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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA – CT
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA –
PPGEM
MARINALVA FERREIRA TRAJANO
SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS POR SPUTTERING EM
BIOLUBRIFICANTES PARA APLICAÇÕES EM TURBINAS
EÓLICAS
TESE DE DOUTORADO
NATAL
2017
2
MARINALVA FERREIRA TRAJANO
SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS POR SPUTTERING EM
BIOLUBRIFICANTES PARA APLICAÇÕES EM TURBINAS
EÓLICAS
Defesa de Tese apresentada ao programa de
Pós-Graduação em Engenharia Mecânica do
Centro de Tecnologia, da Universidade
Federal do Rio Grande do Norte em
cumprimento com as exigências legais para
obtenção do título de Doutora em Engenharia
Mecânica.
Área de Concentração: Tecnologia dos
Materiais
Orientadora: Dra. Salete Martins Alves.
Natal
2017
3
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN
Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
Trajano, Marinalva Ferreira.
Síntese de nanopartículas por sputtering em biolubrificantes
para aplicações em turbinas eólicas / Marinalva Ferreira Trajano.
- 2017.
140 f.: il.
Tese (doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte,
Centro de Ciência e Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Mecânica. Natal, RN, 2017.
Orientadora: Dra. Salete Martins Alves.
1. Engenharia mecânica - Tese. 2. Nanopartículas inorgânicas -
Tese. 3. Deposição por sputtering - Tese. 4. Engrenagens de
turbinas eólicas - Tese. 5. Tribologia - Tese. I. Alves, Salete
Martins. II. Título.
RN/UF/BCZM CDU 621
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MARINALVA FERREIRA TRAJANO
SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS POR SPUTTERING EM
BIOLUBRIFICANTES PARA APLICAÇÕES EM TURBINAS
EÓLICAS
Tese defendida e aprovada em 29 de setembro de 2017
BANCA EXAMINADORA
Profa. Dra. Salete Martins Alves – UFRN
(Orientadora)
Prof. Dr. Felipe Bohn – UFRN
Examinador Interno
Prof. Dr. José Heriberto Oliveira do Nascimento – UFRN
Examinador Interno
Prof. Dr. Dante Ferreira Franceschini Filho – UFF
Examinador Externo
Prof. Dr. Flávio José da Silva – UFPE
Examinador Externo
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
2017
5
DEDICATÓRIA
Aos meus familiares, Severina Tavares (mãe) e
Iolanda (irmã). Aos meus inesquecíveis pais
e/ou avós José Ferreira e Josefa Tavares. É
com muita alegria que lhes DEDICO.
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"Os bons dias lhe dão felicidade. Os maus dias lhe dão experiência.
Ambos são essenciais para vida. A felicidade te faz doce, os
problemas te mantém forte, a dor te mantém humano, as quedas te
mantém humilde, o êxito te mantém brilhante. Mas só Deus te
mantém de pé.” “Pois eu lhes darei palavras e sabedoria a que
nenhum dos seus adversários será capaz de resistir ou contradizer.”
(Lucas 21,15).
7
AGRADECIMENTOS
A minha família que amo: mãe Sinina, a minha irmã Iolanda, tio Damião que
estiveram presentes incentivando e contribuindo para a conclusão do doutorado. A eles
meu eterno agradecimento por tanto amor e dedicação.
Ao meu pai José e a minha mãe-avó Josefa e a Dedé Teixeira a quem tanto amo e
com quem eu aprendi os valores da vida, a força de vontade, a busca, a simplicidade. Sei
que sempre estarão por perto vendo e participando da minha vida, mesmo não estando
mais entre nós, muito obrigada por tudo!
Aos demais familiares e amigos que acreditaram no meu potencial.
Aos meus grandes amigos: Jean Medeiros, Giliarde Macedo, Janduir Egito,
Franklin Kaic, Osmael Oliveira, Milena Faccio, Vívia Gomes, Dandara Virgínia, Jaciane
Dantas, Carlos Antônio, João Paulo, Netinho Dantas, Ana Emília, Fernando Nunes,
Magdiel e Juliana Ricardo que sempre estiveram comigo em todos os momentos felizes e
tristes. Que Jesus os abençoe grandemente.
Aos amigos de convívio diário que estiveram sempre ao meu lado
independentemente de qualquer eventualidade: Jarbas Santos, Erinéia Santos, Karol
Holanda e Valdicleide Mello. Obrigada pela atenção, por aguentar meus dias bons e ruins,
pelo carinho e conselhos. São grandes irmãos na vida!
A Antônia Lisboa, Vânia, Plácido Almeida e Irani, Graça de Irinel, Camélia
Pessoa (in memória), Hélio Plácido, madrinha Gracinha, madrinha Julice, tia Dulcema (in
memória), José Pereira, Leneide, Luzineide, tia Duva e a inesquecível tia Lourdes (in
memória) que contribuíram para minha formação educacional durante toda a minha vida.
A professora Dra. Salete Martins Alves, pela orientação, conselhos e dedicação. A
você professora minha amizade e gratidão.
Aos professores que participaram da minha vida acadêmica, onde além de passar
seus conhecimentos e com quem aprendi o que sei hoje em experiência e sabedoria. Aos
que me ajudaram diretamente na pesquisa e tornaram-se grandes amigos: João Teléforo,
Felipe Bohn, Thércio, Washington Martins e Dante Franceschini.
A enorme colaboração dos amigos Dr. Edmilson Félix, Acácio e Núbia no
laboratório de Física com a deposição por sputtering. Aos pupilos que me ajudaram
durante toda a pesquisa e sem eles tudo seria mais difícil: Edja Iandeyara, Felipe César,
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Ana Paula, Edália Azevedo, Diana Medeiros, Alexandre Augusto, Alef e Bruna Louyse
pela ajuda durante a pesquisa e pela amizade.
Aos Laboratórios que formaram uma ótima parceria colaborando para que o
projeto saísse do papel e tomasse forma: UFF (Rio de Janeiro), IFRN, GET, NUPEG,
NUPRAR, Laboratório de Nanoestruturas Magnéticas e Semicondutoras, Instituto de
Química, Química no ECT, LAMEM, Caracterização de Materiais, Laboratório de
Química com os professores Ademir, Tereza Newman, Afonso e professora Fátima.
Ao professor Dr. Dante Franceschini, que não exitou em realizar análises de
Ramam e MEV na Universidade Federal Fluminense – RJ nos possibilitando ter uma visão
mais clara desse trabalho. Todo nosso agradecimento pela colaboração.
A CAPES e ao CNPq, pela oportunidade de aprender, pesquisar e financiar a
pesquisa, confiando no meu trabalho durante o período a que me foi destinado a pesquisar
novos lubrificantes e aditivos.
Ao Grupo de Estudos GET (Grupo de Estudos de Tribologia e Integridade
Estrutural) por todo apoio, colaboração, ajuda e compreensão durante todos esses anos de
pesquisa.
Enfim, a todos que contribuíram diretamente ou indiretamente para a realização
deste sonho, MUITO OBRIGADA.
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TRAJANO, M. F. Síntese de Nanopartículas por Sputtering em Biolubrificantes para
Aplicações em Turbinas Eólicas. Natal: UFRN, Setembro. 2017. 140 fls. Tese
(Doutorado em Engenharia Mecânica). Programa de pós-graduação em Engenharia
Mecânica – PPGEM.
RESUMO
Engrenagens e outros conjuntos mecânicos são muito importantes para a conversão da
energia eólica em energia elétrica em turbinas eólicas, mas a sua durabilidade e eficiência
são severamente prejudicadas por algumas questões tribológicas como corrosão, desgaste,
deformação e fragmentação. Os lubrificantes utilizados para reduzir esse desgaste e
deformação são de fontes não renováveis podendo não ser viáveis ambientalmente. Assim,
surgem novas tecnologias que visam o desenvolvimento de produtos de fontes renováveis
substituindo o óleo mineral e aditivo de extrema pressão. A este respeito, óleos vegetais e
novos aditivos inorgânicos estão sendo pesquisados como uma alternativa adequada para
substituir os lubrificantes utilizados atualmente em engrenagens de turbinas eólicas. O
objetivo desse trabalho foi sintetizar nanopartículas estáveis inorgânicas em óleos vegetais
por sputtering, desenvolvendo lubrificantes mais adaptados ao meio ambiente com aditivos
mais eficientes. A metodologia aplicada está divida em 5 etapas: 1- preparação do
biolubrificante (óleo de girassol epoxidado); 2- caracterização físico-quimica dos
lubrificantes; 3- deposição das nanopartículas por sputtering; 4- caracterização da
dispersão e 5 avaliação tribológica. Nas deposições foram utilizados três níveis de corrente
de descarga e taxa de deposição (30 mA- 0,8 Å/s, 40 mA- 1,3 Å/s e 50 mA- 1,51 Å/s), três
diferentes concentrações, em peso, de nanopartículas (0,05%, 0,1% e 0,3%) e com alvo Cu
para se obter nanopartículas de cobre. As nanopartículas formadas foram caracterizadas em
função do tamanho de partícula pela técnica de SAXS e por MEV. A dispersão das
nanopartículas foi analisada por Uv-Visível, Polidispersividade, Potencial Zeta e SAXS.
Para avaliar o desempenho tribológico foi utilizado o tribômetro HFRR. Os resultados
mostraram que os biolubrificantes com melhoram o desempenho tribológico melhorando o
desgaste e reduzindo atrito em superfícies metálicas. Além disso, este método de preparo
do nanobiolubrificante eliminou o problema de dispersão verificado por outras técnicas de
dispersão.
Palavras chave: Síntese. Nanopartículas Inorgânicas. Deposição por Sputtering.
Engrenagens de Turbinas Eólicas. Tribologia.
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TRAJANO, M. F. Synthesis of Inorganic Nanoparticle by PVD Sputtering onto
Biolubrificants for Wind Turbine Applications. Natal: UFRN . September, 2017. 140
pages. PhD Thesis (PhD in Mechanical Engineering).Graduate Program in Mechanical
Engineering -PPGEM.
ABSTRACT
Gears and other mechanical assemblies are very important for the conversion of wind
energy into electrical energy in wind turbines, but their durability and efficiency are
severely hampered by some tribological issues such as corrosion, wear, deformation and
fragmentation. The lubricants used to reduce this wear and deformation is from non-
renewable sources and may not be environmentally viable. Thus, new technologies appear
that aim at the development of renewable products replacing mineral oil and extreme
pressure additive. In this regard, vegetable oils and new inorganic additives are being
researched as a suitable alternative to replace the lubricants currently used in wind turbine
gears. The objective of this work is to synthesize inorganic nanoparticles in vegetable oils
by sputtering to obtain stable colloidal nanoparticles (NPs), developing lubricants more
adapted to the environment with more efficient additives, with a better level of tribological
performance. The applied methodology is divided in 5 steps: 1- preparation of the
biolubrificante (epoxidized sunflower oil); 2- physico-chemical characterization of the
lubricants; 3- deposition of the nanoparticles by sputtering; 4 - characterization of the
dispersion and 5 tribological evaluations. In the depositions three discharge current levels
(30 mA- 0.8 Å / s, 40 mA- 1.3 Å / s and 50 mA- 1.51 Å / s) and three deposition rates were
used to obtain three different concentrations by weight of nanoparticles (0,05%, 0,1 % and
0,3%) and with Cu target to obtain copper nanoparticles. The nanoparticle formed was
characterized as a function of the particle size by the SAXS technique and a sample by
SEM. The dispersion of the nanoparticles was analyzed by Uv-Visible, Polydispersivity,
Zeta Potential and SAXS. To evaluate the tribological performance was used the HFRR
trbometer. The results showed that the biolubrificants with additives had good performace,
improved wear and reduced friction on metal surfaces. In addition, this method of
preparing the nanobiolubrifier eliminated the dispersion problem ascertained by other
dispersion techniques.
Keywords: Synthesis. Inorganic Nanoparticles. Deposition by Sputtering. Gears of Wind
Turbines. Tribology.
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Esquema de um aerogerador ............................................................................... 19
Figura 1.1: Estados que possuem plantas de aerogeradores instalados com 83% da energia
eólica produzida no país ...................................................................................................... 20
Figura 1.2: Acidente em aerogerador (incêncio) ................................................................ 21
Figura 1.3: Imagem de incêndio em turbina eólica ............................................................ 22
Figura 1.4: Registro de bolhas de ar no óleo ...................................................................... 24
Figura 1.5: Defeito nas Rodas Dentadas de Multiplicadora............................................... 25
Figura 1.6: Componentes de um trem epicicloidal ............................................................ 28
Figura 2.: Biolubrificante em engrenagens ........................................................................ 34
Figura 2.1: Éter cíclico com três átomos de carbono formando um anel oxirano.............. 37
Figura 2.2: Mecanismo de reação da formação do perácido .............................................. 38
Figura 2.3: Mecanismo da formação do epóxido. Reação de epoxidação ......................... 39
Figura 2.4: Esquema da caracterização físico-química dos Biolubrificantes..................... 42
Figura 2.5: TGA dos óleos básicos – lubrificantes ............................................................ 49
Figura 3: Ilustração de uma deposição sputtering para formar nanopartículas em
substratos líquidos ............................................................................................................... 54
Figura 3.1: Representação esquemática do equipamento de “sputtering” ......................... 57
Figura 3.2: Ilustração esquemática da formação de Ag NPs através da deposição de
pulverização catódica de Ag em diferentes líquidos biocompatíveis. ................................. 58
Figura 3.3: Ilustração adaptada Wender e colaboradores (2010) de como ocorre à
deposição por pulverização catódica para formar nanopartículas em substratos líquidos. . 60
Figura 3.4: As principais características dos gráficos, que são indicativos para a forma da
partícula. .............................................................................................................................. 61
Figura 3.5: Comportamento das partículas esféricas com e sem aglomeração .................. 62
Figura 3.6: O agregado de duas subunidades faz um gráfico que pode ser reconhecido por
um segundo pico. ................................................................................................................. 62
Figura 3.7: A área da projeção da partícula numplano (área de cor verde) é igual à área do
círculo de cor amarela, e que tem o diâmetro D(Heywood) ................................................ 63
Figura 3.8: Os domínios de informação de um fator de forma de partícula ...................... 64
Figura 3.9: O fator forma P(q) de partícula é uma parte que interfere na oscilação de como
são os tipos de formas das partículas ................................................................................... 64
12
Figura 3.10: Equipamento de Deposição Sputtering (a); Alvo de Cobre Metálico (b); Óleo
de Girassol Epoxidado ou Mineral Base (c); Visão interna da câmara de deposição
evidenciando oporta-substrato e o porta-alvo (d); Visão do painel de controle do sistema. A
fonte DC que alimenta os guns (eletrodos), a fontes de alimentação das bombas mecânicas
e turbo molecular, a fonte do aquecedor resistivo e os módulos dos sensores de pressão. À
esquerda a bomba mecânica Alcatel. ................................................................................... 67
Figura 3.11: Esquema da caracterização das NPs de cobre no biolubrificante .................. 68
Figura 3.12: Esquema do funcionamento de um espectrofotômetro .................................. 69
Figura 3.13: Equipamento Zeta Plus – Zeta Potential Analysis. Laboratório NUPEG
(Núcleo de Petróleo e Gás) – UFRN ................................................................................... 70
Figura 3.14: Equipamento SAXS para análise de substratos líquidos ............................... 71
Figura 3.15:a) Esquema de como ocorre o procedimento da análise SAXS; b) Os
componentes do equipamento SAXS .................................................................................. 72
Figura 3.16: Esquema de um espectrômetro de Infravermelho ......................................... 74
Figura 3.17: Termogravimetria (TGA) dos Óleos Lubrificantes ....................................... 76
Figura 3.18: Espectros das vibrações por FTIR dos lubrificantes ..................................... 78
Figura 3.19: Amostras OGE e OM ao sair do equipamento DC-MS (Sputtering
Rapier/Orion da AJA) .......................................................................................................... 80
Figura 3.20: Imagens das amostras após três meses das sínteses de nanopartículas em
concentrações diferentes ...................................................................................................... 81
Figura 3.21: Bandas de Plasmon – UV-vis para as amostras lubrificantes ........................ 82
Figura 3.22: Esquema da interação partícula-partícula ...................................................... 83
Figura 3.23: Polidispersividade das partículas de cobre .................................................... 84
Figura 3.24: Distribuição e Rg da série de amostras OGE 30 mA .................................... 87
Figura 3.25: Distribuição e Rg da série de amostras OGE 40 mA .................................... 88
Figura 3.26:Distribuição e Rg da série de amostras OGE 50 mA...................................... 89
Figura 3.27: Distribuição e Rg da série de amostras OM 30 mA ...................................... 90
Figura 3.28: Imagens de MEV das nanopartículas de cobre .............................................. 94
Figura 3.29: Distribuição e média de nanopartículas ........................................................ 95
Figura 3.30: Gráfico de Ramam ......................................................................................... 96
Figura 4: A Tribologia e a Lubrificação .......................................................................... 103
13
Figura 4.1: Contato entre as três fases sólida, líquida e gasosa. a) Representação das
tensões superficiais para uma superfície hidrofílica b) Representação das tensões
superficiais para uma superfície hidrofóbica ..................................................................... 109
Figura 4.2:Desenho esquemático do molhamento da superfície de um sólido em contato
com diferentes líquidos ...................................................................................................... 110
Figura 4.3:Esquema do HFRR ......................................................................................... 112
Figura 4.4:Gráficos de Molhabilidade dos Biolubrificantes ............................................ 113
Figura 4.5:Gráficos de Coeficientes de Atrito realizados no tribômetro HFRR .............. 114
Figura 4.6:Diâmetro Médio das Escaras (Marcas) de Desgaste das amostras OGE e
OM ..................................................................................................................................... 117
Figura 4.7:Micrografias das superfícies desgastadas lubrificados com OGE e OM com e
sem aditivos ....................................................................................................................... 119
Figura 4.8:Espectros das vibrações por FTIR dos lubrificantes após ensaio HFRR ........ 127
Figura 5: Aerogerador ...................................................................................................... 137
14
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1:Parâmetros para sintetizar biolubrificantes ...................................................... 40
Tabela 2.2: Características Físico-Químicas dos Lubrificantes ......................................... 46
Tabela 2.3: Características Físico-Químicas dos Lubrificantes ......................................... 48
Tabela 3.1: Parâmetros para a síntese das nanopartículas de Cu+ por Deposição Sputtering66
Tabela 3.2: Composições encontradas nos óleos de girassol e óleo mineral após as sínteses
de nanopartículas de cobre por deposição sputtering .......................................................... 77
Tabela 3.3: Potencial Zeta das amostras lubrificantes........................................................ 86
Tabela 3.4: Características das Nanopartículas de Cobre amostra OGE 40.2 ................... 93
Tabela 4.1: Composição do material AISI 52100 ............................................................ 111
Tabela 4.2: Parâmetros usados no ensaio tribológico para verificar atrito e
desgaste..............................................................................................................................111
Tabela 4.3: Composições encontradas nos óleos de girassol e óleo mineral após as sínteses
de nanopartículas de cobre por deposição sputtering por Fluorescência de Raios-X
(FRX) ................................................................................................................................. 125
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LISTA DE SIGLAS
UFRN – Universidade Federal do Rio Grande do Norte
ECT – Escola de Ciência e Tecnologia
NUPEG – Núcleo de de Petróleo e Gás
LAMMEM - Laboratório de Materiais Multifuncionais e Experimentação Numérica
OGE – Óleo de Girassol Epoxidado
OGR – Óleo de Girassol Refinado
OM – Óleo Nineral
NPS -Nanopartículas
SAX -Espalhamento de Raios-X a Baixo Ângulo
HFRR - High Frequency Reciprocating Rig
FTIR - Fourier Transform Infrared Spectroscopy
MEV -Microscópio Eletrônico de Varredura
DRX - Difração de Raios X
UV-vis –Ultravioleta Visível
FRX -Fluorescência X
TBHP - t-butil hidroperóxido
TG - Análise Térmica
TGA – Termogravimetria
EAL - Environmentally Adapted Lubricants
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SUMÁRIO
Capítulo 1: “Falhas em turbinas eólicas, causas, consequências e soluções”.
1. INTRODUÇÃO .......................................................................................................... 20
1.1. OBJETIVO GERAL .................................................................................... 30
1.1.1. Objetivos Específicos ....................................................................................... 30
REFERÊNCIAS ............................................................................................. 31
Capítulo 2: “Estudo, Síntese e Caracterização Físico-Química do Óleo Vegetal (Girassol)
Epoxidado para Biolubrificantes”.
1. INTRODUÇÃO .................................................................................................... 35
1.1.BIOLUBRIFICANTES .......................................................................................... 36
1.1.1. Reação de Epoxidação ...................................................................................... 36
2. METODOLOGIA ..................................................................................................... 40
2.1.CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DOS BIOLUBRIFICANTES ..... 42
2.1.1. Densidade ................................................................................................... 42
2.1.2. Acidez .......................................................................................................... 43
2.1.3. Índice de Iodo Composição Química por Infravermelho ...................... 43
2.1.4. Análise Térmica ......................................................................................... 44
2.1.5. Índice de Oxirano ....................................................................................... 44
2.1.6. Viscosidade e Índice de Viscosidade ......................................................... 45
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................................... 46
3.1. ÓLEO DE GIRASSOL MODIFICADO QUÍMICO-FISICAMENTE (OGE5) E
ÓLEO MINERAL ................................................................................................ 48
4. CONCLUSÕES ............................................................................................... 50
REFERÊNCIAS ..................................................................................................... 50
Capítulo 3: “Síntese de Nanopartículas por Deposição Sputtering em Substratos
Líquidos”.
1. INTRODUÇÃO ..................................................................................................... 55
2. METODOLOGIA .................................................................................................. 65
17
2.1.SÍNTESE DAS NANOPARTÍCULAS DE COBRE METÁLICO POR
DEPOSIÇÃO SPUTTERING. ........................................................................... 65
2.2. CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS. ..................................................... 68
2.2.1.Espectroscopia na região do UV-visível ................................................... 68
2.2.2. Potencial Zeta ............................................................................................ 69
2.2.3.SAXS – Espalhamento de Raios-X e Baixo Ângulo ................................ 71
2.2.4.Análise Térmica (TGA).............................................................................. 72
2.2.5. FRX – Fluorescência de Raios-X ............................................................. 72
2.2.6.FTIR – “Fourier Transform Infrared Spectroscopy “ .............................. 73
2.2.7.Análise de Espectroscopia Raman ............................................................ 74
2.2.8.Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ......................................... 74
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................................ 75
3.1. ANÁLISES QUÍMICAS. ............................................................................ 75
3.1.1. TGA -Termogravimetria .................................................................................. 75
3.1.2. FRX – Fluorescência de Raios-X ..................................................................... 77
3.1.3. FTIR – “Fourier Transform Infrared Spectroscopy “ ..................................... 78
3.2. ANÁLISES DE DISPERSÃO .................................................................... 79
3.2.1. Análise Visual de Dispersão ............................................................................. 79
3.2.2. UV-vis – Dispersão e Forma da Nanopartícula .............................................. 81
3.2.3. Polidispersão e Potencial Zeta ........................................................................ 84
3.3. ANÁLISE DE TAMANO DE PARTÍCULA .............................................. 86
3.3.1. SAXS – Espalhamento de Raios-X e Baixo Ângulo ....................................... 86
3.3.2. Análise de Micrografia Eletrônica de Varredura (MEV) das Nanopartículas
de Cobre ............................................................................................................. 93
3.4. ANÁLISE DE RAMAM .................................................................................. 95
4. CONCLUSÕES .................................................................................................. 97
REFERÊNCIAS ...................................................................................................... 98
Capítulo 4:“Avaliação Tribológica do Biolubrificante de Girassol com Nanopartículas de
Cobre para Engrenagens de Turbinas Eólicas por HFRR e FZG”.
1. INTRODUÇÃO ............................................................................................. 104
2. METODOLOGIA .................................................................................................. 109
18
3. MOLHABILIDADE. ................................................................................. 109
4. DESEMPENHO TRIBOLÓGICO POR HFRR. ....................................... 111
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ......................................................................... 112
1. MOLHABILIDADE. ................................................................................. 112
2. DESEMPENHO TRIBOLÓGICO POR HFRR. ....................................... 114
3. DESGASTE DA ESFERA. ...................................................................... 117
4. MICROGRAFIAS ELETRÔNICAS DE VARREDURA (MEV) DOS
DISCOS ............................................................................................................................. 118
5. ANÁLISE QUÍMICA DOS LUBRIFICANTES APÓS ENSAIO
TRIBOLÓGICO .............................................................................................. 127
5. CONCLUSÕES ...................................................................................................... 128
REFERÊNCIAS ................................................................................................. 129
Capítulo 5:“Conclusões Gerais Parciais”.
