universidade federal do paraná programa de pós-graduação em
TRANSCRIPT
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
BRUNO PAULIN
BALANÇO POPULACIONAL APLICADO AO ESTUDO DA DESEMULSIFICAÇÃO DE PETRÓLEO E ÁGUA EM SEPARADOR
GRAVITACIONAL
CURITIBA 2013
BRUNO PAULIN
BALANÇO POPULACIONAL APLICADO AO ESTUDO DA DESEMULSIFICAÇÃO DE PETRÓLEO E ÁGUA EM SEPARADOR GRAVITACIONAL
Dissertação apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Engenharia Química, Departamento de Engenharia Química, Setor de Tecnologia, Universidade Federal do Paraná, como parte das exigências para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Química.
Orientadora: Prof. Dra. Fernanda de Castilhos Co-orientadora: Prof. Dra. Agnes de Paula Scheer Co-orientador: Prof. Dr. Carlos Itsuo Yamamoto
CURITIBA 2013 TERMO DE APROVAÇÃO
BRUNO PAULIN
Dedico este trabalho: À Deus. Aos meus mestres orientadores. À Miriã, minha noiva. Aos pais Rogelho e Dirce. Por todo o esforço e por tudo que aprendi.
AGRADECIMENTOS A Deus pela ajuda, proteção, por me dar força para continuar, sabedoria para entender, paciência nos momentos difíceis, e cautela no laboratório para não quebrar nada. As professoras e companheiras de trabalho, Fernanda de Castilhos e Agnes de Paula Scheer pelo apoio e orientação. Aos meus amigos, Alexis, Gisele, Luiz, Larissa e Larissa Cesar pela ajuda sempre que precisei. Aos colegas de turma e de estudos. A Luana pelo auxílio na utilização dos equipamentos do EMULTEC. A Andréia, Patrícia e Sheila laboratoristas das usinas piloto da UFPR. A CAPES, pelo auxílio financeiro. Ao CENPES, pelo petróleo cedido para estudos e analises de SARA.
RESUMO No processo de extração de petróleo, a água e outros sedimentos se misturam durante a fase de transporte formando emulsões. Existem várias técnicas que podem ser utilizadas sozinhas ou em conjunto para quebrar essas emulsões, tais como uso de produtos químicos, partículas sólidas, força gravitacional, tratamentos térmicos e ou elétricos, deixando assim o petróleo nas devidas especificações para poder entrar na refinaria. No Brasil a sedimentação gravitacional devido ao baixo custo operacional e de manutenção é um dos processos mais utilizados, sendo que o dimensionamento destes equipamentos é normalmente feito através da lei de Stokes e com dados de campo, não levando em consideração os fenômenos de coalescência ou quebra de gotículas que ocorrem na emulsão. Assim estes sedimentadores gravitacionais são muitas vezes superdimensionados. Este estudo investiga a desemulsificação de emulsões água em petróleo utilizando o modelo de balanço populacional, pois é um modelo específico para casos onde haja união de gotículas. Um sedimentador gravitacional em escala laboratorial foi construido para melhor compreensão dos fenômenos envolvidos, a separação de emulsão. Nesta pesquisa foram desenvolvidas rotinas numéricas em FORTRAN 90 para simulação do modelo de Balanço Populacional, sendo seus parâmetros ajustados por programação e ajustados de acordo com os resultados dos testes laboratoriais de volume de água livre. Com os bons resultados obtidos estre trabalho pode servir de base para projetos destes equipamentos. Além disso, é de grande utilidade para a compreensão do modelo de Balanço Populacional, pois descreve todo o programa computacional, possibilitando assim estudos futuros mais detalhados sobre otimização de parâmetros e simulação.
Palavras chave: Balanço Populacional. Modelagem. Emulsões. Petróleo. Separação.
ABSTRACT In the process of extracting oil, water and other sediment mix during the transport phase forming emulsions. There are various processes that can be used alone or in combination to break the emulsions, such as chemical and thermal treatment, leaving the oil entering the appropriate specifications for the refinery. In Brazil the gravitational sedimentation due to low operation and maintenance is one of the most used, and the dimensioning of these devices is usually done by the Stokes law and with field data, not taking into consideration the phenomena of coalescence or breakage of the emulsion droplets to occur. So these gravitational settlers are often exaggerated. The present study investigates the demulsification of water in oil emulsions, in order to use the Population Balance model, because it is a model for cases where there are union of droplets applied to a gravitational sedimentation laboratory scale in order to better understand the phenomena evolved during separation of the emulsion, so that we can better size such equipment. In this study numerical routines were developed in FORTRAN 90 to simulate the Population Balance model. The model was validated after comparing the results with laboratory tests and first through the data obtained in a similar study in the literature. With the good results obtained, this work provides the basis for equipment design. It is also useful for understanding the Population Balance model, it is the only one to describe the entire computer program, allowing more detailed further studies on parameters optimization and simulation.
Key words: Population Balance. Modeling. Emulsions. Oil. Separation.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
FIGURA 1 - RESERVATÓRIO DE PETRÓLEO ........................................................ 19 FIGURA 2 - ESQUEMA DE PROCESSO PRIMÁRIO DE PETRÓLEO .................... 20
FIGURA 3 - SEPARADOR VERTICAL ...................................................................... 21 FIGURA 4 - SEPARADOR HORIZONTAL ................................................................ 21 FIGURA 5 - TIPOS DE EMULSÃO ........................................................................... 23 FIGURA 6 - AÇÃO DOS AGENTES EMULSIFICANTES .......................................... 24 FIGURA 7 - REPULSÃO ELETROSTÁTICA ............................................................. 25
FIGURA 8 - IMPEDIMENTO ESTÉRICO .................................................................. 25 FIGURA 9 - FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA SEPARAÇÃO DE FASES ............... 28 FIGURA 10 - FORÇAS QUE ATUAM EM UMA GÓTICULA SEDIMENTANDO ....... 29
FIGURA 11 - VISCOSIDADE DE PETRÓLEOS X TEMPERATURA ........................ 31 FIGURA 12 - DISCRETIZAÇÃO POR MALHA NÃO UNIFORME ............................. 41 FIGURA 13 - DISTRIBUIÇÃO DAS FRAÇÕES DE COALESCÊNCIA ...................... 44
FIGURA 14 - MALHA COM VOLUMES INTEIROS ADAPTADO DE PINTO E LAGE (2001) ........................................................................................................................ 46
FIGURA 15 - REPRESENTAÇÃO DOS VOLUMES DE CONTROLE ....................... 46 FIGURA 16 – AGITADORES MECÂNICOS: A) SILVERSON, B) POLYTRON ......... 50 FIGURA 17 - TITULADOR VOLUMÉTRICO V30 K-F ............................................... 51
FIGURA 18 - MICROSCÓPIO AXIO VISION LE ....................................................... 53 FIGURA 19 - ILUSTRAÇÃO DE EMULSÃO A/O ...................................................... 54
FIGURA 20 - TOOL BAR DO SOFTWARE IMAGEJ ................................................. 54 FIGURA 21 - SET SCALE ......................................................................................... 55 FIGURA 22 – IMAGENS ORIGINAL (A), E APÓS TRATAMENTO (B) ..................... 56
FIGURA 23 - IUSTRAÇÃO DE PARTE DA FIGURA GERADA PELA OPÇÃO OUTLINE ................................................................................................................... 57
FIGURA 24 - SEDIMENTADOR GRAVITACIONAL .................................................. 59 FIGURA 25 - ALGORTIMO DA PROGRAMAÇÃO .................................................... 74
FIGURA 26 - FOTOS DA CONDIÇÃO 4 NO TEMPO 5 HORAS; NOS NÍVEIS A, B e C ................................................................................................................................ 85
LISTA DE GRÁFICOS
GRÁFICO 1- VOLUME DE ÁGUA LIVRE FORMADO NAS CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS PELO TEMPO ............................................................................. 79
GRÁFICO 2 - PERFIL DO DS PARA A CONDIÇÃO EXPERIMENTAL 1 (SILVERSON E 20ºC) ............................................................................................... 81 GRÁFICO 3 - PERFIL DO DS PARA A CONDIÇÃO EXPERIMENTAL 2 (POLYTRON E 20ºC) ...................................................................................................................... 82 GRÁFICO 4 - PERFIL DO DS PARA A CONDIÇÃO EXPERIMENTAL 3 (SILVERSON E 60ºC) ............................................................................................... 83 GRÁFICO 5 - PERFIL DO DS PARA A CONDIÇÃO EXPERIMENTAL 4 (POLYTRON E 60ºC) ...................................................................................................................... 85 GRÁFICO 6 - COMPARATIVO DO DS ENTRE AS CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS NO NÍVEL A .............................................................................................................. 87 GRÁFICO 7 - COMPARATIVO DO DS ENTRE AS CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS NO NÍVEL C .............................................................................................................. 87 GRÁFICO 8 - TEORES DE ÁGUA NOS NÍVEIS A, B E C POR HORA .................... 89
GRÁFICO 9 - VOLUME DE ÁGUA LIVRE EM C1 (SILVERSON E 20ºC) ................ 90 GRÁFICO 10 - VOLUME OBSERVADO X PREDITO EM C1 (SILVERSON E 20ºC) .................................................................................................................................. 91
GRÁFICO 11 - VOLUME DE ÁGUA LIVRE EM C2 (POLYTRON E 20ºC) ............... 91 GRÁFICO 12 - VOLUME OBSERVADO X PREDITO EM C2 (POLYTRON E 20ºC) 92
GRÁFICO 13 - VOLUME DE ÁGUA LIVRE EM C3 (SILVERSON E 60ºC) .............. 92 GRÁFICO 14 - VOLUME OBSERVADO X PREDITO EM C3 (SILVERSON E 60ºC) .................................................................................................................................. 93
GRÁFICO 15 - VOLUME DE ÁGUA LIVRE EM C4 (POLYTRON E 60ºC) ............... 93
GRÁFICO 16 - VOLUME OBSERVADO X PREDITO EM C4 (POLYTRON E 60ºC) 94 GRÁFICO 17 – VOLUME DE ÁGUA LIVRE EM C3 II (SILVERSON E 60ºC) ........... 95 GRÁFICO 18 – VOLUME OBSERVADO X PREDITO EM C3 II (SILVERSON E 60ºC) ......................................................................................................................... 95
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 - CORRELAÇÕES PARA O USO DE EMULSIFICANTES ...................... 27 TABELA 2 - PROPRIEDADES DA ÁGUA ................................................................. 49
TABELA 3 - DADOS DA CAPACIDADE DO SEDIMENTADOR ............................... 58 TABELA 4 - FATORES E NÍVEIS EXPERIMENTAIS ............................................... 60 TABELA 5 - CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS FATORIAL COMPLETO ................... 60 TABELA 6 - MATRIZ RESULTANTE DO SISTEMA DE EQUAÇÕES DISCRETIZADAS ...................................................................................................... 70
TABELA 7 - PARÂMETROS DA SOLUÇÃO ANALITICA UTILIZADOS ................... 72 TABELA 8 - PROPRIEDADES DO PETRÓLEO ....................................................... 75 TABELA 9 - ESTABILIDADE EMULSÕES A/O COM ÁGUA DESTILADA ............... 76
TABELA 10 - ESTABILIDADE DA EMULSÃO 50/50 COM ÁGUA DESTILADA ....... 76 TABELA 11 - ESTABILIDADE EMULSÕES A/O COM SALMORA ........................... 77 TABELA 12 - ESTABILIDADE EMULSÕES A/O COM SALMORA ALTERANDO CERTAS CONDIÇÕES - 1 ........................................................................................ 77 TABELA 13 - ESTABILIDADE EMULSÕES A/O COM SALMORA ALTERANDO CERTAS CONDIÇÕES - 2 ........................................................................................ 78 TABELA 14 – DIÂMETRO DE SAUTER PARA CONDIÇÃO EXPERIMENTAL 1 ..... 80 TABELA 15 - DS PARA CONDIÇÃO EXPERIMENTAL 2 ......................................... 81
TABELA 16 - DS PARA CONDIÇÃO EXPERIMENTAL 3 ......................................... 82 TABELA 17- DS PARA CONDIÇÃO EXPERIMENTAL 4 .......................................... 84
TABELA 18 - PORCENTAGEM DE ÁGUA NOS NÍVEIS A, B E C OBTIDOS COM A CONDIÇÃO EXPERIMENTAL 3 ............................................................................... 88 TABELA 19 - PARÂMETROS OTIMIZADOS ............................................................ 90
LISTA DE ABREVIATURAS
A/O água em óleo
A/O/A emulsão mista de água em óleo dispersa em água
API American Petroleum Institute
BP Balanço Populacional
BSW Bottom Sediments and Water
CA Corrente Alternada
CC Corrente Contínua
CENPES Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo
Miguez de Mello – Rio de Janeiro
CFD Computational Fluid Dynamics
DS Diâmetro de Sauter
DTG Distribuição do Tamanho das Gotas
EDOs Equações Diferenciais Ordinárias
EMULTEC Laboratório de Emulsões e Tecnologia
EO Copolímeros de Etileno
FW Fresh Water
HLB Balanço Hidrofílico Lipofílico
K-F Karl Fischer
M Molécula
O/A óleo em água
O/A/O emulsão mista de óleo em água dispersa em óleo
PG Progressão Geométrica
PO Copolímeros de Propileno
SARA Saturados Aromáticos Resinas e Asfaltenos
UFPR Universidade Federal do Paraná
LISTA DE SÍMBOLOS
w velocidade de terminal (m/s)
di diâmetro da gota na classe i (μm)
ρc densidade da fase contínua (g/cm3)
ρd densidade da fase dispersa (g/cm3)
g aceleração da gravidade (m/s2)
μc viscosidade dinâmica da fase contínua (cP)
N(r,t) número total de partículas por unidade de volume
φ(x,r,t) densidade da fração do volume
Ẋ fluxo da população dispersa
f1(v-w,t) função densidade entre as partículas v-w
f1(v,t) função densidade entre as partículas v
f1(w,t) função densidade entre as partículas w
β(v-w,w) velocidade de coalescência entre as partículas v-w e w
β(v,w) velocidade de coalescência entre as partículas v e w
v volume da partícula (μm3)
H(x,r,Y,t) termo fonte das partículas
J(x,r,Y,t) taxa de nucleação das partículas
G(x,r,Y,t) taxa de crescimento das partículas
B(x,r,Y,t) taxa de nascimento das partículas
D(x,r,Y,t) taxa de morte das partículas
Ni(t) classe de partículas
xi volume das gotas nos pontos pivôs
Vi Volume (μm3)
q constante que determina o espaçamento da distribuição
Np número de pontos pivôs
ni número de partículas do intervalo i
ηi função densidade de partículas que coalescem no intervalo i
z altura medida do fundo do sedimentador (μm)
Dz coeficiente de difusão
ϴ(v,z,t) termo fonte das partículas
i,j.k subscritos que representam classes de partículas
ϴkB termo referente a coalescência binária
ϴkI termo referente a coalescência interfacial
KS parâmetro ajustável que controla eficiência da sedimentação
βBR taxa de coalescência devido ao movimento Browniano (μm3/s)
βSG taxa de coalescência devido a sedimentação gravitacional
(μm3/s)
Kβ parâmetro ajustável que controla eficiência da agregação
T temperatura (K)
K constante de Boltzman (m2.kg/s2.K)
vf velocidade de coalescência interfacial (μm3/s)
t tempo (s)
Nz número de volumes de controle
º sobrescrito zero indica que o termo é avaliado no instante t
Δt incremento de tempo (s)
Δz incremento de altura (μm)
nkP número de gotas de tamanho de classe k presentes no volume
de controle P
nkE número de gotas de tamanho de classe k presentes no volume
de controle E
nkW número de gotas de tamanho de classe k presentes no volume
de controle W
KI parâmetro ajustável que controla a eficiência da velocidade de
coalescência interfacial
As área da secção transversal do sedimentador (μm2)
Δz Altura da região de empacotamento denso (μm)
AkW variável criada para simplificar equações
AkE variável criada para simplificar equações
AkP variável criada para simplificar equações
ºB variável criada para simplificar equações
14
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 16
1.1 OBJETIVOS ........................................................................................................ 18 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................. 19 2.1 PROCESSAMENTO PRIMARIO DE PETRÓLEO .............................................. 19 2.2 EMULSÕES DE PETRÓLEO .............................................................................. 22 2.2.1 Tipos de emulsões ........................................................................................... 22
2.2.2 Mecanismos envolvidos na estabilização das emulsões .................................. 23
2.2.3 Fatores que interferem na estabilidade das emulsões ..................................... 25
2.3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA SEPARAÇÃO GRAVITACIONAL DE EMULSÕES A/O ....................................................................................................... 27
2.3.1 Desemulsificantes ............................................................................................ 30
2.3.2 Tratamento térmico .......................................................................................... 30
2.4 BALANÇO POPULACIONAL .............................................................................. 32 2.4.1 Métodos de soluções de Balanço Populacional ............................................... 38
2.4.2 Método do pivô fixo .......................................................................................... 41
2.4.3 Método de volumes finitos ................................................................................ 44
2.5 CONSIDERAÇÕES FINAIS SOBRE A REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................. 47 3. MATERIAL, METODOLOGIA E TÉCNICAS NUMÉRICAS .................................. 48
3.1 MATERIAL .......................................................................................................... 48 3.1.1 Propriedades do petróleo e da água utilizados no preparo das emulsões ....... 48
3.1.2 Preparo de emulsões A/O ................................................................................ 49
3.1.3 Determinação do teor de água ......................................................................... 50
3.1.4 Determinação do tamanho das gotas ............................................................... 52
3.1.5 Teste de separação gravitacional em laboratório ............................................. 58
3.2 PLANEJAMENTO FATORIAL ............................................................................. 59 3.3 TESTES PRELIMINARES DE ESTABILIDADE .................................................. 60
3.4 DISCRETIZAÇÃO DO BALANÇO POPULACIONAL .......................................... 61 3.4.1 Aplicação da técnica de volumes finitos no modelo ......................................... 64
3.3.1.1 Volumes finitos para volumes internos .......................................................... 64
3.3.1.2 Volumes finitos para o volume de fronteira Nz .............................................. 66
3.3.1.3 Volumes finitos para o volume de fronteira (1) .............................................. 68
3.4.2 Formação do sistema matricial ......................................................................... 69
3.5 PARÂMETROS UTILIZADOS NA SIMULAÇÃO ................................................. 71 3.6 DESENVOLVIMENTO DO CÓDIGO COMPUTACIONAL ................................... 72
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES .......................................................................... 75 4.1 ESPECIFICAÇÕES DO PETRÓLEO .................................................................. 75 4.2 ESTABILIDADE DE EMULSÕES ........................................................................ 76 4.3 SEPARAÇÃO GRAVITACIONAL ........................................................................ 78 4.4 CARACTERIZAÇÃO DA DISTRIBUIÇÃO DO TAMANHO DE GOTAS .............. 79 4.5 COMPARAÇÕES DO DIÂMETRO DE SAUTER ENTRE CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS ..................................................................................................... 85
15
4.6 RESULTADOS KARL-FISCHER ......................................................................... 88
4.7 BALANÇO POPULACIONAL .............................................................................. 90 4.7.1 Balanço Populacional para a condição 3.......................................................... 94 5. CONCLUSÃO E RECOMENDAÇÕES ................................................................. 96 REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 98
16
1 INTRODUÇÃO
Os poços de petróleo ao envelhecerem produzem simultaneamente óleo,
gás e água. Na indústria do petróleo, após o estágio de extração do óleo, este
normalmente é encontrado na forma de emulsão água em óleo A/O. As emulsões
podem ser formadas também durante o processo de eliminação de sal e demais
impurezas, pois nesta etapa é requerida a adição de FW (do inglês Fresh Water)
que consiste em água com baixo percentual de salinidade para fazer uma lavagem
do petróleo (ATTEN, 2005).
