universidade federal fluminense curso de graduaÇÃo em engenharia...
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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
CAMILA MARTINS DA ROCHA E MOURA
GABRIELA DE ALBUQUERQUE SILVA
AVALIAÇÃO DA UTILIZAÇÃO DA METANAÇÃO DE CO₂ PARA O
CONTROLE DAS EMISSÕES NOCIVAS À ATMOSFERA.
NITERÓI
JULHO, 2015
i
CAMILA MARTINS DA ROCHA E MOURA
GABRIELA DE ALBUQUERQUE SILVA
AVALIAÇÃO DA UTILIZAÇÃO DA METANAÇÃO DE CO₂ PARA O
CONTROLE DAS EMISSÕES NOCIVAS À ATMOSFERA
Projeto final de curso apresentado à Universidade Federal Fluminense como requisito parcial à obtenção
do título de bacharel em Engenharia Química.
ORIENTADORAS Prof. Dra : LUCIANE PIMENTEL
COSTA MONTEIRO.e Prof. Dra : RITA DE CÁSSIA
COLMAN SIMOES
NITERÓI
JULHO, 2015
Ficha Catalográfica elaborada pela Biblioteca da Escola de Engenharia e Instituto de Computação da UFF
M929 Moura, Camila Martins da Rocha e
Avaliação da utilização da metanação de CO2 para o controle das emissões nocivas à atmosfera. / Camila Martins da Rocha e Moura, Gabriela de Albuquerque Silva. – Niterói, RJ : [s.n.], 2015.
57 f. Trabalho (Conclusão de Curso) – Departamento de Engenharia
Química e de Petróleo – Universidade Federal Fluminense, 2015. Orientadoras: Luciane Pimentel Costa Monteiro, Rita de Cássia Colman Simões.
1. Dióxido de carbono. 2. Metanação. 3. Níquel. 4. Óxido de
cério. 5. Emissão de gases. 6. Controle de poluição. I. Silva, Gabriela de Albuquerque. II. Título.
CDD 665.89
ii
AGRADECIMENTOS
Eu, Camila Martins da Rocha e Moura, agradeço a Deus por minha vida e por me dar
força para seguir em frente rumo aos meus sonhos. Por me guiar em cada oração me fazendo
acreditar que era possível tudo que estou recebendo hoje como vitória.
A meus pais, Antonio Bandeira de Moura e Solaneide Martins da Rocha e Moura, por
toda dedicação a minha educação e por acreditarem em mim em todos os momentos da minha
vida. Essa vitória não é só minha, é em particular de vocês, pois sei que não foi fácil todos
esses anos de luta para me manter em outra cidade, longe dos seus olhos e proteção. Muito
obrigada por cada palavra de apoio e até mesmo as broncas para me fazer enxergar que eu era
capaz e forte o suficiente para enfrentar todos os desafios.
A minha irmã, Vanessa Martins e Moura Castex, pela compreensão nos momentos
difíceis, por sempre me ajudar e me apoiar incondicionalmente. Muitas vezes fazendo papel
não só de irmã, mas também de mãe.
A todos os meus familiares que direta e indiretamente me ajudaram em todos esses
anos de faculdade, sempre com uma palavra doce e recheada de carinho pela minha vitória e
felicidade. Em especial a meu cunhado, Marcus Vinicius de Gouveia Castex, pela paciência,
amizade e ajuda na revisão em inglês. Thanks, Marquinho!
As minhas amigas, Amanda França, Heloisa Souza, Melyssa Motta e Tatiane Martins,
pela amizade sincera, pelo apoio de todas as horas e por ter dividido comigo os melhores
momentos da minha vida nesses anos de faculdade durante as aulas e na convivência na
república Afra’s Girls. Muito obrigada, meninas!
A minha amiga e companheira de TCC, Gabriela de Albuquerque e Silva, por ter
acreditado na nossa capacidade e por sempre confiar que daria certo mesmo nos momentos
mais difíceis da faculdade. Muito obrigada por dividir comigo momentos tão especiais nesses
anos de UFF. Finalmente, conseguimos, Gabi, engenheiras químicas‼!
À Universidade Federal Fluminense por me proporcionar a oportunidade de um ensino de
qualidade para a minha formação profissional. Às professoras, Rita de Cássia Colman Simões
e Luciane Pimentel Costa Monteiro, pela orientação no desenvolvimento deste trabalho, pela
confiança e paciência.
iii
Eu, Gabriela de Albuquerque Silva, primeiramente, agradeço a Deus pela sua presença
em minha vida, sempre me dando força para seguir em frente e não desistir. Agradeço por me
guiar e proteger nos momentos que mais precisei.
Agradeço a minha mãe e minha irmã, Selma e Ana Carolina por toda a dedicação e
incentivo para que eu chegasse ao final, só nos sabemos o quanto foi difícil chegar até aqui
Obrigada por cada palavra de apoio, por cada minuto de paciência nos meus momentos de
estresse e por todo o carinho. Obrigada por vocês serem um grande exemplo para mim. Vocês
são parte fundamental dessa vitória, pois estiveram ao meu lado todo o tempo.
Ao meu pai José Augusto, pelo apoio e preocupação. Sei que mesmo não estando
presente em todos os momentos você estava torcendo por mim, sempre me dizendo para ficar
calma e ter paciência que tudo ia dar certo.
Ao meu noivo Rafael, que esteve ao meu lado todo esse tempo me dando forças para
seguir em frente, para lutar pelos meus sonhos, para não desistir nas horas difíceis. Obrigada
por ser tão compreensivo, por tantas vezes que estive ausente por conta de uma prova ou um
trabalho da faculdade. Acima de tudo, obrigada, pelo companheirismo.
Às minhas amigas itapucats, por toda a compreensão ao longo desses anos, quando estive
ausente em vários momentos. Agradeço por sempre acreditarem que eu chegaria ao final, por
me darem palavras de apoio, por brigar comigo quando necessário e por ouvir sempre as
minhas reclamações.
Às orientadoras Rita Colman e Luciane Monteiro pela competência, pela paciência em
tirar todas as nossas dúvidas e pela disponibilidade de nos ajudar sempre.
Gostaria de agradecer especialmente a minha companheira de projeto final, Camila
Martins. Uma pessoa que conheci ao longo da faculdade e se tornou uma grande amiga e
companheira. Compartilhamos de muitos momentos bons e ruins, muitas tensões antes das
provas e muitas alegrias ao final dos períodos. Muito obrigada por toda compreensão e
paciência.
