00
Cu 0,62 0,74 1,00
Mn 0,90 0,66 0,50 1,00
Ni 0,72 0,95 0,71 0,73 1,00
Pb 0,57 0,78 0,68 0,64 0,86 1,00
Zn 0,85 0,87 0,80 0,84 0,89 0,85 1,00
Fe 0,89 0,84 0,80 0,78 0,80 0,71 0,90 1,00
Al -0,05 0,15 0,33 -0,02 0,23 0,34 0,15 0,21 1,00
Corg -0,07 0,02 0,03 -0,18 0,04 -0,11 -0,09 -0,09 0,10 1,00
Valores em negrito indicam correlações significativas
Analisando a Tabela 8, nota-se que fortes correlações foram observadas
entre os metais traço e o ferro (r>0,70). No entanto, verifica-se que ocorreram
fracas correlações com o Al (r≤0,34). As fortes correlações entre o ferro e o
manganês, e entre os demais metais, indicam que esse elemento é o principal
carreador inorgânico que controla a distribuição dos metais nos sedimentos.
Garcia et al. (2009) investigando a distribuição e os fatores que controlam as
concentrações de metais traço em sedimento de região similar, observou fracas
correlações entre as percentagens de Corg e os metais traço. Porém, fortes
correlações foram determinadas entre o ferro e o alumínio, demonstrando que os
portadores inorgânicos são os principais fatores que controlam a distribuição nos
sedimentos.
Estudos semelhantes realizados por Dashalakis e O‟Conner (1995), nos
sedimentos da costa dos Estados Unidos, mostraram ser o ferro um dos
principais fatores controladores dos metais nos sedimentos.
De acordo com Sabidini-Santos et al. (2009), os rios do nordeste do Brasil
são as principais fontes de partículas de esmectita e ilita revestida com oxi-
hidróxido de ferro, encontradas em sedimentos estuarinos e perto da costa
38
litorânea da região. Uma possível explicação para a correlação relativamente
baixa entre Al e outros metais é a variabilidade natural das concentrações de
metais entre os sedimentos coletados na bacia do rio Sergipe. Valores
semelhantes foram encontrados para sedimentos portugueses (MIL-HOMENS et
al., 2007).
Os metais traço não apresentaram correlação significativa com o Corg
(r<0,10), indicando nenhuma ou fraca associação desses elementos com a
matéria orgânica (Tabela 8). Para Liaghati et al. (2003), o carbono orgânico é um
carreador menos efetivo em sedimentos não-marinhos que os carreadores
inorgânicos, tais como argilas e óxidos metálicos. Isto pode justificar os valores
baixos de coeficiente de correlação encontrados entre os metais e o carbono
orgânico no presente estudo.
Observando a Tabela 8, verifica-se correlações significativas
(0,62≤r≤0,95) entre os diferentes metais traço, com exceção do Pb (r=0,57).
Porém, as correlações significativas indicam características semelhantes na área
quanto à origem e mecanismo de enriquecimento. Resultados semelhantes
foram obtidos por Ferreira (2009) nos sedimentos superficiais da sub-bacia do
rio Vaza Barris (Sergipe, Brasil). Segundo o autor, a significativa correlação entre
esses elementos indicaram possíveis fontes naturais e/ou antropogênicas
comuns ou similares processos de deposição dos metais.
4.2.6. Normalização Geoquímica
Para avaliar a possível contaminação dos sedimentos, as concentrações
dos metais traço foram normalizadas em relação à concentração de um
elemento de referência ou normalizador geoquímico. Para definir o normalizador
geoquímico mais adequado para área em estudo foram determinados e
comparados, os valores dos coeficientes de determinação (r2) e dos níveis de
significância (p), obtidos pelas regressões lineares entre os metais traço e o Al e
o Fe, e mostrados na Tabela 9.
39
Tabela 9: Coeficientes de determinação (r2) e o nível de significância (p) das
regressões lineares das concentrações dos metais com o Al e o Fe dos
sedimentos superficiais da bacia do Rio Sergipe (N= 19).
Co Cr Cu Mn Ni Pb Zn
Al r2
0,01
p = 0,7
0,01
p = 0,8
0,10
p = 0,2
0,10
p = 0,7
0,02
p = 0,6
0,07
p = 0,3
0,01
p = 0,8
Fe r2 0,91
p<0,0001
0,85
p<0,0001
0,64
p<0,0001
0,60
p<0,0001
0,69
p<0,0001
0,56
p<0,0001
0,82
p<0,0001
Analisando a Tabela 9, verifica-se que os melhores valores de r2
ocorreram, em geral, entre o ferro e os metais traço analisados. Por esse motivo,
o Fe foi escolhido como elemento normalizador. Os maiores valores de r2
refletem a habilidade desse elemento para melhor explicar as variações naturais
nas concentrações dos metais. A baixa significância para Pb sugere, segundo
Devesa-Rey et al. (2009), que sua presença esteja associada a outros
substratos geoquímicos e, por isso, não é possível responder todas as variações
naturais do sedimento.
Schiff et al. (1999), em estudos conduzidos para identificar possíveis
amostras enriquecidas por metais em sedimentos superficiais da costa Sul da
Califórnia (Estados Unidos), utilizaram critério similar ao utilizar Fe como
elemento normalizador. Outros autores determinaram o nível de background dos
metais nos sedimentos, empregando o Fe como elemento de referência.
Estudos semelhantes são encontrados na literatura (DEVESA-REY et al., 2009;
MIL-HOMENS et al., 2007; ALOUPI; ANGELIDIS, 2001-a; TAM et al., 1998).
A normalização geoquímica usa dados obtidos para sedimentos „não-
contaminados‟ de uma determinada região para calcular a regressão linear entre
as concentrações do metal de interesse e as do elemento de referência. Em
seguida, é estabelecida uma relação entre o metal analisado e o elemento de
referência para os demais sítios, possíveis de contaminação (ALOUPI;
ANGELIDIS, 2001-a). As relações entre o metal traço e o elemento de
referência podem ser usadas para indicar o intervalo de ocorrência de metais
traço (TAM et al., 1998; LIU et al., 2003; WANG et al., 2011). A regressão linear
40
é calculada a partir de alguns valores de concentração de alguns sítios de
amostragem que represente a área natural para que se possa delinear o
intervalo de confiança a um nível de 95%. Após recalcular e representar
graficamente o conjunto de dados, os demais pontos são projetados no gráfico
dentro do intervalo de confiança. Os sedimentos cuja concentração do metal
estiver dentro do limite de confiança de 95% são considerados naturais e os que
estiverem acima são considerados enriquecidos (LORING, 1990; LORING;
RANTALA, 1992; ALOUPI; ANGELIDIS, 2001-a).
