universidade federal de goiÁs instituto de...
TRANSCRIPT
UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS INSTITUTO DE QUÍMICA
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE TITANATOS LAMELARES IMPREGNADOS COM Mg2+/MgO OU La3+/La2O3 E SUA UTILIZAÇÃO
COMO CATALISADORES EM REAÇÕES DE TRANSESTERIFICAÇÃO
REGIANE LOPES DOS SANTOS
ORIENTADORA: Prof.ª Dr.ª LILIANE MAGALHÃES NUNES
GOIÂNIA 2010
Dissertação apresentada ao Instituto de Química da Universidade Federal de Goiás como exigência parcial para obtenção do título de Mestre em Química
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação na (CIP)
GPT/BC/UFG
S237s
Santos, Regiane Lopes dos.
Síntese e caracterização de titanatos lamelares impregnados com
Mg2+/MgO ou La3+/La2O3 e sua utilização em reações de
transesterificação [manuscrito] / Regiane Lopes dos Santos. - 2010.
viii, 55 f. : il., figs, tabs.
Orientadora: Prof.ª Drª. Liliane Magalhães Nunes.
Dissertação(Mestrado) – Universidade Federal de Goiás, Instituto de
Química, 2010.
Bibliografia.
Inclui lista de figuras, abreviaturas, siglas e tabelas.
Apêndices.
1. Titanatos lamelares (Química inorgânica) 2. Transesterificação I.
Título.
CDU: 546.824
À Marlene Maria, minha mãeÀ Marlene Maria, minha mãeÀ Marlene Maria, minha mãeÀ Marlene Maria, minha mãe
“O amor está por toda parte em “O amor está por toda parte em “O amor está por toda parte em “O amor está por toda parte em a a a a Natureza, Natureza, Natureza, Natureza, que nos convida ao exercício da nossa inteligência;que nos convida ao exercício da nossa inteligência;que nos convida ao exercício da nossa inteligência;que nos convida ao exercício da nossa inteligência;
até no movimento dos astros o encontramos.até no movimento dos astros o encontramos.até no movimento dos astros o encontramos.até no movimento dos astros o encontramos. É o amor que orna a Natureza de seus ricos tapetes; É o amor que orna a Natureza de seus ricos tapetes; É o amor que orna a Natureza de seus ricos tapetes; É o amor que orna a Natureza de seus ricos tapetes;
ele ele ele ele se enfeita e fixa morada onde se lhe deparem flores e perfumes.se enfeita e fixa morada onde se lhe deparem flores e perfumes.se enfeita e fixa morada onde se lhe deparem flores e perfumes.se enfeita e fixa morada onde se lhe deparem flores e perfumes. É ainda o amor que dá paz aos homens, É ainda o amor que dá paz aos homens, É ainda o amor que dá paz aos homens, É ainda o amor que dá paz aos homens,
calma ao mar, silêncio aos ventos e sono à dor.” calma ao mar, silêncio aos ventos e sono à dor.” calma ao mar, silêncio aos ventos e sono à dor.” calma ao mar, silêncio aos ventos e sono à dor.”
(Allan Kardec, O Evangelho Segundo o Espiritismo)(Allan Kardec, O Evangelho Segundo o Espiritismo)(Allan Kardec, O Evangelho Segundo o Espiritismo)(Allan Kardec, O Evangelho Segundo o Espiritismo)
AgradecimentosAgradecimentosAgradecimentosAgradecimentos
À Deus pela possibilidade de viver e de escolher nosso destino.À Deus pela possibilidade de viver e de escolher nosso destino.À Deus pela possibilidade de viver e de escolher nosso destino.À Deus pela possibilidade de viver e de escolher nosso destino.
À minha mãe Marlene pela inesgotável fonte de amparo. Ao meu pai Sílvio pelos À minha mãe Marlene pela inesgotável fonte de amparo. Ao meu pai Sílvio pelos À minha mãe Marlene pela inesgotável fonte de amparo. Ao meu pai Sílvio pelos À minha mãe Marlene pela inesgotável fonte de amparo. Ao meu pai Sílvio pelos exemplos de honestidade e generosidade. Ao meu irmão Sylvio César pelos exemplos de honestidade e generosidade. Ao meu irmão Sylvio César pelos exemplos de honestidade e generosidade. Ao meu irmão Sylvio César pelos exemplos de honestidade e generosidade. Ao meu irmão Sylvio César pelos momentos de sorriso fácil.momentos de sorriso fácil.momentos de sorriso fácil.momentos de sorriso fácil.
Incomensuravelmente aIncomensuravelmente aIncomensuravelmente aIncomensuravelmente ao meu esposo Marcelo por se despir de preconceitos e o meu esposo Marcelo por se despir de preconceitos e o meu esposo Marcelo por se despir de preconceitos e o meu esposo Marcelo por se despir de preconceitos e entrar em universos outrora desconhecidos e pelos infindáveis momentos de apoio, entrar em universos outrora desconhecidos e pelos infindáveis momentos de apoio, entrar em universos outrora desconhecidos e pelos infindáveis momentos de apoio, entrar em universos outrora desconhecidos e pelos infindáveis momentos de apoio, amor e carinho.amor e carinho.amor e carinho.amor e carinho.
À Prof.ª Dr.ª Liliane Magalhães Nunes pela orientação, sabedoria e À Prof.ª Dr.ª Liliane Magalhães Nunes pela orientação, sabedoria e À Prof.ª Dr.ª Liliane Magalhães Nunes pela orientação, sabedoria e À Prof.ª Dr.ª Liliane Magalhães Nunes pela orientação, sabedoria e principalmente peprincipalmente peprincipalmente peprincipalmente pela compreensão durante as diversas dificuldades que lhe la compreensão durante as diversas dificuldades que lhe la compreensão durante as diversas dificuldades que lhe la compreensão durante as diversas dificuldades que lhe apresentei.apresentei.apresentei.apresentei.
À Prof.ª Dr.ª Emília Celma de Oliveira Lima pela orientação durante a Iniciação À Prof.ª Dr.ª Emília Celma de Oliveira Lima pela orientação durante a Iniciação À Prof.ª Dr.ª Emília Celma de Oliveira Lima pela orientação durante a Iniciação À Prof.ª Dr.ª Emília Celma de Oliveira Lima pela orientação durante a Iniciação Científica e pelo início da formação de meu currículo.Científica e pelo início da formação de meu currículo.Científica e pelo início da formação de meu currículo.Científica e pelo início da formação de meu currículo.
Ao Prof. Dr. Dilson Cardoso e aos seus alunosAo Prof. Dr. Dilson Cardoso e aos seus alunosAo Prof. Dr. Dilson Cardoso e aos seus alunosAo Prof. Dr. Dilson Cardoso e aos seus alunos (especi (especi (especi (especialmente Nádhia Stival)almente Nádhia Stival)almente Nádhia Stival)almente Nádhia Stival) e e e e aosaosaosaos colegas do DEQcolegas do DEQcolegas do DEQcolegas do DEQ----UFSCar pela orientação durante estágio na UFSCar.UFSCar pela orientação durante estágio na UFSCar.UFSCar pela orientação durante estágio na UFSCar.UFSCar pela orientação durante estágio na UFSCar.
Ao Instituto Federal do Tocantins, em especial aos Ao Instituto Federal do Tocantins, em especial aos Ao Instituto Federal do Tocantins, em especial aos Ao Instituto Federal do Tocantins, em especial aos campi campi campi campi Araguatins e GurupiAraguatins e GurupiAraguatins e GurupiAraguatins e Gurupi....
Aos colegas de laboratório: Gustavo, Elô, Alécia e FernandoAos colegas de laboratório: Gustavo, Elô, Alécia e FernandoAos colegas de laboratório: Gustavo, Elô, Alécia e FernandoAos colegas de laboratório: Gustavo, Elô, Alécia e Fernando,,,, Uaitã, Kely, Uaitã, Kely, Uaitã, Kely, Uaitã, Kely, Michelly, TMichelly, TMichelly, TMichelly, Thiago Bebê, Luiza, River... do laboratório do lado: Fernando Cruvinel, hiago Bebê, Luiza, River... do laboratório do lado: Fernando Cruvinel, hiago Bebê, Luiza, River... do laboratório do lado: Fernando Cruvinel, hiago Bebê, Luiza, River... do laboratório do lado: Fernando Cruvinel, Joel e Luciana e do laboratório de lá: meu eterno amigo Dóris.Joel e Luciana e do laboratório de lá: meu eterno amigo Dóris.Joel e Luciana e do laboratório de lá: meu eterno amigo Dóris.Joel e Luciana e do laboratório de lá: meu eterno amigo Dóris.
Aos técnicos da Central Analítica pela realização das análises e pelos conselhos Aos técnicos da Central Analítica pela realização das análises e pelos conselhos Aos técnicos da Central Analítica pela realização das análises e pelos conselhos Aos técnicos da Central Analítica pela realização das análises e pelos conselhos recebidos.recebidos.recebidos.recebidos.
À UFG pela estrutura.À UFG pela estrutura.À UFG pela estrutura.À UFG pela estrutura.
Ao CNPq Ao CNPq Ao CNPq Ao CNPq pelas bolsas concedidas. pelas bolsas concedidas. pelas bolsas concedidas. pelas bolsas concedidas.
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS............................................................................i LISTA DE TABELAS..........................................................................v LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS....................................vi RESUMO............................................................................................vii ABSTRACT.......................................................................................viii 1. INTRODUÇÃO................................................................................1 2. OBJETIVOS....................................................................................10 3. PARTE EXPERIMENTAL.............................................................11 3.1 Reagentes..................................................................................... 11 3.2 Sínteses.............................................................. ......................... 11 3.2.1 Síntese de tetratitanato de potássio........................................... 11
3.2.2 Síntese de trititanato de sódio.....................................................11
3.2.3 Síntese de nanopartículas de óxido de magnésio.......................12
3.2.4 Síntese de nanopartículas de óxido de lantânio..........................12
3.2.5 Impregnação das nanopartículas dos óxidos de lantânio ou
magnésio..............................................................................................12
3.3 Preparação e padronização das soluções para impregnação.........13
3.3.1 Solução de nitrato de magnésio..................................................13
3.3.2 Solução de nitrato de lantânio....................................................13
3.4 Impregnação via solução dos nitratos metálicos...........................13
3.5 Tratamento térmico dos pós impregnados....................................13
3.6 Nomenclatura e descrição das amostras sintetizadas....................14
3.7 Caracterizações..............................................................................15
3.7.1 Difratometria de raios X.............................................................15
3.7.2 Termogravimetria.......................................................................16
3.7.3 Quantificação do teor de metal impregnado na matriz..............16
3.7.4 Fisissorção de N2 .......................................................................16
3.7.5 Espectroscopia na região do infravermelho médio....................16
3.7.6 Microscopia eletrônica de transmissão......................................17
3.8 Aplicação dos materiais como catalisadores.................................17
3.8.1 Reações de transesterificação.....................................................17
3.8.2 Testes de reuso...........................................................................18
3.8.3 Análise cromatográfica..............................................................19
3.8.4 Atividade do catalisador.............................................................20
3.8.5 Caracterização do catalisador após testes de reuso....................21
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO....................................................22
4.1 Difratometria de raios X................................................................22
4.1.1 Difratometria de raios X das matrizes lamelares e das
nanopartículas de óxido de magnésio e de óxido de lantânio...22
4.1.2 Matrizes impregnadas...............................................................24
4.1.2.1 Matrizes impregnadas com MgO e Mg2+ ............................25
4.1.2.2 Matrizes impregnadas com La2O3 e La3+.............................28
4.2 Termogravimetria.........................................................................32
4.3 Quantificação de metal nas matrizes impregnadas.......................36
4.4 Espectroscopia na região do infravermelho médio (IV).............. 37
4.5 Microscopia eletrônica de transmissão (MET).............................38
4.6 Fisissorção de N2 ..........................................................................39
4.7 Avaliação catalítica.......................................................................40
4.7.1 Mistura reacional metanol e acetato de etila.............................40
4.7.2 Mistura reacional etanol e acetato de metila.............................43
4.7.3 Testes de reuso..........................................................................45
5. CONCLUSÕES...............................................................................48
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS............................................50
i
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Representação esquemática de um sólido lamelar e os
parâmetros que a caracterizam...................................................................1
Figura 2. Representação estrutural do trititanato de sódio
(Na2Ti3O7)....................................................................................................2
Figura 3. Esquema de transesterificação de triglicerídeos com álcool em
presença de catalisador formando uma mistura de ésteres alquílicos
(biodiesel) e glicerol.....................................................................................4
Figura 4. Mecanismo de transesterificação catalisada por
ácido............................................................................................................6
