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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO JOÃO DEL REI – UFSJ
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
RHUAN COSTA SOUZA
AVALIAÇÃO DA FORMAÇÃO DOS FILMES DE FeCO3 E FeS NA
CORROSÃO DO AÇO CARBONO API X65 EM CONDIÇÕES DE PRESSÃO
E TEMPERATURA ELEVADAS, CONTENDO CO2 E H2S.
SÃO JOÃO DEL REI
14 de julho de 2017
RHUAN COSTA SOUZA
AVALIAÇÃO DA FORMAÇÃO DOS FILMES DE FeCO3 E FeS NA
CORROSÃO DO AÇO CARBONOAPI X65EM CONDIÇÕES DE PRESSÃO E
TEMPERATURA ELEVADAS, CONTENDO CO2 E H2S.
Dissertação apresentada ao
curso de Mestrado da
Universidade Federal de São
João Del Rei como requisito
para obtenção do título de
mestre em Engenharia
Mecânica.
Área de Concentração: Caracterização e
Propriedade Mecânica dos Materiais
Orientador: Alysson Helton Santos Bueno
São João Del Rei
14 de julho de 2017
AGRADECIMENTOS
Agradecimentos primeiramente a Deus por todas as oportunidades
concedidas em minha vida pessoal e profissional. Sem a certeza que existia
uma força maior que nos suporta, nada seria possível.
Aos meus pais, pelo apoio e motivação incondicional, em todos os
momentos da minha vida. Sem vocês eu não seria nada, e nada do que eu
faça vai retribuir tudo que vocês fazem por mim.
Ao meu irmão, pela vibração em cada conquista minha, pelos exemplos
que me deu durante essa fase de nossas vidas, por ser uma das motivações
para o meu crescimento.
Aos meus avós e familiares, que independente do que houver, vão
sempre torcer por mim e me apoiar.
À minha namorada, amiga, companheira, ajudante, braço direito, linda
da minha vida. Você tem uma gigantesca responsabilidade nessa conquista. O
que você fez e faz pra mim todos os dias não se agradece, já que nenhum
“muito obrigado" vai ser suficiente. Seu carinho, apoio e sua amizade me
deram força quando eu mais precisei.
Aos amigos/irmãos da família Damas e Tingas e agregados, por toda a
amizade, parceria e compreensão durante essa caminhada.
A todos os amigos e companheiros do LCM, as experiências e histórias
trocadas no laboratório vão ficar pra vida. Obrigado pela parceria e amizade.
Aos parceiros do grupo CO2/H2S, sem a ajuda de vocês esse trabalho
não seria concluído. Obrigado pela cooperação, amizade e parceria.
Aos técnicos e servidores da UFSJ, pelo apoio e convívio de todos os
dias, as brincadeiras e histórias, além do excelente trabalho desenvolvido por
todos vocês foram fundamentais.
Aos parceiros do CENPES/PETROBRAS, por toda a ajuda, por todos os
concelhos e conhecimentos compartilhados.
Por último, mas não menos importante, ao meu amigo e orientador
professor Dr. Alysson H. S. Bueno, pelos anos de parceria, amizade,
orientação e apoio. Sua paixão e dedicação pela pesquisa e por essa
universidade é algo que me motiva a cada dia.
i
RESUMO
SOUZA, R. C.. Avaliação da formação dos filmes de FeCO3 e FeS na
corrosão do aço carbono API X65 em condições de pressão e temperatura
elevadas, contendo CO2 e H2S. (Dissertação – Mestrado). Universidade
Federal de São João Del Rei, São João Del Rei, 2017.
As indústrias do setor de óleo e gás, na constante busca por novas reservas
para a exploração, têm se deparado com diferentes condições cada vez
maisagressivas para as estruturas e tubulações metálicas no ponto de vista da
corrosão. Entre os diversos contaminantes corrosivos presentes no petróleo e
gás destacam-se o CO2 e o H2S.Os processos corrosivos relacionadosaesses
compostos, sweet e sour corrosion respectivamente, devem ser
detalhadamente estudados a fim de se reduzir ao máximo os prejuízos
causados no setor. Devidoàextrema toxidade e dificuldade de se trabalhar com
o gás sulfídrico (H2S) em laboratórios que não contam com linhas e instalações
específicas, a utilização do tiossulfato de sódio se mostra uma excelente
alternativa para a geração de H2S nainterface metal/solução.O presente
trabalho teve como objetivo, estudar e detalhar o comportamento e os
produtosdecorrosãodoaçocarbonoAPIX65quandoexpostotantoasweetquantoas
our corrosion simultaneamente, assim como conhecer as consequências do
caráter competitivo dos mecanismos de formação dos filmes de sulfeto e
carbonato de ferro. Para estas análises foram utilizadasas técnicas de
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE), Resistencia à Polarização
Linear (RPL), e testes de imersão e perda de massa realizados em uma
autoclave com pressão parcial de 5 bar deCO2, a 25, 90 e 120°C. Os produtos
de corrosão foram avaliados e caracterizados por meio
deMicroscopiaEletrônicadeVarredura (MEV) e Difratometria de Raios-X. Os
resultados obtidos confirmaram uma grande influência do tempo de imersão, da
geração do H2S pelo tiossulfato e da temperatura, nos processos corrosivos e
nos produtos formados. A precipitação das películas foi favorecida com o
aumento da temperatura de teste e os filmes de FeCO3 formados a 120°C
apresentaram uma boa capacidade protetiva, mesmo com o pouco tempo de
ii
imersão. Quando se adicionou tiossulfato de sódio, foram comprovadas a
geração de H2S e a consequente formação dos sulfetos de ferro. Esses filmes
apresentaram uma capacidade maior de reduzir a taxa de corrosão, mesmo
não sendo tão aderentes quanto o carbonato de ferro na superfície das
amostras. O mecanismo competitivo de formação se mostrou mais intenso nas
temperaturas mais elevadas e mesmo prejudicando a integridade dos filmes de
sulfeto gerados, teve a capacidade de reduzir a taxa de corrosão nos meios
estudados durante as 48 horas de imersão.
Palavras Chave: sweet corrosion, sour corrosion, formação de filme,
tiossulfato, carbonato de ferro, sulfeto de ferro.
iii
ABSTRACT
SOUZA, R. C.. Evaluation of FeCO3 and FeS film formation onAPI X65
carbon steel corrosion under high pressure and temperature conditions,
in CO2 and H2S environments. (Thesis - Master Degree). Federal University of
São João Del Rei, São João Del Rei, 2017.
The oil and gas industries, in the constant search for new exploration reserves,
have encountered different conditions increasingly aggressive to themetallic
structures and pipes in the point of view of corrosion. Among various corrosives
contaminants present in the oil and gas the CO2 and H2S should be observed.
Corrosive processes related to these compounds, sweet and sour corrosion
respectively, should be studied in detail in order to reduce the damage caused
in the industry.Due to the extreme toxicity and difficulty of working with
hydrogen sulfide gas (H2S) in laboratories that do not rely on specific lines and
facilities, the use of sodium thiosulphate if shows an excellent alternative for
H2S generation in metal/solution interface.The present work aimed to study and
refine the behavior and corrosion products of API X65 carbon steelwhen
exposed both sweet as the sour corrosion at the same time, as well as knowing
the consequences of the competitive character of theformation mechanisms of
iron carbonate and sulphide. Through the techniques of Electrochemical
Impedance spectroscopy (EIS), Linear Polarization Resistance (LPR),
immersion testing and loss of mass conducted in an autoclave with a CO2partial
pressure of 5 bar at 25, 90 and 120°C.The corrosion products have been
evaluated and characterized by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray
diffraction. The results confirmed a major influence of immersion time, H2S
generation by thiosulfate and temperature in the corrosive processes and
formed products. The films precipitationwas favored with increasing
temperature, and the films of FeCO3 formed 120°C showed a good protective
capacity, even in the low time of immersion. When sodium thiosulphate was
added, the generation of H2S and the consequent formation of iron sulfides
were proved. These films had a greater capacity to reduce the corrosion rates,
even though they were not as adherent as the iron carbonate on the surface
iv
samples. The competitive mechanism of formation showed to be more intense
in the higher temperatures and even damaging the integrity of the sulfide films
generated, had the capacity to reduce the corrosion rate in the media studied
during the 48 hours of immersion.
Key Words: sweet corrosion, sour corrosion, corrosion scale formation,
thiosulfate, iron carbonate, iron sulfide.
v
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1: Mecanismo de corrosão pelo H2S (BELLARBY, 2009). .................................................. 12
Figura 2: Distribuição das espécies iônicas (SKOOG, D. A. et al. apud BONFIM, 2013). ............. 12
Figura 3: Corrosão do aço carbono em diferentes temperaturas (Silva, 2012). ......................... 17
Figura 4: Desenho esquemático das linhas de produção e transporte de óleo e gás (SILVA,
2012). .......................................................................................................................................... 25
Figura 5: Autoclave utilizada nos ensaios. .................................................................................. 33
Figura 6: Esquema de funcionamento da autoclave. .................................................................. 33
Figura 7: Modelos dos corpos de prova utilizados nos ensaios eletroquímicos (A) e imersão (B).
..................................................................................................................................................... 35
Figura 8: Procedimento para lixamento dos corpos de prova. ................................................... 35
Figura 9: Dessecador a vácuo. ..................................................................................................... 35
Figura 10: Microscópio óptico utilizado. ..................................................................................... 36
Figura 11: Microscópio eletrônico utilizado. ............................................................................... 36
Figura 12: Potenciostato μAutolab utilizado. .............................................................................. 38
Figura 13: Esquema de disposição dos corpos de prova A e B. .................................................. 39
Figura 14: Balança de precisão. ................................................................................................... 40
Figura 15: Microscopia ótica do aço API X65, aumentos (A)100x e (B)1000x. ........................... 42
Figura 16: Diagrama de Nyquist, C1, C2 e C3. ............................................................................. 43
Figura 17: Diagrama de Nyquist, C4, C5 e C6. ............................................................................. 44
Figura 18: Diagramas de Bode módulo e Fase. ........................................................................... 46
Figura 19: |Z| na última frequência avaliada, da primeira hora para a última hora de imersão.
..................................................................................................................................................... 48
Figura 20: Curvas de RPL das 6 condições estudadas. ................................................................ 50
Figura 21: Curvas de Rp vs. Tempo. ............................................................................................ 51
Figura 22: Δm médio, em gramas, antes e depois do processo de decapagem. ........................ 53
Figura 23: Taxa de corrosão média obtida por perda de massa nas 6 condições estudadas. .... 54
Figura 24: Amostra lixada antes da imersão (A) e Corpos de prova utilizados para a
caracterização dos produtos de corrosão formados nas condições 1 a 6 (B a G,
respectivamente). ....................................................................................................................... 55
Figura 25: Microscopias Eletrônicas de Varredura das amostras expostas às 6 condições
estudadas, aumento de 400x, C1 (A), C2 (B), C3 (C), C4 (D), C5 (E) e C6 (F). .............................. 56
Figura 26: EDS das condições 1 a 3. ............................................................................................ 57
vi
Figura 27: EDS das condições 4 a 6. ............................................................................................ 57
Figura 28: Substrato exposto na amostra da condição 2 e Substrato exposto e Cristais mais
finos na amostra da condição 3, aumento de 150x. ................................................................... 59
Figura 29: Análises transversais de uma amostra sem imersão e das amostras expostas às 3
condições sem H2S. ..................................................................................................................... 60
Figura 30: Película descontínua de FeS, Cristais isolados de FeCO3 e substrato exposto na
condição 5, aumento de 30x. ..................................................................................................... 61
Figura 31: Formação do FeCO3 em lâminas, aumento 1200x. .................................................... 62
Figura 32: Produtos de corrosão na amostra da condição 6, aumento 400x. ............................ 63
Figura 33: Espectros de difração de Raios-X das amostras expostas às 6 condições. ................ 64
Figura 34: Quantificação das fases por análise de Rietveld. ....................................................... 66
Figura 35: Concentração de H2S gerado em função do tempo de imersão. ............................... 67
vii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Diferentes produtos da sour corrosion (SHI et al., 2016). ........................................... 14
Tabela 2: Resumo de alguns estudos sobre sweet e sour corrosion. .......................................... 22
Tabela 3: Tipos e aplicações de materiais para dutos (OLIVEIRA et al., 2016). .......................... 25
Tabela 4: Condições avaliadas. .................................................................................................... 33
Tabela 5: Valores de dureza obtidos nos laboratórios do CENPES/PETROBRAS. ....................... 41
Tabela 6: Composição química do aço API X65. .......................................................................... 41
Tabela 7: Valores de |Z| na última frequência avaliada ............................................................. 48
Tabela 8: Valores de Rp para 1 e 48 horas de Imersão. ............................................................... 51
Tabela 9: Valores de Δm médio (g) antes e depois do processo de decapagem. ....................... 53
Tabela 10: Valores da taxa de corrosão obtidos por perda de massa. ....................................... 54
Tabela 11: Resumo dos principais resultados eletroquímicos obtidos. ...................................... 68
viii
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
° Grau
°C Graus Celsius
% Porcentagem
Θ Ângulo de Fase
Ω Ohm
ΔE Perturbação de Potencial
ΔI Perturbação de Corrente
ΔRp Variação de resistência à Polarização Linear
cm² Centímetro Quadrado
e- Elétron
h Hora
icorr Corrente no Potencial de Corrosão
L Litro
mm Milímetro
Mol/L Mol por Litro
V Volt
Hz Hertz
|Z| Módulo da Impedância
Δ|Z| Variação do Módulo da Impedância
Z Impedância
Z' Parte Real da Impedância
Z" Parte Imaginária da Impedância
ix
LISTA DE ESPÈCIES QUÍMICAS
Cl- Íon Cloreto
CO2 Dióxido de Carbono
CO32- Íon Carbonato
Fe Ferro
Fe(CO3)22- Bicarbonato ferroso dissolvido
Fe2+ Ferro iônico
FeCO3 Carbonato de Ferro
FeOH(ads) Hidróxido de Ferro
FeOH+ Íon hidróxido de ferro
FeS Sulfeto de Ferro
H+ Hidrogênio iônico
H2 Hidrogênio Molecular
H2CO3 Ácido Carbônico
H2O Água
H2S Sulfeto de Hidrogênio
HCO3- Carbonato de Hidrogênio ou Hidrogenocarbonato
HS- Íon hidrogenosulfeto
NaCl Cloreto de Sódio
O2 Oxigênio molecular
O2- Íon óxido
OH- Hidroxila
S0 Enxofre elementar
S2- Íon sulfeto
Sads Enxofre adsorvido
S2O32- Íon Tiossulfato
H3O+ Íon Hidrônio
x
Sumário
1. INTRODUÇÃO ............................................................................................................................ 1
1.1 Objetivo ............................................................................................................................... 4
1.2 Justificativa .......................................................................................................................... 5
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................................................................... 7
2.1 A indústria de petróleo e gás .............................................................................................. 7
2.2 Corrosão em meios com CO2 e presença de H2S ................................................................. 8
2.2.1 Influencia do pH ......................................................................................................... 15
2.2.2 Influencia da temperatura ......................................................................................... 16
2.2.3 Influência da pressão CO2........................................................................................... 18
2.3 Utilização do tiossulfato de sódio como alternativa ao gás H2S ....................................... 19
2.3.1 Reações envolvendo o tiossulfato de sódio ............................................................... 21
2.4 Estado da arte ................................................................................................................... 21
2.5 Ligas e propriedades metálicas - Aços para dutos ............................................................ 23
2.6 Técnicas eletroquímicas ensaios de corrosão ................................................................... 26
2.6.1 Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) ................................................... 26
2.6.2 Resistência à polarização linear (RPL) ........................................................................ 27
2.7 Ensaios de imersão e perda de massa .............................................................................. 28
2.8 Técnicas de caracterização ................................................................................................ 29
2.8.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) .............................................................. 29
2.8.2 Microscopia Ótica (MO) ............................................................................................. 30
2.8.3 Difração de Raios X (DRX) ........................................................................................... 30
3. MATERIAIS E MÉTODOS .......................................................................................................... 32
3.1.Caracterização do aço API X65 .......................................................................................... 34
3.2.Preparação das amostras .................................................................................................. 34
3.3 Caracterização Metalográfica ........................................................................................... 36
xi
3.4Ensaios Eletroquímicos ...................................................................................................... 37
3.4.1Ensaios de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) .................................. 38
3.5Ensaios de Perda de Massa ................................................................................................ 38
3.6Avaliação dos produtos de corrosão .................................................................................. 40
4. RESULTADOS ........................................................................................................................... 41
4.1 Caracterização do aço API X65 .......................................................................................... 41
4.1.1 Dureza ........................................................................................................................ 41
4.1.2 Composição Química .................................................................................................. 41
4.1.3 Caracterização metalográfica ..................................................................................... 42
4.2 Ensaios eletroquímicos...................................................................................................... 42
4.2.1 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) ................................................... 42
4.2.2 Resistência à Polarização Linear (RPL) ....................................................................... 49
4.3 Perda de massa ................................................................................................................. 52
4.4 Caracterização dos produtos de corrosão ........................................................................ 55
4.4.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Energia Dispersiva
(EDS) .................................................................................................................................... 56
4.4.2 Difração de Raios-X (DRX) .......................................................................................... 63
4.5 Titulação potenciométrica ................................................................................................ 67
5. DISCUSSÕES ............................................................................................................................. 68
5.1 Caracterização do aço API X65 .......................................................................................... 69
5.2 Influência do tempo de imersão ....................................................................................... 70
5.3 Influência da geração de H2S ............................................................................................. 72
5.4 Influência da Temperatura ................................................................................................ 76
6. CONCLUSÃO ............................................................................................................................ 81
7. TRABALHOS FUTUROS ............................................................................................................. 83
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................................... 84
ANEXOS ....................................................................................................................................... 91
ANEXO 1: ................................................................................................................................. 91
xii
ANEXO 2: ................................................................................................................................. 98
1
1. INTRODUÇÃO
No último século a indústria mundial evoluiu em todos os aspectos
tecnológicos, desenvolvendo novos processos, produtos e descobrindo novas
fontes de recursos naturais. Um ramo da indústria que acompanhou esse
desenvolvimento e se mantém em constante mudança, encontrando novos
desafios a cada passo, é o setor de exploração de óleo e gás, onde é comum a
existência de diversos meios agressivos para equipamentos e estruturas.
Nessa procura por novas fontes de petróleo e gás, as indústrias do meio tem
se deparado também com diferentes condições de operação, muitas vezes os
reservatórios descobertos estão em locais de difícil exploração, ambientes mais
severos, com temperaturas mais elevadas e em águas mais profundas(SILVA;
MOZART, 2015).
Sabe-se que a corrosão, é um problema frequente e rotineiro nesses
ambientes onde válvulas, estruturas e tubulações de aço estão inseridas e
desempenham papéis de extrema importância. Dados da ABRACO,
Associação Brasileira de Corrosão, quantificam os danos causados pela
corrosão na indústria, e mostram por meio de estimativas, que o gasto anual
com corrosão no país é de 15 bilhões de dólares com prejuízos e gastos
combatendo os diferentes mecanismos existentes(LIMA et al., 2011). Esse
gasto se justifica já que acidentes com tubulações de transporte e tanques de
armazenamento de óleo e gás são causadores de imensuráveis danos, como
contaminações de rios e mares, incêndios e explosões, enormes prejuízos
econômicos e até perdas de vidas humanas. Autores afirmam que em média,
50% das falhas relacionadas aos materiais são devido à corrosão(BARKI,
2011).
A corrosão interna nas tubulações de extração e transporte é foco de
vários estudos presentes na literatura, e a ação de alguns contaminantes
presentes em grandes quantidades nos poços de petróleo e reservas de gás,
nesse processo corrosivo é amplamente estudada, porém ainda não é
completamente entendida. Para a extração do petróleo dos poços, existem
diferentes métodos que podem ser utilizados, um desses métodos é
empregado pela maior indústria do setor no país (ALMEIDA, 2014), e consiste
2
na injeção da própria água do mar no interior dos poços, já que nos campos de
exploração marítimos, essa é a alternativa mais economicamente viável.
Essa água pressurizada expulsa o petróleo das porosidades das rochas
auxiliando a extração. Quando o poço já foi bastante explorado, é utilizada a
injeção de dióxido de carbono (CO2) ao invés de água, para que o gás entre
nas menores porosidades das rochas e se aproveite melhor o poço. A adição
desse gás nos sistemas petrolíferos gera a contaminação e a consequente
corrosão das tubulações pelo mecanismo conhecido como sweet corrosion. O
gás CO2 seco em contato com as superfícies metálicas não é agressivo, porém
quando se dissolve no meio aquoso no interior dos poços, ele se dissocia e
forma o ácido carbônico (H2CO3)(SILVA; MOZART, 2015).