Na Figura 6 estão representadas os gráficos da análise linear entre as
concentrações de Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn e o elemento normalizador (Fe),
dos sedimentos superficiais da bacia hidrográfica do rio Sergipe, com valores de
r2 e p para um intervalo de confiança ao nível de 95 %. Esse intervalo é utilizado
como ponto de corte para identificar enriquecimento do metal no sedimento.
41
12
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14 1516171819
-1 0 1 2 3 4 5 6
Fe (%)
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
Mn (
g g
-1)
[Mn] = 18,60 + 127,94 [Fe]
r2 = 0,60 p < 0,0001
(a)
23
4
5
6
7
8
9
10
11
1213
14 1516
171819
1
2
5
613
-1 0 1 2 3 4 5 6
Fe (%)
-10
0
10
20
30
40
50
Ni
(g g
-1)
[Ni] = 2,11 + 5,96 [Fe]
r2 = 0,69 p < 0,0001
(c)
12
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14 15
16
171819
12
5
6
13
-1 0 1 2 3 4 5 6
Fe (%)
-15
0
15
30
45
60
75
90
Zn (
g g
-1)
[Zn] = 5,86 + 15,46 [Fe]
r2 = 0,82 p < 0,0001
(b)
2 3
4
5
6
7
8
9
10
11
1213
14
15
16
171819
1
2
5
6
13
-1 0 1 2 3 4 5 6
Fe (%)
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
Pb (
g g
-1)
[Pb] = 4,94 + 2,99 [Fe]
r2 = 0,56 p < 0,0001
(d)
Figura 5. Gráficos da análise de regressão linear entre as concentrações de (a) Mn:Fe, (b) Zn:Fe, (c) Ni:Fe, (d) Pb:Fe, nos sedimentos superficiais da bacia
hidrográfica do rio Sergipe; a linha sólida representa a regressão linear; a linha tracejada define o limite de confiança ao nível de 95%; os quadrados azuis
representam os sítios representativos da área „natural‟ e o quadrado branco representam os sítios considerados „não-natural‟.
41
42
Continuação:
1
2
3
4
6
78
9
10
11
1213
14
15
16
17
18
19
1
25
6
13
-1 0 1 2 3 4 5 6
Fe (%)
-20
0
20
40
60
80
100
120
Cr
(g g
-1)
[Cr] = 5,21 + 20,86 [Fe]
r2 = 0,85 p < 0,0001
(e)
3
4
78
9
10
1112
14
1516
17
18
19
1
2
5
6
13
-1 0 1 2 3 4 5 6
Fe (%)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Co (
g g
-1)
[Co] = 2,11 + 6,32 [Fe]
r2 = 0,91 p < 0,0001
(f)
1
2
3
4
5 6
78
9
10
1112
1415
16
171819
1
2
5 6
13
-1 0 1 2 3 4 5 6
Fe (%)
-20
0
20
40
60
80
Cu (
g g
-1)
[Cu] = -0,96 + 10,40 [Fe]
r2 = 0,64 p < 0,0001
(g)
Figura 5. Gráficos da análise de regressão linear entre as concentrações (e) Cr:Fe, (f) Co:Fe e (g) Cu:Fe, nos sedimentos superficiais da bacia hidrográfica do
rio Sergipe; a linha sólida representa a regressão linear; a linha tracejada define o limite de confiança ao nível de 95%; os quadrados azuis representam os sítios
representativos da área „natural‟ e o quadrado branco representa os sítios considerados „não-natural‟.
42
43
Todos os sítios amostrados localizam-se dentro do limite de confiança ao
nível de 95% para Mn e Zn (Figuras 6a e 6b), o que sugere mesmo padrão de
distribuição para esses metais. Resultado similares forma encontrados por
GARCIA et al. (2009), TENG et al. (2009), MIL-HOMENS et al. (2007) e
NEWMAN et al. (2007). Contudo, o sítio P1, excedeu o limite de confiança para
Ni e Pb (Figuras 4c a 4d). Esse resultado sugere que esse sítio está localizado
em área de possível contaminação ou enriquecimento por estes elementos. O
sítio P5 demonstrou possível influência antropogênica por Cr (Figura 6e). Já os
sítios P2 e P6 (Figura 6f) apresentaram enriquecidos por Co. Esses sítios estão
localizados em região, onde se concentra intensa atividade agrícola,
principalmente cultivo temporário de feijão e milho, e criação de gado para corte
(SERGIPE, 2011). O sítio P13 demonstrou enriquecido por Cu (Figura 6g), esse
se localiza numa área de elevado grau de urbanização e intensa movimentação
de embarcações de pequeno e médio porte (SERGIPE, 2011).
Sendo assim, as concentrações dos metais dos sedimentos analisados
podem ser consideradas de origem natural, exceto para os sítios P1, P2, P5, P6
e P13, e as linhas de regressão obtidas podem ser usadas para definir a base
geoquímica regional (BGR).
4.2.7. Fator de enriquecimento (FE)
Para estimar melhor as influências antropogênicas podem ser utilizados
indicadores que avalie o estado e o grau de contaminação. Por meio do fator de
enriquecimento (FE), por exemplo, podem-se comparar valores de metais
determinados a partir de uma área natural local ou global (ALOUPI; ANGELIDIS,
2001-a), usando a expressão da Equação 1.
O FE também pode ser calculado a partir de valores globais, tais como:
valores médios de xisto (TUREKIAN; WEDEPOHL, 1961), valores médios da
crosta ou pela por valores de background regionais (NEWMAN; WATLING,
2007). Segundo Mil-Homens et al. (2006), o uso de dados de background global
pode resultar em interpretação errônea dos valores FE e subestimação do
enriquecimento do metal.
44
Diante de exposto, optou-se por calcular a relação ([metal])/[Fe])background a
partir do gráfico de regressão, usando a concentração do metal na linha de
regressão como valor de background para o cálculo FE, e a concentração acima
do limite superior de predição a 95% foi usada como valor de comparação (VC).
