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UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA
INSTITUTO DE QUIacuteMICA
Rogeacuterio Luiz da Silva
HIDROCARBONETOS ALIFAacuteTICOS (n-alcanos)
ASSOCIADOS AO MATERIAL PARTICULADO
ATMOSFEacuteRICO DA ESTACcedilAtildeO DA LAPA E REGIOtildeES NO
ENTORNO DA BAIacuteA DE TODOS OS SANTOS
Salvador ndash Bahia
Dezembro de 2014
Rogeacuterio Luiz da Silva
HIDROCARBONETOS ALIFAacuteTICOS (n-alcanos)
ASSOCIADOS AO MATERIAL PARTICULADO
ATMOSFEacuteRICO DA ESTACcedilAtildeO DA LAPA E REGIOtildeES NO
ENTORNO DA BAIacuteA DE TODOS OS SANTOS
Tese apresentada ao Instituto de Quiacutemica da
Universidade Federal da Bahia para obtenccedilatildeo do
Tiacutetulo de Doutor em Quiacutemica (Quiacutemica Analiacutetica)
Aacuterea de Concentraccedilatildeo Quiacutemica Analiacutetica
Linha de pesquisa Quiacutemica Atmosfeacuterica
Orientador Profordm Dr Pedro Afonso de Paula Pereira
Salvador ndash Bahia
Dezembro de 2014
Aos meus pais Ivanete Lustosa e Reginaldo Luiz meu irmatildeo Luciano minha esposa Mocircnica Moreira e os filhos Thalles e Taacutecito e toda minha famiacutelia Aleacutem eacute claro de todos os meus amigos em especial a Marcelo Priscila Ediglesia Jeancarlo Luciane Robson Ana Carla Nina Ana Celia Aldo e Juliana
ldquoTudo o que um sonho precisa para ser realizado eacute algueacutem que acredite que ele possa ser realizadordquo
Roberto Shinyashiki
AGRADECIMENTOS
Agradeccedilo primeiramente a Deus pelo dom da vida e pela presenccedila viva na minha
caminhada e na realizaccedilatildeo de meus sonhos
Aos meus pais Ivanete e Reginaldo e meu irmatildeo Luciano que sempre acreditaram em
mim que torceram rezaram e sofreram junto comigo a vocecircs o meu amor e minha
gratidatildeo eterna
A Minha esposa Mocircnica que com sua paciecircncia e amor me ajudou a enfrentar todas as
dificuldades falta de feacute momentos tristes e difiacuteceis desta caminhada que soube esperar
e abdicar de momentos nossos e que natildeo voltam mais mas que acima de tudo acreditou
que a vitoacuteria era nossa
A Thalles e Taacutercito pela forccedila pelas tantas idas e vindas semanalmente da rodoviaacuteria
Ao meu orientador Professor Dr Pedro Afonso de Paula Pereira pela dedicaccedilatildeo
paciecircncia amizade conhecimentos E mesmo com todas as minhas limitaccedilotildees natildeo ter
desistido de mim Ao senhor meu muito obrigado por tudo que proporcionou em minha
vida acadecircmica e principalmente por ter me dado agrave chance de aprender e crescer como
pessoa e acadecircmico
Ao professor Dr Sandro Navickiene por durante o mestrado ter tido a paciecircncia em me
conduzir na pesquisa me ensinando a andar com minhas proacuteprias pernas no laboratoacuterio
e ter aceitado a contribuir mais uma vez na minha vida acadecircmica agora no Doutorado
como membro de minha banca de defesa
A Professora Dra Gisele Oliacutempio da Rocha pelo conhecimento e amizade e em
especial nos periacuteodos de amostragem sendo fundamental para realizaccedilatildeo deste trabalho
Ao professor Dr Wilson Arauacutejo Lopes por ter quebrado tanto meu galho no GCMS e
pela dedicaccedilatildeo e amizade
A Professora Dra Peacuterola de Castro Vasconcellos por ter aceitado contribuir na banca de
minha defesa para mim eacute uma honra sua participaccedilatildeo nesse momento tatildeo especial
A todos os professores e servidores do Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica da
UFBA em especial aos professores Dr Jailson Bittencourt de Andrade Dra Luciana
Almeida Silva Dr Luiz Souza Carvalho
A Dra Eliane Teixeira Sousa pelo apoio amizade conhecimentos sendo fundamental
no desenvolvimento deste trabalho meu muito obrigado mesmo
Ao Dr Jeancarlo Pereira dos Anjos amigo e parceiro de todas as horas natildeo tenho
palavras para agradecer por tudo que vocecirc fez por mim por tudo que vocecirc contribui
nesse trabalho pelos conhecimentos passados pela paciecircncia pela forccedila de todos os
dias pela revisatildeo textual da tese pela forccedila nas amostragens e acima de tudo por ter
feito acreditar que eu podia vencer
A Luciane Bastos irmatilde cientiacutefica amiga e parceira que tanto contribuiu para o
desenvolvimento e o crescimento deste trabalho pela paciecircncia e ajuda incondicional
meu muito obrigado
Ao Gueri amigos irmatildeos e parceiros para todas as horas e que foram fundamentais
neste trabalho pela paciecircncia e pelos grandes momentos vividos neste periacuteodo de
estudos farras congressos e almoccedilos no 36 Portinha Tampinha RU dentre outros
restaurantes de ―luxo E em especial a Aldo Ana Carla Nina Ana Celia Leila
Elayne Luciane Daniela Juliana Paula e Jeancarlo
Aos amigos do LPQ pela colaboraccedilatildeo paciecircncia e pelos grandes momentos vividos
neste periacuteodo a Rafael Yoshimoura Rafael Dourado Rodrigo Araujo Alain Gaujac
Lucas Faacutebio Victor Manuela Lilian Aline Neto Luciano Sandro Andrade Melo
Ricardo Leal Samanta Adriele e Elisson Andrade
Ao Dr Robson Mota por toda ajuda na parte estatiacutestica deste trabalho pela parceria na
amostragem da Lapa pelo conhecimento passado pela amizade e paciecircncia meu muito
obrigado de coraccedilatildeo
Ao Dr Adalberto Meneses por ter sido a pessoa a me ajudar nos primeiros passos dados
na UFBA me encaminhando o orientando
Ao amigo irmatildeo e parceiro Lourival Santos por ter aberto as portas de sua casa para
minha estadia nesses mais de 4 anos pela amizade companheirismo e forccedila nos
momentos de desanimo
Ao meu amigo irmatildeo e Compadre Marcelo Souza e minha comadre Priscila por natildeo
terem medidos esforccedilos para que no iniacutecio de minha vida na UFBA pudesse permanecer
em Salvador mesmo sem a bolsa de estudos que me incentivaram e acreditaram em
mim que um dia eu poderia ser um doutor em Quiacutemica
Aos amigos professores e alunos do Coleacutegio Estadual Felisbelo Freire e Eliacutesio
Carmelo pelo apoio e compreensatildeo durante a realizaccedilatildeo deste trabalho
A Capitania dos Portos da Bahia - Marinha do Brasil por ter fornecido tanto na Base de
Aratu como na Base de Itaparica para a coleta das amostragens sendo fundamental para
a realizaccedilatildeo desse trabalho
A Girlacircndia dos Santos por ter liberado o pavimento superior de sua residecircncia para que
fosse possiacutevel a realizaccedilatildeo das amostragens no siacutetio de Botelho
A CAPES pelo auxiacutelio financeiro essencial na realizaccedilatildeo deste trabalho
A Universidade Federal da Bahia pelo ensino puacuteblico gratuito e de qualidade
A todos que torceram rezaram e oraram por mais essa vitoacuteria em minha vida
SUMAacuteRIO
LISTA DE FIGURAS i
LISTA DE TABELAS v
LISTAS DE ABREVIATURAS vii
RESUMO ix
ABSTRACT x
1 INTRODUCcedilAtildeO 01
20 ndash FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 03
21 ndash Atmosfera e a qualidade do ar 03
22 ndash Material Particulado Atmosfeacuterico 04
221 ndash Classificaccedilatildeo e Processos de formaccedilatildeo
222 ndash Fontes de Material Particulado Atmosfeacuterico
223 ndash Influecircncia do material particulado sobre processos fiacutesicos ou quiacutemicos
na atmosfera
224 ndash Efeitos do material particulado sobre a sauacutede humana
05
09
11
12
23 ndash Hidrocarbonetos Alifaacuteticos (n-alcanos) associados agrave Material
Particulado Atmosfeacuterico
231 ndash Definiccedilatildeo
232 ndash Fontes de hidrocarbonetos alifaacuteticos no MP
233 ndash Reatividade dos n-alcanos na atmosfera e produtos de reaccedilatildeo
