universidade federal do espírito santo centro de ciências exatas

Universidade Federal do Espírito Santo Centro de Ciências Exatas

Programa de Pós-Graduação em Química

Adulteração de óleo diesel e determinação do tamanho de gota de emulsões

DANYELLE ALVES DA CUNHA

Dissertação de Mestrado em Química

Vitória 2016

Danyelle Alves da Cunha


Dissertação apresentada ao Programa de

Pós-Graduação em Química do Centro de

Ciências Exatas da Universidade Federal

do Espírito Santo como requisito parcial

para obtenção do título de Mestre em

Química, na área de Química Analítica.

Orientador: Prof. Dr. Lúcio Leonel

Barbosa

Vitória

2016


Danyelle Alves da Cunha

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química da

Universidade Federal do Espírito Santo como requisito parcial para a obtenção

do título de Mestre em Química.

Aprovado em 08 de março de 2016 por:

__________________________________________ Prof. Dr. Lúcio Leonel Barbosa

Universidade Federal do Espírito Santo Orientador

__________________________________________ Prof. Dr. Valdemar Lacerda Júnior

Universidade Federal do Espírito Santo

__________________________________________ Prof. Dra. Vanya Marcia Duarte Pasa

Universidade Federal de Minas Gerais

Universidade Federal do Espírito Santo Vitória, 08 de março de 2016

Dedico este trabalho a minha família e a todas as pessoas que me incentivaram e me ajudaram a alcançar essa importante conquista.

AGRADECIMENTOS

Agradeço, primeiramente, a Deus por tudo, pois sem Ele nada disso seria possível.

Agradeço aos meus pais pelo apoio, amor, carinho e paciência ao longo de toda a

minha vida tanto pessoal quanto acadêmica.

Agradeço a toda minha família por todo apoio e carinho.

Agradeço aos meus amigos do laboratório de RMN.

Agradeço ao meu professor orientador, Dr. Lúcio Leonel Barbosa, pelo apoio,

paciência e por tudo que me ensinou.

Agradeço a todos os meus amigos que me apoiaram e tiveram paciência.

Agradeço a todos que de alguma forma contribuíram para realização deste trabalho.

“Confia-Lhe todas as vossas preocupações, porque Ele

tem cuidado de vós. (...) O Deus de toda graça, que vos

chamou em Cristo à sua eterna glória, depois que

tiverdes padecido um pouco, vos aperfeiçoará, vos

tornará inabaláveis, vos fortificará. A Ele o poder na

eternidade! Amém.”

I Pedro 5: 7, 11

Lista de Figuras

Figura 1. Exemplo de triglicerídeo ............................................................................. 26

Figura 2. Matérias-primas utilizadas para produção de biodiesel (perfil nacional). ... 30

Figura 3. Representação esquemática da transesterificação de triglicerídeos,

produzindo glicerol e biodiesel .................................................................................. 32

Figura 4. Etapas envolvidas na reação de transesterificação de triglicerídeos ......... 33

Figura 5. Hidrólise dos ésteres alquílicos. ................................................................. 33

Figura 6. Matérias-primas utilizadas para produção de biodiesel (Perfil Nacional)

(ANP) ........................................................................................................................ 34

Figura 7. Ilustração do efeito causado nos momentos magnéticos nucleares pela

aplicação do campo B0 – adaptado ........................................................................... 40

Figura 8. Sequência de pulsos CPMG – adaptado ................................................... 42

Figura 9. Curvas de decaimento do sinal normalizado com o tempo para

experimentos de CPMG para os óleos Diesel D1 (a), D2 (b), D3 (c) e D4 (d) sem a

adição do adulterante (querosene). É possível observar um comportamento

exponencial da intensidade do sinal normalizado com o tempo para todas as

amostras.................................................................................................................... 45

Figura 10. Curvas de decaimento da amplitude normalizada obtida por CPMG para o

adulterante querosene. É possível observar um comportamento exponencial da

intensidade do sinal normalizado pelo tempo............................................................ 46

Figura 11. Correlação entre o tempo de relaxação transversal (T2) e o percentual de

adulterante do diesel D1 (a), D2 (b), D3 (c) e D4 (d). A adição de adulterante

provoca alterações apreciáveis nas características relaxométricas, o que permite

detectar a adulteração do combustível por meio de T2. ............................................ 47

Figura 12. Espectros de Infravermelho do diesel D1 (a), D2 (b), D3 (c) e D4 (d) sem

a adição do adulterante e com adição de adulterante querosene (e) para a faixa

espectral de 4000-650 cm-1, com resolução de 4 cm-1 e 16 varreduras a temperatura

ambiente.................................................................................................................... 49

Figura 13. Espectros de frações de petróleo com temperatura de ebulição na faixa

do diesel. Fração 1 (a), 2 (b), 3 (c), 4 (d) obtidos na faixa de 4000-650 cm-1 a

temperatura ambiente, com resolução de 4 cm-1 e 16 varreduras. .......................... 50

Figura 14. Espectros dos quatro óleos diesel comerciais adulterados com

percentuais de querosene variando entre 5% e 100%: D1 (a), D2 (b), D3 (c), D4 (d).

A variação da porcentagem de adulterante entre 5% e 100% provocou alteração na

transmitância para a banda de absorção em número de onda 1746 cm-1. A Figura

inserida em cada gráfico destaca a expansão e redução de transmitância com o

aumento do percentual de adulterante para 1746 cm-1. ............................................ 51

Figura 15. Correlação da adulteração com a transmitância percentual após as

adulterações do óleo diesel com o querosene (a) e Correlação da transmitância

percentual com o tempo de relaxação transversal para os diesel D1, D2, D3 e D4

após as adulterações do óleo diesel com o querosene na faixa de 5% a 100% (b).. 52

Figura 16. Espectro da fração de petróleo na faixa do óleo diesel adulterada com

percentuais de querosene variando entre 10%, 30%, 60%, 90% e 100%. A variação

da porcentagem de adulterante provocou alteração na transmitância para a banda

de absorção em número de onda 1458 cm-1. A Figura inserida em cada gráfico

destaca a expansão e redução de transmitância com o aumento do percentual de

adulterante para 1458 cm-1. ...................................................................................... 52


adulterante querosene. É possível observar um comportamento exponencial da






Figura 19. Correlação das 4 curvas de relação entre as porcentagens de adulterante

com seus respectivos valores de T2 após as adulterações do óleo diesel com óleo

residual de fritura ....................................................................................................... 56

Figura 20. Espectros de Infravermelho do óleo residual para a faixa espectral de

4000-650 cm-1, com resolução de 4 cm-1 e 16 varreduras a temperatura ambiente. 57


percentuais de óleo residual variando entre 5% e 100%: D1 (a), D2 (b), D3 (c), D4

(d). A variação da porcentagem de adulterante entre 5% e 100% provocou alteração

na transmitância para as bandas de absorção em números de onda 1746 cm-1 e

1160 cm-1. ................................................................................................................. 58


adulterações do óleo diesel com óleo residual de fritura (a) e correlação da

transmitância percentual com o tempo de relaxação transversal para os diesel D1,

D2, D3 e D4 após as adulterações do óleo diesel com óleo residual na faixa de 5% a

100% (b) .................................................................................................................... 59


adulterante óleo vegetal. É possível observar um comportamento exponencial da






Figura 25. Correlação das 4 curvas de relação entre as porcentagens de adulterante

com seus respectivos valores de T2 após as adulterações do óleo diesel com óleo

vegetal de soja .......................................................................................................... 62

Figura 26. Espectros de Infravermelho do óleo vegetal para a faixa espectral de

4000-650 cm-1, com resolução de 4 cm-1 e 16 varreduras a temperatura ambiente. 63


percentuais de óleo lvegetal variando entre 5% e 100%: D1 (a), D2 (b), D3 (c), D4

(d). A variação da porcentagem de adulterante entre 5% e 100% provocou alteração

na transmitância para as bandas de absorção em números de onda 1746 cm-1 e

1160 cm-1. ................................................................................................................. 64


adulterações do óleo diesel com óleo vegetal (a) e correlação da transmitância

percentual com o tempo de relaxação transversal para os diesel D1, D2, D3 e D4

após as adulterações do óleo diesel com óleo vegetal na faixa de 5% a 100% (b) .. 65

Lista de Tabelas

Tabela 1. Composição química do petróleo .............................................................. 19

Tabela 2. Classificação do petróleo em relação ao seu grau API ............................. 20

Tabela 3. Frações de petróleo e seus respectivos pontos de ebulição (°C) .............. 21

Tabela 4. Vantagens do uso do biodiesel (KNOTHE) ............................................... 31

Tabela 5. Tempos de relaxação transversal T2 e transmitância percentual para as

amostras de validação e suas respectivas conformidades ....................................... 53

Tabela 6. Viscosidade e densidade médias do óleo diesel comercial e do óleo

residual ...................................................................................................................... 54





Lista de Abreviaturas e Siglas

A/O – Emulsão do Tipo Água em Óleo

API – American Petroleum Institute

ASTM – American Society for Testing and Materials

CPMG – Carr-Purcel-Maiboom-Gill

DTG – Distribuição do Tamanho de Gota

FID –Free Induction Decay (Decaimento de Indução Livre)

HC – Hidrocarbonetos

MIR – Medium Infrared (região do infravermelho médio)

NS – Número de Scans

O/A – Emulsão do Tipo Óleo em Água

P180 – Duração do Pulso de 180º

P90 – Duração do Pulso de 90º

PEV – Ponto de Ebulição Verdadeiro

r.f – Radiofrequência

RD – Relaxation Delay (Tempo de Espera para o Reinício da Sequência de Pulsos)

RMN – Ressonância Magnética Nuclear

SI – Número de Pontos na Curva

UV-VIS – Espectroscopia do Ultravioleta e Visível

Resumo

O petróleo pode ser definido como uma mistura complexa de hidrocarbonetos

e compostos que contém S, O, N e metais. Durante o processo de produção ocorre

a formação de emulsões de água em óleo (A/O) ou óleo em água (O/A). Esses tipos

de emulsões são prejudiciais uma vez que elevam a viscosidade, reduzem a taxa de

drenagem e podem propiciar a precipitação de cristais parafínicos e agregados de

asfaltenos. As precipitações destes compostos interferem nas linhas de produção,

pois se depositam nas tubulações diminuindo seu diâmetro interno e elevando os

custos da produção. A indústria exige um petróleo isento de água a fim de diminuir

os riscos de corrosão e, consequentemente, diminuição os custos de produção.

Logo, o acompanhamento desses sistemas por meio da determinação da

distribuição do tamanho de gota (DTG) é indispensável. A partir do refino do óleo

cru, são obtidos produtos derivados do petróleo, tais como GLP (gás de cozinha),

querosene, gasolina, óleo diesel, entre outros. O óleo diesel é um destilado médio,

uma vez que o ponto de ebulição varia entre 125ºC e 328ºC. Este destilado possui

extrema importância como combustível no transporte rodoviário brasileiro, liderando

o ranking do consumo de combustíveis no setor rodoviário no Brasil. Dessa forma, a

adulteração deste combustível é crescente e são adicionados a este óleo, produtos

como a querosene, biodiesel e óleos residuais, uma vez que possuem boa

miscibilidade. Dentre as técnicas mais utilizadas para o estudo deste óleo destaca-

se a espectrometria de infravermelho, espectrometria de massas e a ressonância

magnética nuclear (RMN) de alta resolução. No entanto, estudos envolvendo

adulteração de diesel por RMN de baixo campo ainda não haviam sido publicados.

Este estudo objetiva verificar por RMN de baixo campo a adulteração de óleo diesel

e também a determinação do diâmetro de gota de emulsões de água/diesel e

água/biodiesel.

Palavras-chave: Óleo diesel, adulteração, emulsão, RMN de baixo campo.

Abstract

Crude oil can be defined as a complex mixture of hydrocarbons and compounds

containing S, O, N, and metals in its composition. During the production process

occurs the formation of water in oil emulsions (W / O) or oil in water (O / W). These

types of emulsions are harmful since they increase viscosity, reduce drainage rate

and can promote the precipitation of paraffin crystals and asphaltene aggregates.

