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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química
P P E Q
PPEQ - Programa de Pós-Graduação em Engenharia
Química
CEP. 50740-521 – Cidade Universitária- Recife - PE
Telefaxs:0-xx-81- 21267289
DDIISSSSEERRTTAAÇÇÃÃOO DDEE MMEESSTTRRAADDOO
EESSTTUUDDOO DDOO EEFFEEIITTOO DDEE AADDIITTIIVVOOSS NNAASS PPRROOPPRRIIEEDDAADDEESS DDOO
GGEESSSSOO AALLFFAA PPRROODDUUZZIIDDOO EEMM MMEEIIOO AAQQUUOOSSOO
AALLUUNNOO:: RRaaffaaeell AAuugguussttoo DDoommiinnggooss PPeessssooaa ddee MMeelloo
OORRIIEENNTTAADDOORREESS:: PPrrooff.. DDrr.. MMoohhaanndd BBeennaacchhoouurr
PPrrooff.. DDrr.. VVaallddeemmiirr AAlleexxaannddrree ddooss SSaannttooss
RREECCIIFFEE//PPEE JJuullhhoo,, 22001133
ii
UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
RAFAEL AUGUSTO DOMINGOS PESSOA DE MELO
EESSTTUUDDOO DDOO EEFFEEIITTOO DDEE AADDIITTIIVVOOSS NNAASS PPRROOPPRRIIEEDDAADDEESS DDOO
GGEESSSSOO AALLFFAA PPRROODDUUZZIIDDOO EEMM MMEEIIOO AAQQUUOOSSOO
Recife/PE
Julho, 2013
iii
RAFAEL AUGUSTO DOMINGOS PESSOA DE MELO
EESSTTUUDDOO DDOO EEFFEEII TTOO DDEE AADDII TTII VVOOSS NNAASS PPRROOPPRRII EEDDAADDEESS DDOO
GGEESSSSOO AALL FFAA PPRROODDUUZZII DDOO EEMM MM EEII OO AAQQUUOOSSOO
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal de Pernambuco - UFPE, como requisito para a obtenção de título acadêmico de Mestre em Engenharia Química.
Área de Concentração: Reatores Químicos e Tecnologia Mineral
Orientadores: Prof. Dr. Mohand Benachour
Prof. Dr. Valdemir Alexandre dos Santos
Recife/PE
Julho, 2013
iv
Catalogação na fonte Bibliotecária Margareth Malta, CRB-4 / 1198
M528e Melo, Rafael Augusto Domingos Pessoa de. Estudo do efeito de aditivos nas propriedades do gesso alfa produzido
em meio aquoso / Rafael Augusto Domingos Pessoa de Melo. - Recife: O Autor, 2013.
xiv, 66 folhas, il., gráfs., tabs. Orientador: Prof. Dr. Mohand Benachour. Co-Orientador: Prof. Dr. Valdemir Alexandre dos Santos. Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Pernambuco. CTG.
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, 2013. Inclui Referências. 1. Engenharia Química. 2. Gipsita. 3. Gesso alfa. 4. Desidratação. 5.
Reator batelada. 6. Aditivos. I. Benachour, Mohand. (Orientador). II. Santos, Valdemir Alexandre dos. III. Título.
UFPE 660.2 CDD (22. ed.) BCTG/2013-247
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RAFAEL AUGUSTO DOMINGOS PESSOA DE MELO
EESSTTUUDDOO DDOO EEFFEEIITTOO DDEE AADDIITTIIVVOOSS NNAASS PPRROOPPRRIIEEDDAADDEESS DDOO
GGEESSSSOO AALLFFAA PPRROODDUUZZIIDDOO EEMM MMEEIIOO AAQQUUOOSSOO
Área de concentração: Reatores Químicos e Tecnologia Mineral
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal de Pernambuco, defendida e aprovada em 31 de Julho de 2013 pela banca examinadora constituída pelos seguintes membros:
________________________________________________ Orientador: Prof. Dr. Mohand Benachour
Departamento de Engenharia Quimica - UFPE
________________________________________________ Coorientador: Prof. Dr. Valdemir Alexandre dos Santos
Departamento de Engenharia Química - Unicap
________________________________________________
Examinador interno: Prof. Dr.José Marcos Francisco da Silva Departamento de Engenharia Química - UFPE
________________________________________________ Examinador externo: Prof. Dr.Abrahão Severo Ribeiro
Instituto Federal de Pernambuco - IFPE
________________________________________________ Membro Convidado: MSc. Luciano Peres
Instituto de Tecnologia de Pernambuco - Itep
vi
“Felicidade é ter o que fazer, ter algo que amar e ter algo que esperar”
ARISTÓTELES
vii
AGRADECIMENTOS
A Cristo Jesus por ter permitido esta conquista. Este trabalho é pra teu louvor. Obrigado
Senhor.
A minha amada esposa Angélica pelo companheirismo e apoio, pela paciência e por
acreditar neste projeto junto comigo. Obrigado, meu amor. Amo você.
Aos meus pais Eliane e Carlos. Vocês dois me trouxeram até aqui e são dois grandes
alicerces na minha vida, não apenas para educação acadêmica, mas também para
educação da vida. Obrigado. Devo muito a vocês;
Ao Professor Mohand Benachour pela orientação, ensino e ajuda neste projeto de
mestrado;
Ao Professor Valdemir Alexandre pelas orientações e correções;
A Luciano Peres pelas informações concernentes ao estudo do gesso alfa;
À equipe de gesso do LPC-DEQ: Daniele de Castro, Danilo Emídio e Pedro Leis;
Aos funcionários e técnicos do LPC-DEQ.
viii
RESUMO
No presente trabalho, foi estudado a influência da natureza do aditivo sobre a formação
dos cristais de gesso-α pelo processo por via úmida e sobre as propriedades físicas e
mecânicas do gesso formulado, procurando trazer mais alternativas para o atual
processo industrial de produção de gesso tipo alfa. O minério conhecido como gipsita
(CaSO4.2H2O), abundantemente encontrado na natureza, pode ser convertido em semi-
hidrato (CaSO4.1/2H2O) através de uma reação de desidratação, e, comercialmente, em
um meio onde a temperatura seja maior que 100ºC. Dependendo das condições
operacionais da reação, pode-se obter semi-hidrato do tipo beta (gesso-β) ou do tipo alfa
(gesso-α). O gesso-β é facilmente produzido em fornos à pressão atmosférica,
resultando em um produto cristalinamente heterogêneo de baixo valor agregado. Por
outro lado, o gesso-α possui um processo de produção mais complexo que requer o
controle da pressão e a presença de aditivos. Para entender a influência da natureza dos
aditivos, foram utilizados o anidrido maléico (principal aditivo industrial), ácido
maleíco, citrato de potássio e ácido succínico na reação de desidratação da gipsita em
meio aquoso. Os ensaios foram realizados num reator batelada mecanicamente agitado,
no qual foram fixadas a temperatura de 130ºC, pressão de 32psi, agitação de 600RPM e
relação gipsita/água de 23/77 em massa. As amostras dos ensaios foram submetidas à
microscopia eletrônica para visualização dos cristais de semi-hidrato alfa. Essas análises
mostraram que a presença do aditivo, mesmo em concentrações baixas (0,1%) é de
fundamental importância no processo de formação do gesso-α considerado de boa
qualidade. Foram produzidos 3kg de gesso para cada tipo de aditivo para
caracterizações das propriedades físicas e mecânicas como tempo de pega, consistência,
espraiamento, densidade, absorção, resistência à flexão, resistência à compressão e
expansão. Os resultados obtidos desses ensaios mostraram que o tempo de pega e a
resistência à compressão e à flexão variam consideravelmente com a natureza do
aditivo. O citrato de potássio, por exemplo, apresentou tempo de pega cerca de quinze
vezes maior em relação ao anidrido maléico. No entanto apresentou resistência à
compressão e resistência à flexão cerca de 50% menores. Dessa forma, concluiu-se que
as propriedades físicas e mecânicas do gesso alfa podem variar dependendo do tipo de
aditivo utilizado, apresentando alternativas para o processo industrial.
Palavras chaves: Gipsita. Gesso alfa. Desidratação. Reator Batelada. Aditivos.
ix
ABSTRACT
In this work, we studied the influence of the nature of the additive on the formation of
plaster crystals-α by the wet process and on the physical and mechanical properties of
formulated plaster, looking to bring more alternatives to the current industrial process of
production of alpha plaster type. The mineral known as gypsum (CaSO4.2H2O), found
abundantly in nature, can be converted into plaster (CaSO4.1/2H2O) by a dehydration
reaction in an system where the temperature is higher than 100 ° C. Depending on the
operating conditions of reaction, one can obtain beta-type plaster (plaster-β) or type
alpha (α-plaster). The plaster-β is easily produced in ovens at atmospheric pressure,
resulting in a heterogeneous product with low added value. On the other hand, α-plaster
has a more complex manufacturing process that requires the pressure control and the
presence of additives. To understand the influence of the nature of the additives used
were maleic anhydride (main additive industry), maleic acid, potassium citrate and
succinic acid in the reaction of dehydration of gypsum in an aqueous medium. Assays
were carried out in a batch-type reactor mechanically stirred, which were set at a
temperature of 130 ° C 32 psi pressure, agitation 600RPM and gypsum / water relation
from 23/77 in mass. The test samples were subjected to electron microscopy for
visualization of alpha hemihydrate crystals. This analysis showed that the presence of
the additive, even at low concentrations (0.1%) is of fundamental importance in the
formation of plaster. It were produced 3kg of plaster for each type of additive for
characterization of physical and mechanical properties such as setting time, consistency,
spreading, density, absorption, flexural strength, compressive strength and expansion.
The results of these tests showed that the setting time and compressive strength and
flexural vary significantly with the nature of the additive, potassium citrate, for
example, setting time had about six times higher as compared to maleic anhydride,
however showed compression strength and flexural strength less than about 50%. Thus,
it is concluded that the physical and mechanical properties of alpha gypsum can vary
depending on the type of additive used, presenting alternatives for the industrial
process.
Keywords: Gypsum. Alpha plaster. Dehydration. Batch Reactor. Additives.
x
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 - Variedades de gipsita utilizadas na fabricação dos diferentes tipos
de gesso: a) cocadinha; b) Johnson ou pedra branca; c) Rapadura; d)
Alabastro ............................................................................................ 09
FIGURA 2 - ATG da gipsita, mostrando a perda de água combinada com
aumento da temperatura. ..................................................................... 13
FIGURA 3 - ATD da gipsita, mostrando as transformações sofridas pela gipsita em função da temperatura .................................................................. 13
FIGURA 4 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) em pastas de alfa-hemidrato.
Fonte: adaptado de Singh e Middendorf (2007). ............................. 14
FIGURA 5 - Micrografia de pastas de beta-hemidrato.
Fonte: adaptado de Singh e Middendorf (2007) .............................. 15
FIGURA 6 - Estudo da hidratação do alfa e beta hemidrato, com variação da temperatura ao longo do tempo; razão água/gesso = 0,6. Fonte: Adaptado de Singh e Middendorf (2007). ........................... 16
FIGURA 7 - Hidratação do hemidrato em função do tempo. Fonte: Adaptado de Singh e Middendorf (2007). ........................... 17
FIGURA 8 - Desidratação da gipsita (3mm) a 125OC e Crescimento dos cristais. 18
FIGURA 9 - Desidratação da gipsita (100µm) a 125OC e Crescimento dos
cristais. ................................................................................................ 18
FIGURA 10 - Processo de produção de gesso alfa (desidratação com vapor) Fonte: adaptado de Peres, Benachour e Santos (2008). ..................... 28
FIGURA 11 - Processo de produção do gesso alfa (desidratação em meio aquoso) Fonte: adaptado de Peres, Benachour, Santos (2008). ...................... 29
FIGURA 12 - Representação Esquemática do Reator Batelada ................................ 31
FIGURA 13 -
Reator Batelada disponível no DEQ/UFPE. .......................................
