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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS
CAMPUS POÇOS DE CALDAS
RODRIGO JOSÉ SIQUEIRA DE PAIVA
PRODUÇÃO DE CARVÃO ATIVADO A PARTIR DE RESÍDUOS DE PET PARA
ADSORÇÃO DE CONTAMINANTES ORGÂNICOS EM MEIO AQUOSO
Poços de Caldas/MG
2014
RODRIGO JOSÉ SIQUEIRA DE PAIVA
PRODUÇÃO DE CARVÃO ATIVADO A PARTIR DE RESÍDUOS DE PET PARA
ADSORÇÃO DE CONTAMINANTES ORGÂNICOS EM MEIO AQUOSO
Trabalho de Conclusão de Curso
apresentado à Universidade Federal de
Alfenas, Campus de Poços de Caldas-MG,
como parte das exigências para obtenção do
título de Engenheiro Químico.
Orientadora: Cínthia Soares de Castro.
Poços de Caldas/MG
2014
Sumário
RESUMO.................................................................................................................... iv
ABSTRACT ................................................................................................................. v
1. INTRODUÇÃO .................................................................................................. 6
2. OBJETIVOS ...................................................................................................... 7
2.1. Objetivo geral ................................................................................................. 7
2.2. Objetivos específicos ..................................................................................... 7
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .............................................................................. 8
3.1. Carvão ativado ............................................................................................... 8
3.1.1. Precursores ............................................................................................. 9
3.1.2. Produção de Carvão Ativado ................................................................... 9
3.2. Adsorção ...................................................................................................... 10
3.3. Politereftalato de etileno (PET) .................................................................... 11
3.4. Produção de carvão ativado a partir de resíduos de PET ............................ 11
3.5. Modelo de Langmuir..................................................................................... 12
4. MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................... 13
4.1. Preparação dos carvões ativados ................................................................ 13
4.2. Ensaios de adsorção .................................................................................... 15
4.3. Cinética de adsorção.................................................................................... 15
4.4. Isotermas de adsorção ................................................................................. 16
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ....................................................................... 18
5.1. Curva padrão de azul de metileno ............................................................... 18
5.2. Cinética de adsorção.................................................................................... 19
5.3. Isotermas de adsorção ................................................................................. 20
5.4. Tratamento dos dados ................................................................................. 25
6. CONCLUSÃO .................................................................................................. 27
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................ 28
iv
RESUMO
O avanço tecnológico traz consigo uma série de problemas ambientais. Rejeitos
industriais, como resíduos de PET (politereftalato de etileno), devem ser tratados de
maneira ambientalmente correta. A produção de carvão ativado a partir de resíduos
PET pode ser uma alternativa interessante, visto que todo material com alto teor de
carbono é capaz de se converter em carvão ativado. O carvão ativado é um dos
principais adsorventes comerciais. A ativação química do carvão, utilizada nesse
estudo, consiste na impregnação de agentes ativantes sobre o material precursor,
com posterior carbonização a temperaturas superiores a 400° C, dependendo do
agente utilizado. No presente estudo, foram avaliados diferentes agentes ativantes
(ZnCl2 e K2CO3) e duas temperaturas de ativação (600 e 800oC). Os carvões obtidos
foram avaliados quanto à capacidade de adsorção, utilizando azul de metileno (AM)
como molécula modelo. As isotermas de adsorção foram ajustadas segundo modelo
de Langmuir. Todos os carvões preparados, assim como o resíduo de PET sem
nenhum tratamento, foram capazes de adsorver AM em meio aquoso. Entretanto, os
carvões ativados apresentaram uma capacidade de adsorção bastante superior em
relação ao resíduo. O carvão ativado preparado usando K2CO3 e ativado na
temperatura de 800oC foi o material que apresentou a maior capacidade de
adsorção de AM. A produção de carvão ativado a partir de resíduos de PET pode
ser uma alternativa promissora para as indústrias produtoras desse polímero, dando
uma destinação nobre para o resíduo e gerando um produto com maior valor
agregado.
Palavras-chave: Resíduos PET, carvão ativado, ativação química, modelo de
Langmuir, azul de metileno.
v
ABSTRACT
The technological advancement brings with it a number of environmental problems.
Industrial wastes, such as PET (polyethylene terephthalate) wastes, should be
treated in the correct way. The production of activated carbon from PET wastes can
be an interesting alternative, since all materials with high carbon content can be used
as raw material for activated carbon production. The activated carbon is one of the
most important commercial adsorbents. The chemical activation of the carbon, used
in this work, occurs through impregnation of activating agents of the precursor
material with subsequent carbonization at temperatures greater than 400°C,
depending on the agent used. In the present study, different activating agents were
evaluated (ZnCl2 e K2CO3) and two activating temperatures were also evaluated (600
and 800°C). The carbons were evaluated in the adsorption of organic contaminants
from aqueous medium, methylene blue was used as a model molecule. The
adsorption isotherms were adjusted according the Langmuir’s model. All the
prepared carbons as well as the PET waste were able to adsorb methylene blue from
aqueous medium. However, the activated carbons showed a much higher adsorption
capacity compared to the waste. The activated carbon prepared with K2CO3 and
activated at the temperature of 800°C revealed to present the highest adsorption
capacity. The production of activated carbons from PET wastes may become a
promising alternative for PET producing industries, which gives a noble destination to
the waste and also generates a high value added product.
