UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA E DE

ALIMENTOS

RELATÓRIO DE VIAGEM PUCRS

Aluna: Alexsandra Valério

Orientadores: Cláudia Sayer

Pedro H. H. Araújo

Florianópolis - SC Janeiro, 2009

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SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO.......................................................................................................- 2 -

2 OBJETIVOS............................................................................................................- 4 -

3 ATIVIDADES REALIZADAS ..............................................................................- 5 -

3.1 Acompanhamento das Reações...........................................................................- 5 -

3.2 Técnicas de caracterização..................................................................................- 5 -

4 RESULTADOS .......................................................................................................- 7 -

5 CONCLUSÃO.......................................................................................................- 11 -

6 REFERENCIAS....................................................................................................- 12 -

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1 INTRODUÇÃO

Os poliuretanos (PU) compreendem uma classe bastante variada de polímeros,

sendo aplicáveis em diversos segmentos industriais. Sendo assim a reação entre

isocianatos e álcoois tem sido alvo de inúmeras investigações, seja para a melhoria dos

processos conhecidos ou no desenvolvimento de novos materiais [1, 2]. A versatilidade

da tecnologia dos poliuretanos está baseada na ampla disponibilidade de materiais iniciais

para sua síntese, como resultado a síntese, caracterização e investigação de sua estrutura e

propriedades tem sido alvo do interesse acadêmico e industrial há aproximadamente 50

anos [3].

Os poliuretanos são formados através da reação de policondensação entre

poliisocianatos e poliálcoois, geralmente diisocianatos e dióis (Figura 1), sendo a grande

variedade existente destes polímeros devido às diferentes classes de polióis que

juntamente com o grupamento diisocianato formam o grupo uretano [4].

Figura 1 - Reação de formação de poliuretana através da reação entre poliol (OH) e

diisocianato (NCO). Fonte BILLMEYER (1984).

A versatilidade das propriedades desses polímeros é devida a grande variedade de

monômeros que podem ser utilizados em sua síntese, bem como a rota sintética

escolhida. Sendo assim, o conhecimento do processo de poliadição entre diisocianatos e

polióis é importante para se ter o controle dos componentes através da seleção de

catalisadores adequados, agentes auxiliares, condições de polimerização e condições de

processamento. Geralmente, diisocianatos alifáticos, como o isoforona diisocianato

(IPDI) e o 4,4-diciclohexilmetano diisocianato (HMDI), são preferidos comercialmente

por causa de sua mais baixa reatividade com água do que isocianatos aromáticos, como

difenil metano diisocianato (MDI) e o tolueno diisocianato (TDI) [5, 6].

A simetria do diisocianato é uma característica fundamental na formação do

polímero, sua morfologia e propriedades finais. Grupos NCO ligados diretamente a anéis

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aromáticos são mais reativos que isocianatos do mesmo tipo que apresentam grupos NCO

separados por grupos orgânicos [7]. O IPDI possui dois grupos NCO diferentes, um

ligado diretamente ao anel alifático e outro separado do anel por um grupo metil, isto

torna a cinética da reação mais complexa, uma vez que existe uma diferença de

reatividade entre estes dois grupos [8].

As poliuretanas ocupam cerca de 5 % do mercado de plásticos [2, 4] mais vendidos,

mostrando ser um dos produtos mais versáteis empregados pela indústria. As

características de PU podem ser cuidadosamente controladas com a seleção apropriada de

materiais assim como da sua formulação. Deste modo sua síntese, caracterização e

investigação de estrutura e propriedades tem sido alvo de estudos científicos e

tecnológicos, seja para a melhoria dos processos conhecidos ou no desenvolvimento de

novos materiais [2, 4, 9].

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2 OBJETIVOS

A integração entre diferentes instituições tem como principal vantagem o grande

aprendizado e troca de informações entre os participantes. O principal objetivo da visita

foi aprender as técnicas de polimerização em policondensação já utilizada no Laboratório

de Organometálicos e Resinas - LOR na PUCRS sob orientação e supervisão da

Professora Rosane Ligabue para aplicação do processo semelhante de polimerização em

miniemulsão, assim como definir as técnicas de quantificação e caracterização para a

reação e os produtos formados na síntese de poliuretanas.

