universidade federal do rio grande do norte … · importante para descrever a transição do...
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MARCOS PAULO SALGADO GOMES
CARACTERIZAÇÃO DE POLIACRILAMIDA PARCIALMENTE HIDROLISADA
EM REGIME CONCENTRADO
Trabalho submetido ao Programa de Pós-
graduação em Química, do Instituto de
Química da Universidade Federal do Rio
Grande do Norte, para obtenção do título de
Mestre em Química
Orientadora: Profa. Dra. Marta Costa
Natal-RN
2011
Divisão de Serviços Técnicos
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN
Biblioteca Setorial do Instituto de Química
Gomes, Marcos Paulo Salgado.
Caracterização de poliacrilamida parcialmente hidrolisada em regime
concentrado / Marcos Paulo Salgado Gomes. Natal, RN, 2011.
75 f.
Orientadora: Marta Costa.
Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do
Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em
Química.
1. Poliacrilamida - Dissertação. 2. Concentração crítica de overlap -
Dissertação. 3. Potenciometria - Dissertação. 4. Massa molar – Dissertação. 5.
Grau de hidrólise- Dissertação. I. Costa, Marta. II. Universidade Federal do Rio
Grande do Norte. III. Título.
RN/UFRN/BSE- IQuímica CDU 66.095.26(043)
A Hélio Scatena Jr.
Pois mesmo longe
Ficaram os ensinamentos
Profissionais e de vida
E a lembrança
Do seu velho caderno azul
Debaixo do braço...
AGRADECIMENTOS
Inicialmente a minha mãe Maria de Jesus Ferreira Salgado que enfrentou todas as
dificuldades, sozinha nesses 11 anos, para que eu chegasse até aqui. A minha irmã Monique
Christine Salgado Gomes que me apoiou, conversou e por muitas vezes entendeu minhas
preocupações, grosserias e meu silêncio dentro de casa.
À minha namorada, companheira e melhor amiga Verônica Danielle Santos Ferreira por me
apoiar e por permitir que eu compartilhasse todos os meus anseios, felicidades e frustrações,
bons e maus momentos, e que com muito amor e compreensão entendeu as vezes que não
escutei, não respondi, não entendi, não lembrei, não falei e ainda falei que tinha que escrever
e terminar este trabalho.
À minha madrinha Salete Cirne que mesmo não estando presente acreditou no meu potencial
e capacidade ao longo da vida.
A Prof.ª Marta Costa pela orientação e confiança no desenvolvimento deste trabalho, mesmo
quando tudo apontava para o contrário. Também por permitir que eu tivesse acesso ao
LAQOA nos fins de semana e feriados e por deixar as caixas dos equipamentos no
laboratório, onde dormia quando necessário.
À Gustavo Fernandes Rosado Coêlho, Superintendente de Infraestrutura, que me liberou para
capacitação e muitas vezes entendeu minhas ausências. E Hérbete Hálamo Caetano Davi,
Diretor de Meio Ambiente, que entendeu a minha necessidade de 15 dias (30 dias) de férias
para que este trabalho fosse escrito.
Ao Prof. Ótom Anselmo de Oliveira, chefe do Instituto de Química, por permitir meu acesso
ao setor nos fins de semana, feriados e madrugadas.
Ao Prof. Ademir, que com presteza, fez minha análise de infravermelho em um momento de
extrema dificuldade.
A todos que contribuíram direta ou indiretamente com este mestrado ― Um muito obrigado.
O último degrau para a
sabedoria é a simplicidade.
Khalil Gibran
RESUMO
A poliacrilamida parcialmente hidrolisada (HPAM) é um copolímero formado por
acrilamida e acrilato de sódio. Em função de sua ampla faixa de aplicação existem diferentes
métodos para a sua quantificação e caracterização em solução. A avaliação de C* é
importante para descrever a transição do regime diluído para o semi–diluído, isto é, quando a
solução terá sua viscosidade característica, em concentrações acima de C*. Este trabalho
descreve a determinação da concentração crítica de overlap – C* por potenciometria da
poliacrilamida parcialmente hidrolisada – HPAM em meio ácido. Baseando-se na lei de ação
das massas e no tratamento adequado da constante de formação do agregado polimérico foram
calculados a massa molar, grau de hidrólise e de polimerização da HPAM empregada. O
ponto de inflexão foi determinado pelo método da interseção e a equação resultante do
desenvolvimento matemático, satisfez estatisticamente os pontos experimentais, relacionando
o número de mols de monômeros (n), constante de equilíbrio de formação do novelo (K*), pH
do meio, C* e constante de acidez do polímero (Ka). Os parâmetros viscosimétricos de C*
apresentaram uma diferença percentual em relação aos potenciométricos. Os resultados para
determinação da C*, grau de copolimerização e massa molar se mostraram uma alternativa
simples para caracterização de polímeros com monômeros protonáveis e solúveis em água.
Palavras – chave: Poliacrilamida. Concentração crítica de overlap. Potenciometria.
Massa molar. Grau de hidrólise.
ABSTRACT
A partially hydrolyzed polyacrylamide (HPAM) is a copolymer composed of
acrylamide and sodium acrylate. Due to its wide range of applications there are different
methods for its quantification and characterization in solution systems. Evaluation of C* is
important to describe the transition from dilute to semi-dilute, behavior, when the solution
will have its characteristic viscosity at concentrations above C*. This dissertation describes
the determination of the critical concentration of overlap – C* by potentiometry of partially
hydrolyzed polyacrylamide - HPAM under acidic conditions. Based on the law of mass action
and the proper treatment of the constant of aggregate formation, polymer molecular weight,
degree of polymerization and hydrolysis were calculated. The inflection point was determined
by the intersection of the resulting equation and mathematical development, statistically
satisfy the experimental points relating the number of moles of monomers (n), equilibrium
constant of formation of the entanglements (K*), pH, C* and acidity constant of the polymer
(Ka). The viscometric parameters of C* showed a percentage difference compared to
potentiometers. The results for the determination of C*, and degree of copolymerization
molar mass proved to be a simple alternative for the characterization of polymers with
protonated monomers and water soluble.
Keywords: Polyacrylamide. Critical overlap concentration. Potentiometry. Molecular
Weight. Degree of hydrolysis.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Estrutura química da poliacrilamida parcialmente hidrolisada................... 20
Figura 2 – Equilíbrio ácido-base dos monômeros carboxilato e amida da HPAM em
solução........................................................................................................ 22
Figura 3 – Viscosímetros capilares do tipo: A – Ubbelohde; B – Ostwald; C –
Cannon-Fenske; D – Ubbelohde com diluição........................................... 25
Figura 4 – A: Viscosidade relativa r em função de c; B: Viscosidade reduzida red
em função de c. Em ambos os casos o comportamento das curvas,
dependem do sinal da constante Kv (TERAOKA, 2002)........................... 26
Figura 5 – Cadeia polimérica linear que ocupa um espaço aproximadamente
esférico de raio Rg (TERAOKA, 2002). 28
Figura 6 – Regime de concentração para polímeros flexíveis lineares: solução
diluída, c << C*; solução na concetração crítica de overlap, c ≈ C*;
solução semi-diluída, c >> C*................................................................... 28
Figura 7 – Esquema de equilíbrio químico de Guldberg-Waage................................. 31
Figura 8 – Equilíbrio entre os monômeros livres em solução e o agregado micelar... 32
Figura 9 – Micela direta do tipo esférica; estrutura idealizada para aplicação da Lei
de Guldberg-Waage no modelo de Elworthy et al. (ELWORTHY e
MYSELS, 1966) e formada após a CMC ser atingida pela espécie em
solução........................................................................................................ 32
Figura 10 – (a): Regressão linear e interseção de duas funções lineares em curva
potenciométrica; (b): Determinação de V* pelo método da 1ª Derivada
da curva [H+](V) x V................................................................................. 35
Figura 11 – Determinação do volume de equivalência (Ve) da titulação através da
primeira derivada da curva pH x Log(V).................................................... 36
Figura 12 – Regressão linear e interseção de duas funções em uma curva
viscosimétrica de pH x Log()................................................................... 37
Figura 13 – Curvas pH x V da HPAM 1%: (a) pH do titulante 1,64-2,50; (b) pH do
titulante 2,70-3,62.................................. 39
Figura 14 – Curvas [H+] x V da HPAM 1%: (a) pH do titulante 1,64-2,50; (b) pH do
titulante 2,70-3,62....................................... 39
Figura 15 – Equilíbrio ácido-base existente em cadeias de polímeros protonáveis....... 42
Figura 16 – Equilíbrio entre os monômeros da HPAM em solução e monômeros no
novelo polimérico....................................................................................... 42
Figura 17 – Regiões de retas obtidas a partir dos dados experimentais de C* e pH*.... 45
Figura 18 – Variação do raio de giração em função de C* e pH*................................. 46
Figura 19 – Comportamento das viscosimetrias (pH x Log HPAM 1%.
Diluente com pHs: 1,91; 2,10; 2,50; 2,99;
1,60........................................................ 48
Figura 20 – Curvas viscosimétricas modeladas com as equações: (a) Kraemer; (b)
Huggins; (c) Schulz-Blaschke.................................................................... 50
Figura 21 – Espectros comparados da PAM, HPAM e HPAM–HCl............................. 54
Figura A – 1 Metodologia experimental geral: preparo das soluções e amostras sólidas,
técnicas utilizadas e análises de dados............................................................ 65
Figura B – 1 Curvas das titulações potenciométricas com pH do titulante: I-1,64; II-1,91;
III-2,09; IV-2,29; V-2,50; VI- 2,70.................................................................. 66
Figura B – 2 Curvas das titulações potenciométricas com pH do titulante: VII-2,98; VIII-
3,20; IX-3,45; X- 3,60.................................................................................... 67
Figura C – 1 Curvas de viscosimetria capilar com pHs de diluente: I-1,91; II-2,10; III-2,50;
IV-2,99; V-3,60............................................................................................. 68
Figura F – 1 Espectros de infravermelho da PAM, HPAM e HPAM-HCl............................. 71
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Valores de Km e α para a HPAM em vários solventes............................... 27
Tabela 2 – Quantitativo do preparo dos tampões para calibração do pHmetro............ 34
Tabela 3 – Concentrações e volumes iniciais de HPAM 1% (m/v) para titulação
potenciométrica........................................................................................... 34
Tabela 4 – Faixas de viscosidade cinemática e constantes (k) do viscosímetro
Cannon-Fenske translúcido......................................................................... 36
Tabela 5 – Valores de V*, C*, pH* obtidos na titulação potenciométrica e de
Log(1/C*) previamente calculados............................................................. 40
Tabela 6 – Valores dos pKb provenientes das dez titulações potenciométricas........... 41
Tabela 7 – Valores obtidos a partir da modelagem dos dados experimentais de C* e
pH* com a equação resultante da Lei de Ação das Massas........................ 44
Tabela 8 – Dados do ponto de inversão e resultados dos cálculos oriundos da
equação 29.................................................................................................. 47
Tabela 9 – Valores de C*, *, pH* obtidos por viscosimetria capilar......................... 49
Tabela 10 – Comparativo e diferenças percentuais dos resultados de C* e pH*
obtidos por potenciometria e viscosimetria em função do pH.................... 49
Tabela 11 – Valores de k obtidos das equações de Huggins, Kraemer, Schulz-
Blaschke...................................................................................................... 51
Tabela 12 – Viscosidades intrínsecas [] e C* mensuradas por método de
extrapolação gráfica.................................................................................... 51
Tabela 13 – Valores de transmitância das bandas dos espectros da PAM, HPAM e
HPAM-HCl................................................................................................. 53
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
g – Aceleração da gravidade
h – Altura do capilar
L – Comprimento do capilar
c – Concentração
C* – Concentração crítica de overlap
[Ac¯] – Concentração de ácido desprotonado
[Ac] – Concentração de ácido
[H+] – Concentração de cátions hidrogênio em solução
[RCOA¯] – Concentração de monômero desprotonado
[RCOAH] – Concentração de monômero protonado
Ci – Concentração inicial
CMC – Concentração micelar crítica
ai – Constante da função linear pH x V
ksb – Constante de Schulz-Blaschke
kh – Constante de Huggins
kk – Constante de Kraemer
Ka – Constante de acidez
K* – Constante de agregação crítica
– Constante de agregação crítica de um tipo de monômero
K1 – Constante de agregação da acrilamida
K2 – Constante de agregação do acrilato de sódio
Kb – Constante de basicidade
– Constante de equilíbrio
– Constante de formação direta
– Constante de formação inversa
Km – Constante de Mark-Houwink-Sakurada
– Constante do viscosímetro Cannon–Fenske
– Constante matemática de proporção circular
Kv – Constante viscosimétrica
– Densidade da solução
(%) – Diferença percentual
– Expoente de Mark-Houwink-Sakurada
x – Fator de conversão
– Força de cisalhamento
D – Gradiente de velocidade
GH – Grau de hidrólise
GP – Grau de polimerização
m – Massa da cadeia polimérica
m1 – Massa de monômeros acrilamida
m2 – Massa de monômeros acrilato de sódio
MM – Massa molar
MMti – Massa molar total de um tipo de monômero
– Massa molar viscosimétrica média
ms1 – Massa proporcional de acrilamida em solução
ms2 – Massa proporcional de acrilato de sódio em solução
msi – Massa proporcional de monômeros da HPAM em solução
X – Monômeros livres em solução
Na – Número de Avogadro
n1 – Número de mols de acrilamida
n2 – Número de mols da acrilato de sódio
n – Número de mols de monômeros livres da HPAM em solução
ni – Número de mols de um tipo de monômero presente na HPAM
N – Número de mols total da HPAM
NU – Número de monômeros (unidades) formadores da cadeia
p – Número de monômeros livres
– Número de onda
%T – Percentual de transmitância
PAM – Poliacrilamida
HPAM – Poliacrilamida parcialmente hidrolisada
HPAM-HCl – Poliacrilamida parcialmente hidrolisada protonada em HCl
PI – Ponto de inversão
Ed – Potencial da célula da solução
Es – Potencial da célula da solução padrão
pKa – Potencial da constante de acidez
pKb – Potencial da constante de basicidade
pH – Potencial hidrogeniônico
pH* – Potencial hidrogeniônico crítico
pHd – Potencial hidrogeniônico da solução
pHs – Potencial hidrogeniônico da solução padrão
r – Raio do capilar
Rg – Raio de giração
t – Tempo de escoamento
– Viscosidade
– Viscosidade crítica
s – Viscosidade do solvente puro
sp – Viscosidade específica
inh – Viscosidade inerente
– Viscosidade intrínseca
sb – Viscosidade intrínseca de Schulz-Blaschke
h – Viscosidade intrínseca de Huggins
k – Viscosidade intrínseca de Kraemer
sc – Viscosidade intrínseca de Solomon-Ciuta
dc – Viscosidade intrínseca de Deb-Chanterjee
red – Viscosidade reduzida
r – Viscosidade relativa
V* – Volume crítico
V – Volume da solução
Ve – Volume de equivalência
Vc – Volume do capilar
Vg – Volume hidrodinâmico
Vi – Volume inicial
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO....................................................................................................... 16
1.1 OBJETIVO............................................................................................................... 18
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS...................................................................................... 18
2 REVISÃO DA LITERATURA............................................................................... 20
2.1 POLIACRILAMIDAS PARCIALMENTE HIDROLISADAS..................................... 20
2.1.1 Influência do pH sobre as HPAMs........................................................................... 21
2.2 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DE POLÍMEROS........................................... 23
2.2.1 Espectroscopia na região do infravermelho............................................................. 23
2.2.2 Reologia................................................................................................................... 23
2.2.2.1 Viscosidade.............................................................................................................. 24
2.2.2.2 Raio de giração (Rg) e concentração crítica de overlap (C*).......................................... 27
2.2.3 Potenciometria......................................................................................................... 29
2.2.3.1 Titulação coloidal...................................................................................................... 30
2.3 LEI DE GULDBERG-WAAGE................................................................................. 31
2.3.1 Modelo de Elworthy................................................................................................ 32
3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL.................................................................... 34
3.1 MATERIAIS............................................................................................................ 34
3.2 PREPARO DAS SOLUÇÕES E AMOSTRAS............................................................ 34
3.3 TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA........................................................................ 35
3.3.1 Análise dos dados potenciométricos......................................................................... 36
3.4 VISCOSIMETRIA CAPILAR................................................................................... 37
3.4.1 Análise dos dados viscosimétricos............................................................................ 38
3.5 ESPECTROMETRIA DE INFRAVERMELHO.......................................................... 39
3.5.1 Análise dos dados de IV-TF..................................................................................... 39
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO.............................................................................. 40
4.1 POTENCIOMETRIA................................................................................................ 40
4.1.1 Determinação do pKa.............................................................................................. 42
4.1.2 Modelagem de C* em função do pH........................................................................ 42
4.1.3 Raio de giração........................................................................................................ 46
4.1.4 Massa molar (MM) e grau de polimerização (GP)................................................... 48
4.2 VISCOSIMETRIA CAPILAR.................................................................................... 49
4.2.1 Determinação de C* em função do pH..................................................................... 49
4.2.2 Determinação de C* por viscosidade intrínseca []................................................. 51
4.3 ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO........................................................... 53
5 CONCLUSÕES....................................................................................................... 56
REFERÊNCIAS...................................................................................................... 58
APÊNDICE A – Fluxogramas da metodologia experimental utilizada............................ 67
APÊNDICE B – Curvas de titulações potenciométricas da HPAM, pH x V(mL), nos pHs
de titulante estudados............................................................................ 68
APÊNDICE C – Curvas experimentais de viscosimetria capilar, pH x Log, nos pHs de
diluição estudados................................................................................. 70
APÊNDICE D – Demonstração matemática do modelo de C* em função do pH do
meio....................................................................................................... 71
APÊNDICE E – Desenvolvimento matemático do ponto de inversão (PI) e cálculo da
massa molar (MM)................................................................................. 72
APÊNDICE F – Espectros de infravermelho da PAM, poliacrilamida copolimerizada
com acrilato de sódio (HPAM) e HPAM em meio ácido (HPAM –
HCl)....................................................................................................... 73
APÊNDICE G – Equações matemáticas ilustradas e utilizadas........................................ 74
16
1 INTRODUÇÃO
A poliacrilamida parcialmente hidrolisada (HPAM) é um copolímero formado por
acrilamida e acrilato de sódio. Em meio aquoso e neutro se comporta como um polieletrólito
aniônico, apresentando alta força iônica (GLASS, 1986; LEWANDOWSKA, 2007). Devido
às suas características físico-químicas, é amplamente utilizada em produtos alimentícios
(BRISCOE, LUCKHAM e ZHU, 1999), na fabricação de papel, mineração (SASTRY, DAVE
e VALAND, 1999; GLASS, 1986), no tratamento de água residual (YANG, 2001) e na
bioquímica com isolamento de proteínas (KAO, SAPATNEKAR, et al., 1996). Na indústria
do petróleo atua na modificação de perfil de poços (CHEN, WANG, et al., 2004) e como
viscosificante de fluidos de perfuração (ZOLFAGHARI, KATBAB, et al., 2006).
