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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE INSTITUTO DE QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOCIÊNCIAS - GEOQUÍMICA
CHRISTIENE RAFAELA LUCAS DE MATOS
BIOGEOQUÍMICA DE ÁGUAS INTERSTICIAIS E ESTIMATIVA DE FLUXOS DE NUTRIENTES NA INTERFACE ÁGUA-SEDIMENTO EM ÁREAS COSTEIRAS DO
ESTADO DO RIO DE JANEIRO
NITERÓI 2015
CHRISTIENE RAFAELA LUCAS DE MATOS
BIOGEOQUÍMICA DE ÁGUAS INTERSTICIAIS E ESTIMATIVA DE FLUXOS DE NUTRIENTES NA INTERFACE ÁGUA-SEDIMENTO EM ÁREAS COSTEIRAS DO
ESTADO DO RIO DE JANEIRO
Orientador
Profº. Dr. WILSON TADEU VALLE MACHADO
Co-orientadora
Dra. URSULA MARIA NEIRA MENDOZA
NITERÓI 2015
Dissertação apresentada ao Curso de Pós-Graduação
em Geociências da Universidade Federal Fluminense,
como requisito parcial para a obtenção do Grau de
Mestre. Área de concentração: Geoquímica
Ambiental.
M433 Matos, Christiene Rafaela Lucas de.
Biogeoquímica de águas intersticiais e estimativa de fluxos de nutrientes na interface água-sedimento em áreas costeiras do estado do Rio de Janeiro / Christiene Rafaela Lucas de Matos. – Niterói: [s.n.], 2015.
107 f. : il. ; 30 cm.
Dissertação (Mestrado em Geociências - Geoquímica Ambiental) - Universidade Federal Fluminense, 2015. Orientador: Profº Drº Wilson Thadeu Valle Machado. Co-orientadora: Drª Ursula Maria Neira Mendoza.
1. Biogeoquímica. 2. Água intersticial. 3. Nutrientes. 4. Cabo Frio
(RJ). 5. Baía de Sepetiba (RJ). 6. Produção intelectual. I. Título.
CDD 574.5222
A Vida, o Universo e Tudo Mais.
AGRADECIMENTOS Ao meu orientador profº Dr Wilson Machado pela aceitação de me orientar
neste mestrado, por toda disponibilidade, paciência e pelo compartilhamento de
conhecimento.
A Profª Dra Ana Luiza Albuquerque por me aceitar em seu grupo de
pesquisa e por suas contribuições neste trabalho.
A Dra Ursula Mendoza pela indicação e co-orientação deste mestrado, e
pelos ensinamentos compartilhados.
Ao Dr André Luiz Belém por toda ajuda prestada nessa dissertação, nos
trabalhos de campo e contribuições com ideias que auxiliaram a finalização deste
trabalho.
Ao Dr José Francisco Berrêdo pela indicação e incentivo a entrar no
mestrado de Geoquímica da UFF, suas opiniões como sempre valiosas.
Ao Instituto de Geoquímica da UFF e ao LOOP pelo apoio e estrutura
oferecidos para o desenvolvimento do meu mestrado.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico/CNPq
pelo financiamento e bolsa de mestrado.
Ao projeto Ressurgência pelo suporte financeiro nos trabalhos de campo e
laboratório.
A Rede de Geoquímica da PETROBRAS/CENPES e a ANP pelo apoio e
financiamento deste projeto.
A Universidade Federal Fluminense/UFF e todos os Docentes do Curso de
Geoquímica Ambiental pela formação científica e profissional.
Ao Dr Emmanoel Silva Filho e a Giovana pela análise de cromatografia
iônica.
A minha família pelo amor e compreensão pelos momentos que não podia
estar presente, e por todo incentivo para conclusão deste mestrado.
Ao meu namorado Tiago Furtado por embarcar nessa jornada comigo de um
relacionamento à distância, por todo incentivo, amor e companheirismo, e
principalmente por me aturar nos momentos de estresse.
Aos amigos Rut e Manuel por todo o apoio dado nos trabalhos de campo,
muito obrigada.
A técnica do laboratório Stephanie e a aluna de IC Carol pela ajuda no
laboratório.
A Suzan e Nilva pelas preciosas dicas com a coluna de redução de nitrato.
Aos colegas da minha turma de mestrado e a todos os amigos conquistados
na Geoquímica, em especial aos amigos Isabel, Andressa, Lúcio e Newton que
estiveram mais presente, obrigada pela companhia, apoio e amizade.
A minha amiga Geise que mesmo de tão tão distante, sempre se fez
presente torcendo por mim.
“Desde o começo da civilização, as pessoas tentam entender a ordem fundamental do mundo. Deve
haver algo muito especial sobre os limites do universo. E o que pode ser mais especial do que não haver limites? Não deve haver limites para o esforço humano. Enquanto houver vida, haverá esperança.”
(Stephen Hawking)
RESUMO
A diagênese recente de metais-traço redox-sensitivos, nutrientes e produtos metabólicos (Mn, Fe, ∑NO3
-, NH4+, PO4
3-, SO42-, ∑H2S, sílica dissolvida (SiD), e
alcalinidade) nas águas intersticiais e os fluxos de ∑NO3-, NH4
+, PO43- e SiD na
interface água-sedimento (IAS) foram estudados em três ambientes que representam cenários diferentes de aportes antrópicos da zona costeira do estado do Rio de Janeiro, incluindo a Baía de Cabo Frio (CF), a Enseada de Jurujuba (JU) e
a Baía de Sepetiba (SE). As razões C:N:P e as assinaturas isotópicas (13C e 15N) dos sedimentos indicaram que a MO é de origem marinha no testemunho CF e JU. Já em SE ocorre matéria orgânica (MO) de origem marinha e terrestre, havendo predominância de origem fitoplanctônica. As concentrações de COT demonstraram similaridades no acúmulo do material orgânico entre a BC e a SE, enquanto JU apresentou concentrações mais altas. Os padrões de distribuição das zonas redox dentro da coluna sedimentar, baseado nos perfis de água intersticial, nos ambientes estudados mostraram serem influenciados pela variabilidade do teor de COT e processos de bioturbação e/ou físicos. Na CF, sob condições subóxicas, as principais reações redox foram bem identificadas nos sedimentos superficiais e seguiu a sequência teórica do consumo oxidante: ∑NO3
->MnO2>Fe(OH)3, a zona de redução de SO4
2- não foi evidenciada nesse perfil. Na JU, sob condições anóxicas, os perfis de água intersticial indicaram um zoneamento redox “comprimido”, favorecendo a contração das zonas óxica-subóxica e expansão da região sulfídrica. As altas concentrações de alcalinidade, amônio e sulfeto indicaram degradação intensiva de matéria orgânica no testemunho JU, dominado pela zona de redução de sulfato e uma influência menor pela das reduções de ∑NO3
-, MnO2 e Fe(OH)3. Na SE, sob condições subóxicas e a presença de macrofauna observada no sedimento, duas sequências diagenéticas sobrepostas foram observadas. A primeira sequência envolveu a redução do NO3
-, MnO2 e Fe(OH)3. A segunda sequência diagenética envolveu a redução do MnO2 e Fe(OH)3. A presença de duas sequências diagenéticas pode estar relacionada aos efeitos de bioturbação e/ou outras perturbações físicas, como eventos de dragagem em áreas adjacentes e atividades de embarcações que causam ressuspensão do sedimento. A ocorrência de variação da concentração de COT no topo do testemunho SE, ressalta a perturbação do sedimento. Foi evidenciado que os fluxos de NO3
- e NH4+ em CF são influenciados
pelos processos de desnitrificação, em JU pelo processo de desnitrificação e redução desassimilatória de nitrato para amônio, já em SE pelos processos de desnitrificação e nitrificação. O fluxo do PO4
3- foi afetado pela precipitação de mineral autigênico e bioturbação do sedimento. E o fluxo de SiD foi afetado pela gradual dissolução de sílica biogênica com o aumento da profundidade. Em JU foram observados os maiores fluxos de NO3
-, NH4+ e SiD na IAS. No entanto, o fluxo de
PO43- mais alto foi observado na IAS da Baía de Sepetiba, provavelmente devido às
baixas concentrações de PO43- encontradas na água de fundo em relação às outras
áreas de estudo. Palavras-chave: Água intersticial. Matéria orgânica. Nutrientes. Zonas redox. Processos diagenéticos. Fluxos difusivos.
ABSTRACT
The early diagenesis of the redox-sensitive trace metals, nutrients, metabolic products (Mn, Fe, ∑NO3
-, NH4+, PO4
3-, SiD, SO42-, H2S and alcalinity) in pore waters
and the fluxes of the ∑NO3-, NH4
+, PO43- and DSi at the sediment-water interface
(SWI) were studied in three environments that represent different scenarios of anthropogenic inputs of the coastal zone of the state of Rio de Janeiro, including the Cabo Frio Bay (CF), Jurujuba Sound (JU) and Sepetiba Bay (SE). The C:N:P ratios
and isotopic signatures (13C and 15N) of the sediments indicated that organic matter (OM) is of marine origin in CF and JU core. In SE occurs OM marine and terrestrial origin, with predominance of phytoplankton origin. The TOC concentrations have demonstrated similarities in the accumulation of organic material between BC and SE, while JU submitted higher concentrations. The distribution patterns of redox zones within the sedimentary column, based on pore water profiles, in the studied environments showed to be influenced by the variability of the TOC content and bioturbation and/or physical processes. In CF, under suboxic conditions, the main redox reactions have been identified in surface sediments and followed the theoretical result of oxidant consumption: ∑NO3
-> MnO2> Fe (OH)3, the SO42-
reduction zone was no evidence in this profile. In JU, under anoxic conditions, the pore water profiles indicated a redox zone ‘compressed’, favoring the contraction of the oxic-suboxic zones and expansion of sulfidic region. The high concentrations of alkalinity, ammonium and sulfide indicated intensive degradation of OM in JU core dominated by the sulfate reduction zone and a smaller influence by the ∑NO3
-, MnO2 and Fe (OH)3 reductions. In SE, under suboxic conditions and with the observed presence of macrofauna in the sediment, two overlapped diagenetic sequences can be observed. The first sequence involved the reduction of ∑NO3
-, MnO2 and Fe (OH)3. The second diagenetic sequence involved the reduction of MnO2 and Fe (OH)3. The presence of two diagenetic sequences may be related to effects bioturbation and/or other physical disturbances, such as dredging events in adjacent areas and craft activities that cause sediment resuspension. The occurrence of variation of TOC concentration at the top of the SE core, emphasizes the disturbance of sediment. It was evidenced that the fluxes of ∑NO3
- and NH4+ in CF are influenced
by denitrification processes, in the JU by process denitrification and nitrate dissimilatory reduction to ammonium, as in SE by nitrification and denitrification processes. The PO4
3- fluxes was affected by the precipitation of autigenic mineral and bioturbation of the sediment. And the SiD flux is affected by the gradual dissolution of biogenic silica with increasing depth. In JU were observed larger fluxes of ∑NO3
-, NH4+ and DSi at the SWI were observed. However, the higher PO4
3- fluxes was observed at the SWI Sepetiba Bay, probably due to low concentrations of PO4
3- found in the overlying water in relation to other areas of study. Keywords: Pore water. Organic matter. Nutrients. Redox zones. Diagenetic processes. Diffusive fluxes.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Modelo de representação das zonas biogeoquímicas dentro do sedimento
marinho (modificado de JØRGENSEN; KASTEN, 2006). ......................................... 23
Figura 2 - Localização das áreas de estudo. ............................................................ 29
Figura 3 – Ponto de amostragem na Baía de Cabo Frio. ......................................... 30
Figura 4 – Foto ilustrando a ocupação desordenada nas encostas de Jurujuba e o
cultivo de mexilhão, próximos ao ponto de amostragem. .......................................... 32
Figura 5 – Ponto de amostragem na Baía de Sepetiba ............................................ 33
Figura 6 - Coleta dos testemunhos de sedimento através de mergulho autônomo. . 36
Figura 7 - Medição de pH/Eh com pH metro portátil . ............................................... 37
Figura 8 - Extração da água de fundo (A) e extração da água intersticial com
sistema Rhyzon® (B). ............................................................................................... 38
Figura 9 - Fixação de amostras dentro de glove bag sob atmosfera de N2. ............. 39
Figura 10 - Fatiamento do sedimento. ...................................................................... 41
Figura 11– Titulação potenciométrica para pequenos volumes de água intersticial. 42
Figura 12 - Modelo do espectrofotômetro utilizado neste trabalho. .......................... 42
Figura 13 - Coluna de redução de nitrato a nitrito, a solução a ser reduzida passa na
coluna arrastada por uma bomba peristáltica............................................................ 43
Figura 14 - Foto do modelo de cromatógrafo utilizado neste trabalho. ..................... 45
Figura 15 - Perfis verticais de granulometria, ϕ, COT, NT, PT, 13C, 15N, C/N e C/P
no testemunho CF. .................................................................................................... 52
Figura 16 - Perfis verticais da granulometria, ϕ, COT (%), NT (%), PT (mol.g-1),
13C, 15N, e razões molares C/N e C/P no testemunho de Jurujuba. ..................... 54
Figura 17 - Perfis verticais da granulometria, ϕ, COT (%), NT (%), PT, 13C, 15N, e
as razões molares C/N e C/P no testemunho de Sepetiba. ...................................... 56
Figura 18 – Perfis verticais de salinidade, pH, Eh, ∑NO3-, Mn, Fe, SO4
2-, Alc., NH4+,
SiD e PO43- dissolvidos nas amostras de água de fundo e intersticial no testemunho
da Baía de Cabo Frio. ............................................................................................... 60
Figura 19 - Perfis verticais de salinidade, pH, Eh, ∑NO3-, Mn, Fe, SO4
2-, Alc., NH4+,
SiD e PO43- dissolvidos nas amostras de água de fundo e intersticial no testemunho
de Jurujuba. ............................................................................................................... 62
Figura 20 - Perfis verticais de salinidade, pH, Eh, ∑NO3-, Mn, Fe, SO4
2-, Alc., NH4+,
SiD e PO43- dissolvidos nas amostras de água de fundo e intersticial no testemunho
de Sepetiba. .............................................................................................................. 64
Figura 21 – Estimativas de fluxos de NO3-, NH4
+, PO43- e SiD em mmol.m-2.d-1 na
IAS. ........................................................................................................................... 68
Figura 22 – Correlação entre carbono orgânico e nitrogênio total no testemunho de
Cabo Frio (losango azul), Jurujuba (círculo vermelho) e Sepetiba (triangulo verde). 71
Figura 23 – Valores de 13C e 15N no testemunho de Cabo Frio (losango azul),
Jurujuba (círculo vermelho) e Sepetiba (triangulo verde). ......................................... 72
Figura 24 – Relação entre a razão C/N e δ13C no testemunho de Cabo Frio (losango
azul), Jurujuba (círculo vermelho) e Sepetiba (triangulo verde). ............................... 74
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Reações de oxidação da matéria orgânica sedimentar .......................... 21
Tabela 2 – Composições químicas e isotópicas de fontes de matéria orgânica no
sedimentoa ................................................................................................................ 26
Tabela 3 - Identificação, comprimento dos testemunhos, localização dos pontos de
amostragem, profundidade da coluna d’água e data da coleta. ................................ 37
Tabela 4 - Parâmetros de espécies dissolvidas, volumes das alíquotas de água de
fundo e intersticial, tipo de frascos utilizados e soluções fixadoras adicionadas nas
respectivas alíquotas. ................................................................................................ 39
Tabela 5 – Avaliação dos métodos analíticos por espectrofotômetro, recuperação,
DP e LD. .................................................................................................................... 45
Tabela 6 – Média e desvio padrão das concentrações de Fe e Mn em mol.L-1
obtidas e certificadas nos padrões SLRS-5, incerteza e LD. .................................... 46
Tabela 7 – Porosidade do primeiro centímetro e temperatura da água de fundo de
cada área de estudo. ................................................................................................. 49
Tabela 8 - Coeficiente de difusão Dsed (10-10 m².s-1) de cada nutriente nos pontos de
amostragem. ............................................................................................................. 50
Tabela 9 - Fluxos estimados (mmol.m².d-1) na IAS das áreas de estudo. Os sinais
representam a direção dos fluxos. ............................................................................ 65
LISTA DE ABREVIATURAS
CF Cabo Frio
C/N Razão Carbono/Nitrogênio
C/P Razão Carbono/Fósforo
COT Carbono orgânico total
H2S Sulfeto de Hidrogênio
ICP-MS Espectrometria de Massas com Fonte de Plasma Indutivamente Acoplado
IAS Interface água-sedimento
JU Jurujuba
NH4+ Amônio
NO3- Nitrato
NT Nitrogênio total
MO Matéria orgânica
SE Sepetiba
SRCF Sistema de Ressurgência de Cabo Frio
SO42- Sulfato
ZRFe Zona de Redução do Fe
ZRMn Zona de Redução do Mn
ZRN Zona de Redução do nitrato
ZRS Zona de Redução do Sulfato
δ13C Razão isotópica do carbono
δ15N Razão isotópica do Nitrogênio
SUMÁRIO
RESUMO..................................................................................................................... 7
ABSTRACT ................................................................................................................. 8
LISTA DE FIGURAS ................................................................................................... 9
LISTA DE TABELAS ................................................................................................ 11
LISTA DE ABREVIATURAS ..................................................................................... 12
1 INTRODUÇÃO ................................................................................................ 15
2 OBJETIVOS .................................................................................................... 18
2.1 OBJETIVO GERAL ......................................................................................... 18
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ........................................................................... 18
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ...................................................................... 19
3.1 PROCESSOS NA INTERFACE ÁGUA-SEDIMENTO (DIAGÊNESE) ............ 19
3.2 ZONEAMENTO BIOGEOQUÍMICO ................................................................ 21
3.3 GEOQUÍMICA SEDIMENTAR ........................................................................ 25
3.3.1 Composições Elementares (C, N e P) e isotópicas (δ13C e δ15N) ............. 25
4 ÁREAS DE ESTUDO ...................................................................................... 29
4.1 Baía DE CABO FRIO ...................................................................................... 29
4.2 ENSEADA DE JURUJUBA ............................................................................. 31
4.3 BAÍA DE SEPETIBA ....................................................................................... 33
5 MATERIAIS E MÉTODOS .............................................................................. 36
5.1 PROCEDIMENTO DE AMOSTRAGEM .......................................................... 36
5.1.1 Parâmetros Físico-Químicos ....................................................................... 37
5.1.2 Extração da água de fundo e da água intersticial ...................................... 38
5.1.3 Extrusão de sedimentos .............................................................................. 40
5.2 ANÁLISES QUÍMICAS .................................................................................... 41
5.2.1 Água fundo e intersticial .............................................................................. 41
5.2.2 Sedimentos ................................................................................................... 46
5.3 FLUXOS DIFUSIVOS DE NUTRIENTES NA INTERFACE ÁGUA-
SEDIMENTO ............................................................................................................. 48
6 RESULTADOS ................................................................................................ 51
6.1 SEDIMENTO .................................................................................................. 51
6.1.1 Baía de Cabo Frio ......................................................................................... 51
6.1.2 Enseada de Jurujuba .................................................................................... 53
6.1.3 Baía de Sepetiba ........................................................................................... 55
6.2 PERFIS DE ÁGUA INTERSTICIAL ................................................................ 57
6.2.1 Características físico-químicas ................................................................... 57
6.2.2 Espécies dissolvidas .................................................................................... 58
6.2.3 Fluxos difusivos de nutrientes .................................................................... 65
7 Discussão....................................................................................................... 69
7.1 SEDIMENTO .................................................................................................. 69
7.2 IDENTIFICAÇÃO DAS ZONAS REDOX ......................................................... 74
7.3 FLUXOS DIFUSIVOS DE NUTRIENTES ....................................................... 79
8 CONCLUSÃO ................................................................................................. 81
9 REFERÊNCIAS BIBIOGRÁFICAS ................................................................. 83
10 APÊNDICE .................................................................................................... 105
15
1 INTRODUÇÃO
Quando a matéria orgânica alóctone e/ou autóctone é depositada em
sedimentos sofre degradação, durante a qual os nutrientes inorgânicos são liberados
para a água intersticial (WOULDS et al. 2009). Os nutrientes inorgânicos são
compostos fundamentais para a produção primária no ambiente aquático, sendo
considerados fatores limitantes à mesma. Entre estes compostos, estão os
nitrogenados (nitrato, nitrito, amônio), o fosfato e o silicato. A maior fonte de
nutrientes inorgânicos para o ambiente costeiro é o aporte continental, decorrente do
escoamento superficial do intemperismo das rochas, do despejo de efluentes
domésticos e industriais e da utilização de fertilizantes. Além dessas fontes, pode
haver também a remineralização desses compostos por bactérias no próprio
ambiente, contribuindo para a produção primária regenerada.