Precipitation of these compounds interferes the production lines, since they are

deposited in the tubing, decreasing its inner diameter and increasing production

costs. The industry requires oil free of water to reduce the risks of corrosion and,

consequently, reduced manufacturing costs. Therefore, the monitoring of such

systems by determining the droplet size distribution (DTG) is indispensable. From the

refining of crude oil, are obtained derived petroleum products such as LPG (cooking

gas), kerosene, gasoline, diesel oil, among others. The diesel oil is a middle distillate,

since the boiling point varies between 125ºC and 328ºC. This distillate has utmost

importance as a fuel in the Brazilian road transport, leading the ranking of fuel

consumption in the road sector in Brazil. Thus, the adulteration of this fuel is crescent

and are added, to this oil, products such as kerosene, biodiesel and residual oils,

since they have good miscibility. Among the most widely used techniques for the

study of this oil there is the infrared spectroscopy, mass spectrometry and nuclear

magnetic resonance (NMR) High resolution. However, studies involving diesel

adulteration by Low field - NMR had not been published yet. This study aims to verify

by low field-NMR adulteration of diesel and also to determine the droplet size of

emulsions water / diesel and water / biodiesel.

Keywords: Diesel oil, adulteration, emulsion, low field NMR

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ................................................................................................... 17

1.1. PETRÓLEO .................................................................................................. 19

1.1.1. Derivados ............................................................................................. 21

1.1.2. Combustíveis ....................................................................................... 22

1.2. DIESEL ........................................................................................................ 22

1.3. ADULTERANTES......................................................................................... 24

1.3.1. Querosene ............................................................................................ 24

1.3.2. Óleo Vegetal ......................................................................................... 26

1.3.3. Biodiesel ............................................................................................... 28

1.3.1.1. Transesterificação .............................................................................. 31

1.3.4. Óleo Residual ....................................................................................... 34

1.4. EMULSÕES ................................................................................................. 35

1.5. RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR ................................................... 38

1.5.1. Fundamentos ....................................................................................... 38

1.5.1.1. Relaxação Transversal ................................................................... 41

1.6. OBJETIVOS ....................................................................................................... 42

1.6.1. OBJETIVO GERAL ................................................................................... 42

1.6.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS ..................................................................... 42

2. METODOLOGIA ................................................................................................. 42

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................... 44

3.1. ADULTERAÇÕES ........................................................................................ 44

3.1.1. Adulteração com querosene............................................................... 45

3.1.2. Adulteração com óleo residual ........................................................... 53

3.1.3. Adulteração com óleo vegetal ............................................................ 60

REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 66

1. INTRODUÇÃO

A partir do refino do óleo cru, são obtidos produtos derivados do petróleo, tais como

GLP (gás de cozinha), querosene, gasolina, óleo diesel, entre outros. Estes são

produzidos a partir da destilação do óleo e se diferenciam pelo ponto de ebulição de

cada um. O óleo diesel, por exemplo, possui ponto de ebulição entre 125ºC e 328ºC

e, consequentemente, faz parte dos destilados médios [1]. Este óleo, assim como a

gasolina, possui extrema importância no transporte rodoviário brasileiro, tanto que

em 2014 chega a liderar o ranking do consumo de combustíveis no setor rodoviário

com cerca de 47% [2].

Para ser comercializado, todo e qualquer combustível deve obedecer uma série de

parâmetros e especificações impostos pela Agência Nacional do Petróleo, Gás

Natura e Biocombustíveis (ANP), tais como aspecto, coloração, ponto de fulgor,

viscosidade, entre outros. Tais parâmetros deverão ser determinados de acordo com

os métodos de ensaio oficiais, os quais também são abordados na resolução nº 50

de 23.12.2013 [3]. Dentre essas especificações se encontra o teor de biodiesel

presente no óleo que foi estabelecido pela Lei n° 13.033, de 24 de setembro de

2014, onde todo o diesel comercializado no Brasil a partir de 1º de novembro de

2014, contém 7% (v/v) de biodiesel [4].

Atrelado ao consumo, o índice de não conformidades do óleo diesel, no Brasil, que

havia decrescido entre os anos de 2010 e 2011, tornou a crescer entre 2012 e 2013

[5]. É importante ressaltar que não conformidades são características e propriedades

do óleo diesel diferentes daquelas estabelecidas na resolução nº 50, de 23 de

dezembro de 2013, estabelecida pela ANP, dentre elas se destacam o aspecto do

combustível, seu ponto de fulgor, teor de biodiesel, entre outros. No entanto, essas

não conformidades, principalmente quando provindas da adulteração do óleo,

provocam danos quase que irreparáveis no automóvel, tais como falhas repentinas

no motor, dificuldades na partida, aumento no consumo de combustível e, aumento

na emissão de materiais particulados e gases de exaustão [6].

Dentre as técnicas mais utilizadas para o estudo de petróleo e combustíveis estão

as seguintes: espectroscopia na região do infravermelho, espectrometria de massas

e ressonância magnética nuclear (RMN) de alta resolução e baixo campo. A RMN é

uma técnica espectroscópica em que os núcleos quando irradiados com

radiofrequência em um campo magnético absorvem energia em uma frequência

específica [7] [8]. Esse tipo de espectroscopia se refere à resposta de núcleos

atômicos a campos magnéticos, uma vez que na presença de um campo magnético

externo, o núcleo atômico precessiona em torno da direção do campo externo.

Quando estes núcleos magnéticos interagem com os campos magnéticos externos,

sinais mensuráveis são produzidos [7] [9]. A RMN permite inúmeras aplicações na

indústria petrolífera tanto para caracterização de reservatórios quanto as

propriedades físicas e químicas dos fluídos e na determinação de características

petrofísicas como porosidade e permeabilidade. A RMN de logging (perfilagem)

fornece informações sobre o perfil do poço e é muito útil para detectar reservas de

petróleo e estimar seu volume. A RMN de baixo campo é capaz de estimar a

viscosidade do óleo, a porosidade do poço, além de determinar o tipo de óleo

presente no poço [10].

A técnica de RMN no domínio do tempo é uma técnica de análise rápida, não é

destrutiva e que não requer preparação prévia da amostra. Na área de petróleo a

técnica tem sido usada no estudo de fluidos de reservatório [11] [12] [13], teor de

água em misturas bifásicas [14], teor de óleo em sementes oleaginosas com

potencial p/ geração de biodiesel [15] [16], destilados de petróleo [17], a técnica

pode ser acoplada a outros equipamentos para investigações “in situ” [18] [19] [20].

A literatura apresenta diversas técnicas utilizadas para a análise do diesel, tais como

espectroscopia na região do infravermelho [21] [22] [23] [24] e ultravioleta visível

[25], espectrometria de massas [26] [27] [28], espectrofluometria [6] [29] e a

ressonância magnética, principalmente, de alto campo [30] [31].

No entanto, de acordo com uma vasta busca em bases de pesquisa, estudos

visando a quantificação da adulteração de diesel por RMN de baixo campo não

haviam sido publicados até o desenvolvimento deste trabalho de pesquisa. Dessa

forma, a realização desse estudo tem como finalidade contribuir para difusão da

técnica para análise do teor de adulteração de óleo diesel com querosene, óleo

residual e óleo vegetal assim como para determinar a distribuição de tamanho de

gota de emulsões.

1.1. PETRÓLEO

O petróleo é constituído, basicamente, de uma mistura hidrocarbonetos e pequenas

quantidades de nitrogênio, enxofre e oxigênio. A Agência Nacional do Petróleo, Gás

Natural e Biocombustíveis (ANP) o define como todo e qualquer hidrocarboneto

líquido em seu estado natural, a exemplo do óleo cru e condensado, segundo a Lei

nº 9.478 de 6 de agosto de 1997 [32]. Tais hidrocarbonetos são compostos

orgânicos formados por carbono e hidrogênio, classificados em aromáticos, os quais

apresentam ao menos um anel benzênico, saturados ou parafínicos, os quais são

constituídos apenas por ligações simples, constituindo cadeias lineares, ramificadas

ou cíclicas e, por fim, insaturados, os quais apresentam ao menos uma ligação dupla

ou tripla entre carbonos [33]. Além disso, o petróleo possui em sua composição uma

pequena porcentagem de compostos não-hidrocarbonetos, tais como nitrogenados,

sulfurados, oxigenados, metálicos, resinas e asfaltenos.

Além de carbono e hidrogênio, o elemento mais abundante no petróleo é o enxofre,

que se encontra na forma de sulfetos, benzotiofeno, polissulfetos, entre outros. Já os

compostos nitrogenados se encontram na forma de piridinas, pirróis, porfirinas, entre

outros. As resinas e os asfaltenos são semelhantes, no entanto é importante

ressaltar que esse último não se dissolve no petróleo, ou seja, permanece na forma

coloidal, já as resinas são altamente solúveis [33] [34]. De acordo com a tabela 1, é

possível notar que a maior parte da composição do petróleo é de hidrocarbonetos

parafínicos, seguida de aromáticos e, por fim, resinas e asfaltenos. Estes últimos,

possuem altos teores de carbono e hidrogênio, além de enxofre, nitrogênio e

oxigênio em sua composição [33].

Tabela 1. Composição química do petróleo

Parafinas normais 60%

Aromáticos 30%

Resinas e Asfaltenos 10%

Óleos obtidos de diferentes reservatórios possuem características distintas, tais

como coloração, densidade, viscosidade, entre outros. Uma das formas mais

utilizadas para classificar o petróleo é por meio de um índice adimensional, que

expressa a densidade deste óleo, chamado de grau API, desenvolvido pela

American Petroleum Institute é obtido a partir da seguinte expressão [35]:

Eq.

1

A American Petroleum Institute (API) classifica os óleos de acordo com sua

densidade volumétrica da seguinte maneira:

Tabela 2. Classificação do petróleo em relação ao seu grau API

Classificação Grau API

Leve > 31,1

Médio 22,3 – 31,1

Pesado 10,0 – 22,3

Extrapesado < 10,0

Outra forma de classificar petróleo é de acordo com a sua constituição, onde pode-

se ter as seguintes categorias de compostos químicos: parafínicos, parafínico-

naftênicos, naftênico, aromático intermediário, aromático-naftênico e aromático-

asfáltica. Na primeira classe se encontram os óleos leves de baixa viscosidade, com

75% ou mais de parafinas e teor de resinas e asfaltenos menor que 10%. Já na

segunda, tem-se os óleos com viscosidade moderada, teor de resinas e asfaltenos

entre 5 e 15% e, teor de naftênicos entre 25 e 40%. Na classe naftênica, se

enquadram os óleos com baixo teor de enxofre e com mais de 70% de naftênicos.

Na classe aromática intermediária, se enquadram os óleos pesados com 10 a 30%

de asfaltenos e resinas, teor de enxofre acima de 1% e mais de 50% de

hidrocarbonetos a aromáticos. Já na classe aromático-naftênica estão os óleos

derivados dos óleos parafínicos e parafínico-naftênico, com mais de 35% de resinas

e asfaltenos e teor de enxofre entre 0,4 e 1%. Por fim, nas classe aromático-asfáltica

se enquadram os óleos com teor de enxofre entre 1 e 9% e alto teor de resinas e

asfaltenos [33].

1.1.1. Derivados

A formação dos derivados do petróleo ocorre por meio do refino do óleo cru. Tal

processo consiste na separação do óleo cru em frações ou derivados, os quais são

separados e convertidos em produtos finais. As principais formas de separação do

petróleo em diferentes frações de hidrocarbonetos são a destilação atmosférica e

destilação a vácuo [34] [35]. Inicialmente, ocorre o processo de dessalgação do óleo

cru, onde são retirados sais que podem acarretar corrosão e incrustações em

diversos equipamentos. Tal processo consiste na mistura do óleo com água para

que ocorra a dissolução dos sais e, logo depois, a água é retirada do petróleo por

meio de processos de separação e desemulsificação que visa a quebra de emulsões

água/óleo e separação faz fases água e óleo [34].