A literatura reporta diversas técnicas para a quantificação da HPAM, no entanto
somente com algumas técnicas é possível a sua caracterização. Portanto, em função de sua
ampla faixa de aplicação, é de fundamental importância o desenvolvimento de metodologias
capazes de caracterizar e determinar suas propriedades e parâmetros físico-químicos (LU e
WU, 2001).
Aly e Letey (1988) utilizaram carbono orgânico total (COT) para quantificar
derivados catiônicos, aniônicos e não iônicos da PAM floculados e adsorvidos em argilas.
Assim como no trabalho de Lecourtier, Lee e Chauveteau (1990) que usaram COT para
quantificar derivados, aniônicos e neutros, da PAM adsorvidos em minerais, como também
mensurar a PAM degradada, mecanicamente, sob a influência de pH e salinidade. No entanto
o COT necessita, previamente, dos dados de massa molar para quantificar a PAM.
Taylor (1998) aprimorou o método FIA (flow injection analysis), utilizado para
quantificar PAM e derivados em campos de petróleo. Esta técnica que é rápida e possui alta
reprodutibilidade, baseia-se na titulação por complexação dos sais de bromo com os grupos
amidas, mas é sensível a interferentes iônicos como: Na+, Ca
2+, Cr
3+, Al
3+, Zn
IV, NH4
+, Cl¯,
OH¯ e CO32–
. O grau de hidrólise, quando existente, é quantificado em separado por outra
titulação. A FIA se limita a quantificação dos grupos amidas.
Considerando a problemática de espécies interferentes na quantificação da PAM, por
métodos titulométricos, em poços de produção de petróleo, Kuehne e Shaw (1985)
desenvolveram um método turbidimétrico para medir a concetração da PAM na presença de
sufonatos. Em seu estudo foi adicionada uma etapa de extração com butanol, seguida de
titulação automática, que reduz consideravelmente o tempo de análise.
17
A poliacrilamida é largamente utilizada na fixação de solos, consequentemente sua
aplicação se dá através da irrigação. Lentz et al. (1996) utilizaram caolinita em meio alcalino
como floculante no desenvolvimento do método de quantificação da PAM em águas de
irrigação. No seu trabalho, a suspenção resultante foi analisada por transmitância, em um
espectrofotômetro, atingindo altas correlações (r = 0,91 a 0,98) e um limite de detecção de 0,1
mg.L-1
e quantificação de 0,25 mg.L-1
.
A espectrometria de fluorescência é uma técnica bastante eficaz e sensível na
quantificação da PAM, e derivados, chegando a limites de detecção abaixo de 20 ppb.
Hendrickson e Neuman (1984), em seu trabalho, quantificaram a poliacrilamida convertendo
as amidas em aminas, utilizando NaOCl. No entanto, a poliacrilamida pode se converter em
HPAM, acarretando interferência na leitura da amostra, tornando o método bastante restrito e
de difícil utilização.
Tanaka e Sakamoto (1993), observando os baixos limites de detecção da PAM por
espectroscopia de fluorescência desenvolveram uma titulação polieletrolítica, que se baseia na
reação estequiométrica entre colóides negativamente e positivamente carregados. Em seu
trabalho foram utilizados indicadores fluorescentes e medidas as intensidades da radiação in
situ por um espectrômetro, chegando a detectar PAMs com concetrações da ordem de 10-4
N.
Em alguns métodos analíticos é necessário hidrolisar previamente a poliacrilamida,
no entanto a liberação de amônia durante a reação interfere consideravelmente no resultado
final da análise. Nesse contexto, Hawn e Talley (1981) desenvolveram uma metodologia onde
a PAM é hidrolisada com 1–fluoro–2,4–dinitrobenzeno, e a amônia liberada durante a reação
é detectada por cromatografia gasosa, quantificando por estequiometria a poliacrilamida.
Contudo, esse método não caracteriza a poliacrilamida, se limitando à quantificação da
mesma.
A voltametria também é ilustrada por Smith-Palmer et al. (1988) como uma
alternativa usual para quantificar poliacrilamidas e seus derivados em soluções diluídas. A
quantificação dá-se através da obtenção de curvas de calibração, sendo possível sua medida
também em misturas.
A HCD (Hydrodynamic chromatography) tem sido aplicada com sucesso nas
medidas de massa molar e sua distribuição de polímeros solúveis em água, o que possibilita
também medir C*. Esse método é bastante eficaz em polímeros que possuem a cadeia
carbônica mais flexível, sendo aplicável para PAM e derivados. No caso da poliacrilamida, o
solvente deve ser preparado de forma a não permitir perturbação em seu equilíbrio, visto que
alterações de pH ou salinidade mudam a conformação do polímero durante sua passagem na
18
coluna, assim interferindo em sua caracterização por essa técnica (HOAGLAND;
PRUD'HOMME, 1988).
O método viscosimétrico é bastante utilizado para caracterizar a poliacrilamida e
seus derivados desde a década de 1960. Esta técnica permite medir a massa molar
viscosimétrica média do polímero, volume hidrodinâmico, concentração crítica de overlap,
dentre outros parâmetros (LINDSTRÖM; SÖREMARK, 1976). No entanto, polímeros de
massa molar muito elevada e em altas concentrações não podem ser analisados por
viscosimetria, pois não se comportam como fluidos newtonianos. Em adição, toda a
caracterização do polímero em solução depende de sua interação com o meio solúvel, assim
mudanças do solvente de análise acarretam variações nos parâmetros medidos, tornando esta
técnica relativa (JUNGREIS, 1981).
Hunkeler et al. (1992) utilizaram a técnica de espalhamento de luz (ES) para medir a
massa molar (MM) da poliacrilamida parcialmente hidrolisada (HPAM) em solução 0,2 M de
Na2SO4. O ES, além da MM, pode mensurar C* dentre outros parâmetros, entretanto, limita-se
a polímeros que possuem MM entre 10.000 e 1.000.000 g.mol-1
.
A literatura reporta diversos métodos para quantificar a PAM e seus derivados, nos
mais variados sistemas. No entanto, apenas alguns destes métodos são adequados para
caracterizar físico-quimicamente a HPAM e determinar a sua concentração crítica de
overlap – C*. Nesse contexto, o presente trabalho vem propor a utilização da titulação
potenciométrica, técnica aplicada nas mais diversas áreas, para caracterização físico-química
da HPAM em solução.
1.1 OBJETIVO
Uso da titulação potenciométrica para a determinação da concentração crítica de
overlap (C*) da poliacrilamida parcialmente hidrolisada (HPAM), no regime semi-diluído, em
meio ácido (HCl).
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Desenvolver modelo matemático que relacione a concentração crítica de overlap –
C* e o pH do meio e que possibilite a caracterização da HPAM através desta
correlação;
19
Mensurar a constante de formação do novelo polimérico (K*), massa molar (MM),
grau de hidrólise (GH) e grau de polimerização (GP) da HPAM através de titulação
potenciométrica;
Analisar a correlação entre o raio de giração (Rg) e C* com a influência da variação
do pH do meio;
Determinar e analisar por viscosimetria capilar a C* da HPAM em meio ácido
através do método da interseção e de viscosidade intrínseca e, em adição, comparar
os resultados viscosimétricos e potenciométricos de C*.
20
2 REVISÃO DA LITERATURA
Neste capítulo está descrita a HPAM e a influência do pH do meio aquoso, assim
como a teoria das técnicas utilizadas e parâmetros estudados que permitiram o embasamento
teórico para o desenvolvimento deste trabalho.
2.1 POLIACRILAMIDAS PARCIALMENTE HIDROLISADAS
As poliacrilamidas são polímeros sintéticos, de cadeia flexível, que podem conter ou
não, em sua estrutura, grupos hidrolisados (Figura 1). Podem ser obtidas comercialmente na
forma de pó ou emulsão (BORCHARDT, 1996; NEEDHAM e DOE, 1987). Por possuir alta
viscosidade e baixa densidade, a aplicação da HPAM na indústria do petróleo ocorre mais
freqüentemente em perfuração, produção e operação de poços. Há duas décadas, inúmeros
pesquisadores vêm estudando e otimizando a sua aplicação nessas áreas (WANG, HAN, et al.,
2008).
Figura 1 – Estrutura química da poliacrilamida parcialmente hidrolisada.
Fonte: Borchardt, 1996.
Em água, os grupos carboxilatos (COO¯), presentes ao longo de sua cadeia
polimérica, aumentam o volume hidrodinâmico do novelo, corroborando para a HPAM
apresentar viscosidade máxima quando o seu grau de hidrólise (GH) está entre 30 e 35%
atingindo seu melhor desempenho em reservatórios, cuja água de formação possui uma baixa
concentração de sais dissolvidos (MELO, SILVA, et al., 2002).
Em processos de recuperação de petróleo o uso de HPAM é atrativo, pois possuem
alta massa molar, elevando significativamente a viscosidade do sistema, mesmo em
baixíssimas concentrações. Além disso, são relativamente baratas e adsorvem sobre a
superfície interna dos poros das rochas-reservatório de forma expressiva, o que influencia no
fator de resistência residual (NEEDHAM e DOE, 1987).
Em geral, polímeros de alta massa molar apresentam problemas durante a injeção em
poços (SORBIE, 1991), o que deve ser levado em conta, principalmente em formações de
21
baixa permeabilidade (NEEDHAM e DOE, 1987). Além disso, as HPAMs de alta massa
molar são mais susceptíveis à degradação mecânica, quando submetidas a altas taxas de
cisalhamento. Estes dois fatores, baixa injetividade e degradação mecânica, são muito
importantes nos processos de recuperação de petróleo (KULICKE, BÖSE e BOULDIN,
1988).
A HPAM, por possuir grupos carboxilatos, apresenta sensibilidade aos cátions
presentes na água de reservatórios de petróleo. Essas espécies catiônicas se coordenam à
HPAM, diminuindo seu volume hidrodinâmico e, conseqüentemente, a viscosidade do
sistema. A coordenação é mais pronunciada para cátions divalentes, como o Ca2+
e Mg2+
,
ocorrendo precipitação da HPAM a 77 ºC na presença de cálcio (II) (MELO, SILVA, et al.,
2002) em águas de alta salinidade e dureza, comuns em algumas formações (TAYLOR e
NASR-EL-DIN, 1994). Para que a HPAM seja usada em reservatórios contendo uma alta
concentração dessas espécies, seu grau de hidrólise (GH) deve estar entre 10 e 15%. Essa
redução do GH evita problemas com a precipitação da HPAM (BORCHARDT, 1996), mesmo
havendo a necessidade de elevar a concentração do polímero para se atingir a viscosidade
adequada (MORADI-ARAGHI, HSIEH e WESTERMAN, 1988). Géis de HPAM com altas
massas molares, estáveis à salinidade e temperatura, vêm sendo estudadas com o uso de
agentes reticulantes orgânicos, no entanto, a toxidade desses agentes limita seu uso nas HPAM
e outros sistemas poliméricos (BORCHARDT, 1996).
No interior do poço, a HPAM é utilizada também como redutora de permeabilidade
de água, sendo fixadas nas rochas, nas paredes internas, sem alterar a dinâmica da produção
de óleo/gás. Grattoni et al. (2004) constataram que essa fixação depende da massa molar e
porosidade das rochas, sendo de fundamental importância o controle do volume
hidrodinâmico dos novelos da HPAM durante as injeções.
2.1.1 Influência do pH sobre as HPAMs
A poliacrilamida (PAM) é neutra, solúvel em água e apresenta um caráter
essencialmente não iônico. Dessa forma, existem poucas aplicações para a PAM, se
comparada às aplicações de seus derivados iônicos. A influência do pH, nas poliacrilamidas
em geral, não é bem descrito na literatura, visto que a PAM não apresenta uma forte
dependência do pH do meio em que se encontra solubilizada (YEZEK e VAN LEEUWEN,
2004).
22
A HPAM é um de seus derivados iônicos de mais larga aplicação, em virtude de
apresentar dois monômeros protonáveis: um carboxilato e outro amida, suas propriedades
físico-químicas, em solução aquosa, são susceptíveis à variações de pH (BROMBERG,
TEMCHENKO, et al., 2005), apresentando dois equilíbrios ácido-base (Figura 2)
(SOLOMONS e FRYHLE, 2005).
Figura 2 – Equilíbrio ácido-base dos monômeros carboxilato e amida da HPAM em solução.
Fonte: Solomons e Fryhle, 2005.
Em virtude da estabilidade dos grupos pendentes amidas, a HPAM é resistente a
hidrólise, permanecendo em meios de pH 2-10 (INMAN e DINTZIS, 1969; BAJOMO,
STEINKE e BISMARCK, 2007). Mas nitrogênio da amida é um sítio ativo a reações, sendo
bastante utilizado, quando protonado, para síntese de derivados (INMAN e DINTZIS, 1969).
Em adição, a protonação desse grupo, mesmo em derivados da PAM, resulta no aumento da
solubilidade do polímero (GLASS, 1989), sensibilidade à força iônica, redução da
viscosidade, diminuição do volume hidrodinâmico e, no caso da HPAM, até insolubilidade
(pH < 2) (LI e KWAK, 2002).
A presença do grupo carboxilato na HPAM ocasiona repulsões com os grupos amidas
e os próprios carboxilatos circunvizinhos. As repulsões enfraquecem as interações
intramoleculares, aumentando o volume hidrodinâmico (Vg) e conferindo a solução uma alta
viscosidade (BIGGS, SELB e CANDAU, 1992). Logo, em meio ácido, a protonação do
carboxilato reduz as repulsões intramoleculares, diminuindo Vg e a viscosidade (LI e KWAK,
2004).
23
2.2 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DE POLÍMEROS
2.2.1 Espectroscopia na região do infravermelho
A espectroscopia na região do infravermelho (IV) é um das técnicas mais utilizadas e
populares para identificar a estrutura química dos polímeros (SCHRODER, MULLER e
ARNDT, 1989). As vantagens são: requer pequenas quantidades de amostra, é rápida e
permite a estocagem e manipulação dos espectros (CHALMERS e EVERALL, 2002).