32
xi
FIGURA 14 - Coleta de Amostra de Gesso no Reator Batelada ............................... 33
FIGURA 15 - Filtração a Vácuo da Suspensão de Gesso .......................................... 33
FIGURA 16 - Massa de gesso filtrada contendo 10% de umidade. .......................... 34
FIGURA 17 - Curva de conversão de 300g de gipsita no reator para cada tipo de
aditivo. ................................................................................................ 35
FIGURA 18 - Esquema da série de reações para obtenção das amostras 1, 2 e 3. .... 36
FIGURA 19 - Analisador de Umidade GEHAKA IV 200. ....................................... 37
FIGURA 20 - Aparelho Vicat Modificado ................................................................ 39
FIGURA 21 - Procedimento Para Medida do Espraiamento da Pasta de Gesso ....... 40
FIGURA 22 - Aparelho de Vicat. .............................................................................. 42
FIGURA 23 - Moldes cúbicos para confecção de corpos de prova (aresta 50mm). 44
FIGURA 24 - Prensa Hidráulica. ............................................................................... 45
FIGURA 25 - Micrografias das amostras de gesso formuladas em laboratório com
os aditivos Ácido Maléico, Ácido Succínico, Sulfato de Sódio,
Succinato de Sódio, Cloreto de Cálcio e Citrato de Potássio. ............ 46
FIGURA 26 - Micrografia do gesso alfa formulado em laboratório com o aditivo
industrial anidrido maléico. ................................................................ 47
FIGURA 27 - Micrografias das amostras 1,2 e 3, mostrando a diferença no
tamanho dos cristais de gesso alfa. ..................................................... 49
FIGURA 28 - Água de cristalização em função da natureza dos aditivos ................. 51
FIGURA 29 - Consistência da pasta de gesso em função da natureza do aditivo ..... 52
FIGURA 30 - Espraiamento da pasta de gesso em função da natureza do aditivo. .. 52
FIGURA 31 - Tempo de pega inicial do gesso alfa em função da natureza do
aditivo. ................................................................................................ 53
FIGURA 32 - Tempo de pega final do gesso alfa em função da natureza do aditivo 53
FIGURA 33 - Densidade do gesso alfa em função da natureza do aditivo. .............. 54
xii
FIGURA 34 - Absorção do corpo de prova em função da natureza do aditivo. ........ 55
FIGURA 35 - Resistência à compressão do gesso alfa em função da natureza do
aditivo. ................................................................................................ 56
FIGURA 36 - Resistência à flexão do gesso alfa em função da natureza do aditivo. 56
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 - Resumo das proriedades físicas e mecânicas do gesso alfa
formulado ............................................................................................ 57
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ITEP - Instituto de Tecnologia de Pernambuco
MEV - Microscopia Eletrônica de Varredura
PGA - Pólo Gesseiro do Araripe
SEBRAE - Serviço Brasileiro de Apoio às Micro e Pequenas Empresas
IGE - Indústria de Gessos Especiais
SÍMBOLOS A Fator pré-exponencial
C Concentração do soluto na solução
Cb Comprimento da Face Lateral do Bloco
E Energia de Ativação
∆G Variação máxima da energia livre de Gibbs
G.H. Grau de Hidratação
H Altura da Face Lateral do Bloco
K Constante de Boltzman
Km Coeficiente de transferência de massa
Kn Constante de taxa de deformação dos núcleos
K ’ Constante de velocidade
L Comprimento do cristal
Lb Largura da Face Lateral do Bloco
xiii
m Massa do cristal
Mb Massa do Bloco de Gesso
MEA Massa Específica Aparente do Gesso
MF Massa do Sólido Após Desidratação Térmica à 195ºC
M i Massa do Sólido Seco Após Secagem à 40ºC
MS Massa do Gesso Seco
MU Massa do Gesso Úmido
N Número dos núcleos no instante t
Nm Velocidade de agitação
n Ordem da reação
P Carga de Ruptura Para os Corpos de Prova
R Constante dos Gases Ideais
RM Resistência Mecânica à Compressão
S Superfície do Cristal
Se Seção Transversal de Aplicação da Carga
T Temperatura Absoluta
t Tempo
U Teor de Humidade
V Volume da solução
Vc Volume do Cristal
xiv
SUMÁRIO RESUMO............................................................................................................ VII
ABSTRACT………………………………………………………………....... VIII
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS...................................................... IX
SÍMBOLOS........................................................................................................ IX
LISTA DE FIGURAS........................................................................................ X
1. INTRODUÇAO..............................................................................................
1.1 Objetivos ...................................................................................................
1.1.1 Objetivo Geral .................................................................................
1.1.2 Objetivos Específicos ......................................................................
1
4
4
4
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA..................................................................... 5
2.1 Gipsita..................................................................................................... 5
2.2 Produção de Gesso no Brasil................................................................... 9
2.3 Obtenção do Gesso Por Desidratação Térmica....................................... 10
2.4 Diferenciação Entre o Gesso Alfa e o Gesso Beta.................................. 13
2.5 Mecanismo de Formação e Crescimento do Cristal de Gesso-α............. 17
2.6 Elementos Sobre a Cristalização em Solução.......................................... 19
2.7 Aspectos Cinéticos.................................................................................. 19
2.8 Nucleação dos Cristais............................................................................. 22
2.9 Crescimento dos Cristais......................................................................... 24
2.10 Plantas Para Fabricação do Gesso Alfa................................................. 27
3. MATERIAIS E MÉTODOS......................................................................... 30
3.1 Unidade do Reator Batelada ................................................................... 30
3.2 Método Para Desidratação da Gipsita em Meio Aquoso no Reator
Batelada. .......................................................................................................
31
3.3 Estudo do Crescimento dos Cristais de Gesso Alfa Pela Adição de
Gesso Na Desidratação da Gipsita ................................................................
35
3.4 Métodos de Caracterização do Gesso ..................................................... 36
3.4.1 Água de Cristalização ................................................................... 36
3.4.2 Microscopia Eletrônica de Varredura –MEV. .............................. 38
3.4.3 Consistência de Trabalho. ............................................................. 38
3.4.4 Espraiamento. ............................................................................... 40
xv
3.4.5 Tempo de Pega. ............................................................................. 41
3.4.6 Densidade. ..................................................................................... 42
3.4.7 Absorção. ....................................................................................... 43
3.4.8 Resistência à Compressão. ............................................................. 44
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................. 46
4.1 Resultados preliminares. .......................................................................... 46
4.2 Resultados das MEVs do Estudo acerca do crescimento dos Cristais de
Gesso Alfa ..............................................................................................
49
4.3 Caracterização Ampla do Gesso Obtido Com os Aditivos Selecionados 51
5. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS........................................................... 57
5.1. Conclusões. ............................................................................................
5.2 Sugestões para trabalhos futuros. ...........................................................
57
59
6. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ....................................................... 61
1
1 INTRODUÇAO
O minério gipsita é o sulfato de cálcio di-hidratado (CaSO4·2H2O), que ocorre em
diversas regiões do mundo apresentando um amplo e diversificado campo de
utilizações. O grande interesse pela gipsita é atribuído a uma característica peculiar que
consiste na facilidade de desidratação e reidratação. A gipsita perde 3/2 da água de
cristalização durante o processo de calcinação, convertendo-se a um sulfato de cálcio
hemidrato (CaSO4·1/2H2O), o qual ao ser misturado com água pode ser moldado e
trabalhado antes de endurecer e adquirir a consistência mecânica do di-hidratado
estável (BALTAR; BASTOS; LUZ, 2008).
Em processos “secos”, numa faixa de temperatura de 120 a 180°C, a gipsita é
desidratada em hemidrato-β ou gesso-β (CaSO4.½H2O). A transformação efetiva-se
com eliminação de água à pressão atmosférica e formação de cristais de estrutura aberta.
Em processos “úmidos”, com variação de temperatura entre 120ºC e 160ºC e pressões
acima da atmosférica, a gipsita é desidratada em hemidrato-α ou gesso-α. Uma
transformação cuidadosa e lenta permite a obtenção de cristais de forma alongada-
prismática ou de bastão. Porém, se o processo de transformação é rápido, cristais
principalmente de forma acicular ou de agulha são produzidos. O gesso-α assim obtido
é considerado de baixa qualidade. Quimicamente, não há diferenças entre a forma α e β
do gesso, mas em virtude da conformação e do tamanho dos cristais a superfície
específica apresentada pelo hemidrato-α é menor que do hemidrato-β. Ainda com
relação ao gesso-β, o gesso-α adquire uma consistência com uma quantidade de água de
mistura substancialmente menor e produz peças de maior densidade (menor porosidade)
e de maiores resistências mecânicas à compressão e à flexão. (BALTAR; BASTOS;
LUZ, 2008).
2
Industrialmente, o gesso-α é empregado em confecção de moldes para utilizar na
indústria cerâmica, carga para papel convencional e reciclado, moldes para proteção de
peças de museu, molduras, ataduras cirúrgicas e moldes odontológicos. Todavia, essas
aplicações são relativamente novas o que explicaria a restrita literatura consagrada aos
processos reacionais de produção de gesso-α comparado ao do gesso-β cujas aplicações
são bem antigas, particularmente na área da construção. A procura do gesso-α vem
crescendo nestas últimas décadas devido às propriedades tecnológicas que ele apresenta,
principalmente, sua facilidade para ser trabalhado e as suas altas resistências mecânicas.
Atualmente, a demanda de mercado supera a oferta e o valor agregado do gesso-α
encontra-se alto, em torno de 10.000 US$/tonelada enquanto o gesso-β apresenta o valor
de 50 US$/tonelada em média (PERES, BENACHOUR, SANTOS, 2008).
O Arranjo Produtivo Local (APL)-Gesso do Araripe-PE para a produção de gesso
e seus derivados no País, com participação de 94% da produção total brasileira,
alcançou um reconhecimento internacional em relação à qualidade de seus produtos, o
que tem justificado a introdução dos produtos do Araripe na Pauta de Importações da
AGEX/PROJEX. Todavia, algumas observações importantes justificam o
desenvolvimento e adequação desses produtos no mercado interno e externo como, por
exemplo:
- as empresas no Brasil que fabricam gesso alfa são poucas e a Indústria de
Gessos Especiais - IGE (Araripina-PE) é a única empresa no Brasil com equipamentos
de alta tecnologia (Alemã) para a produção de gesso alfa por via úmida, processo mais
promissor visto que o gesso alfa formulado é de melhor qualidade com produção e
produtividade maiores que daqueles obtidas por via seca;
3
- os gessos tipo IV e V (gesso odontológico) produzidos no Brasil a partir de
gesso alfa oriundo principalmente do processo por via seca, são ainda considerados de
baixa qualidade pelo mercado interno;
- Os gessos dentais tipo IV e V apresentam um maior valor agregado por conta de
seu desempenho e dos preços dos materiais similares disponíveis no mercado;
- Crescimento da demanda do uso do gesso dental tipo IV e V pelo mercado
interno e externo, devido às exigências dos ortodontistas e protéticos que cada vez mais
procuram um gesso dental de alta resistência à compressão, com maior precisão
geométrica; baixa expansão e boa fluidez para manipulação.