iv
SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS ........................................................................................................... ii
SUMÁRIO …………………………………………………………………………………….iv
LISTA DE ILUSTRAÇÕES .................................................................................................. v
LISTA DE TABELAS ......................................................................................................... vii
LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBULOS. .................................................... viii
RESUMO ... …………………………………………………………………………………...ix
ABSTRACT .......................................................................................................................... x
1 INTRODUÇÃO .......................................................................................................... 12
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................... 15 2.1 Emissões de CO2......................................................................................................... 15
2.1.1 Visão Geral ................................................................................................................. 15 2.1.2 Emissões de CO2 no Brasil. ......................................................................................... 19
2.2 Reações de conversão de CO2 ..................................................................................... 22 2.3 Reação de Metanação ................................................................................................. 25
2.3.1 Catalisadores empregados na reação de metanação de CO2. ........................................ 27
3 ESTUDO DE CASO ................................................................................................... 29
3.1 Estudo de caso 1: Ni/CeO2 catalysts with high CO2 methanation activity and high CH4
selectivity at low temperatures. ................................................................................... 29
3.2 Estudo de caso 2: Nickel supported on rice husk ash-activity and selectivity in CO2
methanation. ............................................................................................................... 36
4 CONCLUSÃO ............................................................................................................ 46
5 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................................... 47
v
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 2.1- Atmosfera Terrestre. .......................................................................................... 15
Figura 2.2- Exemplificação do Efeito Estufa. ....................................................................... 16
Figura 2.3- Aumento das concentrações de CO2 por ano. ..................................................... 17
Figura 2.4- Índice de Temperatura Global da Terra/Oceano. ................................................ 18
Figura 2.5- Cenário da Emissão de CO2 até 2030. ................................................................ 20
Figura 2.6- Evolução das Emissões Brutas de Gases de Efeito Estufa de Cada Setor ............ 22
Figura 2.7- As Possíveis Aplicações de CO2 na Síntese Química. ......................................... 23
Figura 3.1- Efeito do suporte em (a) conversão de CO2 e (b) seletividade de CH4 em Ni/CeO2,
Ni/α-Al₂O₃, Ni/TiO₂ e Ni/MgO. .......................................................................................... 30
Figura 3.2- Perfis de TPD CO2- de Ni/ CeO2 e Ni/α-Al2O3 reduzidos a 600°C. .................... 32
Figura 3.3- Difratogramas de raio X de (a) Ni/α-Al₂O₃ antes da redução, (b) Ni/α-Al₂O₃
reduzido a 600°C, (c) Ni/CeO₂ antes da redução e (d) Ni/CeO₂ reduzido a 600°C. JCPDS:
NiO (44-1159), Ni (04-0850), α-Al₂O₃ (50-1496), CeO₂ (71-4199). ..................................... 33
Figura 3.4- Perfis TPR de Ni/CeO2 e CeO2........................................................................... 34
Figura 3.5- Mecanismo de redução do CeO2......................................................................... 35
Figura 3.6- Efeito do suporte na atividade da reação de metanação sobre Ni/CeO2 e Ni/ α-
Al2O3. .................................................................................................................................. 36
Figura 3.7– Perfis de TPR de NiO não suportado e suportado em cinza de casca de arroz. ... 38
Figura 3.8- Comparação da conversão e rendimento da metanação de CO2 em Ni/SiO2-RHA e
Ni/SiO2-gel .......................................................................................................................... 40
vi
Figura 3.9- Comparação da seletividade de CH4 na reação de metanação de CO2 em
catalisador com 5% em peso de Ni/SiO2-RHA e 5% em peso de Ni/SiO2-gel. ...................... 40
Figura 3.10- Perfis de TPR de NiO suportado em SiO2-RHA e SiO2-gel. ............................. 44
vii
LISTA DE TABELAS
Tabela 2-1- Possíveis reações envolvendo metanação dos óxidos de carbono. ...................... 26
Tabela 3-1- Seletividade do CH4 na metanação de CO2 a 773K e propriedades do catalisador
de Ni/SiO2-RHA com diferentes teores (Dados obtidos pela técnica TPD) ........................... 39
Tabela 3-2-Valores termodinâmicos para metanação. ........................................................... 41
Tabela 3-3- Comparação das propriedades de SiO2-RHA e SiO2-gel. ................................... 42
Tabela 3-4- Propriedades da superfície dos catalisadores Ni/SiO2-RHA e Ni/SiO2-gel. ........ 43
viii
LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBULOS.
CO2e- Dióxido de Carbono Equivalente
COP 17- 17ª Conferência das Partes das Nações Unidas sobre o Clima
GEE- Gás do Efeito Estufa
TPD- Dessorção à temperatura programada
TPR- Redução à temperatura programada.
u.a. – unidade de área
ix
RESUMO
O dióxido de carbono (CO2) é um gás muito importante para a sobrevivência humana,
porém as excessivas emissões desse gás, resultantes da queima de combustíveis fósseis,
aumentam a concentração de CO2 na atmosfera, modificando o fenômeno natural do efeito
estufa e tornam-se um problema ambiental de grandes proporções. Essas emissões de dióxido
de carbono ainda irão contribuir para esse efeito por um longo tempo, em virtude do aumento
do uso de combustíveis fósseis nos países desenvolvidos e emergentes. No Brasil, várias
atividades são causadores dos lançamentos de gás carbônico na atmosfera, sendo os maiores
contribuintes os setores de mudanças do uso da terra e energia. Nesse contexto, fica evidente a
necessidade de diminuir os impactos causados pelas altas concentrações de CO2 no meio
ambiente e uma alternativa para a redução do dióxido de carbono seria a reutilização do
mesmo como matéria-prima em processos que podem gerar produtos atrativos ao mercado.
No presente trabalho, foi analisada a viabilidade da reação de metanação de CO2 como
possibilidade para o controle das emissões de gás carbônico na atmosfera. Nessa reação, o
dióxido de carbono é convertido via hidrogenação catalítica em metano e água. E, para essa
análise, foi realizado o estudo do desempenho dos catalisadores de Ni suportado em óxido de
cério e em cinza de casca de arroz, por meio da avaliação da conversão, seletividade e
formação de subprodutos em função da temperatura. Através desse estudo, constatou-se que o
catalisador de Ni/CeO2 apresentou resultados mais satisfatórios, mostrando uma alta
conversão e seletividade em menores temperaturas, além de não exibir formação de produtos
indesejáveis. Portanto, a reação de metanação de dióxido de carbono é uma opção viável para
o controle das emissões de CO2 na atmosfera.
Palavras-chave: CO2, metanação, níquel, óxido de cério, cinza de casca de arroz.
x
ABSTRACT
The carbon dioxide(CO2) is an important gas for the human survivor, however
excessive emissions of this gas from burning fossil fuels, enhances the CO2 concentration in
the atmosphere, modifying the natural greenhouse effect. These emissions of carbon dioxide
will keep contributing for a long time to the greenhouse effect due to increasing use of fossil
fuels from the emergent and developed country. In Brazil, many activities are responsible for
these emissions, and it's largest contributors are the changing of land use and energy sectors.
In this context, the necessity to reduce the impact caused by high concentrations of CO2 in the
environment becomes obvious. An alternative for that is to use CO2 as reagent to useful
products for the market. In this study, the methanation reaction was analyzed as a viable
alternative to control CO2 emissions. In this reaction, the carbons dioxide is converted by
catalytic hydrogenation of CO2 into methane and water. And, for this analysis, a study of Ni
catalysts supported on cerium oxide on rice husk ash performance was made by evaluating the
conversion, selectivity and by-products creations as a function of temperature. Through this
study, became evident that the catalytic Ni/CeO2 showed more satisfactory results, leading to
high conversion and selectivity at lower temperatures with no undesirable products.
Therefore, the reaction of CO2 methanation is a viable option to control CO2 emissions to
atmosphere.
12
1 INTRODUÇÃO
Na atmosfera terrestre encontram-se cerca de 0,03% de dióxido de carbono, que é um
gás extremamente importante para a sobrevivência humana na Terra, pois contribui na função
de manter o planeta aquecido no processo natural chamado efeito estufa. Entretanto, as
demasiadas emissões de CO2 decorrentes da ação humana, fazem com que a concentração
deste gás fique cada vez mais alta na atmosfera, transformando o efeito em um problema
ambiental de proporções muito prejudiciais ao meio ambiente (GRIMM,1999;
OLIVEIRA,2014).
A partir do período pré-industrial, a queima de combustíveis fósseis tais como carvão,
petróleo e gás natural obteve importância relevante no aumento das emissões de CO2. Neste
período as concentrações de dióxido de carbono eram de 278 partes por milhão e atingiram no
ano de 2014 cerca de 400 ppm. O grande acúmulo deste gás na atmosfera ocorre devido ao
fato do CO2 não realizar reações químicas no ambiente. Com isso, o clima na Terra está
sofrendo expressivas modificações, principalmente na temperatura do ar e dos oceanos.
Segundo pesquisas da NASA, o ano de 2014 foi o mais quente desde 1880. Esse aquecimento
tem ocasionado o aumento da severidade e da frequência dos eventos climáticos, afetando o
equilíbrio do planeta (KENNEDY,2009; WMO,2014(1); NASA,ANO(4); NASA,ANO(5);
KUGER,2006).
Atualmente as fontes de energia do mundo ainda são altamente baseadas nos
combustíveis fósseis, totalizando cerca de 80-85%. Essa contribuição continuará
representativa por um longo período, devido ao expressivo aumento do uso desses
combustíveis nos países emergentes como China e Índia. Além desses dois países, Estados
Unidos, Rússia e Japão completam a lista dos cincos maiores emissores dos gases do efeito
estufa. Sendo estes cinco os responsáveis por mais da metade das emissões de CO2 na
atmosfera (ARESTA,2010; GLOBO,2011).
No Brasil, diversas atividades são responsáveis pelas emissões de dióxido de carbono.
A principal contribuição é proveniente da mudança do uso da terra, que no período de 1990 a
2012 foi correspondente a 61% das emissões totais do país. Esse setor é caracterizado
principalmente pela transformação das terras florestais para agricultura, pastagem e
assentamentos (BRANDÃO et al.,2014; AVZARADEL et al.,2010).
