93

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

DESENVOLVIMENTO DE REVESTIMENTOS EPOXíDICOS LUMINESCENTES COM BAIXA MOLHABILIDADE A ÓLEOS PARAFÍNICOS

ANDERSON MANSFIELD ANDRADE ARAUJO

São Cristóvão, Fevereiro/2012

106

ANDERSON MANSFIELD ANDRADE ARAUJO

DESENVOLVIMENTO DE REVESTIMENTOS EPOXÍDICOS LUMINESCENTES COM BAIXA MOLHABILIDADE A ÓLEOS

PARAFÍNICOS

Dissertação de Mestrado apresentada ao Núcleo de Pós-Graduação e Ciência e Engenharia de Materiais, para obtenção do grau de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais.

Área de Concentração: Caracterização, Propriedades e Desenvolvimento de Materiais.

Orientador: Prof. Dr. Marcelo Andrade Macêdo

SÃO CRISTÓVÃO, SE – BRASIL

FEVEREIRO DE 2012

95

FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

A663d

Araujo, Anderson Mansfield Andrade

Desenvolvimento de revestimentos epoxídicos luminescentes com baixa molhabilidade a óleos parafínicos / Anderson Mansfield Andrade Araujo. – São Cristóvão, 2012.

92 f. : il.

Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais) – Núcleo de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade Federal de Sergipe, 2012.

Orientador: Prof. Dr. Marcelo Andrade Macêdo.

1. Revestimentos. 2. Resina epóxi. 3. Petróleo. 4. Óleos parafínicos. 5. Espectroscopia. I.Título.

CDU 665.94

94

DESENVOLVIMENTO DE REVESTIMENTOS EPOXíDICOS LUMINESCENTES COM BAIXA MOLHABILIDADE A ÓLEOS PARAFÍNICOS

Anderson Mansfield Andrade Araujo

DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS DA UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA DE MATERIAIS.

Aprovada por:

_________________________________________ Prof. Dr. Marcelo Andrade Macêdo

_________________________________________ Prof. Dr. Frederico Guilherme Cunha

_________________________________________ Prof. Dr. Marcelo Massayoshi Ueki

São Cristóvão, SE - BRASIL

FEVEREIRO DE 2012

107

Dedico este trabalho aos meus pais, que fomentaram minha formação moral e intelectual. Aos meus irmãos, por tudo que vivemos, aprendemos e superamos juntos. À minha esposa e o meu filho, que me propiciam momentos excepcionalmente inesquecíveis.

96

Agradecimentos

Inicialmente gostaria de agradecer a Deus por possibilitar atingir nossos

objetivos, nos fortalecendo a cada obstáculo superado.

Ao Prof. Dr. Marcelo Macêdo, pelo entusiasmo, empenho e equilíbrio com que

me inspirou e orientou por esses sete anos.

Ao Prof. Dr. Marcelo Ueki, por nortear, com sabedoria, os caminhos a serem

trilhados.

Ao Prof. Dr. Frederico Cunha por levar ao meio científico uma visão holística do

ser humano.

Aos pesquisadores de iniciação científica Marcelo Noboro e Yvens Santos por

sues auxílios durante a realização dos experimentos.

À Prof.ª Dr. Cristina Quintella e seu aluno de iniciação científica Tiago Ferrer,

por sua disposição e colaboração no estudo interfacial.

A todos os alunos de Prof. Marcelo, que durante as reuniões semanais,

sugeriram, questionaram e dividiram seus conhecimentos.

Aos meus avós, tios, primos e amigos, por apoiar, torcer e, sobretudo, acreditar

no meu sucesso.

Aos meus irmãos Alysson e André, por participar ativamente do

desenvolvimento deste projeto.

Aos meus pais Ewerton Araujo e Helaine Mansfield, por cultuar dentre vários

valores, a ética e a educação para a formação do caráter do homem.

A minha esposa Emanuela Cecilia Sobral, por transmitir a todo momento

harmonia e serenidade, proporcionando equilíbrio em minhas decisões.

Por fim quero agradecer ao meu filho, Arthur Mansfield, por me tornar

diariamente uma pessoa cada vez mais feliz, obstinada e convicta dos meus ideais.

97

SUMÁRIO

Lista de Figuras .................................. ...........................................................................i

Lista de Tabelas................................... ..........................................................................v

Resumo............................................. .............................................................................vi

Abstract........................................... ..............................................................................vii

1. INTRODUÇÃO ............................................................................................................ 1

1.1. Considerações Gerais ....................................................................................... 2

1.2. Objetivos ........................................................................................................... 3

1.3. Organização da dissertação.............................................................................. 4

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .......................... ............................................................ 5

2.1. Transporte de Fluidos e Parafinação ................................................................ 6

2.2. Interação Interfacial ........................................................................................... 8

2.3. Revestimentos Epoxídicos .............................................................................. 13

2.4. Agente de Cura ............................................................................................... 15

2.4.1. Cura Epóxi/Amina .................................................................................... 16

2.5. Formação de Bolhas ....................................................................................... 20

2.6. Luminescência ................................................................................................ 22

2.7. Colorantes ....................................................................................................... 25

2.7.1. Pigmentos Fluorescentes ......................................................................... 27

2.7.1.1. Rodamina ...........................................................................................30

2.7.1.2. Cumarina............................................................................................32

3.MATERIAIS E MÉTODOS.............................. ............................................................34

3.1. Introdução ....................................................................................................... 35

98

3.1.1. Preparação do Epóxi e Epóxi-M Pigmentados ......................................... 36

3.2. Espectroscopia Raman ................................................................................... 37

3.3. Espectroscopia Fotoluminescente (PL) ........................................................... 41

3.4. Ângulo de Contato .......................................................................................... 43

3.5. Injeção de Bolhas nos Sistemas Epoxídicos ................................................... 45

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................ ................................................. 49

4.1. Análise da Espectroscopia Raman ................................................................. 49

4.1.1. Epóxi/Pigmento ........................................................................................ 49

4.1.1.1. Grau de conversão Epóxi/Pigmento ................................................... 52

4.1.1.2. Concentração Amina no Epóxi/Pigmento ........................................... 54

4.1.2. Epóxi-M/Pigmento .................................................................................... 55

4.1.2.1. Grau de Conversão Epóxi-M/Pigmento .............................................. 58

4.1.2.2. Concentração Amina no Epóxi-M/Pigmento ....................................... 59

4.2. Espectroscopia Fotoluminescente .................................................................. 60

4.2.1. Epóxi/Pigmento ........................................................................................ 61

4.2.2. Epóxi-M/Pigmento .................................................................................... 64

4.3. Ângulo de Contato .......................................................................................... 67

4.4. Avaliação da Formação de Bolhas .................................................................. 70

5. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS ...................... .................................................. 76

5.1. Introdução....................................................................................................... 76

5.2. Conclusão....................................................................................................... 76

5.3. Sugestões para Trabalhos Futuros ................................................................ 77

6.REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...................... ................................................... 79

APÊNDICE....................................................................................................................92

99

Lista de Figuras

Figura 1: Esquema representando o transporte do petróleo através de um duto submerso, o fluxo de calor e o gradiente de temperatura. ...................................... 7

Figura 2: Secção de um duto com deposição de parafina em estágio avançado [12]. ......................................................................................................................... 8

Figura 3: Ilustração da molhabilidade através do ângulo de contato. ............................ 10

Figura 4: Configurações de equilíbrio para uma gota em situações distintas de molhabilidade. E seus respectivos ângulos de contato e relações energéticas entre homogênea e heterogênea. ......................................................................... 12

Figura 5: Energia livre necessária para criar um núcleo estável para duas situações distintas [19]. ......................................................................................... 12

Figura 6: Estrutura química do anel epóxi ..................................................................... 14

Figura 7: Estrutura química do DGEBA. ........................................................................ 14

Figura 8: Estrutura química da amina cicloalifática. ...................................................... 16

Figura 9: Estágios de cura de polímeros termorrígidos [38]. ......................................... 17

Figura 10: Reação das aminas sobre o anel epóxi [47]................................................. 18

Figura 11: Comportamento teórico para descrever o fenômeno de difusão controlada sobre a mudança de constantes de velocidade cinética, em função do grau de cura durante a reação de cura de epóxi-amina [52]. ............... 19

Figura 12: Epóxi de conversão versus tempo para uma resina epóxi em duas temperaturas 22 e 50°C [52]. ...................... .......................................................... 20

Figura 13: Representação da forma de bolhas encontradas em escoamentos ascendentes. Da esquerda para direita: Geometria esférica, elipisóide e “sherical cap” [61]. ................................................................................................ 21

Figura 14: Diagrama Perrin-Jablonki com exemplos dos vários mecanismos de absorção e desexcitação. S0, S1 e S2 – estados eletrônicos singletos; T1 – estado eletrônico tripleto; [CI]-Conversão Interna; [CIS]- Cruzamento Intersistema [66]. .................................................................................................. 23

Figura 15: Diagrama de Cromaticidade CIE [78]. .......................................................... 26

Figura 16: Ilustração estrutura pigmento ....................................................................... 27

i

100

Figura 17: Três modos de excitação distintos, conforme altera a concentração de pigmento na matriz polimérica. a) Concentração abaixo da ideal; b) Concentração acima da ideal; c) Concentração ideal. .......................................... 28

Figura 18: Pigmento Fluorescente Rosa DY 215 .......................................................... 29

Figura 19: Ilustração da estrutura química do: a) Xanteno b) Rodamina. ..................... 30

Figura 20: Ilustração da estrutura química da Cumarina ............................................... 32

Figura 21: Esquema representativo para diferenciar os tipos de espalhamento, E0, estado fundamental. E1 e En estados virtuais excitados. λ0, freqüência inicial do fóton incidente. λn+1 e λn-1, frequências finais do fóton espalhado [68]. ............. 37

Figura 22: Espectrômetro RAMAN Dispersivo, modelo SENTERRA fabricado pela BRUKER ............................................................................................................... 38

Figura 23: Método de deconvolução de picos sobrepostos ........................................... 39

Figura 24: Aparato experimental para medida de fotoluminescência. Nos detalhes espectrômetro, lâmpada de Xenônio, compartimento para acomodação das amostras e fibra óptica, bem como o caminho da excitação e emissão. .............. 41

Figura 25: Aparato experimental para a medida de ângulo de contato. Nos detalhes O sistema de deposição, câmera de obtenção da gota, fonte de Luz e as mangueiras do sistema de aquecimento. ...................................................... 44

Figura 26: Sequência de imagens da deposição do petroleo sob um revestimento epoxídico. .............................................................................................................. 45

Figura 27: Aparato experimental para a injeção de Nitrogênio nas amostras de Epóxi e Epóxi-M .................................................................................................... 46

Figura 28: Cilindro de Epóxi seccionado em seis partes. .............................................. 47

Figura 29: Espectros Raman do Epóxi/pigmento tratados a 60°C por 0, ½, 1, 2, 3, 4, 5 e 6 horas ........................................................................................................ 50

Figura 30: Espectros Raman do Epóxi/Pigmento tratados a 80°C por 0, ½, 1, 2, 3, 4, 5 e 6 horas ........................................................................................................ 50

Figura 31: Espectros Raman do Epóxi/Pigmento tratados a 100°C por 0, ½, 1, 2, 3, 4, 5 e 6 horas .................................................................................................... 51

Figura 32: Espectros Raman do Epóxi/Pigmento tratados a 120°C por 0, ½, 1, 2, 3, 4, 5 e 6 horas. ................................................................................................... 51

Figura 33: Grau de conversão dos anéis epóxis em função do tempo de cura do Epóxi/Pigmento tratados a 60, 80, 100 e 120°C. .... .............................................. 53

ii

101

Figura 34: Concentração Relativa de Aminas em função do tempo de cura do Epóxi/Pigmento tratados a 60, 80, 100 e 120°C. .... .............................................. 55

Figura 35: Espectros Raman do Epóxi-M/Pigmento tratados a 60°C por 0, 1/4, 1/2, 3/2, 1, 2, 3, 4, 5 e 6 horas ..................................................................................... 56

Figura 36: Espectros Raman do Epóxi-M/Pigmento tratados a 80°C por 0, 1/4, 1/2, 3/2, 1, 2, 3, 4, 5 e 6 horas ..................................................................................... 56

Figura 37: Espectros Raman do Epóxi-M/Pigmento tratados a 100°C por 0,1/4, 1/2, 3/2, 1, 2, 3, 4, 5 e 6 horas .............................................................................. 57

Figura 38: Espectros Raman do Epóxi-M/Pigmento tratados a 120°C por 0,1/4, 1/2, 3/2, 1, 2, 3, 4, 5 e 6 horas .............................................................................. 57

Figura 39: Grau de conversão do epóxi em função do tempo de cura do Epóxi-M/pigmento tratados a 60, 80, 100 e 120°C.......... ................................................ 58

Figura 40: Concentração relativa de Aminas em função do tempo de cura do Epóxi-M/pigmento tratados a 60, 80, 100 e 120°C. .. ............................................ 60

Figura 41: Gráfico de Intensidade PL x emissão x excitação, do Epóxi com 5% do pigmento DY 215 sem tratamento térmico. ........................................................... 61

Figura 42: Intensidade PL em função do λemissão, excitados com 476 nm, para amostras de Epóxi com pigmento DY 215, tratados termicamente por 1, 2, 3, 4, 5, 6 horas; a) a 60°C, b) a 80°C, c) a 100°C, d) a 120°C. ................................. 62

Figura 43: Densidade de fótons emitidos em função do tempo de cura para os compósitos de Epóxi com 5% de pigmento, tratados a 60, 80, 100 e 120°C. ....... 63

Figura 44: Gráfico de Intensidade PL x emissão x excitação, do Epóxi-M com 5% do pigmento sem tratamento térmico. ................................................................... 64

Figura 45: Intensidade PL em função do λemissão, excitados com 476 nm, para amostras de Epóxi-M com pigmento DY 215, tratados termicamente por 1, 2, 3, 4, 5, 6 horas; a) a 60°C, b) a 80°C, c) a 100°C, d) a 120°C. ............................. 65

Figura 46: Densidade de fótons emitidos em função do tempo de cura do Epóxi-M/Pigmento tratados a 60, 80, 100 e 120°C. ........ ................................................ 66

Figura 47: Ângulo de contato em função da temperatura de cura do Epóxi e do Epóxi-M, no instante 0.64s após o contato com a superfície. ............................... 68

Figura 48: Ângulo de contato em função da temperatura de cura do Epóxi e do Epóxi-M, no instante 10.64s após o contato com a superfície. ............................. 69

Figura 49: Superfícies das secções transversais dos sistemas polimérico, com as bolhas evidenciadas em vermelho. a) Epóxi; b) Epóxi-M ...................................... 70

iii

102

Figura 50: Imagens sagitais das bolhas das resinas: a)Epóxi; b)Epóxi-M. .................... 73

Figura 51: Microscopia Óptica do Epóxi-M .................................................................... 74

iv

103

Lista de Tabelas

Tabela 1: Especificações Técnicas da Araldite GY 279 [30] ....................................... 15

Tabela 2: Especificações Técnicas do Aradur GY 2963 [30] ....................................... 16

Tabela 3: Especificações Técnicas Do Pigmento Fluorescente Rosa DY 215 [87] ....... 30

Tabela 4: Comprimentos de onda de excitação e emissão de algumas Rodaminas [67]. ....................................................................................................................... 31

Tabela 5: Comprimentos de onda de excitação e emissão de algumas Cumarinas [67, 72, 126]. ......................................................................................................... 33

Tabela 6: Taxa média de conversão do Epóxi/Pigmento, na primeira hora de tratamento térmico ................................................................................................ 54

Tabela 7: Velocidade de cura do Epóxi-M, na primeira hora de tratamento térmico ..... 59

Tabela 8: Densidade de bolhas por face das resinas .................................................... 71

Tabela 9: Diâmetro das bolhas encontradas nas resinas .............................................. 72

v

104

Resumo da Tese apresentada ao P²CEM/UFS como parte dos requisitos necessários para a

obtenção do grau de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais (M.Sc.)

DESENVOLVIMENTO DE REVESTIMENTOS EPOXÍDICOS LUMINESCENTES COM BAIXA

MOLHABILIDADE A OLÉOS PARAFÍNICOS

Anderson Mansfield Andrade Araujo

Fevereiro/2012

Orientador: Marcelo Andrade Macêdo

Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais

O presente estudo tem por finalidade desenvolver um revestimento epoxídico luminescente

com baixa interação interfacial a óleos parafínicos e com menor incidência de vazios ou

bolhas. O desenvolvimento do revestimento proposto se deu a partir de uma resina epoxídica

amplamente utilizada como revestimento de dutos pela indústria do petróleo. Inicialmente foi

adicionado ao Epóxi, um agente modificante, originando o Epóxi-M, que possui maior

estabilidade térmica, menor interação interfacial e menor a incidência de bolhas que o Epóxi.

Após selecionar um pigmento que atendesse requisitos como natureza orgânica, boa

compatibilidade com epóxi, emissão fluorescente com excitação fora do UV, bom

custo/benefício, foi adicionado aos sistemas poliméricos. Posteriormente foram realizados

tratamentos térmicos entre 60 e 120ºC por períodos entre ¼ e 6 horas, seguidos da

determinação do grau de cura, análises luminescentes, caracterização interfacial com o

petróleo e por fim a avaliação da formação de bolhas. Os resultados mostram que tratamentos

térmicos em temperaturas mais baixas por períodos mais longos demonstram ser mais

adequados para os dois sistemas poliméricos, onde é possivel obter melhor resposta

fotoluminescênte e maior grau de reticulação.

Palavras chave: luminescência, DGEBA, amina, pigmento.

vi

105

Abstract of Dissertation presented to P²CEM/UFS as part of the requirements for obtaining the

degree of Master in Materials Science and Engineering (M.Sc.)