234 ndash n-alcanos como marcadores de processos naturais e antroacutepicos
15
15
15
16
19
24 ndash Meacutetodos de amostragem extraccedilatildeo a anaacutelise de n-alcanos em Material
Particulado
25
241 ndash Amostragem 26
242 ndash Extraccedilatildeo 28
25 ndash Anaacutelise Instrumental 29
251 ndash Cromatografia agrave gaacutes e espectrometria de massas 29
26 ndash Legislaccedilatildeo sobre controle de emissotildees de n-alcanos em material
particulado
29
30 ndash OBJETIVOS 33
31 ndash Objetivo geral 33
32 ndash Objetivos especiacuteficos 33
40 ndash MATERIAIS E MEacuteTODOS 34
41 ndash Materiais 34
42 ndash Reagentes e solventes 34
43 ndash Preparo das soluccedilotildees 34
44 ndash Limpeza dos materiais 34
45 ndash Equipamentos 35
46 ndash Amostragem 35
461 ndash Descriccedilatildeo dos locais de Amostragem 35
462 ndash Procedimento de Coleta das amostras
463 ndash Extraccedilatildeo dos n-alcanos das amostras
47 ndash Anaacutelises Instrumental
38
40
41
50 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 42
51 ndash Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees cromatograacuteficas para a determinaccedilatildeo de n-
alcanos em material particulado por GC-MS
42
52 ndash Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de extraccedilatildeo dos n-alcanos do material
particulado atmosfeacuterico
45
53 ndash Meacutetodo para determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado
atmosfeacuterico
46
531 ndash Validaccedilatildeo do meacutetodo 46
5311 ndash Curvas analiacuteticas (linearidade) e faixa de trabalho 46
5312 ndash Sensibilidade 50
5313 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e Limites de quantificaccedilatildeo (LQ) 50
5314 ndash Precisatildeo do meacutetodo
5315 ndash Exatidatildeo do meacutetodo
54
55
54 ndash Anaacutelise dos Dados Meteoroloacutegicos 55
55 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos em material particulado (MP10) nos siacutetios
amostrados
60
551 ndash LAPA ndash Terminal Rodoviaacuterio de Salvador (Estaccedilatildeo Cleacuteriston
Andrade)
62
5511 ndash Concentraccedilatildeo do Material Particulado em suspensatildeo 62
5512 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos em MP10 (LAPA 2010 e 2013)
55121 ndash Em relaccedilatildeo aos dias de amostragem
64
64
55122 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos MP e relaccedilatildeo n-alcanoMP10 por
turnos de amostragem
55123 ndash Comparativo da LAPA 2010 com a LAPA 2013
55124 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) e Carbono Maacuteximo (Cmax)
55125 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkene)
70
75
78
80
552 ndash BTS ndash Baiacutea de Todos os Santos 82
5521 ndash Concentraccedilatildeo de MP em suspensatildeo para o BTS
55211 ndash Botelho
55212 ndash Base Naval
55213 ndash Itaparica
83
83
84
84
5522 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos em MP10 para Botelho Base Naval e
Itaparica
55221 ndash Botelho
55222 ndash Base Naval
55223 ndash Itaparica
55224 ndash Comparativo dos resultados obtidos com os dados da literatura
55225 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) e Cmax para os siacutetios Botelho
Base Naval e Itaparica
55226 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)
86
86
88
90
93
93
97
553 ndash Anaacutelise exploratoacuteria multivariada 100
5531 ndash Anaacutelise de Componentes Principais (Principal Components Analysis
ndash PCA)
100
5532 ndash Anaacutelise de Agrupamentos Hieraacuterquicos (Hierarchical Clusters
Analysis ndash HCA)
101
5533 ndash Aplicaccedilatildeo do PCA e HCA 102
55331 ndash Anaacutelise de Componentes Principais (PCA) 102
553311 ndash LAPA 2010 versus LAPA 2013 109
55332 ndash Botelho Base Naval e Itaparica (Ano 2010) 113
55333 ndash Botelho Base Naval Itaparica e Lapa 2010 116
55334 ndash Anaacutelises de Agrupamento Hieraacuterquico 119
60 ndash CONCLUSOtildeES 121
60 ndash PESPECTIVAS FURURAS 123
70 ndash REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 124
i
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 ndash Representaccedilatildeo da atmosfera terrestre 03
Figura 2 ndash Agregados de partiacuteculas oriunda do processo de combustatildeo 06
Figura 3 ndash Esquema da distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica do aerossol troposfeacuterico 07
Figura 4 ndash Ciclo atmosfeacuterico do material particulado 09
Figura 5 ndash Esquema de reaccedilatildeo para o ataque de radicais HO agrave moleacutecula de
propano formando compostos carboniacutelicos
18
Figura 6 ndash Estruturas moleculares dos isoprenoacuteides pristano e fitano 25
Figura 7 ndash Esquema geral para determinaccedilatildeo de n-alcanos em material
particulado
26
Figura 8 ndash Esquema de um amostrador de grande volume 27
Figura 09 ndash Sistema GC-MS utilizado na determinaccedilatildeo de hidrocarbonetos
alifaacuteticos associados a material particulado
35
Figura 10 ndash Mapa de Salvador e regiatildeo Metropolitana incluiacuteda a BTS assim
distribuiacutedos 1 - Botelho Ilha de Mareacute (12deg47rsquo78 S e 38deg30rsquo593 W)
2 - Base naval de Aratu (12deg48rsquo190S e 38deg29rsquo538W) 3 - Itaparica
(12deg52rsquo459S e 38deg41rsquo71W) e 4 ndash Salvador (Estaccedilatildeo da LAPA)
(12deg58rsquo58S e 38deg30rsquo41W)
36
Figura 11 ndash Subsolo da Estaccedilatildeo da Lapa em destaque o local onde foi
realizada a amostragem
38
Figura 12 ndash Amostrador do tipo Hi-Vol utilizado na amostragem em
destaque filtros (1) antes e (2) apoacutes a amostragem
39
Figura 13 ndash Carta graacutefica do horacircmetro apoacutes 24 horas de amostragem 40
Figura 14 ndash Resumo do Procedimento de extraccedilatildeo e anaacutelise dos n-alcanos
provenientes do material particulado atmosfeacuterico
41
Figura 15 ndash Cromatograma de uma soluccedilatildeo padratildeo de n-alcanos (C8 ndash C40)
33 mg L-1
modo SIS
44
Figura 16 ndash Cromatograma de uma soluccedilatildeo padratildeo de alcano Deuterado
(C24D50) 02 mg L-1
modo SIS
44
Figura 17 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo de n-alcanos (a) C16
ii
e (b) C17 na faixa de concentraccedilatildeo de 50 a 550 microg L-1
48
Figura 18 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo dos n-alcanos (a)
C25 (b) C26 e C29 na faixa de concentraccedilatildeo de 300 a 3300 microg L-1
49
Figura 19 ndash Graacuteficos da distribuiccedilatildeo de frequecircncia da direccedilatildeo dos ventos nos
siacutetios de a) Botelho b) Base Naval de Aratu e c) Itaparica
56
Figura 20 ndash Iacutendices Pluviomeacutetricos de Botelho (A) Base Naval (B) e Itaparica
(C)
57
Figura 21 ndash Dados de velocodade dos ventos de Botelho (a) Base Naval (b) e
Itaparica (c)
58
Figura 22 ndash Cromatogramas por CG-MS da fraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio da
LAPA nos periacuteodos de 2010 e 2013
62
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por dia de amostragem Lapa 2010
e LAPA 2013
63
Figura 24 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por turno de amostragem Lapa
2010 e Lapa 2013
63
Figura 25 - Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a LAPA 2010 66
Figura 26 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinada na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010
67
Figura 27 - Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a LAPA 2013 68
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2013
69