1. CONCLUSÕES GERAIS FINAIS .................................................................... 138
PERSPECTIVAS DE TRABALHOS FUTUROS ........................................... 139
19
CAPÍTULO 1: Falhas em turbinas eólicas, causas, consequências e
soluções
Figura 1: Esquema de um aerogerador.
Fonte: NEOSUN (2015)
"A fé desempenha em nossa vida um papel mais importante do que supomos, e é o que
nos permite fazer mais do que pretendemos. Creio que aí está o elemento precursor de
nossas ideias. Sem a fé não se teriam elaborado jamais hipóteses e teorias, nem se
teriam inventado as ciências ou as matemáticas. Estou convencido de que a fé é um
prolongamento do espírito: negar a fé é condenar-se e condenar o espírito que
“engrena” todas as forças criadoras de que dispomos".
Charlie Chaplin
20
1. INTRODUÇÃO
Uma das grandes vantagens da matriz energética brasileira é a disponibilidade de
várias fontes limpas e renováveis para geração de energia elétrica. Diversos outros países
não possuem recursos naturais e precisam recorrer às termoelétricas para garantir o
suprimento. O avanço do setor eólico, segundo especialistas, vai representar uma energia
complementar interessante para o Brasil, que hoje tem sua base de geração de energia no
sistema hidráulico, mas que também está na lista de maiores produtores de energia eólica
do mundo (FILGUERAS e SILVA, 2003; ROSA, 2007).
O levantamento de dados “Energia Eólica no Brasil e Mundo”, do Ministério de
Minas e Energia, aponta que o país (Brasil) foi o quarto colocado no ranking mundial de
expansão de potência eólica em 2014, perdendo apenas para a China (23.149 MW),
Alemanha (6.184 MW) e Estados Unidos (4.854 MW). No mesmo período, o Brasil teve
uma expansão de potência instalada de (2.686 MW). Acredita-se que 21 mil MW deverão
ser gerados na região Nordeste, o que vai representar 45% do total produzido nesta região
(PORTAL BRASIL, 2016). Na Figura 1.1 observam-se os estados destacados em amarelo
que possuem plantas de aerogeradores instalados, onde observa-se o Rio Grande do Norte
como um estado que possui grande potencial para produzir energia elétrica a partir da
energia eólica:
Figura 1.1: Estados que possuem plantas de aerogeradores instalados com 83% da energia eólica
produzida no país
Fonte: Portal Brasil (2016)
21
No entanto, a indústria eólica tem sido continuamente alertada devido as altas
taxas de falhas que ocorrem nas caixas de velocidades segundo Musial et al. (2007).
Considerando o elevado custo para substituir uma caixa de velocidades, faz-se necessário
melhorar a confiabilidade do sistema de transmissão da turbina eólica, pois as engrenagens
estão sujeitas a severas condições de operação, tais como: alto carregamento, operação
instável/interrompido, sistema de vibração, sistema de desalinhamento e exposição a
condições ambientais extremas. Estas condições não são comuns com outros tipos de
máquinas e são os fatores determinantes para que ocorram as falhas (TAVNER et al.,
2007).
Blau et al. (2010) e Greco et al. (2013), realizaram um detalhado estudo da falha
dos componentes do rolamento de uma turbina eólica que apontava para a gravidade e as
características de superfície que originaram as falhas causadas por corrosão, desgaste,
deformação e fragmentação diminuindo assim, a vida útil da turbina eólica.
A vida útil de uma turbina eólica foi inicialmente prevista para ser de 20 anos,
dados do Portal Energia (2016), no entanto isso não é verificado pelos especialistas ou
pesquisadores. Os rolamentos e as engrenagens das caixas multiplicadoras tendem a
apresentar problemas mais prematuramente devidos a erros de projeto, manutenção
ineficaz e condições climáticas. Entre outros fatores, existe a falta de conhecimentos acerca
de como estes componentes se comportam no decorrer de tempestades e ventos fortes
(SEQUEIRA, 2012).
Mas, os defeitos nos rolamentos e nas engrenagens localizados nas caixas de
velocidades são alguns dos problemas mais preocupantes nas turbinas eólicas, podendo
causar acidentes no aerogerador (Figura 1.2).
Figura 1.2: Acidente em aerogerador (incêndio)
Fonte: www.portal-energia.com (2016)
22
Outros problemas estruturais e mecânicos podem resultar no colapso da torre e
deve-se principalmente a erros do sistema de controle e falta de manutenção eficaz. As
principais causas e fatores que originam problemas e defeitos nas turbinas eólicas são
(SEQUEIRA, 2012 e PORTAL ENERGIA, 2017):
Incêndios
Num ano típico costuma ter perdas totais (FIGURA 1.3) – geralmente causadas
por incêndios – dá-se como perda total quando uma unidade é totalmente consumida não
podendo ser reparada.
Figura 1.3: Imagem de incêndio em turbina eólica
Fonte: www.portal-energia.com (2016)
As falhas no gerador e as principais causas dos problemas são:
– O não cumprimento das práticas de manutenção recomendadas nos procedimentos de
lubrificação e sistemas de coletores;
– Falhas mecânicas ou elétricas, falhas no rotor, falhas no sistema de refrigeração levando
a excesso de calor e por sua vez a incêndio;
– Os relâmpagos, ventos, condições climáticas extremas;
– O desalinhamento ou outra instalação inadequada, vibração excessiva, irregularidades de
tensão, insuficiência no conversor, aterramento inadequado, excesso de velocidade (que
leva a problemas nos rolamentos e engrenagens);
– Problemas de montagem, tais como, componentes soltos, isolamento elétrico inadequado,
falhas no rotor, a presença de outros componentes dentro da nacele;
23
Contaminação do óleo
Pode ocorrer segundo Sequeira (2012) devido a:
Tampas e proteções não fechadas de forma correta;
Desgaste de peças móveis (bombas e válvulas) pode levar à criação de
partículas metálicas;
Em peças móveis, restos de pintura podem contaminar todo o sistema;
Através do filtro de ar água em suspensão pode juntar-se ao ar e ao óleo ou
condensar-se no depósito do óleo.
Com o óleo contaminado poderá haver saturação antes do tempo previsto,
deixando passar excesso de contaminação para o sistema. Isto dificultará o fluxo correto do
óleo lubrificante. O óleo contaminado é altamente prejudicial para máquinas, pois gera
perda de produtividade, aumento no consumo e gastos excessivos com manutenção.
Outra contaminação que ocorre é a retenção de partículas no óleo lubrificante que
devido ao desgaste que libertam partículas contaminando o óleo. As partículas que se
encontram no óleo, dependendo do seu tamanho podem ocasionar diversos tipos de danos:
Partículas > 40 µm causam avarias onde bloqueiam válvulas de linha e válvulas
como do tipo;
Partículas >25-40 µm causam falhas intermitentes e podem bloquear válvulas de
linha e válvulas proporcionais;
Partículas < 25 µm normalmente não provocam bloqueios, mas desgastam
prematuramente todos os componentes do sistema, normalmente não provocam
bloqueios.
Durante a operação normal, o óleo utilizado está exposto a condições que podem
decompor por oxidação. Deve-se ao aquecimento e ao batimento do óleo na presença de ar,
catalíticos metálicos ou água (SEQUEIRA, 2012).
A oxidação pode levar à formação de barros que formam impecílios e traz
problemas para o óleo. O ar também pode entrar no sistema através de bombas
deterioradas ou mangueiras danificadas, o que é normal à introdução de ar no sistema após
24
a substituição de um componente com defeito. Dessa forma, o ar deve ser eliminado
através da purga, pois, a existência de ar em grande quantidade pode originar a destruição
das bombas, pois, uma bomba pode ficar totalmente danificada após funcionar vários
minutos com a existência de ar em grandes quantidades dentro do circuito hidráulico
(GRAÇOEIRO, 2008; PORTAL ENERGIA, 2017). Na figura 1.4 mostra o registro de
bolhas de ar no óleo.
Figura 1.4: Registro de bolhas de ar no óleo
Fonte: www.portal-energia.com (2017)
Grandes avarias ocorrem em raras ocasiões, mas devido à sua gravidade podem
deixar o aerogerador inutilizado durante longos períodos de tempo, pois afetam
diretamente alguns componentes principais, tais como a engrenagem, gerador,
transformador e pás (SEQUEIRA, 2012).
Em relação ao custo, esse tipo de avaria é muito caro, pois podem resultar na
parada de produção, manutenção e reposição de peças especiais.
Se tratando da tipologia das avarias, pode-se identificar que as mais comuns são
de origem elétrica e mecânica. Na multiplicadora as principais avarias que podem ocorrer
são as relacionadas com a degradação e consequente ruptura das rodas dentadas e
rolamentos por falta de lubrificação ou devido à introdução de objetos indesejados, que
provocam danos e desgaste (Figura 1.5). Além disso, também podem ser provocadas por
fadiga, flexão e deformação plástica (SEQUEIRA, 2012).
25
Figura 1.5: Defeito nas Rodas Dentadas de Multiplicadora
Fonte: www.portal-energia.com (2017)
Geralmente as avarias mecânicas devem-se ao desgaste produzido por uma má
lubrificação ou quando os componentes são submetidos à fadiga. Assim, os lubrificantes
são muito importantes na operação para o bom funcionamento e componentes, a fim de
evitar atritos entre partes móveis que entram em contato contínuo (SEQUEIRA, 2012).
Os lubrificantes líquidos são os preferidos porque mantem-se melhor entre as
partes móveis pela ação hidráulica. Além de manter essas superfícies separadas por um
filme, também atuam como agentes removedores de calor.
Devido às preocupações com o meio ambiente, os óleos vegetais e novos aditivos
inorgânicos constituem uma alternativa adequada para substituir os óleos minerais, por
serem biodegradáveis e não tóxicos dependendo do metal escolhido (ERHAN e PEREZ,
2002).
Lubrificantes de base mineral são produzidos a partir de petróleo bruto. O
processamento varia dependendo da qualidade do petróleo bruto e a qualidade esperada do
fluido base (AVILINO, 2004).
Um lubrificante de base mineral pode ser de dois tipos diferentes, como
determinada pelo tipo principal de ligação química: naftênicos e parafínicos. O tipo
parafínico é mais comum em lubrificantes por causa de sua relativamente boa propriedade,
ou seja, tendem a não oxidar em temperaturas ambientes ou levemente elevadas, apresenta
uma densidade menor que a do naftênico e é menos sensível a alteração de
viscosidade/temperatura.
26
A grande desvantagem é seu comportamento em temperaturas baixas, pois, as
parafinas tendem a sedimentar-se. Fluidos de base naftênicos são usados às vezes se as
boas propriedades de baixa temperatura são necessárias e não IV alta, como por exemplo,
um transformador elétrico. Para o regime de lubrificação hidrodinâmico a melhor escolha é
um óleo lubrificante à base de óleo mineral (TRAJANO, 2013).
E de fato, óleos vegetais possuem a maioria das propriedades de lubrificação
desejáveis, tais como: bom contato de lubrificação, alto índice de viscosidade (ou seja,
alterações mínimas da viscosidade com a temperatura), alto ponto de fulgor e baixa
volatilidade. Eles também têm desvantagens como a, sua susceptibilidade à degradação
oxidativa e sua propensão para sofrer hidrólise em meio ácido. Em relação à hidrólise e
degradação oxidativa pode ser atenuada com relativa facilidade através do uso de aditivos
(HWANG et al. 2003; TRAJANO, 2013).
Se tratando disso, são encontrados na diversa literatura da área alguns aditivos,
bem como suas diversas maneiras de síntese e suas aplicações, entre elas, na dispersão em
lubrificantes, por apresentarem algumas vantagens aos usualmente utilizandos na indústria
mecânica sem aditivos, sobretudo em aerogeradores (TRAJANO, 2013).
Assim sendo, os aditivos que recentimente tem ganhando destaque pela
comunidade cientítifca são as nanopartículas (NPs) devido inúmeros fatores, dentre eles, a
promessa de desempenhar um papel importante como aditivo na lubrificação, além disso,
enfatiza-se seu tamanho, sua morfologia, sua complexidade de síntese, bem como a sua
rápida produção, seja em escala laboratorial ou industrial.
Dessa maneira, muitos pesquisadores buscaram novos métodos de síntese de
nanopartículas como aditivos e também para obter melhor dispersão dessas nanopartículas
no óleo lubrificante, pois, em estudos anteriores como Trajano (2013), Mello et al. (2016)
e Guedes, et al. (2016), a dispersão foi um problema visivelmente apresentado e
comprovado tribologicamente com maiores coeficiente de atrito e desgaste. As
nanopartículas, por não estarem bem dispersas, não funcionaram como aditivos anti-atrito
e anti-desgaste, funcionando como um terceiro corpo obtendo desgaste abrasivo mais
severo (TRAJANO, 2013).
Wender et al. (2013) preparou NPs com pequenos tamanhos e várias formas por
meio de redução de compostos organometálicos com hidrogênio molecular, decomposição
dos complexos de metal de transição no estado de valência zero, por simples transferência
de nanopartículas previamente preparadas a partir de um sólido para um líquido.
27
Um método muito eficaz, simples e rápido para sintetizar nanopartículas também
utilizado por Wender et al. (2013) foi a deposição sputtering.
A deposição sputtering em líquidos iônicos (LIs), óleo de silicone e óleos
vegetais, também foi investigada por Wender et al. (2013). Não há dúvidas que a
deposição sputtering de metais em líquidos é um método novo, simples e eficiente para
sintetizar NPs coloidais estáveis em sais orgânicos (Tis) em óleos vegetais. Este processo
físico (sputtering) elimina resíduos químicos durante a síntese de NPs porque nenhum
agente de estabilização ou de redução é usado.
Sendo assim, a deposição sputtering sobre substratos líquidos é uma maneira
muito versátil para preparar partículas metálicas, magnéticas e NPs de semicondutores. Em
vez de uma simples deposição, esta técnica pode ser realizada com a co-evaporação de
vários alvos na superfície do líquido, resultando numa composição específica de
nanoestruturas.
1.1. AS TURBINAS EÓLICAS E OS PROBLEMAS DA CAIXA DE
ENGRENAGENS
Uma turbina eólica, também chamada de aerogerador, é um mecanismo que
converte a energia cinética do vento em energia elétrica pela rotação de suas pás. Quanto a
energia cinética dos ventos, pode-se afirmar que vem sendo utilizada desde a antiguidade
para a moagem de grãos. Contudo, foi após a crise de energia elétrica que começou a
buscar alternativas limpas para a geração de eletricidade (VITORINO, 2012).
O desenvolvimento de vários modelos de pequeno porte de turbinas eólicas
começou no início da década de 1980 (PEETERS, 2006) e continua até os dias de hoje na
busca do seu melhor aproveitamento. As turbinas eólicas têm se popularizado rapidamente
devido ao fato de a energia elétrica produzida por elas ser ecologicamente sustentável. Mas
para que esse tipo de energia seja classificado como umas das fontes essenciais de energia
elétrica são necessários aprimoramentos para que ela seja economicamente viável.
A quantidade de energia gerada depende da velocidade do vento, do diâmetro do
rotor e do rendimento total do sistema. E a caixa multiplicadora dos aerogeradores é
responsável por transmitir a energia mecânica entregue pelo eixo do rotor até o
(VITORINO, 2012).
28
As engrenagens de dentes retos e as helicoidais são usadas em caixas de
engrenagem de aerogeradores para compor estágios de engrenagens paralelas ou estágios
de engrenagens planetárias (PEETERS, 2006).
O trem epicicloidal de engrenagens é um mecanismo constituído de engrenagens
onde há, pelo menos, um eixo suportado por um órgão animado de rotação. Ele é
constituído principalmente por Porta Planetário ou Braço, Engrenagem Solar, Planetas e
Engrenagem, Coroa ou anular que são apresentados na Figura 1.6 (ALBUQUERQUE,
1980):
Figura 1.6: Componentes de um trem epicicloidal.
Fonte: VITORINO (2012)
As partes da caixa de engrenagens podem deformar-se de acordo com seu
respectivo componente de carga, seja axial, torcional, cortante e de flexão. A relação entre
carga e deformação resultante corresponde à flexibilidade de cada parte: flexibilidade dos
dentes, dos rolamentos, dos componentes (VITORINO, 2012).
Assim, engrenagens e outros conjuntos mecânicos convertem energia eólica em
energia elétrica, porém, a durabilidade e a eficiência dessas engrenagens são muito
prejudicadas (GRECO et al., 2011). O desgaste dos dentes de engrenagens ocorre pelo
atrito, como ocorre um contato direto entre os dentes na transmissão de potencia e
velocidade, acaba ocorrendo um desgaste nos dentes gerando perda de material para o
meio onde está trabalhando. Os mecanismos de desgaste que ocorrem em engrenagens
segundo Koda (2009) e Rodrigues (2008) são classificados em: fadiga de contato, adesão,
abrasão, corrosão, deformação plástica e quebras ou trincas.
A fadiga de contato ocorre geralmente por acumulo de tensões superficiais,
gerados por tensões cíclicas na superfície. A fadiga de contato fica nítida quando começa a
surgir micro trincas na superfície do dente, geralmente, ocorrem no diâmetro primitivo do
dente, onde se concentram as tensões de contato. Quando a fadiga superficial fica mais
29
consistente, os dentes podem estar suscetíveis à ruptura, podendo gerar danos mais sérios
ao mecanismo, então, o ideal é sempre verificar as condições superficiais dos dentes, para
fazer a troca do conjunto de engrenagens antes da ruptura de uma delas (KODA, 2009).
Quanto à adesão, acontece em toda a vida útil de uma engrenagem. A adesão
ocorre através do amaciamento da superfície, que segundo Rodrigues (2008), é o processo
que ocorre com o contato de metal com metal, ele ocorre durante a operação normal das
engrenagens e sua principal característica é uma superfície do dente muito lisa, resultante
do atrito entre os dentes quando estão operando. O amaciamento de uma superfície ocorre
quando as engrenagens trabalham em baixa velocidade e com um filme de óleo muito fino,
mas pode ser resolvido com a mudança do tipo de óleo lubrificante com viscosidade maior.
Em relação a abrasão, ocorre pela presença de resíduos que se formam a partir do
desgaste dos dentes, esses resíduos ficam entre os dentes aumentando o desgaste dos
dentes em trabalho. A solução para esse problema seria instalar um filtro de óleo, para
retirar as impurezas do óleo melhorando o desempenho do óleo e prolongando a vida útil
das engrenagens (SEIDEL, 2013).
De acordo com Rodrigues (2008) e Seidel (2013) o desgaste provocado pela
abrasão pode ser classificado em moderado e acentuado, sendo o desgaste moderado
apenas o deslizamento entre dentes provocado por sobrecarga, dureza insuficiente e ruim
lubrificação. O desgaste acentuado é semelhante ao moderado, porém, tem uma remoção
de material mais rápida, fazendo com que a vida útil da engrenagem seja muito pequena. A
causa do desgaste acentuado dos dentes ocorre por insuficiência de lubrificação, escolha do
óleo inadequado e filtragem inadequada.
Já a corrosão é a perda de material devido a reações químicas ou eletrolíticas na
superfície, podem ser geradas de diversas formas, desde aditivos do próprio óleo
lubrificante até o próprio ar do meio de trabalho da engrenagem (KODA, 2009).
As deformações plásticas ocorrem segundo Seidal (2013) e Rodrigues (2008),
quando as altas tensões de contato junto com o movimento de rolamento e deslizamento
dos dentes ultrapassam o limite de escoamento do material. Geralmente ocorre quando o
material da engrenagem é de baixa dureza e não tem tratamento térmico na superfície, mas
também podem ocorrer por sobrecargas.
De acordo com Rodrigues (2008), existem três tipos de deformação plástica que
ocorrem em engrenagens: o escoamento a frio; o enrugamento e o escoamento direcional.
O escoamento a frio acontece quando ocorre escoamento de material da superfície do
30
dente. O enrugamento forma uma superfície ondulada na superfície do dente, sendo
comum em engrenagens que tenham passado por um tratamento térmico e o escoamento
direcional causa vários picos e vales que se formam na direção dos dentes.
Finalmente existem as quebras ou trincas de engrenagens, elas podem ser geradas
por fadiga ou por sobrecarga. Quando ocorre uma concentração de tensões e aparece uma
trinca a falha ocorreu por fadiga, já quando ocorrem sobrecargas no sistema geradas por
impactos, gripamento de dentes, a quebra gerada se classifica como quebra por sobrecarga
(RODRIGUES, 2008; KODA, 2009).
A maioria dos desgastes ocasionados nas engrenagens ocorre devido à ineficácia
da lubrificação. Os lubrificantes utilizados para reduzir esses desgastes são de fontes não
renováveis e não estão adequadas as novas regras ambientais. Assim sendo, faz-se
necessário procurar novos lubrificantes que sejam mais eficazes nessa tarefa.
Dessa maneira, a melhor justificativa para desenvolver um biolubrificante com
aditivos mais dispersos é melhorar o desempenho e a durabilidade dos componentes das
turbinas eólicas. O desenvolvimento de biolubrificantes aditivados com nanopartículas
pode reduzir o atrito, melhorar o desgaste e reduzir a corrosão.
Devido os biolubrificantes com os aditivos antes estudados como em Trajano
(2013) não obtiveram uma boa dispersão, acredita-se que a síntese das nanopartículas
inorgânicas por sputtering podem obter colóides estáveis e com maior dispersão no
lubrificante, são adequados ao meio ambiente e podem vir a substituir os lubrificantes
minerais.
Esta tese está dividida em cinco capítulos onde descreve e discute os passos para
obter o biolubrificante, as nanopartículas e por fim onde utilizá-las na área tribológica.
1.1.OBJETIVO GERAL
Sintetizar nanopartículas in situ nos biolubrificantes por sputtering para melhorar
o desempenho tribológico das caixas de velocidades das turbinas eólicas substituindo os
lubrificantes oriundos do petróleo.
1.1.1. Objetivos Específicos
Determinar parâmetros ótimos para síntese do biolubrificante, baseado em
sua caracterização físico-química;
31
Estudar a síntese de nanopartículas de Cu+
in situ no biolubrificante via
deposição por sputtering;
Avaliar a influência dos parâmetros do processo sputtering nas
características das nanopartículas e sua dispersão no biolubrificante;
Avaliar tribologicamente o biolubrificante aditivado, analisando o
coeficiente de atrito e desgaste.
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34
CAPÍTULO 2: Estudo, Síntese e Caracterização Físico-Química do Óleo
Vegetal (Girassol) Epoxidado para Biolubrificantes
Figura 2: Biolubrificante em engrenagens.
Fonte: Agência Petrobras (2016)
Carinho é o óleo que lubrifica as engrenagens da vida.
(Autor Desconhecido)
Mais que de máquinas, precisamos de humanidade.
Charlie Chaplin
35
1. INTRODUÇÃO
Os lubrificantes são essenciais para o bom funcionamento das máquinas a fim de
evitar atrito em duas partes móveis que entram em contato contínuo (TRAJANO, 2013).
Conforme fora abordado no Capítulo 1 dessa tese, os operadores de usinas eólicas
necessitam de lubrificantes especiais que apresentem um desempenho confiável, protejam
os componentes e aumentem os intervalos de manutenção.
Na indústria existe uma alta demanda na produção de engrenagens e mancais no
setor de energia eólica, pois, as engrenagens das turbinas eólicas transmitem torques de até
5 MNm, conforme Rosa e Filho (2007). A lubrificação ineficiente leva a necessidade de
trocar esses componentes com maior frequência. Esses componentes estão expostos a todos
os tipos de influência ambiental e podem operar em velocidades diferentes daquelas
originalmente previstas. Escolher o lubrificante ideal para uma turbina eólica pode ser um
grande desafio (FILGUEIRAS e SILVA, 2003).
Em relação ao lubrificante ideal, a indústria tem feito o uso dos óleos sintéticos e
dos minerais devido o óleo mineral ser de baixo custo e o sintético ter alta durabilidade.