Devido as diferenças mineralógicas entre os sedimentos e a incertezas
analíticas, foram considerados apenas enriquecidos os sedimentos com FE
superior a 2 (ANGELIDIS; ALOUPI, 1997).
Na Tabela 10 estão representados os fatores de enriquecimentos dos
sedimentos calculados para Co, Cr, Cu, Ni e Pb, juntamente com os valores de
comparação (VC). Como observado, os valores de FE indicam que os
sedimentos enriquecidos foram os dos sítios P1, P5 e P13.
Tabela 10: Fatores de enriquecimento (FE) e valores de comparação (VC) para
sedimentos superficiais da bacia do rio Sergipe (valores em negritos indicam
possível enriquecimento).
Sítio Co Cr Cu Ni Pb
FE VC FE VC FE VC FE VC FE VC
P1 0,98 1,41 1,39 1,39 0,84 1,48 1,91 1,58 2,08 1,57
P2 1,57 1,52 1,24 1,43 0,77 1,56 1,44 1,65 1,15 1,58
P5 0,95 2,04 2,63 2,22 1,64 2,54 2,21 2,33 1,00 2,00
P6 1,58 1,45 0,67 1,42 0,56 1,57 0,56 1,64 0,76 1,59
P13 0,86 1,76 0,97 1,74 3,45 2,14 0,93 1,93 1,70 1,82
Observando a Tabela 10 nota-se um forte enriquecimento por Cu no sítio
P13 (FE>3). Este sítio localiza-se numa área de movimento de barcos de
pequeno e médio porte. Segundo Idris (2008), enriquecimento por Cu está
relacionada com manutenção de navios e à corrosão de materiais metálicos. A
pintura anti-crustantes utilizados nos cascos de navios é uma das principais
fontes de poluição por Cu no ambiente aquático (CLARK, 2001; YAYLALI-
ABANUZ, 2011).
Observa-se ainda na Tabela 10 que houve enriquecimento por Cr no sítio
P5 (FE<3), o que poderia ser atribuído a atividades industriais. Silva et al. (2005)
45
encontraram uma elevada concentração de Cr associado a efluentes de açúcar,
couro, papel e fábricas na bacia do rio Moji-Guaçu, Sudoeste do Brasil.
Enriquecimento moderado por Pb foi verificado somente para o sítio P1
(FE=2,08) (Tabela 10), o que poderia está vinculado a entradas de efluentes
agrícolas. Gimenon-Garcia et al (1996) encontraram Pb como impureza em
fertilizantes e pesticidas aplicados aos produtos de solo agrícolas.
Sakan et al. (2009), avaliando a poluição por metais numa parte da bacia
hidrográfica do rio Tisza, localizada na Sérvia, encontraram elevados valores de
fator de enriquecimento para Cu e Pb (FE=6). Segundo os autores, esse alto
valor está associando ao acúmulo desses metais provenientes de áreas urbanas
e industriais adjacentes.
Sabadini-Santos et al. (2009), em seu estudo: base regional geoquímica
para metais em sedimentos do tropical estuário São Francisco (Brasil),
determinaram valores de FE superiores a 2 para Cu, Ni e Zn, sendo os sítios
considerados potencialmente anormais. Garcia et al. (2009), avaliando fatores
que controlam metais traços no rio Poxim (Brasil), determinaram FE superior a 2
para Co, Cu, Ni e Zn. Segundo os autores, os sítios que apresentaram esses
valores estão moderadamente poluídos e localizam-se próximos de descargas
de esgotos.
4.2.8. Índice de geoacumulação (Igeo)
O índice de geoacumulação (Igeo), descrito por Müller (1971) apud Moreira
et al. (2003), foi utilizado como segundo critério para identificar sedimentos
contaminados. Igeo é definido pela expressão: log2[Cn/1,5CBn], onde Cn é a
concentração medida e Bn é a concentração do background geoquímico do
metal “n”, sendo considerado a concentração do metal na linha de regressão
linear (RUBIO et al., 2000; GARCIA et al., 2009; ZHU et al., 2011). O fator 1,5 é
uma constante correspondente à variabilidade litológica. O Igeo ainda pode ser
usado como referência para estimar a extensão da poluição por metais, de forma
semelhante ao fator de enriquecimento (ZHANG et al., 2006).
O índice é baseado em uma escala qualitativa de intensidade de poluição,
pela qual os sedimentos podem ser: não poluído (Igeo≤0, classe 0), pouco a
46
moderadamente poluído (0<Igeo≤1,classe 1); moderadamente poluído (1<Igeo≤2,
classe 2); moderadamente a fortemente poluído (2<Igeo≤3, classe 3); fortemente
poluído (3<Igeo≤4, classe 4); forte a muito fortemente poluído (4<Igeo≤5, classe 5)
e muito fortemente poluído (Igeo>5, classe 6) (MÜLLER, 1971) apud Moreira et
al. (2003).
Na Tabela 11 estão representados os Igeo dos sítios P1-P2, P5-P6, P13
para Co, Cr, Cu, Ni e Pb. Estes sítios foram aqueles que excederam as linhas de
regressão de pelo menos um dos metais traço estudados.
Tabela 11: Valores de índice de Geoacumulação (Igeo) para os sedimentos
superficiais da bacia do rio Sergipe (valor em negrito indica possível
contaminação).
Sítio Co Cr Cu Ni Pb
P1 -0,62 -0,11 -0,84 0,47 0,35
P2 0,06 -0,27 -0,96 -0,38 -0,06
P5 -0,65 0,81 0,13 -0,58 0,56
P6 0,08 -1,15 -1,43 -0,97 -1,42
P13 -0,80 -0,63 1,20 0,18 -0,69
Analisando a Tabela 11, verifica-se que os sítios P1-P2 e P5-P6 foram
classificados como não poluídos ou pouco a moderadamente poluídos (classe 0
e 1) para Co, Cr, Cu, Ni e Pb. No entanto, o sedimento do sítio P13 foi
classificado como não poluído ou pouco a moderadamente poluído para Co, Cr,
Ni e Pb (classe 0 e 1) e moderadamente poluído para Cu (classe 2). Esse sítio
localiza-se numa área intensa movimentação de embarcações de pequeno e
médio porte.