Permite a identificação qualitativa e quantificação de copolímeros, sejam pela comparação
com outros espectros ou pela identificação dos grupos funcionais presentes na cadeia
polimérica (CHALMERS, 2000).
As reações de polimerização, ou copolimerização, podem ser acompanhadas com
Attenuated total reflectance (ATR), onde o monitoramento é feito pelo consumo ou formação
de um grupo funcional específico (SIESLER e HOLLAND-MORITZ, 1980), além de reações
de degradação e reticulação (BOERIO, 2002), propriedades superficiais de polímeros,
compósitos e análises forenses (BARTICK, 2002). O IV ainda pode caracterizar misturas,
indicando se os polímeros são miscíveis entre si ou não, analisando a presença ou ausência de
bandas relacionadas com interações intermoleculares específicas (COATES, 2000).
2.2.2 Reologia
A reologia é a ciência da deformação e fluxo da matéria, e seus avanços e estudos ao
longo dos anos contribuíram para o entendimento da natureza dos sistemas coloidais. Esses
estudos têm uma enorme e crescente importância tecnológica em muitas indústrias, tais como
a de borracha, plásticos, alimentos, tintas e têxteis. A adequação e qualidade dos produtos
envolvidos são, em muitos casos, analisados em termos de suas propriedades mecânicas
(SHERMAN, 1970). Na biologia e medicina (particularmente hematologia) o comportamento
reológico também é de grande importância (SCOTT-BLAIR, 1974).
Os comportamentos reológicos mais simples são exibidos pelos fluidos newtonianos
e pelos sólidos elásticos hookeanos. No entanto, a maioria dos materiais, particularmente os
de natureza coloidal, exibe um comportamento mecânico, que é intermediário entre esses dois
extremos, tanto com características viscosas quanto elásticas. Tais materiais são chamados de
viscoelásticos (DE GENNES, 1979). O comportamento reológico de sistemas coloidais
depende principalmente dos seguintes fatores:
24
1. Viscosidade do sistema disperso;
2. Concentração de partículas;
3. Tamanho e forma do polímero;
4. Interações polímero-polímero e polímero-solvente.
Devido às complicações envolvidas, a reologia torna-se uma ciência essencialmente
descritiva. No entanto, nos últimos anos, avanços consideráveis têm sido feitos para a
compreensão do comportamento reológico, tornando esta ciência quantitativa mais precisa
(SHAW, 1992).
2.2.2.1 Viscosidade
A viscosidade de um fluido é uma medida da resistência interna oferecida ao
movimento relativo de diferentes partes do líquido. Um sistema viscoso é descrito como
newtoniano (Equação 1) quando a força de cisalhamento por unidade de área entre dois
planos paralelos de líquido, em movimento relativo, é proporcional ao gradiente de
velocidade D entre os planos (CASTELLAN, 1983).
(1)
Onde é o coeficiente de viscosidade. A dimensão de é, portanto, (massa)
(comprimento)-1
(tempo)-1
. Para a maioria dos líquidos puros e para muitas soluções e
dispersões, é quantificado de maneira bem definida para uma dada temperatura e pressão,
sendo independente de e D, desde que o fluxo seja laminar. Nas demais soluções e
dispersões, especialmente em sistemas concentrados e compostos por partículas assimétricas
e/ou agregados são observados desvios de fluxo em relação ao modelo de Newton. As
principais causas de fluxos não–newtonianos são formações de estruturas em todo o sistema e
orientação das partículas assimétricas provocadas pelo gradiente de velocidade (SHAW,
1992).
Os métodos mais utilizados para medir viscosidades se baseiam no fluxo através de
um tubo capilar, onde a pressão sob a qual gera o fluxo dos líquidos fornece a tensão de
cisalhamento. A viscosidade relativa de dois líquidos pode ser determinada usando-se um
viscosímetro capilar simples (Figura 3) (JOHNSON, MARTIN e PORTER, 1977).
Matematicamente, a viscosidade pode ser determinada pela Lei de Poiseuille
(Equação 2), cuja dependência frente ao tempo de escoamento t e densidade do fluido , das
25
dimensões do capilar (raio r, comprimento L, volume Vc e altura h), e da aceleração da
gravidade g, que se relaciona diretamente com a queda de pressão hidrostática entre as
extremidades do capilar (SUTERA, 1993).
(2)
Em virtude dos viscosímetros capilares possuírem tubos de passagem bem estreitos, o fluxo
sempre permanece laminar mesmo para líquidos viscoelásticos. Durante o escoamento existe
uma diferença de velocidade entre o centro do capilar e as paredes do viscosímetro em
temperatura constante, gerando uma diferença de cisalhamento e consequente imprecisão
(CASTELLAN, 1983) (SHAW, 1992).
Figura 3 – Viscosímetros capilares do tipo: A – Ubbelohde; B – Ostwald; C – Cannon-Fenske; D – Ubbelohde
com diluição.
Fonte: http://portuguese.alibaba.com
Em sistemas poliméricos os estudos de viscosidade são praticados em função da
concentração c, expressa em g/L ou múltiplos (g/dL; mg/L; etc.). Como o sistema polimérico
está disperso no líquido, o escoamento do solvente é perturbado, logo a viscosidade do
sistema () é maior se comparado com o solvente puro (s). Portanto, existe um incremento
ou variação de em relação à s, esta taxa é expressa pela viscosidade relativa (r), que é
adimensional (Equação 3) (TERAOKA, 2002).
A B C D
26
(3)
O coeficiente linear [] é conhecido como a viscosidade intrínseca, e consiste,
numericamente, na concentração limite tendendo a zero (Equação 4) e Kv (Constante
viscosimétrica) é uma constante que descreve o comportamento do polímero em solução. A
dimensão de [] é (concentração)–1
e o coeficiente de segunda ordem Kv pode ser positivo ou
negativo (Figura 4a) e sua interpretação dependerá do modelo utilizado, como também, de sua
construção e considerações utilizadas no mesmo (TERAOKA, 2002).
(4)
Em alguns casos, a viscosidade específica sp, definida como sp ≡ r – 1 (Equação
5), como também a viscosidade reduzida red (Equação 6), que corresponde ao aumento da
viscosidade em relação a concentração do polímero, são utilizadas para descrever o
comportamento mecânico de sistemas poliméricos (TERAOKA, 2002).
(5)
(6)
A Figura 4b ilustra a viscosidade reduzida em função da concentração. Assim como
na viscosidade relativa (Figura 4a), o comportamento da curva depende do valor da constante
viscosimétrica – Kv.
Figura 4 – A: Viscosidade relativa r em função de c; B: Viscosidade reduzida red em função de c. Em ambos
os casos o comportamento das curvas, dependem do sinal da constante Kv.
Fonte: Teraoka, 2002.
A B
27
A viscosidade intrínseca [] é um quantitativo característico do polímero em solução
e representa a viscosidade desse polímero isolado solvatado (no valor limite da concentração
tendendo a zero). E, como consequência da solvatação, quanto maior a dimensão da molécula
e sua massa molar maior o valor de [] (TERAOKA, 2002).
Diversos métodos podem ser utilizados para a determinação da massa molar,
contudo, dependem da solubilidade do polímero e de suas interações com o solvente
(STEVENS, 1990). Medidas viscosimétricas não podem ser utilizadas, através de medidas
diretas, para mensurar massas molares e, analogamente, o grau de solvatação. No entanto, se
existir variação na forma ou no fator de solvatação do polímero e, por consequência, a massa
molar e tamanho da partícula for alterado, as medições de viscosidade podem ser utilizadas
para determinar as massas molares (SHAW, 1992). Experimentalmente, a equação de Mark-
Houwink-Sakurada (Equação 7) é expressa por:
(7)
Onde Km é uma constante de unidade L/g e α é chamado de expoente de Mark-
Houwink-Sakurada. Sendo os valores de Km e α característicos de cada sistema polimérico, ou
seja, dependem do polímero e solvente e a massa molar viscosimétrica média (STEVENS,
1990; ROHN, 1995). A Tabela 1 mostra alguns valores das constantes para vários solventes
contendo a HPAM (KULICKE e HAAS, 1984).
Tabela 1 – Valores de Km e α para a HPAM em vários solventes.
Km α Solvente
0,01 0,755 Água
0,0194 0,7 0,1 M Na2SO4
0,00719 0,77 0,5 M NaCl
0,136 0,54 Etileno glicol Fonte: Kulicke e Haas, 1984.
2.2.2.2 Raio de giração (Rg) e concentração crítica de overlap (C*)
Em solução, as moléculas poliméricas preenchem um volume chamado de
hidrodinâmico (Vg), que dependerá de diversos fatores, tais como suas interações com as
moléculas de solvente e com outras moléculas poliméricas, a presença de ramificações e
grupos polares na cadeia polimérica, assim como a menor ou maior dificuldade de rotação dos
segmentos da cadeia polimérica (LUCAS, SOARES e MONTEIRO, 2001).
28
Em uma aproximação, cada cadeia polimérica linear ocupa um espaço de uma esfera,
ou um cubo, de uma dimensão linear Rg, que no caso de uma esfera é o raio de giração (Figura
5) (TERAOKA, 2002).
Quanto maior a interação polímero–solvente, maior será a esfera (ou novelo), ou
seja, seu volume e, consequentemente Rg. À medida que as interações polímero-solvente são
reduzidas, as interações intramoleculares se tornam mais efetivas, levando a uma contração do
novelo (STEVENS, 1990).
Nas soluções poliméricas existem três faixas de concentração c: c << C*, c ≈ C* e c
>> C* (Figura 6). Em baixas concentrações, quando c é menor que C*, a solução está em
regime diluído e os novelos poliméricos estão completamente separados. Nesse regime a
solução está próxima do seu estado ideal, onde as cadeias poliméricas interagem
principalmente com as moléculas do solvente (TERAOKA, 2002).
Figura 5 – Cadeia polimérica linear que ocupa um espaço aproximadamente esférico de raio Rg em solução.
Fonte: Teraoka, 2002.
Ao se aumentar a concentração, as distâncias diminuem e, eventualmente, os
agregados começam a tocar uns nos outros. Numa determinada concentração as esferas
começam a se interpenetrar, esse ponto (c ≈ C*) é definido como concentração crítica de
overlap (C*) (Figura 6), onde todo o volume da solução é formado pelos novelos
empacotados, formando um sistema contínuo (DE GENNES, 1979).
29
Figura 6 – Regime de concentração para polímeros flexíveis lineares: solução diluída, c << C*; solução na
concetração crítica de overlap, c ≈ C*; solução semi-diluída, c >> C*.
Fonte: Teraoka, 2002.
Existem várias equações reportadas na literatura para o cálculo de C*. Mas ao se
considerar o sistema contínuo, pode-se definir quantitativamente C* a partir de Rg (Equação
8) (TERAOKA, 2002) e viscosimetricamente por [] (Equação 9) (SIMON, DUGAST, et al.,
2003).
(8)
(9)
Onde M/NA é a massa molar da uma cadeia, com NA sendo o número de Avogadro e
[] a viscosidade intrínseca do polímero.
No regime semidiluído (c >> C*) as cadeias estão sobrepostas e entrelaçadas, e a
mobilidade dos novelos é bastante reduzida em comparação às soluções diluídas. A existência
do estado semidiluído é uma característica dos sistemas poliméricos (DE GENNES, 1979).
2.2.3 Potenciometria
Os métodos potenciométricos de análise são baseados em medidas do potencial de
células eletroquímicas na ausência de correntes elétricas. Desde o início do século XX,
técnicas potenciométricas têm sido utilizadas, preferencialmente, para as determinações dos
pontos finais em métodos de análises titulométricas envolvendo íons (SERJEANT, 1984). No
entanto, ao longo do século, o método mais importante e mais comumente utilizado é a
medida de pH através do eletrodo de membranas de vidro (SKOOG, HOLLER e NIEMAN,
2002).
30
O fenômeno sobre o qual se baseia essa técnica foi identificado por Cremer (1906),
sendo aprimorado por Haber e Klemensiewicz (1909) alguns anos depois e, no mesmo
período, estabelecida a sua escala logarítmica por Sörensen (1909). Desde a década de trinta,
o modo mais conveniente de determinar o pH tem sido por medida de diferença de potencial
através de uma membrana de vidro. Mas somente durante os anos 1960, estudos sistemáticos
da sensibilidade de membranas de vidro de pH levaram ao desenvolvimento e
comercialização dos eletrodos atuais (SKOOG, HOLLER e NIEMAN, 2002).
A utilidade do pH como medida da acidez ou alcalinidade de meios aquosos e o
baixo custo de instrumentação, fizeram desta técnica potenciométrica uma das análises mais
comuns de toda a ciência (BATES, 1973). Havendo a necessidade da criação de padrão, o
National Institute of Standards and Technology – NIST definiu o pH de maneira operacional
(Equação 10), sendo aceito por organizações internacionais e pela International Union of
Pure and Applied Chemistry – IUPAC (SERJEANT, 1984).
(10)
Onde: pHd e Ed são, respectivamente, o pH da solução e o potencial da célula,
quando imersos na solução a ser medida; e pHs e Es são, respectivamente, o potencial
hidrogeniônico e o potencial da célula, quando imersos na solução padrão.
2.2.3.1 Titulação coloidal
A potenciometria é um dos métodos mais importantes no acompanhamento de
titulações em meios aquosos e não aquosos. Sua aplicação não se restringe apenas em indicar
o ponto final da titulação de ácidos e bases, bem como a diferenciação na análise de misturas
de substâncias. A curva de titulação potenciométrica permite acompanhar, detalhadamente, o
curso de reações entre as espécies envolvidas, oferecendo uma base sólida para a
interpretação da reação em questão. Além de estudos relacionados com o equilíbrio ácido-
base num sistema de solventes, podem ser obtidas informações acerca das estruturas de
compostos de interesse (SAFARIK e STRÁNSKY, 1986).
Existem na literatura alguns métodos para caracterizar, de alguma forma,
macromoléculas em solução, que possuem grupos protonáveis. O método mais comum é a
determinação do ponto isoelétrico (GUZMAN, SAUCEDO, et al., 2003), que consiste nas
titulações do polímero, em iguais concentrações de ácido e base, acompanhada da plotagem
das curvas em um mesmo gráfico. Uma caracterização semelhante, ao ponto isoelétrico, é
31
feita em proteínas, mas em adição pode-se descrever seu comportamento no meio iônico,
mesmo na presença de sais (KENCHINGTON, 1968; RODRIGUES, 1993).
A determinação do ponto isoelétrico (ou de carga zero) é essencial em estudos
envolvendo a determinação da estabilidade e densidade superficial de carga de novelos
poliméricos através da técnica de potencial zeta (SUEYOSHI, 1994). Yezek et al. (2005)
realizaram estudos da HPAM com potencial zeta, onde quantificaram a densidade de carga
total dos sítios carregados, chegando a uma relação de dependência entre densidade de carga,
pH da solução e o pKb do polímero.
Em sínteses de derivados de HPAM, Inman e Dintzis (1969) quantificaram, com
potenciometria, o grau de derivatização para cinco compostos, como também, os rendimentos
das reações.
2.3 LEI DE GULDBERG-WAAGE
A Lei de Ação das Massas, como é comumente conhecida, é um modelo matemático
que explica e prediz o comportamento das espécies químicas em equilíbrio dinâmico. Esta lei
pode ser descrita sob o aspecto cinético (LIU, LEI e SACHTLER, 1996) ou de equilíbrio
(DONNAN, 1933), que será estudado neste trabalho.
Guldberg e Waage, em seu modelo, consideraram que as reações químicas ocorrem
parcialmente até um determinado ponto de equilíbrio (Figura 7). A proporção em que os
produtos e reagentes são formados dependem de uma constante de equilíbrio (K) que,
matematicamente, é igual à razão entre as concentrações das espécies elevadas aos seus
coeficientes estequiométricos (Equação 11) (DONNAN, 1933).
Figura 7 – Esquema de equilíbrio químico de Guldberg-Waage.
Fonte: Donnan, 1933.
(11)
Onde x é a fração de conversão dos reagentes em produtos e k1 e k2 as constantes de
formação das reações direta e inversa, respectivamente (DONNAN, 1933).
32
2.3.1 Modelo de Elworthy
Dentre as teorias que explicam o processo de micelização, existem dois modelos que
são mais aceitos e, em ambos são possíveis medir a concentração micelar crítica (CMC), ou
seja, a concentração mínima necessária para formação de agragados micelares (SHAW,
1992). O primeiro é o termodinâmico, que relaciona entalpia, entropia e energia livre de
formação micelar com a CMC (HALL e PETHICA, 1967), no entanto, neste trabalho, não
será tratado a termodinâmica do processo. E o segundo descreve o equilíbrio entre moléculas
ou íons e micelas (SHAW, 1992).