A remineralização de material orgânico particulado depositado e incorporado
dentro dos sedimentos pode ser um potencial fornecimento de nutrientes a partir da
liberação de uma parte destes nutrientes de volta para a água de fundo (RIGAUD et
al., 2013). O papel dos sedimentos na modificação das concentrações de nutrientes
na água de fundo é complexo e tem sido demonstrado que os sedimentos podem
atuar tanto como uma fonte ou reservatório de nutrientes (NEDWELL et al., 1993;
HALL et al., 1996; WANG et al., 2005).
Muitos estudos têm discutido os efeitos dos processos diagenéticos pela
mineralização da matéria orgânica (MO), sobre o comportamento dos nutrientes em
sedimentos marinhos (BERNER, 1980; BROUDEAU, 1997; GRANDEL et al., 2000;
HAECKEL et al., 2001; MÜLLER et al., 2005). As reações envolvidas são
principalmente mediadas por micro-organismos, e é bem conhecido que a
comunidade microbiana utiliza os diferentes aceptores de elétrons disponíveis na
ordem decrescente de produção de energia livre por moles de carbono orgânico
oxidado (FROELICH et al., 1979). Assim, as seguintes zonas redox frequentemente
ocorrem, na sequência, em sedimentos marinhos: respiração de oxigênio,
desnitrificação, redução de manganês (IV), redução de ferro (III), redução de sulfato
e metanogênese.
Uma das principais consequências destes processos é o constante
enriquecimento ou empobrecimento de espécies químicas na coluna d’água, como
16
nutrientes e metais, que se difundem por meio da água intersticial, onde se
encontram em concentrações geralmente mais elevadas (SAYLES et al.,1979). Uma
vez na água intersticial, estes elementos podem ser transferidos para a coluna
d'água através do processo de difusão. O processo de difusão depende
principalmente da concentração do elemento entre os compartimentos.
Indiretamente do potencial redox, pH, temperatura da água, e concentração de O2
nestes meios (CARVALHO, 1995). Devido ao seu importante papel, a troca de
nutrientes na interface água-sedimento tem sido extensivamente estudada
(MORTIMER et al.,1999; MOZETO et al. 2001; DENIS; GRENZ, 2003; BALLY et al.,
2004; GRACA et al., 2006; MAGNI et al., 2014).
No Brasil, os estudos na área de mineralização da matéria orgânica em
sedimentos marinhos ainda são incipientes, necessitando de maiores investigações.
Em geral, os estudos se concentram em avaliações do metabolismo bêntico e dos
processos de degradação da MO com incubações in situ em lagoas e lagunas
(MACHADO; KNOPPERS, 1988; KNOPPERS et al., 1996; NIENCHESKI; JAHNKE,
2002; FONSECA, 2004; ZARZUR, 2007), regiões estuarinas (COELHO, 2011),
incubações in vitro em regiões estuarinas (GODOI, 2013) e para a avaliação da
influência de cultivos de organismos (NAZÁRIO et al., 2005; FREITAS et al., 2008).
Há poucos estudos que quantificaram as concentrações de nutrientes e metais
dissolvidos na água intersticial de sedimentos marinhos da costa brasileira
(AMORIM, 2012).
A Baía de Cabo Frio, Enseada de Jurujuba (Baía de Guanabara) e a Baía de
Sepetiba, localizadas na região costeira do estado do Rio de Janeiro, sudeste do
Brasil, representam ambientes ricos em matéria orgânica e com distintos níveis
antrópicos. A Baía de Cabo Frio representa um ambiente mais natural, recebe
menos aportes antrópicos, e apresenta características oceanográficas relevantes
que influenciam diretamente na produtividade primária e na dinâmica bêntica,
relacionadas ao fenômeno de ressurgência costeira (KÜTTER et al., 2013). A
Enseada de Jurujuba recebe aportes principalmente de efluentes domésticos
(SANTOS et al., 2008), além de apresentar uma área importante de produção de
mexilhões. É um sistema rico em material orgânico semelhante a outros setores
eutróficos da Baía de Guanabara, que são dominados por produção de fitoplâncton
primário favorecido pela grande excesso de nutrientes associados com entradas de
efluentes domésticos (MEYERS; ISHIWATARI, 1993; KNOPPERS et al., 1999;
17
CARREIRA et al., 2002). A Baía de Sepetiba recebe aportes de efluentes
domésticos, industriais, portuários e de atividades de dragagem, assim como é
influenciada pela presença dos manguezais ao seu entorno (WASSERMAN, 2005;
CUNHA et al. 2006; LACERDA et al. 2007; DOURADO et al., 2012).
Com isso, estas três áreas foram escolhidas com o intuito de investigar,
como os processos biogeoquímicos e diagenéticos influenciam os gradientes de
concentração nos perfis de água intersticial e os fluxos de nutrientes na interface
água-sedimento de ambientes que representam cenários diferentes de alta
produtividade da zona costeira do Rio de Janeiro.
Para uma melhor compreensão dos processos biogeoquímicos e
diagenéticos atuantes nestas regiões, este estudo apresenta resultados sobre
metais traços redox-sensitivos (Fe e Mn), nutrientes (NO3-, PO4
3-, sílica dissolvida),
sulfato e produtos metabólicos (NH4+, H2S, Alcalinidade total) determinados em água
intersticial, em combinação com os dados da fase sólida (COT, NT, PT e razões
isotópicas). Além disso, baseado em uma abordagem de modelagem, o potencial do
sedimento dessas áreas costeiras, como fonte de nutrientes para suas respectivas
colunas d’água, será discutido.
18
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Investigar processos biogeoquímicos que influenciam os gradientes de
concentração de Mn, Fe, ∑NO3-, NH4
+, PO43-, SiD, SO4
2-, H2S e alcalinidade nos
perfis de água intersticial e os fluxos de ∑NO3-, NH4
+, PO43- e SiD na interface água-
sedimento de ambientes que representam cenários diferentes de aportes antrópicos
da zona costeira do estado do Rio de Janeiro.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
(1) Caracterizar as diferentes áreas de estudo em relação às condições físico-
químicas (pH-Eh), composição granulométrica e à qualidade e origem da matéria
orgânica sedimentar através da determinação de COT, NT, C/N, δ13C e δ15N.
(2) Avaliar o comportamento de ∑NO3- (NO3
- + NO2-), NH4
+, Fe2+, Mn2+, PO43-, SO4
2-,
∑H2S, SiD e alcalinidade nos perfis de água intersticial;
(3) Determinar os fluxos de nutrientes entre o sedimento e a coluna d’água de fundo,
com base no gradiente de concentração na interface sedimento-água, empregando
a Primeira Lei de Fick.
19
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
3.1 PROCESSOS NA INTERFACE ÁGUA-SEDIMENTO (DIAGÊNESE)
Nos ambientes costeiros, a regeneração da MO concentra-se na interface
sedimento-coluna d’água e, consequentemente, o ciclo dos nutrientes acontece em
grande parte nesta interface. A regeneração bêntica é controlada por fatores físicos,
químicos e biológicos, relacionando a decomposição da MO com as condições
físico-químicas do sedimento, além da temperatura, da quantidade e qualidade da
MO sedimentada, da ressuspensão desta para camada eufótica, do potencial de
oxirredução, da granulometria e da porosidade do sedimento. Neste contexto, ocorre
a acumulação e liberação de nutrientes através da água intersticial, denominando os
fluxos. Atividades de dragagens e atividades de embarcações em regiões portuárias
são fatores antrópicos, também intensificadores das liberações de nutrientes e
outros compostos presentes na água intersticial.
A decomposição da matéria orgânica dos sedimentos pode ocorrer tanto por
processos aeróbios quanto anaeróbios. O processo de decomposição destes
materiais pode ocorrer ainda na coluna d´água, durante o processo de sedimentação
(BURDIGE, 2006). Estes processos ocorrem de forma mais significativa nas
camadas mais profundas da coluna d´água, consumindo em parte ou totalmente o
oxigênio disponível neste ambiente. Com a degradação da matéria orgânica são
liberados novamente para o meio líquido os nutrientes nela presentes (N, P, cátions,
etc). Estes elementos normalmente são liberados em formas solúveis e são
rapidamente incorporados à dinâmica físico-química da água intersticial do
sedimento.
O processo de degradação biogeoquímica da matéria orgânica particulada
(MOP) mediada por micro-organismos é conhecido como diagênese recente da MO
(HENRICHS, 1992). O termo diagênese compreende a soma total de todos os
processos (físico, químicos e biológicos) que impliquem em alterações no sedimento
ou rocha sedimentar após deposição (BOUDREAU, 1997). Os processos de
diagênese recente são os principais determinantes do ciclo elementar e
armazenamento em ambientes sedimentares. As reações biogeoquímicas regulam a
mineralização e preservação da matéria orgânica, regeneração de nutrientes
20
(principalmente os essenciais a produtividade primária nitrogênio, fósforo e silício) e
formação de minerais autigênicos.
O transporte de constituintes dissolvidos através da interface água-
sedimento, o fluxo bentônico, une os processos na coluna d’água e no sedimento.
Os processos responsáveis por este transporte incluem a simples difusão molecular,
processos físicos como a ressuspensão do sedimento e a advecção de massas
d’água, bem como complexos processos mediados biologicamente tais como a
bioturbação e bioirrigação (BURDIGE, 2006).
A difusão é um processo físico-químico que ocorre em meios líquidos, onde
os elementos migram das regiões de maior concentração, geralmente a água
intersticial, para àquelas com menor concentração (coluna d´água). As quantidades
de uma substância i, que atravessando por difusão molecular (i)dif, as faces inferior
e superior dos compartimentos representando as camadas diferenciadas do meio
bentônico, são calculadas a partir da primeira lei de Fick (LERMAN, 1978; BERNER,
1980, BOUDREAU, 1997).
O entendimento da diagênese do sedimento e fluxos bentônicos evoluiu com
os avanços dos métodos experimentais e de modelagem. As medições de
concentrações químicas nos sedimentos, associadas às águas intersticiais e fluxos
na interface água-sedimento têm sido utilizadas para identificar as reações mais
importantes (EMERSON; HEDGES, 2003).
Apesar da importância dos fatores físicos, químicos e biológicos e suas
interações, modelagem de fluxos de nutrientes na interface sedimento-água com
frequência assume que a difusão é o mecanismo de transporte dominante
(BOUDREAU, 1997; LAVERY et al., 2001; THOUVENOT et al., 2007; HOLMKVIST
et al., 2010, ZIEBIS et al., 2012; RIGAUD et al, 2013).
Neste trabalho os fluxos difusivos foram estimados de acordo com a primeira
lei de Fick através da construção de gradientes lineares entre as concentrações de
água intersticial de diferentes zonas de reação no sedimento. Bioturbação ou
bioirrigação, bem como os processos de adsorção e precipitação, foram
negligenciados para a estimativa de fluxos, porque não há dados relativos a esses
processos disponíveis.
21
3.2 ZONEAMENTO BIOGEOQUÍMICO
Estado de oxidação-redução (redox) é uma característica química que
influencia a diagênese recente e a sedimentação de carbono orgânico (CO) em
sedimentos marinhos. Segundo Froelich et al. (1979) o modelo plausível mais
simples da diagênese orgânica é aquele em que a matéria orgânica marinha, com a
composição Redfield (1958), onde C:N:P corresponde a 106:16:1, é oxidada pelo
oxidante produzindo a maior variação de energia livre de Gibbs (∆Gr) por mole de
carbono orgânico oxidado. A sequência prevista das reações, juntamente com a
estimativa dos seus rendimentos de energia livre por mole de matéria orgânica é
descrita na Tabela 1.
Tabela 1 – Reações de oxidação da matéria orgânica sedimentar
1.Respiração aeróbica (consumo de O2)
(CH2O)106(NH3)16(H3PO4)+138O2→106CO2+16HNO3+122H2O+H3PO4 ΔGr = - 3.190 kJ mol-1
2.Redução do MnO2
(CH2O)106(NH3)16(H3PO4)+236Mn2O+472H+→236Mn2++106CO2+8N2+H3PO4
+366H2O ΔGr = −3090 kJ mol-1 (Birnessite) −3050 kJ mol-1 (Nsutite) −2920 kJ mol-1 (Pyrolusite)
3a.Desnitrificação
(CH2O)106(NH3)16(H3PO4)+94,4HNO3→106CO2+55,2N2+177,2H2O+H3PO4
ΔGr = - 3.030 kJ mol-1
3b.Redução do NO3-
(CH2O)106(NH3)16(H3PO4)+84.8HNO3→106CO2+42.4N2+16NH3+148,4H2O+H3PO4 ΔGr = - 2.750 kJ mol-1
4.Redução do Fe2O3
(CH2O)106(NH3)16(H3PO4)+212Fe2O3(ou424FeOOH)+848H+→424Fe2++106CO2+16NH3+H3PO4+530H2O(ou 742) ΔGr = −1410 kJ mol-1 (Hematita, Fe2O3) −1330 kJ mol-1 (Goethita, FeOOH)
22
5.Redução do SO42-
CH2O)106(NH3)16(H3PO4)+53SO42-→106CO2+16NH3+53S2-+106H2O+H3PO4
ΔGr = - 380 kJ mol-1
6.Metanogênese
(CH2O)106(NH3)16(H3PO4)→53CO2+53CH4+16NH3+H3PO4
ΔGr = - 350 kJ mol-1
Fonte: Froelich, et al. (1979).
A respiração aeróbica (reação 1) tem a maior produção de energia livre, por
isso é favorecida sobre todas as outras oxidações da matéria orgânica na presença
de O2. À medida que a concentração de O2 diminui, outros oxidantes são,
consequentemente, utilizados na degradação do material orgânico depositado pela
microbiota (FROELICH et al., 1979; BERNER, 1995). Em princípio, isso continuará
até que todos os oxidantes disponíveis sejam consumidos ou toda matéria orgânica
oxidável (metabolizável) seja utilizada.
Se a redução do nitrato ocorre pela reação 3a (todo o nitrogênio vai para
N2), em seguida, as mudanças de energia livre das reações 2 e 3 sobrepõe-se
(dependendo do MnO2, fase a ser reduzida), de modo que pode-se esperar que a
redução do nitrato e MnO2 ocorram quase que simultaneamente. Alternativamente,
se a redução de nitrato ocorre pela reação 3b (nitrogênio orgânico é transformado
em amônia em vez de ser oxidado para N2), em seguida MnO2 é aparentemente
reduzido antes do nitrato. Após o consumo de nitrato e MnO2 lábil, a oxidação
continua pela redução de óxido de ferro (reação 4), redução do sulfato (reação 5), e
metanogênese (reação 6).
Em sedimentos marinhos, que são anóxicos e ricos em MO, em alguns
milímetros ou centímetros da superfície, a redução microbiana de NO3- ocorre ao
longo de duas vias principais: um é o processo de desnitrificação levando à
produção de N2O e N2, o outro é uma rota alternativa para NH4+ que é às vezes
chamado de "redução desassimilatória de nitrato para amônio (RDNA)”, mas
também pode ser adequadamente designado por "NO3- amonificação” (KOIKE;
SØRENSEN 1988). A habilidade de algumas bactérias de reduzir nitrato para
amônia (JØRGENSEN; SØRENSEN, 1985; SØRENSE, 1987) pode ser expressa
pela seguinte via: NO3- → NO2
- →NH4+
23
O estudo de Froelich et al. (1979) foi também um dos primeiros a associar os
processos de mineralização com a definição de zona redox dentro de um registro
sedimentar, baseado na investigação de perfis de água intersticial. A Fig. 1 mostra
um modelo de perfil vertical de água intersticial correspondente a cada espécie
produzida e consumida nestas zonas redox e uma relação destas zonas com a
classificação quanto ao potencial de redução do sedimento.
