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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ

CENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

NÁGILA FREITAS SOUZA

PROCESSOS DE OBTENÇÃO DE NANOCELULOSE A PARTIR DAS FIBRAS DA

PRENSAGEM DO MESOCARPO DO DENDÊ

FORTALEZA

2014

Dedico,

Aos meus pais, Francisco e Mazé, pelas orações e apoio.

A minha irmã linda, Tamara, que eu amo de paixão pois é

uma segunda mãe pra mim. Ao meu amado noivo, Paulo,

por toda cumplicidade, carinho e amizade. Ao meu lindo

sobrinho, Thiaguinho, que me alegrou durante a realização

desse trabalho. Ao meu cunhado, Renato, por todo apoio e

torcida.

AGRADECIMENTOS

A Deus, por ter me amparado e fortalecido em todos os momentos da minha vida, me ajudando, orientando e incentivando a seguir. A ele meus eternos agradecimentos!

Ao meu pai, Francisco, que na sua sábia humildade me incentivou a nunca desistir perante as dificuldades me apoiando nas minhas vitórias e nos meus fracassos sempre me ensinando para seguir em frente. Amo você!

A minha mãe, Mazé, por todas as vezes que se preocupou comigo e intercedeu junto a Deus pela minha trajetória e de meus irmãos. Amo muito a senhora!

A minha irmã, Tamara, se fazendo presente em todos os momentos e vibrando pelo meu sucesso. Obrigada por tudo minha linda irmã, você é um exemplo de determinação para mim, toda força e garra que hoje tenho devo isso a você, amo você!

Ao meu noivo, Paulo Roberto, por toda ajuda e compreensão para a realização desse trabalhoque me dá forças para eu continuar lutando por meus sonhos. Por ter me dado forças nas minhas quedas e ter me erguido nos momentos em que mais precisei. Amo você!

Ao meu companheiro e amigo de laboratório, Aurélio, por toda ajuda e cumplicidade em todas as fases de desenvolvimento desse trabalho.

A minha orientadora, Morsyleide, pela atenção, por todo carinho, pela solicitude durante toda construção desse e de outros trabalhos. Muito obrigada!

A minha co-orientadora, Ana Iraidy, pelo empenho, carinho e dedicação para realização desse trabalho. Muito obrigada!

Ao professor, Men de Sá, pelo carinho, amizade, dedicação e torcida pelo sucesso de todos nós. Muito obrigada! A Lílian Chaín, pelo apoio, compreensão e carinho. Você fez e faz parte desse trabalho!

Ao pesquisador João Paulo, por ser solícito sempre em todas as situações e por todo o apoio para concretização desse trabalho. Muito obrigada!

A minha amiga, Carol, pelas alegrias compartilhadas e por suas orações, carinho e amizade. Obrigada! A minha amiga Gleyciara pelo apoio mútuo, por todo carinho e atenção, a você meus eternos agradecimentos! A Edna, Elígenes, Mabel e Helder pelas dificuldades superadas, pelas alegrias compartilhadas e por todo companheirismo, vocês são demais!

Aos companheiros do Laboratório de Tecnologia da Biomassa especialmente: Gleyciele, Pesquisador Renato (por solicitude), Paulo Fernandez, Rafael, Niédja, Ana Cassales, Amanda

(eterna novata) e Amanda Kelly, Tayanne, André, Priscila, Rayanne, Menta, Socorro, Edla e alguém que por descuido me esqueci. A Universidade Federal do Ceará, UFC, em especial o departamento de Engenharia Qímica na pessoa do professor Fabiano, professora Diana e secretário Carlos por todo apoio e atenção.

Ao Professor Heriberto da UFRN pelas imagens de AFM. Ao Professor João e Euclides da UERN pelas imagens de MEV-FEG, por toda disponibilidade para realização das micrografias solicitadas. Obrigada.

Aos membros da banca Prof.(a) Diana, Prof.(o) Edy e Prof (o) Malmonge pelas sugestões e contribuição para o desenvolvimento desse trabalho.

“O senhor é meu pastor, nada mefaltará. Em verdes prados ele me faz repousar. Conduz-me junto às águas refrescantes, restaura as forças de minha alma. Por amor do seu nome eleme leva acaminhos retos. Ainda que eu atravesse o vale escuro, nada temerei, pois estais comigo. Vosso bordão e vosso báculo são o meu amparo. Derramais o perfume sobre minha cabeça, e transborda minha taça. A vossa bondade e misericórdia hão de seguir-me por todos os dias de minha vida. E habitarei na casa do senhor por longos dias.” (Salmo 22)

RESUMO

O presente trabalho teve por objetivo extrair nanocelulose, cristalina (NCC) e microfibrilada

(NCF), e recuperar lignina de fibras da prensagem do mesocarpo do dendê. Inicialmente, as

fibras foram submetidas adois tipos de pré-tratamentos (1. mercerização seguida de

branqueamento e 2. polpação acetosolv seguida de branqueamento). As fibras brutas, pós

acetosolv e branqueadas foram caracterizadas física, química e morfologicamente. Para

obtenção da NCC, foi utilizado um planejamento fatorial 23, enquanto a NCF foi obtida por

meio de combinações de número de passos e tamanho de câmara do microfluidizador de alta

pressão. As nanoceluloses obtidas por hidrólise ácida (NCC) e por microfluidização (NCF)

foram caracterizadas por difração de raio X (DRX), potencial zeta e análise termogravimétrica

(TGA). De acordo com os resultados, os pré-tratamentos foram eficientes, removendo

quantidade significativa de componentes amorfos, promovendo uma maior exposição da

celulose e um consequente aumento do índice de cristalinidade. A fração rica em lignina,

denominada licor negro, apresentou rendimento de 62% em relação ao conteúdo de lignina

inicialmente presente. As suspensões de nanocelulose obtidas apresentaram aspecto

gelatinoso típico e potencial zeta variando de -26,6 mV a -40,6 mV, o que configura

estabilidade. Os índices de cristalinidade dos polimorfos de celulose I e II, para nanocelulose

cristalina obtida através do pré-tratamento 1 foi de 65%, quanto aos outros nanocristais e

nanofibrilada obtidas do pré-tratamento 2 apresentaram cristalinidade de 70 e 61%,

respectivamente. As nanoestruturas obtidas apresentaram ainda boa estabilidade térmica,

demostrando-se maior para a nanocelulose microfibrilada, 267 °C contra 250°C para as

cristalinas. Foram observadas, ainda, nanoestruturas de celulose típicas com comprimentos

(L) entre 172 nm a 404 nm e diâmetros (D) situados entre de 5 nm e 12 nm, o que reproduziu

razões de aspecto (L/D) tão altas quanto 39. Isso demonstra que as nanocelulose produzidas

podem ser indicadas como reforço em matrizes poliméricas, dentre outras aplicações.

Palavras-chave: Resíduos, celulose microfibrilada, Elaesis guineesis, lignina.

ABSTRACT

The present study aimed to extract nanocellulose crystalline (NCC) and nanofibrillated

(NCF), and recover of lignin from oil palm mesocarpfiber (also known as palm pressed fiber).

Initially, the fibers were subjected to pulping acetosolv followed by bleaching with peroxide

in basic medium. The crude fiber, bleached and post acetosolv were characterized physically,

chemically and morphologically. To obtain the NCC a 23 factorial design was used. NCF was

obtained by combinations of the number and size of steps chamber microfluidizer. The

nanocelulose obtained by acid hydrolysis (NCC) and microfluidization (NCF) was

characterized by X-ray diffraction (XRD), zeta potential and particle size. According to the

results, the pre-treatments were efficient, removing a significant amount of amorphous

components, promoting a greater exposure of the pulp. The lignin rich fraction, called black

liquor, had a yield of 62 % compared to the lignin initially present. Nanocellulose suspensions

obtained showed typical gelatinous appearance and zeta potential of -26.6 mV and -40.6 mV,

which configures stability.The crystallinity index of cellulose polymorphs I and II for

nanocelulose crystal obtained by pre-treatment 1 was 65%, and for the other nanofibrilada

nanocrystals obtained from the pre-treatment 2 were crystallinity of 70 and 61%, respectively.

The nanostructures obtained still showed good thermal stability, demonstrating a greater

microfibrillated nanocelulose to 267 ° C to 250 ° C the crystal. Furthermore, nanostructures

were observed with typical cellulose lengths (L) between 172-404 nm and a diameter (D)

lying between 5 and 12 nm, which reproduces aspect ratios (L / D) as high as 39. This

demonstrates that the nanocelulose produced can be displayed as reinforcement in polymer

matrices, among other applications.

Keywords: Waste, microfibrillated cellulose, Elaesis guineesis, lignin.

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1 - Exemplos de fontes de fibras vegetais: folha de abacaxi,casca de coco, bambu,

sisal, dendê algodão .................................................................................................................. 16

Figura 2 - Ilustração de uma fibra vegetal e sua composição química. .................................... 17

Figura 3 - Estruturas químicas dos precursores da lignina.................................... .................. 19

Figura 4 - Estrutura proposta para a macromolécula de lignina de Eucalyptus

grandis. ..................................................................................................................................... 19

Figura 5 - Estrutura molecular parcial da hemicelulose ........................................................... 20

Figura 6 - Estrutura química da celulose .................................................................................. 21

Figura 7- Representação esquemática da estrutura cristalina da celulose I, onde é formada por

uma região amorfa e outra cristalina .................................................................................... 22

Figura 8 - Conversões da celulose nativa I em várias conformações ....................................... 22

Figura 9 - Microfluidizer ® Processor M-110EH-30 com câmara em formato de Z (a) e

Esquematização geral do processamento das suspensões dentro do microfluidizador (b). . 27

Figura 10 - Reação da lignina organosolv em meio ácido ....................................................... 30

Figura 11 - Elaesis guineesis (a) e cachos de frutos frescos do dendezeiro (b) ....................... 33

Figura 12 - Fruto do dendê (a) e esquematização da fisiologia vegetal do dendê (b) ............. 35

Figura 13 - Esquematização das etapas de moagem e peneiramento das fibras de dendê ....... 37

Figura 14 - Fluxograma geral das etapas de obtenção das nanoceluloses ................................ 38

Figura 15 - Processo de branqueamento das fibras (a), Etapa de lavagem das fibras até pH

neutro (b) e polpa das fibras de dendê branqueada (c) ........................................................ 40

Figura 16 - Fibra de dendê branqueada submetida à hidrólise ácida com H2SO4 .............................. 42

Figura 17 - Fibras FPMD (a) e branqueadas (b) ....................................................................... 49

Figura 18 - MEV das fibras de dendê: (a) fibra sem tratamento, (b) fibra submetida a

tratamento alcalino, (c) fibra branqueada e (d) fibra branqueada evidenciando impurezas do

pré-tratamento 1. Aumento de 500x. Caixas indicando impurezas ..................................... 50

Figura 19 - Espectro de Infravermelho por Transformadas de Fourier (FTIR) das fibras de

dendê natural e branqueada do pré-tratamento1 .................................................................. 51

Figura 20 - Difratogramas de raio-x das FPMD natural e branqueada obtida do PT1 ............. 54

Figura 21 - Efeito da temperatura TG (a) e suas respectivas DTG(b) em função da perda

mássica dos componentes lignocelulósicos das fibras FPMD bruta e branqueada ............. 55

Figura 22 - FPMD após acetosolv (a) e fibra de dendê branqueada (b) ................................... 59

Figura 23 - MEV das FPMD obtidas do pré-tratamento 2: (a) fibra semtratamento, (b) fibra

submetida a tratamento com solução a base de ácido acético e (c) fibra branqueada ......... 60

Figura 24 - Espectro de Infravermelho por Transformadas de Fourier (FTIR) das FPMD

natural, pós acetosolv e branqueadas ................................................................................... 61

Figura 25 - Difratograma das fibras naturais das FPMD, pós acetosolv e branqueada. ........... 62

Figura 26 - Efeito da temperatura TG (a) e suas respectivas DTG(b) em função da perda

mássica dos componentes lignocelulósicos das FPMD bruta, pós acetosolv e branqueada 63

Figura 27 - Lignina seca extraída das FPMD de dendê por processo acetosolv ...................... 65

Figura 28 - Espectro de Infravermelho por Transformadas de Fourier (FTIR) da lignina

extraída das FPMD por polpação acetosolv em comparação com a lignina kraft comercial 66

Figura 29 - Termogramas (a) e respectivas derivadas (b) da lignina extraída das FPMD por

polpação acetosolv em comparação com a lignina kraft

comercial.................................................................................................................. 67

Figura 30 - Nanocelulose (a) e respectiva micrografia (b)(TEM) obtida das fibras FPMD após

pré-tratamento 1 e hidrólise ácida, processo 1 ..................................................................... 68

Figura 31 - Difratograma e termograma da Nanocelulose cristalina obtida da FPMD através

de hidrólise ácida-Processo 1 ............................................................................................... 69

Figura 32 - Estimativa dos efeitos lineares e quadráticos das variáveis independentes

concentração de ácido sulfúrico, temperatura e tempo no potencial zeta do hidrolisado das

FPMD. .................................................................................................................................. 74

Figura 33 - Micrografias e respectivas suspensões das nanocelulose 2, 3, 4, 12 e 15 extraídas

da fibra da prensagem do mesocarpo do dendê obtidas do planejamento fatorial 23 .......... 77

Figura 34 - Difratogramas (a) e termogramas (b) das Nanoceluloses obtidas da FPMD que

apresentaram os melhores índices de cristalinidade: NCC 12 e 14 ..................................... 79

Figura 35 - Suspensão de celulose microfibrilada-6 (a) e respectiva micrografia (b) obtida da

polpa de dendê branqueada .................................................................................................. 81

Figura 36 - Difratograma (a) e termograma (b) da nanocelulose microfibrilada (NCF 6) obtida

a partir das FPMD ................................................................................................................ 83

Figura 37- Termogramas das nanoceluloses cristalinas e microfibriladas das FPMD obtidas

dos processo 1 e 2 ( 12 e 14) ................................................................................................ 85

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Comparação das diferenças entre celulose e hemicelulose .................................... 23

Tabela 2 - Comprimentos (L) e Diâmetros (D) de algumas fontes distintas de nanocelulose cristalina (NCC) e microfibrilada (NFC) ............................................................................ 26

Tabela 3 - Índice de Cristalinidade (IC) de algumas fontes de nanocelulose cristalina (NCC) e microfibrilada (NCF) ....................................................................................................... 28

Tabela 4 - Tipos de polpação Organosolv e as respectivas caracacterísticas de cada processo ............................................................................................................................................ 30

Tabela 5 - Estimativa de área, produtividade e produção de palma em 2010 ......................... 34

Tabela 6 - Série histórica da produção, produtividade e área plantada de palma e óleo de palma no Brasil ................................................................................................................... 35

Tabela 7- Níveis das variáveis independentes estudadas no planejamento fatorial 23 ............ 43

Tabela 8- Condições dos experimentos realizados na polpa branqueada com o microfluidizador .................................................................................................................. 44

Tabela 9- Caracterização química das fibras de dendê bruta e branqueada, pré-tratamento 1 49

Tabela 10- Indicação das bandas e componentes removidos durante os tratamentos ............. 53

Tabela 11-Caracterização química das FPMD natural, tratada e branqueada, pré-tratamento 2 ............................................................................................................................................ 57

Tabela 12- Relação entre tempo de cozimento, rendimento e lignina insolúvel da fibra e da lignina das FPMD extraída durante a polpação acetosolv .................................................. 59

Tabela 13 - Análise termogravimétrica das fibras ................................................................... 65

Tabela 14 - Matriz ilustrativa de planejamento fatorial 23 com os valores da variável resposta, potencial Zeta (ζ), para as hidrólises do processo 2 e parâmetros colorimétricos dessas suspensões relacionadas com o processo 1 ......................................................................... 72

Tabela 15 - ANOVA do modelo para a resposta potencial zeta .............................................. 75

Tabela 16 - Condições de reação das nanoceluloses extraídas das FPMD selecionadas a partir do planejamento experimental 23, com os respectivos valores de índice de cristalinidade, comprimento (L), diâmetro (D) e razão de aspectro (L/D) ................................................. 76

Tabela 17- Viscosidades das polpas das FPMD branqueadas e submetidas a microfluidização de alta pressão ..................................................................................................................... 81

Tabela 18 - Amostras secas de nanocelulose microfibrilada obtidas das polpas das FPMD branqueadas ........................................................................................................................ 82

Tabela 19 - Valores de potencial zeta e viscosidades das nanoceluloses microfibrilada obtidas da polpa branqueada das FPMD ......................................................................................... 83

Tabela 20 - Principais diferenças no índice de cristalinidade (IC), na temperatura inicial / final de degradação térmica e potencial zeta observadas entre as nanoceluloses cristalinas (P1, P2, 12 e 14) e microfibrilada 6 obtidas das FPMD ............................................................. 85

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

AGRIANUAL Anuário da Agricultura ASAM Método a base de Sulfito D Diâmetro DRX Difração de Raio-x DSC Calorimetria Diferencial de Varredura FAO Organização das Nações Unidas para Alimentação e Agricultura FEG Efeito de Campo FPMD Fibra da Prensagem do Mesocarpo do Dendê FTIR FCVFD

Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourrier Fibras dos Cachos Vazios dos Frutos do dendê

IC Índice de Cristalinidade L Comprimento L/D Razão de Aspectro MET Microscopia Eletrônica de Transmissão MEV Microscopia Eletrônica de Varredura NCC Nanocristais de Celulose NFC Nanocelulose Microfibrilada P.A Puro PHA Polihidroxialcanoato PLA Ácido Polilático POME Palm Oil Mill Effluent PVAOH Álcool Polivinílico RMN Ressonância Magnética Nuclear TGA Análise Termica e Gravimétrica

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 13

2. OBJETIVOS ..................................................................................................................... 15

2.1. Geral ........................................................................................................................... 15

2.1.1. Específico ......................................................................................................... 15

3. REVISÃO DA LITERATURA ....................................................................................... 16

3.1. Fibras Vegetais .......................................................................................................... 16

3.1.1. Lignina ............................................................................................................. 18

3.1.2. Hemicelulose .................................................................................................... 20

3.1.3. Celulose ............................................................................................................ 21

3.2. Nanoestruturas de Celulose ...................................................................................... 23

3.2.1. Definição e Aplicação ...................................................................................... 23

3.2.2. Métodos de Extração de nanocelulose........................................................... 24

3.2.2.1. Hidrólise Ácida ...................................................................................... 24

3.2.2.2. Microfluidização .................................................................................... 26

3.3. Pré-Tratamentos: Processos de Polpação ............................................................... 29

3.3.1. Organosolv ....................................................................................................... 29

3.3.2. Branqueamento de Resíduos Lignocelulósicos ............................................. 31

3.3.3. Mercerização .................................................................................................. 32

3.4. Dendê .......................................................................................................................... 33

4. METODOLOGIA ............................................................................................................. 38

4.1. Materiais..................................................................................................................... 38