Figura 5. Mecanismo de transesterificação catalisada por base...............7
Figura 6. Sistema reacional utilizado nas reações de transesterificação
contendo seis reatores de 1 mL cada. (a) e (b) Sistema reacional sendo
montado e (c) reatores imersos em banho termostatizado.......................18
Figura 7. Sistema reacional utilizado para os testes de reuso.................19
Figura 8. Difratograma de raios X da amostra NaTi2...............................22
Figura 9. Difratogramas de raios X das amostras (a) KTi1, (b) KTi2 e
(c)KTi3.......................................................................................................23
ii
Figura 10. Difratogramas de raios X das amostas (a) MgO e (b) La2O3..24
Figura 11. DRX das matrizes NaTi impregnadas com MgO em diferentes
teores (a) matriz pura (b) NaTi MgO 1%, (c) NaTi MgO 5% e (d) NaTi MgO
10%...........................................................................................................25
Figura 12. DRX da matriz KTi1 impregnada com MgO em diferentes
teores (a) matriz pura KTi1 (b) KTi1 MgO 1%, (c) KTi1 MgO 5% e (d) KTi1
MgO 10%...................................................................................................26
Figura 13. DRX das matrizes NaTi impregnadas com Mg2+ em diferentes
teores (a) matriz NaTi pura (b) NaTi Mg 1%, (c) NaTi Mg 5% e (d) NaTi
Mg 10%.....................................................................................................27
Figura 14. DRX da matriz KTi2 impregnadas com Mg2+ em diferentes
teores (a) KTi2 (b) KTi2 Mg 1%, (c) KTi2 Mg 5% e (d) KTi2 Mg 10%.......27
Figura 15. DRX das matrizes NaTi impregnada com La2O3 em diferentes
teores (a) NaTi La2O3 1%, (b) NaTi La2O3 5% e (c) NaTi La2O3 10%.......29
Figura 16. DRX das matrizes KTi impregnada com La2O3 em diferentes
teores (a) KTi3 (b) KTi3 La2O3 1%, (c) KTi3 La2O3 5% e (d) KTi3 La2O3
10%...........................................................................................................30
Figura 17. DRX das matrizes NaTi impregnada com La3+ em diferentes
teores (a) NaTi (b) NaTi La 1%, (c) NaTi La 5% e (d) NaTi La 10%.........30
iii
Figura 18. DRX das matrizes KTi impregnada com La3+ em diferentes
teores (a) matriz pura KTi (b) KTi1 La 1%, (c) KTi1 La 5% e (d) KTi1 La
10%...........................................................................................................31
Figura 19. Curvas termogravimétricas das matrizes NaTi pura, matriz
NaTi impregnada com Mg2+ e matriz NaTi impregnada com MgO...........32
Figura 20. Curvas termogravimétricas das matrizes KTi pura, matriz KTi
impregnada com Mg2+ e matriz KTi impregnada com MgO......................34
Figura 21. Curvas termogravimétricas das matrizes NaTi pura, matriz
NaTi impregnada com La3+ e matriz NaTi impregnada com La2O3...........34
Figura 22. Curvas termogravimétricas das matrizes KTi pura, matriz KTi
impregnada com La3+ e matriz KTi impregnada com La2O3.......................35
Figura 23. Espectros de IV das amostras (a) NaTiMg 10% e (b) NaTiMgO
10%...........................................................................................................37
Figura 24. Espectros de IV das amostras (a) KTi La 1%, (b) KTiLa 10%,
(c) NaTi La 10% e (d) KTi La2O3 10%......................................................38
Figura 25. Microscopias eletrônicas de transmissão da amostra KTi Mg
10%...........................................................................................................39
Figura 26. Micrografia da amostra KTi3 La2O3 5%...................................39
iv
Figura 27. Taxa de conversão de acetato de etila em acetato de metila,
utilizando metanol e matrizes NaTi ou KTi impregnadas com
Mg2+/MgO..................................................................................................41
Figura 28. Taxa de conversão de acetato de etila em acetato de metila,
utilizando metanol e matrizes NaTi ou KTi impregnadas com
La3+/La2O3.................................................................................................42
Figura 29. Taxa de conversão de acetato de metila em acetato de etila,
utilizando etanol e matrizes NaTi ou KTi impregnadas com Mg2+/MgO....43
Figura 30. Taxa de conversão de acetato de metila em acetato de etila,
utilizando etanol e matrizes NaTi ou KTi impregnadas com La3+/La2O3...44
Figura 31. Taxa de conversão de acetato de metila em acetato de etila,
utilizando etanol, sendo que mesmo pó foi utilizado por três ciclos. As
matrizes utilizadas neste teste: KTi-La 1%, KTi1, KTi-MgO 5% e KTi-
La2O3 5%...................................................................................................45
Figura 32. DRX das amostras (a) KTi4, (b) KTi4 após 1° uso, (c) KTi4
após 2° uso e (d) KTi4 e após 3° uso........................................................46
v
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Nomenclatura e descrição das amostras preparadas e
utilizadas nos testes catalíticos.................................................................14
Tabela 2. Percentual de magnésio nas matrizes impregnadas................36
Tabela 3. Amostras e suas respectivas áreas superficiais.......................40
Tabela 4. Percentual de potássio lixiviado após testes de reuso.............46
vi
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
Å Angstrom
BET Brunauer, Emmet e Teller
BJH Barrett, Joyner e Halenda
DEQ-UFSCar Departamento de Engenharia Química da Universidade
Federal de São Carlos
DRX Difratometria de raios X
EDTA Ácido etilenodiamino tetracético
FUNMINERAL Fundo de Fomento à Mineração
IB-UnB Instituto de Biologia da Universidade de Brasília
IV Região do infravermelho médio
JCPDF Joint committee on powder diffraction standards file
KTi Tetratitanato de potássio
MET Microscopia eletrônica de transmissão
NaTi Trititanato de sódio
pH Potencial hidrogeniônico
u.a. Unidades arbitrárias
UV ultravioleta
vii
RESUMO
Tetratitanato de potássio (K2Ti4O9) e trititanato de sódio (Na2Ti3O7) foram
sintetizados por meio de síntese no estado sólido a 800°C, impregnados por via
úmida utilizando Mg2+/La3+ ou nanopartículas de MgO/La2O3 variando o teor do
íon/óxido em 1, 5 ou 10% em relação à massa da matriz. MgO e La2O3 foram
sintetizados por precipitação e tiveram seu diâmetro médio de cristalito
calculados em 11 nm e 72 nm, respectivamente. Os materiais sintetizados
foram caracterizados por difratometria de raios X, termogravimetria, fisissorção
de N2(g), espectroscopia na região do infravermelho médio, microscopia
eletrônica de transmissão e foram aplicados em reações de transesterificação
utilizando misturas reacionais acetato de metila/etanol e acetato de
etila/metanol. A distância interlamelar calculada para os sólidos é da ordem de
8 Å. A impregnação dos íons/óxidos nas matrizes K2Ti4O9 e Na2Ti3O7 produziu
mudanças estruturais incluindo perda de cristalinidade para algumas delas
incluindo alargamento ou desaparecimento de picos. Todos os materiais
sintetizados, após queima sob atmosfera de N2(g), perderam massa relativa à
saída de água superficial e água interlamelar. Os materiais apresentaram baixa
área superficial, com valores abaixo de 5 m2/g. De um modo geral, os pós
utilizados tiveram taxas de conversão entre 10 e 80%. Destaque deve ser dado
às matrizes puras que apresentaram taxas de conversão iguais ou superiores
aos pós impregnados, sendo que o uso da matriz K2Ti4O9 levou aos melhores
resultados. Dentre os óxidos escolhidos para a impregnação, a eficiência maior
foi observada para MgO. Alguns pós foram reutilizados para as mesmas
reações e a atividade diminuiu a cada ciclo de reação. A análise da mistura
reacional após os testes de reuso para a matriz K2Ti4O9 revelou lixiviação
parcial de íons K+, entretanto a análise do perfil dos padrões de DRX dos pós
após reuso não revelou a ocorrência de mudanças estruturais. Uma proposta
para explicar a atividade dos titanatos lamelares nas reações de
transesterificação é feita baseando-se nas propriedades ácido-base das
lamelas e na saída de íons K+ da região interlamelar.
Palavras-chave: titanatos lamelares, impregnação por via úmida,
transesterificação, MgO, La2O3.
viii
ABSTRACT
Potassium tetratitanate (K2Ti4O9) and sodium trititanate (Na2Ti3O7) were
synthesized by solid state reaction at 800°C and wet impregnated using
Mg2+/La3+ or nanoparticles of MgO/La2O3 varying ion/oxide content in 1, 5 or
10% of matrix weight. MgO and La2O3 synthesized by precipitation method and
their mean crystallite size calculated in 11 nm and 72 nm, respectively.
Synthesized materials were characterized by X ray diffractometry,
termogravimetry, N2 adsorption, mid-infrared spectroscopy, transmission
electron microscopy and they were applied on transesterification reactions
using mixtures of methyl acetate/ethanol and ethyl acetate/methanol. Interlayer
distance calculated for solids is about 8 Å. Impregnation of ion/oxide in matrices
K2Ti4O9 and Na2Ti3O7 produced structural changes like loss of crystallinity for
some of them including peak broadening or disappearing. All synthesized
materials, after burning in an atmosphere of N2 (g), lost mass related to the exit
of surface water and interlamellar water. Materials showed low surface area,
with values below 5 m2/g. In general, powder utilized had conversion rates
between 10 and 80%. Emphasis should be given to pure matrices which
presented conversions rates equal or higher than impregnated powders, and
the use of matrix K2Ti4O9 led to better results. Among the oxides chosen for
impregnation, higher efficiency was observed for MgO. Some powders were
reused for the same reactions and its activity decreased in each reaction cycle.
Reaction mixture analysis after reuse tests to K2Ti4O9 revealed partial leaching
of K+ ions, however XRD patterns profile analysis did not show structural
changes occurrence. A proposal to explain layered titanate activity on
transesterification reactions is made based on acid-base properties of layers
and output of K+ from interlamellar area.
Keywords: layered titanates, wet impregnation, transesterification, MgO,
La2O3.
1
1.1.1.1. IntroduçãoIntroduçãoIntroduçãoIntrodução Compostos lamelares são materiais cristalinos, formados pelo
empilhamento de várias lamelas ao longo de um dos eixos cristalográficos.
As lamelas, camadas ou folhas são formadas por átomos que interagem
entre si através de ligações covalentes, enquanto que a interação entre
átomos adjacentes se dá por forças de van der Waals podendo ser de
natureza elétrica neutra ou carregada (ALBERTI, 1996).
O empilhamento de lamelas define uma região entre tais unidades
denominada região interlamelar. Já a distância entre os baricentros de duas
lamelas adjacentes é nomeada distância interlamelar ou espaçamento basal.
Quando a espessura da lamela é subtraída do espaçamento basal, obtém-se
uma distância conhecida como altura da galeria. Uma melhor elucidação dos
parâmetros que caracterizam esse tipo de estrutura pode ser vista na Figura
1 (ALBERTI, 1996).
Figura 1. Representação esquemática de um sólido lamelar e os parâmetros que a
caracterizam.
As estruturas lamelares podem ser classificadas por serem: (i)
não-carregadas, como a caolinita, a grafita e óxidos metálicos (e.g. V2O5); (ii)
positivamente carregadas com ânions que compensam tal carga no espaço
interlamelar, sendo os mais comuns os hidróxidos lamelares duplos ou
carregadas negativamente com cátions compensadores no espaço
interlamelar, como, por exemplo, niobatos, e argilas catiônicas
2
abundantemente encontradas na natureza (montmorilonita e vermiculita, etc)
(ALBERTI, 1996).
Outros exemplos de sólidos lamelares negativamente carregados
são os titanatos, que são preparados pelo aquecimento de TiO2 na presença
de um carbonato de metal alcalino, bem como por métodos hidrotermais
usando TiO2 e hidróxidos de metais alcalino ou rotas sol-gel de síntese com
o uso de alcoóxido de titânio (IZAWA; KIKKAWA e KOIZUML, 1982;
SAUVET et al, 2004 e SIKUVHIHULU et al, 2008).
Os titanatos possuem fórmula geral M2TinO2n+1 em que M é um
metal alcalino e n pode ter valores 1 ≤ n ≤ 8. A estrutura cristalina destes
sólidos depende do valor de n, sendo a lamelar observada para valores de 2
≤ n ≤ 6, sendo exemplos de membros dessa família de compostos K2Ti2O5,
K2Ti4O9, Na2Ti3O7 e Cs2Ti5O11 (KUDO e KANEKO, 1997, BRASIL, 2008).
As lamelas formadoras desses sólidos consistem de unidades
octaédricas de TiO6 que compartilham arestas adjacentes, combinando-se
com unidades idênticas acima e abaixo, formando zig-zag. O balanço de
carga é mantido pela ocupação dos íons de metais alcalinos entre as
lamelas (NUNES; SOUZA e FARIAS, 2001).
Figura 2. Representação estrutural do trititanato de sódio (Na2Ti3O7) (KAITO et al,
2002).
Em relação às aplicações, titanatos têm sido muito utilizados
como isolantes térmicos, filtros, trocadores iônicos, materiais anódicos e
agentes reforçadores para a preparação de plásticos de alto desempenho e
cerâmicas devido às suas excelentes propriedades físico-químicas tais como
3
resistência térmica, propriedades óticas, condutividade iônica e eletrônica,
etc (LIU; QI e ZHANG, 2006).
Além das aplicações mencionadas, os sólidos lamelares tem se
destacado em possibilidades promissoras de atuação como catalisadores.
Song et al (2007) demonstraram que o Na2Ti3O7 apresentou atividade
fotocatalítica de aproximadamente 100% na degradação de clorofórmio sob
irradiação de luz UV por 12 h. Já o H2Ti4O9 pilarizado com TiO2/Pt
apresentou atividade na formação de H2(g) e O2(g) a partir da quebra de
moléculas de água após irradiação de uma lâmpada de Hg (XIANJI et al,
2003).
