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“ESTUDO DE ADSORÇÃO EM SOLUÇÃO AQUOSA DE DOIS
CORANTES CATIÔNICOS E DE UMA ETERAMINA USANDO
BAGAÇOS DE CANA MODIFICADOS QUIMICAMENTE”
Karla Aparecida Guimarães Gusmão
2011
Universidade Federal de Ouro Preto Programa de Pós-Graduação Engenharia ambiental
Mestrado em Engenharia Ambiental
Karla Aparecida Guimarães Gusmão
“ESTUDO DE ADSORÇÃO EM SOLUÇÃO AQUOSA DE DOIS
CORANTES CATIÔNICOS E DE UMA ETERAMINA USANDO
BAGAÇOS DE CANA MODIFICADOS QUIMICAMENTE”
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-
Graduação em Engenharia Ambiental, Universidade
Federal de Ouro Preto, como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do título: “Mestre em
Engenharia Ambiental – Área de Concentração:
Tecnologias Ambientais”
Orientador: Prof. Dr. Laurent Frédéric Gil
Ouro Preto, MG
Catalogação: [email protected]
G982e Gusmão, Karla Aparecida Guimarães. Estudo de adsorção em solução aquosa de dois corantes catiônicos e de
uma eteramina usando bagaços de cana modificados quimicamente [manuscrito] / Karla Aparecida Guimarães Gusmão – 2011. xiii, 90 f. : il., color.; graf.; tabs. Orientador: Prof. Dr. Laurent Frédéric Gil. Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Instituto de Ciências Exatas e Biológicas. Núcleo de Pesquisas e Pós-graduação em
Recursos Hídricos. Programa de Pós-graduação em Engenharia Ambiental. Área de concentração: Tecnologias Ambientais. 1. Adsorção - Teses. 2. Corantes - Teses. 3. Resíduos industriais - Teses.
4. Cinética química - Teses. I. Gil, Laurent Frederic. II. Universidade Federal de Ouro Preto. III. Título.
CDU: 628.161.2
3
I
Dedico este trabalho primeiramente a Deus, pela saúde, fé e
perseverança que tem me dado. A meus pais, a quem honro pelo
esforço. Os meus familiares e amigos pelo incentivo na busca de
novos conhecimentos.
II
Agradecimentos
Agradeço primeiramente a Deus por ter me permitido chegar aqui, com saúde e sem
fraquejar pelo caminho.
Agradeço a Deus pelos meus pais, José e Alda, que sempre me apoiaram e mesmo de longe
estiveram sempre presentes com suas orações e todo amor. Aos meus irmãos, Fabiano,
Kelly e Kamila pelo carinho.
Agradeço aos meus Tios Sonia e Farah, e toda família: Jamilly, André, Lucas, Maria e
Dany, pela acolhida, cuidado e incentivo.
Agradeço meu orientador, Prof. Dr. Laurent Frédéric Gil, pelos dois anos de orientação,
amizade e carinho.
A Professora Tânia, pelo carinho e por estar sempre presente e disposta a ajudar.
Ao Leandro, pela co-orientação e por todas as dúvidas esclarecidas.
Aos meus ajudantes, que me auxiliaram durante todo o projeto: Francine, Diego, Wallace e
Leonardo.
Aos meus companheiros de batalha, que me apoiaram e sempre acreditaram em um final
feliz: Kisla, Thaísa, Jussara, Bruno, Nilda, Luide e Carlúcio.
Aos amigos de Ouro Preto, Belo Horizonte e Itamarandiba pelos momentos de
descontração, mesmo que tenham sido poucos nestes dois anos. Em especial a Naty, Vá e
Simone que estiveram sempre presentes e escutando minhas lamentações e as dificuldades
encontradas pelo caminho!
A todos os professores do DEQUI, em especial aos Professores Sérgio e Cornélio pela
colaboração no decorrer do projeto.
A todos que torceram e torcem por mim,
Muito Obrigada!
III
“No fim tudo dá certo, e se não deu certo é porque ainda não chegou ao fim."
Fernando Sabino
IV
Conteúdo
Índice de Figuras......................................................................................................................... VII
Índice de Tabelas ..........................................................................................................................IX
Lista de Abreviações e Símbolos ................................................................................................... X
Resumo........................................................................................................................................XII
Abstract ...................................................................................................................................... XIII
1 Introdução ..............................................................................................................................1
2 Revisão bibliográfica ..............................................................................................................4
2.1 Contaminação dos recursos hídricos por compostos orgânicos ........................................4
2.2 O Problema dos corantes.................................................................................................4
2.2.1 Classificação dos corantes .......................................................................................6
i) Corantes ácidos ...........................................................................................................7
ii) Corantes Básicos.........................................................................................................7
iii) Corantes Diretos .....................................................................................................8
iv) Corantes Dispersos..................................................................................................8
v) Corantes Reativos .......................................................................................................9
vi) Corantes Pré- Metalizados .......................................................................................9
vii) Corantes Sulfúricos ............................................................................................... 10
viii) Corantes à Cuba .................................................................................................... 10
2.2.2 Remoção de corantes ............................................................................................ 11
2.2.3 Adsorventes alternativos na remoção de corantes .................................................. 14
2.3 As eteraminas ............................................................................................................... 16
2.3.1 Processo de flotação e as eteraminas ..................................................................... 16
2.3.2 Custo e impacto ambiental .................................................................................... 19
2.4 Bagaço de cana ............................................................................................................. 20
2.4.1 Composição .......................................................................................................... 20
2.4.2 Utilização do bagaço de cana como adsorvente ..................................................... 24
2.5 Adsorção ...................................................................................................................... 26
2.5.1 Modelos cinéticos ................................................................................................. 26
2.5.1.1 Modelo cinético de pseudo-primeira ordem ....................................................... 27
2.5.1.2 Modelo cinético de pseudo-segunda ordem........................................................ 28
2.5.1.3 Modelo cinético Elovich.................................................................................... 28
2.5.1.4 Modelo de difusão intraparticula ....................................................................... 29
2.5.2 Isotermas de adsorção ........................................................................................... 29
V
2.5.2.1 Langmuir .......................................................................................................... 30
2.5.2.2 Freundlich ......................................................................................................... 31
2.5.2.3 Tempkim .......................................................................................................... 32
3 Materiais e Métodos ............................................................................................................. 33
3.1 Materiais ...................................................................................................................... 33
3.1.1 Reagentes ............................................................................................................. 33
3.1.2 Matéria prima para materiais adsorventes .............................................................. 34
3.1.3 Adsorvatos ............................................................................................................ 34
3.2 Métodos ....................................................................................................................... 34
3.2.1 Materiais adsorventes ............................................................................................ 34
3.2.1.1 Pré- tramento .................................................................................................... 34
3.2.1.2 Modificação química com anidrido succínico (BMS2) ....................................... 35
3.2.1.3 Modificação química com dianidrido do EDTA (BME) ..................................... 36
3.2.2 Caracterização dos materiais ................................................................................. 37
i) Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) ..................... 37
ii) Análise elementar ..................................................................................................... 37
iii) Determinação do ponto de carga zero (pHPCZ) ....................................................... 38
iv) Determinação das áreas superficiais ...................................................................... 38
3.3 Ensaios de adsorção dos corantes .................................................................................. 38
3.3.1 Estudos cinéticos................................................................................................... 39
3.3.2 Estudos do pH ....................................................................................................... 39
3.3.3 Isoterma de adsorção ............................................................................................. 40
3.3.4 Quantificação dos corantes .................................................................................... 41
3.4 Adsorção da eteramina .................................................................................................. 41
3.4.1 Estudo cinético ..................................................................................................... 41
3.4.2 Estudo pH ............................................................................................................. 42
3.4.3 Isotermas de adsorção ........................................................................................... 42
3.4.4 Quantificação da eteramina ................................................................................... 42
4 Resultados e Discussão......................................................................................................... 44
4.1 Síntese e caracterização dos materiais ........................................................................... 44
4.1.1 Caracterização de BMS2: ...................................................................................... 44
4.1.1.1 Ganho de massa e concentração de funções introduzidas: .................................. 44
4.1.1.2 Espectroscopia na região do infravermelho ........................................................ 44
4.1.2 Caracterização de BME ......................................................................................... 46
VI
4.1.2.1 Análise elementar, ganho de massa e concentração de funções introduzidas: ..... 46
4.1.3 Espectrocopia na região do infravermelho ............................................................. 47
4.1.4 Área superficial, volume e largura dos microporos ................................................ 47
4.1.5 Ponto de carga zero (pHPZC) .................................................................................. 48
4.2 Adsorção dos corantes Azul de Metileno e Violeta Cristal por BMS2 e BME ................ 49
4.2.1 Estudo cinético ..................................................................................................... 49
4.2.2 Estudo em função do pH ....................................................................................... 59
4.2.3 Isoterma de adsorção ............................................................................................. 60
4.3 Adsorção de eteramina em BMS2 e BME ..................................................................... 69
4.3.1 Estudo cinético ..................................................................................................... 69
4.3.2 Influencia do pH ................................................................................................... 75
4.3.3 Isotermas de adsorção ........................................................................................... 76
5 Conclusão ............................................................................................................................ 81
6 Referências .......................................................................................................................... 83
VII
Índice de Figuras
Figura 1.1: Estrutura dos bagaços de cana modificados, dos corantes básicos Azul de Metileno e
Violeta Cristal e da eterdiamina Flotigam 2835. .............................................................................3
Figura 2.1: Estrutura química característica de um azo corante. ......................................................6
Figura 2.2: Estrutura química do corante Índigo blue. .....................................................................6
Figura 2.3: Estrutura química do corante 9,10-Antraquinona. .........................................................6
Figura 2.4: Estrutura dos corantes básicos Azul de Metileno e Violeta Cristal.................................8
Figura 2.5 Exemplo de corante direto (I - corante Vermelho Congo) contendo grupos diazo como
grupos cromóforo (Guaratini e Zanoni, 2000). ................................................................................8
Figura 2.6: Exemplo de corante dispersivo Corante Vermelho de Lonamina KA (Guaratini e
Zanoni, 2000). ...............................................................................................................................9
Figura 2.7: Exemplo do processo de tintura de algodão com corante contendo o grupo
sulfatoetilsufona como centro reativo da molécula (Guaratini e Zanoni, 2000) ................................9
Figura 2.8: Exemplo de tintura da lã com o corante pré-metalizado cromo/corante 1:1(Guaratini e
Zanoni, 2000). ............................................................................................................................. 10
Figura 2.9: Exemplo da reação de corantes contendo grupo tiossulfato com íon sulfeto e
subsequente formação dos corantes com pontes de dissulfeto (Guaratini e Zanoni, 2000). ............ 10
Figura 2.10: Estrutura geral de um corante à cuba (Guaratini e Zanoni, 2000)............................... 11
Figura 2.11: Classificação das aminas .......................................................................................... 18
Figura 2.12: Estrutura geral de uma eterdiamina e uma eteramina................................................. 18
Figura 2.13: Formação da cadeia de celulose pela união de unidades β-D-glucose. ....................... 21
Figura 2.14: Estrutura dos principais componentes da poliose....................................................... 22
Figura 2.15: Precursores básicos da lignina .................................................................................. 23
Figura 2.16: Estrutura proposta por Nimz para a lignina. .............................................................. 23
Figura 2.17: Rota de síntese do material adsorvente BMS2. ......................................................... 25
Figura 2.18: Rota de síntese do material adsorvente BME. ........................................................... 25
Figura 2.19: Isotermas de adsorção .............................................................................................. 30
Figura 3.1: Rota sintética da modificação química do bagaço de cana com anidrido succínico. ..... 36
Figura 3.2: Rota sintética da modificação química do bagaço de cana com dianidrido de EDTA ... 37
Figura 4.1: Rota de síntese dos materiais BMS1 e BMS2. ............................................................ 44
Figura 4.2: Espectro FTIR do bagaço de cana B e bagaço de cana modificado BMS1 ................... 45
Figura 4.3: Rota de síntese dos materiais BME. ........................................................................... 46
Figura 4.4: Espectro FTIR para bagaço de cana B e bagaço de cana modificado BME ................. 47
Figura 4.5: Determinação do pHPCZ dos materiais (a) BMS2 e (b) BME. ..................................... 49
Figura 4.6: Variação da adsorção de AM e VC em BMS2 em função do tempo. .......................... 50
Figura 4.7: Variação da adsorção de AM e VC em BME em função do tempo. ............................ 50
Figura 4.8: Modelos cinéticos da adsorção do corante AM em BMS2, (a) PPO, (b) PSO e (c) EE.
.................................................................................................................................................... 52
Figura 4.9: Modelos cinéticos da adsorção do corante VC em BMS2, (a) PPO, (b) PSO e (c) EE.
.................................................................................................................................................... 53
Figura 4.10 Modelos cinéticos da adsorção do corante AM em BME, (a) PPO, (b) PSO e (c) EE.
.................................................................................................................................................... 54
VIII
Figura 4.11: Modelos cinéticos da adsorção do corante VC em BME, (a) PPO, (b) PSO e (c) EE.
.................................................................................................................................................... 55
Figura 4.12: Modelo de DIP dos corantes AM e VC em BMS2. .................................................. 58
Figura 4.13 Modelo de DIP dos corantes AM e VC em BME. ..................................................... 58
Figura 4.14: Variação da adsorção dos corantes AM e VC por BMS2 em função do pH. .............. 59
Figura 4.15: Variação da adsorção dos corantes AM e VC por BME em função do pH. ............... 60
Figura 4.16: Isotermas de adsorção para remoção de AM por BMS2, Modelos de (a) Langmuir, (b)
Freundlich e (c) Tempkim. ........................................................................................................... 62
Figura 4.17: Isotermas de adsorção para remoção de VC por BMS2, Modelos de (a) Langmuir, (b)
Freundlich e (c) Tempkim. ........................................................................................................... 63
Figura 4.18: Isotermas de adsorção para remoção de AM por BME, Modelos de Langmuir,
Freundlich e Tempkim. ................................................................................................................ 64
Figura 4.19: Isotermas de adsorção para remoção de VC por BME, Modelos de .......................... 65
Figura 4.20: Cinética de adsorção da eteramina em BMS2 e BME como tempo. .......................... 70
Figura 4.21: Modelos cinéticos da adsorção da eteramina em BMS2, (a) PPO, (b) PSO e (c) EE. 71
Figura 4.22: Modelos cinéticos da adsorção da eteramina em BME, (a) PPO, (b) PSO e (c) EE. . 72
Figura 4.23: Modelo de difusão intraparticula da eteramina em BMS2 e BME. ............................ 74
Figura 4.24: Variação da adsorção da eteramina por BMS2 e BME em função do pH. ................. 75
Figura 4.25: Isotermas de adsorção para remoção de eteramina por BMS2, Modelos de ............... 77
Figura 4.26 Isotermas de adsorção para remoção de eteramina por BME, Modelos de Langmuir,
Freundlich e Tempkim. ................................................................................................................ 78
IX
Índice de Tabelas
Tabela 4.1: Análise elementar, concentração de unidade de EDTA introduzida e ganho de
massa. .............................................................................................................................. 46
Tabela 4.2: Características superficiais dos materiais BMS2 e BME. ............................... 48
Tabela 4.3: Parâmetros cinéticos para a adsorção de AM e VC em BMS2. ...................... 56
Tabela 4.4: Parâmetros cinéticos para a adsorção de AM e VC em BME. ........................ 56
Tabela 4.5: Parâmetros cinéticos do modelo de DIP para adsorção de AM e VC em
BMS2. ............................................................................................................................. 58
Tabela 4.6: Parâmetros cinéticos do modelo de DIP para adsorção de AM e VC em BME.
........................................................................................................................................ 59
Tabela 4.7: Parâmetros das isotermas para a adsorção de AM e VC em BMS2. ............... 66
Tabela 4.8: Parâmetros das isotermas para a adsorção de AM e VC em BME. ................. 66
Tabela 4.9: Materiais adsorventes listados na literatura e suas capacidades de adsorção para
AM. ................................................................................................................................. 68
Tabela 4.10Materiais adsorventes listados na literatura e suas capacidades de adsorção para
VC. .................................................................................................................................. 69
Tabela 4.11: Parâmetros cinéticos para a adsorção da eteramina em BMS2 e BME. ........ 73
Tabela 4.12: Parâmetros cinéticos do modelo de Difusão Intrapartícula para adsorção de
eteramina em BMS2 e BME. ........................................................................................... 74
Tabela 4.13: Parâmetros das isotermas para a adsorção de eteramina em BMS2 e BME. . 79
Tabela 4.14: Tabela comparativa entre adsorventes utilizados pra adsorção de eteramina. 79
X
Lista de Abreviações e Símbolos
BMS2 – Bagaço de cana modificado com anidrido succínico
BME – Bagaço de cana modificado com dianidrido do EDTA
FTIR – Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier
RL – Fator de separação, constante adimensional
Qmax – Quantidade máxima adsorvida (mg/g)
Ce - Concentração de equilibrio (mg/L)
C0 – Concentração antes da adsorção
b – Constante de Langmuir (L/mg)
kf – Constante de Freundlich
n – Fator de heterogeneidade da isoterma de Freundlich
At e Bt – Parâmetros da isoterma de Tempkin
R2 – Coeficiente de correlação
qe - Quantidade adsorvida no equilíbrio (mg/g)
λmax – Comprimento de onda de absorbância máxima (nm)
rpm – Rotações por minuto
PPO – Modelo de pseudo-primeira ordem
PSO - Modelo cinético de pseudo-segunda ordem
DIP – Modelo de difusão intraparticula
EE – Equação de Elovich
k1 - Constante de velocidade de pseudo-primeira ordem (min-1
)
k2 - Constante de velocidade de reação de pseudo-segunda ordem (g/ mg min)
XI
α - Taxa de adsorção inicial da Equação de Elovich (mg/g h)
β – Constante da Equação de Elovich (g/mg)
kid - Constante de velocidade de difusão intrapartícula (mg/g min1/2
)
CCOOH – Concentração de funções ácido carboxílico (mmol/g)
XII
Resumo
Neste trabalho, a adsorção de corantes e de eteramina em bagaços de cana quimicamente
modificados foi estudada a fim de caracterizar os processos de adsorção, destacando a
análise de parâmetros cinéticos e de equilíbrio. O bagaço de cana que é um resíduo da
indústria agrícola foi modificado quimicamente e avaliado quanto a sua capacidade de
adsorção (ou remoção) dos corantes catiônicos Azul de Metileno (AM) e Violeta Cristal
(VC), e de uma eteramina (eterdiamina Flotigam 2835) utilizada na flotação do minério de
ferro, em soluções aquosas. Os matériais adsorventes foram obtidos por meio de
modificações químicas do bagaço com anidrido succínico (BMS2) e com dianidrido do
EDTA (BME) e foram caracterizados para confirmação das funções introduzidas e para
determinação das características superficiais, através de análise FTIR, análise elementar,
BET e pHPZC. Posteriormente os materiais foram aplicados nos testes de adsorção, em
sistemas de batelada. Os dados cinéticos foram avaliados pelos modelos de Pseudo-
primeira ordem, Pseudo-segunda ordem, Equação de Elovich e Difusão intrapartícula. Nos
estudos de cinética de adsorção dos corantes e da eteramina, os resultados apresentaram
um melhor ajuste ao modelo de Pseudo-segunda ordem, apresentando os maiores
coeficientes de correlação entre os modelos. O modelo de Difusão intraparticula,
apresentou multilineriadade, indicando que duas ou mais etapas podem ocorrer,
envolvendo mais de uma única cinética por processo. Foram utilizados os modelos de
Langmuir, Freundlich e Tempkin para avaliar a capacidade de adsorção dos corantes e da
eteramina pelos bagaços modificados, BMS2 e BME. . O modelo de Langmuir mostrou-se
o mais adequado para todos os estudos de adsorção, com valores de Qmax de 478,47 e
202,43 mg/g para AM, 1273,16 e 327,87 mg/g para VC e 869,56 e 1203,45 mg/g para a
eteramina em BMS2 e BME, respectivamente.