Os gessos dentais tipo I, II e III são os tipos produzidos no Brasil há mais de 20
anos em alta escala com boa aceitação; os tipo IV e V, são gessos especiais, de alta
precisão e qualidade e que até 5 anos atrás, eram importados dos Estados-Unidos e
Alemanha que já produzem um gesso alfa de alta qualidade.
Atualmente existem no mercado brasileiro gessos tipo IV e V, nacional e
importado. A grande maioria dos fornecedores nacionais compra o gesso alfa da
Alemanha e dos Estados-Unidos e realizam as misturas no Brasil, adicionando corantes
e aditivos para obter o produto desejado (PERES, BENACHOUR, SANTOS, 2008).
A tecnologia de produção do gesso-α é sofisticada e as informações disponíveis
raras. A natureza dos aditivos especiais, incorporados para a melhoria das propriedades
mecânicas do gesso-α e o mecanismo de ação deles no processo reacional da
desidratação da gipsita é de pouca divulgação tendo em vista os óbvios impactos
econômicos envolvidos na comercialização deste material, de aplicação nobre em
especial na área de saúde (odontologia e ortopedia). Com o desenvolvimento de cristais
que confere ao gesso dental uma característica de boa fluidez, baixa expansão e alta
resistência, sem a utilização de fluidificantes e aditivos que encarecem o produto, pode-
4
se formular um gesso especial alfa, com menos custo, maior competitividade e
qualidade no mercado. Estudos fundamentais de termocinética e dos fenômenos de
aditivação em processo de produção do gesso-α por via úmida, se tornam
imprescindíveis no alcance dessa tecnologia que, hoje, é do domínio de um círculo
reduzido de países. Uma tecnologia dominada e um processo de aditivação controlado
podem garantir um aumento da produção e da produtividade com redução do custo do
gesso-α, lhe conferindo uma alta competitividade no contexto de um mercado
globalizado.
1.1 Objetivos
1.1.1 Geral
O presente trabalho de pesquisa tem por objetivo principal estudar os efeitos de
aditivos sobre as propriedades físicas e mecânicas do gesso-α, por via úmida em escala
laboratorial. O intuito é trazer uma contribuição ao processo industrial de produção de
gesso do tipo alfa por via úmida, que utiliza o anidrido maléico como principal aditivo.
1.1.2 Específicos
• Estudar a morfologia dos cristais de gesso alfa através de microscopia eletrônica
de varredura por diferentes aditivos utilizados;
• Produzir uma quantidade de gesso alfa suficiente em laboratório para cada tipo
de aditivo para realização caracterizações físicas e mecânicas (tempo de pega,
espraiamento, densidade, absorção, resistência à flexão e resistência à
compressão) para identificação da natureza e da concentração do aditivo que
favorece a obtenção do melhor gesso alfa.
5
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Gipsita
Os depósitos de gipsita têm sua origem, em geral, devido à precipitação do
sulfato de cálcio contido em águas marinhas submetidas à evaporação (PEREIRA,
1973), os depósitos mais importantes de gipsita do Brasil encontram-se na Região do
Araripe em Pernambuco.
Segundo Angelleri e seus colaboradores (1982), pode-se encontrar o minério de
gipsita sob três formas: selenita (forma bem cristalina e transparente), alabastro
(variedade maciça, translúcida) e o espato-cetim (variedade fibrosa, opaca). As minas
de gipsita podem conter um percentual de anidrita natural (anidrita I), outras variedades
de anidrita podem ser produzidas com a desidratação térmica da gipsita. A anidrita II
(beta-anidrita), que é a forma relativamente insolúvel, é produzida pela desidratação da
gipsita em altas temperaturas (1 hora a 900oC) e a anidrita III (gama-anidrita), que é a
forma relativamente solúvel, é produzida pela desidratação da gipsita em temperaturas
não tão elevadas (1 hora a 140-200oC) sendo esta última bastante instável frente a
umidade passando facilmente a hemidrato (ANGELLERI et al., 1983).
A gipsita é um minério pouco solúvel em água e solúvel em HCl (2M). É um dos
minérios de dureza mais baixa (riscado pela unha) só perdendo para o talco (MgO).
Angelleri e seus colaboradores (1982) citam as seguintes propriedades do mineral
gipsita, Composição Química: CaO (32,5%), SO3-(46,6%), H2O (20,9%);
Densidade:2,30 a 2,37 g/cm3. ( Comercialmente, o minério de gipsita é considerado
puro quando se compõe basicamente de sulfato de cálcio dihidratado contendo 79,0%
de sulfato de cálcio e 21,0% de água de cristalização.)
Em muitos países da Europa também é bastante encontrada a gipsita sintética
obtida a partir dos gases de combustão de carvão mineral impregnado de SO2, em
6
colunas de lavagem onde passa, em contracorrente, um leite de cal (Ca(OH)2), dando
origem ao sulfato de cálcio dihidratado (gipsita sintética) (PERES, BENACHOUR,
SANTOS, 2008).
A gipsita pode ser utilizada na forma natural ou calcinada. A forma natural é
bastante usada na agricultura e na indústria de cimento (BALTAR; BASTOS; LUZ,
2008). A gipsita e a anidrita podem ser empregadas para obtenção de ácido sulfúrico,
sulfato de amônio e sulfato de magnésio. Emprega-se gipsita moída como carga para
papel, na fabricação de tintas, discos, pólvora, botões e fósforos, e no acabamento de
tecidos de algodão. Ela é utilizada como distribuidor e carga em inseticidas, é
adicionada à água empregada na fabricação de cerveja, quando se deseja aumentar sua
"dureza", e é usada no polimento de chapas estanhadas. Também pode ser empregada
para obtenção de enxofre elementar, e na construção de estradas asfaltadas (PEREIRA,
1973).
A gipsita calcinada é intensamente utilizada pela indústria de construção civil.
Quando calcinada em temperatura adequada, obtém-se industrialmente o hemidrato
beta, ou gesso beta, desidratando-se parcialmente o minério de gipsita a pressões
próximas à pressão atmosférica (SANTOS, 1996). Durante a hidratação do hemidrato
forma-se uma pasta que em seguida endurece, recompondo o sulfato de cálcio
dihidratado. Para acelerar ou retardar a pega, podem ser utilizados aditivos especiais,
dependendo da finalidade desejada (PERES, BENACHOUR e SANTOS, 2008).
A principal aplicação do gesso nos países industrializados é na produção de pré-
fabricados, tais como bloquetes, e chapas divisórias e de revestimento. Também é
bastante utilizado em estuque. Além dessas aplicações, usa-se o gesso: na confecção de
moldes para as indústrias metalúrgicas e de plásticos; em moldes artísticos, ortopédicos
e dentários; como agente desidratante, como aglomerante do giz e na briquetagem de
7
carvão. O gesso não é combustível e resiste ao fogo por longo tempo. Por este motivo,
ele é bastante utilizado no isolamento de áreas que oferecem riscos a explosão
(RIBEIRO, 2006).
A gipsita é obtida a partir de lavra subterrânea ou a céu aberto. No Pólo Gesseiro
do Araripe, a lavra ocorre a céu aberto em pequenas profundidades, facilitando a
retirada do minério. Em alguns casos, porém, existem situações em que é vantajoso
realizar a lavra da gipsita subterrânea. Alguns fatores devem ser levados em
consideração para que a lavra da gipsita realizada a céu aberto seja viável. A lavra a céu
aberto é bastante recomendado para minerar corpos com conformações horizontais que
permitam altas taxas de produção e baixos custos unitários de produção (BALTAR;
BASTOS; LUZ, 2008).
A lavra da gipsita consiste, basicamente, na remoção da camada de estéril
(material argiloso com cobertura vegetal), expondo o corpo mineral. Obedecendo a um
"plano de fogo" são feitos alguns furos no corpo mineral exposto, carregando-os com
explosivos, e executando a detonação (operação conhecida como desmonte). Em
seguida, os blocos de minério com cerca de 1m3 são reduzidos a pedaços menores
(matações) e embarcados para ser enviados a planta de calcinação ou para outras
plantas, como por exemplo: fabricantes de cimento. Algumas minas possuem
instalações de britagem, moagem e separação granulométrica, o que permite maior
redução e controle das dimensões e distribuição granulométrica do minério (PERES,
BENACHOUR; SANTOS, 2008).
8
As variedades mineralógicas encontradas no Pólo Gesseiro do Araripe são
conhecidas na região como:
• Cocadinha: a Figura 1(a) apresenta um tipo de gipsita estratificada com raros
filmes de argila verde;
• Pedra Johnson ou Pedra Branca: a Figura 1(b) apresenta uma variedade mais
pura, com a coloração variando de branco a creme, e caracteriza-se por
apresentar uma estrutura com “nódulos” e “estrelas”;
• Rapadura: é uma variedade estratificada que apresenta filmes milimétricos de
argila verde. Figura 1(c);
• Alabastro: a Figura 1(d) apresenta uma variedade maciça e transparente, muito
usado em esculturas. Tipo que se caracteriza por apresentar problemas na
calcinação devido ao seu caráter fibroso que promove anisotropia;
Segundo Baltar, Bastos e Luz (2004), a utilização desses tipos de gipsita depende do
produto que a que se destina obter. As variedades cocadinha, rapadura e pedra Johnson
passam por um processo de separação manual, etapa na qual são separadas a gipsita
contaminada com argila da gipsita pura. Depois da separação essas variedades são
denominadas juntas como gipsita do tipo A, mais pura, usada para produzir gesso beta
e gesso alfa. Os tipos: alabastro, boró e anidrita são utilizados na fabricação de cimento
ou na agricultura, enquanto que a selenita é utilizada em polarizadores.
9
a) b)
c) d)
Figura 1 - Variedades de gipsita utilizadas na fabricação dos diferentes tipos de gesso:
a) cocadinha; b) Johnson ou pedra branca; c) Rapadura; d) Alabastro
2.2 Produção de Gesso no Brasil
Atualmente, o Brasil possui a sexta posição na produção de cimento, o que indica
que nós construímos muito, enquanto que a produção de gesso ainda é bastante reduzida
com relação ao potencial de nossas reservas de Gipsita (PERES, BENACHOUR,
SANTOS, 2008). A produção mundial de gipsita chega a 103 milhões de toneladas/ano,
enquanto que a produção brasileira chega a 1 milhão de toneladas/ano sendo que 94%
desta produção ocorre no estado de Pernambuco, na Região do Araripe, localizada entre
os estados do Ceará, Piauí e Pernambuco sendo que este último é o estado com maiores
reservas conhecidas (PERES, BENACHOUR, SANTOS, 2008). O Pólo Gesseiro do
10
Araripe é constituído pelas seguintes cidades: Araripina, Trindade, Ipubi, Bodocó,
Ouricuri sendo que a cidade de Araripina detém a maior produção da região.
Três empresas multinacionais que são as maiores produtoras de gesso do mundo
possuem unidades no Brasil. A Lafarge possui uma unidade em operação no Brasil em
Petrolina-PE, enquanto que a Knauf e a BPB estão se instalando na região sudeste do
Brasil. A maior empresa brasileira produtora de gesso é a Supergesso S/A localizada no
Pólo Gesseiro do Araripe.