No paper Reactivity of some polymer-supported titanium catalysts
in transesterification and epoxidation reactions, poli-p-hidroxi-estireno
imobilizado com isopropóxido de titânio foi utilizado como catalisador
heterogêneo para promover a transesterificação de metilmetacrilato com 2-
etil-hexanol (DELEUZE; SCHULTZE e SHERRINGTON, 2000). A
transesterificação também é a reação explorada com uso de titanato de
tetrabutila por um grupo do Reino Unido na produção de ciclohexanol por
meio de acrilato de ciclohexila, n-butanol e 2-etil-hexanol (SAHA e STREAT,
1999). Entretanto, o uso de materiais a base de titânio em reações de
transesterificação que requeiram sítios básicos e utilizem álcoois de cadeia
curta não foi encontrado na literatura.
O interesse no estudo de reações de transesterificação utilizando
ácidos graxos e álcoois de cadeia curta (SHARMA e SINGH, 2009) advém
de seu uso para a produção de biodiesel que é, segundo a Lei n° 11.097, de
13 de janeiro de 2005, um “biocombustível derivado de biomassa renovável
para uso em motores a combustão interna com ignição por compressão ou,
conforme regulamento, para geração de outro tipo de energia, que possa
substituir parcial ou totalmente combustíveis de origem fóssil” (BRASIL,
2005). De acordo com a lei supracitada, atualmente, o diesel vendido aos
consumidores tem um percentual de biodiesel de 2% (B2)1 em volume e
1B2 corresponde a uma mistura de diesel e biodiesel com 2% em volume do último componente.
4
deve chegar, em no máximo oito anos da data da publicação da lei, em pelo
menos 5%. O interesse do governo brasileiro na produção de combustíveis
provenientes da biomassa coincide com a tendência mundial de busca por
novas fontes de energia e ainda pode auxiliar na diminuição das
desigualdades sociais, uma vez que as matérias primas podem ser
produzidas por meio de agricultura familiar, gerando empregos em regiões
distantes dos grandes centros urbanos.
As reações de transesterificação de óleos vegetais consistem na
mistura de um triglicerídeo a um álcool na presença de um catalisador
produzindo ésteres alquílicos e glicerol, de acordo com representação
ilustrada na Figura 3 (MARCINIUK, 2007).
Figura 3. Esquema de transesterificação de triglicerídeos com álcool em presença de
catalisador formando uma mistura de ésteres alquílicos (biodiesel) e glicerol.
A razão estequiométrica de triglicerídeo para álcool é de 3:1,
produzindo três mol de éster alquílico. a reversibilidade das reações
envolvidas exige um excesso de álcool no meio reacional para promover um
aumento no rendimento (SUAREZ et al, 2007).
Entretanto, é bastante comum empregar excesso de álcool à
mistura reacional - em função da reversibilidade das reações envolvidas - a
fim de deslocar os equilíbrios de formação de diglicerídeos e
monoglicerídeos e promover um aumento no rendimento (SUAREZ et al,
2007). São utilizados monoálcoois de cadeia pequena como metanol, etanol,
propanol e butanol (FERRARI; OLIVEIRA e SCABIO, 2005), com mais
atenção ao metanol por seu baixo conteúdo de água e ao etanol, pela baixa
toxicidade. Apesar de o metanol ser mais polar, ter um custo mais baixo e
levar a taxas de conversão mais altas, o etanol pode ser obtido por meio de
5
fontes renováveis sendo ambientalmente mais adequado (LEUNG; WU e
LEUNG, 2010, DEMIRBAS, 2009). Apesar da estequiometria geral da
equação requerer apenas três mol do mono-álcool para cada mol de
triglicerídeo, a reversibilidade das reações envolvidas exige um excesso de
álcool no meio reacional para promover um aumento no rendimento
(SUAREZ et al, 2007).
As reações ocorrem em temperaturas que variam na faixa de 60 a
200°C, em função do tempo escolhido para a completude do procedimento
de transesterificação dos ácidos graxos e principalmente da natureza do
catalisador utilizado (LEE; PARK e LEE, 2009).
Existe a demanda de um catalisador nesse processo, e a
natureza do mesmo pode ser básica ou ácida e homogênea ou heterogênea.
Substâncias de caráter ácido homogêneo como sulfato de ferro (III),
trifluoreto de boro, ácido clorídrico, ácido sulfônico e ácido sulfúrico podem
ser utilizados para catalisar transesterificação (DEMIRBAS, 2009).
A catálise ácida de transesterificação apresenta alguns
inconvenientes como o tempo de reação, as altas pressões e elevadas
temperaturas de síntese. Por exemplo, o uso de H2SO4 requer mais do que
50 h para alcançar 100% de conversão de óleo de soja com uma razão de
metanol/óleo 30:1 a 65°C e cerca de 24 h quando são utilizadas altas
pressões e temperaturas (MIAO; LI e YAO, 2009, LEE; PARK e LEE, 2009).
Além disso, durante o procedimento de esterificação dos ácidos graxos
livres, há simultaneamente a produção de ésteres e de água, o que leva a
uma diminuição na taxa de reação. É também relatado que os equipamentos
utilizados nesse tipo de procedimento também estão mais susceptíveis à
corrosão, diminuindo seu tempo de vida útil (ZABETI; DAUD e AROUA,
2009).
O mecanismo de catálise ácida de reações de transesterificação
está esquematizado na Figura 4. O ácido graxo tem a carbonila ativada,
permitindo o ataque nucleofílico do álcool. Depois da adição do nucleófilo
acontece um prototropismo intramolecular, permitindo a saída de um
diglicerídeo. Ao final a carbonila é desprotonada e tem-se um novo éster
(MEHER; SAGAR e NAIK, 2006, GARCIA, 2006).
6
Figura 4. Mecanismo de transesterificação catalisada por ácido (GARCIA, 2006).
Por sua vez, catalisadores básicos são cerca de 4000 vezes mais
rápidos que a mesma quantidade de um catalisador ácido e são então
preferidos em relação a uma mesma quantidade de catalisador ácido
(SHARMA e SINGH, 2009, SUAREZ et al, 2007). As espécies NaOH, KOH,
CH3ONa e CH3OK são comumente utilizadas como catalisadores de caráter
básico homogêneo (DOSSIN; REYNIERS e MARIN, 2006, TRAKARNPRUK
e PORNTANGJITLIKIT, 2008) com atividades na ordem de 99%.
7
Na Figura 5 é ilustrado o mecanismo de transesterificação
catalisado por bases.
Figura 5. Mecanismo de transesterificação catalisada por base (GARCIA, 2006).
A formação da espécie alcóoxido é o primeiro passo e acontece
devido à desprotonação do álcool pelo catalisador básico. A partir da
formação do alcóoxido é possível haver o ataque da carbonila por esse
nucleófilo, gerando um ânion intermediário tetraédrico que forma um ânion
diglicerídeo e um éster monoalquílico. A espécie diglicerídeo é regenerada
pela desprotonação do catalisador, que é novamente regenerado e pode
atuar sobre os diglicerídeos e triglicerídeos presentes no meio reacional
(MEHER; SAGAR e NAIK, 2006, GARCIA, 2006).
A presença de conteúdos de superiores a 0,5% de ácidos graxos
livres no meio reacional na presença de catalisadores básicos pode levar à
saponificação. Esta formação de sabão complica a separação do glicerol e
reduz drasticamente a conversão dos metil-ésteres (YAN; SALLEY e SIMON
NG, 2009). Na busca por uma alternativa à catálise básica homogênea,
8
diversos materiais têm sido investigados como candidatos a catalisadores
básicos heterogêneos (HELWANI et al, 2009).
Como catalisadores básicos heterogêneos, os óxidos de metais
alcalinos, alcalinos terrosos e terras raras têm sido bastante investigados na
literatura (BASHA; GOPAL e JEBARAJ, 2009). Esses materiais quando
utilizados como catalisadores em reações de transesterificação foram
relatados como materiais de alta eficiência. Entretanto, um problema que
incomoda a comunidade científica é o caráter homogêneo de boa parte
desses catalisadores, fator que inviabiliza o reuso dos mesmos, além de
aumentar os custos de tratamento do biodiesel produzido em função da
formação de subprodutos indesejados e do aumento de operações (ajuste
de pH, lavagem) até que o produto final seja obtido.
Há trabalhos que exploram a aplicação de MgO e de La2O3 como
possíveis catalisadores heterogêneos em reações de transesterificação
(DOSSIN; REYNIERS e MARIN, 2006, YAN et al., 2009). O MgO é um
sólido cuja estrutura cristalina é a do sal gema com a coordenção octaédrica
6:6 (RAO e RAVEAU, 1998) e se forma com a bonita queima do Mg no ar,
mas o produto é contaminado com nitreto de magnésio. O óxido puro é
obtido pela calcinação do hidróxido ou do carbonato. É um material
refratário, fundindo a 2800°C. O pequeno raio dos íons que formam o óxido
aumenta a força da interação eletrostática entre eles, justificando sua alta
estabilidade térmica. Além disso, o sólido é condutor de calor e isolante
elétrico (ATKINS e JONES, 2006). É bastante utilizado na manufatura de
cadinhos refratários, cimentos e antiácidos (BUDAVARI et al, 1996).
Na área de catálise, pode-se citar a epoxidação de alcenos,
desidrogenação-desidratação de álcoois e o processo Merwein-Ponndorf-
Verley de transformação de cetonas em álcoois como exemplos de
aplicação do óxido de magnésio em função da presença de sítios básicos na
superfície deste óxido (ARAMENDÍA et al, 2003). Na área ambiental, há
pesquisas que relatam o potencial adsorvente do óxido de magnésio na
remoção de HCl residual da pirólise de cloreto de polivinila para a
degradação de plásticos residuais produzindo óleo combustível (ZHOU et al,
2007) e como adsorvente de sacrifício para a remoção de fluoretos de águas
9
contaminadas. 0,15 g de nanopartículas de MgO produzidas por meio de
combustão puderam remover 97% de fluoreto de uma solução padrão 10
ppm de NaF e 75% de fluoreto proveniente de água de poços (NAGAPPA e
CHANDRAPPA, 2007).
O caráter básico do óxido de magnésio também é relevante para
sua aplicação em reações de transesterificação. As espécies OH-, O- e O2-
na sua superfície justificam as atividades apresentadas (DOSSIN;
REYNIERS e MARIN, 2006).
Já o óxido de lantânio, La2O3, é um óxido básico que se
apresenta na forma de um sólido quase branco, com ponto de fusão acima
de 2000°C. Tende a absorver CO2 do ar e se dissolve em soluções de
ácidos minerais, formando sais (BUDAVARI et al, 1996, MAHAN e MYERS,
1995). É um material com excelentes propriedades óticas, sendo depositado
na forma de filmes sobre vidros, emitindo em vários comprimentos de onda
na região do visível, sendo úteis para desenvolver fontes de novas cores,
dispositivos de visualização fluorescentes, sensores de UV, etc. (ZHANG et
al, 2008). O óxido de lantânio também é utilizado como suporte e/ou
catalisador nas mais diversas reações. Bouarab, Cherifi e Auroux (2005)
adicionaram diferentes teores de La2O3 à Co(O)/SiO2 e aplicaram este
material à reforma de metano por dióxido de carbono formando gás de
síntese.
A conjugação de óxido de magnésio ou óxido de lantânio em
sólidos lamelares ainda não foi descrita na literatura. Para tanto, neste
trabalho, foram produzidas e caracterizadas matrizes de titanatos de sódio
ou potássio, sendo posteriormente impregnadas com íons magnésio ou
lantânio ou com nanopartículas de óxido de magnésio ou lantânio em
diferentes teores por via úmida. Os materiais sintetizados foram avaliados
como possíveis catalisadores básicos em reações de transesterificação.
10
2.2.2.2.ObjetivosObjetivosObjetivosObjetivos • Sintetizar e caracterizar sólidos lamelares à base de titânio e
impregná-los com (i) íons magnésio (ii) íons lantânio (iii)óxido de magnésio ou
(iv) óxido de lantânio.
• Avaliar a potencialidade dos materiais sintetizados como
catalisadores em reações de transesterificação partindo de acetatos de metila
ou etila e como alcoóis, metanol ou etanol.
11
3.3.3.3.Parte experimentalParte experimentalParte experimentalParte experimental 3.1 Reagentes
Os reagentes: óxido de titânio (SIGMA-ALDRICH), carbonato de
potássio (MERCK), carbonato de sódio (NUCLEAR), hidróxido de potássio
(CIRQ), hidróxido de amônio (SYNTH), acetato de sódio (VETEC), ácido
acético (SYNTH), acetato de metila (CHEMCO), acetato de etila (CHEMCO),
etanol (SYNTH) e metanol (IMPEX) foram utilizados neste trabalho sem
tratamento prévio.
3.2 Sínteses
3.2.1 Síntese de tetratitanato de potássio
Tetratitanato de potássio (K2Ti4O9) foi produzido por reação no
estado sólido através da calcinação de uma mistura de 1 mol de óxido de
titânio (anatase) com um 3,5 mol de carbonato de potássio a 800°C por 20
horas em um cadinho de platina (IZAWA; KIKKAWA e KOIZUML, 1982). Este
excesso é justificado pela volatilização do carbonato de potássio abaixo da
temperatura de síntese, levando à possível formação outras fases de titanatos
de potássio (CARDOSO, 2002). Além disso, visando saturar a atmosfera da
mufla, utilizou-se também outro cadinho com carbonato de potássio. O ciclo de
calcinação foi repetido novamente após homogeneização do pó. O carbonato é
decomposto a óxido e subseqüentemente reage com a anatase (BAO et al,
2002).
3.2.2 Síntese de trititanato de sódio
A síntese do trititanato de sódio (Na2Ti3O7) foi realizada similarmente
à do tetratitanato de potássio - neste caso, utilizando proporção
12
estequiométrica dos reagentes - calcinando-se uma proporção 1 mol de óxido
de titânio para cada 3 mol de carbonato de sódio em um cadinho de platina a
800°C em dois ciclos de 20 horas cada.