DEVELOPMENT OF LUMINESCENT COATINGS EPOXY WITH LOW WETTABILITY TO

PARAFFINIC OIL

Anderson Mansfield Andrade Araujo

February/2012

Advisors: Marcelo Andrade Macêdo

Department: Materials Science and Engineering

The present study aims to develop a luminescent epoxy coating with low interfacial interaction

to paraffinic oils and with a lower incidence of voids or bubbles. The proposed development of

the coating occurred from an epoxy resin widely used as a coating of pipes for the oil industry.

Initially it was added to the epoxy a modifying agent, causing the Epoxy-M, causing the Epoxy-

M, which has higher thermal stability, lower interfacial interaction and lower the incidence of

bubbles that the Epoxy. After selecting a pigment that meet requirements such as organic

nature, good compatibility with epoxy, the fluorescence emission with excitation out of UV,

good cost/benefit, it was added to polymer systems. Later heat treatments were performed

between 60 and 120°C for periods between ¼ and 6 ho urs, followed by determining the rate of

cure, luminescent analysis, interfacial characterization with oil and finally the evaluation of the

formation of bubbles. The results show that Heat treatments at lower temperatures for longer

periods are shown to be most suitable for the cure of both the systems polymeric, where it is

possible to obtain better response photoluminescent and greater rate of crosslinking.

Keywords: luminescence, DGEBA, amine, pigment.

vii

1

CAPÍTULO 1

2

1. INTRODUÇÃO

1.1. Considerações Gerais

A dependência cada vez maior do petróleo e gás natural faz com que empresas

exploradoras realizem extrações em condições cada vez mais adversas, seja em

temperaturas muito baixas, como a exploração no Ártico, ou em águas profundas,

como no Pré-Sal. A descoberta de jazidas petrolíferas sob o solo oceânico brasileiro

exige soluções técnicas viáveis e eficientes para sua exploração.

Os dutos submarinos estão sujeitos às correntes marítimas que oscilam de

temperatura constantemente, alterando termodinamicamente as condições de

escoamento do duto. Em águas profundas esse problema é agravado, uma vez que as

condições de pressão e temperatura não são ideais para o transporte do fluido.

Um fluido ao escoar no interior de um duto sofre uma determinada perda de

energia, denominada perda de carga, atribuída ao atrito do fluido com as paredes

internas do duto. Quanto maior a rugosidade da tubulação maior é a turbulência do

escoamento, logo maior será a perda de carga. Esse problema é agravado pela

deterioração ocasionada pelos fluidos corrosivos extraídos junto com o petróleo.

O desenvolvimento de novos materiais para sistemas de revestimento tenta

solucionar ou amenizar os problemas, contudo requer a compreensão das relações

estrutura/propriedade desses materiais. Apesar de algumas propriedades do

revestimento só serem obtida experimentalmente, é possível estimar seu

comportamento geral, antes da síntese, facilitando substancialmente o projeto do novo

revestimento [1,2].

3

1.2. Objetivos

O principal objetivo desta dissertação é contribuir para o desenvolvimento de

revestimentos epoxídicos luminescentes com baixa interação interfacial e baixa

densidade de vazios ou bolhas, que possam ser aplicadas a dutos de transporte de

petróleo.

O enfoque na luminescência pode ser empregado numa possível inspeção de

duto via pig instrumentado, detectando imperfeições, desgastes e vida útil do

revestimento. Esse revestimento pode ser mais facilmente identificado, uma vez que

materiais fotoativos possuem melhor resposta à excitação luminosa.

A baixa interação interfacial é buscada com a finalidade de reduzir tanto a

deposição de parafinas quanto o desgaste pelo atrito com o petróleo. Isso poderá

prolongar o período entre uma inspeção e outra, reduzindo custos e evitando paradas

no fornecimento.

A existência de bolhas ou vazios em qualquer estrutura tende a fragilizar esse

material, portanto reduzir sua incidência eleva o desempenho mecânico geral em sua

aplicação. Contudo, as modificações realizadas na resina não devem comprometer as

propriedades físicas e químicas que atribuem seu alto desempenho quando usado

como revestimento. Portanto, a alteração da resina será acompanhada através de

técnicas apropriadas para cada situação.

Os objetivos específicos são:

→ Selecionar um pigmento orgânico e fluorescente compatível com o epóxi, que

possua máxima excitação fora do UV e tenha boa relação custo/beneficio;

→ Compreender a dispersão e o comportamento luminescente entre

epóxi/pigmento ao ser tratado termicamente;

→ Avaliar a formação de bolhas no revestimento;

→ Determinar o tempo e a temperatura que agregue melhor relação

fluorescência/grau de cura do epóxi;

→ Verificar a reação entre o agente modificante e a resina epóxi pigmentada;

4

→ Correlacionar tempo de cura, temperatura de cura e molhabilidade a óleos

parafínicos.

1.3. Organização da dissertação

Esta dissertação é composta por em sete capítulos e um apêndice, onde estão

descritos a síntese do compósito, os estudos relacionados à cura, luminescência,

formação de bolhas e molhabilidade. A mesma está disposta da seguinte maneira:

→ O segundo capítulo apresenta uma revisão bibliográfica do trabalho,

expondo a relevância tecnológica e propriedades fundamentais dos

polímeros e dos pigmentos. Aborda, também, as técnicas envolvidas na

parte experimental deste trabalho;

→ O terceiro capítulo expõe a metodologia usada na obtenção e caracterização

do polímero;

→ O quarto capítulo apresenta e discute os resultados da síntese e das

caracterizações realizadas, bem como, proposições teóricas sobre o

comportamento do polímero;

→ O quinto capítulo expõe as contribuições do presente trabalho dentro dos

objetivos propostos;

→ O sexto capítulo sugere propostas de futuros trabalhos que poderão dar

continuidade ao projeto;

→ O sétimo e último apresenta as referências bibliográficas consultadas

durante o desenvolvimento do trabalho;

→ O apêndice apresenta as principais participações em conferências,

produções científicas e técnicas.

5

CAPÍTULO 2

6

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. Transporte de Fluidos e Parafinação

A produção de petróleo e gás natural em campos offshore requer a utilização de

redes submarinas de escoamento que interligam as plataformas de extração e as

estações de estocagem em terra. Devido ao relevo submarino da costa brasileira,

grande parte destes sistemas operam sob lâminas de água superiores a 1000 metros.

Recentemente em Tupi, próximo a bacia de Santos, foram encontrados reservatórios a

mais de 2000 metros de lâmina de água e a mais 4000 metros do leito oceânico [3].

O petróleo bruto é uma mistura complexa, composto predominantemente por

hidrocarbonetos como parafinas, naftenos, asfaltenos e, em menor quantidade,

derivados orgânicos sulfurados, nitrogenados, oxigenados e organometálicos [4]. As

parafinas são compostos químicos constituídos de alcanos, de fórmula molecular

CnH2n+2, onde n é o número de carbonos presentes na molécula [5].

Os sistemas de transporte de petróleo são frequentemente operados em

condições severas, nas quais elevadas pressões e trocas térmicas entre o fluido e a

água do mar propiciam o acúmulo de parafinas nas paredes internas dos dutos.

A formação de depósitos parafínicos em dutos de petróleo é um problema

comum enfrentado na exploração em águas profundas [5]. Ocorre pela alteração

termodinâmica que modifica os parâmetros de solubilidade da parafina presente no

petróleo. O fenômeno envolve principalmente hidrocarbonetos saturados de cadeia

linear e alto peso molecular. O tamanho da cadeia tem papel relevante nos aspectos

físicos dos hidrocarbonetos, em geral, quanto maior a cadeia parafínica, maior é sua

temperatura de cristalização [6]. Portanto, facilitando sua precipitação e deposição em

condições mais amenas.

O surgimento do estado sólido no petróleo está associado ao desequilíbrio de

fases dos compostos parafínicos e às condições fluido-dinâmicas de escoamento.

Portanto, a parafinação é uma função das características intrínsecas do petróleo e das

7

condições de escoamento, como pressão, velocidade e principalmente temperatura.

[7].

Assim que o petróleo deixa o reservatório e escoa pelo duto, devido à falta de

isolamento térmico, passa a perder de calor para o meio, provocando mudanças em

seu comportamento reológico [8].

A Figura 1 ilustra a perda de calor durante o transporte de petróleo num duto em

águas profundas. A existência de uma grande diferença de temperatura entre o

petróleo produzido (60-80°C) e a água do mar (~10°C ), gera um fluxo de calor do duto

para o oceano [9]. Como o equilíbrio térmico não pode ser atingido, considerando as

dimensões envolvidas e o fluxo intermitente do petróleo, por toda a extensão do duto

haverá temperaturas diferentes. A associação de dois gradientes de temperatura

atuantes num duto, um radial e outro axial, indica que quanto menor o diâmetro e mais

longo o duto menor será a temperatura no seu interior e, consequentemente, haverá

maior deposição de parafina.

Figura 1: Esquema representando o transporte do petróleo através de um duto submerso, o fluxo de calor e o gradiente de temperatura.

A solubilidade da parafina é função inversa da temperatura, por isso, ao atingir

baixas temperaturas, formam-se cristais parafínicos. Essa temperatura é chamada de

Temperatura de Início do Aparecimento de Cristais – TIAC e é uma característica

8

intrínseca de cada petróleo. Na Bacia de Santos e no Recôncavo Baiano, por exemplo,

já foram medidas TIACs correspondentes a 20 e 35°C, respectivamente [10].

Alguns modelos teóricos são capazes de estimar a deposição de parafina e sua

taxa de deposição, em função do tempo e das posições axiais de um duto [11]. O

gradiente radial de temperatura, gerado pela diferença de temperatura entre a parede

do tubo e o petróleo, altera a concentração de cristais de parafina radialmente. Esse

gradiente de massa promove um fluxo de deposição parafínico para a superfície

interna do duto.

A parafinação reduz a área transversal por onde o petróleo flui (Figura 2). Em

consequência disso há o aumento da pressão que gera a necessidade de maior

potência de bombeio. Em casos extremos, a deposição leva ao entupimento ou até

mesmo o rompimento do duto.

Figura 2: Secção de um duto com deposição de parafina em estágio avançado [12].

2.2. Interação Interfacial

A precipitação e deposição de parafina envolvem, respectivamente, os

processos de nucleação e crescimento de cristais. Embora o inicio desses fenômenos

devessem ocorrer ao atingir a temperatura de fusão Tf, constata-se sua ocorrência em

temperaturas superiores e inferiores a Tf, a depender do mecanismo de solidificação.

9

Os dois principais mecanismos de solidificação a partir de um fluido são a nucleação

homogênea e a nucleação heterogênea.

A nucleação homogênea ocorre quando um sólido é formado a partir de um

líquido quimicamente, estruturalmente e energeticamente homogêneo, sem a

existência de um corpo externo preferencial. Na prática, é questionável sua ocorrência

devido às impurezas contidas em todo material, principalmente quando considerada as

inúmeras variáveis na composição do petróleo, transportado nas linhas de produção.

Os átomos de um líquido estão em constante agitação e eventualmente se

orientam formando pequenos cristais. Caso o líquido esteja acima da Tf, o cristal se

separa e volta à fase líquida. Caso o líquido esteja abaixo de Tf, o cristal pode se

tornar estável termodinamicamente e continuar a crescer [13].

Sugere-se que os primeiros cristais formados sejam esféricos, por possuir

geometria energeticamente menor que outras formas. A energia livre de Gibbs ∆GrHom

necessária para formar um cristal de raio r é [14]:

[Eq. 1]

onde

σOP é a Energia Interfacial Óleo/Parafina;

∆T é a Temperatura de Super Resfriamento [T-Tf];

L é o Calor Latente;

Tf é a Temperatura de Fusão.

A nucleação heterogênea ocorre quando um sólido é formado a partir de sítios

preferências de crescimento como sedimentos, bolhas, impurezas e paredes internas

de dutos. Os cristais são formados em torno do agente nucleante, devido à

molhabilidade ou afinidade química cristal/nucleante [15].

10

O efeito da molhabilidade pode ser observado no espalhamento espontâneo de

uma gota sobre uma superfície. Num estado de equilíbrio, a parafina depositada sobre

o substrato possui geometria de calota esférica (Figura 3). A estabilidade mecânica é

obtida quando as três energias superficiais nas interfaces de separação, duto/óleo σDO,

parafina/duto σPD e óleo/parafina σOP, em seu ponto de interseção, estão em

equilíbrio.

Figura 3: Ilustração da molhabilidade através do ângulo de contato.

É possível relacionar o ângulo de contato θ com as tensões interfaciais de cada

região σDO, σPD, σOP no ponto de intersecção [16]. Young e Dupré observaram esse

comportamento em 1805 e 1869, respectivamente, e concluíram que, em equilíbrio, a

resultante das tensões interfaciais deve ser nula e pode ser expressa pela equação

[17], [18]:

[Eq. 2]

O ângulo de contato é inversamente proporcional à tensão interfacial de um

líquido que molha a superfície, ou seja, quanto maior o ângulo de contato menor a

capacidade do líquido em molhar o substrato sólido, ou da parafina depositar no duto.

11

A nucleação heterogênea é responsável pela solidificação em quase todas as

situações práticas. Pois a energia livre ∆GrHet necessária para formar a nucleação

heterogênea de raio r, é menor que a energia de nucleação homogênea, e é dada por

[14]:

[Eq. 3]

Portanto, a relação entre a energia livre da nucleação heterogênea e da

homogênea, difere pelo fator:

[Eq. 4]

Como o ângulo de molhamento θ varia entre 0° e 180°, a função f( θ) assumirá

valores entre 0 e 1. Quando esse coeficiente for igual a zero, a energia livre necessária

para o fenômeno ocorrer também será zero, ou seja, a interação parafina/duto σPD

será máxima. No outro caso limite (θ = 180°), que corresponde à situação ideal

buscado num duto, esse coeficiente é igual a 1. Portanto, a energia de ativação

necessária para ocorrer a nucleação heterogênea será igual à homogênea, não

havendo interação parafina/duto σPD.

Na prática, esses limites não podem ser alcançados. Portanto, a energia de

ativação para a nucleação heterogênea sempre será menor que a da homogênea. A

Figura 4 representa cinco casos distintos de molhamento com suas respectivas

relações entre energia livre de nucleação homogênea e heterogênea.

12

Figura 4: Configurações de equilíbrio para uma gota em situações distintas de molhabilidade. A baixo seus respectivos ângulos de contato e as relações energéticas entre a nucleação homogênea e

heterogênea.

Outra consequência da diferença energética entre os dois processos de

nucleação está representada na Figura 5, onde é possível observar a relação entre

energia livre pra o surgimento do núcleo e o seu raio. O valor máximo da energia livre

corresponde à formação do raio crítico rc, essa energia é maior na nucleação

homogênea do que na heterogênea. O raio crítico do núcleo é atingido ao agrupar

moléculas que proporciona estabilidade ao cristal [13].

Figura 5: Energia livre necessária para criar um núcleo estável para duas situações distintas [19].

13

2.3. Revestimentos Epoxídicos

Os revestimentos antiaderentes e anticorrosivos são extremamente importantes

para o transporte do petróleo, pois além de prolongar a vida útil do duto, reduz

depósitos parafínicos. Apesar da indústria utilizar diversos tipos de revestimentos, os

mais utilizados são os poliméricos como: PTFE (Teflon), epóxi, fenólicos, poliuretanos

e PEAD (polietileno de alta densidade) [20, 21]. Em geral, os revestimentos

apresentam superfícies quimicamente inertes, com baixas energias superficiais (<100

mN/m) [22].

Os polímeros, que compõe boa parte dos revestimentos, são macromoléculas

compostas por um ou mais grupos de repetição (meros), unidos por ligações

covalentes [23]. Sua baixa condutividade elétrica e térmica deve-se a natureza desse

tipo de ligação [24, 25].

Dentre diversas resinas existentes, destacam-se as epoxídicas, desenvolvidas

pela companhia Devoe-Raynnlods em 1947, desde então têm sido assunto de

inúmeras patentes e trabalhos técnicos [26]. O interesse pelo epóxi deve-se aos seus

diversificados agentes de cura, que proporcionam à resina uma grande variedade de

reações químicas, resultando em diferentes propriedades mecânicas, físicas e

químicas [23, 26]. Essa característica possibilita seu uso numa infinidade de

aplicações, desde revestimento interno de dutos, pisos industriais, pranchas de surfe

até tintas anticorrosivas.

O anel epóxi, também conhecido como oxirano, é constituído de um átomo de

oxigênio ligado, ciclicamente, a dois átomos de carbono por ligações covalentes

simples (Figura 6). Devido à alta reatividade, o anel epóxi pode reagir com

endurecedores de diferentes naturezas. A reatividade do anel está associada à tensão

exercida sob as ligações químicas, que facilitam sua abertura. Isto ocorre porque os

ângulos das ligações no anel epoxídico são de 61,5°, portanto, menor que a tendência

natural de 109,5° de um carbono tetraédrico, ou de 110° das ligações do oxigênio nos

éteres de cadeia aberta [27].

14

Figura 6: Estrutura química do anel epóxi

Uma das resinas epóxi mais utilizadas comercialmente é o Diglicidil Éter de

Bisfenol A (DGEBA), ilustrada na Figura 7, obtida a partir da reação do Bisfenol A (2,2-

bis(4-hidroxifenil)propano) com a epicloroidrina (1-cloro-2,3-epóxi propano) [28, 23]. O

alto desempenho característico dessa resina é atribuído à união de elementos com

características intrínsecas relevantes, como o Bisfenol-A que fornece rigidez e

resistência térmica; o ligante éter que proporciona resistência química; e pelo grupo

epóxi que atribui propriedades adesivas e/ou reativas com uma ampla variedade de

agentes químicos de cura [26, 29].