Figura 1 - Modelo de representação das zonas biogeoquímicas dentro do sedimento marinho (modificado de JØRGENSEN; KASTEN, 2006). Os nomes de cada zona foram propostos por
Froelich, et al. (1979). Os picos de concentração são arbitrários e os perfis refletem a sequência em que cada processo de mineralização é dominante.
A camada de sedimento onde predomina a respiração aeróbica é referida
como zona óxica, abaixo da zona óxica os sedimentos são referidos como sub-
óxicos. Nesta região dos sedimentos os processos de redução do nitrato (ZRN),
manganês (IV) (ZRMn) e ferro (III) (ZRFe) ocorrem. Abaixo da zona sub-óxica, os
sedimentos são referidos como anóxicos, e nesta porção do sedimento ocorre a
redução do sulfato e metanogêneses.
Em sedimentos costeiros com alta concentração de MO, o nitrato, manganês
(IV) e ferro (III) sofrem um decréscimo, dando início à zona de redução do sulfato
(ZRS) na interface água-sedimento. A alta concentração do sulfato (SO42-) na água
24
do mar faz com que ele seja o aceptor de elétrons dominante, embora outros
aceptores de elétrons sejam energeticamente mais favoráveis. Geralmente, a ZRS é
a maior via de mineralização em sedimentos de sistemas marinhos costeiros
produtivos, contribuindo em torno de 50% com o valor médio para a degradação da
MO (JØRGENSEN, 1977).
Na ZRS, o sulfato é reduzido para sulfeto (H2S), que em muitos sedimentos
reage com Fe reativo para formar monossulfeto de ferro (FeS) e eventualmente pirita
(FeS2) (BURDIGE, 2006). De um modo geral, a maior parte deste H2S gerado pode
precipitar sob a forma de pirita (FeS2). Na ausência de Fe reativo, o sulfeto gerado
pode difundir por transporte molecular para camadas superficiais e ser re-oxidado
(BÖTTCHER et al. 2004).
Em sedimentos de águas costeiras, os níveis de carbono orgânico são altos.
A profundidade da penetração de O2 em sedimentos ricos em matéria orgânica
normalmente é tão superficial que torna as zonas de respiração aeróbica, respiração
manganês, e desnitrificação muito finas e o limite que as separa pode ser de difícil
identificação. Sendo assim, os limites entre as várias camadas que caracterizam o
zoneamento químico das atividades bacterianas não estão localizados a uma
distância fixa a partir da interface água-sedimento, variando espacialmente e
temporalmente devido não só ao fluxo de carbono orgânico, como também às
alterações de temperatura e composição química da água de fundo (VALE;
SUNDBY, 1998). A presença destas reações altera a distribuição e o fluxo de
diversos solutos.
Dentro destes processos de mineralização, o fosfato (PO43-) é um dos
principais produtos podendo ser liberado para a água intersticial pela degradação da
MO e/ou, simultaneamente, pela redução do Fe (III). Como o PO43- não é utilizado
como um aceptor de elétrons, os processos de consumo do mesmo são (i) a
absorção biológica para a formação de biomassa nova (FAUL, et al. 2005); (ii)
adsorção em partículas ou co-precipitação com minerais autigênicos (BATURIIN,
2003; PAYTAN; MCLAUGHLIN, 2007) e (iii) formação de fluorapatita carbonática
autigênica (DIAZ et al., 2008).
A principal ferramenta para o estudo diagênese e preservação de sílica em
sedimentos marinhos tem sido a medição de H4SiO4 (ou sílica dissolvida, SiD) em
água intersticial, que tem ocorrido desde a década de 70 (HURD, 1973; FANNING;
PILSON, 1974). Perfis de sílica na água intersticial tem provado ser uma importante
25
ferramenta para o estudo da diagênese da sílica em sedimentos marinhos, na
maioria dos sedimentos marinhos, os perfis de sílica aumentam de forma assintótica,
aproximando-se de um valor constante com a profundidade (EMERSON; HEDGES,
2003).
Para uma aproximação, muitos perfis de água intersticial parecem ser
consistente com o modelo de zoneamento biogeoquímico, particularmente em
sedimento de mar profundo (hemipelágico e pelágico), proposto por Froelich et al
(1979). Ao mesmo tempo, em outros sedimentos, como aqueles que são
bioturbados e/ou bioirrigados, a distribuição dos processos biogeoquímicos nos
sedimentos é mais complexa que esse predito pelo relativo modelo conceitual. Um
fator que complica o uso deste modelo para entender a biogeoquímica do sedimento
é que as energias livres listadas na Tabela 1 são aquelas em estado padrão, por
exemplo, elas estão com valores de ΔGº em 25ºC, concentração 1 M para espécies
aquosas e 1 atm de pressão para gases.
Finalmente, é importante reconhecer que o modelo de zoneamento
biogeoquímico não se destina necessariamente a oferecer informação especifica
sobre os controles da remineralização e preservação do carbono no sedimento
(POSTMA; JALOBSEN, 1996). Em vez disso, fornece informações sobre os
controles e ocorrência de vários processos de aceptores de elétrons terminais (ou
respiratória) que são acoplados a oxidação de carbono orgânico.
Essas informações são de interesse, pois a ocorrência desses processos
redutores específicos leva direta e indiretamente para a ocorrência de uma série de
outros processos que desempenham papéis importantes na geoquímica global de
sedimentos marinhos. Portanto, apesar de suas limitações, o modelo de
zoneamento biogeoquímico tem se mostrado bastante útil para a compreensão de
diversos aspectos da biogeoquímica de sedimentos marinhos (BURDIGE, 2006).
3.3 GEOQUÍMICA SEDIMENTAR
3.3.1 Composições Elementares (C, N e P) e isotópicas (δ13C e δ15N)
A matéria orgânica sedimentar é uma mistura complexa de compostos
orgânicos de diferentes composições químicas, múltiplas fontes e diferentes
reatividades (HEDGES et al., 1997; GORDON; GOÑI, 2003; TESI et al., 2007). A
matéria orgânica em sedimentos costeiros tem origem em diversas fontes: terrestres,
26
aquáticas, atmosféricas e antropogênicas, no caso de áreas urbanizadas (HEDGES
et al., 1997; GOÑI et al., 2003; TESI et al., 2007). Dependendo da região, o aporte
de fontes autóctones e alóctones pode ser altamente variável, como sistemas de
grandes rios e áreas de ressurgências (VOLKMAN et al., 1987).
O uso de múltiplos traçadores, como por exemplo, as razões elementares
(C:N:P) em conjunto com as assinaturas isotópicas (13C e 15N) oferecem uma
visão multi-dimensional das mudanças sofridas pelos ambientes estudados,
permitindo investigar as fontes e o caminho da matéria orgânica e, assim, inferir
sobre sua ciclagem nos ecossistemas, além de fornecer informações quanto ao
estado diagenético da mesma (HEDGES et al., 1997; RUTTENBURG; GOÑI, 1997).
A composição isotópica do carbono permite a discriminação entre as plantas
que seguem o ciclo fotossintético C3 e C4 (HAYES, 1993). Plantas com via
fotossintética C3 (vegetações arbóreas e arbustivas) discriminam o 13C e incorporam
preferencialmente o 12C, resultando em valores de δ13C entre -28 a -25 ‰. Já as
plantas C4 (gramíneas) não discriminam o 13C, apresentando valores de δ13C
maiores, entre -18 e -8 ‰. Como o fitoplâncton marinho fixa o carbono do meio em
que vivem (água do mar, rica em bicarbonato), apresentam geralmente valores de
δ13C entre -22 a -17 ‰ (Tabela 2). Porém, quando existir misturas de fontes, o sinal
pode diferir dos padrões de identificação geral para fontes terrestres (plantas) ou
aquáticas (fitoplâncton), especialmente em ambientes em costeiros (LAMB et al.,
2006).
Tabela 2 – Composições químicas e isotópicas de fontes de matéria orgânica no sedimentoa
Tipo de MO δ13C C/N C/P
Plantas terrestres vasculares 20-500 830 (300 a >1300)
C3 -25 a -28%o
C4 -8 a -18%o
MO do solo -14 a -26%o ~8-15
Fitoplâncton marinho -17 a -22%o 5-10 106-117
Biomassa bacteriana ~3-5 7-80
aOs valores listados aqui foram retirados de Burdige (2006) a partir de várias compilações
(Fogel e Ciguentes, 1993; Anderson e Sarmiento,1994; Prahl et al., 1994; Hedges et al., 1997;
Meyers, 1997; Ruttenburg e Goñi, 1997; Goñi et al., 1998; Onstad et al., 2000; Rullkötter, 2000;
Hedges et al., 2002).
27
As variações isotópicas do nitrogênio estável são bem mais complexas que
as do carbono. Os valores do isótopo de 15N podem ser usados para distinguir a
origem da matéria orgânica nos ambientes e os processos biogeoquímicos
governando o ciclo do N no ecossistema. Os valores de δ15N variam de acordo com
as fontes, natural e antropogênica (fertilizantes e efluentes domésticos), e/ou
processos sofridos ao longo da dispersão do meio aquático. Com isso, as
assinaturas isotópicas de N encontradas em plantas e algas podem refletir a
contribuição dessas diferentes fontes (ELLIOTT; BRUSH, 2006). A matéria orgânica
de origem algal tem valores de δ15N perto de 8,6‰, enquanto a matéria orgânica de
plantas terrestres (C3) dá origem a valores próximos de 0,4‰ (MEYERS, 1997).
O maior contribuição de nitrogênio inorgânico para as algas é o nitrato
dissolvido na água, que tem valores de δ15N entre 7 e 10‰ (MEYERS, 2003). E a
matéria orgânica de origem algal tem valores perto de 8,6‰ (MEYERS, 1997).
Quando existem processos de desnitrificação o NO3- residual torna-se enriquecido
em 15N, devido, preferencialmente os organismos utilizarem os elementos nas
formas mais leves, enquanto que, o processo contrário (nitrificação) produz NO3-
relativamente empobrecido em 15N (MARIOTTI et al., 1981). Em ambientes com
abundância de NO3- a assimilação pelo fitoplâncton pode conduzir a um pequeno
efeito de fracionamento (4 a 8‰) (FRY, 2006). Um estudo realizado pelo CENA em
diversos tipos de vegetações brasileiras, encontram o intervalo de 5 a 7‰ para o
δ15N em florestas (MARTINELLI et al., 2009). Outros valores reportados na literatura
sugerem a faixa de 5,9 a 15,0‰ para sedimentos e 8,6‰ para o fitoplâncton
(MEYERS, 2003).
Em ambientes costeiros, como as áreas de estudo, a razão C/N vem sendo
utilizada há décadas na determinação da predominância de contribuição continental
ou marinha na matéria orgânica presente nos sedimentos. Da mesma forma que a
razão C/N, a razão C/P pode ser utilizada na determinação da origem da matéria
orgânica presente nos sedimentos (RUTTENBERG; GOÑI, 1997). A matéria
orgânica de origem autóctone na água, isto é, produzida principalmente pela
comunidade planctônica local, apresenta razão molar de C/N entre 5 e 10 e de C/P
em torno de 106 (REDFIELD et al., 1963) ou 117 (ANDERSON; SARMIENTO,
1994). Valores superiores a 20 e 800 (razão molares C/N e C/P, respectivamente)
28
são características de MO terrestre, produzida principalmente por plantas superiores
(MEYERS, 1994).
O uso das razões elementares como indicador de fonte de matéria orgânica
tende a centrar na determinação da razão C/N, principalmente por esta variar pouco
em comparação com a razão C/P (HEDGES et al., 1986). Em contraste, as razões
C/P têm sido menos utilizadas frequentemente, devido a considerações analíticas,
bem como a necessidade de distinguir cuidadosamente entre as formas orgânicas e
inorgânicas de fósforo em sedimentos ao fazer essas medições (RUTTENBURG;
GOÑI, 1997).
29
4 ÁREAS DE ESTUDO
As áreas de estudo estão localizadas na região costeira do Estado do Rio de
Janeiro, sudeste do Brasil: Baía de Sepetiba (SE), Enseada de Jurujuba (JU) e Baía
de Cabo Frio (CF) (Fig. 2).
Figura 2 - Localização das áreas de estudo.
4.1 BAÍA DE CABO FRIO
A Baía de Cabo Frio é uma pequena enseada fechada localizada ao longo
da costa de Cabo Frio, Estado do Rio de Janeiro (23 ° 01 'S, 42 ° 00' W, Fig.3),
sujeita a esporádica ressurgência costeira. A baía tem uma superfície de cerca de 7
km2, uma profundidade média de 12 m, e está inserida entre a cidade do Arraial do
Cabo e a ilha de Cabo Frio (KÜTTER et al. 2013, SILVA FILHO et al. 2014). Tem
acesso ao mar através de três aberturas: ao sul entre a cidade do Arraial do Cabo e
a ilha de Cabo Frio, pelo Canal Boqueirão com 150 m de largura e 18-38 m de
profundidade e duas aberturas ao norte entre a ilha de Cabo Frio e a ilha dos
Porcos, que possui 1,5 km de largura e 9-15 m de profundidade, e entre a ilha dos
Porcos e a cidade do Arraial do Cabo (Fig.3).
30
Figura 3 – Ponto de amostragem na Baía de Cabo Frio.
O Projeto Ressurgência e seu grupo de pesquisa do Laboratório de
Oceanografia Operacional e Paleoceanografia da UFF (LOOP-UFF) vêm estudando
e procurando compreender os processos diagenéticos da MO através de estudos
em perfis de água intersticial (DIAZ et al., 2012; AMORIM, 2012), no entanto o
Projeto Ressurgência concentrou seus trabalhos no banco lamoso da plataforma
média de Cabo Frio (74 a 132m de profundidade), e o presente estudo visa
estabelecer os perfis biogeoquímicos de água intersticial na zona mais costeira do
sistema de ressurgência de Cabo Frio (~50m de profundidade), a Baía de Cabo Frio,
onde a ação dos ventos paralelos a costa (NE) favorecem o deslocamento das
águas superficiais (Agua Tropical + Agua Costeira) e o afloramento da Água Central
do Atlântico Sul (ACAS) à superfície, num processo típico de ressurgência costeira.
As massas de água que interagem na plataforma de Cabo Frio e Baía de
Cabo Frio são caracterizadas pelos seus perfis de temperatura e salinidade: Água
Tropical transportada pela Corrente do Brasil (CB) (AT, temperatura >20 ºC,
salinidade >36), a Água Costeira (AC, temperatura > 18 ºC, salinidade <35), e a
Água Central do Atlântico Sul (ACAS, temperatura 6 a <18ºC, salinidade de 34,5 a
35,9) (CASTRO; MIRANDA, 1998, BRAGA; NIENCHESKI, 2006). A influência de
águas fluviais provenientes do continente é relativamente baixa devido à ausência
de grandes sistemas estuarinos na região (CASTRO, 2014).
Estudos oceanográficos no Sistema de Ressurgência de Cabo Frio (SRCF)
revelam uma dinâmica oceanográfica complexa, que é controlada por, dentre outros
31
fatores, instabilidades da trajetória da Corrente do Brasil (CALADO et al., 2008;
BELEM et al., 2013), pela dinâmica de ventos costeiros que produzem o transporte
do Ekman próximo à costa (VALENTIN, 1984; CASTELAO; BARTH, 2006), como
também processos físicos relacionados à frente-térmica na plataforma média
(CASTRO; MIRANDA, 1998) e quebra de plataforma (BRANDINI, 1990; CAMPOS et
al., 2000).
A região de ressurgência de Cabo Frio é de importância ecológica e
econômica (pesca e turismo) e serve para o recrutamento de espécies como lulas,
sardinha e anchova (VALENTIN, 2001). Os afloramentos de organismos
fitoplânctônicos estão associados com a ocorrência dos fenômenos de ressurgência,
desencadeando o incremento da biomassa na coluna de água (CARBONEL;
VALENTIN, 1999), fornecendo assim uma fonte de alimento a peixes e outros
organismos marinhos e, dessa forma contribuindo para o aumento das populações,
o que favorece a pesca.
O SRCF influencia diretamente os processos de diagênese no sedimento,
uma vez que esta favorece o acúmulo de matéria orgânica no ambiente (ANDRADE,
2008), afetando as condições redox do ambiente de sedimentação, bem como
interferindo nos ciclos biogeoquímicos do carbono, enxofre e ferro na interface água-
sedimento (DIAZ, 2012).
Embora exista atividade antrópica como área urbanizada e portuária ao
entorno da baía, o estudo de Kütter et al. (2013) sugeriu que na parte litoral da Baía
de Cabo Frio é oligotrófica e, as entradas antropogênicas de efluentes ou mesmo do
escoamento superficial de fertilizantes são desprezíveis.
4.2 ENSEADA DE JURUJUBA
A Enseada de Jurujuba é uma pequena área na margem oriental da Baía de
Guanabara, localizada na cidade de Niterói, Estado do Rio de Janeiro (22º54’ a
22º56’S e 43º05’ a 43º07’W). A Enseada é considerada um corpo restrito e raso,
abrange uma superfície aquosa de aproximadamente 9 km², com profundidade que
varia de 5 a 7 metros na sua entrada e 3 a 4 m no centro. A ligação com a Baía é
feita pela barra localizada entre a ponta do Morcego e a ilha de Boa Viagem
(BAPTISTA NETO, 1993).