Keywords: PET wastes, activated carbon, chemical activation, Langmuir’s model,
methylene blue.
6
1. INTRODUÇÃO
Em contrapartida ao avanço tecnológico dos últimos anos, a problemática
ambiental tem se tornado cada vez mais frequente, devido a diversos fatores:
indústrias dos mais variados segmentos podem apresentar um grande potencial
poluidor; a falta de um controle mais rígido na emissão de CO dos automóveis; o
tratamento inadequado de esgotos domésticos em inúmeras regiões; a troca de
materiais retornáveis por descartáveis, como as garrafas PET; grande emprego de
pesticidas na agricultura (ABATE, 2003).
Atualmente, o PET é um dos termoplásticos mais produzidos no mundo. Suas
aplicações variam em fibras têxteis, embalagens, filmes biorientados e polímeros de
engenharia. Além disso, este é um dos polímeros mais presentes nos resíduos
sólidos urbanos, principalmente por apresentar uma longa vida útil (ROMÃO et al.,
2009). Dessa forma, encontrar soluções para uma destinação aos resíduos de PET
é um grande desafio. A produção de carvão ativado a partir desse resíduo pode ser
uma forma tanto ambientalmente como economicamente viável (ESFANDIARI,
2012).
O carvão ativado (CA) é um dos adsorventes mais utilizados nas indústrias e
no tratamento de efluentes, devido a sua estrutura porosa bem desenvolvida
(RAMOS, 2009). Portanto, torna-se interessante estudar diferentes formas de
produção de CA a partir de resíduos PET.
7
2. OBJETIVOS
2.1. Objetivo geral
O presente trabalho foi realizado com o objetivo principal de sintetizar carvão
ativado a partir de resíduos de PET gerados na empresa M&G Fibras e Resinas,
localizada no município de Poços de Caldas – MG.
2.2. Objetivos específicos
Os objetivos específicos foram a avaliação de diferentes agentes ativantes e
temperaturas de ativação na síntese dos carvões e a avaliação da capacidade de
adsorção de contaminantes orgânicos em meio aquoso a fim de avaliar o potencial
de utilização desses materiais para o tratamento de efluentes. Assim, o carvão
ativado sintetizado poderá ser utilizado no processo de tratamento de efluentes da
própria indústria geradora do resíduo.
8
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1. Carvão ativado
Carvões ativados são adsorventes com uma estrutura porosa interna bem
desenvolvida e acessível. Além disso, apresentam uma grande área superficial
(RODRÍGUEZ-REINOSO, 1989). A Figura 1 esquematiza a estrutura de um CA:
Figura 1. Estrutura de um carvão ativado
Em relação ao tamanho dos poros, a IUPAC (International Union of Pure and
Applied Chemistry) define:
Micro poro: diâmetro do poro menor que 2 nm;
Meso poro: diâmetro do poro entre 2 e 50 nm;
Macro poro: diâmetro do poro maior que 50 nm.
Além dessa definição, os poros podem ser definidos como abertos ou fechados. Os
fechados são inativos a um fluxo de líquidos e gases, porém influenciam na massa
específica do material. Os abertos podem ter diversas classificações, como “cegos” e
interconectados; cilíndricos, afunilados e irregulares (RODRÍGUEZ-REINOSO, 1989).
Os poros “cegos” são aqueles que possuem apenas uma abertura. Já os interligados
se conectam e acabam por apresentar mais de uma abertura. Os cilíndricos, afunilados e
irregulares se diferenciam por suas formas. Além disso, a superfície, quando irregular, pode
ser considerada, também como um poro (RODRÍGUEZ-REINOSO, 1989).
9
Dentre algumas das aplicações do CA, pode-se destacar seu emprego na
remoção de contaminantes em líquidos e gases. Além disso, é utilizado no
tratamento de efluentes, com a função de reduzir a quantidade de matéria orgânica
(RAMOS, 2009).
3.1.1. Precursores
Praticamente todo material com alto teor de carbono pode ser convertido em
CA com grande área superficial e poroso (SCHETTINO JUNIOR, 2004).
Os principais precursores do CA são o carvão mineral e a madeira.
Ultimamente, outros materiais têm ganhado importância na produção de CA, como é
o caso de resíduos lignocelulósicos como casca de coco e casca de arroz
(PEREIRA et al., 2008), além de rejeitos de café (RAMOS, 2009).