Após a retirada do sal do óleo cru, este último é introduzido numa coluna de

destilação atmosférica a qual possibilita obter diversos grupos de hidrocarbonetos

(“cortes”) em decorrência do ponto de ebulição dos compostos químicos. As frações

mais leves, ou seja, com baixos pontos de ebulição, se condensam e são coletadas

no topo da coluna, enquanto as frações mais pesadas seguem para a coluna de

destilação à vácuo. Geralmente, ocorrem quatro retiradas na lateral da coluna, as

frações obtidas são encaminhadas a uma torre de stripping, onde é injetado vapor a

fim de separar os compostos mais leves dos mais pesados e ambos retornam a

coluna de destilação [34] [35]. Os produtos obtidos na destilação atmosférica estão

descritos na tabela 3, bem como seus respectivos pontos de ebulição.

Tabela 3. Frações de petróleo e seus respectivos pontos de ebulição (°C)

Frações Temperatura de ebulição (°C)

Gás Liquefeito de Petróleo (GLP) < 40

Gasolina 40 – 175

Querosene 175 – 235

Gasóleo Leve 235 – 305

Gasóleo Pesado 305 – 400

Lubrificantes 400 – 510

Resíduo > 510

As frações mais pesadas da destilação atmosférica seguem para a destilação a

vácuo. O vácuo é apenas uma forma de reduzir os pontos de ebulição das frações

pesadas, com aumento da pressão, e permitir a separação a temperaturas menores

sem que ocorra o craqueamento térmico. Os produtos obtidos no vácuo são

encaminhados para unidades de craqueamento, a fim de transformá-los em

derivados de maior valor [34]

1.1.2. Combustíveis

Os dois principais produtos do refino do petróleo são a gasolina e o óleo diesel,

devido ao alto consumo no setor rodoviário. A gasolina é um dos mais importantes

combustíveis, sendo que a produção atingiu 26,5% e o consumo correspondeu a

32,1% do total de derivados de petróleo no Brasil em 2014 [5]. A gasolina é uma

mistura complexa, constituída principalmente por hidrocarbonetos contendo de 5 a

10 carbonos e com ponto de ebulição entre 40 e 175°C [33]. De acordo com a ANP a

gasolina pode ser classificada em gasolina comum e premium, ambas podem ser

classificadas em tipo 'A' (com ou sem aditivos), quando o combustível é obtido

diretamente das refinarias e, tipo ‘C’ (com ou sem aditivos), quando o combustível

obtido das refinarias contém etanol, no teor estabelecido pela legislação [36] [37].

1.2. DIESEL

O óleo diesel pode ser comercializado como rodoviário ou marítimo. Onde o primeiro

pode ser classificado como:

• Óleo diesel A - combustível obtido por meio do refino, sem adição de

biodiesel.

• Óleo diesel B - combustível obtido por meio do refino, com adição de

biodiesel, no teor estabelecido pela legislação.

Quanto ao teor de enxofre presente, os dois tipos de óleos podem receber a

denominação óleo diesel A S10 e B S10, para combustíveis com teor de enxofre

máximo de 10 mg/kg, ou diesel A S500 e B S500, para combustíveis com teor de

enxofre máximo de 500 mg/kg. A comercialização do óleo diesel B S10 é obrigatória

para uso nos municípios e regiões metropolitanas, já o óleo diesel B S 500 é

obrigado para todo território nacional, exceto nos municípios e regiões

metropolitanas [3].

Com o intuito de suprir o expressivo consumo, a produção de óleo diesel tem

sido crescente. De acordo com o Boletim Eletrônico nº 88, emitido pela ANP, em

janeiro de 2015, com dados de novembro de 2014, a produção total (rodoviário e

não-rodoviário) deste óleo se destacou, chegando a valores maiores que 4,2 milhões

de m3, ao passo que a produção da gasolina A não passou de 2,5 milhões de m3, no

entanto, neste mesmo período, o Brasil importou cerca de 895 mil m3 [38]. Com isso

a dependência externa (porcentagem importação líquida/Vendas) em relação ao

óleo diesel foi de 18,0%, já a gasolina A foi de 4,8% [38]. É notório, portanto, que a

produção atual de óleo diesel no Brasil não é suficiente para suprir o consumo deste

combustível, assim o aumento na produção de óleo diesel se torna imprescindível.

Atrelado ao consumo, o índice de não conformidades do óleo diesel, no Brasil, que

havia decrescido entre os anos de 2010 e 2011, tornou a crescer entre 2011 e 2012.

Já o ano de 2014 apresentou 2,59%, um decréscimo em relação ao ano de 2013

(2,9%) [5]. É importante ressaltar que não conformidades são características do óleo

discrepantes daquelas estabelecidas na resolução nº 50, de 23 de dezembro de

2013, emitida pela ANP. No entanto, essas não conformidades, principalmente

quando provindas da adulteração do óleo, provocam danos quase que irreparáveis

no automóvel, tais como falhas repentinas no motor, dificuldades na partida,

aumento no consumo de combustível e, aumento na emissão de materiais

particulados e gases de exaustão [29].

Gaydou e colaboradores testaram a capacidade de detectar a adulteração de

blendas de óleo diesel/biodiesel com óleo vegetal por NIR (4430-10000 cm-1 com

resolução de 4 cm-1) e MIR (650-4000 cm-1 com resolução de 4 cm-1),

simultaneamente ou de forma isolada, e complementar tais informações com

técnicas quimiométricas. Em determinadas concentrações, as técnicas isoladas

obtiveram êxito ao detectar adulteração, no entanto, sua utilização simultânea possui

grande potencial ao ser atrelada ao uso da quimiometria [22]. Por outro lado,

Fernandes e colaboradores avaliaram o uso da faixa entre a região visível e NIR,

separada e simultaneamente, para determinar o teor de biodiesel em blendas de

diesel/biodiesel utilizando, ainda, modelos quimiométricos. A concentração de

biodiesel variou entre 5% e 50% (v/v) e a banda utilizada foi em torno de 530 nm. Os

resultados mostram que é possível determinar biodiesel no diesel quando as duas

regiões são analisadas [25].

Já Corgonzinho e colaboradores desenvolveram um método analítico para identificar

e quantificar óleo residual em amostras de diesel com 2% de biodiesel (B2)

utilizando espectrofluometria (340-800nm) com métodos quimiométricos. A

adulteração foi feita na faixa entre 0,5% e 25% com incrementos de 0,5% de óleo

residual. O estudo obteve êxito e a técnica associada com a quimiometria pôde

classificar as amostras B2 puras, adulteradas, o óleo diesel puro e quantificar o óleo

residual nas amostras [6]. Por outro lado, Dyvia e colaboradores desenvolveram

uma metodologia para determinar a porcentagem de fração de querosene (v/v) em

diesel, por meio da fluorescência de excitação-emissão e modelos multivariados de

calibração. A concentração das frações (v/v) de querosene adicionadas ao diesel

variaram de 0% a 100%, no entanto, o método não obteve êxito ao identificar o

querosene nas amostras com porcentagens entre 1% e 10% [39].

1.3. ADULTERANTES

1.3.1. Querosene

Querosene pode ser definido como uma mistura de hidrocarbonetos derivado do

petróleo obtido por meio do refino do óleo cru, cujo ponto de ebulição varia de 175°C

e 235°C, e, portanto, menos volátil que a gasolina. Além de pertencer a classe dos

destilados médios, este destilado possui de 10 a 12 carbonos e tem como principais

usos iluminação e combustível [1] [34]. Uma especiação completa individual dos

hidrocarbonetos de destilados médios não é possível devido ao número estimado da

cadeia carbônica destas frações. É importante ressaltar que óleos crus parafínicos

dão origem a frações de querosene de ótima qualidade, além de extremamente

estáveis. Devido a sua alta estabilidade, não são necessários aditivos com o intuito

de aumentar a qualidade do destilado.

De acordo com Speight, a constituição deste destilado pode incluir n-dodecanos

(C12H26), alquil benzenos, naftalenos e derivados. A composição química deste

combustível depende de sua matéria-prima, ou seja, do óleo cru o qual o originou,

mas no geral consiste em 20 a 60% de compostos alifáticos, 20 a 60% de naftenos e

mais de 1% de compostos insaturados [1]. A comunidade científica utiliza o n-

decano com a escolha mais popular para representar a estrutura do querosene.

Querosene é primordialmente utilizado como combustível na indústria de aviação

civil e militar. Combustíveis de aviação civil e militar são bastante similares em sua

composição química, exceto por distintos aditivos acrescentados a cada um [40].

Para obter a temperatura de ebulição de um derivado do petróleo como o

querosene, é necessário que a amostra de óleo cru passe por um processo de

destilação, a qual é considerada um método destrutivo e demorado (40 a 60 minutos

por análise). Dessa forma, técnicas como infravermelho médio e próximo têm sido

consideradas como uma alternativa, uma vez que se trata de técnicas rápidas e não-

destrutivas. Chung e colaboradores desenvolveram um estudo utilizando tais

técnicas, e o auxílio de modelos quimiométricos, com o intuito de prever a

temperatura de destilação de amostras de querosene. Onde os resultados de

temperatura obtidos pelo querosene obtiveram ótimas correlações com o método

ASTM D86 [41].

Além disso, por ser um dos adulterantes de óleo diesel mais utilizado na Ásia, o

querosene tem sido bastante estudado com essas aplicações. Dyvia e

colaboradores desenvolveram uma metodologia para determinar a porcentagem de

fração de querosene (v/v) em diesel, por meio da fluorescência de excitação-

emissão e modelos multivariados de calibração. A concentração das frações (v/v) de

querosene adicionadas ao diesel variaram de 0% a 100%, no entanto, o método não

obteve êxito ao identificar o querosene nas amostras com porcentagens entre 1% e

10% [39]. Já Roy desenvolveu um estudo a fim de detectar a adulteração de

petróleo e óleo diesel com querosene, onde tal detecção ocorre por meio da

variação do índice de refração das amostras. Os resultados obtidos foram bastantes

satisfatórios, no entanto os mesmos foram muito sensíveis quanto a pequenas

variações de temperatura [42].

1.3.2. Óleo Vegetal

Óleo vegetal faz parte da classe dos lipídeos e pode ser definido como um produto

natural obtido por meio da condensação de uma molécula de glicerol com três de

ácido graxo, ou seja, constituído de uma mistura de triglicerídeos. Estes se

distinguem das gorduras uma vez que estas são sólidos, enquanto os óleos são

líquidos. Tal solidez ocorre devido ao alto teor de ácidos graxos saturados, diferente

dos óleos os quais possuem baixo teor de ácidos graxos saturados e, portanto,

maior concentração de insaturados [43] [44].

Os triglicerídeos possuem ácidos graxos em sua constituição, onde estes se

diferenciam por meio do tamanho da cadeia carbônica, orientação, posição e

número de duplas ligações presentes em sua estrutura. Além disso, a cadeia

carbônica pode possuir substituintes, tais como grupos metila e hidroxila os quais

alteram as propriedades físico-químicas dos óleos vegetais [44]. Na figura 1, está

representado um exemplo de triglicerídeo.

Figura 1. Exemplo de triglicerídeo

Em 1900, a companhia Otto demonstrou, em Paris, o funcionamento de um protótipo

de motor a diesel movido a óleo de amendoim, onde tal experiência foi

extremamente bem-sucedida [45]. No entanto, tais óleos quando utilizados como

combustíveis, causam diversos danos ao motor, devido a suas propriedades físico-

químicas, tais como baixa volatilidade e alta viscosidade, quando comparados com

combustíveis derivados do petróleo. Tais propriedades acarretam problemas para o

motor, tais como acumulo de óleo no bico injetor, carbono depositado na câmara de

combustão e emissão de poluentes devido a combustão incompleta do combustível

[46] [47].