32
Segundo Baptista Neto (1999), as características oceanográficas da
Enseada de Jurujuba a torna favorável a acumular excesso de matéria orgânica, que
chegam dos rios Cachoeira e Icaraí, e de outros vários canais pequenos em torno do
litoral. Em Jurujuba apenas uma parte dos efluentes domésticos recebe tratamento
antes da descarga no mar. Em outras partes desta Enseada, apenas uma parte da
população local é favorecida através de um sistema de tratamento de esgoto. Com
cerca de 30% da população de Niterói vivendo dentro da área da bacia de
drenagem, os resultados do Diagnóstico Ambiental de Niterói (1992), revelaram que
os habitantes desta região produzem cerca de 8,4 ton/dia de matéria orgânica, parte
dela introduzida nesta Enseada (BAPTISTA NETO et al., 2005).
Inserida em uma área com alto grau de ocupação desordenada em direção
as encostas, a área reflete a ocorrência de importantes processos erosivos que
contribuem para o aumento no índice de poluição dos sedimentos de fundo
fornecidos para a Enseada (BAPTISTA NETO et al., 1999 e 2013).
O ponto de amostragem na Enseada de Jurujuba (Figura 2) fica próxima a
Estação Experimental de Cultivo de Mexilhões (EECM) que pertence à Associação
Livre de Maricultores de Jurujuba (ALMARJ) criada em 1992 e integrada por
membros da comunidade de Jurujuba. Esta comunidade representa um dos grupos
mais tradicionais com atuação na pesca artesanal e na extração de mexilhões da
Baía de Guanabara.
Figura 4 – Foto ilustrando a ocupação desordenada nas encostas de Jurujuba e o cultivo de mexilhão, próximos ao ponto de amostragem.
33
Neste contexto, a Enseada é considerada um corpo receptor de toda a
poluição urbana veiculada nos bairros em seu entorno. Entre os problemas
decorrentes da poluição estão a eutrofização que apesar de ser um processo natural
vem sendo acelerado pela ocupação antrópica, que promove o lançamento de
esgoto neste corpo hídrico. Tais fatos vêm favorecendo o aumento excessivo da
quantidade de nutrientes presentes nas águas (BAPTISTA NETO et al., 2006).
4.3 BAÍA DE SEPETIBA
A Baía de Sepetiba é uma lagoa costeira semi-fechada cerca de 60 km a
oeste da cidade do Rio de Janeiro (23ºS e 44ºW) (PARAQUETTI et al., 2004;
LACERDA; MOLISANI, 2006), se comunica com o Oceano Atlântico por meio de
duas passagens, na parte Oeste, entre os cordões de ilhas que limitam com a ponta
da Restinga da Marambaia e na porção Leste, pelo canal que deságua na Barra de
Guaratiba (ROCHA et al., 2012).
A Baía de Sepetiba possui um clima tropical e úmido, com precipitação anual
na faixa de 2300 mm (litoral norte) a 1400 mm (litoral leste) e temperatura média
anual 24ºC. Ocupa uma área que varia entre 419 km² na maré baixa e 447 km2 na
maré alta, com profundidade entre 2 m e 12 m (COIMBRA, 2003) e 2.617 km2 de
bacia de drenagem (WASSERMAN, 2005), que compreende parcialmente ou
totalmente 14 municípios do Estado do Rio de Janeiro, ocupando 6 % do estado
(SEMA, 1998).
Figura 5 – Ponto de amostragem na Baía de Sepetiba
34
Atualmente, a região da baía é muito importante para o Estado do Rio de
Janeiro, pois nela se encontra o Porto de Sepetiba/Itaguaí, um importante terminal
de exportação de produtos siderúrgicos, e também outros terminais marítimos e
empresas particulares, assim como o novo terminal da Marinha, que está em fase de
construção, além disso, está situada no principal eixo geoeconômico do país, e hoje,
é uma região catalisadora de investimentos industriais (ROCHA et al., 2012). As
regiões portuárias recebem atenção especial em relação à dragagem de
sedimentos, pois as constantes dragagens causam a remobilização dos sedimentos
de fundo (BRAY et al., 1997).
A Baía de Sepetiba apresenta algumas áreas de mangues e zonas
estuarinas propiciando a criação natural de peixes, crustáceos e moluscos, sendo
considerada um dos ecossistemas aquáticos mais importantes do Estado do Rio de
Janeiro. A pesca tornou-se uma importante atividade econômica, juntamente com o
turismo, estimulado pelo ambiente natural (CUNHA et al., 2006; MOLISANI et al.,
2006). Além das atividades industriais, portuárias e turísticas, ressaltam-se ainda em
boa parte da área da Baía as atividades produtivas locais, em especial a
agropecuária e a pesca.
Devido ao desenvolvimento industrial da região, acompanhado de um
grande crescimento populacional, ocasionando uma forte pressão antrópica em toda
sua bacia de drenagem, a Baía tem sofrido diferentes impactos ambientais,
aumentando a poluição orgânica e industrial. Sua bacia apresenta cerca de 400
indústrias, a maioria das quais as usinas metalúrgicas, liberando resíduos ricos em
metais e outras substâncias potencialmente tóxicas diretamente na baía e em suas
águas (PARAQUETTI et al., 2004; CUNHA et al., 2009; GOMES et al., 2009).
A contaminação da baía é de origem, principalmente, industrial
(WASSERMAN, 2005), mas ainda assim, as águas da baía possuem alta
oxigenação, devido à baixa emissão de esgoto orgânico e ao baixo tempo de
residência de suas águas – 100 horas (LACERDA et al., 1994).
Em função das pressões existentes na Baía de Sepetiba, diversos estudos
vêm sendo realizados, principalmente em relação à contaminação ambiental por
metais traços. O Programa de Pós-graduação em Geociências (Geoquímica
Ambiental) da Universidade Federal Fluminense tem desenvolvidos vários trabalhos
na Baía de Sepetiba desde a década de 80. No entanto, não se tem conhecimento
sobre trabalhos da biogeoquímica de água intersticial.
35
O ponto de amostragem (Figura 5) foi escolhido de forma que pudesse ser
influenciado por todos esses fatores acima relatados. Situado na costa norte da Baía
de Sepetiba, no Saco da Coroa Grande, em frente a uma floresta de manguezal,
próximo a Companhia Mercantil e Industrial Ingá, a qual teve falência decretada em
abril de 1998. Deságua nesta região da baía o rio Cação, que desce da Serra da
Mazomba e drena o município de Itaguaí, sendo o principal responsável pelo aporte
de esgoto doméstico na área, que conta com uma população de aproximadamente
1,8 milhões de habitantes (LACERDA et al., 2007). A área ainda possui influência de
efeitos de dragagem devido à intensa atividade portuária do local (DOURADO et al.,
2012).
36
5 MATERIAIS E MÉTODOS
5.1 PROCEDIMENTO DE AMOSTRAGEM
Em cada área de estudo foram coletados três testemunhos, através de
mergulho autônomo (Fig. 6), em tubos de acrílicos (50 cm de comprimento, Ø = 8
cm), para recuperar de 20-40 cm da camada sedimentar adjacente ao leito marinho,
incluindo a interface água-sedimento e a água de fundo. Imediatamente após a
coleta os testemunhos foram acomodados em caixa de isopor sendo transportados
ao laboratório (improvisado próximo a cada área de coleta) para posteriores
tratamentos e análises.
Figura 6 - Coleta dos testemunhos de sedimento através de mergulho autônomo.
A posição geográfica, a profundidade da coluna d’ água, comprimento dos
testemunhos e o período da coleta nas três áreas de estudo, estão detalhados na
Tabela 3. Os testemunhos CF-A, JU-A e SE-A foram destinados à extração de água
de fundo e intersticial, CF-B, JU-B e SE-B foram destinados às leituras dos
parâmetros físico-químicos, e os testemunhos CF-C, JU-C e SE-C foram fatiados
para análises de COT, NT, PT, δ13C, δ15N e granulometria.
37
Tabela 3 - Identificação, comprimento dos testemunhos, localização dos pontos de amostragem, profundidade da coluna d’água e data da coleta.
Testemunhos Comprimento
(cm) Localização Lat. e Long.
Profundidade (m)
Data (2014)
CF-A CF-B CF-C
30 30 20
22º58.507’S 41º58.990’W
42 Maio
JU-A JU-B JU-C
35 34 41
22º93.056’S 43º11.092’W
2,5 Junho
SE-A SE-B SE-C
34 34 34
22°54.680'S 43°50.749'W
2,5 Agosto
5.1.1 Parâmetros Físico-Químicos
Os testemunhos com a finalidade de medir os parâmetros físico-químicos
foram coletados em tubos previamente furados (Ø = 1 cm, resolução de 2 em 2 cm,
em duas sessões verticais).
A temperatura da água de fundo foi lida por um sensor CTD SBE 37SM, na
Baía de Cabo Frio. Já na Enseada de Jurujuba e na Baía de Sepetiba, foi utilizado
um sensor Tidbit ONSET Temperature Logger V2.
A leitura do pH e potencial redox (Eh) foi feita inicialmente na água de fundo,
após esta leitura foi retirada toda a água de fundo sobrejacente ao sedimento para
continuar com a leitura do pH e Eh no testemunho, isto foi necessário para que não
houvesse escape de sedimento pelo furos do tubo de acrílico. Para as
determinações de pH e Eh, in situ, utilizou-se um pHmetro dual da marca
Technology-IQ Scientific Instruments, com eletrodo de aço inox (Ø=0,83cm) (Fig. 7).
Figura 7 - Medição de pH/Eh com pH metro portátil .
38
5.1.2 Extração da água de fundo e da água intersticial
Os testemunhos para extração de água intersticial foram mantidos na
vertical e fixados em suporte universal. A água de fundo foi coletada em triplicata. A
água de fundo e intersticial, para as análises das espécies dissolvidas (NO3-, NO2
-,
NH4+, Fe2+, Mn2+, PO4
3-, SO42-, H2S, sílica e alcalinidade), foi extraída através do
sistema Rhyzon® (SEEBERG-ELVERFELDT et al. 2005; SHOTBOLT, 2010) (Fig. 8
A e B). Os rizomas, com uma seção filtradora de 7 cm, foram conectados a seringas
de 20 mL que permitiram a extração da água de fundo e intersticial sem causar
problemas de oxidação da amostra. A inserção dos rizomas para a extração da água
de fundo foi em 3 cm acima da coluna sedimentar, extraindo-se em média 14 mL,
em torno de 5 minutos. Para a água intersticial as seringas foram deixadas durante 5
horas no sedimento para a extração total, em média 13 mL, e a resolução da
inserção dos rizomas nos testemunhos foi de 1 cm até 5 cm de profundidade, de 2
cm até o final dos perfis.
Figura 8 - Extração da água de fundo (A) e extração da água intersticial com sistema Rhyzon® (B).
Finalizada a extração, as seringas foram retidas, fechadas e colocadas
dentro do glove bag sob atmosfera de N2 (Fig. 9), as amostras contidas nas seringas
foram separadas em alíquotas, acondicionadas e fixadas de acordo com a Tabela 4.
A B
39
Em seguida, as amostras para análises de nitrato, amônio e nitrito foram congeladas
e as demais foram refrigeradas a 4°C, até posteriores análises químicas.
Tabela 4 - Parâmetros de espécies dissolvidas, volumes das alíquotas de água de fundo e intersticial, tipo de frascos utilizados e soluções fixadoras
adicionadas nas respectivas alíquotas.
Parâmetros Volume (mL) Frascos Fixadores
Sulfato + Sulfeto 1 Eppendorf 100µL de Zn(Ac)2 5% Metais 1 Eppendorf 100µL de HNO3 1% Fosfato 1 Âmbar 10µL de HCl PA Ferro (II) 1 Eppendorf 20µL de HCl 5N
Alcalinidade 2 Âmbar - Silica + Cloreto 1 Eppendorf - Nitrito + Amônio 1,5 Âmbar -
Nitrato 3 Âmbar -
Figura 9 - Fixação de amostras dentro de glove bag sob atmosfera de N2.
O estudo de Seeberg-Elverfeldt et al. (2005) estima, através de modelos
matemáticos (software MATLAB/FEMLAB) e cálculos (fluxo de Darcy), um volume
máximo de amostra de água intersticial que deve ser coletado quando se utiliza uma
resolução de amostragem de 1cm. Isto porque é necessário ter o entendimento de
qual o volume de amostra coletado corresponde a uma determinada área de
sedimento no intervalo de profundidade onde o Rhyzon é introduzido. Este cálculo é
realizado para certificar que amostras de água de camadas adjacentes (superior ou
inferior) não sejam um possível interferente na interpretação dos resultados.
40
A resolução vertical mínima dentro de um perfil de água intersticial com a
utilização de Rhyzons é equivalente à área de drenagem próxima a seção filtradora.
Uma primeira estimativa da área de influência pode ser calculada através do raio (r)
do tubo que contem o sedimento (cilindro do testemunho), o qual representa a
alíquota de sedimento correspondente a amostra de água intersticial extraída.
Assim, o raio desta área de drenagem pode ser calculado através da Equação 1.
Equação 1
Onde Vamostra é o volume de amostra coletado em mL, Ø é a porosidade do
sedimento e l é o comprimento da seção filtradora em cm, que neste caso é 7 cm.
Os volumes de água intersticial coletados no testemunho de Cabo Frio
variaram entre 10 e 14, 2 mL e o raio de drenagem de 0,8 e 0,96 cm, para o
testemunho de Jurujuba os volumes de água intersticial variaram entre 10 e 15 mL e
o raio de drenagem de 0,72 e 0,88 cm, e no de Sepetiba variaram entre 11 e 15 mL
e o raio de drenagem de 0,81 e 1,03 cm, o qual foi calculado através da equação x
apresentada no tópico x deste trabalho.
Assim, todos os valores encontrados para os raios de drenagem estão
dentro do intervalo de resolução utilizado, não abrangendo as profundidades
adjacentes (superiores e inferiores). Segundo este resultado, foi considerado neste
trabalho que as amostras de água intersticial coletas de fato representam os
intervalos de profundidade a qual foram atribuídas.
5.1.3 Extrusão de sedimentos
Os testemunhos foram armazenados sob refrigeração de 4ºC no
Departamento de Geoquímica da Universidade Federal Fluminense (UFF) até o
momento da abertura. Os testemunhos foram extrudidos no Laboratório de
Oceanografia Observacional e Paleoceanografia - LOOP, na UFF, com uma
resolução de 1 em 1 cm, acondicionado em sacos zip-lock (Fig. 10) e refrigerado
(~4ºC), para as análises de carbono orgânico total (COT), nitrogênio total (NT),
fósforo total (PT), δ13C, δ15N, granulometria e porosidade.
41
Figura 10 - Fatiamento do sedimento.
5.2 ANÁLISES QUÍMICAS
5.2.1 Água fundo e intersticial
As análises das espécies dissolvidas NO3-, NO2
-, NH4+, PO4
3-, H2S, sílica e
alcalinidade foram feitas no Laboratório de Oceanografia Observacional e
Paleoceanografia do Departamento de Geoquímica Ambiental da UFF; SO42- foi
analisado no Laboratório de Biogeoquímica do Departamento de Geoquímica
Ambiental da UFF; e os metais dissolvidos (Fe e Mn) no Laboratório de Geoquímica
Analítica do Departamento de Geologia e Recursos Naturais da UNICAMP.
5.2.1.1 Alcalinidade
A alcalinidade foi determinada imediatamente após a extração da água de
fundo e intersticial, por titulação potenciométrica de 2 mL de amostra com HCl 0,01
N (Figura 6), seguido por plotagem dos pontos da curva de titulação. O método Gran
(1952) é baseado em uma titulação potenciométrica onde a função denominada
Gran (F) é calculada e plotada contra o volume, V, do titulante adicionado. A região
linear do gráfico pode ser extrapolada para fornecer o ponto de equivalência.
42
Figura 11 – Titulação potenciométrica para pequenos volumes de água intersticial.
5.2.1.2 Fosfato (PO43-)
O método de determinação dos ortofosfatos baseia-se na reação em meio
ácido do ortofosfato, H3PO4, com o ácido molíbdico, produzindo ácido
fosfomolíbdico. O ácido fosfomolíbdico é reduzido pelo ácido ascórbico um dos
redutores mais convenientes, uma vez que foi introduzido antimônio, Sb, para
acelerar sua ação redutora. O tempo de desenvolvimento da cor não ultrapassa 10
minutos. A absorbância foi lida no espectrofotômetro (Fig. 12) no comprimento de
onda de 885 nm. O método utilizado é descrito por Gieskes (1991).
Figura 12 - Modelo do espectrofotômetro utilizado neste trabalho.
43
5.2.1.3 Silica Dissolvida (SiD)
O ácido silícico (Si(OH)4) reage, em meio ácido, com o heptamolibdato de
amônio, resultando no ácido silicomolíbdico, amarelo. Ao mesmo tempo, em
presença de ortofosfatos, forma-se um composto equivalente ao ácido
fosfomolíbdico, também amarelo. Este último é destruído por adição de ácido
tartárico ou oxálico. O complexo silicomolíbdico é reduzido pelo ácido ascórbico,
tornando-se azul, cuja absorbância é medida em 810 nm, em espectrofotômetro. O
método utilizado é descrito por Carmouze (1994).
5.2.1.4 Nitrato e nitrito (NO3- e NO2
-)
O método faz uso da redução catalítica de nitrato a nitrito, utilizando uma
coluna de redução de cádmio (Fig. 13), cuja geometria permitiu analisar uma
amostra de apenas 3 mL, esta coluna é constituída por um tubo de vidro em formato
de U de 8 cm de comprimento e 0,4 cm de diâmetro. Uma bomba peristáltica foi
usada para forçar as amostras e padrões através das colunas de redução. As
soluções reduzidas foram tratadas segundo o procedimento descrito para o nitrito. O
nitrito reage com sulfanilamida (NH2SO2C6H4 –NH2) em uma solução ácida. Os
resultantes diazo-composto reage com N-(1-naftil) etilenodiamina diclohidratado
(C10H7-NH-(CH2)2-NH.2HCl), para formar um corante azo cor de rosa, cuja
absorbância é medida em 540 nm, no espectrofotômetro. O método é descrito por
Carmouze (1994).
Figura 13 - Coluna de redução de nitrato a nitrito, a solução a ser reduzida passa na coluna arrastada por uma bomba peristáltica.