4.2. Moagem e Peneiramento........................................................................................... 38

4.3. Pré-Tratamentos das Fibras ..................................................................................... 39

4.3.1. Pré-Tratamento 1: Mercerização e Branqueamento ................................... 39

4.3.2. Pré-Tratamento 2: Processo Acetosolv e Branqueamneto .......................... 40

4.3.2.1. Acetosolv ................................................................................................. 40

4.3.2.2. Pré-Tratamento 2: Branqueamento das Fibras.................................. 40

4.3.2.3. Rendimento das Fibras e Lignina Obtido do Pré-Tratamento 2 ..... 41

4.4. Obtenção de nanocelulose ......................................................................................... 42

4.4.1. Processo 1: Hidrólise ácida da Polpa Obtida Como Pré-Tratamento 1 .... 42

4.4.2. Processo 2: Hidrólise Ácida da Polpa Obtida Com Pré-Tratamento 2...... 42

4.4.3. Teste de Colorimetria das Nanoceluloses. .................................................... 43

4.4.4. Processo 3: Microfluidização de Alta Pressão aplicada a polpa

Branqueada ..................................................................................................... 44

4.5. Caracterização da Fibra Natural e Pré-Tratada .................................................... 45

4.5.1 Caracterização Química das Fibras Naturais e Tradadas ........................... 45

4.5.2 Caracterização Morfológica das Fibras ......................................................... 45

4.5.3 Análise Termogravimétrica (TGA) ................................................................ 45

4.5.4 Análise de Difração de Raio-X (DRX) ............................................................ 45

4.5.5 Análise de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) ............... 46

4.6 Caracterização da Lignina Recuperada no Processo Acetosolv ........................... 46

4.7 Caracterização das Nanoceluloses Obtidas ............................................................. 46

4.7.1 Análise de Potencial Zeta ................................................................................ 46

4.7.2 Análise Termogravimétrica (TGA) ............................................................... 47

4.7.3 Análise de Viscosidade da Nanocelulose Microfibrilada ............................. 47

4.7.4 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)........................................... 47

4.7.5 Microscopia Eletrônica de Varredura de Efeito de Campo (MEV/FEG) .. 47

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ..................................................................................... 49

5.1. Desenvolvimento de Processsos para Obtenção das Fibras Branqueadas ... 49

5.1.1. Pré- Tratamento 1: Mercerização Seguida de Branqueamento .......... 49

5.1.2. Pré- Tratamento 2: Acetosolv Seguido de Branqueamento ................. 56

5.1.2.1. Caracterização da Lignina Obtida do Licor Negro Através do

Processo Acetosolv ....................................................................... 66

5.2. Obtenção e Caracterização de Nanocelulose Cristalina Obtida a partir das

Fibras Pré-Tratadas via mercerização e Branqueamento- Processo1 ......... 69

5.3. Obtenção e Caracterização de Nanocelulose Cristalina a partir das Fibras

Pré-Tratadas via Acetosolv e Branqueamento- Processo 2 ........................... 71

5.4. Obtenção e Caracterização de Nanocelulose Microfibrilada a partir das

Fibras pré-Tratadas via Acetosolv e Branqueamento- Processo 3 ............... 81

5.5. Comparação entre as Nanoceluloses Obtidas nos Processos 1, 2 e 3 ............ 84

6. CONCLUSÕES ................................................................................................................. 87

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................... 89

INTRODUÇÃO 13

1. INTRODUÇÃO

O Brasil encontra-se em uma posição privilegiada do planeta, por possuir

abundância de matérias-primas, de diferentes fontes, que são recursos com potencial para

originar produtos de alto valor agregado. A busca por materiais biodegradáveis aliada a novas

tecnologias tem instigado pesquisas no âmbito do aproveitamento integral e racional das

matérias-primas.

Particularmente, as fontes lignocelulósicas, incluindo os resíduos agroindustriais,

destacam-se como uma interessante fonte de celulose, lignina e hemicelulose. Essas

macromoléculas têm despertado interesse crescente em razão do largo espectro de aplicação

(SHINOJ et al., 2011; GHAFFAR et al., 2014). Descortina-se aí um enorme potencial com

capacidade de modificar importantes segmentos industriais, trazendo benefícios tanto para os

setores tecnológicos quanto para o meio ambiente (MELO et al., 2010).

Dentre os resíduos agroindustriais, destacam-se asfibras da prensagem do

mesocarpo do dendê (FPMD), geradas no processo de extração de óleo de dendê (Elaesis

guineesis) para produção de biodiesel e na indústria alimentícia, dentre outras aplicações. Em

2005 a produção mundial de óleo extraído do dendê equiparou-se a da soja, sendo que o

rendimento médio de óleo extraído da soja é 0,36 ton/ha/ano enquanto que o dendezeiro

produz 3,68 ton/ha/ano, exigindo uma área de plantação bem menor do que a soja

(BASIRON, 2007). De acordo com dados da FAO (2013), a produção mundial de óleo de

dendê em 2010 foi de 44.354.516 toneladas, o que representa um aumento de quase 30%

frente à produção de 2005 (32.268.238 ton). Os frutos do dendezeiro, cujo consumo anual do

óleo tem crescido continuamente a uma taxa de 8% nos últimos 30 anos, geram, durante seu

processamento, cerca de 50% de resíduos sólidos, dentre os quais FPMD (FAO, 2013), que,

atualmente, são utilizadas como fonte de calor nas usinas de extração e beneficiamento do

óleo de dendê (KURIAN et al., 2013; YUNOS et al., 2012).

Dentre as pesquisas voltadas para novos usos de materiais lignocelulósicos,

destaca-se o aproveitamento de fibras vegetais para a obtenção de nanocelulose.

(nanoestruturas de celulose com pelo menos uma das dimensões inferior a 100 nm). As

características mecânicas excepcionais da nanocelulose a credenciam como um elemento de

reforço ideal para materiais avançados denominados nanocompósitos. Além disso, sua

INTRODUÇÃO 14

incorporação em matrizes poliméricas pode acrescentar vantagens desejáveis, como maior

estabilidade térmica e melhoria das propriedades de barreira, mesmo quando em baixas

concentrações. Acrescenta-se a isso aplicações voltadas à obtenção de hidrogéis, aerogéis,

papéis avançados, imobilização de enzimas, dentre outras.

Basicamente, duas classes de nanocelulose podem ser obtidas a partir da celulose:

whiskers e nanofibrilas (AZIZ et al., 2002). O termo “whiskers” (ou “nanowhiskers”,

“nanocristais”) é usado para designar nanopartículas agulhadas, enquanto a designação

“nanofibrilas” (ou celulose microfibrilada) é usada para designar nanopartículas longas e

flexíveis, consistindo de domínios cristalinos e amorfos alternados (KALIL et al., 2012).

Diferentes abordagens têm sido introduzidas para produzir nanocelulose, seja na forma de

microfibrilas seja de nanocristais. Na mais comum, a “top-down”, estruturas nanométricas são

obtidas pela redução de tamanho (desconstrução) de materiais celulósicos (YOUSEFI et al.,

2013), incluindo resíduos agrícolas, madeiras e fibras vegetais. Contudo, variações na fonte

celulósica e nas condições de preparação levam a um amplo espectro de estruturas,

propriedades e aplicabilidade que afetam o desempenho dos produtos finais (AZEREDO,

2009; DUFRESNE, 2012; JIANG et al., 2007; KVIEN; OKSMAN, 2007).

Nesse contexto, o presente trabalho avaliou diferentes processos para a obtenção

de nanocelulose (whiskers e nanofibrilas) a partir da FMPD como alternativa de agregação de

valor a essa importante cadeia agroindustrial.

OBJETIVOS 15

2. OBJETIVOS

2.1 Geral

Obter e caracterizar nanocelulosesde fibras da prensagem do mesocarpo do dendê

por dois métodos diferenciados: hidrólise ácida e microfluidização de alta pressão.

2.2 Específicos

Realizar pré-tratamentos para desconstrução das fibras da prensagem do

mesocarpo do dendê através de duas rotas: a) Mercerização seguida de

branqueamento e b) polpação acetosolv seguida de branqueamento.

Caracterizar e comparar as fibras naturais e tratadas por meio de análises

químicas, microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia no

infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), difração de raio-X (DRX) e

análise termogravimétrica (TGA).

Obter e comparar nanoceluloses obtidas por hidrólise ácida e microfluidização de

alta pressão.

Caracterizar as nanoestruturas de celulose obtidas através da análise de potencial

zeta, difração de Raio-X, colorimetria, termogravimetria e Microscopia Eletrônica

de Alta Resolução (MET) e (MEV/FEG).

REVISÃO DA LITERATURA 16

3. REVISÃO DA LITERATURA

3.1 Fibras Vegetais

Nos últimos anos tem surgido um grande interesse mundial por tecnologias mais

“verdes” que possibilitem a utilização de matérias-primas que causem o menor impacto

ambiental possível. A química verde, em geral, é uma vertente que tem como objetivo

conduzir as ações científicas a processos ecologicamente corretos, contribuindo para um

maior desenvolvimento sustentável (MELO et al., 2010). Nesse contexto, a utilização dos

resíduos fibrosos gerados na agroindústria tem possibilitado utilizar os componentes

majoritários dessas fontes vegetais, como celulose, lignina e hemicelulose na elaboração de

materiais biodegradáveis.

As fibras naturais podem ser classificadas segundo as suas fontes de origem:

mineral, animal e vegetal. A Figura 1 apresenta alguns exemplos de fontes de fibras vegetais.

Figura 1: Exemplos de fontes de fibras vegetais: folha de abacaxi,casca de coco, bambu, sisal, dendê e algodão.

(Fonte:http://bamboo.ning.com/profiles/blogs/fibras-sustentaveis. Acesso em: 16 nov.2013).

As fibras naturais possuem interessantes vantagens perante às fibras sintéticas,

dentre as quais baixa densidade, biodegradabilidade, reatividade (referentes à adição de

produtos químicos e funcionalidade), alta resistência e módulo de elasticidade específico além

de apresentarem baixo custo (SAMIR; ALLOIN; DUFRESNE, 2005). O desenvolvimento de


novas alternativas amplia as opções de agregação de valor e contribui para reduzir os

impactos ambientais.

A disponibilidade aliada à biodegradabilidade das fibras vegetais tem despertado

interesse em vários estudos que utilizam essas matérias-primas para o desenvolvimento de

compósitos biodegradáveis (MARINELLI et al., 2008). Outros trabalhos mais recentes

indicam a utilização das fibras para obtenção de nanoestruturas de celulose de diferentes

fontes lignocelulósicas, dentre elas: fibras da casca do coco, fibras do línter do algodão, fibras

dos cachos vazios dos frutos do dendê, fibras da casca de arroz, fibras de cana-de-açúcar,

fibras de sisal (ROSA et al., 2010; MORAIS et al., 2013; FAHMA et al., 2010; JOHAR et

al., 2012; TEIXEIRA et al., 2010; JONOOBI et al., 2009; WANG; SAIN, 2007).

As fibras vegetais são os recursos mais abundantes da biomassa na terra; são

tubos ocos, formados por celulose incorporada em uma matriz de hemicelulose e lignina. A

Figura 2 ilustra os principais componentes estruturais das fibras vegetais.

Figura 2-Ilustração de uma fibra vegetal.

(Fonte: U.S. Department of Energy, Office of Science, 2010)


3.1.1 Lignina

A lignina está associada com a celulose e a hemicelulose na composição de

materiais lignocelulósicos, variando de acordo com o tipo de material. Seu percentual em

massa seca nas plantas estáentre 15 e 40% (GRAFFAR; FAN, 2013). Apresenta ainda,

hidrofobicidade e uma estrutura tridimensional, altamente ramificada, podendo ser

classificada também como um polifenol, o qual é constituído por um arranjo irregular de

várias unidades de fenilpropano que pode conter grupos hidroxila e metoxila como

substituintes no grupo fenil. Apresenta, ainda, a função de unir as células da parede vegetal,

funcionando como um ligante natural nas fibras, conferindo-lhes maior rigidez nas

paredescelulares. A lignina é mais resistente à maioria dos ataques biológicos que a celulose e

outros polissacarídeos estruturais.

A força de adesão entre as fibras de celulose e a lignina é ampliada pela existência

de ligações covalentes entre as cadeias de lignina e os constituintes da celulose e da

hemicelulose. Essas forças de adesão são rompidas quando as fibras vegetais são submetidas a

tratamentos físicos e químicos na busca de remover boa parte desse polímero orgânico para a

obtenção da celulose e hemicelulose (LIGNIN INSTITUTE, 2010). Esses tratamentos

utilizam ácido e base para remover a lignina e a hemicelulose, deixando a celulose mais

acessível.

Apesar da existência de diferentes tipos de tratamentos para remoção de lignina,

ainda existe uma grande dificuldade na elucidação química de suas estruturas devido não

haver um método bem estabelecido para isolá-la em sua forma nativa (SILVA et al., 2009).

No entanto, sabe-se que a lignina tem como precursores os álcoois p-cumarílico, coniferílico e

sinapílico (Figura 3). Essas unidades fenilpropânicas (lignina) têm origem na polimerização

desidrogenativa desses três álcoois (MARABEZI, 2009). A Figura 4 é um exemplo de lignina

encontrada em fibras vegetais.


Figura 3 - Estruturas químicas dos precursores da lignina.

Fonte: KCLOCK (2005) adaptado por NÁGILA SOUZA.

Figura 4 - Estrutura proposta para a macromolécula de lignina de Eucalyptus grandis.

Fonte: BRASILEIRO et al., 2001.

Entre muitas técnicas para quantificar e qualificar as macromoléculas das ligninas,

a Ressonância Magnética Nuclear (RMN) apresenta-se como uma eficiente ferramenta

analítica para a elucidação estrutural destes biopolímeros complexos. Recentes avanços na

química analítica e na espectroscopia (Infravermelho e Ultravioleta) melhoraram a

compreensão estrutural dessa macromolécula natural, contribuindo para uma maior agregação

de valor nas aplicações das ligninas e sua biomassa relacionada (GRAFFAR; FAN, 2013).

Durante muitos

valor, sendo limitada sua

indústrias de pastas celulós

abordando possíveis aplicaç

Substituinte sintétic

Substituinte do feno

blendas poliméricas

Funcionalização da

automotivas (PANE

3.1.2 Hemicelulose

As hemicelulos

polissacarídeos de baixa m

quais estão associadas com

substância química, contém

polioses são polímeros, em

variadas, às seguintes unid

ácido galactourônico, ácid

HERNANDEZ, 2005). A F

por cinco unidades de polio

Figura 5 - Estrutura molecu

Fonte: ALVES, 2011.

REVISÃO

tos anos a lignina foi considerada como um

ua utilização como combustível para alimen

lósicas (STEWART, 2008). Ao longo dos ano

ações inovadoras para a lignina, dentre elas:

tico para os compostos fenólicos (HUSSIN et al

nolem resinas de fenol-formaldeído; Incorporaç

as; Adesivos (STEWART, 2008);

a lignina para elaboração de biocompósitos uti

ESAR et al., 2013).

oses ou polioses referem-se a uma mistura de c

massa molecular, ou baixo grau de polimer

om a celulose nos tecidos das plantas. Enqua

tém exclusivamente a D-glucose como unid

em cuja composição podem aparecer conden

nidades de açúcares:xilose, manose, glucose,

cidoglucourônico e ácido metilglucourônico

Figura 5 exemplifica a estrutura parcial de u

lioses.

cular parcial da hemicelulose.

O DA LITERATURA 20

m subproduto de baixo

entar as caldeiras nas

nos, vários estudos vêm

al., 2013);

raçãoda lignina em

utilizados nas indústrias

e cadeias poliméricas de

erização, e amorfas, às

uanto a celulose, como

nidade fundamental, as

ensadas, em proporções

e, arabinose, galactose,

co (KLOCK, MUÑIZ,

e uma poliose composta

n


3.1.3 Celulose

A celulose compõe a parede celular dos vegetais, sendo caracterizada como um

polímero linear de alto peso molecular, constituído exclusivamente por unidades de glicose,

β-D-glucose, que contém três grupos hidroxila livres ligados aos carbonos 2, 3 e 6 (Figura 6),

os quais são responsáveis pelas interações intermoleculares. (KLOCK, MUÑIZ,

HERNANDEZ, 2005).

Figura 6 - Estrutura química da celulose.

Fonte: KCLOCK (2005) adaptado por NÁGILA SOUZA.

Embora a celulose seja o principal constituinte dos materiais lignocelulósicos, ela

também é encontrada em outras fontes, tais como animais marinhos (tunicatos), algas, fungos,

invertebrados e bactérias (LAVOINE et al., 2012).

As interações intermoleculares são responsáveis pela formação da parede celular

da fibra: micelas, agrupamento das cadeias em feixes; microfibrilas, agregados de micelas; e

fibrilas, agregados de microfibrilas que também podem ser denominados de macrofibrilas. As

microfibrilas que compõem as fibras, resultantes do arranjo das moléculas de celulose, são

constituídas de regiões cristalinas, altamente ordenadas, e amorfas, desordenadas (Figura 7).

As regiões cristalinas são resultados da ação combinada da biopolimerização e cristalização

da celulose comandada por processos enzimáticos. As regiões amorfas são resultados da má

formação da estrutura devido à alteração no processo de cristalização. Utiliza-se,

normalmente, a hidrólise ácida para remoção da parte amorfa da celulose e,

consequentemente, aumento do índice de cristalinidade (SILVA et al., 2009; LAVOINE et

al., 2012).

n


Figura 7- Representação esquemática da estrutura cristalina da celulose I, formada por uma região amorfa e outra cristalina.

Fonte: PAKSAD; YASSAR, 2010.

A celulose nativa mais abundante, tipo I, possui duas diferentes estruturas

cristalinas, a celulose Iα e Iβ. Dependendo do tipo de tratamento, químico e/ou térmico, no

qual a celulose nativa for submetida ocorre a conversão na sua estrutura cristalina, o que

resulta em diferentes conformações da celulose. A Figura 8 apresenta simplificadamente

meios de obtenção dessas diferentes estruturas de celulose. A celulose II é resultante do

tratamento com solução alcalina, como por exemplo NaOH, processo este denominado

mercerização. Em contato com NH3 as formas nativas transformam-se em celulose III1, sendo

reversível para a celulose Iβ com aquecimento. Com glicerol a 260°C a celulose II

transforma-se em celulose III2, numa reação reversível. Com glicerol a 260°C a celulose III1

transforma-se em celulose IV1, sob temperaturas igual ou superior a 280 0C a celulose III2

transforma-se em IV2 (SILVA; D'ALMEIDA, 2009; LAVOINE et al., 2012).

Figura 8 - Conversões da celulose nativa I em várias conformações.

Fonte: SILVA; D'ALMEIDA (2009)

Nas paredes celulares das fibras vegetais, celulose e hemicelulose formam uma

intrínseca matriz polimérica natural. A Tabela 1 mostra as principais diferenças entre celulose

e hemicelulose.