Tessier et al. (2011), em seu estudo sobre a distribuição espacial e
temporal da contaminação inorgânica de sedimentos na baia de Toulon
(França), identificaram sítios com moderada poluição para Cu e Pb. Segundo os
autores, as contribuições antropogênicas, muito provavelmente, são oriundas de
atividades portuárias civis e militares de uma pequena área do norte da baia de
47
Tolun, que se espalham para águas profundas, por meio de processos
hidrodinâmicos.
Morttati et al. (2010) verificaram contribuições moderadas para Cu em
área próxima a influência urbana da bacia do rio Tietê, São Paulo-Brasil. Para os
autores, a contaminação pode ser derivada de efluentes domésticos, agrícolas e
industriais. Ainda, segundo os autores, esse metal não apresenta maior
preocupação, quando comparado aos valores de Igeo encontrados para Zn e Cr.
Moreira et al. (2003), em seu estudo sobre a concentração de elementos
químicos nos sedimentos da bacia do Lago Paranoá, Distrito Federal - Brasil,
observaram que, entre outros, Cu e Ni foram classificados como não poluídos à
moderadamente poluídos (classe 1).
4.2.9. Análise de componentes principais
A análise de componente principais do inglês Principal component
analysis (PCA) foi utilizada com a finalidade de observar as tendências de
distribuição dos metais nos sedimentos da área amostrada (ZHANG et al., 2006;
CHEN et al., 2007). As variáveis originais foram transformadas em novas
variáveis, chamadas de componentes principais, através de combinações
lineares (BROWVKA et al., 2005).
Na literatura diversos trabalhos utilizaram a PCA como ferramenta
estatística na avaliação da distribuição de metais traço em sedimentos de bacias
hidrográficas ou rios (GARCIA et al., 2009; FERREIRA, 2009; DEVESA-REY et
al.,2010).
A matriz constituída possui 19 objetos e 10 variáveis. Os objetos são
representados pelos dezenove sítios amostrados e as variáveis pela
concentração média dos metais Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn, Al, Fe e do Corg. Foi
realizado o auto-escalonamento nas colunas de matriz de dados para que a
nova variável tivesse média nula e variância unitária, de modo que as influências
relativas das diferentes variáveis sobre o modelo fossem independentes das
unidades dessas variáveis (MARMOLEJO-RODRÍGUEZ et al, 2007, MARENGO
et al, 2006).
48
Na Tabela 12 estão representados os pesos dos metais e carbono
orgânico para as duas primeiras componentes principais. Para avaliação desses
parâmetros foram considerados significativos apenas os valores de peso acima
de 0,60, com intervalo de confiança ao nível de 95 %.
A PCA reduziu o número das variáveis iniciais, onde as duas primeiras
(PC1 e PC2) são suficientes para explicar a variância total (77,75 %) da
concentração dos metais e carbono orgânico nos sedimentos estudados.
A primeira componente (PC1) foi responsável por 64,76% da variância
explicada e constitui-se, basicamente, dos valores de maior pesos para a
concentração do Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn e Fe. Esses parâmetros
apresentaram contribuição negativa, provocando o deslocamento dos sítios no
sentido negativo de PC1, sendo que, quanto maior esse deslocamento maior a
concentração desses metais. Porém, o Corg e o Al contribuíram com menor peso
para o deslocamento dos sítios na PC1 (Tabela 12).
Tabela 12: Pesos das variáveis extraídas das componentes principais (PC).
Variáveis PC1 PC2
Co -0,87 0,31
Cr -0,92 -0,07
Cu -0,82 -0,26
Mn -0,84 0,36
Ni -0,93 -0,11
Pb -0,86 -0,17
Zn -0,98 0,06
Fe -0,94 0,03
Al -0,22 -0,80
Corg 0,07 -0,57
Variância Total (%) 64,76 12,99
Variância Cumulativa (%) 64,76 77,75
Na Figura 7, observa-se que a PCA separou nitidamente os sítios de
amostragem em dois grupos no eixo da PC1. O Grupo I é formado pelos sítios
P1-P3, P6 e P9-P10 e está localizado na região negativa da PC1. Já o Grupo II,
49
localizado na região positiva da PC1, é constituído pelos demais sítios de
amostragem.
Os sítios que formam o Grupo I apresentaram, em geral, as maiores
concentrações dos metais analisados (Tabela 6, Figura 7). Os sítios P1, P3 e P6
a P3 estão localizados numa região agrícola, enquanto que os sítios P9 e P10
apresentam características estuarinas.
No Grupo II, em geral, foram encontradas as menores concentrações de
metais. Os sítios P17-P19 estão inseridos numa área longe de despejos urbanos
e; ou indústrias e os demais sítios estão localizados em regiões urbanas (Tabela
6, Figura 7).
P4
P5P7
P8
P11P12
P13
P14
P15
P16 P17
P18
P19
P1
P2
P3
P6
P9
P10
-6 -4 -2 0 2 4
PC1: 64,76%
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
PC
2: 12,9
9%
Grupo II
Grupo I
Figura 6. Gráfico de escores das duas primeiras componentes para a
concentração total dos metais e Corg nos sedimentos superficiais da bacia
hidrográfica do rio Sergipe. Os grupos formados na análise estão circulados: □
Grupo I, ■ Grupo II.
50
4.2.10. Análise de agrupamento hierárquico
A análise de agrupamento hierárquico, do inglês ‘Hierarchical Cluster
Analysis’ (HCA), é uma técnica quimiométrica de classificação que possibilita a
visualização de dados multidimensionais em duas ou três dimensões e, ainda, a
determinação de grupos de elementos (ou de amostras) com comportamentos
semelhantes (HORTELLANI et al., 2008).
As amostras de sedimentos dos dezenove sítios de amostragem foram
hierarquicamente agrupadas com base nas concentrações dos metais
normalizados. Os grupos foram gerados usando o método de Ward, com
distância euclidiana (Figura 8).
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
(Dlink/Dmax)*100
P5
P13
P19
P18
P17
P16
P14
P15
P11
P12
P8
P7
P4
P3
P6
P10
P9
P2
P1
Figura 7. Dendograma da „análise de agrupamento hierárquico‟ para os grupos
formados pela dissimilaridade entre as concentrações dos metais normalizados
dos sedimentos da bacia do rio Sergipe.