Segundo(ABELEV et al., 2009), existem dois efeitos comuns que
ocorrem durante a corrosão por CO2, e são abordados por Moiseeva
(MOISEEVA, 2005). O primeiro fenômeno é o fato de que para um mesmo pH,
soluções saturadas de dióxido de carbono apresentam uma maior
característica agressiva para o aço em comparação à mesma solução sem a
contaminação de CO2. Autores atribuem esse comportamento às
características de solução tampão que o ácido carbônico, produto da
dissolução do dióxido de carbono na água, apresenta(DUGSTAD, 2006;
MOISEEVA, 2005). Outro efeito causado pela sweet corrosion, sendo este
importante para entender a diminuição da taxa de corrosão que este material
apresenta em alguns meios com CO2, é a formação de filmes de carbonato de
ferro FeCO3 na superfície anódica do aço. A precipitação desse filme está
relacionada, entre outros fatores que serão abordados posteriormente, com a
baixa solubilidade do carbonato na solução(MOISEEVA, 2005).
Os poços de petróleo explorados recentemente têm apresentado
contaminantes como enxofre elementar, sulfatos e sulfetos em concentrações
cada vez maiores(BARKI, 2011; MOISEEVA, 2005). Entre esses
contaminantes, e com uma importância significativa na corrosão interna das
tubulações, encontra-se o sulfeto de hidrogênio (H2S) e suas reações e
impactos causados nas estruturas metálicas, também chamados de sour
corrosion, são discutidos por Yin e seus colaboradores(YIN et al., 2008). A
presença desses gases se tornou então algo comumnosambientes envolvendo
3
petróleo e gás, salientando um grande interesse da indústria petrolífera em se
compreender os efeitos desses mecanismos de corrosão em suas estruturas
(LIMA et al., 2011).
A interação CO2/H2S é atualmente o mecanismo corrosivo mais comum
enfrentado pelos engenheiros de corrosão e manutenção desse setor (ABELEV
et al., 2009; SUN et al., 2012). Sabe-se quando estes gases estão
dissolvidosemmeioaquoso,promovem a redução do pH, favorecendo os
processos corrosivos.Porém a relação entre a corrosão pelo dióxido de
carbono (CO2) com a interação e variação na concentração de sulfeto de
hidrogênio (H2S) ainda não é totalmente compreendida, sendo ainda objeto de
inúmeras pesquisas e trabalhos encontrados na literatura (GENCHEV et al.,
2015; ZHANG; CHENG, 2011; ZHAO et al., 2009).
A maioria dos estudos realizados busca compreender o comportamento
dos gases CO2, H2S e O2 dissolvidos em meio aquoso e a formação dos
diferentes produtos da corrosão nas paredesdosgasodutoscomo carbonato de
ferro, sulfetos de ferro e óxidos de ferro.Concluindo que vários fatores como a
composição e difusividade dos gases, solubilidadeecinéticadasreações,
influenciam diretamente a taxa de corrosão e a formação dos produtos.
Vários autores, concluem que o filme de carbonato de ferro, também
chamado desiderita, tem suas propriedades fortemente influenciadas pelo pH e
pela temperatura da solução. Apresentando características protetoras melhores
quando o pH é maior que 7 e baixa capacidade de diminuir a corrosão em
meios mais ácidos. Quanto a influencia da temperatura Abelev (ABELEV et al.,
2009)entre outros autores, afirmam que ocorrem diversas mudanças nos
mecanismos de corrosão do aço carbono entre 40 e 60°C. A formação dos
produtos da sour corrosion pode ser de diferentes formas e apresentarem
propriedades físico-químicas distintas, podendo, além de apresentarem
características não protetoras, induzir novos mecanismos de corrosão no
sistema. O filme de sulfeto de Ferro (FeS) ocorre com grande frequência e
muitas vezes tem sua formação concorrente a do FeCO3.
A seleção dos materiais empregados nas diversas áreas da indústria
petroquímica é uma etapa fundamental para a garantia de disponibilidade e
confiabilidade das estruturas. Já que a escolha é realizada apenas uma vez e
4
na etapa inicial do projeto. Existem diferentes materiais utilizados na fabricação
dessas tubulações, porém os aços carbono se destacam por uma excelente
relação custo benefício. Apesar de apresentarem resistências mecânicas e à
corrosão inferior a muitas ligas existentes, os aços carbono tem uma
propriedade que os torna uma excelente alternativa para essas funções, eles
tem a facilidade de, nas condições favoráveis, formarem uma camada
significante do filme FeCO3, reduzindo assim as taxas de corrosão no material.
O filme de carbonato tem então, um importante papel na sweet corrosion, sua
presença e características impactam diretamente na taxa de corrosão interna
de tubulações.
Na maioria das vezes, nos ambientes de trabalho, os dutos de extração
e transporte de óleo e gás, estão expostos tanto a sweet quanto a sour
corrosion e condições de elevas pressões e temperaturas. Desta forma, estes
fatores influenciam diretamente na formação dos filmes de carbonato e sulfeto,
o que torna importante o estudo da interação desses dois mecanismos distintos
de corrosão para a compreensão da cinética de formação desses filmes nas
diversas condições encontradas in situ.
1.1Objetivo
O objetivo do presente estudo foi avaliar o processo de formação dos
filmes de carbonato de ferro (FeCO3) e sulfeto de ferro (FeS) na corrosão do
aço carbono API X65 em condições agressivas. Meios contendo o
contaminante H2S, pressões de CO2 e temperaturas elevadas. Condições estas
que simulam os ambientes encontrados na exploração de petróleo e gás
natural em todo o mundo.
A finalidade principal desta pesquisa foi compreender o comportamento
desses aços e estudar o processo competitivo de formação dos filmes,
analisando as condições ideais de formação de cada produto da corrosão por
meio da interação CO2/H2S. Assim como a verificação da influencia de fatores
como pressão de CO2 e temperatura na formação de cada película. Para tal,
uma caracterização do material estudado foi realizada e também técnicas
eletroquímicas foram adotadas para se estudar as condições de sweet e
5
sourcorrosion, seguidas de uma caracterização dos filmes formados nas
superfícies dos corpos de prova.
Objetivos secundários:
- Instalação completa da autoclave fornecida pela PETROBRAS no
laboratório de corrosão de materiais da UFSJ.
- Desenvolvimento e formalização dos procedimentos para ensaios
mecânicos e eletroquímicos desenvolvidos no equipamento.
- Avaliação da possibilidade da substituição do gás H2S pelo reagente
tiossulfato de sódio em soluções aquosas, buscando menor risco e custo das
instalações.
- Definição as condições favoráveis de formação do filme protetivo de
carbonato na corrosão pelo CO2.
- Detalhamento das reações químicas que ocorrem no processo de
corrosão do aço carbono em soluções contendo tiossulfato e CO2.
- Conhecimentodos processos de formação dos filmes de carbonato e
sulfeto em diferentes meios agressivos.
- Caracterização os produtos da corrosão do aço carbono nos meios
definidos.
- Estudodo comportamento das soluções de tiossulfato em pressões e
temperaturas diferentes das condições ambientes.
- Comparaçãodos resultados presentes na literatura, obtidos em
soluções padrões contendo H2S, com os encontrados no laboratório utilizando
o tiossulfato de sódio.
1.2 Justificativa
A descoberta de novos poços de petróleo e reservatórios de gás em
grandes profundidades e com características cada vez mais agressivas às
estruturas metálicas de exploração e transporte é uma realidade no país e no
mundo. Torna-se então extremamente importante conhecer o comportamento
mecânico e eletroquímico dos materiais utilizados na fabricação dos dutos
aplicados nesse setor da indústria petroquímica.
6
O gás sulfídrico e o dióxido de carbono estão presentes em várias
etapas do processo de extração do óleo em contato com a água do mar rica
em cloreto.A interação desses contaminantes é geradora de diversos
problemas que variam de grandes aumentos de custo na produção até a
possibilidade de acidentes catastróficos. Qualquer esforço buscando o melhor
conhecimento do impacto desses meios agressivos nos aços carbono,
utilizados em tubulações, pode trazer enormes benefícios às indústrias do
setor.
Além disso, o estudo da viabilidade da substituição do gás H2S em
testes de laboratório, pela utilização do tiossulfato de sódio em soluções
aquosas pode colaborar para o crescimento de pesquisas sobre o tema, já que
para testes com o borbulhamento de gás sulfídrico são necessárias instalações
específicas e de elevado custo. O H2S é um gás extremamente inflamável,
corrosivo para muitos materiais e altamente tóxico, podendo ser mortal se
inalado em pouquíssimas concentrações, daí a necessidade de investimento
em segurança e treinamento para se trabalhar com esse composto.
O tiossulfato de sódio é um composto não tóxico, de fácil manipulação e
que em soluções aquosas, na presença de aços carbono, consegue gerar
pequenas frações de H2S na superfície do aço. Torna-se então interessante o
estudo dessas reações, e necessário o correto entendimento da utilização do
tiossulfato em alternativa ao gás sulfídrico.
7
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 A indústria de petróleo e gás
Sabe-se que já no início do século XIX, o petróleo começou a despertar
os interesses econômicos nos EUA, sendo o primeiro país a designar esforços
científicos e econômicos para o aprimoramento dos conhecimentos a respeito
dessa fonte de energia. Com a invenção dos motores à combustão interna, no
século XX, tendo como combustíveis o diesel e a gasolina, a exploração de
petróleo teve seu boom. Inicialmente os estudos a respeito se concentravam no
âmbito técnico, porém a partir dos anos 60 é que estudos, buscando a
produtividade e o aumento da competitividade dos países, foram realizados por
economistas de todo o mundo (NETO; COSTA, 2007).
A tecnologia para a exploração de petróleo e gás desenvolvida pelos
EUA era, em grande maioria, voltada para reservas encontradas no continente,
conhecidas como bacias onshore. Essa realidade era diferente da situação
brasileira, onde no final da década de 50 já se conhecia a existência de
reservas marítimas, porém com uma grande profundidade. Data de 1968 a
confirmação do primeiro poço offshore em Guaricema (SE) e a primeira
perfuração em Garoupa (RJ)(NETO; COSTA, 2007). Buscando espaço no
mercado do petróleo, o Brasil teve que desenvolver tecnologias de exploração
marítimas de grandes profundidades, já que a média de seus poços chega a
1.000 metros.
Para atuar competitivamente no mercado, a principal empresa do país
buscou Know how no exterior para desenvolver um sistema de produção
flutuante. Daí em diante o país tem se desenvolvido em todos os setores da
indústria de óleo e gás. Na década de 70, um fato impactou diretamente as
políticas energéticas de todo o mundo e contribuiu para o desenvolvimento
dessa indústria. Grandes elevações no preço do petróleo chamadas de
Choques do Petróleo motivaram pesquisas de novas fontes e reservatórios, já
que a demanda dos combustíveis fósseis só aumentava (LAUREANO, 2005).
Com a enorme importância das indústrias de óleo e gás na economia de
qualquer país, pesquisa e desenvolvimento de novas tecnologias, materiais e
8
processos se tornaram um ponto decisivo na competitividade da produção de
um país no mercado internacional. O Brasil confirmou, em 2007, a descoberta
de um novo campo para exploração de petróleo e gás, essa reserva foi
nomeada de campo Tupi. E se encontra a 7.000 metros de profundidade na
camada pré-sal,(PIQUET; MIRANDA, 2009). A nova jazida aumentou muito a
produção do país, mas as condições para a perfuração são altamente
agressivas e desafiadoras, sendo alvo de inúmeras pesquisas na literatura.
O primeiro passo para se localizar um novo poço é conhecido como fase
de prospecção, onde sondas são utilizadas para a avaliação do solo e do sub
solo da região potencial a ser explorada, realizam-se levantamentos geológicos
e objetiva-se localizar e quantificar a existência de petróleo no local. Após a
escolha do local a ser perfurado, inicia-se a fase de perfuração, essa é a única
forma de se confirmar a existência de petróleo no local definido. Outras
perfurações são realizadas para se delimitar a extensão do poço e dar início a
uma fase de avaliação, onde se analisa a viabilidade econômica da operação
do poço, estima-se a produção diária e só ai a perfuração do poço de
desenvolvimento é realizada, colocando o poço em operação comercial
(LAUREANO, 2005).
2.2Corrosão em meios com CO2 e presença de H2S
A grande maioria dos materiais sofre a influência de algum processo
corrosivo durante sua vida útil. Em menor ou maior escala, as estruturas e
materiais têm suas propriedades mecânicas, físicas e de aparência alteradas
devido aos ataques dos meios agressivos em que se encontram. Os
mecanismos e processos corrosivos se dão de duas formas distintas ou
combinação entre elas dependendo da agressividade do meio. São elas
(OLIVEIRA, 2008):
Corrosão Eletroquímica: Esse mecanismo ocorre quando, na presença
de um eletrólito, ocorre o transporte de cargas, de elétrons de um
material para outro ou para o meio gerando assim uma corrente de
corrosão.
9
Corrosão Química: Nesse tipo de mecanismo não há geração de
corrente elétrica, as reações químicas ocorrem devido ao contato direto
do meio corrosivo com o material.
Foi visto que no setor de óleo e gás, muitos são os contaminantes
corrosivos que atacam as estruturas e componentes metálicos utilizados em
larga escala nessas indústrias. O dióxido de carbono e sulfeto de hidrogênio
tem uma significativa responsabilidade nos prejuízos causados pela corrosão
nos dutos de óleo e gás.
A corrosão pelo CO2 já bem discutida na literatura, também conhecida
como sweet corrosion, se dá devido à dissolução do gás no meio aquoso,
dando origem ao ácido carbônico (H2CO3). Um ácido fraco, mas que apresenta
uma grande capacidade corrosiva na maioria dos metais. O H2CO3 tem a
característica de se dissociar rapidamente nas superfícies metálicas,
promovendo o aumento na concentração de H+ presente no eletrólito e
consequentemente favorecendo as reações anódicas na superfície do material
(SILVA, 2012). Segundo Barki(BARKI, 2011), assim que o gás se dissocia no
meio aquoso, imediatamente reage com a superfície metálica segundo as
reações 1 e 2, dando origem a um produto intermediário adsorvido na
superfície do material.
H2O + CO2 →H2CO3 (1)
H2CO3+ 2Fe →Fe2CO3+ H2 (2)
Para Sun(SUN et al., 2012), em geral, as principais espécies presentes
em um meio aquoso em contato com o CO2 são H+, CO32-, HCO3
- e o ácido
carbônico H2CO3. A reação catódica dominante no processo é função do pH do
meio, para meios mais ácidos (pH < 4), a grande concentração de H+ promove
um potencial catódico mais positivo e a redução do H+ é a reação dominante.
2H+ + 2e- → H2 (3)
Com o aumento do pH (4 < pH < 6), a concentração H+ na solução
diminui. Então as reações dominantes passam a ser a redução direta dos íons
HCO3- e H2CO3:
2H2CO3 + 2e- → 2HCO3- + H2 (4)
2HCO3- + 2e- → 2CO3
2- + H2 (5)
10
Essas reações provocam um aumento significativo das concentrações
de CO32- e HCO3 na solução (SUN et al., 2012).
Uma característica importante desse mecanismo de corrosão nos aços é
que, em condições favoráveis, ocorre a formação de um filme protetor de
carbonato de ferro. A presença dessa película consegue reduzir
significativamente a taxa de corrosão. Para se compreender os mecanismos da
sweet corrosion e da formação do filme de carbonato de ferro (FeCO3), é
necessário que se entenda as reações que ocorrem nas interfaces
metal/solução. Para Bian(BIAN et al., 2015), o íon Fe2+ é o principal produto da
dissolução ativa de ligas ferrosas e do aço em meios corrosivos, e sua
concentração e solubilidade tem influência direta nas reações de formação do
filme de FeCO3. Ocorre então a reação:
Fe2+(aq) + CO2-
(aq)→ FeCO3(s) (6)
Sun e seus colaboradores, (SUN et al., 2012), avaliaram os mecanismos
de formação dos produtos de corrosão de um aço perlítico exposto a uma
solução salina saturada por CO2 em pressão e temperatura ambiente. Eles
observaram que para as condições estudadas, a ferrita da microestrutura do
material reage primeiro que a cementita (Fe3C) por apresentar uma maior
tendência anódica. Na medida em que se deteriora a fase ferrita, maior a área
exposta de Fe3C, aumentando a força eletromotriz do par galvânico formado.
Aumentando assim a concentração de Fe2+ na solução.
Para os autores, essa reação anódica de dissolução do Fe em Fe2+ não
ocorre em um único passo, mas sim nas seguintes reações:
Fe + H2O→FeOH(ads) + H+ + e-(7)
FeOH(ads) → FeOH+ + e-(8)
FeOH+ + H+ → Fe2+ + H2O (9)
Atingindo-se concentrações elevadas de CO32- e Fe2+, produtos das
reações 5 e 9, pode haver a precipitação do carbonato de ferro na solução ou a
formação de uma camada sobre a superfície do material.
Fe2+ + CO32- → FeCO3 (10)
Fe2+ + HCO3- + e- → FeCO3 + H(11)
Linter e outros (LINTER; BURSTEIN, 1999), também, identificam as
reações 3, 4 e 5 como as reações catódicas dominantes nos processos
11
corrosivos envolvendo CO2, sendo que para eles é mais fácil
termodinamicamente, reduzir o H+ a partir da reação 3.
Para esses autores, quando se tem o contato do material com uma
solução aquosa de pH em torno de 4, inicialmente a dissolução do ferro se dá
devido a formação de um filme não protetivo de Fe(OH)2. O dióxido de carbono
entra então na reação podendo reagir de três de formas, dependendo da
espécie associada presente no meio como mostrado nas seguintes reações:
Fe(OH)2 + CO2 → FeCO3 + H2O (12)
Fe(OH)2 + H2CO3 → FeCO3 + 2H2O (13)
Fe(OH)2 + HCO3- + H+ → FeCO3 + 2H2O (14)
Nas condições estudadas o filme de carbonato se mostrou o produto
mais estável na superfície do material, formando-se inicialmente sobre a
camada de Fe(OH)2 e crescendo em direção a interface do material. Porém,
Linter(LINTER; BURSTEIN, 1999) ressalta que em meios muito alcalinos (pH >
9) pode haver a dissolução da película de carbonato dando origem à um
composto conhecido como bicarbonato ferroso dissolvido, segundo a reação:
FeCO3 + HCO3- → Fe(CO3)2
2- + H+ (15)
O gás sulfídrico H2S, é um gás extremamente corrosivo, tóxico e
altamente inflamável. Além de causar vários danos aos equipamentos em que
entra em contato, põe em risco a segurança e vidas humanas. Para
Silva(SILVA, 2012), esse gás pode se originar de diversas formas, como por
exemplo, da dissociação de sulfetos minerais em meios aquosos,
decomposição de matéria orgânica contendo enxofre e também quando há
injeção de água em solos, tanques e dutos onde haja a presença de bactérias
redutoras de sulfato.
O processo corrosivo gerado pelo H2S (sour corrosion) é considerado
mais severo que a corrosão pelo CO2. Isto ocorre devido ao gás sulfídrico ser
mais agressivo e aos produtos de corrosão deste mecanismo, por não
formarem uma película uniforme, como o carbonato de ferro, contribuírem para
a formação de micro pares galvânicos e o aparecimento de pites nas áreas
anódicas sem a cobertura do filme de óxido. O material sob essas condições
apresenta altíssimas taxas de corrosão localizada. A Figura 1 ilustra como
pode ocorrer a sour corrosion.
12
Figura1:Mecanismo de corrosão pelo H2S(BELLARBY, 2009).
O gás sulfídrico quando dissolvido no meio aquoso pode se apresentar
de varias formas no eletrólito. Em função do pH, diferentes espécies iônicas
estarão em equilíbrio, a Figura 2 ilustra a concentração das espécies em
função do pH (SKOOG, D. A. etal. apud BONFIM, 2013). Nota-se que o H2S
molecular está presente em valores menores de pH, menores que 5, O íon HS-
domina a concentração na faixa entre pH 9 e 12 e o íon S2- nos valores de pH
mais altos, maiores que 13. Quando o H2S se encontra presente na solução, as
seguintes reações ocorrem:
H2S(g)→ H2S(aq) (16)
H2S(aq)→ H+ + HS-(aq) (17)
HS-(aq)→ H+ + S2-
(aq) (18)
Figura 2:Distribuição das espécies iônicas(SKOOG, D. A. et al. apud BONFIM,
2013).
13
Os produtos de corrosão originados da sour corrosion variam de acordo
com fatores como o pH do meio, temperatura e concentração de H2S, para
Barki(BARKI, 2011), podem se formar filmes de
pirita(FeS2),trolita(FeSemestrutura hexagonal), mackinawita (Fe1+xS) e
pirrotita(Fe1-xS). Esses diferentes produtos se comportam de forma distintas
quanto à estabilidade, características protetoras e indução de novos processos
corrosivos.