Porém, os óleos vegetais tem sido uma boa alternativa para substituir aqueles óleos
(minerais e sintéticos) que não são adequados ambientalmente como sugere Shashidhara &
Jayaram (2010). Esses autores dizem que entre os óleos minerais, sintéticos e vegetais, os
óleos vegetais são substitutos atrativos pela baixa toxicidade, boa biodegradabilidade e
ambientalmente mais adequado.
Klafke et al. (2011) e Theodori et al. (2004) descrevem os lubrificantes adaptados
ao meio ambiente (EAL – Environmentally Adapted Lubricants) como sendo de alta
biodegradabilidade e baixa toxicidade, mantendo desempenho semelhante às alternativas
convencionais. Clarens et al. (2008) afirmam que este conceito é, essencialmente,
sinônimo da utilização de óleos vegetais em formulações de lubrificantes.
De acordo com Klafke et al. (2011) na última década, a indústria vem tentando
formular lubrificantes biodegradáveis com características superiores aos usuais, baseados
em óleo mineral. Dessa forma, além da catálise natural, os óleos vegetais são promissores
candidatos como fluido de base em lubrificantes, a fim de atingir a sustentabilidade
ambiental e baixo custo.
36
1.1.BIOLUBRIFICANTES
Segundo Pettersson et al. (2006), antes de meados do século 19, quase todos os
lubrificantes eram derivados de fontes naturais, tais como banha animal, óleo de baleia e
óleos vegetais. Hoje, os óleos vegetais permanecem como fonte econômica importante.
Quase todos os óleos vegetais são ésteres do tipo de triglicerídeos. Outra espécie
importante é éster de cera. Cerca de 100 milhões de toneladas de óleos vegetais são
produzidos anualmente e 90% destes óleos são para uso em alimentos e 9% para a
produção de sabão. As quantidades restantes são usadas em aplicações técnicas, tais como
lubrificantes, tintas e vernizes.
Como existe uma grande preocupação ambiental, os óleos vegetais (OV)
constituem uma alternativa adequada para substituição dos óleos minerais, pois são
totalmente biodegradáveis, não tóxicos, e geralmente reconhecidos como produto seguro
(ERHAN e PEREZ, 2002).
Assim, os biolubrificantes são de origem vegetal e rapidamente biodegradável,
não tóxica ao meio ambiente. Nunes e Pedroso (2008) confirmam a importância dos óleos
vegetais para desenvolver novos lubrificantes que atendam às atuais necessidades
econômicas do país e às exigências de melhoria da qualidade de vida e preservação do
meio ambiente. Os óleos modificados quimicamente são importantes, pois podem melhorar
suas propriedades físico-químicas, ou seja, uma reação de epoxidação pode melhorar de
uma forma bem significante a estabilidade térmica, aumentar viscosidade, coesão,
aderência, densidade, reduzir baixa acidez, entre outras propriedades (TRAJANO, 2013).
1.1.1. Reação de Epoxidação
Os óleos vegetais epoxidados demonstram vantagens pela sua excelente
biodegradabilidade e pela fonte de origem renovável. Os óleos vegetais, quando
comparados com os óleos minerais, apresentam diferentes propriedades como: são
melhores lubrificantes de baixa volatilidade, alto índice de viscosidade, fácil miscibilidade
com outros fluidos, reduzida toxicidade e melhor desempenho. Apresentam, também,
melhores propriedades anticorrosivas e maior afinidade com a superfície do metal
(KLEINOVÁ et al., 2007).
Os óleos vegetais são promissores sendo modificados quimicamente, um dos
métodos mais utilizado é a epoxidação. Os óleos sem a epoxidação não obtem
37
características físico-químicas adequadas para um lubrificante. Sem a modificação química
nos óleos vegetais não funcionam como lubrificantes devido romper o filme mais
facilmente na lubrificação. A reação de epoxidação é a inserção de oxigênio na cadeia
carbônica do óleo vegetal e ocasionando a ruptura das insaturações formando o anel
oxirano (PEDROZO, 2009).
Sendo assim, a modificação química dos óleos vegetais é uma rota importante
para obter produtos industriais usando matéria prima de origem renovável. A reação de
epoxidação ocorre nas insaturações presentes nas moléculas dos triglicerídeos dos óleos
vegetais, sendo produtos formados, os substratos mais reativos. Os óleos vegetais
epoxidados são considerados promissores para uma ampla variedade de aplicações
(MONTEAVARO et al., 2007).
A epoxidação pode ser realizada por catálise heterogênea e homegênea. Nunes et.
al. (2008) e Farias e Martinelli (2010) pesquisaram a síntese dos óleos de mamona e de
soja por epoxidação, porém, ambos utilizaram o sistema catalítico, com os complexos
metálicos [MoO2(acac)2] e [TiO(acac)2] em meio homogêneo e heterogêneo, usando TBHP
(t-butil hidroperóxido) como agente oxidante. Entretanto, Derawi e Salimon (2010)
pesquisaram a epoxidação pela rota do ácido fórmico com catálise homogênea ácida, uma
forma mais simples e barata de realizar a epoxidação de óleos vegetais.
Um epóxi é um éter cíclico com três átomos que formam um anel, como na Figura
2.1.
Figura 2.1: Éter cíclico com três átomos de carbono formando um anel oxirano
ETENO + PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO ANEL OXIRANO + ÁGUA
Fonte: Elaboração Própria adaptado de Pedrozo (2009)
Os estudos de Holleben et al. (1996) mostram que os epóxidos ou oxiranos são
versáteis intermediários em síntese orgânica que são preparados através de uma variedade
de materiais de partida e que podem gerar, simultaneamente, até dois carbonos quirais.
38
Devido à polaridade e a tensão do anel de três membros, os epóxidos são suscetíveis a
reações com um grande número de nucleófilos, eletrófilos, ácidos, bases, com agentes
redutores e alguns agentes oxidantes. Destas reações, a adição de nucleófilos a epóxidos,
gerando produtos 1,2-dissubstituídos, tem sido a mais estudada e a mais utilizada em
síntese orgânica.
Os reagentes epoxidantes são as substâncias químicas responsáveis pela inserção
do oxigênio numa ligação dupla carbono-carbono formando um epóxido. Estes compostos
também têm sido obtidos pela ação de sistemas enzimáticos, os quais são capazes de
epoxidar olefinas não funcionalizadas, assim relata Holleben et al. (1996).
O peróxido de hidrogênio tem sido o reagente epoxidante mais utilizado, porém,
devido a sua baixa reatividade química, necessita ser ativado para reagir com uma olefina.
Esta ativação, usualmente, é feita pela conjugação do grupo hidroperóxidos com ligações
múltiplas ou pela ação de um catalisador metálico. A reação na Figura 2.2 mostra o
mecanismo da formação do perácido.
Figura 2.2: Mecanismo de reação da formação do perácido
Fonte: Lehnen (2011).
Segundo Nunes et al. (2008), as reações de epoxidação são usualmente realizadas
com ácidos peroxicarboxílicos, como ácido peracético, ácido perfórmico e ácido
perbenzóico. O perácido reage com os carbonos insaturados do substrato, formando o anel
epoxidílico. Os ácidos mais utilizados são o acético e o fórmico. A utilização do ácido
acético requer a presença de um catalisador para que ocorra a formação do perácido. Essa
reação gera produtos laterais, como dióis, devido à abertura do anel. A utilização do ácido
fórmico dispensa o uso do catalisador ácido, o que minimiza a formação desses produtos
laterais (MARIATH, 2011). A Figura 2.3 mostra a formação do epóxido.
39
Figura 2.3: Mecanismo da formação do epóxido. Reação de epoxidação
Fonte: Lehnen (2011).
Gan et al. (1992) estudaram a cinética da reação de epoxidação e de clivagem
oxirânica de ésteres metílicos derivados do óleo de palma por ácidos peracético e
perfórmico. Eles observaram que epoxidação com quase completa conversão e significante
abertura do anel ocorreu na presença de benzeno. O efeito estabilizante do benzeno nos
oxiranos em seus estudos é atribuído à natureza heterogênea do sistema empregado usando
um solvente orgânico, onde somente uma pequena quantidade de ácido fica presente na
fase do óleo. Porém, não é aconselhável devido à toxidade do benzeno.
Desta forma, pesquisadores procuraram novas alternativas metodológicas de
reação por epoxidação a partir dos estudos de Gan et al. (1992). O processo de epoxidação
do óleo de palma no estudo de Derawi e Salimon (2010) foi realizado usando ácido
perfórmico (HCOOOH) gerado in situ para produzir palma epoxidado. O ácido perfórmico
foi produzido através da mistura de ácido fórmico (HCOOH), sendo o veículo de oxigênio
e o peróxido de hidrogénio (H2O2) como doador de oxigênio em várias razões
estequiométricas, como essa por exemplo: HCOOH:H2O2. Os efeitos da concentração de
H2O2 e de HCOOH, temperatura, agitação e tempo de reação, foram estudados e os
resultados mostraram que o teor de epoxi foi satisfatório com razão molar de (óleo:
peróxido de hidrogênio: ácido - 1: 5: 2) a 150 minutos.
Dessa maneira, esse trabalho objetiva Sintetizar biolubrificantes com diferentes
concentrações estequiométricas e caracteriza-los para possíveis aplicações em engrenagens
de turbins eólicas.
40
2. METODOLOGIA
Para desenvolver um biolubrificante com boas características de um lubrificante já
usual pela indústria e de boa qualidade, foram testadas algumas condições de síntese,
baseadas em artigos e teses que encontraram bons resultados com outros óleos vegetais. O
óleo de girassol foi escolhido para verificar a melhor formulação e características físico-
químicas. Dessa forma, inicialmente utilizou-se as estequiometrias, temperaturas e tempos
apresentados na Tabela 2.1.
Tabela 2.1: Parâmetros para sintetizar biolubrificantes.
Óleo/Parâmetros Estequiometria Temperatura Tempo
OGE*1
11:5:1 (H2O2: Ác.
Acético:OGR**) e
3,26% de H2SO4
30 °C
2 horas
OGE2
11:5:1 (H2O2: Ác.
Acético:OGR) e
3,26% de H2SO4
50 °C
5 horas
OGE3
20:2:1 (H2O2: Ác.
Acético:OGR) e
3,26% de H2SO4
30 °C
2 horas
OGE4
20:2:1 (H2O2: Ác.
Acético:OGR) e
3,26% de H2SO4
50 °C
5 horas
OGE5 11:5:1(H2O2: Ác.
Fórmico:OGR)
30 °C
3 horas
OGE6 20:2:1 (H2O2: Ác.
Fórmico:OGR)
30 °C
3 horas
OGE7
20:2:1 (H2O2: Ác.
Acético:OGR)e
3,26% de H2SO4
50 °C
5 horas
OGE8 2:1:1 (H2O2: Ác.
Fórmico:OGR)
30 °C
3 horas
OGE9 2:7:1 1 (H2O2: Ác.
Fórmico:OGR)
30 °C
3 horas
OGE10 2:16:1 1 (H2O2: Ác.
Fórmico:OGR)
30 °C
3 horas
OGE11 2:7:11 (H2O2: Ác.
Acético:OGR)
30 °C
3 horas
41
OGE12 2:16: (H2O2: Ác.
Acético:OGR)
30 °C
3 horas
OGE13 2:1:1 (H2O2: Ác.
Acético:OGR)
30 °C
3 horas
*OGE: Óleo de Girassol Epoxidado.
**OGR: Óleo de Girassol Refinado.
Além das estequiometrias, tempo e temperatura, o que diferencia essas
formulações é o procedimento a que foram submetidas. Para o OGE1, OGE2, OGE3,
OGE4 o procedimento adotado se deu da seguinte maneira: as quantidades de cada
reagente foram determinadas por meio de cálculos estequiométricos, baseados no número
de insaturações dos ácidos graxos (oléico-1, linoléico-2, linolênico-3) com 50% de excesso
para garantir que a reação ocorra. A reação ocorre adicionando ao óleo vegetal (girassol),
ácido acético e 3,26% de ácido sulfúrico (catalisador) por 30 minutos em agitação. Em
seguida, adiciona-se peróxido de hidrogênio a 35% gotejando até o término do reagente
por volta de 20 minutos. Deixa-se por mais 4 horas e 30 minutos sob agitação a
temperatura determinada a cada formulação, exceto para as amostras OGE1 e OGE3 que
foram apenas 2 h de reações.
Para os óleos OGE5 e OGE6, ocorreram os procedimentos iniciais utilizando nas
sínteses anteriores. Entretanto, sem o catalisador em sua composição e com mudança do
ácido, para essas amostras – OGE5 e OGE6 – fez-se uso do ácido fórmico com tempos
diferentes. A diferença do procedimento do óleo OGE7 em relação aos óleos anteriores é
que em vez de gotejar o peróxido de hidrogênio após 30 minutos do início da reação, foi
adicionado todo de uma vez e foi usado rota peracética.
Diferentemente das sínteses anteriores, para os óleos de girassol refinado,
nomeados respectivamente em OGE8, OGE9, OGE10, OGE11, OGE12 e OGE13
adicionou-se o ácido fórmico nas amostras OGE8, OGE9, OGE10 e o ácido acético nos
OGE11, OGE12, OGE13, sem catalisador. Em seguida, adicionou-se o peróxido de
hidrogênio em três partes iguais, a saber: 1/3, 2/3 e 3/3, num determinado tempo de 30
minutos após início da reação com tempo e temperatura determinada de cada formulação
sem gotejar.
Após o tempo de síntese, os óleos foram colocados em um funil de decantação
para separação das fases. Então, na tentativa de avaliar a como se encontrava o índice de
acidez de cada óleo, utilizou-se de papeis indicadores, que sugeriram um alto acidez
42
presente em todas as amostras. Dessa maneira, em cada síntese, foi necessário fazer uma
neutralização do biolubrificante devido à sua acidez depois da reação de epoxidação, pois,
ao terminar a síntese, verificou-se o pH dos biolubrificantes verificando um pH em uma
escala entre 1 a 3. Assim, lavou-se com água destilada a uma temperatura de 70°C até
chegar ao pH neutro (pH 6-7). E finalmente seca-se o óleo lubrificante a 90-100°C por 4
horas, pois é importante para retirar o máximo de água possível. Após a secagem do óleo,
dá-se início a caracterização físico-química.
2.1. CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DOS BIOLUBRIFICANTES
Os biolubrificantes foram caracterizados quanto à sua densidade, acidez, índice de
iodo, teor de epóxi. A partir dessas análises citadas fez-se uma triagem de resultados e
continuou-se analisando os melhores biolubrificantes adicionando análises de viscosidade,
índice de viscosidade e TGA em relação ao óleo mineral básico utilizado nas engrenagens
de turbinas eólicas atualmente. Na Figura 2.4 observa-se o esquema utilizado para a
caracterização físico-química dos Biolubrificantes sintetizados aqui nesse trabalho.
Figura 2.4: Esquema da caracterização físico-química dos Biolubrificantes
2.1.1. Densidade
Essa análise foi realizada em picnômetros, no qual se pesou o picnômetro vazio,
em seguida com água destilada. Após lavar e secar o picnômetro pesou-se em balança
analítica com o óleo lubrificante e o óleo puro de girassol. Essa análise foi realizada no
43
Laboratório de Química da Escola de Ciência e Tecnologia, segundo a norma do Instituto
Adolfo Lutz (1985 p. 18-21).
2.1.2. Acidez
Essa análise determina o teor de ácido livre em um óleo vegetal. Pesa-se, com
exatidão, aproximadamente, 5 g de óleo vegetal diretamente dentro de um erlenmeyer de
250 mL. Adiciona-se 50 mL de uma mistura recém-preparada de éter etílico – etanol (1:1).
Faz-se a mistura na capela, aquecendo-a levemente para facilitar a solubilização.
Adicionam-se 2 a 3 gotas de fenolftaleína e titula-se com solução de hidróxido de sódio
0,02 mol/L, até coloração rósea persistente por 15 segundos. Essa análise foi realizada no
Laboratório de Química da ECT segundo norma do Instituto Adolfo Lutz (1985, p. 25). A
determinação da acidez foi feita pela equação (1):
Equação (01)
Sendo:
B = volume gasto de NaOH (m3)
Mb = molaridade do NaOH (mol)
Ma = massa de amostra pesada (g)
2.1.3. Índice de Iodo
Ele é utilizado para medir o grau de insaturação de um óleo ou gordura, expresso
em centigramas de iodo absorvido por grama de amostra (% de iodo absorvido). Quanto
maior o índice de iodo, mais ligações insaturadas estão presentes no óleo ou gordura
analisados. Essa análise foi realizada no Laboratório de Química Tecnológica da ECT
segundo Akishino (2008, p. 69). O índice de iodo foi determinado pela equação 2:
Equação (02)
na qual:
A: peso da amostra
B: consumo de solução de tiossulfato de sódio na titulação da prova em
branco
44
C: consumo de solução de tiossulfato de sódio na titulação da amostra
N: normalidade de tiossulfato de sódio utilizado na solução.
2.1.4. Análise Térmica (TG)
Utilizou-se 10 mg da amostra de óleo de girassol epoxidado, numa taxa de
aquecimento de 10 °C/min, iniciando a corrida em 25 °C e chegando aos 600 °C, em
atmosfera de nitrogênio e de ar atmosférico a um de fluxo de 50 mL/min.
2.1.5. Índice de Oxirano
Os grupos epóxi presentes em ácidos graxos podem ser determinados através da
reação do material epoxidado com um excesso de halogênio, utilizando um solvente
adequado. O teor de oxirano absorvido (%) é calculado em função da quantidade de halogênio
consumido. Essa analise foi realizada no Laboratório de Química da ECT, seguindo a Norma
ASTM D 1652.
Na determinação do índice de oxirano, pesou-se 0,4 g da amostra do epóxido num
erlenmeyer, e então, adicionou-se 15 mL de diclorometano sob agitação. Em seguida,
adicionou-se 10 mL da solução de brometo de tetraetilamônio e 8 gotas do indicador de
violeta. Por fim, titulou-se com uma solução de ácido perclórico 0,1N até que a solução
passasse da cor azulada para esverdeada sendo anotado, o volume gasto na titulação. A cor
verde deve ficar estável por pelo menos 30 segundos.
O cálculo do teor de epóxido (I.O) foi realizado de acordo com as equações 3, 4 e 5:
Porcentagem em peso de epóxido (E):
Equação (03)
E = Porcentagem do teor de epóxido, %;
V = Volume gasto na titulação, em ml;
N = Normalidade da solução de ácido perclorico;
W = Massa da amostra de epóxido purificado, em g.
Peso equivalente em epóxido (WEEW):
Equação (04)
45
Onde 43 = massa molar do anel epóxido
Porcentagem em peso do oxigênio oxirano (O)
Equação (05)
2.1.6. Viscosidade e Índice de Viscosidade
A análise de viscosidade foi realizada no Laboratório de Combustíveis e
Lubrificantes (NUPEG – Núcleo de Petróleo e Gás) com o Reômetro, que é um
viscosímetro rotacional medindo assim, por uma velocidade angular de uma parte móvel
separada de uma parte fixa pelo líquido.
Foram utilizadas 150 mL das amostras (Óleo de Girassol Puro e Óleo de Girassol
Epoxidado) para análise de viscosidade no equipamento Reômetro de modelo
CONTENCO e fabricante PAVITEST, com dois níveis de temperatura (40°C e 100°C). O
índice de viscosidade é obtido pela norma ABNT NBR-14358, cujo cálculo é baseado nos
valores da viscosidade cinemática às temperaturas de 40º C e 100 º C. Quanto mais alto o
IV, menor o efeito da temperatura sobre a viscosidade do produto.
A Norma Brasileira NBR 14358 de 2005, baseada no método ASTM 2270, indica
toda a metodologia para se obter o IV de um produto, através de tabelas padronizadas que
indicam os parâmetros adotados pelo método em questão.
Para efeito de composição das tabelas para o cálculo do IV, foram tomados como
referência dois óleos básicos padrões: um proveniente da Pensilvânia e outro do Golfo do
México, aos quais foram conferidos os valores arbitrários de 0 (zero) e 100 (cem)
respectivamente para os seus IV’s. A partir daí, elaborou-se uma tabela com os valores de
viscosidade a 40º C dos dois óleos básicos medidos em centistokes ou milímetro quadrado
por segundo. Para o óleo com IV=0, esses valores situam-se na coluna nomeada pela letra
L e para o óleo com IV=100 esses valores estão na coluna denominada pela letra H. A
tabela apresentada só é aplicada a produtos de petróleo com viscosidade cinemática entre 2
cSt e 70 cSt. Se chamarmos pela letra U a viscosidade cinemática em cSt. a 40ºC do
produto cujo IV se deseja calcular, o cálculo do IV será dado pela seguinte equação 6:
Equação (06)
46
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Na tabela 2.2, podem-se observar os resultados das análises realizadas para
verificar a qualidade dos biolubrificantes.
Tabela 2.2: Características Físico-Químicas dos Lubrificantes.
Óleos/ CFQ* Densidade
(g/cm3)
Acidez (mg de
KOH em 1 g de
gordura).
Índice de Iodo
(g I2/100 g de
gordura).
Índice de Epóxi
(% de oxiranos)
OGE1 0,9157 0,553 2,88 17,4
OGE2 0,9176 0,3 2,69 6,7
OGE3 0,9155 1,42 2,82 32,26
OGE4 0,9245 0,38 3,18 25,7
OGE5 0,9559 0,22 2,88 47
OGE6 0,9215 0,27 2,98 31
OGE7 0,9233 0,22 3,18 32
OGE8 0,9529 0,16 2,77 22,31
OGE9** - 0,11 8,72 45
OGE10** - 1,57 14,45 29,4
OGE11** - 0.16 2,94 31
OGE12** - 0,17 21,16 13,4
OGE13 0,9170 0,11 2,67 23,31
* Características Físico-Químicas
**Esses biolubrificantes obtiveram pouco rendimento, portanto, não foi suficiente para realizar o
ensaio de densidade pelo método de picnômetro.
Os óleos modificados quimicamente melhoram suas propriedades físico-químicas,
ou seja, uma reação de epoxidação pode aumentar de forma significativa a viscosidade,
aumenta densidade, reduz acidez, entre outras propriedades, como Neto (1999) relata em
seus estudos e podendo ser observada na Tabela 2.2 acima onde a densidade de todos foi
semelhante ou maiores que o do óleo refinado que é de (0,9150 –0,9200 g/cm3) a uma
47
temperatura de 25oC. Porém, o óleo OGE5 foi o que depois da reação de epoxidação ficou
mais denso, com 0,9559 g/cm3, o que é bom para o biolubrificante, pois, com maior
densidade, aumenta também a viscosidade, que é muito importante na lubrificação de
superfícies metálicas. E para aerogeradores, os valores de viscosidade e densidade deste
trabalho estão de acordo com as normas DIN 51 517.
Quanto à acidez, todos apresentaram valores desejáveis para um bom
biolubrificante. Conforme Farias (2010) o óleo de girassol deve ter acidez de no máximo
2% pelo método indicador na faixa: (0,00 a 2,00) mg/g KOH pela ASTM D 974/08e1 e
NBR 14248/2009, o que é excelente, pois uma alta acidez nos biolubrificantes não é
recomendável devido à ocorrência de oxidação, hidrólise e até fermentação, o que
contribui para diminuir o estado de conservação do lubrificante vegetal. Os melhores
resultados de acidez foram para os óleos OGE9 e OGE13 com 0,11 mg/g KOH.
Para verificar a eficiência do método utilizado para a reação de epoxidação, foi
utilizado o índice de epóxi – quantidade de oxiranos na estrutura química da cadeia
carbônica do óleo vegetal – e o índice de iodo – número de centigramas de iodo absorvidos
por 1 grama de gordura. Os resultados para essas análises podem ser observados na Tabela
2.2.
Avaliando a Tabela 2.2 percebe-se que os índices de iodo foram baixos para os
seguintes biolubrificantes: OGE1, OGE2, OGE3, OGE4, OGE5, OGE6, OGE7, OGE8,
OGE11 e OGE13, indicando a eficiência da epoxidação ao comparar esses resultados com
os índices de iodo dos óleos comerciais refinados de girassol, segundo Farias (2010),
encontram-se na faixa de 110 a 143 g I2/100g.
Em relação ao índice de oxiranos, quanto maior a porcentagem de oxiranos
melhor para indicar uma epoxidação. Pela tabela, o OGE5 e o OGE9 obtiveram as
melhores porcentagens, porém o OGE9 não obteve um bom rendimento na reação,
ocorrendo também com o OGE10, OGE11, OGE12. Esse fato, acarretou não sendo
possível realizar todas as análises.