Algumas vantagens de se produzir CA a partir de resíduos agrícolas são a
minimização de problemas ambientais e a transformação de rejeitos em um produto
de maior valor agregado, tornando, assim, uma alternativa econômica interessante
(PEREIRA et al., 2008).
Além de resíduos agrícolas, resíduos industriais também vêm sendo
estudados como precursores de CA. Um exemplo disso é o resíduo da produção de
PET (ESFANDIARI et al., 2012).
3.1.2. Produção de Carvão Ativado
A produção de CA pode se dar por meio de dois diferentes métodos, ativação
química ou física.
A ativação química envolve a impregnação de agentes ativantes, como ácido
fosfórico, carbonato de cálcio e cloreto de zinco, sobre o precursor. Então, ocorre a
carbonização a temperaturas superiores a 400°C.
Nesse processo, são liberados compostos voláteis, como H2, CO2, CO, CH4,
Cl2 entre outros, dependendo do agente ativante utilizado. Isso faz com que alguns
10
poros sejam formados na estrutura do material. A parte do agente ativante não
volatilizada é removida por meio de solução ácida ou básica, expondo a estrutura
porosa do carvão ativado (CLAUDINO, 2003).
A ativação física consiste em duas etapas: pirólise e ativação propriamente
dita. A pirólise é realizada em temperatura de cerca de 800°C em atmosfera inerte
(ESFANDIARI, 2012). Nesse processo, são liberados compostos voláteis como CO2,
CO, CH4 e H2. Após liberadas essas substâncias, ocorre a formação de uma massa
de carbono fixa e uma estrutura porosa primária que favorece a ativação posterior
(CLAUDINO, 2003).
A ativação consiste em submeter o material carbonizado a reações
secundárias, com o intuito de promover o aumento da área superficial e,
consequentemente, da porosidade do CA. Normalmente, essas reações envolvem
gases contendo oxigênio, como H2O, CO2 ou a mistura dos dois. Esses gases se
comportam como agentes oxidantes moderados na faixa de temperatura de 800°C a
1000°C e os poros são, então, criados (CLAUDINO, 2003).
3.2. Adsorção
Entende-se por adsorção o fenômeno transferência de massa, em que há
retenção de moléculas em superfícies de partículas sólidas. Essa retenção ocorre
por interações entre os chamados adsorventes e adsorvatos (SCHETTINO JUNIOR,
2004).
A adsorção pode ser física ou química. A adsorção física ou fisissorção ocorre
em qualquer sistema sólido-gás à mesma temperatura e a interação entre
adsorvente e adsorvato é muito fraca quando comparado à quimissorção, do tipo
forças de Van der Waals. Nesse tipo de adsorção, pode ocorrer formação de
multicamadas nas paredes do sólido (SCHETTINO JUNIOR, 2004).
Na adsorção química ou quimissorção, a interação entre o adsorvente e o
adsorvato é mais forte, da ordem de uma ligação química. Nesse caso, para existir a
quimissorção, é necessário que exista uma afinidade entre elementos para formar a
ligação. Além disso, ocorre a formação de apenas uma camada na parede do sólido
(SCHETTINO JUNIOR, 2004).
11
3.3. Politereftalato de etileno (PET)
O politereftalato de etileno, o PET, é um polímero termoplástico, com
estrutura parcialmente alifática e aromática, semicristalino, membro da família dos
poliésteres (SOARES JUNIOR, 2010), conforme mostra a Figura 2:
Figura 2. Estrutura química do PET
O PET foi desenvolvido, em 1941, por dois químicos britânicos, John Rex
Whinfield e James Tennant Dickson. Contudo, sua fabricação em grande escala se
deu no início da década de 1950 nos EUA e Europa, sendo utilizado principalmente
no setor têxtil. A partir de 1970, o PET começou a ser utilizado na fabricação de
embalagens (SOARES JUNIOR, 2010).
As aplicações do PET são variadas e podem ser definidas de acordo com
suas propriedades. Nos dias de hoje, o PET é utilizado em fibras têxteis e filmes,
garrafas, bandejas, reforço de pneus e plásticos de engenharia (SOARES JUNIOR,
2010).
3.4. Produção de carvão ativado a partir de resíduos de PET
Atualmente, as formas mais comuns de se eliminar os resíduos de PET são a
incineração e a reciclagem. Entretanto, a produção de CA a partir desse tipo de
resíduo pode ser considerada favorável, visto que este precursor apresenta alto teor
de carbono, em torno de 62,5% em massa (LASZLO et al., 2001).
Alguns trabalhos na literatura demonstram a viabilidade de produção de
carvão ativado a partir de resíduos de PET (ESFANDIARI et al., 2012; BRATEK et
al., 2013). Bratek (2013) estudou a preparação de carvão ativado de resíduos de
PET utilizando o método de ativação física com CO2. Foram avaliadas as
12
temperaturas de ativação de 900, 925 e 940°C e os tempos de processamento de 4,
5, 6 e 8 h. A caracterização dos materiais revelou que os carvões produzidos são
predominantemente microporosos e que as propriedades texturais dos materiais
podem ser moldadas variando-se as condições de ativação. Nesse trabalho, foram
produzidos materiais com elevada área específica, atingindo 1830 m2/g para a
amostra ativada a 900°C por 5 h.