Os ramos verticais correspondem às variáveis (concentrações dos metais
determinados em cada sítio de amostragem) e os números na base da Figura 8
51
indicam o índice de dissimilaridade (nível em que os elementos foram
considerados semelhantes), numa escala que vai de 0 (identidade) a 100
(máxima dissimilaridade entre essas variáveis).
Observa-se a formação de dois grandes grupos: O primeiro é composto
pelos sítios P1-P3, P6 e P9-P10 com 85% de dissimilaridade e segundo grupo
formado pelos demais sítios. Esses resultados estão de acordo com a PC1. Os
sítios pertencentes ao Grupo I apresentam em geral as maiores concentrações
de metais traço. Dentre esses, apenas os sítios P9-P10 apresentam
característica costeira. Possivelmente os sítios pertencentes a esse grupo
apresentam mesma característica sedimentar e/ou mesmo mecanismo de
enriquecimento.
4.3. Distribuição da concentração parcial dos metais e avaliação da
possibilidade de toxidade do sedimento
A concentração parcial dos metais Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn, Fe e Al nas
amostras de sedimentos da bacia do rio Sergipe foi determinada para avaliar a
possibilidade de toxidade e comparar com os guias de qualidades de sedimentos
(GQS) (Tabela 13). A fim de obter valores compatíveis com os GQS foi realizada
a digestão das referidas amostras utilizando uma mistura de HNO3+HCl diluídos.
As concentrações do Cu variaram entre 0,38±0,05 e 39±0,2 µg g-1.
Porém, as concentrações médias de Pb variaram entre 0,69±0,58 e 19,5±0,1 µg
g-1 e o zinco variou entre 0,97±0,19 e 47,7±0,4 µg g-1 (Tabela 13). Os valores
médios de Co variaram entre 0,17±0,14 a 18,2±0,6 µg g-1 e para Cr variou entre
1,22±0,05 e 47,7±2,8 µg g-1. As concentrações do Mn variaram entre 0,61±0,01
e 299±3 µg g-1 e para o níquel variou entre 0,12±0,02 e 30,6±1,1 µg g-1(Tabela
13). As concentrações de Al variaram entre 0,06±0,01 a 2,58±0,12 µg g-1 e as
concentrações de Fe variaram entre 0,01±0,01 a 3,03±0,05 µg g-1 (Tabela 13).
Comparando com o estudo Barreto (2007), que determinou metais
parciais na fração fina de sedimentos da sub-bacia do rio Poxim, Sergipe-Brazil,
é possível observar que os valores das concentrações parciais de Co, Cr, Cu,
Mn e Ni foram superiores as concentrações parciais do referido estudo. Porém,
52
Tabela 13: Concentrações parciais médias dos metais nos sedimentos superficiais da Bacia Hidrográfica do rio Sergipe (n=3).
Sítios
Co µg g-1
Cr µg g-1
Cu µg g-1
Mn µg g-1
Ni µg g-1
Pb µg g-1
Zn µg g-1
Fe %
Al %
P1 14,3±0,7 47,7±2,8 18,8±1,0 243±16 30,6±1,1 19,5±0,1 42,4±1,2 2,06±0,11 2,57±0,14
P2 8,97±0,11 26,2±0,35 12,6±0,6 188±2 19,1±0,4 7,77±0,20 27,5±0,4 1,52±0,01 2,29±0,01
P3 18,2±0,6 27,4±2,07 39,0±0,2 170±3 18,3±0,4 16,1±1,0 42,3±0,2 3,03±0,05 2,58±0,12
P4 2,70±0,72 3,05±0,83 4,29±1,07 77,1±5,0 4,42±0,37 2,42±0,82 9,39±0,59 0,54±0,02 0,45±0,02
P5 3,18±0,25 11,3±0,6 4,57±0,07 33,9±0,6 7,70±0,37 2,36±0,02 5,71±0,23 0,28±0,01 0,62±0,03
P6 4,71±0,54 18,0±2,7 6,74±1,54 228±22 7,24±0,43 3,57±0,43 10,5±0,7 0,94±0,13 0,69±0,05
P7 1,43±0,04 9,45±0,74 2,64±0,59 27,6±0,2 2,36±0,02 3,30±0,07 5,27±0,13 0,52±0,01 0,54±0,01
P8 4,39±0,02 8,32±0,04 3,82±0,19 163±3 5,40±0,08 4,62±0,19 11,3±0,3 0,76±0,01 0,60±0,02
P9 12,2±0,1 29,9±1,3 24,3±0,3 299±3 20,0±0,2 12,2±0,6 33,5±0,6 1,96±0,03 2,45±0,03
P10 9,30±0,02 43,6±8,2 37,6±5,9 86,7±2,7 17,6±0,4 15,1±1,7 47,7±0,4 1,86±0,04 2,43±0,04
P11 2,25±0,06 10,2±0,1 9,15±3,13 49,7±4,8 4,22±0,29 5,95±0,43 13,1±0,9 0,61±0,05 0,76±0,04
P12 3,29±0,02 10,1±0,9 7,05±0,59 116±2 5,19±0,76 8,14±0,36 20,5±0,8 0,86±0,04 0,76±0,09 P13 3,76±0,08 11,4±0,1 26,3±0,1 180±2 4,46±0,16 8,44±0,29 28,5±6,1 0,96±0,01 0,80±0,01
P14 0,89±0,02 8,81±0,46 5,90±1,21 18,3±0,3 1,69±0,07 4,87±0,07 14,1±1,1 0,66±0,03 0,42±0,01
P15 0,73±0,01 11,2±1,0 3,32±0,46 17,6±0,1 0,91±0,18 4,43±0,37 6,90±0,61 1,39±0,01 0,48±0,02
P16 1,18±0,03 5,10±0,08 2,00±0,01 28,4±0,4 0,83±0,13 3,14±0,07 3,89±0,53 0,52±0,01 0,29±0,01
P17 0,46±0,19 1,67±0,25 0,38±0,05 3,74±0,31 0,12±0,02 0,69±0,58 0,97±0,19 0,17±0,02 0,06±0,01
P18 0,23±0,11 1,63±0,06 0,42±0,03 0,61±0,01 0,60±0,03 1,56±0,22 1,09±0,17 0,01±0,01 0,56±0,02
P19 0,17±0,14 1,22±0,05 1,03±0,02 5,22±0,13 0,62±0,03 1,35±0,19 3,35±0,11 0,08±0,01 0,47±0,01
Mínimo – máximo
0,17-18,2 1,22-47,7 0,38-39 0,61-299 0,12-30,6 0,69-19,5 0,97-47,7 0,01-3,03 0,06-2,58
52
53
as concentrações parciais de Mn, Zn e Al do estudo desenvolvido por Ferreira
(2009) na bacia do rio Vaza-Barris foram superiores aos valores determinados
no presente estudo e inferiores para Co, Cr, Cu, Ni, Pb e Fe. Saraiva et al.