Mesmo antes do pioneirismo de Tanford (1977), Shinoda (1970) e Mukerjee (1977),
que descreveram os princípios gerais do comportamento dos surfactantes em solução,
Elworthy e Mysels (1966), baseando-se na Lei de Guldberg-Waage, descreveram o equilíbrio
de formação micelar dos surfactantes em solução aquosa, como mostrado na Figura 8. Neste
equilíbrio p monômeros livres (X) se agregam em uma micela formada com p monômeros.
Figura 8 – Equilíbrio entre os monômeros livres em solução e o agregado micelar.
Fonte: Shaw, 1992.
Se c é a concentração estequiométrica no sistema, x é a fração de monômeros
agregados e p é o número de unidades de monômeros por micela, aplicando a Lei da Ação das
Massas temos como resultado a equação abaixo (Equação 12) (ELWORTHY e MYSELS,
1966).
(12)
Nesse modelo, para valores de p muito elevados, para estabelecer o equilíbrio, a
expressão requer um x muito pequeno e um valor de c alto. A continuidade do sistema
dependerá do valor de p, se p = ∞ tem-se uma perfeita descontinuidade. E se o sistema for
composto por espécies iônicas, a descontinuidade será mais abrupta, em comparação a
sistemas moleculares (ELWORTHY e MYSELS, 1966).
De maneira alternativa pode-se considerar que ocorre uma simples separação de fase
entre as moléculas e a sua forma micelar (Figura 9), onde a concentração das espécies livres
do sistema permanece constante após a CMC (SHAW, 1992).
33
Figura 9 – Micela direta do tipo esférica; estrutura idealizada para aplicação da Lei de Guldberg-Waage no
modelo de Elworthy et al. e formada após a CMC ser atingida pela espécie em solução.
Fonte: s616.photobucket.com.
34
3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Este capítulo descreve detalhadamente o preparo das soluções utilizadas, sua
utilização nos métodos descritos e análises de dados. O fluxograma da metodologia
experimental, de maneira geral, é ilustrado no Apêndice A (Figura A–1).
3.1 MATERIAIS
Foram utilizados bureta vidrolabor® 1/10 de 50 mL; proveta vidrolabor
® 1/10 de 500
e 50 mL; viscosímetro capilar tipo Cannon-Fenske translúcido Vidrolabor® padrão ASTM D-
445/446 nº 25, 50, 75, 100 e 150; balança Scientech® SA 210; agitador magnético Ika-Werke
®
RT-KT/C; agitador mecânico Fisatom® 712; peagâmetro Oakton
® pH 510 series; eletrodo
Mettler Toledo Inlab® Expert Pro PH; densímetro Anton-Paar
® DMA-35; Espectrômetro de
Infravermelho Jasco® FT/IR-4200A; Água destilada; Ácido clorídrico (HCl) P. A. Synth
®;
poliacrilamida/co(acrilato de sódio) (Supervis®
) System Mud®.
3.2 PREPARO DAS SOLUÇÕES E AMOSTRAS
Após titulações preliminares da HPAM, em várias concentrações, com HCl pH = 2,5
para otimização da sua concentração de trabalho, a HPAM 1% apresentou os mesmos pHs
iniciais de soluções de HPAM em concentrações superiores e baixas variações de pH durante
a titulação, maximizando o número de pontos experimentais.
A solução aquosa de HPAM 1% (m/v), para potenciometria e viscosimetria, foi
preparada sob agitação constante por 24 horas, a fim de se garantir a completa dissolução do
polímero no solvente. Devido à vigorosa agitação mecânica ocorreu evaporação da água; o
volume da solução foi controlado completando-se a diferença com água destilada,
permanecendo em repouso por mais 24 horas.
As soluções de ácido clorídrico foram preparadas a partir de uma solução estoque de
pH 0,5. A partir desta, foram feitas diluições, controladas por peagâmetro, para soluções
titulantes com pHs: 1,64; 1,91; 2,09; 2,29; 2,5; 2,7; 2,98; 3,2; 3,45 e 3,6; e soluções para a
diluição da viscosimetria capilar com pHs: 1,91; 2,1; 2,5; 2,98 e 3,6.
A calibração do peagâmetro foi feita de acordo com o procedimento especificado
pelo manual do fabricante, empregando-se as soluções tampões: ácido cítrico
35
(C6H8O7)/fosfato dissódico (Na2HPO4) e biftalato de potássio (C8H5O4K), que foram
preparadas com suas massas previamente secas em estufa e pesadas, seguido do preparo das
soluções individuais (100 mL) de cada composto, retirada das alíquotas e mistura, resultando
nas soluções tampões de pHs 7,00 e 4,01, respectivamente (Tabela 2).
Tabela 2 – Quantitativo do preparo dos tampões para calibração do pHmetro.
Composto Massa (g) / 100 mL Alíquota (mL) pH
C6H8O7 1,9212 3,5 7,00
Na2HPO4 2,8392 16,5
C8H5O4K 1,0120 - 4,01
Para análise de espectrometria de infravermelho foram preparadas três amostras
sólidas: HPAM e PAM puras e HPAM em meio ácido (HPAM-HCl). Uma solução de HPAM
5% (m/v) foi preparada, seguido da adição da solução estoque de HCl (pH = 0,5) e filtração
simples. Procedeu-se a secagem das amostras em estufa a 70ºC durante 24 horas.
3.3 TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA
A HPAM 1% (m/v) foi titulada com as soluções de ácido clorídrico, previamente
preparadas com pHs controlados. Os volumes da solução ácida foram adicionados a fim de se
ter variação de pH no intervalo de 0,1 a 0,25 para obtenção das curvas de titulação com o
maior número de pontos possível. O volume inicial de HPAM 1% (m/v), foi determinado em
função do pH do titulante, para que o volume final da titulação não atingisse valores muito
altos (Tabela 3). Todas as titulações foram feitas em triplicata, com a mesma solução de
HPAM 1% (m/v) e ácido clorídrico, para obtenção do volume crítico (V*), cálculo do valor
médio de C*, potencial hidrogeniônico crítico (pH*), potencial da constante de acidez (pKb) e
seus respectivos desvios padrões.
Tabela 3 – Concentrações e volumes iniciais de HPAM 1% (m/v) para titulação potenciométrica.
C inicial HPAM (g/mL) pH solução HCl Vol. Inicial / final (mL)
0,0010396 1,64 100/121
0,0010044 1,91 100/144
0,0010044 2,09 75/128
0,001028 2,29 40/83
0,00101 2,50 40/137
0,00101 2,70 40/189
0,001052 2,98 40/299
0,001044 3,20 40/371
36
0,001059 3,45 20/291
0,001059 3,60 20/372
3.3.1 Análise dos dados potenciométricos
As curvas de titulação potenciométricas foram plotadas em gráficos pH(V) x V e
[H+](V) x V, nos quais o volume crítico (V*) foi determinado separadamente, nas duas
plotagens por dois métodos distintos:
Método da interseção: a curva foi dividida em duas funções do tipo pHi(V) = ai.V +
pHi, antes e pós o ponto de interseção (Figura 10a). A regressão linear, utilizada para
determinação das equações, foi semelhante à aplicada no trabalho de Molyneux (2001). As
duas funções foram igualadas [pH1(V) = pH2(V)], permitindo o cálculo de V* (Equação 13),
de maneira análoga ao utilizado por Uslu et al. (2011). O pH* foi determinado substituindo o
valor de V* em qualquer uma das funções lineares;
(13)
Método da 1ª Derivada: o máximo da curva d[H+](V)/dV x V corresponde a V*, e o
pH* ao logaritmo do inverso de [H+], par ordenado nesse ponto (CIENFUEGOS e
VAITSMAN, 2000) (Figura 10b).
Figura 10 – (a): Regressão linear e interseção de duas funções lineares em curva potenciométrica; (b):
Determinação de V* pelo método da 1ª Derivada da curva [H+](V) x V.
(a) (b)
pH
V (mL)
Ponto de Interseção
Função 1
Função 2
[H+]
V (mL)
[H+] x V
1ª Derivada
P. de Máximo
37
Em ambos os métodos de determinação de V*, o valor de C* foi determinado por
uma relação de diluição (Equação 14) (HARRIS, 2008), considerando o volume inicial (Vi), a
concentração inicial (Ci) de HPAM 1% (m/v) e V*.
(14)
O volume de equivalência (Ve) foi obtido por meio do ponto de máximo da primeira
derivada da curva pH(V) x Log(V). O valor de Ve possibilitou calcular o pKb, numericamente
igual ao pH correspondente à metade de Ve (HARRIS, 2008) (Figura 11), obedecendo a
relação de Hasselbach (1916). O valor do pKb resultou da média aritmética dos dez valores de
pKb oriundos das dez titulações potenciométricas da HPAM, calculou-se o desvio padrão e
erro percentual em relação a média (SPIEGEL, 1971).
Figura 11 – Determinação do volume de equivalência (Ve) da titulação através da primeira derivada da curva pH
x Log(V).
3.4 VISCOSIMETRIA CAPILAR
Para cada experimento foram utilizados 20 mL de HPAM 1% (m/v) em água e
diferentes volumes das soluções de ácido clorídrico, previamente preparadas com pHs
controlados. Da solução diluída foram retirados 7 mL para a medida no viscosímetro Cannon-
Fenske. Os volumes de solução ácida foram adicionados possibilitando a menor variação de
viscosidade (), dentro da faixa de cada viscosímetro (Tabela 4) (ASTM-D446, 2006).
pH
dp
H/d
Log
(V)
Log(V)
1ª Derivada.
Máximo - Ve
pH x Log(V)
pKb = 1/2Ve
38
Tabela 4 – Faixas de viscosidade cinemática e constantes (k) do viscosímetro Cannon-Fenske translúcido.
Nº Viscosímetro Viscosidade (cSt) k (cSt.s-1
)
25 0,5 – 2,0 0,002
50 0,8 – 4,0 0,004
75 1,6 – 8,0 0,008
100 3,0 – 15,0 0,015
150 7,0 – 35,0 0,040 Fonte: ASTM-D446, 2006
As medidas de densidade () utilizaram 2 mL de cada solução ácida de HPAM. O
procedimento experimental foi padrão para todas as medidas viscosimétricas, de acordo com a
norma ASTM D445 (ASTM-D445, 2011), possibilitando o cálculo do valor médio de , *
pH* e seus respectivos desvios padrão.
3.4.1 Análise dos dados viscosimétricos
A viscosidade cinemática () foi calculada através da lei de Hagen–Poisseuille
(Equação 15) para viscosímetros capilares (SUTERA, 1993). Onde: é a densidade do
líquido e t é o tempo de escoamento.
(15)
Cada viscosímetro capilar possui uma constante k definida (ASTM-D446, 2006),
correspondente à sua numeração de identificação (Tabela 4). As curvas viscosimétricas foram
plotadas em gráficos de pH x Log() e separadas em duas funções lineares (Figura 12) antes e
pós ponto de interseção.
Figura 12 – Regressão linear e interseção de duas funções em uma curva viscosimétrica de pH x Log().
pH
Log()
Ponto de Interseção
Função 1
Função 2
39
O cálculo matemático para se obter o valor de *, é análogo ao utilizado para
determinação de V* (Equação 1). A partir de * foi calculado o valor de C*. A viscosidade
intrínseca [] da HPAM foi determinada pelas equações de Schulz-Blaschke (1941), Huggins
(1942), Kraemer (1938), Solomon-Ciuta (1962) e Deb-Chanterjee (1968) (Equações 16–20),
respectivamente. Onde: red é a viscosidade reduzida; r a viscosidade relativa; inh a
viscosidade inerente; sp a viscosidade específica; C a concentração da HPAM; []i e ki a
viscosidade intrínseca e a constante proveniente de sua equação respectiva (i = sb; h; k; sp e
dc).
(16)
(17)
(18)
(19)
(20)
3.5 ESPECTROMETRIA DE INFRAVERMELHO
As amostras de poliacrilamida (PAM), poliacrilamida parcialmente hidrolisada
(HPAM) e poliacrilamida parcialmente hidrolisada solubilizada em HCl (HPAM–HCl) foram
pesadas na proporção 1:1 para o KBr. As pastilhas foram devidamente prensadas e analisadas.
Em cada medida de transmitância (%T) com varredura de número de onda ( ) na faixa de
400-4000 cm-1
, foram utilizados: resolução de 4 cm-1
e acumulação de 32 espectros.
3.5.1 Análise dos dados de IV-TF
Os espectros de IV em transmitância (%T) foram tratados com o Software Jasco®,
corrigindo-se as linhas de base, interferência do dióxido de carbono (CO2) e ruídos. Os picos
das bandas foram determinados para os espectros da PAM, HPAM e HPAM-HCl, seguido da
superposição dos mesmos para comparação.
40
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Neste capítulo são apresentados os resultados, e posterior discussão, de
potenciometria, viscosimetria e espectroscopia de infravermelho, obtidos a partir da
metodologia utilizada.
4.1 POTENCIOMETRIA
As curvas potenciométricas, tanto para pH x V (Figura 13) (Figura B–1 e B–2)
quanto à [H+] x V (Figura 14), apresentaram inicialmente uma variação linear e, após C*, um
comportamento assintótico tendendo ao pH (ou concentração [H+]) do titulante.
Figura 13 – Curvas pH x V da HPAM 1%: (a) pH do titulante 1,64-2,50; (b) pH do titulante 2,70-3,62.
(a) (b)
Figura 14 – Curvas [H+] x V da 1%: (a) pH do titulante 1,64-2,50; (b) pH do titulante 2,70-3,62.
(a) (b)
2
3
4
5
6
7
8
0 50 100 150
pH
V (mL)
pH = 1,64
pH = 1,91
pH = 2,09
pH = 2,29
pH = 2,50
2,5
3,6
4,7
5,8
6,9
8
0 200 400 600
pH
V (mL)
pH = 2,70
pH = 2,99
pH = 3,20
pH = 3,45
pH = 3,62
0
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,001
0,0012
0,0014
0 200 400 600
[H+]
V (mL)
pH = 2,70
pH = 2,99
pH = 3,20
pH = 3,45
pH = 3,62
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
0 60 120 180
[H+]
V (mL)
pH = 1,64
pH = 1,91
pH = 2,09
pH = 2,29
pH = 2,50
41
Os resultados da titulação potenciométrica V*, C* e pH* apresentaram baixo desvio
padrão, com relação ao valor médio, apresentando erros abaixo de 5% (Tabela 5). Pode-se
observar que os valores de concentração crítica (C*) mostraram uma tendência decrescente
em relação ao aumento do pH do titulante.
Tabela 5 – Valores de V*, C*, pH* obtidos na titulação potenciométrica e de Log(1/C*) previamente calculados.
pH V*(mL) ± [C*(g.mL-1
) ± x10-4
Log(1/C*) ± x10-2
pH* ± x10-2
1,64 16,48 ± 0,19 8,9248 ± 0,0151 3,0493 ± 0,0735 3,1924± 0,6050
1,91 29,99 ± 0,19 7,7262 ± 0,0114 3,1120 ± 0,0646 3,2302 ± 3,1307
2,09 35,83 ± 0,35 6,7666 ± 0,1373 3,1696 ± 0,8865 3,2649 ± 2,6515
2,29 31,08 ± 0,38 5,7844 ± 0,0314 3,2377 ± 0,2356 3,3226 ± 2,5788
2,50 67,44 ± 0,75 3,7603 ± 0,0263 3,4247 ± 0,3043 3,4565 ± 2,4834
2,70 98,93 ± 1,72 2,9081 ± 0,0363 3,5364 ± 0,5413 3,5798 ± 4,0457
2,99 169,57 ± 4,36 1,9888 ± 0,0671 3,7015 ± 1,4687 3,8507 ± 1,0207
3,20 255,91 ± 3,29 1,3578 ± 0,0151 3,8671 ± 0,4831 4,0985 ± 5,0148
3,45 204,67 ± 1,90 0,9427 ±0,00803 4,0256 ± 0,3696 4,3403 ± 0,4950
3,60 302,05 ± 7,55 0,6255 ± 0,0292 4,2039 ± 2,0316 4,5689 ± 1,6095
Ao longo do procedimento titulométrico a viscosidade da HPAM diminui
gradativamente e, após ponto de inflexão da curva [potencial hidrogeniônico crítico (pH*)]
(Tabela 5), ao entrar no comportamento assintótico, o sistema perde totalmente sua
viscosidade característica. Na HPAM o ânion carboxilato é responsável pela forte interação
polímero-água, resultando um alto volume hidrodinâmico e alta viscosidade (CAO, TAN, et
al., 2010). Com a protonação gradual desse grupo ocorre uma perda de viscosidade,
sucedendo a diminuição da força iônica do polímero (HENDERSON e WHEATLEY, 1987) e
a consequente perda das ligações de hidrogênio inter e intramoleculares (KULICKE,
KNIEWSKE e KLEIN, 1982).