3.5. Modelo de Langmuir
O modelo de Langmuir foi desenvolvido em 1916 e se baseia nas seguintes
considerações:
- formação de apenas uma monocamada de adsorvato na superfície do sólido
adsorvente;
- a adsorção ocorre em sítios localizados, sem interação entre as moléculas
adsorvidas;
- os sítios de adsorção presentes na superfície do sólido são idênticos e
energeticamente equivalentes (MARSH & RODRÍGUEZ-REINOSO, 2006).
A isoterma de Langmuir é bastante utilizada para analisar o comportamento
da adsorção no equilíbrio de um determinado sistema fluido-sólido. Ela é dada pela
Equação 1:
(1)
em que qeq (mg g-1)é a quantidade adsorvida no equilíbrio; qmáx (mg g-1) é a
capacidade máxima de adsorção; KL é a constante de Langmuir e Ceq (mg L-1) é a
concentração do adsorvato no equilíbrio (DEMIRBAS, 2008).
A equação linearizada do modelo de Langmuir é expressa da seguinte forma:
(2)
13
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1. Preparação dos carvões ativados
As amostras de resíduo PET foram fornecidas pela empresa M&G Fibras e
Resinas, localizada em Poços de Caldas – MG e a preparação dos carvões ativados
a partir destes resíduos foi realizada no Laboratório de Catálise do Departamento de
Engenharia Química da UFSCAR, em São Carlos – SP.
A síntese dos carvões ativados foi feita utilizando o método de ativação
química, avaliando-se diferentes agentes ativantes (K2CO3 e ZnCl2) e duas
temperaturas de ativação (600 e 800ºC). Ao se utilizar K2CO3, são liberados alguns
gases, como CO2 e CO e, no caso, do ZnCl2, liberado o Cl2. Quando esses gases
são liberados, são formados poros no material, por isso, a utilização desses agentes
como ativadores.
Para a produção dos carvões ativados, o resíduo de PET foi inicialmente
impregnado com os agentes ativantes, K2CO3 (Isofar) ou ZnCl2 (Isofar). Os agentes
ativantes (5 g) foram dissolvidos em 25 mL de água destilada e colocados em um
béquer em contato com 5 g do resíduo. As misturas foram aquecidas a 80°C, com o
auxílio de um agitador magnético com aquecimento, sob agitação, até a secagem
dos materiais. Os sólidos obtidos foram então colocados em estufa a 110°C por 24
horas e posteriormente ativados em um forno tubular (Figura 3).
14
Figura 3. Forno tubular vertical utilizado na preparação das amostras de CA.
Na produção do carvão ativado com ZnCl2, denominado CA-Zn, o resíduo de
PET, previamente impregnado com ZnCl2, foi colocado em um reator tubular de
quartzo e levado ao forno para ativação. Foi utilizada uma rampa de aquecimento de
10°C min-1 até 600°C, permanecendo nessa temperatura por 2 horas, sob atmosfera
inerte de N2 (fluxo de 100 mL min-1).
Para o resíduo impregnado com K2CO3, foram avaliadas duas temperaturas
de ativação no forno, 600 e 800°C, a efeito de comparação, com tempo de
permanência de 2 h. Os carvões obtidos serão denominados CAK-600 e CAK-800.
As demais condições foram as mesmas descritas para a produção do CA-Zn.
Após a ativação no forno, todas as amostras foram lavadas com água
destilada para a remoção dos agentes ativantes e desobstrução dos poros dos
carvões. A lavagem foi realizada até a neutralização do pH da água de lavagem e as
amostras foram secas em estufa a 110oC por 24 h.
Para fins de comparação, preparou-se uma amostra do resíduo apenas
pirolisado em cadinhos de porcelana que foram colocados em uma mufla, no
Laboratório Multiusuário II da UNIFAL, campus Poços de Caldas – MG. A rampa de
aquecimento utilizada foi de 10oC min-1 até a temperatura de 300oC, por 2 h, em
atmosfera de ar.
A Tabela 1 apresenta os parâmetros avaliados na preparação das amostras
de carvão:
15
Tabela 1. Agentes ativantes, tempo e temperatura de ativação avaliados na
produção dos carvões ativados.
Materiais Agente Temperatura Tempo de
ativante de ativação ativação
CA-Zn ZnCl2 600°C 2h
CAK-600 K2CO3 600°C 2h
CAK-800 K2CO3 800°C 2h
4.2. Ensaios de adsorção
Os carvões ativados sintetizados foram avaliados quanto à capacidade de
adsorção de contaminantes orgânicos em meio aquoso. O corante orgânico
catiônico azul de metileno (AM), comumente utilizado como molécula modelo, foi o
escolhido para os ensaios de adsorção do presente estudo (Figura 4).