44
5.2.1.5 Amônio (NH4+)
O íon amônio reage com o fenol, em meio alcalino e em presença de
hipoclorito de sódio, para formar um complexo azul, o indofenolato, cuja absorbância
é medida em 630 nm, no espectrofotômetro. O método é descrito por Carmouze
(1994).
5.2.1.6 Sulfeto (∑H2S)
O método colorimétrico padrão de determinação do sulfeto dissolvido é
baseado na reação do N,N-dimetil-p-fenileno diamina com H2S em presença de
Fe3+, que conduz à formação de um complexo colorido, o azul de metileno, cuja
absorbância é medida, no espectrofotômetro, em um comprimento de onda de 670
nm (CLINE, 1969). Este método mede a concentração total, ou seja, a soma das três
formas: H2S, HS- e S2-. Portanto, neste trabalho as diferentes formas de sulfeto na
água intersticial serão expressas como ∑H2S.
Avaliação dos métodos de análise por espectrofotômetro
Os métodos, como antes descritos, são clássicos e amplamente utilizados,
no entanto faz-se necessário à verificação da resposta do espectrofotômetro e
soluções utilizados, assim como as estimativas do limite de detecção, a recuperação
e o desvio padrão para todos os métodos utilizados. A recuperação consistiu em se
aplicar o método analítico a uma solução padrão de concentração conhecida (Tabela
5), se o método juntamente com o espectrofotômetro estiverem com uma resposta
positiva, espera-se que o resultado obtido seja próximo ao esperado. Para cada
analito foram feitas quintuplicatas, onde pode-se tirar a média e o desvio padrão
(DP).
Na Tabela 5 são apresentadas as concentrações esperadas e as
recuperações para cada analito, bem como o limite de detecção e desvio padrão dos
métodos. Para todas as variáveis estudadas, as recuperações dos métodos estão
próximas aos valores esperados, dentro de uma faixa de erro aceitável, isto é, 80-
120% de acordo com Standard methods: for examination of water and wastewater
(APHA, 2006).
45
Tabela 5 – Avaliação dos métodos analíticos por espectrofotômetro, recuperação, DP e LD.
Analito Padrão Concentração (M) Recuperação % DP LD (M)
Nitrato NaNO3 5 104 0,4 0,63
Nitrito NaNO2 10 101 0,04 0,76
Amônio NH4Cl 70 95 2,7 6,1
Sílica NaSiF6 60 103 0,6 1,6
Fosfato KH2PO4 10 94 0,6 0,24
5.2.1.7 Sulfato (SO42-)
As concentrações de SO42- foram determinadas através da cromatografia
iônica, modelo compacto 850 Professional IC da marca Metrohm, acoplado ao
amostrador automático 858 Professional Sample Processor (Fig. 14). Para a
aquisição dos dados, foi empregado o software MagIC Net. O método utilizado está
de acordo com o descrito no método 9056A Standard Methods for the Examination
of Water & Wasterwater.
Figura 14 - Foto do modelo de cromatógrafo utilizado neste trabalho.
5.2.1.8 Metais
46
As concentrações de Fe e Mn na água de fundo e intersticial (diluição
simples de 20-50 vezes) foram determinadas por ICP-MS XseriesII (Thermo)
equipado com CCT (Collision Cell Technology). O controle de qualidade foi efetuado
pela análise do material de referência SLRS-5 (River water reference material for
trace metals), nas mesmas condições utilizadas para as amostras.
Na Tabela 6 são apresentadas as médias e os desvios padrões das
concentrações de Fe e Mn obtidas e certificadas (n=6), bem como o limite de
detecção do método. As concentrações obtidas dos metais encontram-se dentro do
intervalo de variação certificado, portanto considera-se que a metodologia utilizada
foi adequada.
Tabela 6 – Média e desvio padrão das concentrações de Fe e Mn em mol.L-1 obtidas e certificadas nos padrões SLRS-5, incerteza e LD.
Concentração
Metais Obtida Certificada Recuperação
(%)
Incerteza LD*
Fe 1,65 1,63 100,8 0,10 0,03
Mn 0,92 0,79 117,3 0,003 0,001
*O limite de detecção (LD) foi determinado como sendo a média (x) mais 3 desvios-padrão
(s) de dez medidas do branco (LD= x +3s).
5.2.2 Sedimentos
O pré-tratamento das amostras foi realizado no LOOP-UFF, a análise de PT
no Laboratório de Química Analítica – UFF e as análises de granulometria foram
feitas no laboratório de Sedimentologia do Departamento de Geoquímica da UFF.
COT, NT, δ13C e δ15N foram analisados em ‘’UC Davis Stable Isotope Facility,
Departament of Plant Sciences”, Estados Unidos da América (USA).
5.2.2.1 Pré-tratamento
Uma amostra de 20 g (úmida) foi pesada diretamente no erlenmeyer,
descontando-se a massa do erlenmeyer vazio e levada a peso constante em estufa
a 50°C. Os pesos da amostra úmida e seca foram anotados para o cálculo da
porosidade do sedimento. A amostra seca foi descarbonatada através da reação
47
com ácido clorídrico (HCl) 1N até as amostras ficarem com o pH abaixo de 2. Após a
descarbonatação completa, a amostra foi transferida para um tubo falcon
previamente pesado e identificado, em seguida foi lavada adicionando-se água
destilada no tubo e a centrifugando por 5 minutos a 3500 rpm. O sobrenadante foi
descartado e o processo (lavagem e centrifugação) repetido pelo menos 3 vezes
(até que o pH da água de lavagem = 7). As amostras foram secas em estufa a 50°C
até peso constante. Uma amostra de 2 g foi destinada para a análise de
granulometria e o restante foi macerado, sendo que 20 a 30 mg deste foram
destinados às análises de COT, NT e isótopos estáveis de δ13C e δ15N.
5.2.2.2 Granulometria
Para determinar as distribuições das frações granulométricas utilizou-se o
Analisador de Partículas a Laser, modelo CILAS 1064. Para esta análise as
partículas foram previamente tratadas com peróxido de hidrogênio (H2O2) em placa
aquecedora para remoção da matéria orgânica. Para auxiliar na dispersão das
partículas após o ataque à matéria orgânica, adiciona-se hexametafosfato de sódio
(Na16P14O43 – 40 g.L-1) e, submete-se as amostras à agitação por 24 horas. Os
resultados foram obtidos com auxílio do programa GRADSTAT versão 14, e estão
distribuídos, entre três classes: argila (<2µm), silte (2-63µm) e areia (63-600µm).
5.2.2.3 Determinação da composição elementar e isotópica da matéria orgânica
A determinação de COT e NT foi realizada em amostras previamente
descarbonatadas com solução de HCl 1N. Os sedimentos, descarbonatados e
macerados, foram acondicionados em cápsulas de estanho e analisados no
analisador automático CHNS, PDZ Europa modelo ANCA. O tratamento das sub-
amostras destinadas à análise isotópica de carbono foi o mesmo realizado para a
análise da composição elementar. A determinação de δ13C e δ15N das amostras foi
realizada em espectrômetro de massa, PDZ Europa modelo 20-20, acoplado ao
analisador automático CHN.
5.2.2.4 PT no sedimento
48
A análise de fósforo total (PT) foi determinada em amostra de sedimento
digerido de acordo com o procedimento de digestão ácida proposta por Aspila et al.
(1976). Pesou-se 0,3 g da amostra de sedimento (seca e macerada) em cadinho de
porcelana, levando-o à mufla a temperatura de 550°C por 4 horas. Após a perda ao
fogo, transferiram-se as amostras para tubos de centrifuga (Tubo Falcon) e
adicionou-se 10 mL da solução de ácido clorídrico (HCl) 1 N, colocando-os em
agitação mecânica por 16 horas. Após a agitação, as amostras foram centrifugadas
por 10 minutos (3000 rpm). Descartou-se o material precipitado e analisou-se o teor
de P (como ortofosfato) no extrato sobrenadante, em triplicatas. A determinação do
fósforo total foi efetuada pela leitura da absorbância em espectrofotômetro no
comprimento de onda de 880 nm, de acordo com Grasshoff et al. (1999).
5.3 FLUXOS DIFUSIVOS DE NUTRIENTES NA INTERFACE ÁGUA-SEDIMENTO
O transporte de nutrientes a partir dos perfis de água intersticial foi estimado
quantitativamente supondo que o fluxo de difusão dos elementos deve-se
principalmente aos gradientes de concentração destes na água intersticial. A
estimativa foi feita através da primeira lei de Fick para fluxos de difusão (EQ. 2):
Equação 2
Onde:
Fi = fluxo de difusão da espécie dissolvida i, (mmol. m-2. d-1);
Φ = porosidade do sedimento;
Dsed = coeficiente de difusão de um determinado íon na água intersticial,
corrigidopara temperatura e porosidade do sedimento (cm2. s-1);
C = concentração da espécie dissolvida nas respectivas profundidades
(mol. L-1);
z = distância entre as superfícies do sedimento em que se extraiu a água
intersticial (cm).
O coeficiente de difusão (Dsed) foi calculado a partir Lerman (1978) (EQ. 3),
onde D0 representa o coeficiente de difusão de cada espécie dissolvida em uma
𝐹 = −𝜙𝐷𝑠𝑒𝑑
𝜕𝐶
𝜕𝑧
49
dada temperatura, obtidos de Schulz e Zabel (2006), e corrigido para a temperatura
da água de fundo de cada área de estudo (LI; GREGORY, 1974).
Equação 3
O valor da porosidade (Φ) para cada área de estudo foi calculado para a
profundidade de 0-1 cm Berner (1980), com base na média aritimética dos teores de
H2O dos sedimentos (EQ. 4), obtidos através de secagem em estufa a 60ºC até
peso constante.
Equação 4
Onde:
Φ = porosidade;
fw = percentual de peso de água (EQ. 5);
ps = densidade média das partículas do sedimento;
pw =densidade da água intersticial.
Dry wt. = peso da amostra de sedimento seca
Wet wt. = peso da amostra de sedimento úmida
Equação 5
A porosidade do pimeiro centímetro e a temperatura de fundo de cada área
de estudo são apresentadas na Tabela 7.
Tabela 7 – Porosidade do primeiro centímetro e temperatura da água de fundo de cada área de estudo.
Pontos Temp. ºC Porosidade
CF 21 0,80
SE 20,5 0,83
JU 21 0,90
𝐷𝑠𝑒𝑑 = 𝐷0
(1 − 𝑙𝑛∅2)
Φ = 𝑓𝑤
𝑓𝑤 + 1 − 𝑓𝑤 𝑝𝑤/𝑝𝑠
𝑓𝑤 = 1 −𝑑𝑟𝑦 𝑤𝑡.
𝑤𝑒𝑡 𝑤𝑡.
50
Os resultados do cálculo do coeficiente de difusão para cada nutriente nos
pontos de amostragens são apresentados na Tabela 8.
Tabela 8 - Coeficiente de difusão Dsed (10-10 m².s-1) de cada nutriente nos pontos de amostragem.
Íons CF SE JU
NO3
-
11,4 11,9 13,6
NH4
+
11,7 12,2 14,0
PO4
3-
3,6 3,8 4,3
Fe2+
4,2 4,4 5,0
Mn2+
4,2 4,3 5,0
SiD 6,3 6,6 7,5
51
6 RESULTADOS
6.1 SEDIMENTO
6.1.1 Baía de Cabo Frio
Os resultados da granulometria, porosidade (Ф), COT, NT, PT, razões
molares (C/N e C/P) e isotópicas (13C e 15N) encontrados para as amostras do
testemunho da Baía de Cabo Frio (CF) são apresentados na Figura 15.
O testemunho CF apresentou distribuição predominantemente da fração silte
(73,8 a 88,6%), seguida da fração argila (11,4 a 26,2%) e não foi observada a fração
areia neste testemunho, mostrando um padrão homogêneo ao longo do perfil. A
porosidade no testemunho CF apresenta-se alta no topo (0,80) e tem uma tendência
de diminuir com a profundidade atingindo um mínimo na base (0,69).
As concentrações de COT e NT analisados no sedimento variaram de 1,9 a
2,8%, e de 0,24 a 0,37%, respectivamente, com uma ligeira diminuição com a
profundidade. As concentrações de PT apresentaram uma tendência homogênea
com a profundidade, com média de 21,5 ± 1,7 mol.g-1.
A razão molar C/N variou de 8,63 a 9,27, com uma tendência em aumentar
em direção a base do perfil sedimentar, provavelmente este aumento dos valores
C/N com a profundidade. A razão molar de C/P apresentou valores abaixo da razão
Redfield, a faixa de valores variou de 75,5 a 104,3, com média de 88,2 ± 8,1,
apresentando uma ligeira tendência em diminuir com a profundidade.
As assinaturas isotópicas do carbono e do nitrogênio apresentaram valores
constantes com média de 21,1 ± 0,1‰ e 6,8 ± 0,1‰, respectivamente.
52
Figura 15 - Perfis verticais de granulometria, ϕ, COT, NT, PT, 13
C, 15
N, C/N e C/P no testemunho CF.
18
12
6
0
Pro
fun
did
ad
e(c
m)
-23 -22 -21 -20 -1913C
4 5 6 7 8 915N
8 9 10C/N
50 100 150C/P
5 10 15N/P
0 50 100Granulometria (%)
18
12
6
0
Pro
fun
did
ad
e(c
m)
0 2 4COT (%)
0 0.3 0.6NT (%)
0 20 40PT (mol.g-1)
0.6 0.75 0.9f
Argila Silte Areia
52
53
6.1.2 Enseada de Jurujuba
Os resultados da granulometria, porosidade (Ф), COT, NT, PT, razões
molares C/N e C/P; 13C e 15N encontrados para as amostras do testemunho da
Enseada de Jurujuba (JU) são apresentados na Figura 16.
O Testemunho JU consiste de 83,8 a 93,0% de silte e de 6,7 a 16,2% de
argila, a fração areia neste testemunho foi presente apenas nos três primeiros
centímetros com um valor máximo de 1,1% no intervalo de 0-1 cm. No testemunho
JU a porosidade apresenta altos valores, com média de 0,89 ± 0,1, refletindo a
granulometria fina do sedimento, com uma tendência ligeiramente constante com a
profundidade.
As concentrações de COT no sedimento foram altas, variando de 5,6 a
6,5%, com uma tendência de aumentar com a profundidade. As concentrações de
NT e PT apresentaram uma tendência homogênea com a profundidade, com média
de 0,74 ± 0,02% e 56,8 ± 5,8 mol.g-1, respectivamente. Com exceção do PT no
intervalo de 3-4 cm que apresenta um pico mínimo de 38,6 mol.g-1.
Os valores de C/N variaram entre 9 e 10, com uma tendência de diminuir
com a profundidade. Foram observados valores de razão C/P abaixo ou próximos de
106, com média de 90,3 ± 11,9.
Os valores de 13C variaram de -20,74 a -20‰, a faixa de valores diminuiu
no intervalo de 1 a 6 cm, e a partir deste intervalo aumentou gradativamente com a
profundidade. Os valores de 15N variaram de 7,26 a 7,59‰, com uma tendência
ligeiramente homogênea no intervalo de 1 a 16 cm, depois deste intervalo
mostraram um ligeiro aumento com a profundidade.
54
Figura 16 - Perfis verticais da granulometria, ϕ, COT (%), NT (%), PT (mol.g-1
), 13
C, 15
N, e razões molares C/N e C/P no testemunho de Jurujuba.
25
20
15
10
5
0
Pro
fun
did
ad
e(c
m)
-21 -20 -1913C
6 7 815N
8 9 10 11C/N
50 100 150C/P
5 10 15N/P
0 50 100Granulometria (%)
25
20
15
10
5
0P
rofu
nd
idad
e(c
m)
0.8 0.9 1f
5 6 7COT (%)
0.5 0.75 1NT (%)
30 60 90PT (mol.g-1)
54
55
6.1.3 Baía de Sepetiba
Os resultados da granulometria, porosidade (Ф), COT, NT, PT, razões
molares C/N e C/P; 13C e 15N encontrados para as amostras do testemunho da
Baía de Sepetiba (SE) são apresentados na Figura 17.
O testemunho da Baía de Sepetiba apresentou de 51,5 a 91,6% de silte; 4,2
a 21,0% de argila e 0 a 44,3% de areia. Até os 20 cm o perfil granulométrico do
testemunho SE consiste predominantemente de silte, seguido de argila, com uma
tendência homogênea com a profundidade, a partir de 20 cm surge uma intrusão da
fração areia que aumenta gradativamente com a profundidade até um máximo de
44,3% em 22 cm, após esse intervalo a fração areia começa a diminuir até a base
do testemunho.
A porosidade apresentou altos valores no topo do testemunho (0,83) e
diminui levemente até os 20 cm. A porosidade apresenta-se bem correlacionada
negativamente (r=-0,89, apêndice 1) com a fração areia, à medida que aumenta a
fração areia no testemunho a porosidade começa a diminuir atingindo um valor
mínimo de 0,58 no intervalo de 22-23 cm onde houve maior teor da fração areia, a
partir desse intervalo a fração areia começa a diminuir e consequentemente há um
aumento na porosidade do sedimento.
As concentrações de COT e NT variaram de 0,63 a 2,1% e de 0,06 a 0,22%,
respectivamente, diminuindo com a profundidade. COT não apresenta correlação
com a granulometria e varia bastante até os 16 cm do testemunho, assim como o
NT. As concentrações de PT variaram de 7,91 a 20,5 mol/g, apresentam mais altos
valores e de forma homogênea no topo do testemunho, até os 6 cm, com média de
20,2 ± 0,3 mol.g-1, a partir desse intervalo diminui gradativamente, acompanhando
a tendência da fração areia, no intervalo onde tem maior teor da fração areia, houve
menor concentração de PT.
56
Figura 17 - Perfis verticais da granulometria, ϕ, COT (%), NT (%), PT, 13
C, 15
N, e as razões molares C/N e C/P no testemunho de Sepetiba.