Observando esses fatos, escolheu-se o OGE5 e óleo mineral base para continuar
as próximas análises físico-químicas como: viscosidade, índice de viscosidade e TGA.
Essa escolha se deu pela maior densidade apresentada, baixa acidez, baixo índice de iodo e
um bom percentual de oxirano na sua cadeia carbônica. O óleo sintético básico não foi
estudado devido ao iniciar testes de pressão de vapor no equipamento para deposição
48
sputtering o óleo não suportou a pressão e evaporava podendo causar problemas ao
equipamento.
3.1.ÓLEO DE GIRASSOL MODIFICADO QUÍMICO-FISICAMENTE (OGE5)
E ÓLEO MINERAL
Na Tabela 2.3, apresentam-se os valores de densidade, viscosidade, TGA e índice
de viscosidade do OGE5 comparado ao óleo mineral que poderão ser utilizados nas
engrenagens de turbinas eólicas.
Tabela 2.3: Características Físico-Químicas dos Lubrificantes
Óleos/ CFQ* Densidade
(g/cm3)
Viscosidade a
40 ºC / 100 ºC
(cSt)
Índice de
Viscosidade
TGA
(°C)
OGE5 0,9559 78,7/12,1 149 310
Mineral 0,8474 13,5/3,20 107 180
Observando a Tabela 2.3, o óleo OGE5 obteve maior densidade, estabilidade
térmica, índice de viscosidade e maior viscosidade que o óleo mineral.
A viscosidade para o OGE5 obteve valor superior em relação ao óleo mineral a
40 ºC e 100 ºC (Tabela 2.3). Igualmente em relação ao óleo vegetal comercial (27,57/5,7
cSt) a 40 °C e 100 °C respectivamente, o OGE5 é maior e isso se explica devido aos
lubrificantes vegetais terem uma viscosidade aumentada com a modificação química
(reação de epoxidação) mesmo quando este biolubrificante é submetido a altas
temperaturas (QUINTERO PEREZ, 2009; ARAÚJO et al., 2009).
Segundo Trajano (2013), quando os óleos lubrificantes são aquecidos a 100 ºC,
resulta em uma diminuição da viscosidade devido às classes desses óleos lubrificantes
apresentarem parâmetros reológicos e composições químicas diferentes. Deve-se
considerar que a viscosidade é uma característica fundamental para uma boa lubrificação.
Como o índice de viscosidade é um número que indica o grau de mudança da
viscosidade de um óleo a uma dada temperatura, os dois óleos lubrificantes obtiveram bons
índices, valores adequados para um lubrificante de boa qualidade. Um alto índice de
viscosidade indica uma menor mudança na viscosidade com o aumento da temperatura e
49
um baixo índice ocorre o contrário. Assim o biolubrificante tem sua viscosidade menos
afetada pela variação de temperatura.
A Figura 2.5 mostra a análise termogravimétrica do óleo de girassol epoxidado e
de um óleo mineral, para efeito de comparação. O gráfico confirma o valor da tabela 2.2 do
equilíbrio químico do óleo de girassol (OGE5) em relação ao óleo mineral.
Figura 2.5: a) TG dos óleos básicos – lubrificantes; b) TGA e DTA do óleo de
Girassol epoxidado
a)
b)
Para a curva TGA (Figura 2.5) do óleo de girassol epoxidado houve uma etapa de
perda de massa no intervalo de 310 – 475 °C devido à decomposição dos ácidos graxos -
decomposição maior do ácido linoleico - que é a porcentagem maior na composição
química do óleo de girassol epoxidado, com um valor de perda de massa próxima aos 99,9
%. Próximo ao ponto de perda de massa houve também um ponto endotérmico (próximo a
370ºC e com DTA a -20 uV) e outro ponto exotérmico em 400ºC e ± -6 uV de DTA, o que
indica primeiro uma absorção de calor para que ocorra a perda de massa e liberação de
calor até que o composto orgânico vire cinzas – para isso ocorrer, ainda observa-se no
gráfico dois pontos endotérmicos (410ºC-430ºC) e dois pontos exotérmicos (420ºC-
450ºC).
O óleo mineral pode, quando aquecido, em presença de oxigênio, acima de 200
ºC, gerar vapor de água e, acima de 400 ºC, originar metano, etano, etileno e dióxido de
carbono, segundo Piluski e Hotza (2008). Em seus estudos, Piluski e Hotza (2008), ainda
50
afirmam que a perda de vapor de água, desidroxilação e volatilidade do óleo mineral são de
aproximadamente 16,95%, indicando que o resultado desta pesquisa está de acordo com a
literatura e com experimentos já realizados anteriormente.
Portanto, o OGE5 possui características físicas e químicas excelentes para um
bom lubrificante comparando com o óleo mineral. O OGE5 possui algumas vantagens em
relação ao óleo mineral e uma dessas vantagens é que o óleo vegetal é oriundo de um
recurso natural renovável e não polui o meio ambiente.
4. CONCLUSÕES
De acordo com os resultados obtidos, pode-se concluir que:
O OGE5 escolhido dentre os demais óleos sintetizados foi o melhor devido
ter obtido maior porcentagem de índice de oxirano na sua composição,
baixa acidez, baixo índice de iodo;
O OGE5 também obteve melhor índice de viscosidade, densidade e
estabilidade térmica em relação ao óleo básico mineral;
A melhor rota de síntese foi usando a estequiometria 11:5:1 (H2O2: Ác.
Fórmico:Óleo de Girassol Refinado) em 3 horas à 30ºC, gotejando o
peróxido de hidrogênio até o término do reagente após 30 minutos iniciais
da síntese.
Sendo assim, o óleo vegetal modificado químico-fisicamente OGE5 escolhidofoi
o melhor em relação as suas propriedades físico-químicas e a qualidade do mesmo,
podendo ser um ótimo substituto ao óleo mineral atendendo as novas adaptações
ambientais e podendo utilizar como biolubrificante nas engrenagens de turbinas eólicas.
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54
CAPÍTULO 3: Síntese de Nanopartículas por Deposição Sputtering em
Biolubrificantes
Figura 3: Ilustração de uma deposição sputtering para formar nanopartículas em substratos
líquidos.
Fonte: PHYSICS (2017)
“A ciência é a experiência, e a experiência é um manto que se tece ao longo de vários
séculos; e quanto mais o manto se estende, mais a ciência é completa e segura”.
C. Bini
“A ciência de hoje é a tecnologia de amanhã”.
Edward Teller
Alvo
Íons de gás Ar
Plasma
Átomo Pulverizado
Amostra
Bomba de Vácuo
55
1. INTRODUÇÃO
A característica mais importante que define uma nanopartícula é o tamanho. Uma
nanopartícula é uma partícula tendo uma dimensão da ordem de 100 nanômetros.
Nanopartículas (NPS) têm atraído cada vez mais a atenção da comunidade científica e
prometem desempenhar um papel importante no desenvolvimento de novas tecnologias
(BURDA et al., 2005).
Dessa maneira, o tamanho das nanopartículas é responsável por suas
propriedades. O primeiro fator que influencia essas propriedades é a área superficial das
nanopartículas em relação ao volume e o segundo fator é o efeito de confinamento
quântico (aumento da energia para partículas de dimensões nanométricas).
Em contrapartida, um dos maiores problemas das nanopartículas é a dispersão em
óleos lubrificantes. Isso foi comprovado por Trajano, (2013) que utilizou NPs de CuO e
ZnO em óleos vegetais, sintéticos e minerais, não obtendo êxito na dispersão dessas
nanopartículas. Existem métodos físicos e químicos para obtenção das nanopartículas que
podem melhorar a dispersão nos óleos.Sobre os métodos físicos, os materiais são
transformados a escala nanométrica, especificamente, por meio de sua interação com os
fótons, calor ou íons ou por moagem mecânica.
Se tratando da interação com fótons, é possível destacar as técnicas de laser, tais como a
deposição por laser e fragmentação de partículas induzida por laser, conforme estudo de Gelesky et
al. (2005). Em relação a matéria modificada por calor, o material sólido é evaporado e
recristalizado a escala nano. Quanto a moagem mecânica, baseia-se na moagem de partículas
grandes e com maiores quantidades de material até que seja finamente dividido em partículas de
dimensões nanométricas (DAI et al., 2003).
Ambos os métodos químicos e físicos têm as suas vantagens e podem ser
complementares. A síntese química é muito versátil em termos de controle da dimensão do
tamanho de partícula e permitindo uma variedade de aplicações, entrentanto, geralmente,
gera subprodutos nocivos e NPS com limitada pureza. Por outro lado, os métodos físicos
possuem metodologias limpas para a produção de nanopartículas, e a pureza dos materiais
produzidos é o mesmo que o material de partida (WENDER et al., 2013), fazendo com que
se sobrepõe a sua utilização para a síntese de NPS.
Tentando combinar metodologias pode-se abrir um novo caminho para sintetizar
nanopartículas com tamanho e formas controladas e com alta pureza. Neste cenário, a
deposição por sputtering sobre um substrato de líquido pode ser considerada como o
56
método mais adequado para dar origem a novas nano (WENDER et al., 2010;
TORIMOTO et al. 2006).
O sputtering, uma das técnicas mais usadas para a produção de filmes finos, foi
desenvolvida há aproximadamente 150 anos por Sir William Robert Grave, que a chamou
de “desintegração catódica” e já estava em uso como uma ferramenta para a deposição na
pesquisa de filmes finos magnéticos em 1925. Entre os motivos que a tornam tão popular
podemos destacar a sua versatilidade, a boa aderência do filme ao substrato e a excelente
reprodutibilidade.
Dessa maneira, pode-se enfatizar que Essas características permitem a deposição de
filmes de diferentes tipos de metais, suas ligas e até mesmo materiais dielétricos em
diversos tipos de substratos que podem está aquecidos em um extenso intervalo de
temperaturas. Além disso, a atmosfera para a deposição pode conter diferentes gases, como
oxigênio ou nitrogênio, criando reações químicas durante o processo de deposição
(formação) do filme fino (GOMES, 2007).
A técnica de sputtering tradicional de acordo com Oliveira (2006), consiste
basicamente no bombardeio de um material (alvo) por um feixe de átomos ionizados de um
gás inerte (argônio) por meio da aplicação de um campo elétrico feita por eletrodos, sendo
um deles (negativo) o alvo, dentro de uma câmara mantida a baixa pressão (da ordem de
10-3
Torr durante a deposição). Os íons positivos do gás são acelerados em direção ao alvo
colidindo com átomos e moléculas transferindo momento e energia e causando a ejeção de
átomos ou moléculas. Esses átomos ou moléculas ejetadas vão se depositando em um
substrato formando um filme fino (GUINNETON, 2005; OLIVEIRA, 2006).
Em relação ao material ejetado pelo desbaste (sputtering) é jogado em todas as
direções e uma parte atinge o substrato onde acaba por depositar-se, ou seja, formar o
filme. A espessura do filme é controlada através do conhecimento da taxa de deposição de
cada material e do tempo de exposição do substrato ao plasma. A taxa de deposição para
cada material é calibrada através da análise do espectro de difração de raios-X a baixo
ângulo do filme e o tempo de deposição pelo tempo em que um shutter permanece aberto
(GOMES, 2007). A Figura 3.1 mostra um esquema do equipamento sputtering.
57
Figura 3.1: Representação esquemática do equipamento de sputtering.
Fonte: Gomes (2007)
O magnetron sputtering consiste em um aperfeiçoamento do sputtering que se usa
uma combinação de ímãs permanentes com a finalidade de criar um campo magnético que
aprisiona o plasma próximo do alvo. A ação do campo magnético sobre o alvo aumenta a
chance de colisão dos íons do plasma com o alvo e aumenta a chance de colisão entre
elétrons livres com átomos do gás, aumentando assim a eficiência de ionização e as taxas
de deposição (OLIVEIRA, 2006).
A aplicação de um campo elétrico através da diferença de potencial dos eletrodos
faz com que o gás adquira estado de plasma. Esta diferença de potencial entre os eletrodos
pode ser corrente contínua (Direct Courrent – DC) ou de rádio frequência (RF). O uso da
diferença de potencial DC se restringe apenas para alvos condutores, pois para alvos
isolantes, as primeiras colisões criam uma blindagem elétrica no alvo impedindo a
aceleração de outros átomos ionizados bem como a saída de elétrons secundários, ou seja,
o plasma não se auto sustenta (KWAN, 1972; OLIVEIRA, 2006).
Usando o magnetron sputtering com fonte RF, os elétrons livres oscilam com
energia o bastante para criar a ionização dos átomos do gás de trabalho e torna o plasma
sustentável bem como reduz o efeito de blindagem elétrica em alvos isolantes uma vez que
a polarização da superfície do alvo oscila entre positivo e negativo (OLIVEIRA, 2006). E
os parâmetros que controlam o processo de pulverização catódica são a voltagem (V), a
corrente de descarga (I), distância entre o alvo e o substrato (d), e pressão de trabalho (P).
58
Por meio do controle desses parâmetros, é possível controlar a taxa de pulverização
catódica, a velocidade dos átomos ejetados e suas possíveis perdas de energia.
Alguns anos atrás foram demonstrados que a pulverização pode também ser
realizada em substratos líquidos, por exemplo: óleo de silicone, LIs e óleos vegetais
(WAGENER et al., 1999). Na verdade, esse processo pode ser realizado em qualquer
líquido que tenha uma pressão de vapor suficientemente baixa para ser introduzido no
interior de um vácuo.
Ye et al., (1996) relatam em seus estudos que o primeiro depósito de pulverização
catódica sobre um substrato líquido foi realizado com a prata diretamente no óleo de
silicone puro. Durante o processo de deposição por pulverização, uma estrutura percolada -
(movimento e filtragem de fluidos por materiais porosos) – apareceu e, em seguida, os
conjuntos de prata formados na superfície do óleo aumentaram gradualmente e
conectaram-se uns com os outros formando um filme contínuo, áspero de Prata com
distintas morfologias na superfície.
Em sua primeira pesquisa, Wagener et al., (1999) utilizaram o óleo de silicone
para obter nanopartículas coloidais metálicas pela deposição por pulverização catódica. No
entanto, o óleo de silicone não é um bom agente estabilizador e foram obtidos colóides
não-estáveis. Para evitar a aglomeração é necessário utilizar outro substrato líquido para a
deposição por sputtering direta de nanopartículas sem a adição de estabilizadores. Dessa
forma, os óleos vegetais são uma alternativa para que ocorra esta estabilização.
Os óleos vegetais são novos substratos líquidos e promissores para pulverização
catódica por deposição. A vantagem de usar os óleos vegetais é que eles são abundantes,
de baixo custo, biocompatíveis e também estabilizam o tamanho de partícula dos metais
utilizados na reação por meio da redução química (SILVA et al., 2008). Além disso, de
acordo com Ye et al., (1996), a deposição de pulverização não requer a adição de agentes
redutores para a produção de nanopartículas, permitindo nanoestruturas menos tóxicas para
aplicações in situ. Assim, esta abordagem fornece uma maneira fácil, de baixo custo e de
síntese rápida, com aplicações potenciais nos campos da biologia, tribologia e da medicina.
Wender et al., (2011) demonstraram que a formação de nanopartículas ou filmes
finos depende das tensões aplicadas e a capacidade das partículas ultrapassarem as tensões
superficiais dos diferentes óleos vegetais usados. As voltagens de descarga inferiores e/ou
capacidades de coordenação na superfície inferior levaram à formação de um filme.
Enquanto isso, o oposto, levou à formação de nanopartículas. A pulverização de um alvo
59
de Ouro diretamente para o óleo de rícino levou à formação de nanopartículas
biocompatíveis. O uso de altas tensões durante pulverização resultou em nanopartículas de
maiores dimensões e maior tempo de pulverização não afetou as suas dimensões médias
(WENDER et al., 2010).
A Figura 3.2 mostra o esquema que trata desse assunto. A tensão de descarga
quando é maior, significa difusividades mais elevadas sobre a superfície do líquido –
indicado pelas setas vermelhas –, para facilitar a penetração e/ou fixação dos átomos /
núcleo para os grupos funcionais da superfície do líquido. Para os líquidos estudados nessa
trabalho, as nanopartículas foram facilmente formadas em óleo de rícino, que tem um
grupo hidroxila em quase todas as condições de pulverização. Enquanto que no óleo de
canola, que é predominantemente composto por ligações insaturadas, cadeias alifáticas, e
em triglicérides caprílico / cáprico (CCT - compostos exclusivamente por cadeias alquil
saturadas) foram formadas películas finas com baixas voltagens e NPs foram formadas em
altas tensões de descarga. Quanto menor for à capacidade das partículas quebrarem a
tensão superficial nos óleos, maior será a descarga de tensão necessária para formar
nanopartículas coloidais.
Figura 3.2: Ilustração esquemática da formação de Ag NPs através da deposição de pulverização catódica de
Ag em diferentes líquidos biocompatíveis.
Fonte: Adaptado de Wender et al. (2011)
O ambiente em que as nanopartículas metálicas são formadas deve ser dependente
de quão profundamente os átomos no equipamento sputtering podem entrar na fase líquida
da amostra. Em outras palavras, a extensão da penetração dos átomos é uma função da sua
energia cinética.
60
Assim, a pulverização catódica tem de atender as seguintes condições: tensão,
pressão de gás inerte, temperatura e distância entre o alvo e o líquido, tendo em vista que
esses influenciam a distribuição do tamanho das NPs. As propriedades do meio líquido
(superfície ou a granel) controlam a cinética de crescimento. Entretanto, menor tensão
forma filme fino na superfície.
Dito isso, observa-se na Figura 3.3 (um exemplo com Cobre porém, aplicável para
outros elementos metálicos) como ocorre a dispersão das partículas até formar a
nanopartícula.
Figura 3.3: Ilustração adaptada Wender e colaboradores (2010) de como ocorre à deposição por
pulverização catódica para formar nanopartículas em substratos líquidos.
Fonte: Adaptado de Wender et. al., (2010)
Nessa Figura 3.3 observa-se o crescimento das partículas desde o início até a
formação das nanopartículas. Para isso os átomos iniciais passam pelo processo de
deposição por sputtering e logo em seguida quando adentram no substrato líquido sofrem
uma nucleação (etapa que se obtém os óxidos metálicos, sulfetos metálicos). As partículas
crescem e logo em seguida tornam-se nanopartículas. E essas nanopartículas precisam ser
caracterizadas em relação a tamanho, dispersão e forma.
Segundo Silva (2015), uma das técnicas mais promissoras utilizadas para verificar
essas nanopartículas é por imagens de MEV, MET e (Small-angle X-ray Scattering -
SAXS). No entanto, quando não há separação das nanopartículas facilmente, o SAXS é a
melhor alternativa, por ser um método analítico que determina as estruturas das partículas
61
em termos de tamanho médio de partícula e suas formas. Além disso, pode avaliar a
estabilidade das partículas em solução.
O estudo de estabilidade se faz necessário para determinar o tipo de sistema que
será aplicado nos testes tribológicos e outros sistemas de aplicação. O SAXS, segundo
Silva (2015) é um método analítico muito útil para estudar esse tipo de sistema, tendo em
vista que pode fornecer, entre outras informações, o tamanho médio e forma das partículas.
E o mais interessante é que a medida pode ser realizada com as NPs dispersas em óleo o
que fornece uma informação mais real do que ocorre, em solução, antes e após a adição do
cobre.
O SAXS usa um feixe de raio-X que interage com os elétrons do material e o
número de fótons espalhados pela amostra é contado como função do ângulo de
espalhamento (θ) da Lei de Bragg, sendo que, quanto maior for a partícula, seu
espalhamento estará concentrado em menores intervalos de θ. Deste modo, é possível
relacionar a intensidade do espalhamento, I(s) versus o módulo do vetor de espalhamento,
s obtendo assim um perfil de espalhamento que será característico de cada amostra
(GLATTER; KRATKY, 1982; SILVA, 2015).
O perfil das curvas de SAXS ocorre por meio do tamanho médio e a inclinação
final em ângulos maiores, a informação a respeito da estrutura da partícula que está
relacionada com fator forma, P(r). Cada partícula tem um fator forma característica (Figura
3.4 deste capítulo) (FEIGIN e SVERGUN, 1987; SCHNABLEGGER e SINGH, 2013).
Figura 3.4: As principais características dos gráficos, que são indicativos para a forma da partícula.
Fonte: Schnablegger e Singh (2013)
Globular
Cilíndrico
Lamelar
62
Se tratando de aglomerações esse método também é capaz de observar agregações
das nanopartículas. É comparativamente fácil reconhecer os gráficos de agregados, isto é,
de partículas que ficam juntas porque mostra um segundo pico. Mas em contraste com o
segundo pico no gráfico de uma partícula núcleo-casca, é menor do que o primeiro pico
(ver Figura 3.5 e 3.6) conforme demonstrado por Schnablegger e Singh (2013).
Figura 3.5: Comportamento das partículas esféricas com e sem aglomeração.
Fonte: Schnablegger e Singh (2013)
Figura 3.6: O agregado de duas subunidades faz um gráfico que pode ser reconhecido por um segundo pico.
a) b)
Fonte: Schnablegger e Singh (2013)
Outro fato importante a relatar, de acordo com Silva (2015), em relação ao
tamanho é o raio de giração, que é determinado pela aproximação por uma curva
Gaussiana em ângulos menores. Guinier em 1939 afirmou que essa Gaussiana é
determinada pelo tamanho total das partículas, segundo a equação 1 (SILVA, 2015):
63
Equação (01)
O RG é o parâmetro de tamanho denominado de “raio de giração”. Trata-se de um
modelo independente, ou seja, não contém informação alguma sobre estrutura interna e
forma das partículas (SILVA, 2015; FEIGIN e SVERGUN, 1987). Porém, mesmo que esse
modelo seja independente, quando tem informação a respeito da forma das partículas é
possível calcular as dimensões destas partículas (r), utilizando o raio de giração (Rg).
Logo, os sistemas acima pelos gráficos de distribuição de partícula, podem ser constituídos
por partículas esféricas e o R pode ser determinado por
(SCHNABLEGGER;
SINGH, 2013).
Em muitas situações não é fácil definir a dimensão das partículas, devido à sua
forma muito irregular. Quando as partículas têm a forma esférica ou aproximadamente
esférica, é relativamente simples definir seus diâmetros. Na Figura 3.7 observa-se o cálculo
para o diâmetro de partículas.
Figura 3.7: A área da projeção da partícula num plano (área de cor verde) é igual à área do círculo de cor
amarela, e que tem o diâmetro D(Heywood)
dSauter = 6. Volume partícula/Superfície da partícula
Cada partícula produz um fator de forma que é característico de sua estrutura. A
inclinação do fator de forma em pequenos ângulos é determinada principalmente pelo
tamanho total e a inclinação final em grandes ângulos carrega a informação da superfície.
As informações sobre a forma e a distribuição da densidade interna estão na parte oscilante
na seção média do fator de forma, como pode ser analisado na Figura 3.8, por
Schnablegger e Singh (2013).
64
Figura 3.8: Os domínios de informação de um fator de forma de partícula.
Fonte: Schnablegger e Singh (2013)
A dispersão de uma partícula, que é feita de muitos átomos, pode ser explicada
como o padrão de interferência produzido por todas as ondas que são enviadas para o
detector a partir de cada elétron / átomo dentro da partícula (Figura 3.9).
Figura 3.9: O fator forma P (q) de partícula é uma parte que interfere na oscilação de como são os tipos de
formas das partículas.
Fonte: Schnablegger e Singh (2013)
Como pode-se observar na Figura 3.9, as amplitudes de onda que estão na posição
do detector resulta no quadrado da soma com um padrão de interferência (espalhamento).
Segundo Schnablegger e Singh (2013), este padrão oscila de uma forma que é
característica para a forma da partícula. Ele é, portanto, chamado de "fator de forma". É um
"fator", porque ele deve ser escalado com uma constante, a fim de coincidir com as
unidades de intensidade experimental. Para a determinação da estrutura o fator de escala
não é necessário. Nas aplicações práticas, muitas partículas são iluminadas ao mesmo
tempo e o padrão de dispersão observado corresponde ao fator de forma de uma única
partícula,
1. Se as partículas são todas idênticas em forma e tamanho (isto é, amostra
monodispersa), o que não é o caso deste trabalho e
65
2. Se as partículas estiverem muito afastadas uma da outra (amostra
diluída).