Palavras-chave: Adsorção, corantes catiônicos, eteramina, isoterma de adsorção, cinética
de adsorção.
XIII
Abstract
In this work the adsorption of dyes and etheramine in chemically modified bagasse was
studied. The results emphasize the kinetic and equilibrium parameters of this process.
Sugarcane bagasse is an industrial waste that has been chemically modified and evaluated
for their capacity of adsorption (or removal) of the cationic dye, Methylene Blue (MB) and
Crystal Violet (CV), and a etheramine (etherdiamine Flotigam 2835) used in reverse
flotation, in aqueous solutions. The materials adsorbent were obtained through chemical
modification of bagasse with succinic anhydride (BMS2) and EDTA dianhydride (BME)
and were characterized to confirm the functions introduced and to determine the
characteristics of the surface, by FTIR analysis, elemental analysis, BET and pHPZC.
Subsequently the materials were applied in tests of adsorption in batch systems. The
kinetic models were evaluated by the pseudo-first order, pseudo-second order, Elovich
equation and intraparticle diffusion. In kinetic studies of adsorption of dyes and
etheramine, the results showed a better fit to the model of Pseudo-second order. The
intraparticle diffusion model presented multilinerities, indicating that two or more steps
may occur, involving more than one per process kinetics. The adsorption capacity of
BMS2 and BME for dyes and etheramine had been evaluated using Langmuir, Freundlich
and Tempkin adsorption isotherms. The Langmuir’s model gave best results for all
adsorption studies, with values of Qmax of 478,47 e 202,43 mg/g for AM, 1273,16 and
327,87 mg/g for VC and 869,56 and 1203,45 mg/g for the etheramine of BMS2 and BME,
respectively.
Keywords: Adsorption, cationic dye, etheramine, sorption isotherm, sorption kinetics.
1
1 Introdução
A contaminação dos recursos hídricos pode ser apontada como um dos grandes
problemas dos países desenvolvidos e em desenvolvimento. Dentre as várias fontes de
contaminação, os processos industriais contribuem significativamente, devido à grande
geração de efluentes com elevada carga poluente. Os rejeitos gerados pelas indústrias tais
como os metais pesados, os corantes e os compostos orgânicos são, em geral, espécies
químicas altamente tóxicas para os solos, águas e o homem. O descarte inapropriado destes
materiais causa grande preocupação devido às alterações que provocam nas condições
naturais do meio ambiente onde são descartados (Paulino, 2008).
Neste contexto, os processos têxteis têm grande importância, pois são grandes
consumidores de água e de corantes sintéticos, gerando grandes volumes de efluente com
elevada carga orgânica e forte coloração devido à presença de corantes que não são fixados
às fibras. Pela própria natureza, os corantes são facilmente detectados a olho nu, sendo
visíveis mesmo em concentrações bastante baixas. Por este motivo, qualquer quantidade
utilizada e lançada, após o seu uso, pode causar uma mudança na coloração da água,
gerando um comprometimento do sistema aquoso (Royer, 2008). Lançamento de tais
efluentes dá cor e afeta o valor estético dos córregos. A cor interfere na penetração da luz
solar no meio aquático, retarda a fotossíntese, inibe o crescimento da biota aquática e
interfere na solubilidade de gases em corpos d’água. Além disso, descargas diretas dos
efluentes urbanos e/ou de águas residuais em ambiente natural podem causar a formação
de repartições tóxicas e cancerígenas a partir dos corantes sintéticos (Garg et al., 2004)
Vários métodos têm sido testados para a remoção de cor dos efluentes industriais, a
fim de diminuir seu impacto sobre o meio ambiente. Estes métodos incluem adsorção em
matrizes inorgânicas ou orgânicas, descoloração por foto-catálise ou processos de foto-
oxidação, degradação microbiológica, oxidação química, ozonização e coagulação. A
adsorção é um dos mais eficazes processos utilizados para a remoção de corantes, e o
carvão ativado é o adsorvente mais empregado, com grande sucesso, devido à sua grande
área superficial, estrutura microporosa e elevada capacidade de adsorção. Contudo o uso
em grande escala de carvão ativado como adsorvente eleva o custo do processo tornando-o
inviável. O custo da adsorção como método para remoção de corantes de efluentes pode
ser reduzido se o adsorvente utilizado for de baixo custo (Forgacs et al., 2004; Lata et al.,
2008).
2
A mineração também consome uma grande quantidade de água, e seu uso vem
tornando-se cada vez mais objeto da preocupação das empresas do segmento. A área de
beneficiamento consome grande parte das águas utilizadas nas indústrias minerais e
metalúrgicas.
A variedade de produtos químicos utilizados nas diversas etapas do beneficiamento
de minérios cresceu com a necessidade de aumentar a eficiência dos processos e, dentre
estes, ressaltam-se os produtos orgânicos, que são utilizados em elevadas concentrações,
como depressores, dispersantes, floculantes, coletores, espumantes, auxiliares de filtração,
dentre outros ( da Silva, 2009).
O processo de flotação é um dos métodos de concentração mais utilizados, e
destaca-se pelo alto consumo de água na mineração. Para cada tonelada de minério de ferro
processada utiliza-se, em média, 4m3 de água. Quantidades significativas de aminas
utilizadas como reagentes na flotação de minérios acabam ficando contidas na polpa do
rejeito. Esta polpa é descartada para as barragens de rejeito, e consequentemente, é uma
forma de contaminação de águas (Leal, 2010). A remoção destes produtos permite
aumentar a percentagem de água de recirculação e diminuir a contaminação nas barragens
de rejeito (da Silva, 2009).
A possibilidade de reutilização das aminas resultaria em considerável redução de
custos operacionais, além da diminuição da quantidade de reagentes liberados para o meio
ambiente. Estima-se que aproximadamente 5500 toneladas de derivados de amina sejam
usadas anualmente no Brasil em processos de flotação (Araujo et al., 2008).
Neste contexto, o presente trabalho objetivou estudar a adsorção de corantes
catiônicos e de eteramina em bagaços de cana quimicamente modificados, buscando uma
possível aplicação da adsorção em efluentes provenientes de indústrias têxteis e da flotação
reversa de minério de ferro.
Os objetivos específicos são:
Avaliar a capacidade de dois bagaços de cana modificados quimicamente, BME e
BMS2, quanto à remoção de dois corantes catiônicos, o Azul de Metileno e o
Violeta Cristal, e de uma eteramina (eterdiamina Flotigam 2835) em soluções
aquosas (Figura 1.1);
Estudar o mecanismo de adsorção envolvido nos processo de adsorção, com base
em estudos cinéticos e de equilíbrio;
Comparar os dois materiais utilizados com materiais apresentados na literatura.
3
BME
O N
O
O
N
O
O
O
O
O
Na+
Na+
Na+
_
_
_
O
O
O
O
O
O
O
O
_
_Na+
Na+
BMS2
N
S NN+
Cl
_
Azul de Metileno
Violeta Cristal
N
N
N+
Cl
_
Figura 1.1: Estrutura dos bagaços de cana modificados, dos corantes básicos Azul de
Metileno e Violeta Cristal e da eterdiamina Flotigam 2835.
[R-O-(CH2)3-NH-(CH2)3-NH4)+ CH3COO
-
Eterdiamina Flotigam 2835, R = radical alquil com 10 ou mais
átomos de carbono
4
2 Revisão bibliográfica
2.1 Contaminação dos recursos hídricos por compostos orgânicos
Ao longo de décadas, a atividade industrial tem produzido rejeitos gasosos, líquidos
e sólidos nocivos ao meio ambiente. Os processos industriais que utilizam grandes
volumes de água contribuem significativamente com a contaminação dos corpos d'água,
principalmente pela ausência de sistemas de tratamento (Freire et al., 2000).
Um dos graves problemas da sociedade brasileira é decorrente das diferentes fontes
de poluição, que atuam sobre a qualidade da água utilizada pela população, bem como
sobre a qualidade das águas necessárias à conservação ambiental dos sistemas hídricos
brasileiros.
Atualmente, um dos problemas mais sérios que afetam o meio ambiente é a
poluição química de natureza orgânica ou inorgânica, decorrente dos despejos residenciais
e industriais (Aguiar et al., 2002). Vários são os poluentes descartados nos rios, incluindo
metais pesados, óleos, pesticidas, corantes, tensoativos, entre outros (Pereira, 2008).
2.2 O Problema dos corantes
A exata origem dos corantes não é conhecida, indícios apontam que, a mais de 40000
anos, pigmentos naturais foram usados pelas primeiras civilizações humanas para
demarcação de territórios, inscrições em rochas, árvores e pintarem peles. Os corantes
naturais, extraídos de vegetais, minerais, insetos e moluscos, foram os únicos utilizados até
o século XIX.
Atualmente, os corantes sintéticos são usados extensivamente em muitos campos da
tecnologia, por exemplo, em vários ramos da indústria têxtil, do curtimento de couro em
produção de papel, em tecnologia de alimentos, em células fotoeletroquímicas, e em
colorações de cabelo (Forgacs et al., 2004).
Infelizmente, a quantidade exata de corantes produzida no mundo não é conhecida. É
estimada em mais de 10.000 toneladas por ano. Dados exatos sobre a quantidade de
corantes no ambiente também não estão disponíveis. Supõe-se que uma perda de 1-2% na
produção e 1-10% de perda no uso são uma estimativa justa. Devido à produção em grande
5
escala e a aplicação extensiva, os corantes sintéticos podem causar poluição ambiental
considerável e é um grave fator de risco a saúde (Forgacs et al., 2004).
Devido à sua importância comercial, o impacto e a toxicidade de corantes que são
liberados no ambiente têm sido amplamente estudados. Os riscos toxicológicos de corantes
sintéticos à saúde humana estão relacionados ao modo de exposição, ingestão oral,
sensibilização da pele e das vias respiratórias. O corante Azul de Metileno, por exemplo, é
o mais comumente utilizado em algodão, madeira e seda. Ele pode causar queimaduras nos
olhos e pode ser responsável por danos permanentes aos olhos dos humanos e animais. A
inalação, que pode dar origem a curtos períodos de respiração rápida ou difícil, enquanto a
ingestão pela boca produz uma sensação de ardor e pode causar náuseas, vômitos, sudorese
profunda, confusão mental e metemoglobinemia (Rafatullah et al., 2010). O corante
Violeta Cristal é também conhecido sob o nome de violeta genciana. Violeta Cristal é
nocivo por inalação, ingestão, através de contacto com a pele e também pode causar câncer
e irritação ocular grave em seres humanos (Ahmad, 2009).
A contaminação dos sistemas aquáticos por corantes provoca efeitos visuais e
organolépticos nos corpos d’água, não permitindo seu consumo ou utilização. A
contaminação por corantes promove alteração na coloração e uma diminuição da
transparência da água, o que interfere na penetração da luz solar, dificultando a
fotossíntese da vegetação aquática. Portanto, tratamento de efluentes, contendo corante, é
de interesse devido a seus impactos nocivos sobre águas receptoras e aos seres humanos.
Mesmo pouco difundidas as informações sobre os riscos da contaminação por
corantes e o impacto causado pelos seus rejeitos na qualidade da água e em ecossistemas
aquáticos, sabe-se que esses compostos podem permanecer por cerca de 50 anos na biota
terrestre e aquática, pondo em risco a estabilidade desses ecossistemas e a vida em seu
entorno (Gupta e Suhas, 2009).
Durante as últimas décadas, a descarga de efluentes industriais tem sido regulada
para minimizar esses danos ambientais. Os corantes descarregados nos efluentes têxteis
possuem estrutura complexa e origem sintética. Eles apresentam uma alta demanda
biológica de oxigênio (DBO) e uma alta estabilidade, o que torna sua degradação mais
difícil. Efluentes têxteis são significativamente menos biodegradável do que muitos outros
resíduos orgânicos, já que as estruturas dos corantes são projetadas para resistir a
condições ambientais.
6
2.2.1 Classificação dos corantes
Os corantes são classificados de acordo com a sua estrutura química, em
antraquinona, azo e indigóides. Os corantes azos representam a maioria dos corantes
sintéticos e é a classe mais utilizada nas indústrias têxteis. Em suas estruturas químicas
apresentam o grupamento –N=N–, denominados azo. A Figura 2.1 representa um corante
azo.
Os corantes indigóides são produzidos através da extração de pigmento azul de
plantas. O corante índigo sintético, usado para tingimento de jeans, é um corante indigóide
produzido a partir do ácido cloro acético e da anilina no Século XIX. Sua estrutura pode
ser observada na Figura 2.2.
Os corantes antraquinona representam a segunda classe mais utilizada depois dos
azos. Eles são derivados da estrutura 9,10-antraquinona (Figura 2.3), e a variação das cores
está relacionada pelo tipo, número e posição dos substituintes encontrados na estrutura.
Figura 2.1: Estrutura química característica de um azo corante.
Figura 2.2: Estrutura química do corante Índigo blue.
Figura 2.3: Estrutura química do corante 9,10-Antraquinona.
7
Os corantes podem ainda ser classificados de acordo com o modo de fixação da
molécula na fibra, que pode ocorrer através de quatro tipos de interações: ligações de Van
der Waals, de hidrogênio, iônicas e covalentes (Guaratini e Zanoni, 2000). As principais
classes de corantes de acordo com o modo de fixação são apresentadas a seguir:
i) Corantes ácidos
O termo corante ácido corresponde a um grande grupo de corantes solúveis em
água, portadores de um a três grupos sulfônicos (-SO3H). Estes grupos substituintes tornam
o corante solúvel em água, e têm vital importância no método de aplicação do corante em
fibras protéicas (por exemplo, lã, seda) e em fibras de poliamida sintética. No processo de
fixação, o corante previamente neutralizado (solução contendo cloreto, acetato,
hidrogenossulfato, etc.) se liga à fibra através de uma troca iônica envolvendo o par de
elétrons livres dos grupos amino e carboxilato das fibras protéicas, na forma não-
protonada. Estes corantes caracterizam-se por substâncias com estrutura química baseada
em compostos azo, antraquinona, triarilmetano, azina, xanteno, ketonimina, nitro e nitroso,
que fornecem uma ampla faixa de coloração e grau de fixação.
ii) Corantes Básicos
Também conhecidos como corantes catiônicos, são solúveis em água e capazes de
colorir a lã, o acrílico, a seda, o algodão, entre outros. Estes corantes em água fornecem
cátions coloridos, normalmente um sal de amina ou um grupo imino ionizado. Apenas o
corante barbeína (C. I. natural yellow 18) é conhecido como corante básico natural, porém
os primeiros corantes a serem sintetizados tais como a maloveína eram básicos. Esta classe
de corantes é constituída por corantes azos, antraquinona, triarilmetano, triazin, oxima, etc.
Os corantes utilizados neste trabalho, Azul de Metileno (AM) e Violeta Cristal
(VC), são corantes básicos e suas estruturas estão representadas na Figura 2.4.
8
N
S NN+
Cl
_
Azul de Metileno
Violeta Cristal
N
N
N+
Cl
_
Figura 2.4: Estrutura dos corantes básicos Azul de Metileno e Violeta Cristal
iii) Corantes Diretos
Este grupo de corantes caracteriza-se como compostos solúveis em água capazes de
tingir algodão, papel, couro e nylon. São corantes aniônicos solúveis em água e quando são
usados em solução com eletrólitos, apresentam uma alta afinidade por fibras celulósicas. A
afinidade aumenta também pela planaridade na configuração da molécula do corante ou a
dupla ligação conjugada que aumenta a adsorção do corante sobre a fibra. Esta classe de
corantes é constituída principalmente por corantes contendo mais de um grupo azo (diazo,
triazo e etc.) ou pré-transformados em complexos metálicos (Figura 2.5).
Figura 2.5 Exemplo de corante direto (I - corante Vermelho Congo) contendo grupos diazo
como grupos cromóforo (Guaratini e Zanoni, 2000).
iv) Corantes Dispersos
Constituem uma classe de corantes não iônicos insolúveis em água aplicados em
fibras de celulose e outras fibras hidrofóbicas através de dispersões aquosas aplicadas
utilizando altas temperaturas e pressão. Esta classe de corantes tem sido utilizada
principalmente para tinturas de fibras sintéticas, tais como: acetato celulose, nylon,
poliéster e poliacrilonitrila. Em geral apresentam grupos azo, antraquinona, nitro e
benzodifurano. A Figura 2.6 representa o corante dispersivo Vermelho de Lonamina KA.
9
(a)
(b)
Figura 2.6: Exemplo de corante dispersivo Corante Vermelho de Lonamina KA (Guaratini
e Zanoni, 2000).
v) Corantes Reativos
São corantes contendo um grupo eletrofílico (reativo) capaz de formar ligação
covalente. São geralmente usados em algodão ou em outras fibras celulósicas, porém
também é usado em menor extensão na lã e no nylon. Existem numerosos tipos de corantes
reativos, porém os principais contêm a função azo e antraquinona como grupos cromóforos
e os grupos clorotriazinila e sulfatoetilsulfonila como grupos reativos. Neste tipo de
corante, a reação química se processa diretamente através da substituição do grupo
nucleofílico pelo grupo hidroxila da celulose (Figura 2.7). Este grupo de corantes apresenta
como característica uma alta solubilidade em água e o estabelecimento de uma ligação
covalente entre o corante e a fibra, cuja ligação confere maior estabilidade na cor do tecido
tingido, quando comparado a outros tipos de corante em que o processo de coloração se
opera através de ligações de maior intensidade.