3.2.3 Síntese de óxido de magnésio
O óxido de magnésio foram preparadas pelo método de precipitação
a temperatura ambiente utilizando-se solução de nitrato de magnésio 0,5 molL-1
em pH ácido (sendo utilizado ácido nítrico, aproximadamente pH= 3) e solução
de KOH 4 molL-1 gotejada lentamente sob agitação vigorosa e constante por
60 min (ARAMEND´IA et al, 2003; FEDOROV et al, 2007). As partículas foram
lavadas até começarem a peptizar (pH 8 – 9) e calcinadas a 600°C, a uma taxa
de aquecimento de 20°Cmin-1 por 4 horas.
3.2.4 Síntese de óxido de lantânio
O óxido de lantânio, La2O3, foi também rsintetizado pelo método de
precipitação. Para tanto, gotejou-se lentamente uma solução de hidróxido de
amônio 6% em uma solução 0,2 molL-1 de nitrato de lantânio em pH ácido
(utilizando-se ácido acético, pH=5) (MURUGAN; NAVALE e RAVI, 2006;
BHIRUD et al, 2004). O colóide branco obtido foi lavado até começar a peptizar
e foi calcinado a 600°C, a uma taxa de 30°Cmin-1 por 4 horas.
3.2.5 Impregnação dos óxidos de lantânio ou magnésio
Em 20 mL de água deionizada foram adicionados 2,0 g de K2Ti4O9
ou Na2Ti3O7 a quantidades de massa de óxido de magnésio ou óxido de
lantânio proporcionais aos percentuais desejados (1, 5 ou 10%), formando
suspensões. Estas foram agitadas em um banho termostatizado a 30°C por 3
horas e a elas foram adicionados 20 mL de álcool etílico para auxiliar na
evaporação do solvente.
13
3.3 Preparação e padronização das soluções para impregnação
3.3.1 Solução de nitrato de magnésio
A solução de nitrato de magnésio foi preparada utilizando-se nitrato
de magnésio (VETEC) tratado termicamente a 120°C por cerca de 4 horas e a
padronização da mesma foi realizada através da técnica de espectrofotometria
de absorção atômica em um aparelho Perkin Elmer 5000, pela FUNMINERAL.
3.3.2 Solução de nitrato de lantânio
O nitrato de lantânio foi preparado a partir da reação do óxido de
lantânio (MERCK), com ácido nítrico (DINÂMICA) concentrado, à temperatura
de ebulição, em um béquer. Ao término da reação, o excesso de ácido na
solução foi evaporado em banho-maria, acrescentando-se frequentemente
pequenas porções de água destilada até que o pH ficasse neutro. O volume da
solução obtida foi ajustado e a padronização da solução foi feita antes de seu
uso na etapa de impregnação. O teor de lantânio na solução foi determinado
por titulação complexométrica com EDTA, utilizando-se Xylenol Orange como
indicador e piridina a fim de visualizar melhor a viragem (LYLE e RAHMAN,
1963). Para a titulação, a solução do metal foi tamponada utilizando-se tampão
ácido acético-acetato de sódio (VOGEL, 1978).
3.4 Impregnação via solução dos nitratos metálicos
Em 2,0 g do suporte (K2Ti4O9 ou Na2Ti3O7) foram adicionados
volumes variados da solução de nitrato metálico (Mg = 0,38 mol L-1 e La =
0,074 mol L-1 ) de modo a ter 1, 5 ou 10% em massa do íon, sem ultrapassar o
volume total de 20 mL. O processo de impregnação foi realizado de modo igual
ao anterior, quanto à agitação, o tempo, a temperatura e a adição do álcool.
3.5 Tratamento térmico dos pós impregnados
Os pós impregnados com MgO ou La2O3 foram calcinados a 300°C
por 4 horas para a remoção da água e do solvente orgânico. Por sua vez, os
14
pós impregnados com solução de nitrato metálico foram calcinados na
temperatura de formação dos óxidos de magnésio/lantânio (600°C).
3.6 Nomenclatura e descrição das amostras sintetizadas
Tabela 1. Nomenclatura e descrição das amostras preparadas.
Nomenclatura Descrição
KTi ,KTi1, KTi2, KTi3 e KTi4
Tetratitanato de potássio (K2Ti4O9), modo genérico, síntese 1, síntese 2, síntese 3 e síntese 4.
NaTi, NaTi1, NaTi2 e NaTi3
Trititanato de sódio (Na2Ti3O7), modo genérico, síntese 1, síntese 2 e síntese 3.
MgO Óxido de magnésio. La2O3 Óxido de lantânio.
KTi1 Mg 1%, KTi1 Mg 5% e KTi1 Mg
10%
Tetratitanato de potássio impregnado com solução de nitrato de magnésio. Teor de magnésio: 1%, 5% ou 10%.
KTi1 MgO 1%, KTi1 MgO 5% e KTi2 MgO
10%
Tetratitanato de potássio impregnado com nanopartículas de MgO. Teor de magnésio: 1%, 5% ou 10%.
KTi1 La 1%, KTi2 La 5% e KTi1 La 10%
Tetratitanato de potássio impregnado com solução de nitrato de lantânio. Teor de lantânio: 1%, 5% ou 10%.
KTi3 La2O3 1%, KTi3 La2O3 5% e KTi3
La2O3 10%
Tetratitanato de potássio impregnado com nanopartículas de MgO. Teor de lantânio: 1%, 5% ou 10%.
NaTi MgO 1%, NaTi MgO 5% e NaTi MgO
10%
Trititanato de potássio impregnado com nanopartículas de MgO. Teor de magnésio: 1%, 5% ou 10%.
NaTi La 1%, NaTi La 5% e NaTi La 10%
Trititanato de potássio impregnado com solução de nitrato de lantânio. Teor de lantânio: 1%, 5% ou 10%.
NaTi La2O3 1%, NaTi La2O3 5% e NaTi
La2O3 10%
Trititanato de potássio impregnado com nanopartículas de MgO. Teor de lantânio: 1%, 5% ou 10%.
15
3.7 Caracterizações
3.7.1 Difratometria de raios X
A caracterização estrutural e a avaliação da cristalinidade dos
materiais sintetizados foram realizadas por difratometria de raios X (DRX), pelo
método do pó.
Os difratogramas foram obtidos utilizando o equipamento Shimadzu,
modelo XRD 6000, utilizando radiação Cu-Kα (λ = 1,54056 Ǻ) 40KV e 30 mA,
em suporte antirreflexivo, variando o ângulo entre 5 e 60 graus (2θ), com
velocidade de varredura de 2°/min.
A identificação das fases foi efetuada por comparação com a base
de dados disponíveis no JCPDF e o cálculo das distâncias interlamelares foi
feito utilizando-se a lei de Bragg no primeiro ângulo de difração (CULLITY,
1956):
nλ =2dsenθ
Em que:
n: ordem de difração
λ: comprimento de onda em Angstroms
θ: ângulo da incidência do feixe
d: distância interplanar.
O diâmetro médio dos cristalitos foi estimado a partir do ângulo de
difração mais intenso e sua largura à meia altura aplicados na equação de
Scherrer:
D = (0,9λ).(BcosθB)-1.
D: diâmetro médio dos cristalitos
λ: 1,540562
B: valores de largura do pico á meia altura, obtido através da relação B2 =
B2(amostra) – B2
(padrão de silício)
0,9: fator de correção que leva em conta a forma das partículas
θB: ângulo de Bragg.
16
3.7.2 Termogravimetria
As curvas termogravimétricas foram obtidas no equipamento de
marca SHIMADZU, modelo DTA/DTG 60H, em intervalo de temperatura
compreendido entre 10 a 900°C, com taxa de aquecimento de 10°Cmin-1, sob
fluxo de nitrogênio de 50 mLmin-1. A termogravimetria foi usada para avaliação
da perda de massa dos materiais com o aumento da temperatura, além de ser
um método alternativo na determinação da quantidade de água.
3.7.3 Quantificação do teor de metal impregnado na matriz
As matrizes de titanato impregnadas (100 mg) foram solubilizadas
por meio de digestão com solução de ácido sulfúrico a temperatura de
ebulição. A solução obtida teve seu volume ajustado para 100 mL com água
deionizada. Somente matrizes impregnadas com magnésio foram avaliadas,
uma vez que o método complexométrico que foi utilizado para quantificar íons
La3+ teria titânio como interferente (LI; GUO e LIU, 2005). A quantificação de
magnésio, de sódio e de potássio nas soluções foi realizada através da técnica
de espectrofotometria de absorção atômica em um aparelho Perkin Elmer
5000, pela FUNMINERAL.
3.7.4 Fisissorção de N2
As medidas de fisissorção de nitrogênio foram realizadas na
temperatura do nitrogênio líquido usando-se um equipamento Micrometrics
modelo ASAP 2010. Antes da análise, aproximadamente 0,3 gramas de
amostra foram tratadas a vácuo, a uma temperatura de 120°C por 2 h. As
áreas específicas dos materiais foram estimadas utilizando-se a equação de
BET, e a distribuição do volume de poros foram determinados pelo método de
BJH (TEIXEIRA; COUTINHO e GOMES, 2001).
3.7.5 Espectroscopia na região do infravermelho médio
As análises por espectroscopia na região do infravermelho foram
realizadas em equipamento Perkin Elmer Spectrum 400 FT-IR/FT-FIR
17
Spectrometer. As amostras foram diluídas em KBr, produzindo-se pastilhas e a
região espectral variou de 4000 a 450 cm-1. A resolução dos espectros foi de 4
cm-1 com acumulação de 32 varreduras.
3.7.6 Microscopia eletrônica de transmissão
As análises de Microscopia Eletrônica de Transmissão foram
realizadas em equipamento JEOL 1011 com 100 kV no laboratório de
Microscopia Eletrônica da Universidade de Brasília (IB-UNB).
As amostras foram dispersas em água e agitadas em banho de sonicação
(frequência 40kHz) por 10 minutos. As suspensões aquosas das partículas
foram depositadas em telas de cobre de 200 mesh previamente recobertas
com polímero Formvar, sendo que as fotografias foram retiradas após secagem
do material à temperatura ambiente (MORAIS et al, 2006).
3.8 Aplicação dos materiais como catalisadores
3.8.1 Reações de transesterificação
As reações de transesterificação foram realizadas para avaliar a
basicidade dos materiais preparados e sua potencialidade como catalisador.
Em micro reatores de vidro com capacidade máxima de 2 mL foram colocados
0,9 mL de uma mistura éster e álcool 1:6 (acetato de etila e metanol ou acetato
de metila e etanol) juntamente com um pequeno magneto e 30 mg de cada pó
(os 30 mg correspondem a 4% em massa do catalisador em relação à massa
da mistura reacional). Esse aparato foi colocado sob um agitador magnético e
aquecido a temperatura constante de 50°C por 30 min. Uma melhor
visualização do esquema utilizado é apresentada na Figura 6 (MARTINS,
2009).
Ao final dos 30 minutos os micro reatores foram colocados em um
banho de gelo a fim de parar a reação. O líquido separado por centrifugação foi
analisado por cromatografia gasosa.
18
Figura 6. Sistema reacional utilizado nas reações de transesterificação contendo seis
reatores de 1 mL cada. (a) e (b) Sistema reacional sendo montado e (c) reatores imersos
em banho termostatizado, volume do recipiente 250 mL (MARTINS, 2009).
3.8.2 Testes de reuso
Os testes de reuso foram realizados para verificar se a atividade dos
catalisadores se mantém após sua utilização, além de inferir sobre o tipo de
catálise que governa a reação. Os testes foram realizados em um reator com
capacidade máxima de 100 mL que possui uma camisa de aquecimento na
qual circula água aquecida na temperatura da reação, mantendo as condições
para as reações feitas em micro escala, sendo que na parte superior do
sistema, havia um condensador de bola para manter a mistura sob refluxo. A
Figura 7 mostra o aparato em que foram processadas as reações. A cada novo
uso do pó, o mesmo foi separado e seco sob fluxo de N2(g) e a mistura
reacional foi recolhida para ser analisada por cromatografia (MARTINS, 2009).
19
Figura 7. Sistema reacional utilizado para os testes de reuso.
3.8.3 Análise cromatográfica
As análises cromatográficas para a avaliação qualitativa e
quantitativa da efetividade catalítica dos pós utilizados nas reações de
transesterificação foram realizadas no DEQ-UFSCar utilizando-se um
cromatógrafo VARIAN Star 3400 Gas Chromatograph, com coluna (50m x
0,25mm), temperaturas do injetor, da coluna e do detector de 170°C, 65°C e
110°C, respectivamente e hélio como gás de arraste. Para cada amostra foi
injetado 1µL do produto resfriado com tempo de análise de 10 minutos para
cada amostra.
20
3.8.4 Atividade do catalisador
Os tempos de retenção dos compostos identificados pela análise
cromatográfica são utilizados para identificar os reagentes/produtos que
passaram pela coluna cromatográfica e as áreas dos picos (que são
proporcionais à massa de cada composto identificado) para cada reagente ou
produto envolvido nesta reação foram utilizados no cálculo do percentual de
conversão do acetato A em acetato B. As equações a seguir foram utilizadas
para quantificar a formação de acetato nas reações de transesterificação.