Figura 4. Representação estrutural do azul de metileno.
A concentração de AM na solução aquosa foi monitorada medindo-se a
absorbância da solução em um Espectrofotômetro de UV-VIS (Hach DR 2800), no
comprimento de onda de 665 nm, localizado no Laboratório Multiusuário I da
UNIFAL, campus Poços de Caldas – MG. Dessa forma, para transformar os dados
de absorbância em concentração de AM, foi necessário construir uma curva padrão
de AM. Foram preparadas soluções de diferentes concentrações do corante e, em
seguida, foram medidas suas respectivas absorbâncias no espectrofotômetro,
gerando uma curva com ajuste linear.
4.3. Cinética de adsorção
16
Com o objetivo de determinar o tempo necessário para atingir o equilíbrio de
adsorção, foi feita uma cinética de adsorção de AM na presença do carvão CA-Zn.
Para isso, 10 mg do carvão foram pesados em reatores do tipo batelada de 20 mL
de capacidade volumétrica. Em seguida, adicionou-se 10 mL de solução de AM na
concentração de 250 mg L-1. Foi utilizado um reator para cada tempo de adsorção.
Os tempos avaliados foram: 15, 30, 45, 60, 90, 120 e 150 min. Atingido o tempo
determinado, as suspensões foram centrifugadas para a separação do carvão e a
concentração de AM na solução sobrenadante foi analisada por Espectrofotometria
na região UV-VIS. A maior parte desse procedimento foi realizada no Laboratório
Multiusuário I da UNIFAL, campus Poços de Caldas – MG. Somente a centrifugação
foi realizada no Laboratório Multiusuário II do mesmo prédio.
4.4. Isotermas de adsorção
Após a determinação do tempo de equilíbrio, foi possível construir isotermas
de adsorção de AM pelas amostras preparadas de CA. Os experimentos de
adsorção foram realizados em reatores do tipo batelada. Foram pesados 10 mg dos
adsorventes que foram colocados em contato com 10 mL das soluções de diferentes
concentrações de azul de metileno (25, 50, 100, 200, 250 e 500 mg L-1), mantidas
sob agitação magnética por 90 min, à temperatura ambiente. Vale ressaltar que esse
tempo foi determinado a partir dos resultados dos experimentos de cinética de
adsorção, deixando um período de tempo suficiente para que os sistemas de
carvão/adsorvato entrem em equilíbrio.
Em seguida, a suspensão foi filtrada para a separação do carvão ativado e a
absorbância da solução foi monitorada utilizando um Espectrofotômetro de
UV-Visível. Com o auxílio de uma curva padrão de AM foi possível encontrar as
concentrações de equilíbrio de azul de metileno (Ceq).
A quantidade de azul de metileno adsorvida por unidade de massa do
adsorvente qeq (mg g-1) foi calculada utilizando a Equação 3.
(3)
17
em que Co (mg L-1) e Ceq (mg L-1) representam as concentrações inicial e no
equilíbrio da solução, respectivamente, V (L) o volume de solução e m (g) a massa
do material adsorvente.
Todos procedimentos para a construção das isotermas foram realizados no
Laboratório Multiusuário I da UNIFAL, campus Poços de Caldas – MG.
18
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Figura 5 apresenta as fotografias do resíduo puro, resíduo pirolisado e do
carvão ativado, respectivamente:
(a) (b) (c)
Figura 5. Resíduo de PET (a), resíduo pirolisado (b) e CA-Zn (c).
É possível observar a modificação da coloração das amostras após o
tratamento térmico. O resíduo, de coloração cinza claro (Fig. 5-a) se torna preto
durante a pirólise (Fig. 5-b) e ativação (Fig. 5-c).
5.1. Curva padrão de azul de metileno
A Figura 6 apresenta a curva padrão de AM. De acordo com a Lei de
Lambert-Beer, um gráfico da absorbância versus concentração possui relação
crescente e linear para concentrações diluídas do soluto (SKOOG et al., 2006).
Pode-se observar que a curva padrão obtida para as soluções de AM, com
concentrações variando entre 1 e 10 mg L-1, apresenta um ajuste linear de
R2 = 0,984.
19
Figura 6. Curva padrão de azul de metileno.
A equação da reta (y = 0,1092x + 0,0377) foi utilizada para converter os
dados de absorbância obtidos por Espectrofotometria de UV-Vis em concentração
de AM mostrados nas curvas de cinética de adsorção e isotermas de adsorção.
5.2. Cinética de adsorção
Com o objetivo de determinar o tempo necessário para atingir o equilíbrio de
adsorção, foi feita uma cinética de adsorção de AM utilizando o carvão CA-Zn.