Dito isso, esse capítulo tem como objetivo sintetizar nanopartículas de cobre
inorgânicas (Cu+) por deposição via sputtering em substratos líquidos.
2. METODOLOGIA
2.1.SÍNTESE DAS NANOPARTÍCULAS DE COBRE METÁLICO POR
DEPOSIÇÃO POR SPUTTERING
A deposição por sputtering foi realizada no equipamento DC-MS (Sputtering
Rapier/Orion da AJA) que está instalado no Laboratório de Nanoestruturas Magnéticas e
Semicondutoras do Departamento de Física da UFRN.
Para iniciar a deposição antes, faz-se necessário ter o vácuo. De acordo com Silva
(2012), uma bomba mecânica é ligada até atingir uma pressão da ordem de 10-2
Torr,
depois outra bomba do tipo turbo molecular é acionada podendo atingir uma pressão da
ordem de 10-7
Torr. Esse sistema de bombas de vácuo é utilizado para remover resíduos da
atmosfera e das paredes da câmara. A pressão atingida pelo sistema de vácuo é conhecida
como pressão de base, no nosso caso a pressão de base alcançada foi da ordem de 10-6
Torr.
Antes da inserção do gás argônio (Ar) na câmara, é ligada a bomba de água do
sistema de refrigeração para manter os canhões a temperatura ambiente. O Ar (com pureza
de 99,99%) é injetado através da válvula agulha na câmara de deposição, até que a pressão
dentro da câmara atinja o valor da pressão de trabalho desejada. O controle da pressão do
Ar é feito por uma válvula que mantém a pressão de 5 psi. Posteriormente, foi instalado na
câmara de deposição um controlador de fluxo para a entrada de Ar, modelo Tylan Series
2900, que trabalha na faixa de 0 a 100 SCCM, operado via computador (SILVA, 2013).
Ao ser estabelecida a pressão de trabalho, a fonte DC, que alimenta a magnetron,
é ligada aplicando uma diferença de potencial contínua, da ordem de 300 V, entre os
eletrodos dentro da câmara. À medida que a voltagem aumenta o campo elétrico acelera os
elétrons livres até colidirem com os átomos de Ar e os ionizem, produzindo o plasma
(WASA et al., 1992 e SILVA, 2013). O plasma se mantém condensado nas proximidades
66
do alvo com o auxílio de um campo magnético gerado por um conjunto de magnetos
permanentes (magnetron). Os parâmetros de sínteses estão descritos na Tabela 3.1.
Tabela 3.1: Parâmetros para a síntese das nanopartículas de Cu+ por Deposição Sputtering
Amostras
(mA)
Taxas de
Deposição
Tensão Potência Concentrações
(em peso)*
Pressão Distância Alvo
OGE 30 0,8 Å/s 307 V 10 W 0,05%
0,1%
0,3%
8,5x10-3
Torr ou
(10-6
Pa)
100 mm
Cu+
OGE 40 1,03 Å/s 327 V 14 W
OGE 50 1,51 Å/s 343 V 18 W
OM 30 0,8 Å/s 321 V 11 W
*Legenda: Para cada amostra foi realizado três ensaios – cada ensaio com uma concentração diferente.
OGE= Óleo de Girassol Epoxidado e OM= Óleo Mineral.
Foi realizada primeira uma deposição numa placa de vidro para calcular a taxa de
deposição de todas as amostras através da espessura de filme formada na placa, no qual foi
observada pela técnica de DRX.
Para calcular o tempo de deposição pôde-se seguir o seguinte raciocínio:
Sendo t a espessura e “A” a área do substrato, o volume de material depositado é
descrito na Equação 2:
Equação (02)
E escrevendo o volume em termos da densidade do Cu, tem-se a Equação 3:
Equação (03)
Logo,
Equação (04)
O tempo de deposição T pode ser expresso em termos da taxa de deposição
através da Equação 5:
Equação (05)
67
Logo,
Equação (06)
A deposição por sputtering foi realizada com uma taxa de deposição calculada
para cada corrente, obtendo-se o valor de 0,8 Å/s para 30 mA, 1,03 Å/s para 40 mA e 1,51
Å/s para 50 mA nos dois óleos lubrificantes e colocado o gás argônio na câmara do
equipamento com uma pressão de 1,13 Pa (8,5x10-3 Torr) a uma temperatura ambiente (25
ºC).
Figura 3.10: Equipamento de Deposição Sputtering (a); (b); (c); (d); A fonte DC que alimenta os guns
(eletrodos), a fontes de alimentação das bombas mecânicas e turbo molecular, a fonte do aquecedor resistivo
e os módulos dos sensores de pressão. À esquerda a bomba mecânica Alcatel.
a) Equipamento de Deposição Sputtering
b) Alvo de Cobre Metálico
c) Óleo de Girassol Epoxidado ou
Mineral Base
d) Visão interna da câmara de deposição
evidenciando o porta-substrato e o porta-alvo
e) Visão do painel de controle do sistema.
Fonte: (b) (d) e (e) OLIVEIRA (2006)
Após síntese, é necessário aguardar 40 minutos para o desligamento da bomba
turbo molecular e retirado da amostra no equipamento.
68
2.2.CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS
Utilizou-se um método top-down de aditivação de óleo. Top-down é um termo que
significa de cima para baixo e em sua essência implica em dividir os processos de alguma
coisa como a fabricação de um produto ou a criação de uma ideia para, desse modo,
utilizar essa fragmentação para tornar a compreensão de cada parte que compõem um todo
muito mais fácil de ser realizada.
As nanopartículas sintetizadas in situ no óleo vegetal (OGE5) e óleo mineral base
foram caracterizadas quanto à dispersão, tamanho de partícula, forma e composição
química. As análises realizadas foram: UV-vis, SAXS, Potencial Zeta para verificar a
estabilidade das nanopartículas in situ, FRX, TGA e FTIR. Observa-se na Figura 3.11 um
esquema da Caracterização das Nanopartículas de Cobre no Biolubrificante.
Figura 3.11: Esquema da Caracterização das Nanopartículas de Cobre no Biolubrificante
2.2.1. Espectroscopia na região do UV-visível
Essa técnica se refere à análise da absorção de luz por uma amostra (absorção
eletrônica). Luz UV e/ou visível numa faixa de comprimentos de ondas é passada pela
amostra, enquanto a quantidade de luz absorvida pela amostra é medida por um
espectrofotômetro. Simbolizando a intensidade da luz antes de passar pela amostra por I0 –
(intensidade da luz inicial) - e a intensidade da luz depois de passar pela amostra por I
(intensidade da luz final), tem-se que a transmitância da amostra é definida pela razão
(I/I0). Assim, a absorbância é determinada como uma função de uma faixa de comprimento
69
de onda. A Figura 3.12 ilustra com um esquema do funcionamento de um
espectrofotômetro segundo Pompelli (2016).
Figura 3.12: Esquema do funcionamento de um espectrofotômetro
Fonte: Pompelli (2016)
A espectroscopia na região do UV-vis foi utilizada para monitoramento da
formação de CuNPs (nanopartículas de cobre metálico) em óleo vegetal e mineral mais
estabilizados através de bandas plasmóticas características.
Assim, as amostras foram diluídas no Laboratório do Instituto de Química –
UFRN no equipamento UV-VIS-NIR Personalizado Analisador de Espectro Portátil e
Handheld Fibra Óptica com Alta Resolução (0,35 nm a 1 nm). A faixa de comprimento
analisada foi de 200 nm a 850 nm.
Para cada amostra (100 mL) foi diluído em 1,4 mL do óleo básico (branco), pois a
lei de Beer-Lambert − estabelece uma relação entre a absorvência de uma solução e a sua
concentração, quando atravessada por uma radiação luminosa monocromática colimada
chamada de raios luminosos paralelos − tende a não ser válida para concentrações muito
elevadas.
2.2.2. Potencial Zeta
O potencial zeta é uma técnica utilizada para investigar a estabilidade de
suspensões ou emulsões coloidais. A medida baseia-se na carga superficial da partícula em
análise, de qualquer camada absorvida na interface com o meio, e da natureza e
composição do meio que a circunda. Esse potencial segundo Casanova (2010) reflete a
70
carga efetiva nas partículas, que se correlaciona com a repulsão eletrostática entre elas, e
com a estabilidade da suspensão.
Para realizar essa análise utilizou-se 4 mL de cada amostra diluída com óleo de
girassol epoxidado para as amostras OGE e com óleo mineral para as amostras OM. Todos
com pH entre 6,0 e 7,0 medido por indicadores de pH.
A medida do potencial zeta foi utilizada neste trabalho para medir a carga
superficial das nanopartículas, sua estabilidade e tamanho de partícula (esse tamanho é
utilizado para medir o potencial zeta) no equipamento Zeta Plus – Zeta Potential Analysis
– fabricado pela Brookhaven Instruments Corporation e adiquirido pelo Laboratório
Núcleo de Petróleo e Gás– UFRN, mostrado na Figura 3.13.
Figura 3.13: Equipamento Zeta Plus – Zeta Potential Analysis.
O procedimento realizado foi de acordo com o esquema:
Nesse tipo de análise pode-se calcular o tamanho das partículas em solução e o
raio hidrodinâmico para verificar o potencial zeta após o tamanho de partícula. O cálculo é
obtido pela equação Stokes-Einstein:
;
Equação (07)
Sendo,
k é a constante de Boltzmann;
T é a temperatura;
η é a viscosidade do solvente;
Rh é o raio hidrodinâmico das partículas em solução.
Preparação das Amostras
(4 mL)
Fazer a medição do Tamanho de
Partícula
Fazer Medição do Potencial Zeta
71
2.2.3. SAXS – Espalhamento de Raios-X a Baixo Ângulo
O SAXS é uma técnica de baixo ângulo de espalhamento (0,1-10°) onde a difusão
elástica de raios-X (comprimento de onda de 0,1 - 0,2 nm) por uma amostra que não é
homogênea. Esta gama angular contém informações sobre a forma e o tamanho de
macromoléculas, distâncias características de materiais parcialmente ordenados, tamanho
dos poros, e outros dados. O SAXS é capaz de fornecer informações sobre a estrutura de
macromoléculas entre 5 e 25 nm, de distâncias de repetição em sistemas parcialmente
ordenados de até 150 nm (GLATTER, 2008).
É uma técnica muito utilizada na caracterização de materiais. Os materiais podem
ser sólidos ou líquidos e podem conter sólidos, líquidos ou domínios gasosos (chamados
partículas) do mesmo ou de outro material, em qualquer combinação.
No equipamento de SAXS um feixe monocromático de raios-X é levado a uma
amostra verificando a dispersão das nanopartículas. Quanto melhor a dispersão das
nanopartículas no líquido, mais fácil ficará a análise.
Esta análise foi realizada no Laboratório NUPEG (Núcleo de Petróleo e Gás) –
UFRN com 2 mL de cada amostra. Essas amostras foram medidas utilizando uma câmera
(SAXSess Anton Paar, Áustria) conectado a um tubo gerador de raios-X (PW30-PA
Nalytical, Holanda), com radiação de CuK de comprimento de onda de 0.1542 nm, pelo
qual foi operado a 40 KV e 50 mA. O equipamento é mostrado na Figura 3.14.
Figura 3.14: Equipamento SAXS para análise de substratos líquidos.
As Figuras 3.15a-b mostram um esquema de como ocorre o procedimento da
análise:
72
Figura 3.15: a) Esquema de como ocorre o procedimento da análise SAXS; b) Os componentes do
equipamento SAXS.
a)
Fonte: Pérez (2007)
b)2 α da Lei de Bragg
Fonte: Schnablegger e Singh (2013)
O sistema de colimação torna o feixe estreito e define a posição de ângulo zero. O
batente do feixe impede que o feixe incidente intenso acerte o detector, o que poderia
ofuscar a dispersão relativamente fraca da amostra e até mesmo destruir alguns dos
detectores.
2.2.4. Análise Térmica – Termogravimetria (TGA)
Termogravimetria é a técnica na qual a mudança da massa de uma substância é
medida em função da temperatura. O equipamento utilizado na análise termogravimétrica é
basicamente constituído por uma micro balança, um forno, termopares e um sistema de
fluxo de gás. O equipamento utilizado para os ensaios de análise térmica segue as
seguintes especificações: Analisador Térmico Simultâneo TG de Modelo DTG e
Fabricante Shimadzu.
Utiliza-se, então, 5 mg da amostra de óleo de girassol epoxidado, numa taxa de
aquecimento de 10 °C/min, iniciando a análise em 25 °C e chegando aos 600 °C, em
atmosfera de nitrogênio e de ar atmosférico a um de fluxo de 50 mL/min. Essa análise foi
realizada no laboratório de Análise Térmica do Instituto de Química da UFRN.
2.2.5. Fluorescência de Raios-X (FRX)
A FRX baseia-se na produção e detecção de raios-X. Essas radiações
eletromagnéticas de alta frequência tem comprimento de onda na faixa de 0,003 a 3 nm,
produzidos pelo fenômeno fotoelétrico, emitidos pelos elementos constituintes da amostra
quando irradiada com elétrons, prótons, raios-X ou gama com energias apropriadas. A
73
radiação eletromagnética incidente interage com a amostra, ocorrendo absorção, emissão e
espalhamento de radiação eletromagnética. É uma técnica muito versátil, podendo ser
aplicada em diversas amostras, incluindo as de estado sólido e líquidas, sem necessitar de
tratamento exaustivo para a preparação destas matrizes, e também oferecendo a grande
vantagem de ser uma técnica analítica não destrutiva (SKOOG et al., 2009 e SANTOS et
al., 2013). Assim, na análise por fluorescência de raios-X existem três fases: excitação dos
elementos que constituem a amostra, dispersão dos raios-X característicos emitidos pela
amostra e detecção desses raios-X.
A análise foi feita com 2 mL de cada amostra no equipamento EDX-720/800HS
Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometer da Shimadzu no Laboratório de
Caracterização Estrutural dos Materiais da UFRN.
2.2.6. Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourrier
(FTIR - Fourier-transform infrared spectroscopy )
As medidas realizadas na região do infravermelho possibilitam o estudo de
amostras que se encontram na fase sólida, líquida ou gasosa. Quando aplicado em óleos
lubrificantes, tem como objetivo identificar qualitativamente a composição do mesmo,
detectando se a amostra foi formulada/adulterada com óleo vegetal, óleo básico naftênico
e/ou extrato aromático.
As análises foram realizadas no LAMMEN - Laboratório de Materiais
Multifuncionais e Experimentação Numérica -ECT UFRN em um espectrômetro
BRUKER, modelo: FT-IR VERTEX 70. Os espectros foram obtidos sob as seguintes
condições: faixa (400 – 4000 cm-1
); resolução (4 cm-1
); número de scans (16).
As velocidades de varredura do espelho móvel geralmente se encontram na faixa
de 0,01 a 3,1 cm/s, que permite a obtenção de um espectro completo na região de faixa 0,2
s. À resolução em número de onda para as configurações está na faixa de 0,2 a 5 cm1
(ALVES, 2009). A Figura 3.16 mostra um esquema de como funciona o espectrômetro de
infravermelho.
74
Figura 3.16: Esquema de um espectrômetro de Infravermelho.
Fonte: Paolini (2008)
Um feixe de luz infravermelha é produzido e dividido em dois raios separados.
Uma passa pela a amostra, e o outro por uma referência que é normalmente a substância na
qual a mostra está dissolvida ou misturada. Ambos os feixes são refletidos de volta ao
detector, porém primeiro eles passam por divisor que rapidamente alterna qual dos dois
raios entra no detector. Os dois sinais são comparados e então os dados são coletados
(PAOLINI, 2008).
2.2.7. Análise de Espectroscopia RAMAN
A espectroscopia RAMAN foi realizada para certificar que as nanopartículas
depositadas no biolubrificante são apenas cobre. Para isso, uma amostra de 4 mL de óleo
epoxidado de girassol e aditivado com nanopartículas (amostra OGE 40.2) foi analisada
num Espectrômetro de Raman Witec, com lasers de 532 e 633 nm de comprimento de
onda, do laboratório de filmes finos da Universidade Federal Fluminense. Devido a
limitações técnicas, esta análise foi conduzida para apenas uma amostra.
2.2.8. Microscopia Eletrônica de Varredura - (MEV)
Para confirmar a forma das nanopartículas foi utilizada a técnica de microscopia
eletrônica de varredura, pela dificuldade de separar as nanopartículas do substrato, foi
adotada uma metodologia diferente. Gotejou-se a amostra 40.2 sobre substrato de Si
monocristalino e depois aqueceu a 450 ºC em atmosfera de Argônio por uma hora para
retirada do óleo (temperatura baseada em análise termogravimétrica e óleo de girassol
75
epoxidado encontrado na literatura). Após este tratamento, o substrato de Si foi analisado
no MEV.
As imagens de MEV foram realizadas no Microscópio Eletrônico de Varredura de
alta resolução JEOL 7100, equipado com STEM e EDS, com fonte FEG, com aumento de
100.000 e 200.000 vezes, nos modos de elétrons secundários (mais sensível à topografia da
amostra) e de elétrons retroespalhados (mais sensível ao número atômico do elemento) na
Universidade Federal Fluminense - RJ.
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Um bom lubrificante precisa ter algumas qualidades, específicas para que possa
desempenhar o seu principal papel que é lubrificar e proteger as superfícies em contato de
maior atrito e desgaste. Desta forma, as máquinas, peças e equipamentos podem ter uma
maior durabilidade.
Entre essas qualidades deve-se observar termogravimetria, a dispersão dos
aditivos em seu fluido, tamanhos e forma das partículas no lubrificante.
Assim, seguem-se os resultados e discussões deste capítulo abordando a síntese e
a caracterização das nanopartículas de cobre metálico no próprio lubrificante.
3.1.ANÁLISES QUÍMICAS
3.1.1. Termogravimetria (TGA)
Para TGA após o ensaio por deposição sputtering tem-se as seguintes informações
na Figura 3.17.
76
Figura 3.17: Termogravimetria (TGA) dos Óleos Lubrificantes
OGE
OM
Para TGA, as amostras OGE apresentaram uma boa estabilidade térmica com
perda de massa a partir de 60% de suas amostras com mais de 300 ºC em relação ao OM,
que foi menor (170 ºC) para toda sua série. As amostras OGE aditivadas obtiveram valores
maiores que OGE sem aditivos, exceto a amostra OGE 30.2 (300 ºC) que obteve valor
igual. Isso é importante devido quanto maior a estabilidade térmica, melhor para se obter
um bom lubrificante em altas temperaturas sem degradar mais rápido, facilita a aplicação
desejada e são consideradas de grande importância para a determinação do processo de
77
volatilização dos componentes de baixa e larga distribuição de peso molecular (ARAÚJO
et al., 2016).
3.1.2. Fluorescência de Raios - (FRX)
Os analisadores de Fluorescência de Raios X (FRX) são capazes de quantificar ou
qualificar praticamente qualquer elemento, menos os elementos com número atômico
baixo, pois, apresentam baixa sensibilidade analítica e baixo valor de energia de emissão,
como por exemplo: oxigênio e hidrogênio. Portanto são mais difíceis de serem
determinados por FRX (SKOOG et al., 2009). É mais fácil encontrá-los como compostos.
Na Tabela 3.2, podem-se verificar as composições encontradas nos óleos de girassol e óleo
mineral após as sínteses de nanopartículas de cobre por deposição sputtering.
Tabela 3.2: Composições encontradas nos óleos de girassol e óleo mineral após as sínteses de nanopartículas
de cobre por deposição sputtering.
Óleos Aditivados
(Cu+)
FRX (0,05 % w) FRX (0,1 % w) FRX (0,3 % w)
OGE 30 mA a) 30.1
(Cu – 85%)
b) 30.2
(Cu – 95,9%)
c) 30.3
(Cu – 100 %)
OGE 40 mA a) 40.1
(Cu – 100%)
b) 40.2
(Cu – 95%)
c) 40.3
Cu – 96 %
OGE 50 mA a) 50.1
(Cu – 88,5%)
b) 50.2
(Cu – 95,9%)
c) 50.3
(Cu – 100%)
OM 30 mA a) 30.1
(Cu – 43,06%)
b) 30.2
(Cu – 60,2%)
c) 30.3
(Cu – 59,5%)
Essa análise foi realizada para verificar se realmente houve a formação das
partículas de cobre ou de óxidos de cobre.
Pela tabela 3.2 pode-se observar que em todas as amostras apresentaram cobre
metálico em suas composições nos óleos de girassol e óleo mineral, verificando maior
ênfase para as amostras OGE 30.3, OGE 40.1 e OGE 50.3 em 100% de cobre nessas
amostras.
78
3.1.3. Fourier Transform Infrared Spectroscopy - (FTIR)
Na perspectiva de verificar algumas mudanças nas vibrações dos grupos
funcionais orgânicos e se existe mudanças significativas no óleo lubrificante com a adição
de nanopartículas e após ensaios tribológicos, os óleos lubrificantes foram analisados pelo
FTIR. A Figura 3.18 apresentou os espectros das vibrações orgânicas nos lubrificantes.
Figura 3.18: Espectros das vibrações por FTIR dos lubrificantes.
a) OGE 30 mA
b) OGE 40 mA
c) OGE 50 mA
d) OM 30 mA
Comparando os resultados do lubrificante na condição inicial, com os demais,
percebe-se que nas absorções não houve mudanças significativas (Fig. 3.18a-d). Porém, é
necessário relatar que da condição inicial para pós aditivação do lubrificante OGE, houve
uma leve vibração próxima a 3500 - 4000 cm-1
. Isso indica que as bandas características
são de grupamentos O–H (LOPES e FASCIO, 2004), podendo indicar a presença de água,
OH OH
OH
C=C
C=C CH
CH
79
mesmo que o lubrificante OGE tenha passado por um período de tempo na estufa para
secar, pois sobra algum resquício. Desta forma, todas as amostras OGE apresentaram essa
leve banda característica de O–H, sendo com maior evidência para as amostras OGE 30.1,
OGE 40.1 e OGE 50.1 (Fig. 3.18a-c).
Na intensidade próxima a 2400 cm-1
, observou-se uma pequena mudança de
vibração, principalmente para as amostras OGE 30.1, OGE 40.1 e OGE 50.1 (Fig. 3.18a-
c), indicando que pode ter insaturações ainda na cadeia do lubrificante (C=C). Assim,
explica-se o porquê de não ter epoxidado totalmente o biolubrificante no processo de
epoxidação do óleo.
Essas insaturações foram ser encontrado por volta de 1500 cm-1
, onde aparece
uma banda que representa a vibração de deformação axial de C=C, que é característica
própria dessa banda, porém, indicando também que não houve conversão total das duplas
ligações segundo Reiznautt (2008), pois, se houvesse conversão total em teor epóxi não
apareceria essa banda espectral.
Para o lubrificante OM, observam-se apenas ligações carbônicas com hidrogênio,
simples (1400 cm-1
) e duplas (1500 cm-1
). Em 2800 – 3000 cm-1
observam-se estiramentos
C-H que faz parte da cadeia do óleo lubrificante mineral (LOPES e FASCIO, 2004).
3.2.ANÁLISES DE DISPERSÃO
3.2.1. Análise Visual de Dispersão
Após a síntese de nanopartículas de cobre metálico por deposição sputtering, o
nanofluido foi observado visualmente no primeiro minuto e também após 3 meses para
verificar a presença de aglomerados. Na Figura 3.19 mostra como ficaram as amostras
após síntese das nanopartículas de Cobre.
80
Figura 3.19: Amostras OGE e OM ao sair do equipamento DC-MS (Sputtering Rapier/Orion da AJA).
a) 1 minuto após processo de deposição
OGE
OM
Observa-se na Figura 3.19 uma diferença na coloração aumentando a
concentração de cobre nas amostras (0,05%, 0,1% e 0,3%, em peso, respectivamente) e
alguns aglomerados para a maior concentração de OGE (0,3% em peso) após os primeiros
minutos do processo de deposição por sputtering. Porém, com o passar do tempo essa
aglomeração não mais existiu. Assim, considerando que houve dispersão das
nanopartículas no óleo.
A Figura 3.20 mostra que com o passar tempo, a dispersão e a concentração das
amostras com nanopartículas melhoraram em relação ao primeiro minuto após síntese.