Figura 2.7: Exemplo do processo de tintura de algodão com corante contendo o grupo
sulfatoetilsufona como centro reativo da molécula (Guaratini e Zanoni, 2000)
vi) Corantes Pré- Metalizados
Estes corantes são caracterizados pela presença de um grupo hidroxila ou carboxila
a posição orto em relação ao cromóforo azo, permitindo a formação de complexos com
íons metálicos e são úteis principalmente para tintura de fibras protéicas e poliamida. Neste
tipo de tintura, explora-se a capacidade de interações entre o metal e os grupamentos
funcionais portadores de pares de elétrons livres, como aqueles presentes nas fibras
protéicas. Exemplos mais comuns deste grupo são os complexos estáveis de cromo:
10
corante (1:1) ou (1:2) (Figura 2.8). A desvantagem ecológica deste tipo de corante está
associada ao alto conteúdo de metal (cromo) nas águas de rejeito.
Figura 2.8: Exemplo de tintura da lã com o corante pré-metalizado cromo/corante
1:1(Guaratini e Zanoni, 2000).
vii) Corantes Sulfúricos
É uma classe de corantes que após a aplicação se caracterizam por compostos
macromoleculares com pontes de polissulfetos (-Sn-) (Figura 2.9), os quais são altamente
insolúveis em água. Estes compostos têm sido utilizados para o tingimento de algodão e de
forma limitada de fibras de poliamida, seda, couro, papel e lã. Apresentam estruturas
intermediárias e formam um grupo relativamente pequeno de corantes de baixo custo e
boas características de resistência à lavagem, tornando-os uma importante classe de
corantes. Entretanto, estes corantes usualmente apresentam resíduos altamente tóxicos.
Figura 2.9: Exemplo da reação de corantes contendo grupo tiossulfato com íon sulfeto e
subsequente formação dos corantes com pontes de dissulfeto (Guaratini e Zanoni, 2000).
viii) Corantes à Cuba
É uma grande e importante classe de corantes baseada nos índigos, tioindigóides e
antraquinóides. Eles são aplicados praticamente insolúveis em água, porém durante o
11
processo de tintura eles são reduzidos com ditionito, em solução alcalina, transformando-se
em um composto solúvel (forma leuco). Posteriormente, a subsequente oxidação pelo ar,
peróxido de hidrogênio, etc., regenera a forma original do corante sobre a fibra. Neste tipo
de corante, o grupo carbonila pode estar situado no grupo etilênico ou em subunidades
alicíclicas (Figura 2.10), onde:
n = 1 – índigo;
n = 2 – antraquinona;
n = 4 – pirantrona;
entre outros.
A maior aplicação deste tipo de corante tem sido a tintura de algodão, embora devido às
suas excelentes propriedades de fixação, outros materiais também têm sido utilizados. No
entanto, como a produção química de hidrossulfito de sódio pode causar problemas
ecológicos, o custo desta classe de corantes tem sido bastante alto.
Figura 2.10: Estrutura geral de um corante à cuba (Guaratini e Zanoni, 2000)
2.2.2 Remoção de corantes
Devido às suas propriedades e estruturas químicas, os corantes são moléculas
orgânicas recalcitrantes, resistente à digestão aeróbia, e são estáveis à luz, calor e agentes
oxidantes e, portanto, de difícil remediação uma vez lançados no ambiente aquático. A
disposição dessa água colorida em águas receptoras pode ser tóxica para a vida aquática,
pois, pode ser mutagênica e cancerígena e pode causar graves danos ao seres humanos
(Ozcan e Ozcan, 2004; Crini, 2006).
Efluentes contendo corantes da indústria têxtil são muito difíceis de tratar com
tratamento de esgoto convencional, que são a coagulação, filtração, ozonização,
oxidação, sedimentação, osmose reversa, flotação e precipitação devido a razões
econômicas (Crini, 2006).
Vários métodos, físicos, químicos e biológicos, têm sido testados para a remoção de
cor dos efluentes industriais para diminuir seu impacto sobre o meio ambiente. Estes
métodos incluem adsorção em matrizes inorgânicas ou orgânicas, processos de filtração
com membrana (nanofiltração, osmose reversa, eletrodiálise), troca iônica, descoloração
12
por foto-catálise ou processos de foto-oxidação, a decomposição microbiológica, oxidação
química, ozonização e coagulação (Crini, 2006). Entre as numerosas técnicas de remoção
de corante, a adsorção é o processo que dá os melhores resultados, pois ele pode ser usado
para remover diferentes tipos de corantes (Lata et al., 2008)
Os processos de tratamento ideais são fundamentados na operação de sistemas
físico-químicos de precipitação-coagulação, seguidos de separação por sedimentação
através de tratamento biológico via sistema de lodos ativados, apresentando uma elevada
eficiência na remoção de partículas.
A coagulação se divide em três partes: adição do coagulante dissolvido ao efluente,
agitação a uma velocidade baixa para formação de flocos ou corpos hidratados bem
definidos, e por ultimo, a agitação é encerrada permitindo a decantação dos flocos
formados. O curto tempo de residência e o baixo custo de operação tornam a coagulação
química uma técnica largamente utilizada. Algumas das limitações deste método são os
altos custos de produtos químicos para a precipitação e o ajuste de pH, problemas
associados com a remoção de água, o tratamento do lodo gerado e a alta concentração de
cátion residual que permanece no sobrenadante.
Existem muitas dificuldades na remoção biológica de cor e compostos orgânicos
dissolvidos, além do grande inconveniente do sistema ser bastante susceptível à
composição do efluente (cargas de choque), e de produzir um grande volume de lodo. A
grande variação da composição do efluente, em razão da própria variação do processo
industrial que envolve a sequência de produção e acabamento têxtil, em cujo processo é
utilizado corantes, tensoativos, espessantes e produtos químicos diversos torna o efluente
muito complexo, geralmente com altas concentrações de DBO e DQO, e com diferentes
características de biodegradação (Hassemer e Sens, 2002).
Nesse sentido, cresce o interesse em desenvolver novos tratamentos para
degradarem, de maneira satisfatória e eficaz, os compostos tidos como tóxicos e
biorrefratários. Devido a esses inconvenientes é que surgem, os processos oxidativos
avançados que são uma das alternativas mais eficazes na degradação de substratos
(Oliveira, 2006). As vantagens mais significativas deste tipo de procedimentos estão
representadas pela eficiência na degradação de compostos orgânicos tóxicos e persistentes
(ex.: corantes, compostos organoclorados), produzindo para o meio ambiente produtos
minerais inofensivos, sem a necessidade de recorrer à utilização de outros oxidantes
químicos mais energéticos e poluentes (Oliveira, 2006). Os principais POA’s incluem:
13
oxidação fotocatalítica heterogênea, tratamento com ozônio combinado com H2O2 , UVA e
ambos , sistemas H2O2/ UV, Fenton e reações foto-Fenton.
A ozonização é uma técnica que tem sido sugerida na literatura recente, como uma
potencial alternativa para a descoloração. Oferece eficiência satisfatória, apresentando um
efluente com pouca cor, baixa DQO, e adequado para ser lançado ao meio ambiente ou
retornar ao processo. Num primeiro momento, a ozonização é empregada principalmente
para quebrar as moléculas de corantes, e depois para a descoloração. O pré-tratamento com
ozônio é um método promissor de oxidação dos corantes transformando-os em
degradáveis. A ozonização, no final do tratamento, está sendo também cada vez mais
utilizada para a eliminação da cor e de outras substâncias persistentes (Hassemer e Sens,
2002).
Adsorção é um método amplamente utilizado para o tratamento de águas residuais
industriais contendo cor, metais pesados e outras impurezas orgânicas e inorgânicas. As
vantagens do processo de adsorção são por sua simplicidade de operação, baixo custo (em
comparação com outros processos de separação) e sem a formação de lodo (Chakraborty
et al., 2005). A pouca aplicação deste processo pelas indústrias está relacionada ao alto
custo de adsorventes atualmente disponíveis para fins comerciais (Lata et al., 2008). O
custo da aplicação da tecnologia de adsorção pode ser reduzido se o adsorvente é de baixo
custo (Lata et al., 2008).
O carvão ativado é geralmente o adsorvente mais utilizado para remoção de
corantes devido a sua alta capacidade de adsorção. Esta eficiência está relacionada
principalmente a sua característica estrutural, grande área superficial e estrutura
microporosa, e ao alto grau de reatividade de superfície. Entretanto, há alguns problemas
com seu uso, o alto custo e sua regeneração, que produz um pequeno efluente adicional e
resulta em uma perda de 10-15% do adsorvente e da sua capacidade de captação e,
portanto, isso aumenta as despesas operacionais.
Nos últimos anos, uma extensa pesquisa comprometeu-se a desenvolver
adsorventes alternativos e econômicos. Recentemente, vários adsorventes de baixo custo,
provenientes de agricultura resíduos ou materiais naturais, têm sido investigados
intensivamente para remoção de corante em soluções aquosas (Hameed, 2009c).
14
2.2.3 Adsorventes alternativos na remoção de corantes
Muitos pesquisadores têm investigado a utilização de substitutos baratos e
eficientes como alternativas para remover cor de águas residuais. Contudo, novos
adsorventes econômicos, facilmente disponíveis e altamente eficazes ainda são
necessários.
Uma grande variedade de suportes orgânicos e inorgânicos é relatada na literatura.
Devido à sua boa estabilidade mecânica e química, área de superfície específica elevada e
resistência à degradação microbiológica, suportes inorgânicos têm sido amplamente
aplicado em estudos de adsorção (Forgacs et al., 2004). Suportes orgânicos têm algumas
vantagens sobre inorgânicos, eles geralmente são originários de fontes renováveis ou são
resíduos ou subprodutos de processos industriais, sem qualquer valor comercial.
Dentre os materiais naturais encontram-se as argilas, que devido ao seu baixo custo,
abundância na maioria dos continentes do mundo, capacidade de sorção elevada e o
potencial de troca iônica, são bons adsorventes. Elas possuem estrutura em camadas e são
considerados como materiais de acolhimento para adsorbatos e contra-íons. O uso, como
adsorventes para as águas residuais, de outros materiais naturais siliciosos como a sílica,
fibras de vidro e perlita está a aumentar devido à sua alta abundância, fácil acesso e baixo
custo. Sua textura porosa, área superficial elevada e estabilidade mecânica também os
tornam atraentes para aplicações como adsorventes de descontaminação (Rafatullah et al.,
2010).
A adsorção de corantes catiônicos em materiais naturais, como argilas foi testada
por Eren e Afsin (2007), que investigaram a adsorção do corante violeta cristal em
sepiolite in natura e após tratamentos. Demirbas e Nas (2009) avaliaram a adsorção de
corante aniônico por sepiolite. Eren (2009) estudou a adsorção de corante catiônico em
bentonita que também é uma argila.
A acumulação e concentração de corantes de soluções aquosas pela utilização de
materiais biológicos são denominadas bioadsorção. Neste caso, a biomassa é utilizada
como adsorventes para se concentrar e remover corantes de soluções. Bioadsorção é uma
abordagem inovadora, competitiva, eficaz e barata (Rafatullah et al., 2010).
Remoção de corantes por biomassa (mortos ou vivos), fungos, algas e outras
culturas microbianas é o tema de muitas pesquisas recentes. O uso de biomassa para o
tratamento de águas residuais cresce devido à sua disponibilidade em grandes quantidades
15
a baixo custo, além de possuir um elevado potencial como adsorvente devido às suas
características físico-químicas (Rafatullah et al., 2010).
A adsorção em biomassa foi estudada por Marungrueng e Pavasant (2007) que
utilizaram algas como suportes para remoção de corantes catiônicos. Basibuyuk e Forster
(2003) utilizaram lodo ativado obtido de um sistema de tratamento de efluente municipal.
Alguns resultados indicaram que o lodo ativado é altamente poroso com área superficial
entre 40 e 140 m2/g. Granulos aeróbios, agregados de bactérias imobilizadas com grande
estrutura microbiana, foram utilizados por Sun et al. (2008) na remoção do corante
catiônico Verde Malaquita.
Os resíduos e subprodutos da agricultura e outras indústrias podem ser assumidos
como adsorventes de baixo custo devido à sua abundância na natureza e poucos requisitos
de processamento. Resíduos agrícolas sólidos tais como folhas, fibras, cascas de frutas,
sementes, materiais e resíduos das indústrias florestais como serragem e casca têm sido
utilizados como adsorventes (Rafatullah et al., 2010). Estes materiais estão disponíveis em
grandes quantidades e podem ser adsorventes potenciais devido às suas características
físico-químicas e baixo custo. Geralmente estes produtos contêm vários compostos
orgânicos (lignina, celulose e hemicelulose), com grupos polifenólicos que podem ser úteis
para adsorção de corantes, através de diferentes mecanismos (Rafatullah et al., 2010).
Resíduos industriais sólidos, como lodo, cinzas e lama vermelha são classificados
como materiais de baixo custo e grande disponibilidade e podem ser usados como
adsorventes para remoção de corantes. Muitos autores usaram a cinzas, originada em
grande quantidade em estações de energia térmica, como adsorvente para remoção de
contaminantes. Atualmente este resíduo é usado na produção de concreto e tijolo. Mas
ainda há problemas ambientais causados por sua disposição (Lin et al., 2008). A utilização
do lodo como adsorvente para remoção de poluentes industriais pode ser uma solução
ambiental e econômica. Lin et al.(2008), Ahmaruzzaman (2009) e Karagozoglu et al.
(2007) avaliaram a capacidade de adsorção do lodo na remoção de corantes catiônicos,
compostos fenólicos e outros compostos orgânicos.
Os resíduos provenientes da agroindústria e de indústrias de madeira são
amplamente estudados como materiais adsorventes alternativos para adsorção de corantes.
Os materiais utilizados podem estar na sua forma in natura, ou podem passar por
tratamentos físicos ou químicos antes dos experimentos. Muitas vezes os materiais são
convertidos em carvões ativos, outras passam por modificação química para introdução de
novas funções químicas, sempre com o intuito de aumentar a capacidade de adsorção do
16
suporte. Contudo, o uso destes materiais após modificação química, na matriz do suporte,
para remoção de poluentes ainda é pouco estudada, com poucos relatos presentes na
literatura.
Resíduos sólidos agrícolas, baratos e prontamente disponíveis, tais como turfa
(Allen et al., 2004), serragem (Garg et al., 2004; Chakraborty et al., 2005) , serragem de
pinheiro brasileiro (Royer et al., 2009) , serragem de cedro (Hamdaoui, 2006), serragem
de cinerária Prosopis (Garg et al., 2004), madeira da seringueira (Kumar e Sivanesan,
2007), resíduos de chá (Uddin et al., 2009), folhas de chá (Hameed, 2009c), cascas de
sementes de girassol (Hameed, 2008), resíduo de coco (Hameed et al., 2008), pó de cana
(Ho et al., 2005), casca de semente de abóbora (Hameed e El-Khaiary, 2008c), casca de
arroz (Mohanty et al., 2006; Hameed e El-Khaiary, 2008b), folhas de abacaxi (Hameed et
al., 2009), casca de alho (Hameed e Ahmad, 2009), fibra do tronco de palmeira (Hameed e
El-Khaiary, 2008a), kudzu, nativa da Ásia Oriental, considerada uma praga devido a
dificuldade de controlar seu creescimento (Allen et al., 2003), cascas de sementes de
girasol (Hameed, 2008), sementes de mamão (Hameed, 2009a), grama e resíduos de
jardim (Hameed, 2009b), têm sido empregados com sucesso na remoção de corantes
catiônicos de soluções aquosas.
2.3 As eteraminas
2.3.1 Processo de flotação e as eteraminas
A flotação é uma técnica de separação de misturas que consiste na introdução de
bolhas de ar a uma suspensão de partículas. Com isso, verifica-se que as partículas se
aderem às bolhas, formando uma espuma que pode ser removida da solução, separando
seus componentes de maneira efetiva.
No processo de flotação algumas partículas aderem às bolhas de ar
preferencialmente em relação a outras, pois a superfície dessas partículas é hidrofóbica,
fazendo com que a tensão superficial da água expulse a partícula e promova a adesão da
partícula na superfície da bolha de ar. Componentes de caráter hidrofílico permanecem no
meio líquido, pois, não se aderem à superfície hidrofóbica das bolhas (Venditti, 2004).
17
A flotação baseia-se na modificação de propriedades de interface, a partir da
transformação de superfícies minerais em hidrofóbicas que podem ser capturadas pelas
bolhas gasosas de ar que são introduzidas no reator. A modificação do caráter da superfície
dos materiais é possível através de materiais que possuem caráter duplo, os surfactantes.
Com a redução das reservas de alto teor em minério de ferro, os processos de
concentração tornaram-se indispensáveis para as empresas produtoras, necessitando de
produtos finais com uma qualidade mais elevada. A técnica da flotação catiônica reversa
consiste em flotar o quartzo e deprimir a hematita, em um processo de separação que
utiliza as diferentes características de superfície dos minerais. No processo de flotação
catiônica reversa do minério de ferro, o quartzo é removido pelo ar, pois a hematita é mais
abundante, o que dificulta sua remoção na espuma. A sílica é considerada inútil no
processo de beneficiamento do minério de ferro, sendo coletada através de bolhas de ar e
posteriormente descartada para barragens de rejeito (Da Silva, 2009).
Uma série de reagentes é utilizada no processo de flotação: os coletores, que levam
a partícula mineral para o leito da espuma; os espumantes, usados para gerar a espuma que
transporta o mineral para a superfície; e os depressores que evitam que determinados
minerais flutuem (Leal, 2010).
Na indústria mineral brasileira as aminas, são mais comumente utilizadas na flotação
catiônica reversa de minério de ferro, e também na flotação de Willemita e Calamina
(zinco), Pirocloro (nióbio), Calcita (carbonato de cálcio), Magnesita (carbonato de
magnésio), Silvita (cloreto de potássio) e Apatita (fosfato) (Silva, 2008). As aminas são
compostos orgânicos derivados da amônia (NH3), são classificadas como primárias,
secundárias, terciárias e quaternárias, como mostra a figura abaixo (Figura 2.11). Os
termos primária, secundária e terciária são aplicados de acordo com a quantidade de
átomos de hidrogênio da amônia que foram substituídos por grupos alquil. O quaternário
de amônio é um cátion.