A adsorção de AM em função do tempo é mostrada na Figura 7:
y = 0,1092x + 0,0377 R² = 0,984
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 2 4 6 8 10 12
Ab
sorb
ânci
a
Concentração (mg L-1)
20
Figura 7. Cinética de adsorção para AM (concentração inicial de AM: 250 mg L-1, massa de
CA-Zn: 10 mg, volume de solução: 10 mL).
Pode-se observar que, a partir de cerca de 90 min, a concentração de AM não
se altera de maneira pronunciada, sugerindo que o equilíbrio de adsorção tenha sido
atingido. Dessa forma, esse tempo foi escolhido para a obtenção das isotermas de
adsorção que estão apresentadas a seguir.
5.3. Isotermas de adsorção
Os diferentes carvões preparados a partir do resíduo de PET, bem como o
resíduo sem nenhum tratamento, foram avaliados quanto à capacidade de adsorção
de AM em meio aquoso com o objetivo de investigar o potencial desses materiais
para o tratamento de água.
A Figura 8 apresenta a isoterma de adsorção do corante AM na presença do
resíduo de PET puro:
0,0
50,0
100,0
150,0
200,0
250,0
300,0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Co
nce
ntr
ação
(m
g L-1
)
Tempo (min)
21
Figura 8. Isoterma de adsorção de AM na presença do resíduo de PET
(qeq = quantidade de AM adsorvida por grama de adsorvente; Ceq = concentração de AM na
solução, após ter sido atingido o equilíbrio de adsorção).
Pode-se observar que o resíduo de PET é capaz de remover AM do meio
aquoso por adsorção, mesmo sem nenhum tipo de tratamento prévio. O resíduo
apresenta uma capacidade de adsorção de aproximadamente 100 mg de AM por
grama de resíduo.
A isoterma de adsorção de AM na presença do resíduo após a pirólise em
mufla é apresentada na Figura 9:
Figura 9. Isoterma de adsorção de AM na presença do resíduo pirolisado em mufla.
0
20
40
60
80
100
120
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
q e
q (
mg
g-1)
C eq (mg L-1)
0
20
40
60
80
100
120
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
q e
q (
mg
g-1)
C eq (mg L-1)
22
A comparação das isotermas obtidas para o resíduo (Fig. 8) e resíduo
pirolisado (Fig. 9) indica que esses materiais têm capacidade semelhante de
remoção do corante e que o tratamento térmico não influenciou de maneira
expressiva na capacidade de adsorção do resíduo.
A Figura 10 apresenta a isoterma de adsorção para o CA-Zn:
Figura 10. Isoterma de adsorção de AM na presença do CA-Zn.
Pode-se observar que o CA-Zn apresenta uma elevada capacidade de
adsorção de AM (de cerca de 250 mg de AM/g de carvão) quando comparado ao
resíduo puro e resíduo pirolisado (de aproximadamente 100 mg de AM/g de
resíduo). Isso se deve provavelmente ao aumento da porosidade do carvão criada
durante o processo de ativação no forno, aumentando a superfície de contato
disponível para a adsorção.
A remoção de AM em água foi também estudada na presença dos carvões
preparados utilizando K2CO3 como agente ativante.
A isoterma de adsorção para o CAK-600 é apresentada na Figura 11:
0
100
200
300
400
500
600
0 100 200 300
q e
q (
mg
g-1)
C eq (mg L-1)
23
Figura 11. Isoterma de adsorção de AM na presença do CAK-600.
É possível constatar que a utilização de K2CO3 (Fig. 11) leva à produção de
um carvão com maior capacidade de adsorção de AM (cerca de 400 mgAM/gcarvão)
em relação ao carvão preparado com ZnCl2 (Fig. 10). Importante ressaltar que esse
material foi ativado na mesma temperatura que o CA-Zn (600°C).
É bastante conhecido da literatura que o uso de agentes ativantes diferentes
leva à formação de carvões com propriedades físico-químicas distintas, gerando
materiais com grupos funcionais de superfície e propriedades texturais também
diferentes (área, volume de poros, volume de micro e mesoporos). Essas
propriedades estão fortemente relacionadas com a capacidade de adsorção de um
determinado contaminante em um fluido (MARSH, 2006).
Com o objetivo de investigar a influência da temperatura de ativação do
carvão sobre a adsorção do corante, foi preparada uma amostra com K2CO3, ativada
em uma temperatura superior de 800oC. Os resultados estão apresentados na
Figura 12.
0
100
200
300
400
500
600
0 100 200 300 400 500 600
q e
q (
mg
g-1)
C eq (mg L-1)
24
Figura 12. Isoterma de adsorção para CAK-800.
Pode-se observar que a temperatura de ativação tem influência sobre a
capacidade de adsorção dos carvões produzidos com K2CO3. A elevação da
temperatura de 600 para 800°C levou a um aumento pronunciado na adsorção de
AM (Fig.12). Além disso, observa-se que o CAK-800 apresenta uma elevada
capacidade de adsorção, de aproximadamente 500 mgAM/gcarvão.