2.3 Obtenção do Gesso Por Desidratação Térmica
Segundo Santos (1996) e Daligand (1985) quando se aquece o minério de
gipsita, de 20ºC a 1250⁰C, pode-se obter cinco fases do sulfato de cálcio:
a) Na temperatura ambiente tem-se o minério de gipsita (sulfato de cálcio dihidratado);
b) Em temperaturas de 100⁰C tem-se início a desidratação da gipsita para formação dos
hemidratos alfa ou beta, a formação de um ou do outro irá depender das condições de
operação. A esta temperatura a cinética da reação é muito lenta, sendo assim em
processos industriais, a velocidade requerida de produção é conseguida trabalhando-se
em uma faixa de temperatura entre 140 e 160⁰C (SANTOS, 1996);
CaSO4·2H2O CaSO4· 1/2H2O + 1,5 H2O (Eq.01)
c) Quando a temperatura de 200⁰C é alcançada o hemidrato perde quase toda a sua água
de cristalização e obtém-se uma anidrita solúvel (instável), denominada anidrita III. A
anidrita solúvel, de fórmula CaSO4·εH2O, indica que este produto pode conter água de
cristalização, embora em baixo teor (CINCOTTO; AGOPYAN; FLORINDO, 1988), ε
11
variando entre 0,11 a 0,06. Este tipo de anidrita confere ao gesso uma redução em suas
propriedades mecânicas, devido às condições adversas em que é formada no processo
(excesso de temperatura). Sendo muito reativa, transforma-se em hemidrato com a
umidade do ar (DALIGAND, 1985):
CaSO4.1/2H2O CaSO4.εH2O + (1-ε)·1/2H2O (Eq.02)
Sendo a produção de anidrita, às vezes, possível diretamente da gipsita (SANTOS,
1996):
CaSO4·2H2O CaSO4·εH2O + (1-ε)·2H2O (Eq.03)
d) A transformação de Anidrita III em II ocorre para o beta-hemidrato, quando a
temperatura alcança 350⁰C (SANTOS, 1996), e para o alfa-hemidrato, quando a
temperatura do sólido calcinado atinge 220⁰C (DALIGAND, 1985);
CaSO4. εH2O CaSO4 + ε·H2O (Eq.04)
HEXAGONAL ORTORRÔMBICA
A anidrita II, ou anidrita insolúvel, pode ser obtida de 350 a 800⁰C. Entre 700 e
800⁰C, é denominada de gesso “calcinado até a morte”. Sua calcinação entre 400 e
500⁰C, produz uma anidrita utilizada como um dos constituintes dos gessos de
construção, principalmente o gesso de revestimento de parede, por conferir resistências
especiais à erosão e à compressão para a mistura final (SANTOS, 1996).
12
e) Quando se calcina o minério de gipsita acima de 800⁰C (SANTOS, 1996) ou à
1230⁰C, a anidrita II transforma-se em anidrita I, que é bastante similar a anidrita
natural encontrada no minério de gipsita, com hidratação extremamente difícil
(DALIGAND, 1985);
CaSO4 II CaSO4 I (Eq.05)
ORTORRÔMBICA CÚBICA DE FACES
CENTRADAS
f) Quando se atinge temperaturas de calcinação acima de 1250⁰C, tem-se a
decomposição da anidrita I em óxido de cálcio e anidrido sulfúrico (DALIGAND,
1985);
CaSO4 I CaO + SO2 + 1/2O2 (Eq.06)
A figura 2 mostra a perda de água combinada total da gipsita formando anidrita solúvel
ou anidrita III, a perda de massa total mostrada no gráfico é de 20,63%. A gipsita passa
por duas transformações até chegar a anidrita como mostra os picos endotérmicos da
figura 3; a primeira transformação termina em 190ºC e corresponde à formação do
hemidrato e a segunda transformação, que termina em 227ºC, corresponde à formação
da anidrita III.
13
Figura 2 - Diferença da perda de massa ( Dm(%) ) de água combinada com aumento da temperatura
Fonte: elaborado pelo autor
Figura 3 - Transformações sofridas pela gipsita em função da temperatura Fonte: elaborado pelo autor
2.4 Diferenciação Entre o Gesso Alfa e o Gesso Beta
Dependendo do processo de produção, o hemidrato a ser produzido poderá
possuir duas formas diferentes: alfa e beta. Normalmente, a forma alfa é produzida por
métodos úmidos, enquanto que a forma beta é produzida por via seca, utilizando para as
duas formas, o sulfato de cálcio dihidratado como matéria prima (SINGH;
MIDDENDORF, 2007).
14
As formas alfa e beta do hemidrato reagem de modos diferentes quando
misturados com a água, assim como os produtos obtidos a partir destas duas formas
apresentam diferenças em relação as suas características mecânicas. Quando a mesma
razão água/gesso é utilizada na hidratação das formas alfa e beta-hemidratos, os
produtos obtidos a partir da forma alfa irão apresentar maiores resistências. Segundo
Singh e Middendorf (2007), a formação dos cristais destas duas formas difere apenas no
tamanho, e no arranjo dos cristais.
As Figuras 4 e 5 apresentam as micrografias de pastas de gesso alfa e beta,
mostrando que a forma do hemidrato alfa apresenta cristais com melhor formação
(maiores, mais afiados e mais transparentes), absorvem menos água do que a forma
hemidrato beta, pois possui menor área superficial. Na forma hemidrato beta os cristais
apresentam-se menores, com partículas semelhantes a escamas, sem formação pré-
definida, apresentando maior absorção de água para atingir uma pasta com consistência
igual à forma hemidrato alfa, pois possui maior área superficial (SINGH;
MIDDENDORF, 2007).
Figura 4 – Microscopia eletrônica de varredura (MEV) em pastas de hemidrato alfa
Fonte: adaptado de Singh e Middendorf (2007)
15
Figura 5 – Micrografia de pasta de hemidrato beta
Fonte: adaptado de Singh e Middendorf (2007)
A hidratação dos hemidratos alfa e beta possuem comportamentos semelhantes,
porém com algumas diferenças: o período de indução do alfa-hemidrato é mais curto
quando comparado ao beta-hemidrato, que subseqüentemente se hidrata mais rápido
devido a sua área superficial (SINGH; MIDDENDORF, 2007). A Figura 6 apresenta a
variação de temperatura em função do tempo, para a hidratação de dois hemidratos (alfa
e beta), utilizando a mesma razão água/gesso= 0,6.
16
Figura 6 – Estudo da hidratação dos hemidratos beta e alfa, com variação da temperatura ao longo do tempo; razão água/gesso = 0,6
Fonte: Adaptado de Singh e Middendorf (2007)
Singh e Middendorf (2007) ressaltaram que, o sulfato de cálcio constitui grupos
de ligações inorgânicas que tem sido utilizado pelo homem desde os tempos ancestrais.
A reação mais comum deste tipo de grupo trata-se da adição de água (líquido) ao sulfato
de cálcio hemidrato (CaSO4·0,5H2O) para a formação do dihidratado (CaSO4·2H2O).
A Figura 7 apresenta uma forma geral da cinética de reação do tipo sigmoidal
que identifica três regiões: um período de indução, um período de aceleração e um
período de reação lenta ou conclusão da hidratação.
17
Figura 7– Hidratação do hemidrato em função do tempo Fonte: Adaptado de Singh e Middendorf (2007)
2.5 Mecanismo de Formação e Crescimento do Cristal de Gesso-αααα
Nos últimos anos, reconheceu-se que a possibilidade de aproveitamento da técnica
de produção do gesso por via úmida, através da desidratação da gipsita em água, é
bastante ampla. Alguns fatores são decisivos no sucesso do emprego do gesso como
aglutinante, dentre eles, pode-se citar a natureza da gipsita utilizada, a temperatura de
desidratação e o tamanho e forma das partículas hemidratadas.
Um mecanismo de transformação da gipsita em meio aquoso em hemidrato é
proposto por SATAVA (1974) cuja desidratação de um único cristal de gipsita sob
condições hidrotérmicas foi observada por microscopia.
Constate-se que no inicio do processo, embriões ou núcleos do hemidrato se
formam na superfície do cristal do dihidrato, na direção não paralela ao eixo normal da
seção do cristal da gipsita de forma cilíndrica. Contudo, à medida que os núcleos
crescem formando os cristais do hemidrato, estes, por sua vez, crescem de forma
paralela ao eixo da seção da partícula de gipsita primária. O mecanismo da reação de
desidratação da gipsita em meio aquoso ocorre de forma topoquímica, ou seja, da
superfície do grão de gipsita para seu interior, enquanto ocorre o crescimento
18
simultâneo dos cristais do hemidrato. Na etapa final do processo, observa-se que a
medida que os cristais de hemidrato crescem, sacrificam os cristais do dihidratado
residuais que se dissolvem, enquanto que o transporte de massa ocorre na fase líquida.
Figura 8 – Desidratação da gipsita (3mm) a 125OC e Crescimento dos cristais Fonte: adaptado de SATAVA (1974)
Figura 9 - Desidratação da gipsita (100µm) a 125OC e Crescimento dos cristais Fonte: adaptado de SATAVA (1974)
A desidratação de monocristais de gipsita requer temperaturas superiores a 117OC.
Acima desta temperatura a superfície da gipsita é mais solúvel que o hemidrato
(SATAVA, 1974). Se o cristal de gipsita for suficientemente grande “pelo menos
1mm”, resultando assim uma superfície de contato pequena com a água, um cristal
compacto de hemidrato é formado não havendo a dissolução completa do cristal
primário (SATAVA, 1971). Neste caso, apenas a reação topoquímica é importante e
cristais de gesso beta podem ser formados, apresentando uma forma de agulha. A
preparação de um gesso de alta qualidade requer partículas de hemidrato não porosos. A
desidratação topoquímica resulta em pseudomorfos porosos das partículas iniciais do
dihidratado com uma grande área superficial. As propriedades do gesso formado são
similares aquelas do material preparado pelo processo a seco (alta relação água/gesso e
19
baixas resistências).
Propriedades de gesso dependem em grande parte das características da
microestrutura, tais como morfologia de cristal e tamanho, propriedades juntas de
matriz e da estrutura do poro (BAOHONG GUAN,2010).
2.6 Elementos Sobre a Cristalização em Solução
Estudos de cristalização em soluções aquosas ou não aquosas são de grande
interesse. Isto se deve a incidência deste fenômeno na natureza e seu longo uso em
vários processos industriais. A cristalização em solução é um processo complexo que
envolve vários estágios para formação dos cristais. A cristalização inclui a preparação
das soluções supersaturadas, a formação dos núcleos dos cristais ou embriões, o
crescimento dos cristais e a recristalização. Cada uma destas etapas é afetada por
numerosos fatores, sendo assim, a cinética global do processo de cristalização função de
muitas variáveis. Os principais fatores se resumem na temperatura, o grau de
supersaturação da solução, o nível de agitação, a composição da fase líquida e a
natureza e o teor das impurezas presentes na solução.
2.7 Aspectos Cinéticos
A cristalização ou a transformação de fases líquido-sólido envolve duas etapas: a
de nucleação, caracterizada pelo aparecimento de pequenas regiões com arranjo
ordenado de átomos (no caso de metais) ou moléculas (para outros materiais); e a de
crescimento, onde estas regiões, após se estabilizarem como núcleos da nova fase,
crescem formando cristais (ASKELANO, 1984; WUNOERLlCH, 1976).