Figura 7: Estrutura química do DGEBA.

O coeficiente “n” é determinado pela razão entre o DGEBA e o endurecedor.

Seu valor estima o peso molecular, a extensão da rede polimérica e a rigidez do

sistema, alterando as propriedades da resina à medida que a cura prossegue.

Na presente pesquisa foi utilizado Araldite, composta pelo DGEBA, dentre as

principais propriedades destacam-se a baixa cristalização, a fácil processabilidade por

sua baixa viscosidade, a boa propriedade mecânica e relevante resistência química

(Tabela 1).

15

Tabela 1: Especificações Técnicas da Araldite GY 279 [30]

Propriedades

Viscosidade 25°C (ISO 12058-1) 800-1500 mPa.s

Aspecto visual Líquido Claro

Densidade a 25°C (ISO 1675) 1.12 g/cm3

Cor (Gardner, ISO 4630) ≤ 2

Ponto de Fulgor (Pensky Martens, ISO 2719) ≥ 200 °C

Índice epóxi (ISO 3001) 4,80 – 5,15 [eq/Kg]

2.4. Agente de Cura

Parte dos polímeros necessitam da inclusão de endurecedores para o inicio da

polimerização. Nas resinas epoxídicas são utilizados os agentes catalíticos, divididos

em alcalinos e ácidos. Nos agentes alcalinos incluem-se as bases de Lewis,

poliaminas, aminas primárias e secundárias, e outros compostos contendo nitrogênio.

Nos agentes de cura ácidos incluem-se os ácidos de Lewis, fenóis, ácido carboxílico e

anidrido [31]. As propriedades finais do polímero podem ser alteradas mudando a

natureza do agente reticulador [32].

Os revestimentos de proteção, com formulação a base de epóxi, em geral são

reticulados com aminas cicloalifáticas (Figura 8) [33]. As aminas alifáticas são

conhecidas como supressoras da fluorescência dos hidrocarbonetos aromáticos [34,

35]. As aminas aumentam a capacidade de doar elétrons na ordem R3N > R2NH >

RNH2 [36]. Logo, pode-se esperar a redução da intensidade de fluorescência

intrínseca do DGEBA à medida que prossegue a cura [34].

16

Figura 8: Estrutura química da amina cicloalifática.

O Aradur é composto predominante por aminas cicloalifáticas e poliaminas,

possui baixa viscosidade e reatividade, boa resistência química, alto brilho e seus

anéis cíclicos reduzem a volatilidade comum das aminas (Tabela 2).

Tabela 2: Especificações Técnicas do Aradur GY 2963 [30]

Propriedades

Viscosidade 25°C 30-70 mPa.s

Tempo de Gelificação (250g a 23°C) 40 min

Concentração de Amina 325-350 mg KOH/g

Cor (Gardner, ISO 4630) ≤ 2

2.4.1. Cura Epóxi/Amina

Ao ser misturada ao epóxi, a amina migra para sítios de reação ao redor do

monômero (Figura 9.a). Em seguida as moléculas se unem aumentando linearmente a

rede polimérica (Figura 9.b). Ao aumentar a densidade de ramificações, o fluido

assume um comportamento viscoelástico, governado pela cinética de Arrhenius. O

sistema passa de um líquido viscoso a um gel elástico [37]; etapa conhecida como

gelificação (Figura 9.c). Após essa fase, as ligações cruzadas se multiplicam,

reduzindo a mobilidade do sistema e a reação prossegue a taxas cada vez mais

baixas. Ao alcançar a máxima reticulação, as ligações cruzadas elevam o módulo da

elasticidade e a vitrificação é atingida (Figura 9.d). As ligações cruzadas podem ser

17

controladas através da temperatura, do tempo de cura e da concentração de

endurecedor.

Figura 9: Estágios de cura de polímeros termorrígidos [38].

Inicialmente, a reação do grupo epóxi com uma amina primária produz uma

hidroxila e uma amina secundária (Figura 10). Esta amina secundária, por sua vez,

pode reagir com outro grupo epóxi produzindo uma amina terciária e mais uma

hidroxila. As aminas primárias têm a capacidade de reagir duas vezes mais rápido que

as aminas secundárias [39].

As hidroxilas, formadas durante a abertura do anel oxirano, aceleram a reação

epóxi/amina, resultando em um comportamento típicamente autocatalítico [32]. Com

uma probabilidade extremamente baixa, as hidroxilas podem reagir com o anel oxirano

gerando um éter, contudo essa reação só ocorre quando toda a amina se extinguiu e

ainda existe anéis epóxi, portanto ela é comumente desprezada [41-46].

18

Figura 10: Reação das aminas sobre o anel epóxi [47].

A cura de um polímero pode ocorrer em diferentes temperaturas e tempos, este

último deve ser longo o suficiente para toda a reticulação possível ocorra. Contudo,

para garantir a cura máxima e evitar mudanças de propriedades durante o uso da

resina, são utilizados tratamentos térmicos, onde a resina é exposta a altas

temperaturas por períodos pré-estabelecidos [48, 23].

Vários autores propuseram modelos teóricos para compreender a cinética de

cura da resina epóxi e o efeito da difusão molecular sob essa reação. [49, 50]. Na

Figura 11 pode ser visto o resultado de dois deste modelos, em ambos a difusão reduz

a medida que a cura prossegue. No modelo de Cole-Poehlein a curva continua

apresenta um comportamento tipicamente Gaussiano, já o de Fournier et al,

representado pela tracejada, possui redução monotônica. Esse comportamento é

atribuido ao aumento da rigidez, que reduz a mobilidade, consequentemente a

probabilidade do epóxi reagir com a amina e assim prosseguir a cura. O resultado é

uma cura incompleta, necessitando elevar a energia de ativação com auxilio da

temperatura [29].

19

Figura 11: Comportamento dos modelos teóricos para descrever o fenômeno da difusão controlada sobre a mudança das constantes de velocidade cinética, em função do grau de cura durante a reação

de cura de epóxi-amina [52].

O desempenho e propriedades como desgaste, dureza, resistência à flexão,

compressão e módulo de elasticidade, dos revestimentos epóxi dependem do grau de

reticulação, portanto têm sido criados modelos para monitorar as reações de

reticulação de epóxi/amina [33, 54-57].

Com a obtenção de alguns parâmetros cinéticos, adquiridos experimentalmente,

é possível simular a reticulação do epóxi durante todo o tempo de cura. A Figura 12

aborda o comportamento de cura sob duas temperaturas 50 e 70°C, através de dados

experimentais e equações algébricas. A simulação teórica (linhas tracejadas)

superestima o grau de cura, quando comparado aos dados experimentais (pontos) e

seus ajustes de curva (linhas continuas) [52]. Esse comportamento ocorre devido a

simulação teórica desprezar a difusão molecular. Portanto atingir o máximo grau de

reticulação é um ideal improvável de ocorrer.

20

Figura 12: Epóxi de conversão versus tempo para uma resina epóxi em duas temperaturas de cura 22 e 50°C [52].

2.5. Formação de Bolhas

O processo de obtenção de resinas e compósitos, no qual se adiciona agentes

de cura, cargas, pigmentos ou outro modificante qualquer, apresenta problemas de

formação de vazios ou bolhas seja na superfície ou no seu interior. Em geral, a

necessidade de homogeneizar um sistema com auxilio de agitação mecânica aumenta

esse problema. Essa formação deve-se, em geral, ao aprisionamento de ar durante

sua formulação. Contudo pode ser causados por absorção de umidade e/ou pelo

processamento inadequado, tais como pressões baixas ou temperaturas elevadas [53]

[58].

21

Resinas com presença de vazios, principalmente os provenientes da absorção

de água, tendem a reduzir ainda mais suas propriedades quando aquecidas (>100°C),

pois o vapor cria pressões internas capazes de propagar trincas a partir das bolhas.

Quando a temperatura é elevada antes da cura se concretizar, as bolhas

provenientes da absorção de umidade tendem a aumentar de tamanho ou até mesmo

criar novas bolhas [59].

Além da quantidade de vazios, outros fatores como distribuição, localização,

geometria e dimensão, influenciam no comportamento mecânico dos polímeros [60].

Os vazios agem como concentradores de tensões, sendo responsáveis pela redução

da resistência ao cisalhamento interlaminar, compressão, tração, dentre outra

propriedades mecânicas [60]. Portanto, a inibição ou redução da formação de vazios é

extremamente importante para o desempenho mecânico das resinas.

Em geral, a eliminação de bolhas dos sistemas multifásicos ocorre através do

seu escoamento até a superfície. As bolhas podem apresentar diferentes

configurações geométricas tais como esferas, elipsóides e bolhas do tipo spherical cap

(bolha com forma de boné), conforme Figura 13. O formato está associado à

velocidade com que a bolha se desloca ascendentemente. Esta, por sua vez, depende

das dimensões das bolhas e das propriedades do líquido. Em geral, nos líquidos

viscosos ou com altas tensões superficiais, as bolhas se deslocam lentamente com

trajetória retilínea e sua geometria é mais esférica. Nos líquidos menos viscosos ou

com baixas tensões superficiais, as bolhas se deslocam aleatoriamente e assumem

forma spherical cap, quanto maior a velocidade [61].

Figura 13: Representação da forma de bolhas encontradas em escoamentos ascendentes. Da esquerda para direita: Geometria esférica, elipisóide e “sherical cap” [61].

22

2.6. Luminescência

A primeira observação de um fenômeno luminescente ocorreu em 1887, pelo

químico polonês Bronisław Radziszewski, durante um estudo da reação de LOFINA

com Oxigênio. No ano seguinte o físico alemão Eihard Wiedemann criou o termo e o

atribuiu aos fenômenos luminosos não condicionados ao aumento da temperatura [62].

O termo luminescência é bastante genérico, o qual engloba várias energias de

excitação: Triboluminescência, Radioluminescência, Quimiluminescência,

Eletroluminescência e Fotoluminescência [63]. Esta última emite ondas

eletromagnéticas, usualmente na região do visível, proveniente do retorno ao estado

fundamental após uma excitação luminosa [64]. Ela pode ser classificada de acordo

com a magnitude do tempo de retardo entre os eventos de absorção e emissão.

Quando a emissão ocorre em intervalo de tempo muito curto, define-se como

fluorescência, diferindo assim da fosforescência onde este intervalo de tempo é mais

longo [65].

A Figura 14 representa um diagrama parcial dos níveis de energia, conhecido

como diagrama Jablonski, para uma molécula fotoluminescente típica. É utilizado para

visualizar as possíveis transições eletrônicas, resultante da excitação eletrônica e seu

retorno ao estado fundamental. A excitação promove uma molécula do estado

fundamental S0 para um dos níveis vibracionais dos estados excitados singletos S1 ou

S2. Uma molécula excitada pode retornar a estados menos energéticos pela

combinação de processos radiativos (fluorescência e fosforescência) e/ou não

radiativos (relaxamento vibracional, conversão interna, cruzamento intersistemas e

supressão).

23

Figura 14: Diagrama Perrin-Jablonki com exemplos dos vários mecanismos de absorção e desexcitação. S0, S1 e S2 – estados eletrônicos singletos; T1 – estado eletrônico tripleto; [CI]-Conversão Interna; [CIS]-

Cruzamento Intersistema [66].

As desativações não radiativas, representadas por faixas sinuosas, envolvem

uma série a perda de energia por uma série de etapas consecutivas, onde a energia é

convertida em calor através de colisões com outras moléculas. Os principais processos

não radiativos são [66]:

• Relaxação Vibracional (RV) → a molécula migra para níveis menos

excitados, sem mudar de estado eletrônico;

• Conversão Interna (CI) → a molécula passa do estado excitado para o

fundamental S1→S0 ou T1→S0, sem a alteração da multiplicidade do spin;

• Cruzamento Intersistema (CIS) → a molécula sofre uma mudança na

orientação de spin, alterando a multiplicidade, seguido de uma transição

entre estados excitados S1→T1;

• Supressão (Quenching) → a molécula em seu estado excitado, através

de colisões com algum outro componente da solução, retorna ao seu

estado fundamental. A concentração do agente supressor deve ser

24

suficientemente alta para que aumente a probabilidade de colisões entre

o supressor e as espécies excitadas, durante o tempo de vida do

excitado.

Sabe-se empiricamente que a fluorescência é favorecida pela rigidez da

estrutura molecular, pois a flexibilidade provoca aumento da taxa de conversão interna,

facilitando a desativação não radiativa. Polímeros com baixa transição vítrea, em geral,

têm o processo de desativação não radiativa predominante. A intensidade da

fluorescência, na maioria das moléculas, é reduzida com o aumento da temperatura,

pois eleva a freqüência de colisões, provocando maior probabilidade de desativação

não radiativa [68].

Outro aspecto responsável pela redução da fluorescência é a absorção

secundária, que ocorre quando a radiação de emissão superpõe à absorção. A

absorção pode ser proveniente da própria matéria excitante ou de seu solvente.

Os processos de desativação radiativa são analiticamente importantes, e se

diferenciam pelos mecanismos de retorno ao estado fundamental, são eles:

Fluorescência → o elétron de valência pode regressar diretamente dos níveis

vibracionais dos estados S1 ou S2 para estado fundamental S0. O retorno ocorre, na

ordem de 10-10 a 10-7s, convertendo a energia em radiação (menor tempo e maior

intensidade).

Fosforescência → após o cruzamento intersistemas para o estado tripleto, onde

a molécula passa de S1→T1. A mesma sofre uma nova transição T1→S0, onde ocorre a

emissão fosforescente. Nesse retorno a elétron pode encontrar vários estados

metaestáveis Tn, por isso seu período luminescente é maior, na ordem 10-6 a 1s [69].

Em ambos os casos a molécula pode retornar a qualquer nível vibracional do

estado S0. Como observado na Figura 14, o retorno ao estado fundamental na

fosforescência parte de estados menos energéticos que na fluorescência, de forma

que as bandas de emissão fosforescentes possuem comprimentos de onda maiores do

25

que as bandas de emissão fluorescentes [70, 71]. Apesar disso, tanto a fluorescência

quanto a fosforescência irão apresenta comprimentos de onda de emissão maior que o

de excitação, comportamento conhecido como Desvio de Stokes.

λExcitação < λEmissão

[Eq. 5]

2.7. Colorantes

Colorantes são pigmentos e corantes que, quando aplicados num outro material,

alteram sua cor. Em geral, se distinguem de acordo com a solubilidade no meio que

são aplicados, os pigmentos são insolúveis e os corantes solúveis [73]. A menor

solubilidade e maior estabilidade dos pigmentos devem-se às suas estruturas

reticulares, que possuem forças intermoleculares atrativas mais intensas que as

estruturas reticulares dos corantes [74]. A solubilidade pode ser determinada pela

interação existente entre as moléculas do colorante e do polímero. Portanto, um

colorante pode atuar como pigmento para um polímero e como corante para outro [75].

Os corantes apresentam alta solubilidade, elevada absorção luminosa e não

reduz a transparência de suas matrizes portadoras. Contudo, sua solubilidade permite

que os mesmos migrem para a superfície do material, causando mudanças na

coloração do produto e, ainda, podendo sublimar e manifestar toxicidade. Já os

pigmentos não migram, não sublimam, são mais baratos, apresentam baixa toxicidade,

porém são geralmente abrasivos, difíceis de dispersar e reduzem a transparência da

matriz polimérica [75, 76].

Eles podem ser retidos na matriz por adsorção, solução, retenção mecânica ou

por ligações químicas iônicas ou covalentes [73]. Alguns colorantes podem apresentar

propriedades peculiares, como é o caso luminescência, alguns materiais são capazes

de absorver e então emitir luz em um fenômeno chamado de fotoluminescência [77].

Além de atribuir cor, os corantes e pigmentos são capazes de aumentar a resistência

26

mecânica e aderência, reduzir a fotodegradação e conferir propriedades anticorrosivas

às matrizes poliméricas [78].

Em comparação com inorgânicos, pigmentos orgânicos geralmente possuem

baixo peso específico, maior superfície, maior transparência, cores mais intensas,

maior preço, embora não seja necessariamente mais caro para usar. Porém possuem

baixa resistência à luz e a produtos químicos, não suportam altas temperaturas de

processamento e são mais suscetíveis a migração [79].

A grande diversidade de cores e propriedades dos pigmentos orgânicos se deve

à ampla gama de suas estruturas químicas, em geral todos eles possuem anéis

benzênicos em sua composição [79]. Pigmentos com estruturas similares,

normalmente, apresentam comportamentos semelhantes, portanto sua classificação e

estimativa de desempenho são feitas de acordo com sua natureza química.

Os métodos e as informações padrões para a determinação de uma cor são

normatizados pela CIE, Comission Internationale de l'Éclairge, desde 1931, com

apenas algumas alterações e acréscimos desde então. O sistema CIE utiliza três

coordenadas para descrever uma cor, chamados valores tristimulares e designado X,

Y e Z (Figura 15) [80].

Figura 15: Diagrama de Cromaticidade CIE [81].

27

2.7.1. Pigmentos Fluorescentes

Os pigmentos fluorescentes além de refletir sua própria cor, são capazes de

converter a luz incidente em outro comprimento de onda e voltar a emiti-lo. Portanto a

cor observada numa superfície fluorescente é a combinação de luz refletida e emitida,

assim, as cores aparentam maior intensidade.

O termo pigmento é confuso, uma vez que, por definição, um pigmento é um

corante, orgânico ou inorgânico, insolúvel em qualquer tipo de solvente. Com poucas

exceções, as cores fluorescentes são realmente pigmentos, são compostos sólidos de

corantes fluorescentes cobertos de resinas sintéticas transparentes entre 2 e 5 µm

(Figura 16) [82]. Os materiais portadores são geralmente compostos por polímeros

como formaldeídos, poliésteres, sulfonamidas e poliamidas acrílicas.