18
Figura 2.11: Classificação das aminas
Os reagentes empregados na flotação apresentam de seis a vinte carbonos na cadeia;
homólogos com menos de seis carbonos não apresentam suficiente atividade superficial,
enquanto aqueles com mais de 20 carbonos tornam-se insolúveis em água, apresentado um
caráter pastoso. A presença do grupo funcional R-O-R (éter) nas eteraminas aumentam sua
solubilidade em água.
Geralmente no processo de flotação do minério, utiliza-se uma mistura de coletores.
Dois exemplos de aminas comerciais utilizadas na flotação são a eteramina e eterdiamina.
Para os ensaios de adsorção, utilizou-se uma eterdiamina produzida pela Empresa
Clariant®, eterdiamina Flotigam 2835 e sua estrutura pode ser visualizada na Figura
2.12(a). A Figura 2.12(b) apresenta ainda a estrutura geral de uma eteramina, também da
Empresa Clariant®, eteramina Flotigan EDA 3B.
Figura 2.12: Estrutura geral de uma eterdiamina e uma eteramina
[R-O-(CH2)3-NH-(CH2)3-NH4]+ CH3COO-
R = radical alquil com 10 ou mais átomos de carbono
(a)
[R-O-(CH2)3-NH3]+CH3COO-
R = radical alquil com 10 a 14 átomos de carbono
(b)
19
Assim, a flotação permite a separação seletiva entre as partículas de quartzo e os
óxidos de ferro. As aminas graxas adicionadas ao sistema são adsorvidas na superfície do
quartzo e ambos são removidos na forma de espuma do sistema. A flotação ocorre em pH
próximo a 10, onde quartzo e hematita possuem superfície carregada negativamente, e
podem adsorver a amina, embora a atração para o quartzo seja maior. Para evitar a flotação
do óxido de ferro, há a adição de um depressor, o amido (Araujo et al., 2008). Na presença
de amido, a eteramina adsorve o quartzo sobre sua superfície, tornando-o hidrofóbico e
promovendo a flotação.
2.3.2 Custo e impacto ambiental
As aminas utilizadas, no processo de flotação como agente coletor do quartzo, têm
custo elevado. O que torna o estudo da reciclagem desse reagente de fundamental
importância, possibilitando redução nos custos do processo de flotação e também à
redução do impacto ambiental das aminas.
Grande parte da amina utilizada na flotação fica retida no material flotado, o quartzo,
e são dispostos na barragem de rejeito. Uma reutilização das aminas possibilitaria uma
redução dos custos operacionais e a diminuição da quantidade de reagentes liberados para
o meio ambiente. Estima-se que aproximadamente 5500 toneladas de derivados de amina
sejam usadas anualmente no Brasil em processos de flotação (Neder, 2005). As aminas são
reagentes essenciais no processo de concentração por flotação, contudo são relativamente
caras, e chegam a representar cerca de 50% dos custos totais com reagentes no processo de
flotação (Araujo et al., 2008).
Nas barragens de rejeitos onde são descartadas, as eteraminas sofrem degradação
microbiológica após algum período (Da Silva, 2009). Dos derivados de aminas,
praticamente todos são classificados como perigosos, podendo ocasionar irritação nos
olhos e na pele. Os vapores amoniacais, se inalados, podem ocasionar náuseas ou vômitos,
e deve-se redobrar o cuidado no caso de ingestão acidental (Neder, 2005).
A remoção das aminas utilizadas na flotação pode significar a possibilidade de
reciclagem desse reagente, e a diminuição dos impactos gerados. Leal (2010) estudou a
adsorção de eteramina em diversos adsorventes, caulinita amarela, branca e rosa, carvão
ativado e zeolita beta. Segundo o autor, a utilização dos adsorventes na remoção de
20
eteramina apresenta-se como um promissor estudo, podendo ser um passo importante para
as empresas, na busca de alcançar a sustentabilidade em relação ao seu consumo de água e
aos impactos gerados pelo descarte de efluentes.
Outros autores avaliaram a adsorção e reciclagem de eteraminas, Teodoro e Leão
(2004) mostraram a possibilidade de remoção dessas aminas através da adsorção em
zeólitas seguida da dessorção dos produtos adsorvidos e seu reuso, Araujo et al. (2008)
investigaram a possibilidade de reutilização de aminas residuais provenientes do processo
de flotação de minério de ferro.
Neste contexto, a descoberta de novos e eficientes materiais adsorventes é uma
alternativa para minimização dos custos do processo de flotação e diminuição do impacto
ambiental associado ao descarte dos efluentes.
2.4 Bagaço de cana
O Brasil apresenta um grande potencial agrícola, produzindo um volume muito
grande de resíduos que, na maioria das vezes, são simplesmente descartados, fato que
também pode gerar um desequilíbrio ambiental. Neste contexto a utilização de rejeitos
agrícolas como suporte para adsorção de poluentes de efluentes, aliando-se a necessidade
de reduzir custos dos adsorventes para remoção de poluentes dos efluentes industriais,
constitui-se uma união bastante vantajosa, para o nosso país, tanto do ponto de vista
econômico quanto ambiental (Royer et al., 2009).
O bagaço de cana é o resíduo da cana após a moagem. É um material fibroso obtido
após a extração nas moendas. É um material renovável e biodegradável que contém
moléculas ricas em grupos hidroxilas que podem sofrer um grande número de
modificações químicas para a produção de novos materiais, e sua reutilização pode
minimizar problemas relacionados a seu acumulo.
2.4.1 Composição
Ao sair da moenda, o bagaço tem aproximadamente 30% da massa da cana e uma
umidade em torno de 50%. Este resíduo representa uma fonte abundante, barata e
disponível de biomassa lignínica celulósica renovável. Quimicamente, é composto de por
21
volta de 50% de celulose, 27% de hemicelulose e 23% de lignina. Mas a composição pode
variar de acordo com diversos fatores, dentre eles, o tipo de cana, o tipo de solo, as
técnicas de colheita e até o manuseio (Gurgel et al., 2009; Pereira et al., 2009).
A celulose, descoberta por Payen em 1938, é um polissacarídeo linear de alto peso
molecular constituído de um único tipo de monossacarídeo e é o principal componente da
parede celular da fibra. Em 1930 foi comprovado que a celulose era um polímero linear de
moléculas de D–glicose ligadas, onde a molécula seguinte foi girada aproximadamente
180°, resultando no monômero da celulose, a celobiose (Figura 2.13).
Figura 2.13: Formação da cadeia de celulose pela união de unidades β-D-glucose.
Algumas propriedades da celulose, tais como sua hidrofilicidade, quiralidade,
degradabilidade estão relacionadas com sua estrutura molecular. Os grupos hidroxila
(primária e secundária) são abundantes na cadeia polimérica da celulose, conferem alta
variabilidade química devido a sua reatividade, formam ligações de hidrogênio
intramolecular e intermolecular que promovem um arranjo cristalino altamente regular das
cadeias. As microfibrilas são feixes de moléculas de celulose agregadas que em conjunto
formam as fibras celulósicas, que conferem à estrutura uma alta resistência à tração e a
torna insolúvel na maioria dos solventes (Pereira, 2008).
Hemicelulose, ou polioses, é uma mistura de polímeros polissacarídeos, amorfos e
de baixo peso molecular. Os principais constituintes da poliose são as hexoses D-manose,
D-galactose, D-glicose e as pentoses D-xilose e L-arabinose (Figura 2.14). O teor e
22
proporção destes monossacarídeos variam de acordo com a espécie e conferem diferentes
características. A hemicelulose é o componente responsável pela biodegradação, absorção
de umidade e degradação térmica da fibra vegetal (Karnitz, 2007).
Figura 2.14: Estrutura dos principais componentes da poliose.
A lignina é um polímero tridimensional, e é o segundo maior componente da
matéria vegetal com a função de proporcionar rigidez e resistência. O peso molecular das
ligninas naturais são supostamente muito alto, mas é impossível determinar com exatidão
devido à inevitável degradação que ocorre quando a lignina é separada da celulose
(Karnitz, 2007).
A lignina não é uma substância química definida, mas sim uma classe de compostos
correlatos, que apresenta uma grande variação na composição química e nas propriedades.
É formada através da polimerização de três precursores primários, que são os álcoois trans-
coniferílico, álcool trans-simpílico e trans-p-cumárico (Figura 2.15). De acordo com os
núcleos aromáticos primários presentes, a lignina pode ser dividida em dois tipos: as
guaiacilas, que estão presentes nas chamadas madeiras moles (gimnospermas ou
coníferas), e as guaiacila-sirigila, encontradas nas madeiras duras (angiospermas ou
folhosas e dicotiledôneas) e nas gramíneas (monocotiledôneas e angiospermas). A Figura
2.16 representa a estrutura esquemática da lignina proposta por Nimz em 1974.
23
Figura 2.15: Precursores básicos da lignina
Figura 2.16: Estrutura proposta por Nimz para a lignina.
24
2.4.2 Utilização do bagaço de cana como adsorvente
O bagaço de cana se encaixa nas características dos adsorventes alternativos já
estudados, pois, se trata de um subproduto da agroindústria, requer poucos requisitos de
processamento, é um material de baixo custo e abundante. Estudos do uso do bagaço como
adsorvente de diversos poluentes podem ser encontrados na literatura (Ho et al., 2005;
Karnitz et al., 2007; Xing e Deng, 2009; Pereira et al., 2009).
Moléculas como a lignina (Xiao et al., 2001), a celulose (Navarro et al., 1996) ou
as polioses podem, através das suas funções hidroxilas, reagirem quimicamente e
produzirem novos materiais com novas propriedades. A modificação química dessas
macromoléculas é feita por esterificação ou eterificação introduzindo ou acrescentando, a
partir de grupos funcionais já existentes, novos grupos funcionais reativos na cadeia
molecular do suporte sólido e consequentemente, a fibra adquire várias novas propriedades
(Pereira, 2008).
A utilização do bagaço de cana modificado quimicamente, através de várias rotas
sintéticas, produzindo suportes com propriedades e capacidades distintas, foi avaliada pelo
grupo de pesquisa LQOA, da UFOP. Nosso grupo estudou a adsorção em solução aquosa
de metais pesados e oxiânions em bagaços modificados quimicamente com anidridos
cíclicos.
Bagaço de cana modificado com anidrido succínico (BMS2) (Figura 2.17) foi
avaliado quanto a sua capacidade de adsorção de metais, tais como cobre (II), cádmio (II) e
chumbo (II) (Gurgel et al., 2008), e zinco (II) (Pereira et al., 2009) e mostrou uma
capacidade máxima de adsorção de 185,2, 212,8, 416,7 e 125,0mg/g para os cátions
metálicos Cu2+
, Cd2+
, Pb2+
e Zn2+
respectivamente.
O número de funções ácido carboxílicos foi fator determinante na capacidade de
adsorção do material; segundo Gurgel et al. (2008) a eficiência de adsorção dos cátions
metálicos é proporcional ao número de grupos acido carboxílico introduzido.
25
OH
OH
O OO
piridina,
O
O
OH
OH
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Obagaço de cana BMS1
_
_Na+
Na+
BMS2
NaHCO3
Figura 2.17: Rota de síntese do material adsorvente BMS2.
Após a modificação do bagaço de cana com dianidrido de EDTA, é possível
observar as funções, ácido carboxílico e amina terciaria introduzidas no material de
origem, o que resulta em um material (BME) com uma maior capacidade de adsorção para
os cátions testados. Karnitz et al. (2009) e Pereira et al. (2009) estudaram a capacidade de
adsorção do material BME para os cátions metálicos Cu2+
e Zn2+
e a adsorção máxima
encontrada foi de 105,3 e 66,7mg/g para os cátions metálicos Cu2+
e Zn2+
respectivamente.
A Figura 2.18 apresenta a rota de síntese do material BME, a partir do bagaço de cana.
OH
DMF, 70°C
bagaço de canaBME
NaHCO3
NO
N O
O
O
O
O
1)
2)
O N
O
O
N
O
O
O
O
O
Na+
Na+
Na+
_
_
_
Figura 2.18: Rota de síntese do material adsorvente BME.
Os materiais BMS2 e BME possuem cargas negativas devido à presença de grupos
carboxilatos. Essas cargas são capazes de interagir com a carga positiva de corantes
catiônicos e assim remove-los a partir de soluções aquosas ou efluentes por processo de
adsorção.
Devido à sua constituição, o bagaço de cana contém grupos hidroxila, podendo ser
um barato, atraente e eficaz adsorvente para a remoção de corantes em águas residuais.
Xing et al. (2010) e Xing e Deng (2009) utilizaram o bagaço modificado com o dianidrido
de EDTA, BME para a adsorção de corantes catiônicos, Azul de Metileno e Verde
Malaquita, de soluções aquosas. Estes estudos mostraram que as funções introduzidas na
matriz do bagaço resultaram em um adsorvente com alta capacidade de adsorção para
26
corantes catiônicos em soluções aquosas, ou seja, a capacidade de adsorção para os
corantes catiônicos do bagaço modificado BME é maior que para o bagaço sem
modificação química.
A remoção de corantes pelo bagaço de cana foi estudada por Saad et al. (2010), que
comparou a capacidade de adsorção do bagaço de cana sem pré-tratamento e o bagaço
tratado com ácido fosfórico. Este estudo demonstrou que os dois suportes usados
apresentaram menor eficiência adsorção em relação ao carvão ativo comercial, em
qualquer valor de pH, sendo que entre os adsorventes alternativos aquele que passou pelo
tratamento com ácido fosfórico obteve melhores resultados.
Em alguns estudos, o bagaço e outros resíduos da agricultura são convertidos em
carvões, por diversos métodos de ativação. Após a carbonização as características
superficiais do material (área superficial, distribuição, volume e diâmetro dos poros) são
modificadas, aumentando a eficiência do adsorvente (Juang et al., 2002; Royer et al., 2009;
Tsai et al., 2001).
2.5 Adsorção
A adsorção em suportes sólidos pode ser definida como o acumulo de um
determinado elemento ou substância na interface entre a superfície sólida e a solução
adjacente. A substância que é adsorvida é denominada de adsorvato e o material sobre o
qual ocorre a adsorção é o adsorvente (Atkins, 2004).
2.5.1 Modelos cinéticos
A adsorção de um soluto em um sólido é um fenômeno cuja cinética é
frequentemente complexa (Hamdaoui, 2006). O mecanismo de adsorção depende das
características físicas e/ou químicas do adsorvente, bem como do processo de transporte de
massa (Mohanty et al., 2006).
Um adsorvente ideal para o controle de poluição das águas não deve ter apenas uma
grande capacidade de adsorção, mas também uma taxa de absorção rápida (Crini e Badot,
2008). Por isso, a taxa de adsorção é outro fator importante para a seleção do material, e a
cinética de adsorção é um parâmetro importante, uma vez que fornece a taxa de velocidade
da adsorção e também informações sobre os fatores que afetam a taxa da adsorção.
27
Para investigar o mecanismo de adsorção dos corantes, quatro modelos cinéticos
foram considerados, os modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem, a
equação de Elovich e o modelo de difusão intrapartucula. Estes modelos são os mais
comumente usados para descrever a adsorção de corantes, e de outros poluentes (como
metais pesados) em adsorventes sólidos (Ozcan e Ozcan, 2004; Dogan et al., 2007; Gurgel
et al., 2009).
2.5.1.1 Modelo cinético de pseudo-primeira ordem
Quando a adsorção é precedida por difusão através de um filme, a cinética na
maioria dos casos obedece à equação de taxa de pseudo-primeira ordem de Lagergren
(Lagergren, 1898). A taxa de adsorção pode ser determinada pela equação de reação de
primeira ordem, Equação 2.1:
Na equação qe (mg/g) é a concentração do adsorvato na superfície do adsorvente no
equilíbrio, qt (mg/g) é a concentração da fase sólida em um determinado tempo, t (min) é o
tempo e k1 (min-1
) é a constante de velocidade de pseudo-primeira ordem. A integração da
Equação 2.1 com condições iniciais, qt = 0 para t = 0 e qt = qt para t = t, levam a:
Se os dados se ajustam a este modelo, um gráfico ln (qe – qt) versus t deve fornecer
uma reta com coeficiente angular -k1 e coeficiente linear ln qe.
Para relacionar a Equação 2.2 com os dados obtidos experimentalmente o termo qe
deve ser conhecido, mas em muitos casos não é, porque o processo de adsorção tende a ser
lento e a quantidade adsorvida é ainda significativamente menor do que a quantidade do
equilíbrio. Por esta razão é necessário obter a real capacidade de adsorção qe, extrapolando
os dados experimentais para t tendendo ao infinito, ou utilizar o método de tentativa e erro.
Além disso, na maioria dos casos a equação de pseudo-primeira ordem de Langergren não
se ajusta bem para toda a faixa de tempo e geralmente é aplicável apenas para os 20-30
minutos iniciais do processo de adsorção (Pino, 2005).
28
2.5.1.2 Modelo cinético de pseudo-segunda ordem
A constante de velocidade de pseudo-segunda ordem (Ho e Mckay, 1998) é
dependente a quantidade de soluto adsorvido na superfície do adsorvente e a quantidade
adsorvida no equilíbrio. O modelo de pseudo-segunda ordem pode ser representado da
seguinte forma (Equação 2.3):
Onde qe (mg/g) é a concentração do adsorbato na superfície do adsorvente no
equilíbrio, qt (mg/g) é a concentração da fase sólida em um determinado tempo, t (min) é o
tempo e k2 é a constante de velocidade de reação de pseudo-segunda ordem (g/mg min).
Integrando a Equação 2,3 nos limites de t = 0 até t = t e de qt = 0 até qt = qt, temos:
Que é a equação integrada da taxa para uma reação de segunda ordem, podendo ser
linearizanda para obter a Equação 2.5:
Se a cinética de pseudo-segunda ordem é aplicável, um gráfico (t/q) versus t, deve
mostrar uma relação linear, com coeficiente linear (1/(k2qe2)) e coeficiente angular (1/qe).
O valor da constante (k2) é obtido através do coeficiente linear da reta.
2.5.1.3 Modelo cinético Elovich
A equação de Elovich é uma equação cinética envolvendo processo de
quimiossorção (Juang e Chen, 1997). Essa equação é frequentemente validada para
sistemas em que a superfície adsorvente é heterogênea, e é formulada com:
29
Integrando esta equação para as condições limites, temos:
Onde α é a taxa de adsorção inicial (mg/g h) e β é a relação entre o grau de cobertura da
superfície e a energia de ativação envolvida na quimiossorção (g/mg).