Altin e colaboradores realizaram estudos a fim de determinar a possibilidade de

utilizar óleos vegetais como combustível em motores Diesel com sistema de injeção

direta, quatro tempos e cilindro único. Inicialmente, foram determinadas as

propriedades físico-químicas de 6 tipos de óleos vegetais, tais como, óleo de

girassol, algodão, soja, milho, papoula de ópio e canola. A partir daí compararam os

dados obtidos com as propriedades do óleo diesel, onde foi possível observar que

os óleos vegetais possuíam densidade e viscosidade bem acima das obtidas para o

óleo diesel. Foram realizados também, testes de performance do motor e emissão

de gases de exaustão. A partir dos resultados obtidos, foi possível afirmar que a

emissão de particulados com os óleos vegetais é maior que o uso do diesel, no

entanto, a emissão de NO2 é menor. Já em relação a performance do motor, os

resultados foram satisfatórios, no entanto, é necessário adaptar o motor para

receber esse tipo de combustível, uma vez que os tais óleos possuem propriedades

desfavoráveis a sua aplicação tais como, alta densidade e baixo número de cetano

[47].

Já Wagner e colaboradores investigaram a performance do motor com inalterados

resíduos de óleo de soja adicionados a óleo diesel e querosene, onde os

percentuais de óleo variaram de 15% a 50%. Tais testes foram realizados em três

veículos diferentes onde foram analisados a potência e torque através de uma faixa

de RPMs. Em um dos veículos (Jeep 2006) notou-se um pequeno decréscimo na

potência e no torque quando comparado ao desempenho com óleo diesel, no

entanto, nas misturas com 30%, obteve-se uma melhora percentual em relação a

utilização do derivado do petróleo. Já o segundo veículo (Mercedes 1999) também

apresentou um decréscimo na performance quando comparado ao óleo diesel, já

para 30% tal veículo apresentou a mesma performance tanto quando o óleo vegetal

é utilizado quanto o óleo diesel. Por fim, no último veículo (Mercedes 1984), os

decréscimos mais significantes ocorreram para acréscimos entre 40 e 50%. Dessa

forma, tal estudo demonstrou que há potencial para o uso de óleo vegetais como

combustível, no entanto, devido a suas propriedades físico-químicas os mesmos

pode acarretar problemas aos motores e, portanto, devem ocorrer adaptações nos

motores para que estes sejam preparados para o tipo de combustível [48].

Paiva e colaboradores estudaram a performance de um espectrofotômetro de

infravermelho próximo portátil para determinar o teor de biodiesel em amostras de

diesel/biodiesel e quantificar a adulteração dessas blendas com óleo vegetal. As

concentrações de biodiesel e óleo variaram entre 0 e 15% (v/v) Os espectros foram

obtidos no ultra-compacto esepectrofotômetro de infravermelho próximo numa faixa

de 950 a 1650nm, tais dados foram interpretados por meio de modelos

quimiométricos e, comparados com espectros obtidos por um espectofotômetro na

região de infravermelho próximo com transformada de Fourier, na faixa de 800 a

2500nm. Os resultados obtidos demonstraram plena concordância entre ambos os

espectrofotômetros, onde ambos foram capazes de quantificar o teor de biodiesel e

de óleo vegetal nas blenas diesel/biodiesel [49].

Já Oliveira e colaboradores desenvolveram um estudo a fim de determinar a

qualidade de blendas diesel/biodiesel e verificar a adulteração de blendas com 2 e

5% de biodiesel em diesel, ou seja, B2 e B5, com óleo de soja, ricínio e palmeira. Tal

estudo foi realizado com infravermelho próximo com transformada de Fourier (FT) e

espectroscopia FT-Raman e a realização de modelos quimiométricos. A

concentração de óleo vegetal nas amostras variou de 0 a 5% (m/m), onde as

análises no infravermelho próximo ocorreram resolução de 8 cm-1 e 16 scans para

cada espectro e, no Raman com resolução de 4 cm-1 e 128 scans. Os resultados

obtidos mostraram que ambas as técnicas são eficientes na detecção da

adulteração de blendas diesel/biodiesel e determinaram o teor de biodiesel em

diesel, onde todas as amostras estavam de acordo com a legislação brasileira [50].

Dessa forma, uma maneira encontrada para diminuir a viscosidade dos óleos

vegetais, é a transesterificação dos mesmos, obtendo assim o biodiesel, o qual

possui características bem semelhantes ao diesel.

1.3.3. Biodiesel

De acordo com a resolução nº 45, de 25 de agosto de 2014 da Agência Nacional do

Petróleo (ANP), é um combustível composto com longa cadeia de alquil ésteres de

ácidos graxos, obtido a partir da transesterificação ou esterificação de matérias

graxas de óleos vegetais ou de gorduras animais conforme a especificação contida

na mesma resolução [51]. De acordo com o Balanço Energético Nacional, com 2014

como ano base, divulgado pela Empresa de Pesquisa Energética (EPE), a produção

deste biocombustível, no Brasil, chegou a 3.419.838m3 em 2014, superando a do

ano anterior que alcançou 2.917.000 m3. Assim como a produção,

consequentemente, o consumo deste combustível é cada vez maior, principalmente

no setor rodoviário [2]. A utilização do biodiesel como combustível e alternativa ao

diesel foi regulamentada a partir da Lei nº. 11.097, publicada em 13 de janeiro de

2005, que o introduziu na matriz energética brasileira.

A produção e o uso deste combustível propiciam o desenvolvimento de uma fonte

energética sustentável sob os aspectos: ambiental, econômico e social. O biodiesel

é um substituto natural do diesel, porém, por ser completamente miscível com o óleo

diesel, em qualquer proporção, o biodiesel apresenta vantagens quando comparado

com o derivado do petróleo, entre elas está o fato de ser proveniente de matérias-

primas renováveis, biodegradável, proporciona a redução das principais emissões

presentes nos gases de exaustão, além de possuir maior ponto de fulgor e excelente

lubricidade ao diesel [52]. Devido a essas vantagens, foi estabelecido pelo Conselho

Nacional de Política Energética Brasileiro, a partir de 2010, estabeleceu que o óleo

diesel comercializado em todo o Brasil deveria conter 5% de biodiesel, aumentando

essa porcentagem em novembro de 2014 para 7% [4].

A resolução nº 45, de 25.8.2014, emitida pela ANP, estabelece a seguinte definição

de misturas entre óleo diesel e biodiesel: mistura óleo diesel/biodiesel – BX –

combustível comercial composto de (100-X)% em volume de óleo diesel, conforme

especificação da ANP, e X% em volume do biodiesel. Logo, o biodiesel B50, por

exemplo, possui 50% de biodiesel e 50% de óleo diesel [51].

O reflexo do elevado consumo do biodiesel pode ser visto no Anuário Estatístico de

2015, emitido pela ANP onde as principais oleaginosas utilizadas na formação de

biodiesel, tiveram um aumento crescente em sua produção, ao longo dos anos. E

segundo mesmo anuário, o óleo de soja foi a principal matéria-prima utilizada na

produção de biodiesel, no Brasil. Em segundo lugar, aparece a gordura animal com

cerca de 19,80% da produção. Tais dados são representados na Figura 2.

Figura 2. Matérias-primas utilizadas para produção de biodiesel (perfil nacional).

Este combustível pode ser obtido de diversas formas, tais como esterificação e

transesterificação, sendo que está última é a mais utilizada. A primeira consiste

numa reação de um ácido graxo e um álcool, na presença de um catalisador ácido.

Já a segunda, é definida como uma reação de triglicerídeos com alcoóis primários,

na presença de um catalisador básico [53]. Porém, como em qualquer reação, a

conversão do óleo vegetal em biodiesel não é 100%, ou seja, no produto final é

possível conter pequenas quantidades de triglicerídeos, ou até mesmo impurezas.

Dessa forma, foi definido pela ANP que este biocombustível deve conter, no mínimo,

96,5% em massa de ésteres metílicos [51].

Diversos tipos de óleos vegetais são utilizados como matéria-prima na produção de

biodiesel, tais como soja, mamona, canola, dendê, girassol e amendoim, entre

outros. Além disso, gorduras de animais e óleos residuais de fritura também podem

originar este biocombustível [54]. Dessa forma, o biodiesel é uma mistura de alquil

ésteres de cadeia linear longa de ácidos graxos, o qual pode ser obtido por meio de

diferentes entre triglicerídeos de óleos vegetais ou gorduras com álcoois de cadeia

curta, como metanol e etanol. O primeiro deles é bastante utilizado na produção

deste biocombustível em escala comercial, por ser mais reativo e,

consequentemente, demandar menor tempo de reação. Já o segundo, apesar de ser

menos tóxico e renovável, possui uma grande desvantagem em relação ao metanol,

[VALOR]%

[VALOR]%

[VALOR]%

[VALOR]%

Óleo de soja Óleo de algodão Gordura animal Outros materiais graxos

uma vez que promove maior dispersão da glicerina no biodiesel, o que dificulta a sua

separação e compromete a qualidade do biocombustível [55].

O biodiesel demonstra diversas vantagens quando comparado com outros

combustíveis, tais como o óleo diesel (Tabela 4).

Tabela 4. Vantagens do uso do biodiesel (KNOTHE)

Benefícios Uso de biodiesel

Ambientais

Originado de fontes renováveis (óleos vegetais,

gorduras animais e óleos usados), é considerado,

portanto, um combustível biodegradável. Além de

reduzir a emissão de gases prejudiciais ao meio

ambiente.

Econômicos

Redução na utilização de petróleo para produção de

óleo diesel. Além de repor a lubricidade que foi

perdida ao diminuir a quantidade de enxofre presente

no óleo diesel.

1.3.1.1. Transesterificação

A principal forma de obtenção de biodiesel é a transesterificação, na qual este

biocombustível é produzido por meio da reação de triglicerídeos com um álcool de

cadeia curta, na presença de um catalisador básico. É importante ressaltar que,

além do biodiesel, esta reação gera como subproduto o glicerol, o qual possui valor

comercial agregado. A Figura 3 ilustra a reação de transesterificação para a

obtenção do biodiesel, onde é possível observar que a distribuição dos ácidos

graxos, encontrados no óleo utilizado como matéria-prima, permanece conservada

[56].

Figura 3. Representação esquemática da transesterificação de triglicerídeos, produzindo glicerol e

biodiesel

A reação de transesterificação é ocorre em três etapas consecutivas e reversíveis,

onde intermediários, tais como diglicerídeos e monoglicerídeos (reações I e II da

figura 3), são formados. A partir da estequiometria da reação, é possível observar

que a equação requer três mols do monoálcool para cada mol de triglicerídeo. Dessa

forma, para que a reversibilidade das reações I, II e III (Figura 3) ocorra, é

necessário um excesso de álcool, a fim de promover um aumento no rendimento em

monoálcoois [57]. Além disso, é possível observar que, a partir da estequiometria da

reação de transesterificação, conforme a figura 3, a relação entre o biodiesel

formado e a glicerina é, portanto, 3:1 [56].

Figura 4. Etapas envolvidas na reação de transesterificação de triglicerídeos

É de extrema importância que a reação ocorra livre umidade, uma vez que pode

levar a hidrólise dos ésteres sintetizados a ácidos graxos livres (Figura 5). Além

disso, também pode ocorrer a reação dos triglicerídeos com a água e uma maior

quantidade de ácidos graxos livres serem formados [52].

Figura 5. Hidrólise dos ésteres alquílicos.

Uma vez que a reação necessita da ação de um catalisador, é importante frisar que

os mais utilizados, nas reações de transesterificação, são as bases de Brønsted,

onde os principais exemplos são os hidróxidos e alcóxidos de metais alcalinos. É

importante ressaltar que, durante a reação, ocorre a formação de um sistema

(I)

(II)

(III)

bifásico com uma fase não polar constituída de ésteres de ácidos graxos (biodiesel)

e outra mais densa composta por glicerol e outros resíduos.

1.3.4. Óleo Residual

Segundo Parente (2003), os óleos residuais podem ser obtidos por meio de frituras

de óleos vegetais, onde os principais estabelecimentos responsáveis por sua

produção, além do consumo residencial, são lanchonetes, cozinhas industriais e

comerciais, indústrias alimentícias e esgotos municipais, uma vez que a população

não é incentivada a realizar o descarte correto desse tipo de resíduo [55].