A obtenção de formas sólidas de um composto é frequentemente levada a cabo
por cristalização em solução ou a partir de fundidos. Classicamente, o processo de
cristalização é descrito em dois passos, nucleação e crescimento dos cristais, com a
20
forma física resultante a ser a consequência da relação cinética entre estes dois
processos elementares.
A Teoria Clássica da Nucleação (CNT) é a teoria mais simples e mais
amplamente usada que descreve o processo de nucleação. Embora a CNT tenha sido
originalmente derivada da condensação do vapor em líquido, também tem sido
empregue “por analogia” para explicar a precipitação de cristais a partir de soluções
sobressaturadas e fundidos. A descrição termodinâmica deste processo foi desenvolvida
até ao final do século XIX por Gibbs, que definiu a variação da energia (∆G) como a
soma da variação da energia livre para a transformação de fase (∆GV) e a variação da
energia livre para a formação da superfície (∆GS).
A taxa de nucleação (I), que é igual ao número de núcleos formados por unidade
de tempo e por unidade de volume, é expressa na forma da equação de Arrhenius como:
(01)
Onde A é o fator pré-exponencial com valor teórico igual a 1030núcleos/cm3.s, E
é a energia de ativação para a transformação líquido-sólido, k a constante de Boltzmann
e T a temperatura absoluta (ERDEMIR, et al., 2009).
A nucleação pode ocorrer por dois mecanismos: o homogêneo e o heterogêneo.
Na nucleação homogênea, as flutuações espontâneas na densidade do líquido permitem
a formação da forma sólida mais estável, enquanto a nucleação heterogênea é
impulsionada por impurezas ou pela superfície de contacto com o líquido. A nucleação
heterogênea é o mecanismo predominante em processos industriais. Os processos de
nucleação dependem basicamente de dois fatores: a supersaturação do meio e a tensão
interfacial. A supersaturação é tida como a medida de forças termodinâmicas que levam
21
à formação da fase sólida, enquanto a tensão interfacial é uma medida termodinâmica
do trabalho reversível necessário para aumentar a interface entre o líquido e o soluto.
Estes fatores são pontos a serem considerados na cristalização, uma vez que
deles depende a taxa de crescimento de um determinado cristal e dos seus diferentes
polimorfos. Ressalta-se também a importância de um estudo detalhado do papel de cada
solvente e impureza presente no processo de cristalização, pois estes têm influência
direta na possível formação de polimorfos durante a purificação do material.
A nucleação envolve a formação de agregados de moléculas que excederam um
tamanho crítico e são, portanto, estáveis. Uma vez que o núcleo cristalino se formou,
este começa a crescer pela incorporação de outras moléculas, no cristal em crescimento.
A velocidade de crescimento de um cristal é diretamente proporcional ao
sobrearrefecimento, sobressaturação e inversamente proporcional à viscosidade da
solução. Quanto mais alta é a viscosidade, mais difícil se torna a troca de matéria entre a
fase líquida e a superfície do cristal e mais lento será seu crescimento. Devido à
interações atrativas entre os cristais, os grandes cristais que podem ser observados
durante a cristalização são normalmente formados por pequenos cristais unidos por
ligações fracas. A morfologia dos cristais é determinada por condições internas e
externas. A cinética de cristalização depende da velocidade de formação do núcleo, bem
como da velocidade de crescimento dos cristais. O tamanho e a forma dos cristais
dependem da relação entre estes dois fatores. Normalmente, o arrefecimento lento
resulta em cristais grandes, enquanto que o arrefecimento rápido produz cristais
menores.
A forma cristalina resultante do processo de cristalização pode variar com o grau
de supersaturação. A temperatura pode ser considerada como a segunda variável mais
importante que afeta o resultado da cristalização num sistema polimórfico. O solvente,
22
os aditivos (e impurezas), a interface e o pH foram classificados como fatores
secundários que afetam o processo de cristalização, principalmente através do seu efeito
no grau de supersaturação, Em suma, para aumentar a probabilidade de descobrir todas
as formas relevantes, o espaço de variáveis que contribui para a diversidade de formas
sólidas deve ser abrangido o mais amplamente possível (BERNSTEIN, 2008).
2.8 Nucleação dos Cristais
A formação dos cristais respondem as mesmas leis que quantificam qualquer
fenômeno de aparição de uma nova fase. A aparição espontânea de uma nova fase
ocorre quando o sistema se encontra em estado de não equilíbrio, ou que a ruptura de
equilíbrio seja suficiente para permitir a formação de uma nova fase.
A formação dessa nova fase é associada à aparição de núcleos ou embriões de
volume bem definido e uma camada separando a nova fase da fase inicial residual. O
teor mínimo da nova fase capaz de independência própria pode ser chamado de núcleo
ou embrião. Ele é o centro de cristalização da nova fase.
Na cristalização em solução, a formação de núcleos ocorre somente em soluções
supersaturadas. Chamam-se soluções supersaturadas aquelas que apresentam
concentração de sólido maior que da solução saturada. Todavia, a definição de núcleo é
sujeita a discordância, segundo Kuznetsov e seus colaboradores (1999), o núcleo é um
cristal de dimensão muito pequena. Outros investigadores (CHRISTIANSEN, 1954)
não consideram o núcleo como sendo um cristal, mas como um complexo estável de
íons em molécula estável apto para um crescimento posterior.
Contudo, independente da sua estrutura inicial, a formação do núcleo obedece a
certas leis gerais. Estas incluem a relação entre o grau de supersaturação da solução e o
número de núcleos formados por unidade de tempo e por unidade de volume, ou seja, a
taxa de formação dos núcleos.
23
A Taxa de formação dos núcleos por unidade de volume é dada pela seguinte
expressão:
Sendo: N = número de núcleos;
t = tempo (s);
V =volume da solução onde ocorre a cristalização ( L).
Quando o grau de supersaturação da solução aumenta, a taxa de formação dos
núcleos aumenta e o núcleo se torna de tamanho maior (MANRICH, et al., 1980).
Outros fatores podem, também, afetar a taxa de formação dos núcleos, eles se compõem
essencialmente do grau de agitação e da presença de impurezas na solução.
As dimensões do núcleo dependem da natureza do soluto presente na solução e
das condições de cristalização. O núcleo é considerado uma partícula cujo tamanho
atinge uma dimensão mínima qualificada de crítica. Partículas de dimensões menores
que o valor críticos encontram-se dissolvidas ou dissociadas em suas componentes da
estrutura original.
Leis quantificando a taxa de formação de núcleos foram desenvolvidas em meios
chamados de “puros” (ausência de impurezas). A velocidade de formação dos núcleos,
nestas condições pode ser apresentada por uma lei análoga a lei cinética de reação
química, ou seja:
Sendo: kN= constante de taxa de formação dos núcleos
n= ordem da reação
c=concentração do soluto na solução
dt
dN
V
1rN =
nNN Ckr =
(02)
(03)
24
2.9 Crescimento dos Cristais
O crescimento dos cristais envolve dois principais processos: a difusão das
partículas até a superfície do cristal crescente, e a incorporação destes na rede da
estrutura do cristal. O segundo processo pode ser dividido em várias estágios: a
adsorção das partículas na superfície, sua migração ao longo da superfície e, finalmente,
uma incorporação à rede do cristal (VOLMER, 1939). Dependendo da etapa
controladora, a taxa de crescimento é descrita por uma das várias equações relativas a
cada uma das etapas envolvidas no processo global de crescimento dos cristais. Assim,
a taxa de crescimento se encontra influenciada pelos mesmos fatores que afetam o
processo de nucleação. Esses fatores incluem principalmente a temperatura, o grau de
agitação da solução, a presença de impurezas, o nível da supersaturação e a viscosidade.
Muitas equações diferentes podem ser encontradas na literatura que utilizam inúmeros
fatores diferentes, porém, todas essas equações baseiam-se em um processo que tem
início com a formação de um núcleo esférico (SHELBY,1997; ZARZYCKI.1991)
A taxa de crescimento dos cristais pode ser expressa de diferentes maneiras.
Pode ser apresentada como função do tempo de uma dimensão linear, superfície,
volume ou massa do cristal. Assim, escreve-se:
- A taxa linear de crescimento dos cristais:
Sendo: L=comprimento do cristal (µm)
dt
dLrL = (04)
25
- A taxa de crescimento de superfície:
Sendo: S=superfície do cristal (µm²)
- A taxa de crescimento do volume:
Sendo: Vc= volume do cristal (µm³)
- A taxa de crescimento da massa
Sendo: m= massa do cristal (mg)
A velocidade de crescimento dos cristais é, muitas vezes, assimilada a um
crescimento linear. Entende-se que o deslocamento das diferentes faces do cristal ocorre
com um ângulo de 90º em relação ao plano da face, ou seja, a movimentação das faces
do cristal se faz de modo paralelo. Todavia, em muitos casos, as taxas de crescimento
individual das diferentes faces do cristal são diferentes.
A taxa de crescimento dos cristais pode ser avaliada por várias técnicas. Elas são
constituídas essencialmente pelo método de medição da condutividade elétrica da
solução, as observações óticas do crescimento dos cristais e a avaliação do crescimento
da massa do cristal por pesagem (MANRICH, et al., 1980).
A dependência complexa da velocidade de crescimento dos cristais de vários
fatores resultou no desenvolvimento de várias teorias. Das principais, pode-se citar: a
teoria da difusão e a teoria termodinâmica de GIBBS-Volmer (KUZNETSOV, 1999).
dt
dSr S =
dt
dVr c
V =
dt
dmrm =
(05)
(06)
(07)
26
A presença de um cristal num meio de uma solução supersaturada induz a
formação de uma camada ao redor da partícula. A concentração da substância
cristalizante varia, segundo a teoria da difusão, através da espessura do filme da
concentração C, igual a concentração do soluto na solução, até a concentração Co que
representa a solubilidade máxima da substância cristalizante, para uma determinada
temperatura, na superfície do cristal.
A taxa de crescimento é, muitas vezes, avaliada pela seguinte equação:
Sendo: S=superfície do cristal (µm²)
km= coeficiente de transferência de massa (µm.s-1)
A teoria termodinâmica de GIBBS-Volmer é baseada na consideração que o
processo de crescimento do cristal ocorre camada por camada. De acordo com a teoria
de crescimento dos cristais de Volmer (1954), supõe-se a existência de uma camada de
adsorção de espessura fina na interface líquido/sólido. A camada se forma de modo
seguinte: partículas de substância cristalizante perdem uma parte da energia quando
atingem a interface do cristal. Após atingir a superfície, elas possuem, ainda, um certo
movimento na superfície. Essa migração das partículas na superfície do cristal é análoga
as moléculas do gás em sistema bidimensional. Considera-se que um equilíbrio entre
camada de adsorção e a solução se estabelece instantaneamente.