O grupo de pesquisas do LOR possui vasta experiência na síntese de poliuretanas

(PU) principalmente através do método do pré-polímero o qual consiste na obtenção do

filme polimérico em duas etapas. Por outro lado o grupo do laboratório de controle de

processos (LCP) da UFSC tem grande experiência em processos de polimerização via

miniemulsão. Sendo assim, a troca de experiências será de grande valia para a obtenção

de poliuretanas via miniemulsão.

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3 ATIVIDADES REALIZADAS

3.1 Acompanhamento das Reações

Inicialmente foram observadas as reações realizadas pela aluna Fernanda de

produção de cápsulas de Poliuretana através da reação de policondensação em suspensão.

A reação foi realizada em um reator de vidro encamisado, no qual foi adicionado os

monômeros com uma razão molar NCO/OH de 1,5, o catalisador e o solvente. A mistura

permaneceu sob agitação a 60°C por aproximadamente 2h. O tempo de reação foi

determinado pelo consumo dos grupamentos NCO ao longo da reação sendo este

acompanhado por titulação e medidas em IR.

Após estabilização do teor de NCO livre foi realizada a neutralização dos grupos

funcionais NCO livres com TEA (trietilamina), a quantidade de TEA adicionada é

baseada na quantidade livre de NCO determinado por titulação. A neutralização ocorre

durante aproximadamente 30 minutos sob agitação e temperatura de 45°C. Em seguida

adicionou-se água ao pré-polímero, Miglyol 812 e anti-espumante. A mistura foi deixada

a temperatura ambiente sob forte agitação por aproximadamente 30 minutos para

inversão de fases e incorporação do Miglyol 812. Após término da reação o solvente foi

evaporado até obtenção de teor de sólidos de aproximadamente 25%.

3.2 Técnicas de caracterização

Para avaliação da PU obtida na reação foram utilizadas técnicas de titulometria

com dibutilamina durante a reação [10] sendo considerado como o final da reação o

momento em que ocorreu o a estabilidade no teor de NCO. O controle da reação por IV

foi realizado em função da área normalizada da banda característica do grupo NCO

(2300-2200 cm-1), verificando-se a diminuição deste valor ao longo do tempo. A Figura 2

apresenta um espectro típico de IV em absorbância mostrando a diminuição da banda

característica de NCO durante a formação do polímero. As análises de microscopia

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eletrônica de varredura (MEV) foram realizadas através da secagem das amostras para

formação de um filme e posterior recobrimento com ouro das mesmas.

Figura 2 – Espectro de IV da redução do teor de NCO durante a formação do polímero.

Sendo curva (a) inicio da reação e curva (b) final da reação. Fonte LIMA (2007).

O acompanhamento e possibilidade da realização das técnicas acima citadas

foram de grande importância para o desenvolvimento e continuação do trabalho na

UFSC, pois muitas dúvidas sugiram durante a realização dos experimentos em torno do

acompanhamento da reação e avaliação dos produtos gerados, sendo assim com o

aprendizado realizado será possível dar continuidade ao trabalho.

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4 RESULTADOS

As dispersões aquosas de poliuretanas (DAPs) obtidas através da polimerização em

miniemulsão no LCP/UFSC foram caracterizadas através da técnica de espectroscopia

vibracional na região do infravermelho (IV), sendo as atribuições das bandas realizadas

em comparação aos valores das freqüências características para os grupos NCO

(isocianato) em 2300-2200cm-1, C=O (uréia) em aproximadamente 1656cm-1 e NH

(uretano) em 1713-1730cm-1. As Figuras 3, 4 e 5 apresentam os espectros de IV das

DAPs no modo de transmitância obtidas através da reação com o poliol linear e IPDI.

Figura 3 – Espectro de IV para DAP obtida através da reação em miniemulsão de IPDI e

óleo de mamona com 50% Miglyol. Condições reacionais: 70°C, 4horas de reação, sem

agitação.

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Figura 4 – Espectro de IV para DAP obtida através da reação em miniemulsão de IPDI e

óleo de mamona com óleo de açaí. Condições reacionais: 70°C, 4horas de reação, sem

agitação.

Figura 5 – Acompanhamento da reação por IV para DAP obtida pela reação em

miniemulsão de IPDI e óleo de mamona em 30minutos de reação (a) e com 300 minutos

ao final da reação (b). Condições reacionais: 70°C, 4horas de reação, sem agitação.