Para alguns autores,(BARKI, 2011)o filme de sulfeto de ferro, que se
deposita na superfície do metal, pode atuar como uma barreira protetora parao
metal, diminuindo em partes a taxa de corrosão. Entretanto, pode ser
desfavorável quando apresentar falhas como porosidades e trincas, já que
dificilmente forma películas espessas o bastante para proteger o substrato
metálico. As reações de formação do filme de FeS podem ocorrer a partir do Fe
elementar e do material já oxidado em contato com um meio aquoso comonas
seguintes reações:
Fe + H2S →FeS + H2(19)
FeO + H2S → FeS + H2O (20)
Abelev e seus colaboradores (ABELEV et al., 2009), buscaram avaliar a
influência de pequenas concentrações de H2S em uma solução salina saturada
de CO2, analisando a influência do pH e da temperatura do meio nos processos
corrosivos de amostras de ferro puro. Os autores destacam que de forma geral,
a dissolução do ferro em uma solução aquosa salina contendo H2S, se dá
conforme as seguintes reações:
Fe + H2S + H2O → FeSH-ads + H3O
+(21)
FeSH-ads→ FeSHads + e-(22)
FeSHads→ FeSH+ + e-(23)
O produto da reação 23 pode ser incorporado diretamente em camadas
formadas na superfície do material, ou dar origem a outros produtos aderentes
ou não à superfície, para Barki (BARKI, 2011) podem se formar filmes de
pirita(FeS2),trolita(FeSemestruturahexagonal), mackinawita(Fe1+xS)epirrotita
(Fe1-xS).
14
Estudos mais recentes como o de Shi (SHI et al., 2016), buscam
conhecer o comportamento das diferentes formas apresentadas pelo FeS na
superfície de um aço exposto à sour corrosion. Shi e seus colaboradores
avaliaram as estruturas e as propriedades físico-químicas dos diversos
produtos da corrosão de um aço API X60 exposto a diferentes temperaturas
(60-150°C) e pressões parciais de H2S (0,15-5 MPa).
Para os autores, seguindo um aumento da pressão parcial de H2S e da
temperatura, a Macknawita é o primeiro produto a se formar na superfície do
aço, quando há baixas temperaturas e pressões parciais de H2S inferiores a 1
MPa.O FeS cúbico, que coexiste com a Macknawita só é formado em baixas
temperaturas em pH entre 2 e 6. Porém não aparece quando se tem Cl- na
solução. A trolita se forma nas condições intermediárias, sendo um produto
transitório para a pirrotita. Esse último aparece quando se tem elevadas
pressões e temperaturas e apresenta uma boa capacidade protetiva. Quanto
maior a concentração de H2S, mais rica em S é essa estrutura. A Pirita é
considerada a forma mais estável do sulfeto de ferro e só aparece após longos
períodos de exposição.
A Tabela 1mostra uma síntese das principais características dos
diferentes tipos de sulfeto de ferro.
Tabela 1:Diferentes produtos da sour corrosion(SHI et al., 2016).
Nome Fórmula química
Estrutura cristalina Propriedades
Amorfo FeS Sem cristal específico. Instável, se transforma em
Macknawita.
Macknawita Fe(1+x)S (x = 0,02-0,41)
Tetragonal, camada bidimensional.
Metaestável, é o produto inicial da corrosão.
FeS Cúbico FeS Cúbica. Muito instável, pode se
transformar em Macknawita, Trolita ou Pirrotita.
Trolita FeS Hexagonal. É estequiométrico, parte do grupo Fe(1+x)S com x = 0.
Pirrotita Fe(1-x)S (x = 0,05-0,21)
Monoclínica, Hexagonal.
Termodinamicamente estável, Apresenta características protetivas interessantes.
Pirita FeS2 Cúbica. Termodinamicamente estável.
15
A interação dos processos corrosivos da sweet e sour corrosion,
promove a ocorrências de mecanismos complexos de corrosão. Um fator de
extrema importância é a relação CO2/H2S, essa razão aliada ao tempo de
exposição do material ao meio, influência diretamente nos produtos de
corrosão formados na superfície metálica. Inicialmente, a formação do
carbonato é predominante e com o decorrer do tempo,a formação do
sulfetodeferro torna-se dominante.Quando há presença de oxigênio, o sulfeto
de ferroéoxidado a enxofre elementar e o mecanismo de reaçãotorna-se
complexo.
Para (SRINIVASANand KANE, 1995, apud VIÇOSA, 2015), quando o
gás sulfídrico está presente em pequenas concentrações, dissolvido em meios
saturados por CO2, a película de FeS que pode se formar, acaba interferindo
na formação do filme de carbonato de ferro. Observa-se que o filme de sulfeto
desprende-se facilmente do substrato metálico quando comparado ao
carbonato de ferro. A remoção dessa camada pode gerar um aumento da taxa
de corrosão do material. Os produtos de corrosão nos sistemas CO2/H2S irão
depender então, não só da composição química da solução, mas também da
solubilidade dos carbonatos e sulfetos precipitado, e claro, da cinética
competitiva dos dois mecanismos de formação.
2.2.1 Influencia do pH
O pH é uma indicação da concentração de íons H+ presentes em uma
solução, eletrólito ou meio (LEE, 2004a). Esse íon é considerado por vários
autores como sendo a principal espécie química envolvida nas reações
catódicas dos processos corrosivos envolvendo CO2 e H2S (BIAN et al., 2015;
LEE, 2004; SUN et al., 2012).
Existem diversos estudos na literatura onde a influência do pH é
avaliada em diversos fatores como formação dos produtos de corrosão e
alterações nas taxas de corrosão. Lee (LEE, 2004), por exemplo, observou
alterações significativas nas taxas de corrosão em processos de sweet
corrosion, quando se tinha valores de pH mais baixos (pH < 4) e baixa pressão
parcial de CO2 (≤1bar), o autor observou que a redução de H+ domina a reação
16
catódica do processo. Já quando os valores de pH eram mais altos (pH > 5), e
se tinha uma pressão parcial de CO2 ≥ 1bar o domínio da reação catódica
passava a ser da redução direta do H2CO3. A quantidade de ácido carbônico
presente na solução está diretamente relacionada com a quantidade de CO2 no
meio e/ou com a pressão parcial do gás, a que a solução está submetida.
Outro efeito importante relatado por Lee (LEE, 2004) é o fato de que o
pH altera a formação de películas de proteção originadas dos produtos de
corrosão, como carbonato e sulfeto de ferro. Maiores valores de pH geram uma
diminuição da solubilidade do carbonato de ferro por exemplo, essa redução de
solubilidade consequentemente aumenta a taxa de precipitação desse produto
e faz com que a formação de películas no substrato, ocorra mais facilmente.
Oliveira, (OLIVEIRA et al., 2016), também afirma que o pH tem grande
influência nas reações eletroquímicas de dissolução do ferro e na estabilidade
dos produtos de corrosão formados. Para o autor e seus colaboradores, e
também segundo Yin, (YIN et al., 2008), quanto menor o pH, maior a taxa de
corrosão, já que há uma maior concentração de íons H+. Em valores mais altos,
a solubilidade do íon Fe2+ diminui, aumentando a probabilidade de formação de
camadas protetoras. Para Oliveira, o filme de FeCO3 necessita de pH maiores
que 5 para se tornar estável na superfície de um aço.
2.2.2 Influencia da temperatura
A temperatura tem um papel crítico nos mecanismos de corrosão
envolvendo a mistura CO2/H2S. Ela tem um papel catalizador nas reações
eletroquímicas. Silva (SILVA, 2012)afirma em sua pesquisa que asweet
corrosion é fortemente influenciada pela temperatura, onde a variação promove
alteração e na formação dos produtos de corrosão. Em temperaturas
favoráveis, a corrosão pelo CO2 nos aços carbono pode apresentar produtos
de corrosão estáveis capazes de promover uma proteção ao metal, reduzindo a
taxa de corrosão. Porém pode produzir produtos de corrosão instáveis ou
porosos sendo prejudicial ao material. A Figura 3 ilustra as diferentes
condições de formação do filme de carbonato variando-se a temperatura.
17
Quando a película apresenta alta porosidade, o material sofre com altas taxas
de corrosão localizada.
Figura 3: Corrosão do aço carbono em diferentes temperaturas (Silva, 2012).
Sun e seus colaboradores(SUN; NESIC; WOOLLAM, 2009), realizaram
uma vasta revisão da literatura para estabelecer um modelo matemático que
possibilitasse o cálculo da solubilidade do FeCO3 (Ksp em mol2/l2) em soluções
salinas, levando em conta a temperatura em Kelvin (Tk) e a força iônica (I).
Visto que para que haja a precipitação do filme de carbonato sobre a superfície
do material, esse limite de solubilidade deve ser excedido. Os autores definiram
a seguinte expressão:
log Ksp = -59,3498 – 0,041377Tk – (2,1963/Tk) + 24,5724logTk + 2,518I0,5 –
0,657I (25)
Para Elgaddafi e outros(ELGADDAFI et al., 2015), a influência da
temperatura na solubilidade do CO2 em soluções aquosas interfere diretamente
na ionização do H2CO3, consequentemente altera o pH do meio. Para esses
autores o aumento da temperatura promove a aceleração das reações
catódicas e anódicas na interface metal/solução. Os autores ressaltam que na
literatura há divergências quanto ao impacto da temperatura nas propriedades
das películas formadas.
Na sour corrosion a temperatura exerce o mesmo papel catalítico nas
reações, influenciando também nos produtos de corrosão formados. Para
18
Yin(YIN et al., 2008), tanto para sour quanto para a sweet corrosion a
temperatura aumenta a taxa de corrosão até um valor crítico onde a formação
dos filmes protetores é possível. Com o aumento da temperatura os filmes
tornam-se instáveis e perdem a capacidade de retardar o processo corrosivo. A
temperatura influencia diretamente no limite de solubilidade dos óxidos na
solução, consequentemente interfere na precipitação desses óxidos na
superfície metálica e assim na formação dos filmes.
2.2.3 Influência da pressão CO2
Existem vários autores que se dispõe a estudar a influência da pressão
parcial de CO2 nos mecanismos da sweet corrosion. Porém essa relação entre
a taxa de corrosão, produtos de corrosão e diferentes pressões de dióxido de
carbono não é tão simples. Oliveira, (OLIVEIRA et al., 2016), afirma que existe
uma série de outras variáveis nos processos corrosivos, contribuindo e atuando
simultaneamente. Elgaddafi e seus colaboradores, (ELGADDAFI et al., 2015),
concluíram em seus estudos que o modo com que a pressão parcial de CO2
influencia na taxa de corrosão é fortemente alterado pela temperatura. Na
ausência de camadas protetoras aderentes, a uma pressão parcial constante,
um aumento da temperatura facilita as reações de corrosão e a difusão
molecular (transporte de espécie). Porém, em temperaturas mais elevadas
ocorre uma supersaturação dos produtos de corrosão, o que favorece a
formação de um filme protetor nas superfícies.
Oliveira, (OLIVEIRA et al., 2016), explica que o aumento da pressão de
CO2 causa um aumento na taxa de corrosão, devido à redução do pH. Essa
acidificação tem relação com o aumento da taxa de redução do ácido carbônico
na solução. Quanto maior a concentração de CO2, maior a formação de H2CO3.
No entanto, se a combinação dos outros fatores gerarem condições favoráveis
para a formação do filme e acontecer a precipitação de carbonato de ferro, o
aumento da pressão de CO2 pode reduzir o processo corrosivo, uma vez que
as regiões catódicas expostas serão menores. Essa possível explicação
também é apresentada por Elgaddafi, (ELGADDAFI et al., 2015), para esse
comportamento é que o aumento da pressão parcial de CO2 tende a aumentar
19
a concentração de H2CO3, Fe2+ e CO32- causando uma supersaturação, o que
facilita a formação de uma camada dos produtos de corrosão que diminui a
taxa de corrosão.
2.3Utilização do tiossulfato de sódio como alternativa ao gás H2S
A utilização do gás sulfídrico como contaminante em ensaios
eletroquímicos de corrosão requer extremo cuidado. O H2S é um dos gases
mais tóxicos e corrosivos para a maioria dos materiais conhecidos. Sendo
necessários equipamentos e instalações específicas para sua utilização e
armazenamento, principalmente em aplicações com altas pressões e
temperaturas(TSUJIKAWA et al., 1993).
O enxofre se encontra na natureza em mais de trinta formas distintas,
entre as quais apenas seis são termodinamicamente estáveis quando diluídas
em uma solução aquosa. São elas, o íon sulfato (SO42-), o íon bissulfato (HSO4-
), o enxofre elementar (S0), o íon sulfeto (S2-), o íon hidrogenosulfeto (HS-) e o
sulfeto de hidrogênio (H2S). Outros compostos como, por exemplo, o tiossulfato
(S2O32-), também existem na natureza, mas são considerados
instáveis(MATOS, 2012). Sabe-se que quando diluído em uma solução aquosa
e em contato com um aço, o íon tiossulfato reage e forma pequenas
quantidades de H2S na superfície do material. Vários autores passaram a
investigar a possibilidade da utilização do tiossulfato de sódio em ensaios de
laboratório substituindo o gás sulfídrico, já que as soluções contendo tiossulfato
não são tóxicas, não necessitam de instalações especiais para serem utilizadas
e as concentrações de H2S produzidas na fase líquida não apresentavam
perigo aos pesquisadores(KAPPES et al., 2012; TSUJIKAWA et al., 1993).
Existe uma grande lacuna poucas referências quando se trata da
caracterização dos produtos de corrosão da interação sweet/sour corrosion, e
da utilização do íon tiossulfato para a geração de concentrações de H2S nas
soluções de testes.
Inicialmente, Tsujikawa e colaboradores,(TSUJIKAWA et al.,
1993)realizaram testes em aços inoxidáveis e em aços baixa liga para simular
a corrosão sob tensão e trincas por sulfetos, utilizando soluções contendo 20%
20
de cloreto e diferentes concentrações de tiossulfato de sódio, 10-3 e 10-2 mol/l.
Os autores concluíram que a utilização desse reagente se mostrou uma
excelente alternativa para a substituição do gás sulfídrico, e estabeleceram
relações entre as concentrações de tiossulfato na solução a 80°C e as
pressões parciais equivalentes de H2S. 10-3 e 10-2 mol/l de tiossulfato em uma
solução com 20% NaCl a 80°C correspondem a aproximadamente 0,1 a 1 MPa
de gás H2S a 200°C. Tsujikawa até hoje é uma das principais referências
citadas na literatura a respeito do uso de tiossulfato.
Kappes e outros (KAPPES et al., 2012), estudaram as diferentes
reações químicas que ocorrem durante o processo de corrosão do aço carbono
API X65 em soluções salinas contendo diferentes concentrações de tiossulfato.
Os autores analisaram toda a cinética das reações que ocorrem na superfície
do aço em contato com o íon tiossulfato, verificando a relação entre as
concentrações de S2O32− na solução e as pressões parciais de H2S
correspondentes. No estudo, determinou-se que a soluções salinas e ácidas
contendo 10-4 M e 10-3 M S2O32- poderiam ser utilizadas para substituir um
borbulhamento contínuo de uma mistura diluída de H2S/N2 em ensaios de
degradação de aços carbono, com pressões parciais de H2S que variam entre
0,03 e 0,56 kPa. A cinética das reações mostrou que podem ser gerados vários
tipos de compostos de enxofre como produtos da corrosão, inclusive o sulfeto
de ferro.
Ezuber (EZUBER, 2009), com a finalidade de avaliar o comportamento
de um aço carbono baixa liga em meios contendo CO2 e H2S, utilizou uma
solução de 1 M de NaCl saturada com CO2, e variou a concentração de
tiossulfato de sódio, 0,01 M/l e 1 M/l. variando também a temperatura, 22 e
50°C, na formação das películas sobre o material. O autor concluiu que a
presença de tiossulfato em soluções saturadas por CO2, promoveu um
aumento na densidade de corrente nas curvas de polarização e esse efeito foi
mais notável na parte catódica do experimento. A taxa de corrosão aumentou
com a presença de CO2, e à medida que se aumentava a temperatura e/ou a
concentração de tiossulfato na solução. Porém as películas formadas de
FeCO3 e FeS apresentaram uma boa capacidade em diminuir acentuadamente
essa taxa.
21
2.3.1 Reações envolvendo o tiossulfato de sódio
As reações eletroquímicas envolvendo a corrosão do aço carbono, a
geração de H2S e o tiossulfato de sódio são importantes para se compreender
a utilização desse reagente nos ensaios eletroquímicos de corrosão. Para
Kappes(KAPPES et al., 2012), existem várias formas para que se gere H2S a
partir do tiossulfato, acredita-se que em uma solução contendo íons cloreto e
ácido acético as reações se dão da seguinte forma:
S2O32- + 6H+ + 4e- → 2S0 + 3H2O (26)
2S0 + 4H+ → 2H2S (27)
Essas reações ocorrem de forma espontânea no potencial de corrosão
do aço carbono e dependem de fatores como a área metálica exposta, a
presença ou não de O2, a concentração de tiossulfato presente na solução e o
volume de eletrólito. Portanto a geração de H2S através da utilização do
tiossulfato torna-se possível graças a presença de H+ no meio, que reduz o pH
e dá início ao processo corrosivo do metal, liberando elétrons na solução
iniciando-se assim a formação do sulfeto de hidrogênio(KAPPES et al., 2012;
TSUJIKAWA et al., 1993).
2.4 Estado da arte
Vista a necessidade do estudo das relações CO2/H2S, vários são os
autores que se dedicam a tentativa de simular os ambientes onde estão
presentes os mecanismos tanto da sweet quanto da sour corrosion,
reproduzindo da maneira mais próxima possível as condições em que as
tubulações do setor de óleo e gás são constantemente expostas. A grande
maioria dessas pesquisas utilizam linhas de gás H2S para a realização dos
testes com esse contaminante e encontra-se na literatura, diversos estudos
onde a sour corrosioné relacionada com a corrosão sob tensão e fragilização
pelo hidrogênio.
A Tabela 2 apresenta em resumo algumas pesquisas importantes na
área da corrosão por CO2/H2S.
22
Tabela 2: Resumo de alguns estudos sobre sweet e sour corrosion.
Autores Análise Técnicas Utilizadas
Conclusões
(ZHANG et al., 2012b)
Foram avaliadas as películas formadas na superfície de dois aços distintos, (20-steel, 13Cr steel), quando expostos em um meio contendo 0,1 M/l de NaCl e pressões parciais de CO2 de 0,05 e 1 MPa.
Utilizaram-se ensaios de imersão com 24h de exposição e medidas dos íons liberados na solução em cada condição estudada, além de Difratometria de raios-X para a caracterização das películas formadas.
Os autores concluíram que a camada de FeCO3 no 20-steel, se forma mais rapidamente e por isso uma menor dissolução do metal no início do processo. Porém no 13-Cr, a camada se forma mais lentamente, mas tem características protetoras e de resistência à exposição mais interessantes.
(SUN et al., 2012)
Os autores avaliaram detalhadamente os mecanismos de formação da camada de carbonato de ferro em um aço baixa liga, exposto à uma solução saturada por CO2, em pressão e temperatura ambiente.
Utilizaram Polarização e impedância eletroquímica. As amostras eram polarizadas por tempos distintos e em seguida se realizava a EIE. Todas as amostras foram avaliadas com MEV.
Conclui-se que a formação do FeCO3 está relacionada com o teor de Fe2+ na solução. A ferrita da estrutura se dissocia primeiramente e as áreas de Fe3C expostas geram um par galvânico com a ferrita restante. É sobre a Cementita que se inicia a nucleação das primeiras partículas FeCO3.
(LINTER; BURSTEIN, 1999)
Foi analisado o papel do CO2 dissolvido na corrosão de um aço baixa liga e um 13-Cr, em solução de 0,5 M/l de NaCl em temperatura ambiente. Discutindo-se a influência do pH e da presença das espécies iônicas
Realizaram-se curvas de polarização anódicas e catódicas, separadas, para que os produtos liberados na solução em cada um dos testes não influenciasse no outro.
Os autores concluíram que o CO2 dissolvido acelera a dissolução dos aços em soluções aquosas, alterando e desestabilizando as reações catódicas e anódicas na superfície dos aços.
23
(ELGADDAFI et al., 2015)
Foram realizados experimentos e desenvolvido um modelo para se avaliar a formação da película de carbonato de ferro em uma solução de 2% de NaCl, em condições de pressão e temperatura elevadas.
Em uma autoclave, as amostras foram imersas nas condições estudadas. Testes de resistência à polarização e de perda de massa foram realizados. As pressões parciais de CO2 variaram de 0 a 0,83 Mpa.
Os autores concluíram que a taxa de corrosão aumenta a medida que se aumenta a temperatura e a pressão parcial de CO2 até um valor máximo, e depois diminui. O aumento da pressão de CO2 aumenta as espécies dissolvidas na solução, a temperatura favorece a corrosão e as reações entre essas espécies.
(ABELEV et al., 2009)
O grupo objetivou analisar a influência de pequenas concentrações de H2S nos processos corrosivos do ferro em soluções salinas saturadas por CO2, avaliando também o impacto da pressão e da temperatura.
Foi utilizada uma célula de três eletrodos e solução de 3% NaCl. As temperaturas variaram entre T. amb, 55 e 85ºC. Realizaram-se teste de EIE num período de 24h, e as técnicas de XPS e DRX foram utilizadas para caracterizar as superfícies.
Os autores concluíram que para T< 55ºC, foi necessária uma pequena concentração de H2S para se formar uma película protetiva. Já a 85ºC, com o aumento da solubilidade dos produtos na solução, foi necessário cerca de 10 vezes essa concentração. Além disso, a composição dos filmes se mostrou diferente em cada condição de temperatura.