)CoC(kSdt
dmm −= (08)
27
A taxa de crescimento do cristal é controlada pela velocidade de captura das
partículas da camada de adsorção para a estrutura da rede do cristal. Das colisões entre
partículas na camada de adsorção resulta a formação de núcleos bidimensionais. De
acordo com a teoria de GIBBS a formação dos núcleos bidimensionais conduz a
variação da energia livre. O valor máximo desta pode ser relacionado com a taxa linear
de crescimento dos cristais pela equação seguinte:
Sendo: k’ = constante de velocidade
T=temperatura absoluta
∆G= variação máxima da energia livre de Gibbs
R=constante dos gases ideais
2.10 Plantas Para Fabricação do Gesso Alfa
Atualmente se produz o gesso alfa através de dois processos: o primeiro por
aquecimento da gipsita em autoclaves (sob pressão de vapor), e o segundo por
aquecimento da gipsita em meio líquido (PERES; BENACHOUR; SANTOS, 2008). A
seguir, uma descrição sucinta dos principais processos de produção do gesso alfa:
a) Produção de gesso com vapor: a produção do gesso alfa utilizando vapor
consiste basicamente na britagem do minério para redução de seu tamanho, na
alimentação do autoclave aquecido com vapor, onde ocorre a reação de desidratação, a
secagem do gesso britado, a moagem e estocagem do gesso alfa (PERES;
BENACHOUR; SANTOS, 2008). A Figura 10 apresenta um fluxograma de produção
de gesso alfa utilizando o vapor na desidratação das pedras de gipsita. As pedras são
colocadas sobre os vagões, e transportadas para dentro de um autoclave. O hemidrato
RT
G
L e'kr∆−
= (09)
28
alfa, obtido com a calcinação em autoclave, passa por uma modificação na estrutura
cristalina do gesso resultando em um produto mais homogêneo. Como consequência,
após a mistura com água, obtém-se um produto com maior resistência mecânica e
menor consistência. Essa última característica possibilita a trabalhabilidade da mistura
com uma menor relação água/gesso. Dentre as principais aplicações do gesso alfa estão:
(1) bandagens de alta resistência; (2) matrizes para indústria cerâmica; (3) indústria de
modelagem (usados por artistas plásticos); (4) ortopedia; (5) odontologia e (6) indústria
automobilística. O gesso odontológico pode ser do tipo III ou do tipo IV. Esse último,
um produto mais nobre, obtido a partir de aditivos e que se caracteriza por uma menor
consistência, maior resistência mecânica e menor expansão (BALTAR; BASTOS; LUZ,
2008).
Figura 10 – Processo de produção de gesso alfa (desidratação com vapor) Fonte: adaptado de Peres, Benachour e Santos (2008)
b) Produção de gesso em meio líquido: a produção do gesso alfa em meio líquido
consiste basicamente na moagem da gipsita, imersão em água para maceração,
bombeamento para um reator fechado e aquecido com camisa de vapor onde se processa
a reação de desidratação. A suspensão do gesso alfa é centrifugada e secada. Em
29
seguida, o gesso é moído e transferido para um silo de estocagem. O mais importante no
processo de produção de gesso alfa, é que os seus cristais podem ter formatos
predefinidos. Assim são obtidas pastas de alta fluidez e peças de gesso com alto
desempenho mecânico (PERES; BENACHOUR; SANTOS, 2008).
A Figura 11 apresenta um fluxograma de produção do gesso alfa em meio líquido.
Figura 11 – Processo de produção do gesso alfa (desidratação em meio aquoso) Fonte: adaptado de Peres, Benachour, Santos (2008)
30
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Unidade de Reator Batelada
O reator esquematizado na Figura 12 é um sistema de tipo batelada,
mecanicamente agitado, de capacidade de 2L com controle simultâneo da temperatura e
da velocidade de agitação. A sua confecção com aço inox suporta uma pressão máxima
de 1900psi e temperatura de até 350ºC, permitindo, dessa forma, simular em escala
laboratorial, uma planta de produção de gesso alfa em meio aquoso. Quando o sistema
reacional em meio aquoso é aquecido no reator, uma pressão de vapor correspondente
surgirá como consequência da evaporação da fase fluida, essa pressão em temperaturas
acima de 100ºC é suficiente para o processo de formação do hemidrato alfa, ressaltando
que também pode-se obter uma determinada pressão deseja pela adição de um gás inerte
ao reator. Amostras podem ser retiradas através da válvula de purga (S1) pela ação da
gravidade ou pelo topo (válvla S2) quando o sistema possui pressão acima da
atmosférica. De acordo com os trabalhos de Pereira (2012), os parâmetros otimizados
para desidratação da gipsita em meio aquoso no reator correspondem à temperatura de
130ºC e velocidade de agitação igual a 600RPM.
31
Figura 12 : Representação Esquemática do Reator Batelada Fonte : adaptado de Pereira (2012)
E1 = Alimentador
S1 = Válvula de purga do reator
S2 = Saída da Amostra por Pressão
V1 = Válvula de Ar Comprimido
V2 = Válvula de recuperação das Amostras
V3 = Válvula de Alívio
M = Agitador
I = Controlador de Temperatura e Velociade de agitação/ Indicador de pressão
32
Figura 13 - Reator Batelada disponível no DEQ/UFPE Fonte: elaborado pelo autor
3.2 Método Para Desidratação da Gipsita em Meio Aquoso no Reator em Batelada.
A desidratação da gipsita foi realizada no reator em batelada, utilizando-se a
temperatura de 130ºC, velocidade de agitação de 600RPM e relação pó/água de 23/77
em massa. Em cada batelada o reator é carregado com 300g gipsita em 1004g de água
destilada (aproximadamente 1000ml de água destilada) e 0,3g de aditivo (equivalente a
0,1% da massa de gipsita), em seguida, o reator é fechado cuidadosamente para evitar
folgas e vazamentos. Veste-se então a camisa de aquecimento no reator e ajusta-se a
temperatura e velocidade de agitação desejada no controlador. Após duas horas de
reação, desliga-se o aquecimento, baixa-se a temperatura do reator até uma temperatura
entre 90ºC a 99ºC, abre-se levemente a válvula de alívio do reator para diminuir a
pressão até pressão atmosférica e retira-se a amostra através da válvula de purga. A
Figura 14 mostra a retirada da suspensão gesso pela parte inferior do reator.
33
Figura 14 – Coleta de Amostra de Gesso no Reator Batelada Fonte: elaborado pela autor
Após retiradas do reator, as amostras devem ser imediatamente filtradas a vácuo para
retirada de 90% de toda água, resultando em uma massa úmida de gesso que é levada ao
micro-ondas por 3 minutos em potência máxima para retirada da umidade. As Figuras
15 e 16 mostram a filtração à vácuo da suspensão de gesso. A eficiência da filtração
dependerá das propriedades reológicas da suspensão.
Figura 15 – Filtração a vácuo da suspensão de gesso Fonte: elaborado pelo autor
34
Figura 16 – Massa de gesso filtrada contendo 10% de umidade Fonte: elaborado pelo autor autor
O tempo de aquecimento do sistema até atingir temperatura constante depende da massa
total do sistema e da eficiência da agitação. Ensaios para determinação do tempo de
desidratação da gipsita foram feitos para cada tipo de aditivo com concentração de
0,1%. A curva de conversão da figura 17 mostra que a gipsita atinge praticamente
conversão completa a partir de 2 horas de reação independentemente do aditivo
utilizado.
35
Figura 17 – Curva de conversão de 300g de gipsita no reator batelada para cada tipo de aditivo
Fonte: elaborado pelo autor
3.3 Estudo do Crescimento dos Cristais de Gesso Alfa com cristais de gesso
Participando da Reação.
Foi estudado se a presença de cristais de gesso alfa já formados presentes na
mistura reacional funcionariam como núcleos de cristalização, que, por adição das
moléculas de hemidrato do soluto da solução saturada formariam cristais maiores que os
iniciais. Inicialmente foi preparado uma suspensão contendo 300g de gipsita, 1000ml de
água destilada e 0,3g de anidrido maléico no reator. Realizou-se a reação de
desidratação a uma temperatura de 130ºC durante 2 horas, e após esse tempo o gesso
produzido foi coletado, filtrado e secado. Foram misturados 150g do gesso alfa
formados na primeira reação com 150g de gipsita e foi preparada uma nova batelada,
porém sem o aditivo. Repetiu-se esse procedimento mais uma vez, obtendo-se as
amostras 1, 2 e 3 de gesso, conforme Figura 18, que foram analisadas em microscopia
eletrônica de varredura.
36
Figura 18 – Esquema da série de reações para obtenção das amostras 1, 2 e 3. Fonte: elaborado pelo autor
3.4 Métodos de Caracterização do Gesso
Neste tópico descreve-se a metodologia para as caracterizações do gesso
formulado como: água de cristalização, consistência, espraiamento, tempo de pega
inicial e final, densidade, absorção, resistência à compressão e resistência à flexão
3.4.1 Água de cristalização
Para a determinação da umidade e grau de hidratação contida no hemidrato,
utilizou-se um equipamento termo-balança, conforme Figura 19 (modelo GEHAKA IV
Reação
Secagem MEV
Reação
Seca ME
Reaçã
Gi
Ges
Aditi
Gi
Ges
Gipsita Anidrido Maléico
Gesso
Reação
Secagem MEV
Gipsita
Reação Gipsita
MEV
Gesso
Secagem
Amostra 1
Amostra 3
Amostra 2
Gesso
37
200), que utiliza a técnica de infravermelho para determinar a umidade. Para quantificar
a umidade, colocou-se uma quantidade de material no interior do equipamento a
temperatura constante de 40⁰C, por um período de 30 minutos (ou até massa constante),
e em seguida realizou-se a leitura no equipamento. Na determinação do grau de
hidratação (ou água livre), o procedimento é similar ao da umidade, alterando apenas a
temperatura para 195⁰C. Foi considerado o valor médio de três determinações como o
valor representativo para umidade e água de cristalização. Calcula-se o Grau de
Hidratação aplicando-se a seguinte equação:
U (%) = [ (Mi – M1) / Mi ] x 100 (9)
G.H (%) = [ (M1 - MF) / M1 ] x 100 (10)
Sendo:
U (%) = Teor de umidade;
G.H (%) = Grau de hidratação;
M i = Massa do sólido inicial (g);
M1 = Massa do sólido seco após secagem à 40⁰C (g);
MF = Massa do sólido após desidratação térmica à 195⁰C (g);
Figura 19 – Analisador de umidade GEHAKA IV 200 Fonte: adaptado de Filho (2010)
38
3.4.2 Microscopia eletrônica de varredura - MEV
Com objetivo de acompanhar as modificações ocorridas nos cristais, pequenas
frações de corpos de prova foram analisadas em um microscópio eletrônico de varredura
(FEI – Modelo QUANTA 200F), à baixo vácuo. As amostras foram colocadas nos
porta-amostra e envolvidas por uma fita dupla-face de carbono, para melhora a
condutividade antes de serem analisadas. As micrografias foram elaboradas no
Departamento de Física e no Departamento de Química da UFPE.
3.4.3 Consistência de trabalho
Pode-se conceituar consistência normal de trabalho de uma pasta com a razão
entre a quantidade de água e a massa de um aglomerante hidráulico (no caso gesso
calcinado) de forma que se obtenha uma mistura de adequada trabalhabilidade. No
instante em que uma determinada quantidade de água, suficientemente superior à teórica
necessária à hidratação é misturada ao gesso, a pasta resultante apresentará uma
consistência tanto mais fluida quanto maior o fator água-gesso, tanto mais plástica
quanto menor esse fator, apresentando, consequentemente, trabalhabilidade
diferenciada. O fator água-gesso influencia substancialmente propriedades da pasta
como tempo de pega inicial, tempo de pega final, consistência e resistência à
compressão e a flexão.