(2009), que avaliaram a qualidade de sedimentos na sub-bacia do Ribeirão
(Espírito Santo), afluente do rio São Francisco (Brasil), encontraram valores de
concentração parciais inferiores aos valores do presente estudo para Cu, Ni e Pb
e superior para Ni.
Estudo desenvolvido por Kabir et al. (2011), com objetivo de avaliarem a
influência do emissários de esgotos na toxidade dos sedimentos e contaminação
da Baía de Santos, determinaram concentrações inferiores a Cr, Cu e Pb e
superiores a Ni, quando comparados ao presente estudo. Sakan et al. (2011),
em seu estudo em sedimento da contaminação de elementos traço no rio da
Sérvia, usando digestão com água régia assistida por microondas, determinaram
concentrações de Co, Cr, Cu, Mn, Pb e Zn muito superiores aos valores
determinado no presente estudo. Segundo os autores, os elevados valores de
metais, especialmente de Cu, Pb e Zn, podem ser resultados das inúmeras
instalações industriais, a citar: usina de energia, refinarias de petróleo e fábrica
de fertilizantes.
4.3.1. Guia de Qualidade de Sedimentos (GQS)
Os GQS consensuais foram elaborados e avaliados por Macdonald et al.
(2000) a partir de vários GQSs publicados anteriormente. Valores abaixo da
concentração limite de efeito (TEC, do inglês, thershold effect concentration),
segundo os autores, não provocam efeitos adversos a biota aquática. Porém,
para valores acima da concentração de efeito provável (PEC, do inglês probable
effect concentration), efeitos adversos ocorrem frequentemente a biota. No
entanto, para valores entre TEC e PEC, tais efeitos ocorrem ocasionalmente
(US-EPA 2000).
Os TECs e os PECs foram calculados através da média geométrica de
concentrações similares estabelecidas por um grupo de GQSs para os
contaminantes de interesse em sedimentos de água doce (MACDONALD et al.,
2000), sendo assim não representam valores específicos de uma região. Porém,
54
os VGQS (Valores Guias de Qualidade de Sedimentos) canadenses estão
baseados em um banco de dados químicos e biológicos, elaborado na América
do Norte, sob o patrocínio do Conselho Canadense de Ministérios do Meio
Ambiente (CCME). Nesse, o limite inferior de efeitos (TEL, do inglês threshold
effect level) e limite de efeito provável (PEL, do inglês probable effect level) é
determinado através de teste de toxidade para anfípode de água doce, e
seguem os mesmos critérios dos GQS (MACDONALD et al., 2000). A utilização
desses dois guias de qualidades permitirá ter uma idéia do impacto ambiental a
biota da área estudada, visto que, a legislação brasileira não prever análise de
qualidade de sedimentos nos ambientes aquáticos.
Na Tabela 14, para fim de comparação com as concentrações dos metais
parciais, estão representados os valores GQS consensuais (TEC e PEC) e os
VGQS canadense (TEL e PEL).
Tabela 14: Valores de TEL (threshold effect level), PEL (probable effect level),
TEC (threshold effect concentration) e PEC (probable effect concentration) (µg g-
1, peso seco).
Metal TEL (µg g-1) PEL (µg g-1) TEC (µg g-1) PEC (µg g-1)
Cr 37,3 90 43,34 111
Cu 35,3 197 31,6 149
Ni 18 36 22,7 48,6
Pb 35 91,3 35,8 128
Zn 123 315 121 458
Fonte: Adaptado de Macdonald et al., 2000.
O sítio P1 apresentou concentração de Cr e Ni superior ao TEC e TEL. O
sítio P2 apresentou limite superior ao TEL para Ni. O sítio P3 apresentou
concentração superior ao TEL para Cu e Ni e superior ao TEC apenas para Cu.
O sítio P9 apresentou concentração superior ao TEL para Ni e o sítio P10 para
TEL e TEC para Cr e Cu. Valores superiores ao TEL e TEC e inferiores ao PEL
e PEC indicam que ocasionalmente podem ocorrer efeitos adversos a biota
aquática.
55
Garcia-Orellana et al. (2011), em seu estudo sobre a reconstrução
cronológica da contaminação de metal do porto de Maó (Minorca, Espanha),
observaram que o aumento de Cr e Ni, entre outros metais, está relacionado
com os despejos de águas residuais urbanas. Harikumar et al. (2009), avaliando
a distribuição de metais pesados em cores de sedimentos do sistema tropical do
Cochin, observaram que a concentração de Ni foi superior ao valor de TEL.
Segundo os autores, um dos principais problemas que afeta a região é a
presença de efluentes industriais na região.
4.3.2. Análise do potencial impacto de contaminação dos sedimentos
O potencial impacto de contaminação dos sedimentos pode ser avaliado
pelos Quocientes de guias de qualidades PEL e PEC (QPEL-GQS e QPEC-GQS), que
se baseiam nos valores guias de qualidades para sedimentos (MACDONALD et
al., 2000). Os valores de Qi-PEL e Qi-PEC podem ser calculados pela expressão,
segundo Long et al. (1998):
Qi-PEL = (Ci) / PEL ou Qi-PEC = (Ci) / PEC (Equação 3)
onde PEL e PEC é o valor guia para o contaminante i e Ci é a medida da
concentração do mesmo contaminante. O índice do potencial impacto de
contaminação dos sedimentos (QPEL-GQS e o QPEC-GQS), desenvolvido para
comparação de sítios contaminados por mistura de contaminantes, foi calculado
para cada amostra de sedimento pela expressão, segundo Long e Macdonald
(1998):
QPEL-GQS = (∑ni=1Qi-PEL) / n ou QPEC-GQS = (∑n
i=1Qi-PEC) / n (Equação 4)
onde n é o número total de contaminantes analisados para cada sítio avaliado
pelos valores de PEL e PEC. Segundo Macdonald et al. (2004), o potencial de
contaminação para causar efeitos biológicos adversos pode ser classificado
como não impactado, quando QPELouPEC-GQS<0,1, moderadamente impactado,
quando 0,1≤QPELouPEC-GQS<1 ou altamente impactado, quando QPELouPEC-GQS≥1.