(SHI et al., 2016)
Foram analisadas as estrutura e as propriedades físico-químicas das diversas formas de produto de corrosão do aço X60, quando exposto a meios ricos em H2S.
Foram realizados testes de imersão e posteriormente as superfícies foram caracterizadas por meio de MEV, MET e DRX.
Concluiu-se que as diferentes formas de sulfeto de ferro existentes se formam de acordo com a temperatura e a pressão parcial de H2S, alterando a concentração das espécies dissolvidas. Para os autores a ordem crescente de formação e capacidade protetiva é: Macknawita - FeS Cúbico - Trolita - Pirrotita - Pirita.
2.5Ligas e propriedades metálicas - Aços para dutos
24
O primeiro passo para a garantia de confiabilidade de um projeto é a
seleção dos materiais que serão utilizados. Para a indústria de óleo e gás isso
significa menores custos de manutenção, menores riscos de acidentes e maior
segurança das instalações e operadores.
As tubulações e dutos de aço utilizados nesse setor desempenham
diversas funções vitais para o funcionamento dessas indústrias, e são
constantemente expostas a meios altamente agressivos. Sejam as tubulações
enterradas, expostas à atmosfera ou submersos em água estarão sob o efeito
de um ou mais mecanismos de corrosão, que podem tornar o duto não seguro
para o transporte dos produtos na maioria das vezes perigosos. As falhas mais
comuns nas redes de transporte e produção do setor petrolífero, causadas pela
corrosão, são trincas e rompimentos. Os vazamentos causados por essas
falhas podem ter consequências desastrosas para o meio ambiente e por em
risco vidas humanas(VIÇOSA, 2015).
Na maioria das vezes, os dutos utilizados na indústria do petróleo são
normalizados e padronizados pelas normas API, (American PetroleumInstitute),
onde são especificadas as composições químicas, as propriedades mecânicas
e físicas e os processos de fabricação pelos quais passaram esses elementos
tubulares. Os aços são separados em graus, que identificam a faixa de
composição química e geralmente representam também as tensões limites de
escoamento do material (OLIVEIRA et al., 2016)
A escolha do tipo de material utilizado, então, depende de um detalhado
e complexo estudo das solicitações as quais os dutos serão expostos, ao tipo
de produto transportado, as faixas de temperatura em que o material será
utilizado, as concentrações e tipos de contaminantes entre diversos outros
fatores. Existem diversos fabricantes e tipos de dutos, também existem infinitas
aplicações e finalidades, algumas são classificadas a seguir e ilustrada na
Figura 4.
Linhas de transporte;
Flowlines de transferência deproduto para as linhasde exportação;
Flowlinesde injeção de água ou de injeção de produto químico;
Flowlinesde transferência de produtos entre plataformas, manifoldse
cabeças de poço;
25
Linhas de produção (tubing) e tubulações de revestimento (casing);
Figura 4:Desenho esquemático das linhas de produção e transporte de óleo e
gás(SILVA, 2012).
Como são várias as aplicações e as opções de dutos no mercado,
alguns autores classificam os tipos mais comuns de aço de acordo com as
aplicações a que se destinam. Tabela 3 mostra uma dessas
classificações(OLIVEIRA et al., 2016).
Tabela 3: Tipos e aplicações de materiais para dutos (OLIVEIRA et al., 2016).
Material Aplicação
Aço Carbono
Utilizado na maioria dos poços. Recomendado onde não há expectativa de produção de fluidos corrosivos – H2S ou CO2
Cr 1%
Recomendada para poços injetores de água. É cerca de 20 % mais caro e tem vida útil maior que a tubulação de aço carbono comum, pois é mais resistente à ação do O2 proveniente do sistema de injeção.
Duoline
Tubos de aço-carbono comum revestidos internamente com fibra. Também recomendados para poços injetores de água (é 40 % mais caro que o tubo de aço-carbono comum).
13Cr Utilizados nos poços produtores onde se espera a produção de CO2 e/ou
26
H2S com temperaturas menores que 150ºC.
Super 13Cr
Difere do Aço “13Cr” comum pela presença de Ni e Mo na liga. Recomendado quando se espera presença de CO2 e/ou H2S em temperatura maior que 150ºC.
Duplex Cr-22 Aplicados em ambiente com H2S e/ou CO2 em poços com alta temperatura.
2.6Técnicas eletroquímicas ensaios de corrosão
Existem várias técnicas utilizadas e bem estudadas para a avaliação do
comportamento de um material em um meio corrosivo. Técnicas essas que
buscam simular e reproduzir em laboratório as condições reais em que o
material estudado se emprega. Entre elas destacam-se os ensaios
eletroquímicos de corrosão, que são os que mais fielmente reproduzem os
fenômenos eletroquímicos dos processos corrosivos dos mais diversos meios.
Técnicas comoEspectroscopia de Impedância Eletroquímica e
Resistência à Polarização Linear são amplamente utilizadas para esses fins,
pois são relativamente rápidas e fáceis de realizar.
2.6.1Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE)
O conceito básico dessa técnica vem da ideia de que a impedância de
um circuito elétrico nada mais é do que a dificuldade encontrada por um sinal
elétrico (potencial ou corrente) enviado a esse circuito para percorrê-lo. É uma
combinação de elementos passivos de um circuito elétrico: resistência,
capacitância e indutância(RESENDE, 2014). A partir desse princípio aplica-se
um sinal alternado a um eletrodo de trabalho imerso em um eletrólito.
A resposta do eletrodo é comparada com a perturbação inicialmente
aplicada pela medida da mudança de fase dos componentes de corrente e
tensão e pela medida de suas amplitudes. Isto pode ser feito analisando-se
tempo ou frequências, utilizando-se um analisador de espectro ou um
analisador de resposta de frequência, respectivamente. Um fato importante é
que a perturbação inicial é uma perturbação de potencial (∆E), do tipo senoidal,
27
que deve ser imposta no estado estacionário do sistema e a resposta do
eletrodo é uma corrente (∆I), também senoidal, porémcom uma diferença de
fase � em relação ao sinal aplicado. Portanto,a impedância, que se representa
por Z, mede a relação entre ∆E e∆I.
As medidas são realizadas em uma ampla faixa de frequência, para que
os diferentes processos físicos e químicos possam ser identificados por suas
constantes de tempo(RESENDE, 2014; WOLYNEC, 2003).
Segundo Wolynec(WOLYNEC, 2003), essa técnica utiliza uma corrente
alternada e apresenta várias vantagens em relação aos de corrente contínua,
destacando-se as seguintes:
Utilização de sinais muito pequenos que não perturbam as propriedades
do eletrodo.
Possibilidade de estudar reações de corrosão e medir taxas de corrosão
em meios de baixa condutividade.
A resistência de polarização e a capacitância da dupla camada podem
ser determinadas numa mesma medida.
Os resultados das medidas de impedância podem ser apresentados de
diversas maneiras, os ensaios fornecem dois diagramas mais usuais, Nyquist e
Bode.
O diagrama de Nyquist é um plano complexo, formado por pontos com
coordenadas cartesianas do tipo (Real, Imaginária), onde se tem nas abscissas
a parte real (termos resistivos) e nas ordenadas, a parte imaginária (termos
capacitivos ou indutivos). Já o diagrama de Bode é representado por eixos
ortogonais onde nas ordenadas representam-se duas grandezas, o módulo da
impedância (|Z|) em ohms (Ω) e o ângulo de fase(�) em graus; e no eixo das
abscissas, tem-se a frequência, em Hertz (Hz)(RESENDE, 2014).
2.6.2Resistência à polarização linear (RPL)
A técnica de resistência de polarização linear (RPL) é um método
eletroquímico largamente utilizado na avaliação do comportamento de um
material frente à aplicação de um potencial externo. Sua rapidez e simplicidade
permitem uma avaliação inicial do comportamento de corrosão e da resistência
28
que o material estudado apresenta à oxidação sem provocar umaperturbação
significativa na superfície(OLIVEIRA, 2008).
Os resultados desse teste são obtidos por curvas de potencial versus
corrente (E vs. I), e técnica utilizada no ensaio consiste na aplicação, por meio
de um potenciostato, de uma variação no potencial em relação ao potencial de
corrosão do material na solução estudada, usualmente se utiliza variações de
até 20 mV. Determina-se então a resistência à polarização (Rp) do eletrodo de
trabalho, que é necessária para se calcular a taxa de corrosão(VIÇOSA, 2015).
Os testes de RPL são padronizados e devem seguir a norma ASTM
G59-97, algumas equações são úteis para o cálculo de Rp e da taxa de
corrosão, são elas:
(10)
No ensaio de RPL, a densidade de corrente (i) pode ser relacionada com
a resistência à polarização por meio de um coeficiente B, chamado de Stern e
Geary conforme as seguintes relações:
(11)
(12)
Sendo Rp em ohm.cm2, icorr é μA/cm2e o coeficiente B em V.
2.7Ensaios de imersão e perda de massa
A determinação da taxa de corrosão por avaliação da perda de massa
de materiais imersos em soluções agressivas é uma das técnicas mais
confiáveis e utilizadas atualmente. Esse método consiste no monitoramento da
massa de corpos de prova previamente pesados em balanças de precisão e
imersos em soluções de estudo por períodos de tempo pré-determinados.
Para Barki(BARKI, 2011), existem algumas limitações nesses testes e
que devem ser levadas em conta:
Essa técnica não deve ser utilizada na avaliação de mudanças bruscas
de processos corrosivos, pois o tempo de exposição é um fator
determinante do ensaio;
29
Não é uma técnica indicada para a avaliação de materiais que
apresentam corrosão localizada, já que o valorda taxa de corrosão é
muito baixo devido a pequena perda de massa, e não representa o risco
real desse mecanismo de corrosão;
As taxas de corrosão calculadas, a partir de pequenos corpos de prova,
não podem ser associadas diretamente ao sistema como umtodo e sim
às regiões cujas características são similares às do teste;
Os testes de imersão e o cálculo das taxas de corrosão a partir da perda
de massa dos metais são normalizados e padronizados pela norma ASTM
G31-72, onde a seguinte equação é utilizada para tal fim:
(13)
Onde:
K = Constante;
T = Tempo de exposição em horas;
A = Área do corpo de prova em cm2;
W = Perda de massa em gramas;
D = Densidade do corpo de prova em g.cm-3;
A constante K influencia na unidade em que se obtêm os valores da taxa
de corrosão. Quando se deseja essa taxa em milímetros por ano (mm/ano),
segundo a norma, K deve ser igual a 8,76x104
2.8Técnicas de caracterização
2.8.1 Microscopia Eletrônica de Varredura(MEV)
Na técnica de microscopia eletrônica de varredura, utiliza-se um feixe de
elétrons que incide sobre a amostra. Para a obtenção das imagens, esses
elétrons precisam ser coletados e exibidos sobre um tubo de raio catódico. O
feixe pode ser refletido ou retro espalhado, o que difere nas imagens
obtidas(CALLISTER, 1991).
É possível obter uma análise das características superficiais do material
analisado com ampliações entre 10 a 50000 vezes de aumento, permitindo
uma análise qualitativa e semiquantitativa da morfologia, microestrutura e
30
composição elementar da amostra analisada. A superfície que recebe o feixe
de elétrons deve ser eletricamente condutora para a obtenção de imagens de
qualidade. Caso a análise seja feita em materiais não condutores, um filme fino
de material metálico deve ser aplicado sobre a superfície.
2.8.2 Microscopia Ótica(MO)
Os microscópios óticos são compostos basicamente de um sistema ótico
de lentes de ampliação e um sistema de iluminação. A luz é refletida na
superfície da amostra que deve ser opaca a luz visível e os contrastes são
obtidos das diferenças de refletividade das diferentes regiões e
microestruturas.
Para a obtenção das metalografias é necessário uma cuidadosa
preparação das superfícies. Um processo de lixamento, com lixas de papel e
pós abrasivos, deve ser realizado e em seguida a amostra deve ser polida até
a obtenção de um acabamento liso e espelhado. A microestrutura é revelada
com um ataque químico de reagentes específicos para cada material
(CALLISTER, 1991).
2.8.3Difração de Raios X (DRX)
A difração de raios-X é uma técnica muito utilizada para a determinação
de fases cristalinas presentes em um material sólido. O fenômeno de difração
ocorre quando um feixe de raios-X monocromáticos incide sobre um material
cristalino e tem sua direção e intensidade alteradas (CALLISTER, 1991;
GOMES, 2015).
Quando as ondas emitidas pelo difratômetro de raios-X incidem sobre
um átomo, ocorre uma excitação dos elétrons que começam a vibrar em uma
frequência idêntica à do feixe incidente. Essa energia é então refletida pelos
elétrons que vão emitir os raios-X em diferentes direções.
Para (GOMES, 2015), quando um feixe de raios-X é direcionado a um
cristal, onde os átomos se encontram regularmente espaçados entre si, cada
um se comporta como uma fonte de emissão esférica de radiação. Podendo
haver então, interferências construtivas e destrutivas entre as ondas,
31
aumentando ou diminuindo, respectivamente, a intensidade das difrações nos
cristais.
Para se utilizar esse fenômeno na caracterização de fases presentes no
material, o comprimento de onda da radiação deve ser da mesma ordem de
grandeza da distância de ligação entre os átomos. De acordo com a Lei de
Bragg é possível conhecer as condições onde ocorrerão interferências
construtivas e cada cristal relacionado com picos nos diversos ângulos de
incidência do feixe (GOMES, 2015).
nλ = 2dsenϴ (14)
Onde:
n = Um número inteiro.
λ = Comprimento de onda do raio-X em angstrom.
d = distância interplanar.
ϴ = Ângulo de incidência ou reflexão do feixe incidente.
32
3. MATERIAIS E MÉTODOS
Para se estudar o comportamento do aço carbono API X65 em meios
agressivos contendo CO2 e H2S, visto que ainda não há a disponibilidade de
uma linha de gás sulfídrico nas instalações do laboratório de corrosão da
UFSJ, Uma solução de tiossulfato de sódio foi utilizada para substituir o
processode borbulhamento(KAPPES, 2011; TSUJIKAWA et al., 1993).
A composição da solução base utilizada foi: 1,8 litros de água destilada e
600 ppm de íons Cl- apresentando valores de pH em torno de 7,18. Para
avaliar a geração e a influência do H2S, foi adicionada uma concentração de
tiossulfato de 10-3 M/l da solução base alterando o pH para valores de
aproximadamente 6,34. Os valores de pH foram medidos antes do início da
saturação com CO2, visto que não havia a disponibilidade de um eletrodo de
pH adaptável à tampa da autoclave.
O equipamento utilizado para submeter as amostras às condições de
temperatura e pressão elevadas foi uma autoclave, composta por um vaso de
pressão de aço inoxidável 316, uma resistência elétrica ligada à um controlador
de temperaturas, uma manta térmica isolante, uma célula de vidro, válvulas e
linhas de conexão (Figura 5).
Foi utilizada uma autoclave cedida pela PETROBRAS, para submeter as
amostras e soluções às condições de temperatura e pressão elevadas por 48
horas.Foi avaliada a influência das temperaturas de 25ºC, 90ºC e 120ºC, e um
pressão de 5 bar de CO2 foi fixada para todos os testes.
A Figura 6 ilustra o esquema de funcionamento da autoclave, e o
procedimento detalhado para a operação do equipamento está descrito no
Anexo 1 deste estudo.
33
Figura 5:Autoclave utilizada nos ensaios.
Figura 6:Esquema de funcionamento da autoclave.
A Tabela 4 sumariza as condições estudadas e suas características
principais.
Tabela 4: Condições avaliadas.
Condição Solução Temperatura (ºC) C1 CO2 (5 bar); 600 ppm de Cl- 25 C2 CO2 (5 bar); 600 ppm de Cl- 90 C3 CO2 (5 bar); 600 ppm de Cl- 120
C4 CO2 (5 bar); 600 ppm de Cl-; Tiossulfato de sódio (10-3 M/l)
25
C5 CO2 (5 bar); 600 ppm de Cl-; Tiossulfato de sódio (10-3 M/l)
90
C6 CO2 (5 bar); 600 ppm de Cl-; Tiossulfato de sódio (10-3 M/l)
120
34
3.1.Caracterização do aço API X65
O material utilizado teve suas propriedades mecânicas e composição
química, fornecidas pelo fabricante, o aço cedido veio acompanhado de seu
boletim técnico com as informações necessárias para sua caracterização de
acordo com as normas API.
3.2.Preparação das amostras
Para a realização dos ensaios eletroquímicos, de imersão e para a
caracterização metalográfica das superfícies, foram retiradas amostras de uma
tubulação de aço API X65 e confeccionados corpos de prova de dois formatos
distintos. Para os ensaios eletroquímicos de impedância, resistência à
polarização linear e polarização potenciodinâmica, realizados na autoclave, os
corpos de prova foram usinados de forma cilíndrica com diâmetros iguais a 6
mm e um comprimento de 30 mm conforme a Figura 7-A.
Em uma das faces do cilindro foi usinada uma rosca de 1/8” BSW para
que fosse possível a conexão com a haste de contato da autoclave. Os corpos
de prova deste modelo apresentam uma área exposta de aproximadamente
5,94 cm2.
Os corpos de prova utilizados nos ensaios de imersão, perda de massa
e também para a caracterização das películas formadas na superfície (Figura
7-B), foram usinados de forma prismática com 20x70 mm e com uma
espessura de 2 mm. Foram feitos furos de 5 mm de diâmetro próximos as
extremidades para auxiliar na fixação dos mesmos caso necessário. Este
modelo apresenta uma área exposta de aproximadamente 30,97 cm2.
35
Figura 7: Modelos dos corpos de prova utilizados nos ensaios eletroquímicos
(A) e imersão (B).
Todos os corpos de prova foram lixados até a lixa 600 (Figura 8), em
seguida foram lavados com água destilada e acetona, secos com ar quente e
armazenados e um dessecador a vácuo (Figura 9), para evitar a formação de
qualquer óxido nas superfícies.
Figura 8: Procedimento para lixamento dos corpos de prova.
Figura 9: Dessecador a vácuo.
36
3.3 Caracterização Metalográfica
As amostras foram analisadas por meio das técnicas de microscopia
óptica (MO) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Para as análises
microestruturais, as amostras foram lixadas até a lixa #1500, polidas com
alumina 1 e 0,3μm e atacadas com solução de Nital 3% por 10 segundos, para
a obtenção das imagens dos contornos de grão e fases presentes.
Para a aquisição das microscopias ópticas, foi utilizado um microscópio
óptico de luz refletida, da marca Olympus, modelo BX51, com sistema de
aquisição de fotos digitalizadas (Figura 10). E para as micrografias eletrônicas,
o equipamento utilizado foi um microscópio HITACHI modelo TM 3000, com
uma tensão de 15KV com aumentos variando entre 100 e 4000x (Figura 11).
Figura 10: Microscópio óptico utilizado.
Figura 11: Microscópio eletrônico utilizado.
37
3.4Ensaios Eletroquímicos
Todos os testes eletroquímicos foram realizados na autoclave onde era
possível controlar as condições de pressão, temperatura e, além disso, garantir
a ausência de oxigênio durante os ensaios, que foram realizados em triplicata
com eletrodo de referência virtual. Os corpos de prova utilizados, dos modelos
A e B,foram colocados ao mesmo tempo em imersão e a autoclave foi fechada
para o início do procedimento.
O anexo 1 deste trabalho apresenta, de forma detalhada, todo o
procedimento necessário para a realização dos testes em uma autoclave.
A aquisição e tratamento dos resultados dos testes eletroquímicos foram
realizados utilizando um potenciostato modelo AUTOLAB: μAutolab tipo
III/FRA2 (Figura 12) conectado a um computador com o software NOVA 1.11.2.
Para esse procedimento, foi elaborada uma rotina de testes conforme as
seguintes etapas:
1ª: Medida de Potencial vs. Tempo para houvesse a estabilização do Potencial
de circuito aberto (OCP).
Obtenção da curva de E vs. T para cada condição.
Critério de estabilização: 20 minutos.
2ª: Sucessão de Loops de medidas de EIE e RPL:
Intervalo entre os loops:
1 hora nas primeiras 12 h de teste.
3 horas entre 12 e 36 horas de teste.
2 horas entre 36 e 48 horas.
3ª: Realização de uma Polarização Linear ao final das 48 horas de imersão:
Obtenção das curvas de polarização catódica e anódica.
38
Figura 12: Potenciostato μAutolab utilizado.
3.4.1Ensaios de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE)
Os corpos de prova cilíndricos foram colocados na autoclave e imersos
nas soluções de teste desaeradas antes do início das medidas de EIE. Uma
rotina de varias medidas foi programada para avaliar os mecanismos
eletroquímicos na interface metal/solução. As medidas foram realizadas, após
um tempo de 20 minutos para a estabilização do potencial de circuito aberto,
na faixa de frequências de 10 mHz a 10 KHz, aplicando-se tensão com
amplitude de 10 mV e obtendo-se 7 medidas por década de frequência.