Figura 29 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2010 71
Figura 30 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010
72
Figura 31 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2013 73
Figura 32 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa 2013
74
iii
Figura 33 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por dia
de amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
76
Figura 34 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por
turno de amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
76
Figura 35 ndash Comparativo dos resultados das meacutedias de n-alcanos (C12-C34) por
turno de amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
77
Figura 36 ndash Contribuiccedilatildeo natural (WNA) para os n-alcanos (C12 ndash C34) para a
LAPA 2010 e 2013 respectivamente
82
Figura 37 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Botelho 83
Figura 38 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Base Naval 84
Figura 39 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Itaparica 85
Figura 40 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a Botelho 86
Figura 41 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado para a Botelho
87
Figura 42 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a Base Naval 88
Figura 43 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado para a Base Naval
89
Figura 44 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para Itaparica 90
Figura 45 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado para Itaparica
91
Figura 46 ndash Concentraccedilotildees totais de n-alcanos por dia de amostragem para os
siacutetios Botelho Base Naval e Itaparica
92
Figura 47 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Botelho
95
Figura 48 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Base Naval
96
iv
Figura 49 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Itaparica
96
Figura 50 ndash Contribuiccedilatildeo Natural (WNA) para os homoacutelogos (C11 ndash C35) para
os siacutetios de Botelho Base Naval e Itaparica
99
Figura 51 ndash Exemplo de dendograma 102
Figura 52 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1 versus PC2
para LAPA Ano 2010
105
Figura 53 ndash Graacuteficos dos escores das componentes principais PC1 versus PC2 106
Figura 54 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1versus PC2
para a LAPA ano 2013
108
Figura 55 ndash Graacuteficos dos escores das componentes Principais PC1 versus PC2
para a Estaccedilatildeo da LAPA 2013
109
Figura 56 ndash Graacutefico dos loadings da componente pricipal PC1 versus PC2
para as amostras de dois periacuteodos de Coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA
Ano 2013) obtidos a partir da anaacutelise por GC-MS
112
Figura 57 - Graacutefico do escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para
as amostras de dois periacuteodos de Coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA Ano
2013) obtidos a partir da anaacutelise por GC-MS
113
Figura 58 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2
Ilha de mareacute Base Naval e Itaparica
115
Figura 59 ndash Graacutefico dos escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para
as amostras de dois periacuteodos de Coleta (Base Naval Ilha de Mareacute
(Botelho) e Itaparica
116
Figura 60 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2
Ilha de mareacute Base Naval Itaparica e LAPA 2010
117
Figura 61 ndash Graacutefico dos escores principais PC1 versus PC2 Ilha de mareacute Base
Naval Itaparica e LAPA 2010
119
Figura 62 ndash Dendograma obtido para HCA para as amostras de n-alcanos dos
siacutetios Ilha de Mareacute Base Naval Itaparica e LAPA (2010)
120
v
LISTAS DE TABELAS
Tabela 1- Propriedades das partiacuteculas de 01-25 microm e de 25-10microm no meio
ambiente
08
Tabela 2 ndash Resumo dos estudos epidemioloacutegicos sobre efeitos agrave sauacutede por
exposiccedilatildeo a material particulado
13
Tabela 3 ndash Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo entre diferentes alcanos e
radicais HO a 25degC (298K)
17
Tabela 4 ndash Padrotildees Nacionais de Qualidade do Ar (CONAMA 2013) 31
Tabela 5 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores
Leves
31
Tabela 6 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores
Pesados
32
Tabela 7 ndash Foacutermula Molecular massas moleculares e tempos de retenccedilatildeo para os
n-alcanos analisados
42
Tabela 8 ndash Avaliaccedilatildeo do melhor solvente de extraccedilatildeo para o meacutetodo analiacutetico 46
Tabela 9 ndash Paracircmetros das curvas analiacuteticas e os respectivos coeficientes de
determinaccedilatildeo (r2)
47
Tabela 10 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-
alcanos analisados
51
Tabela 11 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-
alcanos analisados considerando o volume amostrado
52
Tabela 12 - Meacutedias das aacutereas dos picos (n = 6) e coeficientes de variaccedilatildeo (CV)
obtidos para cada pesticida na avaliaccedilatildeo da precisatildeo do meacutetodo
54
Tabela 13 ndash Dados meteoroloacutegicos coletados na miniestaccedilatildeo meteoroloacutegica em
cada siacutetio de amostragem
56
Tabela 14 ndash Meacutedias diaacuterias de temperatura e umidade relativa do ar na Estaccedilatildeo da
Lapa nos periacuteodos de amostragem
59
Tabela 15 ndash Concentraccedilatildeo meacutedia miacutenima maacutexima e total de n-alcanos (ng m-3
)
nos siacutetios estudados
61
Tabela 16 - Concentraccedilatildeo de n-alcanos totais (C12 ndash C34) PM10 e relaccedilatildeo n-
alcanoPM10 para a LAPA 2010 e 2013 respectivamente
65
Tabela 17 - Concentraccedilatildeo total de n-alcanos PM10 e relaccedilatildeo n-alcanoPM10 por
turno para a LAPA 2010 e 2013 respectivamente
70
vi
Tabela 18 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para a LAPA 79
Tabela 19 ndash Estimativas das contribuiccedilotildees natural e antroacutepica para n-alcano (C12-
C34) na Estaccedilatildeo da Lapa
81
Tabela 20 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para os siacutetios estudados 94
Tabela 21 ndash Variaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo natural dos n-alcanos (C12 ndash C34) 97
Tabela 22 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais 103
Tabela 23 ndash Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e
PC2 para as concentraccedilotildees dos n-alcanos para as amostras da estaccedilatildeo da
Lapa (2010)
104
Tabela 24 ndash Variacircncia explica ao longo das componenetes principais 106
Tabela 25 ndash Valores de loadings para duas primeiras componentes principais (PC1
e PC2) para os n-alcanos para as amostras da Estaccedilatildeo da LAPA 2013
107
Tabela 26 ndash Variacircncia explicada para os dois periacuteodos de amostragem na Lapa
2010 e 2013 ao longo dos componentes principais
109
Tabela 27 ndash Valores de loadings para duas primeiras componentes principais (PC1
e PC2) para as amostras da Lapa 2010 versus Lapa 2013
111
Tabela 28 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais para as
amostras de Botelho Base Naval e Itaparica
113
Tabela 29 ndash Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e
PC2 para as anaacutelises por GC-MS sendo Botelho Base Naval e Itaparica
114
Tabela 30 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais 116
Tabela 31 ndash Valores de loadings das duas primeiras componentes principais (PC1
e PC2) para as amostras de Botelho Base Naval Itaparica e Lapa 2010
117
vii