100*AcetatoAAcetatoB
AcetatoBAcetatoB
ff
fX
+
=
Em que:
X Acetato B = conversão de Acetato B formado
f Acetato B = fração molar de Acetato B formado
f Acetato A = fração molar de Acetato A
Sendo:
AcetatoBTotal
AcetatoBAcetatoB
MMS
Sf
1*
=
Na qual:
S Acetato B= Área do pico de Acetato de Metila
MM Acetato B = Massa molecular do Acetato de Metila
S Total = Soma das áreas dos picos dos reagentes e dos produtos
21
3.8.5 Caracterização do catalisador após testes de reuso
A fim de investigar o comportamento do catalisador e da mistura
reacional após os testes de reuso os mesmos foram caracterizados
respectivamente por DRX e absorção atômica (FUNMINERAL). KTi4 sem
qualquer impregnação foi utilizado no meio reacional acetato de etila e metanol,
sendo separado e seco sob atmosfera de N2 após cada ciclo. Foram recolhidas
alíquotas do líquido após as reações e as mesmas foram utilizadas sem
tratamento prévio para medir o teor de K+ nessas soluções com o intuito de
verificar se há saída desses íons da região interlamelar após cada batelada.
22
4444.... Resultados e DiscussãoResultados e DiscussãoResultados e DiscussãoResultados e Discussão
4.1 Difratometria de raios X
4.1.1 Difratometria de raios X das matrizes lamelares e das nanopartículas
de óxido de magnésio e de óxido de lantânio
Em geral, a difração de raios X é uma técnica essencial para
caracterizar materiais lamelares visto que fornece informações imprescindíveis
para esta classe de materiais, tal como a distância interlamelar.
1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0
2 θ (g ra u s )
Inte
nsid
ade
(u. a
.)
(1 0 0 )
(1 0 1 )
(0 0 1 )
Figura 8. Difratograma de raios X da amostra NaTi2.
Foram realizadas três sínteses de trititanato de sódio para este
trabalho (NaTi1, NaTi2 e NaTi3) e pode-se observar padrões de difratometria
de raios X idênticos para todos. No difratograma do trititanato de sódio
apresentado na Figura 8 pode-se identificar a estrutura do sólido analisado
através do conjunto de picos referentes aos planos (001), (100) e (101) em
respectivamente 2θ = 10,1°, 10,7° e 16,0° (JCPDF, ficha n° 720148). O pico em
2θ = 10,7° corresponde à distância interlamelar de 8,26Å . Este valor é
semelhante aos encontrados na literatura para este titanato (NUNES L. M.,
2006).
23
Com relação ao tetratitanato de potássio, os difratogramas das
amostras KTi1, KTi2 e KTi3 utilizadas neste trabalho são apresentados na
Figura 9. Os picos em 2θ = 10,2°, 14,5° e 48,1° referentes aos planos (200),
(201) e (020) auxiliaram a identificar as fases presentes nos materiais
sintetizados (JCPDF, ficha n° 320861). Com base nos valores de 2θ as
distâncias interplanares foram calculadas para as amostras KTi1, KTi2 e KTi3
são, respectivamente, 8,75Å, 8,58Å e 8,66Å. Como esperado, os difratogramas
apresentam perfis semelhantes, embora com diferentes intensidades relativas
entre os picos e com a presença de outras fases.
A Figura 9 indica a formação da fase K2Ti6O13 nas matrizes KTi1 e
KTi2 através do pico em 2θ = 11.5° (JCPDF, ficha n° 400403) como
consequência da volatilização do carbonato de potássio.
10 20 30 40 50 60 70 80
ο
∆
Inte
nsid
ade
(u. a
.)
2θ (graus)
(200)(201) (020)
(a)
(b)
(c)
ο ∆ Κ2Ti
6O
13
ο TiO2
Figura 9. Difratogramas de raios X das amostras (a) KTi1, (b) KTi2 e (c)KTi3.
Também na Figura 9 observa-se a presença de um pico em 2θ =
25,3°(JCPDF, ficha n° 841286) para as amostras KT1 e KTi3 que pode ser
interpretado como indício da fase anatase do óxido de titânio; porém os demais
picos que caracterizam a fase anatase encontram-se na mesma região em que
os picos do tetratitanato. A fase anatase pode permanecer em decorrência de
falta de carbonato de potássio suficiente para completar a reação ou mesmo
pela impossibilidade de homogeneização constante (que auxilia na difusão dos
íons) durante a síntese, uma vez que a mesma não é realizada em condições
brandas de temperatura.
24
Os óxidos de magnésio e lantânio sintetizados foram também
analisados por difratometria de raios X e seus difratogramas são apresentados
na Figura 10.
Figura 10. Difratogramas de raios X das amostas (a) MgO e (b) La2O3.
O picos em 2θ = 36.99°, 43.37° e 62.19° observados no difratograma
da Figura 10 (a) correspondem aos planos (111), (200) e (220) sendo
característicos do óxido de magnésio com estrutura cúbica de face centrada
(JCPDF, ficha n° 870653). O diâmetro médio de cristalito das nanopartículas de
óxido de magnésio é da ordem de 11 nm (Figura 10).
O conjunto de picos em 2θ= 25.97°, 28.96° e 37.09°, correspondentes
aos planos (100), (101) e (102), respectivamente (JCPDF, ficha n° 831355),
caracterizam o óxido de lantânio (Figura 10). As nanopartículas de óxido de
lantânio sintetizadas tiveram seu diâmetro médio de cristalito calculado em 72
nm. No difratograma do óxido de lantânio, também pode se observar picos 2θ =
27,2° e 27,9° (JCPDF, ficha n° 832034).
4.1.2 Matrizes impregnadas
De modo geral, os difratogramas de raios X dos titanatos
impregnados apresentam uma diminuição em sua cristalinidade
independentemente da matriz utilizada, conforme ilustrado nas figuras a seguir.
20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsid
ade
(u. a
.)
2 θ (g ra us )
(a )
(b )
(1 11 )
(20 0 )
(22 0 )
(3 1 1)(22 2 )
(10 0)
(10 1)
(10 2 )
La(OH )3
25
4.1.2.1 Matrizes impregnadas com MgO e Mg2+
A impregnação de óxido de magnésio na matriz NaTi (Figura 11) não
provocou alteração significativa no padrão de raios X quando comparado com
a matriz pura. Contudo, é observada a presença de um pico em 2θ = 42,8°
correspondente ao plano (200) referente ao pico mais intenso da fase MgO
apenas na matriz impregnada com 10% do óxido.
10 20 30 40 50 60
Inte
nsid
ade
(u. a
.)
2θ (graus)
(a)
(b)
(c)
(d)
(200)
Figura 11. DRX das matrizes NaTi impregnadas com MgO em diferentes teores (a)
matriz pura (b) NaTi MgO 1%, (c) NaTi MgO 5% e (d) NaTi MgO 10%.
Comportamento diferente do conjunto anterior é observado para o
tetratitanato de potássio impregnado com óxido de magnésio na Figura 12 em
que nota-se o desaparecimento do pico em 2θ = 25,3° que corresponde ao
plano (101) da fase anatase do óxido de titânio e também um alargamento do
pico em 2θ = 11,5° correspondente ao plano (200) referente à fase K2Ti6O13.
Tais observações sugerem uma possível formação de um óxido misto de titânio
e magnésio embora isso não possa ser observado nos difratogramas.
26
20 40 60
Inte
nsid
ade
(u. a
.)
2θ ( graus)
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 12. DRX da matriz KTi1 impregnada com MgO em diferentes teores (a) matriz
pura KTi1 (b) KTi1 MgO 1%, (c) KTi1 MgO 5% e (d) KTi1 MgO 10%.
A observação dos difratogramas referentes à matriz KTi impregnada
com óxido de magnésio não revela a presença de qualquer pico referente à
fase MgO, mesmo naquelas em que o teor do óxido de magnésio utilizado foi
maior.
Em relação à matriz NaTi impregnada com íons Mg2+ se observa no
difratograma (Figura 13) um alargamento dos picos entre 5° < 2θ < 15°,
quando se compara com a matriz NaTi pura. Na matriz impregnada com 10%
do íon magnésio é possível notar um alargamento mais intenso dos referidos
picos conforme Figura 13. Por outro lado, picos referentes à fase MgO (JCPDF
ficha n° 780430) não foram observados.
27
10 20 30 40 50 60
Inte
nsid
ade
(u. a
.)
(a )
(b )
(c)
(d )
2θ (g raus)
Figura 13. DRX das matrizes NaTi impregnadas com Mg2+
em diferentes teores (a)
matriz NaTi pura (b) NaTi Mg 1%, (c) NaTi Mg 5% e (d) NaTi Mg 10%.
Na figura 14 estão ilustrados os difratogramas referentes à matriz
KTi2 impregnada com íons magnésio.
10 20 30 40 50 60
Inte
nsid
ade
(u. a
.)
g raus 2 theta
2θ (graus)
Figura 14. DRX da matriz KTi2 impregnadas com Mg2+
em diferentes teores (a) KTi2
(b) KTi2 Mg 1%, (c) KTi2 Mg 5% e (d) KTi2 Mg 10%.
É possível observar que dentre todas as matrizes impregnadas com
óxido de magnésio ou íons magnésio, a maior perda de cristalinidade tenha
ocorrido para o conjunto de amostras da matriz KTi impregnada com íons Mg2+.
28
Ainda pode-se notar que o aumento do teor dos íons magnésio leva a uma
diminuição da cristalinidade do material impregnado.
Além disso, tal como para o conjunto de amostras da matriz NaTi
impregnada com íons Mg2+, tampouco aparecem picos referentes às fases
Mg(OH)2 ou MgO.
É importante ressaltar que durante o processo de impregnação,
pode ocorrer troca iônica entre íons K+ presentes no espaço interlamelar e os
cátions presentes na solução, em função da proximidade dos tamanhos dos
raios hidratados dessas espécies. Em relação à impregnação com
nanopartículas, é pouco provável que as mesmas possam ter adentrado na
região interlamelar devido à grande diferença nas dimensões da entrada da
galeria (cerca de 9Å) e das nanopartículas (110 Å para MgO e 720 Å para
La2O3).
4.1.2.2 Matrizes impregnadas com La2O3 e La3+
Nos difratogramas apresentados na figura 15 observa-se a
diminuição da cristalinidade das matrizes impregnadas com óxido de lantânio
quando comparadas com a matriz pura NaTi. Os principais ângulos de difração
que caracterizam óxido de lantânio (2θ = 26°, 29° e 39°) encontram se na
mesma região de alguns picos presentes nas matrizes pura sendo, portanto,
difícil afirmar a existência de tal óxido no material impregnado. Por outro lado,
em todas as amostras observa-se picos em 2θ = 27.9° e 39.5° que são
característicos de hidróxido de lantânio. Outrossim, na Figura 15 com menor
teor de óxido observa-se o desaparecimento dos planos (101) e (110)
correspondentes aos ângulos 15,7°, 25,8° que eram de significativa intensidade
na matriz pura. Tal desaparecimento sugere a reação de óxido de
lantânio/hidróxido de lantânio com a matriz, conforme visto para o caso do
magnésio.
29
1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
(a )
(b )
(c )
(d )
2 θ (g ra u s )
L a (O H )3
Figura 15. DRX das matrizes NaTi impregnada com La2O3 em diferentes teores (a)
NaTi La2O3 1%, (b) NaTi La2O3 5% e (c) NaTi La2O3 10%.
Em relação à matriz KTi impregnada com o óxido, os difratogramas
são apresentados na Figura 16. Os picos característicos das fases La2O3 e
La(OH)3 se sobrepõem aos picos da matriz, logo não foram identificados. Tal
como nos casos anteriormente analisados, é possível observar um
alargamento do pico em 11,5° correspondente à fase K2Ti6O13. O
desaparecimento dos picos referentes à fase anatase do TiO2, juntamente com
o fato de o pico em 11,5° se alargar são indícios de uma possível reação entre
os óxidos utilizados nesta impregnação, que ocorreria pela disponibilidade da
fase TiO2 no pó sintetizado. Entretanto não se tem o aparecimento de novos
picos para confirmar tal proposição, seja pela formação de pequena quantidade
de material, não sendo possível ser identificado por essa técnica ou mesmo por
um caráter não-cristalino do novo material caso o mesmo tenha sido formado.
30
10 20 30 40 50 60
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
(a )
(b)
(c)
(d)
2θ (graus)
Figura 16. DRX das matrizes KTi impregnada com La2O3 em diferentes teores (a) KTi3
(b) KTi3 La2O3 1%, (c) KTi3 La2O3 5% e (d) KTi3 La2O3 10%.
A matriz NaTi impregnada com íons La3+ tem seus difratogramas
ilustrados na Figura 17 na qual se observa alargamento dos picos diretamente
proporcional ao aumento do teor do íon na matriz. A confirmação da presença
das fases La(OH)3 ou La2O3 nas matrizes impregnadas não é clara, pois seus
principais picos encontram-se em 2θ muito próximos aos apresentados pela
matriz pura.
10 20 30 40 50 60
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
g raus 2 theta
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 17. DRX das matrizes NaTi impregnada com La3+
em diferentes teores (a) NaTi
(b) NaTi La 1%, (c) NaTi La 5% e (d) NaTi La 10%.
31
Para o grupo de matrizes KTi impregnadas com La3+, a alteração
mais importante ocorrida com a adição dos íons é a diminuição da
cristalinidade com o aumento da quantidade dos mesmos.
10 20 30 40 50 602θ (graus)
(a)
(b)
(c)
(d)In
tens
idad
e (u
. a.)
Figura 18. DRX das matrizes KTi impregnada com La3+
em diferentes teores (a) matriz
pura KTi (b) KTi1 La 1%, (c) KTi1 La 5% e (d) KTi1 La 10%.