3.5Ensaios de Perda de Massa
Os corpos de prova dos tipos A e B (Figura 7) foram colocados na
autoclave em imersão nas soluções já desaeradas por borbulhamento de CO2,
O tempo de desaeração foi de 1 hora por litro de solução. Para que os corpos
de prova de imersão não entrassem em contato com nenhuma parte metálica
da autoclave ou com os outros corpos de prova, foi confeccionado um suporte
de polipropileno e nylon. Esse suporte foi conectado em uma haste presa à
tampa e nele foram colocados os CPs do modelo B, como mostrado na Figura
13.
39
Figura 13:Esquema de disposição dos corpos de prova A e B.
Após a imersão, as amostras foram retiradas da autoclave e a pesagem
em uma balança de precisão (Figura 14), para avaliação da perda de massa,
realizada seguindo dois procedimentos distintos. O primeiro foi a pesagem das
amostras assim que retiradas da autoclave, apenas secas com jato de ar
quente e armazenadas em dessecador a vácuo com sílica. Através dessa
pesagem pode-se conhecer a variação de massa (Δm em g) de cada amostra,
levando-se em conta a presença dos produtos de corrosão aderidos à
superfície do material. Para a segunda análise dos corpos de prova, realizou-se
um procedimento de decapagem com pasta abrasiva e esponja, buscando
remover toda a camada de filme formada no aço, podendo avaliar assim, a
perda de massa real das amostras.
Os testes e o cálculo das taxas de corrosão ocorreram de acordo com a
norma ASTM G31-72, onde a seguinte equação é utilizada para tal fim:
(15)
Onde:
K = Constante;
T = Tempo de exposição em horas;
A = Área do corpo de prova em cm2;
W = Perda de massa em gramas;
D = Densidade do corpo de prova em g.cm3;
40
A constante K influencia na unidade em que se obtêm os valores da taxa
de corrosão. Quando se deseja essa taxa em milímetros por ano (mm/ano),
segundo a norma, K deve ser igual a 8,76x104.
Figura 14: Balança de precisão.
3.6Avaliação dos produtos de corrosão
Para cada condição estudada, as amostras foram analisadas novamente
por MO e MEV com o intuito de se caracterizar as películas formadas após os
ensaios eletroquímicos. Testes de difratometria de raios-X foram realizados
para que se conheça a composição dos filmes formados na superfície do
material.
O difratômetro utilizado nas análises foi um aparelho da marca Bruker,
modelo D8 Advance e o feixe de Raios-X incidiu nas amostras com 2ϴ
variando de 15 a 80°.
41
4. RESULTADOS
Neste capítulo estão apresentados todos os resultados obtidos nos
experimentos deste estudo, os dados são apresentados separadamente por
testes realizados, na seguinte sequência: Caracterização do aço API X65;
Ensaios eletroquímicos; Ensaios de Perda de massa e por fim, a
caracterização dos produtos de corrosão formados. Para identificação das
condições, foram adotadas as abreviações de C1 a C6 como mostrado
anteriormente na Tabela 4.
4.1 Caracterização do aço API X65
4.1.1 Dureza
Os valores de dureza para o aço forammedidos nos laboratórios da
PETROBRAS, e são mostrados na Tabela 5.
Tabela 5: Valores de dureza obtidos nos laboratórios do
CENPES/PETROBRAS.
Medida de Dureza (HV) Dureza média (Vickers) Dureza máxima (Vickers) PETROBRAS 189 190
4.1.2 Composição Química
A composição química do material detectada previamente nos
laboratórios da PETROBRAS foi comparada com os valores especificados pela
norma API 5L (Tabela 6).
Tabela 6:Composição química do aço API X65.
Composição Química (%Wt.)
C Mn P S Si Ni Cr Mo
PETROBRAS 0,09 1,45 0,013 0,002 0,27 0,01 0,08 0,07 API 5L 0,18 1,70 0,025 0,015 0,45 ≤0,50 ≤0,50 ≤0,50
42
4.1.3 Caracterização metalográfica
As análises metalográficas das amostras do aço API X65 atacadas
mostraram uma microestrutura composta de grãos de ferrita e perlita em uma
distribuição homogênea (Figura 15-A). As colônias de perlita fina estão
localizadas preferencialmente nos contornos de grão de Ferrita, que
apresentam uma irregularidade nos tamanhos (Figura 15-B). Não se pode
inferir nada sobre o tratamento térmico ao qual o material foi submetido
anteriormente.
Figura 15: Microscopia ótica do aço API X65, aumentos (A)100x e (B)1000x.
4.2 Ensaios eletroquímicos
A rotina de ensaios eletroquímicos realizada durante as 48 horas de
imersão descrita no item 3.4, forneceu um conjunto de resultados e curvas de
Impedância eletroquímica e Resistência à Polarização linear.
4.2.1 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE)
As Figuras 16 e 17 apresentam o conjunto de curvas de Nyquist obtido
em cada condição estudada e em alguns dos intervalos de tempo de imersão
medidos. Para facilitar a observação das curvas nas primeiras horas de
imersão, uma ampliação das figuras, nas regiões iniciais de imersão, está
representada em algumas condições.
43
É possível observar diferentes comportamentos das curvas em cada
condição, porém a uma tendência entre C1 a C3 onde não há a presença de
Tiossulfato de Sódio e entre as curvas C4 e C6, onde o H2S foi gerado através
das reações do Tiossulfato adicionado à solução.
Figura 16:Diagrama de Nyquist, C1, C2 e C3.
44
Figura 17:Diagrama de Nyquist, C4, C5 e C6.
Nas curvas da C1 nota-se a presença de um semicírculo capacitivo em
altas frequências e o aparecimento de um segundo arco, de caráter indutivo
nas frequências mais baixas, como pode ser notado na Figura 16. Esse
comportamento foi mantido para todos os intervalos de imersão observados no
gráfico.
Na segunda condição (C2), com o aumento da temperatura de 25°C
para 90°C, esse comportamento se mantém até aproximadamente 18 horas de
imersão, onde possivelmente ocorre uma alteração na interface metal/solução.
Essa modificação é evidenciada pelo surgimento de um terceiro semicírculo
nas menores frequências avaliadas, com comportamento capacitivo (Figura 16
para C2).
45
Na terceira condição (C3), a temperatura de 120°C modificou o perfil das
curvas, porém a existência dos mesmos três semicírculos se manteve. Como é
possível notar na curvas da C3 (Figura 16), houve um aumento significativo do
segundo semicírculo capacitivo formado nas frequências mais baixas. Porém, a
ampliação da região dos primeiros intervalos do teste sugerem que até as 12
horas de imersão, esse arco capacitivo ainda não aparece nas curvas.
Observa-se que para C3, o arco que possivelmente indica a formação da
película de FeCO3 também aparece para os intervalos em torno de 18 horas de
imersão.
Com a adição de tiossulfato de sódio, as curvas para C4, C5 e C6
apresentaram comportamentos distintos. Os diagramas de Nyquist da C4, a
25°C, apresentaram somente um semicírculo capacitivo que aumentou com o
aumento do tempo de imersão(Figura 17).Zhao e seus colaboradores (ZHAO et
al., 2016a), afirmam que um filme fino de sulfeto de ferro aparece
imediatamente após o contato de um aço carbono nos meios contendo H2S e
CO2. A presença desse filme pode ser a explicação para o crescimento do arco
capacitivo na C4, esse fenômeno será discutido mais adiante.
As condições C5 e C6 mostram a presença de dois semicírculos
capacitivos, o primeiro formado em altas frequências e menor e um segundo
arco incompleto, que aparece desde a primeira hora de imersão nas
frequências intermediárias a baixas. Esse comportamento indica uma redução
na capacitância da dupla camada, um aumento da transferência de carga e
uma posterior formação de camada aderente dos produtos de corrosão FeS e
FeCO3.
É possível observar que nas condições 4 a 6, com a adição do
tiossulfato e consequente geração de H2S, houve o desaparecimento do arco
indutivo nos diagramas de Nyquistpara todos os tempos de imersão
apresentados (Figura 17).Isso é explicado pelo fato de que os produtos
intermediários da dissolução do H2S na solução (HS-, S2-), reagem mais
facilmente na superfície do aço que o (HCO3)- e o OH-, Essa reação dificulta a
adsorção dos produtos intermediários da corrosão do Fe (REN et al., 2005).
A análise dos diagramas de bode auxilia na interpretação dos processos
corrosivos que ocorrem durante o tempo de imersão nas condições avaliadas.
46
A Figura 18 apresentaas curvas de bode módulo e fase para 1, 12, 24, 36 e 48
horas de imersão em cada condição.
Figura 18: Diagramas de Bode módulo e Fase.
47
Assim como nos diagramas de Nyquist (Figura 16 e 17), nota-se uma
diferença entre as condições com (C4, C5 e C6) e sem (C1, C2 e C3) a
presença de H2S.
Nos digramas de bode fase para C1 e C2 nota-se a presença de um vale
em baixas frequências e de um pico em frequências intermediárias. Porém,
para C1 (25°C) é possível observar que tanto o valor máximo do ângulo de fase
quanto o módulo de Z tendem a diminuir com o tempo de imersão. Esse
comportamento já foi destacado nos ensaios de EIE (Figura 16 para C1). Com
a elevação da temperatura para 90°C (C2) esses valores aumentam a medida
que se mantém o material exposto à condição.
Quando a temperatura do teste foi de 120°C (C3), o vale desaparece e
observa-se apenas um pico em frequências um pouco maiores aumentando
com o tempo de imersão. Essa influência da temperatura na cinética das
reações será discutida na próxima seção.
Analisando-se a primeira condição onde o H2S foi gerado na solução
(C4), um comportamento semelhante a C1 é notado, porém os valores de
módulo e ângulo de fase aumentam com o tempo. Já para C5 e C6, quando
os testes foram realizados a 90 e 120°C com a presença de H2S
respectivamente (Figura 17), os diagramas de bode fase indicam a presença
de dois picos. Um a baixas frequências e um segundo pico presente em
frequências intermediárias a altas, valores semelhantes às frequências onde os
picos aparecem em C2 e C3.
O modulo de Z variou significativamente com as condições e com o
tempo de imersão (Tabela 7). A Figura 19mostra a evolução do valor de |Z| na
última frequência avaliada, da primeira hora para a última hora de imersão nas
6 condições.
48
Figura 19: |Z| na última frequência avaliada, da primeira hora para a última
hora de imersão.
Tabela 7: Valores de |Z| na última frequência avaliada
Condição |Z| para 1h de
imersão (Ω.cm²) |Z| para 48h de
imersão (Ω.cm²) Δ|Z| (Ω.cm²)
1 372,7164 289,3944 -83,3220
2 134,0385 256,8541 122,8157
3 104,3604 2541,167 2436,8068
4 664,8779 1405,168 740,2905
5 173,1343 320,6223 147,4880
6 141,5797 1039,506 897,9265
A condição 1 foi a única a apresentar valores negativos para a variação
Δ|Z| ao longo do tempo de imersão, todas as demais condições apresentaram
um aumento no módulo de impedância da primeira para a última hora do teste
(Tabela 7).As condições 3 e 6, ambas a 120°C, foram as que apresentaram
maiores variações nos valores de |Z| (Tabela 7). Essas condições foram as que
apresentaram maiores formações de filmes de FeCO3 e FeS como será
apresentado posteriormente.
A condição 4, apresentou resultados contrários ao que se esperava
antes dos testes. Visto que a C1, também a 25°C, apresentou dissolução ativa
49
da superfície, a o aumento dos arcos capacitivos (Figura 17) e o aumento no
valor de |Z| (Tabela 7), não eram esperados e serão discutidos posteriormente.
As condições 2 e 5 apresentaram comportamentos e valores
semelhantes, nessas condições a 90°C, os produtos de corrosão formados
apresentaram pouca capacidade de retardar os mecanismos corrosivos,
consequentemente o módulo da impedância apresentou um pequeno aumento
durante o período de imersão (Figura 19 e Tabela 7).
4.2.2 Resistência à Polarização Linear (RPL)
A Figura 20 apresenta as curvas de Resistência à Polarização Linear
para intervalos de tempo medidos, nas seis condições estudadas. As curvas
mostram a variação da corrente em função da aplicação dos potenciais
catódicos e anódicos de 15 mV, quanto maior a inclinação das curvas, maior a
intensidade dos processos corrosivos que estão acontecendo no material.
Na C1, é possível observar que a inclinação das curvas de RPL vai
aumentando com o tempo de imersão. Em todas as outras condições, a
inclinação das curvas obtidas diminui à medida que se aumenta o tempo de
teste.
É possível notar que as condições C2, C4 e C5, apresentaram curvas
visualmente semelhantes, onde o aumento da inclinação indica um ligeiro
crescimento da Rp ao longo dos intervalos medidos. Porém as curvas
referentes à C3 e C6 mostrammaiores reduções na inclinação das curvas
desde o início do teste até as 48 horas de imersão. Na C3 e C6, a corrente
atinge valores bem próximos de 0 na ultima medição do teste, esse fato indica
que o processo corrosivo acontecia de forma muito lenta ou quase não ocorria
nesse instante do teste, possivelmente devido a capacidade protetiva dos
produtos de corrosão formados e aderidos à superfície.
50
Figura 20: Curvas de RPL das 6 condições estudadas.
Através de uma regressão linear, é possível obter a Resistência à
polarização (Rp) para cada curva de RPL obtida. A Figura 21mostra os
resultados da evolução da Rp em Ohm.cm2 com o tempo de imersão, para as 6
condições avaliadas.
51
Figura 21: Curvas de Rp vs. Tempo.
Os valores obtidos na regressão linear das curvas de 1 e 48 horas de
imersão para cada condição, são mostrados na Tabela 8, que também
apresenta os valores da diferença entre as resistências final e inicial (ΔRp).
Tabela 8: Valores de Rp para 1 e 48 horas de Imersão.
Condição Tempo de
Imersão (h) Rp
(Ohm.cm2) ΔRp
(Ohm.cm2)
1 1 380,133
-91,511 48 288,622
2 1 123,991
127,780 48 251,771
3 1 102,834
1825,650 48 1928,484
4 1 680,673
709,888 48 1390,561
5 1 170,587
167,327 48 337,914
6 1 136,283
2266,232 48 2402,515
Com exceção da C1, que apresentou um valor negativo para ΔRp na
Tabela 8,todas as demais apresentaram um aumento de Rp com o aumento do
tempo de imersão como era esperado pela análise das inclinações das curvas
de RPL (Figura20).C2 e C5 (90°C, Sem e com H2S, respectivamente)
apresentaram, novamente, um comportamento similar, caracterizado por um
ligeiro aumento nos valores de resistência à polarização durante as 48 horasde
52
teste. Esse pequeno aumento está relacionado com a baixa capacidade
protetiva e/ou instabilidade dos filmes formados pelos produtos de corrosão
nessas condições. As condições C3 e C6 (120°C, Sem e com H2S,
respectivamente) apresentaram um significativo aumento da Rp desde a
primeira hora de imersão. Essas condições apresentaram uma camada mais
densa de FeCO3 (C3) e uma mistura de FeCO3 e FeS (C6), que pode ter
colaborado com esse aumento atuando de forma a impedir ou dificultar o
contato do eletrólito com o material “limpo”.
As condições C3 e C6 (120°C, Sem e com H2S, respectivamente)
apresentaram um significativo aumento da Rp desde a primeira hora de
imersão. Esse aumento está relacionado com a formação das películas na
superfície do aço que também já havia sido identificada nos diagramas de
Nyquist, com o aparecimento de um segundo semicírculo capacitivo, também
em torno das 12 horas de teste. A condição 4 apresentou, também, um
crescimento na Rp. Esse aumento pode estar relacionado com o filme de
sulfeto que se forma imediatamente após o contato do aço carbono com o H2S
(ZHAO et al., 2016b). Porém esse filme apresentou uma grande instabilidade e
aderência muito baixa à superfície do metal, sendo removido da superfície
durante o processo de desmontagem do equipamento.
4.3 Perda de massa
Os corpos de prova mantidos em imersão durante as 48 horas da rotina
eletroquímica foram analisados de duas formas distintas como descrito no item
3.5. A Figura 22ilustra o gráfico dos valores de Δm médio, em gramas, antes e
depois do processo de decapagem, para todas as condições avaliadas. E a
Tabela 9 mostra os valores expressos no gráfico da Figura 22.
53
Figura 22: Δm médio, em gramas, antes e depois do processo de decapagem.
Tabela 9: Valores de Δm médio (g) antes e depois do processo de decapagem.
Condição Δm médio sem decapagem(g)
Desvio Padrão
Δm médio após decapagem(g)
Desvio Padrão
C1 0,1345 0,01598 0,1787 0,03000 C2 0,0494 0,02486 0,2670 0,01871 C3 -0,0854 0,00948 0,1963 0,02800 C4 0,0350 0,00210 0,0470 0,00163 C5 0,0858 0,01961 0,1173 0,01484 C6 0,0290 0,00478 0,1870 0,01484
Com base na Figura 22 e na Tabela 9, é possível inferir que as
condições onde a diferença entre os valores de Δm antes e após a decapagem
são maiores (C2, C3 e C6), são as condições onde houve maior formação de
filme na superfície das amostras.A C3 apresentou um Δm negativo antes da
decapagem, indicando um ganho de massa em relação a massa inicial das
amostras. Essa condição foi a que apresentou a camada mais densa de FeCO3
como será mostrado adiante. As demais condições, mesmo com a formação de
películas nas superfícies, apresentaram uma perda de massa mesmo sem a
decapagem.
Os valores de Δm após o processo de remoção dos filmes representam
a perda de massa real média das amostras nas 6 condições, indicando a
quantidade de material que reagiu com o meio, formando produtos de corrosão
54
aderentes ou não. Através desse valor foi possível calcular a taxa de corrosão
para cada condição (Figura 23 e Tabela 10).
Figura 23: Taxa de corrosão média obtida por perda de massa nas 6
condições estudadas.
Tabela 10:Valores da taxa de corrosão obtidos por perda de massa.
Condição Taxa de corrosão média (mm/ano)
Desvio Padrão
1 1,341 0,2252 2 2,004 0,1404 3 1,474 0,2102 4 0,353 0,0123 5 0,881 0,1114 6 1,404 0,1047
Os valores da taxa de corrosão indicam a agressividade de cada meio
ao aço API X65, assim como torna possível uma análise do comportamento
desse material nas diferentes condições.
Em C1, C2 e C3 sem a presença do H2S, os valores das taxas de
corrosão indicam que o aumento da temperatura para 90°C favoreceu os
processos corrosivos, mesmo com a formação de uma possível película na
superfície. Já quando a temperatura do teste foi de 120°C o valor da taxa de
corrosão (Tabela 10) caiu significativamente.
55
Para C4, C5 e C6, quando houve a geração de H2S na solução, os
valores de taxa de corrosão foram menores que sem esse contaminante. O
aumento da temperatura promoveu um grande aumento da taxa de corrosão,
como pode ser visto na Figura 23 e Tabela 10. Na literatura esse
comportamento, onde o H2S e seus produtos reduzem a taxa de corrosão,
também é verificado (ABELEV et al., 2009; YIN et al., 2008) e será discutido
mais adiante. A C4, mesmo sem a formação de películas aderentes, como será
mostrado no item seguinte, foi a condição que apresentou menor taxa de
corrosão entre todas as condições avaliadas.
4.4 Caracterização dos produtos de corrosão
A Figura 24 exibe os corpos de prova retirados da autoclave após as 48h
de imersão e uma amostra em branco que não foi submetida à nenhuma
condição de teste. A amostra lixada em lixa 600# está indicada pela letra (A) e
as condições 1 a 6 pelas letras B a G, respectivamente.
Figura 24: Amostra lixada antes da imersão (A) e Corpos de prova utilizados
para a caracterização dos produtos de corrosão formados nas condições 1 a 6
(B a G, respectivamente).
A seguir são apresentados os resultados de microscopia eletrônica de
varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e difração de
Raios-X (DRX).
56
4.4.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de
Energia Dispersiva (EDS)
As análises dos corpos de prova através do MEV comprovaram a
formação de filmesricos em carbono e oxigênio e também películas ricas em
enxofre. Esses produtos de corrosão aderidos às superfícies, possivelmente,
são FeCO3 e FeS e suas variações.
Nas condições (C2, C3, C5 e C6) foi possível observar os filmes
formados. Porém em C1 e C4 a análise microscópica não permitiu a
visualização daformação de produtos aderentes.
A Figura 25 apresenta um conjunto de imagens (A a F) com ampliações
de 400x das amostras expostas às condições estudadas (C1 a C6,
respectivamente), e as Figuras 26 e 27 mostram as análises de EDS realizadas
em cada condição.
Figura 25: Microscopias Eletrônicas de Varredura das amostras expostas às 6
condições estudadas, aumento de 400x, C1 (A), C2 (B), C3 (C), C4 (D), C5 (E)
e C6 (F).
57
Figura 26: EDS das condições 1 a 3.
Figura 27: EDS das condições 4 a 6.
58
Na Figura 25-A, a amostra da C1 (25°C, sem H2S) não apresentou
nenhuma formação densa de produtos de corrosão aderente ao material,
corroborando com as informações dadas pelos ensaios eletroquímicos (Figura
16). É possível observar uma dissolução completa e uniforme da superfície do
aço, dissolução essa que se dá preferencialmente nos grãos de Ferrita da
microestrutura (FARELAS et al., 2010; ZHAO et al., 2016a).