Figura 16: Ilustração estrutura pigmento

Os portadores são os principais responsáveis pelo desempenho inferior dos

pigmentos fluorescentes quando comparados aos não fluorescentes. Uma vez que os

polímeros estão mais susceptíveis à degradação ao calor e a luz.

Pigmentos fluorescentes possuem, em sua grande maioria, máxima emissão

quando excitados na região do ultravioleta [83, 84]. Contudo, materiais poliméricos

quando expostos à radiação ultravioleta tende a sofrer a fotodegradação. A radiação

pode atuar nos orbitais eletrônicos dos átomos, portanto, nas ligações interatômicas,

alterando a estrutura de materiais orgânicos [85]. A radiação ultravioleta é capaz de

28

quebrar ligações entre os átomos de carbono e produzir radicais, acelerando a taxa de

oxidação dos polímeros [86]. Portanto, é necessário que o pigmento selecionado

possua excitação máxima numa região onde não comprometa a integridade da resina.

Para que o compósito possua máxima emissão luminescente é necessário que,

dentre outros fatores, que o pigmento esteja na concentração ideal. Isso ocorre

quando há uma densidade de pigmento suficientemente elevada, que não impeça a luz

excitante atingir camadas mais internas e nem que a luz emitida seja absorvida pelas

próprias moléculas. Em concentrações pequenas, a baixa emissão deve-se à

escassez de centros luminescentes. Em altas, além de só as camadas mais

superficiais serem excitadas, parte da excitação reabsorvida, conforme exemplificado

na Figura 17. A quantidade ideal de pigmento para que o compósito apresente máxima

resposta fluorescente é definida em torno de 5% [82].

Figura 17: Três modos de excitação distintos, conforme altera a concentração de pigmento na matriz polimérica. a) Concentração abaixo da ideal; b) Concentração acima da ideal; c) Concentração ideal.

29

O meio no qual o pigmento está disperso tem papel extremamente relevante na

intensidade da fluorescência emitida. O aumento da rigidez do solvente eleva a

resposta luminescente, pois a redução da energia cinética do sistema diminui as

colisões e os períodos rotacionais moleculares [70, 87].

Uma fonte muito eficiente de obtenção de luminescência são as terras raras,

devido ao arranjo espacial de seus íons e a natureza das interações entre seus orbitais

[88]. A China é responsável por 93% da produção mundial de terras raras, contudo,

nos últimos anos vem reduzindo cada vez mais a quota de exportação desse material

[86]. Portanto uma alternativa é a utilização de corantes orgânicos que, por possuírem

uma síntese muito difundida e relativamente simples, estão à disposição em

abundância e com bom custo/benefício. Nos orgânicos, a fluorescência é comumente

encontrada em compostos contendo grupos aromáticos funcionais com transições

eletrônicas de baixa energia. Compostos contendo estruturas alifáticas e carbonilas

alicíclicas também podem apresentar fluorescência, contudo em menor incidência que

nos sistemas aromáticos [68].

O colorante utilizado na presente pesquisa foi o Pigmento Fluorescente Rosa

DY 215, fabricado pela Dyelux, recomendado e adquirido através da Maxepoxi LTDA

a distribuidora da Huntsman no Brasil (Figura 18). A tabela 3 trás algumas

propriedades do pigmento, que é composto predominantemente por Rodaminas e

Cumarinas. Portanto nas secções seguintes serão realizadas uma breve descrição

desses cromóforos.

Figura 18: Pigmento Fluorescente Rosa DY 215

30

Tabela 3: Especificações Técnicas Do Pigmento Fluorescente Rosa DY 215 [90]

Propriedades

Peso específico 1,65 g/cm3

Ponto de decomposição 220°C

Índice de refração a luz 1,7

Granulometria (Distribuição Granulométrica) 95% < 5 µm

Fineza Hegman 6,5 a 7,0 H

2.7.1.1. Rodamina

As rodaminas pertencem à família dos xantenos por derivarem de anéis

tricíclicos substituído por uma ponte de oxigênio conhecida como anel xanteno (Figura

19.a). Ao substituir grupo amina NH2 nas posições 2 e 7 desse anel, forma-se a

Rodamina (Figura 19.b) [91]. São fluoróforos importantes devido ao seu alto

rendimento quântico, na ordem de 80 a 95%. Isso deve-se à baixa interconversão de

sistema para estados tripletos, alta absorvidade molar e pela sua estabilidade em pH

entre 4 e 10 [69, 93, 94].

Figura 19: Ilustração da estrutura química do: a) Xanteno b) Rodamina.

31

O rendimento quântico da rodamina depende da rigidez do grupo amina,

quando a flexibilidade estrutural é suprimida o rendimento quântico é máximo. Nos

casos onde o grupo amina tende a rotacionar, a doação de elétrons para o esqueleto

xatênico reduz consideravelmente a intensidade fluorescente [51].

Diversos segmentos utilizam as rodaminas, desde biotecnologia para a

marcação fluorescente ou detecção de moléculas isoladas, passando por

medicamentos, utilizados em imagens celulares, ou até de animais vivos em pesquisa

pré-clínica. A Tabela 4 apresenta os comprimentos de onda de excitação e emissão de

algumas das rodaminas mais utilizadas comercialmente.

Tabela 4: Comprimentos de onda de excitação e emissão de algumas rodaminas [67].

Excitação (nm) Emissão (nm)

Rodamina 123 511 534

Rodamina 5 GLD 470 656

Rodamina 6 G 526 555

Rodamina B 540 625

Rodamina B 200 523-557 595

Rodamina B Extra 550 605

Rodamina B B 540 580

Rodamina B G 540 572

Rodamina WT 530 555

Sulfo Rodamina G Extra 470 570

32

2.7.1.2. Cumarina

As cumarinas são benzo-derivados da pirona, pertencente da classe dos

compostos fenólicos, encontrados principalmente em plantas. Apesar de sua

ocorrência na natureza, a cumarina pode ser sintetizada em laboratório desde 1868

quando o químico inglês Sir Willian Henry Perkin realizou o procedimento pela primeira

vez.

Suas propriedades espectroscópicas têm sido amplamente estudadas,

principalmente, devido à sua aplicação nos campos dos fármacos, medicina, física,

química e biologia [95, 96, 97, 98].

A estrutura química das cumarinas possibilita uma infinidade de alterações, as

quais fornecem outras classes de compostos com novas propriedades, sendo

luminescência uma das mais estudadas [96, 98, 99, 10]. Em geral, tendem a

apresentar estados excitados de alta energia Sn+1 próximos de um estado excitado de

menor energia S1, levando à mistura ou inversão de estados. Esse comportamento

eletrônico aumenta as propriedades luminescentes, podendo ser ainda mais favorecida

pelas características do solvente [99].

As propriedades luminescentes das cumarinas podem ser alteradas através da

inclusão de substituintes no anel cumarínico, como a inclusão de um receptor de

elétrons na posição 3 e de doador na posição 7 da Figura 20 [99, 100].

Figura 20: Ilustração da estrutura química da Cumarina

33

As propriedades luminescentes desses compostos são sensíveis a variações de

temperatura [96, 102] e pressão [103]. Em geral, os estudos evidenciam mudança no

comprimento de onda do máximo de emissão e supressão da fluorescência, com o

aumento da temperatura [104].

A Tabela 5 apresenta o comprimento de onda de excitação e emissão de

algumas das principais cumarinas utilizadas comercialmente.

Tabela 5: Comprimentos de onda de excitação e emissão de algumas cumarinas [67, 72, 128].

Excitação (nm) Emissão (nm)

Curamina 402 443

Curamina 151 400 505

Curamina 120 365-380 430-460

7- Hidroxicuramina 355 450

Curamina-Phalloidin 385 470

Cumarina 6 420 510

34

CAPÍTULO 3

35

3. MATERIAIS E MÉTODOS

3.1. Introdução

A atividade experimental iniciou-se com a obtenção do epóxi e de sua aditivação

com agente modificante, o Epóxi-M, patenteado por Macêdo, et al., 2009 [105]. Esse

material está em estudo contínuo e já demonstrou sua eficácia térmica e interfacial no

trabalho de Valência S., 2009 [106]. As amostras utilizadas nesse trabalho foram

produzidas no Laboratório de Preparação de Materiais (LPCM), do Departamento de

Física da Universidade Federal de Sergipe.

O procedimento experimental e as técnicas de caracterização utilizadas neste

estudo seguiram a cronologia do fluxograma abaixo e estão descritas detalhadamente

nas seções seguintes.

Obtenção do Epóxi e Epóxi-M

Reação de Cura

Espectroscopia Raman

Espectroscopia Fotoluminescente

Injeção de bolhas

Análise de Microscopia

Óptica

Ângulo de Contato

Adição do Pigmento DY 215

36

3.1.1. Preparação do Epóxi e Epóxi-M Pigmentados

A resina epóxi foi preparada através da mistura dos reagentes Araldite GY 279

e a Aradur GY2963, ambos fabricados pela Huntsman. Os reagentes foram

misturados estequiometricamente sob a proporção de 3 partes de Araldite para 1

parte de Aradur e homogeneizados por 10 minutos num agitador magnético, a

temperatura de 25°C, obtendo o que chamaremos de Ep óxi.

Para a obtenção do epóxi modificado, ou apenas Epóxi-M, é adicionado ao

EPÓXI ao fim de sua agitação, um agente modificante e em seguida é mais uma vez

homogeneizado por 5 minutos num agitador magnético.

Com o intuito de fornecer ao Epóxi e ao Epóxi-M propriedades luminescentes,

foi utilizado o Pigmento Fluorescente Rosa DY 215, fabricado pela Dyelux, adquirido

pela Maxepoxi LTDA, uma distribuidora da Huntsman no Brasil.

Uma vez obtido o Epóxi e o Epóxi-M, foi adicionado gradativamente o pigmento

DY 215, na concentração de 5% em relação à massa, e homogeneizados com o

agitador magnético por aproximadamente 2 minutos até que todo o pigmento fosse

disperso.

Em seguida, 1,25 g do Epóxi/Pigmento foi depositado em 32 lâminas de

microscópio lisas e a mesma massa de Epóxi-M/Pigmento foi depositado em 40

lâminas lisas de microscópio, formando finas camadas com 0,5 mm de espessura.

Uma amostra de cada resina foi curada a temperatura ambiente (~20ºC). As

demais passaram por tratamentos térmicos distintos num forno da Nova Ética, sob as

seguintes condições:

→ Epóxi/Pigmento, com temperaturas de 60, 80, 100, 120°C e por períodos

de 1/2, 1, 2, 3, 4, 5 e 6 horas.

→ Epóxi-M/Pigmento, com temperaturas de 60, 80, 100, 120°C e por

períodos de 1/4, 2/3, 1/2, 3/2, 1, 2, 3, 4, 5 e 6 horas.

Imediatamente após serem retiradas do forno, as amostras seguiram para as

análises de espectroscopia Raman.

37

3.2. Espectroscopia Raman

O efeito Raman foi previsto teoricamente através da teoria quântica, em 1923

pelo físico austríaco Adolf Smekal, contudo, somente cinco anos depois, o físico

indiano Chandrasekhara Venkata Raman realizou a primeiras observações e

descrições sobre o fenômeno [107, 108]. Utilizando uma lâmpada de mercúrio para

excitar as amostras, Chandrasekhara notou que radiação visível interagia com a

matéria, de modo tal modo que a luz espalhada possuía freqüência diferente da

incidente. A freqüência da radiação espalhada dependia da estrutura química da

molécula responsável pelo espalhamento [109].

A espectroscopia Raman utiliza um laser de radiação monocromática visível ou

IR - próximo de alta potência para irradiar a amostra. Um espectrômetro extremamente

sensível capta a radiação espalhada. O feixe com energia hλ0 excita uma molécula de

um estado fundamental E0 para um estado excitado En. No retorno ao estado

fundamental a molécula pode emitir um radiação com frequência da radiação incidente

(λ0=λn), chamado de espalhamento elástico (espalhamento Rayleigh). Quando a

freqüência da radiação espalhada for menor que a radiação de excitação (λ0>λ1),

indica um espalhamento Raman Stokes. Caso contrário, ou seja, freqüência da

radiação espalhada for maior que a radiação de excitação seja maior (λ0<λ1),

chamamos um espalhamento Raman anti-Stokes (Figura 21).

Figura 21: Esquema representativo para diferenciar os tipos de espalhamento, E0, estado fundamental. E1 e En estados virtuais excitados. λ0, freqüência inicial do fóton incidente. λn+1 e λn-1, frequências finais do

fóton espalhado [68].

38

Normalmente um material possui vários modos vibracionais, devido à diversidade

de ligações químicas. As freqüências vibracionais de uma molécula dependem da

natureza do movimento, massa dos átomos, geometria da molécula, natureza das

ligações química e ambiente químico/físico. A intensidade da radiação espalhada é

convertida num gráfico em função de sua energia, expressa em número de onda (cm-

1). Cada espécie química apresenta um espectro Raman único, com picos bem

definidos característicos de suas ligações químicos. A intensidade radiante de uma

banda Raman depende, dentre outros aspectos, de polarização da molécula, da

intensidade da fonte e da concentração do grupo ativo [111].

As análises de espectrocopia Raman foram realizadas nas amostras de

Epóxi/Pigmento e Epóxi-M/Pigmento a temperatura ambiente, imediatamente após

cada tratamento térmico. Utilizou-se um Espectrômetro RAMAN Dispersivo com

software OPUS 6.5, modelo SENTERRA fabricado pela BRUKER, localizado no

Núcleo de Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Sergipe

(Figura 22). As medidas foram realizadas no intervalo de 440-1800 cm-1, com

resolução espectral de 3 a 5 cm-1, por um laser de 775 nm com potência de 100mW,

com aumento focal de 20 vezes, tempo de integração 10 s, 10 coadições e abertura de

laser de 2 mm.

Figura 22: Espectrômetro RAMAN Dispersivo, modelo SENTERRA fabricado pela BRUKER

39

Apartir dos espectros Raman é possivel determinar o grau de reticulação dos

sistemas epóxi formulados. Contudo, a região do espectro correspondente ao anel

epóxi apresenta sobreposições de picos e não é recomendável sua utilização

aleatoriamente. Portanto é necessário realizar uma deconvolução na faixa espectral

correspondente, identificando a intensidade real do epóxi. O procedimento está

descrito na secção seguinte.

3.2.1. Deconvolução de Picos

Num espectro Raman, é comum ocorrer sobreposições de picos, elas

dependem posição, intensidade, largura, forma e numero de bandas existentes numa

mesma faixa espectral. Nesses casos é utilizado deconvolução, por tratar-se de um

artifício utilizado para aumentar a informação espectral de uma região. Contudo não

deve ser usado excessivamente, pois pode causar distorções do espectro. Deve ser

usada em bandas cujas larguras sejam suficientemente maiores que a resolução

espectral do equipamento [110]. A deconvolução foi realizada na região atribuída ao

anel epóxi em todos aos espectros Raman do Epóxi/Pigmento e do Epóxi-M/Pigmento

(Figura 23). Uma vez determinada a intensidade real do pico do epóxi,

consequentemente a concentração de anéis epóxis, foi calculado o grau de reticulação

dos sistemas poliméricos através do método exposto na seção posterior.

Figura 23: Método de deconvolução de picos sobrepostos

1220 1230 1240 1250 1260 1270 1280

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Número de Onda (cm -1)

Espectro Original Ajuste de Curva Pico 1 Deconvolucionado Pico 2 Deconvolucionado

3.2.2. Grau de Reticulação Através da Espectroscopia Raman

A modelagem cinética do

polimerização, pode ser abordado

[112].

A abordagem mecanicista utiliza

reações elementares de cura

as espécies químicas presentes

equações diferenciais simultâneas, que d

componente envolvido na reação.

Essas equações são

velocidade de todas as reações

complexo e exige a medida de

do esforço computacional

difusionais são relevantes no processo

A abordagem semiempírica

identificação dos principais

desses grupos é medidas e

polimerização do epóxi/amina, é estabelecido avaliando a concetração do anel

sua redução indica conversão em aminas secundárias e hidroxílas.

De posse da intensidade real de epóxi contid

poliméricos tratados termicamente, foi determinado o

determina o nível de cura

113].

Onde :

Iepoxi(0) corresponde

Iepoxi(t) corresponde à

Grau de Reticulação Através da Espectroscopia Raman

cinética do processo de cura, como em qualquer

pode ser abordado de duas maneiras: ou mecanicista

mecanicista utiliza-se do conhecimento detalhado

de cura de cada processo. Assim saldos popula

químicas presentes no sistema são estimados atravé

simultâneas, que descreve a evolução

na reação.

Essas equações são solucionadas numericamente, desde que

todas as reações elementares sejam conhecidas.

a medida de diferentes propriedades a cada etapa da reação

computacional especialmente quando reações paralelas e fenômenos

são relevantes no processo [52].

semiempírica é um método mais simples, fundamentado na

dos principais grupos funcionais característicos da reação.

idas e avaliada constatemente ao longo da cura. Na

/amina, é estabelecido avaliando a concetração do anel

sua redução indica conversão em aminas secundárias e hidroxílas.

De posse da intensidade real de epóxi contida em cada um dos sistemas

poliméricos tratados termicamente, foi determinado o grau de conversão

cura num determinado instante t, apartir da

corresponde à intensidade do pico de epóxi no instante zero;

corresponde à intensidade do pico de epóxi num dado instante t.