13
Outros setores também colaboram consideravelmente para essas emissões, como a
agropecuária que representa em torno de 30% do total dos lançamentos de CO2 na atmosfera.
No setor de energia, a queima de combustíveis fósseis e as emissões fugitivas da indústria do
petróleo destacam-se como os principais contribuintes. Já a área de processo industrial, foi
responsável por 3,4% dos lançamentos brutos de CO2. E no setor de resíduos, as emissões são
decorrentes da incineração de resíduos sólidos e disposição dos mesmos em aterros e lixões
assim como, os tratamentos de efluentes domésticos e industriais (BIDERMAN,2014;
FERREIRA et al.,2014; SANTOS, SOUZA, CRUZ,2013; MORGADO, LALOË,
SMITH,2014).
Deste modo, alternativas para a diminuição da concentração de CO2 na atmosfera se
fazem necessárias. As opções para que isso ocorra estão relacionadas com a utilização de
novas tecnologias bem como, o uso de fontes renováveis. Para maior viabilidade dessa
estratégia é necessário que parâmetros como desempenho, custo, segurança, aspectos
ambientais e receptividade no mercado tenham bons resultados. Além disso, a reutilização do
dióxido de carbono industrial aplicado como matéria-prima em processos pode gerar produtos
úteis e relevantes ao mercado (ARESTA, 2010; AQUINO, 2008; BECKMAN,2004).
Algumas pesquisas empregando o CO2 como reagente ainda estão em fase de
laboratório, no entanto, pode-se destacar como uma possível técnica para a sua aplicação à
reforma seca do metano. Sendo essa reação caracterizada por utilizar metano e dióxido de
carbono como reagentes, principais gases do efeito estufa, e produzir uma mistura H2 e CO
que podem participar de outras sínteses. Vale ressaltar também, a síntese de metanol via
hidrogenação. Essa tem como base a produção de metanol verde, gerado a partir de CO2 ao
invés de CO (gás tóxico), reduzindo o impacto ambiental do processo (ARESTA, 2010;
AQUINO, 2008).
Este trabalho tem como objetivo fazer uma análise da reação de metanação de CO2
como alternativa para o controle das emissões de dióxido de carbono na atmosfera. Nesta
reação gás carbônico é convertido via hidrogenação em CH4 e água. O metano produzido tem
grande importância comercial por ser o principal componente do gás natural. Visando a
atingir uma conversão industrial satisfatória, é necessário analisar com atenção impedimentos
termodinâmicos. Também serão analisados resultados de estudos envolvendo os catalisadores
mais pertinentes para reação de hidrogenação do CO2. Mais especificamente, serão estudados
os catalisadores de níquel suportados em óxido de cério e cinza de casca de arroz. Com a
14
análise do desempenho catalítico pretende-se avaliar a viabilidade da reação de metanação de
dióxido de carbono, através do estudo da conversão e seletividade em cada suporte em função
da temperatura. E verificar a formação de subprodutos ao final da reação (GOODMAN, 2013;
FIGUEIREDO, RIBEIRO,1989; JUNAEDI et al.,2011).
15
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Emissões de CO2
2.1.1 Visão Geral
A atmosfera terrestre é uma camada fina composta por gases e material particulado
que têm a função de proteger o planeta dos altos níveis de radiação ultravioleta e está
representada na Figura 2.1. Nela estão contidos cerca de 0,03% de dióxido de carbono, gás
essencial para a vida. Por ser um bom absorvedor de radiação infravermelha, a energia
emitida pela Terra, o CO2 possui o papel importante de manter a superfície do planeta
aquecida, especialmente à noite (GRIMM, 1999).
Figura 2.1- Atmosfera Terrestre (Adaptado de NASA, ANO(1)).
Apenas 51% da energia solar que atinge o topo da atmosfera alcança a superfície do
planeta, já que todo o restante é irradiada novamente para atmosfera. Essa radiação terrestre
16
(infravermelha) tem comprimento de onda maior que a do Sol (ultravioleta) e por isso a Terra
é considerada a principal fonte de calor para atmosfera. A radiação infravermelha aquece a
atmosfera e irradia esta energia para cima e para baixo, onde uma parte é absorvida pela Terra
e a outra mais uma vez retorna à atmosfera e assim por diante. Logo, a superfície do planeta é
incessantemente suprida por radiação atmosférica e solar. E essa alternância entre as radiações
faz com que os gases absorvedores (como o vapor d’água e CO2) da atmosfera convertam a
radiação em calor tornando assim, a Terra própria para à vida (GRIMM, 1999).
A quantidade de dióxido de carbono vem crescendo cada vez mais devido à queima de
combustíveis fósseis tais como carvão, petróleo e gás natural. Como nem todo CO2 é
absorvido pelos oceanos ou usado no processo de fotossíntese das plantas, muito desse gás
permanece no ar. Esta quantidade excessiva na atmosfera faz com que a superfície da Terra
aqueça mais que o normal através do fenômeno chamado efeito estufa, que é demonstrado na
Figura 2.2. Esse fenômeno é considerado por muitos cientistas como um dos mais graves
problemas ambientais do século XXI, fazendo do CO2 um dos principais gases do efeito
estufa (GRIMM, 1999; OLIVEIRA, 2014).
Figura 2.2- Exemplificação do Efeito Estufa (Adaptado de NASA, ANO(2)).
O efeito estufa natural e tão importante para a sobrevivência na Terra vem sendo
modificado com o passar dos anos devido as grandes emissões antrópicas de dióxido de
17
carbono. Desde a Revolução Industrial, as emissões de CO2 ganharam grandes proporções,
graças ao aumento da queima de combustíveis fósseis. A Figura 2.3 mostra a evolução das
concentrações de CO2 com o passar dos anos (KENNEDY, 2009; WMO, 2014(1)).
Figura 2.3- Aumento das concentrações de CO2 por ano (Adaptado de KENNEDY, 2009).
Segundo o WMO’s Greenhouse Gas Bulletin (2014(1)), a concentração de CO2 no
período pré-industrial era de 278 partes por milhão, em 2012 atingiu 393,1 ppm e no ano de
2014, pela primeira vez, as concentrações superaram 400 partes por milhão como mostra a
Figura 2.3. Essa demasiada emissão faz com que o gás carbônico acumule na atmosfera, já
que o mesmo não realiza reações químicas no ambiente, em virtude da sua alta estabilização.
Apresentando assim, uma expectativa de vida extensa de no mínimo 100 anos (KENNEDY,
2009).
Por haver grande quantidade acumulada de gás carbônico na atmosfera, o clima na
Terra está cada vez mais modificado. Essas mudanças podem ser visualizadas no mundo todo,
sendo o aumento da temperatura o mais expressivo dos fatos. A Figura 2.4 mostra a variação
de temperatura com os anos (PRESSE, 2015; WMO, 2014(1)).
18
Figura 2.4- Índice de Temperatura Global da Terra/Oceano (Adaptado de NASA, ANO(3)).
De acordo com os cientistas da NASA, nove dos dez anos mais quentes desde 1880
ocorreram de 2002 em diante. O ano de 2014 foi considerado o mais quente da história. A
temperatura média global do ar na superfície do planeta foi de 0,57ºC acima da média. Cabe
destacar que o registro foi feito na ausência do efeito “El Niño”, ou seja, sem o fenômeno que
acontece no mar do leste do Pacífico que reaquece o clima. Além disso, 93% do calor que é
preso pelos gases absorvedores são depositados nos oceanos aquecendo a água
vertiginosamente (NASA, ANO(4); PRESSE, 2015; WMO, 2014 (2)).
O aquecimento do planeta devido aos gases do efeito estufa está aumentando a
severidade e a frequência dos eventos climáticos. A trivialidade em que emergências
climáticas vêm ocorrendo, mostra o quanto o equilíbrio do planeta está sensibilizado.
Vigorosas chuvas causadas pela a imensa evaporação da água do mar, originadas pela
anomalia da temperatura dos oceanos, estão caindo em lugares diferentes dos normalmente
esperados. Um grande exemplo disso aconteceu em 2011 na região serrana do estado do Rio
de Janeiro, onde inundações infelizmente fizeram várias vítimas (NASA, ANO(5); KLUGER,
2006).