81
Figura 3.20: Imagens das amostras após três meses das sínteses de nanopartículas em concentrações
diferentes
Óleo
Lubrificante
Amostra Óleo
Lubrificante
Amostra
OGE 30 mA
OGE 40 mA
OGE 50 mA
OM 30 mA
Legenda:
OGE 30.1 = Óleo de Girassol Epoxidado com 0,05% em peso de CuO;
OGE 30.2 = Óleo de Girassol Epoxidado com 0,1% em peso de CuO;
OGE 30.3 = Óleo de Girassol Epoxidado com 0,3% em peso de CuO;
OGE 40.1 = Óleo de Girassol Epoxidado com 0,05% em peso de CuO;
OGE 40.2 = Óleo de Girassol Epoxidado com 0,1% em peso de CuO;
OGE 40.3 = Óleo de Girassol Epoxidado com 0,3% em peso de CuO;
OGE 50.1 = Óleo de Girassol Epoxidado com 0,05% em peso de CuO;
OGE 50.2 = Óleo de Girassol Epoxidado com 0,1% em peso de CuO;
OGE 50.3 = Óleo de Girassol Epoxidado com 0,3% em peso de CuO;
OM 30.1 = Óleo Mineral com 0,05% em peso de CuO;
OM 30.2 = Óleo Mineral com 0,1% em peso de CuO;
OM 30.3 = Óleo Mineral com 0,3% em peso de CuO.
Embora as cores se intensificarem com o aumento da concentração (Figura 3.20),
todas as amostras se apresentaram translúcidas independentemente da corrente utilizada.
Os fluidos não mostraram aglomerações visualmente ao final de 3 meses, o que evidencia a
eficácia da técnica sputtering.
3.2.2. UV-visível – Dispersão e forma da nanopartícula
Após a síntese, as amostras apresentaram-se de cor verde (FIGURA 3.20). O
espectro de absorção obtido por UV-vis (FIGURA 3.21) resulta da formação da banda de
plasmon que é característica das soluções de Cobre de acordo com Romanowski (2004).
82
Figura 3.21: Bandas de Plasmon – UV-vis para as amostras lubrificantes
a) OGE 30 mA
c) OGE 50 mA
b) OGE 40 mA
d) OM 30 mA
O espectro de UV-vis para todas as soluções foi semelhante e exibiu um pico de
absorção óptica centrada a 350 nm. As bandas de plasmon mostraram na Figura 3.21, a
presença de cobre entre 330-450 nm, nas amostras de OGE, e entre 350-500 nm para as
amostras OM (óleo mineral). Esses resultados confirmam os estudos de Singh (2010).
Entretanto, o gráfico apresenta diferentes intensidades de absorções entre as amostras,
maior absorbância indica uma melhor dispersão.
83
Para a série de OGE 30 mA, a menor absorção foi para amostra OGE 30.2 com 0,8
na intensidade do pico. Na série OGE 40 mA, a amostra de OGE 40.2 obteve uma
absorção de 0,45 e as outras amostras (40.1 e 40.3 - cerca de 0,6) e observando a série de
OGE 50 mA, a amostra OGE 50.1 foi a que teve menor absorção (0,37).
Nas amostras OM, a série de OM 30.1 obteve a menor absorção (0,05). Isso significa
que as intensidades dos maiores picos das amostras OGE 30.1 e 30.3, OGE 40.1 e 40.3,
OGE 50.2 e 50.3 e as amostras de OM 30.2 e 30.3 indicaram uma menor interação
partícula-partícula e maior distância entre as partículas como afirma Joseph (2003) em suas
pesquisas e mostrado no esquema da figura 3.22 de Negreiros (2015).
Figura 3.22: Esquema da interação partícula-partícula.
Fonte: Negreiros (2015)
O autor Hostetler (2010), em seus estudos escreve que os tamanhos de partículas
menores são aqueles mostrados em bandas de absorção mais baixas. Melo Jr et al., (2012)
explica que quando existe agregação das NPs, torna-se maior o seu tamanho e a banda de
plasmon fica mais larga e com o máximo de absorção deslocado para maiores
comprimentos de onda. Assim, as amostras OGE 30.2, OGE 40.2, OGE 50.1 e OM 30.1
mostraram bandas de absorção menores, podendo ter menores tamanhos de partículas.
De acordo com Romanowski (2004), íons de cobre podem adotar geometrias tipo:
quadrangular-plana, quadrangular-piramidal, trigonal-bipiramidal, octaedro, esféricas e
tetraédricas. No entanto, quando os espectros mostram apenas uma banda de absorção,
sugerem que os átomos de Cu nas amostras tenham geometrias esféricas. De acordo com
Liz-Marzan (2004), as partículas que não tenham geometrias esféricas aparecem duas ou
mais oscilações e gerando duas bandas de absorção. Assim, baseado nos espectros obtidos
e pela literatura, sugere-se que a geometria das nanopartículas de cobre dispersas no
84
lubrificante é esférica. Outras análises serão apresentadas para confirmar essa primeira
análise.
3.2.3. Polidispersão e Potencial Zeta
O Índice de Polidispersão é o fator que indica a distribuição da massa molecular e
também é a medida relativa da distribuição da variância como na equação (8) Stepto,
(2009) e Joseph et al., (1992):
Equação (08)
Essa análise é importante para conhecer melhor a dispersão e a estabilidade das
nanopartículas no óleo lubrificante pela polidispersão e potencial zeta, respectivamente.
Assim, na Figura 3.23 mostra a polidispersividade das nanopartículas no biolubrificante:
Figura 3.23: Polidispersividade das partículas de cobre.
Amostras Polidispersão
OGE 30.1 0.46
OGE 30.2 0.246
OGE 30.3 0.005
OGE 40.1 0.005
OGE 40.2 0.005
OGE 40.3 0.005
OGE 50.1 0.005
OGE 50.2 0.005
OGE 50.3 0.125
OM 30.1 0.61
OM 30.2 0.52
OM 30.3 0.49
Para polidispersividade é preciso ter baixa polidispersão (próximo à zero) e
observando a Figura 23, todas as amostras da série OGE 40 mA apresentaram ótima
dispersão (0,005), assim como nas amostras da série OGE 50 mA, em duas amostras
85
apresentaram a mesma polidispersão de 0,005 (OGE 50.1 e OGE 50.2) concordando com
Avgoustakis, (2002) e Govender (1999).
Pode-se assim enfatizar que isso ocorreu porque o processo de síntese de
nanopartículas por deposição por sputtering foi mais eficiente e obteve melhor dispersão
das partículas, estando de acordo com os trabalhos de Torimoto et al. (2006) e Wender et
al. (2013). Mesmo assim, o OGE 50.3 (~0,1) de polidispersão ainda foi melhor que as
demais séries de OGE 30 mA (~0,6) e OM 30 mA (~0,6 e ~0,4), o que não é ruim, mas,
poderia ser melhor.
O potencial zeta reflete o potencial de superfície das partículas, o qual é
influenciado pelas mudanças na interface com o meio dispersante, em razão da dissociação
de grupos funcionais na superfície da partícula ou da adsorção de espécies iônicas
presentes no meio aquoso de dispersão. Esse parâmetro é determinado utilizando-se
técnicas de eletroforese – migração para os elétrodos de espécies que são carregadas
eletricamente em solução – segundo Schaffazick e Guterres (2003).
Algumas partículas possuem mecanismos diferentes e tem uma carga elétrica de
superfície. Se as cargas elétricas são as mesmas ou diferentes, elas podem repelir-se ou
atrair-se, respectivamente. As forças de atração elétricas podem aparecer pequenos
aglomerados ou flocos. Em meio aquoso, existem também as cargas elétricas, devido à
presença de íons que interagem com as partículas em suspensão. As cargas negativas
atraem cargas positivas em suspensão, formando-se em torno delas um envoltório com
cargas positivas que tem um potencial elétrico sobre a mesma superfície de referência,
medido em mV, segundo Calvo (1996), Magenheim (1991) e Mosqueira (2000). Quanto
maior o potencial zeta, mais provável que a suspensão fique estável, pois as partículas
carregadas se repelem e essa força supera a tendência natural a agregação. O valor ideal
deve ser maior ou igual a ± 30 mV (SANTOS, 2015).
86
Na Tabela 3.3, apresentam-se o potencial zeta de cada amostra:
Tabela 3.3: Potencial Zeta das amostras lubrificantes.
Amostras Potencial Zeta
(mV)
OGE 30.1 -35,37
OGE 30.2 -38,14
OGE 30.3 -1,66
OGE 40.1 -35,37
OGE 40.2 -34,98
OGE 40.3 -35,04
OGE 50.1 -34,98
OGE 50.2 -35,48
OGE 50.3 -35,38
OM 30.1 -35,23
OM 30.2 -35,24
OM 30.3 -35,50
O valor medido pelo Potencial Zeta fornece uma indicação sobre a estabilidade da
suspensão. Suspensões com potencial zeta maior de +30 mV ou menor do que -30 mV são
estáveis segundo Sadegh Hassani (2004). Como pode ser visto, essa propriedade de
suspensão permite uma avaliação objetiva do comportamento estável ou não das amostras.
Com exceção das amostras OGE 30.3 (-1,66 mV), as demais amostras, segundo os
resultados da Tabela 3.3 apresentaram soluções estáveis, mobilidade eletroforética com a
mesma condutância e corrente (1 µS / 0,08 mA) – medida relativa de quão rápido uma
partícula se move em um campo elétrico – foram iguais para todas as amostras. Este valor
não interferiu no valor do Potencial Zeta. Assim, as amostras têm boa dispersão e
estabilidade da solução confirmando a análise visual mostrada na Figura 3.20.
3.3.ANÁLISE DE TAMANHO DE PARTÍCULA
3.3.1. Espalhamento de Raios-X a Baixo Ângulo (SAXS)
O estudo de estabilidade se faz necessário para determinar o tipo de sistema que
será aplicado nos testes tribológicos e outros sistemas de aplicação. Para esse tipo de
estudo é necessária uma técnica quantitativa que avalie tamanho e distribuição das NPs em
solução. Sendo assim, fez-se o uso do SAXS para tal. Dessa maneira, a distribuição das
nanopartículas e raio de giro da série de amostras OGE e OM são apresentadas na Figura
3.24, 3.25, 3.26 e 3.27:
87
Figura 3.24: Distribuição e Rg da série de amostras OGE 30 mA
a) OGE 30.1 – D= 2,18 ± 0,02 nm
b) OGE 30.2 - D= 11,84 ± 0,63 nm
c) OGE 30.3 - D= 13,18 ± 0,79 nm
88
Figura 3.25: Distribuição e Rg da série de amostras OGE 40 mA
a) OGE 40.1- D= 10,06 ± 0,56 nm
b) OGE 40.2 - D= 12,66 ± 0,44 nm
c) OGE 40.3 - D= 11,02 ± 0,17 nm
89
Figura 3.26: Distribuição e Rg da série de amostras OGE 50 mA
a) OGE 50.1- D= 10,24 ± 0,15 nm
b) OGE 50.2 - D= 11,98 ± 0,74 nm
c) OGE 50.3 - D= 13,12 ± 0,69 nm
90
Figura 3.27: Distribuição e Rg da série de amostras OM 30 mA
a) OM 30.1- D= 7,46 ± 0,41 nm
b) OM 30.2 - D= 14,32 ± 1,71 nm
c) OM 30.3 - D= 10,14 ± 1,76 nm
O perfil das curvas de SAXS para as NPs de Cu está em concordância com
um sistema de partículas esféricas. Nos estudos de Schnablegger e Singh (2013), as
91
partículas globulares podem ser identificadas por meio da distribuição de partícula na parte
do pico em forma de sino, quase simétrico. Sendo assim, as partículas cilíndricas são
identificadas por um pequeno excesso e uma cauda linear. Já as partículas lamelares não
são em forma de sino com pequenos valores de r. Eles têm uma semelhança com o
globular, mas a curvatura em pequenos valores r é diferente (ver Fig. 3.24). Todos os
gráficos de distribuição de partícula decaem para zero a alguma distância r, o que indica a
maior distância que pode ser encontrada dentro da partícula.
Dessa forma, pode-se observar que para a série OGE 30 mA, as amostras de
distribuição de partícula da Figura 3.24-a,b e c possuem forma globular (esféricas) de
acordo com a Figura 3.5 desse capítulo (Schnablegger e Singh, 2013) e a distribuição
OGE 30.3 apresentou pequenas características que possuem aglomerados. Na série OGE
40 mA (Figura 3.25-a, b e c) todos apresentaram forma esférica, porém, a amostra OGE
40.2 pode ter aglomerações.
Em relação a série OGE 50 mA (Figura 3.26 - a, b e c) pode-se observar que todas
as amostras apresentaram pequenas características de aglomerados. Ainda observando as
amostras de óleo mineral, a série OM 30 mA (Figura 3.27 - a, b e c) teve dois pontos que
merecem destaque, quais sejam: primeiro, a amostra de distribuição de partícula OM 30.1
parece ter forma cilíndrica (a única), segundo, as demais amostras parecem esféricas,
sendo a amostra OM 30.3 com maior aglomeramento. As que se apresentam aglomeradas
estavam como na Figura 3.7b de Schnablegger e Singh (2013).
Em relação aos valores dos raios de giração, os tamanhos das partículas para a
frequência máxima das distribuições (Figuras 3.24, 3.25, 3.26 e 3.27) foram: na série OGE
30 mA, as amostras OGE 30.2 e OGE 30.3 obtiveram valores semelhantes – não muito
distante (11,84 nm e 13,18 nm, respectivamente), diferente de OGE 30.1 que obteve o
menor valor de todas as séries (2,18 nm). Para as séries OGE 40 mA e OGE 50 mA, todas
as amostras possuem valores semelhantes (entre 10 a 13 nm), o que possui um resultado
promissor em relação aos estudos de Trajano (2013), pois, significa que
independentemente da corrente utilizada, os tamanhos de partícula em solução não há
mudanças significativas.
Já para as amostras de óleo mineral, a série OM 30 mA, houveram algumas
mudanças, quais sejam: a amostra OM 30.1 (7,46 nm) possui praticamente a metade do
tamanho de partícula da amostra OM 30.2 (14,32 nm) e a amostra OM 30.3 (10,14 nm)
ficou no intermédio.
92
As partículas de forma arbitrária produzem gráficos que não podem ser analisados
sem informações adicionais. Em geral, deve notar-se que qualquer gráfico, assim como a
função de dispersão é ambígua, quando polidispersidade (poli(mero) + disperso) ou
polimorfismo (diferentes formas) estão a tomar parte e nesse capítulo, a polidispersão foi
estudada verificando excelente polidispersão na maioria das amostras (Figura 3.23).
Qualquer forma pode ser gerada por uma distribuição de esferas polidispersas ou outras
formas. Assim, sempre que possível, as técnicas microscópicas devem ser usadas para
complementar a prova de estrutura (SCHNABLEGGER e SINGH, 2013). Mas, essas
amostras, as partículas não se separam facilmente do lubrificante, portanto, essa análise é
de extrema importância para esse trabalho.
Se as partículas têm diferentes tamanhos tem relação com a polidispersividade e
com o fator forma de todos os tamanhos de partícula são resumidos para obter o padrão de
dispersão médio de toda a amostra. Como cada tamanho produz fatores de forma com seus
mínimos em ângulos diferentes, a soma de todos os fatores de forma não contém mínimos
bem determinados. A suposição de que todas as partículas N de uma amostra são idênticas
raramente é verdadeira. As soluções protéicas são uma das poucas exceções de uma
amostra chamada "monodispersa", onde todas as partículas têm o mesmo tamanho e a
mesma forma. Normalmente as partículas da amostra têm todos os diferentes tamanhos,
que é chamado "polydisperse" ou têm formas diferentes, que é chamado de "polimorfo"
(SILVA, 2015; OLIVEIRA NETO, 2008; SCHNABLEGGER e SINGH, 2013).
Cardoso & Oliveira (2013), em seus estudos sobre características morfológicas de
nanopartículas, mostraram a agregação parcial de NPs. As NPs de Cobrepodem mudar de
forma ou se agregar em substratos líquidos. Porém, pelas duas técnicas utilizadas nesse
trabalho como o UV-vis (Figura 3.21) e SAXS (Figuras 3.24, 3.25, 3.26 e 3.27) nas
distribuições de partículas consideram e concordam entre si que as formas das
nanopartículas são esféricas.
A tabela 3.4 sumariza os resultados de análises de estabilidade e dispersão dos
nanobiolubrificantes discutidos neste item.
93
Tabela 3.4: Características principais das nanopartículas de cobre
Amostra
OGE
UV-vis SAXS Potencial Zeta
Forma Dispers
ão
Forma Tamanho
(nm)
Aglomera
dos
Polidispersão Estabilidade
30.1 Esférica Boa Esférica 2,18 Sem Boa Sim
30.2 Esférica Boa Esférica 11,84 Sem Boa Sim
30.3 Esférica Boa Esférica 13,18 Pouco Excelente Não
40.1 Esférica Boa Esférica 10,06 Sem Excelente Sim
40.2 Esférica Boa Esférica 12,66 Pouco Excelente Sim
40.3 Esférica Boa Esférica 11,02 Sem Excelente Sim
50.1 Esférica Boa Esférica 10,24 Pouco Excelente Sim
50.2 Esférica Boa Esférica 11,98 Pouco Excelente Sim
50.3 Esférica Boa Esférica 13,12 Pouco Boa Sim
3.3.2. Análise de Microscopia Eletrônica de Varredura das
Nanopartículas de Cobre
Devido à dificuldade de separar as nanopartículas do óleo, a caracterização direta
dessas é difícil. As imagens de MEV (Figura 3.28) foram realizadas com aumento de
100.000 e 200.000 vezes, nos modos de elétrons secundários (mais sensível à topografia da
amostra) e de elétrons retroespalhados – mais sensível ao número atômico do elemento.
Nos dois casos, pode-se ver na imagem de elétrons secundários, as NPS obscurecidas pelo
resíduo de carbono. Na imagem de elétrons retroespalhados observa-se claramente as
nanopartículas, pois possuem Z maior (cobre).
94
Figura 3.28: Imagens de MEV das nanopartículas de Cobre amostra OGE 40.2
a)
IMAGEM DE ELÉTRONS SECUNDÁRIOS
IMAGEM DE ELÉTRONS RETROESPALHADOS
AUMENTO DE 100.000 X
b)
IMAGEM DE ELÉTRONS SECUNDÁRIOS
IMAGEM DE ELÉTRONS RETROESPALHADOS
AUMENTO DE 200.000 X
c)
IMAGEM DE ELÉTRONS SECUNDÁRIOS
IMAGEM DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS x (EDS) - Cobre La2
95
A última imagem (Figura 3.28c) pode-se ver a comparação de uma imagem de
elétrons secundários de uma região próxima, com uma imagem de fluorescência de raios X
(EDS), no qual pode-se verificar a presença de cobre. Utilizando o programa Image J foi
possível verificar a distribuição de tamanhos de nanopartículas na região escolhida e o
diâmetro médio dessas nanopartículas. Observem a figura 3.29:
Figura 3.29: Distribuição e média de tamanhos de nanopartícula para amostra OGE 40.2
Comparando com os resultados de SAXS, que obteve-se a grande maioria de
nanopartículas com tamanhos entre 10 a 13 nm (Figura 3.24, 3.25 e 3.26 desse capítulo)
com a distribuição normal das nanopartículas realizada a partir da imagem de MEV
(Figura 3.29) com nanopartículas encontradas entre 14,03 a 21,7 nm e com uma média de
nanopartículas de aproximadamente 17,06 nm. Conclui-se que mesmo obtendo
nanopartículas maiores por MEV, essas não foram tamanhos muito discrepantes
comparando as duas técnicas porque a maioria dos tamanhos das nanopartículas se
concentram entre 14 a 18 nm. Com o MEV também se comprova a geometria esféricas das
nanopartículas confirmando as análises de UV-vis e SAXS.
3.4.ANÁLISE DE ESPECTROSCOPIA RAMAN
Essa análise é importante para confirmar se na síntese por sputtering houve a
formação de nanopartículas de cobre metálico que possam corroborar com as análises de
Fluorescência de Raios-X. Na figura 3.30 apresenta-se um gráfico de Raman confirmando
que houve a devida formação de Cu+.
96
Figura 3.30: Gráficos de Raman
a) b)
c) d)
Esses espectros de Raman mostram os picos mais proeminentes que devem ser
devido ao estiramento CH. Os outros picos são também estiramentos CH do óleo de
girassol epoxidado, comprovado pelo primeiro gráfico (a) que é um Ramam do óleo de
Girassol sem aditivos e o gráfico (d) sobreposto no mesmo gráfico já com as
nanopartículas (FIGURA 30.3). Tem um background de luminescência que pode ser
devido ao reforço da luminescência do óleo pelos plasmons das NPs de Cu. Não houve
ocorrência de bandas de plasmon de óxido de cobre, que se encontram geralmente em
bandas de aproximadamente entre 300 e de 650 cm-1
segundo Vera, Pérez e Riascos
(2013).
Na verdade, espera-se que não apareçam bandas do cobre metálico na análise de
Ramam e sim bandas que caracterizam os óxidos de cobre. Isso ocorre devido o
equipamento utilizar o óxido de cobre como substância padrão para observar e comparar
1000 2000 3000 4000
Raman shift (cm-1)
30.1
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
40.2
Raman shift (cm-1)
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
50.1
Raman shift (cm-1)
97
transições de Raman de substâncias que apresentam bandas muito fracas, como citado no
trabalho de Wang et al., (2015).
Wang et al., (2015) observou que existe linhas de óxidos de cobre em suas
amostras, o que não ocorreu nas amostras da Figura 3.30. As características importantes
deste espectro são: a banda larga – o background do espectro, com máximo em
aproximadamente 2250 cm-1
–, os picos estreitos – um deles é o estiramento CH – que de
certeza pertencem ao óleo de girassol epoxidado, de acordo com o FTIR estudado nesse
capítulo. Portanto, o que se pode afirmar do espectro Raman, é que não tem – dentro da
sensibilidade da técnica – óxido de cobre na sua amostra. Sendo assim, existe apenas cobre
metálico, confirmando os resultados de FRX.
4. CONCLUSÃO
Nesse capítulo observou-se uma grande eficácia na síntese das nanopartículas
devido ao método de deposição por sputtering que possibilita uma melhor distribuição e
estabilidade das nanopartículas (colóides) formadas no substrato líquido.
Outro fator importante nessa síntese foi mostrar que os óleos vegetais epoxidados
são novos substratos líquidos e promissores para pulverização catódica por deposição. A
vantagem de usar os óleos vegetais é que eles são abundantes, de baixo custo,
biocompatíveis e também estabilizam o tamanho de partícula dos metais utilizados na
reação por meio da redução química. De acordo com os resultados mostrados nesse
trabalho, isso ocorreu principalmente pelo método de SAXS, com tamanhos semelhantes
de nanopartículas.
Além disso, a deposição por pulverização catódica não requer a adição de agentes
redutores para a produção de nanopartículas, permitindo nanoestruturas menos tóxicas.
Nas caracterizações foi observada boa dispersão ao olho nu, mesmo após alguns
meses em observação e obtiveram polidispersão baixa. As nanopartículas apresentaram
boa estabilidade in situ indicada pelo potencial zeta, porém, com algumas aglomerações
em algumas amostras. Mesmo assim, essas nanopartículas possuem maior tendência a
serem globulares.
Assim, essa abordagem sobre síntese de nanopartículas pelo método sputtering
fornece uma maneira fácil e de síntese rápida, com aplicações potenciais em diversas áreas
98
de estudo, resolvendo um dos maiores problemas encontrados para dispersão de
nanopartículas em biolubrificantes.
Nesse capítulo ainda não há escolhas da melhor amostra em relação à dispersão e
tamanho de partícula porque a maioria das amostras apresentou uma boa dispersão de
acordo com os resultados e tamanhos de partículas semelhantes utilizando a técnica de
SAXS e MEV.
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103
CAPÍTULO 4: Avaliação Tribológica do Biolubrificante de Girassol com
Nanopartículas de Cobre
Figura 4: A Tribologia e a Lubrificação
Fonte: Pozelli (2016)
"Penso 99 vezes e nada descubro. Deixo de pensar, mergulho no silêncio, e a verdade
me é revelada."
"A ciência pode determinar o que é não o que deveria ser."