LISTAS DE ABREVIATURAS
AGV ndash Amostrador de grande volume
BTS - Baiacutea de Todos os Santos
CETESB - Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental
CG-EM ndash Cromatografia agrave gaacutesEspectrometria de Massas
CODEBA ndash Companhia das Docas do Estado da Bahia
CONAMA - Conselho Nacional de Meio Ambiente
COV - Compostos Orgacircnicos Volaacuteteis
EPA ndash Environmental Protection Agency
HC ndash Hidrocarbonetos alifaacuteticos
HCA - Anaacutelise de Agrupamento Hieraacuterquico (do inglecircs Hierarchical Cluster
Analysis)
IARC ndash Agecircncia Internacional de Pesquisa em Cacircncer
INMETRO ndash Instituto Nacional de Metereologia
IPC ndash Iacutendice Preferencial de Carbono
MCR ndash Mistura complexa natildeo resolvida
MO ndash Material Orgacircnica
MP ndash Material particulado
MP25 ndash Material Particulado com diacircmetro aerodinacircmico menor que 25 microm)
MP10 ndash Material Particulado com diacircmetro aerodinacircmico menor que 10 microm)
MPA ndash Material particulado atmosfeacuterico
OMS ndash Organizaccedilatildeo Mundial de Sauacutede
PCA ndash Anaacutelise de Componentes Principais ( do inglecircs Principal Component
Analysis)
PCI ndash Produto de Combustatildeo Incompleta
PF ndash Partiacuteculas finas
PROCONVE ndash Programa de Controle da Poluiccedilatildeo de Ar por Veiacuteculos
viii
Automotores
PTS ndash Partiacuteculas Totais em Suspensatildeo
PUF ndash Partiacuteculas Ultra finas
TON ndash Toneladas
WHO ndash Organizaccedilatildeo mundial da Sauacutede (do inglecircs Wold Health
Organization)
WNA ndash do inglecircs Wax Normal Alkane
ix
RESUMO
O material particulado atmosfeacuterico (MP) compotildee-se de partiacuteculas de materiais soacutelidos
ou liacutequidos que ficam suspensas no ar nas formas de fumaccedila poeira neblina dentre
outras cujo diacircmetro pode ser de ateacute 100 μm A distribuiccedilatildeo concentraccedilatildeo e
composiccedilatildeo satildeo importantes para medir o grau de toxicidade Os n-alcanos presentes no
MP podem ser oriundos de fontes naturais ou antroacutepicas tendo a possibilidade a
investigaccedilatildeo das fontes de emissatildeo do MP O objetivo deste trabalho foi determinar as
concentraccedilotildees de hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta massa molecular (C10 a
C35) associados ao material particulado atmosfeacuterico em localidades do entorno da Baiacutea
de Todos os Santos e da Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade (LAPA) na cidade de Salvador-BA
A quantificaccedilatildeo dos n-alcanos no MP envolveu duas etapas a extraccedilatildeo por ultrassom e
a determinaccedilatildeo por CG-EM Os paracircmetros analiacuteticos limites de detecccedilatildeo e
quantificaccedilatildeo e precisatildeo foram adequados A exatidatildeo foi avaliada com o padratildeo de
alcano deuterado (C24D50) As recuperaccedilotildees tambeacutem avaliadas em trecircs niacuteveis de
recuperaccedilatildeo (200 600 e 1200 microg L-1
) alcanccedilaram valores de 80 9516 e 9807
Nos siacutetios da BTS e da Estaccedilatildeo da LAPA as amostras foram coletadas utilizando Hi-
Vol (MP10) As concentraccedilotildees de MP obtidas da meacutedia diaacuteria dos turnos manhatilde tarde e
noite foram de 1413 microg m-3
para a Lapa (2010) e 91 microg m-3
para Lapa (2013) O
somatoacuterio das concentraccedilotildees de n-alcanos meacutedias miacutenimas e maacuteximas (C10 a C35)
obtiveram-se valores de 18497794 e 29422 ng m-3
para LAPA (2010) 1800 11474
e 2385 ng m-3
para a LAPA (2013) 3270 240 e 442 ng m-3
para Botelho 2730
2030 e 5131 ng m-3
para a Base Naval e 6210 490 e 831 ng m-3
para Itaparica
Foram encontrados para os siacutetios estudados Cmax de C32 (LAPA 2010) C29 (LAPA
2013) C32 (Botelho) C32 (Base Naval) e C29 (Itaparica)Em relaccedilatildeo ao IPC pode-se
observar valores de 096 a 106 para Lapa 2010 104 a 108 para Lapa 2013 092
(Botelho) 095 (Base Naval) e 096 (Itaparica) indicativo de emissotildees por fontes
antroacutepicas Os resultados da Lapa 2013 apesar de apresentar perfil semelhante aos
resultados de 2010 houve um reduccedilatildeo das concentraccedilotildees de n-alcanos e jaacute a
comparaccedilatildeo dos resultados obtidos para os siacutetios da BTS e da LAPA com outras
localidades demonstram que os niacuteveis tanto para a concentraccedilatildeo de n-alcano quanto
para a massa de material particulado estatildeo proacuteximos aos encontrados na literatura
Paracircmetros com a razatildeo CiacutemparCpar contribuiccedilatildeo biogecircnica (WNA) e Cmax
determinaram um perfil de n-alcanos emitidos por fontes antroacutepicas As anaacutelises
estatiacutesticas (PCA e HCA) demostraram que boa parte das concentraccedilotildees de n-alcanos
encontrados estaacute relacionada a fontes antroacutepicas o que confirma os demais paracircmetros
analisados No caso da Lapa 2010 as duas componentes principais explicam 6728 e a
Lapa 2013 7238 da variacircncia total e em relaccedilatildeo ao comparativo entre os dois
periacuteodos esse valor foi de 7262 Jaacute para as amostras de Botelho Base Naval e
Itaparica foi de 8889 para as duas primeiras componentes e ao analisaacute-las foi
possiacutevel observar a natildeo predominacircncia de carbono iacutempar-par caracteriacutestico de emissotildees
antroacutepicas E um fator importante foi a confirmaccedilatildeo de dados verificados nas anaacutelises
das concentraccedilotildees de n-alcanos como as semelhanccedilas entre as amostras de Botelho e
Base naval e as diferenccedilas em relaccedilatildeo e a Lapa e Itaparica sendo confirmado pela
anaacutelise de agrupamento hieraacuterquico (HCA)
Palavras Chaves Material particulado n-alcanos Extraccedilatildeo por Ultrassom CG-EM
Estaccedilatildeo da Lapa e Baiacutea de Todos os Santos
x
ABSTRACT
The atmospheric particulate matter (PM) is made up of particles of solid or liquid
materials which remain suspended in the air in the form of smoke dust fog among
others whose diameter can be up to 100 micrometers The distribution composition and
concentration are important to measure the toxicity thereof The n-alkanes present in the
MP can be from natural or anthropogenic sources which gives the compound the ability
to research the sources of emissions from the MP The aim of this study was determine
the atmospheric concentrations of aliphatic hydrocarbons of medium and high
molecular weight (C10 to C35) associated with particulate matter in the surrounding
towns of Todos os Santos Bay and Cleacuteriston Station Andrade (LAPA) the city
Salvador-BA estimating the contributions of these species in soil-atmosphere
exchanges The quantification of n-alkanes in MP involved two steps extraction by
ultrasound bath and the determination using GC-MS The analytical parameters such as
threshold detection quantitation and accuracy are suitable for the purpose The accuracy
of the extraction was evaluated using the standard deuterated alkane (C24D50) The
recoveries achieved rates accepted by the literature In the BTS sites and the LAPA
station samples were collected using Hi-Vol (MP 10) Concentrations of MP obtained
considering the average daily shifts morning afternoon and evening was 1413 microg m-3
for the Lapa (2010) and 91 microg m-3
for Lapa (2013) The concentrations of maximum
total n-alkanes (C10 to C35) yielded values ranging from 209-418 ng m-3
to Lapa (2010)
114-238 ng m-3
to Lapa (2013) The samples analyzed in BTS sites showed maximum