A alteração de cor observada na Figura 24-B e a variação de massa da
amostra C1 (Figura 22) podem ser atribuídas aos produtos intermediários da
dissolução do ferro que se adsorvem na superfície, fato que é comprovado pelo
aparecimento dos arcos indutivos à baixas frequências nas curvas de Nyquist
(Figura 16).
O EDS da C1 apresenta apenas os elementos presentes na composição
do aço API X65 distribuídos de forma regular e homogênea como se pode
notar na Figura 26.
Os resultados e gráficos da C2 (90°C, sem H2S), sugerem a formação
de uma película protetora de FeCO3, que gerou uma redução na taxa de
corrosão e uma maior variação de massa após o processo de decapagem
(Figura 22). Essa formação é comprovada pela análise de MEV, onde é
possível notar a precipitação de cristais arredondados e sobrepostos, dispostos
em faixas (Figura 25-B).
As Figuras 25-C apresenta uma análise da C3 (120°C, sem H2S),
mostrando a formação de uma camada aderente e densa sobre a superfície do
aço, o que também foi sugerido pelos resultados eletroquímicos dessa
condição. A película formada a 120°C apresentou características morfológicas
diferentes da anterior.
Com a finalidade de observar a uniformidade das películas e comparar a
formação dos filmes na C2 e C3, a Figura 28 ilustra as duas condições com um
menor aumento (150x) e torna possível algumas inferências.
59
Figura 28: Substrato exposto na amostra da condição 2 e Substrato exposto e
Cristais mais finos na amostra da condição 3, aumento de 150x.
Observa-se a existência de muitos poros ou falhas na camada de FeCO3
formada a 90°C, deixando o substrato de aço ainda exposto e em contato com
o meio, como visto na Figura 28. O fato da não cobertura total do aço pela
camada de carbonato justifica a alta taxa de corrosão (Tabela 10) apresentada
para C2.
A distribuição do tamanho e a morfologia dos cristais de carbonato se
mostrou bem uniforme na Figura 28 para a C2, a análise de EDS (Figura 26)
indica a presença de oxigênio em maiores quantidades nos cristais de FeCO3 e
a presença dos mesmos elementos constituintes do aço, no substrato exposto.
O carbonato de ferro formado na condição 3 apresentou uma forma
cúbica e uma distribuição de tamanho mais heterogênea. Outra diferença está
no grau de recobrimento desse filme, sendo possível observar áreas expostas
muito menores da superfície do aço (Figura 28).
Essa densidade maior do filme está retratada no aumento do
Rp(Tabela8)e na redução da taxa de corrosão (Tabela 10) apresentadas por
essa condição. Nota-se a precipitação de cristais de FeCO3 muito menores em
algumas regiões da amostra (Figura 28), esses cristais mais refinados
contribuem para o recobrimento do filme sobre o substrato.
Para facilitar a análise das películas formadas nas amostras C1 a C3 e
comparar a superfície das amostras após os testes, foram embutidos em resina
epóxi, quatro corpos de prova sem imersão e os outros três expostos as
60
condições C1 a C3, em seguida foi realizada umaanálise de MEV na secção
transversal das amostras, como visto na Figura 29.
Figura 29: Análises transversais de uma amostra sem imersão e das amostras
expostas às 3 condições sem H2S.
A C4 (Figura 25-D) não demonstra a formação de produtos aderentes
durante o período de imersão. Nessa condição, o filme de sulfeto pode ter se
formado imediatamente após o contato do aço com a solução. Esse filme de
sulfeto se mostrou altamente instável e não permaneceu aderente à superfície
ao final do teste, porém pode ter sido o responsável pela baixa taxa de
corrosão apresentada pela amostra na C4.
Essa redução da taxa de corrosão pode ser notada pelo estado da
superfície da amostra C4 comparada com a amostra C1, ambas a 25°C e
exposta a 5bar de CO2 (Figura 25-A e D).O filme inicial de FeS pode ter
retardado o processo da sour corrosion nessa condição e, assim como na
condição 1, não foram encontrados cristais de carbonato sobre a superfície das
amostras. O EDS da C4 (Figura 27) indica, além dos elementos de liga do
substrato de API X65, Enxofre distribuído uniformemente por toda a superfície
da área analisada.
Analisando-se o MEV da amostra da C5 (90°C, com H2S) (Figura 25-E),
nota-se a presença de dois produtos distintos aderidos à superfície, porém há a
predominância da formação de uma película escura, que possivelmente seja o
FeS, já que o EDS indicou uma grande concentração de enxofre nesse material
(Figura 27).
Essa película apresenta-se quebradiça e se desprendendo facilmente do
substrato, como é possível visualizar, também, na Figura 24-F. Comparando-se
a Figura 25-B e E, fica claro que a formação dos cristais de carbonato foi
prejudicada pela adição do H2S, o filme de sulfeto de ferro pode ter retardado o
61
processo corrosivo e desfavorecido a liberação das espécies iônicas
necessárias para a precipitação do carbonato de ferro.
Os cristais encontrados na C5 apresentaram morfologia e tamanho
similares aos encontrados na C2, porém se precipitaram isoladamente e em
quantidades muito menores na superfície da amostra. Não houve a formação
de colônias de cristais de FeCO3 nos ensaios a 90°C com H2S, como pode ser
visto, também na Figura 30 da C5 com um menor aumento.
Figura 30: Película descontínua de FeS, Cristais isolados de FeCO3 e
substrato exposto na condição 5, aumento de 30x.
O processo competitivo de formação dos filmes dos produtos de
corrosão se mostrou mais aparente nas análises de MEV da C6 (120°C, com
H2S), apresentada na Figura 25-F. A película escura presente na C5 também
foi observada na C6, porém apresentando densidade e estabilidade superiores
nos testes a 120°C. É possível observar na Figura 24-G que a amostra teve
praticamente toda a superfície recoberta por produtos de corrosão aderentes e
estáveis ao final do teste de imersão.
Além da alteração nas características da película de FeS, os cristais de
carbonato sofreram grandes mudanças de morfologia e tamanho. Assim como
a alteração notada da C2 para a C3, os cristais da C6 apresentam formatos
cúbicos, porém nota-se a formação de carbonato de uma forma distinta nessa
condição.
62
Os cristais se precipitaram na forma de um aglomerado de lâminas mais
finas e de tamanhos irregulares em algumas regiões da amostra como
destacado na Figura 31.
Figura 31: Formação do FeCO3 em lâminas, aumento 1200x.
Além do aparecimento dessa nova morfologia dos cristais de FeCO3, a
condição 6 apresentou mais um produto da sweet corrosion. Os cristais de
forma arredondada, similares ao carbonato de ferro formado a 90°C, se
precipitaram de forma isolada sobre a camada mais densa de FeS. É possível
identificar uma sequência de formação nas películas de corrosão aderias na
superfície da amostra da C6. Inicialmente a primeira camada de FeS, formada
imediatamente após o contato do substrato com o H2S, pode ter se formado e
aderido à superfície. Com o aumento do tempo de imersão, os cristais de
FeCO3 se precipitaram sobre a camada porosa de FeS e o substrato do aço. A
medida que o H2S foi gerado pela reação do Tiossulfato, a concentração de S2-
da solução aumentou e a nova camada mais densa e os cristais de FeS se
precipitaram sobre os carbonatos de ferro, como é mostrado na Figura 32. No
EDS realizado na C6 é possível notar uma maior concentração de enxofre no
substrato de FeS, e os grãos de carbonato de ferro precipitados.
63
Figura 32: Produtos de corrosão na amostra da condição 6, aumento 400x.
As amostras expostas às condições que continha H2S(C4 a C6)
apresentaram uma película extremante quebradiça e instável após o final dos
testes como apresentado nas Figuras 24 e 25. Portanto não foi realizada a
análise transversal das amostras.
Como as análises de EDS fornecem apenas um resultado qualitativo e
localizado das amostras, a difração de Raios-X pode trazer uma quantificação
e a comprovação de quais as fases presentes nas superfícies. Sendo então útil
para a identificação das películas formadas.
4.4.2 Difração de Raios-X (DRX)
Os espectros de difração de Raios-X das amostras expostas às seis
condições estudadas são apresentados na Figura 33. Todas as análises foram
realizadas com base nas cartas disponíveis no site da AMCSD1.
Cada estrutura está acompanhada de sua fórmula química e do número
referente à carta utilizada, para a identificação dos picos nos espectros na
legenda da Figura 33.
1AMERICAN MINERALOGIST CRISTAL STRUCTURE DATABASE.Disponível em:
<http://rruff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php>. Acesso em 10 de maio de 2017.
64
Figura 33: Espectros de difração de Raios-X das amostras expostas às 6
condições.
A amostra C1 apresentou picos representativos dos compostos Ferrita e
Cementita, presentes na microestrutura do aço API X65 analisada na Figura 15
(microscopia ótica do material). Não foi constatado, realmente, a formação de
nenhum produto aderente ou óxido na superfície da amostra, o que já havia
sido observado nas análises de MEV (Figura 25-A).
Analisando-se o espectro referente à C2, fica claramente comprovada a
precipitação do carbonato de ferro na superfície do corpo de prova. Nota-se,
também, que ainda são detectadas as fases ferrita e cementita, esse fato
comprova a existência de poros e/ou falhas no filme de FeCO3.
A amostra C3 apresentou resultados semelhantes. Um grande número
de picos referentes à Siderita, ou carbonato de ferro, FeCO3 pode ser
detectado. Porém nos testes a 120°C sem H2S, a dissolução da ferrita ocorreu
de forma mais acentuada, o que favoreceu a formação da película mais densa,
observada no MEV (Figura 25-C)e os poros e falhas no filme de carbonato,
deixaram exposto um substrato rico em cementita, detectada na
espectroscopia dessa condição.
65
A C4, (25°C e H2S)não apresentou a formação de nenhum cristal
aderente à superfície. A espectroscopia identificou apenas Ferrita e Cementita
(Figura 33). Já a C5 (90°C e H2S), Além das fases referentes ao substrato do
aço, Ferrita e Cementita, a formação de cristais de Siderita, apresentada no
MEV de forma isolada e em poucas quantidades (Figura 25-E), também é
confirmada pela presença do pico referente a essa fase. A formação da
camada escura e quebradiça percebida na Figura 25-E pode ser relacionada
com os picos de mackinawita e smitita identificados.
Na análise de DRXda condição 6 ficou claro a competição de formação
dos produtos de corrosão da sweet e sour corrosion. O substrato metálico
ainda exposto pode ter sido identificado devido à instabilidade dos filmes de
sulfeto à temperatura ambiente. A formação de siderita foi facilmente percebida
nos MEVs (Figura 25-F) e comprovada nos espectros (Figura 33), além da
formação de um novo composto rico em ferro e oxigênio, a magnetita (Fe3O4).
Provavelmente devido ao aumento da temperatura, além do aumento da
intensidade do pico relativo à mackinawita e da smitita, a pirita também foi
identificada.
Para complementar a análise das espectroscopias de difração de Raios-
X, quantificar a precipitação de cada fase nas superfícies analisadas, e
colaborar com as discussões a respeito dos processos competitivos dos
produtos de corrosão, foram realizadas análises de Rietveld sobre os espectros
obtidos em cada condição. A Figura 34mostra os gráficos com as
quantificações de cada composto presente nas amostras.
66
Figura 34: Quantificação das fases por análise de Rietveld.
Analisando-se as condições (C1, C2, C3), é possível notar o aumento da
presença do filme de carbonato de ferro nas amostras(Figura 34) (0% para C1,
80,6% para C2 e 96,7% para C3). Esse aumento, assim como a redução da
área de substrato exposto, mostrado pelas análises de MEV (Figura 25- A, B e
C), estão de acordo com menor fração de Ferrita detectada nas análises de
Rietveld, que cai de 99,7% na C1 para 0%na C3(Figura 34).
67
As condições (C4, C5 e C6), apresentam uma grande variação das
quantidades e fases presentes. É possível observar uma grande redução da
área de ferrita do substrato exposta (99,2% (C4) para 4,4% (C6). Além disso,
de C5 para C6, a siderita apresentou um grande aumento (3.1% na C5 para
20,7% na C6), acompanhado da redução da presença de smitita ( 37,4% para
28,5%) e da precipitação da pirita (9%). A fração de mackinawita se manteve
praticamente a mesma.
4.5Titulação potenciométrica
Com o objetivo de verificar e validar a utilização do tiossulfato de sódio
na geração de H2S durante a corrosão do aço carbono, testes de imersão e
titulação potenciométrica foram realizados previamente no laboratório do
CENPES – PETROBRAS seguindo o procedimento detalhado no Anexo 2
deste trabalho, e a Figura 35ilustra a evolução da concentração de sulfeto de
hidrogênio presente na solução durante todo o tempo de imersão.
Figura 35: Concentração de H2S gerado em função do tempo de imersão.
Observou-se que à medida que se aumenta a concentração de H2S na
solução, o pH também aumenta. Esse comportamento é devido ao fato de que
as reações 26 e 27, responsáveis pela redução do sulfeto de hidrogênio,
consumirem os íons H+ presentes na solução. Percebe-se também a eficiência
do reagente tiossulfato de sódio quanto a geração do H2S na interface
metal/solução
68
5. DISCUSSÕES
Os dados obtidos experimentalmente nesse estudo fornecem
informações importantes para compreensão da formação competitiva dos
produtos da sweet e sour corrosion. Este tópico discutirá os resultados
apresentados no item anterior, com base nas pesquisas encontradas na
literatura. A Tabela 11 sumariza os principais resultados eletroquímicos
encontrados em cada ensaio realizado.
Tabela 11:Resumo dos principais resultados eletroquímicos obtidos.
Condição
RPL EIE Perda de massa Perda de massa
ΔRp 1 a 48h (Ω.cm²)
|Z| na última
frequência (Ω.cm²)
Δm médio (g) Tx. Corr.
(Perda de massa) (mm/ano)
C1 -91,5105 289,3944 0,1787 1,842
C2 127,7798 256,8541 0,2670 2,004
C3 1825,6500 2541,1671 0,1963 1,474
C4 709,8879 1405,1683 0,0470 0,353
C5 167,3269 320,6223 0,1173 0,881
C6 2266,2318 1039,5063 0,1870 1,404
Os testes apresentaram resultados satisfatórios e coerentes com a
literatura, porém existiram alguns limitantes nos procedimentos experimentais
que se não ocorressem, seria possível uma análise mais detalhada das
condições estudadas. O primeiro foi o tempo disponível para a realização dos
testes, o que implicou na definição de uma rotina de ensaios de 48 horas de
imersão. Alguns autores avaliam os produtos de corrosão por períodos
superiores a 100 horas, como Zhang e Cheng (ZHANG; CHENG, 2009), Han e
seus colaboradores (HAN et al., 2011), Nešić(NEŠIĆ, 2007) entre outros
autores, que avaliaram o comportamento do aço API X65 em meios contendo
diferentes contaminantes, com um tempo de imersão superior a 120 horas.
Porém, como visto nos resultados apresentados e também nas pesquisas
citadas, 48 horas é tempo suficiente para que as películas, tanto da Sour
quanto da Sweet corrosion se formem nas superfícies testadas.
69
Uma segunda limitação encontrada está relacionada com o equipamento
disponível para a realização dos ensaios eletroquímicos. Que devido à grande
área exposta do corpo de prova e a limitação da corrente máxima pelo
potenciostato, tornou inviável a análise das curvas de polarização
potenciodinâmicas realizadas ao final da rotina eletroquímica.
5.1 Caracterização do aço API X65
O aço API X65 é largamente utilizado na fabricação de dutos para a
indústria de óleo e gás, consequentemente e alvo de diversos estudos
envolvendo seu comportamento em meios contendo CO2 e H2S, onde a
formação dos produtos de corrosão analisados nesse estudo é extremamente
importante (GAO; PANG; GAO, 2011; HAN et al., 2011; KAPPES, 2011;
NEŠIĆ, 2007). As análises do material utilizado na pesquisa estão de acordo
com a literatura. O aço API X65 apresentou uma microestrutura
ferrítica/perlítica (Figura 15) como destacado também por Gao e seus
colaboradores (GAO; PANG; GAO, 2011).
A microestrutura do aço tem uma significativa responsabilidade nos
mecanismos de corrosão sofridos pelo material. É abordado na literatura que a
cementita apresenta um potencial de corrosão mais positivo que a ferrita
(ZHAO et al., 2016b). Esse efeito galvânico gerado entre a Fe3C e a α-Fe
favorece a dissolução inicial das fases ferríticas e consequentemente, a
liberação de íons de Fe na solução, esses íons são extremamente importantes
para a precipitação dos produtos de corrosão estudados. A medida em que a
ferrita se dissocia, aumenta-se a área catódica do par galvânico formado e a
cinética da reação de corrosão do material também. O resultado da dissociação
preferencial da ferrita pode ser comprovado pela redução de ferrita detectada
pelas análises de Raios-X apresentadas (Figura 34). Esse efeito foi percebido
também por Farelas e outros em seus estudos (FARELAS et al., 2010).
Outra influência da dissolução da ferrita na solução é a geração dos
produtos intermediários, como o FeOH, FeCO2OH e FeHCO3, que se adsorvem
na superfície das amostras. As reações anódicas de dissolução do ferro
apresentadas no item 2.2 do presente estudo, também foram relatadas por
70
Zhang e Cheng (ZHANG; CHENG, 2009). Esses produtos são responsáveis
pelo aparecimento dos arcos indutivos formados à baixas frequência nos
diagramas de Nyquist da C1, C2 e C3 (Figura 16).
5.2 Influência do tempo de imersão
O tempo de exposição das amostras ao meio tem uma estreita relação
com o desenvolvimento dos mecanismos corrosivos e o aparecimento de
produtos de corrosão estáveis e aderentes na superfície. Para os testes de
RPL e EIE, foram analisados os resultados obtidos com 1, 3, 7, 10, 12, 18, 24,
30, 40 e 48 horas de imersão. De forma geral, com exceção da C1, quanto
maior o tempo de imersão, maior a resistência ao processo corrosivo, e maior a
quantidade de produtos aderidos à superfície, Zhang e outros (ZHANG et al.,
2012a), estudando o aço API X65 em baixas pressões e em condições
supercríticas de CO2, também encontraram comportamento similar,
observando uma redução na taxa de corrosão com o aumento do tempo de
imersão.
Segundo vários autores que avaliaram o comportamento do aço carbono
em meios contendo CO2(CARDOSO, 2012; FARELAS et al., 2010; LEE,
2004a), Um arco capacitivo presente nas frequências mais elevadas dos
diagramas de Nyquist estão relacionados com a capacitância da dupla camada
elétrica formada entre o metal e o eletrólito, assim como indicam a resistência à
transferência de carga. A presença de um arco indutivo formado em baixas
frequências indica um processo de adsorção de produtos intermediários da
dissolução do ferro, como por exemplo, FeOH, FeCO2OH e FeHCO3. Devido
ao desenvolvimento do processo corrosivo e do tempo de exposição, a
formação do terceiro semicírculo ou segundo arco capacitivo, presente em
baixas frequências, indica a formação de uma camada aderente de produto de
corrosão, nesse caso, indicam e comprovam a formação do FeCO3(LEE,
2004a; SUN et al., 2012).
Na Figura 16, os diagramas de Nyquist da C1 apresentam a redução do
primeiro semicírculo capacitivo, à medida que se aumenta o tempo de imersão.
Como, para diversos autores (CARDOSO, 2012; FARELAS et al., 2010; REN et
71
al., 2005), esse arco tem relação com a resistência à transferência de carga e a
capacitância da dupla camada elétrica formada, observa-se que o mecanismo
de dissolução ativa encontra facilidade para ocorrer, com o aumento do tempo
de imersão. Essa dissolução também é observada nas curvas de RPL da
Figura 20 para a C1. Para as demais condições, o tempo de imersão favoreceu
a formação das películas na superfície, já que o desenvolvimento do processo
corrosivo aumenta a liberação dos íons responsáveis pela precipitação desses
produtos na solução (BIAN et al., 2015). Quanto maior o tempo de contato
metal/solução e solução/CO2, a concentração de H2CO3 aumenta com a
dissolução do gás na solução, com isso ocorre uma aceleração na cinética das
reações catódicas gerando mais íons CO32-. Para que o equilíbrio
eletroquímico seja mantido, a reação anódica de dissolução do ferrodeve
aumentar e liberar mais Fe2+. Com a supersaturação do meio por essas
espécies químicas, a precipitação e formação do filme de FeCO3 se torna
possível (SUN et al., 2012; ZHANG et al., 2012a).
Essa formação é comprovada pelo aparecimento de um segundo arco
capacitivo a baixas frequências nas curvas de Nyquist, esse arco é notado
após um tempo de 12 a 18 horas de imersão para as C2 e C3 (Figura 16). Esse
intervalo para o início da formação do filme de carbonato de ferro é discutido e
está de acordo com diversos autores (HAN et al., 2011; YANG; ROSAS;
CASTANEDA, 2014). Em um intervalo de 24 a 48h de imersão, a superfície do
aço carbono já esta totalmente coberta pelo FeCO3, porém essa camada se
apresenta porosa e com vários falhas localizadas (ZHANG et al., 2012a), os
resultados apresentados na Figura 25 estão de acordo com essa afirmativa.