Além dos carvões preparados a partir dos resíduos de PET, foi realizado um
ensaio de adsorção, utilizando CA Comercial (Dinâmica). Sua isoterma está
representada na figura 13:
0 100 200 300 400 500 600 700
0
100
200
300
400
500
600
q eq (m
g A
M g
-1
carv
ão)
Ceq (mg L-1
)
Figura 13. Isoterma de adsorção para o CA Comercial (Dinâmica).
0
100
200
300
400
500
600
0 100 200 300 400 500
q e
q (
mg
g-1)
C eq (mg L-1)
25
Em relação ao CA Comercial (Dinâmica), os CAK-600 e o CAK-800
apresentam uma capacidade de adsorção bastante superior e o CA-Zn, um pouco
inferior.
Em relação a outros trabalhos, Pereira et al. (2008) prepara CA a partir da
casca de café, utilizando FeCl3.9H2O como agente ativante em três diferentes
temperaturas de ativação. Para uma temperatura de 280°C, o CA apresentou uma
capacidade de adsorção de 70 mgAM/gcarvão.
Ramos (2009) preparou CA a partir do defeito preto, verde, ardido (PVA) do
café, utilizando como agente ativante ZnCl2, utilizado também nesse trabalho.
Porém, a temperatura de ativação utilizada por Ramos (2009), foi de 500°C. A
capacidade máxima encontrada foi de 102 mgAM/gcarvão.
Schettino Junior (2004) utilizou a casca de arroz para preparar CA. O NaOH
foi o agente ativante escolhido para a ativação, que foi testada em três diferentes
temperaturas: 600, 700, 800°C. Porém, ele não estudou a capacidade de adsorção
de AM em seu CA.
Em relação a CAs produzidos a partir de resíduos PET, Bratek (2013)
preparou o CA por ativação física e testou diferentes temperaturas e tempos de
ativação. Em seu estudo, utilizou 4-clorofenol (4-cf) como molécula modelo e
encontrou uma capacidade máxima de adsorção de menos de 4 mmol4-cf/gcarvão.
Esfandiari (2012) também preparou CA a partir de resíduos PET por ativação
química. No entanto, não foi realizado ensaios de adsorção, apenas testes na
superfície do material.
5.4. Tratamento dos dados
Os dados experimentais foram satisfatoriamente ajustados segundo o modelo
de Langmuir (SHMAL, 2011). Os parâmetros de Langmuir para adsorção de AM nos
adsorventes estudados estão apresentados na Tab. 2.
26
Tabela 2. Parâmetros de Langmuir para adsorção de AM nos materiais avaliados.
Amostra *qmáx **kL R2
Resíduo Puro 113,6 0,024 0,975
Resíduo Pirolisado 105,3 0,029 0,970
CA-Zn 270,3 0,183 0,996
CAK-600 434,8 0,071 0,983
CAK-800 526,3 2,714 0,999 *q máx= capacidade máxima de adsorção; **KL= constante de Langmuir.
Na literatura, são encontrados valores de referência para adsorção de AM
com carvões ativados produzidos a partir de diferentes precursores. Ramos (2009)
descreve a síntese de CA produzidos a partir do defeito PVA do café. Além disso,
faz uma comparação com o CA comercial (Dinâmica). A capacidade máxima de
adsorção (qmáx) do CA-PVA foi de 102 mg de AM/g de CA, enquanto para o CA-
comercial foi de 100 mg de AM/g de CA.
Comparando os resultados encontrados por Ramos (2009), é possível afirmar
que os carvões preparados a partir de resíduos de PET apresentam uma
capacidade de adsorção bastante elevada.
A constante de Langmuir (KL) está relacionada à adsortividade do adsorvato.
Para a maioria das amostras, ela se comportou de forma muito similar, sugerindo
que os carvões preparados apresentam afinidades semelhantes à molécula do
adsorvato (AM). Apenas para o CAK-800, o KL apresentou um valor bastante
superior. Para um melhor entendimento dessa discrepância, seria necessário um
estudo mais aprofundado, realizado através das propriedades químicas do carvão.
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6. CONCLUSÃO
Pode-se afirmar que é possível produzir carvão ativado a partir de resíduos de
PET. Essa pode ser uma alternativa interessante para as indústrias produtoras
desse polímero, visto que essas empresas dariam uma destinação nobre a um
resíduo industrial, além de gerar um produto de alto valor agregado. O carvão
produzido poderia ser utilizado como adsorvente no tratamento de efluentes líquidos
ou gasosos gerados em seus próprios processos industriais.
Os experimentos de adsorção revelaram que o resíduo de PET pode ser
utilizado diretamente como adsorvente de AM em água, mesmo sem nenhum tipo de
tratamento prévio. A pirólise do resíduo causa a decomposição térmica do material e
modifica a coloração da amostra, porém, não altera de maneira pronunciada a
capacidade de remoção do corante.