values of total n-alkanes 5127 ng m-3
(Tide Island) 418 ng m-3
(Naval Base) and 884
ng m-3
(Itaparica) The comparison of the results obtained for the BTS sites and LAPA
with other localities show that the levels for both the concentration of n-alkane and for
the mass of particulate matter are close to those found in the literature Parameters with
Ciacutempar reason CPAR biogenic contribution (WNA) and Cmax determined a profile of
n-alkanes emitted by anthropogenic sources Statistical analyzes (PCA and HCA)
showed that much of the concentrations of n-alkanes found is related to anthropogenic
sources which confirms the remaining parameters
Key words Particulate matter n-alkanes Ultrasonic straction GC-MS Lapa Todos os
Santos Bay
1
1 ndash INTRODUCcedilAtildeO
O material particulado atmosfeacuterico (MP) desempenha um importante papel na
quiacutemica da atmosfera e na sauacutede humana Vaacuterios estudos epidemioloacutegicos vecircm
associando exposiccedilotildees diaacuterias de pessoas ao MP com o aumento de incidecircncia de
mortes prematuras e problemas respiratoacuterios em crianccedilas Entre as vaacuterias espeacutecies
orgacircnicas e inorgacircnicas associadas ao MP destacam-se os metais os hidrocarbonetos
policiacuteclicos aromaacuteticos (HPA) e tambeacutem os hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta
massa molecular (HC) (Pereira et al 2007 Da Rocha et al 2009)
A despeito do fato de os HC natildeo apresentarem tantos efeitos prejudiciais aos
sistemas bioloacutegicos como os HPA e seus derivados nitrados e oxigenados seu papel na
quiacutemica da atmosfera eacute igualmente importante Hidrocarbonetos alifaacuteticos formam uma
fraccedilatildeo consideraacutevel da mateacuteria orgacircnica total presente no material particulado
atmosfeacuterico aleacutem de conterem vaacuterios marcadores importantes que podem fornecer
informaccedilotildees importantes sobre os tipos de fontes atuantes no local A reaccedilatildeo inicial dos
HC na atmosfera geralmente se daacute atraveacutes dos radicais HO produzindo aacutegua e um
radical alquil do tipo R via abstraccedilatildeo de hidrogecircnio As taxas de velocidade da reaccedilatildeo agrave
temperatura ambiente satildeo da ordem de 10-11
cm3 moleacutecula
-1 s
-1 aumentando conforme o
aumento do tamanho da cadeia e da complexidade estrutural do HC (Finlayson e Pitts
2000) Uma vez formados os radicais alquil satildeo convertidos atraveacutes de reaccedilotildees em
radicais alquilperoacutexi (- ROO) e alcoacutexi (- RO
) os quais em sequumlecircncia agiratildeo como
precursores para a formaccedilatildeo de ozocircnio nitratos de alquila e compostos carboniacutelicos Os
efeitos toacutexicos desses oxidantes fotoquiacutemicos satildeo bem conhecidos (Finlayson-Pitts
2000 Pereira et al 1999) Por outro lado estudos conduzidos em cacircmaras de smog tecircm
mostrado que compostos alifaacuteticos e aromaacuteticos mutagecircnicos contendo substituintes
nitrogenados satildeo produzidos na atmosfera quando hidrocarbonetos alifaacuteticos e
aromaacuteticos satildeo expostos a NOx e radiaccedilatildeo solar (De Andrade et al 2002) Dessa
maneira as reaccedilotildees que ocorrem na atmosfera com alguns dos compostos que satildeo
emitidos primariamente podem ter um efeito significativo no potencial genotoacutexico do
ar ambiente
Em trabalho anterior foram reportadas concentraccedilotildees atmosfeacutericas e variaccedilotildees
ao longo do dia na estaccedilatildeo da Lapa e no tuacutenel Ameacuterico Simas localizados na cidade de
Salvador ndash BA para onze hidrocarbonetos alifaacuteticos (C19 a C29) associados ao material
2
particulado Seus niacuteveis e perfis foram discutidos e comparados aos de HPA coletados
nos mesmos locais Como resultado observou-se que na estaccedilatildeo da Lapa as
concentraccedilotildees atingiram um maacuteximo durante o dia correspondendo ao horaacuterio de maior
movimento em concordacircncia com as observaccedilotildees para os HPA Adicionalmente os
valores de Cmax e das razotildees entre as concentraccedilotildees de Cimpar e Cpar sugeriram que em
ambos os siacutetios a fonte de emissotildees para os hidrocarbonetos alifaacuteticos eram de origem
petrogecircnica mais especificamente as emissotildees provenientes da exaustatildeo de veiacuteculos
leves e pesados (Pereira et al 2003 Claxton et al 2004) Com relaccedilatildeo a outros siacutetios
receptores todavia natildeo se pode desprezar a priori a possiacutevel contribuiccedilatildeo das emissotildees
biogecircnicas Sendo assim o conhecimento das concentraccedilotildees de hidrocarbonetos
alifaacuteticos de meacutedia e alta massa molecular na atmosfera bem como o estabelecimento
de seus perfis e identificaccedilatildeo das principais fontes eacute de grande importacircncia para o
diagnoacutestico da qualidade do ar
3
2 ndash FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
21 ndash Atmosfera e a qualidade do ar
A atmosfera terrestre corresponde a toda camada gasosa que envolve a Terra e
estende-se por muitos quilocircmetros com iniacutecio na superfiacutecie terrestre Ela eacute bastante
uniforme por toda a sua extensatildeo em relaccedilatildeo aos seus principais componentes quiacutemicos
entre os quais pode-se destacar o nitrogecircnio com 780900 ppm oxigecircnio com 209400
ppm argocircnio com 9300 ppm e dioacutexido de carbono com 370 ppm entre outros O ar
poreacutem estaacute longe de ser uniforme sob outros aspectos Ele fica mais rarefeito quanto
maior for a altitude e a densidade cai quase que exponencialmente quanto maior for a
distacircncia da superfiacutecie Na Figura 1 eacute mostrado um esquema ilustrativo da atmosfera
terrestre (Martins et al 2003)
Figura 1 - Representaccedilatildeo da atmosfera terrestre (Fonte Martins et al 2003)
Tendo papel fundamental para a vida existente no planeta a atmosfera serve
como uma proteccedilatildeo e como um meio de transporte de calor e aacutegua (de Andrade 2002)
Dividindo-se a atmosfera terrestre em compartimentos de acordo com a altitude
temos primeiramente a troposfera regiatildeo em que vivemos a qual estende-se da
superfiacutecie do solo ateacute a tropopausa Sua altitude varia entre cerca de 18 km nos troacutepicos
4
12 km em latitudes meacutedias e 6 a 8 km nos poacutelos caracteriza-se por um decreacutescimo
progressivo da temperatura com o aumento da altitude e particularmente na ausecircncia de
poluiccedilatildeo sua composiccedilatildeo eacute homogecircnea e predominantemente composta de N2 O2 CO2
e H2O (Martins et al 2003)
Aleacutem disso Martins et al 2003 destaca que ―Na troposfera acontece a
maior parte das reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo as espeacutecies presentes na
atmosfera bem como nela residem os principais mecanismos de remoccedilatildeo de
substacircncias e os processos climaacuteticos e meteoroloacutegicos Imediatamente acima
da troposfera tem-se a estratosfera que vai ateacute uma altitude de
aproximadamente 50 km delimitada pela estratopausa Nesta camada a
temperatura obedece a um gradiente positivo resultante da energia de reaccedilotildees
fotoquiacutemicas envolvendo o ozocircnio e oxigecircnio molecular Cerca de 90 do
ozocircnio contido na atmosfera estaacute na estratosfera sendo este ozocircnio responsaacutevel
pela filtraccedilatildeo da radiaccedilatildeo ultravioleta de alta energia proveniente da luz
solar (p 29)
Braum et al2003 destaca ainda que ―a atmosfera torna-se ainda mais