30
24
18
12
6
0
Pro
fun
did
ad
e(c
m)
-25.6 -24 -22.413C
5 7.5 1015N
8 12 16C/N
0 70 140C/P
0 6 12N/P
0 50 100Granulometria (%)
30
24
18
12
6
0
Pro
fun
did
ad
e(c
m)
0.3 0.6 0.9f
0 1.5 3COT (%)
0 0.15 0.3NT (%)
0 12 24PT (mol.g-1)
56
57
A razão molar C/N, variou de 10,9 a 16, comporta-se de forma homogênea
até os 18 cm de profundidade, com média de 11,2 ± 0,3, a partir desse intervalo
sofre gradativamente um aumento para 16 em 30 cm e diminui para 12,8 em 34 cm.
Nas camadas mais superiores do testemunho, a razão C/P apresenta valores abaixo
da razão Redfield. São apresentados valores máximos no intervalo de 20-24 cm
(variando de 120,4 a 107,5), muito provavelmente relacionados às baixas
concentrações de PT neste intervalo, devido ao aumento da fração areia.
Os valores de 13C variaram de -24,94 a -23,12‰, e mostraram correlação
negativa significativa com a razão C/N (r=-0,93, apêndice 1). No intervalo de 20 a 30
cm observa-se uma diminuição dos valores de δ13C e aumento dos valores C/N. O
15N apresentou valores mais baixos no topo do testemunho 6,07‰ em 1 cm, e
aumentou ligeiramente com a profundidade até um máximo de 8,29‰ na base do
testemunho.
6.2 PERFIS DE ÁGUA INTERSTICIAL
6.2.1 Características físico-químicas
Os resultados encontrados de salinidade, pH, Eh nas amostras de água de
fundo e intersticial dos testemunhos CF, JU e SE estão apresentados nas Figuras
16, 17 e 18, respectivamente.
Os valores de salinidade são relativamente constantes ao longo do perfil de
cada local de estudo, variando de: 36 a 38 em CF, 35 a 37 em JU e de 31 a 33 em
SE. As maiores salinidades encontradas em CF e JU indica que o aporte fluvial
nestas áreas não é significativo.
Em CF, os valores de pH variaram de 7,76 a 8,73 com uma tendência de
aumentar com a profundidade. A água de fundo apresentou pH 7. Os valores de Eh
variaram de -44,8 a -100,5 mV no perfil de água intersticial com uma tendência de
diminuir com a profundidade. Na água de fundo o Eh foi de -16,8 mV.
Em JU, os valores de pH variaram de 7,67 a 7,92 na água intersticial
mantendo valores relativamente constante ao longo do perfil. A faixa de Eh variou de
-42,9 a -51,8 mV. Não foram lidos os valores de pH e Eh na água de fundo.
Em SE, os valores de pH variaram de 7,41 a 8,30 no perfil de água
intersticial, oscilando em torno de 7,70 até os primeiros 18 cm, a partir deste
58
intervalo o pH sofre um aumento com a profundidade variando de 7,86 a 8,30. A
água de fundo apresentou pH 8,16. Os valores de Eh variaram de -26,7 a -77,1 mV
no perfil de água intersticial. Na água de fundo o Eh foi de -69,9 mV.
6.2.2 Espécies dissolvidas
6.2.2.1 Baía de Cabo Frio
Os resultados encontrados de ∑NO3-, Mn, Fe, SO4
2-, Alcalinidade, NH4+, SiD
e PO43- nas amostras de água de fundo e intersticial do testemunho de Cabo Frio
são apresentados nas Fig. 18. Baseado nos perfis de ∑NO3-, Mn e Fe foi possível
separar o testemunho CF em 4 fases. Baseado nos perfis de ∑NO3-, Mn e Fe foi
possível separar o testemunho CF em 4 fases.
Na fase 1, no intervalo de 0-2 cm, observa-se concentrações mais altas de
nitrato. Como mostra a Fig. 18 as concentrações de ∑NO3- diminuíram
gradativamente a partir da interface água-sedimento de 6,4 M para 1,0 M na base
do testemunho. Nesta fase, as concentrações de Mn dissolvido apresentam um
pequeno aumento de 11,4 para 15,6 M. As concentrações de Fe dissolvido nesta
fase são baixas e não variam muito, apresentando valores entre 0,6 e 1,0 M. As
concentrações de SO42- são mais altas nesta fase, apresentando valores entre 31,8
e 32,2 mM.
Na fase 2, no intervalo de 3-6 cm, observa-se concentrações mais altas de
Mn dissolvido no perfil de água intersticial, onde sua concentração máxima é de 29,2
M em 5 cm. A partir deste intervalo as concentrações de Mn dissolvido diminuíram
gradativamente com o aumento da profundidade tendo um mínimo de 6,8 M em 20
cm. Nesta fase, as concentrações de Fe dissolvido são baixas e não variam muito,
apresentando valores entre 1,4 e 4,0 M. As concentrações de SO42- são menores
que na fase 1, apresentando valores entre 30,7 e 29,7 mM. Na fase 1 e 2, as
concentrações de PO43-, NH4
+ e alcalinidade apresentam um ligeiro aumento de 4,6
para 7,8 M, de 0,09 para 0,10 mM e de 2,2 a 2,8 mM, respectivamente.
Na fase 3, observa-se concentrações mais altas de Fe dissolvido no perfil de
água intersticial, no intervalo de 8-20 cm onde sua concentração máxima é de 67,9
M em 8 cm. A partir deste intervalo, as concentrações de Fe dissolvido na água
59
intersticial diminuíram gradativamente com a profundidade até 1,1 M, na base do
testemunho. Nesta fase, as concentrações de SO42- apresentaram uma ligeira
diminuição de 30,1 para 28,5 mM com o aumento da profundidade. As
concentrações de PO43-, NH4
+ e alcalinidade apresentam um acentuado aumento
com a profundidade em relação a fase 1 e 2, os valores variaram de 0,17 para 0,27
mM, de 28,4 para 47,1 M e de 2,7 para 4,0 mM, respectivamente.
Na fase 4, intervalo de 22-26 cm, as concentrações tanto de Fe quanto de
Mn foram baixas, variando de 1,1 a 3,0 M e de 9,5 a 10 M, respectivamente.
Nesta fase, as concentrações de SO42- apresentaram uma ligeira diminuição de 30,3
para 28,2 mM com o aumento da profundidade.
A concentração de SiD aumentou moderadamente com a profundidade na
fase 1 e na fase 2, variando de 0,11 a 0,15 mM. Quando começa a fase 3 em 8 cm,
a concentração de SiD dobra para 0,27 mM, e continua aumentando gradativamente
até a base do testemunho, apresentando um máximo de 0,55 mM.
60
Figura 18 – Perfis verticais de salinidade, pH, Eh, ∑NO3
-, Mn, Fe, SO4
2-, Alc., NH4
+, SiD e PO4
3- dissolvidos nas amostras de água de fundo e intersticial no
testemunho da Baía de Cabo Frio.
Fase 1 Fase 2
Fase 3
Fase 4
Fase 1 Fase 2
Fase 3
Fase 4
7.2 8.1 9, pH
-120 -60 0+ Eh (mV)
0 4 8
SNO3- (M)
0 15 30Mn (M)
0 40 80Fe (M)
-24
-18
-12
-6
0
6
Pro
fun
did
ad
e(c
m)
25 30 35
SO42- (mM)
1.6 3.2 4.8Alc. (mM)
0 0.15 0.3
NH4+ (mM)
0 0.3 0.6SiD (mM)
0 30 60
PO43- (M)
-24
-18
-12
-6
0
6P
rofu
nd
idad
e(c
m)
30 35 40Salinidade
60
61
6.2.2.2 Enseada de Jurujuba
Os resultados encontrados de ∑NO3-, Mn, Fe, SO4
2-, Alcalinidade, NH4+, SiD
e PO43- nas amostras de água de fundo e intersticial do testemunho JU são
apresentados nas Fig. 19. Baseado nos perfis de ∑NO3-, Mn, Fe e SO4
2- foi possível
separar o testemunho CF em 2 fases.
Na fase 1, intervalo de 1-6 cm, observa-se concentrações mais altas de
∑NO3-, Mn, Fe e SO4
2-. As concentrações de ∑NO3- apresentaram uma tendência de
diminuir da interface água-sedimento de 47,3 M até a base do testemunho, ficando
abaixo do LD. Nesta fase, as concentrações Mn dissolvido diminuíram de 0,58 a
0,11 M. No intervalo de 1-5 cm, as concentrações Fe dissolvido diminuíram
gradativamente de 1,0 a 0,36 M. O SO42- encontra-se com uma concentração na
água de fundo de 27,7 mM. Na Fase 1, na água intersticial a concentração de SO42-
variou de 29 a 26 mM com uma tendência de diminuir com a profundidade. As
concentrações de ∑H2S ficaram abaixo do limite de detecção do método na água de
fundo, mas foram detectados na água intersticial. Na água intersticial a concentração
de sulfeto variou de 0,2 a 1,6 mM com tendência de aumento com a profundidade.
Na fase 2, intervalo de 6-34 cm, é marcada pela continuação da diminuição
de SO42-, a concentração de SO4
2- sofre uma diminuição de 26,7 a 10,8 mM,
enquanto a concentração de sulfeto aumenta de 1,6 a 6,3 mM. Nesta fase, as
concentrações de Mn e Fe, foram menores que na fase 1, e apresentaram uma
tendência constante com a profundidade, com média de 0,02 ± 0,01M e 0,13 ± 0,03
M, respectivamente.
As concentrações de alcalinidade, NH4+, PO4
3- e SiD apresentaram-se altas
nos perfis de água intersticial, com uma tendência de aumentar gradativamente com
a profundidade. As concentrações de alcalinidade, NH4+, PO4
3- e SiD variaram de
5,8 a 35,3 mM, de 0,43 a 1,96 mM, de 54,4 a 233,1 M e de 0,317 a 0,864 mM,
respectivamente.
62
Figura 19 - Perfis verticais de salinidade, pH, Eh, ∑NO3-, Mn, Fe, SO4
2-, Alc., NH4
+, SiD e PO4
3- dissolvidos nas amostras de água de fundo e intersticial no
testemunho de Jurujuba.
Fase 1
Fase 2
Fase 1
Fase 2
62
30 35 40Salinidade
-30
-24
-18
-12
-6
0
6P
rofu
nd
idad
e(c
m)
6 7 8, pH
-60 -40 -20+ Eh (mV)
0 30 60
SNO3- (M)
0 0.3 0.6Mn (M)
0 0.5 1Fe (M)
-30
-24
-18
-12
-6
0
6
Pro
fun
did
ad
e(c
m)
0 18 36
SO42- (mM)
0 4 8
SH2S (mM)
0 20 40Alc. (mM)
0 1 2
NH4+ (mM)
0 0.5 1SiD (mM)
0 120 240
PO43- (M)
0 10 20 30
63
6.2.2.3 Baía de Sepetiba
Os resultados encontrados de ∑NO3-, Mn, Fe, SO4
2-, Alc., NH4+, SiD e PO4
3-
nas amostras de água de fundo e intersticial do testemunho SE são apresentados
nas Fig. 20.
A concentração de ∑NO3- apresenta uma tendência de diminuir a partir da
água de fundo de 2,5 M até a base do testemunho, tendo um mínimo de 0,5 M. O
pico de nitrato observado em 14 cm.
A concentração de Mn dissolvido aumenta a partir da água de fundo de 0,14
M para 71,0 em 5 cm, depois diminui até 49,1 M em 8 cm e aumenta novamente,
apresentando um novo pico de Mn dissolvido em 10 cm de 69,6 M, depois diminui
gradativamente com a profundidade para 14,2 M em 34 cm.
O Fe dissolvido encontra-se com uma concentração na água de fundo de 0,8
M. Na água intersticial da primeira camada de sedimento esta concentração passa
para 60,8 M, aumenta para 90,5 em 3 cm, depois diminui até 11,5 M em 10 cm e
aumenta novamente para 56,2 M em 14 cm, depois diminui gradativamente com a
profundidade para 22,1 M em 34 cm.
A concentração de SO42- diminui gradativamente a partir da água de fundo
(27,5 mM) até a base do testemunho, com um mínimo de 22,1 mM em 34 cm. Os
valores para sulfeto ficaram abaixo do limite de detecção do método.
A concentração de NH4+ aumentou gradativamente da água de fundo de 0,1
mM até a base do testemunho, onde sua concentração é 0,90 mM em 26 cm, a
partir desta profundidade há uma ligeira diminuição até os 34 cm, onde sua
concentração é de 0,61 mM. O aumento do amônio é acompanhado pelo aumento
da alcalinidade que se encontra com uma concentração na água de fundo de 2,0
mM. Na água intersticial da primeira camada de sedimento esta concentração passa
para 2,8 mM, e aumenta gradativamente com a profundidade, tendo um máximo de
9,2 mM na base do testemunho.
64
Figura 20 - Perfis verticais de salinidade, pH, Eh, ∑NO3-, Mn, Fe, SO4
2-, Alc., NH4
+, SiD e PO4
3- dissolvidos nas amostras de água de fundo e intersticial no
testemunho de Sepetiba.
30 35 40Salinidade
-30
-24
-18
-12
-6
0
6P
rofu
nd
idad
e(c
m)
7.2 7.8 8.4, pH
-80 -40 0+ Eh (mV)
0 1.5 3
SNO3- (M)
0 40 80Mn (M)
0 50 100Fe (M)
-30
-24
-18
-12
-6
0
6
Pro
fun
did
ad
e(c
m)
18 24 30
SO42- (mM)
0 5 10Alc. (mM)
0 0.5 1
NH4+ (mM)
0 0.15 0.3SiD (mM)
0 40 80
PO43- (M)
64
65
A concentração de fosfato é baixa na água de fundo (1,5 M), em relação à
primeira camada de água intersticial (28,9 M). Varia bastante no intervalo de 1 a 16
cm (28,9 a 40,6 mM), mantém uma média de 64,5 M no intervalo de 20 a 26 cm, e
depois diminui até a base do testemunho para 0,20 M. As maiores concentrações
de fosfato na água intersticial são observadas no intervalo onde a fase sólida
apresentou menores valores.
A concentração de sílica dissolvida apresentou um comportamento muito
similar ao do fosfato, com concentração mais baixa na água de fundo (0,02 mM).
Variou bastante no intervalo de 1 a 18 cm (0,13 a 0,27 mM), mantém uma média de
0,28 mM no intervalo de 20 a 28 cm, seguido de uma diminuição até a base do
testemunho para 0,20 mM.
6.2.3 Fluxos difusivos de nutrientes
Os fluxos foram calculados a partir dos dados observados para os perfis de
nutrientes na interface água-sedimento e estão apresentados na Figura 21 e Tabela
9. Os valores negativos indicam um fluxo da água de fundo para o sedimento, os
valores positivos indicam um fluxo do sedimento para a água de fundo.
Tabela 9 - Fluxos estimados (mmol.m².d-1) na IAS das áreas de estudo. Os sinais representam a direção dos fluxos.
Áreas NO3- NH4
+ PO43 SiD
Baía de Cabo Frio 0,021 ± 0,006 0,36 ± 0,10 0,002 ± 0,002 0,250 ± 0,004 Enseada de Jurujuba -0,052 ± 0,004 3,5 ± 0,3 0,015 ± 0,003 1,5 ± 0,1
Baía de Sepetiba -0,003 ± 0,005 0,20 ± 0,13 0,074 ± 0,001 0,675 ± 0,009
Nitrato
As concentrações de nitrato foram mais altas na água intersticial que na água
de fundo para a baía de Cabo Frio, no entanto a Enseada de Jurujuba e a Baía de
Sepetiba apresentaram comportamento inverso. Os fluxos de nitrato foram os mais
baixos encontrados, em relação aos outros nutrientes.
Em CF, o ∑NO3- encontra-se com uma concentração na água de fundo de 3,6
M. Na água intersticial da primeira camada de sedimento esta concentração
66
aumenta para 6,4 M. Com fluxos de nitrato com média de 0,021 ± 0,006 mmol.m-
2.d-1 sendo liberados do sedimento para a água de fundo.
Em SE, ∑NO3- apresenta concentrações mais baixas na interface água-
sedimento que em CF e JU. Encontra-se com uma concentração na água de fundo
de 2,5 M. Na água intersticial da primeira camada de sedimento esta concentração
diminui para 2,2 M. Com fluxos de nitrato com média de -0,003 ± 0,005 mmol.m-2.d-
1 sendo liberados do sedimento para a água de fundo.
Em JU as concentrações de ∑NO3- são muito mais altas que em CF e SE,
encontra-se com uma concentração na água de fundo de 52,4 M. Na água
intersticial da primeira camada de sedimento esta concentração diminui para 47,3
M. Apresentou um fluxo mais alto de nitrato com média de -0,052 ± 0,004 mmol.m-
2.d-1 na direção da água de fundo para o sedimento.
Amônio
Amônio foi quantitativamente o nutriente mais abundante medido na água
intersticial. Ele apresenta concentrações mais altas na AI que na água de fundo, e
segue uma tendência de aumentar com a profundidade, devido ao processo de
degradação da matéria orgânica. Fluxos de Amônio através da interface água-
sedimento foram dominados pela liberação dos sedimentos para a água de fundo.
Em CF, a concentração de NH4+ na água de fundo foi de 0,044 mM. Na água
intersticial da primeira camada do sedimento a concentração de amônio passa para
0,089 mM, gerando um fluxo de 0,36 ± 0,10 mmol.m-2.d-1.
Em SE, a concentração de amônio na água de fundo foi de 0,076 mM
próxima a encontrada na água intersticial da primeira camada de 0,099 mM, gerando
um fluxo mais baixo com média de 0,20 ± 0,13 mmol.m-2.d-1, em relação as outras
duas áreas de estudo.
Em JU, a concentração de NH4+ na água de fundo foi de 0,106 mM. Na água
intersticial da primeira camada do sedimento a concentração de amônio passa para
0,430 mM, A concentração de amônio em JU é ~5 vezes mais alta que nas outras
áreas estudadas, gerando um fluxo mais alto com média de 3,5 ± 0,3 mmol.m-2.d-1.