40

Grau de Reticulação Através da Espectroscopia Raman

, como em qualquer reação de

mecanicista ou semi-empírica

conhecimento detalhado das taxas e

populacionais de todas

estimados através de um conjunto de

escreve a evolução horária de cada

, desde que as constantes de

Este é um processo

cada etapa da reação. Além

reações paralelas e fenômenos

mais simples, fundamentado na

característicos da reação. A intensidade

ao longo da cura. Na

/amina, é estabelecido avaliando a concetração do anel oxirano,

sua redução indica conversão em aminas secundárias e hidroxílas.

em cada um dos sistemas

de conversão α, que

equação 6 [52, 112,

[Eq. 6]

intensidade do pico de epóxi no instante zero;

intensidade do pico de epóxi num dado instante t.

3.3. Espectroscopia Fotoluminescente (PL)

A espectroscopia fotoluminescente é uma importante técnica para a

caracterização eletrônica e estrutural da molécula. Também chamada de PL

Photoluminescence, utiliza

próximo como fonte excitante e analisa a

O espectrofluorimetro utiliza dois sistemas conjuntamente, ambos de

esquema da Figura 24

monocromadores que permite a seleção dos comprimentos de onda que incidirão

sobre a amostra. O segundo é um espectrômetro que capta a fluorescência emitida

pela amostra por meio de lentes e fibra óptica.

Figura 24: Aparato experimental para medida de fotoluminescência. Nos detalhes espectrômetro, lâmpada de Xenônio, compartimento para acomodação das amostras e fibra óptica, bem como o

Fotoluminescente (PL)

A espectroscopia fotoluminescente é uma importante técnica para a

caracterização eletrônica e estrutural da molécula. Também chamada de PL

, utiliza radiação do ultravioleta próximo até o infravermelho

próximo como fonte excitante e analisa a luminescência emitida.

O espectrofluorimetro utiliza dois sistemas conjuntamente, ambos de

4. O primeiro é uma fonte de excitação as

que permite a seleção dos comprimentos de onda que incidirão

sobre a amostra. O segundo é um espectrômetro que capta a fluorescência emitida

pela amostra por meio de lentes e fibra óptica.

Aparato experimental para medida de fotoluminescência. Nos detalhes espectrômetro, lâmpada de Xenônio, compartimento para acomodação das amostras e fibra óptica, bem como o

caminho da excitação e emissão.

41

A espectroscopia fotoluminescente é uma importante técnica para a

caracterização eletrônica e estrutural da molécula. Também chamada de PL,

próximo até o infravermelho

O espectrofluorimetro utiliza dois sistemas conjuntamente, ambos descritos no

. O primeiro é uma fonte de excitação associada à

que permite a seleção dos comprimentos de onda que incidirão

sobre a amostra. O segundo é um espectrômetro que capta a fluorescência emitida

Aparato experimental para medida de fotoluminescência. Nos detalhes espectrômetro, lâmpada de Xenônio, compartimento para acomodação das amostras e fibra óptica, bem como o

42

Os espectros de emissão são obtidos com objetivo de compreender o

comportamento luminescente do compósito epóxi-pigmento após o tratamento térmico.

A presente técnica excita elétrons da banda de valência para a banda de condução.

Parte da energia absorvida é perdida através de transições não-radioativas para um

estado excitado mais estável. Durante o retorno ao estado fundamental ocorre a

emissão de luz com comprimento de onda maior do que o inicial [114].

A caracterização óptica foi realizada no Departamento de Física da

Universidade Federal de Sergipe, através das análises luminescentes obtidas com o

uso do espectrofluorímetro (ISS PC1 TM) dotado de uma lâmpada de Xenônio de alta

pressão, com potência de 300 W. As amostras foram excitadas com comprimentos de

onda de 300 a 550 nm, com intervalo de 5 nm. A emissão foi captada por uma lente e

transportada via fibra óptica até um espectrômetro (Ocean Optics, HR2000) conectado

ao computador.

Parte dos dados coletados foi convertida em gráficos em três dimensões, onde

é possível compreender as representações gráficas de espectros de emissão e

excitação dos sistemas avaliados.

Um método complementar de avaliação utiliza a integração da intensidade de

emissão sobre o intervalo espectral total no espectro de emissão, obtendo o Fluxo

Integrado de Fótons (∆Φ) e suas respectivas informações. Os valores dos fluxos de

fótons integrados das amostras foram determinados integrando-se a intensidade de

emissão sobre o intervalo espectral total no espectro de emissão.

�� � � ����

�

[Eq. 7]

43

3.4. Ângulo de Contato

O comportamento entre dois fluidos ou um fluido e um sólido é resultado das

interações intermoleculares existentes entre os fluidos ou o fluido/sólido. Portanto, sua

avaliação auxilia na caracterização de superfícies e interações fluidos/substratos [115].

As interações intermoleculares são originadas por forças eletrostáticas atrativas (de

longo alcance) e/ou repulsivas (de curto alcance) entre as moléculas [116].

Existem algumas técnicas para medir a tensão interfacial numa superfície,

dentre elas as mais relevantes são: a técnica do capilar (capillary rise technique), a

técnica das placas Wilhelmy, a técnica do anel de Nouy e a técnica do peso da gota

[117, 118, 119].

Contudo, o método da gota na superfície é um dos mais populares por ser um

método absoluto, onde a interface não é perturbada durante o experimento, e por

possuir um arranjo experimental bastante simples. Ele consiste na visualização do

contorno de uma gota de um líquido sobre a superfície estudada. O contorno é

determinado pelo equilíbrio entre as forças adesivas do líquido/sólido, que tendem a

espalhar a gota, e as forças coesivas do líquido, que tendem a deixá-la esférica.

O equipamento, esquematizado na Figura 25, é composto por:

→ Um sistema de aquecimento controlado eletricamente por um termostato;

→ Uma seringa de deposição, com agulha desenvolvida para reduzir

problemas de capilaridade e descontinuidade;

→ Uma lâmpada;

→ Uma câmera de vídeo ligada ao computador que processa as imagens;

→ Uma interface de aquisição, tratamento e avaliação de dados.

44

Figura 25: Aparato experimental para a medida de ângulo de contato. Nos detalhes O sistema de deposição, câmera de obtenção da gota, fonte de Luz e as mangueiras do sistema de aquecimento.

A avaliação da molhabilidade foi realizada no Lablaser no Instituto de Química

da Universidade Federal da Bahia, através da interação interfacial estática

petróleo/Epóxi/Pimento e petróleo/Epóxi-M/Pigmento. No tensiômetro Oca 15 plus da

DataPhysics®, foi utilizado o método da gota na superfície, utilizando como fluido o

petróleo parafinado extraído do poço de número de identificação 1329, localizado em

Carmópolis-SE. Durante o ensaio o petróleo foi aquecido a 65ºC ± 2ºC, temperatura

necessária para reduzir a viscosidade a níveis capazes fluir pela agulha e ser capaz de

realizar da medida. A captura e avaliação da superfície da gota foi efetuada pelo

sistema de imagem de vídeo automática e do programa Oca 10/ Oca 20 do aparelho.

O ângulo foi calculado nos sistemas poliméricos curados a temperatura

ambiente e nos tratados termicamente por 6 horas. A medida foi realizada a

temperatura ambiente, em dois instantes após a deposição. O primeiro, no instante

0,64 segundos após o contato da gota com a superfície, representado na Figura 26.g.

O segundo foi realizado no instante 10,64 segundo, onde a gota atinge um maior

estado de equilíbrio, Figura 26.j.

45

Figura 26: Sequência de imagens da deposição do petroleo sob um revestimento epoxídico.

3.5. Injeção de bolhas nos sistemas Epoxídicos

Foi desenvolvido um experimento para criar bolhas no interior da resina, de

maneira que o volume de gás injetado seja o mesmo nos dois sistemas poliméricos.

Ele consiste na injeção de Nitrogênio no interior da resina sem cura e na avaliação

posterior da quantidade, dimensão e geometria das bolhas geradas. O experimento,

esquematizado na Figura 27, é composto de:

a) Duas agulhas com 0,7 mm de diâmetro por 2,5 mm de comprimento;

b) Dois tubos de Teflon com 12 cm de comprimento, 6 cm de diâmetro externo e

2,55 cm de diâmetro interno;

c) Mangueiras de silicone de 5 mm de diâmetro;

d) Uma conexão de vidro em “T” de 6 mm;

e) Uma base de sustentação e duas garras;

f) Um cilindro de Nitrogênio.

a) b) c) d) e)

f) g) h) i) j)

46

Figura 27: Aparato experimental para a injeção de Nitrogênio nas amostras de Epóxi e Epóxi-M

O Epóxi e o Epóxi-M, usados no experimento, foram preparados

simultaneamente com o mesmo procedimento descrito na Secção 3.1.1, com exceção

da homogeneização e adição de pigmento, procedimentos com maior surgimento de

bolhas. A agitação magnética foi realizada com baixa velocidade de rotação, a fim de

eliminar o vórtice de ar que introduz bolhas no interior da resina. Contudo, o período de

rotação foi estendido suficientemente (~10 min) para homogeneizar todos os

reagentes.

As resinas ainda líquidas foram colocadas nos tubos de Teflon e, em seguida,

o Nitrogênio foi injetado, através das agulhas, com vazão de 470 ml/min por 30

segundos. O sistema permaneceu em repouso por 48 horas, tempo necessário para

ocorrer parte da cura e retiradas das amostras de resina dos moldes sem

deformações.

Os corpos de prova foram cortados em seis secções, conforme a Figura 28.

Cada face das secções 2, 3, 4, 5 foi lixada e polida com lixa d’água 2000, para a

retirada de imperfeições e facilitar visualização do perfil da bolha. Em seguida, foram

analisadas com um microscópio óptico BX51 da Olympus. As extremidades das

47

amostras 1 e 6 não foram analisadas, devido a densidade de bolhas serem distintas

das demais secções

Figura 28: Cilindro de Epóxi seccionado em seis partes.

48

CAPÍTULO 4

49

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1. Análise da Espectroscopia Raman

A caracterização inicial dos sistemas poliméricos desenvolvidos foi feita a partir

da análise dos espectros Raman. A abordagem do conjunto de espectros das

amostras de Epóxi/Pigmento e Epóxi-M/Pigmento foram divididos em duas secções

4.1.1 e 4.1.2.

4.1.1. Epóxi/Pigmento

Os espectros Raman (Figuras 29, 30, 31, 32) mostraram mudanças na estrutura

molecular do polímero em função do tratamento térmico. Os picos de maior relevância

foram identificados e atribuídos aos seus respectivos grupos funcionais, fornecendo os

atributos necessários para a determinação do grau de reticulação.

A análise quantitativa dos picos só possui relevância após a normalização dos

espectros por um pico constante e invariável durante toda a reação de cura. Portanto,

utilizou-se o pico em 1614 cm-1, correspondente ao Fenil, por possui boa amplitude e

ser estável à medida que a cura avança [119].

Para o monitoramento da cura foi usado o pico correspondente ao anel epóxi,

situado em torno de 1259 cm-1 [120, 121]. Durante o processo de cura, o anel epóxi é

consumido pela reação com as aminas e a intensidade desse pico é reduzida.

Em todos os espectros, independente do tratamento térmico, é perceptível

contribuições em 1259 cm-1, indicando a presença de anéis epóxi. Por mais longo o

tempo ou mais alta a temperatura, não é possível que todo o epóxi seja consumido

devido à redução da mobilidade molecular [52].

50

6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 1 2 0 0 1 3 0 0 1 4 0 0 1 5 0 0 1 6 0 0

6 h5 h4 h3 h2 h1 h1 /2 h

0 h

In

tens

idad

e (u

.a.)

N ú m e ro d e O n d a (c m -1 )

Figura 29: Espectros Raman do Epóxi/pigmento tratados a 60°C por 0, ½, 1, 2, 3, 4, 5 e 6 horas

6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 1 2 0 0 1 3 0 0 1 4 0 0 1 5 0 0 1 6 0 0

6 h5 h4 h3 h2 h1 h

1 /2 h

0 h

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

N ú m e ro d e O n d a (c m -1)

Figura 30: Espectros Raman do Epóxi/Pigmento tratados a 80°C por 0, ½, 1, 2, 3, 4, 5 e 6 horas

51

600 700 800 90 0 100 0 1100 12 00 1300 1400 1500 1600

6 h5 h4 h3 h2 h1 h

1 /2 h

0 h

In

tens

idad

e (u

.a.)

N ú m e ro d e O n d a (cm -1)

Figura 31: Espectros Raman do Epóxi/Pigmento tratados a 100°C por 0, ½, 1, 2, 3, 4, 5 e 6 horas

600 700 80 0 900 1000 1100 12 00 1300 1400 150 0 1600

6 h5 h4 h3 h2 h1 h

1 /2 h

0 h

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

N ú m e ro d e O n d a (cm -1)

Figura 32: Espectros Raman do Epóxi/Pigmento tratados a 120°C por 0, ½, 1, 2, 3, 4, 5 e 6 horas.

52

O pico situado em 1310 cm-1 é atribuído ao ligante éter. Por estar presente na

estrutura química do DGEBA, pode ser identificado em todos os espectros Raman,

independente do tratamento térmico [122].

A formação de novos éteres, a partir da hidroxila e do epóxi, possui baixa

probabilidade de ocorrência, portanto o pico correspondente tende a permanecer

inalterado. Salvo os casos onde as aminas tenham sido totalmente eliminadas do

sistema [41-46].

A 60ºC e 80°C, apesar de flutuações, houve pouca mu dança de intensidade,

indicando a não ocorrência da eterificação. Em 100ºC e 120°C, tratadas por 4, 5 e 6

horas de cura, a intensidade aumentou substancialmente, podendo ser atribuído à

eliminação das aminas.

4.1.1.1. Grau de conversão Epóxi/Pigmento

Para melhor compreensão dos resultados obtidos através do Raman, foi

calculado o grau de conversão do epóxi (α). O procedimento foi explanado no 3.3.2,

corresponde à porcentagem dos anéis epóxi convertidos em hidroxilas e aminas de

maior grau, através da quebra da ligação C─O do anel (Figura 33).

A temperatura tem a capacidade de acelerar a reação de cura. Em 60ºC a cura

ocorreu mais lentamente, porém progressiva por todo o período de cura, chegando ao

final das 6 horas a 81% de reticulação, o maior valor alcançado em todas as

temperaturas. A 80ºC e a 100ºC apesar de inicialmente terem curas mais rápidas, o

restante do tratamento ocorreu a taxas relativamente pequenas. Entretanto a 120ºC,

após 2 horas de tratamento térmico a reação estabilizou-se não havendo o

prosseguimento da cura.

53

0 1 2 3 4 5 6-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

60°C 80°C 100°C 120°C

G

rau

de c

onve

rsão

(%

)

Tempo de Cura (h)

Figura 33: Grau de conversão dos anéis epóxis em função do tempo de cura do Epóxi/Pigmento

tratados a 60, 80, 100 e 120°C.

A Taxa de Conversão (TC) pode ser encontrada através do coeficiente angular

de cada secção das curvas. Portanto, aplicando a Equação 8 nas curvas da Figura 29,

foram encontrados os valores de TC para a primeira hora de tratamento em cada

temperatura de cura (Tabela 5).

� �� �

[Eq.8]

54

Os resultados mostram que na primeira hora de tratamento térmico, é o período

de maior atividade reacional. Nas horas seguintes, a cura prossegue lentamente ou

atinge a estabilidade.

Inicialmente a taxa de conversão foi proporcional a temperatura, atingido

reticulação de 59, 65, 63 e 70% para as respectivas temperaturas 60, 80, 100, 120°C.

Tabela 6: Taxa média de conversão do Epóxi/Pigmento, na primeira hora de tratamento térmico

Temperatura (°C) Taxa Média d e Conversão (%/h) 60 58,7 80 65,5

100 63,2 120 69,6

4.1.1.2. Concentração Amina no Epóxi/Pigmento

Como resultado da reação epóxi/amina, a concentração de amina e,

consequentemente, seu pico no espectro Raman diminuem à medida que a cura se

processa [123].

É interessante compreender o comportamento de redução da concentração de

aminas. Devido ao fato delas serem compostos polares, sua presença na superfície do

revestimento pode agir como agente facilitador de nucleação da parafina.

De acordo com Varsanyi, o pico próximo de 1000 cm-1, em espectros Raman, é

atribuído ao grupo amina [124]. A redução da intensidade dos picos das aminas reduz

conforme a cura avança (Figura 34). Para as temperaturas de 60, 80 e 100°C a

concentração passa a ser constante a partir de 4 horas, assumindo valores em torno

de 38, 22 e 4%, respectivamente.

Para temperatura de 120°C a redução de amina é extr emamente rápida, após

uma hora sua concentração é próxima de 3%. Essa redução abrupta pode ser

55

atribuída à taxa de conversão extremamente alta, já que após 30 minutos atinge à

reticulação máxima. Contudo, é possível que parte da amina tenha evaporado,

atingindo níveis tão baixos que cessa a reação, o que poderia justificar sua reticulação

não ultrapassar 70% durante as 6 horas de tratamento.

0 1 2 3 4 5 6-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Con

cent

raçã

o de

Am

inas

(%

)

Tempo de Cura (h)

60°C 80°C 100°C 120°C

Figura 34: Concentração Relativa de Aminas em função do tempo de cura do Epóxi/Pigmento tratados a 60, 80, 100 e 120°C.

4.1.2. Epóxi-M/Pigmento

Com pode ser observado nos espectros das Figuras 35, 36, 37 e 38, a região

atribuída ao éter permaneceu constante a 60°C. Em 8 0°C e 120°C sofreu algumas

variações sutis, mas apenas a 100°C, a partir de 2h , pode ser notado um aumento

relevante em sua intensidade.

Em todas as temperaturas a intensidade do anel epóxi reduziu à medida que os

tempos de cura se prolongaram, contudo essa redução foi mais acentuada a partir de

80°C.