Atualmente, o óleo vegetal residual é destinado, principalmente, a fabricação de

sabão e a produção de biodiesel. De acordo com os boletins mensais de 2015,

emitidos pela ANP, é possível observar que o uso de óleo de fritura na produção de

biodiesel ainda é baixo (em torno de 0,4%) quando comparado com o óleo de soja

(em torno de 74%) para o mesmo fim, como pode ser observado na figura 6 [5].

Figura 6. Matérias-primas utilizadas para produção de biodiesel (Perfil Nacional) (ANP)

A fritura consiste no processo de aquecimento do óleo vegetal a temperaturas entre

160 e 220°C por longos períodos de tempo [58]. Após tal processo, o produto obtido

possui propriedades físico-químicas distintas do óleo inicial, onde tais mudanças

envolvem aumento na viscosidade, no calor específico, no teor de compostos

0,0%

10,0%

20,0%

30,0%

40,0%

50,0%

60,0%

70,0%

80,0%

90,0%

0,0%

0,1%

0,2%

0,3%

0,4%

0,5%

0,6%

0,7%

0,8%

jul-15 ago-15 set-15 out-15 nov-15

Óle

o d

e So

ja

Óle

o d

e Fr

itu

ra

Óleo de soja Óleo de Fritura

saturados e aumento na acidez, além de mudança na coloração, a qual tende a ficar

mais intensa [58] [59].

Diversos estudos têm sido realizados acerca do uso de óleos de fritura na produção

de biodiesel. Em um deles, UZUN e colaboradores realizaram um estudo a fim de

otimizar as condições de reação de transesterificação com catalizador alcalino, para

isso foram investigados os efeitos da alteração de parâmetros como concentração e

tipo de catalizador, tempo de reação, temperatura de reação e purificação, onde os

resultados foram comparados com a ASTM D6751 e EN 14214. De acordo com os

resultados obtidos, as condições otimizadas foram 0,5% de NaOH em relação a

quantidade de óleo residual, 30 minutos de reação a 50°C, a proporção de 7,5:1 de

metanol pra óleo e a purificação com água destilada quente. Nessas condições,

obteve-se cerca de 96% de conversão de óleo de fritura em óleo biodiesel [60].

1.4. EMULSÕES

Atrelado ao alto interesse da indústria em compreender as propriedades físico-

químicas do petróleo, bem como imensas tentativas em simular as condições deste

óleo durante o processo de perfuração e obtenção do mesmo, surgiu o interesse em

compreender a influência das emulsões do óleo com água e compreender a

influência destas emulsões nas propriedades do óleo [61]. Além do setor petrolífero,

o estudo de emulsões também pode ser aplicado na indústria alimentícia e

farmacêutica [62] [63]. Pode ser definido como emulsão uma mistura de dois líquidos

imiscíveis, na qual a fase dispersa se encontra em forma de gotas na fase contínua.

Geralmente, é um sistema instável o qual, ao longo do tempo, tende a se separar

instantaneamente, formando assim, um sistema bifásico novamente.

A água emulsionada no petróleo, geralmente, é proveniente do próprio reservatório

no qual o óleo se encontra ou de processor de recuperação. Na etapa de produção,

os líquidos sofrem diversas formas de cisalhamento, o que proporciona a formação

de emulsões. Tais emulsões possuem gotas com diâmetros que variam entre 1 e

1000μm. Geralmente, as emulsões possuem tanto uma fase polar, referente a água

presente no meio, e outra fase polar, referente ao óleo presente na emulsão.

Quando as emulsões são referentes ao petróleo, estas são classificadas em três

grupos de acordo com a fase contínua e dispersa, são eles: A/O, água como fase

dispersa em óleo, O/A, óleo como fase dispersa e na fase contínua e, por fim

emulsões múltiplas, as quais possuem líquido dentro das gotas emulsionadas, como

por exemplo, como (O/A/O ou A/O/A) [64].

No setor petrolífero, tais emulsões não são favoráveis para qualidade do petróleo,

uma vez que alteram as propriedades do mesmo, tais como condutividade elétrica,

opacidade, além do aumento da viscosidade do óleo, o que provoca aumento nos

custos de produção do mesmo. Além disso, por apresentar altos teores de sulfatos,

cloretos e carbonatos, a água presente no óleo durante a produção é responsável

por causar corrosão de dutos, incrustações devido ao alto teor de sais insolúveis,

deposição de compostos orgânicos como asfaltenos e parafinas e, formação de

hidratos [65]. No entanto, é importante ressaltar que o óleo cru possui, em sua

composição, compostos que proporcionam a estabilização natural destas emulsões,

são eles: asfaltenos, resinas e ácidos naftênicos.

Compostos solúveis nas duas fases da emulsão agem como surfactantes ou

emulsificantes, pois possuem uma parte hidrofílica, solúvel em água, e outra parte

hidrofóbica, solúvel no óleo. Por possuírem tal estrutura, tais compostos tendem a se

concentrar na superfície da gota, ou seja, na interface entre óleo e água, o que leva

a estabilização da gota. Portanto, quanto maior a quantidade desses tensoativos na

composição do óleo, mais estáveis serão as emulsões [64].

Existem alguns mecanismos de estabilização de emulsões, onde o principal fator

que influencia nesta estabilidade é a formação de uma película na superfície da

gota, proveniente da alta concentração de surfactantes nesta região, onde estes

impedem a união das gotas e, consequentemente, a separação de fases. Tais

mecanismos são classificados como: repulsão eletrostática, repulsão estérica, por

partículas, entre outros. A primeira ocorre devido a presença de estabilizantes

iônicos o que leva a repulsão entre eles e, consequentemente, a repulsão entre as

gotas dispersas na fase contínua e a estabilização das gotas. Já na segunda, a

parte hidrofílica dos emulsificantes se liga a água presente na gota, enquanto a parte

hidrofóbica se liga ao óleo, o que proporciona a formação de uma película que

impede a aproximação das gotas entre si. Por fim, na terceira, alguns emulsificantes

naturais sólidos atuam como estabilizantes, onde estes se localizam na interface da

gota e da fase contínua e, consequentemente, quanto menor o diâmetro da

partícula, maior será a concentração das mesmas e maior a estabilidade fornecida

[64] [66].

Devido a influência das emulsões nas propriedades físico-químicas do óleo

envolvido, o conhecimento do tamanho das gotas das emulsões é de extrema

importância na compreensão do sistema. O tamanho médio das gotas, por exemplo,

é um parâmetro muito importante na determinação das propriedades da emulsão,

porém duas gotas com o mesmo tamanho médio podem exibir comportamentos

distintos devido a diferença na distribuição do tamanho de gota (DTG) dessas

emulsões [67]. A DTG é representada num gráfico, gaussiana, de probabilidade que

correlaciona o tamanho das gotas com a frequência com que elas se encontram na

emulsão, onde as gotas podem ter tamanhos semelhantes ou distintos entre si.

A partir do estudo da DTG é possível obter uma série de informações a nível micro e

macroscópico do sistema, uma vez que permite acompanhar e controlar os efeitos

do mecanismo da emulsão, bem como estabilidade da mesma. Geralmente, a DTG

de uma emulsão pode ser considerada polidispersa, ou seja, possui gotas de

tamanhos diferentes entre si, porém, tal diferença pode ser minimizada ao controlar

fatores como agentes emulsificantes, temperatura, nível de turbulência, tempo de

cisalhamento, presença de sólidos e, porcentagem de fase dispersa. Propriedades

como viscosidade, são dependentes do tamanho das gotas, onde quanto menor a

gota (com tamanhos homogêneos) maior será a viscosidade da emulsão, porém, se

a DTG for polidispersa, menor será a viscosidade, uma vez que as gotas maiores

podem se unir e levar a separação das fases [68].

Moradi e colaboradores realizaram um estudo a fim de avaliar o efeito da salinidade

na distribuição do tamanho de gota das emulsões por micrografia óptica. As

emulsões foram sintetizadas com óleo cru, com teor de asfaltenos em torno de

1,3%, água de reservatório (considerada com 100% de salinidade), as porcentagens

de salinidade foram de 1, 10 e 50% a partir da diluição em água destilada e, obtidas

por meio do Ultra Turrax 25 a 6000rpm por 3 minutos. A partir dos resultados

obtidos, depreende-se que as emulsões são mais estáveis em baixos níveis de

compostos iônicos, demonstrando a importância da composição da emulsão em sua

estabilidade [67].

Kantzas e colaboradores estudaram a viscosidade de emulsões de óleos pesados e

betume com água. A fim de compreender o comportamento destas emulsões a

diferentes temperaturas, bem como suas propriedades, tais como viscosidade, teor

de solvente e de água, estas foram analisas na RMN de baixo campo, onde foram

obtidos seus respectivos valores de T2 e correlacionados com alguns algoritmos. De

acordo com os resultados obtidos, o estudo foi extremamente satisfatório, no entanto

o autor deixa claro que são necessários mais estudos para melhores resultados [69].

Em seu estudo, Johns avaliou a aplicação da ressonância magnética nuclear de

campo pulsado a fim de quantificar a distribuição do tamanho de gota. Tal

quantificação foi feita por meio de medidas da própria difusão das emulsões. A partir

dos resultados obtidos, foi possível observar que a RMN possui grande potencial no

estudo das emulsões, principalmente no que diz respeito a difusão destas [70].

1.5. RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

1.5.1. Fundamentos

Com o intuito de explicar o experimento de Stern e Gerlach, onde estes verificaram

que um determinado feixe de átomos, quando exposto a um campo magnético, é

desviado de acordo com a orientação do campo, Pauli (1924) sugeriu a existência

de núcleos magnéticos. Já em 1945, Bloch, Purcell e colaboradores, na tentativa de

obterem melhores resultados nas medidas dos momentos magnéticos nucleares,

observaram sinais de absorção de radiofrequência (r.f). Packard e alguns

assistentes substituíram a água por etanol e registraram três sinais, devido aos

núcleos H, com intensidades nas proporções 3:2:1, correspondentes a molécula

CH3–CH2–OH, porém, importantes avanços foram feitos após a introdução de

técnicas de pulsos r.f [71].

A espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) se fundamenta na

absorção seletiva de ondas de r.f quando amostras são submetidas a campo

magnético. Apenas são sensíveis ao RMN, amostras com núcleos magnéticos pois

estes se comportam como imãs devido ao spin nuclear, onde este se trata de uma

propriedade intrínseca de cada núcleo. O número quântico de momento angular (I)

define se a molécula possui ou não propriedade magnética, onde o fenômeno de

RMN acontece apenas em núcleos com I diferente de zero. O momento angular

também define a quantidade de níveis de energia para determinado núcleo, a qual é

determinada por 2I + 1 [71].

Núcleos com spin ½ possuem distribuição esférica e carga uniforme, o que facilita a

obtenção de espectros e resultados mais claros e limpos. Núcleos com spins

maiores que ½ possuem distribuição heterogênea de carga, o que leva a um

momento quadrupolo, o que torna os espectros obtidos mais complexos. Dessa

forma, os núcleos com I = ½ são os mais utilizados na RMN, principalmente, o H1

devido a sua alta abundância na atmosfera [71]. O momento angular, gerado pelo

spin nuclear, também é considerado uma propriedade intrínseca do núcleo, o qual

pode ser definido de acordo com a seguinte expressão:

Eq. 2

Onde h é a constante de Planck. A orientação de L também pode ser quantizada,

onde suas componentes são determinadas pelo número quântico direcional mI.