67
Silica
Fluxos de Silica através da interface água-sedimento foram dominados pela
liberação dos sedimentos para a água de fundo. O fluxo mais alto foi encontrado em
JU com média de 1,5 ± 0,1 mmol.m-2.d-1, seguido de SE com média de 0,675 ±
0,009 mmol.m-2.d-1 e o fluxo de CF 0,250 ± 0,004 mmol.m-2.d-1.
A concentração de SiD na água de fundo da Enseada de Jurujuba (0,052
mM) e baía de Cabo Frio (0,052 mM) são similares, no entanto a concentração no
intervalo de0-1 cm em JU é ~3 vezes mais alta (0,317 mM) que na baía de Cabo
Frio (0,109 mM), gerando um fluxo muito mais alto em Jurujuba. Em SE, a SiD
encontra-se com uma concentração na água de fundo de 0,019 mM. Na água
intersticial da primeira camada de sedimento esta concentração passa para 0,162
mM.
Fosfato
O fosfato na AI exibiu o mesmo comportamento que a SiD e o amônio. Eles
estão mais altos na água intersticial que na água de fundo. As três áreas de estudo
deste trabalho apresentaram um fluxo de PO43- do sedimento para a água de fundo.
Em Cabo Frio, o fluxo de PO43- foi o mais baixo encontrado, com média de 0,002 ±
0,002 mmol.m-2.d-1, em Jurujuba e Sepetiba com média de 0,015 ± 0,003 mmol.m-
2.d-1 e 0,074 ± 0,001 mmol.m-2.d-1, respectivamente. Esses fluxos são mais altos nas
áreas que tem uma coluna d’água menor.
Em CF, o fosfato encontra-se com uma concentração na água de fundo de
3,9 M. Na água intersticial da primeira camada de sedimento esta concentração
passa para 4,6 M.
Em SE, o fosfato encontra-se com uma concentração na água de fundo de
1,5 M. Na água intersticial da primeira camada de sedimento esta concentração
passa para 28,9 M.
Em JU, o fosfato encontra-se com uma concentração na água de fundo de
50,0 M. Na água intersticial da primeira camada de sedimento esta concentração
passa para 54,4 M.
68
Figura 21 – Estimativas de fluxos de NO3-, NH4
+, PO4
3- e SiD em mmol.m
-2.d
-1 na IAS.
-0,08
-0,06
-0,04
-0,02
0,00
0,02
0,04
CF JU SE
Flu
xo
(m
mo
l m
-2 d
-1)
NO3-
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
CF JU SE
NH4+
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
CF JU SEFlu
xo
(m
mo
l m
-2 d
-1)
Pontos de amostragem
PO43-
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
CF JU SE
Pontos de amostragem
SiD
69
7 DISCUSSÃO
7.1 SEDIMENTO
A distribuição granulométrica é fundamental para compreender o destino da
matéria orgânica sedimentar, pela associação do carbono orgânico com superfícies
minerais (WAKEHAM et al., 2009). Sedimentos finos têm maior área de superfície e
capacidade carreadora de matéria orgânica comparado com frações mais grosseiras
(HEDGES; KEIL, 1995). Nos testemunhos de CF e JU, a distribuição granulométrica
apresentou uma tendência semelhante, com altos teores da fração silte, seguida da
fração argila e com um padrão homogêneo com o aumento da profundidade. A
mesma tendência é observada apenas nas camadas superiores do testemunho de
SE, a partir de 16 cm a fração areia apresentou um aumento gradativo seguido de
uma diminuição até a base. O teor de areia sugere um período de maior erosão
terrestre e transporte de material grosseiro. Porém essa atividade cessou, conforme
indicado pela queda e desaparecimento da fração de areia nas camadas superiores.
Um sedimento marinho pode ser definido como um depósito de partículas de
diferentes minerais cujo espaço dos poros é preenchido por água do mar. A
porosidade em CF, SE e JU apresenta-se alta no topo (0,80; 0,83 e 0,90,
respectivamente). Segundo Berner (1980), a porosidade inicial de sedimentos que
apresenta granulometria fina é principalmente controlada pelo tamanho do grão e da
mineralogia. Como sedimentos finos têm uma maior área de superfície específica,
resulta em uma alta porosidade no topo do testemunho. Com a profundidade, a
compactação do sedimento pode ocorrer como resultado do crescente peso
(sobrecarga) do sedimento sobrejacente, consequentemente diminuindo a
porosidade, como observado em CF e SE. No entanto em JU a porosidade
apresenta uma tendência constante com a profundidade, sugerindo a presença de
um sedimento depositado recentemente. Tais mudanças na porosidade com a
profundidade podem ter um importante impacto na diagênese do sedimento
(BURDIGE, 2006).
A composição elementar sofre alterações ao longo dos processos de
transporte e pós-deposicionais (processos de diagênese recente) o que compromete
sua aplicação na determinação das fontes de MO. Assim, a consideração das
composições elementares (C, N, P) em conjunto com as razões isotópicas de
70
carbono e nitrogênio (13C e 15N), gera informações mais consistentes sobre a
origem e o destino da matéria orgânica sedimentada em ambientes costeiros
(MEYERS, 1994; RUTTEMBERG; GOÑI, 1997).
As concentrações de COT, NT e PT variaram significativamente nas três
áreas de estudo e com a profundidade do sedimento. As concentrações de COT são
significantemente mais altas em JU em relação às duas outras áreas de estudo, e
tem uma tendência de aumentar com a profundidade. As concentrações de COT em
CF são relativamente mais altas que as de SE, e em ambas a tendência é de
diminuir com a profundidade. As concentrações de NT e PT nas áreas de estudo
difere como segue: JU>CF>SE.
A composição de COT, NT e PT do testemunho JU indicou que a Enseada
pode ser classificada como um sistema orgânico rico semelhante a outros setores
eutróficos da Baía de Guanabara e lagoas costeiras do Estado do Rio de Janeiro,
que são dominados por produção de fitoplâncton primário favorecido pelo grande
excesso de nutrientes associados com entradas de efluentes domésticos (MEYERS;
ISHIWATARI, 1993; KNOPPERS et al., 1999; CARREIRA et al., 2002). O aumento
das concentrações de COT com a profundidade pode refletir o aumento de produção
e estocagem de matéria orgânica na Enseada de Jurujuba, decorrente do processo
de eutrofização.
Santos et al. (2008) verificaram que os valores mais elevados de coprostanol
nas camadas de sedimentos mais recentes da Enseada de Jurujuba, indicaram um
aumento no acúmulo de partículas de esgoto na região, afetando a qualidade
ambiental desses sedimentos. Outro fator contribuindo para as altas concentração
de COT pode ser a produção de cultivo de mexilhão na área de estudo, visto que a
produção de cultivos de mexilhão favorece um aumento da acumulação de MO no
sedimento, bem como aumento das concentrações de nutrientes no sedimento e
água (OTERO et al., 2006).
As concentrações de NT em JU foram mais altas comparadas aos valores
registrados por Aguiar et al. (2013) em seus estudos sobre a biogeoquímica na
Enseada em Jurujuba. E as concentrações de PT em JU estão dentro das
encontrados por Carreira e Wagener (1998), na porção interna da Baía de
Guanabara (11,9 a 73,7 mol.g-1).
As concentrações de COT em CF são comparadas às encontradas ao longo
da plataforma continental de Cabo Frio (DIAZ et al. 2012; FIGUEIREDO et al. 2013;
71
CORDEIRO et al. 2014), e outras áreas de ressurgência, tais como Benguela
(SCHULZ et al. 1994), Oman, (PASSIER et al. 1997), e Oceano Indico (BAUMGART
et al., 2010). As concentrações de PT em CF são mais baixas que as encontradas
por Küster-Heinset et al. (2010), na região de ressurgência da Manabian e próximas
às encontradas em outros sedimentos marinhos (FILIPPELLI; DELANEY, 1996; VAN
DER ZEE et al., 2002; CHA et al., 2005).
Em SE, as variações de COT e NT acima dos 16 cm sugere mistura deste
sedimento, que pode está ocorrendo tanto de forma natural por processos como
bioturbação e bioirrigação, como por indução antrópica devido a eventos de
dragagem e arrastos de fundo. A alta correlação entre PT e finos (r=0,87, apêndice
1) em SE, possivelmente é justificada por dois processos que podem estar
ocorrendo como a oxidação do ferro, bem como a precipitação de minerais
autigênicos (LOUCHOUARN et al., 1997).
Em CF e SE, COT e NT apresentaram correlação positiva significativa
(r=0,99, r=0,96, respectivamente). A linha de regressão entre o COT e o NT é
próxima de zero, indicando que o nitrogênio presente nas amostras está associado à
fração orgânica (MÜLLER, 1977; MEYERS, 1997). Em JU, COT e NT também
apresentaram uma correlação positiva (r=0,62, apêndice 1). No entanto, a figura 22
sugere que uma parte do NT neste testemunho é inorgânica (provavelmente como
NH4+ adsorvido em argila, MÜLLER, 1977; MEYERS, 1997).
Figura 22 – Correlação entre carbono orgânico e nitrogênio total no testemunho de Cabo Frio (losango azul), Jurujuba (círculo vermelho) e Sepetiba (triangulo verde).
A varação do perfil de 13C (Figura 23) em CF e JU (-21 a -20‰) mostra uma
predominância de material orgânico de origem marinha. Em SE (-25 a -23‰), mostra
0 2 4 6 8
COT (%)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
NT
(%)
72
uma mistura de fontes. Houve um comportamento diferenciado nas três áreas de
estudo em relação a profundidade, em CF o 13C se matem constante com a
profundidade, em JU há um enriquecimento da composição isotópica de carbono
depois de 15 cm e em SE há um empobrecimento nos valores depois de 18 cm.
A variação do perfil de 15N (6,0 a 8,5%o) (Figura 23) mostra uma
predominância de material orgânico de origem marinha nas três áreas de estudo. O
aumento de 15N ligeiramente com a profundidade em JU e SE indica mudanças na
qualidade de nitrogênio dissolvido, devido ao processo de desnitrificação, tornando o
NO3- residual enriquecido em 15N (MEYERS, 1997, MONTEIRO et al. 2012).
Figura 23 – Valores de 13
C e 15
N no testemunho de Cabo Frio (losango azul), Jurujuba (círculo vermelho) e Sepetiba (triangulo verde).
A razão molar C/N para as três áreas de estudo apresenta uma tendência
em aumentar com a profundidade, este aumento pode refletir processos de
degradação da matéria orgânica no sedimento por processos de diagênese
(GEARING, 1988; MEYERS, 1994 e 1997). A variação de C/N encontrada para CF e
JU (8,5 a 10) está de acordo com os valores encontrado para MO de origem marinha
(5 a 10). No entanto, os valores de C/N (11 a 16) para SE indica uma mistura de
fontes de MO alóctone e autóctone (plantas terrestres, bactérias e fitoplâncton)
(Figura 24).
A variação da razão molar C/P para as três áreas de estudo estiveram
menores ou próximas da razão de Redfield de 106, indicando MO de origem
fitoplanctônica (RUTTEMBERG; GOÑI, 1997).
5 6 7 8 9 10
15N
-26
-24
-22
-20
-18
13C
73
De forma geral, as assinaturas isotópicas do C e N, bem como as
composições elementares indicam que a MO sedimentar da Baía de Cabo Frio é
predominantemente de origem autóctone (Figura 23), derivada da participação de
produtores primários, representada pela comunidade fitoplanctônica. E a baixíssima
variabilidade dos dados ao longo dos perfis em relação às composições elementares
(COT, NT e PT) e das razões isotópicas de C e N sugerem que não há alterações no
acúmulo de nutrientes no perfil sedimentar do testemunho CF o que favorece a
condição de estado-estacionário do mesmo.
Em JU, as assinaturas isotópicas do C e N, bem como as composições
elementares indicam que a MO sedimentar é predominantemente de origem
autóctone (Figura 23). No entanto a qualidade da MO em JU é diferenciada da de
CF, refletindo uma intensa entrada antrópica, provavelmente combinada com a
produção autotrófica, como consequência do processo de eutrofização do sistema.
Isto pode ser evidenciado com a acumulação de COT no sedimento e a forte
correlação entre C/N e δ13C. A baixa relação C/N encontrada nas amostras sugere
que a matéria orgânica presente no sedimento foi lábil, que favorecerá a atividade
digenética. Isso teria criado uma demanda por oxidantes e a formação de condições
anóxicas (OTERO; MACÍAS, 2002, 2003).
Em SE, a tendência de valores mais empobrecidos do δ13C e valores da
razão molar C/N > 12 com a profundidade, indicou uma mudança de fontes com a
profundidade. Isto pode ser devido ao aporte de sedimentos do manguezal e do rio
Cação adjacentes ao ponto de estudo, sob influências das oscilações de nível do
mar. Em geral, as assinaturas isotópicas do C e N, bem como as composições
elementares indicam que a MO sedimentar no ponto amostrado da Baía de Sepetiba
é uma mistura de fontes de MO com predominância da participação autóctone na
baía, provavelmente com maior contribuição do fitoplâncton, de acordo com o
aumento do sinal isotópico, evidenciando eutrofização do sistema. Na região da baía
que recebe aporte fluvial, o estudo de Cunha et al. (2006) evidenciou que já existe
um aporte aumentado de nutrientes e DBO nesta região, devido a esgoto
domésticos.
A Fig. 24 mostra a relação entre 13C e a razão molar C/N para as três áreas
de estudo deste trabalho, plotados dentro de uma comparação com a definição de
Meyers (1994) para a origem da MO.
74
Figura 24 – Relação entre a razão C/N e δ13
C no testemunho de Cabo Frio (losango azul), Jurujuba (círculo vermelho) e Sepetiba (triangulo verde).
7.2 IDENTIFICAÇÃO DAS ZONAS REDOX
Baseado nos perfis de ∑NO3-, Mn e Fe foi possível separar o testemunho CF
em 4 fases.
Na fase 1 (0-2 cm), as concentrações mais altas de nitrato sugerem a zona
de redução do nitrato (ZRN). A diminuição de ∑NO3- com a profundidade, pode ser
devido ao processo de desnitrificação que reduz nitrato para N2 (FROELICH et al.
1979), ocasionando perdas de nitrato no perfil de água intersticial, a via de redução
do nitrato pode ser escrita como (FROELICH et al. 1979, SORENSE, 1987):
NO3- →NO2
- →NO →N2O → N2
Na fase 2 (3-6 cm) as concentrações mais altas de Mn dissolvido no perfil de
água intersticial sugerem a ocorrência da reação de oxidação da MO por micro-
organismos que utilizam o MnO2 como aceptor de elétrons na ausência de
oxigênio e ou/ nitrato, evidenciando uma zona de redução de Mn (ZRMn)
(FROELICH et al., 1979; SHAW et al. 1990; SCHULZ et al. 1994; DOLLHOPF et
al., 2000). Esses íons de Mn2+ são geralmente transportados por difusão ou bio-
atividades para a zona óxica onde manganês é re-oxidado e precipitado de novo
como óxido de manganês (VI).
Na fase 3 (8-20 cm), as concentrações mais altas de Fe dissolvido no perfil
de água intersticial sugerem a ocorrência da reação de oxidação da MO por micro-
organismos que utilizam oxi-hidróxidos de Fe como aceptor de elétrons uma vez que
75
MnO2 torna-se escasso no perfil sedimentar (FROELICH et al. 1979). A zona de
redução do Fe (ZRFe) parece não ocorrer enquanto a concentração de Mn
dissolvido não começa a diminuir com a profundidade. As concentrações de Fe são
baixas nos primeiros 6 cm do perfil, estas baixas concentrações sugerem que Fe
esteja na forma oxidada na camada superficial do sedimento, na forma de seus óxi-
hidróxido sólidos. Tal comportamento foi semelhante aos resultados encontrados em
sedimentos de vários ambientes estudados por Zee e Raaphorst (2003).
Na fase 4 (22-26 cm), as diminuições das concentrações tanto de Fe quanto
de Mn podem indicar predominância de processos de precipitação. A precipitação de
Fe dissolvido como pirita (FeS2) tem sido previamente observada em sedimentos na
área de CF (SAAVEDRA et al. 1999; ANDRADE, 2008; DIAZ et al. 2012). Entretanto
a precipitação de sulfetos de Mn do tipo alabandita (MnS) se mostra pouco provável
uma vez que estes compostos apresentam elevada solubilidade (HAMILTON-
TAYLOR; PRINCE, 1983, HUERTA-DIAZ; MORSE, 1992). Assim, a redução das
concentrações de Mn pode indicar que, o Mn(II) geralmente co-precipita juntamente
com a pirita, o que implicaria em uma retenção deste elemento na fase sólida do
sedimento (HUERTA-DIAZ, 1989; OTERO; MACÍAS-VÁZQUEZ, 2002, RAMÍREZ;
2013).
As concentrações de SO42- apresentaram uma leve diminuição da interface
água–sedimento até a base do testemunho. Mas as concentrações de ∑H2S ficaram
abaixo do limite de detecção do método, com isso a redução de sulfato não foi
evidenciada pela distribuição de sulfato na água intersticial, embora processos de
reoxidação dos sulfetos possam estar ocorrendo neste sedimento, como observado
por Diaz et al. (2012) em seu estudo sobre a diagênese recente do sulfeto na
plataforma continental de Cabo Frio.
A concentração de PO43- aumentou moderadamente na ZRN e na ZRMn.
Quando começa a ZRFe, a concentração de PO43- tem um acentuado aumento, que
continua gradativamente até a base do testemunho. Como o PO43- é um dos
principais produtos da mineralização da MO, é esperado que suas concentrações
aumentem na ZRN, ZRMn e ZRFe. A liberação de PO43- provavelmente também
está sendo controlada pela redução de óxidos de Fe3+, os quais podem adsorver
grandes quantidades de fosfato (SLOMP et al., 1996). É considerado que, baixos
valores de Eh promovem a formação de Fe2+ através da dissolução e redução de
óxi-hidróxidos de Fe3+ com a liberação de fósforo inorgânico dissolvido na água
76
intersticial, sendo o ferro convertido em sulfetos insolúveis (ROSENFELD, 1979;
KROM; BERNER, 1980; CARACO et al., 1989).