2.5.1.4 Modelo de difusão intraparticula
Cinéticas de adsorção são normalmente controladas por diferentes mecanismos,
geralmente de difusão (Ozcan e Ozcan, 2004). A teoria de Difusão Intrapartícula (Weber e
Morris, 1963a), é derivada da Lei de Fick e assume que a difusão do filme líquido que
cerca o adsorvente é desprezível, e a Difusão Intrapartícula é a única taxa que controla as
etapas do processo de adsorção. A equação 2.8 apresenta a expressão matemática utilizada
para estudar este modelo cinético.
onde kid (mg/g.min1/2
) é a constante de velocidade de difusão intrapartícula e C é o valor da
interseção com o eixo qt.
Se a Difusão Intrapartícula está envolvida na adsorção, então um gráfico de qt
versus t1/2
resultaria em uma relação linear que permite calcular o valor de kid através da
inclinação da reta (Ozcan e Ozcan, 2004).
Esses gráficos muitas vezes apresentam multilinearidade, o que insinua que duas ou
mais etapas podem ocorrer. A primeira é a adsorção de superfície externa ou fase de
adsorção instantânea. A segunda é a fase da adsorção gradual, onde a difusão intrapartícula
é limitante e, a terceira, é a fase de equilíbrio final, onde a difusão intrapartícula começa a
reduzir a velocidade em função da baixa concentração de soluto na solução e da menor
quantidade de sítios de adsorção disponíveis (Baldissarelle, 2006).
2.5.2 Isotermas de adsorção
O objetivo desta parte é compreender a interação corante-adsorvente através da
validade dos modelos e também encontrar parâmetros que permitam a comparação,
30
interpretação e previsão dos dados de adsorção dos adsorventes testados (Hamdaoui,
2006). Os gráficos obtidos podem apresentar-se de várias formas, fornecendo informações
importantes sobre o mecanismo de adsorção. Eles mostram a relação de equilíbrio entre a
concentração na fase líquida e a concentração nas partículas adsorventes. Algumas formas
mais comuns estão apresentadas na Figura 2.19. A isoterma linear passa pela origem e a
quantidade adsorvida é proporcional à concentração do adsorbato em solução. Isotermas
convexas são favoráveis, pois grandes quantidades adsorvidas podem ser obtidas com
baixas concentrações de soluto.
Figura 2.19: Isotermas de adsorção
Várias equações de isotermas estão disponíveis e três isotermas importantes foram
aplicadas para ajustar os dados de equilíbrio deste estudo: Isoterma de Langmuir,
Freundlich e Temkin.
2.5.2.1 Langmuir
A teoria da isoterma de Langmuir assume cobertura em monocamada do adsorvato
sobre um adsorvente de superfície homogênea (Langmuir, 1918). Graficamente, a Isoterma
de Langmuir é caracterizada por um patamar. Portanto, no equilíbrio, o ponto de saturação
é atingido quando não pode mais ocorrer adsorção. A adsorção ocorre em sítios específicos
e homogêneos na superfície do adsorvente. Uma vez que uma molécula do corante ocupa
31
um sítio, não pode mais haver adsorção naquele local. A formação da monocamada
depende da suposição que as forças intermoleculares diminuem com a distância e com isso
só deve ocorrer uma única camada de soluto adsorvido (Ozcan e Ozcan, 2004).
O modelo de Langmuir é descrito através da Equação 2.9:
Onde Qmax e b são as constantes de Langmuir, que representam a capacidade
máxima de adsorção da fase sólida e a constante de energia relacionada ao calor de
adsorção, respectivamente (Mohanty et al., 2006); Ce(mg/L) e qe(mg/g) são as
concentração do adsorvato na fase líquida e sólida no equilíbrio, respectivamente.
A equação pode ser rearranjada para sua forma linear, conforma a equação 2.10:
Os valores de Qmax e b podem ser determinados a partir do intercepto e da
inclinação do plot de Ce/qe versus Ce, da equação de Langmuir linearizada.
Uma das características essenciais da isoterma de Langmuir (Langmuir, 1918) pode
ser expressa por um fator de separação, RL, que é definido como:
onde Ci é a concentração inicial do corante. O valor de RL indica se uma isoterma é
irreversível (RL= 0), favorável (0 < RL <1), linear (RL=1), ou desfavorável (RL> 1).
2.5.2.2 Freundlich
A isoterma de Freundlich (Freundlich, 1906) é uma equação empírica aplicável a
adsorção em superfícies heterogêneas e não está restrita para a formação de uma
monocamada. Sendo a superfície heterogênea, os sítios de adsorção têm energias de
adsorção diferentes e por isso nem sempre estão disponíveis. Pressupõe-se que, com o
aumento da concentração do adsorvato aumenta também a sua concentração adsorvida na
superfície do adsorvente (Allen et al., 2003; Cheng et al., 2010).
32
A expressão da isoterma de Freundlich está representada na Equação 2.12, onde qe
(mg/g) representa a quantidade de soluto na fase sólida no equilíbrio, Ce (mg/g) é a
concentração do adsorvato na fase líquida no equilíbrio, kF ((mg/g)(L/mg)1/n
) é um
indicador da capacidade de adsorção e n reflete a intensidade de adsorção de acordo com a
teoria de Freundlich, o que dá uma indicação sobre a favorabilidade da adsorção. Se o
valor de 1/n cair no intervalo de 0 a 1 indica que a adsorção é favorável (Allen et al., 2003;
Cheng et al., 2010).
Tanto kF quanto n são constantes empíricas de Freundlich obtidas através da
linearização da Equação 2.12, monstrada na equação 2.13.
Os valores de kF e 1/n são calculados pelo intercepto e a inclinação do gráfico de ln
qe versus ln Ce.
2.5.2.3 Tempkim
Tempkin e Pyzhev (1940) consideraram os efeitos de algumas interações indiretas
adsorvato / adsorvente na isoterma de adsorção e sugeriram que devido a estas interações o
calor de adsorção de todas as moléculas na camada diminuirá linearmente com a cobertura.
A isoterma de Tempkin é expressa segundo a Equação 2.14.
onde
A constante BT (L/mg) está relacionada com o calor de adsorção, AT é uma
constante da isoterma de Tempkin, b (J/mol) é a constante de energia da isoterma de
Tempkin, R (8,314 J/mol K) é a constante universal dos gases e T (K) é a temperatura.
A equação 2.14 pode ser expressa em sua forma linear como:
33
A adsorção é avaliada de acordo com a Equação 2.16. Um gráfico de qe versus
lnCe, permite determinar as constantes AT e BT através dos coeficientes linear e angular,
respectivamente.
3 Materiais e Métodos
3.1 Materiais
3.1.1 Reagentes
Utilizou-se os seguintes reagentes de pureza analítica, anidrido succínico, hidróxido
de sódio, ácido etilenodiaminotetracetico (EDTA), anidrido acético, piridina, bicarbonato
de sódio, ácido clorídrico, ácido nítrico, cloreto de amônio, hidróxido de amônio,
adquiridos da VETEC (Brasil). Os reagentes diclorometano, carbonato de sódio, acetona,
éter etílico foram adquiridos da SYNTTH (Brasil), a N,N’-dimetilformamida (DMF)
adquirida da Tedia e o etanol (95%) foi adquirido da Cinética (Brasil).
Piridina e a DMF foram previamente purificadas ates de serem utilizados e o
dianidrido de EDTA foi previamente sintetizado.
Para purificação da piridina, a mesma foi deixada sobre refluxo, em balão de fundo
redondo, por uma noite na presença de hidróxido de sódio. Após o refluxo, a piridina foi
destilada e guardada em balões contendo hidróxido de sódio, que foram lacrados para
impedir o contato com a umidade. A DMF foi purificada por destilação a pressão reduzida,
após ter sido tratada com peneira molecular durante uma noite. Após a destilação a DMF
pura foi acondicionada em frascos âmbar, lacrados pra evitar contato com a umidade.
O dianidrido de EDTA foi preparado de acordo com Karnitz (2007), utilizando o
EDTA dissódico e o anidrido acético. Dissolveu-se 50,0g de EDTA dissódico em um
béquer de 1L, com 500mL de água destilada. Gotejou-se HCl concentrado até a
precipitação do EDTA tetrácido. O precipitado foi filtrado á vácuo e lavado com etanol
95%, éter etílico e posteriormente foi seco na estufa por 2h a 105°C e esfriado no
dessecador.
Para a síntese do dianidrido de EDTA, 18,0g de EDTA tetrácido foi suspenso em
31mL de piridina anidra em uma balão de fundo redondo de 250mL, adicionou-se à
mistura 24mL de anidrido acético e acoplou-se um condensador de bolas, o sistema foi
34
mantido sob agitação e aquecimento a 65°C por 24h. Após o tempo de reação, o sólido
formado foi filtrado a vácuo e armazenado no dessecador.
3.1.2 Matéria prima para materiais adsorventes
O bagaço de cana-de-acúçar, utilizado para a produção dos materiais adsorventes
foi obtido em uma loja que produz e comercializa caldo de cana em Ouro Preto, Minas
Gerais, Brasil.
3.1.3 Adsorvatos
Os corantes catiônicos usados nos experimentos, Azul de Metileno e Violeta
Cristal, foram obtidos da Vetec - QUÍMICA FINA. As soluções foram preparadas pela
dissolução dos corantes, precisamente pesados em balança analítica, em água destilada.
Os testes de adsorção da eteramina foram realizados utilizando a eterdiamina
Flotigan 2835, produzida e distribuída pela empresa Clariant®.
3.2 Métodos
3.2.1 Materiais adsorventes
3.2.1.1 Pré- tramento
O bagaço de cana integral foi seco primeiramente à luz do sol. As fibras foram
quebradas manualmente em pequenos pedaços e depois secas em uma estufa por 24h. Em
seguida elas foram pulverizadas em moinho com anéis de tungstênio e o pó obtido foi
peneirado em um sistema de peneiras de 10, 20, 45, 60, 100 mesh. A fração de 100 mesh
foi lavada primeiramente com água destilada sob aquecimento a temperatura de 70°C,
depois com álcool etílico 95% para eliminação dos açucares residuais. Posteriormente a
fração foi lavada em um sistema de Soxhlet com hexano:etanol (1:1) durante 4h para
remover as substâncias orgânicas solúveis, tais como ácidos graxos e compostos
35
aromáticos de cadeia pequena (Gurgel et al., 2008; Pereira et al., 2009). O material foi
seco a 90°C em estufa e armazenado em dessecador, este material foi denominado de B.
3.2.1.2 Modificação química com anidrido succínico (BMS2)
A modificação foi realizada a partir da rota sintética proposta por Gurgel et al.
(2008), onde o bagaço previamente preparado, B, foi modificado com anidrido succínico
sob refluxo da piridina da seguinte forma: em um balão de fundo redondo foram
adicionados o material B, o anidrido e a piridina nas proporções de 1g para 3g para 10 mL
respectivamente e em um banho de óleo à temperatura de 120°C, deixou-se a reação em
refluxo por 24 horas. Ao termino da reação o material foi filtrado e lavado, com solução 1
molar de ácido acético em diclorometano, etanol 95%, solução de 0,01 molar de ácido
clorídrico, água destilada e por fim com etanol 95%. O bagaço modificado, denominado
BMS1, foi seco a 80°C por aproximadamente 30 minutos, e deixado em dessecador para
resfriar. Pode-se então calcular o ganho de massa do material conforme a seguinte Equação
(Eq. 3.1):
Onde, %GM é a percentagem de ganho de massa da reação, Mf é a massa de BMS1
seco (g) e Mi é a massa de B seco, (g).
A quantidade de funções ácidas introduzidas na matriz do bagaço pela reação de
succinilação foi determinada por retrotitulação (Karnitz 2007). Para tal, 100,0mg do
material BMS1 são colocados em um erlenmeyer com 100,0mL de solução de NaOH 0,01
mol/L, sob agitação durante uma hora. Decorrido o tempo de agitação, o material foi
filtrado e três alíquotas de 25,0mL da solução foram tituladas com uma solução de HCl
0,01 mol/L. A concentração das funções ácido carboxílico incorporadas no material foi
obtida pela Equação 3.2:
36
Onde, CNaOH é a concentração da solução de NaOH (mmol/L), CHCl a concentração
da solução de HCl (mmol/L), VNaOH o volume de solução de NaOH (L), VHCl o volume de
solução de HCl (L) gasto em cada titulação e M a massa (g) do material adsorvente.
O material BMS2 foi obtido pelo tratamento de BMS1 com solução aquosa
saturada de bicarbonato de sódio (NaHCO3). Após o tratamento, o material foi filtrado em
funil sinterizado, lavado excessivamente com água destilada e com etanol, e seco a 80°C e
depois armazenado em um dessecador. A rota sintética da formação dos materiais BMS1 e
BMS2 está apresentada na Figura 3.1.
OH
OH
O OO
piridina,
O
O
OH
OH
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Obagaço de cana BMS1
_
_Na+
Na+
BMS2
NaHCO3
Figura 3.1: Rota sintética da modificação química do bagaço de cana com anidrido
succínico.
3.2.1.3 Modificação química com dianidrido do EDTA (BME)
Esta modificação foi realizada de acordo com o trabalho de Karnitz et al. (2007),
onde o material pré-tratado, B, é modificado com o dianidrido do EDTA em
dimetilformamida (DMF). Adicionou-se o bagaço, o dianidrido e a DMF na proporção de
1g para 3g e 42 mL, respectivamente, em um balão de fundo redondo e a reação se deu em
um banho de óleo a temperatura de 75°C durante 24 horas. Ao termino da reação o
material foi filtrado em funil sinterizado e lavado com DMF, água, solução saturada de
bicarbonato de sódio, água e por fim com etanol 95%. Após as lavagens, o bagaço
modificado foi seco em estufa a 100°C por 1 hora e guardado em um dessecador para
resfriar, este material foi denominado BME. A análise do ganho de massa foi feita da
mesma forma do material modificado com anidrido succínico. A rota sintética da formação
do material BME está apresentada na Figura 3.2.
37
OH
DMF, 70°C
bagaço de canaBME
NaHCO3
NO
N O
O
O
O
O
1)
2)
O N
O
O
N
O
O
O
O
O
Na+
Na+
Na+
_
_
_
Figura 3.2: Rota sintética da modificação química do bagaço de cana com dianidrido de
EDTA
3.2.2 Caracterização dos materiais
Além do cálculo de ganho de massa, e da determinação de funções carboxílicas, os
materiais produzidos foram caracterizados por análise elementar e Espectroscopia no
infravermelho, ponto de carga zero e determinação das áreas superficiais.
i) Espectroscopia no infravermelho com transformada de
Fourier (FTIR)
Os materiais adsorventes obtidos após a modificação foram submetidos à análise
em espectrômetro Nicolet modelo Impact 410. Em forma de pastilha, 1mg de amostra foi
prensada com 100mg de KBr. O espectro na região do infravermelho foi gerado entre 4000
e 400cm-1
, com resolução de 4cm-1
32 varreduras por amostra.
ii) Análise elementar
As análises dos elementos C, H, N e O foram realizadas em instrumento de análise
elementar CHNS/O da Perkin Elmer, modelo analyzer 2400, Series II.
38
iii) Determinação do ponto de carga zero (pHPCZ)
O pH de ponto de carga zero, pHPZC, para os materiais BMS2 e BME foi
determinado usando o método de titulação de massa descrito por Noh e Schwarz (1990).
Soluções de NaNO3 com valores de pH 3, 6 e 9, para BMS2 e BME foram preparadas
usando soluções de HNO3 0,1mol/L e NaOH 0,1mol/L. . De cada uma das soluções foram
retiradas 6 alíquotas de 20mL e a cada uma destas alíquotas foram adicionadas quantidades
diferentes do material a ser analisado. As percentagens em massa distintas usadas foram:
0,05, 0,1, 0,5, 1, 5, 10%. Os erlenmeyers foram agitados a velocidade constante, por 4h
para que se alcançasse o pH de equilíbrio. Após a agitação mediu-se o pH final de cada
erlenmeyer. Foram obtidos os gráficos de pH versus percentagem em massa do material,
BMS2 ou BME.
iv) Determinação das áreas superficiais
Os experimentos para calcular a área superficial, o volume e largura dos
microporos dos materiais foram realizados em adsorptômetro Quanthachorme Nova 1000,
do Laboratório de Hidrometalurgia, Escola de Minas-UFOP. Os materiais foram
previamente secos a 90°C por 3h sob alto vácuo para volatilização dos vapores de água. O
sistema foi então submetido a uma temperatura de 77K, temperatura do nitrogênio (N2)
líquido. O N2 gasoso entra em contato com a amostra e a sua pressão é aumentada
gradativamente ocorrendo então a adsorção do gás na amostra. O volume de material
adsorvido é medido após cada equilíbrio alcançado. Após a adsorção é realizada a
dessorção, sendo possível, com isso, construir uma curva de adsorção/dessorção de N2 que
permite o cálculo da área superficial, do volume e da largura dos microporos.
3.3 Ensaios de adsorção dos corantes
Após a preparação dos materiais adsorvente, foram feitos os estudos de adsorção
dos corantes catiônicos em soluções aquosas, utilizando processo de adsorção em batelada.
Avaliou-se a capacidade de adsorção dos materiais para dois corantes catiônicos, azul de
39
metileno (AM), violeta cristal (VC) em soluções aquosas. A influência do tempo, pH e a
dosagem de material na adsorção foram estudadas.
3.3.1 Estudos cinéticos
Em frascos erlenmeyers de 250,0mL, 0,0200g de bagaço de cana modificado,
foram pesadas e adicionados a um volume de 100mL de solução de corante (azul de
metileno e violeta cristal) com concentração conhecida. A seguir os frascos erlenmeyers
foram agitados, a velocidade constante de 150rpm e temperatura ambiente, por diferentes
intervalos de tempos (10, 20, 30, 45, 60, 90, 120, 180, 360, 540, 720, 1440min). Decorrido
o tempo de agitação, as amostras foram submetidas a uma centrifugação de 3600rpm por
20min para separação das fases. O sobrenadante foi retirado cuidadosamente, para que o
material depositado no fundo não provocasse interferência na análise das amostras. Eram
então realizadas as diluições necessárias e, as concentrações finais das soluções dos
corantes foram determinadas por espectrofotometria na região do UV-Vis.
A quantidade de corante adsorvido em BMS2 e BME, em cada período de tempo
foi calculada de acordo com a seguinte Equação (Eq. 3.3):
onde, qt é a quantidade de corante adsorvido (mg) por massa de material (g) no tempo t, V
é o volume da alíquota de corante utilizada (L), Ci é a concentração inicial do corante
(mg/L), Cf é a concentração do corante após a adsorção (mg/L) e M é a massa do material
utilizada (mg).