importante pois por dia aproximadamente 12 m3 (15 kg) de ar satildeo inalados pela
maioria dos indiviacuteduos quantidade essa que pode variar com a idade e niacutevel de
atividade de cada pessoa Egrave de se esperar que a qualidade do ar respirado afete o
funcionamento do metabolismo celular do organismo e portanto a sauacutede do indiviacuteduo
(p472)
22 ndash Material Particulado Atmosfeacuterico
Aleacutem dos gases presentes na atmosfera destacam-se tambeacutem as partiacuteculas em
suspensatildeo as quais satildeo constituiacutedas de poeira fumaccedila e todo tipo de material soacutelido ou
liacutequido que se manteacutem suspenso na atmosfera por causa de seu pequeno tamanho
(Pereira et al 1999 de Andrade et al 2002)
Melo et al 2010 define material particulado (MP) atmosfeacuterico como
sendo ―constituiacutedo por uma mistura complexa de partiacuteculas liacutequidas e soacutelidas
dispersas no ar (aerossoacuteis) de tamanho na faixa entre poucos nanocircmetros ateacute
aproximadamente 100 microm Essa faixa de tamanho compreende desde nuacutecleos
constituiacutedos por poucas moleacuteculas agrupadas ateacute gotiacuteculas de nuvens e
partiacuteculas provenientes da litosfera hidrosfera e biosfera Essas partiacuteculas
podem ser emitidas diretamente de suas fontes ou formadas por reaccedilotildees
5
quiacutemicas na atmosfera constituindo respectivamente as chamadas partiacuteculas
primaacuterias e secundaacuterias (p 1247)
O material particulado desempenha um papel importante no clima e na quiacutemica
da atmosfera aleacutem de causar efeitos nocivos agrave sauacutede humana A interaccedilatildeo das partiacuteculas
com a radiaccedilatildeo solar afeta as mudanccedilas climaacuteticas porque elas podem absorver ou
refletir a radiaccedilatildeo solar ou ainda atuar como nuacutecleo de condensaccedilatildeo de nuvens (Melo
et al 2010)
Alves 2005 destacou que os aerossoacuteis participam em diversos
fenocircmenos naturais como a formaccedilatildeo de nuvens e a precipitaccedilatildeo o balanccedilo
radiativo da atmosfera a visibilidade as permutas de material em suspensatildeo
entre o oceano e a troposfera e as eventuais modificaccedilotildees na camada de ozocircnio
() e pelas caracteriacutesticas qualitativas e importacircncia quantitativa da sua
presenccedila na atmosfera o material particulado se constitui ainda num dos
principais tipos de poluentes monitorados nas redes de medida da qualidade do
ar (p 859)
A forma mais comum de se medir a concentraccedilatildeo do material particulado
atmosfeacuterico eacute o iacutendice de material particulado (MP) que eacute definido como a massa de
material particulado em um determinado volume de ar A unidade mais comum do
iacutendice de MP eacute o micrograma por metro cuacutebico (microg m-3) Vale ressaltar que como seraacute
discutido posteriormente partiacuteculas menores tecircm um maior efeito prejudicial agrave sauacutede
humana do que partiacuteculas maiores (Kotz et al 2009)
O material particulado tem sua classificaccedilatildeo pelo tamanho considerando o
diacircmetro aerodinacircmico meacutedio das partiacuteculas Com isso as partiacuteculas inalaacuteveis grossas
(MP25-10) satildeo as que possuem o diacircmetro aerodinacircmico meacutedio no intervalo de 25 a 10
microm enquanto as partiacuteculas finas ou respiraacuteveis (MP25) satildeo as inferiores a 25 microm O MP
com diacircmetro inferior a 25 microm ainda pode ser subdividido em material particulado
quase-ultrafino (dp ˂ 10 microm) e ultrafino (dp ˂ 01 microm)
221 ndash Classificaccedilatildeo e processos de formaccedilatildeo
Embora a maioria das partiacuteculas atmosfeacutericas apresente formatos irregulares
(Figura 2) eacute conveniente trataacute-las como se fossem esfeacutericas (Barone et al 2008)
6
Figura 2- Agregados de partiacuteculas oriundas do processo de combustatildeo (Fonte Barone et
al 2006 e 2008)
Em 1973 Whitby (Whitby K T III International Conference on Nucleation
Leningrad URSS 1973) iniciou a representaccedilatildeo das distribuiccedilotildees por tamanhos em
graacuteficos com eixos logariacutetmicos Nessa distribuiccedilatildeo classificou as partiacuteculas de acordo
com o seu diacircmetro aerodinacircmico em grossas (dp ˃ 25 microm) e finas (dp le 25 microm) Outro
tipo de classificaccedilatildeo eacute quanto ao processo de formaccedilatildeo e crescimento nesse as
partiacuteculas satildeo subdivididas em modo de nucleaccedilatildeo (dp = 0001-01 microm) modo de
acumulaccedilatildeo (dp = 01 ndash 1 microm) e modo de sedimentaccedilatildeo (dp ˃ 10 microm) Assim no modo
de nucleaccedilatildeo incluem-se os aerossoacuteis que resultam da conversatildeo gaacutes-partiacutecula o modo
de acumulaccedilatildeo eacute formado por coagulaccedilatildeo e condensaccedilatildeo heterogecircnea e o modo de
sedimentaccedilatildeo engloba as partiacuteculas produzidas por processos mecacircnicos (Figura 3)
(Finlayson-Pitts 2000)
7
Figura 3- Esquema da distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica do aerossol troposfeacuterico Fonte
adaptado de FINLAYSON-PITTS e PITTS JR 2000
Na fraccedilatildeo grossa o material particulado inclui sal marinho poeira proveniente
do solo e fragmentos bioloacutegicos na fraccedilatildeo fina incluem-se iacuteons soluacuteveis em aacutegua tais
como o sulfato nitrato e amocircnio que resultam da conversatildeo gaacutes-partiacutecula apoacutes
oxidaccedilatildeo e na fase gasosa de compostos gasosos de sulfatos nitrogenados e uma
mistura de hidrocarbonetos e de compostos orgacircnicos oxigenados (Oliveira 2006)
As partiacuteculas grossas tendem a sedimentar enquanto as partiacuteculas finas podem
ser transportadas pelo ar durante dias ou ateacute mesmo semanas dependendo do diacircmetro
aerodinacircmico e turbulecircncia do ar Enquanto que as partiacuteculas grossas satildeo formadas por
processos mecacircnicos o material particulado fino forma-se principalmente por reaccedilotildees
quiacutemicas e pela coagulaccedilatildeo (processo tambeacutem chamado de acumulaccedilatildeo) de partiacuteculas
ainda menores incluindo a condensaccedilatildeo de moleacuteculas gasosas (Silva 2011) Na Tabela
8
1 estatildeo descritas as principais propriedades das partiacuteculas finas e grossas que compotildeem
o material particulado
Tabela 1- Propriedades das partiacuteculas de 01-25 microm e de 25-10microm no meio ambiente
(Fonte Silva 2011)
Propriedades Partiacuteculas de 01-25microm Partiacuteculas de 25-10microm
Fontes Gases Partiacuteculas
grandesgotiacuteculas
Processos de formaccedilatildeo Reaccedilotildees quiacutemicas
nucleaccedilatildeo condensaccedilatildeo e
coagulaccedilatildeo
Ruptura mecacircnica
Solubilidade Em grande parte soluacutevel e
higroscoacutepica
Pouco soluacutevel e natildeo-
higroscoacutepica
Tempos de permanecircncia na
atmosfera
Dias a semanas Minutos a horas
Distacircncia de viagem Centenas de milhares de
quilocircmetros
De um a dezenas de
quilocircmetros
A formaccedilatildeo das partiacuteculas secundaacuterias em vaacuterias faixas de tamanho atraveacutes de
reaccedilotildees quiacutemicas na atmosfera pode ocorrer atraveacutes de numerosos mecanismos como
ilustrado na Figura 3
Uma vez na atmosfera ocorrem interaccedilotildeestransformaccedilotildees quiacutemicas e fiacutesicas nas
partiacuteculas as quais promovem alteraccedilotildees em seu tamanho nuacutemero e composiccedilatildeo ateacute