19
Adicionalmente, a situação oposta também acontece, como a seca que dificulta o
abastecimento de água na região sudeste do Brasil. A chuva que geralmente era frequente em
certos lugares, está se deslocando para outras áreas, caindo de forma concentrada em pontos
isolados tal qual ocorre hoje em dia no centro da cidade de São Paulo e não nas regiões onde
estão localizados os reservatórios. O sistema Cantareira apresenta níveis baixíssimos e
somente vai recuperar o seu volume adequado em mais ou menos quatro anos (NASA,
ANO(5); KLUGER, 2006; RODRIGUES, GERAQUE, LOBEL, 2014).
2.1.2 Emissões de CO2 no Brasil.
De acordo com Aresta (2010), recentes pesquisas mostram que os combustíveis
fósseis, que atualmente representam 80 - 85% das fontes de energia do mundo irão continuar
a desempenhar este papel, pelo menos a curto e médio prazo. A Figura 2.5 mostra uma visão
geral das emissões mundiais de dióxido de carbono.
Os cinco países que lideram o ranking das emissões dos gases de efeito estufa de
acordo com a lista divulgada na COP 17 são: China, Estados Unidos, Índia, Rússia e Japão.
Sendo o significativo crescimento das economias emergentes como China e Índia responsável
pelo o aumento da demanda energética global a uma taxa nunca antes verificada. Esses cinco
países são responsáveis por mais da metade das emissões de CO2 liberados na atmosfera. No
ano de 2011 a China e Estados Unidos responderam por 42,4% das emissões mundiais
(GLOBO, 2011; ARESTA, 2010).
Já a sexta posição é ocupada pelo Brasil. Sem considerar as contribuições do
desmatamento, o país teve uma produção em 2011 de 1.144 megatoneladas de CO2-
equivalente (CO2e), uma medida métrica usada para a comparação das emissões dos gases de
efeito estufa (GEE) com base no potencial de aquecimento global de cada um dos gases
(GLOBO, 2011; IPAM, ANO; MME, 2013).
20
Figura 2.5- Cenário da Emissão de CO2 até 2030 (Adaptado de ARESTA, 2010).
As emissões brasileiras de CO2 são provenientes de diversas atividades, sendo a maior
parte delas oriundas da mudança do uso da terra. No período de 1990-2012, foram
contabilizadas as emissões de 28 bilhões de toneladas de CO2-equivalentes nesse setor, o que
equivale a 61% das emissões totais do país. Além deste, destacam-se outros setores de grande
importância como: agropecuária, energia, processos industriais e resíduos (BRANDÃO et al.,
2014).
O setor agropecuário está entre os principais emissores de CO2-equivalente, sendo
responsável por aproximadamente 30% do total das emissões. Este setor se destaca por
apresentar uma atividade produtiva que ocupa a maior área do território nacional, além de ser
de extrema importância na economia brasileira. As emissões se originam da fermentação
entérica dos animais e do manejo dos mesmos, do cultivo do arroz, da queima de resíduos
agrícolas e da fertilização dos solos agrícolas (BIDERMAN, 2014; PIATTO, VOIVODIC,
PINTO, 2013).
Já o setor de Energia abrange o lançamento de CO2-equivalente por queima de
combustíveis fósseis e as emissões fugitivas da indústria de petróleo como gás e carvão
mineral. No ano de 2012, este domínio teve como substanciais fontes de energia primária
empregadas o petróleo (39,2%), a cana de açúcar (15,4%), a hidráulica (13,8%), gás natural
(11,5%) e lenha (9,1%). Todas as outras fontes representam 11%. Apesar do alto índice do
21
petróleo e gás natural, a matriz energética do país possui uma extensa participação de fontes
renováveis (42,4%) como a hidráulica (76,9%), biomassa (6,8%) e eólica (0,9%) (FERREIRA
et al., 2014; SANTOS, SOUZA, CRUZ, 2013).
Outro importante emissor de CO2 no país é o Processo Industrial que não vem da
consequência da queima de combustíveis fósseis. As emissões deste setor são originadas
puramente do processo físico e químico dos materiais na produção de ferro, aço, alumínio,
cimento, cal, calcário, dolomita, barrilha e sistemas de refrigeração e ar condicionado. No
período de 1990-2012, foram lançados pelo setor 1,55 bilhões de toneladas de CO2-
equivalente ou 3,4% do bruto nacional das emissões. Nesta fase o setor em questão sofreu um
aumento de 65%, passando de 50,9 para 84 milhões de toneladas de CO2-equivalente.
(SANTOS, SOUZA, CRUZ, 2013; KISHINAMI, WATANABE, BARÃO, 2014).
As emissões de CO2-equivalentes por mudanças do uso da terra são caracterizadas
pela transformação de terras florestais para outras práticas como, por exemplo: agricultura,
pastagens e assentamentos. Outros aspectos contabilizados são a queima de biomassa e o
emprego de calcário em solos agrícolas. Além disso, a absorção de carbono por intermédio do
reflorestamento influência igualmente no nível líquido de emissões de CO2-equivalente, sendo
nesse caso subtraído da contagem (BRANDÃO et al., 2014, SANTOS, SOUZA, CRUZ,
2013, AVZARADEL et al., 2010).
E no setor de resíduos as emissões de CO2-equivalente são provenientes da
incineração de resíduos sólidos e disposição dos mesmos em aterros e lixões. Além disso, os
tratamentos de efluentes domésticos e industriais também fazem parte das contribuições desse
setor. A Figura 2.6 apresenta a evolução das emissões brutas de gases de efeito estufa nesses
setores (MORGADO, LALOË, SMITH, 2014).
22
Figura 2.6- Evolução das Emissões Brutas de Gases de Efeito Estufa de Cada Setor (Dados utilizados: AZEVEDO,
2014).
Nesse período de 22 anos tem-se uma variação significativa das emissões de alguns
setores. O intervalo de 1990-2004 exibe um crescimento das emissões totais, com um ápice
em 2004 devido ao desmatamento na Amazônia. Outra fase de destaque é entre 2005 e 2009
em que houve uma grande queda das emissões provenientes da mudança do uso da terra.
Além disso, entre os anos de 2009 e 2012 também tem grande importância em virtude do
decréscimo das emissões do desmatamento e do crescimento das emissões em quase todos os
setores (SPITZCOVSKY, 2013).
2.2 Reações de conversão de CO2
Para diminuir as emissões nocivas de CO2 na atmosfera é preciso que seu uso seja
direcionado para fontes renováveis de energia e para o seu emprego como alternativa de
matéria-prima para indústria química. Essa manipulação do gás é possível porque o dióxido
de carbono apresenta características que o faz vantajoso em seu emprego, pois ele é
naturalmente abundante e não inflamável, sendo considerado seguro e barato. A Figura 2.7
0
500
1000
1500
2000
2500
1990 1995 2000 2005 2010 2011 2012
Agropecuária
Energia
Mudança do uso da terra
Processos Industriais
Resíduos
23
apresenta prováveis reações envolvendo CO2 (ARESTA, 2010; AQUINO, 2008; BECKMAN,
2004).
A introdução de novas soluções tecnológicas para o uso de CO2 necessita de uma vasta
pesquisa para identificar as possíveis barreiras, bem como encontrar resultados que
aprimorem desempenho, custo, segurança, aspectos ambientais e a receptividade do mercado.
Um fato importante que merece grande atenção na utilização do dióxido de carbono como
matéria prima é a etapa de captura e tratamento do gás, já que é preciso separá-lo da corrente
do processo emissor. Os custos implicados na captura, separação, purificação e a energia
necessária para a conversão são os principais desafios no sequestro químico de gás carbônico
Portanto, é crucial que as novas aplicações de CO2 sejam energeticamente mais vantajosas que
as existentes (ARESTA, 2010; AQUINO, 2008).
Figura 2.7- As Possíveis Aplicações de CO2 na Síntese Química. (Adaptado de ARESTA, 2010).
24
O dióxido de carbono é capaz de ser empregado como reagente em processos de
catálise homogêneas ou heterogêneas, de redução fotocatalítica, conversões eletrocatalíticas e
em processos bioquímicos, porém em muito desses casos a escala é apenas de laboratório. As
reações realizadas no meio industrial para produzir produtos químicos importantes são as que
estão exemplificadas na Figura 2.7, onde os carboxilatos, carbonatos e carbamatos em rotas A
e B, são alcançados pela incorporação de toda a molécula de CO2. Essas reações são
realizadas a temperatura ambiente ou até mesmo inferior, pois são de baixo conteúdo
energético. Já as rotas C e D exigem uma entrada de energia para produzir as moléculas C1
até Cn. (XU et al., 2005; ARESTA, 2010).