Tabela 1– Comparação das diferenças entre celulose e hemicelulose

Celulose Hemicelulose

Constituída por uma unidade monomérica glicosídica.

Constituída por várias unidades ligadas entre si, pentoses e hexoses.

Peso molecular elevado Peso molecular baixo Forma fibras Não forma fibras

Apresenta regiões cristalinas e amorfas em sua estrutura.

Só possui regiões amorfas.

É lentamente ataca por ácidos. Sofre ataque mais rápido por ácido. É insolúvel em álcali. É solúvel.

Fonte: KLOCK, MUÑIZ, HERNANDEZ, 2005.

3.2 Nanoestruturas de Celulose

3.2.1 Definição e Aplicações

As nanoceluloses são estruturas de celulose que apresentam pelo menos uma das

dimensões menor que 100 nm. Podem ser obtidas de diversos tipos de fontes, como algas,

bactérias e plantas. Em muitas fontes de celulose, a biogênese natural leva a microfibrilas

cristalinas que são quase livre de defeitos, apresentando propriedades físicas que se

aproximam de cristais perfeitos. As nanopartículas de celulose têm sido avaliadas

principalmente como material de reforço em matrizes poliméricas pelo seu potencial em

melhorar as propriedades mecânicas, ópticas, dielétricas, de barreira dentre outras, dessas

matrizes (SAMIR; ALLOIN; DUFRESNE, 2005; SILVA; D’ALMEIDA, 2009). Essas

mudanças nas propriedades dos materiais se devem, dentre outros fatores,ao aumento da área

superficial proporcionada pelas nanopartículas nas interfaces entre a matriz polimérica e as

nanoestruturas. Além disso, a distância média entre as partículas é muito menor, favorecendo

as interações partícula/partícula.

A produção de celulose em escala nanométrica apresentou um crescente avanço

devido à sua alta resistência (mais forte que o aço e a fibra de vidro), rigidez combinada com

baixo peso, biodegradabilidade além de ser renovável (SIRÓ; PLACKETT, 2010). Essas

particularidades têm apresentado a nanocelulose como uma excelente fonte para aplicação na

indústria farmacêutica, alimentar, papeleira, áreas médicas e na produção de compósitos,

justificando o desenvolvimento de pesquisas inovadoras na busca por novas fontes e rotas de

obtenção (BECK et al., 2010; BRINCHI et al., 2013;GIRI; ADHIKARI, 2013; PENG et al.,

2011).


Nesse contexto, o número de investidores que vem produzindo nanocelulose em

escala industrial, desde 2012, tem crescido nos últimos anos. Algumas organizações vem

investindo de forma inovadora na produção de nanocelulose em escala industrial, como por

exemplo: Celluforce (Canadá), Bio Vision (Canadá), Centre Technique du Papier (França),

Engeneered Fibers Technology (USA), Jenpolymers (Alemanha), Melodea (Israel) dentre

outras (DUFRESNE, 2012; LAVOINEet al., 2012).

As nanoestruturas podem ser caracterizadas e visualizadas por diferentes técnicas,

dentre elas: Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Microscopia de Força Atômica

(AFM), Difração de raio-X (DRX), Espectroscopia no Infravermelho (FTIR), Calorimetria

Diferencial de Varredura (DSC), Reometria e Potencial zeta. (KAMMEL, 2007; ROSA et al.,

2010; MORAIS et al., 2013).

3.2.2 Métodos de Extração de Nanocelulose

Desde 1920 com a elucidação da molécula de celulose vários estudos vêm sendo

realizados com o intuito de aprimorar cada vez mais os seus processos de obtenção. A busca

de novas formas de disposição da celulose, denominadas de nanocristais, whiskers ou celulose

nanofibrilada possibilitou a otimização e inovação de novos processos de obtenção dessas

nanoestruturas, tais como: hidrólise ácida e microfluidização (KLEMM et al., 2011;GIRI;

ADHIKARI, 2013).

3.2.2.1 Hidrólise Ácida

A hidrólise com ácidos é um dos tratamentos mais estudados para obtenção dos

nanocristais de celulose (NCC) ou whiskers. Esse tratamento ocorre através da remoção da

região amorfa da celulose permanecendo o material cristalino (LU et al., 2013). Esses

processos ocorrem porque as regiões cristalinas são mais resistentes à hidrólise por ácidos nas

condições utilizadas. Os ácidos comumente utilizados nesse processo são o sulfúrico e o

clorídrico (SILVA; D’ALMEIDA; 2009).

Geralmente, altas concentrações de ácido sulfúrico podem aumentar o grau de

hidrólise da celulose, incluindo tanto a região amorfa quantoa cristalina. Além disso, a fração

amorfa da celulose é mais facilmente decomposta na presença de ácido devido à

desorganização das suas microestruturas. No entanto, à medida que a concentração do ácido


utilizado nas hidrólises das fibras aumenta, os domínios cristalinos são gradualmente

hidrolisados, reduzindo assim o grau de cristalinidade do material (LU et al., 2013; KLEMM

et al., 2011).

A hidrólise com ácido sulfúrico contribui com o caráter hidrofílico das

nanoestruturas de celulose, isso ocorre devido à introdução de grupamentos sulfatos em

substituição aos grupos hidroxilas presentes na celulose nativa. A utilização do ácido sulfúrico

ao invés de ácido clorídrico proporciona uma melhor dispersão das nanoceluloses e

consequente estabilidade das suspensões (KLEMM et al., 2011).

Esse tipo de processo de obtenção de nanocelulose requer um pré-tratamento nas

fibras para deslignificação e branqueamento, visando a remoção principalmente de

hemicelulose e lignina (GIRI; ADHIKARI, 2013; BRASILEIRO et al., 2001). Esses pré-

tratamentos podem ser físicos, químicos, mecânicos ou uma combinação destes.

Tipicamente, os NCC são cristais com um diâmetro entre 3 e 20 nm e

comprimento no intervalo entre 100 e 600 nm. As dimensões e a cristalinidade dependem da

fonte de celulose utilizada, bem como do processo de obtenção (REBOUILLAT; PLA, 2013).

A Tabela 2, ilustra as dimensões de algumas fontes de nanocelulose cristalina e fibrilada.

Tabela 2 - Comprimentos (L) e Diâmetros (D) de algumas fontes distintas de nanocelulose cristalina (NCC) e microfibrilada (NFC).

NCC

Fonte L (nm) D (nm) Referências Sisal 100-500 3-5 REBOUILLAT; PLA, 2013

Tunicato 1160 16 REBOUILLAT; PLA, 2013 Bactéria 100-1000 10-50 LAVOINE et al., 2012 Algodão 50-60 5-10 LAVOINE et al., 2012

Palha de Trigo 117-270 5-30 DUFRESNE, 2012 Whiskers de celulose 100-600 2-20 SIRÓ et al., 2010

Celulose Microcristalina(CMC) 105 12 SILVA; D'ALMEIDA, 2009

NCF

Palha de trigo ~1000 10-80 ALEMDA; SAIN, 2008 Casca de soja ~1000 20-120 ALEMDA; SAIN, 2008

Sisal - 20-65 LAVOINE et al., 2012 Luffa Cylindrica - 55±15 LAVOINE et al., 2012

Madeira (polpação Sulfito) - 20-30 LAVOINE et al., 2012 Celulose Microfibrilada (Pré-tratada

por Carboximetilação) - 10-15 LAVOINE et al., 2012

Celulose Microfibrilada >10.000 2-10 SIRÓ et al., 2010


3.2.2.2 Microfluidização

Celulose microfibrilada (CMF), também chamada de microfibrilas de celulose ou,

mais recentemente, nanocelulose microfibrilada (NCF) é obtida pela passagem forçada da

polpa celulósica em câmaras na forma de z (com diâmetros na escala micrométrica, ver Figura

9) geralmente sob pressões elevadas, geralmente entre 20 a 50.000 psi. O número de

passagens das polpas celulósicas nas câmaras pode variar de 5 a 10 passos para obtenção de

um material com propriedades viscoelásticas. Uma forma de aumentar o grau de fibrilação é o

uso de câmaras de tamanhos distintos dispostas em linha (KLEMM et al., 2011; LAVOINE et

al., 2012).

O primeiro material celulósico utilizado para obtenção de NCF foi polpa de

madeira, como relatado por Herrick (1983) e Turbak (1985). A polpa de madeira foi

desintegrada em um homogeneizador operado a 8.000 psi, obtendo-se uma pasta viscosa com

capacidade de formar um filme transparente (LAVOINE, 2012).

Outros equipamentos foram posteriormente desenvolvidos e consequentemente

aprimorados com relação às limitações do primeiro homogeneizador. Um exemplo é o

Microfluidizer ® Processor M-110EH-30 (Figura 9), com capacidade de redução de partículas

para tamanhos em micrômetros e nanômetros, além de provocar o rompimento celular e a

desaglomeração das suspensões, conforme especifica o fabricante (MICROFLUIDICS

CORPORATION, 2006).


Figura 9 - Microfluidizer ® Processor M-110EH-30 com câmara em formato de Z (a) e

Esquematização geral do processamento das suspensões dentro do microfluidizador (b).

(a) (b)

Fonte: LAVOINE et al., 2012; Centro Finlandês para Tecnologias de Nanocelulose e UPM-Kymmene Ltd.

A pasta celulósica a ser submetida no microfluidizador pode ser pré-tratada

quimicamente. Os tipos de polpas celulósicas comumente utilizadas nesse processo são: polpa

Kraft (utiliza uma mistura de hidróxido de sódio e sulfeto de sódio), polpa sulfito (polpação

com sais de ácido sulfuroso) ou polpa branqueada (utiliza agentes oxidantes, geralmente

clorito em meio ácido ou peróxido de hidrogênio em meio básico) (KLEMM et al., 2011; XU

et al., 2013).

A NCF consiste de agregados de microfibrilas de celulose com diâmetros entre

10-120 nm, dependendo da origem das fibras vegetais, e alguns micrômetros de comprimento

difíceis de serem visualizados por conta do enovelamento das fibrilas de celulose. Algumas

fontes vegetais apresentam divergências tanto no comprimento quanto no diâmetro das

nanoestruturas de celulose fibrilada. Tais diferenças, nas dimensões das nanoestruturas,

divergem devido ao tipo de fonte vegetal, aos pré-tratamentos químicos e físicos os quais são

submetidos as polpas celulósicas, conforme demonstra a Tabela 3.

Diferentemente dos nanocristais de celulose obtidos por hidrólise ácida (NCC) a

nanocelulose microfibrilada (NCF) apresenta tanto regiões cristalinas quanto amorfas e o

índice de cristalinidade pode explicar o comportamento e as propriedades do material. Quanto

maior o índice de cristalinidade do material maior é a organização dos cristais e


consequentemente maior resistência mecânica e térmica dessas nanoestruturas. A Tabela 3

mostra algumas fontes de nanoestruturas cristalinas e fibriladas e suas respectivas

cristalinidades.

Tabela 3: Índice de Cristalinidade (IC) de algumas fontes de nanocelulose cristalina (NCC) e microfibrilada (NCF).

Fonte IC (%) Referências Celulose microcristalina FCVFD* 87 HAAFIZ et al., 2013

Whiskers das FCVFD 84 HAAFIZ et al., 2013

NCC Bactéria (Acetobacter) 63 HAAFIZ et al., 2013

Nanofibras de algodão 72 TEIXEIRA et al., 2010

Casca de arroz 79 ROSA et al., 2012

Bagaço de cana-de-açúcar 70,5 TEIXEIRA et al., 2010

Palha de trigo 78 ALEMDAR; SAIN, 2008

Casca de arroz 70 ALEMDAR; SAIN, 2008

NCF Sisal 90 LAVOINE, 2012

Luffa cilíndrica 90 LAVOINE, 2012

Polpa de beterraba 30-40 LAVOINE, 2012

Celulose microfibrilada 51-69 REBOULLAT (*FCVFD: Fibras dos Cachos Vazios dos Frutos do Dendê)

Além disso, a NCF apresenta uma relação L/D (comprimento/ diâmetro) mais

elevada do que a NCC, permitindo a formação de uma rede mais rígida quando comparada

com os NCC, possibilitando uma melhor capacidade de sustentação mecânica quando

incorporadas em uma matriz polimérica. No entanto, as nanoestruturas fibriladas são mais

difíceis de dispersar devido à sua tendência para se emaranhar, o que pode limitar essa

melhoria de propriedades mecânicas (LAVOINE, 2012; KLEMM et al., 2011).

Em geral, os nanocristais, obtidos por hidrólise ácida, são utilizados como reforço

em biopolímeros (álcool polivinílico (PVAOH); ácido polilático (PLA), polihidroxialcanoato

(PHA) e as nanofibriladas obtidas por tratamento mecânico, são utilizadas na elaboração de

papéis e revestimentos (SIQUEIRA et al., 2010; DUFRESNE 2012; LAVOINE et al., 2012).

Entretanto, foram relatadas outras aplicações para a nanocelulose fibrilada, como elaboração

de papel reforçado com celulose nanométrica, apresentando menor absorção de água e

elevada resistência à tração. Foram relatados ainda a produção de nanocompósitos reforçados

com nanocelulose fibrilada, utilizando resinas fenólicas, amilopectinas e outras matrizes

(FERRER et al., 2012; KHALIL et al., 2014).


3.3 Pré-Tratamentos:Processos de Polpação

A polpação é um processo químico que expõe a biomassa vegetal com a

finalidade de recuperar a celulose, além de outros constituintes lignocelulósicos menos

abundantes, como a lignina e a hemicelulose. O processo de polpação surgiu nas indústrias de

papel e celulose, utilizando como fonte de celulose cavacos de madeira (SANTOS et al.,

2001). Os principais tipos de polpação são: kraft, sulfito e organosolv.

3.3.1 Organosolv

A utilização de solventes orgânicos recuperáveis, como acetona, etanol, ácido

acético dentre outros, é uma particularidade desse processo, uma vez que não há formação de

produtos sulfatados. Nesse método a celulose e a lignina são de boa qualidade e,

diferentemente de outros métodos (kraft e sulfito), a lignina obtida através do processo

acetosolv é insolúvel em água sendo de fácil separação.Os principais tipos de polpação com

solventes orgânicos estão expostos na Tabela 4:

Tabela 4 - Tipos de polpação Organosolv e as respectivas caracacterísticas de cada processo.

Processo Organosolv Características Referências Processo Lignol A polpação é baseada em

etanol e água GOSSELINK, 2011

ASAM Método a base de sulfito, Antraquinona e metanol em

meio alcalino

SUN; TOMKINSON, 2001

Acetosolv Polpação com ácido acético/ HCl

ISKALIEVA et al., 2012

Milox, ácido fórmico Água oxigenada utilizados na deslignificação

-

Avidel Polpação com ácido acético e fórmico

-

As polpações acetosolv foram aprimoradas ao longos dos anos, mas ainda não foi

encontrado um processo ideal que deslignifique satisfatoriamente todas as espécies de

madeira e fibras vegetais, sem forte degradação da celulose. A dissolução da lignina nos

processos organosolv é resultado da hidrólise de ligações do tipo éter (Figura 10), como as

ligações α- aril- éter e β- aril- éter da macromolécula de lignina (SARKANEN, 1990).


Figura 10 - Reação da lignina organosolv em meio ácido.

Fonte: BENNAR, 1992.

Bennar (1992) ao submeter fibras do bagaço da cana à polpação com ácido acético

(93%) catalisada com ácido clorídrico (0,34% m/m) com uma relação solvente/ bagaço de

14:1 durante duas horas de polpação a 115 oC, obteve 56% de rendimento, número Kappa 15

e viscosidade 10 cP. A análise de número kappa fornece o teor de lignina residual na polpa

celulósica e é determinada através da oxidação da lignina com solução de KMnO4 e titulação

iodométrica do excesso, em condições padronizadas (TAPPI, 1993). O autor caracterizou

ainda a lignina do licor resultante da polpação quanto ao teor de lignina insolúvel, em torno de

94%.

Cybulska (2012) extraiu lignina da palha de milho, em reator de aço inoxidável,

através da polpação acetosolv com acetato de etila (36,71% m/m), etanol (25% m/m) e água

(38,29% m/m) catalisada com ácido sulfúrico ( 0,46 % m/m), na proporção solvente/fibra de

10:1 durante 20 minutos de extração , obteve na lignina analisada 50% de lignina insolúvel

(lignina Klason), 5% de hemiceluloses e 3% de cinzas.

3.3.2 Branqueamento de Resíduos lignocelulósicos

O branqueamento de fibras vegetais é realizado com o uso de fortes agentes

oxidantes para remoção de lignina residual e hemiceluloses. A ação de agentes oxidantes

como o cloro, hipoclorito e dióxido de cloro consiste basicamente na reação com a lignina

formando compostos solúveis. Outros agentes oxidantes mais fortes, como permanganato de


potássio, ácido crômico, peróxido de hidrogênio, peróxido de sódio e ácido nítrico

concentrado, não dissolvem somente a lignina, mas também parte dos carboidratos, com

formação de grupos carbonílicos e carboxílicos. Quando soluções diluídas de agentes

oxidantes fortes são usados, as reações são mais suaves (KLOCK; MUÑIZ; HERNANDEZ,

2005).

Os processos convencionais de branqueamento de polpas celulósicas que

envolvem a utilização de reagentes químicos à base de cloro (dióxido de cloro, hipoclorito de

sódio, dentre outros) apresentam o grande inconveniente da formação de compostos

organoclorados, especialmente dioxinas e furanos, de toxidez elevada. Ainda, existe o

inconveniente do volume de água utilizado nos processos de branqueamento e o descarte

dessas águas residuárias, contendo organoclorados que constituem um dos mais sérios

problemas ambientais do setor de celulose e papel. Em função disto, vários reagentes como

oxigênio, peróxido de hidrogênio e ozônio têm sido empregados e as polpas branqueadas com

este tipo de reagente têm apresentado bons resultados em termos de resistência, indicando

baixos índices de degradação da celulose (BRASILEIRO, 1997,1999).

Muitos trabalhos vêm utilizando o peróxido de hidrogênio durante a etapa do

branqueamento. Loureiro et al. (2008) relata em seu trabalho que a dissociação alcalina do

peróxido de hidrogênio (pKa= 11.6, 250C) libera o ânion (HOO-) que compõe essa molécula.

Os produtos de decomposição do peróxido são a água, o oxigênio, os radicais intermediários,

as hidroxilas e o ânion superóxido. O ânion HOO- é o agente ativo de alvejamento da matéria-

prima, sendo considerado um poderoso nucleófilo que reage preferencialmente com grupos de

carbonila simples e conjugadas. Portanto, o peróxido de hidrogênio atua como uma boa opção

de alvejante final.