As emulsões são normalmente constituídas de duas fases líquidas ambas
imiscíveis entre si, uma constituindo a fase dispersa e outra sendo a fase contínua.
A caracterização de emulsões comumente é feita através da reologia da fase
contínua, distribuição do tamanho das gotas dispersas, viscosidade interna e a
natureza da interação entre as gotículas (SCHEER, 2007). Devido à presença
natural de asfaltenos e resinas no petróleo cru as emulsões tornam-se estáveis, pois
estes compostos reduzem a tensão interfacial das gotículas formadas (KRALOVA,
2011). Quanto mais pesado o petróleo, ou seja, menor o valor do grau API o
petróleo tende a ter maiores concentrações de resinas e asfaltenos formando
emulsões mais estáveis que em petróleos mais leves.
A formação das emulsões desde a exploração do petróleo até a refinaria é
consequência da passagem do fluido extraído do poço por tubulações, conexões,
válvulas que irão promover uma mistura entre a água e o óleo. É necessário então
separar este óleo dos componentes indesejáveis antes de levá-lo a refinaria.
Segundo THOMAS (2004) as especificações internacionais para processamento de
combustíveis, BSW (do inglês Bottom Sediments and Water), ou seja, a
concentração de água e sedimentos deve possuir valor inferior a 1% em massa em
relação ao fluido de petróleo. As emulsões dentro das refinarias devem ser
removidas, pois a água emulsionada ocupa espaço extra e provoca corrosão de
tubulações e equipamentos, portando aumentando o custo de produção (GRACE1,
R. 1992, citado por SOLEIMANI et al., 2011).
1 GRACE, R. Commercial Emulsion Breaking. In Emulsions, American Chemical Society, v. 231, p.
313-339, 1992.
17
Existem várias técnicas para fazer separação destas fases como, separação
gravitacional, o uso de desemulsificantes, hidrociclones, técnicas de ajuste de pH,
centrifugação, filtração, desemulsificação eletrostática com aquecimento, cada qual
com suas vantagens e desvantagens. A técnica de separação que devemos utilizar
vai depender do tipo de petróleo e suas características. O petróleo extraído de uma
determinada região do mundo possui características físicas e químicas diferentes de
outro óleo de outra região, isto possibilita uma infinidade de estudos para desvendar
qual técnica de desemulsificação é a mais viável para aquele determinado petróleo.
A separação gravitacional é a mais conhecida e comum nos poços
brasileiros, é uma técnica de separação barata que pode ser utilizada nos campos
de produção para realizar o processamento primário do petróleo, que constituí em
separar as fases gasosas, do petróleo e da água livre.
Todas as técnicas abordam fenômenos físico-químicos específicos. A
maioria não aborda o fenômeno da coalescência, que é a união das gotas
emulsionadas que provoca aumento do tamanho da gota, facilitando a separação
das fases. Vários estudos são feitos para entender os mecanismos da coalescência
e sua influência sobre os métodos de separação, sendo utilizados modelos
matemáticos para ajudar no desenvolvimento de projetos de equipamentos mais
precisos e ajustados para cada necessidade.
Um dos modelos que tem sido muito utilizado para esse fim é o modelo de
Balanço Populacional (BP), que tem como finalidade contabilizar as partículas que
constituem a fase dispersa numa fase contínua. A modelagem com BP é muito útil
no trabalho com dispersões como emulsões, polimerização e cristalização pois, sua
formulação incorpora a coalescência, quebra, nucleação e crescimento das
partículas, ficando a cargo do pesquisador escolher quais são as variáveis
importantes e eliminar os fenômenos que considerar desnecessário para
determinado estudo de caso.
Com o avanço das pesquisas laboratoriais e o uso da modelagem
matemática, pretende-se nesta dissertação, ajudar no entendimento dos fenômenos
de desemulsificação de emulsões A/O para que possam ser projetados
equipamentos mais específicos e precisos com petróleo utilizado no país, cedido
pelo Centro de Pesquisa e desenvolvimento da Petrobrás (CENPES) do Rio de
Janeiro.
A distribuição dos capítulos ficou definida da seguinte forma:
18
O capítulo 2 aborda uma revisão bibliográfica sobre os temas de interesse,
processamento primário do petróleo, tipos de emulsão, estabilidade de emulsões,
modelagem de balanço populacional e métodos numéricos para resolução, fazendo
uma pequena e atual revisão da literatura sobre alguns trabalhos que utilizam
emulsões e ou balanço populacional em outros assuntos.
O capítulo 3 será destinado aos materiais e métodos experimentais,
explicará como foram feitas as analises e como foram calculados e obtidos os
resultados, demonstrará o planejamento utilizado, bem como os métodos de
discretização desenvolvidos no modelo de balanço populacional e a descrição do
código computacional usando linguagem Fortran 90.
O capítulo 4 apresentará os resultados laboratoriais e computacionais,
sendo demonstrados através de gráficos e tabelas, também apresentará
comparações sobre os dados encontrados e os calculados pelo modelo.
Por fim o capítulo 5 expõe as conclusões e indica possíveis estudos que
podem ser feitos a partir deste e combinando com estudos também recentes sobre
emulsões.
1.1 OBJETIVOS
Neste contexto o objetivo deste estudo é modelar a cinética de
desemulsificação de emulsões tipo água em óleo utilizando um petróleo pesado com
grau API igual a 20.
Os objetivos específicos são:
a) Investigar experimentalmente a estabilidade das emulsões.
b) Elaborar modelagem matemática da desemulsificação empregando o
modelo de balanço populacional com os dados experimentais obtidos.
c) Ajustar parâmetros do modelo.
19
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 PROCESSAMENTO PRIMARIO DE PETRÓLEO
O petróleo é formado pela decomposição de material de origem animal e
vegetal que sobre ação de pressão e calor gera compostos conhecidos como
hidrocarbonetos. Dependendo da pressão encontramos dentro deste reservatório
gás, petróleo e água, ambos compostos imiscíveis e separados devido à diferença
de densidades (SILVA et al., 2007).
A FIGURA 1 demonstra o esquema de posicionamento das fases dentro de
um poço típico de extração de petróleo.
FIGURA 1 - RESERVATÓRIO DE PETRÓLEO
FONTE: SILVA et al., (2007)
Desta forma no processo de extração, gás, petróleo, água e sedimentos
(areia e outras impurezas sólidas) são produzidos simultaneamente, além de
contaminantes como CO2 e H2S tanto na forma gasosa ou dissolvidos na fase
líquida. A água pode estar presente na forma de vapor, água livre ou emulsionada,
está última é a que apresenta maior dificuldade de remoção. Como o interesse
comercial é apenas para a produção de hidrocarbonetos (gás e petróleo), os campos
produtores devem ser dotados de um sistema de processamento primário, capaz de
fazer a separação das fases gás/óleo/água (SILVA et al., 2007).
A FIGURA 2 ilustra uma planta de processamento simplificada comum nos
campos de produção de petróleo e gás.
20
FIGURA 2 - ESQUEMA DE PROCESSO PRIMÁRIO DE PETRÓLEO
FONTE: SILVA et al., (2007)
Pela FIGURA 2 observa-se que o objetivo deste processamento primário é
separar as fases, deixando as fases gasosas e oleosas em condições de ir para as
refinarias e tratar a água de forma que ela possa ser descartada no meio ambiente
ou para injeção dentro do reservatório, fazendo com que a pressão dentro deste
fique elevada. Após a separação primária as fases são tratadas individualmente,
para que possamos atingir as especificações mínimas para exportação e consumo
em refinarias, o gás natural não pode conter vapor da água, mas pode apresentar
quantidades restritas de CO2 e H2S, o óleo pode conter no máximo 1% de BSW e
285 mg/L de sal dissolvido para exportação e a água deve ser descartada em
temperatura controlada de no máximo 40ºC e com limite máximo de 20 mg/L de óleo
em sua composição (SILVA et al., 2007).
Os separadores utilizados no processamento primário são específicos para a
operação desejada, como exemplo os separadores de gás, separadores trifásicos e
separadores de água livre. Quando a concentração de gás é baixa normalmente
utilizam-se separadores de água livre, assim o pouco gás que possui no fluído é
transportado junto com o petróleo. Os separadores de gás ao contrário são mais
usados quando a razão gás/fluído é alta e os trifásicos são os mais utilizados na
maioria dos casos, pois, tem a capacidade de separar as três fases
simultaneamente (CUNHA, P. E. R.,2007).
Os separadores trifásicos podem ser verticais ou horizontais conforme
mostram as FIGURAS 3 e 4 respectivamente. Os horizontais são mais indicados
para altas concentrações de gás, e devido sua maior área superficial de interface
21
facilita o processo de separação, porém uma desvantagem em relação ao vertical é
devido à dificuldade da manutenção de limpeza dos sedimentos que se acumulam
no fundo do separador, os verticais devido a sua geometria permitem uma
deposição mais localizada.
FIGURA 3 - SEPARADOR VERTICAL
FONTE: SILVA, et al.,(2007).
FIGURA 4 - SEPARADOR HORIZONTAL
FONTE: CUNHA, P. E. R.,(2007).
22
2.2 EMULSÕES DE PETRÓLEO
Emulsão é definida na literatura como um sistema heterogêneo formado por
duas fases líquidas onde, um líquido é disperso (fase dispersa) em outro líquido
(fase contínua). As emulsões constituem uma única fase, porém tendem a ser
termodinamicamente instáveis.
Num poço de extração de petróleo as fases encontram-se separadas (água,
óleo e gás), a emulsão água em óleo (A/O) ocorre durante o processo de elevação
devido a forte agitação imposta e ao intenso cisalhamento causado pela
despressurização através da válvula choke, válvula responsável por controlar a
vazão que é extraída do poço.
No inicio da produção de um poço o petróleo é extraído com baixo teor de
água, com a continuidade da extração o poço tende a esgotar sua quantidade de
petróleo e é necessário adicionar água ao poço para manter a pressão elevada do
mesmo. Conforme o poço envelhece, ou seja, a vida útil de produção tende ao fim,
mais água é introduzida no reservatório e menos petróleo é retirado, sendo comum o
teor de água ultrapassar 50% (SILVA et al., 2007).
A emulsão é um mal necessário no processo de elevação, pois apesar de
ser mais viscosa que o petróleo acarretando perdas de carga, sem a emulsão
aconteceria aparições de incrustações nas tubulações e haveria maior taxa de
corrosão devido à salinidade da água.
2.2.1 Tipos de emulsões
As emulsões podem ser classificadas quanto ao tipo:
Emulsões do tipo água em óleo (A/O)
Emulsões do tipo óleo em água (O/A)
Emulsões do tipo mistas A/O/A ou O/A/O
A FIGURA 5 ilustra os tipos de emulsões entre água e petróleo, emulsão
A/O é quando a fase dispersa é a água e a contínua é o óleo sendo a mais
encontrada na indústria petrolífera.
23
FIGURA 5 - TIPOS DE EMULSÃO FONTE: CUNHA, P. E. R.,(2007).
A especificação de uma emulsão entre A/O ou O/A depende de vários
fatores como, composição do fluido (razão de água), tipos de agentes
emulsificantes, composição da água e principalmente das propriedades do petróleo
(KOKAL, 2002). Esta última é a que motiva tantos estudos com emulsões, pois o
petróleo de uma dada região do mundo possui características distintas de qualquer
outro de outra região.
Quando se tem uma emulsão podem ser feitos testes de condutividade para
determinar se esta é A/O ou O/A pois, sabemos que o óleo é um composto isolante
e a água devido aos sais é forte condutor de eletricidade. Um método mais simples
para identificar o tipo de uma emulsão é colocar uma gota da mesma num
reservatório (Becker) com água, a gotícula permanecerá caso seja de uma emulsão
A/O
2.2.2 Mecanismos envolvidos na estabilização das emulsões
Para que uma emulsão seja formada três condições devem ser satisfeitas:
Existência de dois líquidos imiscíveis em contato;
Existência de forte agitação;
Presença de agentes emulsificantes.
Na composição do petróleo cru podemos encontrar agentes emulsificantes,
sendo os principais as resinas, os asfaltenos e os ácidos naftênicos. Estes
compostos possuem alta massa molecular, alto ponto de ebulição e possuem a
característica de serem anfifílicos (possuírem em sua molécula parte polar e parte
apolar). Devido a esta afinidade dupla (hidrofílica e lipofílica) os agentes
24
emulsificantes migram para a interface das gotículas de água formando uma espécie
de película ou filme interfacial.
A película formada por agentes emulsificantes impede o contato de uma
gotícula com outra, dificultando a coalescência e a separação das fases. Quanto
maior a concentração de emulsificantes mais estável é a emulsão. A rigidez do filme
interfacial vai depender também da natureza e do grau de empacotamento das
moléculas. A FIGURA 6 representa a formação da película na interface das gotículas
de água em uma emulsão A/O.
FIGURA 6 - AÇÃO DOS AGENTES EMULSIFICANTES
FONTE: SILVA, et al.,(2007).
Os asfaltenos, as resinas e os ácidos naftênicos são encontrados em maior
fração nos petróleos mais pesados, estes compostos são os principais constituintes
do filme interfacial e são considerados os que mais se destacam na estabilização
das emulsões A/O. Segundo a literatura quanto maior a concentração de asfaltenos
mais estável tende a ser a emulsão formada. Asfaltenos não possuem uma definição
única para sua composição por isso são definidos de acordo com a classe de
solubilidade, os asfaltenos são uma fração de petróleo que precipita em alcanos
leves como n-pentano, n-hexano e n-heptano (CUNHA, P. E. R.,2007).
Devido à natureza e concentração dos agentes emulsificantes podem
ocorrer fenômenos conhecidos como efeito de estérico e repulsão eletrostática. A
repulsão elétrica é mais frequente em emulsões O/A, este fenômeno ocorre devido a
presença de emulsificantes iônicos onde a parte polar interage com a água
25
formando uma camada elétrica na superfície que causa repulsão entre as gotículas.
A FIGURA 7 esquematiza a repulsão devido a cargas elétricas.
FIGURA 7 - REPULSÃO ELETROSTÁTICA
FONTE: SILVA, et al.,(2007).
Asfaltenos e resinas, compostos de grande cadeia molecular, adsorvem na
interface das gotículas de água numa emulsão A/O, direcionando sua parte
hidrofílica para a gota e lipofílica para o óleo, formando um filme interfacial
estabilizado conhecido como impedimento estérico, representado pela FIGURA 8.
Este filme bloqueia o contado entre as gotículas de água e tornam a emulsão mais
estável.
FIGURA 8 - IMPEDIMENTO ESTÉRICO
FONTE: CUNHA, P. E. R.,(2007).
2.2.3 Fatores que interferem na estabilidade das emulsões
Os fatores que interferem na estabilidade de uma emulsão são o tamanho
das gotículas dispersas, a concentrações de partículas sólidas, a temperatura, o tipo
de emulsificante utilizado e sua concentração, e a razão de volumes entre fase
dispersa e fase contínua,
26
O tamanho das gotas formadas na emulsão e sua distribuição dependem de
vários fatores, entre eles o grau de cisalhamento e de propriedades características
do petróleo. Fica evidente que quanto maior a taxa de cisalhamento que a emulsão
for submetida, menor será o tamanho das gotículas formadas.
O tamanho das gotículas é um dos fatores que determina a resistência ao
tratamento de quebra de emulsões, de modo geral quanto menores as gotas
dispersas numa emulsão A/O mais difícil de fazer a separação das fases. É
considerada uma emulsão grosseira quando as gotículas estão na faixa de tamanho
de 100 a 1000 μm, uma emulsão entre 20 a 100 μm apresenta pouca resistência ao
tratamento e uma entre 0,5 e 20 μm é considerada estável e de difícil separação
(SILVA et al., 2007).
Existem vários métodos para realizar a determinação da DTG (distribuição do
tamanho de gotas), os mais utilizados são a ressonância magnética nuclear, a
difração na luz e os métodos visuais como a microscopia ótica com análise de
imagens.
A temperatura é outro fator importante, pois altera as propriedades físicas da
emulsão tornando o petróleo menos viscoso, facilitando assim a locomoção das
gotículas de água, aumentando a frequência de colisões, fazendo com que elas
coalesçam e sedimentem. Além disso, a temperatura pode agir também nas
propriedades do filme interfacial, pois altera a solubilidade dos emulsificantes
presentes na emulsão.
Em petróleos com baixo grau API é onde frequentemente encontra-se a
maior concentração de emulsificantes naturais (asfaltenos, resinas e ácidos
orgânicos), esta concentração elevada de agentes surfatantes torna a emulsão mais
estável, comparado a outras formadas com menores concentrações destes
emulsificantes.
As partículas sólidas com tamanho inferior que as gotículas emulsionadas,
quando presentes na interface, ou seja, somente as partículas que forem parte
hidrofílica e parte lipofílica interferem positivamente na estabilização, como as
resinas e os asfaltenos (KOKAL, 2002). Os sólidos encontrados em petróleo
geralmente são oriundos de asfaltenos, resinas, parafinas, areia de formação, argila,
incrustações minerais e produtos de corrosão (TAMBE et al., 1995).
O tipo de agente emulsificante é classificado de acordo com a escala HLB
(balanço hidrofílico-lipofílico), que pode ser visualizado na TABELA 1. Esta escala
27
atribui valores de zero a vinte, com uma divisão na média. Valores abaixo da média
são atribuídos a emulsificantes lipofílicos e os valores acima são para emulsificantes
hidrofílicos. Assim o tipo de emulsão a ser formada, pode ser previamente escolhido.
Caso seja necessário uma emulsão A/O, o emulsificante escolhido deve ser solúvel
em óleo, ou seja, ser lipofílico.
TABELA 1 - CORRELAÇÕES PARA O USO DE EMULSIFICANTES FONTE: ICI AMERICAN INC.
Escala HLB Uso
4-6 emulsificantes A/O
7-9 agentes umidificantes
8-18 emulsificantes O/A
13-15 detergentes
10-18 solubilizantes
O volume da fase dispersa afeta a probabilidade de coalescência, assim
quanto maior a quantidade de gotículas mais provável será a ocorrência de colisões.
Portanto pode haver diminuição da estabilidade de emulsões aumentado o teor de
água, mas, acima da concentração de saturação que será própria para cada tipo de
petróleo, não haverá mais incorporação de água no petróleo e está água ficará como
água livre (SILVA et al., 2007).