A perda das interações intermoleculares polímero–polímero, e a prevalência das
interações intramoleculares da cadeia carbônica e intermoleculares água-grupos polares,
caracteriza-se como concetração crítica de overlap (C*) (RISICA, BARBETTA, et al., 2010).
Na curva potenciométrica, C* é representada pelo ponto de inflexão (Figura 13).
Portanto, a maior acidez do titulante corrobora para o aumento da concentração
crítica de overlap (C*), pois favorece uma maior protonação dos grupos carboxilatos da
HPAM, convertendo-os em ácido carboxílico, como também a formação de ligações de
hidrogênio com a água e a não exposição das cadeias carbônicas ao meio hidrofílico.
42
4.1.1 Determinação do pKa
O pKb apresentou valores muito próximos para todas as titulações potenciométricas
(Tabela 6). O pKb assumiu valor médio de 6,101 com erro (%) de 4,47, resultando um pKa
igual a 7,899. Esse valor é condizente com a literatura, pois a HPAM é formada por um sal
derivado de ácido (acrilato de sódio, pKa 4,6) (YEZEK, DUVAL e LEEUWEN, 2005) e uma
amida, cujo pKa é muito mais elevado que 4,6.
Tabela 6 – Valores dos pKb provenientes das dez titulações potenciométricas.
pH Titulante Valores de pKb Média
3,20 6,545 6,101
2,99 6,001 Desvio padrão
2,50 5,850 ± 0,272
2,70 6,337 Erro (%)
2,29 5,999 4,47
1,91 5,697
2,09 6,117
1,64 5,840
3,45 6,236
3,62 6,390
4.1.2 Modelagem de C* em função do pH
A literatura reporta modelos que explicam o comportamento dos polímeros em
solução. Através destes modelos, ideais ou reais, é possível calcular matematicamente: raio de
giração (Rg), concentração crítica de overlap (C*), volume excluído e massa molar
(TERAOKA, 2002). No entanto, a modelagem proposta necessita de algumas considerações,
visto que se baseia no modelo micelar de Elworthy (1966). As considerações impostas partem
da limitação do experimento e do modelo adotado, são elas:
Todos os monômeros do polímero/copolímero devem ser protonáveis e estar em
equilíbrio ácido-base;
No equilíbrio ácido-base e de formação do novelo, os monômeros do polímero e
copolímero na cadeia independem um do outro, apesar de pertencerem à mesma
cadeia polimérica;
O novelo polimérico somente é formado em C* e somente por uma cadeia
polimérica;
43
Em C* o sistema é totalmente homogêneo e contínuo;
Foi aplicada a lei de ação das massas (ELWORTHY e MYSELS, 1966) para avaliar
o comportamento, no equilíbrio, entre os monômeros dissociáveis na formação de novelos em
torno do ponto da concentração crítica de overlap (C*).
Considerando que o polímero/copolímero possui todos os seus monômeros em
equilíbrio ácido-base, admite-se que os monômeros iônicos do tipo R(COA)¯ pertencentes a
uma cadeia qualquer da HPAM estejam em equilíbrio com os prótons livres em solução
(Figura 15).
Figura 15 – Equilíbrio ácido-base existente em cadeias de polímeros protonáveis.
A constante de acidez (Ka) para o equilíbrio (Figura 15) pode ser expressa pela
Equação 21. O monômero protonado [RCOAH] é representado por concentração de ácido [Ac]
e o monômero não protonado [RCOA–] é representado por [Ac
–] (SHAW, 1992).
(21)
Na agregação pode-se considerar, que n monômeros protonados não interagem mais
com outras cadeias poliméricas, mas somente com a água, a fim de evitar interações
desfavoráveis deste solvente com a cadeia carbônica da HPAM (RASHIDI, BLOKHUS e
SKAUGE, 2010), formando um novelo (Figura 16) com n monômeros.
Figura 16 – Equilíbrio entre os monômeros da HPAM em solução e monômeros no novelo polimérico.
Na Figura 16, “c” é a concentração de monômeros no equilíbrio, x é o fator de
conversão do monômero protonado livre em novelo e n é o número de mols, envolvidos no
equilíbrio. A constante de equilíbrio (K) é expressa (Equação 22) pela razão entre a
44
concentração dos produtos e reagentes elevados aos seus respectivos coeficientes
estequiométricos (ELWORTHY e MYSELS, 1966). Na condição de equilíbrio próxima a C*,
“c” é a concentração de monômero protonado livre ([Ac]) e “cx” é a própria concentração
crítica de overlap (C*), que, no limite de ser atingida, x tende a 1, ou seja, todos os
monômeros participam da formação do novelo. Por conseguinte a Equação 22 é reescrita,
onde K* é a constante de formação crítica do novelo polimérico (Equação 23).
(22)
(23)
Isolando-se o termo [Ac] (Equação 21) e o substituindo-se (Equação 23), obtêm-se a
Equação 24, que relaciona a formação do novelo (K*), concentração crítica (C*), acidez do
meio ([H+]) e sua constante de acidez (Ka). Como a HPAM tem características de um ácido
fraco (BAJOMO, STEINKE e BISMARCK, 2007) (Ka << 1) e como já reportado na
literatura, possui valores de C* muito pequenos (KULICKE e HAAS, 1984), logo o produto
KaC* << [H+]. Portanto, podemos considerar a seguinte aproximação: [H
+]2 – KaC* ≈ [H
+]
2
(Shaw, 1992), de maneira similar à aproximação utilizada no trabalho de Elworthy e Mysels
(1966).
(24)
Isolando-se [H+] em função de C* (Equação 24) e aplicando logaritmo de base 10,
temos como resultado a Equação 25 (Equação D–9), representando a dependência da C* em
relação ao potencial hidrogeniônico crítico de agregação (pH*) para um único tipo de
monômero protonável, ou seja, um homopolímero. No caso da HPAM, por apresentar
copolimerização, ou hidrólise, sua curva terá uma região de reta para cada tipo de monômero
protonável (acrilamida e acrilato de sódio), que se agrega, apresentando valores de n e K*
diferentes. Portanto, a expressão admite forma geral.
(25)
Onde, Ki* é a constate de formação crítica do novelo referente a um tipo de
monômero presente na cadeia polimérica; ni é o número de mols de um tipo de monômero
correspondente na formação de um novelo; pKa o potencial da constante de acidez do
polímero.
45
Os valores obtidos experimentalmente de pH* e C* foram modelados de acordo com
a Equação 25, resultando em um gráfico de duas regiões de reta (Figura 17), cujas equações
se encontram na Tabela 7. E, por serem duas equações distintas, identificamos as constantes
da equação da acrilamida com o índice “1” e as do acrilato de sódio com o índice “2”.
Considerando que o sistema é homogêneo quando ocorre a agregação da HPAM, os valores de
ni correspondem ao número de mols de monômeros na formação de um novelo e N é o
número total de mols da cadeia polimérica (Equação 26).
(26)
A partir do valor de N (Tabela 7), calcula-se o grau de hidrólise (GH) da HPAM
(LEWANDOWSKA, 2007) (Equação G–30). Comparando-se o resultado de GH(%) e o valor
especificado pelo fabricante (Viscosificantes, 2010), atribui-se o valor de n2 à fração molar do
copolímero acrilato de sódio, pois o seu GH(%) de 32,45% corresponde ao especificado (30 –
35%). Portanto, a HPAM tem em sua composição média 32,45% de monômeros acrilato de
sódio e 67,55% de monômeros acrilamida.
Tabela 7 – Valores obtidos a partir da modelagem dos dados experimentais de C* e pH* com a equação
resultante da Lei de Ação das Massas.
Monômeros Acrilamida Acrilato de Sódio
Equações y = 0,7123x + 1,0120 y = 1,4825x – 1,6605
ni n1 n2
0,702 0,337
N 1,039
Ki K1 K2
6,6x1011
3,05x1020
K* 2,01x10
32
Em meio ácido o polímero/copolímero estão em equilíbrio, nas seguintes formas:
―[CH(CONH2)CH2]n― + nH+ ―[CH(CONH3)
+CH2]n― e
―[CH(COO)¯CH2]m― + mH+ ―[CH(COOH)CH2]m―.
Como observado na Figura 17, até o ponto de inversão (PI) (pH* 3,47, marcado em
vermelho), a concentração de prótons é alta o suficiente para converter, predominantemente, a
acrilamida na sua forma catiônica (―CH(CONH3)+CH2―) e o ânion acrilato na sua forma
molecular (―CH(COOH)CH2―). Esses dois grupos interagem predominantemente com a
água, evitando contato da cadeia hidrofóbica com o meio aquoso (RASHIDI, BLOKHUS e
SKAUGE, 2010). No entanto, o cátion contribui mais significativamente para a formação, até
46
o pH* 3,47. O PI é o pH* no qual ocorre a mudança da predominância do monômero
―CH(CONH3)+CH2― para o ―CH(COOH)CH2 na formação do novelo de HPAM.
Figura 17 – Regiões de retas obtidas a partir dos dados experimentais de C* e pH*.
Antes e após o PI (Figura 17) ocorre a predominância de uma das formas iônicas na
C*. Em faixas menos ácidas de pH*, a concentração do carboxilato se eleva, havendo
majoritariamente ligações de hidrogênio entre a água e ―(COO)¯. Entretanto, devido ao
equilíbrio, a concentração de cátions é reduzida e a acrilamida passa a sua forma molecular.
O agregado acrilato se mostrou mais estável (Tabela 7), exibindo uma constante de
equilíbrio (K2) de ordens de grandeza superior. Essa estabilidade se deve à maior diferença de
eletronegatividade nas ligações de hidrogênio entre a água e ―(COO)¯, do que nas ligações
de hidrogênio entre a água e a amida [―(NH3)+] (RASHIDI, BLOKHUS e SKAUGE, 2010)
e menor distribuição de carga no ânion acrilato (FELDSTEIN, KISELEVA, et al., 2009).
4.1.3 Raio de giração
Os valores dos raios hidrodinâmicos (Rg) foram obtidos a partir da Equação 27
(CAPONE, COLUZZA e HANSEN, 2011), onde os dados de Rg calculados (medidos e
extrapolados) foram confrontados com C* e pH*. A extrapolação foi feita com a equação do
monômero acrilato de sódio (Tabela 7). Essa operação foi necessária devido à impossibilidade
experimental de se adquirir valores de C* em pHs mais elevados.
(27)
3,15
3,4
3,65
3,9
4,15
4,4
4,65
3 3,25 3,5 3,75 4 4,25
pH
*
Log(1/C*)
C* Acrilamida C* Acrilato de Sódio Ponto de Inversão
47
Observa-se, na Figura 18, que o Rg aumenta em maiores valores de pH*. Em meio
mais ácido, a HPAM tem seu ânion acrilato protonado, consequentemente reduz o número de
ligações intramoleculares (KULICKE, KNIEWSKE e KLEIN, 1982) acarretando a
diminuição de Rg (HECKER, FAWELL e JEFFERSON, 1998). Os valores dos raios
hidrodinâmicos, na faixa de pH* 3,0 a 3,5 (20–25 m)e 6,5 a 7,0 (120–170 m) (Figura 18),
sugerem que existe uma alta aglomeração de moléculas poliméricas de HPAM, sendo
consistentes com os dados reportados por Hecker et al. (1998). Eles avaliaram, por
espalhamento de luz, a distribuição do raio de giração da HPAM em água deionizada, com
adição de sais e co-solventes orgânicos apresentando valores de 0,4 m para moléculas
poliméricas individuais.
Figura 18 – Variação do raio de giração em função de C* e pH*.
Quando se analisa o pH* até o PI (Figura 17), Rg varia linearmente. A amida
protonada ―CH(CONH3)+CH2―, se comporta como um polímero linear (RATH e SINGH,
1998), variando seu Rg a uma taxa constante. Após o PI, o ânion acrilato ―CH(COO)¯CH2―
se comporta como um polímero ramificado (OKIEIMEN, 2003), variando seu Rg não
linearmente em função de pH*. Esse comportamento sugere que o ânion acrilato não interage
majoritariamente com a água, mas simultaneamente e proporcionalmente com a acrilamida
protonada (HECKER, FAWELL e JEFFERSON, 1998). Nessa faixa de pH* as ligações
ânion–cátion estabilizam o novelo, K2 > K1 (Tabela 7), reduzindo a taxa de aumento do Rg
com o aumento do pH*.
3
3,5
4
4,5
5
5,5
6
6,5
7
0
2
4
6
8
10
15 48 81 114 147 180
pH
*
C*
x 1
04
(g
.cm
-3)
Rg (m)
C* x Rg Experimental C* x Rg Extrapolado pH* x Rg Experimental pH* x Rg Extrapolado
3,2
3,5
18 28
pH
*
Rg (m)
48
4.1.4 Massa molar (MM) e grau de polimerização (GP)
No PI ocorre o encontro das duas equações de reta (Figura 17), nessa interseção o
valor de pH* é o mesmo para ambas as equações dos monômeros (Equação 25),
possibilitando o desenvolvimento matemático a partir do coeficiente angular A (Equação 28),
resultante da soma das duas expressões lineares. Resolvendo o termo entre parênteses, a soma
(n1 + n2), no numerador, pode ser substituída por N (Equação 26). Sendo o número de mols a
razão entre massa e massa molar, chegamos à relação entre massas molares dos monômeros
(MM1 e MM2), suas massas (m1 e m2), massa molar do polímero (MM) e sua massa (m)
(Equação 28)
(28)
Rearranjando e isolando a MM chegamos à Equação 29 (Equação E–10).
(29)
Em C*, a solução polimérica constitui um sistema homogêneo e contínuo (CAPONE,
COLUZZA e HANSEN, 2011). Portanto, as massas de monômeros presentes nas cadeias
poliméricas são proporcionais às dos monômeros e polímero em solução (ms1, ms2 e ms).
Dessa forma, os termos podem ser reescritos, obedecendo às relações: m1 α ms1, m2 α ms2 e m
α ms. Como os valores de ni representam o número de mols relativo a uma cadeia polimérica,
e o sistema é homogêneo e contínuo, podemos afirmar, de maneira geral, que: msi = nim/N e
ms igual a somatória de msi. A massa molar (MM) calculada (Tabela 8) é muito próxima da
massa molar especificada pelo fabricante da HPAM (Viscosificantes, 2010), que é
aproximadamente 2,0x107 g.mol
-1.
Tabela 8 – Dados do ponto de inversão e resultados dos cálculos oriundos da equação 29.
Equação y = 1,0974x – 0,32425
A (mol-1
) 1,0974
N 1,039
m (g) 0,0003389
ms (g) 0,0003389
MM (g.mol-1
) 20.492.411
NU 265.473
msi (g) ms1 ms2
0,0002289 0,0001099
MMi (g.mol-1
) MM1 MM2
49
71,0744 94,0361
MMti (g.mol-1
) 13.841.807 6.650.603
GP 194.750 70.723
A partir de MM foi calculado o MMti, que corresponde à massa molar total de
monômeros, oriundos do produto entre MM e a composição percentual, assim como o grau de
polimerização (GPi) e o número de unidades totais (NU) da cadeia polimérica (Tabela 8).
4.2 VISCOSIMETRIA CAPILAR
4.2.1 Determinação de C*em função do pH
As curvas viscosimétricas, logaritmizadas, apresentaram duas regiões lineares
divididas por uma inflexão (C*) (Figura 19) (Figura C–1). Após a concentração crítica de
overlap a “” tende à viscosidade do solvente. Devido à proximidade dos valores de C* e a
falta de acurácia da técnica de viscosimetria capilar em relação à potenciometria, a HPAM foi
analisada somente com diluição em cinco pHs em faixas mais distantes entre si.
Figura 19 – Comportamento das viscosimetrias (pH x Log da HPAM 1%. Diluente com pHs: 1,91; 2,10; 2,50;
2,99; 1,60.