Para elucidar a grande importância do CO2 na síntese química, a partir desse ponto
serão citados dois processos que utilizam o gás carbônico como reagente, além da
apresentação da reação de metanação. E a primeira rota a ser exposta é a formação do gás de
síntese.
Nos últimos anos, o interesse pela reforma catalítica do CH4 com dióxido de carbono,
a chamada reforma seca do metano, para a produção de gás de síntese pela Equação (2.1) vem
crescendo bastante, em razão da mistura produzida de H2 e CO apresenta um grande potencial
para as sínteses de hidrocarbonetos, compostos oxigenados, policarbonatos e síntese do
metanol via Fisher-Tropsch que será abordado ainda neste trabalho. A grande vantagem desse
processo é a baixa razão H2/CO produzida (1:1 ou menor) facilitando a produção de
compostos oxigenados (CHEN et al., 2004; PACÍFICO et al., 2008; LIMA, ASSAF, 2007).
₂ ₂ Equação (2.1)
Todo sucesso no desenvolvimento e aplicação possível da reação acima, significará a
obtenção da redução do acúmulo dos gases do efeito estufa (CH e CO₂) na atmosfera e um
melhor uso dos recursos do carbono como a produção de hidrocarbonetos superiores (HHCs)
ou a produção de álcoois pela via de gás de síntese. Entretanto, a reforma do metano com
dióxido de carbono possui dois problemas para a comercialização, pois é uma reação
extremamente endotérmica ( ), que exige muita energia e os catalisadores
25
usados podem sofrer desativação com a deposição de coque (ELIASSON, LIU,
KOGELSCHATZ, 2000; LIMA, ASSAF, 2007).
Outra reação que exemplifica o uso do dióxido de carbono na indústria química, é a
síntese do metanol via hidrogenação do CO₂, Equação (2.2). Essa é uma aplicação bastante
atrativa, uma vez que o metanol pode ser adotado como aditivo para combustíveis e também
por ele ser considerado um precursor de muitos produtos químicos como formaldeído, ácido
acético, metil-metacrilato, dimetil-tercbutil éter e dimetil carbonato. Esse último produto pode
ser utilizado como solvente, booster de octanagem de gasolina e igualmente usado para
matéria-prima para síntese orgânica (AQUINO, 2008).
₂ ₂ ₃ ₂ Equação (2.2)
A hidrogenação do CO2 a metanol acontece com o uso de catalisadores de Cu e Zn. A
estabilidade térmica dos catalisadores é alcançada através do uso de metais tais como Al, Si,
Zr, Ga, Pd e Cr. Com isso, a produção do metanol verde, ou seja, aquele que é gerado a partir
do uso da queima de combustíveis fósseis tem perspectiva de realização. Fazendo assim, o
CO2 uma boa substituição para o uso de CO (gás tóxico) usado na rota tradicional,
diminuindo a contribuição do impacto ambiental do processo. (MOTA et al., 2013, AQUINO,
2008).
2.3 Reação de Metanação
No presente trabalho, o enfoque será a reação de metanação, que consiste na
conversão de dióxido de carbono em metano e água, como visualizado na Equação (2.3),
observada pela primeira vez pelo químico francês Paul Sabatier em 1902 (GOODMAN,
2013).
26
CO2 (g)+4H2 (g)→CH (g)+2H2O(g) ΔH298K = -165kJ/mol Equação (2.3)
O metano é o fundamental componente do gás natural, e por esse motivo a sua
produção a partir do CO2 é de grande interesse. Porém, o dióxido de carbono apresenta
limitação para dissociação em CO e O₂, por sua alta estabilidade devido às ligações duplas de
C-O, exigindo assim grande energia (ΔH=293kJ/mol a 298K e 1atm). O CO2 possui o átomo
de carbono com o estado de oxidação mais alto, deixando o dióxido de carbono
termodinamicamente desfavorável, ou seja, uma barreira importante que precisa ser vencida
para o processo industrial acontecer. Adicionalmente, a elevada energia livre de Gibbs do H₂
faz com que a reação de metanação aconteça de forma mais viável do ponto de vista
termodinâmico, já que a deixa exotérmica (JACQUEMIN, BEULS, RUIZ, 2010 apud
GOODMAN, 2013; FECHETE, VEDRINE, 2015).
Visando a uma melhor compreensão da reação de metanação de CO2, é necessário
entender a formação dos possíveis componentes envolvidos na metanação dos óxidos de
carbono (CO e/ou CO2). Na Tabela 2-1 são apresentadas as prováveis reações de metanação.
Tabela 2-1- Possíveis reações envolvendo metanação dos óxidos de carbono (Adaptado GOODMAN, 2013).
Número da Reação ΔH 298 K (kJ mol-1
)
R1 CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O -206.1
R2 CO2 + 4H2 ↔ CH4 + 2H2O -165.0
R3 2CO + 2H2 ↔ CH4 + CO2 -247.3
R4 2CO ↔ C + CO2 -172.4
R5 CO + H2O ↔ CO2 + H2 -41.2
R6 CH4 ↔ 2H2 + C 74.8
R7 CO + H2 ↔ C + H2O -131.3
R8 CO2 + 2H2 ↔ C + 2H2O -90.1
R9 nCO + (2n+1)H2 ↔ CnH2n + nH2O ___
R10 nCO + 2nH2 ↔ CnH2n + nH2O ___
27
A metanação de CO2, a Equação (2.3), produz CO como intermediário conforme é
mostrado na Equação (2.5), conhecida como RWGS, sigla em inglês para reação reversa de
deslocamento de gás-água, que possui natureza endotérmica, ou seja, precisa de altas
temperaturas para obter melhores resultados termodinâmicos e cinéticos. Porém, a Equação
(2.4), de metanação de CO, é exotérmica logo, é favorecida em baixas temperaturas. Como
essas reações apresentam diferenças termodinâmicas, é importante aumentar a taxa de reação
de RWGS e trabalhar em baixas temperaturas na metanação do monóxido de carbono para
atingir elevada conversão de CO2 (TADA et al., 2012).
₂ ₂ Equação (2.4)
₂ ₂ ₂ Equação (2.5)
2.3.1 Catalisadores empregados na reação de metanação de CO2.
A reação de metanação de CO2, assim como todas as reações que possuem
importância industrial, precisa ser rápida. E para isso ocorrer, frequentemente se faz uso de
um catalisador. Mas a escolha deve ser cautelosa, porque às vezes, o mesmo pode
proporcionar produtos intermediários menos estáveis termodinamicamente. Por isso,
considerá-lo como uma das variáveis do processo juntamente como a temperatura, pressão,
composição e tempo de contato, é algo importante para um processo bem executado
(FIGUEIREDO, RIBEIRO, 1989).
Com a participação de catalisadores, o dióxido de carbono reage com o hidrogênio
para formar metano e água, como é mostrado na Equação (2.3). Podendo ocorrer também à
reação do monóxido de carbono com H2 e gerar os mesmos produtos, Equação (2.4). Porém, a
Equação (2.5), de deslocamento do gás água, e a indesejável Equação (2.6) de redução de CO2
produzindo carbono sólido são reações que podem competir com a principal e diminuir a
seletividade do processo. A produção de carbono afeta diretamente a atividade do catalisador,
pois o mesmo deposita-se sobre a superfície do catalisador desativando-o (JUNAEDI et al.,
2011).
28
₂ ₂ ₂ Equação (2.6)
Para desenvolver a metanação em escala industrial é preciso usar catalisadores
eficientes que atendam a requisitos importantes como custo, atividade, seletividade,
estabilidade, possibilidade de reutilização e manuseio. Usualmente os catalisadores utilizados
nessa reação são os metais de transição, em virtude da subcamada d ser parcialmente
preenchida, podendo assim, receber elétrons para a formação de ligações através da
quimissorção. O metal tradicionalmente mais utilizado desde 1897, quando Paul Sabatier
descobriu o processo para a produção de metano, é o níquel. Isto se justifica pelo fato de o
catalisador à base de Ni apresentar alta atividade, elevada seletividade para o metano, grande
estabilidade térmica e baixo custo. Entretanto, exibe sinterização durante a reação e por isso, é
de grande importância o uso de um dopante adequado para que o catalisador tenha uma
atividade catalítica duradoura (FRY, 2013).
Neste contexto, serão analisados dois estudos que utilizam catalisadores à base de
níquel, de formas distintas na reação de metanação de CO2.