Assim como para o caso anterior, o aparecimento das fases La(OH)3
ou La2O3 não pode ser confirmado em função da coincidência das regiões em
que os principais ângulos de difração se apresentam.
32
4.2 Termogravimetria
A análise termogravimétrica foi utilizada neste trabalho a fim de
avaliar o comportamento dos materiais com o aumento de temperatura. Tal
levantamento, na área de catálise, mostra-se extremamente relevante, dado
que diversas reações são conduzidas em temperaturas mais altas e a
estabilidade térmica do catalisador é um fator que pode implicar diretamente
em sua eficiência.
Uma característica importante desses titanatos e outros materiais
lamelares é o fato de que eles são hidratados quando expostos ao ar,
apresentando estágios de decomposição relacionados com a saída de água.
(CARDOSO et al, 2005).
A Figura 19 ilustra as curvas termogravimétricas das matrizes de
sódio impregnadas com magnésio.
100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00 700.00 800.00 900.00
Temp [C]
80.00
90.00
100.00
%
TGA
Figura 19. Curvas termogravimétricas das matrizes NaTi pura (em vermelho), matriz
NaTi impregnada com Mg2+
(em azul) e matriz NaTi impregnada com MgO (em verde).
Comparando-se a matriz NaTi impregnada com íons Mg2+ à matriz
NaTi pura, percebe-se que as curvas das mesmas são praticamente idênticas
quanto ao perfil. Para a matriz impregnada, na faixa de temperatura entre 85°C
e 130°C percebe-se uma etapa de perda de massa relativa a 1,6% da massa
inicial atribuída à saída de água fisissorvida, ocorrendo posteriormente uma
etapa de decomposição lenta cujo percentual de perda de massa é da ordem
de 3,2%, relativo à condensação de grupos OH do Mg(OH)2. A perda total de
33
massa no intervalo de 85 a 800°C corresponde à saída de 1,2 mol de água
para ambos os casos.
Por outro lado, para matrizes puras, decomposições acima de 200°C
são compreendidas como indícios da presença de água na região interlamelar,
que demandaria temperaturas elevadas para se decompor, diferentemente da
água fisissorvida. No entanto, a intercalação de água leva a um aumento da
distância interlamelar e para a matriz o valor obtido foi de 8,26Å, não sendo
correspondente aos valores encontrados para titanatos com água na região
interlamelar (SASAKI et al, 1985).
Em relação à matriz impregnada com MgO pode-se observar as
etapas de perda de massa de maneira mais clara do que para as matrizes
anteriormente discutidas. Na faixa de 88°C até aproximadamente 126°C, há um
estágio de perda de massa, que resulta numa perda de 5,2%, relacionada com
a água fisissorvida. Ocorrem mais dois estágios de perda de massa, o primeiro
entre 130°C e 460°C, com perda de massa de 3,9% e o outro entre 480°C e
844°C, com perda de massa de 2,9%, os quais podem ser associados à
condensação de grupos OH ligados à superfície das nanopartículas
impregnadas.
As curvas termogravimétricas para o conjunto de amostras em que
magnésio na forma de íon ou óxido é impregnado ao titanato de potássio são
apresentadas na Figura 20. É interessante notar que os perfis das curvas são
semelhantes aos da matriz NaTi impregnada com magnésio.
A matriz pura KTi apresenta um único estágio de perda de massa,
ocorrendo entre 40°C e 640°C, com perda de 5,5%. Já a matriz KTi
impregnada com íons Mg2+ apresenta entre 40°C e 500°C perda de
aproximadamente 6,8%. A partir de 556°C se inicia o último estágio de perda
que finaliza a 699°C e é referente a 5,1% em massa do material. Por sua vez, a
matriz KTi impregnada com MgO apresenta dois eventos de perda de massa: o
primeiro que começa em 60°C e termina a 150°C, com perda de massa de
7,8% e o segundo que ocorre entre 300° C e 800°C, com perda de massa de
3,8%. Todas as atribuições de perda de massa podem ser entendidas como
análogas àquelas apresentadas anteriormente para a matriz NaTi.
34
200.00 400.00 600.00 800.00Temp [C]
80.00
90.00
100.00
%TGA
Figura 20. Curvas termogravimétricas das matrizes KTi pura (em vermelho), matriz KTi
impregnada com Mg2+
(em azul) e matriz KTi impregnada com MgO (em verde).
O titanato impregnado com íons La3+ quando comparado à matriz
pura apresenta comportamento similar ao já discutido para o mesmo tipo de
matriz impregnado com íons magnésio, e as curvas termogravimétricas são
ilustradas na Figura 21.
100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00 700.00 800.00 900.00Temp [C]
80.00
90.00
100.00
%TGA
Figura 21. Curvas termogravimétricas das matrizes NaTi pura (em vermelho), matriz
NaTi impregnada com La3+
(em azul) e matriz NaTi impregnada com La2O3 (em verde).
35
Na matriz NaTi impregnada com íons lantânio são percebidos dois
estágios de perda de massa nos intervalos de temperatura 89-134°C e 186-
645°C, com decomposições de aproximadamente 1,5% e 3,2%,
respectivamente. Por sua vez, a matriz impregnada com o óxido, quando
aquecida até 150°C, passa por dois estágios de perda de massa sobrepostos,
sendo o total de 6% de decomposição. O próximo evento finaliza a 750°C,
representando uma perda de massa de 11%.
E por último, a Figura 22 mostra as curvas das amostras KTi
impregnadas com La3+/La2O3. Na impregnação com íons lantânio também são
observados dois eventos de perda de massa que ocorrem a 40-188°C e 180-
826°C, com decomposições de aproximadamente 5,5% e 4,5%,
respectivamente. No que diz respeito à matriz impregnada com o óxido, a partir
de 40°C até 153°C são vistos dois estágios sobrepostos, com quantitativo de 8%
de decomposição. O estágio final de decomposição se completa a 730°C, e
corresponde a uma perda de massa de 6,4%, que pode estar relacionada à
decarbonatação da superfície do óxido de lantânio, uma vez que tal óxido
adsorve CO2(g) da atmosfera (ATKINS e JONES, 2002).
100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00 700.00 800.00 900.00Temp [C]
85.00
90.00
95.00
100.00
%TGA
Figura 22. Curvas termogravimétricas das matrizes KTi pura (em vermelho), matriz KTi
impregnada com La3+
(em azul) e matriz KTi impregnada com La2O3 (em verde).
36
4.3 Quantificação de metal nas matrizes impregnadas
As matrizes impregnadas com Mg2+ tiveram o teor destes íons
quantificados e os resultados são apresentados na Tabela 2.
Tabela 2. Percentual de magnésio nas matrizes impregnadas e quantidades de
sódio/potássio presentes na matriz.
Matriz Teor de Mg2+ (%) Na+ (mg) K+ (mg)
KTi2 Mg 1% 0,4 0,8 17,8
KTi2 Mg 5% 2,1 0,5 15,5
KTi2 Mg 10% 3,8 0,9 7,9
NaTi Mg 1% 0,4 5,28 0,2
NaTi Mg 5% 2,1 11,3 0,3
NaTi Mg 10% 2,2 13,0 0,2
Primeiramente, foram calculadas as massas das matrizes, utilizando
a quantidade de potássio/sódio determinada por absorção atômica.
1mol K2Ti4O9 = 413,8 g, sendo que 78,2 g são relativos à massa de
potássio, logo para a matriz KTi2 Mg 1%:
413,8g de KTi -------------- 78,2 g de K
X -------------- 17,8 .10-3 g de K
X = 94,19 mg de matriz KTi
O percentual de magnésio nas matrizes impregnadas foi calculado
em relação à massa da matriz encontrada.
As amostras KTi1 Mg 1%, KTi1 Mg 5%, KTi2 Mg 10%, NaTi Mg 1% e
NaTi Mg 5% apresentaram teor de íons magnésio impregnado de
aproximadamente 40% da quantidade prevista inicialmente e para a matriz
NaTi Mg 10% de aproximadamente 20%. É importante ressaltar que os
materiais após o processo de impregnação não foram lavados e a calcinação
37
não levaria à perda de magnésio. Além disso, a solubilidade dos titanatos é
bastante baixa, demandando condições extremas para abertura.
O trabalho de Jiang (2006) sugere que sejam feitas impregnações
sucessivas a fim de se alcançar conteúdos maiores do metal impregnado no
suporte.
4.4 Espectroscopia na região do infravermelho médio (IV)
A análise por espectroscopia na região do infravermelho é importante
para identificar grupos químicos presentes nos materiais sintetizados. Os
espectros de IV das amostras NaTiMg 10% e NaTiMgO 10% são apresentados
na figura 23. A partir da observação dos mesmos nota-se que apenas na matriz
impregnada com MgO aparece uma banda localizada em 3657 cm-1 referente à
MgOH (FONSECA, 2000). Este dado concorda com os difratogramas das
amostras NaTiMg nos quais não puderam ser observados picos referentes à
MgO/Mg(OH)2 e com o DRX da amostra NaTiMgO 10% em que há um pico em
42,8°, típico da fase MgO.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Tra
nsm
itânc
ia (
%)
número de onda (cm-1)
(a)
(b)3657
651
Figura 23. Espectros de IV das amostras (a) NaTiMg 10% e (b) NaTiMgO 10%.
Na matriz NaTiMg 10% percebe-se uma banda em 651 cm-1 que
pode ser atribuída de acordo com Chaves et al (2006) à octaedros
condensados de TiO6 que teriam seus estiramentos na região de 650–550cm-1.
38
Bandas nesta mesma região (650 cm-1 e 518 cm-1) também podem ser vistas
através da Figura 24 para as amostras KTiLa1%, KTiLa10% e KTi La2O3 10%.
3000 2000 1000
650
Tra
nsm
itânc
ia (
u. a
.)
número de onda (cm-1)
(a)
(b)
518
(c)
(d)
Figura 24. Espectros de IV das amostras (a) KTi La 1%, (b) KTiLa 10%, (c) NaTi La
10% e (d) KTi La2O3 10%.
A atribuição das bandas na região de 650 – 550 cm-1 não foi
realizada para os materiais impregnados com lantânio, pois as bandas
referentes aos estiramentos O-H no La2O3 (668 cm-1) e La-O em 500 cm-1 se
sobrepõem (MOURA; SOUZA e RANGEL, 2007).
4.5 Microscopia eletrônica de transmissão (MET)
Micrografias da amostra KTi2 Mg 10% estão ilustradas na Figura
25. A partir da observação das mesmas é possível verificar que o material é
formado por agrupamentos de folhas que se encontram sobrepostas.
Já a Figura 26 se refere a uma micrografia da amostra KTi3 La2O3
5%, sendo possível verificar a presença de aglomerados de materiais com a
forma de folhas ou finos bastões. Além disso, como marcado na figura pelas
setas, há aglomerados de forma arredondada. Isso pode sugerir a presença de
clusters de La2O3 na superfície do tetratitanato de potássio.
39
Figura 25. Microscopias eletrônicas de transmissão da amostra KTi Mg 10%.
Figura 26. Micrografia da amostra KTi3 La2O3 5%.
4.6 Fisissorção de N2
De acordo com as medidas de dessorção e fisissorção de N2(g)
realizadas, os materiais sintetizados apresentam valores de área superficial
muito pequenos (Tabela 3), o que é esperado para esta classe de materiais
40
que, por serem sintetizados a temperaturas elevadas, possuem áreas
superficiais geralmente menores que 5m2/g (SILVA, 2004).
Tabela 3. Amostras e suas respectivas áreas superficiais.
Amostra Área (m2/g)
KTi1 MgO 1% 0,9
KTi1 MgO 5% 3,7
KTi1 La 1% 1,2
KTi2 La 5% 0,1
KTi1 La 10% 0,4
NaTi MgO 1% 2,5
NaTi La 10% 5,3
Além disso, durante o procedimento de impregnação os poros
bidimensionais dos titanatos podem ter sido entupidos, resultando em áreas
superficiais ainda menores que as relatadas na literatura para a matriz pura
(MACHIDA et al, 1998; BRASIL, 2008 e KIM et al, 2009).
4.7 Avaliação catalítica
Todos os materiais sintetizados para este trabalho foram avaliados
na reação de conversão dos acetatos metila em acetato de etila ou acetato de
etila em acetato de metila.
4.7.1 Mistura reacional metanol e acetato de etila
A partir do gráfico ilustrado na Figura 27, pode-se comparar a
eficiência dos catalisadores impregnados com Mg2+/MgO na reação de
transesterificação envolvendo acetato de etila e metanol nas condições
mencionadas na parte experimental.
O óxido de magnésio puro foi testado apresentando uma elevada
conversão de aproximadamente 98%, conversão típica de catalisadores
básicos homogêneos. Na revisão elaborada por HELWANI et al (2009), são
41
apresentados trabalhos em que a transesterificação de óleos vegetais com o
uso de MgO levou a conversões semelhantes às obtidas neste trabalho.
Por sua vez, os conjuntos de amostras KTi-MgO, NaTi-Mg, KTi, NaTi
apresentaram conversões entre 10 e 80% e ainda dentro desses grupos, pode-
se destacar aqueles que foram impregnados com 5% de íon ou de
nanopartícula que converteram entre 50 e 70% do acetato de metila em acetato
de etila. O uso dos conjuntos de amostras KTi-Mg e NaTi-MgO resultou em
baixas atividades (entre 2 e 10%). A comparação desses resultados com os
resultados para o MgO revela uma diminuição na atividade catalítica.