2.3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA SEPARAÇÃO GRAVITACIONAL DE EMULSÕES A/O
Vários métodos como a adição de desemulsificantes, tratamento térmico,
aumento do teor de água, campo eletrostático, campo centrífugo, separadores
gravitacionais são utilizados isoladamente ou em combinações para promover a
separação da emulsão de petróleo.
Esses métodos foram desenvolvidos a partir de estudos sobre os fenômenos
de floculação, sedimentação e coalescência, ambos envolvidos na separação de
fases de uma emulsão. A FIGURA 9 representa todos os fenômenos envolvidos na
separação de fases de uma emulsão A/O.
28
FIGURA 9 - FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA SEPARAÇÃO DE FASES
FONTE: CUNHA, P. E. R.,(2007).
A FIGURA 9a representa a fase água dispersa na fase contínua que é o
petróleo. A FIGURA 9b demonstra a separação parcial das fases por sedimentação,
a formação de água livre, empacotamento denso e coalescência. Durante esta etapa
também pode ocorrer floculação e a FIGURA 9c representa as fases separadas.
A floculação é a ocorrência de um agregado de gotículas, que devido a
grande resistência do filme interfacial não permite a deformação destas gotículas. O
filme não se rompe e impossibilita a coalescência, isto pode acarretar a formação do
empacotamento denso. Caso o filme seja muito espesso, a estabilização estérica
causada por emulsificantes de grandes cadeias é um fator que favorece a
floculação.
A sedimentação é um fenômeno gravitacional governado pela lei de Stokes.
A velocidade terminal é definida como uma velocidade constante onde a força de
arraste é igual à força do peso. As forças atuantes em uma gotícula em queda
podem ser observadas na FIGURA 10.
29
FIGURA 10 - FORÇAS QUE ATUAM EM UMA GÓTICULA SEDIMENTANDO
FONTE: CUNHA, P. E. R.,(2007).
A equação da lei de Stokes é definida como:
( )
eq.(1)
onde d é diâmetro da gota, ρd e ρc são respectivamente as densidades das fases
dispersa e contínua, g é a aceleração da gravidade e μc é a viscosidade dinâmica da
fase contínua, no nosso caso o petróleo.
A união entre gotículas ou entre gotículas e a fase livre é denominada
coalescência. Para a coalescência ocorrer são necessárias duas etapas: a primeira
é o estreitamento e drenagem do filme interfacial e a segunda é a ruptura e junção
das gotículas (NIEVES, 1987).
As velocidades de coalescência são diferentes entre gotículas e entre gotas
e a fase livre conhecida como coalescência interfacial. Em processo de separações
gravitacionais ambas as coalescências estão sobre a influência das propriedades
físicas do sistema água-óleo e dos tamanhos de gotículas que constituem a fase
dispersa. Outro fator importante que atua sobre a coalescência interfacial é a altura
da zona de empacotamento, zona onde a gotículas ficam aglomeradas, como na
floculação, e pressionam as gotículas dispersas próximas a interface da fase de
formação (NIEVES, 1987).
30
2.3.1 Desemulsificantes
O tratamento químico é feito pela adição de desemulsificantes, que são
produtos químicos que deslocam os emulsificantes naturais presentes na superfície
das gotículas emulsionadas, permitindo a aproximação, drenagem e ruptura do filme
interfacial, possibilitando a coalescência binária.
Atualmente os desemulsificantes são constituídos de misturas de
copolímeros em bloco de etileno (EO) e de propileno (PO), com diferentes frações
molares EO/PO, pois, a cadeia etílica é hidrofílica e a cadeia propílica é lipofílica e
cada petróleo requer o uso de uma formulação específica de desemulsificante. Os
desemulsificantes são classificados de acordo com a escala HLB.
Os desemulsificantes tem que possuir alta velocidade de adsorção na
interface água-petróleo, deslocando assim os emulsificantes naturais como resinas e
asfaltenos. O objetivo dos desemulsificantes é substituir o filme rígido formado pelos
emulsificantes por um filme fino e frágil de fácil ruptura (CUNHA, P. E. R.,2007).
A formulação química geral é obtida pela propoxilação seguida da etoxilação
de uma molécula (M) como glicerol, resina fenólica ou resina epóxi. A base de um
desemulsificante é dada por:
( ) ( ) ( ) eq. (2)
onde x, n e m representam números inteiros que determinação a quantidade
respectivamente de cadeias de aduto, propileno e etileno.
Um fato importante sobre os desemulsificantes é quanto a sua injeção no
processamento de petróleo podendo ser logo após a extração e o mais afastado
possível da planta de processamento primário, para que a ação do produto seja por
um período maior de tempo, aumentando a eficácia do tratamento químico. Os
desemulsificantes também podem ser injetados no poço de produção,
principalmente com óleos mais pesados, possibilitando a migração dos
emulsificantes naturais para a interface das gotículas geradas durante a fase de
extração e transporte de elevação (SILVA et al., 2007).
2.3.2 Tratamento térmico
31
O aquecimento da emulsão é essencial para evitar o aparecimento de
cristais de parafina em petróleos parafínicos, pois estes cristais também são um fator
responsável pela estabilização das emulsões (CUNHA, P. E. R.,2007).
Além de promover a diminuição da viscosidade do meio, o aquecimento é
fundamental para aumentar a velocidade terminal das gotículas, aumentar a
difusibilidade do desemulsificante no meio, promover aumento da energia térmica
resultando numa maior movimentação das gotas e diminuir a rigidez do filme
interfacial formado pelos emulsificantes naturais.
Dependendo das características do petróleo o tratamento térmico é
essencial para facilitar o transporte nas tubulações e para acelerar o processo de
coalescência das gotas. O tratamento térmico normalmente é utilizado em
associação com outro processo de quebra de emulsão. Na FIGURA 11 observa-se o
gráfico de viscosidade em função da temperatura para petróleos de diferentes graus
API, entretanto vale destacar que petróleos de diferentes regiões do mundo de um
mesmo grau API podem variar suas viscosidades, pois suas composições podem
ser bem diferentes.
FIGURA 11 - VISCOSIDADE DE PETRÓLEOS X TEMPERATURA
FONTE: SILVA, et al.,(2007).
32
2.4 BALANÇO POPULACIONAL
O modelo de Balanço Populacional (BP) teve origem na equação de
Boltzmann a mais de um século atrás. Apesar de antigo é atualmente considerado
como uma nova luz devido às inúmeras aplicações designadas pelos engenheiros,
sendo uma das últimas tendências à percepção de que a metodologia de BP é
interessante para um tratamento racional dos processos em fase dispersa como
emulsões (RAMKRISHNA, 2000).
O BP possui a capacidade de tratar os aspectos evolutivos de uma
dispersão como taxa de nascença “BIRTH”, taxa de morte “DEATH”, crescimento,
nucleação, aglomeração e quebra que permite quantificar o seu valor característico
para a análise dos sistemas de uma fase dispersa (RAMKRISHNA, 2000). Desta
forma o BP é importante para calcular fenômenos específicos que englobam a
coalescência entre gotículas.
O BP é amplamente utilizado na Engenharia Química em diferentes tipos de
sistemas de dispersões desde meados da década de 70, como nos trabalhos sobre
cristalização de RANDOLF, A. D., LARSON, M. A. (1971) e na utilização em sistema
aero coloidal por HIDY, G. M., BROCK, J. R. (1979), bem como em inúmeros
trabalhos recentes como na utilização em emulsões de água em petróleo de
CUNHA, P. E. R. (2007), em processos de cristalização de COSTA, C. B. B. (2007),
em polimerização de ULIANA, M. (2007). É notável o crescimento sobre o estudo
deste tipo de modelagem na última década, sendo que na sequencia serão
apresentados uma breve descrição de alguns trabalhos publicados no ano de 2012.
IERAPETRITOU, M. et al. (2012) apresentaram a aplicação do método de
modelagem computacional para prever a mistura de pó. O modelo de balanço
populacional multidimensional é formulado para controlar a evolução da distribuição
de uma mistura de populações de partículas no que diz respeito à posição e ao
tempo. Utilizando o método de elementos finitos para discretização do modelo,
calcularam a distribuição no tempo de residência, média e desvio padrão relativo da
concentração em um misturador contínuo. Alguns modelos estatísticos também
foram apresentados e sua eficiência para otimização do projeto foram comparadas.
SHU, C., et al. (2012) consideraram o modelo de BP para populações de
células no processo de regularização de genes com variáveis intracelulares
33
submetidas a dinâmicas estocásticas. O trabalho foi desenvolvido para estudar a
resistência à disseminação de remédios entre células bacterianas. O modelo
incorporava taxa de crescimento e quebra e sua resolução do foi através do método
numérico de Euler.
ATTARAKIH, M., et al. (2012) utilizaram o BP para modelar reações
químicas reversíveis em um reator de separação de óleo em escala industrial.
Aplicando suas considerações geraram um sistema complexo de equações
diferencias parciais de tipo hiperbólico e com termos não lineares. Para resolução do
BP utilizaram o método de quadratura dos momentos e método de volumes finitos
para discretização das coordenadas espaciais. O modelo foi validado através de
solução analítica de um caso especial onde à convergência era estabilizada.
FLOOD, A. E.; WANTHA, L. (2012) fizeram uso do modelo de balanço
populacional em cristalizadores para estudar casos de produção de produtos “puros”
com apenas uma formação de cristal, pois o processo de cristalização para gerar ou
purificar compostos químicos produz várias formas polimórficas, cristais da mesma
espécie com diferentes estruturas. O artigo não descreve os métodos utilizados na
resolução do modelo do BP, nem sua formulação para o caso em estudo.
ROUDSARI, S. F., et al. (2012) desenvolveram uma modelagem
computacional CFD (computational fluid dynamics) para estudar a mistura de
emulsões água em óleo sob fluxo contínuo e sob a ação de tensões de
cisalhamento. Diferentes modelos matemáticos foram incorporados neste CFD
sendo um destes o de BP, responsável por estimar a distribuição do tamanho das
gotas. Segundo os autores o modelo CFD baseado no BP foi empregado para
estudar o efeito da velocidade de rotação do impelidor, viscosidade do óleo, fração
volumétrica da água na probabilidade cumulativa da DTG e distribuição da fração
volumétrica de água. Para resolução do BP a equação foi discretizada e descrevia
apenas os fenômenos de coalescência e quebra, não considerando os fenômenos
de nucleação e crescimento.
MAINDARKAR, S. N., et al. (2012) estudaram as emulsões O/A utilizadas na
indústria de alimentos, desenvolvendo o modelo de BP para casos de
homogeneização a alta pressão. O estudo foi feito com diferentes tipos e
concentrações de surfatantes industriais. No equacionamento do BP a distribuição
era afetada apenas pelas taxas de coalescência e quebra. O artigo não informa os
34
métodos matemáticos utilizados para resolução do modelo, apenas o seu
equacionamento.
SANG, Y.; ENGLEZOS, P. (2012) fizeram uso do modelo de balanço
populacional para descrever a floculação da precipitação de carbonato de cálcio. O
modelo levou em conta os fenômenos de agregação, quebra e restruturação. O
artigo apresentou a formulação utilizada detalhada, porém não indicou os métodos
de resolução.
ULIANA, M (2012) estudou a modelagem do BP para a degradação dos
polímeros, problema conhecido na literatura como problema inverso do BP. O termo
fonte da equação do BP foi composto apenas pela taxa de quebra, polímeros de
cadeias grandes quebram e formam cadeias menores. A tese é bem completa e
abrange vários dados de degradação de processos poliméricos. O BP foi
discretizado usando a técnica dos pivôs fixos e para resolução foi utilizado uma
rotina de minimização quadrática usada no software SciLab.
O objetivo do modelo de BP é descrever a população dispersa através da
densidade de uma variável extensiva apropriada, normalmente o número de
partículas, mas, às vezes para facilitar os resultados podemos expressar em massa
ou volume das gotículas. Vale ressaltar que as leis de transporte da conservação
são mantidas para as partículas individuais (RAMKRISHNA, 2000).
Coordenadas internas e externas são atribuídas às partículas dispersas no
BP. As coordenadas internas são responsáveis por caracterizar quantitativamente
diferentes especificações de partículas, enquanto as coordenadas externas apenas
denotam a localização física das gotas no espaço. Estas especificações das
coordenadas internas podem ser discretizadas em função do diâmetro ou do volume
das partículas (RAMKRISHNA, 2000).
Assumir a existência de um número de densidade para cada ponto da
partícula no espaço é fundamental para a formulação do BP. Assim, o número de
partículas em qualquer região do espaço é obtido através da integração do número
da densidade no espaço determinado. A equação de BP é uma equação do número
anterior da densidade que pode ser considerado como representante do balanço do
número de partículas de um estado particular. A equação é muitas vezes associada
a equações de conservação de entidades na fase de partículas. O número da função
densidade, juntamente com as variáveis do sistema, determina completamente a
evolução de todas as propriedades da fase dispersa (RAMKRISHNA, 2000).
35
A equação do BP basicamente contabiliza as partículas de um determinado
estado que podem formar-se ou desaparecer do sistema. O número total de
partículas de um estado em determinado espaço num sistema pode ser alterado por
processo de surgimento de novas partículas (“Birth Processes”) e pela extinção das
partículas existentes (“Death Processes”). “Birth Processes” de partículas pode
ocorrer devido à quebra ou divisão, agregação ou coalescência e nucleação de
partículas. Da mesma forma a quebra e agregação também contribuem para o
“Death Processes” (RAMKRISHNA, 2000).
No BP precisamos descrever as variáveis de um sistema composto por uma
fase dispersa e outra contínua de distintos materiais, para isto, podemos atribuir
valores para cada tipo de material, discretizar o tamanho das partículas e quantificar
determinada partícula. Como a variável externa temporal varia continuamente, ela é
incorporada na taxa de mudança de estado das partículas (RAMKRISHNA, 2000).
A escolha das variáveis do estado de partículas depende da aplicação, e das
considerações sobre as taxas de “Birth” e “Death”. Por exemplo, em processo de
cristalização é interessante prever e controlar o tamanho da distribuição dos cristais
produzidos. Neste caso as partículas são os cristais e a distribuição do tamanho dos
cristais é o principal estado das partículas. (RAMKRISHNA, 2000).
É conveniente fazer a distinção entre as coordenadas externas r=(r1,r2,r3),
espaço e tempo, que podem ser utilizados para indicar a posição do vetor de
partículas, e as coordenadas internas x=(x1,x2,...,xd), diâmetro ou volume das
gotículas dispersas, representando o subscrito d as diferentes quantidades
associadas com a partícula. O vetor da partícula é representado por ambas as
coordenadas (x,r). O domínio de coordenadas internas é representado por Ωx, e o
domínio de coordenadas externas é representado por Ωr, que é o conjunto de pontos
no espaço físico no qual as partículas se encontram presentes. Estes domínios
podem estar delimitados ou podem ter limites infinitos (RAMKRISHNA, 2000).
Para determinar uma equação genérica do BP, primeiramente devemos
definir o vetor de fase continua Y(r,t)=[Y1(r,t) , Y2(r,t) , ... , Yc(r,t)], que é claramente
função apenas do espaço e tempo, coordenadas externas. Neste caso a evolução
neste sistema é governada pelas leis de transporte e por interações entre as
partículas (RAMKRISHNA, 2000).
Para obtermos o equacionamento do BP, segue a descrição abaixo retirada
do livro sobre BP de RAMKRISHNA (2000). Primeiramente devemos identificar o
36
número da função densidade médio, que é postulado e definido no espaço de
estado da partícula:
[ ( )] ( ) eq. (3)
Sendo o lado esquerdo a média atual do número de densidade n(x,r,t),
enquanto o lado direito mostra a média do número da densidade f1(x,r,t). Para
calcular a média do número de partículas em qualquer região do espaço, é
necessário saber a média do número da densidade anterior. Assim o número total
de partículas é calculado em certa unidade de volume de espaço físico, é denotado
por N(r,t):
( ) ∫ ( ) eq. (4)
Se desejarmos o número de densidade espacial de uma classe selecionada
de partículas que pertencem a subconjunto Ax do espaço, então a integração acima
deve estar sobre o subconjunto Ax.
Também é possível definir a função densidade para o volume ou massa da
população de partículas de modo similar. Para o volume a definição é v(x)f1(x,r,t) e a
densidade da fração do volume definida por φ(x,r,t) é:
( )
( ) ( ) ( ) ( ) ∫ ( )
eq. (5)
As densidades de volume e de massa estão relacionadas com a quantidade
de material da fase dispersa, portanto são fisicamente mais relevantes.
Definido R(x,r,Y,t) e X(x,r,Y,t) como velocidade através das coordenadas
externas e internas respectivamente, é possível agora, identificar os fluxos de
partículas, assim, f1(x,r,t)R(x,r,Y,t) representa o fluxo através do espaço físico e
f1(x,r,t)X(x,r,Y,t) o fluxo pela coordenada interna. Sendo estes fluxos importantes
para a formulação do balanço populacional.
Considerando o balanço populacional entre dois pontos a e b, onde a e b
são pontos onde ocorre uma mudança referente à coordenada interna, tamanho da
partícula, podemos dizer:
( ) ( ) ( ) ( ) eq. (6)
37
O primeiro termo representa o fluxo em a e o segundo o fluxo em b.
Assumindo que não há modo de alterar o número de partículas entre os limites [a,b],
escrevemos o balanço numérico no intervalo como:
∫ ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
eq. (7)
Reorganizando e integrando, devido à característica da eq. (6), temos a
equação do balanço populacional.
( )
( ( ) ( )) eq. (8)
Está equação deve ser submetida às condições de contorno e inicial, sendo
tais condições características exclusivas para cada estudo de caso.
Então de um modo geral a equação do balanço populacional é um balanço
de entrada e saída de fluxos de uma população dispersa especificada por seu
tamanho em um sistema que pode possuir várias dimensões.
Quando temos um sistema onde a distribuição do tamanho das partículas é
afetada apenas pela coalescência binária, a agregação somente ocorre entre duas
gotículas, podemos utilizar a equação do balanço populacional representada pela
equação (8) (RAMKRISHNA, 2000).
( )
∫ ( ) ( ) ( )
( ) ∫ ( ) ( )
eq. (9)
Onde:
f1(v-w,t), f1(v,t) e f1(w,t) representam as funções densidade, concentração
da distribuição das gotículas de volume v-w, v e w, respectivamente.
β(v-w,w) e β(v,w): representam as velocidades de coalescência entre as
gotículas de volume v-w e w e entre as gotículas de volume v e w respectivamente.
O primeiro termo à direita da equação (9) representa o aparecimento de
novas partículas de tamanho v devido à coalescência, agregação de partículas de
menor tamanho e o segundo termo o desaparecimento de partículas de tamanho v
devido a sua coalescência com outras gotículas do sistema.
38
A multiplicação por ½ é necessária devido a dupla contagem das partículas
na integração (por exemplo: a gota 1 agrega com a gota 2 e posteriormente a gota 2
agrega com a gota 1).