29
3 ESTUDO DE CASO
Neste estudo de caso, serão apresentados os resultados de duas pesquisas sobre a
metanação de dióxido de carbono utilizando catalisadores de níquel, que é atrativo do ponto
de vista econômico para produção em escala industrial por apresentar um menor custo.
O primeiro artigo aborda resultados alcançados por Tada et al.,(2012) com
catalisadores de Ni suportados em CeO2, α-Al2O3, MgO e TiO2. O segundo estudo relata os
principais resultados obtidos para o processo de produção de metano a partir da hidrogenação
do CO2, por Chang et al.,(1997) com catalisadores de níquel suportados em cinza de casca de
arroz e gel de sílica.
3.1 Estudo de caso 1: Ni/CeO2 catalysts with high CO2 methanation
activity and high CH4 selectivity at low temperatures.
Shohei Tada, Teruyuki Shimizu, Hiromichi Kameyama, Takahide Haneda, Ryuji
Kikuchi.
International Journal of Hydrogen Energy 37 (2012), pg. 5527-5531.
Os catalisadores estudados no presente artigo foram preparados pelo método de
impregnação úmida. Com CeO2, α-Al2O3, MgO e TiO2 calcinados por γ-Al2O3 a 1100°C por
48h e impregnados com uma solução aquosa de Ni(NO3)2.6H2O. Cada amostra foi seca a
100°C e, logo após, Ni/CeO2 e Ni/α-Al2O3 foram calcinados a 600°C por 3h em ar e Ni/MgO
e Ni/TiO2 a 500°C durante 3h em ar. O desempenho catalítico da hidrogenação de CO2 para
produção de metano foi examinado em um reator de leito fixo de quartzo tubular a pressão
atmosférica. 300mg de catalisador foram reduzidos a 600°C durante 30 minutos em 5% de
fluxo H2/ar. A alimentação da mistura reacional foi 20% de CO2/H2 a uma velocidade espacial
de 10,000 h-1
.
30
Neste estudo foram utilizados quatro catalisadores de níquel suportados: Ni/CeO₂,
Ni/α-Al₂O₃, Ni/TiO₂ e Ni/MgO todos com 10% em peso de Ni. Os autores evidenciaram a
influência de cada suporte na conversão de CO2 e na seletividade para CH4 em função da
temperatura de reação como pode ser visualizado na Figura 3.1.
Figura 3.1- Efeito do suporte em (a) conversão de CO2 e (b) seletividade de CH4 em Ni/CeO2, Ni/α-Al₂O₃, Ni/TiO₂ e
Ni/MgO (Adaptado de TADA et al. , 2012).
Na Figura 3.1a, fica claro que o catalisador de Ni/CeO2 apresenta rápido crescimento
até 350°C e logo após alcança a curva de equilíbrio, que foi calculada levando em conta as
reações de metanação de CO2 e RWGS. Enquanto os catalisadores Ni/α-Al₂O₃, Ni/TiO₂ e
Ni/MgO apresentam um aumento gradual até 450°C e logo depois se aproximam da curva de
equilíbrio. Em relação à seletividade do metano (Figura 3.1b), os catalisadores de Ni/CeO2 e
de Ni/TiO₂ apontaram uma conversão a CO praticamente inexistente na saída do reator, ou
31
seja, seletividade perto de 1 em baixas temperaturas. Em contrapartida, a seletividade de Ni/α-
Al₂O₃ e Ni/MgO foi de 0,9 e 0,7 respectivamente até 250°C com aumento gradual até 400°C.
Segundo os autores, os melhores resultados foram encontrados com o óxido de cério,
possivelmente em virtude da sua interação com o metal. Cabe destacar que o CeO₂ é um
óxido básico que permite promover transferência de elétrons parciais entre o suporte e o metal
ativo carente de elétrons como é o níquel. Com isso, o metal consegue doar elétrons para o
orbital π do CO, aumentando a sua adsorção no Ni, deixando a ligação do metal com o
carbono reforçada e, por conseguinte, a ligação C-O do monóxido de carbono enfraquecida.
Desse modo, o mecanismo reacional é modificado, já que a adsorção do hidrogênio no
níquel é enfraquecida e a reação de metanação de CO promovida, devido a dissociação da
ligação C-O no suporte e o aumento da cobertura de H2 sobre o metal. Além disso, o óxido de
cério é um semicondutor do tipo-n, que é caracterizado por ter um déficit de oxigênio na
malha, isto é, cede O₂ da rede formando assim lacunas sem oxigênio. E também se descreve
por exibir cátion com o seu estado de oxidação mais elevado. Isto possibilita uma força motriz
adicional para a conversão de CO2 a CO em atmosfera redutora, sendo uma importante etapa
da metanação do dióxido de carbono (FIGUEIREDO, RIBEIRO, 1989).
O óxido de cério é um suporte muito empregado por apresentar uma característica
específica de grande capacidade de capturar O2 das reações e armazená-lo. Com isso, a
adsorção do oxigênio do CO2 que está na superfície do suporte acontece com mais facilidade.
Além disso, a sua presença também beneficia o desempenho do catalisador melhorando as
seguintes propriedades: dispersão da fase ativa, estabilidade térmica do suporte, promover
redução e oxidação dos metais suportados, aprimorar o comportamento catalítico do metal e
capacidade de estocar e liberar O2, contribuindo na diminuição da deposição de carbono na
superfície do catalisador graças às vacâncias de oxigênio na interface metal-CeO2
(FIGUEIREDO, RIBEIRO, 1989; DANTAS, 2011; WANG, LU, 1998, ABREU, 2007; RAO,
MISHRA, 2003).
Como os resultados encontrados na Figura 3.1, Tada et al.,(2012) optaram pelo estudo
mais aprofundado com os suportes Ni/CeO2 e Ni/α-Al₂O₃. Essa preferência é explicada pelo
fato dos dois catalisadores terem exibido alta conversão de CO2. Já o suporte de titânio,
mesmo apresentando elevada seletividade para metano, não mostrou uma conversão relevante
de dióxido de carbono, dificultando assim a sua escolha para o processo. E por fim, o Ni/MgO
32
não expressou bons resultados nas duas análises demonstradas pela figura em questão. Logo,
os catalisadores de Ni/CeO2 e Ni/α-Al₂O₃ apresentaram maior atividade para metanação.
Afim de compreender suas estruturas, os catalisadores foram caracterizados pelo método BET
apresentando área específica de 46 e 7 m2g
-1 respectivamente. Além disso, os dois
catalisadores também foram analisados pela técnica de dessorção à temperatura programada,
TPD. Os resultados são apresentados na Figura 3.2 abaixo.
Figura 3.2- Perfis de TPD CO2- de Ni/ CeO2 e Ni/α-Al2O3 reduzidos a 600°C (Adaptado de TADA et al. ,2012).
De acordo com as análises de TPD de CO2, é de fácil entendimento que o catalisador
Ni/CeO2 apresentou uma intensidade de dessorção muito maior que a do catalisador Ni/α-
Al2O3, apresentando o pico máximo na faixa de temperatura de 150°C, enquanto o segundo
catalisador permaneceu praticamente inalterado na maior parte do tempo do teste. Isto
evidencia que a quantidade de CO2 adsorvido no catalisador de níquel suportado pelo óxido
de cério foi consideravelmente superior a de alumina. E, consequentemente, a melhor
cobertura de CO2 sobre o catalisador leva a uma reação de metanação superior.
O estudo das fases cristalinas de cada material foi feito através de análises de difração
de raios X (DRX) do Ni/CeO2 e Ni/α-Al2O3, com os picos identificados por JCPDS conforme
é mostrado na Figura 3.3. A identificação e a medição do tamanho das nanopartículas de
33
catalisadores metálicos suportados são características importantes que podem ajudar a
entender o desempenho catalítico do sistema (SCHMAL, 2011).
Figura 3.3- Difratogramas de raio X de (a) Ni/α-Al₂O₃ antes da redução, (b) Ni/α-Al₂O₃ reduzido a 600°C, (c) Ni/CeO₂
antes da redução e (d) Ni/CeO₂ reduzido a 600°C. JCPDS: NiO (44-1159), Ni (04-0850), α-Al₂O₃ (50-1496), CeO₂ (71-
4199) (Adaptado de TADA et al., 2012).