Comportamento semelhante foi observado por Antunes, Veloso e Henriques
(2008) quando este grupo utilizou MgO puro (64% de conversão a 70°C) e um
óxido misto à base de magnésio e alumínio (12% de conversão a 70°C) na
transesterificação de óleo de soja com uso de metanol.
Em relação as matrizes puras, sem qualquer impregnação, a maior
parte delas converteu cerca de 65% do éster, indicando uma possibilidade de
uso desses sólidos sem a adição de qualquer outro material, sendo que as
matrizes de titanato de potássio tiveram maior atividade que as matrizes de
sódio.
A Figura 27 apresenta as conversões de acetato de etila em acetato
de metila, utilizando metanol e matrizes NaTi ou KTi impregnadas com
Mg2+/MgO.
Figura 27. Conversões de acetato de etila em acetato de metila, utilizando metanol e
matrizes NaTi ou KTi impregnadas com Mg2+
/MgO.
42
Dentre as matrizes puras com potássio, a matriz KTi1 apresentou
maior conversão (70,4%). A diferença estrutural desta matriz para as outras
está na presença da fase de hexatitanato de potássio. Em relação às matrizes
KTi2 e KTi3, suas conversões foram bastante parecidas, sendo maior para a
KTi2 (51,9%). Provavelmente a presença de TiO2 na matriz KTi3 pode ter
influenciado na cinética da reação, uma vez que esse óxido tem caráter ácido,
e essa acidez poderia levar a uma diminuição na conversão.
A atividade do óxido de lantânio puro comparado com o óxido de
magnésio foi menor para essa mesma reação, levando a uma conversão de
0,13%. Resultados diferentes foram obtidos por outros grupos ao se utilizar
temperaturas e tempos de reação maiores. Por exemplo, na metanólise de óleo
de soja à temperatura de 200°C durante 400 min observou-se uma conversão
de cerca de 90% (YAN et al, 2009). Para a mesma mistura reacional, uma
diminuição no tempo (120 min) e na temperatura (65°C) levou a uma conversão
de aproximadamente 10% (YAN; SALLEY e SIMON NG, 2009).
Os catalisadores impregnados com óxido de lantânio tiveram maior
conversão do que os catalisadores que foram impregnados com íons La3+
independentemente da superfície. Comparando-se as matrizes utilizadas, a
matriz KTi mostrou maior atividade catalítica do que a matriz NaTi. Em relação
ao teor de óxido/íon, as matrizes com os menores teores de lantânio,
apresentaram os melhores resultados, similarmente ao ocorrido para as
matrizes impregnadas com magnésio.
Figura 28. Conversões de acetato de etila em acetato de metila, utilizando metanol e
matrizes NaTi ou KTi impregnadas com La3+
/La2O3.
43
Quando se compara as matrizes impregnadas com óxido de lantânio
àquelas em que foram impregnadas com óxido de magnésio para as mesmas
condições de temperatura, tempo e mistura reacional é possível notar uma
diminuição na atividade catalítica.
4.7.2 Mistura reacional etanol e acetato de metila
Avaliando-se os resultados para a conversão de acetato de metila
em acetato de etila, para todos os pós utilizados, com exceção do MgO,
observa-se que tais valores são menores do que as conversões quando a
mistura utilizada foi metanol e acetato de etila. Resultados semelhantes foram
relatados por Kim et al (2010) ao utilizar um catalisador heterogêneo à base de
CaO-La2O3 e metanol/etanol, com razão álcool: óleo (10:1), na
transesterificação de óleo de soja. As conversões de etilestéres e de
metilésteres a 65°C foram de 10% e 75%, respectivamente.
O conjunto de matrizes de potássio impregnadas com óxido de
magnésio apresentou a maior conversão (aproximadamente 30%) dentre os
grupos ilustrados na Figura 29. Para esta reação, parece ter havido um
sinergismo na junção da matriz KTi com o óxido, resultando em conversões
maiores para as matrizes impregnadas do que para as matrizes puras (cerca
de 15%), diferentemente dos resultados obtidos quando se utilizou a mistura
reacional metanol e acetato de metila.
Figura 29. Conversões de acetato de metila em acetato de etila, utilizando etanol e
matrizes NaTi ou KTi impregnadas com Mg2+
/MgO.
44
As matrizes NaTi e KTi tiveram resultados de conversão muito
parecidos (10 – 15%), mas ainda tendo uma maior conversão média para o
conjunto de matrizes de potássio. Em relação às matrizes impregnadas com
íons Mg2+, o grupo NaTi apresentou maiores conversões (menores que 5%
para NaTi e menores que 3% para KTi), sendo diretamente proporcional a
quantidade de íons Mg2+ presentes; são observados resultados similares com a
mistura reacional metanol-acetato de etila.
Figura 30. Conversões de acetato de metila em acetato de etila, utilizando etanol e
matrizes NaTi ou KTi impregnadas com La3+
/La2O3.
As matrizes KTi impregnadas com íons La3+ ou La2O3 tiveram maior
atividade (10 a 30%, aproximadamente) quando comparadas com as matrizes
NaTi (5 – 15%). As conversões para as matrizes KTi impregnadas com lantânio
foram maiores do que para as matrizes puras (KTi e NaTi, 5 – 15% e 3 – 12%,
respectivamente), mas não se pode observar um comportamento linear no que
concerne à conversão em função da quantidade de material impregnado.
Já a matriz NaTi impregnada com íons La3+ teve a menor atividade
(< 3%) dentro do grupo analisado, sendo apenas maior do que a atividade do
óxido puro (0,13%) para a reação de conversão de acetato de metila em
acetato de etila.
A partir dos resultados acima descritos, pode se inferir que os
materiais analisados convertem mais acetato de etila em acetato de metila do
que acetato de metila em acetato de etila. Resultado semelhante foi relatado na
45
avaliação da reação de transesterificação de óleo de soja utilizando metanol,
etanol e uma mistura de metanol e etanol na presença de catalisadores
homogêneos e heterogêneos. Os autores atribuem tal resultado ao efeito de
impedimento estérico gerado pelo etanol na presença de um catalisador
heterogêneo (KIM et al, 2010).
4.7.3 Testes de reuso
Dentre as matrizes aplicadas nas reações de transesterificação
foram escolhidas as quatro amostras que apresentaram maior atividade (KTi-La
1%, KTi1, KTi-MgO 5% e KTi-La2O3 5%) para verificar a possibilidade de reuso
do catalisador após a primeira reação. Nesse teste, os materiais foram
reutilizados, de acordo com o descrito na parte experimental, completando três
ciclos. Esse tipo de teste também tem a finalidade de avaliar se as
propriedades do material como catalisador se mantém, e se tal material teria
natureza homogênea ou heterogênea em catálise.
Para todos os materiais avaliados nos testes de reuso (Figura 31)
verifica-se que as conversões para o segundo e terceiro ciclo são menores do
que aquelas do ciclo inicial. A redução conversão quando os pós foram
utilizados pela segunda vez é da ordem de 50% em relação ao primeiro uso, e
estes valores ainda caem pela metade quando se faz o terceiro ciclo.
Figura 31. Conversões de acetato de metila em acetato de etila, utilizando etanol, sendo
que mesmo pó foi utilizado por três ciclos. As matrizes utilizadas neste teste: KTi-La
1%, KTi1, KTi-MgO 5% e KTi-La2O3 5%.
46
Os difratogramas do catalisador antes e após cada uso são
apresentados na Figura 32. De um modo partir as observação dos DRX
pode-se notar uma alteração em 2θ = 10,0° na matriz KTi após o segundo
reuso, havendo, de um modo geral, manutenção do perfil de DRX para
todas as amostras utilizadas.
10 20 30 40 50 60
(a)
(d)
Inte
nsid
ade
(u. a
.)
2θ (graus)
(c)
(b)
Figura 32. DRX das amostras (a) KTi4, (b) KTi4 após 1° uso, (c) KTi4 após 2° uso e (d)
KTi4 e após 3° uso.
Na Tabela 4 são apresentados os percentuais de íons K+ lixiviados
em relação aos íons K+ presentes na matriz. A lixiviação pode ocorrer em
função do atrito gerado pela agitação do magneto durante a reação ou mesmo
pela troca de íons potássio da região interlamelar por alguma espécie presente
na mistura reacional.
Tabela 4. Percentual de potássio lixiviado após testes de reuso.
Uso % de K+ lixiviado
1 5,84
2 2,79
3 0,19
47
A análise dos dados revela que a perda de íons pela matriz diminui
conforme são repetidos os testes. É também interessante notar que ocorre uma
diminuição nas conversões. Isso sugeriria uma interferência da saída dos íons
K+ da região interlamelar com a quantidade de material convertido. Uma
proposta para entender a relação quantidade de íons K+ lixiviada-conversão
seria a desprotonação do álcool pela lamela, formando íons H+ e alcóxido. Tal
desprotonação deixaria livre íons H+ que poderiam ser trocados com os íons K+
do espaço interlamelar. A formação do íon alcóxido iniciaria a reação de
transesterificação. Quanto menos alcóxido formado menores as conversões.
A conjugação dos resultados de DRX que revelam a manutenção da
estrutura cristalina das matrizes e dos dados absorção atômica após os testes
de reuso pode sugerir que a natureza da catálise ocorrida em todos os testes
realizados é essencialmente heterogênea. Caso as lamelas negativamente
carregadas sejam as responsáveis pela desprotonação do álcool, o processo
catalítico pode ser compreendido como heterogêneo.
48
5. Conclusões5. Conclusões5. Conclusões5. Conclusões
Os sólidos lamelares K2Ti4O9 e Na2Ti3O7 foram sintetizados e
impregnados com (i) íons magnésio (ii) íons lantânio (iii) óxido de magnésio ou
(iv) óxido de lantânio por via úmida e a impregnação dessas espécies trouxe
mudanças à estrutura das matrizes utilizadas. As alterações observadas foram
a diminuição a cristalinidade para alguns dos pós e a supressão de alguns
planos de difração que existiam na matriz pura.
As matrizes impregnadas são termicamente estáveis perdendo
somente água adsorvida em função da rota sintética ou mesmo pelo modo ou
tempo de armazenamento.
Todos os materiais produzidos foram utilizados em reações de
transesterificação a fim de verificar a possibilidade de uso dos mesmos como
catalisadores para esse tipo de reação. De um modo geral, os pós utilizados
tiveram taxas de conversão superiores a 50%. Especial destaque deve ser
dado às matrizes puras que apresentaram taxas de conversão iguais ou
superiores aos pós impregnados, sendo que o uso da matriz K2Ti4O9 levou a
melhores resultados. Dentre os óxidos escolhidos para a impregnação, a
eficiência maior foi do MgO.
Alguns pós foram reutilizados para as mesmas reações, mas a
atividade diminuiu a cada ciclo de reação. Tal fato sugere um possível
desgaste do material ou mesmo uma desativação de alguns sítios.
Os materiais impregnados apresentaram áreas superficiais menores
do que as áreas relatadas na literatura para os sólidos lamelares (< 5m2/g).
Apesar de mostrarem baixa área superficial, as matrizes tiveram significativa
atividade catalítica, abrindo a possibilidade de uso de materiais de baixa área
superficial, que podem atuar como ótimos catalisadores, ao contrário do que se
descreve nos livros-texto clássicos da área de catálise.
A análise da mistura reacional após os testes de reuso na matriz
K2Ti4O9 revelou lixiviação parcial de íons K+. Entretanto a análise do perfil dos
49
padrões de DRX dos pós após reuso não revelou a ocorrência de mudanças
estruturais, o que permite concluir que a estrutura lamelar não é desfeita.
Uma proposta para explicar a atividade dos titanatos lamelares nas
reações de transesterificação é feita baseando-se nas propriedades ácido-base
das lamelas e na lixiviação de íons K+ da região interlamelar. As lamelas
negativamente carregadas atuariam como nucleófilo abstraindo um próton do
álcool presente no meio reacional, levando à saída de íon(s) K+ da região
interlamelar e à formação do íon alcóxido, que dá início à etanólise/metanólise.
Caso a proposta se confirme, a natureza do processo catalítico pode ser
compreendida como heterogênea.
A atividade dos pós diminui nos testes de reuso, o que poderia estar
relacionado com a dificuldade de troca de íon K+ por íons H+ pela matriz
conforme são repetidos os ciclos de reação.
50
6. Referências Bibliográficas6. Referências Bibliográficas6. Referências Bibliográficas6. Referências Bibliográficas ALBERTI, G., BEIN, T. (org.) Comprehensive Supramolecular Chemistry v. 7, Pergamon, United Kingdom, 1996.
ARAMEND´IA, M. A., BORAU, V., JIMÉNEZ, C., MARINAS, J.M. RUIZ, J.R.,URBANO F. J. Influence of the preparation method on the structural and surfaceproperties of various magnesium oxides and their catalyticactivity in the Meerwein–Ponndorf–Verley reaction Applied Catalysis A: General, v. 244, p. 207–21, 2003.
ATKINS, P. JONES, L. Princípios de Química Questionando a vida moderna e o meio ambiente 3ª Ed., Bookman, Porto Alegre, 2006.
BAO, N., FENG, X., SHEN, L., LU, X, Calcination Syntheses of a Series of Potassium Titanates and Their Morphologic Evolution Crystal Growth & Design, v. 2, No. 5, p. 437-442, 2002. BASHA, S. A., GOPAL, K. R., JEBARAJ, S. A review on biodiesel production, combustion, emissions and performance Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 13 p. 1628–1634, 2009. BHIRUD, V., GOELLNER, J. F., ARGO, A. M., GATES, B. C., Hexarhodium Clusters on Lanthana: Synthesis, Characterization, and Catalysis of Ethene Hydrogenation Journal Physical Chemistry B, v. 108, p. 9752-9763, 2004.