3.3.3 Mercerização

O tratamento alcalino citado em muitos artigos como mercerização (ROSA et al.,

2010) é o mais aplicado nas indústrias de beneficiamento de papel. Tal procedimento consiste

em tratar o material lignocelulósico com uma base forte, geralmente hidróxido de sódio, mas

outras bases como hidróxido de lítio e hidróxido de potássio também podem ser usadas. No

entanto, esses reagentes elevam o custo do processo inviabilizando-o. Logo, as indústrias

papeleiras em geral utilizam o hidróxido de sódio que, dependendo da sua temperatura e


concentração, geram uma série de diferentes produtos. Dependendo das condições, a remoção

pode ser desde branda até a degradação. Fatores como concentração da solução, proporção

fibra/solução, tempo de exposição e temperatura são bastante estudados (KLOCK, MUÑIZ,

HERNANDEZ, 2005).

Os compostos químicos que proporcionam a ocorrência de reações de adição com

a celulose promovem o inchamento dessa macromolécula. A reação de adição se inicia pela

quebra das ligações de hidrogênio, entre as cadeias de celulose, no decorrer do fenômeno de

inchamento, devido à entrada do agente. Dessa forma se formam derivados de celulose

relativamente homogêneos.

As reações aplicadas às fibras lignocelulósicas com base em soluções alcalinas

têm as seguintes funções (KLOCK, MUÑIZ, HERNANDEZ, 2005):

Aumentar o brilho e resistência à tração das fibras (muito aplicado ao algodão

na indústria têxtil).

Produzir estágios intermediários durante o processo de obtenção de outros

derivados da celulose. Entre eles se destaca a produção de xantatos de celulose, matéria-prima

para obtenção de “viscose” e papel celofane.

Promover o intumescimento ou inchamento das fibras, deixando a superfície

das fibras mais expostas para posteriores tratamentos.

Solubilizar as hemicelulose e também desestruturar as moléculas de lignina nas

fibras ou madeira.

A formação do complexo celulose-álcali e água ocorre de acordo com a seguinte reação

(ALMEIDA, 1978):

CeluloseOH + Na+OH- CeluloseNa+ + H2O + impurezas na superfície

3.4. Dendê (Elaesis guineesis)

O dendê ou palma, (Figura 11), é uma planta originária da África Ocidental e

trazida para o Brasil no século XVI, onde 80% da produção se concentram na Ásia,

principalmente, Indonésia e Malásia. No cenário mundial o Brasil encontra-se ainda em fase

de expansão com relação à produção de óleo de dendê. Esse crescimento vem recebendo

incentivos do governo federal com o intuito de alavancar a produção de biodiesel e melhorar a

qualidade de vida das regiões produtoras, em especial Norte e Nordeste que em 2010 foram

responsáveis pela produ

(AGROENERGIA, 2012; F

Figura 11 - Elaesis guineesi

Fonte: KARIM A, 2012. Tabela 5– Estimativa de áre

Áre

REGIÃO/UF ÁREA(Em He

Em formação

Emprodu

NORTE 40432 7334

RORAIMA 600 -

AMAZONAS 2949 350

PARÁ 36883 7299

NORDESTE 1750 5799

BAHIA 1750 5799

BRASIL 42182 7914

Fonte: Companhia Nacional de A

A Tabela 6 mos

anos. O crescimento da ofer

demanda por óleo de palma

REVISÃO

dução de 1.060.236,51 toneladas de

; FAO, 2013; CONAB, 2010).

esis (a) e cachos de frutos frescos do dendezeiro

(a) (b)

área, produtividade e produção de dendê em 20

rea Produtividade e Produção - SAFRA 2010

Hectares) PRODUTIVIDADE (Em kg/ha ) PR

m dução

Total Em formação

Em produção

Total Eform

347 113779 - 14455 -

600 -

50 3299 8571

997 109880 14483

99 7549 6654

99 7549 6654

146 121328 13883

Abastecimento (CONAB, 2010).

ostra a evolução na produção de óleo de dendê

ferta, bem como a procura, é atribuído principa

a para a produção de biocombustível.

O DA LITERATURA 33

dendê (Tabela 5)

iro (b)

2010.

PRODUÇÃO (Em Toneladas)

Em rmação

Em produção

Total

1060236,7 -

-

3000,0

1057236,7

38586,5

38586,5

1098823,3

dê no Brasil nos últimos

palmente ao aumento na


Tabela 6 – Série histórica da produção, produtividade e área plantada de palma e óleo de palma no Brasil.

Ano Produção em cacho (mil toneladas)

Produção óleo (mil

toneladas)

Área plantada

(mil hectares)

Produtividade em cacho(t/hectares)

Produtividade de óleo (t/ hectares)

2001 460 101,2 45,0 10 2,2 2002 450 99,0 45,0 10 2,2 2003 516 113,5 51,6 10 2,2 2004 550 121,0 55,0 10 2,2 2005 560 123,2 56,0 10 2,2 2006 590 129,8 59,0 10 2,3 2007 660 145,2 66,0 10 2,3 2008 660 145,2 66,0 10 2,3 2009 750 165,0 75,0 10 2,3 Fonte: Anuário Estatístico da AGROENERGIA, 2010.

O óleo de palma está cada vez mais presente nas commodities do mercado

mundial graças a vários fatores, incluindo os altos rendimentos de óleo em comparação com

qualquer outra oleaginosa em produção mundial, podendo inclusive superar a de qualquer

outro óleo vegetal. Estudos comparativos de produtividade demonstram que, enquanto a soja

produz em média 0,46 t/ha/ano de óleo, o dendezeiro pode produzir até 4 t/ha/ano. Nesse

sentido, vale ressaltar que embora a soja ocupe ao redor do mundo cerca de 100 milhões de

hectares e o dendê apenas 15 milhões, a produção total de óleo de dendê é estimada em 45

milhões de toneladas, ao passo que a produção total de óleo de soja é de cerca de 35 milhões

de toneladas (FAO, 2013). Esta vantagem do dendezeiro em relação à soja e às demais

culturas oleaginosas deve-se principalmente ao alto rendimento de óleo por área e à produção

contínua de frutos durante o ano todo. A expectativa de crescimento da demanda pelo óleo de

palma deve chegar a 63 milhões de toneladas em 2015 (AGRIANUAL, 2012).

Além da cadeia do biodiesel, o óleo extraído do dendê é utilizado na indústria de

alimentos e também na oleoquímica, onde é emprega do em produtos de beleza e higiene,

lubrificantes, sabões, detergentes e muitos outros. Tanto o óleo de palma quanto o de

palmiste, um óleo láurico, obtido a partir das amêndoas, têm compra garantida nos mercados

nacional e internacional (LOPES et al., 2007).


A Figura 12 mostra o fruto onde são extraídos os dois tipos de óleo do dendê: o

óleo da polpa do fruto (mesocarpo) e o óleo extraído da semente (palmiste), sendo a única

oleaginosa com essa característica.

Figura 12 - Fruto do dendê (a) e esquematização da fisiologia vegetal do dendê (b).

(a) (b)

Fonte: AGROPALMA (2007).

Na safra de 2011/2012 o Brasil produziu 275 mil toneladas métricas de óleo

extraído da palma enquanto que a Indonésia produziu 25.400 mil toneladas. Com relação ao

óleo extraído da semente em 2011/2012 a demanda nacional do óleo não foi suprida, sendo

necessária a importação de 220 mil toneladas (AGRIANUAL, 2012).

Além do óleo de palma bruto, que corresponde a 20% de toda a matéria-prima

inicial, o processamento de dendê gera óleo de palmiste (1,5%), torta de palmiste (3,5%),

cachos vazios (22%), fibras do mesocarpo (12%), casca (5%) e ainda uma quantidade

significativa de efluentes líquidos, denominados POME (Palm Oil Mill Effluent)

(REDSHAW, 2003).

Vários usos já foram investigados para resíduos da cultura do dendê. Por exemplo,

a torta fibrosa pode ser usada em compostagem natural (FURLAN, 2004). As cinzas das

caldeiras da agroindústria do dendê têm o potencial de serem usadas como adubo

(OLIVEIRA; FURLAN; TEIXEIRA, 2006). A torta de palmiste pode ser amplamente

utilizada na alimentação de animais domésticos (bovinos, aves, eqüinos e suínos),

participando da composição de rações (RODRIGUES et al., 1994). A fibra do mesocarpo

pode ser usada como adubo orgânico (FERREIRA et al., 1998). O POME pode ser usado,

por exemplo, para aumentar o teor de fósforo solúvel do solo (FERREIRA; BOTELHO,

2002). Na literatura, são encontrados estudos que foram realizados visando o aproveitamento


dos resíduos da torta de dendê. Ressalta-se a predominância de artigos voltados para

incorporação das fibras em materiais compósitos (CHIEW, CHEONG, 2012; SHINOJ et al.,

2011).

Apesar das FPMD, fibras da prensagem do mesocarpo do dendê, apresentarem

constituintes lignocelulósicos de alto valor agregado (celulose, lignina e hemicelulose),

grande parte dessas fibras são queimadas na própria indústria de extração e beneficiamento do

óleo (KURIAN et al., 2013). Nesse sentido, faz-se necessário o aproveitamento integral

através de processos químicos e físicos para isolar esses constituintes lignocelulósicos e

destiná-los a aplicações de caráter inovador.

4. METODOLOGIA

Nesse estudo,

(processo 1, processo 2 e pr

4.1 Materiais

As fibras da pre

foram fornecidas por uma

pela Embrapa Amazônia Or

(o lote 1 para os estudos re

Os reagentes utilizados for

Brasil).

4.2 Moagem e Peneiramento

Inicialmente, as

FORTINOX, e granulomet

µm e 500µm ), utilizando-s

esquema de moagem e pen

de obtenção de nanocelulos

Figura 13 - Esquematização

Fibra M

ME

, foram avaliados três processos de obten

processo 3).

prensagem do mesocarpo do dendê (FPMD), a

a usina de extração de biodiesel em Tailândia

Oriental. Ao longo do trabalho, foram utilizado

relacionados ao processo 1 e o lote 2 utilizado

foram adquiridos da VETEQ química fina (D

to

as fibras de dendê foram moídas em um moin

etricamente fracionadas com um conjunto de

se a fração de fibras menor que 500 µm. A F

eneiramento das fibras. Essa etapa foi adotada

ose.

ão das etapas de moagem e peneiramento das f

Fibra Natural

Moagem

Peneirame Moída e classificada

ETODOLOGIA 37

enção de nanocelulose

, após extração do óleo,

dia, no Pará, contactada

dos dois lotes diferentes

o nos processos 2 e 3).

(Duque de Caxias, RJ,

oinho de facas da marca

de peneiras, (1mm, 300

Figura 13 demonstra o

para os três processos

s fibras de dendê.

m

ento

4.3 Pré-tratamentos das fi

Após a moagem

envolvendo duas abord

acetosolv/branqueamento)

microfluidização de alta pre

Figura 14- Fluxograma gera

4.3.1 Pré- Tratamento 1: M

As fibras foram

sujidades, como areia e ou

peso constante em estufa c

secagem, foram tratadas co

na razão de 1:5 (g:mL), par

g de fibra em suspensão com

minutos a 55ºC.

ME

fibras

gem, as FPMD foram submetidas a uma seq

rdagens de pré-tratamentos (mercerizaçã

) e duas rotas para obtenção de nanocelulo

pressão), como esquematizado na Figura 14 e d

eral das etapas de obtenção das nanoceluloses

: Mercerização e Branqueamento

am submetidas a duas lavagens com água a 5

outras impurezas, por 2 horas, na razão de 1:

com circulação de ar a 60°C por aproximada

com solução alcalina de NaOH 2% (m/v), por

ara remoção de sujidades. Para o branqueamen

com 100 mL de H2O2 20% (v/v) e 30 mL de Na

ETODOLOGIA 38

equência de processos,

ação/branqueamento e

lose (hidrólise ácida e

descrito a seguir.

50°C para remoção de

1:5 (g/mL), e secas até

damente 24 horas. Após

or 120 minutos a 80 ºC,

ento, foram utilizados 5

NaOH 4% (m/v), por 90

METODOLOGIA 39

4.3.2 Pré- Tratamento 2: Processo acetosolv e branqueamento

4.3.2.1 Acetosolv

Para a polpação acetosolv, adicionou-se à fibra uma solução acetosolv (ácido

acético93% (m:m), ácido clorídrico 0,3% (m:m) e água destilada 7% (m:m)), numa relação

biomassa/solvente de 1:10 (m:v) (BENNAR et al.,1992). Esse processo foi realizado em um

sistema de refluxo em balão de fundo chato à pressão atmosférica, a 115°C por 3 horas.

O licor negro resultante foi filtrado em papel de filtro de 28 µm de abertura,

obtendo-se a fibra deslignificada e o licor negro rico em lignina. A fração fibrosa foi lavada

com ácido acético P.A (99,7%, m:m) à quente até que o líquido de lavagem das fibras

apresentasse coloração incolor, indicando a remoção parcial da lignina na superfície das

fibras. Os licores de lavagem foram reunidos e armazenados, enquanto as fibras foram lavadas

com água destilada até pH constante e colocadas em estufa com circulação de ar a 45°C até

atingirem peso constante. Posteriormente, o licor negro com lignina foi recolhido e rota-

evaporado para isolar a lignina solubilizada no ácido acético. O ácido reciclado foi guardado

para ser reutilizado nas demais extrações, enquanto a lignina foi precipitada com água

destilada, na razão de 1:10 (v/v), e reservada por 24 horas, sendo filtrada em papel de filtro de

8 µm de abertura e seca até peso constante em estufa.

4.3.2.2 Pré-Tratamento 2: Branqueamento das Fibras

O branqueamento das fibras foi realizado na proporção de 1 g de material para 32

mL de solução alvejante, constituída de 20 mL de NaOH 4% (m/v) e 12 mL de H2O2 30 %

(v/v), sendo 6mL de peróxido adicionados no primeiro momento e o restante adicionado após

uma hora de reação, totalizando 150 minutos a 65°C, conforme Figura 15 (a). Em seguida, as

fibras foram lavadas com água até pH constante, entre 6 e 7, como mostra a Figura 15 (b). A

polpa neutralizada foi separada em duas partes para obtenção de dois tipos diferentes de

nanoestruturas: uma cristalina e a outra microfibrilada (Figura 15 (c)). A primeira foi seca em

estufa a 45°C até peso constante e reservada para posterior hidrólise ácida. A segunda fração

de fibra foi utilizada para preparo de uma polpa, na proporção 1:100, em m:m, de fibra seca e

água, para ser submetida ao microfluidizador.

Figura 15- Processo de brneutro (b) e polpa das fibras

O teor de umida

de umidade, com fonte de

modelo ID 50 com precisão

pesados em torno de 1,5 g

valor do peso seco para se

duplicata com diferença de

4.3.2.3 Rendimento de Fib

Os rendimento

branqueadas foram determi

inicial de polpa, conforme E

Rendimento Fibras (%) =

O rendimento d

base no conteúdo real de lig

Massa Real de Lignina = Te

Rendimento de Lignina (%)

(2.3)

(a)

ME

branqueamento das fibras (a), etapa de lavagras de dendê branqueada (c).

idade da polpa branqueada foi obtido em uma b

de calor infravermelho revestida em quartzo

ão de umidade de 0,01% e sensibilidade em ma

gramas de polpa úmida e, após o término da

e determinar o percentual de umidade. Essa an

1% de uma amostra para outra.

ibras e de Lignina para o Pré-Tratamento 2

tos obtidosdas fibras após a polpação ace

minados pela razão entre a massa final de fibra

e Equação 2.1:

(Massa Final/ Massa Inicial) x100

de lignina, obtida da polpação após acetoso

lignina inicialmente presente nas fibras (Equaç

Teor de Lignina (%) x Massa Inicial de Fibra

%) = (Massa Final de Lignina Seca/ Massa Rea

(b) (c)

ETODOLOGIA 40

agem das fibras até pH

a balança determinadora

tzo, da marca MARTE

massa de 0,001g. Foram

da análise, anotou-se o

análise foi realizada em

2

acetosolv e das fibras

ra (base seca) e a massa

(2.1)

solv, foi calculado com

ação 2.2 e 2.3)

(2.2)

eal de Lignina) x 100

METODOLOGIA 41

4.4 Obtenção de Nanocelulose

4.4.1 Processo 1: Hidrólise ácida da polpa obtida com pré-tratamento 1

A extração de nanocelulose de dendê foi realizada por meio da hidrólise ácida das

fibras branqueadas no pré-tratamento 1, de acordo com uma metodologia pré estabelecida por

Cranston e Gray (2006), com pequenas modificações. Utilizaram-se 5 g de fibra para 100 mL

de ácido sulfúrico 60% (m/m) (razão 1:20 m/v) a 45°C por 150 min, sob agitação mecânica

vigorosa. A reação foi interrompida com água gelada. Em seguida, foi centrifugada em

ultracentrífuga refrigerada, marca HITACHI modelo Himac CP-WX, a 13.000 rpm durante 15

minutos a uma temperatura de 20°C. O sobrenadante foi retirado e a nanocelulose precipitada

foi lavada com água deionizada gelada e, em seguida,foi ultrassonicado por 2 minutos em um

ultrassom de ponteira da marca UNIQUE, com frequência ultrassônica de 20 kHz e potência a

300 W. Esse procedimento pós-hidrólise foi realizado três vezes. Finalmente, as suspensões

foram levadas à diálise até atingirem pH próximo à água de diálise (aproximadamente 48

horas).

4.4.2 Processo 2: Hidrólise ácida da polpa obtida com pré-tratamento 2

A extração da nanocelulose de dendê foi realizada por meio da hidrólise ácida das

fibras branqueadas no pré-tratamento 2, de acordo com a metodologia sugerida por Cranston e

Gray (2006), com pequenas modificações. Foi realizado um delineamento composto central

rotacional 23 para a hidrólise das fibras branqueadas no pré-tratamento 2, objetivando avaliar

os efeitos das variáveis de processo (concentração de ácido, tempo de reação e temperatura).

Os níveis das variáveis independentes adotados encontram-se na Tabela 7. As hidrólises

realizadas no planejamento experimental foram analisadas individualmente e os valores de

potencial zeta de cada suspensão hidrolisada foram definidos como variáveis respostas. A

análise de potencial zeta avaliou a estabilidade das suspensões.

METODOLOGIA 42

Tabela 7- Níveis das variáveis independentes estudadas no planejamento fatorial 23.

Variáveis Independentes -1,68 -1 0 +1 +1,68

Concentração de Ácido Sulfúrico (% m/m) 40 48,9 62 75,1 84

Temperatura (°C) 28 35 45 55 62

Tempo (minuto) 20 40 70 100 120

A reação ocorreu em sistemas reacionais sob agitação e imersos em banho de

silicone, com a mesma proporção fibra:ácido de 1:20 (m/v) conforme Figura 16. Após a

hidrólise, o mesmo procedimento, descrito no item 4.4.1 foi adotado. Para estimativa da

variância, três experimentos foram realizados no ponto central. Os resultados foram

analisados através dos cálculos do efeito estimado, do erro padrão e da distribuição de t-

Student de cada variável controle sobre as variáveis respostas. Os dados foram tratados no

programa Statistica versão 10, considerando o intervalo de confiança de 95% (p < 0,05).