56

6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 1 2 0 0 1 3 0 0 14 0 0 1 5 0 0 1 6 0 0

6 h5 h4 h3 h2 h1 h

0 ,5h

0 ,75 h

0 ,25 h

0 h

In

tens

idad

e (u

.a.)

N ú m e ro d e O n d a (c m -1)

Figura 35: Espectros Raman do Epóxi-M/Pigmento tratados a 60°C por 0, 1/4, 1/2, 3/2, 1, 2, 3, 4, 5 e 6

horas

60 0 7 00 800 9 00 1 000 1100 12 00 1 300 140 0 15 00 160 0

3 /4 h

2 h3 h

0 h

1 /4h

1 /2h

1 h

4 h5 h6 h

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

N ú m e ro d e O n d a (cm -1)

Figura 36: Espectros Raman do Epóxi-M/Pigmento tratados a 80°C por 0, 1/4, 1/2, 3/2, 1, 2, 3, 4, 5 e 6 horas

57

60 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 00 0 1 1 0 0 1 2 0 0 13 0 0 1 4 0 0 1 5 0 0 1 60 0

5 h6 h

4 h3 h2 h1 h

3 /4 h

1 /4 h1 /2 h

0 h

In

tens

idad

e (u

.a.)

N ú m e ro d e O n d a (cm -1)

Figura 37: Espectros Raman do Epóxi-M/Pigmento tratados a 100°C por 0,1/4, 1/2, 3/2, 1, 2, 3, 4, 5 e 6 horas

6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 1 2 0 0 1 3 0 0 1 4 0 0 1 5 0 0 1 6 0 0

6 h5 h4 h3 h2 h1 h

3 /4 h1 /2 h

1 /4 h

0 h

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

N ú m e ro d e O n d a (c m -1)

Figura 38: Espectros Raman do Epóxi-M/Pigmento tratados a 120°C por 0,1/4, 1/2, 3/2, 1, 2, 3, 4, 5 e 6 horas

58

4.1.2.1. Grau de Conversão Epóxi-M/Pigmento

A partir da intensidade real dos picos correspondentes aos anéis epóxis dos

espectros Raman das Figuras 35, 36, 37 e 38 foram calculados os graus de reticulação

de cada tratamento térmico (Figura 39). As curvas atingiram um platô de cura após

aproximadamente 2 horas, com exceção de 60°C, onde ocorreu uma cura continua

pelas 6 horas de tratamento, atingindo ao final do tratamento valores superiores às

demais temperaturas.

Ao analisar os valores médios do máximo grau de conversão ao final de 6 horas

de tratamento térmico do grupo de amostras de Epóxi e Epóxi-M observa-se que

alcançaram valores em torno de 77 e 79%, respectivamente. Diante dos dados

referentes ao grau de reticulação alcançados pelas duas resinas, é possível constatar

que curas por longos períodos de exposição a baixa temperatura pode levar a um

maior grau de reticulação que curtos tempos a altas temperaturas.

0 1 2 3 4 5 6-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Tempo de Cura (h)

Gra

u de

Con

vers

ão (

%)

60°C 80°C 100°C 120°C

Figura 39: Grau de conversão do epóxi em função do tempo de cura do Epóxi-M/pigmento tratados a 60, 80, 100 e 120°C.

59

É possível notar que a presença do modificador acentuou influência da

temperatura sobre taxa de cura (Tabela 6). Quando comparado o Epóxi-M ao Epóxi,

percebe-se que a 60ºC a velocidade de cura reduziu, enquanto a 120ºC a velocidade

aumentou.

Tabela 7: Taxa média de conversão do Epóxi-M, na primeira hora de tratamento térmico

Temperatura (°C) Taxa Média de Conversão (%/h) 60 50,5 80 64,4

100 70,3 120 78,5

4.1.2.2. Concentração Amina no Epóxi-M/Pigmento

Como esperado, o pico atribuído à amina reduziu à medida que os tempos e

temperaturas aumentaram. E assim como ocorrido no Epóxi, essa redução é mais

dependente da temperatura que do tempo de cura.

Como pode ser observado na Figura 40, a 60 e 80°C redução da amina no

Epóxi-M atingiu valores de 28 e 12%, enquanto no Epóxi, esses valores foram de 38 e

22%, respectivamente. Como ambos atingiram graus de reticulação muito próximos, é

possível que ou a amina esteja reagindo com o modificador, ou que a redução da

viscosidade provocada pelo modificador esteja facilitando a evaporação da amina.

Nas demais temperaturas, a 100 e a 120°C, após 1h de tratamento, as

concentrações de amina atingiram valores em torno de 1%. Isso justifica o limiar de

cura atingido nessas temperaturas após uma hora.

60

0 1 2 3 4 5 6-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110Epóxi-M com 5% de Pigmento da Maxepoxi

60°C 80°C 100°C 120°C

Con

cent

raçã

o de

Am

inas

(%

)

Tempo de Cura (h)

Figura 40: Concentração relativa de Aminas em função do tempo de cura do Epóxi-M/pigmento tratados a 60, 80, 100 e 120°C.

4.2. ESPECTROSCOPIA FOTOLUMINESCENTE

Nesta seção serão expostos e discutidos resultados, os quais fazem parte do

estudo das propriedades luminescentes dos sistemas Epóxi e Epóxi-M dopados com

pigmento. Para melhor compreensão do comportamento luminescente causados pelas

interações Epóxi/Pigmento e Epóxi-M/Pigmento, os resultados obtidos serão

abordados separadamente.

61

4.2.1. Epóxi/Pigmento

Os detalhes do comportamento, inerentes à fotoluminescência, estão expostos

na Figura 41. Um grande desvio de Stokes pode ser observado, uma vez que o epóxi-

pigmento foi excitado numa região de 300 a 550 nm e a emissão resultante na região

de 600 a 680 nm com o pico centrado em 625 nm. O compósito apresentou a máxima

emissão quando excitado com 476nm. Portanto foi o comprimento usado para excitar

as amostras tratadas termicamente.

Figura 41: Gráfico de Intensidade PL x emissão x excitação, do Epóxi com 5% do pigmento DY 215 sem tratamento térmico.

A Figura 42 mostra o comportamento fotoluminescente do epóxi-pigmento sob

diferentes tratamentos térmicos, ao seres excitados com λexcitação=476 nm. Na amostra

tratada a 60°C é possível constatar uma tendência s util, no decorrer do tempo, do

comprimento de onda de emissão migrar para o vermelho, nas demais temperaturas

de cura o deslocamento foi para o laranja. As intensidades de emissão reduziram a

62

medida que os tempos de cura foram prolongados. A redução foi mais acentuada

conforme aumentou a temperatura de cura. Este fenômeno pode estar associado às

diferentes fases ou formas estáveis do pigmento, nas faixas de temperatura. A

supressão luminescente e a alteração da posição do máximo emitido estão associados

à temperatura e já foram constatados em outros trabalhos [96, 102].

Figura 42: Intensidade PL em função do λemissão, excitados com 476 nm, para amostras de Epóxi com pigmento DY 215, tratados termicamente por 1, 2, 3, 4, 5, 6 horas; a) a 60°C, b) a 80°C, c) a 100°C, d ) a

120°C.

550 575 600 625 650 675 700 725 7500

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

In

tens

idad

e P

L (u

.a.)

de Emissão (nm)

1h 2h 3h 4h 5h 6h

550 575 600 625 650 675 700 725 7500

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12 1h 2h 3h 4h 5h 6h

de Emissão (nm)

Inte

nsid

ade

PL

(u.a

.)

550 575 600 625 650 675 700 725 7500

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

In

tens

idad

e P

L (u

.a.)

de Emissão (nm)

1h 2h 3h 4h 5h 6h

a) b)

c) d)

550 575 600 625 650 675 700 725 7500,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Inte

nsid

ade

PL

(u.a

.)

de Emissão (nm)

1h 2h 3h 4h 5h 6h

λ

λ λ

λ

63

Cada curva da Figura 42 foi integrada obtendo o fluxo integrado de fótons

emitido (∆Φ) para cada amostra através da Equação 7. De acordo com a Figura 43, a

elevação da temperatura de cura fez com que a fluorescência reduzisse de intensidade

conforme aumentavam os períodos de sua cura.

0 1 2 3 4 5 61

2

3

4

5

6

7

8

F

luxo

Inte

grad

o de

Fót

ons

(u.a

.)

Tempo de Cura (h)

60°C 80°C 100°C 120°C

Figura 43: Densidade de fótons emitidos em função do tempo de cura para os compósitos de Epóxi com 5% de pigmento, tratados a 60, 80, 100 e 120°C.

Durante o processo de cura, a amina, além de reagir com o anel epóxi, pode

reagir com o oxigênio presente em sua atmosfera de cura, originando nitratos e nitritos.

A oxidação é favorecida pelo aumento da temperatura e pode ser evidenciado pela

coloração rubra adquirida pela resina. Já foi relatado na literatura que o nitrito tem a

capacidade de suprimir a fluorescência de compostos rodamínicos [129], cumarínicos

[129], dentre outros fluoróforos [40, 92, 132-135]. Por esse motivo, a redução da

fluorescência foi maior em temperaturas de cura mais elevadas.

Após ser tratado termicamente por uma hora a 60°C, o Epóxi/pigmento

fluorescência apresentou um pequeno aumento da intensidade da fluorescência,

64

contudo, nas horas seguintes de sua cura, a intensidade reduziu progressivamente, a

taxas cada vez menores, até atingir 58% da inicial. Nas demais temperaturas de cura,

80, 100 e 120°C, ao fim das 6 horas de tratamento t érmico, o Epóxi/Pigmento atingiu

intensidades PL de 42, 36 e 24% em relação à inicial, respectivamente.

4.2.2. EPÓXI-M/PIGMENTO

Os grupos de amostras com agente modificador apresentaram o melhor

comportamento luminescente. O espectro PL de emissão e excitação do Epóxi-

M/Pigmento assemelha-se com o do epóxi tradicional (Figura 44). Porém, a máxima

emissão do polímero modificado situou-se em 621 nm e sua intensidade cerca de 17%

maior que a obtida no epóxi tradicional. Nos comprimentos de onda acima de 500 nm,

intensidade fotoluminescente do epóxi modificado também foi significativamente

superior.

Figura 44: Gráfico de Intensidade PL x emissão x excitação, do Epóxi-M com 5% do pigmento sem tratamento térmico.

65

O comportamento luminescente nos diferentes processos de cura, observado na

Figura 45, não alterou o comprimento de onda de emissão, permanecendo constante

em 620 nm. Contudo as intensidades PL reduziram conforme se alteram as

temperaturas. Após uma hora a 60°C, a intensidade P L do Epóxi-M/Pigmento sofreu

uma redução de 16% em relação à amostra sem tratamento térmico, nas cinco horas

seguintes se manteve constante. Nas demais temperaturas, 80, 100 e 120°C, a

redução ocorreu gradativamente à medida que os tempos de cura aumentaram

.

Figura 45: Intensidade PL em função do λemissão, excitados com 476 nm, para amostras de Epóxi-M com pigmento DY 215, tratados termicamente por 1, 2, 3, 4, 5, 6 horas; a) a 60°C, b) a 80°C, c) a 100°C, d ) a

120°C.

550 575 600 625 650 675 700 725 7500

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

1h 2h 3h 4h 5h 6h

de Emissão (nm)

Inte

nsid

ade

PL

(u.a

.)

550 575 600 625 650 675 700 725 7500

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Inte

nsid

ade

PL

(u.a

.)

de Emissão (nm)

1h 2h 3h 4h 5h 6h

550 575 600 625 650 675 700 725 7500

1

2

3

4

5

6

de Emissão (nm)

Inte

nsid

ade

PL

(u.a

.)

1h 2h 3h 4h 5h 6h

550 575 600 625 650 675 700 725 7500,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Inte

nsid

ade

PL

(u.a

.)

de Emissão (nm)

1h 2h 3h 4h 5h 6h

a) b)

d) c)

λ λ

λ λ

66

Utilizando as curvas de intensidade PL por λemissão da Figura 45, foi calculado o

Fluxo Integrado de Fótons (∆Φ) de cada tratamento térmico e convertido num único

gráfico, exposto na Figura 46.

0 1 2 3 4 5 61

2

3

4

5

6

7

8

Flu

xo In

tegr

ado

de F

óton

s (u

.a.)

Tempo de Cura (h)

60°C 80°C 100°C 120°C

Figura 46: Densidade de fótons emitidos em função do tempo de cura do Epóxi-M/Pigmento tratados a 60, 80, 100 e 120°C.

Assim como ocorrido no Epóxi tradicional o tratamento em temperaturas

elevadas reduziu rapidamente a intensidade da fluorescência, atingindo limiares

conforme aumentavam os períodos de cura. A elevação da temperatura de cura

aumenta a energia cinética e a mobilidade das moléculas do sistema, portanto além de

ampliar probabilidade de interação amina/pigmento, as colisões são energeticamente

maiores.

A supressão da fluorescência está associada à reação entre a Rodamina e a

Cumarina, presentes no pigmento, e o nitrito, proveniente da oxidação da amina.

67

Como a supressão foi menor nos compostos contendo o agente modificante, é

possível que o mesmo esteja inibindo o processo de oxidativo das aminas.

4.3. Ângulo de Contato

As superfícies dos revestimentos poliméricos são passiveis de alterações

morfológicas ao serem expostas a temperaturas e tempos distintos. Isso é uma

consequência direta da tendência da cura e rearranjo de cadeias poliméricas na

superfície do polímero, que busca uma maior estabilidade em função das condições

térmicas [125].

O ângulo de contato inicial, medido 0,64s após o contato entre o petróleo e a

superfície, no Epóxi/Pigmento curado a temperatura ambiente foi de 109,5º. Para a

amostra curada a 60ºC/6h houve uma pequena elevação do ângulo de contato seguido

de uma redução progressiva a medida que a temperatura cura mais altas, até atingir o

mesmo ângulo que a amostra sem tratamento térmico (Figura 47).

No Epóxi-M/Pigmento curado a temperatura ambiente, o ângulo de contato foi

de 112º. Apesar das flutuações nos valores do ângulo de contato, a medida que a

temperatura de tratamento se elevou, o Epóxi modificado apresentou redução da

molhabilidade atingindo, a 120ºC, o melhor ângulo de contato, com o valor de 118º.

Essa tendência foi verificada e descrita nas resinas sem pigmentos por Valência S.

2009 e patenteado por Macêdo M. et al 2009 junto ao INPI com o título "Processo de

Fabricação de Compósitos Antiaderentes à Óleos Parafínicos e/ou Asfaltênicos", de nº

1101282-0. Esse comportamento é atribuído a maior estabilidade térmica presente no

Epóxi-M, o que reduz a degradação e oxidação da superfície do revestimento [105,

106].

68

20 40 60 80 100 12090

95

100

105

110

115

120

125

130

Âng

ulo

de C

onta

to (

º)

Temperatura de Cura (ºC)

Epóxi Epóxi-M

Figura 47: Ângulo de contato em função da temperatura de cura do Epóxi e do Epóxi-M, no instante 0.64s após o contato com a superfície.

Após 10 segundos da primeira medida de ângulo de contato, foi realizada uma

segunda medida e apesar dos valores muito menores que o inicial, o comportamento

geral foi semelhante. O ângulo do epóxi curado a temperatura ambiente foi de 39º,

atinge seu máximo quando tratado a 60ºC e volta a reduzir à medida que a

temperatura de cura se eleva, até atingir seu valor mínimo de 37º a 120ºC.

Comportamento oposto ao encontrado no Epóxi-M, que com a elevação da

temperatura aumenta o ângulo de contato (Figura 48).

69

20 40 60 80 100 12020

30

40

50

60

70

Â

ngul

o de

Con

tato

(º)

Temperatura de Cura (ºC)

Epóxi Epóxi-M

Figura 48: Ângulo de contato em função da temperatura de cura do Epóxi e do Epóxi-M, no instante 10.64s após o contato com a superfície.

70

4.4. Avaliação da formação de bolhas

A avaliação da formação das bolhas se deu através da análise superficial das

faces polidas, obtidas a partir dos cilindros de Epóxi e Epóxi-M. Apesar de algumas

faces partirem de um mesmo corte transversal, suas superfícies não apresentam as

mesmas condições de formação de bolhas. Pois a espessura do corte tem cerca de

seis vezes o diâmetro das bolhas encontradas. Portanto não é equivocado, nem

redundante estudar duas faces de uma mesma secção.

A superfície polida evidencia a presença dos vazios ou bolhas, podendo ser

observados macroscopicamente. Como pode ser visto na Figura 49, o Epóxi tem maior

incidência de bolhas.

Figura 49: Superfícies das secções transversais dos sistemas polimérico, com as bolhas evidenciadas em vermelho. a) Epóxi; b) Epóxi-M

a) b)

71

Em cada superfície estudada, o Epóxi teve em média 4,15 bolhas/cm2. O Epóxi-

M apresentou menos da metade de valor, com apenas 2,125 bolhas/cm2 por superfície

(Tabela 8). Como o volume de Nitrogênio injetado foi o mesmo nos dois sistemas e o

Epóxi-M apresenta menos vazios que o epóxi, indica que a presença do modificante

facilita eliminação de bolhas. A eliminação de bolhas de um sistema é atribuída, dentre

outros fatores, à redução da viscosidade e ao tamanho das bolhas [61].

Tabela 8: Densidade de bolhas por face das resinas

Nº de Bolhas/cm 2

(Epóxi)

Nº de Bolhas/cm 2

(Epóxi-M)

Face 1 4,5 1,6

Face 2 4,5 1,8

Face 3 4,3 2,5

Face 4 3,7 1,8

Face 5 3,3 2,3

Face 6 2,5 2,7

Face 7 4,9 0,8

Face 8 5,5 3,5

Média Geral 4,15 2,125

Desvio Padrão 0,89 0,76

Com o auxilio de microscópio óptico foi medido o diâmetro de dez bolhas de

cada resina. É possível constatar o maior diâmetro dos vazios presentes no epóxi sem

modificador. Os vazios gerados no interior do epóxi possuem diâmetro médio de 234,5

µm. No epóxi-M o diâmetro médio das bolhas é de 206,5 µm (Tabela 9).