que sejam removidas por processos naturais A Figura 4 eacute ilustra um modelo de ciclo
atmosfeacuterico para o material particulado
9
Figura 4 Ciclo atmosfeacuterico do material particulado (Fonte Poumlchl 2005)
O principal mecanismo de remoccedilatildeo do material particulado da atmosfera estaacute
relacionado com fenocircmenos de precipitaccedilatildeo ndash deposiccedilatildeo uacutemida Outros mecanismos de
remoccedilatildeo satildeo o transporte convectivo a difusatildeo e a deposiccedilatildeo seca Em escala local a
deposiccedilatildeo seca tem importante relevacircncia devido aos efeitos na qualidade do ar uma
vez que provoca tantos danos na sauacutede quanto em edificaccedilotildees (Poumlchl 2005)
O estudo do material particulado em especial o de partiacuteculas finas (Dp ˂ 25microm)
tem ganhado destaque nas uacuteltimas deacutecadas por se tratar de uma mistura complexa de
muitas espeacutecies derivadas de vaacuterias fontes O entendimento de sua composiccedilatildeo quiacutemica
eacute necessaacuterio para a identificaccedilatildeo da sua origem e consequentemente para o controle da
poluiccedilatildeo atmosfeacuterica (Hu et al 2006)
222 ndash Fontes de Material Particulado Atmosfeacuterico
As fontes de material particulado podem ser classificadas em primaacuterias e
secundaacuterias As fontes primaacuterias satildeo derivadas de muacuteltiplos processos naturais ou
antroacutepicos abrangendo a combustatildeo natural as erupccedilotildees vulcacircnicas os incecircndios
florestais as emanaccedilotildees derivadas de certas atividades industriais e viaacuterias o ―spray
marinho e alguns materiais bioloacutegicos Outra parte importante satildeo as fontes secundaacuterias
10
que resultam de mecanismos de nucleaccedilatildeo e condensaccedilatildeo de produtos gasosos podendo
constituir-se de aerossoacuteis de sulfato aerossoacuteis de nitrato e aerossoacuteis orgacircnicos
secundaacuterios (Alves 2005)
Segundo Alves (2005) agraves fontes primaacuterias podem-se destacar
Poeira do solo apesar da contribuiccedilatildeo natural ser considerada
preponderante tem sido demonstrado que o revolvimento dos solos nas
atividades agriacutecolas pode constituir 50 das emissotildees globais principalmente
em anos de estiagem e ventosos As propriedades oacutepticas do MPA derivado de
ressuspensatildeo de poeiras constituem tambeacutem em uma aacuterea de estudo com
importacircncia crescente dado que a dispersatildeo ou a absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo solar
pelos constituintes silicosos podem contribuir para as alteraccedilotildees climaacuteticas
globais
Emissotildees vulcacircnicas Os vulcotildees satildeo fontes esporaacutedicas relativamente
importantes de aerossoacuteis Estima-se que a atividade vulcacircnica seja responsaacutevel
pelo lanccedilamento para a atmosfera de 15-90 Ton ano-1
de partiacuteculas Uma fraccedilatildeo
importante das partiacuteculas produzidas por estas fontes apresenta dimensotildees
bastante reduzidas (dp asymp 1 μm) permanecendo por longos periacuteodos na
atmosfera
Partiacuteculas de sal marinho O sal marinho apresenta tamanhos variaacuteveis
e os tempos de residecircncia na atmosfera podem oscilar entre alguns minutos e
semanas O sal marinho contribui positivamente para a dispersatildeo da luz e para o
aumento dos nuacutecleos de condensaccedilatildeo de nuvens (NCN) em atmosferas remotas
de regiotildees marinhas onde satildeo despreziacuteveis outras fontes de material particulado
Partiacuteculas resultantes de atividades de serviccedilos e industriais Entre as
atividades de serviccedilo e industriais responsaacuteveis pela produccedilatildeo de aerossoacuteis
primaacuterios contam-se os transportes de cargas e passageiros a combustatildeo de
carvatildeo a induacutestria de processamento de cimento a metalurgia e a incineraccedilatildeo
de resiacuteduos sendo que pelo fato destas fontes representarem o impacto
ambiental mais proeminente vem sendo objeto de regulamentaccedilotildees cada vez
mais restritivas
Emissotildees Veiculares Automoacuteveis veiacuteculos de carga motociclos
embarcaccedilotildees e aviotildees
11
Partiacuteculas biogecircnicas Os aerossoacuteis primaacuterios biogenicamente emitidos
satildeo constituiacutedos por componentes vegetais (ceras cuticulares fragmentos
foliares etc) mateacuteria huacutemica e partiacuteculas microbianas (bacteacuterias fungos viacuterus
algas e esporos)
Jaacute entre as fontes secundaacuterias Alves (2005) destacam
Aerossoacuteis de sulfato formados pela oxidaccedilatildeo a SO2 e posteriormente a
aacutecido sulfuacuterico de H2S emitido em processos bioloacutegicos por vulcotildees ou pela
transformaccedilatildeo deste e de outros compostos resultantes de atividades antroacutepicas
Aerossoacuteis de nitrato derivam da oxidaccedilatildeo e neutralizaccedilatildeo de compostos
de NOx e NH3 naturalmente emitidos ou resultantes de atividades humanas
Aerossoacuteis orgacircnicos formados por processos de condensaccedilatildeo de
compostos volaacuteteis emitidos pelas plantas transportes e induacutestrias
223 ndash Influecircncia do material particulado sobre processos fiacutesicos ou quiacutemicos na
atmosfera
Nos uacuteltimos anos a preocupaccedilatildeo com a poluiccedilatildeo atmosfeacuterica e em especial com
a poluiccedilatildeo associada ao MP vem crescendo em todo o mundo sendo comprovado com
um nuacutemero cada vez maior de pesquisas relacionadas ao tema tendo como principal
motivo o fato de que o material particulado afeta os processos climaacuteticos tanto
diretamente pela absorccedilatildeo e espalhamento da radiaccedilatildeo solar quanto indiretamente pela
formaccedilatildeo de nuacutecleos de condensaccedilatildeo de nuvens (NCN) o que pode contrabalanccedilar o
aquecimento global (Bellouin et al 2005 Pio et al 2007) Aleacutem disso o material
particulado atmosfeacuterico afeta a visibilidade nos grandes centros devido a elevadas
concentraccedilotildees de partiacuteculas finas (Cheung et al 2005 Liu et al 2008 Yang et al
2007)
As alteraccedilotildees provocam mudanccedilas relevantes nos fluxos de energia da radiaccedilatildeo
solar (espectro de radiaccedilatildeo visiacutevel) e da radiaccedilatildeo terrestre (espectro de radiaccedilatildeo
infravermelha) na atmosfera Essas alteraccedilotildees satildeo induzidas por alteraccedilotildees antroacutepicas
ou biogecircnicas na composiccedilatildeo da atmosfera e da superfiacutecie terrestre tem como variaccedilotildees
na atividade solar (Poumlchl 2005)
Os efeitos diretos incluem a absorccedilatildeo e dispersatildeo da radiaccedilatildeo por parte do
material particulado enquanto os indiretos incluem efeitos como o albedo (poder
12
refletor) das nuvens (partiacuteculas mais numerosas e de menor dimensatildeo refletem mais a
radiaccedilatildeo solar) efeitos no tempo de vida das nuvens (partiacuteculas de menor dimensatildeo
diminuem a eficiecircncia da precipitaccedilatildeo) efeitos termodinacircmicos e efeitos de glaciaccedilatildeo
(Poumlchl 2005)
224 ndash Efeitos do material particulado sobre a sauacutede humana
Em seres humanos o principal meio de absorccedilatildeo das partiacuteculas finas eacute atraveacutes
dos pulmotildees Assim apesar de ser absorvida em qualquer lugar do corpo atraveacutes da
pele essa maior interaccedilatildeo com os pulmotildees aleacutem de causar efeitos adversos agrave sauacutede eacute a