"A teoria sempre acaba, mais cedo ou mais tarde, assassinada pela experiência. "
Albert Einstei
104
1. INTRODUÇÃO
A tribologia reúne os conhecimentos adquiridos na física, na química, na
mecânica e na ciência dos materiais para explicar e prever o comportamento de sistemas
físicos que são utilizados em sistemas mecânicos. O que unifica a tribologia não são os
conhecimentos básicos, mas sim a área de aplicação. Assim como os campos do
conhecimento que formam a tribologia existiam antes dela, os estudos dos fenômenos de
lubrificação, atrito e desgaste antecedem muito a 1966 (SINATORA, 2005). Tribologia, na
prática, é a ciência que estuda desgaste, atrito e lubrificação (SHAHNAZAR et al., 2015).
A respeito dos lubrificantes, pode-se afirmar que são amplamente utilizados nas
indústrias para proteger máquinas, ferramentas e manter suas superfícies livres de maiores
desgastes por mais tempo, garantindo uma melhor qualidade do produto. Além disso, os
lubrificantes reduzem o coeficiente de atrito (COF) e excesso de calor acumulado em
sistemas mecânicos. O aprimoramento das propriedades do óleo lubrificante é de grande
importância para proteger máquinas de prováveis danos e diminuição do consumo de
energia (SHAHNAZAR et al., 2016; CHOI et al., 2009).
Uma vez que a maioria dos lubrificantes existentes atingiu seus limites de
desempenho, uma das tarefas científicas significativas é desenvolver novas formulações de
lubrificantes que possam alcançar a eficiência energética em vários campos e quando
usadas em condições cada vez mais severas (AKBULUT, 2012). Hoje, os lubrificantes
com várias propriedades são formulados e sintetizados para aplicação em vários
mecanismos, unidades e operações. Um tipo desses lubrificantes são os sintetizados em
laboratório a partir de óleos vegetais, chamados de biolubrificantes.
Os biolubrificantes são formados pela junção entre as moléculas de ácidos graxos de
cadeia longa e do glicerol (triglicerídeos). Os triglicerídeos naturais são facilmente
biodegradados e apresentam elevada eficiência de lubrificação (SANTOS, 2011 e
SALIMON, 2011).
Esses biolubrificantes atuam na tribologia reduzindo atrito e desgaste como nos
estudos de Trajano (2013) e Santos (2014) apresentam propriedades anticorrosivas e maior
afinidade com a superfície do metal como afirma Kleinová et. al., (2007). O grupo polar da
molécula de lubrificante se adere à superfície não polar do metal, formando uma camada a
nível molecular, a qual separa as superfícies em contato (ALVES et al, 2013,
105
HERNANDEZ-BATTEZ et al., 2008). Contudo, após um determinado tempo, ocorre o
rompimento do filme lubrificante, que não suporta a alta pressão de contato e o atrito,
indicando a necessidade do uso de aditivos para manter um filme estável.
Neste caso, é dada uma atenção especial aos aditivos, que adicionados ao óleo base
melhoram a lubrificação. Entre os inúmeros aditivos utilizados, podem-se citar os aditivos
antidesgaste (AW) e os de extrema pressão (EP). Em decorrência de sua estrutura polar,
esses aditivos formam camadas sobre a superfície do metal por adsorção ou quimissorção,
que garante sua imediata efetividade no caso de condições de lubrificação mista ou
limítrofe (ALVES et al, 2008).
Quando o filme lubrificante hidrodinâmico não abrange toda a superfície, a
temperatura aumentará e os aditivos AW e EP podem reagir com a superfície do metal
formando camadas de reações triboquímicas, o que prevenirá contato direto entre as
superfícies em contato (ALVES et al, 2008).
Os aditivos comumente utilizados como aditivos EP são os compostos de enxofre,
fósforo, cloro. Estes reagem quimicamente com a superfície do metal formando camadas
de fosfato de ferro, sulfitos, sulfatos, óxidos e carbetos dependendo da química do aditivo.
Estas camadas previnem o desgaste severo e avarias. Existem vários trabalhos publicados
onde estes aditivos foram analisados (EVANS et al., 2007; ZHANG et al., 1999;
TRIPATHI et al., 2000; WAARA et al., 2001).
A maior preocupação para o uso desses aditivos está na toxicidade ao meio
ambiente. E para minimizar o impacto causado por esses aditivos, tem-se investigado na
literatura diversas opções menos tóxicas, a maioria encontradas na nanotecnologia.
Nanopartículas surgem como uma alternativa potencial para substituir os aditivos de
extrema pressão convencionais, demonstrando resultados que minimizam o atrito e o
desgaste, além de ser ambientalmente mais adequados.
Segundo Gulzar et al., (2016), existem várias razões para o uso de nanopartículas
como um aditivo lubrificante. E para que as nanopartículas funcionem como um excelente
aditivo em lubrificantes é necessário que tenham forma e tamanho de partícula adequada
porque dependendo da forma e do seu tamanho, as nanopartículas podem ter um melhor
desempenho.
Sobre isso, Chinas-Castillo e Spikes (2003) explicam em seus estudos que quanto
menor as partículas, elas serão capazes de formar películas de proteção na superfície. A
concentração de aditivos inseridos ao lubrificante é essencial para que não ocorram maior
106
desgaste e atrito nas superfícies em contato (PENG et al., 2009). Spikes (2015) e Gulzar et
al., (2016) ainda mencionaram cinco vantagens potenciais do uso de nanopartículas como
aditivos lubrificantes, quais sejam: (a) insolubilidade em óleos base não-polares; (b) baixa
reatividade com outros aditivos no lubrificante; (c) alta possibilidade de formação de filme
em diferentes superfícies; (d) maior durabilidade; e (e) baixa volatilidade para suportar
altas temperaturas.
Com base em pesquisa bibliográfica, Peng et al (2009) cita quatro mecanismos de
atuação das nanopartículas adicionadas ao óleo básico, a saber:
(1) as nanopartículas menores interagem com as superfícies de atrito e formam
uma película de proteção à superfície. Dessa forma, o tamanho pequeno das nanopartículas
permite que elas entrem na área de contato e também podem passar sem perturbações
através de filtros utilizados em sistemas de petróleo, lubrificando e protegendo as
superfícies (GULZAR et al., 2016; DEMAS et al., 2012; GHAENNIA 2014; SPIKES,
2015). O desempenho tribológico das nanopartículas tem ligação direta com seu tamanho
de várias maneiras. A estabilidade da dispersão é uma delas. As propriedades mecânicas
intrínsecas das nanopartículas, como a dureza, são determinadas pelo seu tamanho que, por
sua vez, afeta o comportamento tribológico. Por último, considerando a seleção adequada
do tamanho das nanopartículas, a proporção da rugosidade quadrática média da superfície
lubrificada para o raio da nanopartícula é um parâmetro importante, pois, se o tamanho das
nanopartículas for muito grande em comparação com o fosso (vales) entre asperezas, não
será depositado na zona de contato, o que levará a uma baixa lubrificação (GULZAR et al.,
2016);
(2) nanopartículas esféricas são mais propensas a alterar o atrito de deslizamento
para rolamento. Para vários tipos de aplicações tribológicas, a forma da nanopartícula
desempenha um papel importante. As estruturas esféricas apresentam alta capacidade de
carga e características de EP devido ao efeito de rolamento das nanopartículas esféricas
(LUO et al., 2014). A razão para este comportamento é baseada no contato entre a
nanopartícula e a superfície. Eles apresentaram comportamento tribológico superior para
condições de contato severo e tendem a formar tribo filmes nas superfícies em contato
(GULLAC E AKALIN 2010; RABASO 2014).
(3) as concentrações das nanopartículas associada com alta pressão de contato
definem maior ou menor atrito e desgaste na superfície. A concentração adequada é outro
fator importante que afeta as características de lubrificação (KOSHY et al. 2015; LUO et
107
al., 2014; SUI et al., 2015; THOTTACKKAD et al., 2012). O caminho para a
concentração adequada de nanopartículas para um óleo lubrificante depende de três fatores
cruciais que incluem método/tempo de dispersão, papel da nanopartícula (aditivo AW ou
EP) e condições tribológicas. É interessante observar que as mesmas nanopartículas podem
mostrar diferentes concentrações para dois lubrificantes de bases diferentes (KOSHY et
al., 2015). Contrariamente, uma concentração ótima fixada de 0,5% em peso de nano CuO
e nano ZnO tem sido usado para óleos minerais, sintéticos e vegetais para geometria
esférica com um ensaio de contato esfera-disco (ALVES et al., 2013). Isso mostra que a
concentração ideal é fortemente especifica do sistema, o que significa que variará para
cada condição de ensaio. A baixa concentração das nanopartículas que variam 0,05-2,97 %
segundo Dong et al, (2000) e Zhang et al., (2011) é suficiente para melhorar as
propriedades tribológicas. Ainda relatam que uma elevada concentração pode piorar as
propriedades antidesgaste dessas suspensões. São evidentes que para esses estudiosos, os
lubrificantes com maior concentração de nanopartículas, o desgaste por abrasão torna-se
maior.
(4) as nanopartículas são depositadas sobre a superfície formando um tribofilme
fisicamente que compensa a perda de massa (este efeito é chamado de "junção"). Uma
combinação de efeitos explica as boas propriedades de atrito e desgaste de nanopartículas
em óleo básico.
Quando adicionado a um meio líquido, o tamanho das nanopartículas é pequeno o
suficiente para permanecer disperso em líquidos pelo movimento browniano. As partículas
em suspensão podem ficar juntas e formar aglomerados maiores, que podem se estabilizar
devido à gravidade. A aglomeração de nanopartículas resulta não apenas na sedimentação,
mas também na perda de proteção contra desgaste e capacidade de redução de atrito.
Portanto, a estabilidade da dispersão é altamente desejável para um desempenho de
lubrificação confiável. No caso de uma fraca dispersão, pode ocorrer sedimentação e
aglomeração (LEE et al., 2009d). A estabilidade significa que as partículas não se
acumulam a uma taxa significativa (GULZAR et al., 2016).
Todos os mecanismos das nanopartículas citadas levam-se a investigação de
mecanismos de lubrificação, que é considerada como um parâmetro crucial para entender
completamente a tribologia das nanopartículas. Estes mecanismos incluem o efeito de
rolamento de esferas, segundo Chinas-Castillo e Spikes (2003,), formação de filmes
108
protetores de acordo com Dong et al., (2007), efeito de compensação como afirma Liu et
al., (2004) e efeito de polimento segundo Sui et al., (2015).
Segundo Gulzar et al. (2016) esses mecanismos podem ser categorizados em dois
grupos principais. O primeiro é o efeito direto das nanopartículas que incluem efeito de
rolamentos de esferas e formação de filme. O outro é o efeito secundário que contribui para
o aprimoramento da superfície através do efeito de reparação/reparação e efeito de
polimento/suavização.
Considera-se que as nanopartículas esféricas e quase esféricas funcionam como
pequenos rolamentos de esferas que rolam para a área de contato. As nanopartículas com
tais formas alteram o atrito deslizante para atrito de rolamento. Já para o filme de proteção
nas superfícies também é referido como tribofilme. Esta formação de filme é desencadeada
pela reação entre o material tratado e os aditivos sob o ambiente fornecido (GULZAR et
al., 2015b) ou tribo-sinterizado (CHOU et al., 2010; VIESCA et al., 2011b).
Existem muitos estudos experimentais que relataram o mecanismo de formação
do tribofilme para um maior desempenho de lubrificação. Alguns outros estudos tiveram
redução de atrito por este mecanismo de formação de filme (DEMAS et al., 2012;
RAPOPORT et al., 2003).
As nanopartículas no óleo lubrificante têm a capacidade de preencher escaras e
sulcos da superfície de atrito. Acredita-se que o efeito de polimento, também denominado
efeito de alisamento, seja relatado quando a rugosidade da superfície lubrificante é
reduzida por abrasão assistida por nanopartículas. Nos contatos, as superfícies podem
preencher as lacunas das asperezas, que podem atuar anti-atrito no contato (GULZAR et
al., 2016).
Embora vários estudos tenham mostrado uma melhoria tribológica notável em
lubrificantes dispersos com diferentes tipos de nanopartículas, Gulzar et al., (2016) relata
que ainda é difícil selecionar o aditivo de nanopartículas adequado. A eficácia das
nanopartículas depende de vários fatores, incluindo a compatibilidade com óleo
base/lubrificante, seus tamanhos e morfologias, bem como suas concentrações (Pena-
PARAS et al., 2015).
Dessa maneira, para determinar uma nanopartícula e lubrificante adequado, uma
revisão abrangente é necessária para abordar todos esses parâmetros enquanto se concentra
em suas condições de ensaios tribológicos e mecanismos de lubrificação relacionados. A
este respeito, revisões recentes (ALI E XIANJUN 2015, DAI et al., 2016, SHAHNAZAR
109
et al., 2016) fornecem uma excelente visão geral da essência tribológica do tipo,
morfologia e tamanho das nanopartículas (GULZAR et al., 2016).
Por esse motivo, fez-se necessário estudar o biolubrificante de girassol aditivado
com nanopartículas de cobre por deposição sputtering verificando a eficiência tribológica
em relação a atrito e desgaste das superfícies em contato com este biolubrificante.
2. METODOLOGIA
Para verificar a eficiência tribológica dos lubrificantes é necessária a realização de
ensaios de molhabilidade e HFRR (High Frequency Reciprocating Rig). Após ensaio
HFRR verificou-se a qualidade do óleo lubrificante com aditivos por FTIR e FRX.
2.1.MOLHABILIDADE
Essa técnica consiste em um fluido molhar a superfície em presença de outros
fluídos imiscíveis, como o ar atmosférico, por exemplo. A molhabilidade pode ser
quantificada pelo ângulo de contato de um líquido com o substrato sólido. Esse contato da
gota com o substrato depende das forças adesivas e a força coesiva do líquido como mostra
Souza (2015) na Figura 4.1.
Figura 4.1: Contato entre as três fases sólida, líquida e gasosa. a) Representação das tensões superficiais para
uma superfície hidrofílica b) Representação das tensões superficiais para uma superfície hidrofóbica.
Fonte: Adaptado de Souza (2015).
Três fatores importantes, tais como: a tensão superficial, a hidrofobicidade de
superfície após a deposição das partículas sobre uma superfície sólida e a pressão de
dissociação, influencia o ângulo de contato final dos fluidos sobre uma superfície sólida
(CHAUDHURI & GHOSH, 2014).
110
Dessa maneira, se a gota repousa sobre uma superfície homogênea perfeitamente
nivelada, forma-se um ângulo de contato de equilíbrio entre o líquido e a superfície sólida
em qualquer ponto da linha de três fases, onde se encontram o sólido, o líquido e a fase de
vapor (SOUZA, 2015).
Outro ponto importante a ser frisado em relação a importância da molhabilidade, é
que desde o trabalho publicado por Shaw D. J. em 1975 se relata que com essa técnica o
líquido molhará completamente a superfície quando θ = 0º, caracterizando a superfície
como hidrofílica. A ausência completa de molhamento ocorre quando θ = 180º, sendo a
superfície hidrofóbica. O molhamento parcial existe no intervalo de ângulos de contato
compreendidos entre 0º<θ <90º (FIGURA 4.2).
Figura 4.2: Desenho esquemático do molhamento da superfície de um sólido em contato com diferentes
líquidos.
Fonte: Adaptado de Souza (2015)
Esse ensaio foi realizado no Laboratório de Tribologia e Dinâmica – GET (Grupo
de Estudos de Tribologia e Integridade Estrutural) da UFRN, utilizando 10 mL de cada
amostra e registrando a gota ao cair na superfície após 5 s com uma Câmera Canon EOS
Rebel SL1 / 100D. O modelo matemático utilizado foi o de Young-Laplace, que é
uma lei da física que relaciona a variação de pressão na superfície que separa
dois fluidos de distinta natureza com as forças de ligação molecular. O programa Surftens
calcula o ângulo da gota automaticamente com a seleção de pontos na foto. Esses pontos
são os que trajetam a semicircunferência e o plano.
111
2.2.DESEMPENHO TRIBOLÓGICO POR HFRR
A preparação do disco (AISI 52100) foi realizada através de lixamento utilizando
lixas (220# a 1200#) e polimento para atingir uma rugosidade de Ra=0,02 μm. Após esse
procedimento, o disco e a esfera com (AISI 52100) foram limpas com detergente, secas e
então colocadas num béquer com acetona por 10 minutos. Após este tempo, elas foram
secas em ar quente. Ao término da limpeza, a amostra, foi utilizada no teste tribológico.
A composição do material AISI 52100 está descrito na Tabela 4.1:
Tabela 4.1: Composição do material AISI 52100
Fonte: Adaptado de Farias, (2011).
O par tribológico (esfera de 6 mm de diâmetro – disco de 10 mm de diâmetro e 3
mm de espessura), apresentado na Figura 4.3. O par tribológico foi colocado nos suportes
do HFRR e o ensaio foi realizado com as condições mostradas na Tabela 4.2. Esses
parâmetros foram escolhidos devido às limitações do equipamento e para simular uma
lubrificação severa ou limite. O equipamento suporta 10 N de pressão, até 60ºC de
temperatura e 1 ou 2 mm de deslocamento. Dessa forma foi definida baixa frequência (20
Hz), alta pressão (10N), menor deslocamento, uma alta temperatura nos limites do
equipamento (50ºC) e um tempo de 60 minutos e verificar essas condições severas de
lubrificação.
Tabela 4.2: Parâmetros usados no ensaio tribológico para verificar atrito e desgaste.
Na Figura 4.3, verifica-se um desenho esquemático do teste HFRR, onde o corpo
de prova e o contra-corpo estão submergidos com o óleo lubrificante escolhido e aquecido
pela placa aquecedora submetido a uma carga. Ocorre então o movimento relativo ao
iniciar o ensaio.
Composição C(0,98 – 1,10) Si(0,15-0,35) Mn(0,25-0,45) Cr(1,30-1,60)
Dureza 62 – 66 HRC
Parâmetros usados no equipamento HFRR
Frequência Carga Deslocamento Temperatura Tempo
20 Hz 10 N 1 mm 50 º C 60 min
112
Figura 4.3: Esquema do HFRR e foto do equipamento
Fonte: Adaptado de Farias, (2011).
Durante o ensaio foram monitorados coeficiente de atrito e desgaste da esfera
sendo mensurada a escara de desgaste com auxílio de um microscópio ótico. Os ensaios
foram realizados em triplicatas e a análise de desgaste no corpo de prova (discos) foi
realizada por MEV no Departamento da Pós de Engenharia de Materiais da UFRN – Natal,
RN.
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Para poder avaliar melhor o desempenho de um lubrificante na tribologia, fazem-
se necessárias algumas análises que serão discutidas nesse tópico: Molhabilidade, análise
do coeficiente de atrito durante o contato e desgaste de superfície.
3.1. MOLHABILIDADE
Como foi mencionada acima, a molhabilidade pode ser quantificada pelo ângulo
de contato de um líquido com o substrato sólido. Esse contato da gota com o substrato
depende das forças adesivas e a força coesiva do líquido. Os ângulos de contato para os
biolubrificantes desenvolvidos nesta tese estão apresentados na Figura 4.4.
113
Figura 4.4: Gráficos de Molhabilidade dos Biolubrificantes
a) Gráfico Molhabilidade OGE
b) Gráfico Molhabilidade OM
De acordo com a Figura 4.4a, embora as amostras serem do mesmo óleo base, a
presença da nanopartícula altera um pouco a hidrofilidade do biolubrificantes. Não existe
uma tendência clara em todos, em função da quantidade de nanopartículas dispersas no
óleo base, porém observa-se tendências com a mesma concentração de nanopartículas, mas
que tem diferentes correntes (30 mA; 40 mA e 50 mA) de síntese por sputtering. Como
por exemplo: para menores concentrações de nanopartículas (0,05% em peso) e maior a
corrente (mA) de síntese, o ângulo de contato diminuiu (Figura4.4).
Entrentanto, já para as concentrações de 0,1% em peso de nanopartículas, houve
um acréscimo do ângulo de contato visvelmente para a síntese com corrente 40 mA e com
as maiores concentrações (0,3% em peso) aumentando a corrente (mA) de síntese de
nanopartículas pode-se verificar que quase não há mudança no ângulo de contato, são
praticamente iguais.
Observando as amostras na Figura 4.4(a) com OGE sem aditivos (22º), OGE 30.2
(27º), OGE 40.1 (24º), OGE 50.1(19º) e OGE 50.2 (24º) apresentaram menor ângulo de
contato com a superfície aço AISI 52100. Sendo assim, essas amostras obtiveram melhores
resultados para molhabilidade. Diferentemente das amostras OGE 30.1 (31º) e OGE 40.2
(38º), que obtiveram maiores ângulos de contato com a superfície.
Essas alterações na molhabilidade, provavelmente, se deu pelo fato de que como
tem partículas de cobre dispersa em óleo, em algumas amostras na interface lubrificante-
metal pode apresentar algumas nanopartículas que interferiram a adsorção do óleo à
114
superficie alterando o ângulo de contato. Contudo, mesmo com ângulos diferentes, todas as
amostras apresentam caráter hidrofílico, pois estão na faixa de molhamento parcial, que
existe no intervalo de ângulos de contato compreendidos entre 0º<θ <90º (SOUZA, 2015).
Em relação a Figura 4.4(b), pode-se averiguar que as amostras de lubrificantes
OM ocorreram apenas uma tendência: quanto maior a concentração de nanopartículas (OM
30.3), menor foi o ângulo de contato com a superfície metálica (12º). Esse óleo lubrificante
base OM possui menor viscosidade e menor ângulo de contato que o óleo biolubrificante
base OGE, por isso, tem maior facilidade em molhar mais facilmente a superfície metálica,
assemelhando-se ao líquido 6 da Figura 4.3 de Souza (2015) nesse capítulo.
3.2.AVALIAÇÃO TRIBOLÓGICA POR HFRR
O desempenho dos biolubrificantes desenvolvidos nesta tese foi avaliado
utilizando um tribômetro HFRR, com movimento alternado. Embora não represente o
contato entre engrenagens, mas auxilia na avaliação da capacidade lubrificante dos
produtos mencionados acima. Foi avaliado o comportamento do coeficiente de atrito
durante o contato, bem como a morfologia do desgaste. Os resultados de coeficientes de
atritos estão dispostos na Figura 4.5.
Figura 4.5: Gráficos de Coeficientes de Atrito e Quadros de Coeficiente de Atrito Médio realizados no
tribômetro HFRR
a) OGE 30 mA
Amostras
Coeficientes Médios e
Desvios Padrões
OGE 0,067333 ± 0,006429
OGE 30.1 0,0645 ± 0,002121
OGE 30.2 0,063667 ± 0,008327
OGE 30.3 0,066667 ± 0,014295
115
b) OGE 40 mA
Amostras
Coeficientes Médios e
Desvios Padrões
OGE 0,067333 ± 0,006429
OGE 40.1 0,063 ± 0,014295
OGE 40.2 0,064 ± 0,005568
OGE 40.3 0,0665 ± 0,010017
c) OGE 50 mA
Amostras
Coeficientes Médios e
Desvios Padrões
OGE 0,067333 ± 0,006429
OGE 50.1 0,053759 ± 0,01946
OGE 50.2 0,070592 ± 0,013407
OGE 50.3 0,07386 ± 0,06173
d) OM 30 mA
Amostras
Coeficientes Médios e
Desvios Padrões
OM 0,138 ± 0,031113
OM 30.1 0,1002 ± 0,016971
OM 30.2 0,0835 ± 0,008327
OM 30.3 0,1205 ± 0,002121
A partir dos gráficos apresentados na Figura 4.5, pode-se verificar que a inserção
de nanopartículas de cobre promove uma redução do coeficiente de atrito, na maioria dos
casos. Ao considerar o comportamento do óleo de girassol epoxidado sem nanopartículas
116
(OGE), percebe-se que no decorrer do ensaio houve uma redução considerável no
coeficiente de atrito que pode ser atribuído a capacidade do biolubrificante de adsorver a
superfície metálica, devido à presença da carbonila dos ácidos carboxílicos, que é polar. O
grupo polar da molécula de lubrificante se adere à superfície não polar do metal, formando
uma camada a nível molecular, a qual separa as superfícies em contato (ALVES et al,
2013, HERNANDEZ-BATTEZ et al., 2008). Essa observação também foi confirmada pela
análise de molhabilidade. Contudo, após 2500s ocorre um aumento no coeficiente de atrito,
devido ao rompimento do filme lubrificante, que não suportou alta pressão de contato e o
movimento reciprocating. Esse fato indica a necessidade do uso de aditivos para manter
um filme estável, como pode ser observado nas amostras com aditivos, no qual após a
formação do filme, observa-se um coeficiente de atrito estável até o fim do ensaio.