Figura 16- Fibra de dendê branqueada submetida à hidrólise ácida com H2SO4.

4.4.3 Teste de Colorimetria das nanoceluloses

A colorimetria foi realizada em colorímetro da HunterLab, modelo MiniScan EZ.

O ensaio de alvura que mede a refletância de ondas eletromagnéticas na faixa do azul (457

nm), foi realizado segundo a metodologia ISO 2470:1977. Cálculos de diferença de cores

seguiram método descrito na TAPPI T 524 om-07 (TAPPI, 1994). A análise depende de cinco

parâmetros: L (luminosidade), a (conteúdo de vermelho a verde), b (conteúdo de amarelo a

METODOLOGIA 43

azul), hº (tonalidade) e C (croma), onde os parâmetros L, a e b são fornecidos pelo

equipamento. A tonalidade hº e a croma C foram calculados a partir das Equações 2.4 e 2.5.

Os valores de ∆ ( delta) foram obtidos a partir da diferença das médias das leituras das

variáveis L, a, b, C e h das nanoceluloses do processo 2 com os respectivos valores da

nanocelulose obtida a partir do processo 1, tomada como padrão para efeito comparativo.

Ho = arc tan b/a (2.4)

C = ( a2 + b2)1/2 (2.5)

4.4.4 Processo 3: Microfluidização de alta pressão aplicada a polpa das fibras

branqueada

Inicialmente preparou-se uma polpa das fibras de dendê branqueadas na

proporção 1:10 (m:v) (fibra:água). Esta foi submetida à homogeneização de alta pressão com

Microfluidizador. (modelo M110EH, Microfluidizer® Processor, USA). Com base em testes

preliminares, foram testadas diferentes condições de operação, com números de passos igual a

0, 2, 4 e 8, nas câmaras com diâmetro de 100 e 400µm dispostas individualmente, a pressão

de 25.000 psi. Primeiramente, a polpa foi pressurizada duas vezes na câmara de maior

abertura (400µm), conforme o teste 1, coletando-se cerca de 100 mL da amostra para as

caracterizações. A pressurização continuava de acordo com o número de passos que cada

experimento exigia. Esse procedimento foi repetido continuamente sempre passando a

amostra pela câmara de maior abertura (400µm) e em seguida na menor (100µm), seguindo a

sequência de passos do planejamento mostrado na Tabela 8.

Tabela 8 -Condições dos experimentos realizados na polpa branqueada com o microfluidizador.

Número de Passos

Experimento CNF Câmara de 400 µm Câmara de 100 µm

1 2 0

2 4 0

3 8 0

4 2 2

5 4 2

6 8 2

METODOLOGIA 44

4.5 Caracterização da fibra natural e pré-tratada

4.5.1 Caracterização química das fibras naturais e tratadas

As fibras brutas, pós acetosolv e branqueadas foram caracterizadas segundo as

normas TAPPI T 203 cm-99 (2009), T 204 cm-97 (1997), T 211 om-02 (2002), T 413 om-93

(1993), T 421 om-02 (2002), para determinação de umidade, cinzas, extrativos, lignina e alfa-

celulose, respectivamente. Os teores de holocelulose e hemicelulose foram determinados

segundo Yokoyama e colaboradores (2002).

4.5.2 Caracterização morfológica das fibras

As fibras brutas e branqueadas foram metalizadas com ouro utilizando o

metalizador Emitech K550. A seguir, foram analisadas por microscopia eletrônica de

varredura (MEV) em um microscópio ZEISS–DSM 940 A, operando a 15 kV.

4.5.3 Análise Termogravimétrica

A estabilidade térmica das fibras e da nanocelulose foi avaliada por

termogravimetria (TG) em um equipamento da marca Perkin Elmer modelo STA 6000, sob

taxa de aquecimento de 10 oC/min, de 30 a 750oC, sob atmosfera inerte com fluxo de 30

mL/min. As fibras pós polpação acetosolv seguiram as mesmas condições diferindo apenas na

temperatura, de 30 a 900oC. Em média, a massa de amostra utilizada nas análises de TGA

foram 12 mg.

4.5.4 Análise de Difração de Raio-X (DRX)

As medidas de Difração de Raios X das fibras naturais, branqueadas e

nanoceluloses foram realizadas em um difratômetro modelo Xpert MPD, com tubo de Cobre

(Cu), comprimento de onda 1,54 Å, (para as fibras dos pré-tratamento 2 e nanoceluloses dos

processos 2; 3) e tudo de Cobalto (Co), comprimento de onda 1,78 Å, (para as fibras do pré-

tratamento 1 e nanocelulose do processo 1) em 40kV e 30mA, com ângulo 2θ de 10º a 45º. As

análises foram realizadas no Laboratório de Raios-X da Universidade Federal do Ceará. O

índice de cristalinidade (IC) foi calculado pela equação 2.6 (SEGAL et al., 1959).

IC = 1 – (I1/ I2) (2.6)

METODOLOGIA 45

onde:

I1 = intensidade do mínimo de difração, relacionada à parte amorfa (2θ =18,5 º);

I2 = intensidade do máximo de difração, relacionada à parte cristalina (2θ = 22,5 º);

4.5.5 Análise de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)

Os espectros vibracionais na região do Infravermelho foram obtidos utilizando-se

um espectrofotômetro FTIR Cary 660 Agilent - Varian, de 4000 cm-1 a 500 cm-1, analisado

em ATR com cristal de seleneto de zinco, com 25 varreduras. A amostra de lignina foi

misturada e macerada em almofariz e pistilo de ágata com KBr, em seguida a mistura foi

pastilhada. A concentração de lignina nas pastilhas foi 5%.

4.6 Caracterização da lignina recuperada no processo Acetossolv

A lignina separada das fibras, através do processo acetosolv, foi caracterizada

quanto aos teores de lignina insolúvel e rendimento médio (T 222 om-02; 2002b). A lignina

também foi caracterizada por análise termogravimétrica (TGA) e espectroscopia no

infravermenlho (FTIR), seguindo metodologias descritas anteriormente nos itens 4.5.3 e 4.5.5.

Nesse caso, lignina comercial (kraft) foi utilizada como padrão de comparação.

4.7 Caracterização das nanoceluloses obtidas

4.7.1 Análise de potencial Zeta

A análise de potencial zeta avalia o caráter eletrostático da suspensão de

nanocelulose, bem como sua estabilidade promovida pelo aumento da força iônica ocasionada

pelos grupos hidroxilas da celulose e grupos sulfatos introduzidos durante a hidrólise com

ácido sulfúrico (KLEMM et al., 2011). Tais grupamentos conferem caráter hidrofílico às

suspensões de celulose, podendo ocasionar sua aglomeração. A suspensão de nanocelulose foi

filtrada em uma membrana HA em ésteres de celulose constituída de 75% de nitrato e 80% de

acetato com tamanho de 47 mm e diâmetro dos poros de 45µm. As medições foram feitas

usando um Malvern Zetasizer 3000 NanoZS, (Malvern Instruments, UK). Este equipamento

utiliza o laser doppler micro-electroforese para aplicar o campo eléctrico na dispersão das

partículas, que se movem em seguida, com uma velocidade relacionada com o seu potencial

zeta.

METODOLOGIA 46

4.7.2 Análise Termogravimétrica (TGA)

O procedimento para análise térmica foi o mesmo descrito no item 4.5.3.

4.7.3 Análise de Viscosidade das Suspensões de Nanocelulose Microfibrilada

O viscosímetro rotacional (marca BrookField, modelo DV-II) foi utilizado para

mensurar a resistência ao escoamento das amostras de celulose nanofibrilada. O equipamento

apresenta cilindros coaxiais, que mede a viscosidade através do torque necessário para

rotacionar um spindlen° 2 e 3 imerso na amostra, a velocidade de 0,5; 20; 50 e 100 rotações

por minuto (rpm). A temperatura utilizada nas medições variaram entre 23,6 °C e 25,6°C,

permanecendo todas as amostrasem torno de 2 segundos sob agitação dos cilindros.

4.7.4 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)

A suspensão de nanocelulose obtida por tratamento ácido do processo 1 foi

visualizada com o auxílio de um Microscópio Eletrônico de Transmissão (MET; FEI Morgani

268D). A gota permaneceu por 2 minutos, antes de ter o excesso drenado com o auxílio de

papel de filtro. A seguir, a grade foi colocada sobre uma gota de acetato de uranila a 20%,

repetindo-se o procedimento mais duas vezes. Após 24 horas de secagem, as grades foram

analisadas em Microscópio Eletrônico de Transmissão, com resolução de 0,2 nm. As imagens

foram analisadas com o software Gimp 2.6 para cálculo de comprimento (L), largura (D) e

razão de aspecto (L/D) com base na medida de pelo menos 100 cristais, calculando-se as

médias e desvios padrões.

4.7.5 Microscopia Eletrônica de Varredura de Efeito de Campo (MEV/ FEG)

As suspensões de nanocelulose obtidas por hidrólise ácida, processo 2, e fibrilada

foram diluídas de 1:100, ultrassonicadas por 1 minuto e, com o auxílio de uma pipeta

automática, inserida uma gota em uns grides de 300 mesh, onde permaneceu por 10 min.

Decorrido o tempo o excesso de amostra foi removido, cuidadosamente, com o auxílio de

papel de filtro. Posteriormente, também com uma pipeta automática, foi inserido uma gota de

uma solução 1% (m/v) de ácido fosfotúngstico, que permaneceu por 30 segundos sendo seu

excesso removido com papel de filtro. As amostras foram então colocadas em dissecador,

onde permaneceram por 24 horas. Só então foram analisadas no Laboratório de Microcopia

METODOLOGIA 47

Eletrônica (LAMEV) da Universidade Estadual do Rio Grande do Norte, em um MEV- FEG-

EDS, Mira3-LM (Tescan). Foram medidos os comprimentos e diâmetros de até 30

nanocristais, calculando-se as médias e desvios padrões.

RESULTADOS E DISCUSSÕES 48

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.1 Desenvolvimento de Processos para Obtenção das Fibras Branqueadas

5.1.1 Pré-Tratamento 1: Mercerização Seguida de Branqueamento

A Tabela 9 apresenta a caracterização química das fibras de dendê, antes e após o

branqueamento. Observa-se que as fibras de dendê brutas apresentaram um teor de lignina de

cerca de 30%, que pode ser considerado elevado quando comparado com outras fontes

vegetais como fibras da casca de arroz (23%), fibras do pseudocaule da bananeira (17,4%),

fibras do bagaço da cana-de açúcar (23,3%), madeira de Eucayptus globulus (23,4% - 34,5%),

madeira de P. trichocarpa e deltoides (27%)(JOHAR et al., 2012; GUIMARÃES et al., 2009;

RODRIGUES et al.,1998; ZHOU et al., 2011).

Tabela 9 - Caracterização química das fibras de dendê bruta e branqueada, pré-tratamento 1.

Componentes Fibra Natural Fibra Branqueada

Umidade 6,5% 8,7%

Cinzas 4,5 % 3,9%

Extrativos 17,8% 0,6%

Lignina Insolúvel 29,0% 13,3%

Lignina Solúvel 1,5% 0,0

Holocelulose (α-Celulose + Hemicelulose)

42,2% 64,6%

α-Celulose 37,5% 55,5%

Hemicelulose 4,6% 9,0%

De acordo com a Tabela 9 observa-se que o pré-tratamento 1, aplicado nas fibras

de dendê, foi efetivo para remoção de quase 54% de lignina utilizando peróxido de hidrogênio

como agente alvejante ao invés de derivados de cloro, promovendo um aumento significativo

do teor de α-celulose (de 37,5% para 55,5%), sem entretanto, gerar efluentes organoclorados.

Ganhos expressivos no teor de α-celulose (de 63,5% para 92,0% e de 35% para 96%) também

foram obtidos por outros autores, trabalhando, respectivamente, com fibras de kenaf e de


casca de arroz. Entretanto, nesse caso, foram aplicados branqueamentos com clorito de sódio

em meio ácido (JONOOBI et al., 2009; JOHAR et al., 2012).

A Figura 17 mostra a coloração das fibras brutas e branqueadas. A cor marrom

escura das fibras brutas evidencia o elevado teor de lignina. Apesar do bom ganho de

luminosidade (30,2% na fibra bruta contra 68,5% na branqueada) obtido após o

branqueamento, a cor dourada das fibras é um indicativo da presença de lignina residual

impregnada nas fibras, corroborando os resultados de lignina insolúvel nas fibras branqueadas

(13,3%). Khristovae colaboradores (2003), ao submeterem fibras de cannabis plant a

branqueamentos livres de cloro, a base de peróxido de hidrogênio, obtiveram de 69,4% a

78,9% de alvura nas fibras branqueadas, valores estes um pouco superiores aos obtidos neste

trabalho. Porém, as fibras de cannabis plant possuem teor de lignina mais baixo que a fibra de

dendê facilitando o alcance de valores de alvura maiores após branqueamento.

Figura 17- Fibras FPMD natural (a) e branqueada(b).

A evolução gradual dos efeitos dos tratamentos nas superfícies das fibras de dendê

foi visualizada por MEV. Como relatado por Johar et al. (2012), trabalhando com casca de

arroz, estas imagens sugerem a remoção parcial de sujidades presentes nas fibras após os

tratamentos químicos. Observa-se que, após o tratamento alcalino (Figura 18 (b)), as fibras

apresentaram a superfície mais exposta e rugosa. Isto pode indicar a remoção parcial de

componentes não celulósicos tais como hemiceluloses, lignina, pectina, cera, e outras

impurezas na matéria-prima, promovendo, inclusive, uma leve fibrilação do material. Essa

(a) (b)

remoção foi evidenciada pe

mostrando que os tratament

eram de óleo. Isso também

com fibras de palmeiras.

O aparecimento

branqueadas (Figura 18 (c)

possivelmente, cera e depós

do mesocarpo do dendê, o

Figura 18(b) é possível

impurezas presentes no res

mesmo tipo de fibra, relatam

Figura 18- MEV das fibrtratamento alcalino, (c) fibpré-tratamento 1. Aumento

A Figura 19

correspondentes para a fi

RESULTADOS

pelos resultados das caracterizações químicas

ntos alcalinos foram efetivos na redução de ex

ém foi observado por Al-Khanbashi e Al-Kaa

nto de orifícios, também denominados pits, na

c) e 18 (d)) podem ser atribuídos à remoção de

ósitos de sílica. Yunus (2012), ao trabalhar com

observou depósitos de sílica incorporados ao

l visualizar depósitos semelhantes que pod

resíduo fibroso. Bahri e colaboradores (2012

tam a possibilidade de depósitos semelhantes se

ibras de dendê: (a) fibra sem tratamento, (ibra branqueada e (d) fibra branqueada evidento de 500x. Caixas indicando impureza.

apresenta o espectro de FTIR e a Ta

fibra natural, branqueada com o pré-tratam

S E DISCUSSÕES 50

as do pré-tratamento 1,

extrativos, dos quais 8%

aabi(2005), trabalhando

na superfície das fibras

de substâncias apolares,

om fibras da prensagem

ao longo das fibras. Na

odem ser atribuídos a

12), trabalhando com o

serem devido à sílica.

(b) fibra submetida a denciando impurezas do

Tabela 10 as bandas

tamento 1. As bandas


invertidas do espectro com intensidade em 1515 cm-1 e 1645 cm-1 são respectivamente

referentes às vibrações C=C de anel aromático presentes na molécula de lignina e o

dobramento O-H referente à água (GARSIDE;WYETH,2003; ROSA et al.,2010;SAIN;

PANTHAPULAKKAL, 2006; YUNUS et al., 2012). Percebe-se a redução gradual da

intensidade dos picos indicativos de lignina quando comparada às fibras bruta e branqueada.

Figura 19 - Espectro de Infravermelho por Transformadas de Fourier (FTIR) das FPMD natural e branqueada do pré-tratamento1.


Tabela 10 - Indicação das bandas e componentes removidos durante os tratamentos

Comprimento de

Onda (cm-1)

Vibração Componente Referências

808 e 1100 O-Si-O Sílica BAHRI et al., 2012;SWANN;

PATWARDHAN, 2011.

1515 C=C

Lignina

GARSIDE &WYETH ,2003; ROSA et al.,

2010; SAIN; PANTHAPULAKKAL,

2006. YUNUS et al., 2012

1420 e 1430 C-O-C Celulose BAHRIN et al.,2012

1168 Hemicelulose XIAO et al., 2001

1105 e 1155 C-C e C-O-C Hemicelulose HIMMELSBACH et

al.2002; ROSA et al., 2010; SAIN;

PANTHAPULAKKAL, 2006

1645 O-H Água GARSIDE; WYETH, 2003; ROSA et al., 2010;

SAIN; PANTHAPULAKKAL,

2006; YUNUS et al., 2012

2850 C=O Lipídeos HIMMELSBACH et al., 2002

2923 C-H Compostos orgânicos: Celulose,

hemicellulose, lignina

SÓCRATES et al., 2004

Os grupamentos C-C e C-O-C, com intensidades em 1155 cm-1 e 1105 cm-1,

podem sugerir a presença de hemicelulose, celulose e lignina. De acordo com Bahrin et al.

(2012) as bandas com intensidade em 1420 cm-1 e 1430 cm-1 são importantes para identificar

os componentes da celulose, correspondentes a estrutura amorfa e cristalina. A banda

indicativa do maior teor de extrativos e hemiceluloses é referente à fibra natural, onde a

intensidade decresce com a evolução dos tratamentos.


A presença de uma banda em 900 cm-1 nos espectros de FTIR da fibra natural

persistiu no espectro das fibras branqueadas, indicando uma incompleta remoção de

hemiceluloses. Resultados semelhantes foram obtidos ao analisar a redução total das

vibrações referentes às hemiceluloses das fibras da casca de arroz livres de extrativos

(JOHAR et al., 2012). A banda em 900 cm-1 refere-se às ligações glicosídicas β- (1-4),

referentes a região amorfa presentes entre as unidades de açúcares (ROSAet al., 2012). Pode-

se perceber através da Figura 19 que a intensidade referente a esses grupamento diminuiu

após o pré-tratamento.

A presença de óleo residual nas fibras naturais, em torno de 8%, resultante da

prensagem do dendê pode ser confirmada através da banda 2850 cm-1 referente ao

grupamento, C=O, presente na molécula de ácidos graxos (HIMMELSBACH et al., 2002). A

intensidade é máxima na fibra bruta e quase imperceptível nas fibras branqueadas, indicando

que os pré-tratamentos foram eficientes para remoção do óleo residual inicialmente presente

nas fibras.

A possível presença de sílica, observada no MEV das fibras branqueadas Figura

18 (b, c e d), foi sugerida pelas bandas de intensidade 808 cm-1 e 1100 cm-1, que indicam a

presença do grupamento O-Si-O (BAHRIN et al., 2012; SWANN; PATWARDHAN, 2011).