Considerando eixo z como referência, temos:

Eq. 3

Para núcleos com I = ½, temos 2 níveis de energia, com estados energéticos das

componentes Lz: α e β com mz iguais a + ½ e – ½, respectivamente. Além do

momento angular, o spin também confere ao núcleo magnetismo, provocando assim

o surgimento do momento magnético nuclear , o qual está diretamente ligado ao

momento angular e a constante magnetogírica do núcleo, como pode ser visto

abaixo [71]:

Eq. 4

Os núcleos de uma amostra, quando não estão submetidos a um campo magnético

externo (B0), possuem orientação aleatória e são degenerados, onde se encontram

no mesmo estado de energia e, consequentemente, não distinção entre os estados

α e β. No entanto, quando a amostra é submetida a um campo magnético externo,

tal degenerescência é quebrada e dando origem a dois estados de energia α e β,

resultando assim na interação entre o campo B0 e o momento magnético de cada

núcleo presente na amostra. Para os núcleos de 1H, estes serão orientados no

mesmo sentido ou no sentido contrário ao campo externo. A separação dos estados

de energia α e β, após a aplicação do campo, é denominada efeito Zeeman, onde a

partir da diferença de energia entre amos os estados, permite observar as transições

do spin [71].

Figura 7. Ilustração do efeito causado nos momentos magnéticos nucleares pela aplicação do

campo B0 – adaptado

A diferença de energia entre os estados α e β, pode ser calculada por meio da

equação 4. A partir daí, depreende-se que o estado α possui menor energia que o

estado β e, portanto, mais estável. Dessa forma, por ser o estado mais estável, os

spins estarão concentrados em maior quantidade no estado α e, consequentemente,

estes spins estarão orientados no mesmo sentido que o campo magnético aplicado

(B0), gerando assim uma magnetização resultante denominada M0. Como pode ser

observado na equação 5, a diferença de energia entre esses estados é diretamente

proporcional ao valor do campo, ou seja, quanto maior o campo aplicado maior será

a diferença de energia entre os estados α e β.

Além disso, a interação entre o momento magnético nuclear ( ) e , confere ao

movimento de rotação aos spins, em forma de cone, em torno do campo aplicado,

onde tal movimento é conhecido como precessão. A frequência com que esse

movimento ocorre, é conhecida como frequência de Larmor, a qual é diretamente

ligada a constante magnetogírica e B0, como pode ser visto na equação x, abaixo:

Eq. 5

Portanto, depreende-se que há transição de spin quando a precessão nuclear e a

radiação estão em ressonância. A fim de que ocorra transferência de energia para o

sistema de spins, é necessário um campo magnético oscilante (B1). A mesma bobina

que aplica o campo B1, é responsável detectar o sinal da amostra que se dá no

plano transversal xy [71].

1.5.1.1. Relaxação Transversal

O processo de relaxação transversal ocorre devido ao desaparecimento da

magnetização, no plano transversal, governada pela constante de tempo T2,

denominado tempo de relaxação transversal. Tal processo se trata de uma perda de

coerência de fase entre os momentos magnéticos de cada núcleo durante o

movimento de precessão, sem alterar a energia do sistema [71]. A não

homogeneidade do campo ao longo da amostra, provoca diferença de intensidade

de B0 e, consequentemente, a diferença na precessão dos spins o que ocasiona o

surgimento de um tempo de relaxação efetivo (T2*) e menor que o verdadeiro T2.

A fim de diminuir esse efeito, utiliza-se o método de CPMG (Carr-Purcell-Maiboom-

Gill), a qual consiste na aplicação de um pulso de 90°, o qual transfere a

magnetização do eixo longitudinal (eixo z) para o plano transversal, seguido de

pulsos de 180° aplicados n vezes a fim de refocalizar o sinal e, a partir daí, obter o

surgimento de ecos de spin após um tempo T2. Este tempo T2 é necessário para que

os spins percam a fase que tinha no início e a recuperem na formação de um eco. O

esquema da sequência, pode ser observado na figura 8.

Figura 8. Sequência de pulsos CPMG – adaptado

1.6. OBJETIVOS

1.6.1. OBJETIVO GERAL

Verificar por RMN de baixo campo a adulteração de óleo diesel e o diâmetro de gota

de emulsões água/diesel e água/biodiesel.

1.6.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Verificar a adulteração do óleo diesel por RMN de baixo campo.

Comparar os resultados obtidos na RMN de baixo campo e Infravermelho

médio.

Determinar o tamanho de gota de emulsões água/diesel e água/biodiesel

2. METODOLOGIA

Para realização deste estudo, foram selecionadas e coletadas amostras de diesel

comercial em postos de combustíveis da Grande Vitória. Após a aquisição, foram

adicionados adulterantes, tais como biodiesel, querosene e óleo residual ao

combustível. Logo depois, as amostras puras de óleo diesel comercial foram

analisadas por Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de baixo campo. As

amostras também foram analisadas por espectroscopia na região do infravermelho a

fim de comparar com os resultados obtidos na RMN. Além disso, a intensidade do

sinal de frações oriundas da destilação do petróleo foi prevista a fim de comparar

com as amostras do óleo diesel comercial.

A região espectral do infravermelho abrange a faixa de números de onda entre

12800 a 10cm-1. O espectro infravermelho é dividido em três faixas: infravermelho

próximo (NIR), médio (MIR) e distante (FIR). Para obtenção dos resultados neste

trabalho foi utilizado o infravermelho médio, uma vez que esta é a técnica padrão

definida pela resolução nº 50 de 23.12.2013, para determinar o teor de biodiesel em

óleo diesel pelo método NBR 15568 [3]. Foram elaboradas amostras binárias a partir

de adições de percentuais crescentes de biodiesel, querosene e óleo residual ao

diesel coletado. As proporções utilizadas compreenderam uma faixa de

concentração de 0 a 100% de adulterantes no diesel. Os espectros foram obtidos na

faixa de 4000-650 cm-1, a temperatura ambiente, com resolução de 4 cm-1 e 32

varreduras [21] [22] [23].

Tais adulterantes foram adicionados numa taxa de 5 em 5% ao óleo diesel, ou seja,

a primeira amostra não teve adulterante, a segunda possuiu 5%, a terceira 10% e

assim sucessivamente. Para cada porcentagem de adulterante no óleo foram

obtidas diferentes curvas de T2, onde ao final dos ensaios pudemos relacionar

valores de T2 com os valores de porcentagem de adulterantes. Após realizados os

ensaios no RMN de baixo campo, as amostras foram analisadas no MIR onde foi

possível obter uma relação entre a intensidade das bandas e a porcentagem de

adulterantes. A partir disso foi possível obter uma relação intensidade do sinal

versus porcentagem de adulterantes. Consequentemente, foi possível obter uma

relação entre os valores de T2 e a intensidade do sinal obtido no MIR. É importante

destacar que as bandas onde é possível identificar tanto o óleo diesel quanto o

biodiesel será na região de 2750 a 3000cm-1, onde houve uma sobreposição dos

sinais. Tal absorção é referente as ligações C-H, no entanto, a maior diferença

observada está no intervalo de 1700-1750 cm-1 (C꞊O), e por volta de 1100 a 1350

cm-1 (provavelmente referente O꞊C-(OR)) [22]

Quanto ao preparo das emulsões, estas foram feitas com base nas massas das

fases (óleo diesel e água). Com os líquidos em contato, o homogeneizador

mecânico Ultra Turrax T25 digital foi utilizado para promover a mistura das fases. É

importante salientar que antes da pesagem do óleo diesel para síntese das

emulsões, o óleo contido em um recipiente plástico foi agitado manualmente a fim de

homogeneizar o sistema. Durante o cisalhamento o recipiente de plástico foi movido

vagarosamente em todas as direções a fim de fazer com que o cisalhamento fosse o

mesmo em todo o sistema. A faixa de cisalhamento utilizada foi de 100-5000 rpm

num período de até 3 minutos. As emulsões foram preparadas imediatamente antes

da análise, com o objetivo de não proporcionar a separação de fases ou mudança

significativa nas DTG’s nas análises em duplicatas e triplicatas [72].

Antes de qualquer medida num RMN de baixo campo, foi necessário calibrar o

equipamento ajustando a frequência de ressonância. Assim, foram utilizadas

massas de aproximadamente 30g de água destilada, deixadas no equipamento por

cerca de 5 minutos a fim de alcançar o equilíbrio térmico no espectrômetro. A

sequência de CPMG foi utilizada a fim de medir o T2 tanto da água quanto do óleo

diesel comercial e os adulterantes. Nesta sequência para calibração, os parâmetros

utilizados para água foram: NS 4, número de ecos (NECH) de 32768, RD 15s e TAU

200µs. Para os óleos e para a faixa de adulteração com todos os adulterantes, foram

utilizados os seguintes parâmetros: NS 4, número de ecos (NECH) de 20480, RD 8s

e TAU 200µs. Com os resultados do CPMG, o programa WinFit® foi utilizado a fim

de determinar T2 das amostras por meio de um ajuste monoexponencial no

decaimento. O preparo das emulsões água/biodiesel seguiu o mesmo procedimento

para água/óleo diesel, conforme citado acima [72]. Após o procedimento de

calibração e as medidas com água destilada e os óleos diesel e biodiesel, a técnica

de DROPTRIG foi aplicada.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1. ADULTERAÇÕES

Óleo diesel comercial de quatro bandeiras (denominadas D1, D2, D3 e D4) foram

estudados por ressonância magnética nuclear no domínio do tempo (DT-NMR) para

determinar o tempo de relaxação transversal (T2). A Figura 9 mostra as curvas de

decaimento exponencial da intensidade normalizada com o tempo para

experimentos de CPMG. A partir das Figs. 9(a)-(d) obteve-se os valores de T2 dos

quatro óleos diesel comercial fazendo ajuste monoexponencial pelo programa

WinFit®. Os resultados mostraram variações nos tempos de relaxação de 0,66s para

o diesel D1, 0,68s para D2, 0,65s para D3 e 0,67s para D4.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 90.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Inte

nsid

ad

e N

orm

aliza

da

Tempo (s)

Diesel D1 (a)

0 1 2 3 4 5 6 70,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad

e N

orm

aliza

da

Tempo (s)

Diesel D2 (b)

0 1 2 3 4 5 6 70,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad

e N

orm

aliza

da

(c)

Tempo (s)

Diesel D3

0 1 2 3 4 5 6 70,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0In

ten

sid

ad

e N

orm

aliza

da

(d)

Tempo (s)

Diesel D4

Figura 9. Curvas de decaimento do sinal normalizado com o tempo para experimentos de CPMG

para os óleos Diesel D1 (a), D2 (b), D3 (c) e D4 (d) sem a adição do adulterante (querosene). É

possível observar um comportamento exponencial da intensidade do sinal normalizado com o tempo

para todas as amostras

3.1.1. Adulteração com querosene

O adulterante (querosene) também foi analisado por relaxometria a fim de compará-

lo com os quatro tipos do combustível. A Figura 10 mostra o mesmo perfil de

decaimento da intensidade do sinal com o tempo discutido na Fig. 9, no entanto, o

valor de T2 do querosene é 1,3s. Tal valor é bastante distinto dos valores

observados para os quatro tipos de óleo diesel. Isso é justificado pelo ponto final de

ebulição do querosene que é 235 °C e do óleo diesel 328 °C [1], assim o diesel

apresenta em sua composição uma distribuição de compostos químicos com baixa

mobilidade molecular, o que explica porque o T2 do diesel é menor que do

querosene. Assim, a diferença em T2 do combustível e adulterante é suficiente o

bastante para detectar quantitativamente a adulteração do combustível.

0 1 2 3 4 5 6 70,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ade N

orm

aliz

ada

Tempo (s)

Figura 10. Curvas de decaimento da amplitude normalizada obtida por CPMG para o adulterante

querosene. É possível observar um comportamento exponencial da intensidade do sinal normalizado

pelo tempo.

A partir das curvas de decaimento para dezesseis amostras de cada óleo diesel

adulterado com querosene obteve-se os tempos de relaxação (T2) por meio do

software WinFit®. A Fig. 11 (a)-(d) mostra a correlação dos valores de T2 e o

percentual de adulterante onde verifica-se que a adição de adulterante provoca

apreciáveis alterações na mobilidade molecular dos prótons o que reflete na

variação linear crescente de T2 (0.74-1.34s para D1; 0.72-1.34s para D2; 0.65-1.34s

para D3 e 0.74-1.34s para D4) com a porcentagem de adulterante. Os valores de T2

das amostras adulteradas foram maiores que o diesel puro e menores que o

querosene. Conclui-se que os valores de T2 permitiram detectar de maneira rápida

(aproximadamente 1 minuto) e não-destrutiva a adulteração de distintos óleos diesel

comercial.