Nas condições C4, C5 e C6, com a adição do H2S, os processos
corrosivos sofreram alterações, porém o efeito do tempo se manteve
semelhante, favorecendo a formação dos filmes de sulfeto. Uma camada fina
de mackinawita se forma inicialmente, como mostrado nas Figuras 17 e 25.
Zhao e outros(ZHAO et al., 2016a), também afirmam que os produtos da sweet
corrosion se formam rapidamente e se desenvolvem mais facilmente por causa
da cinética das reações envolvendo o Fe e H2S na fase inicial de imersão, Essa
aceleração na cinética da reação é comprovada pelo deslocamento dos picos
no diagrama de bode (Figura 18) em direção as altas frequências. A cobertura
72
da superfície pelos produtos de corrosão dificultou a transferência de carga
entre o aço e a solução, como mostra na Figura 17 para as condições C4, C5 e
C6. No entanto, as imperfeições, fissuras e desprendimento do filme,
possibilitaram que ainda ocorresse um processo corrosivo do substrato. Zhao e
seus colaboradores encontraram um comportamento semelhante paras as
películas formadas até as 24 de imersão em meios contendo H2S (ZHAO et al.,
2016b).
5.3 Influência da geração de H2S
A adição de tiossulfato de sódio na solução se mostrou eficiente na
substituição do H2S gasoso para simular a sour corrosion, já que foi
comprovada a formação dos produtos aderentes ricos em enxofre nas análises
de MEX e DRX (Figuras 25 e 34). As reações propostas na literatura por vários
autores (KAPPES et al., 2012; KAPPES, 2011; TSUJIKAWA et al., 1993), e
apresentadas no item 2.3 deste estudo, possivelmente foram as responsáveis
pela geração de uma concentração suficiente de H2S. Os resultados
apresentados no procedimento de titulação potenciométrica realizado, Figura
35, servem para comprovar a geração de concentrações significantes de H2S
na fase líquida. Em testes encontrados na literatura, (KAPPES et al., 2012), A
quantidade de H2S gerada é função da área de aço exposta e além disso,
também é observado que a concentração máxima de sulfeto de hidrogênio é
encontrada na superfície do metal em imersão, mantendo uma baixa
concentração na fase de vapor dos testes, aumentado assim a segurança dos
experimentos.
A presença do tiossulfato de sódio em meios contendo cloreto e CO2 é
relatada na literatura como um ativador da reações tanto anódicas quanto
catódicas dos processos corrosivos. Ezuber (EZUBER, 2009), afirma que
quanto maior a concentração de tiossulfato, quanto maior serão as densidades
de corrente anódica e catódica e que esse efeito é mais pronunciado na
presença do dióxido de carbono. O autor não estudou e não levou em conta a
formação dos produtos de corrosão em seus estudos, mas destaca que essa
mudança é mais significativa nas reações catódicas dos mecanismos
73
envolvidos. Tanto o CO2quanto tiossulfato tem um grande papel nas reações
catódicas como visto nas reações apresentadas no item 2.2 para o CO2 e para
o tiossulfato, é relatado o fornecimento de uma corrente catódica adicional por
meio da reação (EZUBER, 2009; KAPPES et al., 2012; KAPPES, 2011):
S2O32- + 6 H+ + 4e-➝ 2Sads + 3H2O (28)
Os resultados obtidos nos testes de EIE para C4, C5 e C6 (Figuras 17 e
18) comprovam a alteração dos mecanismos de corrosão quando se gerou
H2S. Cardoso (CARDOSO, 2012), revela em seus estudos que a presença de
um único ponto de máximo no ângulo de fase indica que um único processo
corrosivo está acontecendo e que o deslocamento desse pico para frequências
menores indica que o processo vai acontecendo de maneira mais lenta a
medida que se aumenta o tempo de imersão.
Em C5 e C6, onde se tem dois valores de máximo nos ângulos de fase,
nota-se a existência de 2 processos acontecendo simultaneamente, porém com
cinéticas diferentes. Os picos relacionados à corrosão do Fe em meios
contendo CO2, nas faixas de frequência entre 10 e 100 Hz, presentes nas em
C1, C2 e C3, também estão presentes. Porém, é possível observar um
segundo processo acontecendo nas menores frequências, relacionado com a
corrosão pelo H2S.
A presença de S elementar adsorvido na superfície foi encontrada no
EDS (Figura 27) para C4. Porém, mesmo sem a formação de FeCO3 ou FeS
aderentes ao final do teste, essa foi a condição onde notou-se a menor taxa de
corrosão, como apresentado pela Figura 23. Para Zheng (ZHENG, et al., 2015),
as espécies vindas da dissolução e reação do H₂S nos meios aquosos, tais
como HS⁻, S2- e Sads podem ser adsorvidas nas superfícies metálicas e formar
uma camada que retarda a dissolução do substrato metálico, essa camada
provavelmente foi a responsável pelos resultados eletroquímicos da C4 (Figura
17 e 23). Esses compostos se aderem inicialmente durante a imersão porém
apresentam baixa estabilidade termodinâmica.
De maneira geral, as condições onde o tiossulfato foi adicionado e houve
a geração de H2S, apresentaram taxas de corrosão menores, medidas por
perda de massa. Esse fato indica que a tanto a adsorção das espécies quanto
a formação dos diversos tipos de sulfetos de ferro encontrados (Figura
74
33)agiram retardando e dificultando as reações ocorridas nas condições sem
tiossulfato (C1, C2 e C3), seja reduzindo a dissolução ativa do substrato ou
dificultando a formação da película de FeCO3. Nas condições C5 e C6, as
microscopias eletrônicas de varredura (Figura 25) indicaram a formação de
carbonato de ferro, em meio aos filmes de FeS. Nesses casos, as taxas de
corrosão encontradas foram maiores que na C4 onde provavelmente devido a
temperatura, não houve a formação de FeCO3. Esse aumento da taxa de
corrosão pode ser explicado pelo fato de que a camada de FeS já é
naturalmente quebradiça e com falhas e a formação dos cristais de carbonato
pode ter potencializado essas fissuras e desprendimentos do substrato.
Kappes e seus colaboradores (KAPPES, 2011) afirmaram que na maioria das
vezes, não ocorre a passivação de substratos recobertos por filmes de FeS
devido aos defeitos na estrutura das películas formadas, e da tendência
quebradiça e rachaduras características na camada de mackinawita formada
em meios com H2S. O que corrobora com os resultados apresentados nas
Figuras 25-E e F. Essa exposição do substrato, detectada pela presença de
ferrita e cementita na análise de Raio-X, em contato com as camadas de
sulfeto, gera um ligeiro aumento na taxa de corrosão devido a um fenômeno de
formação de um micro par galvânico entre o filme e o aço.
Tang e seus colaboradores (TANG et al., 2010), relatam que o efeito do
H2S sobre a corrosão do aço carbono se desenvolve em dois processos
simultâneos, um processo de dissolução preferencial dos grãos de ferrita e um
processo de corrosão galvânica nesses grãos. Como discutido anteriormente,
para um aço com estrutura ferrítica/perlítica, como o API X65 avaliado nesse
estudo, (Figura 15), a cementita apresenta um potencial catódico em relação a
ferrita (EZUBER, 2009; KAPPES, 2011; SUN et al., 2012; TANG et al., 2010).
Esse fato favorece a ocorrência de uma dissolução anódica preferencialmente
na ferrita. Consequentemente as reações catódicas ocorrem sobre a cementita.
Com base nesse micro par galvânico, (TANG et al., 2010) concluíram que o
filme de sulfeto, inicialmente se deposita sobre as regiões catódicas de
cementita. Além disso, para vários autores (EZUBER, 2009; KAPPES, 2011;
XIA et al., 2015), os filmes de sulfeto gerados também apresentam um
potencial catódico com relação ao substrato, podendo ativar e acelerar as
75
reações anódicas nas regiões do substrato onde haja falhas na camada de
produtos de corrosão.
Mesmo com a geração das falhas e da possível formação dos pares
galvânicos, a sensível redução da taxa de corrosão das amostras em contato
com o H2S pode ser explicada pelo fato de que as espécies relacionadas ao
sulfeto de hidrogênio atuam diretamente nas reações de transferências de
carga do mecanismo corrosivo. Zheng e outros, em estudos recentes (ZHENG,
et al., 2015), identificaram uma significante redução nas reações anódicas e
nas densidades de corrente quando o H2S foi adicionado. O mecanismo de
redução de transferência de carga vem das alterações geradas na dupla
camada elétrica, formada na interface metal/solução.
A formação dos filmes de sulfeto geralmente ocorre em 2 etapas, uma
formação inicial e com uma cinética rápida e uma formação mais densa e
espessa com maiores tempos de imersão. A espessura da camada inicial de
FeS é reportada na literatura como sendo da mesma ordem de grandeza da
distância da dupla camada elétrica (10 a 100 nm) (ZHENG, et al., 2015). A
adsorção das espécies de sulfeto e o início da formação dos filmes pode ser
caracterizada como um processo competitivo, ou agir substituindo o processo
corrosivo pelo CO2, já que prejudica a estabilidade da dupla camada elétrica.
Essa formação dos filmes de sulfeto em duas camadas foi observada nas
amostras da C5 e C6 como visto nas Figuras 25-E e F, esse tipo de formação
dos filmes de sulfeto de ferro também foram relatados por (ZHENG, et al.,
2015) e outros autores.
Como apresentado anteriormente no item 2.2 deste trabalho, e também
observado e comprovado nos espectros de difração de Raios-X da Figura 33, a
precipitação dos produtos da corrosão pelo H2S pode gerar diferentes espécies
de sulfetos. A capacidade de retardar os processos corrosivos ou acelerar as
reações da interface estão diretamente ligadas as características dos tipos de
sulfeto de ferro formado, como morfologia, porosidade, fixação e potencial com
relação ao substrato (ABELEV et al., 2009; SHI et al., 2016; ZHENG, et al.,
2015). A literatura relaciona a formação dos diversos tipos de sulfeto com a
concentração de H2S presente no meio e com a temperatura. Como nesse
trabalho a concentração de sulfeto de hidrogênio não foi medida diretamente, a
76
discussão da formação do FeS e suas variações será feita sobre os resultados
de DRX nas diferentes temperaturas testadas.
5.4 Influência da Temperatura
Como discutido na literatura e no item 2.2.2 desta pesquisa, é bem
conhecido o fato de que a temperatura age como um agente catalizador nas
reações químicas e consequentemente nos mecanismos corrosivos. Os
resultados encontrados permitem uma inferência que também é tomada por
vários autores (ELGADDAFI et al., 2015; SHI et al., 2016; NING et al., 2015). A
temperatura é o fator mais impactante nas reações e nos mecanismos
corrosivos, tanto para os meios contendo H2S como para os meios apenas com
CO2. Ela tem um impacto substancial na solubilidade de CO2 nas soluções
aquosas, o que consequentemente altera a ionização do ácido carbônico. Esse
efeito altera a concentração das espécies iônicas na presentes na solução, o
que pode promover uma alteração no pH do meio.
Elgaddafi e Zheng (ELGADDAFI et al., 2015; ZHENG, et al., 2015),
destacaram que na ausência da precipitação e formação dos produtos de
corrosão, o que geralmente ocorre na fase inicial dos processos corrosivos, a
temperatura acelera a cinética de todos os processos envolvidos. Como por
exemplo, as reações eletroquímicas e processos de transporte de massa.
Portanto, a taxa de corrosão inicial dos processos aumenta com o
aumento da temperatura. Essa afirmação corrobora com os resultados
encontrados para a C1, onde não houve a precipitação de carbonato de ferro e
também, para os valores apresentados para 1 hora de imersão das demais
condições (Tabela 8).
Como o tempo de imersão nas condições estudadas foi de 48 horas, o
efeito da temperatura na formação das películas de produtos de corrosão é
extremamente importante para a interpretação dos resultados encontrados nos
experimentos realizados nesse estudo. É consenso na literatura que o aumento
da temperatura beneficia a formação dos filmes aderentes às superfícies, como
por exemplo, nos processos corrosivos envolvendo o H2S e meios contendo
CO2, Ning e outros (NING et al., 2015), inferiram que a temperaturas mais
77
elevadas, as condições são mais termodinamicamente favoráveis para a
formação de uma camada aderente de produto de corrosão, tais como sulfetos
de ferro, carbonato de ferro e hematita, que atuam possivelmente retardando a
taxa de corrosão em aços carbono, essa característica protetiva é vista para
todas as condições avaliadas, através dos valores de módulo de impedância na
primeira e última hora de imersão (Figura 19), com exceção da C1.
Através de uma análise dos diagramas de Nyquist das Figura 16 e 17, é
possível observar que a temperatura reduziu o diâmetro do primeiro arco
capacitivo formado a altas frequências, o qual tem relação com a resistência a
transferência de carga e a capacitância da dupla camada elétrica, tanto para as
condições sem H2S quanto para as condições onde o contaminante foi
adicionado. Ezuber (EZUBER, 2009) relata que a redução da resistência à
polarização e o consequente aumento da taxa de corrosão relacionado com o
aumento da temperatura, podem ser explicados pelo fato de que o efeito da
temperatura, sobre a dissociação do CO2 na solução, altera a constante de
equilíbrio dessas reações, refletindo no aumento das quantidades de H+ e
HCO3- no meio. Esse aumento proporciona uma fonte adicional de corrente, o
que aumenta as taxas das reações anódicas e catódicas na superfície e
favorece a transferência de carga, aumentando a taxa de corrosão. Song
(SONG, 2010), relatou em seus estudos o fato de que a taxa de corrosão
aumenta progressivamente com o aumento da temperatura até 90°C. Acima
dessa temperatura, os filmes formados apresentam a capacidade de reduzir as
taxas de corrosão.
Nas análises dos diagramas de Bode fase (Figura 18) sem a adição de
H2S, (C1, C2 e C3), percebe-se a clara influência da temperatura na cinética
das reações, comprovada pelo deslocamento do pico, relacionado ao
mecanismo de corrosão presente, em direção às altas frequências. Nas
condições onde se gerou o H2S, (C4, C5 e C6), o deslocamento ocorre no
sentido oposto, na direção das baixas frequências, isso se justifica já que a
temperatura favorece muito a formação dos filmes e esses filmes, como
discutido no item anterior, retardam os processos corrosivos, diminuindo a
cinética das reações (CARDOSO, 2012). Os valores do módulo de impedância
na primeira hora de imersão (Figura 19) comprovam o aumento da
78
corrosividade do meio com o aumento da temperatura nas condições testadas.
Porém as condições a 120°C foram as condições que apresentaram as
maiores variações no valor até às 48 horas de teste, comprovando a formação
dos filmes e sua capacidade protetiva a 120°C.
Observando os resultados das condições C1, C2 e C3, onde havia
apenas o CO2 em contato com o substrato, nota-se que o aumento da
temperatura favoreceu a precipitação (Figura 25-A, B e C) e a capacidade
protetiva do filme de carbonato formado (Figuras 16 e 21). Esse aumento da
precipitação de FeCO3 com a temperatura também está de acordo com os
estudos realizados por Tanupabrungsun (TANUPABRUNGSUN; BROWN;
NESIC, 2013), onde para todas as condições avaliadas pelos autores, as taxas
de corrosão iniciais eram muito mais elevadas. Esse processo corrosivo libera
maiores concentrações de produtos de corrosão na solução, favorecendo a
cinética da reação de formação do FeCO3. Consequentemente, a taxa de
corrosão é reduzida pelo carbonato agir como uma barreira à difusão do aço. A
explicação para a maior facilidade e capacidade protetiva do FeCO3 com o
aumento da temperatura está na baixa solubilidade do carbonato em solução,
quando se tem temperaturas mais elevadas (ELGADDAFI et al., 2015). Para
muitos autores, acima de 60°C, a camada precipitada já se apresenta mais
densa e menos porosa. Porém nos resultados obtidos a 90°C, a camada de
carbonato ofereceu pouca proteção ao substrato de API X65 (Figura 26).
Quando se analisa as condições onde além do filme de carbonato, os
sulfetos também estão presentes na superfície das amostras. Os resultados
também se apresentam de acordo com a literatura, Zheng e outros (ZHENG, et
al., 2015), Afirmam que quando ocorre a formação de camadas de produto de
corrosão por precipitação, o aumento da temperatura auxilia a formação dos
filmes de sulfeto de ferro acelerando a cinética de precipitação, e os filmes de
sulfeto podem formar camadas porosas acelerando o processo corrosivo pelo
mecanismo de par galvânico como discutido no item anterior. Essa informação
corrobora com os resultados apresentados na C4 e também, por Lee (LEE,
2004b), que relata que pequenas concentrações de H2S podem reduzir a taxa
de corrosão à temperatura ambiente.
79
Vários autores concordam que os produtos de corrosão em meios
contendo H2S são sensíveis as diferentes faixas de temperatura e tem sua
formação e propriedades dependentes dessa variável. Os espectros de Raios-
X apresentados na Figura 33 para as condições C4, C5 e C6 confirmam as
informações discutidas na literatura. Após a adsorção dos produtos da
dissolução do H2S na superfície do aço, o primeiro filme que se forma é a
mackinawita, essa fase é metaestável, se forma em baixas temperaturas e é
relatada como a principal componente dos filmes de sulfeto (LEE, 2004b).
A corrosão do aço carbono pelo sulfeto de hidrogênio em um meio
aquoso a baixas temperaturas envolve, então, na maioria das vezes, a
formação de mackinawita que se apresenta quebradiça e facilmente se
desprende do substrato (EZUBER, 2009; NING et al., 2015; SHI et al., 2016).
Essa afirmação valida os resultados apresentados nas análises de MEV da C5
e C6 (Figura 25). É bem discutido na literatura (NING et al., 2015), que o
aumento da temperatura facilita a transformação das fases metaestáveis como
a mackinawita e a greigita, em fases mais estáveis e protetivas como a
pyrrhotita ou pirita. Como pode ser observado em uma comparação das
analises de Rietveld realizadas nas condições C4, C5 e C6 (Figura 34),
diferentes fases de sulfetos de ferro são encontradas com o aumento da
temperatura. Ning e seus colaboradores (NING et al., 2015), encontraram
também, a presença de pirita em análises de Raio-X de amostras expostas a
H2S em temperaturas mais elevadas. Nas análises de MEV da C6 houve a
formação de um novo cristal rico em enxofre, podendo ser Pirita(NING et al.,
2015), a pirita é uma fase mais estável termodinamicamente, e tem formação
favorecida pela alta temperatura (NING et al., 2015; SHI et al., 2016).
Os valores obtidos para a taxa de corrosão comprovam a influência da
temperatura, visto que com o aumento da temperatura de 90°C para 120°C,
(C1 para C2 e C4 para C5) houve o aumento dos valores encontrados (Tabela
10), justificado pela formação de filme muito poroso e com baixas capacidades
protetivas. Nos testes a 120°C, mesmo com a condição inicial mais agressiva,
a camada de filme formada foi mais densa e retardou os mecanismos
corrosivos, apresentando uma menor taxa de corrosão. Nas temperaturas
estudadas, os filmes de sulfeto formados na presença de H2S apresentaram
80
melhor capacidade protetiva, visto que as condições C4, C5 e C6,
apresentaram valores menores de taxas de corrosão que as condições C2, C2
e C3. A competição de formação das películas foi prejudicial para o sulfeto de
ferro, porém manteve os processos corrosivos menos intensos que quando se
tinha apenas o carbonato na superfície. A comparação das análises de MEV da
Figura 25 como gráfico da Figura 23 comprova que quando o FeCO3 encontrou
condições favoráveis para se formar, nas condições à 90°C e 120°C (C5 e C6),
prejudicou o desempenho do sulfeto, aumentando as falhas na película de
mackinawita formada aumentado a taxa de corrosão(CHOI; NESIC; LING,
2011; LEE, 2004a).
Com relação as características dos produtos de corrosão, a temperatura
além de favorecer a formação do carbonato, alterou a morfologia dos cristais
precipitados, isso pode ser observado comparando-se as análises de MEV
tanto da C2 com a C3 quanto as C5 com a C6, (Figura 25). O aumento da
temperatura também gerou a formação de uma morfologia diferente de
precipitação do FeCO3, em forma de placas finas na condição C6 (Figura 25-F
e 31). Essa forma foi encontrada também por Fajardo e seus colaboradores
(FAJARDO et al., 2013), e tem relação com a redução do pH pelo aumento da
temperatura.
81
6. CONCLUSÃO
Os testes experimentais realizados foram satisfatórios para a
compreensão dos mecanismos corrosivos e processos competitivos de
formação das películas de FeCO3 e FeS.
A utilização do tiossulfato como substituto ao borbulhamento de H2S
gasoso se mostrou satisfatória e as concentrações de sulfeto de
hidrogênio geradas foram suficientes para simular os mecanismos
corrosivos da sour corrosion.
O tempo de imersão adotado na rotina experimental, embora pudesse
ter sido maior, para que as películas tivessem mais tempo para se
desenvolver, foi suficiente para a obtenção de resultados conclusivos e
importantes.
As características microestruturais do aço API X65 tem uma significativa
influência nos processos corrosivos e na precipitação das camadas.