Os resultados de C* obtidos por viscosimetria, assim como na potenciometria,
apresentaram uma tendência decrescente em relação ao aumento do pH do titulante (Tabela
9). A viscosidade crítica também apresentou uma tendência decrescente, visto que, com
aumento da acidez formam-se novelos em concentrações mais altas de HPAM. O mesmo
2,5
3,5
4,5
5,5
6,5
7,5
0 0,5 1 1,5
pH
Log
pH = 1,91
pH = 2,10
pH = 2,50
pH = 2,99
pH = 3,60
50
comportamento foi constatado por Li e Kwak (2004), que avaliaram a viscosidade da HPAM e
HPAM/SDS em função do pH, encontrando a viscosidade máxima na faixa de potencial
hidrogeniônico 4–6 para a HPAM com GH(%) e MM estudados em seu trabalho.
Tabela 9 – Valores de C*, *, pH* obtidos por viscosimetria capilar.
pH C* x10-4
(g.mL-1
) * (cSt) pH*
1,91 7,95 4,84 4,04
2,10 6,26 4,26 4,37
2,50 4,11 4,41 4,46
2,99 2,33 3,92 4,52
3,60 0,67 3,06 4,66
Analisando, comparativamente, os resultados de C* e pH*, obtidos através de
potenciometria e viscosimetria em função do pH, existe uma diferença percentual [(%)]
(Tabela 10) da viscosimetria em relação à potenciometria. O (%) foi elevado devido à falta
de uma relação matemático-físico-química direta entre pH do meio e a concentração de
HPAM, sendo necessária a determinação de C* por proporção, utilizando o ponto
experimental mais próximo. Contudo, os resultados de concentração crítica viscosimétricos
foram próximos aos potenciométricos (Tabela 10), condizendo com o modelo
potenciométrico desenvolvido neste trabalho a partir da equação de Elworthy et al. (1966).
Tabela 10 – Comparativo e diferenças percentuais dos resultados de C* e pH* obtidos por potenciometria e
viscosimetria em função do pH.
pH Viscosimetria Potenciometria (%)
C* x10-4
(g.mL-1
)
1,91 7,95 7,73 2,9
2,10 6,26 6,76 7,4
2,50 4,11 3,76 8,5
2,99 2,33 1,98 15,0
3,60 0,67 0,62 6,6
pH*
1,91 4,04 3,23 20,0
2,10 4,37 3,26 25,4
2,50 4,46 3,45 22,6
2,99 4,52 3,85 14,8
3,60 4,66 4,56 2,14
Os resultados viscosimétricos de pH* foram obtidos graficamente, e não de maneira
indireta como foi tratado C*. Em geral, as diferenças percentuais de pH* foram maiores se
51
comparadas com C*, mas o (%) segue uma tendência decrescente para maiores valores do
pH do titulante. Esse decréscimo é devido às menores variações de pH na diluição do sistema
com maiores volumes de solução de ácido clorídrico, que reflete a sensibilidade da HPAM ao
pH do meio. Como esperado, mesmo com altos (%), o pH* apresentou um comportamento
crescente de maneira análoga à tendência observada na potenciometria.
4.2.2 Determinação de C* por viscosidade intrínseca []
As curvas originadas das equações de Kraemer (Figura 20a) e Huggins (Figura 20b)
assumiram comportamentos semelhantes, apresentando, em geral, uma baixa linearidade
(característica de fluidos não-newtonianos) e aumento da inclinação com o aumento do pH da
solução de HCl. O gráfico de Schulz-Blachke (Figura 20c), diferente dos outros modelos,
admitiu uma alta linearidade e, equivalente aos demais, aumenta sua inclinação
proporcionalmente ao pH.
Em todos os modelos somente foram utilizados pontos experimentais (5 pontos) com
valores abaixo de C* (regime diluído), para que a solução apresentasse um comportamento
próximo ao newtoniano. Acima de C* (Tabela 9) a HPAM se encontra em regime concentrado
se comportando como um fluido não-newtoniano, não correspondendo aos modelos
matemáticos (COUTINHO, DELPECH, et al., 2006).
Figura 20 – Curvas viscosimétricas modeladas com as equações: (a) Kraemer; (b) Huggins; (c) Schulz-Blaschke.
(a) (b) (c)
As constantes viscosimétricas de Kraemer (kk) e Huggins (kh) mostraram uma
tendência crescente (em módulo) com o aumento do pH do sistema diluente, em contraste
com as constantes de Schulz-Blaschke (ksb), que apresentaram um comportamento
decrescente (Tabela 11).
0
60
120
180
0 0,02 0,04 0,06 0,08
in
e
C (g/dL)
pH = 1,91
pH = 2,10
pH = 2,50
pH = 2,99
pH = 3,60
0
100
200
300
0 0,02 0,04 0,06 0,08
re
d
C (g/dL)
pH = 1,91
pH = 2,10
pH = 2,50
pH = 2,99
pH = 3,60
0
100
200
300
0 0,6 1,2 1,8 2,4
re
d
sp
pH = 1,91
pH = 2,10
pH = 2,50
pH = 2,99
pH = 3,60
52
A tendência crescente de kh indica a melhoria do solvente para a HPAM com a
diminuição do pH, pois a constante de Huggins fornece informações sobre as interações entre
polímero e solvente, ou seja, quanto menor for o seu valor, melhor deverá ser o solvente e
mais solvatada estará a molécula (HUGGINS, 1942). Logo, para os pHs estudados, uma
maior acidez favorece uma maior solvatação e consequente protonação da HPAM, assim
como constatado pelo método potenciométrico.
As constantes mensuradas através da equação de Kraemer indicam que a HPAM
aumentou seu volume hidrodinâmico (Vg) com o aumento do pH do meio, visto que a
constante kk depende da razão entre o Vg ocupado por duas moléculas de soluto, que
interagem entre si, e o ocupado por uma macromolécula isolada (KRAEMER, 1938). Os
dados de kk corroboram com a variação do raio de giração da HPAM (Figura 18), onde o
aumento do pH do meio aumenta Rg e Vg.
As constantes de Schulz-Blaschke (Tabela 11) não se aproximaram do valor de 0,28,
valor da maioria dos sistemas poliméricos (ABDEL-AZIMA, BOUTROSA e ABDEL-
BARYB, 1998). Contudo, os valores de ksb decrescem com aumento do pH, podendo em pHs
mais elevados atingir o seu valor (0,28).
Tabela 11 – Valores de k obtidos das equações de Huggins, Kraemer, Schulz-Blaschke.
Equações pH do Titulante
1,91 2,1 2,5 2,99 3,6
k
Huggins 0,14 0,24 1,00 5,2 103,6
Kraemer –0,27 –0,50 –3,0 –35,7 –9,72
kh + kk –0,13 –0,26 –2,0 –30,5 93,85
Schulz-Blaschke 26,6 15,4 4,5 3,6 2,3
As viscosidades intrínsecas, atribuídas pelas equações de Schulz–Blaschke, Huggins
e Kraemer (Tabela 12), apresentaram uma tendência crescente para a diminuição da acidez.
Porém, as []h e []k assumiram valores negativos, resultado da alta acidez e interação
HPAM–água, variáveis desconsideradas nos modelos newtonianos (COUTINHO, DELPECH,
et al., 2006).
Tabela 12 – Viscosidades intrínsecas [] e C* mensuradas por método de extrapolação gráfica.
Equações pH do diluente
1,91 2,1 2,5 2,99 3,6
[] (dL.g-1
)
Huggins -106,1 -83,7 -65,2 -34,8 20,1
53
Kraemer -57,5 -42,5 -26,2 -9,4 46,9
Schulz-Blaschke 0,47 0,97 6,6 12,7 64,9
C* (g.mL
-1) x10
-4
Schulz-Blaschke 211,8 102,6 15,1 7,9 1,5
Somente com o pH = 3,6, as []h e []k adquiriram valores positivos, pois ocorreu
diminuição da acidez e solvatação da HPAM. A determinação de [], pelos métodos de
Solomon–Ciuta e Deb–Chanterjee, não foi possível nos pHs estudados (Tabela 12), porque
para a aplicação dessas equações, a relação kh + kk = 0,5 (Tabela 11) deve ser obedecida
(ABDEL-AZIMA, BOUTROSA e ABDEL-BARYB, 1998).
Não foi possível calcular a massa molar viscosimétrica média ( ) pela equação de
Mark-Houwink-Sakurada, pois não há na literatura valores de Km e que variam em função
do pH. Como essas constantes dependem da natureza do solvente, temperatura e da estrutura
química do polímero (ROBINSON, ROSS-MURPHY e MORRIS, 1982), mesmo uma
aproximação é inviável.
A C* obtida através da viscosidade intrínseca ([]sb) (Tabela 12) apresentou valores
totalmente discrepantes em relação a C* determinada pelo método potenciométrico (Tabela
5), mas mostrou a mesma tendência crescente de C* com o aumento da acidez do meio, assim
como no método potenciométrico.
4.3 ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO
A Tabela 13 mostra as principais absorções da PAM, HPAM e HPAM–HCl (Figura
F–1). Os espectros mostram, em todos os sistemas, bandas de estiramentos em torno de 3.400,
1.660, 1.410 e 1.100 cm-1
, que são, respectivamente, os estiramentos assimétricos de N–H,
C=O (carbonila de amida), C–N e as combinações de C–N com a angular no plano de N–H. O
estiramento simétrico N–H somente foi detectado na amostra de PAM, estando oculto nas
demais devido às ligações de hidrogênio da amida (OWENS III, JIAN, et al., 2007).
Todas as amostras apresentam absorções nas regiões de 2.950–2.850 cm-1
e próximo
a 1.460 cm-1
correspondentes aos estiramentos C–H das cadeias carbônicas e a vibração
angular do grupo metileno. Nos sistemas HPAM e HPAM–HCl essa vibração está coalescente
com outras vibrações fundamentais, não podendo ser observadas. Os estiramentos C–C da
cadeia carbônica, nas poliacrilamidas, geralmente estão em coalescência de sinal com as
bandas múltiplas da amida (LU e MI, 2005).
54
O estiramento assimétrico do carboxilato foi detectado somente na HPAM, para o
grupo em 1563 cm-1
, e na HPAM–HCl, a carbonila de ácido apareceu em 1.708 cm-1
e o
estiramento C–C–O em 1.260 cm-1
. Na presença de ácido, a amida se converte em sal, assim
as bandas múltiplas não foram observadas na HPAM-HCl, mas somente o estiramento em
1.029 cm-1
[O=C–(NH3)+] e a vibração angular assimétrica em 1.626,7 cm
-1 [(NH3)
+].
Tabela 13 – Valores de transmitância das bandas dos espectros da PAM, HPAM e HPAM-HCl.
Vibrações (cm-1
) PAM HPAM HPAM-HCl Literatura
Am
ida
H–N–H (EA)/(ES) 3.428,8/3209,0 3.441,3/(NI) 3.432,7/(NI)
3.450
(STUART,
2004)/ 3.200
(LU e MI, 2005)
C=O (E) 1.654,6 1.663,4 1.657,5 1.660 (LU e MI,
2005)
C–N (E) 1.416,5 1.407,8 1.403,9 1.416 (LU e MI,
2005)
(NH3)+ (AA) - - 1.626,7
1.660-1.610
(SILVERSTEIN
e BASSLER,
2005)
C–N (E) + N–H (AP) 1.106,9 1.094,4 1.097,3 1.125 (LU e MI,
2005)
C–N (E) + N–H (AFP) 623,9 (NI) 803,2
(PAVIA,
LAMPMAN, et
al., 2009)
N–H (BM) 1.186,0 1.172,5 (NI) 1.125 (LU e MI,
2005)
O=C–(NH3)+ (E) - - 1.029,8
1.020
(UNNITHAN,
VINOD e
ANIRUDHAN,
2004)
Áci
do
Ca
rbo
xíli
co O=C–O¯ (EA)/(ES) - 1.563,0/(NI)
1.650-1.550
(SILVERSTEIN
e BASSLER,
2005)
C=O (E) - - 1.708,6
1.720 (OWENS
III, JIAN, et al.,
2007)
C–C–O (E) - - 1.260,3
1.265
(STUART,
2004)
Ca
dei
a
Hid
roca
rbô
nic
a
H–C–H (EA)/(ES) 2.926,5/2859,0 2.931,3/2.860,9 2.926,0/2.855,1 2.936/2.866 (LU
e MI, 2005)
H–C–H (AP) 1.446,4 1.442,5 1.442,5 1.452 (LU e MI,
2005)
C–H (A) 1.320,0 (NI) (NI) 1.322 (LU e MI,
2005)
(E)/(A) – Vibração tipo estiramento/angular; (ES)/(EA) – Estiramento simétrico/assimétrico;(AA) – Angular assimétrica;
(AP)/(AFP) – Vibração angular no plano/fora do plano; (BM) – Bandas múltiplas; (NI) – Não identificado.
55
Comparando os espectros da PAM e HPAM, constata-se que na região de 1.200 cm-1
as bandas múltiplas da HPAM são menos intensas devido ao grau de hidrólise, no entanto,
com a protonação da HPAM as bandas de vibrações angulares voltam a aparecer (Figura 21).
Nas regiões de baixas freqüências (< 800 cm-1
), onde se encontram todas as outras vibrações
angulares do polímero (STUART, 2004; SILVERSTEIN e BASSLER, 2005), a PAM e a
HPAM apresentam uma banda bem intensa. Por apresentar uma alta protonação, baixa
ionização (GARCES, SIVADASAN, et al., 1994) e uma alta quantidade de ligações de
hidrogênio intramoleculares (UNNITHAN, VINOD e ANIRUDHAN, 2004), nessa região de
baixa freqüência a HPAM–HCl se compacta reduzindo suas vibrações angulares e
consequentemente a intensidade da banda. Essa compactação, ou redução do volume do
novelo polimérico, corrobora com o comportamento da HPAM em solução, onde o aumento
da acidez do meio reduz o raio de giração (Rg) (Figura 18).
Figura 21 – Espectros comparados da PAM, HPAM e HPAM–HCl.
56
5 CONCLUSÕES
As curvas potenciométricas de pH x V apresentaram um comportamento assintótico
reprodutível, ausência de ruídos e erros experimentais, mesmo para titulações em diferentes
faixas de PH. A determinação da concentração crítica de overlap (C*), através do método da
interseção foi bastante precisa, visto que apresentou desvios padrão muito baixos e erros
baixos, tanto para C* quanto para o potencial hidrogeniônico crítico (pH*), como também
para o pKb determinado pelo método da primeira derivada.
O modelo matemático utilizado para relacionar a dependência entre a C* da HPAM e
o pH do meio no qual a mesma se encontra solubilizada, apresenta da maneira concisa o
vínculo entre o equilíbrio ácido-base do polímero e a formação do novelo em solução. Através
da equação obtida foi possível determinar a constante de formação (K*) do novelo polimérico,
como para os dois monômeros isoladamente, e o grau de hidrólise GH(%) com alta acurácia.
Os valores de pH* e C* possibilitaram descrever graficamente o comportamento da formação
do agregado em meio ácido. A determinação do ponto de inversão (PI), que com o
desenvolvimento matemático de A (coeficiente angular da equação do PI), permitiu modelar a
equação para mensurar precisamente a massa molar (MM) da HPAM, e a partir dessa o grau
de polimerização.
O comportamento das curvas viscosimétricas se mostraram reprodutíveis nas faixas
de pH estudadas, no entanto, como esperado, a determinação de C* não se mostrou precisa
em relação determinação por titulação potenciométrica, visto que foram detectadas diferenças
percentuais de até 15 %.
As curvas oriundas dos modelos de Kraemer, Huggins e Schulz-Blaschke confirmam
o comportamento do sistema estudado pelo método potenciométrico, mas perderam
linearidade com o aumento do pH do titulante, e os valores das constantes k e [], obtidas a
partir das equações de Huggins, Kraemer e Schulz-Blaschke, não apresentaram valores
representativos, visto que o sistema não é newtoniano. O mesmo ocorreu com C*, não
podendo, por consequência, obter-se a MM viscosimétrica média para a HPAM. Portanto, os
estudos viscosimétricos não são conclusivos, necessitando de uma investigação futura mais
detalhada e desenvolvimento de um modelo matemático que correlacione , pH do meio e
concentração.
A caracterização por infravermelho dos sistemas da PAM, HPAM e HPAM–HCl
possibilitou o entendimento da agregação da poliacrilamida/acrilato de sódio em meio ácido,
57
onde o raio de giração (Rg) tem comportamento linear e ramificado. A redução das vibrações
angulares e dos valores de Rg em consequência do aumento da acidez serão objetos de estudos
futuros.
Pode-se concluir, portanto, que a técnica proposta para determinação da
concentração crítica de overlap C*, grau de hidrólise GH(%), massa molar (MM) e grau de
polimerização GP por titulação potenciométrica é uma alternativa simples e adequada para
caracterização de polímeros com monômeros protonáveis em água, como a poliacrilamida
parcialmente hidrolisada. E, em um estudo futuro, elemento de aplicabilidade na
caracterização de fluidos de perfuração de poços de petróleo.