A determinação da consistência normal esta preconizada pela norma NBR
12128, que utiliza o aparelho de Vicat modificado (Figura 20). Este aparelho é
composto de um suporte sustentando uma haste móvel de diâmetro e comprimento
compatível com o suporte. Na extremidade inferior da haste está acoplada uma sonda
cônica de alumínio com ângulo de ápice 53º08’ e altura de 45mm. A haste pode ser
fixada em qualquer posição desejada através do ajuste de uma trava e possui um
39
indicador acoplado que permite a leitura da escala graduada em milímetros, ligada ao
suporte.
Figura 20 – Aparelho de Vicat Modificado Fonte: adaptado de Filho (2010)
Com intuito de determinar a consistência das amostras de gesso para cada tipo
de aditivo, pesou-se uma determinada quantidade da amostra de gesso, e outra de água
destilada. A massa da amostra de gesso pesada foi polvilhada, no período de 1 minuto,
sobre a água contendo retardador (Citrato de Sódio). A mistura ficou em repouso por
um período de dois minutos, para que hidratação do gesso pudesse ocorrer. Misturou-se
a pasta por um minuto (em torno de um movimento circular por segundo), a fim de se
obter uma pasta uniforme. A quantidade de água necessária para a hidratação do gesso
irá depender do seu grau de desidratação. O excesso de água adicionada durante a
preparação da pasta será eliminado através de secagem, após a reidratação completa e
solidificação (PERES; BENACHOUR; SANTOS, 2008). Após a preparação, transferiu-
se imediatamente a pasta para o molde, fazendo uma raspagem do excesso sobre o
molde. A superfície cônica foi baixada até a superfície da pasta quando foi feita a
40
primeira leitura. Deixou-se descer a haste lentamente até o fim da penetração do cone na
pasta, realizando-se uma nova leitura na escala.
3.4.4 Espraiamento
O espraiamento funciona como uma segunda metodologia para determinação da
consistência de trabalho. A Figura 21 mostra o procedimento para determinação do
espraiamento. A pasta de gesso preparada com determinada consistência é colocada no
anel de Vicat no centro de uma placa de vidro liso com medidas de diâmetro graduadas
em cm. Quando o anel é retirado, a pasta se espraia no vidro apresentando diâmetro
variável com a quantidade de água de amassamento da mistura. O fator água-gesso que
representa a consistência normal da pasta equivale ao que conduzir a um diâmetro
médio definido.
Figura 21 – Procedimento para Medida do Espraiamento da Pasta de Gesso Fonte: elaborado pelo autor
41
3.4.5 Tempo de Pega
A pega ou endurecimento ocorre quando se misturam o gesso com a água, dando
origem a uma pasta. Esta combinação é acompanhada da elevação da temperatura, de
pequena expansão do seu volume, e da passagem do estado pastoso para o sólido,
caracterizando o final da pega, momento em que os cristais de gipsita estão presentes
em número suficiente e são capazes de suportar tensão, por exemplo as introduzidas
pela agulha de Vicat. Para a determinação dos tempos de início e fim de pega, foi
adotado o procedimento descrito pela norma NBR 12128 e EB – 22. Inicialmente
tomaram-se quantidades de água e de gesso de acordo com a relação determinada no
ensaio de consistência normal, sem adição de retardador. Em seguida, a massa da
amostra de gesso foi polvilhada, no período de 1 minuto sobre a água. A mistura ficou
em repouso por um período de 2 minutos para a hidratação. O cronômetro foi acionado
no momento em que a amostra de gesso entrou em contato com a água. O marcador foi
ajustado, e deixou-se a agulha penetrar na pasta lentamente. Após cada penetração,
limpou-se a agulha, e movimentou-se a base ligeiramente, perfurando a massa com uma
distância mínima de 5 milímetros de um furo para o outro, e a 10 milímetros do
contorno da face exterior. O tempo de início de pega é caracterizado pelo tempo
decorrido a partir do momento em que o gesso tomou contato com a água, até o instante
em que a agulha do aparelho de Vicat (Figura 22) não penetrar mais no fundo da pasta,
isto é, aproximadamente a 1 milímetro da base. O tempo de fim de pega é caracterizado
pelo tempo decorrido a partir do momento em que o gesso tomou contato com a água,
até o instante em que a agulha do aparelho de Vicat não mais deixar impressão na
superfície da pasta.
42
Figura 22 – Aparelho de Vicat
Fonte: adaptado de Filho (2010)
3.4.6 Densidade
A densidade dos corpos de prova (cúbicos) foi determinada utilizando-se o
método a relação entre sua massa e seu respectivo volume. Nesta metodologia os corpos
de prova têm seus pesos medidos secos, após secagem por um período de 48 horas, a
uma temperatura de 45⁰C, até a massa constante. Em seguida, os corpos foram
colocados em um dessecador por um período de 24 horas, e só foram retirados
imediatamente antes dos ensaios. Foram selecionadas duas faces laterais (não opostas)
para cada corpo de prova, e com o auxílio de um paquímetro, foram realizadas as
medidas do comprimento, da largura e da altura. Em seguida, pesou-se em uma balança
semi-analítica, a massa referente a cada corpo de prova. Desta forma, a massa específica
aparente foi calculada pela seguinte expressão:
43
MEA = [ Mb / (Cb · Lb · H) ] (13)
Sendo:
MEA = Massa específica aparente do bloco de gesso (g/cm3);
Mb = Massa do bloco de gesso (g);
Cb = Comprimento da face lateral do bloco (cm);
Lb = Largura da face lateral do bloco (cm);
H = Altura da face lateral do bloco (cm);
3.4.7 Absorção
A determinação da absorção de água foi realizada segundo a metodologia
disposta na norma NBR 6220.
Em um bécher ferveu-se até ebulição uma quantidade suficiente de água de modo a
manter todos os corpos de prova imersos. Os corpos de prova foram pesados e em
seguida colocados no recipiente com água, descontinuando o aquecimento, por onde
permaneceram por duas horas, mantendo-os sempre cobertos pela água. Transcorridas
as duas horas, os corpos de prova foram retirados da água e o excesso de água da
superfície foi seco até que o corpo não apresentasse mais brilho.De acordo com a
equação abaixo, foram calculadas a porcentagem de absorção de água para cada
consistência.
Onde:
= massa do gesso úmido
= massa do gesso seco
(14)
44
3.4.8 Resistência a Compressão
A resistência mecânica à compressão é um parâmetro calculado em função da
carga de ruptura aplicada em corpos de prova. Para a realização dos ensaios de
compressão, foram adotados os procedimentos descritos na norma NBR 12129 (MB-
3470) e EB – 22. A preparação dos corpos de prova foi feita em moldes de aço inox
(Figura 23), e a prensa (Figura 24) utilizada para execução do ensaio encontra-se
conforme os padrões mínimos estabelecidos pela norma supracitada. Posicionou-se uma
das faces, que não a superior, no centro da placa de ensaio, e aplicou-se uma carga
continuamente, numa razão de 250 a 750 Newtons por superfície, até a ruptura dos
corpos. O valor da resistência a compressão (RM), em mega Pascal (MPa) é dado pela
fórmula abaixo:
RM = P / Se (15)
Sendo:
RM = Resistência mecânica à compressão (MPa);
P = Carga de ruptura para os corpos de prova (Newtons);
Se = Seção transversal de aplicação da carga (mm2)
Figura 23 – Moldes cúbicos para confecção de corpos de prova (aresta 50 mm) Fonte: adaptado de Filho (2010)
45
Figura 24 – Prensa hidráulica Fonte: adaptado de Filho (2010)
46
4 - RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Resultados Preliminares
Visando a analisar o efeito da natureza do aditivo sobre a morfologia de gesso
alfa produzido em meio aquoso, foram utilizados os aditivos seguintes: Anidrido
Maléico, Ácido Maléico, Ácido Succínico, Sulfato de Sódio, Succinato de Sódio,
Cloreto de Cálcio e Citrato de Potássio.
Os gessos formulados foram caraterizados pela microscopia eletrônica da varredura e os
resultados obtidos são apresentados na Figura 25 e 26.
Figura 25 – Micrografia do gesso alfa formulado em laboratório com aditivo industrial
Anidrido Maléico.
Fonte: elaborado pelo autor.
Anidrido Maléico
47
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
Figura 26 – Micrografias das amostras de gesso formuladas em laboratório com os
aditivos a) Ácido Maléico, b) Ácido Succínico, c) Sulfato de Sódio, d) Succinato de
Sódio, e) Cloreto de Cálcio e f) Citrato de Potássio.
Fonte: elaborado pelo autor.
Ácido Maléico Ácido Succínico
Sulfato de Sódio Succinato de Sódio
Cloreto de Cálcio Citrato de Potássio
48
A forma do cristal, obtida da indústria de cristalização, pode ter maior efeito em
propriedades importantes da lama (slurry) e do produto seco. A morfologia do cristal
afetará as propriedades reológicas da suspensão, a filtração ou a eficiência da
centrifugação, a densidade do sólido bem como as propriedades do fluxo do sólido. A
forma do cristal pode variar com a velocidade de crescimento do cristal e a nucleação
influenciada pela natureza do aditivo. Observou-se experimentalmente que as
suspensões de gesso obtidas com o Anidrido Maléico, Ácido Maléico e Citrato de
Potássio possuíam melhor fluidez o que contribui consideravelmente na etapa de
filtração, comportamento que é devido à morfologia compacta de seus cristais como
observado nas Figuras 25 e 26. Por outro lado, estruturas cristalinas alongadas
semelhantes a agulhas como as obtidas com Ácido Succínico, sulfato de Sódio e
Succínato de Sódio são capazes de formar grades diminuindo a fluidez da suspensão,
dificultando a etapa de filtração ou centrifugação.
49
4.2 Micrografias do Estudo Acerca do Crescimento dos Cristais de Gesso Alfa.
(a)
(b)
(c)
Figura 27 - Micrografias das amostras 1,2 e 3, mostrando a diferença no tamanho dos
cristais de gesso alfa
AMOSTRA 2
AMOSTRA 1
AMOSTRA 3
50
O gesso formado inicialmente na amostra 1 possui forma compacta como mostrado na
Figura 27 (a). Esses cristais de gesso se dissolvem juntamente com a gipsita na segunda
reação; e dessa solução precipitam-se novos cristais de hemidratos um pouco maiores
como mostrado na Figura 27(b). A morfologia dos cristais mostrados na Figura 27(b) é
semelhante àquela dos cristais formados na primeira reação porque ainda há presença de
aditivo oriundo da primeira reação. A Figura 27(c) mostra que. Na Figura 27 (c), não
há presença dos cristais originais e todo gesso precipitou em forma de acidulas
(agulhas). Na terceira reação o aditivo estava completamente ausente, favorecendo a
formação de cristais alongados.
51
4.3 Caracterização Ampla dos Gessos Obtidos Com os Aditivos Selecionados.
A seguir estão apresentados os diferentes resultados de caracterizações obtidos
em função dos diferentes aditivos selecionados a saber: anidrido maléico, ácido
maléico, citrato de potássio e ácido succínico. As caracterizações efetuados envolvem
principalmente: água de cristalização, consistência, espraiamento, tempo de pega inicia
e final, densidade, absorção, resistência a compressão e flexão e expansão
4.2.1 Água de cristalização
Figura 28: Água de cristalização em função da natureza do aditivo.
Analisando a Figura 28, observa-se que o teor de água de cristalização ficou em torno
de 5.95% a 6,2%, caracterizando assim uma formação de hemidrato alfa com conversão
da gipsita praticamente completa.