Para a descrição do balanço populacional em sistemas com fases de
distintas massas específicas, ocorrem fenômenos como transporte axial
(sedimentação/flotação), assim a distribuição de tamanho de gotículas é afetada
pela difusão ao longo das coordenadas espaciais e pela velocidade de segregação
(advecção) (STERLING et al., 2004). Usando as definições acima podemos escrever
de um modo geral a equação do BP para sistemas com coordenas externas:
( )
[ ( )]
[ ( ( ))] ( ) eq. (10)
O termo à esquerda representa o acúmulo de partículas no espaço das
variáveis internas e externas. O primeiro termo a direita representa o transporte
convectivo causado pela sedimentação (termo advectivo), o segundo termo
representa o transporte difusivo onde Dx é o coeficiente de difusão anisotrópico
(termo difusivo). O terceiro termo a direita é o termo fonte, este termo pode ser
dividido entre a taxa de nucleação J(x,r,Y,t), taxa de crescimento G(x,r,Y,t) e as
taxas de Birth e Death, B(x,r,Y,t) e D(x,r,Y,t).
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) eq. (11)
2.4.1 Métodos de soluções de Balanço Populacional
Somente para casos mais simples da equação do BP é que temos solução
analítica, como em SCOTT (1968) ou PATIL e ANDREWS (1998) que
desenvolveram a resolução analítica considerando que a equação do BP não tinha
termos de advecção, difusividade ou acúmulo. Ambos os autores consideravam
apenas o termo fonte como o termo que influenciava a distribuição. Sendo que no
termo fonte, SCOTT (1968) considerava apenas a taxa de coalescência como citado
39
pela eq. (9) e os autores PATIL e ANDREWS (1998) consideravam os temos de
coalescência e quebra (CUNHA, P. E. R., 2007). Apesar de geralmente as soluções
analíticas não serem aplicadas a problemas reais, devido a maior complexidade dos
mesmos, estas são extremamente importantes para a validação de novos métodos
numéricos para o BP.
Entre as técnicas de solução analítica encontram-se relatadas na literatura o
método de aproximações sucessivas, o método das características, o método das
gerações sucessivas e o método de transformada de Laplace (SANTOS, F. P. dos,
2010).
Entretanto, a equação do balanço populacional conforme apresentada na eq.
(10), com o termo fonte representado pela eq. (9) é uma equação integro-diferencial
com dependência temporal e espacial e para sua resolução não existe formulação
analítica, portando para resolver precisamos utilizar técnicas numéricas.
Os métodos numéricos encontrados na literatura podem ser classificados
em: método dos momentos, método dos resíduos ponderados, métodos
estocásticos, métodos híbridos e técnicas de discretização. A escolha do método
não é trivial, pois alguns métodos possuem certas restrições e existem vários
equacionamentos de balanço populacional.
O método dos momentos resulta em transformar a equação do BP em um
sistema de EDOs (equações diferenciais ordinárias), que descreve a coordenada
interna em alguns momentos da função densidade. O número de momentos é
limitado normalmente em ordem zero para representar a densidade numérica da
população e para a massa como coordenada interna o momento de primeira ordem
representa a densidade mássica da população. Este tipo de abordagem resulta em
baixo tempo computacional, pois a curva de distribuição não é completamente
calculada, somente são determinados os momentos da distribuição (CUNHA, P. E.
R., 2007).
Em certas equações do BP é necessário uma distribuição de ordem
superior, e o método dos momentos torna-se incapaz de fechar o sistema de
equações. Neste caso surgem os métodos híbridos, que são meios de contornar o
problema do fechamento das equações, usando aproximações pelo método de
quadratura gaussianas das integrais. Essa metodologia soluciona o problema do
fechamento para uma ampla variedade de problemas (CUNHA, P. E. R., 2007).
40
O método dos resíduos ponderados é uma técnica para soluções de
equações diferenciais parciais e fundamenta-se na aproximação da função
densidade pela soma ponderada de elementos de uma base do espaço das funções
que constituem a solução procurada (CUNHA, P. E. R., 2007). As bases são funções
conhecidas como delta de Dirac ou a própria função peso (método de Garlekin). Os
variados tipos de métodos dos resíduos diferem pelo uso de funções globais ou
locais (PINTO e LAGE2, citado por SANTOS, F. P. dos, 2010). Quando aplicado a
uma função local, a função é aplicada a um pequeno intervalo do domínio, é então
caracterizado o método matemático conhecido como método dos elementos finitos.
Alguns autores destacam a aplicação dos métodos dos elementos finitos para
resolução de BP, porém esta técnica é indicada a sistemas onde se tem um
conhecimento da distribuição final e as velocidades são calculadas por expressões
simples.
Os métodos estocásticos são baseados em simulações de um sistema,
gerando números aleatórios para o cálculo das funções de densidade. Portanto, a
equação do BP que é determinística, é substituída pela simulação estocástica do
sistema. Entre os métodos estocásticos destaca-se o de Monte Carlo por ser híbrido
e considerar uma parte semi-analítica. Podemos encontrar vários trabalhos
comparando as soluções estocásticas, pois é um método bem flexível, podendo ser
adaptado a qualquer tipo de equacionamento de BP, porém o gasto com o tempo
em simulações é elevado e a incorporação em sistemas computacionais não é uma
tarefa simples (SANTOS, F. P. dos, 2010).
As técnicas de discretização ou métodos das classes consistem em
discretizar a coordenada interna em um número finito de classes, sendo este
espaçamento da coordenada interna, entre o maior e o menor valor, constante ou
determinado por progressões geométricas (PG). A discretização da variável interna
(tamanho da partícula) aplicado no BP transforma a equação integro diferencial em
um sistema de equações ordinárias. Esta metodologia diferente do método dos
momentos permite obter a discretização completa da distribuição para a equação do
BP.
O método de classes mais utilizado é o método do pivotamento descrito por
KUMAR e RAMKRISNHA (1996a), por apresentar solução para o problema de
2 PINTO, J.; LAGE, P. Métodos numéricos em problemas de Engenharia Química. E-papers,
2001.
41
inflexibilidade da malha, pois ele concentra as informações de um intervalo em torno
de um único ponto, chamado de ponto pivô. O método do pivotamento pode ser fixo
ou móvel, a diferença no móvel é que o ponto pivô irá se alterar na direção do
tamanho das novas partículas formadas (KUMAR e RAMKRISHNA, 1996b). Este
método já foi validado em outros trabalhos como CUNHA, P. E. R., (2007) e foi
comprovado sua eficiência em relação ao modelo de pivotamento móvel no trabalho
de NOPENS, et al., (2005), verificando que o pivotamento fixo atinge mais
rapidamente o estado estacionário e gasta menor tempo computacional, porém é
necessário um número maior de intervalos. Portanto apresentaremos melhor o seu
equacionamento a seguir.
2.4.2 Método do pivô fixo
Para começar a discretização do pivô fixo é necessário escolher o tipo de
malha que desejamos, entre uma malha com espaçamentos fixos ou uma gerada
por PG. A malha gerada por PG necessita de menos pontos pivôs para discretizar
toda a extensão da coordenada interna, tem um custo computacional menor e gera
uma malha não uniforme com espaçamentos mais finos nas regiões de menor
tamanho de partícula e mais grosseiros nas regiões com maiores tamanhos de
partícula.
Geralmente quanto mais fina a malha de discretização, menor é o erro de
aproximação, mas isso gera mais equações para serem resolvidas e ocasiona maior
esforço computacional associado a esta solução (ULIANA, M., 2007). Assim um dos
problemas desta solução é a parte de simulação, pois é necessário aperfeiçoar a
precisão nos resultados e tempo gasto.
Para cada classe de partículas Ni(t) correspondente a faixa de intervalo
(Vi,Vi+1) atribui-se um ponto pivô (tamanho) característico xi. O Vi fica na média entre
dois pontos xi conforme a FIGURA 14 com malha gerada por PG.
FIGURA 12 - DISCRETIZAÇÃO POR MALHA NÃO UNIFORME
42
O domínio da coordenada fica restrito entre (Vi,Vi+1). O cálculo da malha e
dos pontos pivôs são determinados pelas equações abaixo:
eq (12)
onde x0 não existe e x1 é calculado conforme equação (13), q>1 é uma constante
que determina o espaçamento da distribuição e também é responsável junto com o
menor e o maior tamanho de gotas de gerar o número de pontos pivôs (Np). Quanto
mais q se aproxima de 1 mais pontos pivôs serão gerados para discretizar o volume
ou o diâmetro das gotas.
eq. (13)
Sendo i um número inteiro com domínio em [1,np], xi é o valor característico
do ponto pivô referente a um intervalo determinado pela média de dois pontos pivôs
conforme equação (14).
( )
eq. (14)
Aplicando o operador ∫
no termo fonte, descrito pela eq. (9), temos:
∫ ( )
∫
[
∑ ∫ ( ) ( ) ( )
( )∑ ∫ ( ) ( ) ]
eq. (15)
onde Np é o número de intervalos do domínio, ou número de pontos pivôs pois cada
intervalo tem um único ponto pivô. Assim o número total de gotículas no intervalo é
definido por:
( )
∫ ( )
eq. (16)
43
Baseado no teorema do valor médio e na representação dos intervalos
através de pontos pivôs, a eq.(16) pode ser representada em função do número de
partículas (ni e nj) nos intervalos (RAMKRISHNA, 2000), como mostra a equação
(17).
( ) ∫
∫ ( ) ( ) ( )
eq. (17)
Para computar a formação de novas partículas de volume (v) a função
densidade destas espécies é distribuída entre categorias consecutivas, para isto é
necessário utilizar a seguinte aproximação:
( ) ( ) eq. (18)
( ) ( ) eq. (19)
As frações de partículas a(v,xi) e b(v, xi+1) são atribuídas aos pontos pivôs
característicos xi e xi+1 respectivamente de modo que duas propriedades de
interesse sejam preservadas, número e volume das partículas (momentos 0 e 1 da
distribuição), conforme equações (18) e (19).
Estas aproximações aplicadas na equação (9) do BP, equação que
representa o termo fonte, apenas com a taxa de “Birth” e “Death”, resulta em:
∑ ( ) ∑ ( )
eq. (20)
no primeiro somatório o limite inferior (j,k) equivale ao intervalo de;
( ) eq. (21)
e ηi é a função densidade das partículas que coalescem no intervalo i. Estas seguem
a equação (22) para gerar a nova distribuição.
( )
( )
eq. (22)
44
Assim é feita a redistribuição das partículas de volume xi formadas por
coalescência a partir das partículas de volume v = xj + xk, esta redistribuição é
ilustrada na FIGURA 15.
FIGURA 13 - DISTRIBUIÇÃO DAS FRAÇÕES DE COALESCÊNCIA
FONTE: ULIANA, M., 2007.
2.4.3 Método de volumes finitos
Métodos como pivô fixo são utilizados para discretização da coordenada
interna e transformam a equação do BP em um sistema de equações ordinárias.
Para a solução deste sitema de equações do balanço populacional existem vários
métodos matemáticos numéricos, entre eles citam-se alguns relatados na literatura:
o método de Runge Kutta foi utilizado por ULIANA, M. (2007), o método de Euler
explicito usado por MARINANGELO, G. (2010), Euler-Lagrange utilizado por
CAMPOS E LAGE (2003), discretização por elementos finitos em MAHONEY, A. W.;
RAMKRISHNA, D. (2002) e discretização por volumes finitos ATTARAKIH et al.
(2004) e CUNHA, P. E. R (2007).
De acordo com a presente revisão existem várias abordagens, porém entre
todos os métodos, a discretização por volumes finitos tem suas vantagens pela
simplicidade de aplicação, conservação da grandeza e pouco esforço computacional
se comparado aos demais métodos. O método dos volumes finitos é utilizado para
resolver problemas que tenham coordenadas espaciais, ou seja, problemas de valor
de contorno. Geralmente é utilizado na resolução de modelos que tenham valor de
contorno difusivo, comumente confundido com o método de diferenças finitas por em
45
alguns casos apresentar a mesma equação discretizada, porém possuem bases de
formulação bastante diferentes. Enquanto o método de diferenças finitas tem
dedução puramente matemática a partir de aproximações de derivadas, o método de
volumes finitos tem base física (PINTO, J. C.; LAGE, P. L. C. (2001).
Esta base física é o que garante a conservação de uma grandeza ao longo
de um processo, muito utilizado em problemas de Engenharia Química baseados em
fenômenos dos transportes de massa, movimento e calor. Problemas semelhantes
ao modelo de BP são modelos com termos que representam o acúmulo, o transporte
convectivo, o transporte difusivo e a geração de uma dada grandeza.
Para cada volume é aplicado um balanço da grandeza estudada. Esta é uma
vantagem em relação ao método de diferenças finitas onde ocorrem erros devido à
aproximação de valor inicial. Para muitas equações como, por exemplo, a do BP
onde a grandeza é o número de gotas é difícil aplicar um balanço para o volume de
controle, para tanto à equação discretizada pelo método de volumes finitos pode ser
obtida aplicando um operador integral, que pode ser especificado para todas as
coordenas externas inclusive o tempo. Este operador é definido de acordo com as
coordenas trabalhadas em cada caso, podendo ser em coordenadas cartesianas,
cilíndricas ou esféricas. Em coordenadas cartesianas e unidimensional o operador é
definido pela equação (23).
∫ ∫
eq. (23)
Onde os limites de integração (w) e (e) representam as faces do volume de
controle associado ao ponto central P, (e) é a face superior e (w) é a face inferior,
acima deste volume P encontra-se o volume de controle com ponto central (E) e
abaixo o volume de controle com ponto central (W). A FIGURA (25) demonstra a
geração de uma malha utilizando a técnica de volumes finitos.
46
FIGURA 14 - MALHA COM VOLUMES INTEIROS ADAPTADO DE PINTO E LAGE (2001)
A FIGURA 26, ilustra a aplicação dos volumes de controle para uma única
coordenada axial, porém por estar vertical e não apresentar um contorno difere da
FIGURA 25.
FIGURA 15 - REPRESENTAÇÃO DOS VOLUMES DE CONTROLE
A aplicação do operador em equações ordinárias transforma o sistema de
Np equações diferenciais em um sistema de Np equações algébricas lineares. Este
sistema pode ser representado na forma matricial gerando um caso especifico de
matriz, a tridiagonal, onde somente os coeficientes da diagonal, acima e abaixo da
diagonal possuem valores não nulos. Para resolução deste tipo de sistema matricial
existem várias técnicas como eliminação Gaussiana, fatoração LU e algoritmo de
Thomas, porém a que apresenta menor gasto de memória computacional e é
47
tipicamente mais utilizada em matrizes tridiagonais é a técnica de Thomas (PINTO e
LAGE 2001). A resolução deste sistema matricial também é uma vantagem em
relação ao custo computacional gerado pelos métodos de Runge Kutta ou Euler,
sendo mais simples de aplicar e obtendo a solução mais rapidamente.
2.5 CONSIDERAÇÕES FINAIS SOBRE A REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
A partir da revisão verifica-se a importância da emulsão na indústria do
petróleo, sua utilização para ajudar no transporte dos poços até o processamento
primário, onde a partir deste ponto deixa de ser algo desejado e surge a
necessidade de tratá-la. Neste ponto observam-se diferentes abordagens para a
desemulsificação, sendo que não existe o melhor método de quebrar emulsões.
Cada qual pode ser utilizado sozinho ou em conjunto tornando-se eficiente e restrito
de acordo com determinadas características da emulsão formada. Porém, a
separação gravitacional é de grande utilização no tratamento primário e se a
emulsão não for tão estável pode ser utilizado.
Fazendo uma busca na literatura vemos que existem poucas abordagens
que desenvolvem a modelagem para sedimentadores gravitacionais ou outro tipo de
equipamento para a desemulsificação utilizando o modelo de balanço populacional,
a maioria dos trabalhos se restringe apenas a parte laboratorial e ao estudo dos
fenômenos que ocorrem na desemulsificação como a coalescência e a quebra.
A modelagem é essencial no desenvolvimento e otimização de
equipamentos altamente eficientes e na extrapolação de dados que não foram
coletados experimentalmente. Devido às características físico-químicas especificas
de cada petróleo e de no Brasil a sedimentação gravitacional ser o processo de
desemulsificação água em óleo mais utilizado, existe a necessidade desta pesquisa
para que possamos no futuro projetar equipamentos mais eficientes na
desemulsificação de emulsões A/O.
48
3. MATERIAL, METODOLOGIA E TÉCNICAS NUMÉRICAS
Neste capítulo descreve-se todos os materiais e metodologias utilizadas na
etapa experimental bem como as técnicas discretativas utilizadas para resolução do
modelo, fluxograma da sequência lógica da programação e descrição da sua
linguagem escrita em FORTRAN 90.
Para esta dissertação utilizou-se o método de pivô fixo, pois conforme visto
na revisão trata-se de um do método numérico eficiente e posteriormente validado.
Sendo que para a resolução do balanço populacional considerou-se as partículas
sendo as gotas de água, as coordenadas internas foram discretizadas pelo tamanho
das gotículas (volume) e as externas foram o tempo e o espaço. A variável espacial
será em coordenadas cilíndricas, porém é simplificada considerando que não existe
variação da função densidade com o raio ou com o ângulo do sedimentador.
Portanto a variação espacial ocorre somente em função do eixo z (altura), sendo o
fundo do sedimentador z=0.
No caso em estudo, o termo fonte será descrito apenas pela coalescência,
não considerando nucleação, crescimento ou quebra de gotas para formar gotas
menores. Esse termo fonte é descrito anteriormente na equação (9).
O preparo de emulsão e as analises de determinação de teor de água,
determinação da distribuição das gotas e caracterização do petróleo oriundo do
CENPES-PR foram realizadas no laboratório EMULTEC da Universidade Federal do
Paraná (UFPR).
3.1 MATERIAL
3.1.1 Propriedades do petróleo e da água utilizados no preparo das emulsões
A água utilizada para preparo de emulsões nesta dissertação, foi água
destilada acrescentando uma concentração de NaCl para representar a água de
produção pois, é comum injetar água do mar nos poços para extração do petróleo. A
tabela 3 representa as características da água utilizada neste trabalho. O trabalho de
49
(SCHEER, 2007) comprova que este valor de 50 g/l é o valor usado para representar
a água de produção, sem haver a necessidade de adição de outros tipos de sais
como magnésio e cálcio ambos na forma de cloretos.
TABELA 2 - PROPRIEDADES DA ÁGUA
Densidade 1,031 g/cm3
pH 7,05
Salinidade 50 g/l
Para a amostra de petróleo cedida pelo centro de pesquisas da Petrobrás
(CENPES), foram feitas algumas analises a fim de caracterizar certas propriedades
relacionadas à sua composição. Sendo estas informações essenciais para a
caracterização e um melhor conhecimento do petróleo utilizado nesta dissertação.