Por outro lado, a produção de carvões ativados a partir do resíduo de PET
aumenta consideravelmente a capacidade de adsorção, sendo que o agente ativante
K2CO3 gera um adsorvente mais eficiente na remoção do contaminante em relação
ao ZnCl2. Além disso, o aumento da temperatura de ativação de 600 para 800oC
aumenta ainda mais a capacidade de adsorção das amostras preparadas com
K2CO3.
É importante ressaltar que, para a produção comercial dos CAs preparados, é
necessária uma avaliação dos custos dos agentes ativantes bem como o custo
energético do processo de produção. Por exemplo, o acréscimo de 200°C na
temperatura de ativação quando é utilizado K2CO3 pode não ser compensatória,
caso o CAK-600 seja tão bom adsorvente quanto o CAK-800 em um determinado
processo.
A escolha do agente ativante (K2CO3 ou ZnCl2) também deve ser baseada em
seus custos.
O CA Comercial (Dinâmica) apresenta uma capacidade máxima de adsorção
próxima de 300 mgAM/gcarvão, inferior as do CAK-600 e do CAK-800. A utilização
desse tipo de CA comercialmente deve estar relacionada ao custo.
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7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Abate, G. Propriedades de complexação e adsorção de partículas de interesse ambiental na presença e ausência de ácido húmico. 1. Adsorção de Cd(II) e Pb(II) em vermiculita. 2. Adsorção de atrazina e metabólitos em solo. Tese de Doutorado submetida ao Instituto de Química da Universidade de São Paulo como parte dos requisitos necessários à obtenção do grau de Doutor em Química. São Paulo, 2003. Bratek, W.; Swiatkowski, A.; Pakula, M.; Biniak, S.; Bystrzejewski, M.; Szmigielski, R. Characteristics of activated carbon prepared from waste PET by carbon dioxide. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Elsevier, v. 100, p. 192-198, 2013. Claudino, A. Preparação de Carvão Ativado a partir de Turfa e sua Utilização na Remoção de Poluentes. Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal de Santa Catarina como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Química. Florianópolis, 2003. Demirbas, A. Heavy metal adsorption onto agro-based waste materials: A review. Journal of Hazardous Materials, Amsterdam, v. 157, n. 2-3, p. 220-229, 2008. Esfandiari, A.; Kaghazchi, T.; Soleimani, M. Preparation and evaluation of activated carbons obtained by physical activation of polyethyleneterephtalate (PET) wastes. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, Elsevier. Taiwan, v. 43, p. 631-637, 2012. Laszlo, K. Szucs, A. Surface characterization of polyethyleneterephthalate (PET) based activated carbon and the effect of pH on its adsorption capacity from aqueous phenol and 2,3,4-trichlorophenol solutions. Carbon, Oxford, v. 39, p. 1945–53, 2001. Marsh, H; Rodríguez-Reinoso. Porosity in carbons: modeling in activated carbon. New York. Elsevier, 2006. Pereira, E.; Oliveira, L.C.A.; Vallone, A.; Sapag, K.;Pereira, M. Preparação de carvão ativado em baixas temperaturas de carbonização a partir de rejeitos de café: utilização de FeCl3 como agente ativante. Química Nova, Vol. 31, No. 6. São Paulo, 2008.
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Ramos, P.H.; Guerreiro, M.C.; Resende, E.C.; Gonçalves, M. Produção e caracterização de carvão ativado produzido a partir do defeito preto, verde, ardido (PVA) do café. Química Nova, Vol. 32, No. 5. São Paulo, 2009. Rodríguez-Reinoso, F. An Overview of Methods for Characterization of Activated Carbons. Pure & Appl. Chem., Vol. 61, No. 11, PP. 1859-1866. Great Britain, 1989. Romão, W.; Spinacé, M.A.S.; Paoli, M.A. PET: Uma Revisão Sobre os Processos de Síntese, Mecanismos de Degradação e sua Reciclagem. Polímeros: Ciência e Tecnologia, Vol. 19, No. 2, p. 121-132. Instituto de Química, Unicamp, 2009. Schettino Junior, M.A. Ativação Química do Carvão de Casca de Arroz Utilizando NaOH. Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Física do Centro de Ciências Exatas da Universidade Federal do Espírito Santo, como requisito parcial para obtenção do Grau de Mestre em Física, na área de concentração de Física da Matéria Condensada. Vitória, 2004. Schmal, M. Catálise Heterogênea. Synergia, Rio de Janeiro, 2011. Skoog; West; Holler; Crouch. Fundamentos de Química Analítica. Tradução da 8ª edição norte-americana. Editora Thompson, São Paulo – SP, 2006. Soares Júnior, A.B. Produção do Poli (tereftalato de etileno) Modificado com Glicerol e Derivados. Rio de Janeiro: UFRJ/COPPE, 2010.