O testemunho da Baía de Cabo Frio foi caracterizado por granulometria fina
e moderadas concentrações de COT, sob uma coluna d’agua maior que as outras
regiões estudadas, favorecendo uma condição de estado-estacionário. Sendo assim,
as reações envolvidas na mineralização da matéria orgânica foram bem identificadas
verticalmente e seguem a típica sequência teórica como proposto por Froelich et al.
(1979). Ou seja, a diagênese recente progride através da redução do ∑NO3- (Fase
1), redução do MnO2 (Fase 2), redução do Fe(OH)3 (Fase 3).
Baseado nos perfis de ∑NO3-, Mn, Fe e SO4
2- foi possível separar o
testemunho JU em 2 fases.
Na fase 1 (1-6 cm), observa-se concentrações mais altas de ∑NO3-, Mn, Fe
e SO42- sugerindo que esteja ocorrendo as ZRN, ZRMn e ZRFe, no entanto as linhas
que separam as zonas são muito finas e o limite que as separa são de difícil
identificação. A diminuição das concentrações de SO42- com a profundidade indicam
a ocorrência de atividade bacteriana que utiliza o SO42- como principal aceptor de
elétrons, evidenciado juntamente por um aumento das concentrações de ∑H2S,
identificando a ZRS (FROELICH et al. 1979; JØRGESEN et al. 2001; BÖTTCHER et
al, 2004). A coluna d’água rasa na Enseada de Jurujuba (2,5 m) aliada aos altos
teores de COT (5-7%) contribuíram para que a ZRS inicia-se a partir da interface
água sedimento.
Na fase 2 (6-34 cm), é marcada pela continuação da ZRS. Nesta fase, as
concentrações de Mn e Fe são baixas e apresentaram uma tendência constante
com a profundidade, indicando predominância de processos de precipitação. De um
modo geral é comum que o Fe precipite na forma de sulfetos (FeS, FeS2) e
eventualmente o Mn pode co-precipitar com estes minerais (BERNER, 1964).
A diminuição gradual de sulfato e ocorrência de sulfeto livre no sedimento
negro de JU sugere fortemente condição sulfídrica na profundidade abaixo de 6 cm,
aumentos sincrônicos da alcalinidade, amônio e fosfato a partir dessa profundidade
foram observados, indicando uma rápida mineralização da MO. Em resumo, a
geoquímica da água intersticial do testemunho JU revela degradação intensiva de
matéria orgânica nos sedimentos, dominado pela redução de sulfato e uma
influência menor pela redução do nitrato e óxidos de Fe e Mn.
77
A redução de nitrato no testemunho JU pode estar ocorrendo tanto pelo
processo de desnitrificação quanto pela redução desassimilatória de nitrato para
amônio (RDNA) via oxidação de sulfeto (BRUNET; GARCIA-GIL, 1996; AN;
GARDNER, 2002). Uma maior capacidade de RDNA do que para desnitrificação foi
encontrada num certo número de sedimentos ricos em material orgânico, e
altamente redutores (SØRENSEN, 1978; KASPAR; TIEDJE 1981; TOBIAS et al.
2001; KARLSON et al. 2007). O sulfeto inibe a desnitrificação e favorece a RDNA,
contribuindo para a preservação de N no sedimento de Jurujuba (AN; GARDNER,
2002; KARLSON et al. 2007). Com isso o aumento das concentrações de NH4+ no
perfil de água intersticial com a profundidade está relacionado ao processo de
degradação da MO e à RDNA. Isto contribui provavelmente para a difusão de
amônio da água intersticial para a água de fundo. A maior parte do amônio gerado
pela amonificação é transportada para a água de fundo, e uma menor parte é
provavelmente oxidada para nitrato, como observado em outras áreas de estudo
(KARLSON et al. 2007).
O testemunho da Enseada de Jurujuba apresentou altas concentrações de
COT e silte, possivelmente favoreceram o processo de degradação da MO por
redução de sulfato. Além disso, a porosidade alta e constante com a profundidade
indicou uma diferença no processo de sedimentação neste ponto, provavelmente
este testemunho representa um perfil mais recente do sedimento, favorecendo a
ocorrência de MO mais lábil que sustenta os processos diagenéticos, com
formações de condições anóxicas. Sob estas condições, os perfis de água
intersticial do testemunho JU indicaram um zoneamento redox “comprimido”,
provavelmente devido à alta acumulação de MO no sedimento, aliada a atividades
biológicas (bioturbação e/ou bioirrigação) e distúrbios físicos (como efeitos de maré
e de ventos sobre uma coluna d’água rasa), com isso as ZRN, ZRMn e ZRFe no
topo do testemunho são muito finas e os limites que as separam não foram
possíveis de serem identificadas.
Na Baía de Sepetiba, onde a coluna d’água é oxigenada (LACERDA et al.,
1994) e havia presença de macrofauna no sedimento (conforme observado durante
a amostragem), a identificação do zoneamento vertical dos processos diagenéticos
foi mais complexa. Duas sequências diagenéticas sobrepostas podem ser
observadas. A primeira sequência envolve a redução do NO3- (entre 0-2 cm), MnO2
(3-5 cm) e redução do Fe(OH)3 (0-4 cm). A concentração mais alta de nitrato na
78
água de fundo pode ser favorecida pela oxidação do amônio (nitrificação). A
concentração de Fe perto do limite de detecção na água de fundo indica a
precipitação do Fe como Fe(OH)3 na IAS. A segunda sequência diagenética ocorre
entre 4-34 cm e envolve a redução do MnO2 (8-12 cm) e Fe(OH)3 (10-18 cm).
A presença destas duas sequências pode ser explicada pela atividade dos
organismos bentônicos, que podem misturar a superfície dos sedimentos
(reciclagem sedimentar) e/ou modificar a distribuição de espécies oxidadas e
reduzidas dissolvidas perto da IAS (bioirrigação) (ALLER, 2004; RIGAUD et al.
2013). Outros fatores que podem causar mistura do sedimento são os eventos de
dragagem e as atividades de embarcações que causam ressuspensão do sedimento
na Baía de Sepetiba, devido à intensa atividade portuária do local (DOURADO et al.,
2012). As concentrações de COT e NT variando bastante no intervalo de 1-18 cm do
sedimento reforçam tais hipóteses (Figura 17).
Herms e Gurgel (2012) analisaram o Mn e Fe na fase sólida em alguns
pontos da Baía de Sepetiba com o intuito de utilizá-los como indicador das
condições de oxi-redução dos sedimentos sedimentares ao longo dos testemunhos,
no entanto isto não foi possível de ser avaliado, pois nenhum dos perfis apresentou
comportamento marcante de processos de oxirredução. O Fe na fase sólida
apresentou uma alta variabilidade em todas as estações sem exceção e este
comportamento foi associado à poluição gerada pelas atividades portuárias de
exportação do minério de ferro.
Em SE, a concentração de SO42- diminuem ligeiramente a partir da água de
fundo até a base do testemunho, no entanto valores para sulfeto ficaram abaixo do
limite de detecção do método, não evidenciando a presença da ZRS neste perfil de
água intersticial.
As concentrações de NH4+ e alcalinidade foram muito mais altas em JU e
nas três áreas de estudo observa-se uma tendência de aumentar com a
profundidade. É esperado que concentrações de NH4+ e alcalinidade aumentem com
a profundidade devido a mineralização da MO (FROELICH et al., 1979).
O acúmulo de silicato na água intersticial com a profundidade é devido à
dissolução do material silicioso. O perfil diferenciado de SiD em SE, variando
bastante acima de 16 cm pode ser devido aos processos de mistura do sedimento.
79
7.3 FLUXOS DIFUSIVOS DE NUTRIENTES
Sob condições subóxicas em Sepetiba, a concentração de ∑NO3- mais alta
na água de fundo devido à reação de nitrificação induziu um fluxo de ∑NO3- para o
sedimento (-0,003 ± 0,005 mmol.m-2.d-1). Em Cabo Frio, sob condições subóxicas,
foi observado um fluxo de ∑NO3- para a água de fundo (0,021 ± 0,006 mmol.m-2.d-1),
que ocorreu devido às maiores concentrações de NO3- na superfície do sedimento.
Estas observações são consistentes com os mecanismos de consumo/produção de
∑NO3- sob condições óxicas e consumo em baixas concentrações de O2 (BELIAS et
al., 2007; MIDDELBURG; LEVIN, 2009; EMILI et al., 2011; RIGAUD et al. 2013). Sob
condições anóxicas, o sedimento superficial de Jurujuba possivelmente favoreceu a
redução dissimilatória de nitrato para amônio (RDNA), que foi parcialmente liberado
para a água de fundo (KARLSON et al. 2005). As baixas concentrações de nitrato na
água intersticial promoveram o transporte de nitrato da água de fundo para o
sedimento (-0,052 ± 0,004 mmol.m-2.d-1).
Fluxos de amônio através da IAS foram dominados pela liberação dos
sedimentos para a água de fundo. O fluxo mais alto foi encontrado em JU com
média de 3,5 ± 0,3 mmol.m-2.d-1, seguido de CF 0,36 ± 0,10 mmol.m-2.d-1 e SE e 0,20
± 0,13 mmol.m-2.d-1. Alto potencial de DNRA em Jurujuba sugere que a forma de N
inorgânico dominante disponível para o fitoplâncton é o amônio em vez do nitrato
(AN; GARDNER, 2002; KARLSON et al., 2007).
As três áreas de estudo deste trabalho apresentaram um fluxo de PO43- do
sedimento para a água de fundo. Na Baía de Sepetiba foram encontrados os valores
mais altos de fluxos com média de 0,074 ± 0,001 mmol.m-2.d-1, devido às baixas
concentrações de PO43- na água de fundo em relação as outras áreas de estudo,
seguido de Jurujuba com média de 0,015 ± 0,003 mmol.m-2.d-1 e Cabo Frio com
média de 0,002 ± 0,002 mmol.m-2.d-1. Observou-se um fluxo de PO43- ascendente
mais alto nas áreas que apresentam uma coluna d’água mais rasa.
O fluxo difusivo de SiD do sedimento superficial para a coluna d’água de
fundo foi impulsionado pelo gradiente de concentração de Si através da interface
água-sedimento. O gradiente de concentração é mantido através da contínua
dissolução de sílica biogênica na superfície do sedimento, o qual origina-se
principalmente a partir de diatomáceas assentadas. Fluxos de Sílica através da
80
interface água-sedimento foram dominados pela liberação dos sedimentos para a
água de fundo. O fluxo mais alto foi encontrado em JU com média de 1,5 ± 0,1
mmol.m-2.d-1, seguido de SE com média de 0,675 ± 0,009 mmol.m-2.d-1 e o fluxo de
CF 0,250 ± 0,004 mmol.m-2.d-1.
Sob condições anóxicas (Jurujuba), o sedimento constitui uma importante
fonte de amônio, fosfato e SiD para a água de fundo, como reportado em vários
diferentes sistemas costeiros sob hipoxia/anoxia (BELIAS et al., 2007; EMILI et al.,
2011; MORT et al., 2010). Sob condições subóxicas (Cabo Frio e Sepetiba) fluxos
positivos de fosfato, amônio e sílica também são observados em conexão com a
intensa produção destas espécies no sedimento. No entanto, estes fluxos são baixos
em relação Jurujuba devido as altas concentrações de amônio e sílica dissolvida na
água intersticial do testemunho de Jurujuba e acumulação de fosfato na superfície
do sedimento por adsorção, ou co-precipitação com Fe(OH)3 (BELIAS et al., 2007;
MORT et al., 2010).
81
8 CONCLUSÃO
As razões elementares (C:N:P) em conjunto com as assinaturas isotópicas
(13C e 15N) indicaram que a MO é predominantemente marinha no testemunho CF
e JU. No entanto a qualidade da MO em JU é diferenciada da de CF, refletindo uma
intensa entrada antrópica, provavelmente combinada com a produção autotrófica,
como consequência do processo de eutrofização do sistema. Já em SE ocorre MO
de origem marinha e terrestre (manguezal), havendo predominância de origem
fitoplanctônica.
O testemunho da Baía de Cabo Frio foi caracterizado por granulometria fina
e moderadas concentrações de COT, favorecendo uma condição diagenética de
estado-estacionário, sob uma coluna d’agua maior que as outras regiões estudadas.
Em condições subóxicas, os perfis de nutrientes e metais traços na água intersticial
do testemunho CF indicaram a sequência de reações redox teoricamente esperada.
Neste perfil, a diagênese recente progride através da redução do ∑NO3-, redução do
MnO2, redução do Fe(OH)3, mas a redução de sulfato não foi evidenciada pela
distribuição de sulfato na água intersticial, embora processos de reoxidação dos
sulfetos possam estar ocorrendo.
O sedimento da Enseada de Jurujuba apresentou altas concentrações de
COT e silte, que possivelmente favoreceram o processo de degradação da MO por
redução de sulfato. Sob condições anóxicas evidenciadas em Jurujuba, os perfis de
água intersticial do testemunho JU indicaram um zoneamento redox “comprimido”,
provavelmente devido à alta acumulação de MO no sedimento, aliada a processos
biológicos (bioturbação e/ou bioirrigação) e distúrbios físicos (como efeitos de maré
e de ventos sobre uma coluna d’água rasa), com isso as ZRN, ZRMn e ZRFe no
topo do testemunho são muito finas e os limites que as separam não foram
possíveis de serem identificadas. Altas liberações da alcalinidade, amônio e sulfeto
indicaram degradação intensiva de matéria orgânica nos sedimentos, dominado pela
zona de redução do sulfato e uma influência menor pela redução do nitrato e óxidos
de Fe e Mn.
Na Baía de Sepetiba, sob condições subóxicas e a presença de macrofauna
observada no sedimento, a identificação das reações foi mais complexa. Duas
sequências diagenéticas sobrepostas foram observadas. A primeira sequência
envolveu a redução do NO3-, MnO2 e redução do Fe(OH)3. A segunda sequência
82
diagenética envolveu a redução do MnO2 e Fe(OH)3. A presença de duas
sequências diagenéticas pode estar relacionada aos efeitos de bioturbação e/ou
outras perturbações físicas, como eventos de dragagem e atividades de
embarcações que causam ressuspensão do sedimento. A ocorrência de variação da
concentração de COT no topo do testemunho SE, ressalta a perturbação do
sedimento.
Os fluxos difusivos sofreram grande influência dos diferentes níveis de
aportes antrópicos. Os fluxos de NO3- e NH4
+ em Cabo frio são influenciados pelos
processos de desnitrificação, em Jurujuba pelo processo de desnitrificação e RDNA,
já em Sepetiba pelos processos de desnitrificação e nitrificação. O fluxo do PO43- é
afetado pela precipitação de mineral autigênico e bioturbação do sedimento. E o
fluxo de SiD é afetado pela constante dissolução de sílica biogênica. Em Jurujuba
sob condições anóxicas foram observados os maiores fluxos de NO3-, NH4
+ e SiD na
interface água-sedimento. No entanto, o fluxo de PO43- mais alto foi observado na
IAS da Baía de Sepetiba, provavelmente devido às baixas concentrações de PO43-
encontradas na água de fundo em relação às outras áreas de estudo.
Os resultados confirmaram que diferentes cenários de acúmulo de COT, de
perfil granulométrico e de porosidade no sedimento, ocasionam mudanças nos
padrões de distribuição das zonas redox dentro da coluna sedimentar e na
distribuição de nutrientes na interface água-sedimento, alterando a liberação de
nutrientes para a água de fundo.
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105
10 APÊNDICE
Matriz de correlação entre as variáveis areia, silte, argila, Ф, COT, NT e PT
para os testemunhos de CF, JU e SE (n= 19, p<0,05).
Testemunho Matriz de correlação
Variáveis Areia Silte Argila 13C 15N COT NT PT C/N C/P
Areia 1,00
Silte 0,00 1,0
Argila 0,00 -1,0 1,0
CF 13C 0,38 0,1 -0,1 1,00
15N 0,05 -0,1 0,1 0,30 1,00
COT -0,12 0,3 -0,2 -0,20 -0,50 1,00
NT -0,13 0,3 -0,2 -0,24 -0,55 0,99 1,00
PT -0,27 0,0 0,0 -0,31 -0,20 0,48 0,47 1,00
C/N 0,13 -0,2 0,2 0,38 0,70 -0,80 -0,86 -0,35 1,00
C/P 0,10 0,3 -0,3 0,06 -0,39 0,73 0,73 -0,25 -0,59 1,00
Variáveis Areia Silte Argila 13C 15N COT NT PT C/N C/P
Areia 1,00
Silte 0,57 1,00
Argila -0,64 -1,00 1,00
13C -0,08 -0,43 0,41 1,00
JU 15N 0,13 -0,25 0,22 0,64 1,00
COT -0,51 -0,17 0,22 0,45 -0,03 1,00
NT -0,42 0,29 -0,14 -0,31 -0,58 0,62 1,00
PT 0,17 0,21 -0,21 -0,04 0,02 0,02 -0,09 1,00
C/N -0,33 -0,37 0,38 0,82 0,42 0,78 0 0,09 1,00
C/P -0,31 -0,23 0,25 0,13 -0,03 0,25 0,25 -0,95 0,12 1,00
Variáveis Areia Silte Argila 13C 15N COT NT PT C/N C/P
Areia 1,00
Silte -0,95 1,00
Argila -0,63 0,36 1,00
13C -0,69 0,71 0,31 1,00
SE 15N 0,26 -0,44 0,34 -0,49 1,00
COT -0,38 0,40 0,15 0,37 -0,48 1,00
NT -0,51 0,53 0,18 0,59 -0,59 0,96 1,00
PT -0,81 0,87 0,27 0,69 -0,68 0,57 0,69 1,00
C/N 0,60 -0,67 -0,14 -0,93 0,68 -0,43 -0,65 -0,70 1,00
C/P 0,67 -0,70 -0,26 -0,46 0,28 0,23 0,07 -0,65 0,41 1,00