Entre as propriedades mais importantes para caracterizar a amostra de
petróleo estão:
SARA (Saturados, Aromáticos, Resinas e Asfaltenos);
Densidade;
Viscosidade;
Teor de água;
As analises de densidade, viscosidade e teor de água foram feitas utilizando
as técnicas de densimetria (ASTM D-5002), viscosimetria (ASTM D-7042) e titulação
potenciométrica (NBR-14647 / Karl Fischer) respectivamente. Já a analise de SARA
foi realizada pelo CENPES e encaminhada junto com 10 litros de amostra.
3.1.2 Preparo de emulsões A/O
As emulsões foram preparadas utilizando água destilada ou salmoura
(solução aquosa de NaCl 50 g/L), contendo 63 % de petróleo em volume e o
restante em água, seguindo os procedimentos abaixo:
1) Aquecimento do petróleo até 60ºC por 2 minutos, para diminuir a
viscosidade e evitar precipitação de parafinas.
2) Adição do petróleo e água em um reservatório (Becker) e agitação
manual com bastão de vidro por 1 minuto. O óleo é adicionado
50
primeiramente ao reservatório e posteriormente a água, pois devido a
diferenças de massas específicas ocorre uma primeira mistura entre as
fases.
3) Agitação da mistura óleo e água com agitadores mecânicos para gerar as
emulsões, sendo o tipo de agitador escolhido a velocidade de rotação e o
tempo de cisalhamento determinados no planejamento fatorial.
Para gerar a emulsão, dispersão da fase aquosa na oleosa, utilizou-se
agitação via homogeneizador Silverson L4RT e Polytron PT3100 D, mostrados na
FIGURA 17. O funcionamento dos agitadores baseia-se na aspiração do fluído
líquido para um rotor, este gira a uma velocidade de até 8000 rpm expulsando o
fluido por ação da força centrífuga através das fendas da ponta do agitador. Ambos
são adequados para emulsões, sendo que o modelo Silverson L4RT com este bico
¾” tubular produz uma maior cisalhamento o que gera emulsões com menores
gotículas enquanto que o modelo Polytron gera gotículas mais uniformes.
FIGURA 16 – AGITADORES MECÂNICOS: A) SILVERSON, B) POLYTRON
3.1.3 Determinação do teor de água
Para determinação do teor de água em emulsões com concentrações de
água superiores a 5% normalmente utiliza-se a titulação volumétrica empregando
reagente de Karl-Fischer (K-F). Neste trabalho foi utilizado o titulador volumétrico
compacto V30 da METTLER TOLEDO ilustrado na FIGURA 19, este equipamento
foi projetado para determinações rápidas e precisas de 100ppm até 100% de água,
com um eletrodo para identificar o fim da reação automaticamente.
A B
51
FIGURA 17 - TITULADOR VOLUMÉTRICO V30 K-F
Primeiramente a amostra de emulsão é dissolvida em uma solução de
metanol anidro (isento de água) e clorofórmio na proporção molar de 3:1. O reagente
de K-F é adicionado até que toda a água seja consumida na reação. O modelo V30
da METTLER TOLEDO calcula a porcentagem de água da amostra através da
relação do volume gasto de reagente e a massa amostral adicionada ao recipiente
contendo o solvente.
As reações envolvidas na titulação de K-F são descritas nas equações (24) e
(25) respectivamente.
→ [ ] eq. (24)
[ ] → [ ]
[ ] eq. (25)
O metanol do solvente reage com dióxido de enxofre e piridina (C5H5N)
formando um complexo de piridina-trióxido de enxofre, conforme a primeira reação.
Este complexo é oxidado pelo iodo presente no reagente de Karl-Fischer, a oxidação
consome a água encerrando a reação, conforme mostrado na eq. (25).
As massas das emulsões (soluto) que foram adicionadas para a
caracterização encontram-se na faixa de 0,2 a 0,6g, estas foram solubilizadas em
52
solução (metanol e clorofórmio) na faixa de 5,0 a 6,0g de solução. Após isso era
injetado no K-F V30 entre 0,05 e 0,1g de solução. O valor de porcentagem gerado
pelo equipamento era trabalhado conforme o procedimento abaixo, encontrando
assim o valor real da quantidade de água na emulsão.
→
Resolve o sistema, encontra-se x:
→
→
Onde:
A= Solução injetada no Karl Fischer (g)
B= Resultado da porcentagem de água da solução injetada %
C= Quantidade de água total na alíquota retirada da solução de análise (g)
D= Massa total da solução preparada para análise (massa extrato + massa
de solução) (g)
E= Quantidade de água total na solução (g)
F= Massa de emulsão (soluto) (g)
G= Quantidade de água total na massa utilizada na análise %
3.1.4 Determinação do tamanho das gotas
A determinização do tamanho das gotas foi realizada por microscopia
através de um microscópio (Axio Vision LE – Carl Zeiss), ilustrado na FIGURA 18.
Este aparelho gera imagens através de uma câmera (AxioCam MR) que são
visualizadas no computador usando o software AxioVision Rel. 4.8. O microscópio é
invertido, ou seja o feixe de luz é projetado de cima para baixo, dotado de lentes
capazes de dar um zoom a imagem em até 1600 vezes e com três filtros de
excitação (ultravioleta, azul, vermelha) para gerar imagens sem coloração. Para as
53
imagens retiradas nesta dissertação, foi utilizada a lente com aproximação de 1600
vezes.
FIGURA 18 - MICROSCÓPIO AXIO VISION LE
Para fazer a DTG foram contabilizadas as gotículas de águas dispersas na
emulsão A/O. Para fazer uma analise estatística com média e variância foram
escolhidas três fotos para representar o experimento. Todo o processo é feito em
triplicata desde a preparação da emulsão, coleta de amostras, analise microscópica,
retirada de fotografias, analise de imagem para caracterizar o erro experimental.
Para padronizar as imagens no programa computacional AxioVision Rel. 4.8,
todas as imagens foram fotografadas usando a propriedade color offset = 0,50 e não
alterando o foco durante aquela amostragem.
A FIGURA 19, ilustra uma imagem de emulsão A/O retirada usando o
microscópio Axio Vision LE. Vale destacar que a emulsão formada não possui a
coloração desta foto, esta coloração em tom de azul foi colocada através do
software AxioCam MR para melhor visualização das gotículas de água em petróleo.
54
FIGURA 19 - ILUSTRAÇÃO DE EMULSÃO A/O
Para fazer a distribuição foi utilizado primeiramente o software ImageJ para
fazer tratamento da imagem, contabilizar as gotas e fazer medições dos tamanhos
das gotas. Este programa computacional foi escolhido por ser um software livre. O
tratamento da imagem é importante para ressaltar as características de interesse, no
caso o contorno das gotas e eliminar as gotas de camadas inferiores. Vale ressaltar
que as gotas foram consideradas esféricas, portando para o cálculo dos diâmetros
através da analise das imagens consideramos um corte vertical nas esferas,
formando assim círculos. Deve-se salientar que os procedimentos aqui adotados
podem não ser satisfatórios para outros tipos de amostras, dependendo das
características que se pretende estudar o tratamento será diferente.
O programa ImageJ possui certos tratamentos de imagens padronizados
clicando no ícone Image na barra de ferramentas do programa, conforme mostra a
FIGURA 20. Porém, para obter o tratamento desejado é necessário utilizar as
personalizações manuais no ícone Process, sendo que este permite processar a
imagem de várias maneiras, conforme será melhor explicado.
FIGURA 20 - TOOL BAR DO SOFTWARE IMAGEJ
O procedimento para tratamento e análise das imagens foi descrito por
DIAS, F. da C. (2008) para contabilizar grãos em uma cerâmica. Para esta
55
dissertação os procedimentos sofreram modificações para uma melhor visualização
e caracterização das gotas, conforme descrito abaixo.
1. Primeiramente abre-se uma imagem obtida no microscópio, como a
da ilustração 19, clicando em File, Open e em seguida escolhe-se a
imagem que será analisada.
2. O segundo passo é definir uma escala, para fazer isso é necessário
que a imagem tenha uma escala com tamanho conhecido, assim
clica-se no ícone Straight line selection e desenha-se uma reta (linha
amarela) sobre a escala (vermelha) a qual tem o tamanho conhecido.
Após, clica-se no botão Analyze > Set Scale então aparecerá a
seguinte caixa de diálogo mostrado na FIGURA 21, onde coloca-se o
valor conhecido do tamanho da reta desenhada e dentro da caixa Unit
Length escreve-se a unidade de medida que trabalha-se μm. Marca-
se a opção Global para que essa escala fique para todas as imagens
que posteriormente forem analisadas.
FIGURA 21 - SET SCALE
3. Clica-se em Process > Sharpen (10x), este comando serve para
aumentar o contraste da imagem, realçando detalhes na imagem,
podendo realçar a presença de ruídos também. Quanto mais vezes o
botão for clicado maior será o contraste.
4. Após realçar a imagem, utiliza-se o botão Process > Find Edges (1x)
para detecção de bordas.
56
5. Utiliza-se um filtro para suavizar os tons de cinza da imagem, Process
> Filters > Gaussian Blur, uma caixa de diálogo abrirá, nela altera-se
a taxa de sigma (radius) para 0,5 e assinala a opção Scaled Units de
modo que o filtro limpe melhor a imagem.
6. Seleciona-se Process > Binary > Make Binary, pois o pacote de
analises de imagens do programa comporta apenas imagens
binarizadas. É importante salientar que o software faz na sua forma
padrão contabilização dos objetos escuros da imagem, isto pode ser
alterado de acordo com o que se deseja analisar. Seguindo estes
passos na FIGURA 22b podemos comparar a transformação com a
FIGURA 22a que mostra a foto original.
FIGURA 22 – IMAGENS ORIGINAL (A), E APÓS TRATAMENTO (B)
7. Após tratar a imagem faz-se a parte de análises, primeiramente clica-
se no botão Analyze > Set Measurements. Nesta parte selecionamos
quais medidas serão calculadas pelo programa como área, perímetro
e outros. Também nesta parte escolhe-se o número de casas
decimais dos valores que serão calculados.
8. Para analisar a imagem, clica-se em Analyse > Analyse Particle.
Nesta caixa seleciona-se as opções Exclude on Edges para eliminar a
contagem das gotas que estão em contado com as paredes, Display
Results para nos mostrar uma caixa com os valores calculados e
Clear Results para apagar estes dados em futuras analises.
Seleciona-se também a opção Show > Outline para gerar uma nova
imagem indicando os contornos e a numeração das gotas, conforme
A B
57
FIGURA 23, para que certificar que o programa calculou
corretamente.
FIGURA 23 - IUSTRAÇÃO DE PARTE DA FIGURA GERADA PELA OPÇÃO OUTLINE
9. Por fim, extrapolam-se os dados de área para o Excel, calculam-se
os diâmetros das gotas e constrói-se a DTG.
O software Image J calcula a área da secção transversal das gotículas e
assim é possível calcular os diâmetros e volumes das partículas considerando que
as gotas são esferas perfeitas. De acordo com a observação e analise das imagens
obtidas por microscopia foram excluídas todas as gotículas cujo diâmetro fosse
inferior a 1 μm, pois era muito difícil identificar se estas pequenas gotas estavam
mesmo focalizadas.
Tendo os diâmetros de todas as gotículas presentes em uma determinada
imagem estes foram convertidos em um arquivo “entrada.txt”, onde um programa em
linguagem FORTRAN fazia a leitura destes e calculava a porcentagem do número
total de gotas que se encontrava em determinada faixa de diâmetro de tamanho
uniforme de 1 μm.
Além da porcentagem do número de gotas, foi realizado o cálculo do
diâmetro médio de Sauter (DS) e seu desvio padrão para facilitar a caracterização
da distribuição do tamanho de partículas.
Foram feitos gráficos com os resultados de DS pelo tempo nos três níveis e
para as quatro condições. Para o cálculo do DS, os diâmetros de gotas maiores que
9,0 μm devido ao fato de não ocorrerem em nenhuma das condições experimentais
casos onde a porcentagem do número de gotas desta e de faixas maiores fosse
superior a 1% do total, foram considerados outliers e excluídos.
58
3.1.5 Teste de separação gravitacional em laboratório
Foram realizados ensaios de quebra de emulsões de A/O em sedimentador
gravitacional sem adição de desemulsificantes químicos para ajudar na quebra da
emulsão. Os testes foram conduzidos em batelada em um sedimentador de vidro
com altura interna de 15,9 cm e diâmetro de 7,0 cm, correspondendo a um volume
de emulsão adicionado ao sedimentador de 610 cm3. O sedimentador é encamisado
possibilitando que os experimentos fossem realizados sob temperaturas controladas.
O separador gravitacional possui três níveis para coleta de amostra, sendo
as alturas destes medidos a partir do fundo do sedimentador de 6,5 cm, 9,0 cm e
12,0 cm. A TABELA 2 mostra os dados do sedimentador utilizado nesta dissertação.
TABELA 3 - DADOS DA CAPACIDADE DO SEDIMENTADOR
diâmetro [cm] 7,0
área de secção transversal [cm2] 38,48
altura total [cm] 15,9
altura nível A [cm] 12,0
altura nível B [cm] 9,0
altura nível C [cm] 6,5
Durante os testes, eram coletadas amostras para fins de determinação de
teor de água e DTG. A FIGURA 24 monstra o sedimentador utilizado nesta
dissertação.
59
FIGURA 24 - SEDIMENTADOR GRAVITACIONAL
Cada condição experimental de quebra de emulsão foi monitorada a cada
hora durante um período de 5 horas através de visualização direta da altura de água
livre formada na parede do separador. Além disso, uma amostra de 2 mL foi retirada
de cada nível através de mangueiras. Foi necessário a cada amostragem descartar
o conteúdo que preenchia a mangueira, aproximadamente 1 mL. Imediatamente
após cada coletagem as fotos foram realizadas no microscópio.
Conhecendo as dimensões do sedimentador pode-se determinar qual é a
quantidade máxima de amostra em mL, cujo foi possível retirar sem que o nível de
emulsão fique abaixo do nível (A) de coleta amostral, a fim de prevenir erros de
planejamento e averiguar todas as possibilidades que se tem para trabalhar.
3.2 PLANEJAMENTO FATORIAL
A
B
C
60
Para a realização dos experimentos desta dissertação, foi adotado o
planejamento fatorial completo de dois fatores, temperatura (K) e tipo de agitador a
dois níveis distintos resultando em quatro condições experimentais. Sendo que a
concentração de água em porcentagem de volume manteve-se constante para estas
condições experimentais. A tabela 4 resume os fatores e níveis utilizados, enquanto
que a tabela 5 detalha cada condição experimental.
TABELA 4 - FATORES E NÍVEIS EXPERIMENTAIS
FATORES: Níveis
-1 1
T em [°C] 20 60
Agitador Silverson Polytron
TABELA 5 - CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS FATORIAL COMPLETO
Condição experimental: T TAg
1 -1 -1
2 1 -1
3 -1 1
4 1 1
3.3 TESTES PRELIMINARES DE ESTABILIDADE
Foram feitos alguns testes de separação gravitacional em escala laboratorial
a fim de estudar a estabilidade das emulsões durante um período de 24 horas, para
encontrar uma condição onde possamos aplicar a modelagem do balanço
populacional sem que haja a necessidade da utilização de desemulsificantes
químicos para o tratamento das emulsões A/O.
Durante os testes laboratoriais 100 mL de emulsão foram preparados a cada
teste, com diferentes concentrações de água em volume, utilizando água destilada e
água com uma concentração de 50 g/L de NaCl.
Para a visualização da separação foram utilizados decantadores cônicos de
100 mL com escala graduada. Vale ressaltar que foram feitas duplicatas todas sob
temperatura de 20 ºC e foi utilizado somente o agitador Polytron PT3100 D para
61
estes testes, alterando a velocidade de rotação. Os resultados foram divididos em
duas partes, primeiro para os testes com água destilada e segundo para os testes
com solução de NaCl.
3.4 DISCRETIZAÇÃO DO BALANÇO POPULACIONAL
Todo o desenvolvimento computacional desta dissertação foi desenvolvido
em código de linguagem FORTRAN 90 (Compaq Visual Fortran 6.0) empregando
um Notebook com processador Intel® Core™ I5-2410M CPU @ 2.30 Ghz de 2ª
geração e 6,0 GB de memória. Também foi desenvolvido um esquema de resolução
mais simples no excel para verificar os resultados de algumas etapas do FORTRAN.
O modelo matemático foi desenvolvido para a resolução da equação do
balanço populacional proposta em eq. (9), que considera os termos difusivo,
advectivo e de fonte. Sendo o termo fonte responsável pela descrição do fenômeno
de coalescência, este incorpora a variável temperatura, pois o calor é uma variável
importante para acelerar o processo de separação de fases.
Desconsiderado variações da distribuição do tamanho de gotas com o raio e
o ângulo, ou seja, aplicando o BP somente na coordenada z, reescrevemos a
EQUAÇÃO (9) e obtemos:
( )
( ( ) ( ))
(
( ( ))
) ( ) eq. (26)
onde w(v,t) é a velocidade terminal calculada pela lei de Stokes, v é o volume das
gotículas, Dz é o coeficiente de difusão, z é a coordenada espacial e ϴ(v,z,t) é o
termo fonte. Esta equação também foi utilizada por STERLING, et al. (2004) em seu
trabalho sobre a modelagem da dispersão de óleo em derrames marinhos e por
CUNHA, P. E. R (2007) sobre a modelagem matemática da separação gravitacional
de emulsões de petróleo. O coeficiente de difusão varia com a altura, pois a
concentração de água é alterada também em função da altura, mas para simplificar
cálculos abordaremos um coeficiente de difusão médio calculado pela equação de
Stokes-Einsten.
62
Para a resolução da equação (26), primeiramente esta é discretizada
utilizando a técnica do pivô fixo com relação à coordenada interna, volume das
gotículas, apresentada anteriormente na seção 2.4.2. A discretização transforma a
equação integro diferencial num sistema de Np equações parciais, onde Np
representa o número de intervalos discretizados, conforme eq. (27).
( )
(
) eq. (27)
Sendo nk o número de gotas no intervalo k equivalente a função densidade,
wk a velocidade de sedimentação das gotas no intervalo k e o termo fonte que
descreve a formação e desaparecimento de gotículas do intervalo k, incluindo a
coalescência binária e interfacial conforme a equação (28):
∑ ∑
eq. (28)
Sendo ηk a função de distribuição das gotículas.
A eq. (29) é a lei de Stokes e descreve a velocidade de sedimentação wk.
Este é aplicado ao intervalo k e multiplicado por uma constante (KS) que é parâmetro
ajustável que representa a eficiência da sedimentação. O parâmetro KS é negativo
de modo a orientar o movimento de sedimentação contrário à coordenada axial cujo
sentido é definido para cima. Nesta equação, μc é a viscosidade dinâmica da fase
contínua, ρd e ρc são respectivamente massa específica da fase dispersa e
contínua, g é a aceleração da gravidade e d é o diâmetro das gotículas no intervalo
descrito pelo subscrito.