Analisando a Figura 3.3, observa-se que as fases cristalinas dos suportes não foram
alteradas pela redução do pré-tratamento pelo qual foram submetidos. Antes da redução a
600°C, ambos os casos apresentaram picos de NiO sem níquel metálico, e após a redução, os
picos de NiO não foram mais encontrados. Em contrapartida, os picos de Ni metálico foram
observados. As dimensões dos cristalitos dos dois catalisadores, reduzidos a 600°C foram de
17 nm para o Ni/CeO₂ e de18 nm para o de Ni/α-Al₂O₃, valores esses calculados utilizando a
equação de Scherrer (Equação 4).
Equação (3.1)
34
Os resultados encontrados mostraram que não existe diferença significativa entre os
tamanhos dos cristalitos que explique a discrepância no comportamento dos dois catalisadores
nas análises de TPD.
Deste modo, foram realizados também análises de redução à temperatura programada
(TPR), que é representado na Figura 3.4.
Figura 3.4- Perfis TPR de Ni/CeO2 e CeO2 (Adaptado de TADA et al., 2012).
O perfil TPR de Ni/CeO2 mostrou que nas temperaturas de 340° e 420°C ocorrem dois
picos, e através das suas áreas foi possível calcular um consumo de 2600 μmolgcat-1
de gás
hidrogênio para a redução do óxido de níquel. Porém, a redução total de NiO a Ni metálico
sobre CeO2 tem o consumo geralmente observado pela literatura de 1700 μmolgcat-1
, o que
caracteriza a existência de mais de uma redução, ou seja, uma parte do óxido de cério também
é reduzido em temperaturas menores que 600°C, como é mostrado no perfil do TPR de CeO2
a uma temperatura de 470°C onde apresenta um pico de redução.
A relação entre H2 e CeO2 faz com que produza grupos hidroxilas através da
dissociação do H2, e além disso, vacâncias aniônicas são geradas como resultado da redução
dos cátions vizinhos como é mostrado na Figura 3.5. Outra forma que também pode reduzir o
óxido de cério é o monóxido de carbono. Onde a adsorção de monóxido de carbono em CeO2
35
é acompanhada da redução de átomos de oxigênio da superfície com a criação de vacâncias de
oxigênio. A importante capacidade de armazenar e liberar oxigênio do CeO2 faz com que seja
possível ciclos redox. A redução do CeO2 a Ce2O3 abrange a criação de vacâncias
(FERREIRA, 2013).
Figura 3.5- Mecanismo de redução do CeO2 (Adaptado de RAO, MISHRA, 2003).
Após todas estas analises de caracterização, os autores relataram que o pré-tratamento
do catalisador aumenta a velocidade de decomposição de CO2 em CO, em consequência, da
redução a temperaturas de até 600°C. Como a metanação do monóxido de carbono é um
importante passo para a seletividade a metano, Tada et al.,(2012) pesquisaram a atividade
dessa reação sobre os catalisadores Ni/CeO2 e Ni/ α-Al2O3 com as condições de operação
igual a 5% em volume de CO, 95% em volume de H2 e velocidade espacial de 10,000h-1
conforme apresentado na Figura 3.6.
36
Figura 3.6- Efeito do suporte na atividade da reação de metanação sobre Ni/CeO2 e Ni/ α-Al2O3 (Adaptado de. TADA
et al., 2012).
A Figura 3.6 apresenta a conversão de CO em função da temperatura. É possível
visualizar que a 275°C o catalisador de Ni/ α-Al2O3 atinge apenas 43% da conversão de
monóxido de carbono, enquanto o catalisador Ni/CeO2 apresenta-se muito mais ativo por
totalizar quase 100% de conversão a mesma temperatura. Logo, com o catalisador Ni/CeO2 a
metanação do CO ocorre proporcionando alta seletividade do produto desejado. Ou seja, o
catalisador suportado com óxido de cério consegue exibir excelente atividade em uma
temperatura menor que catalisador suportado em alfa alumina. Isto é, em temperaturas mais
baixas a metanação de monóxido de carbono possui uma taxa mais rápida que a formação do
mesmo. O CO é consumido tão rapidamente quanto ele é formado, sem ser observado na
corrente de saída do reator (FECHETE, VEDRINE, 2015).
3.2 Estudo de caso 2: Nickel supported on rice husk ash-activity and
selectivity in CO2 methanation.
Feg-Wen Chang, Tyng-Jer Hsiao, Shih-Wu Chung, Jen-Jon Lo.
Applied Catalysis A: General 164 (1997) pg.225-236
37
Neste artigo foram estudados catalisadores de níquel suportados em cinzas de casca de
arroz (50-56m2/g; SiO2-RHA) e sílica gel (422m
2/g; SiO2-gel). Para a preparação das
amostras, as sílicas foram impregnadas com a solução aquosa de Ni(NO3)2.6H2O e pré-
tratadas a 117,85°C por 12h. As amostras foram secas a 99,85°C durante 12h num forno de ar
e calcinadas em uma fornalha. Aproximadamente 50mg de amostra foram reduzidas numa
corrente de H2/ar (5/95) a 599,85°C durante duas horas com taxa de aquecimento de
10°C/min. A reação de metanação de CO2 foi realizada no microrreator de leito fixo a pressão
atmosférica.
A cinza de casca de arroz, também conhecida como sílica amorfa, apresenta grande
área específica e alta porosidade. A casca de arroz é um subproduto da moagem e dos
resíduos da indústria da agricultura, onde as cinzas podem ser produzidas através dos
processos de pirólise, gaseificação e/ou combustão. Quando a casca de arroz é gerada por
combustão em temperaturas moderadas, o produto final é a sílica amorfa (SiO2), uma
estrutura composta de átomos de orientação apenas de curta distância, com possibilidade de
pureza de até 99,9% e ampla seletividade na reação de metanação de dióxido de carbono
(CHANG et al., 2003; ANGEL et al., 2009).
Os autores avaliaram o grau interação do Ni com o suporte do catalisador Ni/SiO2-
RHA através da análise de redução à temperatura programada. A Figura 3.7 mostra os
resultados obtidos para TPR de NiO e de diferentes teores (%peso) de níquel suportados em
cinzas de casca de arroz.
38
Figura 3.7– Perfis de TPR de NiO não suportado e suportado em cinza de casca de arroz (Adaptado de Chang et al.,
1997).
Pode-se observar na Figura 3.7 que os picos de redução acontecem em duas
temperaturas, sendo uma delas entre 300 e 400°C e a outra aproximadamente a 500°C. No
pico de menor temperatura, ocorre redução dos grandes cristalitos de óxido de níquel,
possuindo assim fraca interação com suporte ou até ausência da mesma. Enquanto no pico de
maior temperatura, a redução acontece nos menores cristalitos, onde há forte interação do
metal com o suporte (MILE et al., 1988 apud CHANG et al., 1997).
Neste estudo, a Tabela 3.1 mostra a seletividade para CH4 na metanação do CO2 a
500°C, bem como a dispersão e a área metálica com diferentes teores de níquel por
catalisador Ni/SiO2-RHA.
39 Tabela 3-1- Seletividade do CH4 na metanação de CO2 a 773K e propriedades do catalisador de Ni/SiO2-RHA com diferentes teores (Dados obtidos pela técnica TPD) (Adaptado CHANG et al., 1997)
Propriedade Teor de Ni (%)
1 5 10 20 30
Área do metal (m2/gNi) 26.28 29.09 15.12 8.42 6.22
Dispersão 5.26 5.82 3.02 1.69 1.24
Seletividade a CH4 0.913 0.907 0.841 0.857 0.796
De acordo com a Tabela 3-1, o catalisador com 5% em peso de Ni apresenta a maior
área metálica e o maior grau de dispersão do níquel no suporte de cinza da casca de arroz.
Além disso, é possível perceber o aumento da seletividade a metano na reação conforme o
teor de níquel no catalisador diminui. Tendo em vista que nos teores de 1% e 5% os metais se
encontram mais dispersos no suporte, o desempenho do catalisador é melhor. Possivelmente,
com teores mais elevados ocorre aglomeração de partículas de Ni, o que é evidenciado pela
diminuição da área metálica.
Chang et al.,(1997) compararam os catalisadores Ni/SiO2-RHA com o Ni/SiO2-gel,
em termos de conversão, rendimento, temperatura de reação e seletividade. A Figura 3.8
apresenta a conversão e o rendimento de cada catalisador com 5% em peso de níquel em cada
suporte em função da temperatura. A Figura 3.9 exibe a seletividade para metano destes
catalisadores na faixa de temperatura de 300°C a 700°C.