3.3.2 Estudos do pH
Para avaliar o efeito do pH na adsorção dos corantes por BMS2 e BME, massas de
20,0mg de cada material foram adicionadas a 100,0mL de solução dos corantes de
concentração conhecida, 200,0mg/L e 450,0mg/L nos estudos com BMS2 e 200,0mg/L e
300,0mg/L nos estudos com BME, para os corantes AM e VC, respectivamente. O pH da
mistura foi ajustado para valores entre 2 e 10 com soluções de HCl e NaOH (0,01 a
40
0,1mol/L). Os erlenmeryers foram mantidos sob agitação até que o tempo de equilíbrio
fosse atingido. Após agitação, as amostras foram submetidas a uma centrifugação de
3600rpm por 20min para separação das fases e a concentração final da solução foi
determinada por espectrofotometria na região do UV-Vis.
A massa de corante adsorvido em BMS2 e BME, em cada pH analisado foi
calculada de acordo com a Equação 3.3.
3.3.3 Isoterma de adsorção
Experimentos com BMS2 e BME e os corantes AM e VC foram realizados para
determinar as isotermas de adsorção. Nos estudos de adsorção do material BMS2, variou-
se a dosagem de bagaço, mantendo constante a concentração do corante, o pH da mistura e
o tempo de contato do experimento. Amostras de 15, 20, 25, 35 e 45mg e de 25, 30, 35, 40,
45, 50, 55 e 60mg de BMS2 foram usadas nos experimentos de adsorção do corante AM e
VC, respectivamente. As massas de BMS2 e BME foram adicionadas a frascos
erlenmeyers de 250mL contendo 100mL de solução de corante de concentração definida.
Os experimentos foram realizado em pH 8,0 para ambos os corantes, durante tempo
necessário para se atingir o equilíbrio. O pH foi ajustado ao valor ótimo de adsorção com
soluções de HCl e NaOH (0,01 a 0,1mol/L). Os tempos de equilíbrio usados nos
experimentos foram obtidos nos estudos cinéticos e foram 480min para AM e 1200min
para VC. A quantidade adsorvida no equilíbrio, qe (mg/g), foi calculada pela Equação 3.4:
onde Ci e Ce (mg/L) são a concentração do corante na fase líquida, inicial e no equilíbrio,
respectivamente, V (L) é o volume de solução, e M (g) e a massa de adsorvente usado.
Experimentos de adsorção foram feitos para BME e os corantes AM e VC para
determinar as isotermas de adsorção. A massa do material BME foi mantida fixa e
variaram-se as concentrações de cada corante. Massas de 20,0mg de BME foram
colocadas em frascos erlenmeyers de 250mL com 100,0mL de solução de corante de
concentrações específicas, 50 a 300mg/L para AM e de 150 a 400mg/L para VC. Os
experimentos foram realizado em pH 8,0 para ambos os corantes, sob agitação durante
41
tempo necessário para se atingir o equilíbrio. O pH foi ajustado ao valor ótimo de adsorção
com soluções de HCl e NaOH (0,01 a 0,1mol/L). Os tempos de equilíbrio usados nos
experimentos foram obtidos nos estudos cinéticos e foram 600min para AM e 900min para
VC. A quantidade adsorvida no equilíbrio, qe (mg/g), foi calculado pela Equação 3.4.
3.3.4 Quantificação dos corantes
A técnica empregada na análise das amostras provenientes dos estudos de adsorção
foi a espectrofotometria na região do UV-Vis, esta técnica permite o cálculo da
concentração das soluções a partir de uma curva de calibração (concentração em função da
absorbância) previamente construída em comprimento de onda correspondente a
absorbância máxima do corante. A construção da curva foi baseada na Lei de Lambert-
Beer, que segue a Equação 3.5:
onde, A é absorbância, ε (dm3/mol cm) é a absortividade molar, c (mol/L) é a concentração
e b (cm) é o caminho ótico (1cm).
O comprimento de onda de máxima absorbância para os corantes azul de metileno
(AM) e violeta cristal (VC) é 661nm e 584nm, respectivamente.
3.4 Adsorção da eteramina
3.4.1 Estudo cinético
Para a determinação do tempo de equilíbrio, em frascos erlenmeyers de 250mL,
25,0mg de material (BMS2 e BME) foram adicionados a 50,mL de solução 450,0mg/L de
eteramina, previamente preparada. Os frascos foram agitados em mesa agitadora a
velocidade constante, por diferentes intervalos de tempo (10, 20, 30, 45, 60, 90, 120, 150 e
200min), sem ajuste do pH. Após a agitação a mistura foi separada por centrifugação,
42
20min a 3600rpm, e a concentração residual de eteramina no sobrenadante foi quantificada
através da medida da DQO residual.
3.4.2 Estudo pH
A influencia do pH na adsorção da eteramina foi avaliada, variando o pH inicial da
mistura e mantendo constante a massa do material, a concentração da eteramina e o tempo
de agitação. Em frascos erlenmeyers de 250mL, 25,0mg de material (BMS2 e BME)
foram adicionados a 50 mL de solução de eteramina de concentração 250mg/L, então
ajustou-se o valor do pH da mistura para 2, 4, 6, 8 e 10. O pH foi ajustado com soluções de
HCl e NaOH (0,01 a 0,1mol/L). O sistema foi agitado por 180min para que o equilíbrio
fosse atingido e depois as fases foram separadas por centrifugação e a concentração no
sobrenadante foi determinada por DQO.
3.4.3 Isotermas de adsorção
Para a determinação das isotermas de adsorção, foram realizados experimentos de
adsorção variando-se a concentração inicial da concentração de eteramina e mantendo
constante tempo, massa de material e pH. Para a eteramina foi utilizada uma faixa de
concentração de 250,0 a 650,0mg/L, alíquotas de 50,0mL, 25mg do material, pH 10. O pH
foi ajustado ao valor ótimo de adsorção com soluções de HCl e NaOH (0,01 a 0,1mol/L).
O sistema foi agitado por 180min para que o equilíbrio fosse atingido e, depois a mistura
foi separada por centrifugação e a concentração do sobrenadante foi determinada por
DQO.
3.4.4 Quantificação da eteramina
A concentração de material orgânico determinado no teste de DQO está baseada no
consumo do oxidante necessário para a oxidação do material. No teste da DQO se utiliza
um oxidante forte composto por dicromato de potássio e ácido sulfúrico, juntamente com
um catalisador (íons prata), aumento de temperatura e na presença de mercúrio (este tem
função complexante e elimina cloretos). Neste teste a oxidação do material orgânico é
praticamente total para a maioria das substâncias orgânicas. A quantidade da matéria
43
oxidada expressa como equivalente em oxigênio, é proporcional à quantidade do reagente
oxidante consumido.
{CH2O} + Cr2O72-
Ag+ e calor
CO2 + Cr3+
+ H2O
A quantidade de Cromo-III que se forma é equivalente a quantidade de dicromato
reduzido, ou seja, é a quantidade equivalente à demanda química de oxigênio. Através da
técnica colorimétrica, são medidas as absorbâncias das soluções do cátion. O comprimento
de onda utilizado para a leitura, onde o Cromo-III apresenta maior absorção sem que haja
interferência do dicromato residual, é 600nm.
A demanda química de oxigênio das soluções de eteramina é determinada
utilizando-se o método calorimétrico. Assim, 2 mL da solução em questão é transferido
para frasco de reação, ao qual é adicionado 2 mL de solução de dicromato de potássio com
sulfato de mercúrio, para minimizar a interferência causada pelos cloretos, (HgSO4
0,1125mol/L ou 33,3g/L) e 3,5 mL de ácido sulfúrico concentrado contendo o catalisador
sulfato de prata (5,5g Ag2SO4/kg H2SO4). Após a adição dos reagentes, os tubos de reação
são tampados e levados para digestão, por duas horas, em termoreator mantidos a 148°C.
Após a digestão, as amostras são deixadas para resfriar e avalia-se a quantidade de cromo
reduzido (Cr III), conforme descrito no Standard Methods (APHA, 1998). As leituras das
absorbâncias são feitas a 600nm.
As concentrações de DQO das amostras analisadas são calculadas a partir de curva
de calibração construída utilizando o biftalato de potássio como padrão. Através da
equação da oxidação do biftalato de potássio deduz-se que 1mg/L de biftalato de potássio
exerce uma DQO teórica de 1,176mg O2/L. Essa relação é então usada para preparação de
diferentes soluções de padrão de DQO conhecida. Além disso, também é construída uma
curva de calibração que relaciona diversas concentrações de soluções de eteramina às suas
respectivas demandas químicas de oxigênio, para que, finalmente se calcule a concentração
de eteramina presente na amostra analisada.
44
4 Resultados e Discussão
4.1 Síntese e caracterização dos materiais
4.1.1 Caracterização de BMS2:
4.1.1.1 Ganho de massa e concentração de funções introduzidas:
OH
OH
O OO
piridina,
O
O
OH
OH
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Obagaço de cana BMS1
_
_Na+
Na+
BMS2
NaHCO3
Figura 4.1: Rota de síntese dos materiais BMS1 e BMS2.
O bagaço de cana, após reação com anidrido succínico sob refluxo da piridina
durante 24h, produziu o bagaço modificado BMS1, de acordo com rota sintética
apresentada na Figura 4.1. Após ser lavado, filtrado e seco, pode-se calcular o ganho de
massa e a concentração das funções ácidas introduzidas. O material produzido BMS1
apresentou 89,6% de ganho de massa e 6,0mmol/g de funções ácidas.
4.1.1.2 Espectroscopia na região do infravermelho
O material BMS1 e o bagaço B foram submetidos à análise por espectroscopia na
região do infravermelho para comprovar a introdução das novas funções. A Figura 4.2
apresenta a comparação entre o material adsorvente BMS1 e o bagaço B.
Como apresentado na Figura 4.2, as maiores mudanças que podem ser relacionadas
à modificação do material com anidrido succínico nos espectros de FTIR são:
45
1. A intensificação e o aparecimento das bandas em 2970, 2929 e 2852cm-1
, que
correspondem ao estiramento assimétrico e simétrico de grupos CH2, devido a
introdução do grupo succinil;
2. O aparecimento das bandas em 1419 e 1215cm-1
, que corresponde à deformação de
grupos OH de ácidos carboxílicos fora do plano;
3. O aparecimento de três picos em 1747, 1739, 1734cm-1
, que provavelmente são
fruto de ésteres em ambientes químicos distintos, como em lignina e celulose. As
bandas em 1653 e 1655cm-1
correspondem a estiramentos do grupo C=O. A banda
em 1653cm-1
presente na lignina do bagaço foi intensificada pela succínilação
deste. As bandas em 1653 e 1655cm-1
aparecem quase sobrepostas pelas fortes
bandas de R-O-C=O-R’ também devido ao alto gral de succinilação desse material.
Figura 4.2: Espectro FTIR do bagaço de cana B e bagaço de cana modificado BMS1
46
4.1.2 Caracterização de BME
OH
DMF, 70°C
bagaço de canaBME
NaHCO3
NO
N O
O
O
O
O
1)
2)
O N
O
O
N
O
O
O
O
O
Na+
Na+
Na+
_
_
_
Figura 4.3: Rota de síntese dos materiais BME.
.
4.1.2.1 Análise elementar, ganho de massa e concentração de funções
introduzidas:
Após tratamento do bagaço B com o dianidrido de EDTA, na DMF a 75°C por 24h,
e posteriormente com solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio, obteve-se o
material BME (Figura 4.3). Antes do tratamento do material com solução saturada de
bicarbonato de sódio, calculou-se o ganho de massa alcançado após a modificação (Tabela
4.1). Através do teor de nitrogênio dado pela análise elementar, avaliou-se a concentração
de unidades de EDTA introduzida na matriz do bagaço, após a esterificação com as
funções hidroxilas do bagaço de cana, os resultados estão apresentados na Tabela 4.1.
Observa-se um aumento considerável no teor de nitrogênio após a modificação com
o dianidrido de EDTA, com um ganho de massa significante, o que comprova a
incorporação de funções aminas no material modificado BME.
Tabela 4.1: Análise elementar, concentração de unidade de EDTA introduzida e ganho de
massa.
Material C (%) H (%) N (%) CEDTA (mmol/g) GM(%)
B 43,98 6,02 0,13 - -
BME 39,93 4,55 2,32 0,786 50,7
47
4.1.3 Espectrocopia na região do infravermelho
Os espectros do bagaço antes (B) e após modificação com dianidrido de EDTA
(BME) são mostrados na Figura 4.4. Observa-se no espectro de BME em relação ao
bagaço natural o aparecimento ou aumento de bandas fortes em 1743cm-1
, atribuída à
deformação axial de C=O de éster e em 1631cm-1
atribuída à deformação axial assimétrica
do carboxilato e em 1406cm-1
atribuída à deformação axial simétrica do carboxilato. Estas
bandas comprovam a introdução do dianidrido de EDTA e a liberação de funções
carboxilatos (Karnitz, 2007).
Figura 4.4: Espectro FTIR para bagaço de cana B e bagaço de cana modificado BME
.
4.1.4 Área superficial, volume e largura dos microporos
Por meio de modelos de sorção de gases nos materiais porosos, é possível avaliar
várias características dos sólidos porosos, como área superficial, volume e largura dos
48
poros. A obtenção destes parâmetros é importante, uma vez que tem relação com os sítios
disponíveis para adsorção.
Os parâmetros: área superficial, volume total de microporos e largura média dos
microporos foram determinados, obtendo-se resultados apresentados na Tabela 4.2.
Tabela 4.2: Características superficiais dos materiais BMS2 e BME.
Material
Superfície
Específica BET (m
2/g)
Volume dos
microporos (cm
3/kg)
Volume total
de poros (cm
3/kg)
Diâmetro médio
dos poros (Å)
BMS2 2,699 0,00127 0,01048 155,30
BME 1,458 0,00068 0,00394 108,10
4.1.5 Ponto de carga zero (pHPZC)
O ponto de carga zero (PCZ) pode ser usado para caracterizar um material
adsorvente, pois indica o pH no qual o balanço entre as cargas positivas e negativas
presentes no material é nulo.
Nos valores iniciais de pH baixos, quanto maior a quantidade de grupos carregados
negativamente, mais íons H3O+ são consumidos, o que resulta em um aumento do pH. Já
em condições mais básicas, havendo uma maior quantidade de grupos protonáveis, uma
maior quantidade de íons OH- serão consumidos, resultando em um pH final menor.
Pelos valores distintos de pHPCZ é possível dizer que os materiais possuem grupos
funcionais distintos. O valor maior de pHPCZ para BME sugere maior presença de grupos
funcionais com afinidade por íons H3O+ que BMS2. A sorção de cátions é favorecida
quando o pH da solução é maior que o pHPCZ, enquanto que a sorção de ânions é
favorecida em valores de pH menores que o pHPCZ (Srivasta et al., 2008).
Os valores de pH, para os potenciais de carga zero, para os materiais BMS2 e
BME foram respectivamente, 5,3 e 7,5, como pode ser observado pelos gráficos
apresentados na Figura 4.5.
49
0 2 4 6 8 10
2
4
6
8
10
(b)
pH
% Massa
Figura 4.5: Determinação do pHPCZ dos materiais (a) BMS2 e (b) BME.
4.2 Adsorção dos corantes Azul de Metileno e Violeta Cristal por BMS2
e BME
4.2.1 Estudo cinético
Os estudos de adsorção foram conduzidos em mesa agitadora a velocidade
constante de 150rpm. Os experimentos foram realizados variando o tempo de contato entre
a solução do corante (100mL) e a massa de material (20,0mg de BMS2 ou BME). A cada
intervalo de tempo pré-determinado, as amostras foram tratadas e os dados de absorbância
obtidos. Os ensaios foram realizados em pH natural das soluções, pH 7 para AM e pH 8
para VC.
A partir dos dados de absorbância obtidos e através da curva de calibração do
corante foi possível calcular a concentração do corante na solução após a adsorção e,
consequentemente, a quantidade de corante adsorvida em função do tempo. As Figuras 4.6
e 4.7 mostram a variação da quantidade de corante (AM e VC) adsorvido (qt) no material
(BMS2 e BME) com o tempo.
0 2 4 6 8 10
2
4
6
8
10
pH
% massa
(a)
50
Figura 4.6: Variação da adsorção de AM e VC em BMS2 em função do tempo.
Figura 4.7: Variação da adsorção de AM e VC em BME em função do tempo.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
600
700
800
900
1000
1100
VC
qt (
mg/g
)
Tempo (min)
100
200
300
400
500
AM
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
100
150
200
250
300
350
qt (
mg/g
)
Tempo (min)
VC
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
140
150
160
170
180
190
200
AM
51
A partir das Figuras 4.6 e 4.7 pode-se obter o tempo de equilíbrio para os sistemas,
momento a partir do qual não há variação da adsorção com o tempo, ou seja, a adsorção
chega a um a valor máximo. Para o corante AM o tempo de equilíbrio encontrado foi de 8h
de agitação e 20h para o VC, em BMS2. Em BME, os tempos de equilíbrio foram 10h e
15h, respectivamente para AM e VC. Estes tempos foram usados para os ensaios em
função do pH e para os estudos das isotermas referentes a cada corante.
Os parâmetros cinéticos são necessários para determinar as melhores condições
operacionais em um processo contínuo de remoção. Para poder investigar os mecanismos
da adsorção, diferentes modelos cinéticos foram utilizados para testar os dados
experimentais. A cinética do processo de adsorção dos corantes AM e VC em BMS2 e
BME foi investigada através das equações de pseudo-primeira ordem (PPO), pseudo-
segunda ordem (PSO), equação de Elovich (EE) e difusão intrapartícula (DIP).
A partir dos dados de qt e qe, obtidos com os experimentos de adsorção, foi possível
avaliar o ajuste dos pontos aos modelos através das equações linearizadas. As Figuras 4.8 e
4.9 mostram os resultados obtidos para o material BMS2, e as Figuras 4.10 e 4.11
apresentam os resultados para o material BME.
52
Figura 4.8: Modelos cinéticos da adsorção do corante AM em BMS2, (a) PPO, (b) PSO e
(c) EE.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
(a)
Ln
(q
e -
q t)
Tempo (min)
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
(b)
t/q
(m
in g
/mg
)
Tempo (min)
0 1 2 3 4 5 6 7 8
150
200
250
300
350
400
450
(c)
qt (
mg
/g)
Ln (t) (min)
53
Figura 4.9: Modelos cinéticos da adsorção do corante VC em BMS2, (a) PPO, (b) PSO e
(c) EE.