( )
eq. (29)
Inclusa no termo fonte está a taxa de coalescência entre uma gota do
intervalo i e outra do intervalo k (βi,k), conforme equação (30). Este termo descreve
as taxas de coalescência devido ao movimento browniano (βBR) e por sedimentação
gravitacional (βSG), sendo também multiplicado por um parâmetro ajustável que
controla a eficiência da agregação (Kβ).
( ( ) ( )) eq. (30)
63
As taxas βBR e βSG são calculadas respectivamente pelas equações (30) e
(31). Caso a interação acontecer entre gotas do intervalo i e outra do intervalo j as
EQUAÇÕES (30), (31) e (32) continuam válidas, bastando apenas substituir o
subscrito k por j.
( )
(
) ( ) eq. (31)
( )
( )
| | eq. (32)
onde os subscritos (i, j, k) representam classes de tamanho de gotícula, z é a
coordenada espacial altura medida a partir do fundo do sedimentador, ηk é a função
de distribuição das gotas, d é o diâmetro das gotículas no intervalo descrito pelo
subscrito, T é a temperatura em KELVIN, K é a constante de Boltzman, x é o volume
das gotas dos pontos pivôs, vf é a velocidade de coalescência interfacial das
gotículas, Np é o maior tamanho de gota considerado na distribuição e o número de
pontos pivôs e t é o tempo.
Para resolução do sistema de Np equações diferenciais parciais descrito
pela equações (27), é necessário especificar as condições iniciais e de contorno. A
condição inicial é a descrição dos valores de nk para todos os valores de k=1,..., Np.
Estes valores foram determinados através das medidas de DTG das emulsões
sintetizadas em laboratório. As condições de contorno são duas, em z=0 (fundo do
sedimentador) e em z=h no topo da interface ar-emulsão, sendo considerada a
aproximação descrita pela equação (33).
eq (33)
Empregando a eq. (33) no contorno inferior resulta em saldo nulo da
variação da distribuição, assim a distribuição não é influenciada pela sedimentação
ou difusividade e sim somente pela coalescência binária e interfacial. Também
aplicando em relação ao topo do sedimentador (z=h) resulta em saldo nulo da
variação da distribuição, assim no topo a distribuição é modificada somente por
fenomênos de coalescência binária. Estas condições foram aplicadas com sucesso
64
em STERLING et al. (2004b), ATTARAKIH et al. (2004) e CUNHA, P. E. R (2007)
permitindo a solução do balanço populacional sem problemas de descontinuidade.
3.4.1 Aplicação da técnica de volumes finitos no modelo
A técnica de volumes finitos foi aplicada em três volumes de controle
distintos, ao volume de controle (Nz) no topo do sedimentador (z=h), ao volume de
controle (1) no fundo do sedimentador e um volume de controle que representada
todos os volumes internos (2,...,Nz-1).
3.3.1.1 Volumes finitos para volumes internos
Aplicando a equação (33) para os volumes internos (2,...,Nz-1) representados
na equação (27) do BP, obtemos:
∫ ∫
∫ ∫
( )
∫ ∫
(
)
∫ ∫
eq. (34)
Pode ser observado aqui o significado físico da resolução pelo método de
volumes finitos, o fluxo de número de gotas causado pelos termos difusivo e
advectivo, que atravessa o volume de controle pelas faces (e) e sai pela face (w) é
igual à geração da variável nk se não tivermos o termo de acúmulo. Para
simplificações os coeficientes Dz e wk foram considerados constantes, fazendo a
integração obtem-se:
( )
|
( | | )
eq. (35)
Onde o sobrescrito zero indica que o termo é avaliado no instante t,
enquanto os termos sem este sobrescrito são avaliados em t+Δt. Os parâmetros Δt e
Δz são os incrementos respectivamente de tempo e altura do volume de controle que
65
foram escolhidos para especificar a discretização da malha. Valores menores
sugerem uma malha mais fina. O termo nkP é referente ao número de gotas no
intervalo k no ponto central P dos volumes de controles internos. É importante
observar que o termo fonte foi avaliado somente no instante t, enquanto que os dois
termos a direita da equação foram avaliados no instante t+Δt, ou seja, é aplicado um
esquema de integração de primeira ordem semi-implicito.
Algumas aproximações para os termos difusivos e advectivos, pois estes
foram avaliados nas faces (w) e (e). Segundo CUNHA (2007) os termos difusivos
podem ser aproximados por um esquema de diferenças centrais e os termos
advectivos pelo esquema upwind, onde nk na face (w) é aproximado por nkP e o valor
de nk na face (e) é aproximado por nkE). A utilização do esquema de diferenças
centrais no termo advectivo causaria oscilações nas soluções. Os esquemas de
aproximações são demostrados nas equações (36 a 39).
[
]
eq. (36)
[
]
eq. (37)
| eq. (38)
| eq. (39)
Aplicando as aproximações na eq. (35) tem-se:
( )
eq. (40)
Colocando em evidência os termos iguais:
( ) ( )
( )
eq. (41)
66
Abrindo as multiplicações:
eq. (42)
Agrupando os termos que possuem nkP, nkE e nkW:
(
) (
)
(
) (
) eq. (43)
Adotando quatro variáveis para simplificação da equação:
eq. (44)
eq. (45)
eq. (46)
eq. (47)
Adotando as novas variáveis a equação (43), obtem-se:
eq. (48)
Nestes casos de volumes de controle internos não há coalescência
interfacial, portanto o termo fonte é constituído apenas pela coalescência binária das
gotas e é calculado pela equação (49).
∑
∑
eq. (49)
3.3.1.2 Volumes finitos para o volume de fronteira Nz
67
Para aplicação do operador no volume de controle do topo do sedimentador
foi necessário especificar a condição de contorno em z=h (interface emulsão e ar
atmosférico). Utilizando a equação (32), a condição de contorno nesta fronteira fica:
|
|
eq. (50)
Repetindo todo o procedimento da equação (34) até a equação (40), mas
com a condição de contorno da eq. (50), eliminou-se todo volume de controle (e),
pois este não existe no topo, obtém-se então à equação (51).
( )
eq. (51)
Reescrevendo a equação sem os termos em (e), temos:
( )
eq. (52)
Abrindo as multiplicações e isolando os termos nkP e nkW, temos:
(
) (
) (
) eq. (53)
Nomeando algumas variáveis para simplificar a equação:
eq. (54)
eq. (55)
eq. (56)
A variável AkP eq. (54) difere da AkP eq. (44). Aplicando as variáveis das
equações (54 a 56) na equação (53), tem-se:
eq. (57)
68
onde o termo fonte foi constituído somente pela coalescência binária e calculado
pela equação (49).
3.3.1.3 Volumes finitos para o volume de fronteira (1)
Para aplicação do operador no volume de controle do fundo do
sedimentador foi necessário especificar a condição de contorno em z=0 (interface
emulsão e água). Utilizando a equação (32), a condição de contorno nesta fronteira
fica:
|
|
eq. (58)
Repetindo todo o procedimento da equação (34) até a equação (40), com a
condição de contorno da eq. (58), eliminando todo volume de controle (w), pois este
não existe no fundo, obtêm-se à equação (59).
( )
eq. (59)
Reescrevendo a equação sem os termos em (w), temos:
( )
eq. (60)
Abrindo as multiplicações e isolando os termos nkP e nkE, temos:
(
) (
) (
) eq. (61)
Nomeando algumas variáveis para simplificar a equação:
eq. (62)
eq. (63)
69
eq. (64)
A variável AkP eq. (64) difere da AkP eq. (44) e de AkP eq. (54). Aplicando as
equações (62 a 64) na equação (61) tem-se a equação (65).
eq. (65)
No caso do volume de controle do fundo do sedimentador, o termo fonte é
constituído pela coalescência binária e interfacial, conforme equação (66).
eq. (66)
O termo de coalescência binária foi calculado como nos volumes de controle
internos e de topo a partir da equação (49). Para o cálculo do termo de coalescência
interfacial, CUNHA (2007) sugere uma equação empírica onde considera que a taxa
de coalescência interfacial é diretamente proporcional ao número de gotas presentes
no volume de controle 1 e à velocidade de coalescência interfacial vfk, velocidade de
uma dada gota de volume k. Esta velocidade proporcional à altura do
empacotamento denso (Δh) localizado na interface.
eq. (67)
eq. (68) onde KI é um parâmetro ajustável e adimensional para a vfk e As é a área da secção
transversal do sedimentador gravitacional cilíndrico. Devido à coloração da emulsão
de petróleo não foi possível observar o empacotamento denso, então para este
trabalho Δh foi considerado igual a altura de água livre observada.
3.4.2 Formação do sistema matricial
Conforme comentado anteriormente a aplicação do método de volumes
finitos na equação do balanço populacional resulta num sistema de equações
algébricas lineares que pode ser escrito em forma de uma matriz tridiagonal. Assim o
conjunto de equações 44-49, 54-57 e 62-68 resultou numa matriz conforme
70
demonstrado sua formação de forma genérica na tabela (6), onde as cores verde,
azul e vermelho representam respectivamente a diagonal superior, diagonal principal
e a diagonal inferior da matriz.
Nz é o valor da quantidade de volumes de controle finitos e o valor do
número de linhas e colunas da matriz, portanto quanto maior for seu valor maior será
o número de equações algébricas para serem resolvidas e consequentemente maior
o sistema matricial.
TABELA 6 - MATRIZ RESULTANTE DO SISTEMA DE EQUAÇÕES DISCRETIZADAS
a1,1 a1,2 0 0 0 0
a2,1 a2,2 a2,3 0 0 0
0 ⋱ ⋱ ⋱ 0 0
0 0 ⋱ ⋱ ⋱ 0
0 0 0 aNz-1,Nz-2 aNz-1,Nz-1 aNz-1,Nz
0 0 0 0 aNz,Nz-1 aNz,Nz
Os temos da matriz são definidos por:
1) Para os volumes nos contornos, em z=0 temos:
eq. (69)
eq. (70)
2) Para os volumes nos contornos, em z=h temos:
eq. (71)
eq. (72)
3) Para os volumes centrais da discretização, temos:
eq. (73)
eq. (74)
71
eq. (75)
onde i = 2 a Nz-1. O modelo foi implementado em código computacional FORTRAN
90 (Compaq Visual Fortran 6.0) e para tanto foi desenvolvido um algoritmo com
rotinas e sub-rotinas.
3.5 PARÂMETROS UTILIZADOS NA SIMULAÇÃO
Para a simulação do modelo de BP resolvido numericamente pelos métodos
discretativos, de pivotamento para coordenada interna (tamanho das partículas,
volume) e método de volumes finitos para discretizar as coordenadas externas
tempo e espaço (altura da coluna de líquido no separador gravitacional), alguns
parâmetros foram definidos, sendo calculados apenas a difusividade média Dz e
ainda três foram ajustados através de uma rotina para ajustes de parâmetros (KS,
KB, KI) desenvolvida em cima do programa no FORTRAN, a fim de ajustar os pontos
experimentais de volume de água observado com os pontos de volume de água
calculado pelo modelo.
Foi escolhido abordar a resolução através destes métodos numéricos pois
após verificar na literatura foi constatado que são eficientes e gastam pouco tempo
computacional para resolução do modelo de BP. Os métodos transformam a
equação integro-diferencial em um sistema de equações numéricas que gera
matrizes tridiagonais cuja resolução é obtida pelo método de Thomas.
A TABELA 7 resume os parâmetros utilizados na resolução do modelo de
BP. Os parâmetros q e nvc foram escolhidos por tentativa e erro, estes eram
alterados até verificação que outro valor não iria interferir na resposta. É importante
ressaltar que diminuindo o valor de q e deltat teremos respectivamente um
espaçamento menor em volume de partícula e no tempo e isto irá afetar e muito o
tempo computacional, o mesmo ocorre quando aumentamos o valor de nvc e assim
teremos mais volumes de controle para calcular.
72
TABELA 7 - PARÂMETROS DA SOLUÇÃO ANALITICA UTILIZADOS
PARÂMETRO DEFINIÇÃO VALOR UNIDADE
q Espaçamento da P.G 1.8 admensional
nvc Número de volumes de controle 400 admensional
VE Volume adicionado ao sedimentador 612 mL
PA Porcentagem de água na emulsão em volume 37 %
dmin Diâmetro da menor gota 1 μm
dmax Diâmetro da maior gota 9 μm
tempof Tempo final da simulação e observação 18000 s
deltat Acréscimo de tempo 10 s
Dz Difusividade da água em petróleo 5.82 μm2/s
ρd Densidade da fase dispersa (água) 1 g/cm3
ρc Densidade da fase contínua (petróleo) 0.9134 g/cm3
μc Viscosidade dinâmica do petróleo 9.22E-03 g/μm.s
dsed Diâmetro do sedimentador 7 cm
hsed Altura da coluna de líquido no sedimentador 15.9 cm
KB Constante de Boltzman 1.38E-08 μm2.g/s
2.k
KS Parâmetro ajustável da velocidade de sedimentação - admensional
KB Parâmetro ajustável da taxa de coalescência binária - admensional
KI Parâmetro ajustável da taxa de coalescência
interfacial - admensional
3.6 DESENVOLVIMENTO DO CÓDIGO COMPUTACIONAL
Neste trabalho, um código computacional foi desenvolvido com sub-rotinas
chamadas pelo programa principal. O modelo de balanço populacional foi
solucionado por discretização com método de pivotamento fixo e método de volumes
finitos tem o seguinte algoritmo, FIGURA (27).
73
Sim
Não
Entrada de dados Parâmetros
Geração dos Pontos Pivôs
Entrada da distribuição
Geração da DTG em número de
gotas
Cálculo do nº de gotas k por volume
de controle
Inicia a contagem do tempo
t=0
Calcula o nº de gotas k em cada
volume de controle
Calculo do BP
ηk
β
wk lei de Stokes
βBR
βSD
ºB
Vetores da matriz
Resolução do sistema matricial
Registra nova DTG
vfk
Se k Maior k
1
2
k+1
74
Sim
Não
FIGURA 25 - ALGORTIMO DA PROGRAMAÇÃO
Calcula Volume água Livre
1
Calcula Novo Volume de Controle
Calcula nova altura dos volumes finitos
Impressão de Resultados
Identifica Volumes do empacotamento denso
Calcula h do empacotamento denso
Se t t final
FIM
2
75
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 ESPECIFICAÇÕES DO PETRÓLEO
A TABELA 8 apresenta as especificações do petróleo utilizado nesse
trabalho. Pode-se verificar que conforme as analises realizadas, o petróleo
apresenta °API relativamente baixo determinando ser um petróleo pesado, também
apresenta baixo teor de água e altas concentrações de resinas e asfaltenos, o que
torna a emulsão estável dependendo do processo utilizado em seu preparo. Neste,
em específico a emulsão formada não era estável e quebrava-se naturalmente sem
a adição de desemulsificantes. Os resultados de SARA foram cedidos pelo
CENPES.
TABELA 8 - PROPRIEDADES DO PETRÓLEO
Propriedade valor unidade
Densidade 0,927 g/cm3
ᵒAPI 20
Teor de água 2,54 %
SARA
Saturados 37,6 %
Aromáticos 24,3 %
Resinas 33,1 %
Asfaltenos 5,1 %
Viscosidade
60 ᵒC 92,2 cp
Comparando o petróleo utilizado neste trabalho com outro petróleo utilizado
em um trabalho disponível na literatura (CUNHA, 2007), é possível observar certas
diferenças, pois os óleos foram retirados de poços brasileiros distintos. Os fatores
que mais diferem são quanto à quantidade de resinas e saturados, enquanto este
possui uma maior concentração de resinas o utilizado por (CUNHA, 2007)
apresentava uma maior concentração de saturados. Já entre outras propriedades
como densidade, aromáticos e asfaltenos há uma maior semelhança.
76
O grau API de valor 20 indica ser um petróleo pesado, isto é um fator
importante para o estudo, pois no processo de retirada do petróleo dos poços os
óleos mais leves são primeiramente extraídos restando nos poços mais velhos os
óleos mais pesados e de maior dificuldade de extração.
4.2 ESTABILIDADE DE EMULSÕES
Os resultados das análises com água destilada e resultados de estabilidade
se encontram na TABELA 9, estas emulsões tinham volume de 100 mL:
TABELA 9 - ESTABILIDADE EMULSÕES A/O COM ÁGUA DESTILADA
tempo [h]
teste água [%] óleo [%] agitação [rpm] 1 2 3 24
1 30 70 8000 estável estável estável estável
2 40 60 8000 estável estável estável estável
3 50 50 8000 instável instável instável instável
4 60 40 8000 instável instável instável instável
pode-se visualizar que as emulsões com porcentagem de água inferior a 50% se
mostraram estáveis mesmo após um período de 24 horas após o cisalhamento. No
teste 4 ocorreu separação instantânea de modo que a emulsão não se formou
completamente e restou água livre, portanto inviabilizando esta para o estudo com
modelagem. Como o objetivo deste estudo era observar uma condição onde
houvesse separação, mas que esta não ocorresse de forma instantânea como no
experimento 4, foram feitos mais dois testes com base nos resultados do
experimento 3 conforme TABELA 10.
TABELA 10 - ESTABILIDADE DA EMULSÃO 50/50 COM ÁGUA DESTILADA
tempo [h]
teste água [%] óleo [%] agitação [rpm] 1 2 3 24
3a 50 50 5000 instável instável instável instável
3b 50 50 10000 instável instável instável instável
Como podemos observar na condição 3b mesmo aumentando à velocidade
de cisalhamento a emulsão manteve-se instável. Apesar, de no instante zero já
77
obtermos parte da solução como água livre, foi visualizado um aumento desta com o
passar do tempo, indicando que houve quebra da emulsão devido à coalescência,
difusividade e sedimentação gravitacional.
Os resultados com água destilada indicam que a condição experimental
adequada para o estudo seria uma emulsão que contenha entre 40 e 50 % de água
em volume. Mais testes teriam que ser feitos para determinar a concentração ideal,
onde toda água fosse emulsionada e a separação ocorresse após determinado
tempo, as realizadas nos testes 3a e 3b mostraram-se muito instáveis gerando a
hipótese de não ter ocorrido à emulsificação total.
As análises com solução salina e resultados de estabilidade são
apresentados na TABELA 11:
TABELA 11 - ESTABILIDADE EMULSÕES A/O COM SALMORA
C. exp. % A % O rpm 1 h 2 h 3 h 24 h
5 30 70 8000 estável estável estável estável
6 40 60 8000 instável instável instável instável
7 50 50 8000 instável instável instável instável
8 60 40 8000 instável instável instável instável
conforme visualização na TABELA 11, apenas a emulsão do teste 5 manteve-se
estável. A partir deste resultado foram realizados mais alguns testes conforme a
TABELA 12, a fim de tentar aumentar a estabilidade obtida com os testes 5 e 6.
Também foi realizado um teste com condições de concentração intermediárias aos
testes 5 e 6 denominado teste 9.