Os difratogramas de raios-x representados na Figura 20 mostram os padrões de

difração obtidos para a fibra bruta e branqueada do PT1. O ângulo máximo em 26°, referente

ao pico cristalino, é carcterístico da celulose tipo I, celulose nativa, resultante de processos

que utilizam branqueamentos tradicionais em fibras lignocelulósicas. Os ângulos referentes a

mínima intensidade registrada pela região amorfa ficaram situados entre 20°≤ 2θ ≤22°

(SIQUEIRA et al., 2010; PÉREZ et al., 2013; SEBÈ et al., 2012). A mercerização aplicada

nas fibras naturais não foi forte o suficiente para transformar os polimorfos de celulose tipo I

em II, por isso não foi observado pico referente a celulose tipo II (12,5° e pico duplo em

22°C) no difratograma da Figura 20. Com relação às fibras tratadas, os picos cristalinos foram

mais acentuados e intensos frente à fibra bruta em razão da remoção de domínios amorfos

(hemicelulose e lignina, por exemplo) e consequentemente aumentodo grau de cristalinidade.


Figura 20 - Difratogramas de raio-x das FPMD natural e branqueada obtida do PT1.

Os índices de cristalinidade calculados para fibra bruta e branqueada foram 38,5%

e 56,8% . Esses valores foram similares aos da fibra da casca de coco, natural (38,9%) e

branqueada (56,6%) que, como a fibra de dendê, é uma fonte lignocelulósica que apresenta

alto teor de lignina em sua composição (30%) (ROSA et al., 2010).

Esses resultados corroboram as análises de FTIR e caracterizações químicas das

fibras naturais e branqueadas, demostrando respectivamente redução da intensidade das

bandas e dos percentuais referentes à presença de lignina e hemicelulose. Fisicamente, o

aumento do índice de cristalinidade confere maior resistência à tração o que torna a celulose

mais atrativa para ser utilizada, possivelmente, como reforço em matriz polimérica. Além

disso, os nanocompósitos que utilizam esse material tendem a ter propriedades mecânicas

melhoradas (ALEMDAR; SAIN, 2008).

As curvas termogravimétricas e suas respectivas derivadas das fibras naturais e

branqueadas do Pré-Tratamento 1 encontram-se na Figura 21 (a) e (b). Observa-se que o

primeiro evento das duas amostras ocorre abaixo de 100 °C, onde se evidencia a máxima

evaporação da água devido ao caráter hidrofílico das fibras lignocelulósicas.

No segundo evento, observa-se um aumento da estabilidade térmica da fibra

branqueada com relação à fibra natural, apresentando uma temperatura de decomposição de

260 °C contra os 210 °C da fibra bruta. Tal diferença de decomposição deve-se ao aumento da


estabilidade térmica proporcionada pelos tratamentos químicos que foram fundamentais para

remoção de hemicelulose e outros constituintes de rápida degradação (XIAU et al., 2001;

GUIMARÃES et al., 2009). A fibra natural apresentou um terceiro evento, em 350 °C,

referente a lignina presente nessas fibras, esse evento não foi visualizado na fibra branqueada

onde constatou-se apenas um evento referente a degradação da celulose.

Observa-se ainda que a fibra natural ao término da análise apresentou cerca de

25% de resíduos contra 19% da fibra branqueada, confirmando a presença de cinzas devido ao

teor de carbono bem como de lignina existentes na fibra natural. A presença de sílica

identificada através do MEV e também do FTIR é um fator que contribui para o elevado teor

de cinzas nas fibras (JOHAR et al., 2012). Outra evidência da remoção desses constituintes é

que a curva DTG das fibras tratadas não apresenta a inflexão observada para as fibras brutas.

De acordo com a DTG (Figura 21 (b)), a decomposição térmica da celulose e da

lignina na fibra natural ocorreu em 278 °C e 350 °C, respectivamente. Houve perda máxima de

massa em torno de 59% referente a decomposição térmica da celulose, evidenciada em 295 °C

na fibra branqueada (YANG et al., 2006).

Figura 21- Efeito da temperatura TG (a) e suas respectivas DTG(b) em função da perda mássica dos componentes lignocelulósicos das FPMD bruta e branqueada.

(a) (b)

5.1.2 Pré-Tratamento 2: Acetosolv seguido de Branqueamento

A Tabela 11 apresenta as caracterizações químicas das fibras de dendê natural,

pós o processo acetosolv e após branqueamento. Observa-se que as fibras naturais


apresentaram um teor de lignina insolúvel em torno de 30%, que pode ser considerado

elevado quando comparado com outras fibras vegetais como fibras da casca de arroz (23%),

fibras do pseudocaule da bananeira (17,4%), fibras do bagaço da cana-de açúcar (23,3%),

madeira de P. trichocarpa (27%) (JOHAR et al., 2012; GUIMARÃES et al., 2009;

RODRIGUES et al., 1998; ZHOU et al., 2011). Percebe-se algumas diferenças entre as

composições químicas das fibras naturais submetidas ao pré-tratamento 1 e 2 (Tabela 9 e 11).

Essas divergências podem estar relacionadas ao fato de pertencerem a lotes diferentes e

portanto alguns fatores podem interferir na composição, dentre os quais: tempo de plantio,

qualidade do solo, influência de temperatura e das metodologias adotadas nas caracterizações

(CHANDRASEKHAR et al., 2003). As alterações na parede celular que ocorrem durante as

diferentes fases de desenvolvimento das fibras, desde a síntese da parede primária até a

maturação da celulose, também podem ser consideradas como um dos fatores responsáveis

pela diferença no teor de celulose das fontes vegetais (ABIDI et al., 2014).

Tabela 11 - Caracterização química das FPMD natural, tratada e branqueada, pré-tratamento 2

Componentes Fibra Natural Fibra Pós Acetosolv

Fibra Branqueada

Umidade 7,8 % 5,9 % 5,8 %

Cinzas 3,5 % 5,8 % 5,7 %

Extrativos 9,9 % 7,0 % 6,0 %

Lignina Insolúvel 30,3 % 34,8 % 4,9 %

Lignina Solúvel 4,0 % 2,1 % 3,0 %

Holocelulose (α-Celulose+ Hemicelulose)

43,1 % 53,3 % 84,5 %

α-Celulose 21,4 % 41,0 % 66,0 %

Hemicelulose 21,7 % 12,3 % 14,4 %

O processo acetosolv, aplicado às fibras brutas, permitiu o rendimento médio de

extração da lignina em torno de 63%, conforme Tabela 12. Valores semelhantes de

rendimento para a lignina foram obtidos por planejamentos experimentais através dos

precursores e adaptadores da polpação acetosolv realizada em madeiras moles e no bagaço de

cana-de-açúcar (BENNAR, 1992). Os rendimentos adotados nesses trabalhos anteriormente


mencionados foram entre 17 e 95%, dependendo da razão entre fibra/solvente, catalisadores e

tempo de reação. O teor de lignina insolúvel da lignina extraída das fibras de dendê, através

do processo acetosolv, foi de 83,4%. Mesmo após exaustivas lavagens com ácido acético à

quente, esse valor comprova a presença de hemiceluloses precipitadas simultaneamente nas

fibras, após polpação (12,3%) e na lignina. Este resultado foi compatível com o intervalo

encontrado por Bennar (1992), entre 86 e 94%, ao trabalhar com o bagaço da cana-de-açúcar.

Inesperadamente, a extração do maior conteúdo de lignina não se deu durante a

polpação acetosolve, mas sim durante o branqueamento, onde esse teor ficou bastante

reduzido, cerca de 4,9%. Isso possivelmente tenha relação com o tempo de cozimento. A

Tabela 12 apresenta os resultados de rendimento, lignina insolúvel da fibra e lignina das

FPMD obtidos durante a polpação acetosolv. Percebe-se, que ao aumentar o tempo de

extração da lignina em 60 minutos, totalizando 180 minutos de reação, o rendimento das

fibras diminui, em 1%, e há um acréscimo, de 3,5%, no percentual de lignina insolúvel nas

fibras submetidas a polpação por 180 minutos em relação a extração de 120 minutos.

Além da incerteza inerente ao próprio método gravimétrico, cabe informar que

esse comportamento também foi observado por Bennar (1992) e por Saad e Gonçalves

(2005) ao realizar um planejamento experimental relacionando concentração de catalisador

(HCl), rendimento, tempo de polpação acetosolv e teor de lignina. Percebeu-se que o aumento

no tempo de cozimento na polpação do bagaçode cana proporcionava um decréscimo nos

valores de rendimento. Os autores mencionados anteriormente observaram ainda, que o valor

de lignina insolúvel, presente nas fibras, diminuía com o aumento do tempo de cozimento de

até 3 horas e aumentava com mais de três horas de cozimento, indicando a recondensação da

lignina na polpa fibrosa. Em outro trabalho, com fibras da palha de trigo e milho, foi

observado um acréscimo de quase 10% no teor de lignina nas fibras após polpação

hidrotérmica em reator (KAPARAJU et al., 2010; SAAD; GONÇALVES, 2005).


Tabela 12- Relação entre tempo de cozimento, rendimento e lignina insolúvel da fibra e da lignina das FPMD extraída durante a polpação acetosolv.

Co-produtos Tempo de Cozimento

Rendimento (%) Análise de lignina Insolúvel (%)

Fibra Pós Acetosolv 120 minutos 40,5 ±0,7 31,3±0,9

Fibra Pós Acetosolv 180 minutos 38,1±0,3 34,8±0,2

Lignina Extraída do Processo

120 minutos 62,7±0,7 -

Lignina Extraída do Processo

180 minutos 63,1±1,6 83,4±0,2

A polpação ácida proporcionou uma redução no teor de hemicelulose da fibra

bruta de 21,7% contra 12,3% da fração fibrosa pós acetosolv. No entanto, esse teor de

polissacarídeos, ainda presente nas fibras, pode ser considerado elevado, uma vez que essas

hemiceluloses por apresentarem somente regiões amorfas deveriam ter sido removidas

durante a polpação. Isso, possivelmente, ocorreu durante a polpação devido a remoção de

alguns substituintes das cadeias dessas polioses, promovendo assim a cristalização induzida

das mesmas através da formação de pontes de hidrogênio com as cadeias adjacentes,

dificultando a atuação dos produtos químicos nas fibras (KLOCK et al., 2005; KAPARAJU;

FELBY, 2010).

Após o processo acetosolv, em geral, obtém-se um material de fácil

branqueamento, dispensando a utilização de agentes alvejantes a base de cloro. Assim, o

peróxido de hidrogênio em meio básico foi eficaz para reduzir o teor de lignina remanescente

nas fibras após o processo, de 34,8% para 4,9%, eliminando assim a lignina residual

precipitada nas fibras após a polpação. O branqueamento do pré-tratamento 2 removeu uma

maior quantidade de lignina que o branqueamento do pré-tratamento 1 (teor de lignina

residual de 13,3%). Isso ocorreu devido às fibras do pré- tratamento 2 estarem mais expostas

devido à degradação da lignina durante à polpação acetosolv.

Percebe-se ainda nas fibras branqueadas, um aumento no teor de α-celulose (de

41% para 66%) em relação à fibra pós acetosolv. Ganhos expressivos no teor de α-celulose

(de 63,5% para 92,0% e de 35% para 96%) também foram obtidos por outros autores,

trabalhando, respectivamente, com fibras de kenaf e de casca de arroz. Entretanto, nesse caso,

foram aplicados branqueamentos com clorito de sódio em meio ácido (JONOOBI et al., 2009;


JOHAR et al., 2012).

Apesar da não remoção total da lignina presente inicialmente nas fibras através da

polpação, problema transposto pelo branqueamento, percebe-se que o rendimento desse

processo é favorável para recuperação tanto da celulose quanto da lignina, podendo ser

aprimorado quanto às variáveis tempo, concentração de catalisador e proporção fibra/ ácido.

A Figura 22 mostra a diferença visual na coloração das fibras pós-acetosolv e depois de

branqueadas. Percebe-se nitidamente a alvura das fibras branqueadas.

Figura 22- FPMD após polpação acetosolv (a) e fibra de dendê branqueada (b)

Na Figura 23 (a, b e c), percebe-se a modificação gradual na superfície da fibra

não tratada para as tratadas. Inicialmente, é visível um empacotamento e sujidades nas fibras

brutas, comprovado através do baixo teor de celulose (21,4%). Após o tratamento com a

solução acetosolv, as fibras ficaram mais susceptíveis ao branqueamento subsequente à base

de peróxido de hidrogênio em meio alcalino. Observa-se que houve um aumento da área

superficial das fibras branqueadas o que representa um aspecto positivo, pois facilitará a

posterior hidrólise ácida para obtenção da nanocelulose. Quanto a área superficial das fibras

do pré-tratamento 1, foi visualizadoo aparecimento de orifícios, também denominados pits, na

superfície das fibras tratadas que são, possivelmente, depósitos de sílica nas fibras

branqueadas e mercerizadas, tal obervação não foi identificada nas fibras do pré-tratamento 2,

possivelmente devido ao contato prolongado das fibras com a solução acetosolv no sistema de

refluxo. Yunus (2012), ao trabalhar com fibras da prensagem do mesocarpo do dendê,

(a) (b)


observou depósitos de sílica incorporados ao longo das fibras. Nas Figuras 18(b) e (c) é

possível visualizar depósitos semelhantes que podem ser atribuídos a impurezas presentes no

resíduo fibroso. Bahri e colaboradores (2012), trabalhando com o mesmo tipo de fibra,

relatam a possibilidade de depósitos semelhantes serem devido a sílica.

Figura 23 - MEV das FPMD obtidas do pré-tratamento 2: (a) fibra sem tratamento, (b) fibra submetida a tratamento com solução a base de ácido acético e (c) fibra branqueada.

A Figura 24 apresenta o espectro de FTIR e as bandas correspondentes para a

fibra natural, pós-processo acetosolv e fibra branqueada do PT2. A banda do espectro com

intensidade em 1515 cm-1 nas fibras submetidas à etapa de remoção de lignina com solução à

base de ácido acético é referente às vibrações C=C de anel aromático presentes na molécula

de lignina. A presença dessa banda é ainda corroborada pelo teor de lignina insolúvel ainda

presente nas fibras pós polpação. No entanto, essa lignina foi removida das fibras através do

branqueamento que passou de 34 % para 5%, sendo nítido o desaparecimento do pico

referente à lignina nas fibras branqueadas. Percebe-se ainda a redução gradual na intensidade

das bandas indicativas de lignina quando comparada às fibras bruta e branqueada.

(a) (b) (c)


Figura 24- Espectro de Infravermelho por Transformadas de Fourier (FTIR) das FPMD natural, pós acetosolv e branqueadas.

A intensidade da banda em 1737cm-1 refere-se aos grupos C=O de ésteres e ácidos

fenólicos que são os principais constituintes de extrativos e hemiceluloses (HIMMELSBACH

et al, 2002; SAIN; PANTHAPULAKKAL, 2006). Verifica-se também que o pico, 1737cm-1,

referente à hemicelulose aparece tanto nas fibras pós acetosolv quanto nas fibras branqueadas.

Isso é confirmado na caracterização química onde as fibras pós acetosolv e branqueadas

apresentam os respectivos teores de hemicelulose: 12,3% e 14,4%.

A banda em 2898 cm-1, referente as vibrações C=O, presentes nas moléculas de

ácidos graxos pôde ser ainda observada com relativa intensidade nas fibras branqueadas e pós

acetosolv.

O difratograma de raio-x representado na Figura 25 mostra os padrões de difração

obtidos para as fibras bruta, pós-acetosolv e branqueada. Conforme o esperado, as fibras pós–

acetosolv e branqueadas apresentaram picos e intensidades mais elevadas com relação às

fibras naturais, em virtude da remoção de constituintes amorfos, como lignina e hemicelulose.

No entanto, percebe-se uma menor intensidade nos picos das fibras pós acetosolv com relação

às branqueadas em virtude da lignina ainda remanescente nessas fibras, mesmo após o

processo acetosolv, como já relatado.


Figura 25- Difratograma das fibras naturais das FPMD após polpação acetosolv e branqueada.

Os picos observados nas fibras naturais, pós- acetosolv e branqueadas foram: 15°,

22°C e 35°. Esses picos são caracteristicos da celulose I, cristalina, e não apresentam pico

duplo em 22°, referente a celulose II. Semelhantemente às fibras do pré-tratamento 1 não

apresentaram pico referente a celulose tipo II, divergindo apenas quanto aos ângulos de

intensidade um pouco diferentes com relação ao pré-tratamento 2. Isso possivelmente ocorreu

devido a radiação utilizada na análise ser de cobalto e não de cobre.

Os índices de cristalinidade das fibras naturais, pós-acetosolv, branqueada são

27,2%, 45,4% e 65,2%, respectivamente. A cristalinidade obtida das fibras de dendê

branqueada no pré-tratamento 2 foi superior à das fibras da casca de arroz branqueadas

(56,5%) e também das fibras do pré-tratamento 1 (56,8%), indicando a remoção de conteúdo

amorfo, e consequentemente a maior exposição da superfíciedas fibras (JOHAR et al., 2012).

No entanto, Bennar (1992), ao trabalhar inicialmente com a polpação acetosolv em bagaço de

cana moído e madeira moída obteve como índices de cristalinidade das polpas: 70% e 68%,

respectivamente. Esses valores são superiores aos encontrados para a polpação com fibras de

dendê do presente trabalho, possivelmente devido às frações amorfas, ainda presentes nas

fibras, e já relatadas (34% de lignina e 12,3% de hemicelulose).

As curvas de degradação térmica das fibras obtidas do pré- tratamento 2 estão

apresentadas na Figura 26 (a) e (b) através das curvas TG e DTG. Todos os materiais

apresentaram uma perda inicial de massa, cerca de 5%, devido principalmente à evaporação


da água atingindo perda máxima em torno de 100 ºC.

Figura 26 - Efeito da temperatura TG (a) e suas respectivas DTG(b) em função da perda mássica dos componentes lignocelulósicos das FPMD bruta, pós acetosolv e branqueada.

(a) (b)

No segundo evento, observa-se a evolução gradual das estabilidades térmicas das

fibras naturais, pós acetosolv e branqueada, com temperaturas iniciais de degradação térmica

de 210°C, 215°C e 240°C, respectivamente. Essa faixa de temperatura refere-se à degradação

inicial das hemiceluloses, que substancialmente se decompõem entre 200°C e 300 °C (XIAU

et al., 2001). A perda de massa referente às hemiceluloses das fibras pós acetosolv e

branqueada foi 6% e 7%. Esses teores são corroborados através das caracterizações químicas

referente aos teores de hemicelulose nessas fibras. São confirmados também nas bandas de

FTIR referentes a esses polissacarídeos.

O terceiro evento de degradação térmica inicial refere-se à decomposição

majoritária da celulose, ocorrendo para as fibras naturais, pós acetosolv e branqueadas nas

temperaturas de 260°C, 283°C e 290°C, respectivamente. Segundo XIAU (2001) a

decomposição da celulose inicia-se em 245°C e atinge a máxima taxa de decomposição em

300°C, temperaturas estas compatíveis com a decomposição térmica da celulose referente ao

pré-tratamento 2. Percebe-se o aumento da estabilidade térmica ao longo dos pré-tratamentos.