58
REFERÊNCIAS
ABDEL-AZIMA, A.-A. A.; BOUTROSA, W. Y.; ABDEL-BARYB, E.-S. M. Estimation of
the compatibility of poly(ethylene glycol)/poly(ethylene oxide) blends from dilute solution
viscosity measurements. Polymer, v. 39, p. 2543-2549, 1998.
ALY, S.; LETEY, J. Polymer and water quality effects on flocculation of montmorillonite.
Soil Science Society of America Journal, v. 52, p. 1453-1458, 1988.
ARRYANTO, Y.; BARK, L. S. Improved and rapid method for the spectrofluorimetric
determination of trace amounts of polyacrylamide in waters. Analyst, v. 116, p. 1149-1153,
1991.
ASTM-D445. Standard Test Method for Kinematic Viscosity of Transparent and
Opaque Liquids (and Calculation of Dynamic Viscosity). 11. ed. West Conshohocken:
ASTM International, v. 05.01, 2011.
ASTM-D446. Standard Specifications and Operating Instructions for Glass Capillary
Kinematic Viscometers. 4. ed. West Conshohocken: ASTM International, v. 05.01, 2006.
BAJOMO, M.; STEINKE, J. H. G.; BISMARCK, A. Inducing pH Responsiveness via
Ultralow Thiol Content in Polyacrylamide (Micro)Gels with Labile Crosslinks. Journal of
Physical Chemistry B, v. 111, p. 8655-8662, 2007.
BARTICK, E. G. Applications of vibrational spectroscopy in criminal forensic science. In:
CHALMERS, J. M.; GRIFFITHS, P. R. Handbook of vibrational spectroscopy. Chichester:
Wiley and Sons, v. 4, 2002. p. 2993-3004.
BATES, R. G. Determination of pH: Theory and practice. 2. ed. New York: John Wiley and
Sons, 1973.
BIGGS, S.; SELB, J.; CANDAU, F. Effect of surfactant on the solution properties of
hydrophobically modified polyacrylamide. Langmuir, v. 8, p. 838-847, 1992.
BOERIO, F. J. Measurements of the chemical characteristics of polymers and rubbers by
vibrational spectroscopy. In: CHALMERS, J. M.; GRIFFITHS, P. R. Handbook of
vibrational spectroscopy. Chichester: Wiley and Sons, v. 4, 2002. p. 2419-2536.
BORCHARDT, J. K. Petroleum (Enhanced oil recovery). In: KIRK, R. E.; OTHMER, D. F.
Encyclopedia of chemical technology. 4. ed. New York: John Wiley and Sons, v. 18, 1996.
p. 405-425.
BRISCOE, B.; LUCKHAM, P.; ZHU, S. Pressure influences upon shear thickening of
poly(acrylamide) solutions. Rheologica Acta, v. 38, p. 224-234, 1999.
BROMBERG, L. et al. Kinetics of swelling of polyether-modified poly(acrylic acid)
microgels with permanent and degradable cross-links. Langmuir, v. 21, p. 1590-1598, 2005.
59
CAO, J. et al. Effect of pH gon gelation behavior of hydrolyzed polyacrylamide and o-
carboxymethyl chitosan mixed system. Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure
and Applied Chemistry, v. 47, p. 595-601, 2010.
CAPONE, B.; COLUZZA, I.; HANSEN, J.-P. A systematic coarse-graining strategy for semi-
dilute copolymer solutions: from monomers to micelles. Journal of Physics Condensed
Matter, v. 23, p. 1-16, 2011.
CASTELLAN. Physical Chemistry. 3. ed. Massachusetts: Addison-Wesley Publishing
Company, 1983.
CHALMERS, J. M. Infrared spectroscopy in analysis of polymers and rubbers. In: MEYERS,
R. A. Encyclopedia os analytical chemistry. Chichester: Wiley and Sons, v. 9, 2000. p.
7702-7759.
CHALMERS, J. M.; EVERALL, N. J. Qualitative and quantitative analysis of polymers and
rubbers by vibrational spectroscopy. In: CHALMERS, J. M.; GRIFFITHS, P. R. Handbook
of vibrational spectroscopy. Chichester: Wiley and Sons, v. 4, 2002. p. 2389-2418.
CHEN, F. et al. Characterization of the formation and degradation of a polyacrylamide
microgel. Journal of Applied Polymer Science, v. 94, p. 1375-1380, 2004.
CIENFUEGOS, F.; VAITSMAN, D. Análise Instrumental. Rio de Janeiro: Interciência,
2000.
COATES, J. Interpretation of infrared spectra, a practical approach. In: MEYERS, R. A.
Encyclopedia of analytical chemistry. Chichester: John Wiley and Sons, 2000. p. 10815-
10837.
COUTINHO, F. M. B. et al. Polibutadieno Alto-cis: Estudo Viscosimétrico em Tolueno e
Ciclo-hexano. Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 16, p. 53-60, 2006.
CREMER, M. Über die Ursache der elektromotorischen Eigenschaften der Gewebe, zugleich
ein Beitrag zur Lehre von den polyphasischen Elektrolytketten. Zeitschrift fur Biologie, v.
47, p. 562-608, 1906.
CRUMMETT, W. B.; HUMMEL, A. The determination of traces of polyacrylamides in
water. Journal of American Water Works Association, v. 55, p. 209-219, 1963.
DE GENNES, P.-G. Scaling concepts in polymer physics. Ithaca and London: Cornell
University Press, 1979.
DEB, P. C.; CHATTERJEE, S. R. Unperturbed dimension of polymer molecules from
viscosity measurements. Die Makromolekulare Chemie, v. 120, p. 49-57, 1968.
DONNAN, F. G. Ostwald memorial lecture. Journal of the Chemical Society, p. 316-332,
1933. ISSN DOI: 10.1039/JR9330000316.
60
ELWORTHY, P. H.; MYSELS, K. J. The surface tension of sodium dodecylsulfate solutions
and the phase separation model of micelle formation. Journal of Colloid and Interface
Science, v. 21, p. 331-347, 1966.
FELDSTEIN, M. M. et al. Mechanisms of molecular interactions in polybase–polyacid
complex formed by copolymers of n,n-dimethylaminoethylmethacrylate with
alkylmethacrylates and methacrylic acid with ethylacrylate. Journal of Applied Polymer
Science, v. 112, p. 1142–1165, 2009.
GARCES, F. O. et al. Interpolymer Complexation of Poly(acrylic acid) and Poly(acrylamide):
Structural and Dynamic Studies by Solution and Solid-state NMR. Macromolecules, v. 27, p.
272-278, 1994.
GLASS, J. E. Influence of water-soluble polymers on rheology of pigmented latex coatings.
Advances in Chemistry, v. 213, p. 391-416, 1986.
GLASS, J. E. Polymers in aqueous media: performance through association. Washington,
DC: American Chemical Society, v. Advances in chemistry series 223, 1989.
GRATTONI, C. A. et al. Polymers as relative permeability modifiers: adsorption and the
dynamic formation of thick polyacrylamide layers. Journal of Petroleum Science and
Engineering, v. 45, p. 233– 245, 2004.
GUZMAN, J. et al. Cooper sorption by chitosan in the presence of citrate ions: influence of
metal speciation on sorption mechanism and uptake capacities. International Journal
Biological Macromolecules, v. 33, p. 57-63, 2003.
HABER, F.; KLEMENSIEWICZ, Z. Über elektrische Phasengrenzkräfte. Zeitschrift für
physikalische Chemie, Stöchiometrie und Verwandtschaftslehre, v. 67, p. 385-431, 1909.
HALL, D. G.; PETHICA, B. A. Thermodinamics of micelle formation. In: SHICK, M. J.
Non-ionic Surfactants. [S.l.]: Arnold, 1967. p. 516-577.
HARRIS, D. C. Análise química quantitativa. 7. ed. São Paulo: LTC, 2008.
HASSELBACH, K. A. Die Berechnung der Wasserstoffzahl des Blutes aus der freien und
gebundenen Kohlensäure desselben, und die Sauerstoffbindung des Blutes als Funktion der
Wasserstoffzahl. Biochemische Zeitschrift, v. 78, p. 112–114, 1916.
HAWN, G. G.; TALLEY, C. P. Gas chromatographic determination of polyacrylamide after
hydrolysis to ammonia. Analytical Chemistry, v. 53, p. 731-732, 1981.
HECKER, R.; FAWELL, P. D.; JEFFERSON, A. The agglomeration of high molecular mass
polyacrylamide in aqueous solutions. Journal of Applied Polymer Science, v. 70, p. 2241–
2250, 1998.
HENDERSON, J. M.; WHEATLEY, A. D. Factors effecting a loss of flocculation activity of
polyacrylamide solutions: Shear degradation, cation complexation, and solution aging.
Journal of Applied Polymer Science, v. 33, p. 669–684, 1987.
61
HENDRICKSON, E. R.; NEUMAN, R. D. Determination of polyacrylamide by
spectrofluorometry. Analytical Chemistry, v. 56, p. 354-357, 1984.
HOAGLAND, D. A.; PRUD'HOMME, R. K. Analysis of water-soluble polymers using
hydrodynamic chromatography. Journal of Applied Polymer Science, v. 36, p. 935-955,
1988.
HUGGINS, M. L. The Viscosity of Dilute Solutions of Long-Chain Molecules. IV.
Dependence on Concentration. Journal of American Chemical Society, v. 64, p. 2716–
2718, 1942.
HUNKELER, D.; WU, X. Y.; HAMIELEC, A. E. Molecular weight characterization of
polyacrylamide-co-sodium acrylate. II. Light scattering. Journal of Applied Polymer
Science, v. 46, p. 649-657, 1992.
INMAN, J. K.; DINTZIS, H. M. The derivatization of cross-linked polyacrylamide beads.
Controlled introduction of functional groups for the preparation of special-purpose,
biochemical adsorbents. Biochemistry, v. 8, p. 4074-4082, 1969.
JOHNSON, J. F.; MARTIN, J. R.; PORTER, R. S. Determination of viscosity. In:
WEISSBERGER, A.; ROSSITER, B. W. Physical methods of chemistry. [S.l.]: Wiley
Interscience, v. 1, 1977. Cap. Part 6, p. 63-128.
JUNGREIS, E. A simple microdetermination of polymer flocculants (polyacrylamides and
guar) in mine water. Analytical Letters Part A, v. 14, p. 1177-1183, 1981.
KAO, W. J. et al. Complement-mediated leukocyte adhesion on poly(etherurethane ureas)
under shear stress in vitro. Journal of Biomedical Materials Research, v. 32, p. 99-109,
1996.
KENCHINGTON, A. W. Analytical methods of protein chemistry. New York: Pergamon
Press, 1968. p. 381-.
KRAEMER, E. O. Molecular Weights of Celluloses and Cellulose Derivatives. Industrial
and Engineering Chemistry, v. 30, p. 1200–1203, 1938.
KUEHNE, D. L.; SHAW, D. W. Manual and automated turbidimetric method for the
determination of polyacrylamides in the presence of sulfonates. Society of Petroleum
Engineers Journal, v. 25, p. 687-692, 1985.
KULICKE, W. M.; BÖSE, N.; BOULDIN, M. The role of polymers in enhanced oil recovery.
In: STAHL, G. A.; SCHULZ, D. N. Water-soluble polymer for petroleum recovery. New
York: Plenum Press, 1988. p. 1-18.
KULICKE, W. M.; KNIEWSKE, R.; KLEIN, J. Preparation, characterization, solution
properties and rheological behaviour of polyacrylamide. Progress in Polymer Science, v. 8,
p. 373-468, 1982.
62
KULICKE, W.-M.; HAAS, R. Flow Behavior of Dilute Polyacrylamide Solutions through
Porous Media. 1. Influence of Chain Length, Concentration, and Thermodynamic Quality of
the Solvent. Industrial Eng. Chemistry Fundamental, v. 23, p. 308-315, 1984.
LECOURTIER, J.; LEE, L. T.; CHAUVETEAU, G. Adsorption of polyacrylamides on
siliceous minerals. Colloids and Surfaces, v. 47, p. 219-231, 1990.
LENTZ, R. D.; SOJKA, R. E.; FOERSTER, J. A. Estimating polyacrylamide concentration in
irrigation water. Journal of Environmental Quality, v. 25, p. 1015-1024, 1996.
LEWANDOWSKA, K. Comparative studies of rheological properties of polyacrylamide and
partially hydrolyzed polyacrylamide solutions. Journal of Applied Polymer Science, v. 103,
p. 2235–2241, 2007.
LI, Y.; KWAK, J. C. T. pH-dependent viscosity enhancement in aqueous systems of
hydrophobically modified acrylamide and acrylic acid copolymers. Langmuir, v. 18, p.
10049-10051, 2002.
LI, Y.; KWAK, J. C. T. Rheology of Hydrophobically Modified Polyacrylamide-co-
poly(acrylic acid) on Addition of Surfactant and Variation of Solution pH. Langmuir, v. 20,
p. 4859-4866, 2004.
LINDSTRÖM, T.; SÖREMARK, C. Adsorption of cationic polyacrylamides on cellulose.
Journal of Colloid and Interface Science, v. 55, p. 305-312, 1976.
LIU, H.; LEI, G. D.; SACHTLER, W. M. H. Pentane and butane isomerization over platinum
promoted sulfated zirconia catalysts. Applied Catalysis A: General, v. 146, p. 165-180,
1996.
LU, J. H.; WU, L. spectrophotometric determination of polyacrylamide in waters containing
dissolved organic matter. Journal of Agricultural and Food Chemistry, v. 49, p. 4177-
4182, 2001.
LU, X.; MI, Y. Characterization of the Interfacial Interaction between Polyacrylamide and
Silicon Substrate by Fourier Transform Infrared Spectroscopy. Macromolecules, v. 38, p.
839-843, 2005.
LUCAS, E. F.; SOARES, B. G.; MONTEIRO, E. Caracterização de polímeros:
Determinação de massa molecular e análise térmica. 1. ed. Rio de Janeiro: E-papers Serviços
Editoriais, 2001.
MARTIN, N. B. et al. Viscosometric investigation of the ordinary–extraordinary phase
transition in dilute polylysine solutions. Biopolymers, v. 18, p. 2127–2133, 1979.
MCCULLEY, L. Z.; MALACHOSKY, E. A new method for the quantitative
determination of the PHPA polymer content of drilling fluids and other aqueous
systems. 66th Annual Technical Conference and Exhibition. Dallas, Texas: Society of
Petroleum Engineers. 1991.
63
MELLO, I. L. et al. Polibutadieno Alto-cis: Estudo Viscosimétrico em Tolueno e Ciclo-
hexano. Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 16, p. 53-60, 2006.
MELO, M. A. et al. Polymer injection projects in Brazil: Dimensioning, field application
and evaluation. SPE 75194. [S.l.]: [s.n.]. 2002.
MOLYNEUX, P. “Transition-site” model for the permeation of gases and vapors through
compact films of polymers. Journal of Applied Polymer Science, v. 79, p. 981–1024, 2001.
MORADI-ARAGHI, A.; HSIEH, E. T.; WESTERMAN, I. J. Role of imidization in thermal
hydrolysis of polyacrylamides. In: STAHL, G. A.; SCHULZ, D. N. Water soluble Polymer
for petroleum recovery. New York: Plenum Press, 1988. p. 271-278.
MORRIS, E. R. et al. Concentration and shear rate dependence of viscosity in random coil
polysaccharide solutions. Carbohydrate Polymers, v. 1, p. 5-21, 1981.
MUKERJEE, P. In: MITTAL, K. L. Micellization, solubilization, microemulsions. New
York: Plenum Press, 1977. p. 133.
NABZAR, L.; PEFFERKORN, E.; VAROQUI, R. Polyacrylamide-sodium kaolinite
interactions: flocculation behavior of polymer clay suspensions. Journal of Colloid and
Interface Science, v. 102, p. 380-388, 1984.
NADLER, A.; LETEY, J. Adsorption isotherms of polyanions on soils using tritium labeled
compounds. Soil Science Society of America Journal, v. 53, p. 1375-1378, 1989.
NBR 6023 - Informação e Documentação - Referências - Elaboração. Rio de Janeiro: ABNT,
2002.
NEEDHAM, R. B.; DOE, P. H. Polymer flooding review. Journal of Petroleum
Technology, v. 10, p. 1503-1507, 1987.