TABELA 12 - ESTABILIDADE EMULSÕES A/O COM SALMORA ALTERANDO CERTAS CONDIÇÕES - 1
tempo [h]
teste água [%] óleo [%] agitação [rpm] 1 2 3 24
5a 30 70 5000 estável instável instável instável
9 35 65 8000 instável instável instável instável
6a 40 60 10000 instável instável instável instável
Os resultados indicam que a diminuição da taxa de cisalhamento na
condição 5 manteve-a estável pelo período de 1 hora e somente após começou a
desestabilizar, porém a taxa de quebra foi muito lenta sendo observado formação de
78
apenas 1,5 mL de água livre após 24 horas, ou seja, foi obtida uma emulsão estável.
A emulsão do teste 6a manteve-se instável mesmo aumentando a taxa de
coalescência, o que provoca diminuição do tamanho das partículas e maior
estabilidade das emulsões. A água da emulsão do teste 9 separou 3,0 mL após o
tempo de 24 horas portanto foi uma emulsão que tem certa estabilidade, o que
dificultou a separação. Com base neste teste foi realizado o teste 9a onde a taxa de
cisalhamento foi reduzida e o teste 9b onde a concentração de água foi aumentada
para tentar tornar a emulsão mais instável. Os resultados dos testes 9a, 9b são
apresentados na TABELA 13:
TABELA 13 - ESTABILIDADE EMULSÕES A/O COM SALMORA ALTERANDO CERTAS CONDIÇÕES - 2
tempo [h]
teste água [%] óleo [%] agitação [rpm] 1 2 3 24
9a 35 65 5000 instável instável instável instável
9b 37 63 8000 instável instável instável instável
A TABELA 13 indica que ambas as emulsões formadas mantiveram-se
instáveis, porem nas visualizações de laboratório pode ser verificado que o
experimento 9a teve apenas 1,0 ml de água livre separado após 4 horas, enquanto
que o experimento 9b teve 10,0 ml de água livre. Portanto estes testes comprovam
que a condição mais adequada para este estudo, realização da modelagem com BP
sem o uso de aditivos químicos, como surfactantes, é a condição 9b. O teste 9b se
manteve estável por algum tempo após formação com uma velocidade de separação
razoável, possibilitando a visualização da formação de água livre no período de 5
horas no qual foi planejado o estudo.
4.3 SEPARAÇÃO GRAVITACIONAL
O GRÁFICO 1 representa o volume de água livre formado no intervalo de
tempo de 1 a 5 horas para as condições experimentais da Tabela 5. A partir destes
resultados é possível verificar que a condição 3 foi a mais estável durante todo o
período da coleta amostral tendo aproximadamente 145,0 mL separados após cinco
79
horas. Por esse motivo esta condição foi escolhida para a realização da triplicata do
experimento. Também nota-se que as condições 1 e 3 que operavam em
temperatura de 20 °C tiveram uma formação de água livre mais lenta comparando
com as condições 2 e 4 que estavam na temperatura de 60 °C, o que foi esperado,
pois a revisão bibliográfica relata que o aumento da temperatura facilita a separação
das emulsões de petróleo. Pela comparação do tipo de agitador utilizado, pode-se
verificar ao longo de cinco horas que as condições 3 e 4, que utilizavam o modelo
Polytron, formaram um menor volume de água 145,0 e 185,0 mL respectivamente,
se comparadas com as condições 1 e 2 ,que obtiveram 204,0 mL utilizando o
modelo Silverson, isto pode ser explicado pelo fato que o agitador Polytron é
conhecido por gerar gotículas mais uniformes e menores comparando com o
Silverson, assim a emulsão torna-se mais estável.
GRÁFICO 1- VOLUME DE ÁGUA LIVRE FORMADO NAS CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS PELO
TEMPO
4.4 CARACTERIZAÇÃO DA DISTRIBUIÇÃO DO TAMANHO DE GOTAS
A TABELA 14 apresenta os valores de diâmetro de Sauter (DS) e o desvio
padrão nos três níveis A, B e C respectivamente para a separação gravitacional a
20°C realizada com o agitador Silverson. Os valores de diâmetro negrito indicam que
o mesmo é menor que um ou dois valores de diâmetro de níveis mais próximos do
0
50
100
150
200
250
0 1 2 3 4 5 6
Vo
lum
e (
ml)
tempo (h)
c1 c2 c3 c4
80
topo do sedimentador naquele determinado instante de tempo, estes são valores
que fugiram da normalidade, pois o esperado era encontrar diâmetros de valores
maiores ao se aproximar do fundo do sedimentador.
Os valores de desvio padrão que se encontram em negrito atingiram um
valor superior a 0,50. Valores altos indicam um maior erro, oscilação e dispersão das
gotículas, pois o diâmetro médio de Sauter é fortemente alterado por uma única
gotícula que tenha um diâmetro grande, entre 8-9 μm.
TABELA 14 – DIÂMETRO DE SAUTER PARA CONDIÇÃO EXPERIMENTAL 1
tempo (h) Nível A (12.0 cm) Nível B (9.0 cm) Nível C (6.5 cm)
0 4.53 ± 0.49 4.53 ± 0.49 4.53 ± 0.49
1 2.93 ± 0.44 3.87 ± 0.46 3.95 ± 0.39
2 2.84 ± 0.21 3.53 ± 0.46 4.63 ± 0.45
3 3.35 ± 0.39 3.34 ± 0.47 3.35 ± 0.65
4 3.5 ± 0.5 3.53 ± 0.74 3.39 ± 0.41
5 3.26 ± 0.35 3.86 ± 0.53 4.42 ± 0.59
O GRÁFICO 2 apresenta a distribuição do tamanho de partículas através do
diâmetro de Sauter com a exclusão dos outliers, gotas menores que 1 μm e gotas
maiores que 9 μm. Como podemos visualizar na curva A, que representa o nível A,
ocorre uma diminuição do valor do diâmetro médio de Sauter através do tempo. Isto
pode ser compreendido, pois durante o preparo de emulsão surgem gotas mais
dispersas e com diâmetros maiores que fazem o DS atingir o valor de 4,53 μm no
tempo inicial. As gotas maiores sedimentam mais rapidamente e ocasionam uma
queda significativa no valor do DS nas primeiras horas de separação atingindo o
valor mínimo de 2,84 μm no tempo duas horas, após isso o valor de DS volta a
crescer, pois ocorre coalescência entre as gotículas e ao final de cinco horas atinge
o valor de 3,26μm.
Na curva B e C temos comportamentos similares nas primeiras horas, pois
ambos os níveis iniciam com a mesma distribuição inicial, assim o valor de DS atinge
um mínimo de 3,34 μm em duas horas para a curva B e 3,35 μm em três horas para
a curva C. Após isso o valor de DS volta a aumentar e ao final de cinco horas
alcança 3,86 μm e 4,42 μm respectivamente para as curvas B e C.
Na curva C pode-se ver um pico máximo em duas horas de 4,63 μm seguida
de uma redução no DS em 5 horas, o que poderia ser causado pelo fenômeno de
coalescência. Apesar disso, este resultado não deve ser levado como o único fator
81
para indicar a coalescência, pois na preparação de uma emulsão, as gotículas ficam
muito dispersas e conforme foi escrito anteriormente, apenas uma gota grande é
capaz de alterar todo o resultado do DS. Vale ressaltar que a analise por
microscopia não é a mais indicada nestes casos de emulsão onde temos gotículas
muito pequenas.
GRÁFICO 2 - PERFIL DO DS PARA A CONDIÇÃO EXPERIMENTAL 1 (SILVERSON E 20ºC)
A TABELA 15 apresenta os dados de DS e desvio padrão para a condição
experimental 2. Os resultados de DS em negrito indicam algum valor inesperado e
os resultados de desvio padrão em negrito indicam um valor elevado indicando uma
distribuição de tamanho de gotas mais dispersa. A altura dos níveis A,B e C é em
relação ao fundo do separador gravitacional.
TABELA 15 - DS PARA CONDIÇÃO EXPERIMENTAL 2
tempo (h) Nível A (12.0 cm) Nível B (9.0 cm) Nível C (6.5 cm)
0 4.27 ± 0.41 4.27 ± 0.41 4.27 ± 0.41
1 3.63 ± 0.42 3.21 ± 0.32 3.68 ± 0.46
2 4.16 ± 0.41 3.88 ± 0.52 3.93 ± 0.56
3 3.57 ± 0.42 3.70 ± 0.40 3.84 ± 0.45
4 3.80 ± 0.46 3.67 ± 0.45 3.99 ± 0.45
5 4.00 ± 0.41 4.25 ± 0.43 4.69 ± 0.44
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
0 1 2 3 4 5 6
D S
aute
r (μ
m)
tempo (h)
A B C
82
O GRÁFICO 3 apresenta perfis semelhantes nas curvas A, B e C. Todas as
curvas tem um declínio na primeira hora devido a sedimentação mais rápida nas
duas primeiras horas conforme pode ser visualizado no GRÁFICO 1 referente ao
volume de água livre formado. Após o decréscimo do valor de DS, todas as curvas
sofrem aumentos de valores devido à coalescência binária das gotas. As curvas A e
B voltam a decair levemente, mas seu valor mantém-se estável se consideramos o
desvio padrão. Ao final de cinco horas o nível C obteve um valor de DS de 4,69 μm,
ou seja, um aumento de 0,42μm em relação ao DS inicial.
GRÁFICO 3 - PERFIL DO DS PARA A CONDIÇÃO EXPERIMENTAL 2 (POLYTRON E 20ºC)
A TABELA 16 apresenta os valores de diâmetro de Sauter (DS) e o desvio
padrão nos três níveis A, B e C respectivamente para a separação gravitacional a
20°C realizada com o agitador Polytron. Os em valores em negrito indicam alguma
anormalidade do valor.
TABELA 16 - DS PARA CONDIÇÃO EXPERIMENTAL 3
tempo (h) Nível A (12.0 cm) Nível B (9.0 cm) Nível C (6.5 cm)
0 3.81 ± 0.45 3.81 ± 0.45 3.81 ± 0.45
1 3.36 ± 0.40 3.97 ± 0.40 3.78 ± 0.50
2 3.81 ± 0.40 4.06 ± 0.48 4.44 ± 0.43
3 4.14 ± 0.44 4.17 ± 0.46 4.46 ± 0.43
4 4.53 ± 0.42 4.6 ± 0.40 4.81 ± 0.40
5 4.62 ± 0.47 4.44 ± 0.47 4.21 ± 0.58
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
0 1 2 3 4 5 6
D S
aute
r (μ
m)
tempo (h)
A B C
83
O GRÁFICO 4, representa a evolução do diâmetro médio de Sauter obtido
com a condição experimental 3 pelo período de tempo de até cinco horas, para os
três níveis A, B e C. Os resultados apresentados são referentes a uma média dos
valores de DS encontrados nas três réplicas que foram realizadas, portanto de todas
as condições experimentais está é a que mais temos confiança de seu resultados.
Pode-se observar que a curva A teve um mínimo nas primeiras horas como
esperado, alcançando o valor 3,47 μm, devido à sedimentação mais rápida quando
se tem uma maior concentração de gotículas maiores e uma maior concentração de
água. Posteriormente devido ao fenômeno da coalescência, o valor do DS continuou
a crescer até atingir 4,96 μm no tempo final de cinco horas. As curvas B e C
demonstram comportamentos iguais onde o valor de DS aumenta até o tempo de
quatro horas atingindo 4,60 μm e 4,81 μm respectivamente. No tempo de cinco
horas as curvas B e C tiveram um decaimento sendo que o nível C teve um valor
inferior aos demais níveis B e A. Este decaimento do valor de C em 5 horas, pode
ser explicado como uma falha do processo de medição utilizado para caracterizar a
distribuição de tal nível, pois três fotos por amostra podem não ter sido o suficiente
para a caracterização da DTG. Outra possibilidade seria uma falha de exclusão de
outliers, o que seria de certa forma também devido ao método utilizado para fazer a
DTG, pois os outliers foram excluídos de acordo com seu valor de importância para
a DTG.
GRÁFICO 4 - PERFIL DO DS PARA A CONDIÇÃO EXPERIMENTAL 3 (SILVERSON E 60ºC)
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
0 1 2 3 4 5 6
D S
aute
r (μ
m)
tempo (h)
C A B
84
A TABELA 17 apresenta os valores de diâmetro de Sauter (DS) e o desvio
padrão nos três níveis A, B e C respectivamente para a separação gravitacional a
60°C realizada com o agitador Polytron. Os valores em negrito indicam alguma
anormalidade do valor, pois não é esperado o mesmo ser de valor menor que os
níveis superiores no mesmo instante de tempo.
TABELA 17- DS PARA CONDIÇÃO EXPERIMENTAL 4
Nível
tempo (h) Nível A (12.0 cm) Nível B (9.0 cm) Nível C (6.5 cm)
0 4.21 ± 0.44 4.21 ± 0.44 4.21 ± 0.44
1 3.86 ± 0.48 3.92 ± 0.43 3.52 ± 0.37
2 3.57 ± 0.35 4.48 ± 0.38 4.18 ± 0.49
3 3.93 ± 0.41 4.21 ± 0.49 4.02 ± 0.36
4 5.03 ± 0.37 4,00 ± 0.41 4.12 ± 0.39
5 4.72 ± 0.41 4.09 ± 0.53 4.15 ± 0.39
O GRÁFICO 5 apresenta o comportamento do DS para os níveis do
sedimentador. A curva C apresenta valores inferiores de diâmetro médio de Sauter
para uma ou ambas curvas A e B, o que é algo que não deveria ocorrer mas, pode
ser que neste ponto tem-se o chamado empacotamento denso de gotículas, ou seja,
um acúmulo de gotículas, sendo a maioria de tamanhos menores que não
coalesceram. O fenômeno do empacotamento denso não pode ser visualizado a
olho nú, porém as fotos retiradas em 5 horas foram muito mais povoadas de gotas
como mostra a FIGURA 28, comparando com as imagens dos níveis A e B.
Devido ao método usado para coletar a distribuição do tamanho de gotas e a
escolha da exclusão de outliers, pode-se obter na curva C pontos com valores mais
elevados. Para exemplificar o problema da exclusão errônea dos outliers, pode ser
visto como exemplo o nível C em cinco horas onde se tem o valor de 4,15 μm para o
DS, caso os valores de outliers não fossem retirados este valor alcançaria 6,78 μm
com desvio padrão de 1,17 que é três vezes superior ao valor atual de 0,39. Apenas
uma gota com diâmetro de 10,0 μm pode ocasionar um aumento de até 0,2 μm no
diâmetro médio de Sauter para este caso.
85
FIGURA 26 - FOTOS DA CONDIÇÃO 4 NO TEMPO 5 HORAS; NOS NÍVEIS A, B e C
GRÁFICO 5 - PERFIL DO DS PARA A CONDIÇÃO EXPERIMENTAL 4 (POLYTRON E 60ºC)
4.5 COMPARAÇÕES DO DIÂMETRO DE SAUTER ENTRE CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS
Comparando a evolução do DS para condições experimentais c1, c2, c3 e
c4, podem-se averiguar certas semelhanças entre as que utilizam o mesmo tipo de
agitador para preparo de emulsão.
No GRÁFICO 6 a comparação é feita para o nível A, as condições c1 e c2
que utilizam o agitador Silverson possuem valores iniciais de DS bem próximos de
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
0 1 2 3 4 5 6
D S
aute
r (μ
m)
tempo (h)
B A C
A B C
86
4,53 ± 0.49 μm e 4,27 ± 0.41 μm, ou seja, estão dentro da mesma faixa de
amplitude. Ambas as curvas apresentam um perfil parecido de evolução sendo que
a c2, condição que opera em temperatura de 60 °C, resultou em valores maiores de
DS em todos os pontos, o que pode ser explicado como uma maior taxa de
coalescência em temperaturas mais elevadas. As condições experimentais que
utilizam o agitador Polytron, c3 e c4, apresentaram uma maior diferença inicial dos
valores de DS, porém resultaram em uma evolução semelhante e no tempo final
atingiram valores próximos de DS, 4,62 ± 0.47 μm e 4,72 ± 0.41 μm
respectivamente.
No GRÁFICO 7, esta comparação foi feita para o nível C. As condições
experimentais c1 e c2 apresentam variações de comportamento. A curva c1 possui
maiores valores de DS se comparado com c2 até o período de duas horas. A partir
deste instante, este comportamento foi invertido, sendo então a partir de três horas
os valores do DS de c2 foram superiores, o que era esperado, pois c2 possui uma
temperatura mais elevada o que provoca diminuição da viscosidade gerando uma
maior facilidade para as gotas se locomoverem e coalescerem. Analisando agora as
curvas c3 e c4, observa-se que mesmo c3 tendo maiores valores de DS durante
toda a analise, a formação de água livre no GRÁFICO 1 mostra que houve uma
menor formação de água livre, equivalente a 40,0 mL aproximadamente, por estar
em uma temperatura inferior. É importante ressaltar que os valores de diâmetro
médio de Sauter da condição experimental 4 foram os que apresentaram mais
interferências devido a exclusão dos outliers, e imagens com maior quantidade de
gotículas devido ao empacotamento denso.
87
GRÁFICO 6 - COMPARATIVO DO DS ENTRE AS CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS NO NÍVEL A
GRÁFICO 7 - COMPARATIVO DO DS ENTRE AS CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS NO NÍVEL C
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
0 1 2 3 4 5 6
d S
aute
r (μ
m)
tempo (h)
c1 c2 c3 c4
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
0 1 2 3 4 5 6
d S
aute
r (μ
m)
tempo (h)
c1 c2 c3 c4
88
4.6 RESULTADOS KARL-FISCHER
Seguindo o procedimento descrito na secção 3.1.3 foram determinados os
valores de teor de água para as amostras de emulsão da condição experimental 3
nos níveis A, B e C a cada hora. Os resultados de teor de água são exibidos na
TABELA 18 em triplicata, sendo calculada a média em cada nível representada por
(AM, BM e CM) e o desvio padrão em cada hora (DP).
TABELA 18 - PORCENTAGEM DE ÁGUA NOS NÍVEIS A, B E C OBTIDOS COM A CONDIÇÃO EXPERIMENTAL 3
Tempo (h) A1 A2 A3 AM DP
0
39.54 1 14.91 18.00 16.97 16.63 ± 1.28
2 9.46 9.57 8.73 9.25 ± 0.37
3 9.65 8.90 9.33 9.29 ± 0.31
4 9.59 8.98 9.59 9.39 ± 0.29
5 9.48 10.27 10.37 10.04 ± 0.40
Tempo (h) B1 B2 B3 BM DP
0
39.54 1 9.28 10.18 8.60 9.35 ± 0.65
2 8.22 8.11 9.32 8.55 ± 0.55
3 9.56 10.08 9.68 9.77 ± 0.22
4 6.29 6.29 7.22 6.60 ± 0.44
5 6.44 6.53 6.53 6.50 ± 0.04
Tempo (h) C1 C2 C3 CM DP
0
39.54 1 9.83 9.46 10.02 9.77 ± 0.23
2 8.42 9.84 11.40 9.89 ± 1.22
3 9.52 7.64 7.29 8.15 ± 0.98
4 7.79 6.97 7.68 7.48 ± 0.36
5 8.83 8.52 8.52 8.62 ± 0.15
No GRÁFICO 8, pode-se observar que não houve aumento em nenhum dos
níveis e ambos sofreram grande queda na primeira hora, mantendo-se os teores de
água praticamente estáveis nas horas seguintes. Isto indica que para a condição
experimental 3 a taxa de coalescência binária é muito inferior a taxa de
sedimentação gravitacional e a taxa de coalescência interfacial é alta pois não está
ocorrendo o efeito de empacotamento das gotículas. Mas isso não significa que não
está ocorrendo coalescência binária, os fenômenos aqui observados apenas
89
ressaltam que esta ocorre, porém com baixa relevância se comparado a
sedimentação gravitacional.