52
Figura 29 - Consistência da pasta de gesso alfa em função da natureza do aditivo.
Observando a Figura 29, constata-se que independentemente da natureza do aditivo
usado a consistência apresentou um mesmo valor, sendo este igual a 40%.
Figura 30 - Espraiamento da pasta de gesso alfa em função da natureza do aditivo
53
Em função da natureza do aditivo, o espraiamento apresentou valores compreendidas
entre 55mm e 65mm, sendo o maior espraiamento (65mm) obtido com o uso do
anidrido maleíco, sendo assim a pasta de gesso alfa formulado com anidrido maleíco
apresenta uma maior trabalhabilidade quanto a sua aplicação na confecção de moldes.
Figura 31 - Tempo de pega inicial do gesso alfa em função da natureza do aditivo
Figura 32 - tempo de pega final de gesso alfa em função da natureza do aditivo
54
Analisando a Figura 31 e 32, evidencia-se maiores tempo de pega inicial e final com
utilização do citrato de potássio e ácido succinico enquanto com uso de anidrido
maléico e ácido maléico, os tempos inicial e final foram os menores.
Figura 33 - Densidade do gesso alfa em funçaõ da natureza do aditivo
Analisando a Figura 33, nota-se que a densidade de gesso alfa obtido com anidrido
maléico e citrato de potássio foram as maiores atribuindo assim, nesstas condições, uma
menor porosidade com consequente elevação das propriedades mecânicas. Dos aditivos
usados, a aplicação do ácido succinico não foi favorável a formulação de gesso alfa de
alta densidade (0,505 g/mL) com formação de maiores poros na massa do sólido.
55
Figura 34 - Absorção das pastas de gesso alfa em função da natureza do aditivo
Conforme a Figura 34, a tendência de uma maior absorção ocorre na ordem seguinte
dos aditivos: Anidrido maléico<ácido maléico<citrato de potássio<ácido succínico. Sua
explicação pode ser relacionada a uma redução da porosidade de gesso alfa formado a
medida que se aplica o ácido succinico para anidrido maleico passando pelo citrato de
poatássio e ácido maléico.
56
Figura 35 - Resistência a compressão do gesso alfa em função da natureza do aditivo.
Figura 36 - Resistência a flexão do gesso alfa em função da natureza do aditivo.
Observando a Figura 35 e 36, evidencia-se que o gesso alfa obtido com uso do aditivo
anidrido maléico apresentou os maiores valores da resistência a compressão e flexão. As
propriedades mecânicas têm tendência a diminuir na ordem seguinte: anidrdio
maléico>ácido maléico>citrato de potássio>áccido succínico.
57
Tabela 1 – Resumo das proriedades físicas e mecânicas do gesso alfa formulado
Anidrido
Maléico
Ácido
Maléico
Citrato de
Potássio
Ácido
Succínico
A.C (%) 6,2 5,95 6 6
Consistência
(%)
40
40
40
40
Espraiamento
(cm)
65
62
55
60
T.P. Inicial
(mim)
8,83
7,83
80
50
T.P. Final
(mim)
23
19,5
150
75
Densidade
(g/ml)
0,815
0,73
0,86
0,505
Absorção
(%)
8,84
9,59
13,37
16,37
Resistência à
Compressão
(kgf/cm²)
239,1
193,3
124,25
101,56
Resistência à
Flexão
(kgf/cm²)
20,375
13,75
10,219
9,314
58
5 - CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
5.1 Conclusões
Concluímos que é possível reproduzir e simular a planta industrial de produção
de gesso alfa em meio aquoso em laboratório utilizando um reator em batelada,
permitindo a formulação de um gesso alfa considerado de boa qualidade quando
comparado ao gesso comercial. A prática de ensaios em laboratório para produção de
gesso alfa permitirá a execução de experimentos que seriam economicamente inviáveis
em escala industrial. O anidrido maléico formou um gesso com melhores propriedades
mecânicas em relação aos outros aditivos estudados. O ácido maléico apresentou
propriedades físicas e mecânicas próximas do gesso formado com anidrido maléico, este
resultado mostra a viabilidade da utilização do ácido maléico como alternativa para
produção de gesso em meio aquoso. Estudos de microscopia eletrônica de varredura
aplicados a gessos alfa formados em meio aquoso com uso de diferentes aditivos
mostram cristais compactos próximos a forma esférica quando se utiliza anidrido
maléico, ácido maléico, citrato de potássio. Cristais alongados são formados quando se
utiliza ácido succínico. A pasta formada com esses cristais apresenta baixa fluidez,
dificultando processo de separação gesso/água como filtração e centrifugação. Essa
característica reológica indesejada se torna mais pronunciada quando se tem cristais
ainda mais alongados e finos semelhantes a agulhas; é o caso do gesso produzido com
sualfato de sódio, succinato de sódio e cloreto de cálcio.
Os cristais de hemidrato que participam do processo de desidratação da gipsita
irão se dissolver juntamente com a gipsita, formando novos cristais de hemidrato. A
morfologia dos novos cristais dependerá da presença e da natureza do aditivo.
59
Estudos de caracterização mais amplos envolvendo a medição de água de
cristalização, consistência, espraiamento, tempo de pega inicial e final, densidade,
absorção, resistência a compressão e flexão e expansão mostram:
- Água de cristalização: produção de gesso alfa com conversão total da gipsita
independentemente da natureza do aditivo;
- Consistência: idêntica e igual a 40% para todos os aditivos usados;
- Espraiamento: a pasta de gesso alfa formulado com anidrido maleíco apresenta
uma maior trabalhabilidade quanto a sua aplicação na confecção de moldes;
- tempo de pega inicial e final: maiores com utilização do citrato de potássio e
ácido succinico e menores com uso de anidrido maléico e ácido maléico;
- Densidade: maior com uso dos aditivos anidrido maléico e citrato de potássio;
-Absorção: ocorre na ordem seguinte dos aditivos: Anidrido maléico<ácido
maléico<citrato de potássio<ácido succínico;
- resistência a compressão e flexão e expansão: ocorre na ordem seguinte: anidrdio
maléico>ácido maléico>citrato de potássio>áccido succínico.
5.2 Sugestões Para Trabalhos Futuros
Das sugestões para trabalhos futuros para dar prosseguimento essas pesquisas, pode
citar:
- Uso de outras tipos de gipsita: rapadura, cocadinha e alabastros;
- Uso de resíduos de gesso da construção e demolição (RCDs);
60
- Avaliação de outros parâmetros operacionais do processo: granulometria da
partículas de gipsita, a relação pó/água , tempo de maceração da gipsita e outros
aditivos.
61
6 - REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
• ANGELLERI, F.B.; CARDOSO, S.R.; SANTOS, P. S. "As Gipsitas brasileiras
e sua aplicação como gesso na indústria cerâmica-Parte I", Cerâmica, 28 (156),
p.471-479, 1982.
• ANGELLERI, F.B.; CARDOSO, S.R.; SANTOS, P. S. "As Gipsitas brasileiras
e sua aplicação como gesso na indústria cerâmica-Parte II", Cerâmica, 29 (157),
p.23-28, 1983.
• ASKELANO, O.R. -"The Science and Engineering of Materiais". Wadsworth,
Inc., Belmont, USA, p.762, 1984.
• BALTAR, C. A. M.; BASTOS, F. F. e LUZ, A. B. Rochas & minerais
industriais: gipsita. 2. ed. Rio de Janeiro: CETEM/MCT, p.989, 2008.
• BAOHONG GUAN, Interaction between α-calcium sulfate hemihydrate and
superplasticizer from the point of adsorption characteristics, hydration and
hardening process,2010.
• BERNSTEIN, J., Crystal Polymorphism, Engineering of Crystalline Materials
Properties, Springer Netherlands, p.87, 2008.
• CINCOTTO, M. A.; AGOPYAN, V.; FLORINDO, M.C. "O gesso como
material de construção - Composição Química (1ª Parte)", Tecnologia das
Edificações, Editora PINI, p.53-56, São Paulo. 1988,
• CHRISTIANSEN,R.L.,Mechanisms and Kinetics of HydrateFormation,
Annals of the New York Academy of Sciences, v. 715, p. 283, 1954;
• DALIGAND, D, "Le plâtre et ses téchniques de production", Ciments, Bétons,
Plâtres , Chaux, 2 (753), p.83-88,1985.
62
• ERDEMIR, D., LEE, A., et all, Accounts of Chemical Research, 42, p. 621
2009.
• FILHO, Hilário J. B. de L. Tratamento dos Resíduos de Gesso da Construção e
da Demolição – RCD para a Produção de Gesso Beta Reciclado. Dissertação de
Mestrado. Recife, PE: UFPE, 2010
• KUZNETSOV YU.G., MALKING A.J., MCPHERSON A.,” AFM studies of
the nucleation and growth mechanisms of macromolecular crystals”, Journal of
crystal Growth 196, p. 491-492, 1999
• MANRICH, S., ZANOTTO, E., et all, Polímeros: Ciência e Tecnologia,
“Aplicabilidade da Teoria Clássica da Nucleação Modificada (CD-CNT) à
Cristalização de Polímeros”, 1980
• PEREIRA, E. B. Perfil Analítico da Gipsita. Ministério das Minas e Energias.
Departamento Nacional da Produção Mineral. Rio de Janeiro, Boletim no. P.15-
19, 1973.
• PEREIRA, Pedro L. de M. Estudo da Reação de Desidratação da Gipsita em
Meio Aquoso Num Reator Batelada para Produção de Gesso Alfa. Dissertação
de Mestrado. Recife, PE: UFPE, 2012
• PERES, L. S.; BENACHOUR, M.; SANTOS, V. A. “Gesso: Produção e
Utilização na Construção Civil.”, 2. Ed. Recife: SEBRAE, vol. 1, p.119, 2008.
• RIBEIRO, A. S., Produção de Gesso Reciclado a Partir de Resíduos Oriundos da
Construção Civil. Dissertação de Mestrado. Programa de Mestrado em
Engenharia Urbana da Universidade Federal da Paraíba. 105 p. 2006.
63
• SANTOS, V. A., Análise cinética da reação de desidratação térmica da gipsita
na obtenção do gesso beta. Tese de Doutorado. Departamento de Engenharia de
Sistemas Químicos e Informática. Universidade Estadual de Campinas.
Campinas: p.170, 1996.
• SATAVA, V. "Kinetics of dehydration of gypsum in liquid water", Zem.-Kalk-
Gips, 24 (6), p.248-252. 1971.
• SATAVA V. "Equilibrium in system CaSO4.2H2O-CaSO4.1/2H2O-H2O",
Journal Am Ceram Soc, 57 (9), p.385-387. 1974.
• SHELBY, J. E. Introduction to glass science and technology. New York State
College of Ceramics at Alfred University: The Royal Society of Chemistry, p.
12-30, 1997.
• SINGH, N. B.; MIDDENDORF, B. Calcium sulphate hemihydrates hydration
leading to gypsum crystallization. Progress in Growth and Characterization of
Materials. Gorakhpur (India), v. 53, p. 57-77, 2007.
• Volmer M., “ Kinetik der phasenbildung”, Th Steinkopf Verlag, 1939.
• WUNOERLlCH, B. -"Macromolecular Physics. vol2 Crystal Nucleation,
Growth, Annealing". Academic Press, Inc., London, U.K., p.461,1976.
• ZARZYCKI, J. Glasses and the vitreous state. New York: Cambridge
University Press, p. 23-75, 1991.