Houve perda de massa de 55%, evidenciada em 313°C nas fibras branqueadas contra 49% em

307°C nas fibras pós acetosolv. Essa perda de massa é coerente, pois o processo acetosolv

promove a quebra das cadeias celulósicas deixando-as mais expostas.


O processo de decomposição da lignina ocorre em uma larga faixa de temperatura

entre 250 °C e 600 °C (XIAU et al., 2001). Percebe-se através da DTG (Figura 26 (b)) das

fibras naturais e pós acetosolv nitidamente um evento referente à degradação da lignina,

confirmando sua presença mesmo após a polpação acetosolv. Na fibra bruta esse evento

ocorre entre 316 °C e 395 °C, enquanto na fibra após acetosolv esse evento está compreendido

entre 390 °C e 535 °C, uma vez qua a lignina apresenta-se mais exposta depois desse processo.

A perda mássica de lignina foi maior na fibra após acetosolv (43 %) do que na fibra natural

(30%).

Através da Figura 26, curvas 1, 2 e 3, há uma diferença de 5% a mais no

conteúdode cinzas final das fibras pós acetosolv, devido a carbonização lenta da lignina nessa

curva 3, em especial, ter se estendido até 900 °C.

Com base nas caracterizações químicas, morfológicas (MEV), espectroscópicas

(FTIR), cristalográficas (DRX) e térmicas (TGA) das fibras de ambos tratamentos, 1 e 2,

percebe-se que o pré-tratamento 2 proporcionou fibras branqueadas com menores teores de

lignina, superfície mais exposta com melhores índices de cristalinidade e boa estabilidade

térmica, conforme mostra a Tabela 13, devido uma maior remoção de componentes amorfos,

como hemicelulose e lignina.

Tabela 13- Análise termogravimétrica das fibras.

Temperatura inicial de degradação térmica (tonset)

Fibras Hemicelulose Celulose Lignina Fibra Natural PT1 210°C 278°C 350°C

Fibra Natural PT2 210°C 260°C 316°C

Fibra Pós Acetosolv PT2 215°C 283°C 390°C

Fibra Branqueada PT1 260°C 295°C -

Fibra Branqueada PT2 240°C 290°C 316°C


5.1.2.1 Caracterização da Lignina Obtida do Licor Negro através do Processo Acetosolv.

A lignina recuperada a partir do licor negro resultante do processo acetosolv pode

ser visualizada na Figura 27. A lignina kraft comercial foi comparada com a lignina obtida

no presente trabalho para melhor identificar os principais eventos referentes a essa

macromolécula.

Figura 27- Lignina seca extraída das FPMD por processo acetosolv.

A Figura 28 indica as principais bandas referentes à lignina extraída das fibras de

dendê em comparação com a lignina comercial kraft. As bandas mais características das

ligninas estão entre 1593 cm-1 e 1506 cm-1, correspondentes às vibrações do esqueleto

aromático (ZHOU et al., 2011). A intensidade em 1234 cm-1, evidenciada na lignina

acetosolv, refere-se ao grupo C=O do anel siringil derivado do álcool sinapílico, molécula

precursora da lignina. A banda 1120 cm-1 pertence à deformação plana do grupamento C-H,

onde o grupamento guaiacil prevalece sobre o siringil. Em 3400 cm-1, aparece essa banda em

embas as ligninas, indicando novos grupamentos OH, possivelmente formados pela hidrólise

de ligações de éter ocorrida durante o tratamento com ácido acético (SHUKRY, 2008). Essa

mesma banda de absorção larga centrada a 3400 cm-1 pode ser atribuída ao grupo OH do anel

aromático e grupo alifático presente na macromolécula de lignina. Na região de 1705-1720

cm-1 foi observado uma intensidade bastante considerável, indicando grupamentos carbonila e

carboxila, C=O, não conjugados. Sinais fortes em 1230-1250, 1166 cm-1 correspondentes a

unidades de guaiacil e siringil, respectivamente, também foram detectados (SHUKRY, 2008).


Figura 28 - Espectro de Infravermelho por Transformadas de Fourier (FTIR) da lignina extraída das FPMD por polpação acetosolv em comparação com a lignina kraft comercial.

O método de deslignificação usado para isolamento da lignina desempenha um

papel importante na estrutura final dessa macromolécula. A banda em 1030 cm-1pode ser

observada tanto na lignina comercial quanto na extraída das fibras de dendê, com intensidade

referente a perda de OH alifático primário provenientes da clivagem das ligações aril-éter por

meio da formação de pequenas quantidades de hidróxido fenólicos (TEJADO et al., 2007). As

bandas em 2952, 2925 e 1460 cm-1 foram relacionadas com as vibrações de grupos CH2 e CH3

(TEJADO et al., 2007). A lignina obtida no presente trabalho não passou por processo de

purificação, podendo, assim, apresentar alguns contaminantes como hemiceluloses e cinzas,

dentre outros.

A estabilidade térmica da lignina extraída das fibras de dendê, obtida do licor

negro da polpação acetosolv, foi investigada e comparada com a ligina kraft comercial através

do termograma da Figura 29. Deve-se ressaltar as diferenças entre ambas as ligninas

apresentadas, como o tipo de polpação ( kraft, para a lignina comercial; e acetosolv, para a

lignina do presente trabalho) e o tipo de matéria-prima madeira, para a lignina comercial; e

resíduos fibrosos de dendê.


Figura 29 - Termogramas (a) e respectivas derivadas (b) da lignina extraída das FPMD por polpação acetosolv em comparação com a lignina kraft comercial.

(a) (b)

A degradação inicial da lignina refere-se à perda de água (com maior intensidade

na lignina comercial), monóxido de carbono, dióxido de carbonoe outros produtos obtidos

durante a pirólise (HUSSIN et al., 2013). Percebe-se uma maior estabilidade térmica para a

lignina extraída das fibras de dendê e um menor conteúdo de cinzas quando se compara com a

lignina comercial.

Foi observado um segundo evento na lignina das fibras de dendê com temperatura

inicial em torno de 160°C, indicando a presença de hemicelulose durante a precipitação da

lignina, com perda de massa de 15%. A polpação acetosolv utiliza como principal solvente

ácido acético, sendo responsável pela dissolução da lignina e produção das hemiceluloses

(TEJADO et al., 2007). A presença desses açúcares pode ser corroborada através da análise

de FTIR, onde a banda referente à hemicelulose (1164 cm-1/1168cm-1) aparece, embora com

mínima intensidade.

O terceiro evento refere-se à decomposição majoritária da lignina, entre 300°C e

450°C, com perda mássica de 30%. Percebe-se que a temperatura máxima,370°C, de

degradação da lignina, obtida no presente trabalho, é relativamente maior que a temperatura

observada das ligninas obtidas por Hussin et al. (2013) ao trabalharem com a lignina extraída

das folhas do dendê, por tratamento organosolv (350 °C), kraft (350°C) e soda (370 °C). Foi

observado também que a temperatura máxima de decomposição térmica da lignina comercial,

em 317°C, é menor que as da FPMD. Esse aumento na temperatura de degradação térmica

observado indica que a lignina obtida no presente trabalho tem uma maior estabilidade

térmica com relação as obtidas por Hussin et al. (2013) e da kraft comercial. A degradação

térmica da complexa estrut

entre as hidroxilas fenóli

moleculares acabam se degr

5.2 Obtenção e Caracteri

Pré-tratadas via Merce

A condição de

apresentou nanocelulose co

possivelmente, a lignina res

Figura 30- Nanocelulose (atratamento 1 e hidrólise ácid

A micrografia

agulhadas e relativamente

diâmetro (D) médio de 5,5

3,0 considerada alta, compa

al., 2011; JOHAR et al.,

indicada como reforço em m

O valor de pote

mV, indica a presença de

eletrostáticas repulsivas e t

em módulo é maior que 25

2008).

RESULTADOS

rutura de lignina está relacionada com a fragm

licas e grupo carbonila que por apresentar

egradando a elevadas temperaturas (HUSSIN et

erização de Nanocelulose Cristalina Obtida

cerização e Branqueamento - Processo 1.

de hidrólise do processo 1 (45°C, H2SO4

com aspecto gelatinoso e coloração escura [F

residual não removida durante o pré-tratamento

(a) e respectiva micrografia (b) (TEM) obtidacida, processo 1.

(a) (b)

a dos cristais de nanocelulose [Figura 30 (b

te bem dispersas com comprimento (L) méd

,5 ± 0,5 nm, o que correspondeu a uma razão d

parando-se com valores obtidos em outros tra

., 2011). Isso demonstra que a nanocelulose

matrizes poliméricas, dentre outras aplicações

tencial zeta obtido para a suspensão de nanoce

de grupamentos aniônicos como sulfatos qu

e têm influência direta na estabilidade da susp

25 mV, a suspensão foi considerada estável (M

S E DISCUSSÕES 68

gmentação das ligações

tarem fortes interações

et al., 2013).

da a partir das Fibras

4 60%, 150 minutos)

[Figura 30 (a)] devido,

to 1.

da das FPMD após pré-

(b)] revelou estruturas

édio de 171 ± 15 nme

o de aspecto (L/D) 35 ±

trabalhos (MARTINS et

ose produzida pode ser

es.

celulose de dendê, -26,1

que agem como forças

spensão. Como o valor

MIRHOSSEINI et al.,


A cristalinidade da suspensão de nanocelulose obtida após hidrólise ácida (45°C,

60% H2SO4, 150 minutos e proporção fibra:solução de 1:20) das fibras branqueadas do pré-

tratamento 1 foi de 65% [Figura 31 (a)]. Esse valor foi compatível com a nanocelulose da

fibra da casca de coco (65,9%) obtida com H2SO4 64% a 45° C por 120 minutos, na proporção

1:10 (fibra/ácido) e inferior ao obtido para nanocelulose extraída de cachos dos fruto vazios

de dendê (87%) por meio de hidrólise com HCl 2,5 N (105 °C por 30 minutos, na proporção

fibra/ ácido 1:20, sob agitação constante) (ROSA et al., 2010; HAAFIZ et al., 2013).

A estabilidade térmica da NCC 1 foi avaliada através do termograma apresentado

na Figura 31 (b). Foram observados dois eventos referentes a degradação térmica dos

principais componentes presentes na suspensão. O primeiro evento refere-se a evaporação da

água, em torno de 100°C, com perda mássica de aproximadamente 10%. O segundo refere-se

a degradação térmica da celulose, apresentando perda mássica de 48,8% e temperatura de

degradação inicial e final entre 248°C a 450°C, respectivamente.

Figura 31- Difratograma e termograma da Nanocelulose cristalina obtida da FPMD através de hidrólise ácida-Processo 1:

(a) (b)


5.3 Obtenção e Caracterização de Nanocelulose Cristalina a partir das Fibras Pré-

tratadas via Acetosolv e Branqueamento - Processo 2

A Tabela 14 apresenta um conjunto de ensaios de hidrólise cujos valores de

temperatura, concentração de ácido e tempo de reação foram selecionados com base na

literatura e visando aplicação de um planejamento fatorial 23 para avaliar o efeitos destas

variáveis no potencial Zeta (ζ) da suspensão de hidrolisado, bem como os parâmetros

colorimétricos dessas suspensões relacionadas com o processo 1. Nas condições estudadas, o

potencial zeta variou de -19,8 a -46,1. A diferença entre os pontos de mínimo e máximo no

potencial zeta (Δ= 19,8 mV) foram maiores que a variação do ponto central (Δ= 3,4 mV),

indicando variações com diferença estatística nas condições de reação estudadas. A Tabela 14

mostra ainda que o melhor valor de potencial zeta foi observado no ponto central (-46,17

mV), onde a hidrólise ocorreu a 62% (m/m) de ácido sulfúrico, 45 °C e 70 minutos. O valor

do potencial zeta obtido para a suspensão de nanocelulose indica a presença de grupamentos

aniônicos como sulfatos, oriundos da hidrólise com ácido sulfúrico, que agem como forças

eletrostáticas repulsivas e têm influência direta na estabilidade da suspensão. Para uma

suspensão ser considerada estável esse valor tem que em módulo ser maior que 25 mV

(MIRHOSSEINI et al., 2008). E, com base na Tabela 14, observa-se que quase todas as

suspensões, incluindo a do ponto central, apresentaram valores compatíveis com suspensões

consideradas estáveis (> -25mV).


Tabela 14- Matriz ilustrativa de planejamento fatorial 23 com os valores da variável resposta, potencial Zeta (ζ), para as hidrólises do processo 2 e parâmetros colorimétricos dessas suspensões relacionadas com o processo 1.

Tratamento 1 2 3 4 5

[H2SO4%] 48,9 48,9 48,9 48,9 75,1

Temp. (oC) 35 35 55 55 35

Tempo (Min.) 40 100 40 100 40

Pot Zeta ζ (mV) -25,8b -33,4cd -33,9d -36,6de -30b

Lumin. : L(%) 43,42gh 44,88ij 43,46g 41,86f 44,54i

∆L 29,78 31,24 29,82 28,22 30,90

∆C 3,86 0,59 2,98 2,69 1,25

Tratamento 6 7 8 9 10

[H2SO4%] 75,1 75,1 75,1 62 62

Temp. (oC) 35 55 55 45 45

Temp. (Min.) 100 40 100 70 70

Pot Zeta ζ (mV) -27bc -22,7ab -40,2efg -46,17h -45,5gh

Lumin. : L(% ) 45,27j 14,28b 15,42c 40,32e 40,56e

∆L 31,63 0,64 1,78 26,70 26,92

∆C 0,20 1,03 -0,90 3,78 4,78

Tratamento 11

[H2SO4%] 62

Temp (oC) 45

Temp (Min.) 70

Pot Zeta ζ (mV) -42,77

Lumin. : L(%) 40,52

∆L 26,88

∆C 3,87

Tratamento 16

[H2SO4%] 40

Temp (oC) 45

Temp. (Min.) 70

Pot Zeta ζ (mV) -19,8

Lumin. : L(%) 43,87

∆L 30,23

∆C 5,93

*Letras iguais nos valores deapresentam diferenças signific

Para efeito com

para realização das variaçõ

processo 2.

A luminosidade

experimentos entre 14,28%

de uma amostra. Quanto m

próximo de "0" mais escura

1, percebe-se que houve d

pelo ensaio 17 (reação de hi

RESULTADOS

12 13 14

62 62 62

45 45 28

20 120 70

77fgh -40,06ef -41,7efgh -22,7ab

52e 44,67i 39,41d 47,28k

,88 31,03 25,77 33,64

87 1,87 4,51 4,49

17 Condição P1

84 60

45 45

70 150

,8a -26,36b -26,6

87h 14,15ab 13,64a

,23 0,51 0

93 0,003 0

de potencial zeta (ζ, mV) ou luminosidade (L, %)ficativas entre si (α=0,05) pelo teste de Tukey.

omparativo, a nanocelulose do processo 1 foi

ções colorimétricas entre essa suspensão e as o

de (L) das suspensões de nanoceluloses do pro

% e 47,28%. O valor de L, refere-se à intensi

mais próximo esse valor de "100" mais clara é

ra. Ao relacionar o valor de L dos hidrolisados

diferença significativa entre elas exceto para

hidrólise a 84% de H2SO4 e 45°C por 70 min)

S E DISCUSSÕES 72

15

62

62

70

-37,77def

39,34d

25,70

6,90

%) indicam que estes não

oi tomada como padrão

obtidas nos estudos do

processo 2 variaram nos

nsidade luminosa da cor

a é a cor, e quanto mais

os do processo 2 com o

ra o hidrolisado obtido

n).


A maioria dos experimentos apresentou ganhos relevantes de luminosidade (∆L)

com relação à nanocelulose do processo 1, exceto os ensaios 7, 8 e 17 que apresentaram

coloração escura. Os ganhos de croma (∆C) corroboram com estes resultados, apresentando

valores < 1,5 para estes 3 ensaios do processo 2. Em geral, as suspensões do processo 2

apresentaram uma maior luminosidade devido à maior eficiência na remoção majoritária de

componentes amorfos (lignina e hemicelulose), com solvente ácido, durante as etapas do pré-

tratamento 2 frente ao pré-tratamento 1, utilizando NaOH (Tabelas 10 e 12). Já os valores de

diferença de tonalidade (∆h), estes não apresentaram grandes variações, em torno de -2,8 para

a maioria dos experimentos, exceto para os ensaios 7, 8 e 17 que não apresentaram grande

diferenças de tonalidade para o hidrolisado do processo 1.

O escurecimento das nanoceluloses obtidas pelos processos1 e 2 possivelmente

ocorre devido à hidrólise das hemiceluloses ainda remanescentes nas fibras branqueadas

(9,5%, processo 1 e 14,4%, processo 2) e também da celulose em monômeros de glicose ou

mesmo pela liberação da lignina residual no meio (13,3% e 4,9% de lignina insolúvel

processos 1 e 2, respectivamente).

A influência da concentração de ácido, tempo e temperatura de reação no

potencial zeta da suspensão de hidrolisado obtido (Tabela 14) foi analisada fazendo uso de um

planejamento fatorial rotacional com ponto central 23 e auxílio do programa Statistica 10.

Para uma melhor interpretação dos dados, o valor de potencial zeta foi considerado em

módulo. O gráfico de Pareto (Figura 32) para a variável resposta, potencial zeta, estudada está

abaixo.


Figura 32-Estimativa dos efeitos lineares e quadráticos das variáveis independentes

concentração de ácido sulfúrico, temperatura e tempo no potencial zeta do hidrolisado das

FPMD.

Com base no diagrama de Pareto (Figura 32), nas condições estudadas, apenas os

efeitos quadráticos das variáveis concentração de ácido e temperatura foram significativos

para o potencial zeta. O efeito quadrático negativo significativo para estas duas variáveis,

indica que o aumento na concentração do ácido ou o aumento na temperatura influenciou na

estabilidade da suspensão até alcançar um valor máximo a partir do qual a estabilidade tende a

decrescer. O uso de um modelo para prever o potencial zeta ótimo se tornou inviável pelos

efeitos significativos e pelo resultado da ANOVA (Tabela 15). Analisando a ANOVA (Tabela

15) deste modelo, embora tenha-se que o Fcal (reg/res) seja maior que F0,05;3;13 (3,41), o erro puro

do modelo é elevado, o que indica a baixa representatividade do mesmo (R2 = 0,76501).

Tabela 15– ANOVA do modelo para a resposta potencial zeta.

Fonte de Variação SQ gl QM Fcal Regressão 893,59 3 297,86

14,10 Resíduos 274,49 13 21,11

Fajuste 266,40 11 24,21

5,99 Erro Puro 8,08 2 4,04

Total 1168,08 16


Assim, optou-se por analisar as suspensões com melhores valores de potencial

zeta e melhores alvuras obtidas (experimentos 1, 2, 3, 4, 11, 12, 13, 14 e 15). Para estas nove

suspensões foram calculados os índices de cristalinidade e as dimensões de alguns cristais

(Tabela 16).