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As amostras de PU obtidas por miniemulsão avaliadas por IV foram analisadas

através da técnica de titulação com dibutilamina para comparação das metodologias para

o controle do teor de NCO livre. Os resultados observados (não apresentados) mostraram

que ambas as metodologias possibilitam o acompanhamento da reação na obtenção de

poliuretanas via miniemulsão.

A caracterização pela técnica da Microscopia eletrônica de Varredura (MEV)

possibilita a visualização da superfície da partícula. As Figuras 6 e 7 apresentam a

micrografia das dispersões obtidas via miniemulsão no LCP/UFSC.

Figura 6 – Micrografia da dispersão aquosa de poliuretana obtida via miniemulsão

utilizando Miglyol 812.

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Figura 7 – Micrografia da dispersão aquosa de poliuretana obtida via miniemulsão

utilizando óleo de açaí.

Através das micrografias acima é possível observar que as dispersões aquosas de

poliuretanas (DAP) obtidas via miniemulsão apresentam características distintas com

relação a sua morfologia. A comparação entre as imagens obtidas no MEV indica que o

filme formado na DAP usando Miglyol 812 apresentou maior presença de esferas quando

comparado ao DAP obtida usando óleo de Açaí. Este resultado também sugere um

aumento do peso molecular o que foi confirmado por cromatografia de permeação em gel

(GPC) o qual apresentou valores de massa molecular ponderal média (Mw) de 1461 e

17717 para as DAP com óleo de Açaí e Miglyol 812, respectivamente.

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5 CONCLUSÃO

Através das técnicas de caracterização utilizadas nas amostras obtidas através da

polimerização em miniemulsão do IPDI com óleo de mamona foi possível observar

através do IV a redução da banca característica do grupamento NCO indicando que em

300 minutos após início da reação não havia mais grupamentos isocianatos livre

indicando término da reação. A análise das DAP através da microscopia eletrônica de

varredura (MEV) possibilitou a visualização da formação de esferas.

As atividades realizadas no período de 7 a 18 de dezembro na PUC de Porto Alegre

foram de grande importância para a continuação e melhorias das reações em miniemulsão

no Laboratório de Controle de Processos – LCP na Universidade Federal de Santa

Catarina.

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6 REFERENCIAS

[1] DODGE, J. Polyurethanes and Polyureas. In: Rogers, M. E.; Long, T. E. (Ed.). Synthetic Methods in Step-Growth Polymers. United States of America: John Wiley & Sons, 2003. p. 197-258. [2] LIMA, V. de. Estudo de catalisadores organometálicos na síntese de poliuretanos. Dissertação de Mestrado. Pontifícia Universidade Católica Do Rio Grande Do Sul. Porto Alegre, 96p, 2007. [3] COOPER, S. L.; TOBOLSKY, A. V. Properties of linear elastomeric polyurethanes. Journal of Applied Polymer Science, Princeton, New Jersey, v. 10, n. 12, p. 1837-1844, 1966. [4] BILLMEYER, F. W. Textbook of Polymer Science. New York: John Wiley & Sons, 1984, 578 p. [5] SUBRAMANI, S.; CHEONG, I. W.; KIM, J. H. Chain extension of water-borne polyurethanes from methyl ethyl ketoxime/e-caprolactam-blocked aromatic isocyanates. Progress in organic coatings, v. 51, p. 329-338, 2004. [6] OLIVEIRA, Vitória M. S. Síntese e caracterização de dispersões aquosas de poliuretano. Dissertação de Mestrado. Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Tecnologia de Materiais, Pontifícia Universidade Católica Do Rio Grande Do Sul - PUC. Porto Alegre, 2008. [7] YILGOR, I. et al. FTIR investigation of the influence of diisocyanate symmetry on the morphology development in model segmented polyurethanes. Polymer, USA. v. 47, p. 4105-4114, 2006. [8] GREPINET, B.; PLA, F.; HOBBES, P. H.; MONGE, T.H.; SWAELS, P.H. Modeling and Simulation of Urethane Acrylates Synthesis. II. Kinetics of Uncatalyzed Reaction of Toluene Diisocyanate with a Polyether Diol. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 81, 3149–3160, 2001. [9] VILAR, Walter. Química e tecnologia dos poliuretanos. 3ª ed. Rio de Janeiro: Vilar Consultoria, 2005. 400 p. [10] ASTM D-2572, Standard Test Method for Isocyanate Groups in Urethane Materials or Prepolymers, 2003.