40
Figura 3.8- Comparação da conversão e rendimento da metanação de CO2 em Ni/SiO2-RHA e Ni/SiO2-gel (Adaptado
de CHANG et al.,1997)
Figura 3.9- Comparação da seletividade de CH4 na reação de metanação de CO2 em catalisador com 5% em peso de
Ni/SiO2-RHA e 5% em peso de Ni/SiO2-gel (Adaptado de CHANG et al., 1997).
41
Analisando a região 500°C da Figura 3.8, a pesar da conversão CO2 do catalisador
Ni/SiO2-gel ter sido maior, quando é observado em termos de rendimento a CH4 esse
catalisador não leva a um resultado satisfatório. Então, mesmo o catalisador Ni/SiO2-RHA
apresentando uma conversão de CO2 um pouco menor, este exibe um melhor rendimento de
CH4. Além disso, na Figura 3.9 verifica-se que na região de 500°C a seletividade a metano em
Ni/SiO2-RHA é muito maior.
Nas Figuras 3.8 e 3.9 pode-se observar que o rendimento de metano na reação com
cada catalisador aumenta com a elevação da temperatura até 500°C, promovendo elevada
velocidade de reação. Logo, essa temperatura é considerada ideal para a reação de metanação
de dióxido de carbono. Além disso, a Tabela 3-2 fornece os valores termodinâmicos que
também evidenciam o efeito da temperatura na conversão e seletividade durante a reação.
Tabela 3-2-Valores termodinâmicos para metanação (Adaptado de CHANG et al., 1997).
Temp. (K) Reação
1a
2b
3c 4
d 5
e
Calor de Reação ΔH0
f (kcal/mol)
600 -42.792 -9.292 -52.008 -61.376 -41.46
700 -43.68 -9.05 -52.73 -61.78 -41.35
800 -44.449 -8.799 -53.248 -62.047 -41.19
900 -45.105 -8.549 -53.654 -62.203 -40.996
1000 -45.653 -8.304 -53.957 -62.261 -40.729
aCO2+4H2→CH4+2H2O
bCO+H2O→CO2+H2
cCO+3H2→CH4+H2O
d2CO+2H2→CH4+CO2
e2CO→CO2+C
42
Após a temperatura de 500°C, inicia-se o processo de desativação na extensão do
catalisador e consequentemente a diminuição da seletividade da produção de metano em
ambos os processos. Essa desativação é ocasionada pelo sobreaquecimento do sistema, devido
ao calor liberado nas reações de metanação de CO2, que são exotérmicas como é mostrado na
Tabela 3-2. Além disso, o rendimento de CH4 é afetado porque ocorre uma diminuição na
proporção dos reagentes, devido às possíveis reações secundárias que acarretam a uma menor
seletividade a metano.
A comparação das principais propriedades dos suportes e catalisadores foi apresentada
nas Tabelas 3-3 e 3-4.
Tabela 3-3- Comparação das propriedades de SiO2-RHA e SiO2-gel (Adaptado de CHANG et al 1997).
Propriedades SiO2-RHA SiO2-gel
Área Específicaa
50-56m2/g 422m
2/g
Tamanho Médio dos Poros 90 Å 60 Å
Tamanho de Partícula 100-270 malha 35-70 malha
Volume de Porob
1.9cm3/g 1.8cm
3/g
Purezac
>99% SiO2 ~99.9% SiO2
Estruturad
amorfo amorfo
aObtido a partir do método BET
bObtido pela técnica de umidade incipiente
cObtido a partir de ICP-MS e técnica EA
dObtida a partir da análise de DRX
43 Tabela 3-4- Propriedades da superfície dos catalisadores Ni/SiO2-RHA e Ni/SiO2-gel (Adaptado de CHANG et al.,
1997).
Ni/SiO2-RHA Ni/SiO2-gel
% em peso de Ni 5 5
Área do metal (m2/gNi) 29.09 9.49
Dispersão (%) 5.82 1.89
Ao analisar a Tabela 3-3 pode-se verificar que a área superficial de SiO2-gel é cerca de
7 vezes maior que do SiO2-RHA. Deste modo, espera-se que uma maior área superficial leve
à melhor dispersão e maior quantidade de sítios ativos. Entretanto, este fenômeno não é
observado neste estudo, visto que o suporte de sílica gel possui um tamanho médio de poros
menor que o de cinza de casca de arroz. Neste caso, verifica-se uma diminuição da área
superficial ativa, mesmo tendo uma área superficial média maior. Isso ocorre possivelmente
pela obstrução dos pequenos poros de SiO2-gel por grandes cristais do metal.
Além disso, a Tabela 3-4 evidencia que a área metálica de Ni/SiO2-RHA apresenta um
valor mais elevado, ou seja, cristalitos menores na superfície do suporte e consequentemente
uma maior dispersão, o que leva a melhores resultados no se refere à seletividade. Também
foram comparados os perfis de TPR dos dois catalisadores. Os resultados são mostrados na
Figura 3.10.
44
Figura 3.10- Perfis de TPR de NiO suportado em SiO2-RHA e SiO2-gel (Adaptado de Chang et al., 1997).
Com estudo dos perfis de TPR da Figura 3.10, pode-se observar que o primeiro pico
de redução de NiO/SiO2-gel está na mesma faixa de temperatura do óxido de níquel, o que
evidencia uma fraca interação do Ni com o suporte. Enquanto que em NiO/SiO2-RHA, nota-
se uma redução contínua em duas etapas, devido a forte interação do metal com o suporte.
Dessa maneira, a cinza da casca de arroz é um suporte considerado melhor que o de sílica em
gel para a reação de metanação de dióxido de carbono.
Analisando os dois trabalhos, com foco no catalisador à base de níquel com suportes
distintos, foi possível fazer uma comparação dos resultados encontrados em termos de
desempenho catalítico. No primeiro estudo de caso, o catalisador que apresentou melhor
desempenho foi o Ni/CeO2 com 10% em peso de níquel, exibindo uma conversão de CO2 de
aproximadamente 90% em temperaturas em torno de 350°C. E uma seletividade a metano
bem perto de 100% na faixa de temperatura de 250°C a 400°C. Além disso, esse catalisador
45
mostrou não apresentar subprodutos na corrente de saída do reator, pois a partir de 275°C a
conversão da metanação de CO é cerca de 100%.
No segundo estudo de caso, os autores utilizaram o catalisador de Ni/SiO2-RHA com
5% em peso de níquel, apresentando uma conversão de CO2 em torno de 60% em 500°C e
uma seletividade a metano de aproximadamente 90% na mesma temperatura. Na reação com
esse catalisador podem ocorrer reações secundárias que levam a formação de subprodutos em
temperaturas acima de 500°C, ocasionando redução da seletividade a metano e desativação do
catalisador.
Neste contexto, uma boa alternativa seria estudar em laboratório o catalisador de
Ni/CeO2, visto que este catalisador apresentou resultados mais satisfatórios em relação a
conversão, seletividade e temperatura de reação. Esse estudo em laboratório poderia ser feito
variando o teor de níquel sobre o suporte e também com outros métodos de preparação do
catalisador.
46
4 CONCLUSÃO
Ao término desse trabalho foi possível chegar as seguintes conclusões:
A reação de metanação de CO2 é uma alternativa viável para o controle das emissões de dióxido
de carbono na atmosfera.
Diversos suportes podem ser utilizados na reação em questão.
O catalisador de Ni/CeO2 apresentou uma alta conversão de CO2 aproximadamente de 90% na
temperatura de 300°C , uma seletividade a metano próxima de 100% na faixa de temperatura de
250°C a 400°C e não apresentou subprodutos na corrente de saída do reator.
O catalisador de Ni/SiO2-RHA exibiu uma conversão de CO2 em torno de 60% em 500°C, uma
seletividade a metano em torno de 90% a mesma temperatura. Porém, com este catalisador podem
ocorrer reações secundárias que levam a formação de subprodutos diminuindo a atividade do
catalisador.
O catalisador de Ni/CeO2 apresentou melhores resultados, exibindo uma alta conversão de CO2 e
seletividade a CH4 em menores temperaturas.
Como sugestão para estudos futuros, seria uma análise prática variando o teor de metal no suporte
de Ni/CeO2 e também a utilização de outros métodos de preparação do catalisador.
47
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