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
4,8
5,0
5,2
5,4
5,6
5,8
6,0
6,2
6,4
6,6
ln (
qe -
qt)
Tempo (min)
(a)
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
t/q
(m
in g
/mg
)
Tempo (min)
(b)
2 3 4 5 6 7 8
600
700
800
900
1000
1100
1200
qt (
mg
/g)
ln (t) (min)
(c)
54
Figura 4.10 Modelos cinéticos da adsorção do corante AM em BME, (a) PPO, (b) PSO e
(c) EE.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
ln (
qe -
qt)
Tempo (min)
(a)
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
0,0
1,5
3,0
4,5
6,0
7,5
9,0
(b)
t/q
(m
in g
/mg
)
Tempo (min)
2 3 4 5 6 7 8
140
150
160
170
180
190
200
210
(c)
qt (
mg
/g)
Ln (t) (min)
55
Figura 4.11: Modelos cinéticos da adsorção do corante VC em BME, (a) PPO, (b) PSO e
(c) EE.
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
0
1
2
3
4
5
6
ln (
qe -
qt)
Tempo (min)
(a)
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
0
1
2
3
4
5
t/q (
min
g/m
g)
Tempo (min)
(b)
2 3 4 5 6 7 8
100
150
200
250
300
350
qt (
mg
/g)
ln (t) (min)
(c)
56
Os parâmetros cinéticos dos ajustes dos modelos estão apresentados nas Tabelas 4.3
e 4.4.
Tabela 4.3: Parâmetros cinéticos para a adsorção de AM e VC em BMS2.
AM VC
qe,exp (mg/g)
430,08
qe,exp (mg/g)
1124,99
Pseudo-primeira ordem
k1 (min-1
) 0,00127 0,00098
506,22
0,8975
qe (mg/g) 191,98
R2 0,7364
Pseudo-segunda ordem
k2 (g/ mg min) 0,0001 0,000033
1133,66
0,9984
qe (mg/g) 434,34
R2 0,9996
Equação de Elovich
α (mg/g min) 660,28 5861,43
0,0101
0,9625
β (g/mg) 0,0221
R2 0,9791
Tabela 4.4: Parâmetros cinéticos para a adsorção de AM e VC em BME.
AM VC
qe,exp (mg/g)
191,97
qe,exp (mg/g)
338,22
Pseudo-primeira ordem
k1 (min-1
) 0,0038 0,0035
qe (mg/g) 18,81 173,20
R2 0,7379 0,9513
Pseudo-segunda ordem
k2 (g/mg min) 0,0012 0.000053
qe (mg/g) 192,31 357,14
R2 1 0,9977
Equação de Elovich
α (mg/g min) 92,6x 105 31,13
β(g mg-1
) 0,11 0,018
R2 0,8913 0,9501
Entre os modelos cinéticos, o modelo de pseudo-segunda ordem foi o que
apresentou melhor ajuste. Analisando os dados das Tabelas 4.3 e 4.4 é possível observar
57
que todos os coeficientes de correlação obtidos para este modelo cinético são superiores a
0,99, indicando claramente processos de pseudo-segunda ordem.
Os valores de qe(mg/g) calculados a partir do modelo de PSO para o material
BMS2 foram 434,34 e 1133,66mg/g, para AM e VC respectivamente, valores muito
próximos aos obtidos experimentalmente nos estudos cinéticos, 430,08 e 1124,99mg/g,
para AM e VC respectivamente. A semelhança entre os valores encontrados
experimentalmente e através do modelo confirma a validade do mesmo como aquele que
melhor se ajusta aos dados experimentais. Para o material BME pode-se observar a mesma
tendência entre os valores obtidos experimentalmente e pelo modelo de PSO. Para o
corante AM os valores experimental e calculados foram 191,97 e 192,31mg/g e para o
corante VC 338,22 e 357,14mg/g, respectivamente.
O modelo de PSO também se apresentou como o melhor modelo para a adsorção de
corantes catiônicos por outros biosorventes, como na adsorção de azul de metileno em
resíduos de abacaxi (Hameed et al., 2009), e azul de metileno e violeta cristal em palha de
trigo esterificada com ácido cítrico (Gong et al., 2008).
Além dos modelos cinéticos de PPO, PSO e EE, o modelo de DIP também foi
investigado através da aplicação da Equação 8 a fim de verificar o seu envolvimento no
mecanismo de adsorção. As Figuras 4.12 e 4.13 mostram os gráficos qt versus t1/2
para os
processos de adsorção dos corantes AM e VC em SCB e BME. É possível, a partir dos
gráficos de DIP, distinguir três fases nos processos de adsorção. Estes resultados implicam
na possibilidade de os processos de adsorção envolvem mais de uma única cinética por
estágio (Guo et al., 2003). A primeira fase é uma adsorção instantânea e é provavelmente
devido a uma forte atração eletrostática entre corante e a superfície externa do adsorvente.
O segundo estágio é uma etapa de adsorção gradual, que pode ser atribuída à difusão
intraparticula das moléculas de corante através dos poros do adsorvente. A fase final
corresponde à adsorção de equilíbrio quando as moléculas de corante ocupam todos os
sítios ativos do adsorvente. Os valores de kid foram determinados a partir das inclinações
das respectivas parcelas lineares e são apresentados nas Tabelas 4.5 e 4.6. As parcelas com
maior inclinação possuem maiores valores de kid e consequentemente uma taxa de
adsorção maior por unidade de tempo. Para os corantes estudados à medida que o tempo
passa a taxa de adsorção diminui, sendo menor na etapa de equilíbrio do sistema (terceira
etapa), onde todos os sítios de adsorção já foram ocupados (Ahmad et al., 2009). Os
valores de C(mg/g) (Tabelas 4.5 e 4.6) foram calculados a partir do intercepto das porções
lineares e representa a espessura da camada de corante adsorvido no material.
58
Figura 4.12: Modelo de DIP dos corantes AM e VC em BMS2.
Figura 4.13 Modelo de DIP dos corantes AM e VC em BME.
Tabela 4.5: Parâmetros cinéticos do modelo de DIP para adsorção de AM e VC em BMS2.
AM VC
Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3 Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3
kid (mg/g h1/2
) 47,53 11,36 0,90 73,19 10,41 6,38
C (mg/g) 86,25 207,92 395,52 365,57 771,66 890,96
R2 1 0,9738 0,9706 0,9952 0,9327 0,9502
0 5 10 15 20 25 30 35 40
150
200
250
300
350
400
450
AM
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
q (
mg
/g)
t 1/2
(min0,5
)
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
140
150
160
170
180
190
qt (
mg
/g)
t (0,5)
(min0,5
)
AM
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
0 5 10 15 20 25 30 35 40
100
150
200
250
300
350
VC
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
q (
mg
/g)
t (1/2)
(min0,5
)
0 5 10 15 20 25 30 35 40
600
700
800
900
1000
1100
1200
t 1/2
(min 1/2
)
qe (
mg
/g)
VC
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
59
Tabela 4.6: Parâmetros cinéticos do modelo de DIP para adsorção de AM e VC em BME.
AM VC
Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3 Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3
kid (mg/g h1/2
) 9,55 2,79 0,13 17,56 5,71 0,61
C (mg/g) 112,70 150,48 187,33 44,86 183,86 315,31
R2 0,9815 0,9994 0,7264 0,9044 0,9518 0,9397
4.2.2 Estudo em função do pH
O pH é um importante fator controlador do processo de adsorção. Visando
encontrar o pH mais adequado para remoção dos corantes AM e VC por BMS2 e BME,
realizou-se experimentos variando o pH entre 2 e 10 e mantendo agitação durante o tempo
de equilíbrio encontrado para cada sistema corante/material. Os resultados dos
experimentos (qe versus pH) são mostrados nas Figuras 4.14 e 4.15.
Figura 4.14: Variação da adsorção dos corantes AM e VC por BMS2 em função do pH.
2 4 6 8 10
0
100
200
300
400
500
q (
mg
/g)
pH
2 4 6 8 10
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
q (
mg
/g)
pH
60
Figura 4.15: Variação da adsorção dos corantes AM e VC por BME em função do pH.
A adsorção favorável em pH básico pode ser atribuída a natureza catiônica do
corante. Em pH ácido, o excesso de íons H+ diminui a concentração das funções
carboxilatos dos materiais e aumenta a concentração da forma protonada (ácido
carboxílico) provocando uma diminuição do número de sítios com carga negativa
desfavorecendo a adsorção das moléculas carregadas positivamente dos corantes (Garg et
al., 2004). Com a elevação do pH, a valores maior que o pHPCZ dos materiais (5,3 e 7,5
para BMS2 e BME, respectivamente), o número de sítios de carga negativa na superfície
dos adsorventes aumenta e a quantidade de AM e VC adsorvido por cada material
também. Isso pode ser explicado pela interação eletrostática entre os corantes básicos com
a superfície carregada negativamente do material. O pH utilizado nos estudos das
isotermas de adsorção foi 8,0 para os todos os sistemas material/corante.
Uma tendência semelhante foi observada para a adsorção de AM em resíduos de
chá com um pH ótimo de 8,0 (Uddin et al., 2009), e em resíduos de casca de pinheiro, pH
ótimo em 8,5 (Royer et al., 2009).
4.2.3 Isoterma de adsorção
Através dos experimentos de adsorção realizados, conforme descrição na parte
experimental deste trabalho foi possível calcular a quantidade máxima de corante, AM e
VC, adsorvido no equilíbrio nos materiais BMS2 e BME. Todos os experimentos foram
realizados com o tempo de equilíbrio encontrado no estudo cinético, 8h e 20h para AM e
VC, respectivamente, em BMS2, e 10h e 15h para AM e VC, respectivamente, em BME,
2 3 4 5 6 7 8 9 10
120
140
160
180
200
220
AM
qe(m
g/g
)
pH2 3 4 5 6 7 8 9 10
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
VC
qe (
mg
/g)
pH
61
e um valor de pH igual a 8. O objetivo desta parte é compreender a interação corante-
adsorvente através da validade dos modelos e também encontrar parâmetros que permitam
a comparação, interpretação e previsão dos dados de adsorção dos adsorventes testados
(Hamdaoui, 2006). Várias equações de isotermas estão disponíveis e três isotermas
importantes foram aplicadas para ajustar os dados de equilíbrio deste estudo: Isoterma de
Langmuir, Freundlich e Temkin. As Figuras 4.16 e 4.17 mostram os ajustes lineares dos
modelos testados aos dados experimentais.
62
Figura 4.16: Isotermas de adsorção para remoção de AM por BMS2, Modelos de (a)
Langmuir, (b) Freundlich e (c) Tempkim.
-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
0,000
0,015
0,030
0,045
0,060
0,075
0,090
(a)C
e/q
e (
g/L
)
Ce (mg/L)
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
5,6
5,7
5,8
5,9
6,0
6,1
6,2
(b)
ln q
e
ln Ce
250 300 350 400 450 500
-1
0
1
2
3
4
qe(m
g/L
)
ln Ce
(c)
63
Figura 4.17: Isotermas de adsorção para remoção de VC por BMS2, Modelos de (a)
Langmuir, (b) Freundlich e (c) Tempkim.
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
(a)C
e/q
e (
g/L
)
Ce (mg/L)
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
6,4
6,5
6,6
6,7
6,8
6,9
7,0
7,1
7,2
ln q
t
ln Ce
(b)
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
qt (
mg
/g)
ln Ce
(c)
64
Figura 4.18: Isotermas de adsorção para remoção de AM por BME, Modelos de Langmuir,
Freundlich e Tempkim.
0 50 100 150 200 250
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Ce/q
e (
g/L
)
Ce (mg/L)
(a)
3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 5,0 5,2 5,4
4,6
4,8
5,0
5,2
5,4
5,6
5,8
ln q
e
ln Ce
(b)
4,6 4,8 5,0 5,2 5,4 5,6 5,8
20
40
60
80
100
120
140
160
180
qe (
mg
/g)
ln Ce
(c)
65
Figura 4.19: Isotermas de adsorção para remoção de VC por BME, Modelos de
(a) Langmuir, (b) Freundlich e (c) Tempkim.
50 100 150 200 250 300
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Ce/q
e (
g/L
)
Ce (mg/L)
(a)
4,7 4,8 4,9 5,0 5,1 5,2 5,3 5,4 5,5 5,6
5,64
5,65
5,66
5,67
5,68
5,69
5,70
5,71
ln q
e
ln Ce
(b)
4,8 5,0 5,2 5,4 5,6 5,8
280
285
290
295
300
305
qe (
mg
/g)
ln Ce
(c)
66
As Tabelas 4.7 e 4.8 apresentam os valores dos coeficientes de correlação e dos
parâmetros de cada isoterma analisada para adsorção dos corantes AM e VC em BMS2 e
BME respectivamente. A partir destes dados é possível concluir que o modelo de
Langmuir se ajusta melhor as dados experimentais para ambos os corantes, pois, apresenta
valor de R2 mais próximo a 1 que os outros modelos. De acordo com o modelo de
Langmuir, quando uma molécula é adsorvida em um sítio do adsorvente, este sítio torna-se
indisponível para as demais moléculas. Assim, ocorre a saturação dos sítios e forma-se
uma monocamada de moléculas de corante. Os valores de monocamada encontrados para
cada sistema corante-material foram 478,47 mg/g para AM em BMS2, 1273,16mg/g para
VC em BMS2 e 202,419mg/g para AM em BME e 327,87mg/g para VC em BME.
Tabela 4.7: Parâmetros das isotermas para a adsorção de AM e VC em BMS2.
Langmuir Freundlich Tempkin
AM VC AM VC AM VC
Qmax (mg/g) 478,47 1273,16 Kf 301,06 483,27 AL (mg-1) 1115,18 5,22
Qmax (mmol/g) 1,68 3,42
b (L/mg) 0,59 0,18 N 9,71 4,58 B 42,36 204,76
R2 0,9992 0,9996 R2 0,9687 0,8165 R2 0,9258 0,8643
RL 0,0112 0,0122
Tabela 4.8: Parâmetros das isotermas para a adsorção de AM e VC em BME.
Langmuir Freundlich Tempkin
AM VC AM VC AM VC
Qmax (mg/g) 202,43 327,87
Kf 3,70 183,88 AL (mg-1) 0,013 2,79 Qmax (mmol/g) 0,71 0,88
b (L/ mg) 0,03 0,18 N 1,27 10,87 B 134,62 19,67
R2 0,9904 0,9996 R2 0,9411 0,8788 R2 0,9516 0,7919
RL 0,163 0,0205
O parâmetro de equilíbrio RL obtido através da isoterma de Langmuir prevê se a
adsorção é favorável ou desfavorável. Os valores de RL foram obtidos para os processos de
adsorção de AM e de VC por BMS2 e BME e encontram-se nas Tabelas 4.7 e 4.8. Como
se pode observar, os valores de RL calculados encontram-se entre 0 e 1 para todos os testes
de adsorção, o que indica que a adsorção dos corantes nos materiais estudados são
processos favoráveis.
67
Sabendo que o valor de Qmax representa o quão favorecida é a formação da
monocamada, o corante VC apresenta uma maior afinidade por ambos os materiais, BMS2
e BME, já que apresenta maiores valores de Qmax em relação ao corante AM. Para o
material BMS2 a adsorção de VC foi significativamente maior que de AM, com 3,42
mmol/g e 1,68mmol/g para VC e AM respectivamente; o que representa uma capacidade
50% maior para a adsorção de VC em relação ao AM. Para BME observa-se a mesma
tendência de afinidade por VC, porém com uma menor diferença entre os valores
encontrados. A diferença entre a capacidade de adsorção de BME para VC em relação a
AM é por volta de 20%, com uma adsorção máxima de 0,88mmol/g para VC e
0,71mmol/g para AM.
O material BMS2 apresentou uma maior capacidade de adsorção para AM e VC,
em relação à BME. Algumas características dos materiais podem justificar a diferença
entre as eficiências de remoção dos corantes pelos mesmos. Quanto ao número de funções
ácidas introduzidas após as modificações químicas, o material BMS2 apresentou
6,0mmol/g de funções ácidas, enquanto que BME com 0,786mmol/g de unidade de EDTA,
possui 2,36mmol/g de funções ácidas, considerando que cada unidade de EDTA
introduzida soma três funções ao material. Assim, é de se esperar que, por apresentar maior
número de sítios com carga negativa (funções ácidas) o material BMS2 apresente maior
capacidade de adsorção em relação à BME, para os corantes catiônicos estudados; já que
com mais cargas negativas disponíveis, mais moléculas catiônicas podem interagir se
ligando a superfície do adsorvente.
As características superficiais dos materiais estudados são distintas e também
influenciam nas capacidades de adsorção dos corantes. A superfície especifica de BMS2 é
2,699m2/g enquanto que para BME é 1,458m
2/g, assim por apresentara uma maior área
de superfície BMS2 possui maior capacidade de adsorção. A presença de microporos
influencia substancialmente as propriedades de adsorção porque a quantidade adsorvida na
superfície de macroporos é desprezível em comparação aos microporos, como BMS2
apresentou um volume de microporos de 0,00127cm3/kg, enquanto BME 0,00068cm
3/kg,
sua capacidade de adsorção tende a ser superior.
As Tabelas 4.9 e 4.10 apresentam valores de adsorção para os corantes AM e VC
encontrados na literatura. Como pode ser observado, o adsorvente BMS2 apresenta
elevada capacidade de adsorção para VC quando comparado com diversos adsorventes.
Em relação à capacidade de adsorção para AM, apenas dois suportes (El Qada et al., 2008;
Royer et al., 2009) apresentaram maior capacidade de adsorção que BMS2. Essa elevada
68
capacidade de adsorção para VC coloca BMS2 o melhor adsorvente (já produzido e
avaliado) para remoção deste corante em soluções aquosas e como um excelente
adsorvente em relação à capacidade de remoção de AM em soluções aquosas.
O material BME também apresentou uma maior capacidade adsorção para o
corante VC em relação a AM. Quando comparado a outros materiais adsorventes, BME
apresenta uma capacidade intermediária para a adsorção de AM, sendo superior a dois dos
materiais relatados (Hameed e Ahmad, 2009; Uddin et al., 2009) e em relação à adsorção de
VC, apenas um material encontrado na literatura (Chakraborty et al., 2005) apresentou uma
capacidade superior a BME.
Tabela 4.9: Materiais adsorventes listados na literatura e suas capacidades de
adsorção para AM.
Material adsorvente Qmax (mg/g) Referência
BMS2 478,47 Este trabalho
BME 202,43 Este trabalho
Casca de alho 82,64 Hameed e Ahmad
(2009)
Casca de semente de Auracaria angustifólia 252 Royer et al. (2009)
Carvão de Casca de semente de Auracaria
angustifólia 529 Royer et al. (2009)
Resíduo de chá 85,16 Uddin et al.(2009)
Carvão ativado 588 El Qada et al. (2008)
Carvão de serragem de bambu 294,14 Hameed et al. (2007)
Palha de trigo esterificada co ácido cítrico 312,50 Gong et al. (2008)
69
Tabela 4.10Materiais adsorventes listados na literatura e suas capacidades de adsorção para
VC.