72

Tabela 9: Diâmetro das bolhas encontradas nas resinas

Epóxi

Diâmetro (µm)

Epóxi-M

Diâmetro (µm)

Bolha 1 210 215

Bolha 2 290 220

Bolha 3 210 225

Bolha 4 240 210

Bolha 5 185 180

Bolha 6 210 190

Bolha 7 270 190

Bolha 8 220 220

Bolha 9 280 215

Bolha 10 230 200

Média Geral 234,5 206,5

Desvio Padrão 34,84 15,45

Possivelmente as bolhas sejam formadas igualmente nas duas resinas, mas a

menor viscosidade da resina modificada facilita a eliminação das bolhas com

diâmetros superiores a 225 µm. As bolhas com essa dimensão representam 50% das

bolhas presentes no epóxi, próximo do valor da eficiência de eliminação de bolhas do

Epóxi-M de 53%. Desconsiderando todos os vazios com diâmetros superiores a

225µm do epóxi, e calculando sua media geral, encontra-se o valor de 207 µm,

extremamente próximo da media do Epóxi-M, de 206,5 µm. Portanto as bolhas com

diâmetro reduzido não são capazes de serem eliminadas, pois seu empuxo não supera

a resistência gerada pela viscosidade.

Como o Epóxi-M possui menor incidência de bolhas, é provável que durante a

eliminação, suas bolhas possuam maior velocidade ascendente, o que geraria bolhas

com geometria mais elíptica. Contudo a visualização sagital das bolhas mostra sua

forma perfeitamente esférica tanto no Epóxi-M quanto no Epóxi (Figura 50). O longo

período de cura (cerca de 24h) provavelmente permitiu com que as bolhas

retornassem à geometria de menor energia.

73

Figura 50: Imagens sagitais das bolhas das resinas: a)Epóxi; b)Epóxi-M.

Algumas evidências indicam que o modificante esteja agindo como um

tensoativo, criando uma emulsão entre epóxi e modificante. Emulsões com partículas

da fase dispersa maiores que 1 µm, apresentam aparência branca leitosa, devido à

difusão da luz ao atingir os sistemas esféricos [126]. Essa aparência é a mesma

apresentada pelo Epóxi após a adição do agente modificante, que migra do aspecto

transparente para o translúcido esbranquiçado.

As imagens microscópicas evidenciam partículas com formas esféricas bem

definidas, com larga distribuição de tamanhos no interior do Epóxi-M. As gotículas,

provavelmente do modificante, possuem diâmetro entre 1 e 10 µm (Figura 51).

O sistema bifásico criado (epóxi/modificante) é termodinamicamente estável,

pois, no decorrer da cura, a fase dispersa não é formada novamente. Indicando que a

interação interfacial epóxi/modificante é relativamente pequena, sem a necessidade de

outro agente emulsificante para a estabilização da emulsão. A fase dispersa pode

alterar a viscosidade da emulsão, nos casos onde há a redução da viscosidade a

eliminação de bolhas é facilitada [127].

a) b)

74

Figura 51: Microscopia Óptica do Epóxi-M

a) b)

75

CAPÍTULO 5

76

5. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

5.1. INTRODUÇÃO

Este capítulo apresenta a discussão final dos resultados obtidos, com enfoque

nas principais propriedades obtidas na dopagem do Epóxi e Epóxi-M com o pigmento

fluorescente. Também são expostas as vantagens do epóxi modificado sobre o epóxi

tradicional, bem como a causa desse comportamento. Serão sugeridos trabalhos

complementares para a continuidade do presente estudo.

5.2. CONCLUSÃO

As análises de espectroscopia Raman evidenciam que tanto o Epóxi/Pigmento

quanto Epóxi-M/Pigmento atingiram níveis de reticulação semelhantes, diferenciando-

se pela taxa de reticulação. A presença do modificante acentua o efeito da temperatura

sobre a resina, evidenciando ainda mais a dependência térmica da reação de cura. Na

primeira hora de cura, em baixas temperaturas (60ºC), a taxa de reticulação média do

Epóxi-M/Pigmento diminuiu cerca de 10% em relação ao Epóxi/Pigmento. Em

temperaturas mais elevadas, como 100 e 120ºC, a taxa de reticulação média do

modificado aumentou 7% e 9%, respectivamente, em relação ao não modificado.

As análises luminescentes mostram que a intensidade PL do Epóxi-M/Pigmento

é cerca de 17% maior que a do Epóxi/Pigmento, ambos sem tratamentos térmicos.

Nos dois sistemas poliméricos, a medida que os tratamentos térmicos se tornam mais

intensos, a intensidade luminescente reduz. Esse comportamento pode ser atribuído à

presença de nitritos, conhecidos pela supressão da fluorescência na Cumarina e

Rodamina. Os nitritos são formados pela reação entre a amina e o oxigênio, quando

expostos a altas temperaturas e/ou por tempos prolongados. Contundo, a presença do

agente modificante no Epóxi-M/Pigmento inibiu a oxidação da amina quando tratado a

60ºC. Nas demais temperaturas, a reação ocorreu em menor intensidade que no

Epóxi/Pigmento, proporcionando ao revestimento modificado maior intensidade

luminescente. O melhor desempenho óptico do composto polimérico modificado pode

77

reduzir a fotodegradação, uma vez que mais fótons serão reemitidos ao invés de

interagir com as ligações interatômicas.

O estudo sobre a molhabilidade apresentou um comportamento conhecido do

Epóxi-M. Quando curado a temperatura ambiente, a resina modificada possui menor

ângulo de contato com o petróleo parafínico do que a resina tradicional. No Epóxi-

M/Pigmento, a medida que a temperatura de cura aumenta a interação interfacial com

o petróleo diminui, comportamento contrário ao encontrado no epóxi sem aditivo, onde

a molhabilidade aumenta comitantemente com a temperatura de cura.

A partir dos estudos sobre a formação de bolhas é possível identificar a

capacidade do Epóxi-M de eliminá-las parcialmente do seu interior, reduzindo pela

metade sua presença quando comparado com Epóxi tradicional. As bolhas que

permaneceram no Epóxi-M apresentam volume 30% menor que as bolhas não

eliminadas no Epóxi. Essas características, que provavelmente devem elevar a

resistência mecânica, podem ser associadas à redução da viscosidade pela formação

de uma emulsão entre o modificante e a resina. A emulsão criada é estável

termodinamicamente, pois, ao longo da cura, o dispersante não se agrega gerando

uma nova fase.

Os resultados obtidos das resinas estudadas, associados a outras

caracterizações, podem vir a contribuir para o desenvolvimento de um revestimento

fotoidentificável de desgaste, com baixa interação interfacial com o petróleo parafinado

e menor formação de bolhas.

5.3. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

A utilização de revestimentos em dutos de exploração requer alto desempenho

mecânico, portanto é de suma importância o estudo sobre propriedades mecânicas do

epóxi modificado.

Realizar um estudo reométrico para, dentre outros fatores, confirmar a indicação

de que o agente modificante altera a viscosidade do polímero.

78

Realizar a cura dos sistemas poliméricos numa atmosfera não oxidante, dessa

forma, seria evitada a reação da amina com o oxigênio, consequentemente, não

formando nitritos. Averiguar-se-ia se os nitritos são responsáveis pela supressão da

fluorescência.

Realizar análises de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) nas amostras,

com a finalidade de avaliar a dispersão do pigmento na matriz polimérica. Determinar

com maior exatidão as dimensões da fase dispersa da emulsão criada pelo aditivo no

Epóxi-M.

79

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1].NIKOLIC, Lj.; RASKOVIC, Lj.; STAMENKOVIC, J.; NIKOLIC, V. “Crosslinking of the

thermoreactive polyacrylates in polymer coating”. World Polymer, v. 3, pp. 6-10,

2000.

[2].NIKOLIC, Lj.; NIKOLIC, V; STANKOVIC, M.; TODOROVIC, Z.; VUKOVIC, Z.

Porous poly(methylmetacrylate) and poly(methylmetacrylate-co-acrylamide).

Chemistry and Industry (Serb.), v. 60, p. 327-332, 2006.

[3].LIMA, P. C. R. Os desafios, os impactos e a gestão da exploração do pré-sal.

Consultoria Legislativa. Recursos Minerais, Hídricos e Energéticos. Brasilia,

2008.

[4].ZÍLIO, E. L.; ULYSSES B. P. Identificação e distribuição dos principais grupos de

compostos presentes nos petróleos brasileiros. Boletim Técnico da Petrobrás,

Rio de Janeiro, v. 5, p. 21-25, 2002.

[5].THOMAS, J. E. Fundamentos de Engenharia de Petróleo. 1 ed. Rio de Janeiro,

Interciência, 2001.

[6].SOUTO, C. R. O.; Duarte H. C. Química da vida. Natal, EDUFRN, 2006.

[7].ROCHA, N.O.; KHALIL, C.N.; LEITE, L.C.F. “A Thermochemical Process for Wax

Damage Removal”. In: International Symposium on Oilfield Chemistr, PP. 5-7,

Houston, Feb. 2003.

[8].BALDOTTO, H. A. “Precipitação de Parafinas em Sistemas de Produção e

escoamento de Petróleo (Uma Revisão)”, Revista Brasileira de Engenharia

Química, 2004.

[9].ROCHA, N. O.; GONZALEZ, G.; VAITSMAN, D. S. “Efeito do campo magnético na

precipitação de parafinas”, Química Nova, v. 21 , pp. 11-15, 1998.

[10].ROCHA, N. O.; GONZALEZ, G. M. “Efeito do campo magnético na alteração das

propriedades físico-químicas de petróleo visando controle de deposição

80

orgânica durante produção”. In: ENAHPE 2011 – IV Encontro Nacional de

Hidráulica de Poços de Petróleo e Gás, pp.1-8, Foz do Iguaçu, Ago, 2011.

[11].RIBEIRO, F. S.; MENDES, P. R. S.; BRAGA, S. L. “Obstruction of Pipeline due to

paraffin deposition during the flow of crude oils”. Journal Heat Mass Transfer,

v.40, n. 18, pp. 4319-4328, 1997.

[12].VENKATESAN, R., NAGARAJAN, N. R.; K. PASO,Y.-B.Yi, A.M.; SASTRY,

FOGLER, H. S. “The strength of paraffin gels formed under static and

flowconditions”. Chemical Engineering Science, v. 60, PP. 3587, 2005.

[13].ASHBY, M. F.; JONES, D. R. H. Engenharia de Materiais. 1 ed. v. 2, São Paulo,

Ed. Campus, 2007.

[14].GARCIA, A. Solidificação, Fundamentos e Aplicações. Campinas, Ed. Unicam,

2001.

[15].THOMAS, G. W. Coloring of Plastics. New York, John Wiley & Sons, Inc,1979.

[16].GENNES, P. G. “Wetting: Statics and dynamics”, Review of Modern Physics, v. 57

(3), pp. 827-863, 1985.

[17].YOUNG, T. “An essay on the cohesion of fluids”, Philosophical Transactions of the

Royal Society of London, v. 95, pp. 65-87, 1805.

[18].DUPRÉ, A. Théorie Mecánique de la Chaleur. Gauthier-Villars, Paris, 1869.

[19].D’OLIVEIRA, A. S. C. Fundição e Processos de Conformação. Curso de

Especialização em Engenharia de Materiais Metálicos/UFPR, Curitiba, 2000.

[20].TELLES, P. C. S. Materiais para Equipamento de Processos. Rio de Janeiro, Ed.

Interciencia, 1994.

[21].MENICONI, L. C. M.; PERRUT, V. A.; CASTELLARES, L. G.; MADEIROS, R. C.

Avaliação da propagação por fadiga de um defeito interno do turret da P-35. Rio

de Janeiro, CENPES, 2005.

81

[22].BRANDUP, J.; IMMERGUT, E. H., Polymer Handbook. New York, Wiley-

Interscience, 1975.

[23].MALLICK P. K., Fiber-Reinforced Composites: materials, manufacturing and

desing. 2 ed. New York, 1993.

[24].CHAWLA, K. K, Composite Materials: Science and Engineering. 1ed. New York,

1987.

[25].CANEVALORO S. V. Técnicas de Caracterização de Materiais Poliméricos. 2 ed.

São Paulo, Artliber, 2004.

[26].MAY, C. A. Epoxy Resins – Chemistry and Technology. 2 ed. Marcel Dekker: New

York, 1988.

[27].D’ ALMEIDA, J. R. M.; MONTEIRO, S. N. “The influence of the amount of hardener

on the tensile mechanical behavior of an epoxy system”. Polymers for Advanced

Technologies v. 9, pp. 216- 22, 1998.

[28].McDERMOTT, J. The structure of the advanced composites industry: Advance

Composites Bluebook, 1990.

[29].LEE, H.; NEVILLE, K. Handbook of Epoxy Resins. New York, McGraw Hill, 1967

[30].Advanced Materials (Ambient curing systems). Manual de publicação da

Huntsman Corporation. New York, 2007.

[31].GOODMAN, S. H. Handbook of Thermoset Plastics. New Jersey, Noyes

Publications: Westwood, 1988.

[32].NIKOLIC, G.; Zlatkovic, S.; Cakic, M; Cakic, S.; Lacnjevac, C.; Rajic, Z. “Fast

Fourier Transform IR Characterization of epoxy GY Systems Crosslinked with

Aliphatic and Cycloaliphatic EH Polyamine Adducts”. Sensors, v.10, pp. 684-

696, 2010.

[33].ELLIS, B. Chemistry and Technology of Epoxy Resins. London, Chapman & Hall,

1998.

82

[34].MCGUFFIN, V.; GOODPASTER J. Encyclopedia of environmental analysis and

remediation. New York, Wiley, 1998.

[35].LISHAN, D.; HAMMOND, G.; Yee, W. Journal of Chemical Physics. v. 85, p. 3440,

1981.

[36].VASILESCY, M. “Steady-state and time-resolved fluorescence of luminol in

different solvent mixtures”. Revue Roumaine de Chimie v. 34, pp. 1819-1823,

1989.

[37].MANSON J. A.; SPERLING, L. N. Polymer blends and composites. New York,

Plenum Press,1976.

[38].HADAD, D. K. Physical and chemical characterization of epoxy resins. In: MAY,

C.A. Ed. Epoxy Resins Chemistry and Technology. New York, Marcel Dekker,

1988.

[39].MARK, H. F.; BIKALES, M. N.; OVERBERGER, C. G.; MENGES, G., Encyclopedia

of polymer science and engineering, Emulsion polymerization to fibers,

manufacture. New York, John wiley & Sons,1986.

[40].WANG, H.; YANG, W.; LIANG, S.C.; ZHANG, Z.M.; ZHANG, H.S. Journal of

Analytical Chemistry Acta, v. 419, pp. 169, 2000.

[41].SHECHTER, L.; WYNSTRA, J.; KURKIY,R. P. “Glycidyl Ether Reactions with

Amines”. Industrial and Engineering Chemistry, v. 48, pp. 94, 1956.

[42].BROWN, J. M.; CURLISS, D.; VAIA, R. A. “Thermoset - Layered silicate

nanocomposites. Quaternary Ammonium Montmorillonite with primary diamine

cured epoxies”. Chemical of Materials, v. 12, pp. 3376-3384, 2000.

[43].SMITH, I. T. “The mechanism of the crosslinking of epoxide resins by amines”.

Polymer v. 2, pp. 95-108, 1996.

[44].SWIER, S.; VAN ASSCHE, G.; VUCHELEN, W.; VAN MELE, B. “Role of Complex

Formation in the Polymerization Kinetics of Modified Epoxy−Amine Systems .

Macromolecules v. 38, pp. 2281-2288, 2005.

83

[45].POISSON, N.; LACHENAL, G.; SAUTEREAU, H. “Near- and Mid-infrared

Spectroscopy Studies of an Epoxy Reactive System”. Vibrational Spectroscopy

v. 12, pp. 237-247, 1996.

[46].MIJOVIC, J.; ANDJELIC, S. “Monitoring of reactive processing by remote mid infra-

red spectroscopy”. Polymer v. 37, pp. 1295-1303, 1996.

[47].RIGAIL-CEDEÑO, A.; SUNG, C.S.P. “Fluorescence and IR characterization of

epoxy cured with aliphatic amines”. European Polymer Journal v.46, pp. 9378-

9384, 2005.

[48].HULL, D.; CLYNE, T. W. An Introduction to Composites Materials. 2 ed. New York,

Cambridge University Press, 1996.

[49].WISE, C.W., COOK, W.D., GOODWIN A. “CTBN rubber phase precipitation in

model epoxy resins”. Polymer v. 38, pp. 3251–3261, 1997.

[50].Chern, C.S., Poehlein, G.W. “A Kinetic Model for Curing Reactions of Epoxides

with Amines,Polymer Engineering and Science,”Polymer Engineering and

Science v. 27, pp. 788–795, 1987.

[51].VOGEL, M.; RETTIG, W.; SENS, R.; DREXHAGE, K.H. “Evidence for the

Formation of Biradicaloid- Charge-Transfer (BCT)-states in Xanthene and

related Dyes”Chemical Physics Letters, v. 147, pp. 461, 1988.

[52].EVRIKLEIA, G. K.; DIMITRIS S. A.; IRINI D. S. “Cure kinetics of epoxy–amine

resins used in the restoration of works of art from glass or ceramic”. European

Polymer Journal v. 42, pp. 3311-3323, 2006.