GRÁFICO 8 - TEORES DE ÁGUA NOS NÍVEIS A, B E C POR HORA
A sedimentação é regida pela lei de Stokes, portanto para gotículas maiores
teremos uma velocidade de sedimentação maior. Como todos os níveis no primeiro
instante estão com a mesma porcentagem de água e apresentam a mesma
distribuição do tamanho de gotículas, todos os níveis sedimentam na mesma
velocidade. Assim níveis que tiverem gotas maiores sedimentaram mais
rapidamente diminuindo o teor de água. Com o passar do tempo a coalescência
binária ocorre e no nível A haverão gotículas menores que nos níveis B e C
respectivamente, conforme esperado e visualizado na DTG do GRÁFICO 4. Assim o
teor de água passa a ser menor nos níveis B e C. Pode-se observar que a curva A
sofre uma menor redução do teor de água, pois apresenta menores gotículas e
mesmo após cinco horas manteve-se com porcentagem de água superior a B e C
que apresentam comportamento similar entre si.
5.007.50
10.0012.5015.0017.5020.0022.5025.0027.5030.0032.5035.0037.5040.00
0 1 2 3 4 5 6
teo
r d
e á
gua
%
tempo (h)
A B C
90
4.7 BALANÇO POPULACIONAL
Na TABELA 19 estão os valores paramétricos utilizados para obtenção dos
gráficos subsequentes desta secção. Se comparado com outros valores de
constantes encontrados na literatura, vemos que estes possuem valores inferiores
para as constantes de coalescência KB e KI e superior para o parâmetro de Stokes
KS isto se deve ao fato das unidades utilizadas para calcular estas taxas de
velocidade, sempre utilizado micrometros em vez de cm.
O ajuste dos parâmetros de sedimentação gravitacional, velocidade de
coalescência binária e interfacial foram feitos através de uma rotina pronta em
FORTRAN 90 conhecida por Swarm, a simulação rodou por três dias para
especificar os valores e encontrar um mínimo para a função objetivo.
TABELA 19 - PARÂMETROS OTIMIZADOS
KS KB KI
1481.2019 4.2208E-15 1.0165E-17
O GRÁFICO 9 apresenta os valores do volume de água livre preditos pelo
modelo de balanço populacional e o volume observado para a condição
experimental 1, enquanto que o GRÁFICO 10, mostra no eixo x os valores
observados e no eixo y os valores preditos. Pode-se observar que para a c1, o
modelo foi eficiente principalmente a partir da segunda hora, apresentando um erro
máximo de 25,96 mL no tempo de 1 hora.
GRÁFICO 9 - VOLUME DE ÁGUA LIVRE EM C1 (SILVERSON E 20ºC)
0.0
50.0
100.0
150.0
200.0
250.0
0 1 2 3 4 5
volu
me
(m
L)
tempo (h)
obs. pred.
91
GRÁFICO 10 - VOLUME OBSERVADO X PREDITO EM C1 (SILVERSON E 20ºC)
O GRÁFICO 11 apresenta os valores do volume de água livre preditos pelo
modelo de balanço populacional e o volume observado para a condição
experimental 2. Pode-se observar que para a c2, o modelo não atingiu valores
próximos aos medidos em laboratório e isso se deve ao fato dos parâmetros da
TABELA 19 não representarem esta condição experimental. Todos os valores
calculados foram inferiores aos observados.
GRÁFICO 11 - VOLUME DE ÁGUA LIVRE EM C2 (POLYTRON E 20ºC)
No GRÁFICO 12 fica ainda mais evidente a discrepância entre os valores
observados (eixo x) pelos calculados pelo BP (eixo y). Pode-se visualizar que em
0.0
50.0
100.0
150.0
200.0
250.0
0.0 50.0 100.0 150.0 200.0 250.0
volu
me
pre
dit
o (
mL)
volume experimental (mL)
0.0
50.0
100.0
150.0
200.0
250.0
0 1 2 3 4 5
volu
me
(m
L)
tempo (h)
obs. pred.
92
nenhum momento as retas chegam a se cruzar, o que indicaria uma aproximação
dos valores calculados para os valores observados.
GRÁFICO 12 - VOLUME OBSERVADO X PREDITO EM C2 (POLYTRON E 20ºC)
O GRÁFICO 13 apresenta os valores do volume de água livre preditos pelo
modelo de BP e o volume observado para a condição experimental 3. Pode-se
observar que para a c3, o modelo não conseguiu valores próximos aos medidos em
laboratório e isso se deve ao fato dos parâmetros da TABELA 19 não representarem
esta condição experimental. O diferencial de c3 para c2 é que em c3 os valores
calculados pelo modelo foram em todos os tempos superiores aos observados. Vale
ressaltar que o experimento c3 foi o único que teve sua triplicata para o volume
observado.
GRÁFICO 13 - VOLUME DE ÁGUA LIVRE EM C3 (SILVERSON E 60ºC)
0.0
50.0
100.0
150.0
200.0
250.0
0.0 50.0 100.0 150.0 200.0 250.0
volu
me
pre
dit
o (
mL)
volume experimental (mL)
0.0
50.0
100.0
150.0
200.0
250.0
0 1 2 3 4 5
volu
me
(m
L)
tempo (h)
obs. pred.
93
No GRÁFICO 14 pode-se visualizar que em nenhum momento as retas
chegam a se cruzar, o que indica que em nenhum ponto o modelo atingiu os valores
observados.
GRÁFICO 14 - VOLUME OBSERVADO X PREDITO EM C3 (SILVERSON E 60ºC)
O GRÁFICO 15 apresenta os valores do volume de água livre preditos pelo
modelo de balanço populacional e o volume observado para a condição
experimental 4. Observa-se que para a c4, o modelo foi eficiente em prever os
dados experimentais, tendo um erro máximo no tempo 1 hora de 14,52 mL e um
mínimo de 2,45 mL em 3 horas. No GRÁFICO 16, é possível observar que e a reta
dos preditos x observados quase se sobrepõem a reta dos valores observados.
GRÁFICO 15 - VOLUME DE ÁGUA LIVRE EM C4 (POLYTRON E 60ºC)
0.0
50.0
100.0
150.0
200.0
250.0
0.0 50.0 100.0 150.0 200.0 250.0
volu
me
pre
dit
o (
mL)
volume experimental (mL)
0.0
50.0
100.0
150.0
200.0
250.0
0 1 2 3 4 5
volu
me
(m
L)
tempo (h)
obs. pred.
94
GRÁFICO 16 - VOLUME OBSERVADO X PREDITO EM C4 (POLYTRON E 60ºC)
Os resultados vistos nesta seção foram satisfatórios para as condições c1 e
c4, condições com extremos de variáveis, pois c1 foi feito a temperatura de 20 ºC e
no agitador Silverson enquanto c4 estudado na temperatura de 60 ºC e no agitador
Polytron. Ambas as condições apresentarão segundo o GRÁFICO 1 uma formação
de água livre um pouco semelhante e por isso o ajuste dos parâmetros aproximou os
resultados para uma faixa intermediária aos dois. É importante ressaltar que foram
utilizados os mesmo parâmetros para as condições, portanto este foi o fator de não
ter resultados mais precisos, pois as condições demonstraram comportamentos
distintos quanto a separação de água apesar de a DTG inicial ser semelhante para
todos.
4.7.1 Balanço Populacional para a condição 3
Ajustando o modelo para calcular os parâmetros específicos para condição
experimental 3 temos os seguintes resultados; KS=1788.1113, KB=0.8651038005E-
14 e KI=0.5420529421E-15. O GRÁFICO17 apresenta os valores do volume de água
livre preditos pelo modelo de balanço populacional e o volume observado para a
condição experimental 3, enquanto que o GRÁFICO 18, mostra no eixo x os valores
observados e no eixo y os valores preditos. Pode-se observar que comparados com
os GRÁFICOS 13 e 14, nestes o modelo conseguiu ajustar melhor os valores de
volume de água livre apresentando erros bem menores.
0.0
50.0
100.0
150.0
200.0
250.0
0.0 50.0 100.0 150.0 200.0 250.0
volu
me
pre
dit
o (
mL)
volume experimental (mL)
95
GRÁFICO 17 – VOLUME DE ÁGUA LIVRE EM C3 II (SILVERSON E 60ºC)
GRÁFICO 18 – VOLUME OBSERVADO X PREDITO EM C3 II (SILVERSON E 60ºC)
0.00
50.00
100.00
150.00
200.00
0 1 2 3 4 5 6
volu
me
(m
L)
tempo (h)
obs.
pred.
0
50
100
150
200
250
0.00 50.00 100.00 150.00 200.00 250.00
volu
me
pre
dit
o (
mL)
volume experimental (mL)
96
5. CONCLUSÃO E RECOMENDAÇÕES
Neste trabalho foi estudada a estabilidade das emulsões água em petróleo
através do processo de separação gravitacional. Para tanto foram realizados
ensaios de laboratório e foi elaborado um programa em FORTRAN utilizando o
modelo o balanço populacional das gotículas.
Os resultados experimentais de DTG obtidos através de microscopia e
analise de imagens no programa IMAGE J, não foram tão eficientes quanto o
esperado devido à emulsão formada ter gotículas muito pequenas menores que 1
μm o que dificultou a visualização. Para transpor este fator foi adotado somente
partículas superiores a 1 μm.
Foi verificado que a temperatura é um fator importante para a separação das
fases, pois as emulsões que operaram em maior temperatura tiveram uma
separação mais rápida e em maior volume final. Comparando os tipos de agitadores
o Polytron se mostrou mais eficiente em formar emulsões mais estáveis, pois o
formato de seu propulsor gerou uma emulsão com uma DTG mais uniforme e tendo
um diâmetro médio de Sauter inferior as emulsões formadas pelo Silverson nas
mesmas condições de temperatura.
O uso do diâmetro médio de Sauter se mostrou eficiente para representar
toda uma distribuição com apenas um valor e facilitou a visualização do que ocorreu
em cada teste experimental.
Os métodos numéricos utilizados para resolver o modelo de balanço
populacional, técnica de pivotamento e método de volumes finitos demonstraram
serem uteis, porém requerem um conhecimento avançado de alguma linguagem
computacional para implementação, pois o modelo de BP é um pouco complexo e a
sua discretização gera ainda mais equações para resolver.
O modelo de balanço populacional se mostrou eficiente para prever o
volume de água livre formado. Sendo que em apenas duas condições os parâmetros
não ficaram adequados para descrever os valores observados. O modelo de balanço
populacional ajustaria melhor o volume de água calculado, se para cada condição
experimental tivéssemos um ajuste paramétrico especifico como visualizado na
secção 4.7.1.
97
Como sugestões para a continuação deste trabalho e de novos estudos,
propõem-se:
Utilizar o modelo de balanço populacional em outros estudos com
diferentes tipos de emulsões ou processos de separação, pois é um
modelo muito eficiente quando possui os valores de parâmetros bem
ajustados.
Investigar o erro experimental da analise de distribuição do tamanho
de partículas feita com microscopia comparando seu resultado com
outra feita por difração a laser.
98
REFERÊNCIAS
ATTARAKIH, M. M.; BART, H. J.; FAQIR, N. M. numerical solution of the spatially distributed population balance equation describing the hydrodynamics of interacting liquid-liquid dispersion. Chemical Engineering Science, v. 59, p. 2567-2592, 2004. ATTARAKIH, M.; ALBARAGHTHI, T.; ABU-KHADER, M.; AL-HAMAMRE, Z.; BART, H. Mathematical modeling of high-pressure oil-splitting reactor using a reduced population balance model. Chemical Engineering Science, v. 84, p. 276-291, 2012. ATTEN, P.; LUNDGAARD, L.; BERG, G. A simplified model of electrocoalescence of two close water droplets in oil. Journal of Eletrostatics, v. 64, p. 550-554, 2005. CAMPOS, F. B.; LAGE, P. L. C. A numerical method for solving the transient multidimension population balance equation using an Euler-Lagrange formulation. Chemical Engineering Science, v. 58, p. 2725-2744, 2003. COSTA, C. B. B.; MACIEL, M. R. W.; MACIEL FILHO, R. Considerations on the crystallization modeling: population balance solution. Computers and Chemical Engineering, 31, p. 203-218, 2007. CUNHA, E. P. R. Modelagem matemática da separação de emulsões de petróleo. Universidade Tiradentes - UNIT, Aracaju, SE-Brasil, 2007. DIAS, F. DA C. Uso do software Image J para análise quantitativa de imagens de microestruturas de materiais. INPE, São José dos Campos, 2008. ENGLEZOS, P.; SANG, Y. Flocculation of precipitated calcium carbonate (PCC) by cationic tapioca starch with different charge densities. II: Population balance modeling. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, article in press, 2012. EOW, J. S.; GHADIRI, M. Electrostatic enhancement of coalescence of water droplet in oil: a review of the technology. Chemical Engineering Journal, 85, p. 357-368, 2002.
99
FLOOD, A. E.; WANTHA, L. Population balance modeling of the solution mediated transformation of polymorphs: Limitations and future trends. Journal of Crystal Growth.; 2012. HIDY, G. M.; BROCK, J. R. The dynamics of aerocolloidal systens. Oxford: Pergamon, 1979. ICI AMERICAN INC. The HLB System; A time save guide to emulsifier selection. Edited and reprinted from Chemmunique, publication of ICI AMERICAN INC.; 1980. IERAPETRITOU, M.; BOUKOUVALA, F.; DUBEY, A.; VANARASE, A.; RAMACHANDRAN, R.; MUZZIO, F. J. Comutational approaches for studying the granular dynamics of contínuos blending processes, 2 – Population balance and data-based methods. Macromol. Mater. Eng., v. 297, p. 9-19, 2012. KOKAL, S. Crude oil emulsion: A state of art review. SPE Annual Technical Conference and Exhibition, 77497. Santo Antonio, Texas, USA, 29 September – 2 October 2002. KRALOVA, I. et al. Heavy crude oils/particle stabilized emulsions: A review. Advances in Colloid and Interface Science, 2011. KUMAR, S.; RAMKRISHNA, D. On the solution of population balance equations by discretization – I. A fixed pivot technique. Chemical Engineering Science, v. 51, n. 8, p. 1311-1332, 1996a. KUMAR, S.; RAMKRISHNA, D. On the solution of population balance equations by discretization – II. A moving pivot technique. Chemical Engineering Science, v. 51, n. 8, p. 1333-1342, 1996b. MAHONEY, A. W.; RAMKRISHNA, D. Efficient solution of population balance equation with discontinuities by finite elements. Chemical Engineering Science, v. 57, p. 1107-1119, 2002. MAINDARKAR, S. N., RAIKAR, N. B.; BONGERS, P.; HENSON, M. A. Incorporating emulsion drop coalescence into population balance equation models of high pressure homogenization. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, v. 396, p. 63-73, 2012.
100
MARINANGELO, G. Copolimerização em emulsão de estireno e acrilato de butila com alto teor de sólidos: estudo experimental e modelagem matemática do processo em reator semicontínuo. Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, 2010. MOUSAVICHOUBEH, M.; SHARIATY NIASSAR, M.; GHADIRI, M. Electro-coalescence of an aqueous droplet at an oil-water interface, Chemical Engineering and Processing,v. 50, p. 338-344, 2011. NIEVES, J. Effect of demulsifiers on separation of water-in-oil emulsions. Tese de doutorados, Swiss Federal Institute of Technology, Zurich, Swiss, 1987. NOPENS, I.; BEHEYDT, D.; VANROLLEGHEM, P. A. Comparison and pitfalls of different discretised solution methods for population balance models: a simulation study. Computers & Chemical Engineering, v. 29, n. 2, p. 367-377, 2005. PATIL, D. P.; ANDREWS, J. R. G. Analytical solution to continuos population balance model describing floc coalescence and breakage – a special case. Chemical Engineering Science, 53 (3), p. 599-601, 1998. PINTO, J.; LAGE, P. Métodos numéricos em problemas de Engenharia Química. E-papers, 2001. RAMKRISHNA, D. Population Balances – Theory and applications to particulate systems in engineering. Academic Press, New York, 2000. RANDOLPH, A. D.; LARSON, M. A. Theory of particulate processes: Analysis and techniques of continuos crystallization. Academic Press. New York, 1971. ROUDSARI, S. F.; TURCOTTE, G.; DHIB, R.; EIN-MOZAFFARI, F. CFD modeling of the mixing of water in oil emulsion. Chemical Engineering Science, v. 45, p. 124-136, 2012. SANTOS, F. P. dos. Resolução da equação de balanço populacional pelo método de quadratura direta baseado em momentos generalizados. COPPE/UFRJ, 2010. SCOTT, W. T. Analytical studies of cloud droplet coalescence I. Journal of the Atmospheric Science, 25, p. 54-65, 1968.
101
SCHEER, A. de. P.; IIDA, P. H.; WEINSCHUTZ, R.; SANTOS, B. M. dos. Estudo do efeito da água em emulsões de petróleo. 4º PDPETRO, Campinas, SP, 2007. SHU, C.; CHATTERJEE, A.; HU, W.; RAMKRISHNA, D. Modeling of gene regulatory processes by population-mediated signaling: New applications of population balances. Chemical Engineering Science, v. 70, p. 188-199, 2012. SILVA, A. L. F. da. et al. Processamento primário do petróleo. Universidade Petrobras, Escola de Ciências e Tecnologias, ed. Rosana Kunert, Rio de Janeiro, RJ-Brasil, 2007. SOLEIMANI, E. et al. Tweens demulsification effects on heavy crude oil/water emulsion. Arabian Journal of Chemistry, v. 475, 2011. STERLING, M. C.; BONNER, J. S.; PAGE, C. A.; FULLER, C. B.; ERNEST, A. N. S.; AUTENRIETH, R. L. Modeling crude oil droplet – Sediment aggregation in nearshore waters. Environmental Science Technology, v. 38, p. 4627-4634, 2004. TAMBE, D.; PAULIS, J.; SHARMA, M. M. Factor controlling the stability of colloid stabilized emulsion. IV – Evaluating the Effectiveness of Demulsifiers, J. Coll. Interface Science, 171, p. 463-469, 1995. THOMAS, J. E. Fundamentos de engenharia de petróleo. 2 ed. Rio de Janeiro: Interciência, p. 271, 2004. ULIANA, M. Estudo do problema inverso em balanço populacional aplicado a degradação de polímeros. Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, 2012. ULIANA, M. Soluções de equação de balanço populacional pelo método de classes com aplicação a processo de polimerização em suspensão. Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, 2007.