56
Na Tabela 15 estão representados os quocientes de guia de qualidade de
sedimento PEL (QPEL-GQS) que avaliam o potencial impacto de contaminação dos
sedimentos. A maioria dos sítios não está impactada (QPEL-GQS<0,1), segundo
índice de potencial impacto do sedimento adverso biológico descrito por
Macdonald et al. (2004). Porém, os sítios P1-P3, P6, P9-P10 e P13
apresentaram-se moderadamente impactado (0,1≤QPEL-GQS<1). Os sítios P1-P3
se localizam na região norte da bacia, onde há cultivo temporário de feijão e
milho, cujo clima predominantemente o semi-árido. Os sítios P9-P10 e P13
localizam-se em região costeira e próximo de área urbana de clima
predominante tropical úmido com temperatura e umidade elevadas (SERGIPE,
2011).
57
Tabela 15: Quociente de guia de qualidade de sedimentos PEL para os metais Cr Cu, Ni, Pb e Zn e QPEC-GQS nos sítios da bacia do
rio Sergipe.
Sítios QCr-PEL QCu-PEL QNi-PEL QPb-PEL QZn-PEL QPEL-GQS
P1 0,53 0,10 0,85 0,21 0,13 0,36
P2 0,29 0,06 0,53 0,09 0,09 0,21
P3 0,30 0,20 0,51 0,18 0,13 0,26
P4 0,03 0,02 0,12 0,03 0,03 0,05
P5 0,13 0,02 0,21 0,03 0,02 0,08
P6 0,20 0,03 0,20 0,04 0,03 0,10
P7 0,11 0,01 0,07 0,04 0,02 0,05
P8 0,09 0,02 0,15 0,05 0,04 0,07
P9 0,33 0,12 0,55 0,13 0,11 0,25
P10 0,48 0,19 0,49 0,17 0,15 0,30
P11 0,11 0,05 0,12 0,07 0,04 0,08
P12 0,11 0,04 0,14 0,09 0,07 0,09
P13 0,13 0,13 0,12 0,09 0,09 0,11
P14 0,10 0,03 0,05 0,05 0,04 0,05
P15 0,12 0,02 0,03 0,05 0,02 0,05
P16 0,06 0,01 0,02 0,03 0,01 0,03
P17 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01
P18 0,02 0,01 0,02 0,02 0,01 0,01
P19 0,01 0,01 0,02 0,01 0,01 0,01
57
58
Na Tabela 16 estão representados os valores de quocientes de guia de
qualidade de sedimento PEC (QPEC-GQS). Observa-se também que a maioria dos
sítios não estão impactados (QPEC-GQS<0,1), apenas os sítios P1-P3, P9-P10 e
P13 estão moderadamente impactados.
Costa et al. (2011), em seu estudo de avaliação do potencial de
contaminação verificaram que o sedimento de uma área de reserva natural na
Península de Tróia (Portugal) não está potencialmente impactado, quando
avaliado por meio do quociente de guia de qualidade de sedimento. Porém,
observaram que os sedimentos de locais próximos a descargas industriais estão
moderadamente impactados, pois apresentaram 0,1≤QPEC-GQS<1.
Avaliando a qualidade de sedimento do rio São Luis na América do Norte,
Crane et al. (2002), verificaram que o quociente de qualidade de sedimento
QPEC-SQG, fornece uma base confiável para classificação de sedimentos como
tóxicos ou não tóxicos na área estudada. Hongy et al. (2009), monitorando Cr,
Cu, Pb e Zn em sedimentos superficiais do rio Pearl no sul da China, utilizaram
quociente de qualidade de sedimentos QPEC-SQG, para avaliar a toxidade de suas
amostras. De acordo com os resultados, os autores classificaram os sítios de
amostragem como poluídos por esses metais, já que apresentarem QPEC-
GQS≥0,5.
59
Tabela 16: Quociente de guia de qualidade de sedimentos PEC para os metais Cr, Cu, Ni, Pb e Zn e QPEC-GQS nos sítios da bacia do
rio Sergipe.
Sítios QCr-PEC QCu-PEC QNi-PEC QPb-PEC QZn-PEC QPEC-GQS
P1 0,43 0,13 0,63 0,15 0,09 0,29
P2 0,24 0,08 0,39 0,06 0,06 0,17
P3 0,25 0,26 0,38 0,13 0,09 0,22
P4 0,03 0,03 0,09 0,02 0,02 0,04
P5 0,10 0,03 0,16 0,02 0,01 0,06
P6 0,16 0,05 0,15 0,03 0,02 0,08
P7 0,09 0,02 0,05 0,03 0,01 0,04
P8 0,07 0,03 0,11 0,04 0,02 0,05
P9 0,27 0,16 0,41 0,10 0,07 0,20
P10 0,39 0,25 0,36 0,12 0,10 0,25
P11 0,09 0,06 0,09 0,05 0,03 0,06
P12 0,09 0,05 0,11 0,06 0,04 0,07
P13 0,10 0,18 0,09 0,07 0,06 0,10
P14 0,08 0,04 0,03 0,04 0,03 0,04
P15 0,10 0,02 0,02 0,03 0,02 0,04
P16 0,05 0,01 0,02 0,02 0,01 0,02
P17 0,02 0,00 0,00 0,01 0,00 0,01
P18 0,01 0,00 0,01 0,01 0,00 0,01
P19 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01
59
60
5. CONCLUSÕES
A eficiência do método de extração do metal total, do parcial e do carbono
orgânico foi verificada através da análise do MRC de sedimento, com
porcentagem de concordância (%CMCR) variando entre 83±8% (Fe) e 102±2%
(Al), para as concentrações totais dos metais e entre 92±1% (Zn e Fe) e 109±3%
(Mn), para as concentrações parciais dos metais. O carbono orgânico
apresentou porcentagem de concordância de 98 ± 1%.