0 20 40 60 80 100 1200,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

T2 (

s)

Querosene (% m/m)

R2 = 0,99 (a)

0 20 40 60 80 100 120

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4(b)

T2 (

s)

Querosene (% m/m)

R2 = 0,98

0 20 40 60 80 100 120

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4(c)

T2 (

s)

Querosene (% m/m)

R2 = 0,99

0 20 40 60 80 100 120

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4(d)

T2 (

s)

Querosene (% m/m)

R2 = 0,99

Figura 11. Correlação entre o tempo de relaxação transversal (T2) e o percentual de adulterante do

diesel D1 (a), D2 (b), D3 (c) e D4 (d). A adição de adulterante provoca alterações apreciáveis nas

características relaxométricas, o que permite detectar a adulteração do combustível por meio de T2.

A regressão linear das quatro curvas apresentadas anteriormente, isto é, Figs.

11(a)-(d) permitiu obter e propor a seguinte expressão matemática para detectar

adulteração de diesel por relaxometria (RMN-DT):

Eq. 6

O coeficiente da correlação (R2) obtido na regressão linear foi 0,96 e o desvio

padrão do coeficiente angular e linear foram 0,000016 e 0,00851, respectivamente.

A fim de validar a metodologia proposta para detecção de adulteração do

combustível por RMN no domínio do tempo, então analisou-se os quatro óleos diesel

e o querosene no infravermelho médio (MIR), o que permitiu obter os resultados

apresentados nas Figs. 12 (a)-(e). De acordo com a literatura, as bandas

características do óleo diesel estão na região de 3000-2700 cm-1, referente ao

estiramento C-H, 1450 cm-1 referente ao dobramento CH3/CH2, no entanto, o

querosene também apresenta essas bandas. Logo, a forma de diferenciar o óleo

diesel do querosene é observar as bandas referentes ao biodiesel que é adicionado

para formulação do diesel comercializado para transporte rodoviário. Estas bandas

estão nas seguintes regiões: 1746 cm-1 referente à carbonila (C=O) e 1160 cm-1

referente a ligação C-O, ambos presentes no biodiesel [22] [41], pois como pode ser

observado na Figura 13, onde foram analisadas frações de petróleo na faixa de

temperatura do diesel, obtidas por destilação pela ASTM D-2892, tais bandas não

são encontradas. Porém, o querosene não apresenta a banda em 1746 cm-1, logo a

maneira mais eficiente de observar adulteração de diesel por querosene é

justamente nesta banda. É importante ressaltar que as amostras das frações

possuem T2 bem semelhantes ao diesel comercial. Tal semelhança também pode

ser observada ao comparar as figuras 12 e 13, uma vez que (exceto pela banda em

1746 cm-1) as frações de petróleo e o diesel comercial, apresentam espectros bem

semelhantes entre si. Dessa forma, é possível afirmar que a concentração (7% v/v)

de biodiesel no diesel comercial não altera o valor de T2 do mesmo. Portanto,

conclui-se que as alterações nos valores de T2 são inerentes das adições do

adulterante querosene ao diesel comercial.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

40

50

60

70

80

90

100

110

(a)

T (

%)

(cm-1)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

40

50

60

70

80

90

100

110(b)

T (

%)

(cm-1)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

40

50

60

70

80

90

100

110(c)

T (

%)

(cm-1)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

40

50

60

70

80

90

100

110(d)

T (

%)

(cm-1)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50040

50

60

70

80

90

100

110(e)

T (

%)

(cm-1)

Figura 12. Espectros de Infravermelho do diesel D1 (a), D2 (b), D3 (c) e D4 (d) sem a adição do

adulterante e com adição de adulterante querosene (e) para a faixa espectral de 4000-650 cm-1, com

resolução de 4 cm-1

e 16 varreduras a temperatura ambiente.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50040

50

60

70

80

90

100T

(%

)

(cm-1)

(c)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50040

50

60

70

80

90

100

T (

%)

(cm-1)

(d)

Figura 13. Espectros de frações de petróleo com temperatura de ebulição na faixa do diesel. Fração

1 (a), 2 (b), 3 (c), 4 (d) obtidos na faixa de 4000-650 cm-1

, a temperatura ambiente, com resolução de

4 cm-1 e 16 varreduras.

Na Figura 14 é possível observar os espectros MIR de transmitância (T) contra

número de onda (-1). Verifica-se que o aumento da porcentagem de querosene na

mistura provoca aumento da transmitância percentual e, portanto, uma diminuição

na intensidade da banda em 1746cm-1. Dessa forma, é possível detectar a

adulteração por meio da variação na intensidade da referida banda.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

40

50

60

70

80

90

100

110

Diesel

5%

10%

15%

20%

25%

30%

35%

40%

45%

50%

60%

70%

80%

90%

Querosene

T (

%)

(cm-1)

(b)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

40

50

60

70

80

90

100

110

T (

%)

(cm-1)

Diesel

5%

10%

15%

20%

25%

30%

35%

%40

45%

50%

60%

70%

80%

90%

Querosene

(c)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

40

50

60

70

80

90

100

110

T (

%)

(cm-1)

Diesel

5%

10%

15%

20%

25%

30%

35%

40%

45%

50%

60%

70%

80%

90%

Querosene

(d)

Figura 14. Espectros dos quatro óleos diesel comerciais adulterados com percentuais de querosene

variando entre 5% e 100%: D1 (a), D2 (b), D3 (c), D4 (d). A variação da porcentagem de adulterante

entre 5% e 100% provocou alteração na transmitância para a banda de absorção em número de onda

1746 cm-1

. A Figura inserida em cada gráfico destaca a expansão e redução de transmitância com o

aumento do percentual de adulterante para 1746 cm-1

.

A partir dos dados obtidos, relacionou-se a transmitância da banda em 1746 cm-1

com a porcentagem do adulterante adicionado ao diesel (Fig. 15a). Como esperado,

os quatro óleos possuíram tendências lineares semelhantes, mudando linearmente a

transmitância com a porcentagem de querosene. A partir daí, foi possível obter uma

relação entre a transmitância e o T2 de cada óleo (Fig. 15b), garantindo, portanto, a

detecção da adulteração por RMN de baixo campo ao ser comparada com uma

técnica padrão (MIR).

0 20 40 60 80 10092

93

94

95

96

97

98

99

100

101

D1

D2

D3

D4

Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)

Querosene (% m/m)

R2 = 0,96

(a)

92 94 96 98 1000,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

D1

D2

D3

D4

T2 (

s)

Transmitância (%)

R2 = 0,91

(b)

Figura 15. Correlação da adulteração com a transmitância percentual após as adulterações do óleo

diesel com o querosene (a) e Correlação da transmitância percentual com o tempo de relaxação

transversal para os diesel D1, D2, D3 e D4 após as adulterações do óleo diesel com o querosene na

faixa de 5% a 100% (b)

Com o intuito de confirmar os dados obtidos, foram adicionadas porcentagens (10%,

30%, 60% e 90%) de querosene nas frações de petróleo na faixa do óleo diesel. De

acordo com a Fig. 16, é possível observar na banda em 1458 cm-1 (referente ao

dobramento CH3/CH2) que à medida que o adulterante é adicionado a intensidade

da banda diminui e, consequentemente, a transmitância percentual aumenta até o

valor máximo do querosene. Provando assim, que a detecção não é influenciada

pela concentração do biodiesel, uma vez que a fração de petróleo não possui a

referida banda.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 100040

50

60

70

80

90

100

110

T (

%)

(cm-1)

Fraction 2

10%

30%

60%

90%

Kerosene

Figura 16. Espectro da fração de petróleo na faixa do óleo diesel adulterada com percentuais de querosene variando entre 10%, 30%, 60%, 90% e 100%. A variação da porcentagem de adulterante

provocou alteração na transmitância para a banda de absorção em número de onda 1458 cm-1

. A Figura inserida em cada gráfico destaca a expansão e redução de transmitância com o aumento do

percentual de adulterante para 1458 cm-1

.

Além disso, seis amostras de óleo diesel foram coletadas em diferentes postos de

gasolina, de acordo com Tabela 5. Em seguida, as amostras foram analisadas por

RMN e IV e foi possível verificar variações T2 de 0,66s a 0,58s e transmitância entre

91,17% e 91,83%. Estes resultados levaram à conclusão de que as amostras estão

em conformidade, ou seja, elas não estão adulteradas desde que valores de T2 e

transmitância foram inferiores aos detectados após a adulteração com querosene.

Tabela 5. Tempos de relaxação transversal T2 e transmitância percentual para as amostras de

validação e suas respectivas conformidades

Amostras T2 (s) T (%) Situação

D5 0,66 91,47 Conforme





D10 0,59 91,79 Conforme

3.1.2. Adulteração com óleo residual

O óleo residual também foi analisado pelo RMN de baixo campo a fim de compará-lo

com os quatro tipos de óleos diesel comerciais coletados. A Figura 17 mostra o

mesmo perfil de decaimento da intensidade do sinal com o tempo discutido na Fig.

9, no entanto, o valor de T2 do óleo residual de soja é 0,14s, o qual se mostra

bastante distinto dos valores observados para os quatro tipos de óleo diesel. Isso é

justificado pela diferença de viscosidade entre o adulterante e o combustível

coletado, como pode ser visto na tabela 6. Assim o óleo residual apresenta em sua

composição uma distribuição de compostos químicos com baixa mobilidade

molecular, o que explica porque o T2 do óleo residual é menor que do diesel. Assim,

a diferença em T2 do combustível e adulterante é suficiente o bastante para detectar

quantitativamente a adulteração do combustível.

0 1 2 3 4 5 6 70,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ade N

orm

aliz

ada

Tempo (s)

Figura 17. Curvas de decaimento da amplitude normalizada obtida por CPMG para o adulterante

querosene. É possível observar um comportamento exponencial da intensidade do sinal normalizado

pelo tempo.

Tabela 6. Viscosidade e densidade médias do óleo diesel comercial e do óleo residual

Amostras Viscosidade (mm2/s) Densidade (g/cm3)

Óleo diesel 3,543 0,836

Óleo residual 52,238 0,9161

A partir das curvas de decaimento das dezesseis amostras de cada óleo diesel

adulterado com óleo residual de fritura foram obtidos os tempos de relaxação (T2). A

Fig. 18 (a)-(d) mostra a correlação dos valores de T2 e o percentual de adulterante

onde foi possível observar que a adição de adulterante provoca apreciáveis

alterações na mobilidade molecular dos prótons o que reflete na variação linear

decrescente de T2 (0,74-0,14s para D1; 0,72-0,14s para D2; 0,65-0,14s para D3 e

0,74-0,14s para D4) com a porcentagem de adulterante, onde os valores de T2 das

amostras adulteradas foram menores que dos óleos diesel iniciais e maiores que do

óleo residual. Dessa forma, é possível afirmar que a partir dos valores de T2, as

análises por RMN de baixo campo permitiram detectar de maneira rápida

(aproximadamente 1 minuto) e não-destrutiva a adulteração de distintos óleos diesel

comercial com óleo residual de fritura doméstica.