Uma das características das nanopartículas que influenciam no desempenho
dessas é o tamanho. Observando o comportamento das amostras 30.1 (2,18 nm), 40.1
(10,06 nm) e 50.1 (10,24 nm), todas com concentração de 0,05% (em peso) não houve
influência significativa do tamanho, para a faixa de tamanho estudada. Pode-se enfatizar
também, que todos os comportamentos de atrito foram semelhantes, e com coeficientes de
atrito médio em torno de 0,065.
Segundo Zhou et al. (1999) e Rapoport et al. (2009), menores partículas foram
capazes de formar películas de proteção nas superfícies. Também pequenas nanopartículas
esféricas são mais propensas a rolar entre as superfícies e diminuir o atrito que as demais
formas (PENG et al., 2009). A comprovação de qual mecanismo de lubrificação foi
responsável pela redução de atrito será analisado utilizando microscopia eletrônica de
varredura acoplada a um espectrômetro de energia dispersiva (MEV/EDS).
Outra importante variável no uso de nanopartículas é a concentração, e nessa tese
este parâmetro foi muito significativo na avaliação do desempenho das nanopartículas de
Cu. Menores concentrações – amostras 30.1, 40.1 e 50.1 – em torno de 0,05% em peso,
favoreceram a redução de atrito, indicando que baixas concentrações são suficientes para
melhorar as propriedades tribológicas.
Os resultados obtidos por Dong et al. (2000), Xue et al. (1997), Zhou et al. (1999),
Hu e Dong (2000) e Zhang et al. (2011) corroboram com os desse trabalho, verificou-se
melhor desempenho tribológico foi verificado em baixas concentrações. Ainda relatam que
uma elevada concentração pode piorar as propriedades antidesgaste dessas suspensões.
117
Como observado na Figura 4.5 desse capítulo, nenhuma amostra com maior
concentração obteve melhor resultado de coeficiente de atrito (OGE 30.3; OGE 40.3; OGE
50.3 e OM 30.3). Um excesso de nanopartículas pode favorecer o desgaste devido elas
atuarem como terceiro corpo, promovendo a abrasão da superfície.
Para a série OM 30 mA, o melhor resultado foi para a amostra OM 30.2, com
coeficiente de atrito oscilando entre 0,08 a 0,09 a partir de 250s durante todo o ensaio
(Figura 4.5d). Nesse caso, o óleo mineral adicionado com cobre a sua composição como
aditivo funcionou melhor com a segunda concentração (0,1%w). Pode-se ainda avaliar que
essa amostra – OM 30.2 – reduziu consideravelmente o coeficiente de atrito em relação ao
óleo mineral puro, mesmo com o maior tamanho de partícula, mas com boa estabilidade da
nanopartícula no óleo, podendo ter dispersado melhor no óleo e não ter aglomerado para
este resultado ser positivo.
3.3.DESGASTE DA ESFERA
As normas que avaliam a lubricidade de um lubrificante consideram o diâmetro
médio das escaras (marcas) de desgaste calculado a partir do tamanho (largura x altura),
analisada no microscópico óptico, como pode ser apresentado na Figura 4.6.
Figura 4.6: Diâmetro Médio das Escaras (Marcas) de Desgaste das amostras OGE e OM
a) Desgaste da Esfera OGE
118
b) Desgaste da Esfera OM
Pela Figura 4.6a, os melhores resultados das séries OGE, com menores tamanhos
de escaras (marcas) nas esferas foram: OGE 30.2 (WSD=165,5 µm) que teve também o
menor ângulo de contato com o biolubrificante (Figura 4.4a); OGE 40.2 (WSD=55 µm);
OGE 50.2 (WSD=127,5 µm). E para a série OM (Figura 4.6b), o melhor resultado foi para
OM 30.2 (WSD=249 µm). Nesses casos o ângulo de contato da molhabilidade (Figura 4.4a
e 4.4b) não foram os menores, mesmo assim não houve interferência nos resultados de
desgaste na esfera.
Esse resultado pode ser explicado devido o nanofluido OGE possuir maior
afinidade com o metal que o óleo mineral como afirma Hwang et. al. (2003), por isso é
mais eficaz para proteger as superfícies metálicas em contato (TRAJANO, 2013). Vale
ressaltar, que essa análise não considera a morfologia do desgaste apenas aspectos
geométricos, escaras superficiais e lisas, que caracterizam um desgaste leve, pode
apresentar uma maior WSD.
3.4.MICROGRAFIAS ELETRÔNICAS DE VARREDURA (MEV) DOS
DISCOS
Os mecanismos de desgaste das nanopartículas podem ser estudados por meio de
análise das imagens microscópicas da superfície desgastada por MEV/EDS. Na Figura 4.7,
pode ser obervado as micrografias de MEV das superfícies do disco.
119
Figura 4.7: Micrografias das superfícies desgastadas lubrificados com OGE e OM com e sem aditivos
Discos a 100x de Aumento Discos a 500x de Aumento EDS dos discos a 500x
1) OGE
2) OGE
3) OGE
Elementos Porcentagem
(%)
Carbono 48,28
Oxigênio 2,34
Ferro 49,2
4) OGE 30.1
5) OGE 30.1
6) OGE 30.1
Elementos Porcentagem
(%)
Cromo 1,42
Oxigênio 2,70
Ferro 94,76
Cobre 0,13
7) OGE 30.2
8) OGE 30.2
9) OGE 30.2
Elementos Porcentagem
(%)
Cromo 1,45
Oxigênio 0,09
Ferro 95,6
Cobre 0,74
120
10) OGE 30.3
11) OGE 30.3
12) OGE 30.3
Elementos Porcentagem
(%)
Cromo 1,47
Oxigênio 0,47
Ferro 95,6
Cobre 0,64
13) OGE 40.1
14) OGE 40.1
15) OGE 40.1
Elementos Porcentagem
(%)
Cromo 1,48
Oxigênio 0,0
Ferro 98
Cobre 0,0
16) OGE 40.2
17) OGE 40.2
18) OGE 40.2
Elementos Porcentagem
(%)
Cromo 1,22
Oxigênio 0,0
Ferro 97,8
Cobre 0,0
121
19) OGE 40.3
20) OGE 40.3
21) OGE 40.3
Elementos Porcentagem
(%)
Cromo 1,47
Oxigênio 0,0
Ferro 97,47
Cobre 0,27
22) OGE 50.1
23) OGE 50.1
24) OGE 50.1
Elementos Porcentagem
(%)
Cromo 0,0
Oxigênio 12,8
Ferro 85,41
Cobre 0,21
25) OGE 50.2
26) OGE 50.2
27) OGE 50.2
Elementos Porcentagem
(%)
Cromo 1,88
Oxigênio 0,41
Ferro 96
Cobre 0,34
122
28) OGE 50.3
29) OGE 50.3
30) OGE 50.3
Elementos Porcentagem
(%)
Cromo 1,23
Oxigênio 0,0
Ferro 96
Cobre 0,20
31) OM
32) OM
33) OM
Elementos Porcentagem
(%)
Cromo 4,83
Oxigênio 19,45
Ferro 68,5
Carbono 7,21
34) OM 30.1
35) OM 30.1
36) OM 30.1
Elementos Porcentagem
(%)
Cromo 1,99
Oxigênio 6,81
Ferro 85,81
Carbono 5,39
123
37) OM 30.2
38) OM 30.2
39) OM 30.2
Elementos Porcentagem
(%)
Cromo 6,50
Oxigênio 20.95
Ferro 66,30
Carbono 6,07
Cobre 0,19
40) OM 30.3
41) OM 30.3
42) OM 30.3
Elementos Porcentagem
(%)
Cromo 7,12
Oxigênio 19,07
Ferro 67,47
Carbono 5,89
Cobre 0,45
Como já discutido na seção 3.2, o óleo de girassol epoxidado, lubrifica a
superfície formando um filme molecular, devido suas características químicas. A imagem
4.7.3 comprova isso pela presença de carbono na superfície desgastada. As imagens 4.7.1 e
4.7.2 mostram que esse filme reduz significativamente o desgaste, promovendo uma
superfície lisa sem ranhuras.
Analisando as imagens para a série de amostras sintetizadas com 30 mA, é
possível observar que para a superficie desgastada OGE 30.1 houve a adesão de material
na superfície, configurando um desgaste adesivo, que provavelmente são partículas de
óxidos que foram formadas e extrudadas da superficie e posteriomente aderidas. Essa
hipótese se baseia na análise de EDS, que mostra a presença de oxigênio na área
desgastada.
124
Sendo assim, conforme aumenta-se a concentração de nanopartículas diminui a
adesão de material na superficie (FIGURA 4.7.5 e 4.7.8) e aumenta os sinais de abrasão.
Há uma redução do teor de oxigênio e aumento da concentração de cobre, indicando que
houve a formação de uma camada protetiva por deposição das nanopartículas.
A superfície desgastada para as amostras OGE 40.1 (Fig. 4.7.14), OGE 40.2 (Fig.
4.7.17), OGE 40.3 (Fig. 4.7.20) e OGE 50.3 (Fig. 4.7.29) em relação ao óleo vegetal puros
(Fig. 4.7.2) foram os que apresentaram quase nenhum sinal de ranhuras graves e é mais
liso, mais plano do que a superfície desgastada nas amostras OGE 30.3 (Fig. 4.7.11) que
teve deslizamento de partículas e OGE 50.2 (Fig. 4.7.26) e também que a amostra de óleo
mineral OM 30.1 (Fig.4.7.35).
Nesses casos, o desgaste abrasivo foi mais evidente com algumas formações de
proa. Observa-se que um aumento da concentração promove superfícies com mais sinais
abrasivos, como discutido na análise do atrito, nesta condição (0,3 % de nanoparticulas de
Cu) as nanoparticulas atuam como um terceiro corpo, aumentando o desgaste (ALVES, et
al., 2013).
Tratando-se dos nanolubrificantes OGE 40.1, OGE 40.2, OGE 40.3 e OGE 50.3,
pode-se dizer que apresentaram nos resultados anteriores do Capítulo 3: tamanhos
semelhantes de nanopartículas e de forma esféricas pela técnica de SAXS (Tabela 3.4 do
capítulo 3) e por MEV (Figura 3.29 do capítulo 3); boa dispersão das nanopartículas com
colóides estáveis no potencial zeta, evitando maiores aglomerações, facilitando o
rolamento das nanopartículas onde o EDS não mostrou Cu na superfície (OGE 40.1 e OGE
40.2) e formação de filme onde o EDS mostrou Cu (OGE 40.3) nas superfícies em contato
protegendo-as e diminuindo o desgaste. No entanto, as amostras OGE 30.1 (Fig. 4.7.5) e
OGE 50.1 (Fig. 4.7.23) foram as que obtiveram maior desgaste na superfície, embora a
amostra OGE 50.1 tenha obtido menor coeficiente de atrito nos ensaios de HFRR (Figura
4.5 desse catítulo).
As superfícies apresentaram arrancamento de material evidenciando um maior
desgaste adesivo e alguns riscamentos caracterizando desgaste abrasivo. Este resultado
mostra que esses nanolubrificantes não apresentaram uma boa capacidade antidesgaste.
Este fato de maior desgaste para estas amostras é confirmado pela observação clara do
WSD (Fig. 4.6a), onde foram verificadas maiores diâmetros de desgaste da esfera,
comprovando o desgaste adesivo.
125
Outra observação importante é em relação ao oxigênio apresentados no EDS.
Essa análise faz-se necessária para ter ideia de qual elemento se encontra na superfície de
desgaste e poder discutir melhor sobre a influência do oxigênio no desgaste, por exemplo,
naquela superfície. Assim, observou-se que quanto mais oxigênio encontrados na
superfície ensaiadas com os nanofluidos de OGE, maior é o desgaste (Fig. 4.7.6; Fig. 4.7.9;
Fig. 4.7.24; Fig. 4.7.27), principalmente para a amostra OGE 50.1 (Fig. 4.7.24) com 12,8%
de oxigênio na superfície. Diferentemente das amostras que não apresentaram nenhuma
percentagem de oxigênio na superfície e pouco cobre.
Nesse caso, pode-se assim dizer que obtiveram melhores resultados na superfície
de desgaste, tanto na esfera quanto na superfície do disco devido a formação de filme,
colaborando para menor desgaste dessas superfícies. O que pode ter ocorrido foi uma
oxidação parcial na superfície metálica com a existência de ar em grandes quantidades
como mostrado por Graçoeiro (2008) e Portal Energia (2017) na Figura 1.4 do Capítulo 1,
ou ainda, a inserção das nanopartículas em alguns casos promoveu uma piora na
molhabilidade (OGE 50.1), o que pode deixar a superfície exposta ao oxigênio gerando
óxidos de ferro. Isso pode ser mostrado na Tabela 4.3.
Tabela 4.3: Composições encontradas nos óleos de girassol e óleo mineral após as sínteses de nanopartículas
de cobre por deposição sputtering por Fluorescência de Raios-X (FRX)
Óleos Aditivados
(Cu+)
FRX (0,05 % w)
FRX (0,1 % w)
FRX (0,3 % w)
OGE 30 mA
a) 30.1
Fe2O3 - 14,9 %
b) 30.2
Fe2O3 – 4,6 %
c) 30.3
Fe2O3 - 0 %
OGE 40 mA
d) 40.1
Fe2O3 - 0 %
e) 40.2
Fe2O3 – 4,98 %
f) 40.3
Fe2O3 – 3,97 %
OGE 50 mA
g) 50.1
Fe2O3 – 11,5 %
h) 50.2
Fe2O3 – 4,1 %
i) 50.3
Fe2O3 - 0 %
OM 30 mA
j) 30.1
Fe2O3 – 53,9 %
l) 30.2
Fe2O3 – 39,8 %
m) 30.3
Fe2O3 – 40,4 %
Na Tabela 4.2a (OGE 30.1) e 4.2g (OGE 50.1) apresentaram maiores quantidades
de óxido de ferro nos nanolubrificantes e também apresentaram maiores quantidades de
oxigênio na superfície metálica (Figura 4.7.6 e 4.7.24), confirmando que pode ter ocorrido
126
oxidação na superfície metálica com o nanolubrificante de girassol com a primeira
concentração (0,05% em peso Cu), exceto para a série de OGE 40 mA. Essas amostras
podem ter tido mais susceptibilidade a reagir com o oxigênio.
Para as imagens de nanolubrificantes com óleo mineral, as nanopartículas
funcionaram como anti-desgaste, principalmente para as amostras OM 30.2 (Fig. 4.7.38) e
OM 30.3 (Fig. 4.7.41) em relação ao OM sem aditivos (Fig. 4.7.32). Ao contrário das
amostras de OGE que no EDS apresentou oxigênio e as superfícies não foram as que
obtiveram melhores resultados, para as amostras OM, o oxigênio ajudou juntamente com o
cobre a diminuir o desgaste.
Comparando os dois tipos de nanolubrificantes (OGE e OM) com e sem aditivos
pode-se observar que os nanolubrificantes com OGE apresentaram leves escaras (marcas)
nos discos ou quase invisíveis (Fig. 4.7.1, 4.7.7, 4.7.10, 4.7.13, 4.7.16, 4.7.19, 4.7.25 e
4.7.28), exceto para as amostras OGE 30.1 (Fig. 4.7.4) e OGE 50.1 (Fig. 4.7.22) com
possível maior desgaste adesivo e oxidação nas suas superfícies. Nos nanolubrificantes
OM, todos apresentaram escaras (marcas) visíveis no disco. Acredita-se que
nanolubrificantes a base de óleo vegetal possuem mais afinidade com a superfície metálica
que nanolubrificantes de base mineral (TRAJANO, 2013).
Nesse trabalho, além de adsorção física das nanopartículas formando uma película
na superfície metálica protegendo-a, as melhores concentrações de nanopartículas para
atuar como anti atrito tem sido 0,05% em peso e 0,1% em peso concordando com os
estudos de Alves (2016), Dong et al., (2000), Xue et al., (1997),. Zhang et al., (2011). Eles
afirmam que seus melhores resultados foram para as menores concentrações de
nanolubrificante.
De acordo com Chiñas e Spikes (2000), as nanopartículas penetram na zona de
contato e, em seguida, depositam-se sobre essa zona, devido eles serem menor ou
semelhante em tamanho com a película lubrificante diminuindo ou aumentando atrito e
desgaste. Mas, Trajano (2013) não conseguiu grandes resultados na diminuição de atrito e
desgaste quando utilizou biolubrificantes aditivados em seus estudos por falta de uma
melhor dispersão. Porém, com esse método de síntese de nanopartículas em substratos
líquidos com a deposição por sputtering, os resultados tem sido satisfatórios para a área
tribológica.
127
3.5.ANÁLISE QUÍMICA DOS LUBRIFICANTES APÓS ENSAIO
TRIBOLÓGICO
Faz-se necessário verificar se após ensaio tribológico houve algumas mudanças
nas vibrações dos grupos funcionais orgânicos devido ao processo tribológico ocorrido.
Assim os óleos lubrificantes foram analisados pelo FTIR. A Figura 4.8 apresentou os
espectros das vibrações orgânicas nos lubrificantes.
Figura 4.8: Espectros das vibrações por FTIR dos lubrificantes após ensaio HFRR.
a) OGE 30 mA
b) OGE 40 mA
c) OGE 50 mA
d) OM 30 mA
Os resultados obtidos expostos na Figura 4.8 houve apenas uma leve vibração
próxima a 3.500 – 4.000 cm-1
para as amostras OGE inicialmente. Segundo Lopes e Fascio
Sem água Sem água
Sem água Estiramento CH Simples e Duplas CH
128
(2014) são bandas características de O–H, observando uma maior evidência desse
agrupamento para as amostras OGE 30.1, OGE 40.1 e OGE 50.1 (Fig. 4.8a, 4.8b e 4.8c).
Após o ensaio tribológico, essas intensidades de 3.500 – 4.000 cm-1
e em 2.400
cm-1
diminuem e quase desaparecem. Dessa forma, acredita-se que com temperatura, os
resquícios da água que ainda restava presentes no lubrificante, devem ter evaporado e a
cadeia do biolubrificante pode ter continuado a reagir quebrando as insaturações. Segundo
Mcnaught e Wilkinson (1997) e Dutra-Pereira (2016), essas quebras podem ter sido
ocasionadas por uma oxidação catalisada por alguns metais que entram em solução quando
estão no ensaio tribológico ocorrendo assim, várias reações catalíticas na interface aço-
lubrificante. Isso comprova a hipótese de oxidação na superfície de algumas amostras
utilizando nanolubrificante de OGE com a menor concentração (0,05% em peso de Cu).
Para o lubrificante OM, observam-se apenas ligações carbônicas com hidrogênio,
simples (1.400 cm-1
) e duplas (1.500 cm-1
). Em 2.800 – 3.000 cm-1
observam-se
estiramentos C-H que faz parte da cadeia do óleo lubrificante mineral (LOPES e FASCIO,
2004). Não foi observada nenhuma mudança significativa para essas amostras após o
ensaio tribológico.
4. CONCLUSÃO
As conclusões obtidas a partir dos resultados apresentados foram:
Os melhores nanolubrificantes foram as que utilizou-se a concentração 0,05%
em peso de nanopartícula de cobre (OGE 40.1, OGE 50.1) em termos de
diminuição de coeficiente de atrito e com 0,1% em peso (OGE 30.2. OGE 40.2,
OGE 50.2, OM 30.2) diminuindo coeficiente de atrito e desgaste nas
superfícies;
No desgaste, tanto da esfera quanto do disco, esses resultados de
nanolubrificantes confirmam nanolubrificantes anti-desgaste, porém,
observando as imagens de MEV, os nanolubrificantes OGE 50.3 apresenta
menor desgaste no disco que os demais da série OGE 50 mA e o
nanolubrificante OM 30.3 parece melhor da série OM 30 mA, mesmo
apresentando algumas ranhuras visíveis.
129
Como a maioria dos resultados favorecem a concentração 0,1% em peso
principalmente para diminuir desgaste, então, essas amostras são as sugeridas para futuras
pesquisas de biolubrificantes com nanopartículas com deposição por sputtering para
engrenagens de turbinas eólicas.
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CAPÍTULO 5: “Conclusões Gerais Finais”
Figura 5: Aerogerador
Fonte: http://bit.ly/EnergiaEolica
“Eu sei o preço do sucesso: dedicação,
trabalho duro e uma incessante
devoção às coisas que você quer ver acontecer”
Frank Lloyd Wright
138
1. CONCLUSÕES GERAIS FINAIS
Esse trabalho objetivou desenvolver um lubrificante de alto desempenho utilizando óleo
de girassol epoxidado (biolubrificante) e nanopartículas de cobre. Com o intuito de melhorar a
dispersão o nanolubrificante foi desenvolvido pelo método de deposição sputtering, no qual
nanopartículas de cobre foram depositadas no óleo. A partir dos resultados obtidos nessa
pesquisa conclui-se:
Com base nas características físico-químicas – densidade, índice de viscosidade e
viscosidade, estabilidade térmica, acidez, índice de iodo e teor epóxi –, a melhor forma de
sintetizar o óleo de girassol epoxidado é utilizando a rota fórmica, com estequiometria 11:5:1
(H2O2: Ác. Fórmico: Óleo de Girassol Refinado) à 30 °C por 3 horas.
A deposição sputtering se mostrou uma excelente técnica para produzir o
nanolubrificantes. As partículas de cobre foram depositadas no óleo de girassol epoxidado e com
excelente dispersão, como demonstrados pela inspeção visual e pelas técnicas de análises SAXS
e Potencial Zeta. Assim, essa metodologia solucionou um dos grandes problemas dos
nanolubrificantes que é a dispersão das nanopartículas, que interfere diretamente no desempenho
tribológico.
Quanto aos parâmetros da síntese, observou-se que as menores concentrações de
nanopartículas de cobre obtiveram melhor dispersão e melhores resultados tribológicos. Com o
aumento de corrente (mA) não aumentou o tamanho das nanopartículas de forma significativa,
porém, entre as séries com menores correntes (30mA) e maiores (50mA) observou-se que a
corrente mediana (40mA) foi a que obteve melhores resultados. A forma geométrica esférica
geralmente ocorre nesse tipo de síntese por deposição sputtering;
A série de amostras com OGE 40 mA obtiveram as melhores respostas quanto a
desgaste e a maioria das amostras com a concentração de 0,05%w e 0,1%w de cobre obtiveram
redução de atrito e desgaste. Essas concentrações também colaboraram para uma melhor
dispersão e colóides mais estáveis em solução;
A única série de OM 30 mA apresentou bons resultados tanto de atrito quanto
desgaste em relação ao óleo mineral base;
A maioria das nanopartículas sintetizadas por sputtering formaram um filme
protetor ou rolaram (apenas o OGE 40.1 mA e o OGE 40.2 mA) na superfície em contato
enquanto ocorria o ensaio tribológico (movimento relativo) diminuindo atrito e desgaste,
podendo ser um excelente aditivo antiatrito e antidesgaste.
139
2. PERSPECTIVAS DE TRABALHOS FUTUROS
Ao término deste trabalho, ainda não foi suficiente para investigar sobre todas as
vertentes e benefícios que os nanolubrificantes têm a oferecer na área tribológica.
Sendo assim, sugerem-se algumas ideias para trabalhos futuros:
Estudar a corrosão dos óleos biolubrificantes;
Procurar métodos de separação das nanopartículas sintetizadas com a deposição
por sputtering do biolubrificante;
Realizar ensaios de HFRR (Higth Frequency Reciprocating Rig) por mais tempo
e verificar se a amostra OGE 50.1 apresenta comportamento de
superlubricidade;
Analisar o desgaste das engrenagens no tribômetro FZG (Forschungsstelle für
Zahnräder und Getriebebau) utilizando o nanolubrificante estudado nesse
trabalho para validar se o mesmo pode vir a substituir lubrificantes utilizados
atualmente nas engrenagens de turbinas eólicas;
Investigar se o nanolubrificante diminui atrito e desgaste em rolamentos,
mancais e outras superfícies que entram em contato para realizar trabalho.
140