Material Qmax (mg/g) Referência
BMS2 1273,16 Este trabalho
BME 327,87 Este trabalho
Palha de trigo esterificada com ácido cítrico 312,50 Gong et al. (2008)
Carvão ativado a partir de serragem 341 Chakraborty et al.
(2005)
Resíduos de casca de semente de girassol 92,59 Hameed (2008)
Carvões ativados preparados de Casca de
Arroz ativado com ácido sulfúrico 64,87
Mohanty et al.
(2006)
Carvões ativados preparados de Casca de
Arroz ativado com cloreto de zinco 61,57
Mohanty et al.
(2006)
4.3 Adsorção de eteramina em BMS2 e BME
4.3.1 Estudo cinético
A influencia do tempo de contato na remoção da eteramina foi estudada em testes
de batelada, com concentração inicial de 200mg/L, 25,0mg de BMS2 ou BME e pH
natural da solução (pH por volta de 8). A Figura 4.20 apresenta a variação da quantidade
de eteramina adsorvida por BMS2 e BME em função do tempo de contato.
70
Figura 4.20: Cinética de adsorção da eteramina em BMS2 e BME como tempo.
Observa-se que o equilíbrio de adsorção foi atingido com 120min, já que depois
deste tempo a capacidade de adsorção de BMS2 e BME não alteraram significativamente.
Assim, para se garantir a realização dos experimentos em condições de equilíbrio, os
experimentos de avaliação do pH e as isotermas de adsorção foram realizados utilizando
180min.
Leal (2010) estudou a adsorção de eteraminas em soluções aquosas usando carvão
ativo e caulinita rosa, e observou que com um tempo de contato de duas horas, o equilíbrio
de adsorção foi atingido.
A cinética do processo de adsorção da esteramina em BMS2 e BME foi investigada
através das equações de PPO, PSO, EE e DIP. A partir dos dados de qt e qe, obtidos com os
experimentos de adsorção, foi possível avaliar o ajuste dos pontos experimentais aos
modelos estudados. As Figuras 4.21 e 4.22 mostram os resultados obtidos pelo ajuste linear
dos modelos aos dados cinéticos. A Tabela 4.11 apresenta os parâmetros calculados a
partir de cada modelo estudado.
0 40 80 120 160 200 240
150
180
210
240
270
300
330
qt (
mg/g
)
Tempo (min)
BME
0 40 80 120 160 200
420
440
460
480
500
520
BMS2
71
Figura 4.21: Modelos cinéticos da adsorção da eteramina em BMS2, (a) PPO, (b) PSO e
(c) EE.
0 50 100 150 200
-1
0
1
2
3
4
5
ln (
qe -
qt)
Tempo (min)
(a)
0 50 100 150 200
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
t/q (
min
g/m
g)
Tempo (min)
(b)
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5
420
440
460
480
500
520
qt (
mg/g
)
ln t
(c)
72
Figura 4.22: Modelos cinéticos da adsorção da eteramina em BME, (a) PPO, (b) PSO e (c)
EE.
0 50 100 150 200 250
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
ln (
qe -
qt)
Tempo (min)
(a)
0 50 100 150 200 250
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Tempo (min)
t/q (
min
g/m
g)
(b)
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5
160
180
200
220
240
260
280
300
320
340
qt (
mg/g
)
ln t
(c)
73
Tabela 4.11: Parâmetros cinéticos para a adsorção da eteramina em BMS2 e BME.
BMS2 BME
qe,exp (mg/g) =
509,47
qe,exp (mg/g) =
320,90
Pseudo-primeira ordem
k1 (min-1
) 0,026 0,031
qe (mg/g) 66,35 281,16
R2 0,8405 0,8991
Pseudo-segunda ordem
k2 (g/mg min) 0,00086 0,00017
qe (mg/g) 515,46 348,43
R2 0,9998 0,9966
Equação de Elovich
α (mg/g min) 8,42 x106 90,11
β (g/mg) 0,034 0,017
R2 0,8664 0,9469
A partir dos valores do coeficiente de correlação apresentados na Tabela 4.11 é
possível observar que tanto a adsorção da eteramina em BMS2 quanto em BME apresenta
uma cinética de pseudo-segunda ordem, uma vez que os coeficientes apresentaram valores
maiores que 0,99 e foram superiores aos encontrados pelos outros modelos. Os valores de
qe calculados através do modelo PSO e encontrados experimentalmente são,
respectivamente, 515,46 e 509,47mg/g para BMS2 e 320,90 e 348,43mg/g para BME.
Quando comparados, percebe-se que, os valores não se diferem significativamente, o que
também comprova que o modelo de PSO é o que melhor se ajusta aos dados experimentais.
Magriotis et al. (2010) que estudou a adsorção de eteraminas em diversos
adsorventes também encontrou o modelo de pseudo-segunda ordem como o que melhor se
ajustou aos dados experimentais da adsorção de eterminas em carvão ativado e caulinita.
Em muitos casos, a difusão intrapaticula é a taxa limitante do processo cinético, o
que é normalmente determinado utilizando a equação proposta por Weber e Morris (Weber
e Morris, 1963), Equação 2.8. Se a reta passa através da origem, a difusão intrapartícula é a
taxa de controle do processo. Figura 4.23 mostra as retas de qt versus t1/2
, com multi-
linearidade para a adsorção da eteramina usando BMS2 e BME, indicando que a difusão
intrapatucula não é o único mecanismo de adsorção que controla o processo (Royer et al.,
2009).
74
Figura 4.23: Modelo de difusão intraparticula da eteramina em BMS2 e BME.
O primeiro segmento linear é atribuído à difusão do filme, o transporte de
moléculas de soluto da camada limite para a superfície externa do adsorvente, sendo a
etapa mais rápida absorção. A segunda parcela corresponde ao estágio de adsorção gradual,
onde ocorre a transferência de soluto a partir da superfície exterior do adsorvente para o
interior dos poros da partícula através de um mecanismo de difusão nos poros ou difusão
intrapartícula. Nesse estágio a difusão intrapartícula é a taxa-limite (Royer et al., 2009). E a
terceira etapa representa a etapa de equilíbrio de adsorção, onde o adsorvente está saturado.
A Tabela 4.12 apresenta os valores dos parametros calculados pela equação de
difusão intrparticula. A taxa de absorção pode ser limitada pela tamanho da molécula do
adsorbato, a concentração do adsorvato e sua afinidade com a difusão, coeficiente de
adsorção do corante ácido na fase principal, a distribuição de tamanho dos poros do
adsorvente.
Tabela 4.12: Parâmetros cinéticos do modelo de Difusão Intrapartícula para adsorção de
eteramina em BMS2 e BME.
BMS2 BME
Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3 Etapa 1 Etapa 2
kid (mg/g h1/2
) 21,824 2,877 0,313 21,497 1,590
C (mg/g h1/2
) 352,61 477,16 504,25 97,88 296,62
R2 0,9848 0,9861 0,2158 0,9964 0,8057
2 4 6 8 10 12 14
410
420
430
440
450
460
470
480
490
500
510
qt (
mg
/g)
t(0,5)
(min0,5
)
BMS2
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
2 4 6 8 10 12 14 16
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320
qt (
mg/g
)
t(0,5)
(min0,5
)
BME
Etapa 1
Etapa 2
75
4.3.2 Influencia do pH
A Influencia do pH na adsorção da eteramina pelos materiais BMS2 e BME foi
investigada em pH 2, 4, 6, 8 e 10, utilizando solução de eteramina 200mg/L , 25,0mg de
material BMS2 ou BME e tempo de contato de 180min. Os resultados da adsorção de
eteramina em BMS2 e BME estão apresentados na Figura 4.24.
Figura 4.24: Variação da adsorção da eteramina por BMS2 e BME em função do pH.
Em meio aquoso, as eteraminas sofrem hidrolise e a forma molecular e iônica
encontra-se em equilíbrio:
R-O-(CH2)3-NH2 + H2O R-O-(CH2)3-NH3+ + OH
-
A equação mostra que as formas molecular e iônica podem variar em função do pH
do meio. O pKa da eteramina é próximo a 10, ou seja neste pH as duas formas existem em
mesma quantidade, 50% na forma iônica e 50% na forma molecular. Em pH 8.5 a forma
iônica prevalece, enquanto que em pH a partir de 11,5 a forma molecular se encontra em
maior quantidade (Magriotis et al., 2010).
O pH do meio vai exercer grande influencia sobre o processo de adsorção da
eteramina, pois influencia tanto na superfície dos materiais, quanto na forma da eteramina,
molecular ou iônica. Os valores pHPZC dos materiais são 5,3 e 7,5, para BMS2 e BME,
2 4 6 8 10
250
300
350
400
450
500
550
600
650
qt (
mg
/g)
pH
ECB
0
100
200
300
400
500
600
700
SCB2
76
respectivamente, e acima destes valores a superfícies dos materiais estão negativamente
carregadas, o que favorece a adsorção de cátions, como a forma iônica da eteramina. Em
valores baixos de pH a eteramina encontra-se na forma iônica e a superfície dos materiais
com carga positiva, o que não favorece a adsorção devido à repulsão eletrostática. À
medida que o pH aumenta, a valores superiores ao pHPZC, o numero de sítios com carga
negativa aumentam e a interação com a forma iônica da eteramina é favorecida, o que
aumenta a capacidade de adsorção do material.
Os materiais obtiveram maior capacidade de adsorção em pH 10, onde a eteramina
encontra-se 50% na forma molecular e 50% na forma iônica e a superfície dos materiais é
altamente negativamente, e a adsorção cresce devido a interação eletrostática. Em valores
de pH acima de 10 a adsorção tende a cair uma vez que a forma molecular predominaria,
contudo não foram feitos testes com valores maiores 10 para preservar os materiais,
evitando a hidrólise das ligações e a perda das funções introduzidas.
Nos estudos de adsorção de etermainas em carvão ativo e caulinita de Leal (2010),
os resultados encontrados também refletiram que o pH ótimo de adsorção foi em pH igual
a 10, relevando a influencia da ionização da amina e da superfície do material. No processo
de flotação do minério de ferro, o pH é ajustado para a faixa de 9,5 a 10,5, onde a
superfície do quartzo é altamente negativa o que favorece a adsorção das aminas na foram
iônica, aumentando a eficiência do processo.
4.3.3 Isotermas de adsorção
As isotermas de adsorção da eteramina para os dois adsorventes foram realizadas
utilizando as melhores condições experimentais determinadas pelos estudos anteriores, ou
seja, 180min de agitação e pH 10. Variou-se a concentração inicial da solução de eteramina
e manteve fixa a massa de material (BMS2 e BME), 25,0mg. Os gráficos das Figuras 4.25
e 4.25 representam o ajuste linear dos dados experimentais aos modelos matemáticos, os
parâmetros calculados a partir de cada modelo são apresentados na Tabela 4.13.
77
Figura 4.25: Isotermas de adsorção para remoção de eteramina por BMS2, Modelos de
(a) Langmuir, (b) Freundlich e (c) Tempkim.
Os parâmetros dos modelos fornecem informações importantes sobre o mecanismo
de adsorção, as propriedades superficiais e a afinidade do adsorvente pelo adsorvato. A
partir dos dados da Tabela 4.13 observa-se que o modelo de Langmuir apresenta o maior
coeficiente de correlação, para ambos os materiais, sendo o modelo que melhor se ajusta
0 50 100 150 200 250 300
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
Ce/q
e (
g/L
)
Ce (mg/g)
(a)
3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0
6,0
6,1
6,2
6,3
6,4
6,5
6,6
6,7
ln q
e
ln Ce
(b)
3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0
400
450
500
550
600
650
700
750
800
qe (
mg
/g)
ln Ce
(c)
78
aos dados experimentais. O parâmetro de Langmuir Qmax representa a adsorção máxima da
eteramina até a saturação do material, a monocamada de adsorção. O material BME
apresentou maior capacidade de adsorção para a eteramina, com Qmax de 1203,45mg/g
enquanto BMS2 apresentou uma monocamada de 869,56 mg/g.
Figura 4.26 Isotermas de adsorção para remoção de eteramina por BME, Modelos de
Langmuir, Freundlich e Tempkim.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
Ce/q
e (
g/L
)
Ce (mg/L)
(a)
3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0
5,6
5,8
6,0
6,2
6,4
6,6
6,8
ln q
e
ln Ce
(b)
3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0
300
400
500
600
700
800
900
qe (
mg/g
)
ln Ce
(c)
79
Para a adsorção da eteramina nos materiais, pode-se notar que os valores
encontrados nos estudos cinético e nas isotermas não são próximos, e para os dois
materiais os valores encontrados nos estudos de equilíbrio são maiores. Isso se deve a
influencia do pH no processo de adsorção, uma vez que os estudos cinéticos foram
realizados em valores de pH mais baixos (por volta de 8) e nas isotermas os valores de pH
foram ajustados para 10, onde a adsorção é mais favorecida.
Tabela 4.13: Parâmetros das isotermas para a adsorção de eteramina em BMS2 e BME.
Langmuir Freundlich Tempkin
BMS2 BME BMS2 BME BMS2 BME
Qmax (mg/g) 869,56 1203,45 Kf 156,50 56,95 AT (mg-1) 0,37 0,065
b (L/ mg) 0,030 0,0071 n 3,34 2,12 BT 175,94 272,63
R2 0,9951 0,9919 R2 0,8849 0,9158 R2 0,9085 0,9757
RL 0,143 0,413
O fator de separação (RL) encontrado a partir da equação de Langmuir foi calculado
para os dois materiais, e os resultados encontram-se na Tabela 4.13. De acordo com os
valores encontrados, a adsorção de eteramina nos dois materiais ocorre de forma favorável.
Quando comparados com outros suportes, BMS2 e BME apresentam-se como
eficientes adsorventes, para remoção de eteramina de soluções aquosas. A Tabela 4.14
relata alguns valores de adsorção máxima de eteramina encontrados, e dentre todos os
materiais relatados, BMS2 e BME apresentaram as mais elevadas capacidades de
adsorção.
Tabela 4.14: Tabela comparativa entre adsorventes utilizados pra adsorção de eteramina.
Material Qmax (mg/g) Referência
BMS2 869,56 Este trabalho
BME 1203,45 Este trabalho
Caulinita amarela 23 Magriotis et al. (2010)
Caulinita branca 33 Magriotis et al., (2010)
Caulinita rosa 34 Magriotis et al. (2010)
Carvão ativado 65 Leal (2010)
Zeólita beta 81 Leal (2010)
80
A maior eficiência do material BME na adsorção da eteramina pode ser justificada,
pela presença dos grupos amina presentes na estrutura do EDTA. Possivelmente estes
grupos agem como sítios de adsorção, interagindo com a função éter presente na
eteramina.
81
5 Conclusão
Os materiais BMS2 e BME, preparados a partir de bagaço de cana, um resíduo
agrícola importante, mostraram-se ser muito eficientes na remoção, por adsorção, dos
corantes catiônicos, azul de metileno e violeta cristal (AM e VC), e da eteramina,
eterdiamina Flotigam 2835, utilizada na flotação reversa do minério de ferro, em soluções
aquosas.
Para todos os estudos de adsorção realizados o aumento no tempo de contato entre
adsorvente e adsorbato provocou um aumento na quantidade adsorvida até o momento em
que se observou o equilíbrio de adsorção, que ocorreu quando a quantidade adsorvida não
sofreu variações significativas com o tempo. O tempo de equilíbrio de adsorção foi
encontrado para ser de 8h e 20h, 10h e 15h para AM e VC em BMS2 e BME,
respectivamente; e para a adsorção da eteramina, o tempo de equilíbrio foi de 120min em
BMS2 e em BME.
O pH se mostrou uma variável importante, que deve ser controlada para obter uma
alta eficiência no processo de remoção. Os estudos mostraram que os valores de pH ótimos
para a remoção foram: para AM e VC em BMS2 e BME – pH=8,0 e para a eteramina em
BMS2 e BME – pH=10. Na remoção dos corantes, a adsorção se mostrou mais favorável
em valores de pH superiores aos valores do pHPZC dos materiais, a partir dos quais o
número de sítios de carga negativa na superfície dos adsorventes aumenta. Para a adsorção
da eteramina a variação do pH modificou a carga superficial dos adsorventes e o grau de
dissociação da eteramina, indicando que sua adsorção depende tanto do seu grau de
dissociação em solução, quanto da carga superficial dos adsorventes.
No estudo de cinética de adsorção em BMS2 e BME, os dados se ajustaram melhor
ao modelo de pseudo-segunda ordem. Os estudos cinéticos de difusão intrapartícula
resultaram em três regiões lineares, o que sugere que a adsorção envolve mais de uma
única cinética por estágio.
A aplicação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente aos modelos de
adsorção de Langmuir, Freundlich e Tempkin mostrou que os dados experimentais
encaixaram-se muito bem ao modelo de Langmuir. Isto sugere a ocorrência da adsorção
em monocamada. As capacidades máximas de adsorção para remoção de AM, VC e a
eteramina foram de 478,47, 1273,16 e 869,56mg/g, em BMS2 e 202,43, 327,87 e
1203,45mg/g em BME.
82
A diferença na remoção dos corantes nos adsorventes pode ser justificada pelos
valores de área superficial e o volume de microporos dos adsorventes, visto que estes
parâmetros são maiores para BMS2 quando comparados com BME. A maior eficiência do
material BME na adsorção da eteramina pode ser justificada, pela presença dos grupos
amina presentes na estrutura do EDTA. Possivelmente estes grupos agem como sítios de
adsorção, interagindo com a função éter presente na eteramina.
O valor de Qmax para a adsorção de AM é maior do que a maioria dos trabalhos
publicados na literatura, como casca de alho, resíduo de chá e carvão de babu. Para VC, a
capacidade máxima de adsorção encontrada para BMS2 é maior do que as outras
capacidades relatadas na literatura até o presente momento, quanto a BME, Qmax supera
materiais como carvões ativados produzidos a partir de casca de arroz e serragem, resíduos
de casca de girrasol. Para a adsorção da eteramina, BMS2 e BME mostraram-se superiores
aos outros suportes encontrados na literatura, como caulinita, zeolita e carvão ativo.
As perspectivas futuras para este trabalho são:
Estudo da eficiência dos materiais adsorventes BMS2 e BME no tratamento
de efluentes reais provenientes de indústrias têxteis.
Estudos de desorção dos corantes visando à reutilização dos materiais.
Estudos de adsorção de eteramina em efluentes reais provenientes do
processo de flotação.
Estudos de recuperação da eteramina adsorvida para sua reutilização.
83
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