[53].MELO, J. D. D.; RADFORD, D. W. “Time and temperature dependence of the

viscoelastic properties of CFRP by dynamic mechanical analysis”. Composite

Structures v. 70, pp. 240–253, 2005.

[54].LEAR, B.J. “Analysis of Paints”. Journal of Coatings Technology v. 53, pp. 51-57,

1981.

84

[55].Provder, T. “Cure characterization in product research and development”. Journal

of Coatings Technology v. 61, pp. 32- 50, 1989.

[56].SCHOFF, C.; KAMARCHIK, P. Materials characterization by thermomechanical

analysis. ASTM: Philadelphia,1991.

[57].WANG, F.W.; LOWRY, R.E.; FANCONI, B.M. “Novel fluorescence method for cure

monitoring of epoxy resins”. Polymer v. 207, pp. 1529-1532, 1986.

[58].PEBLY, H.E. Glossary of terms, in: Composites. Ohio, ASTM International, 1987.

[59].SAVAGE, G. Carbon-carbon composites. London, Chapman & Hall, 1993.

[60].COSTA, M.L.; REZENDE, M.C.; ALMEIDA, S.F.M. “Influence of Porosity on the

Interlaminar Shear Strength of Carbon/Epoxy and Carbon/Bismaleimide Fabric

Laminates”. Composite Science and Technology, v. 61, pp. 2101-2108, 2001.

[61].JEONG, H. “Effects of voids on the Mechanical Strength and Ultrasonic

Attenuation of Laminated Composites” Journal of Composite Materials, v. 31, pp.

276-292, 1997.

[62].BÜNZLI, J. C.; CHOPPIN, G. R. Lanthanides Probes In Life, Medical and

Environmental Science, Amsterdam, Ed. Elsevier, 1989.

[63].BLASSE, G.; GRABMAIER, B. C. Luminescent Materials. Berlin, Heidelberg, New

York, Springer-Verlag, 1994.

[64].GAMEIRO, C. G. Supressão Seletiva da Luminescência de Nanofilmes de

Complexos de Lantanídeos Induzida por Radiação UV-n-DOMO: Um Dosímetro

Molecular. Tese de D.Sc., UFPE, Recife,PE, Brasil, 2002.

[65].VAN VLACK, L. H. Princípios de Ciência dos Materiais.. São Paulo, Edgar Blücher,

1970.

[66].MCKEEVER, S. W. S., CHEN, R. Theory of Thermoluminescence and elated

Phenomena. Singapore, Wold Scientific, 1997.

85

[67].http://dbc.bio.uci.edu/OBCresources/fluorophores.pdf Acesso: 02 de janeiro de

2012

[68].HOLLER, J.F.; SKOOG, D.A.; CROUCH, S.R. Princípios da análise Instrumental. 6

ed. Porto Alegre, Bookman, 2009.

[69].VALEUR, B. Molecular Fluorescence: Principles and Applications. New York,

Wiley-VCH, 2002.

[70].SOOG, D. A. Princípios de Análise Instrumental. 5 ed, Porto Alegre, Bookman,

2002.

[71].HARRIS, D. C. Análise Química Quantitativa. 5 ed, Rio de Janeiro, LTC, 2001.

[72].Technical Data Sheet (Streptavidin Fluorescent Conjugates). Manual Técnico:

PerkinElmer, Texas Red, 2010.

[73].RABELLO, M. S. Aditivação de Polímeros. 1 ed, São Paulo, Artliber, 2000.

[74].SARON C., FELISBERTI M. I. “Ação de Colorantes na Degradação e

Estabilização de Polímeros”. Química Nova, v. 29, n. 1, pp. 124-128, 2006.

[75].HERBST, W.; HUNGER, K.; Industrial Organic Pigments: Production,Properties,

Applications. 2 ed , Weinheim, Verlagsgesellschaft, 1997.

[76].LINCKE, G. “Molecular stacks as a common characteristic in the crystal lattice of

organic pigment dyes. A contribution to the soluble–insoluble dichotomy of dyes

and pigments from the technological point of view”. Dyes and Pigments, v. 59,

2003.

[77].SHACKELFORD, J. F. Introdução à Ciência dos Materiais para Engenheiros. São

Paulo, Pearson Prentice Hall, 2008.

[78].FAZENDA, J. M. R. Tintas e Vernizes: Ciência e Tecnologia. 1 ed, São Paulo,

ABRAFATI, 1993.

[79].GALL L. The Colour Science of Pigments. Ludwigshafen, BASF, 1971.

86

[80].Colorimetry CIE. Avaliable in the United State From U.S. National Committee, CIE,

National Bureau of Standards, Washington, DC. 1970.

[81].http://polisoftdesign.com/wp-content/uploads/2010/08/CIE_1931_1000.png

Acesso: 02 de janeiro de 2012.

[82].AHMED, M. Coloring of Plastcs, Theory and Pratice.Van Nostrand Reinhold

Company. 2 ed, New York, Edition Dover publications, 1979.

[83].VOGEL, A. I. Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry. 5 ed, Londres,

Longman, 1989.

[84].GILBERT, A.; BAGGOTT, J. Essentials of Molecular Photochemistry. 1 ed, Oxford,

Blackwell Scientific Publications, 1991.

[85].PARKER, D. H. Principles of Surface Coating Technology. New York, London,

Sydney, Intersciense Publishers, 1965.

[86].GRASSIE, N. & SCOTT, G. Polymer Degradation and Stabilization. Cambridge,

Cambridge University Press, 1985.

[87].KAWASKI, A. “Fluorescence Anisotropy: Theory and Applications of Rotational

Depolarization”. Critical Reviews in Analytical Chemistry, v. 23, pp. 459, 1993.

[88].WYBOUNE, B. G. Spectroscopic properties of rare earths. New York, John Wiley &

Sons, 1965.

[89].BRADSHER, K. “China Tightens Grip on Rare Minerals”. New York Times, pp. B1,

2009.

[90].http://www.dyelux.com.br/produto_pi_01.html Acesso: 02 de janeiro de 2012.

[91].MAEDA, M. Laser Dyes (Properties of Organic Compounds for Dye Lasers).

Tokyo, OHM, 1984.

[92]. HELAEH, .M. I. H.; KORENAGA, T. “Fluorometric Determination of Nitrite with

Acetaminophen”. Microchemical Journal, v. 64, pp. 241, 2000.

87

[93].DEMCHENKO A. Advanced Fluorescence Reports e Chemistry and Biology I.

Fundamentals and Molecular Design. Berlin, Spriger, 2010.

[94].GUGGENHEIMER, S. C.; BOYER, J. H; THANGARAJ, K.; SHAH, M.P.; SOONG,

M.L; PAVLOPOULOS, T. G. “Efficient laser action from two cw laser-pumped

pyrromethene-BF, complexes”. Applied Optics, v.32, pp. 3942, 1993.

[95].DEY, J.; WARNER, I. M. J. “The pH-dependent Fluorescence Spectra of 9-

Aminocamptothecin: Ground and Excited- State-Ionization Behavior in Aqueous

Medium”. Photochemistry and Photobiology, v. 116, pp. 27, 1998.

[96].RAJU, B. B.; VARADARAJAN, T. S. “Substituent and solvent effects on the twisted

intramolecular charge transfer of three new 7-(diethylamino)coumarin-3-

aldehyde derivatives”. Journal of Physical Chemistry, v. 98, pp. 8903, 1994.

[97].CHU, G.; YANGBO, F. “Solvent and substituent effects on intramolecular charge

transfer of selected derivatives of 4-trifluoromethyl-7-aminocoumarin ” Journal of

the Chemical Society. Faraday Trans, v. 83, pp. 2533, 1987.

[98].ARBELOA, T. L.; ARBELOA, F. L.; TAPIA, M. J.; ARBELOA, I. L.” Hydrogen-

bonding effect on the photophysical properties of 7-aminocoumarin derivatives”.

Journal of Physical Chemistry, v. 97, pp. 4704, 1993.

[99].GRIFFITHS, J.; MILLAR, V.; BAHRA, G. S. “The influence of chain length and

electron acceptor residues in 3-substituted 7-N,N-diethylaminocoumarin dyes”.

Dyes and Pigments, v. 28, pp. 327, 1995.

[100].CHRISTIE, R.; LUI, C. “Studies of fluorescent dyes: part 1. An investigation of the

electronic spectral properties of substituted coumarins”. Dyes and Pigments, v.

42, pp. 85, 1999.

[101].SEIXAS DE MELO, J.;MAÇANITA, A. L. “Three interconverting excited species:

experimental study and solution of the general photokinetic triangle by time-

resolved fluorescence”. Chemical Physics Letters, v. 204, pp. 556, 1993.

88

[102].KUMAR, S.; GIRI, R.; MISHRA, S. C.; MAHWE, M. K. Indian Pure and Applied

Chemistry , v. 34, pp. 126, 1996.

[103].KUTTY, A. P. G.; VENKATES WARAN, S.; VAIDYA, S. N.; KARTHA, V. B.

“Pressure effects on absorption and fluorescence of polar dyes”. Journal of

Physical Chemistry, v. 97, pp. 7132, 1993.

[104].RAJU, B. B.; ELIASSON, B. J. “EXCITED-STATE PROPERTIES OF

PRETWISTED 7-DIETHYLAMINO COUMARINYL BENZOPYRANO PYRIDINE -

AN EXPERIMENTAL AND AM1 STUDY”. Photochemistry and Photobiology, v.

116, pp. 135, 1998.

[105].MACÊDO, M. A., MANSFIELD ANDERSON, MANSFIELD ANDRÉ, VALÊNCIA

S. L. “Processo de Fabricação de Compósitos Antiaderentes à Óleos

Parafínicos e/ou Asfaltênicos". BRA, Patente nº 1101282-0. 2009 – 2011.

[106].VALÊNCIA S. L., Avaliação da Tensão Interfacial entre Petróleo Parafínico e

Superfícies com Resinas Epóxi. Dissertação de M.Sc., P2CEM/UFS, Aracaju,

SE, Brasil, 2009.

[107]. FARIA, D. L. A.; SANTOS, L. G. C.; GONÇALVES, N. S. “Uma Demonstração

Sobre Espalhamento Inelástico de Luz: Repetindo o Experimento de Raman”.

Química Nova, v. 20, pp. 319, 1997.

[108]. SALA, O. Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho. São

Paulo, Editora da Universidade Estadual Paulista,1995.

[109].MCCREERY, R.L. Raman Spectroscopy for Chemical Analysis. New York, Wiley,

2000.

[110].SEBASTIÃO, V. C. JR. Técnicas de Caracterização de Polímeros. São Paulo,

Artliber, 2004.

[111].CANEVALORO JR., S. V. Ciência dos Polímeros: um texto básico para

tecnólogos e engenheiros. São Paulo, Artliber, 2002.

89

[112].MUSTO, P.; MARTUSCELLI, E.; RAGOSTA, G.; RUSSO, P.; VILLANO, P.

“Tetrafunctional epoxy resins: Modeling the curing kinetics based on FTIR

spectroscopy data”. Journal of Applied Polymer Science, v. 74, pp. 532–540,

1999.

[113].MERAD, L.; COCHEZ, M.; MARGUERON, S.; JAUCHEM, F.; FERRIOL, M.;

BENYOUCEF, B.; BOURSON, P. “In-situ monitoring of the curing of epoxy

resins by Raman spectroscopy”. Polymer Testing, v. 28, pp. 42-45, 2008.

[114].BRUNDLE, C.R., EVANS JR, C.A., WILSON, C. Encyclopedia of Materials

Characterization. , Boston, Butterworth-Heinemann, 1992.

[115].Johnson, R. E.; Dettre, R. H. Wettability - Wetting of low-energy surfaces. New

York, 1993.

[116].WOLF, F. G., LUIS O. E. S.; PAULO, C. P. “Formação e dinâmica da interface

líquido-vapor simulada pelo método Lattice-Boltzmann”. Revista Brasileira de

Ensino de Física, v. 28, pp. 167-175, 2006.

[117].EDWARDS, H. “Surface tensions of liquid polyisobutylenes” Journal of Applied

Polymer Science. v. 12, pp. 2213- 2224, 1968.

[118].DETTRE, R.H.; JOHNSON, R.E. JR. “Surface properties of polymers: I. The

surface tensions of some molten polyethylenes”. Journal of Colloid and Interface

Science, v. 121, pp. 366-367, 1966.

[119].PELLEGRINO, M.; ABBATE, M.; RAGOSTA, G.; GENNARO SCARINZI, G. “A

study by Raman, near-infrared and dynamic-mechanical spectroscopies on the

curing behaviour, molecular structure and viscoelastic properties of

epoxy/anhydride networks”. Polymer, v. 15, pp. 3703-3716, 2007.

[120].SMITH, E.; DENT, G. Modern Raman spectroscopy. Chichester, Wiley, 2005.

[121].EDWARDS, H. G. M. Spectra e structure correlations in Raman spectroscopy.

New York, Wiley, 2002.

90

[122].SHANSHAN, Q.; XIUHUI, T.; KEWU, A. Z.; SHUOKUI, H.; LIANSHENG, W.

“Experimental and theoretical study on molecular structure and FT-IR, Raman,

NMR spectra of 4,4-dibromodiphenyl ether”. Spectrochimica Acta Part A, v. 76

pp. 429–434, 2006.

[123].VAN OVERBEKEA, E.; CARLIERA, V.; DEVAUXA, J.; CARTERB, J.T.;

MCGRAILB, P.T.; LEGRASA, R. “The use of Raman spectroscopy to study the

reaction between amine-terminated thermoplastic and epoxy resins”. Polymer, v.

41, pp. 8241- 8245, 2000.

[124].VARSANYI G. Assignments of Vibrational Spectra of 700 Benzene Derivatives.

London, Adam Hilger, 1974.

[125]. CHAN, C. M.; KO, T.M. “Polymer Surface Modification by Plasmas and Photons”.

Surface Science Reports, v. 24, pp. 1-54, 1996.

[126].LYSSANT, K. Emulsions and Emulsions Technology; Surfactant Science Series.

New York, A Wiley Company, 1974.

[127].ROSEN, M. J. Surfactants and Interfacial Phenomena. 2 ed, Canadá, John Wiley

& Sons, 1989.

[128].DU, H.; FUH, R. A.; LI, J.; CORKAN, A.; LINDSEY, J. S. “PhotochemCAD: A

computer-aided design and research tool in photochemistry”. Photochemistry

and Photobiology, v. 68, pp. 141-142, 1998.

[129].OHTA, T.; ARAI, Y.; TAKITANI, S. “Fluorometric determination of nitrite with 4-

hydroxycoumarin”. Journal of Analytical Chemistry, v. 58, 1986.

[130].ZHANG, X.; WANG, H.; FU N, N.; ZHANG, H. S. “A fluorescence quenching

method for the determination of nitrite with Rhodamine 110”. Spectrochimica

Acta Part A, v. 59, 2003.

[131].DAMIANI, P.; BURINI, G. “Fluorometric Determination of Nitrite” Talanta, v. 33,

pp. 649, 1986.

91

[132].AXELROD, H.D.; ENGEL, N.A. Journal of Analytical Chemistry, v. 47, pp. 922,

1975.

[133].RUBIO, S.; GOMES-HENS, A.; VALCARCEL, M. “Spectrofluorimetric

Determination of Nitrite with Pyridoxal-5-Phosphate-2-Pyridylhydrazone”.

Analytical Letters, v. 17, pp. 651, 1984.

[134].LAPAT, A.; SZEKELYHIDI, L.; HORNYAK, I. “Spectrofluorometric Determination

of 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexane (hexogen, RDX) as a Nitramine Type

Explosive”Biomedical Chromatography, v. 7, pp. 120, 1987.

[135].JIE, N.; YANG, J.; MENG, F. “Fluorometric determination of nitrite”. Talanta, v.

40, pp. 1009, 1993.

92

APÊNDICE

PRODUÇÃO CIENTÍFICA, TÉCNICA E PARTICIPAÇÕES EM CON GRESSOS

→ ANDERSON MANSFIELD , Y. P. SANTOS, M. A. MACÊDO. “Influence of heat

treatment on fluorescent epoxy resin”. Journal of Superconductivity and Novel

Magnetism. Submetido para publicação.

→ MACÊDO, M. A., MANSFIELD ANDERSON , MANSFIELD ANDRÉ, VALÊNCIA

S. L. “Processo de Fabricação de Compósitos Antiaderentes a Óleos Parafínicos

e/ou Asfaltênicos". BRA, Patente nº 1101282-0. 2009 – 2011.

→ Encontro Nacional de Física da Matéria Condensada. “Variation of the cure

kinetics of epoxy resin”. ANDERSON MANSFIELD , MARCELO ANDRADE

MACÊDO. Foz do Iguaçu-PR. 2011.

→ 20th Latin American Symposium on Solid Physics (SLAFES XX). “Influence of

heat treatment on fluorescent epoxy resin”. Y. P. SANTOS, ANDERSON

MANSFIELD , M. A. MACÊDO. Salinas de Maragogi-AL. 2011.

→ 20th Latin American Symposium on Solid Physics (SLAFES XX). “Physical

properties of epoxy resin thermally activated”. ANDERSON MANSFIELD ; Y. P.

SANTOS, M. A. MACÊDO. Salinas de Maragogi-AL. 2011.

→ 20th Latin American Symposium on Solid Physics (SLAFES XX). “Study of

physical properties of the composite epoxy-F2O3”. A. P. S. BOMFIM, ANDERSON

MANSFIELD ; M. A. MACÊDO. Salinas de Maragogi-AL. 2011.

→ 19° Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciências dos Materiais (CBECiMat). “A

influencia do Óxido de Ferro no processo de cura da resina Epóxi”. ANDERSON

MANSFIELD ; NOBORO, M. M.; SANTOS, P. Y.; MACÊDO, M. A. Campos do

Jordão-SP.2010.