Visto que a dissolução anódica ocorre preferencialmente nos grãos de
ferrita e a deposição das películas, geralmente se inicia sobre a área
catódica da cementita. Comprovando-se a formação de um micro par
galvânico entre as fases.
O tempo de imersão colaborou com a formação dos produtos de
corrosão. Com o aumento do tempo de imersão, a concentração das
espécies químicas envolvidas na precipitação dos filmes aumenta, até
que atinja o limite de solubilidade e comece a formação das películas.
A condição C1, só com CO2 e a 25°C não apresentou a formação de
nenhum produto aderente de corrosão, porém não foi a condição mais
agressiva entre as condições estudadas devido à baixa temperatura de
teste.
Os filmes de carbonato de ferro apresentaram uma boa capacidade
protetiva, porém devido ao tempo de imersão insuficiente, ainda
houveram muitas regiões do substrato expostas e o processo corrosivo
continuou ocorrendo. Os produtos adsorvidos no início do processo
corrosivo pelo H2S apresentaram boa capacidade em reduzir a taxa de
corrosão, porém o desenvolvimento de filmes mais espessos de FeS
82
gera a formação de pares galvânicos com as áreas expostas do
substrato.
A temperatura é o fator mais impactante nas reações e mecanismos
corrosivos da sweet e sour corrosion. O aumento da temperatura gerou
alteração na agressividade inicial da solução. Porém, também alterou a
cinética de formação dos filmes de sulfeto e carbonato, favorecendo a
formação das películas na superfície das amostras.
O mecanismos competitivo de formação das películas foi mais intenso à
120°C, onde o carbonato encontrou condições instáveis de formação,
mesmo em uma morfologia diferente das demais condições, a
formação do sulfeto foi prejudicada por essa precipitação de FeCO3,
mas mesmo assim as condições onde havia CO2 e H2S apresentaram
menores valores de taxa de corrosão.
83
7. TRABALHOS FUTUROS
Os estudos realizados nessa pesquisa revelaram algumas lacunas na
literatura, e algumas análises foram limitadas devido ao tempo disponível para
a realização dessa dissertação de mestrado. Sendo assim, alguns temas são
considerados como possíveis trabalhos futuros:
Avaliar os produtos de corrosão da sweet e sour corrosion expostos as
condições avaliadas, por um período superior à 100 horas.
Estudara geração de H2S por meio da reação tiossulfato/aço carbono,
em diferentes pressões de CO2, teores de Cl- e temperaturas.
Realizar de testes de polarização potenciodinâmica em corpos de prova
com menores áreas expostas e em diferentes tempos de imersão
Avaliar o impacto dos ácidos orgânicos na formação dos filmes de
carbonato e sulfeto de ferro.
Analisar as condições estudadas em condições de fluxo, com eletrodos
rotativos.
Avaliar a alteração dos valores de pH ao longo do tempo de imersão e
formação dos filmes.
Realizar a simulação computacional das condições, obtendo diagramas
de Pourbaix, valores de taxas de corrosão e pH.
84
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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91
ANEXOS
ANEXO 1: Sequência de procedimentos para montagem de ensaios
eletroquímicos com imersão em autoclaves.
1- Preparação dos CPs e solução de ensaio
Quando se determina o material a ser estudado, o passo seguinte é a
confecção dos corpos de provas adequados para cada ensaio a ser realizado.
Para os ensaios eletroquímicos e de imersão em autoclaves os corpos de
prova podem ser:
1. Cilíndricos, (20 ou 30 mm de comprimento e diâmetro de ¼”)
2. Embutidos em resina
3. Embutidos em baquelite
4. CPs para imersão e perda de massa de várias formas
O principal detalhe é assegurar o isolamento dos corpos de prova e
evitar o par galvânico, utilizando O-rings, anéis, arruelas e fitas de teflon.
O material deve ser cortado nas dimensões requeridas, lixado na
sequência de lixas de 180 a 600, polido ou jateado para que se atinjam as
condições superficiais desejadas. Os CPs devem ser protegidos para evitar
danos à superfície preparada e guardados em dessecador com sílica.
Após a definição da solução a ser utilizada, é importante a determinação
do volume a ser utilizado no ensaio, para isso é necessário o cálculo do volume
de todo corpo que estará contido no interior do vaso durante o ensaio, o
conhecimento do volume total do vaso e também o multiplicador de volume na
máxima temperatura do ensaio (Dados na tabela 1). O cálculo é realizado
através da equação:
Onde:
V.M.S. = volume máximo de solução.
0,9 = fator de segurança.
92
Vol. = volume total disponível da autoclave (volume interno menos o volume
ocupado por CP´s, suportes, Etc.)
V.M.T.M. = multiplicador do volume na temperatura máxima do ensaio.
TABELA 1: Valores de V.M.T.M. - Volume de líquido e pressão de vapor para água em
vasos fechados a temperaturas elevadas.
Temperatura do
ensaio (Te)
oF / oC
Volume específico do líquido na temperatura
do ensaio( VeTe ) cu.ft./lb.
Pressão de vapor
psig
Multiplicador do volume
VeTe / VeT25°c
Acréscimo no volume
%
77 / 25 0.01607 0 1.00 0 212 / 100 0.01672 0 1.04 4 392 / 200 0.01853 211 1.15 15 482 / 250 0.0201 562 1.25 25 540 / 282 0.0215 948 1.34 34 572 / 300 0.0225 1230 1.40 40 610 / 321 0.0241 1650 1.50 50 660 / 349 0.0278 2350 1.73 73 685 / 363 0.0315 2780 1.96 69 700 / 371 0.0369 3070 2.30 130 702 / 372 0.0385 3120 2.40 140 704 / 373 0.0410 3160 2.55 155 705 / 374 0.0503 3190 3.13 213
Ponto crítico Dados extraídos de Keenan & Keyes, “Thermodynamic Properties of Steam”, John
Wiley & Sons, Inc., New York.
2- Limpeza da Autoclave
Antes de qualquer ensaio deve-se garantir que o vaso de pressão esteja
limpo e sem contaminantes de ensaios anteriores, e após o termino de
qualquer teste é necessário que se limpe todo o vaso. O processo de limpeza
da autoclave consiste em:
1. Ao termino de algum ensaio, esperar a temperatura baixar para mais ou
menos 30 ºC.
2. Retirar os resíduos mais grossos e realizar uma limpeza superficial.
3. Preencher o vaso com água e detergente neutro ou alcalino e manter de
molho por alguns minutos.
4. Passar uma esponja macia por todo o interior do vaso.
5. Retirar o sabão e enxaguar.
6. Realizar uma limpeza com álcool etílico e depois álcool isopropílico.
93
7. Soprar o interior do vaso para garantir a secagem ou aquecer até
aproximadamente 40 ºC, por um tempo que garanta a secagem.
8. Manter a autoclave tampada para evitar contaminações.
3- Verificação das condições da Autoclave
Inicialmente é necessário conhecer o equipamento e o estado em que
ele se encontra para garantir a confiabilidade e a segurança do ensaio a ser
realizado. Alguns parâmetros devem ser avaliados e conhecidos:
1. Condições das válvulas, manômetros, conexões e tubulações.
2. Volume, temperatura e pressão máxima da autoclave.
3. Pressão limite da PSV.
4. Disponibilidade de conexões, válvulas e ferramentas necessárias para o
ensaio.
4- Montagem dos CPs na Autoclave
Antes do fechamento do vaso de pressão deve-se colocar os CPs nas
posições corretas. É importante o isolamento dos CPs para que não haja
contato de materiais dissimilares. Os O-rings de vedação da haste devem estar
em perfeito estado e devem ser pressionados de forma tal que vedem, porém
não se esmaguem e arrebentem. Os CPs para imersão e testes de perda de
massa devem ser posicionados em suportes de materiais não condutores e
devem ser presos por abraçadeiras ou grampos ao mesmo.
5- Teste de estanqueidade
Após a montagem dos eletrodos e dos CPs corretamente nas hastes da
autoclave, deve-se fechar a tampa do vaso aplicando-se o torque gradualmente
e de forma cruzada nos parafusos da tampa, até que se atinja o torque máximo
da autoclave.
Para a execução do teste de estanqueidade, fecham-se todas as
válvulas do vaso. Utilizando N2, deve se aplicar uma pressão 1,5x a pressão de
ensaio, se esse valor for suportado pela PSV. Caso contrário, aplica-se uma
pressão superior a de ensaio e inferior ao limite da PSV. Realiza-se então um
teste simples aplicando-se uma solução de água e detergente em todas as
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conexões e juntas para se detectar possíveis vazamentos. O manômetro deve
ser observado e a pressão deve permanecer por um período de 30 minutos a 1
hora. Garantindo a estanqueidade do sistema.
Após o fim do teste, a despressurização do vaso deve ser feita
lentamente para se evitar danos aos componentes das válvulas, e a geração
de vácuo no interior do vaso, que pode causar danos aos CPs e outros
componentes internos, deve-se seguir os passos abaixo:
1. Fechar a linha de entrada de gás.
2. Abrir a válvula de esfera da linha de purga.
3. Controlar a vazão de saída de gás pela válvula de agulha da linha de
purga.
4. Promover uma queda de pressão gradual, com variações de 50 psi/s,
por exemplo.
6- Conexões para aquisição de dados eletroquímicos
As etapas seguintes já estão diretamente ligadas aos ensaios que serão
realizados. É importante nesse ponto, conectar os terminais para aquisição de
sinal do potenciostato aos contatos na autoclave, observando-se corretamente
as posições dos eletrodos de trabalho, referência e contra eletrodo. As rotinas
já devem estar programadas no software que será utilizado.
7- Desaeração total do sistema
Antes de se iniciar o ensaio, é necessário que o sistema esteja
totalmente ou com limites muito baixos e aceitáveis de O2. Para isso realiza-se
a desaeração do interior do vaso e das linhas e também da solução de ensaio
com a utilização de N2.
A solução deve ser contida na célula de vidro e esta deve ser tampada e
conter 3 linhas, uma ligação ao vaso de pressão, uma entrada de gás e uma
linha de purga. Realiza-se um teste de estanqueidade dessa célula de vidro e
então se inicia o processo de desaeração seguindo os passos abaixo:
1. Realiza-se as conexões de todas as linhas envolvidas no processo.
2. Todas as válvulas devem estar fechadas, exceto as linhas de purga da
célula de vidro e a conexão da mesma ao vaso.
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3. O fluxo de N2 deve vir do vaso de pressão para a solução na célula,
para se evitar o transporte prematuro de solução para o interior da
autoclave.
4. A purga da célula de vidro deve ser colocada em um recipiente com
água para que se controle o borbulhamento de gás.
5. Para ensaios em temperaturas elevadas, nesse ponto realiza-se um pré-
aquecimento do vaso até a temperatura de 60ºC.
6. A válvula de baixa pressão que permite a entrada de N2 no vaso deve
ser lentamente aberta para que o gás flua do vaso e passe pela solução.
7. O borbulhamento de aproximadamente uma bolha por segundo deve ser
mantido por um tempo especificado. Geralmente se utiliza 2h por litro de
solução.
8. Após o fim da desaeração, fecha-se a entrada de gás no vaso e depois a
linha de purga da célula de vidro.
8- Transferência da solução
Com o sistema livre de oxigênio, pode-se transferir a solução para o
interior do vaso. Para isso todas as entradas do vaso devem ser fechadas e
linha de purga do mesmo deve ser aberta em um recipiente com água. O
próximo passo é abrir lentamente a válvula de baixa de entrada de N2 na célula
de vidro, o que forçará a passagem da solução para o interior do vaso, pela
variação de pressão nos vasos.
Caso o procedimento tenha testes eletroquímicos, medidas de potencial
de circuito aberto versus tempo são aconselháveis para acompanhar a
estabilidade do sistema no decorrer dos passos subsequentes (aumento de
temperatura, pressurização, saturação com gases, dentre outros).
9- Pressurização do sistema
Com a solução já no interior do vaso e o sistema pré-aquecido em 60ºC,
é realizada a pressurização ou saturação do sistema com o gás utilizado no
ensaio, como por exemplo H2S ou CO2. Para isso a célula de vidro deve ser
retirada, e esta linha deve ser capeada/bloqueada.
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Como o aumento de temperatura promoverá um aumento da pressão, a
pressão e a temperatura devem ser elevadas de forma gradual e o primeiro
acréscimo de pressão não deve ultrapassa a metade da pressão final de
ensaio. Após essa pressurização, aplica-se incrementos de temperatura de
30ºC respeitando-se um tempo de 15 a 20 minutos para que se estabilize
novamente pressão. Ao se atingir a temperatura de ensaio, caso ainda seja
necessário, completa-se a pressão do sistema.
Em seguida, com a estabilidade do sistema, inicia-se as demais medidas
eletroquímicas, previamente, programadas.
10- Coleta de amostras
O procedimento de coleta de amostras, seja para a análise de Fe total,
titulação ou medição do pH da solução, é um processo extremamente perigoso
e delicado, quando se trabalha em altas pressões e temperaturas. É necessário
que se tenha uma linha de coleta de amostras equipada com válvulas
extremamente confiáveis, em bom estado ou novas, e que se tenha uma
válvula micrométrica ou de agulha precisa. Devem-se seguir os seguintes
passos:
1. Posicionar o recipiente de coleta na extremidade da linha.
2. Abrir a válvula de esfera da linha de coleta.
3. Abrir lentamente a válvula de agulha ou micrométrica para que se
obtenha o volume desejado.
4. Garantir que não haja uma perda de pressão prejudicial ao ensaio caso
se retire um volume grande de amostras.
5. Fechar a válvula de esfera e em seguida a de agulha.
11- Resfriamento e despressurização
Ao final dos ensaios o vaso deve ser corretamente resfriado, até uma
temperatura entre 30 e 35 ºC, e despressurizado. A despressurização deve ser
realizada de forma lenta para evitar o congelamento e danos nos componentes
não-metálicos das válvulas.
12- Desmontagem e limpeza
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Quando já não existe pressão no interior do vaso, o Item 2 desse
procedimento deve ser repetido.
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ANEXO 2: Procedimento – Titulação potenciométrica de H2S em soluções
contendo tiossulfato de sódio durante o processo de corrosão do aço carbono.
1- OBJETIVO
Este procedimento detalha todas as atividades necessárias para se
realizar uma titulação potenciométrica de sulfeto de hidrogênio, em uma
solução contendo concentrações de tiossulfato de sódio, para a obtenção das
concentrações de sulfeto geradas durante a corrosão de um aço carbono.
2- DEFINIÇÃO
O processo de titulação potenciométrica utiliza amostras coletadas da
solução em estudo diluídas e alcalinizadas em solução de hidróxido de sódio,
utilizando nitrato de prata como titulante e um eletrodo de prata/sulfeto de prata
para calcular as espécies presentes. Obtém-se uma curva de titulação e as
concentrações (em ppm) de H2S presente na solução.
As soluções ácidas contendo tiossulfato são capazes de gerar o sulfeto
de hidrogênio durante o processo de corrosão do aço carbono. Para que se
acompanhe e quantifique essa geração, as amostras a serem tituladas são
coletadas de um recipiente que contenha uma determinada área de aço
carbono exposta a essa solução.
3- MATERIAIS E REAGENTES NECESSÁRIOS
Titulador potenciométrico.
pHmetro.
Balança analítica de precisão.
Corpos de prova em aço carbono.
2 células de vidro.
Válvulas, conexões e tubulações.
Linha de N2 para o processo de desaeração do sistema.
Béchers para preparação e amostragens.
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Solução de teste contendo tiossulfato de sódio na concentração
estudada.
Solução de 1 mol/L de NaOH.
Solução de nitrato de prata, (contida no titulador).
4- ATIVIDADES REALIZADAS ANTES DO INÍCIO DOS TESTES
Preparação dos corpos de prova que devem ser lixados até a lixa 600,
limpos, secos e guardados em um dessecador.
Cálculo de toda a área superficial exposta, para que com a relação área
/ volume desejada, se calcule o volume de solução necessária.
Preparação do titulador potenciométrico.
Separação das vidrarias necessárias (béchers, células, pipetas,
bastões).
Preparo da solução de estudo.
Calibração do pHmetro para o monitoramento da alteração do pH
durante a geração de H2S.
5- PROCEDIMENTO
5.1- MONTAGEM DAS CÉLULAS
Para realizar o teste de geração de H2S nas soluções de tiossulfato, é
necessário que o sistema esteja livre de oxigênio. Durante o processo de
desaeração, a amostra de aço não estará em contato com a solução. Assim,
deve-se dispor de duas células de vidro fechadas e com as seguintes conexões
nas tampas:
Entrada da linha de N2.
Entrada para o eletrodo de pH (apenas na célula de teste).
Saída para o Cromatógrafo de gás (apenas na célula de teste).
Conexão com a outra célula, para desaeração, transferência e
posterior coleta de amostras.
Linha de purga ligada a um recipiente com água.
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Inicia-se então a montagem e fechamento do sistema:
Na célula de teste (Célula 1 - C1), deve-se posicionar os corpos
de prova em um suporte confeccionado em material polimérico.
Nesta célula conecta-se a entrada de N2, o eletrodo de pH, a
saída para o cromatógrafo de gás, a saída para um recipiente
com água e a conexão com a outra célula.
Na célula de condicionamento (Célula 2 - C2), deve estar contida
a solução, uma segunda entrada de N2, a conexão com C1, e
uma linha de purga para um recipiente com água.
O sistema está montado e deve estar com todas as válvulas e tampas bem
fechadas.
5.2- DESAERAÇÃO DO SISTEMA
Antes de se iniciar o ensaio, é necessário que o sistema esteja
totalmente desareado. Para isso realiza-se a desaeração do interior das
células, das linhas e também da solução de ensaio com a utilização de N2.
Realiza-se inicialmente um teste de estanqueidade dessas células e
então se inicia o processo de desaeração seguindo os passos abaixo:
9. Todas as válvulas devem estar fechadas, exceto as linhas de purga da
C2 e a conexão da mesma à C1.
10. O fluxo de N2 deve vir C1 para a solução em C2, para se evitar o
transporte prematuro de solução.
11. A purga de C2 deve ser colocada em um recipiente com água para que
se controle o borbulhamento de gás.
12. A válvula de baixa pressão que permite a entrada de N2 em C1 deve ser
lentamente aberta para que o gás flua e passe pelo interior de C1, pelas
linhas e pela solução.
13. O borbulhamento de aproximadamente uma bolha por segundo deve ser
mantido por um tempo especificado. Geralmente se utiliza 1h por litro de
solução.
14. Após o fim da desaeração, fecha-se a entrada de gás em C1 e depois a
linha de purga em C2.
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5.3- TRANSFERÊNCIA DA SOLUÇÃO
Com o sistema livre de oxigênio, pode-se transferir a solução de C2 para
C1 e então dar início aos testes, seguindo os passos abaixo:
Garantir que todas as válvulas do sistema estejam fechadas.
Abrir a linha de purga de C1 em um recipiente com água.
Abrir a entrada de N2 em C2.
Esperar a completa transferência da solução de C2 para C1, por
diferença de pressão.
Fechar a entrada de N2 em C2.
Fechar a purga em C1.
5.4- REALIZAÇÃO DOS TESTES
A partir do momento em que há o contato do aço com a solução, inicia-
se o processo de corrosão e consequentemente a formação de H2S na
superfície do corpo de prova. Nesse momento, a saída para o cromatógrafo de
gás deve ser aberta e inicia-se o ensaio. As seguintes análises serão
realizadas:
5.4.1-Monitoramento do pH:
Uma medida de pH será realizada antes do início do processo e, em
períodos pré-determinados, serão realizadas medidas do pH para se
acompanhar a evolução durante o processo de geração de H2S. Como haverá
um eletrodo de pH em C1, basta apenas anotar o valor nos intervalos de tempo
estabelecidos.
5.4.2-Concentração de H2S na fase gasosa:
Ao final da transferência da solução para C1, o cromatógrafo deve ser
ligado para monitorar a composição das espécies contidas na fase gasosa
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durante todo o tempo de imersão do teste. Uma curva com a evolução das
concentrações com o tempo será gerada ao final do teste.
5.3.3- Concentração de H2S na fase líquida:
Para esta análise, será necessária a definição do intervalo de tempo
entras as amostragens e do volume a ser retirado em cada coleta. Inicialmente
os testes terão duração de 72h e serão coletadas 3 amostra de 20ml de
solução a cada 24h. Essas amostras serão retiradas diretamente um recipiente
contendo 80ml de 1 mol/L de NaOH para se alcalinizar a solução mantendo
todo o H2S na solução em forma de S2-.
A cada coleta a amostra deve ser imediatamente titulada no titulador
potenciométrico para que se determine a concentração de H2S presente na
solução sem perdas por oxidação.
6- RESULTADOS
As curvas e valores obtidos através destes testes fornecem as
concentrações em mg/L de H2S na solução ácida de tiossulfato, permitindo
uma correspondência das concentrações desse reagente com as
concentrações do gás sulfídrico formado. Dessa forma, será possível avaliar o
processo de substituição do borbulhamento do gás sulfídrico pela utilização do
íon tiossulfato em testes de corrosão do aço carbono.