Tabela 16 - Condições de reação das nanoceluloses extraídas das FPMD selecionadas a partir do planejamento experimental 23, com os respectivos valores de índice de cristalinidade, comprimento (L), diâmetro (D) e razão de aspectro (L/D).

Hidrólise [Ácido](%) Temperatura

(ºC)

Tempo

(min)

IC(%) L D L/D

Padrão* 60 45 150 65 172 5,5 39

1 48,9 35 40 66,8

2 48,9 35 100 66,7 340,4 12,5 27,1

3 48,9 55 40 62,9 404,1 13,3 30,3

4 48,9 55 100 63,1 233,7 12,71 20,8

11(PC) 62 45 70 67,3

12 62 45 20 70,7 288,8 11,3 25,1

13 62 45 120 64

14 62 28 70 70

15* 62 62 70 60,3 179,5 11,4 15,8

PC: Ponto central.*Hidrólise padrão: Nanocelulose obtida no processo1.

Os valores dosíndices de cristalinidade, em ordem decrescente, foram das

amostras NCC 12, NCC 14, NCC11, NCC1, NCC2, NCC 13, NCC 4, NCC 3 e NCC 15. Os

valores dos índices de cristalinidade dos ensaios 12 (H2SO4 62%, 45°C e 20 min) e 14 (H2SO4

62%, 28°C e 70 min) são bem próximos, 70,7% e 70% respectivamente, apesar das diferentes

condições de temperatura e tempo que foram obtidas. Os valores dos índicesde cristalinidade

das hidrólises 12 e 14, do processo 2, são maiores que os valores obtidos do hidrolisado do

processo 1, indicando uma melhoria no processo de obtenção de nanocelulose quando se


compara o hidrolisado padrão com os obtidos no processo 2 uma vez que foi reduzido tempo

e temperatura de reação.

Devido à limitações operacionais do MET, das 9 amostras selecionadas foi

possível apenas a visualização das 5 nanoestruturas observadas na Figura 33. Mas, através

dessas micrografias percebe-se nitidamente a presença de nanocristais típicos de celulose.

Figura 33- Micrografias e rdas FPMD obtidas do plane

RESULTADOS

e respectivas suspensões das nanocelulose 2, 3nejamento fatorial 23.

S E DISCUSSÕES 77

, 3, 4, 12 e 15 extraídas


Ao comparar a nanocelulose padrão com as demais, Tabela 16, percebe-se

menores comprimentos e diâmetros, refletindo em maior razão de aspectro (L/D), quando

comparado com as do processo 2. Entretanto, a relativa baixa cristalinidade e coloração escura

dessa suspensão a torna menos atrativa para possível aplicação frente às nanoestruturas do

processo 2. Uma questão a ser considerada é a presença de lignina residual na nanocelulose

obtida no processo 2, remanescente do pré-tratamento, que pode dificultar a individualização

dos nanowhiskers, mantendo-os ainda ligeiramente ligados, com consequente aumento nas

dimensões da nanoestrutura.

Em geral, as dimensões dos nanocristais dependem das condições do processo de

obtenção e do tipo de fibra em questão. Nanopartículas de celulose obtidas de algodão

comercial apresentaram comprimento de 150 ± 50 nm, diâmetro de 14 ± 5 nm e razão de

aspecto de 10,7, enquanto que nanopartículas obtidas a partir das fibras da casca de arroz e

fibras da casca de coco apresentaram, respectivamente, diâmetros de 15-20 nm e 5 nm e razão

de aspecto de 10-15 nm e 39 ± 15 nm (MARTINS et al., 2011; JOHAR et al., 2011; ROSA et

al., 2010). Nanoestruturas com elevado razão de aspecto têm a capacidade de melhorar a

tensão mecânica na área interfacial entre a matriz polimérica e o agente de reforço, no caso a

nanocelulose, resultando em melhoria das propriedades mecânicas do material (KLEMM et

al., 2011).

Observa-se que maior razão de aspecto entre os ensaios selecionados na Tabela 16

é dado no ensaio 3. Analisando os ensaios 3 e 4 quanto ao tamanho dos nanocristais obtidos,

percebe-se as reduções nos comprimentos dos nanocristais com o aumento do tempo de

reação, isso ocorre devido o contato prolongado das suspensões com o ácido, provocando uma

maior clivagem e, consequente, redução do comprimeto dessas nanoestruturas.

Para a concentração de ácido 48,9%, o aumento no tempo não influencia na

cristalinidade das suspensões, podendo assim obter bons índices de cristalinidade com um

menor tempo de reação. Entretanto, para concentração de ácido em 48,9% e temperatura em

35°C há uma obtenção de nanocristais com maiores comprimentos. A redução do índice de

cristalinidade com o aumento do tempo de hidrólise, para concentrações de ácido maiores que

50%, pode estar relacionada ao fato de que o tratamento ácido prolongado não apenas remove

o conteúdo amorfo das fibras de celulose mas também destrói parcialmente sua cristalinidade.

O mesmo efeito foi observado por Rosa et al. (2010) ao trabalhar com diferentes tempos de


hidrólise para obtenção de nanocelulose cristalina a partir das fibras do coco. Os

difratogramas das nanoceluloses 12 e 14 que apresentaram melhores índices de cristalinidades

estão representados na Figura 34 (a).

Figura 34 - Difratogramas (a) e termogramas (b) das Nanoceluloses obtidas da FPMD que apresentaram os melhores índices de cristalinidade: NCC 12 e 14.

(a) (b)

Através dos termogramas apresentados na Figura 34 (b), observou-se dois eventos

térmicos referentes às nanoceluloses cristalinas que apresentaram melhores índices de

cristalinidade. O primeiro atinge temperatura máxima em torno de 100 °C e refere-se a

evaporação de água presente inicialmente nas amostras. O segundo evento inicia em 250°C,

para ambos nanocristais. Entretanto as temperaturas finais foram 418°C para NCC 12 e 405°C

para NCC 14. Percebe-se um aumento na temperatura final de degradação da nanocelulose

cristalina 12 com relação a 14, possivelmente devido à pequena diferença no índice de

cristalinidade: 70,7%, para NCC 12, e 70%, para NCC 14. Um maior índice de cristalinidade

está relacionado com a maior organização da fração cristalina dos nanocristais e,

consequentemente maior estabilidade térmica dessas nanoestruturas. Visualizou-se ainda

através da Figura 34 (b) que o teor de cinzas da NCC 12 (20%) é maior que da NCC 14

(12%), possivelmente o maior tempo de reação observado para a hidrólise 14 proporcionou a

degradação da celulose em carbono e, consequentemente um maior conteúdo de cinzas

observados ao término da análise.


5.4 Obtenção e Caracterização de Nanocelulose Microfibrilada a partir das Fibras pré-

tratadas via Acetosolv e Branqueamento - Processo 3.

Para o desenvolvimento deste processo, utilizaram-se as fibras pré-tratadas

conforme descrito no item 5.1.2. As condições de obtenção da nanocelulose microfibrilada

foram estudadas conforme descrito na Tabela 17 onde se avaliou a viscosidade das polpas,

com umidade entre 98 e 99%, processadas em cinco tipos de rotações diferentes (0,5, 20, 50 e

100 rpm). Os valores de viscosidade das polpas variaram entre 66 mPa.s a 65.000 mPa.s,

dependendo da rotação aplicada nas suspensões. Observou-se que dentre todas as rotações

aplicadas a polpa obtida no experimento 6 apresentou os melhores resultados, refletidos nos

maiores valores de viscosidades e, consequentemente, maior grau de fibrilação da polpa

celulósica. A microfluidização da polpa branqueada conferiu às suspensões uma

pseudoplasticidade, apresentando uma viscosidade característica do tipo gel (Figura 35 (a) e

Tabela 18) (LAVOINE et al., 2012). Esse comportamento pseudoplástico pode ser

comprovado com o decréscimo do valor da viscosidade com o aumento da rotação

(WINUPRASITH et al., 2013; ZHANG et al., 2012).

Tabela 17 - Viscosidades das polpas das FPMD branqueadas e submetidas a microfluidização de alta pressão.

Experimento Viscosidade da Polpa em Diferentes Rotações (Pa.s)

0,5 rpm 20 rpm 50 rpm 100 rpm

I 3,04 0,21 0,11 0,06

II 4,88 0,31 0,17

III 9,44 0,5 0,26 0,17

IV 25,6 1,3 0,59 0,37

V 31,6 1,6 0,78 0,39 VI 65,2 3,3 1,4 0,7

I = (2x cam. de 400 µm); II = (4x cam. de 400 µm); iii = (8x cam. de 400 µm); IV = (2x cam. de 400 µm e 2x

cam. de 100 µm); V = (4x cam. de 400 µm e 2x cam. de 100 µm); VI = (8x cam. de 400 µm e 2x cam. de 100

µm).


Tabela 18- Amostras secas de nanocelulose microfibrilada obtidas das polpas das FPMD branqueadas.

Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3 Experimento 4 Experimento 5 Experimento 6

Os valores de viscosidade estão diretamente relacionados à força da rede formada

a partir do emaranhado de nanocelulose (Figura 35 (b)). Liimatainen e colaboradores

atribuíram à elevada razão de aspecto (L/D), em torno de 100-150, das nanofibrilas e da sua

propenção para formarem ligações de hidrogênio. Em virtude da NCF obtida no experimento

6 apresentar maior viscosidade, esta foi escolhida para efeito de comparação com as

nanoceluloses cristalinas dos processos 1 e 2. Winuprasith, Suphantharika (2013) e Zhang et

al. (2012) ao obterem nanocelulose microfibrilada das cascas de mangostão (G. mangostana

L.) e de bambu, obtiveram, respectivamente, viscosidades entre 2.110; 1.420 e 890 Pa.s e

4.730 a 65.000 Pa.s.

Figura 35 - Suspensão de nanocelulose microfibrilada-6 (a) e respectiva micrografia (b) obtida da polpa de dendê branqueada.

(a) (b)


De acordo com a literatura, o grau de fibrilação máxima de algumas polpas

branqueadas é atingido com no máximo 14 passagens através das câmaras do

microfluidizador, tornando a superfície da celulose mais exposta. Assim, o presente trabalho

limitou em 8 passos no máximo, obtendo uma nanocelulose microfibrilada com boa

viscosidade e propriedades reológicas a serem investigadas, como por exemplo, a visco-

elasticidade dinâmica das amostras (TANDJAWA et al., 2010).

As interações eletrostáticas responsáveis pela estabilização das suspensões da

polpa de celulose branqueada sem a utilização da hidrólise ácida, proporcionaram suspensões

com potencial zeta variando de -13 mV a -26 mV, conforme descrito no item 4.3.6. Por meio

dos dados apresentados na Tabela 19, percebe-se que não há uma relação nítida entre o

número de passos das amostras e os respectivos valores de potencial zeta. No entanto, apenas

a polpa 3 não apresentou boa estabilidade, com valor de potencial zeta menor que -13,1.

Apesar de não passarem por hidrólise ácida, as nanoceluloses microfibriladas possuem grupos

aniônicos em sua superfície, apresentando assim cargas negativas, possivelmente dos grupos

COO- provenientes da desprotonação dos grupos COOH presentes na NCF (WINUPRASITH;

SUPHANTHARIKA, 2013).

Tabela 19 - Valores de potencial zeta e viscosidades das nanoceluloses microfibrilada obtidas da polpa branqueada das FPMD.

Experimento Potencial Zeta (mV)

Viscosidade 0,5 rpm (Pa.s)

1 -24,2 3,04 2 -32,2 4,88 3 -13,1 9,44 4 -21,5 25,6 5 -26,7 31,6 6 -22,4 65,2

Apesar de não apresentar potencial zeta acima de -25 mV, a amostra 6 mostrou-se

estável e, em razão da alta viscosidade (65.000 mPa.s a 0,5 rpm) comparativamente às outras

amostras, foi selecionada para as demais caracterizações. A alta viscosidade corresponde ao

maior grau de fibrilação, propriedade essa determinante para posterior aplicação, a exemplo

da incorporação dessas nanoestruturas em matriz polimérica ou elaboração de papéis

avançados.


O índice de cristalinidade da nanocelulose microfibrilada 6, obtida através do

processo 3 (P3), foi de 61%, os ângulos 2θ observados foram de 22,7° e 15,2°, característicos

da celulose I e 12,5° referente à celulose tipo II proveniente do forte meio básico no qual as

fibras foram branqueadas (Figura 36). Winuprasith e Suphantharika (2013) observaram para a

NCF obtida dos frutos secos de Mangosteen (GarciniaMangostana L.) índice de cristalinidade

em torno de 36%.

Através do termograma apresentado na Figura 36 (b), percebe-se o primeiro

evento, referente a evaporação de água com perda máxima em 100°C. E, outro evento

referente a decomposição da celulose, entre 267,1°C e 450 °C. Houve perda de massa de

56,7%, evidenciada em 318°C referente a decomposição da celulose (YANG et al., 2006).

Figura 36 - Difratograma (a) e termograma (b) da nanocelulose microfibrilada (NCF 6) obtida a partir das FPMD.

(a) (b)

5.5 Comparação entre as Nanoceluloses Obtidas nos Processos 1, 2 e 3

1) Através dos difratogramas de raios-x das nanoceluloses obtidas nos processos

1, 2 e 3 apresentados nas Figuras 31, 34 e 36, percebe-se um pequeno desvio nos ângulos da

Figura 31 devido o tipo de radiação incidente durante a análise de P1 ter sido de Cobalto,

enquanto que no P2 e P3 foi de Cobre. Porém percebe-se que o pico e a intensidade referente

a celulose I, 22° e 26° é comum a todas as nanoestruturas.


Ao contrário da nanocristalina a nanocelulose microfibrilada não passou por

tratamento ácido, responsável por remover domínio amorfos e consequente aumento da

cristalinidade, como as do processo 1 e 2. A degradação das fibras de celulose, e consequente

diminuição da cristalinidade e grau de fibrilação é maior com o aumento do número de

passagens nas câmaras do microfluidizador (WINUPRASITH; SUPHANTHARIKA, 2013).

Os índices de cristalinidade em ordem crescente para as nanocelulose P3, P2 e P1

foram respectivamente: 61%, 70,7%/70% e 65%, conforme Tabela 20. Essa diferença também

foi observada por Siqueira et al. (2010) ao trabalharem com bucha vegetal, obtendo para

nanocelulose microfibrilada e cristalina as seguintes cristalinidades; 90% e 96,5%,

respectivamente.

2) Fazendo uma comparação entre as temperaturas de degradação térmica

referente ao evento da celulose das nanocelululose cristalinas do processo 1, processo 2 (12 e

14) e processo 3 (microfibrilada) visualizadas na Figura 37 e Tabela 20, pode-se perceber que

a NCF apresentou maior temperatura inicial de degradação térmica ( 267,1 °C) contra os NCC

(~250 °C). A estrutura emaranhada da nanocelulose microfibrilada aliada a fibrilas longas

com maior área superficial e consequentemente maior grau de fibrilação pode ter

proporcionado uma maior temperatura inicial de degradação térmica frente aos nanocristais de

celulose (P1 e P2). Além disso, espera-se que os grupos carboxila e os grupos sulfatos da

superfície presentes nos nanocristais de celulose (NCC) proporcionem temperaturas de

degradação reduzidas devido a baixa energia de ativação da decomposição dos grupos

sulfatos (JIANG; HSIEH, 2013).

Tabela 20 - Principais diferenças no índice de cristalinidade (IC), na temperatura inicial / final de degradação térmica e potencial zeta observadas entre as nanoceluloses cristalinas (P1, P2, 12 e 14) e microfibrilada 6 obtidas das FPMD.

Nanoceluloses IC(%) TInicial (°C) TFinal (°C) Potencial

Zeta (mV) P1 (NCC) 65 248 450 -26,6

P2(NCC) 70,7/ 70 250,1/ 250,6 418/ 405 -40,6/ -22,7

P3(NCF) 61 267,1 450 -22,4


Figura 37 - Termogramas das nanoceluloses cristalinas e microfibriladas das FPMD obtidas dos processo 1 e 2 ( 12 e 14).

86 CONCLUSÕES

6. CONCLUSÕES

Foi possível obter suspensões de nanocelulose das fibras das FPMD com alto

índice de cristalinidade (70%), estáveis(potencial zeta entre -33,9/ -40,6) e boa estabilidade

térmica, utilizando rotas de polpação mais verdes (acetosolv seguida de branqueamento não

clorado), sem a formação de organoclorados no processo de polpação e sem a utilização de

solventes não reaproveitáveis.

O pré-tratamento 1 (mercerização seguida de branqueamento) mostrou-se

adequado para remoção de lignina e hemiceluloses, promovendo maior exposição da

superfície das fibras para obtenção da nanocelulose por hidrólise ácida. Entretanto,ainda

observou-se elevado teor de lignina remanescente (13%) nas fibras de dendê, resultando em

uma suspensão de nanocelulose de coloração escura, com baixa alvura (13,6%).

O pré-tratamento 2 (polpação acetosolv seguida de branqueamento) mostrou-se

adequado para remoção de hemiceluloses, permitindo o aproveitamento da lignina e da

celulose. A polpação acetosolv possibilitou a recuperação da lignina, com rendimento de

63%, e polpa celulósica, com rendimento de 38,1%. As fibras branqueadas proporcionaram

nanocelulose de coloração clara com boa alvura (47%).

A partir das fibras branqueadas do pré-tratamento 2, foi possível a obtenção de

dois tipos de nanoceluloses a microfibrilada, com boa viscosidade (65.000 mPa.s), e a

cristalina, com bons índices de cristalinidade para ambas 70% (nanocristais) e 61%

(nanofibrilada). Foram ainda obtidas, nanoestruturas com boa estabilidade térmica,

apresentando-se maior para a nanomicrofibrilada, 267°C contra 250°C para a cristalina.

Através da microscopia eletrônica de transmissão (MET) observou-se que foi possível obter

nanoceluloses com comprimentos, entre 172 e 404 nm e diâmetros entre 5,5 e 12,5 nm, razão

de aspecto, entre 15,8 e 39.

Por fim, comparando os pré-tratamentos e os processos de obtenção de

nanoceluloses das FPMD, conclui-se que o pré- tratamento 2 é o mais indicado para obtenção

de NCC obtidas com H2SO4 62%, temperatura de 28/45°C e tempo de 20 e 70 minutos.

Nessas condições, foram obtidos os melhores resultados para: potencial zeta (-33,9/ -40,6),

índice de cristalinidade ( 70,7/70%) e temperaturas de degradação térmica, entre 250 °C a

87 CONCLUSÕES

450°C. Enquanto que para NCF os melhores resultados foram observados no experimento 6 (

onde as fibras branqueadas foram submetidas a 8 passagens na câmara de 400µ e 2 na de

100µ), conferindo uma suspensão de aspecto muito viscoso com promissoras aplicações a

serem posteriormente definidas.

88 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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