BOUARAB, R.,CHERIFI, O., AUROUX, A. Effect of the basicity created by La2O3 addition on the catalytic properties of Co(O)/SiO2 in CH4 +CO2 reaction Thermochimica Acta, v. 434, p. 69–73, 2005. BRASIL, V. B. Síntese e Caracterização de Catalisadores de Óxido de Ferro Suportado em Titanatos Lamelares 2008, 56 f. Dissertação de mestrado – Instituto de Química, Universidade de Federal de Goiás, GO. BRASIL. LEI no 11.097, de 13 de Janeiro de 2005. Dispõe sobre a introdução do biodiesel na matriz energética brasileira; altera as Leis nos 9.478, de 6 de agosto de 1997, 9.847, de 26 de outubro de 1999 e 10.636, de 30 de dezembro de 2002; e dá outras providências. Brasília, DF, 13 jan 2005. Disponível em: http://www.planalto.gov.br/ccivil_03/_ato2004-006/2005/Lei/L11097.htm Acesso em: 10 jan de 2010. BUDAVARI, S., O’NEIL, M. J., SMITH, A., HECKELMAN, P. E., KINNEARY, J. F. The Merck Index and encyclopedia of chemicals, drugs and biologicals, 12th edition, Merck Reasearch Laboratories, United States of America, 1996. CARDOSO, V. A.. Processo de Troca Iônica Envolvendo Titanatos Lamelares com os Metais Co(II), Ni(II) e Co(II). 2002, 80f. Dissertação de mestrado. Departamento de Química Universidade Federal da Paraíba, Paraíba.
51
CARDOSO, V. A., NUNES, L. M., SANTOS,J. C. O., SANTOS, I. M. G.,CONCEIÇÃO, M. M., SANTOS Jr, J. R, SOUZA ,A. G.Thermal chracterization of lamellar titanates Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, v. 79, p. 361–365, 2005. CHAVES, A. C., LIMA, S. J.G., ARAÚJO, R. C. M. U., MAURERA, N. A. N. A., LONGO, E., PIZANI, P. S., SIMÕES, L. G. P., SOLEDAD, L. E.B., SOUZA, A. G., SANTOS, I. M. G., photoluminescence in disordered Zn2TiO4 Journal of Solid State Chemistry, v. 179, p. 985-992, 2006. CULLITY, B. D. Elements of x-ray diffraction Addison-Wesley Publishing Company, Inc., United States,1956. DELEUZE, H., SCHULTZE, X., SHERRINGTON, A. D. C., Reactivity of some polymer-supported titanium catalysts in transesterification and epoxidation reactions Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 159, p. 257–267, 2000. DEMIRBAS, A. Progress and recent trends in biodiesel fuels Energy Conversion and Management, v. 50, p. 14–34, 2009. DOSSIN, T. F., REYNIERS, M. F., MARIN, G. B. Kinetics of heterogeneously MgO-catalyzed transesterification, Applied Catalysis B: Environmental, v. 61 p. 35–45, 2006. FEDOROV P. P., TKACHENKO, E. A., KUZNETSOV S. V., VORONOV V. V., AND LAVRISHCHEV, S. V. Preparation of MgO nanoparticles Inorganic Materials ,v. 43, p. 502-504, 2007.
FERRARI, R. A., OLIVEIRA, V. S., SCABIO, A. Biodiesel de soja — Taxa de conversão em ésteres etílicos, caracterização físico-química e consumo em gerador de energia Química Nova, v. 28, p. 19 – 23, 2005.
FONSECA, M. G. Crisotila e filossilicatos sintéticos de magnésio e cobre modificados com grupos aminos e mercaptopril – síntese, caracterização, adsorção de cátions metálicos e calorimetria, Campinas, UNICAMP, 2000. 135 p. Tese de Doutorado. GARCIA, C.M., Transesterificação de óleos vegetais 2006, [s.n], Dissertação de Mestrado. Instituto de Química, Unicamp, Campinas, SP. GREENWOOD, N. N., EARNSHAW, A. Chemistry of the elements, Pergamon Press, United Kingdom, 1989. HELWANI, Z., OTHMAN, M.R., AZIZ, N., KIM J., FERNANDO W.J.N. Solid heterogeneous catalysts for transesterification of triglycerides with methanol: a review Applied Catalysis A: General, v. 363, p. 1–10, 2009.
52
IZAWA, H., KIKKAWA, S., KOIZUMI, M., Ion exchange and dehydration of layered titanatos Na2Ti3O7 e H2Ti3O7 The Journal of Physical Chemistry, v. 86, p. 5023 – 5026, 1982.
JIANG, S. P. A review of wet impregnation—An alternative method for the fabrication of high performance and nano-structured electrodes of solid oxide fuel cells Materials Science and Engineering A v. 418, p. 199–210, 2006. KAITO, R., MIYAMOTO, N. KURODA, K. OGAWA, M. Intercalation of cationic phthalocyanines into layered titanates and control of the microstructures Journal of Materials Chemistry, v. 12, p. 3463 – 3468, 2002. KUDO, A., KANEKO, E. Photoluminescent properties of ion-exchangeable layered oxides Microporous and Mesoporous Materials, v. 21, p. 615-620, 1998. LEE, D., PARK, Y., LEE, K., Heterogeneous Base Catalysts for Transesterification in Biodiesel Synthesis Catalysis Surveys from Asia, v. 13, p. 63–77, 2009. LEUNG, D. Y. C., WU, X., LEUNG, M.K.H. A review on biodiesel production using catalyzed transesterification Applied Energy, v. 87, p. 1083-1095, 2010. LI, Y., GUO, Y., LIU, Y. Synthesis of high purity TiO2 nanoparticles from Ti(SO4)2 in presence of EDTA as complexing agent China Particuology v. 3,p. 240-242, 2005. LIU, Y., QI, T.,ZHANG Y. A novel way to synthesize potassium titanates Materials Letters v. 60, p. 203 – 205, 2006. LYLE, S. J., RAHMAN, Md. M., Complexometric titration of Yttrium and the lanthanons – I a comparsion of direct methods Talanta, v. 10, p. 1177-1182, 1963. KIM, T. W., KIM, I. Y., IM, J. H., HA, H., HWANG, S. Improved photocatalytic activity and adsorption ability of mesoporous potassium-intercalated layered titanate Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry v. 205, p. 173-178, 2009. KIM , M. ,YAN S., SALLEY S.O, NG, K.Y.S. Competitive transesterification of soybean oil with mixed methanol/ethanol over heterogeneous catalysts Bioresource Technology v. 101, p. 4409–4414, 2010. MACHIDA, M., YABUNAKA, J., TANIGUCHI, H., KIJIMA, T. Preparation and nano-structure of pillared layered titanates and tantalates for photocatalytic materials Studies in Surface Science and Catalysis v. 118, p. 951-958, 1998. MAHAN, B. M., MYERS, R.J. Química um curso Universitário, 4ª edição, Edgar Blücher, São Paulo,1995.
53
MARCINIUK, L. L. Catalisadores heterogêneos ácidos inéditos para a produção de ésteres metílicos e etílicos de óleos vegetais. 2007. [s. n.] Dissertação de mestrado – Instituto de Química, Unicamp, Campinas,SP MARTINS, L. Aplicação de peneiras moleculares contendo cátions orgânicos em catálise básica, São Carlos, UFSCar, 2009. 157 p. Tese de Doutorado. MEHER, L. C., SAGAR, D. V., NAIK, S. N. Technical aspects of biodiesel production by transesterification – a review Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 10, p. 248–268, 2006. MIAO, X, LI, R., YAO, H., Energy Conversion and Management, v. 50, p. 2680–2684, 2009. MORAIS, P. C., SANTOS, R. L., PIMENTA, A.C.M., AZEVEDO,R. B., LIMA, E.C.D. Preparation and characterization of ultra-stable biocompatible magnetic fluids using citrate-coated cobalt ferrite nanoparticles Thin solid films v. 515, p. 266 – 270, 2006. MORDIKE, B. L., EBERT, T. Magnesium Propreties – applications – potencial Materials Science and Engineering, v. A302, p. 37–45, 2001. MOURA, J. S., SOUZA, M. O. G., RANGEL, M. C. Efeito da adição de magnésio nas propriedades texturais de catalisadores à base de níquel e óxido de lantânio Revista Matéria, v. 12, p. 29 – 38, 2007. MURUGAN, A. V., NAVALE, S.C., RAVI, V., Synthesis of nanocrystalline La2O3
powder at 100 °C Materials Letters, v. 60, p. 848–849, 2006. NAGAPPA, B., CHANDRAPPA, G.T., Mesoporous nanocrystalline magnesium oxide for environmental remediation Microporous and Mesoporous Materials v. 106, p. 212–218, 2007. NUNES L. M. CARDOSO, V. A. CARDOSO , AIROLDI, C. Layered titanates in alkaline, acidic and intercalated with 1,8-octyldiamine forms as ion-exchangers with divalent cobalt, nickel and copper cations Materials Research Bulletin, v. 41 p. 1089–1096, 2006. NUNES, L. M., SOUZA, A. G., FARIAS, R. F. Synthesis of new compounds involving layered titanates and niobates with copper(II) Journal of Alloys and Compounds, v. 319, p. 94-99, 2001. RAO, C. N. R., RAVEAU, B. Transition Metal Oxides stucture, Properties, and Synthesis of Ceramic Oxides 2nd edition, Jonh Wiley & Sons, United states of America, 1998. SAHA, B., STREAT, M., Transesterification of cyclohexyl acrylate with n-butanol and 2-ethylhexanol: acid-treated clay, ion exchange resins and tetrabutyl titanate as catalysts Reactive & Functional Polymers, v. 40, p. 13–27,1999.
54
SASAKI, T., WATANABE,M., KOMATSU, Y ., FUJIKI, Y. Inorganic Chemistry, v. 24, p 2265-2271,1985. SAUVET, A-L, BALITEAU, S., LOPEZ, C., FABRY, P. Journal of Solid State Chemistry, v. 177, p. 4508–4515, 2004. SHARMA, Y. C., SINGH, B. Development of biodiesel: Current scenario Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 13 p. 1646–1651, 2009. SIKUVHIHULU, L. C., COVILLE, N. J., NTHO, T., SCURRELL, M. S. Potassium Titanate: An Alternative Support for Gold Catalyzed Carbon Monoxide Oxidation? Catalysis Letters v.123, p. 193–197, 2008. SILVA, P. R. N. Emprego de óxidos tipo perovskita nas oxidações do propano e CO Química Nova v. 27, p. 35 – 41, 2004. SONG, H., JIANG, H., LIU, T., LIU, X., MENG, G. Preparation and photocatalytic activity of alkali titanate nano materials A2TinO2n+1 (A = Li, Na and K) Materials Research Bulletin, v. 42, p. 334 – 344, 2007. SUAREZ, P. A.Z., MENEGHETTI, S. M. P., MENEGHETTI, M.R. WOLF, C. R. Transformação de triglicerídeos em combustíveis, materiais poliméricos e insumos químicos: algumas aplicações da catálise na olequímica Química Nova, v. 30, p. 667-676, 2007.
TEIXEIRA, V. G., COUTINHO, F. M. B., GOMES, A. S. Principais métodos de caracterização da porosidade de resinas à base de divinilbenzeno Química Nova, v. 24, p. 808-818, 2001. TRAKARNPRUK, W., PORNTANGJITLIKIT, S. Palm oil biodiesel synthesized with potassium loaded calcined hydrotalcite and effect of biodiesel blend on elastomer properties Renewable Energy, v. 33, p. 1558–1563, 2008. VOGEL, A. I. Textbook of quantitative inorganic analysis, 4th edition, Longman, United Kingdom, 1978.
WALKER, G. M. Magnesium and cell cycle control: an update. Magnesium, v. 5, p. 9 – 23, 1986.
YAN, H., ZHANG, X., WEI, L., LIU,X., XU,B. Hydrophobic magnesium hydroxide nanoparticles via oleic acid and poly(methyl methacrylate)-grafting surface modification Powder Technology, v. 193, p.125–129, 2009. YAN S., SALLEY, S.O., SIMON NG, K.Y. Oil transesterification over calcium oxides modified with lanthanum Applied Catalysis A: General, v.353, p. 203–212, 2009.
55
YAN, S., KIM, M., SALLEY, S.O.,SIMON NG, K.Y Oil transesterification over calcium oxides modified with lanthanum, Applied Catalysis A: General, v. 360, p. 163–170, 2009. XIANJI, G., WENHUA, H., QIJIE, Y., YI, C. Pillared layered transition metal oxides Chinese Science Bulletin, v. 48, p. 101 – 110, 2003. ZABETI, M., DAUD, W.M.A.W., AROUA, M. K. Activity of solid catalyts for biodiesel production: A review Fuel Processing Tecnology, v. 90, p. 770 – 777, 2009.
ZHANG, Z., ZHOU, GUO, D., WU, D.,TONG, Y. Photoluminescence enhancement induced by nanoparticles from La2O3 and CeO2 doped diamond-like carbon films Journal of Alloys and Compounds v. 476, p. 318-323, 2009.
ZHOU, Q, YANG, J., WANG, Y., WU, Y., WANG, D. Preparation of nano-MgO/Carbon composites from sucrose-assisted synthesis for highly efficient dehydrochlorination process Materials Letters, v. 62, p. 1887–1889, 2008.