OKIEIMEN, F. E. Preparation, characterization, and properties of cellulose–polyacrylamide
graft copolymers. Journal of Applied Polymer Science, v. 89, p. 913-923, 2003.
OWENS III, D. E. et al. Thermally Responsive Swelling Properties of
Polyacrylamide/Poly(acrylic acid) Interpenetrating Polymer Network Nanoparticles.
Macromolecules, v. 40, p. 7306-7310, 2007.
PAVIA, D. L. et al. Introduction to Spectroscopy. 4. ed. Belmont: Brooks/Cole, 2009.
RANADE, A. et al. Aggregation of lead phthalocyanine in blends with polycarbonate.
Journal of Applied Polymer Science, v. 104, p. 464-469, 2007.
RASHIDI, M.; BLOKHUS, A. M.; SKAUGE, A. Viscosity study of salt tolerant polymers.
Journal of Applied Polymer Science, v. 117, p. 1551–1557, 2010.
RATH, S. K.; SINGH, R. P. Enzyme hydrolysis of grafted amylopectin. Journal of Applied
Polymer Science, v. 70, p. 2627–2633, 1998.
64
RISICA, D. et al. Rheological properties of guar and its methyl, hydroxypropyl and
hydroxypropyl-methyl derivatives in semidilute and concentrated aqueous solutions.
Polymer, v. 51, p. 1972-1982, 2010.
ROBINSON, G.; ROSS-MURPHY, S. B.; MORRIS, E. R. Viscosity-molecular weight
relationships, intrinsic chain flexibility, and dynamic solution properties of
guargalactomannan. Carbohydrate Research, v. 107, p. 17-32, 1982.
RODRIGUES, T. C. Titulação potenciométrica de grupos amino em aminoácidos e de
resíduos de lisina em proteínas. Dissertação de Mestrado, Universidade Estadual de
Campinas, p. 91, 1993.
ROHN, C. L. Fluids and polymer solutions. In: ______ Analytical polymer rheology:
Struture, processing, property relationships. Cincinnati: Hanser-Gardner, 1995. p. 121-122.
SAFARIK, L.; STRÁNSKY, Z. Titrimetric analysis in organic solvents. In: SAFARIK, L.;
STRÁNSKY, Z. Comprehensive analytical chemistry. Amsterdan: Elsevier Science
Publishers, v. 22, 1986. p. 259.
SARKARA, M. D.; DEA, P. P.; BHOWMICK, A. K. Effect of casting solvents on physical
properties of hydrogenated styrene–butadiene copolymer. Polymer, v. 40, p. 1201-1208,
1999.
SASTRY, N. V.; DAVE, P. N.; VALAND, M. K. Dilute solution behavior of
polyacrylamides in aqueous media. European Polymer Journal, v. 35, p. 517-525, 1999.
SCHRODER, E.; MULLER, G.; ARNDT, K. F. Polymer characterization. Munich: Carl
Hanser Verlag, 1989.
SCHULZ, G. V.; BLASCHKE, F. J. Eine Gleichung zur Berechnung der Viscositätszahl für
sehr kleine Konzentrationen, [Molekulargewichtsbestimmungen an makromolekularen
Stoffen, IX]. Journal für Praktische Chemie, v. 158, p. 130–135, 1941.
SCOGGINS, M. W.; MILLER, J. W. Spectrophotometric determination of water soluble
organic amides. Analytical Chemistry, v. 47, p. 152-154, 1975.
SCOTT-BLAIR, G. W. An introduction to biorheology. [S.l.]: Elsevier, 1974.
SERJEANT, E. P. Potentiometry and potentiometric titrations. New York: John Wiley and
Sons, 1984.
SHAW, D. J. Introduction to colloid & surface chemistry. 4. ed. Burlington: Butterworth-
Heinemann, 1992.
SHERMAN, P. Industrial rheology. [S.l.]: Academic Press, 1970.
SHINODA, K. Solvent properties of surfactants. New York: Marcel Dekker, 1970.
SIESLER, H. W.; HOLLAND-MORITZ, K. Infrared and raman spectroscopy of
polymers. New York: Marcel Dekker, 1980.
65
SILVERSTEIN, M. B.; BASSLER, G. C. Spectrometric identification of organic
compounds. 7. ed. New York: John Wiley & Sons, 2005.
SIMON, S. et al. Amphiphilic polysaccharides. Evidence for a competition between intra and
intermolecular associations in dilute system. Polymer, v. 44, p. 7917-7924, 2003.
SKOOG, D. A.; HOLLER, F. J.; NIEMAN, T. A. Princípios de análise instrumental. 5. ed.
São Paulo: Bookman, 2002.
SMITH-PALMER, T. et al. A tensammetric study of polyacrylamides including their
determination. Canadian Journal of Chemistry, v. 66, p. 2658-2663, 1988.
SOLOMON, O. F.; CIUTA, I. Z. Détermination de la viscosité intrinsèque de solutions de
polymères par une simple détermination de la viscosité. Journal of Applied Polymer
Science, v. 6, p. 683-686, 1962.
SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, C. B. Química orgânica. 8. ed. Rio de Janeiro: LTC, v.
1, 2005.
SORBIE, K. S. Polymer retention in porous media. In: ______ Polymer-improved oil
recovery. New York: CRC Press, 1991. p. 126-164.
SÖRENSEN, S. P. L. Enzymstudien II. Über die Messung und die Bedeutung der
Wasserstoffionen-konzentration bei enzymatischen Prozessen. Biochemische Zeitschrift, v.
21, p. 131-200, 1909.
SPIEGEL, M. R. Estatística. 2. ed. Rio de Janeiro: McGraw-Hill do Brasil, 1971.
STEVENS, M. Polymer Chemistry. London: Oxford University Press, 1990.
STUART, B. Infrared Spectroscopy, Fundamentals and Applications. 1. ed. New York:
John Wiley & Sons, 2004. 114-136 p.
SUEYOSHI, K. H. Propriedades coloidais e reológicas de suspensões de bentonita aditivadas
com poliacrilmida e cloreto de sódio. Dissertação de Mestrado, Universidade Estadual de
Campinas, p. 120, 1994.
SUTERA, S. P. The history of poiseuille's law. Annual Reviews of Fluid Mechanics, v. 25,
p. 1-19, 1993.
TANAKA, H.; SAKAMOTO, Y. Polyelectrolyte titration using fluorescent indicator: I.
Direct titration of anionic and cationic polyelectrolyte with 10E-4N standard solution.
Journal of Polymer Science A, v. 31, p. 2687-2691, 1993.
TANFORD, C. In: MITTAL, K. L. Micellization, Solubilization, Microemulsions. New
York: Plenum Press, 1977. p. 119.
66
TAYLOR, K. C. Development of a flow injection analysis method for the determination of
acrylamide copolymers in brines. Journal of Petroleum Science and Engineering, v. 21, p.
129-139, 1998.
TAYLOR, K. C.; NASR-EL-DIN, H. A. Acrylamide copolymers: A review of methods for
determination of concentration and degree of hydrolysis. Journal of Petroleum Science and
Engineering, v. 12, p. 9-23, 1994.
TERAOKA, I. Polymer solutions: An introduction to physical properties. New York: John
Wiley and Sons, 2002.
TOEI, K.; KOHARA, T. A conductometric method for colloid titrations. Analytica Chimica
Acta, v. 83, p. 59-65, 1976.
UNNITHAN, M. R.; VINOD, V. P.; ANIRUDHAN, T. S. Synthesis, Characterization, and
Application as a Chromium(VI) Adsorbent of Amine-Modified Polyacrylamide-Grafted
Coconut Coir Pith. Industrial and Engineering Chemistry, v. 43, p. 2247-2255, 2004.
USLU, H. et al. The illumination intensity and applied bias voltagon dielectric properties of
Au/polyvinyl alcohol(Co, Zn-doped)/n-Si Schottky barrier diodes. Journal of Applied
Polymer Science, v. 120, p. 322-328, 2011.
VISCOSIFICANTES. System Mud Corporation, 2010. Disponivel em:
<www.systemmud.com>. Acesso em: agosto 2010.
WANG, D.-M. et al. Influence of partially hydrolyzed polyacrylamide on the foam capability
of alfa-Olefin Sulfonate surfactant. Petroleum Exploration and Development, v. 35, p. 335-
338, 2008.
WENTZELL, B. R.; SMITH-PALMER, T. Determination of polyacrylamides by maximum
suppression. Canadian Journal of Chemistry, v. 65, p. 557-562, 1987.
YANG, M.-H. Flow behavior of polyacrylamide solution. III. mathematical treatment.
Journal of Applied Polymer Science, v. 82, p. 2784–2789, 2001.
YEZEK, L. P.; DUVAL, J. F. L.; LEEUWEN, H. P. V. Electrokinetics of Diffuse Soft
Interfaces. III. Interpretation of Data on the Polyacrylamide/Water Interface. Langmuir, v.
21, p. 6220-6227, 2005.
YEZEK, L. P.; VAN LEEUWEN, H. P. An electrokinetic characterization of low charge
density cross-linked polyacrylamide gels. Journal of Colloid and Interface Science, v. 278,
p. 243-250, 2004.
ZOLFAGHARI, R. et al. Preparation and characterization of nanocomposite hydrogels based
on polyacrylamide for enhanced oil recovery applications. Journal of Applied Polymer
Science, v. 100, p. 2096–2103, 2006.
67
APÊNDICE A – FLUXOGRAMAS DA METODOLOGIA EXPERIMEN-
-TAL UTILIZADA.
Figura A - 1 - Metodologia experimental geral: preparo das soluções e amostras sólidas, técnicas utilizadas e
análises de dados.
68
APÊNDICE B – CURVAS DE TITULAÇÕES POTENCIOMÉTRICAS
DA HPAM, PH X V(ML), NOS PHS DE TITULANTE ESTUDADOS.
Figura B - 1 - Curvas das titulações potenciométricas com pH do titulante: I-1,64; II-1,91; III-2,09; IV-2,29; V-
2,50; VI- 2,70.
2,0
3,8
5,7
7,5
0 10 20 30 40 50 60
pH
V (mL)
1º Exp. pH=1,64
2º Exp. pH=1,64
3º Exp. pH=1,64
2,0
3,8
5,7
7,5
0 20 40 60 80 100
pH
V (mL)
1º Exp. pH=1,91
2º Exp. pH=1,91
3º Exp. pH=1,91
2,0
3,8
5,7
7,5
0 20 40 60 80 100
pH
V (mL)
1º Exp. pH=2,09
2º Exp. pH=2,09
3º Exp. pH=2,09
2,5
4,2
5,8
7,5
0 20 40 60 80 100
pH
V (mL)
1º Exp. pH=2,29
2º Exp. pH=2,29
3º Exp. pH=2,29
2,5
3,8
5,0
6,3
7,5
0 70 140 210 280
pH
V (mL)
1º Exp. pH=2,50
2º Exp. pH=2,50
3º Exp. pH=2,50
2,5
3,8
5,0
6,3
7,5
0 90 180 270
pH
V (mL)
1º Exp. pH=2,70
2º Exp. pH=2,70
3º Exp. pH=2,70
I II
IV III
VI V
69
Figura B - 2 - Curvas das titulações potenciométricas com pH do titulante: VII-2,98; VIII-3,20; IX-3,45; X- 3,60.
3
4,5
6
7,5
0 100 200 300 400
pH
V (mL)
1º Exp. pH=2,98
2º Exp. pH=2,98
3º Exp. pH=2,98
3
4,5
6
7,5
0 125 250 375 500
pH
V (mL)
1º Exp. pH = 3,20
2º Exp. pH = 3,20
3º Exp. pH = 3,20
3,5
4,5
5,5
6,5
7,5
0 100 200 300 400
pH
V (mL)
1º Exp. pH=3,45
2º Exp. pH=3,45
3º Exp. pH=3,45
3,5
4,5
5,5
6,5
7,5
0 200 400 600
pH
V (mL)
1º Exp. pH=3,6
2º Exp. pH=3,6
3º Exp. pH=3,6
VII VIII
X IX
70
APÊNDICE C – CURVAS EXPERIMENTAIS DE VISCOSIMETRIA
CAPILAR, PH X LOG, NOS PHS DE DILUIÇÃO ESTUDADOS.
Figura C - 1 - Curvas de viscosimetria capilar com pHs de diluente: I-1,91; II-2,10; III-2,50; IV-2,99; V-3,60.
y = 4,8837x + 1,1963
R² = 0,9987
y = 2,8015x + 2,6223
R² = 0,9932
2,5
3,6
4,8
5,9
7,0
0 0,4 0,8 1,2
pH
Log
pH = 1,91
y = 4,8123x + 1,3445
R² = 0,9995
y = 2,6053x + 2,7355
R² = 0,9982
2,7
3,8
5,0
6,1
7,2
0,0 0,4 0,9 1,3
pH
Log
pH = 2,10
y = 4,6795x + 1,4444
R² = 0,9996
y = 2,2413x + 3,016
R² = 0,999
3,0
4,1
5,1
6,2
7,2
0 0,4 0,8 1,2
pH
Log
pH = 2,50
y = 4,2471x + 2,0067
R² = 0,9996
y = 1,6421x + 3,55
R² = 0,9745
3,5
4,7
6,0
7,2
0,0 0,4 0,8 1,2
pH
Log
pH = 2,99
y = 3,4063x + 3,0154
R² = 0,9959
y = 1,4229x + 3,9788
R² = 0,9932
4
4,8
5,6
6,4
7,2
0,0 0,4 0,9 1,3
pH
Log
pH = 3,60
I II
IV III
V
71
APÊNDICE D – DEMONSTRAÇÃO MATEMÁTICA DO MODELO DE
C* EM FUNÇÃO DO PH DO MEIO.
O equilíbrio ácido-base entre [RCOA¯] e [RCOAH] tem o Ka descrito pela Equação
D-1.
(D-1)
Na Equação D-1 [RCOA¯] = [Ac¯] e [RCOAH] = [Ac] (Equação D-2).
(D-2)
Na formação do novelo (Equação D-3) tem-se.
(D-3)
Rearranjando a Equação D-3 (Equação D-4).
(D-4)
Na eminência da formação do novelo c = [Ac] e cx = C* com x → 1 (Equação D-5).
(D-5)
Isola-se [Ac] (Equação D-2) e substitui-se na Equação D-5 (Equação D-6).
(D-6)
Desenvolvendo o termo entre parêntesis (Equação D-6) se obtém a Equação D-7.
(D-7)
Como [H+]2 – KaC* ≈ [H
+]2 (Equação D-7) resulta-se a Equação D-8.
(D-8)
Com [H+] x C* aplica-se Log10, assumindo forma geral (Equação D-9).
(D-9)
72
APÊNDICE E – DESENVOLVIMENTO MATEMÁTICO DO PONTO DE
INVERSÃO (PI) E CÁLCULO DA MASSA MOLAR (MM).
Os monômeros acrilamida (Equação E-1) e acrilato de sódio (Equação E-2) possuem
as seguintes equações gerais:
(E-1)
(E-2)
Somam-se as Equações E-1 e E-2 (Equação E-3).
(E-3)
O coeficiente angular A da Equação E-3 (Equação E-4).
(E-4)
Isolando-se e desenvolvendo o termo entre parêntesis (Equação E-5).
(E-5)
Como (n1 + n2) = N substitui-se na Equação E-5 (Equação E-6).
(E-6)
Sendo n = m/MM se obtém a Equação E-7
(E-7)
Desenvolvendo o termo entre parêntesis da Equação E-7 (Equação E-8).
(E-8)
No sistema contínuo m ms, m1 ms1 e m2 ms2. Efetuando as substituições na
Equação E-8 (Equação E-9).
(E-9)
Isolando MM na Equação E-9 (Equação E-10).
(E-10)
73
APÊNDICE F – ESPECTROS DE INFRAVERMELHO DA PAM,
POLIACRILAMIDA COPOLIMERIZADA COM ACRILATO DE SÓDIO
(HPAM) E HPAM EM MEIO ÁCIDO (HPAM – HCL).
Figura F - 1 - Espectros de infravermelho da PAM, HPAM e HPAM-HCl.
74
APÊNDICE G – EQUAÇÕES MATEMÁTICAS ILUSTRADAS E
UTILIZADAS.
(G-1)
(G-2)
(G-3)
(G-4)
(G-5)
(G-6)
(G-7)
(G-8)
(G-9)
(G-10)
(G-11)
(G-12)
(G-13)
(G-14)
(G-15)
75
(G-16)
(G-17)
(G-18)
(G-19)
(G-20)
(G-21)
(G-22)
(G-23)
(G-24)
(G-25)
(G-26)
(G-27)
(G-28)
(G-29)
(G-30)