0 20 40 60 80 1000,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

T2 (

s)

Óleo Residual (% m/m)

(a)Diesel D1

R2 = 0,99

0 20 40 60 80 1000,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

T2 (

s)


Diesel D2

R2 = 0,99

(b)

0 20 40 60 80 1000,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

T2 (

s)


R2 = 0,99

Diesel D3(c)

0 20 40 60 80 1000,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

T2 (

s)


R2 = 0,99

Diesel D4(d)




Tais correlações foram agrupadas e correlacionadas entre si, como pode ser visto

na figura 19, a fim de se obter a regressão linear das quatro curvas apresentadas

anteriormente, isto é, Figs. 18(a)-(d). A partir daí, foi possível obter uma expressão

matemática para detectar adulteração de diesel com óleo residual por relaxometria

(RMN-DT):

Eq. 7



0 20 40 60 80 1000,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

D1

D2

D3

D4

T2 (

s)


R2 = 0,99

Figura 19. Correlação das 4 curvas de relação entre as porcentagens de adulterante com seus

respectivos valores de T2 após as adulterações do óleo diesel com óleo residual de fritura

A fim de comparar e validar a metodologia proposta para detecção de adulteração

do combustível por RMN no domínio do tempo, os quatro óleos diesel e o óleo

residual foram analisados no infravermelho médio (MIR), como pode ser visto nas

figuras 12 e 20. De acordo com a literatura, as bandas características do óleo

residual de fritura estão na região de 3000-2700 cm-1, referente ao estiramento C-H,

1746cm-1 referente à carbonila (C=O), 1450 cm-1 referente ao dobramento CH3/CH2

e 1160 cm-1 referente a ligação C-O. Para este estudo, foram utilizadas as bandas

em 1746 cm-1 e em 1160cm-1, pois a intensidade de tais bandas no óleo residual é

bem maior que no óleo diesel comercial [22] [41].

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

40

50

60

70

80

90

100

110

Tra

nsm

itância

(%

)

(cm-1)

Figura 20. Espectros de Infravermelho do óleo residual para a faixa espectral de 4000-650 cm-1

, com



Já na figura 21 (a)-(d) é possível observar os espectros MIR de transmitância (T)

contra número de onda (-1), para as amostras com adição de percentuais de

adulterante nos quatro óleos diesel comerciais. É possível observar que à medida

que a porcentagem de adulterante na mistura aumenta, ocorre um decréscimo na

transmitância percentual e, portanto, um aumento na intensidade das bandas em

1746cm-1 e em 1160cm-1. Dessa forma, é possível detectar a adulteração por meio

da variação na intensidade das referidas bandas.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

40

50

60

70

80

90

100

110T

ransm

itância

(%

)

(cm-1)

Diesel

5%

10%

15%

20%

25%

30%

35%

40%

45%

50%

60%

70%

80%

90%

Óleo Residual

(a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

40

50

60

70

80

90

100

110

Tra

nsm

itância

(%

)

(cm-1)

Diesel

5%

10%

15%

20%

25%

30%

35%

40%

45%

50%

60%

70%

80%

90%

Óleo Residual

(b)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

40

50

60

70

80

90

100

110

Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)

(cm-1)

Diesel

5%

10%

15%

20%

25%

30%

35%

40%

45%

50%

60%

70%

80%

90%

Óleo Residual

(c)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

40

50

60

70

80

90

100

110

Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)

(cm-1)

Diesel

5%

10%

15%

20%

25%

30%

35%

40%

45%

50%

60%

70%

80%

90%

Óleo Residual

(d)

Figura 21. Espectros dos quatro óleos diesel comerciais adulterados com percentuais de óleo

residual variando entre 5% e 100%: D1 (a), D2 (b), D3 (c), D4 (d). A variação da porcentagem de

adulterante entre 5% e 100% provocou alteração na transmitância para as bandas de absorção em

números de onda 1746 cm-1

e 1160 cm-1

.

A partir dos dados obtidos, a transmitância da banda em 1746 cm-1 foi

correlacionada com a porcentagem do adulterante adicionado ao diesel (Fig. 22a).

Como esperado, os quatro óleos possuíram tendências lineares semelhantes,

mudando linearmente a transmitância com a porcentagem de óleo residual. A partir

daí, foi possível obter uma relação entre a transmitância e o T2 de cada óleo (Fig.

22b), garantindo, portanto, a detecção da adulteração por RMN de baixo campo ao

ser comparada com uma técnica padrão (MIR).

0 20 40 60 80 100

40

50

60

70

80

90

100

D1

D2

D3

D4

Tra

nsm

itância

(%

)


Model Exponential

Equation y = y0 + A*exp(R0*x)

Reduced Chi-Sq

r

0,80112

Adj. R-Square 0,99667

Value Standard Error

Concatenated D

ata

y0 18,50996 2,01303

Concatenated D

ata

A 73,78811 1,85583

Concatenated D

ata

R0 -0,01182 5,3851E-4

R2 = 0,99

(a)

100 90 80 70 60 50 40

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Diesel 1

Diesel 2

Diesel 3

Diesel 4

T2 (

s)

Transmitância (% m/m)

(b)R

2 = 0,98


diesel com óleo residual de fritura (a) e correlação da transmitância percentual com o tempo de

relaxação transversal para os diesel D1, D2, D3 e D4 após as adulterações do óleo diesel com óleo

residual na faixa de 5% a 100% (b)






transmitância foram superiores aos detectados após a adulteração com óleo

residual.









D10 0,59 91,79 Conforme

3.1.3. Adulteração com óleo vegetal

O óleo vegetal foi analisado pelo RMN de baixo campo a fim de compará-lo com os

quatro tipos de óleos diesel comerciais coletados. A Figura 23 mostra o mesmo perfil

de decaimento da intensidade do sinal com o tempo discutido na Fig. 9, no entanto,

o valor de T2 do óleo vegetal de soja é em torno de 0,14s, o qual se mostra, assim

como o óleo residual, bastante distinto dos valores observados para os quatro tipos

de óleos diesel comercial. Isso é justificado pela diferença de viscosidade entre o

adulterante e o combustível coletado. Isso ocorre devido a diferença de composição

entre os combustíveis e o adulterante, pois este último apresenta em sua

composição uma distribuição de compostos químicos com baixa mobilidade

molecular, o que explica porque o T2 do óleo vegetal é menor que do diesel. Dessa

forma, assim como para o óleo residual, a diferença em T2 do combustível e

adulterante é suficiente o bastante para detectar quantitativamente a adulteração do

combustível.

0 1 2 3 4 5 6 70,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ade N

orm

aliz

ada

Tempo (s)

Figura 23. Curvas de decaimento da amplitude normalizada obtida por CPMG para o adulterante óleo

vegetal. É possível observar um comportamento exponencial da intensidade do sinal normalizado

pelo tempo.

A partir das curvas de decaimento das dezesseis amostras de cada óleo diesel

adulterado com óleo vegetal foram obtidos os tempos de relaxação (T2). A Fig.

24(a)-(d) mostra a correlação dos valores de T2 e o percentual de adulterante onde

foi possível observar que a adição de adulterante provoca apreciáveis alterações na

viscosidade da mistura o que reflete na variação linear decrescente de T2 (0,74-

0,14s para D1; 0,72-0,14s para D2; 0,65-0,14s para D3 e 0,74-0,14s para D4) com a

porcentagem de adulterante, onde os valores de T2 das amostras adulteradas foram

menores que dos óleos diesel iniciais e maiores que do óleo vegetal. Dessa forma, é

possível afirmar que a partir dos valores de T2, as análises por RMN de baixo campo

permitiram detectar de maneira rápida (aproximadamente 1 minuto) e não-destrutiva

a adulteração de distintos óleos diesel comercial com óleo vegetal.

0 20 40 60 80 100

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

T2 (

s)

Óleo Vegetal (% m/m)

(a)

R2 = 0,99

0 20 40 60 80 100

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

T2 (

s)


R2 = 0,99

(b)

0 20 40 60 80 100

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

T2 (

s)


R2 = 0,99

(c)

0 20 40 60 80 100

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

T2 (

s)


(d)

R2 = 0,99




Tais correlações foram agrupadas e correlacionadas entre si, como pode ser visto

na figura 25, a fim de se obter a regressão linear das quatro curvas apresentadas

anteriormente, isto é, Figs. 24(a)-(d). A partir daí, foi possível obter uma expressão

matemática para detectar adulteração de diesel com óleo vegetal por relaxometria

(RMN-DT):

Eq. 8



0 20 40 60 80 100

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7 D1

D2

D3

D4

T2 (

s)


R2 = 0,98

Figura 25. Correlação das 4 curvas de relação entre as porcentagens de adulterante com seus

respectivos valores de T2 após as adulterações do óleo diesel com óleo vegetal de soja

A fim de comparar e validar a metodologia proposta para detecção de adulteração

do combustível por RMN no domínio do tempo, os quatro óleos diesel e o óleo

vegetal foram analisados no infravermelho médio (MIR), como pode ser visto nas

figuras 12 e 26. De acordo com a literatura, as bandas características do óleo

vegetal estão na região de 3000-2700 cm-1, referente ao estiramento C-H, 1746cm-1

referente à carbonila (C=O), 1450 cm-1 referente ao dobramento CH3/CH2 e 1160

cm-1 referente a ligação C-O. Para este estudo, foram utilizadas as bandas em 1746

cm-1 e em 1160cm-1, pois a intensidade de tais bandas no óleo vegetal é bem maior

que no óleo diesel comercial [22] [41].

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

40

50

60

70

80

90

100

110

Tra

nsm

itância

(%

)

(cm-1)

Figura 26. Espectros de Infravermelho do óleo vegetal para a faixa espectral de 4000-650 cm-1

, com



Já na figura 27(a)-(d) é possível observar os espectros MIR de transmitância (T)

contra número de onda (-1), para as amostras com adição de percentuais de

adulterante nos quatro óleos diesel comerciais. É possível observar que à medida

que a porcentagem de adulterante na mistura aumenta, ocorre um decréscimo na

transmitância percentual e, portanto, um aumento na intensidade das bandas em

1746cm-1 e em 1160cm-1. Dessa forma, é possível detectar a adulteração por meio

da variação na intensidade das referidas bandas.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

40

50

60

70

80

90

100

110T

ransm

itância

(%

)

(cm-1)

Diesel

5%

10%

15%

20%

25%

30%

35%

40%

45%

50%

60%

70%

80%

90%

Óleo Residual

(a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

40

50

60

70

80

90

100

110

Tra

nsm

itância

(%

)

(cm-1)

Diesel

5%

10%

15%

20%

25%

30%

35%

40%

45%

50%

60%

70%

80%

90%

Óleo Residual

(b)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

40

50

60

70

80

90

100

110

Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)

(cm-1)

Diesel

5%

10%

15%

20%

25%

30%

35%

40%

45%

50%

60%

70%

80%

90%

Óleo Residual

(c)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

40

50

60

70

80

90

100

110

Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)

(cm-1)

Diesel

5%

10%

15%

20%

25%

30%

35%

40%

45%

50%

60%

70%

80%

90%

Óleo Residual

(d)

Figura 27. Espectros dos quatro óleos diesel comerciais adulterados com percentuais de óleo

lvegetal variando entre 5% e 100%: D1 (a), D2 (b), D3 (c), D4 (d). A variação da porcentagem de

adulterante entre 5% e 100% provocou alteração na transmitância para as bandas de absorção em

números de onda 1746 cm-1

e 1160 cm-1

.

A partir dos dados obtidos, a transmitância da banda em 1746 cm-1 foi

correlacionada com a porcentagem do adulterante adicionado ao diesel (Fig. 28a).

Como esperado, os quatro óleos possuíram tendências lineares semelhantes,

mudando linearmente a transmitância com a porcentagem de óleo vegetal. A partir

daí, foi possível obter uma relação entre a transmitância e o T2 de cada óleo (Fig.

28b), garantindo, portanto, a detecção da adulteração por RMN de baixo campo ao

ser comparada com uma técnica padrão (MIR).

0 20 40 60 80 100

40

50

60

70

80

90

100

D1

D2

D3

D4

Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)


R2 = 0,97

(a)

100 90 80 70 60 50 40

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

D1

D2

D3

D4

T2 (

s)


(b)

R2 = 0,96


diesel com óleo vegetal (a) e correlação da transmitância percentual com o tempo de relaxação

transversal para os diesel D1, D2, D3 e D4 após as adulterações do óleo diesel com óleo vegetal na

faixa de 5% a 100% (b)






transmitância foram superiores aos detectados após a adulteração com óleo vegetal.









D10 0,59 91,79 Conforme

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