Os limites de detecção e quantificação das concentrações totais dos
metais variaram entre 0,04±0,01 g g-1 (Cr e Mn) e 0,32±0,04% (Al) e entre
0,12±0,01 g g-1 (Cr) e 1,06±0,09% (Al), respectivamente. Para as concentrações
parciais, o LD e LQ, variaram entre 0,03±0,01 g g-1 (Cr e Mn) e 0,30±0,02% (Al)
e entre 0,09±0,01 g g-1 (Mn) e 1,00±0,08% (Al), respectivamente.
As concentrações totais dos metais dos sedimentos superficiais
apresentaram uma grande faixa de variação de valores. De um modo geral, as
maiores concentrações de metais totais ocorreram nos sítios P1-P3, e as
menores concentrações ocorreram nos sítios P17-P18. Esses resultados
sugerem características sedimentar particular em áreas distintas da bacia.
Os metais traço apresentaram fortes correlações com o ferro (r>0,70) e
fracas correlações com o Al (r≤0,34). Porém, também foram verificadas fracas
correlações dos metais com o carbono orgânico (r≤0,10). As fortes correlações
entre o ferro, o manganês e os demais metais traço, indicam ser o ferro e o
manganês os principais carreadores inorgânicos no controle da distribuição dos
metais nos sedimentos da área de estudo.
O ferro foi escolhido como o elemento normalizador por apresentar
maiores valores de coeficientes de determinação com os metais analisados
(r2≥0,56 e p<0,0001). A normalização geoquímica indicou enriquecimento por
níquel e chumbo para o sítio P1, por cromo para o sítio P5, por cobalto para o
sítio P2 e P6 e por Cu para o sítio P13. Não foi verificado enriquecimento por Mn
e Zn.
Com relações os sítios suspeitos de contaminação, o fator de
enriquecimento mostrou um aumento significativo das concentrações naturais de
cromo para o sítio P5 (FE=2,63), de cobre para o sítio P13 (FE=3,45) e de
61
chumbo para o sítio P1(FE=2,08). Os resultados do índice de geoacumulação
indicaram apenas o sítio P13 (Igeo=1,20) como moderadamente poluído para Cu
e os sítios P1 e P5 como pouco a moderadamente poluído para Ni e Pb. A
quantificação do enriquecimento dos metais através do FE e Igeo se completam,
indicando a possível contaminação apenas do sítio P13 para Cu. Esse sítio está
localizado em área de movimentação de embarcações de pesca e transporte.
De acordo com a normalização geoquímica, fator de enriquecimento e
índice de geoacumulação, as concentrações dos metais dos sedimentos
analisados podem ser consideradas de origem natural, exceto para os sítios P1,
P5 e P13 (sítios enriquecidos por pelo menos um tipo de metal estudado), e as
linhas de regressão obtidas podem ser usadas para definir a base geoquímica
regional (BGR).
A análise de componentes principais (PCA) separou os sítios de
amostragem em dois grupos distintos, de acordo com o conteúdo dos metais:
Grupo I, formado pelos sítios que em geral apresentaram as maiores
concentrações de metais (P1-P3, P6 e P9-P10) e o Grupo II, formado pelos
sítios que apresentaram as menores concentrações de metais, com exceção do
sítio P13 que se mostrou enriquecido para Cu.
A análise de agrupamento hierárquico (HCA) também indicou a formação
de dois grupos distintos. O primeiro grupo, composto pelos sítios P1-P3, P6 e
P9-P10, esses apresentaram aproximadamente 85% de dissimilaridade do
segundo grupo, formado pelos demais sítios. Estes resultados estão de acordo
com a PCA, e sugerem que os sítios pertencentes a cada grupo possuam
características geoquímicas ou mecanismo de enriquecimento semelhante.
O sítio P1 apresentou concentração parcial superior aos TEC e TEL para
Cr (47,7±2,8 µg g-1) e Ni (30,6±1,1 µg g-1). O sítio P2 apresentou concentração
superior ao TEL para Ni (19,1±0,4 µg g-1). O sítio P3 apresentou concentração
parcial superior ao TEL e TEC para Cu (39,0±0,2 µg g-1) e ao TEL para Ni
(18,3±0,4 µg g-1). Esses valores segundo os VGQS e os GQSs, indicam que
efeitos adversos ocasionalmente ocorrem à biota aquática.
A avaliação do potencial impacto adverso do sedimento à biota, a partir
dos quocientes de guias de qualidade de sedimento, QPEL-SQG e QPEC-SQG,
mostrou que, em geral, a região estudada não está impactada (QPEL-GQS<0,1 ou
62
QPEC-GQS<0,1). Porém, os sítios P1-P3, P9-P10 e P13 estão moderadamente
impactados (0,1≤QPEL-GQS ou QPEC-GQS <1).
63
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80
APÊNDICE
(Documentação Fotográfica)
81
Foto 1: Rio Sergipe
Município: Carira
Sítio: P1
Foto 2: Rio Sergipe
Município: Feira Nova
Sítio: P2
Foto 3: Rio Jacoca
Município: Ribeirópolis
Sítio: P3
82
Foto 5: Rio Jacarecica
Município: Moita Bonita
Sítio: P5
Foto 4: Riacho Pucabi
Município: Malhador
Sítio: P4
Foto 6: Rio Sergipe
Município: N. Senhora das Dores
Sítio: P6
83
Foto 7: Rio Pomonga
Município: Santo Amaro das Brotas
Sítio: P7
Foto 8: Rio Ganhamoroba
Município: Maruim
Sítio: P8
Foto 9: Rio Sergipe
Município: Riachuelo
Sítio: P9
84
Foto 10: Rio Sergipe
Município: Laranjeira
Sítio: P10
Foto 11: Rio Cotiguiba
Município: N. Senhora do Socorro
Sítio: P11
Foto 12: Rio Sergipe
Município: Aracaju
Sítio: P12
85
Foto 13: Rio Sergipe
Município: Barras do Coqueiros
Sítio: P13
Foto 14: Rio Poxim
Município: Aracaju
Sítio: P14
Foto 15: Rio Poxim
Município: São Cristovão
Sítio: P15
86
Foto 16: Rio Pitanga
Município: São Cristovão
Sítio: P16
Foto 17: Rio Poxim-Mirim (nascente)
Município: São Cristovão
Sítio: P17
Foto 18: Rio Poxim-Açu
Município: São Cristovão
Sítio: P18
87
Foto 19: Rio Poxim-Açú (nascente)
Município: São Cristovão
Código: P19