principal responsaacutevel pelo que tem sido chamado de patologia cardiopneumaacutetica
Devido ao seu tamanho ao penetrarem nos pulmotildees chegam ateacute os alveacuteolos as
partiacuteculas finas entram na corrente sanguiacutenea De laacute satildeo transferidas para o fiacutegado
medula oacutessea ceacuterebro e coraccedilatildeo levando a infecccedilotildees sistemaacuteticas Estudos em ceatildees
confirmaram essa evidecircncia e em ratos foi verificado que houve uma significativa
transferecircncia das partiacuteculas finas para o fiacutegado (EPA 2004)
Em geral estudos epidemioloacutegicos tentam correlacionar a exposiccedilatildeo de
populaccedilotildees a partiacuteculas com os seus efeitos na sauacutede atraveacutes de exames meacutedicos e
laboratoriais (Morawska et al 2004) Dessa forma caracteriacutesticas das partiacuteculas como
tamanho concentraccedilatildeo e composiccedilatildeo que poderiam estar associadas a mortalidade e
efeitos de morbidade satildeo associadas a fatores sociais e meacutedicos que possam agravar os
riscos agrave sauacutede tais como um aumento da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica Um resumo dos
principais estudos epidemioloacutegicos associando efeitos para a sauacutede com a exposiccedilatildeo a
partiacuteculas de diversas faixas de tamanho eacute apresentado na Tabela 2 A grande maioria
desses estudos foi conduzida no acircmbito do Programa Europeu de Estudos
Epidemioloacutegicos por um grupo de pesquisadores da Finlacircndia Alemanha e Holanda
(Politis et al 2008)
13
Tabela 2 ndash Resumo de estudos epidemioloacutegicos sobre efeitos agrave sauacutede por exposiccedilatildeo a
material particulado
Referecircncias e local
do estudo
Tipos de
partiacuteculas
Grupos
experimentais
Efeitos
examinados
Resultados
Osunsanya et al 2001 (Reino Unido)
MP10 PUF
44 adultos ˃50 anos com doenccedilas respiratoacuterias crocircnicas
Sintomas respiratoacuterios
Natildeo foi encontrada associaccedilatildeo entre a PUF sintomas respiratoacuterios e pico de fluxo expiratoacuterio (PEF) A correlaccedilatildeo foi encontrada entre os sintomas respiratoacuterios e o PM10
Pekkanen et al 2002 (Filacircndia)
PUF Por massa MP10 MP25 MP10
45 adultos com doenccedilas do coraccedilatildeo
Sintomas cardiovasculares
Correlaccedilotildees independentes foram observadas entre PF e PUF Nenhuma correlaccedilatildeo foi encontrada para as partiacuteculas grossas As correlaccedilotildees tenderam a ser mais fortes entre as pessoas que natildeo usam β-bloqueadores Conclusotildees Os resultados mostraram que o efeito da exposiccedilatildeo a partiacuteculas
sobre os sintomas cardiovasculares eacute pelo menos indireta aumentando a sensibilidade agrave Isquemia Miocaacuterdica
Wichmann et al 2000 (Alemanha)
Por tamanho PUF Por massa
MP25
MP10
Populaccedilatildeo Geral
Problemas cardiovasculares e respiratoacuterios
Foi estabelecido que PF e PUF estatildeo associadas com aumento da mortalidade No entanto as PF tiveram efeitos mais diretos em comparaccedilatildeo com as PUF Aleacutem disso os resultados
diretos foram mais evidentes nos casos associados a problemas respiratoacuterios enquanto que os efeitos retardados foram mais evidentes em casos associados a problemas cardiovasculares
PUF ndash Partiacutecula ultrafina
Em 2003 a Organizaccedilatildeo Mundial de Sauacutede (OMS) publicou uma revisatildeo sobre
poluiccedilatildeo atmosfeacuterica no qual concluiu que existe uma relaccedilatildeo entre a exposiccedilatildeo ao
material particulado e os efeitos sobre a sauacutede Vaacuterios estudos vecircm mostrando que
partiacuteculas finas (dp ˂ 25 microm) estatildeo fortemente ligadas com a mortalidade prematura e a
hospitalizaccedilatildeo por doenccedilas pulmonares (Schnelle-Kreis et al 2005)
O material particulado tem um impacto negativo significativo sobre a sauacutede
humana (Ma et al 2002 Vinitketkumnuen et al 2002 Li et al 2003 Harri et al
2005 Schober et al 2006 Oliveira et al 2007) como destacado por vaacuterios estudos
epidemioloacutegicos (Nawrot et al 2006 Valavanidis et al 2006 Nawrot et al 2007) Em
Flandres regiatildeo norte da Beacutelgica estima-se que dos cinco meses de vida saudaacutevel que
cada habitante perde por causa da poluiccedilatildeo ambiental 71 seriam atribuiacutedos agrave
exposiccedilatildeo a partiacuteculas inalaacuteveis com um diacircmetro aerodinacircmico inferior a 10 microm
(Mirat-t 2004) Por outro lado os mecanismos pelos quais a toxicidade e a
14
genotoxicidade do material particulado atuam ainda eacute uma questatildeo de discussatildeo
(Langenhove et al 2010)
Os niacuteveis de poluiccedilatildeo do ar por material particulado foram relacionados agrave
mortalidade em 151 aacutereas metropolitanas dos Estados Unidos no periacuteodo de 1982 a
1985 em estudo realizado pelo governo com 500 mil adultos Esse estudo revelou que
os iacutendices de mortalidade (mortesano100000 pessoas) estatildeo relacionados com as
concentraccedilotildees de partiacuteculas de sulfato e com o PM25 Eacute importante reconhecer que uma
correlaccedilatildeo entre duas variaacuteveis natildeo comprova uma relaccedilatildeo de causa e efeito entre elas
Aqui a existecircncia da correlaccedilatildeo entre o PM25 e o iacutendice de mortalidade natildeo prova que
os mesmos causaram as mortes Poreacutem com base nesse e outros estudos a EPA propocircs
definir o niacutevel de PM25 permitido para uma dose crocircnica como sendo de 15 microgm3 e
para uma dose instantacircnea como sendo de 65 microgm3 A EPA estimou que as novas
regulamentaccedilotildees poderiam evitar 15 mil mortes prematuras assim como 250 mil casos
de asma agravados por dia anualmente (Kotz et al 2009)
Schnelle-Kreis et al (2005) analisaram as massas de PM25 em dois periacuteodos
distintos na cidade de Augsburg Alemanha Um na estaccedilatildeo quente e outro na estaccedilatildeo
fria Os resultados natildeo demonstraram diferenccedilas significativas nas concentraccedilotildees entre
os dois periacuteodos mesmo em diferentes condiccedilotildees meteoroloacutegicas Poreacutem ocorreu um
aumento significativo no nuacutemero de partiacuteculas da estaccedilatildeo quente para a fria passando
de 5645 contagenscm3 na estaccedilatildeo quente para 7300 contagenscm
3 de partiacuteculas na
estaccedilatildeo mais fria No entanto esse aumento no nuacutemero de partiacuteculas natildeo significa
necessariamente aumento na massa e na concentraccedilatildeo sendo que para o PM25 obteve-se
129 microgm3 e 116 microgm
3 para os meses quentes e frios respectivamente Os autores
destacaram que as massas do PM25 foram altamente correlacionadas (r = 087 - 094
p˂0005) jaacute o nuacutemero de partiacuteculas teve baixa correlaccedilatildeo com a massa das partiacuteculas o
que segundo os autores justifica a diferenccedila encontrada
Wingfors et al (2011) determinaram a concentraccedilatildeo de material particulado
(PM25) em duas cidades no Afeganistatildeo (Kabul e Mazar-e Sharif) Apoacutes a anaacutelise foram
determinadas concentraccedilotildees maacuteximas de 146 e 124 microgm3 para Kabul e Mazar-e-Sharif
respectivamente Nesse estudo tambeacutem se fez uso de contador de partiacuteculas e os
resultados mostraram que em Kabul as maiores quantidades de partiacuteculas estavam na
fraccedilatildeo entre 03-05 microm chegando a valores de 188 x 106 contagensm
3
15
ZHO et al (2011) estudaram as concentraccedilotildees de PM25 na aacuterea industrial da
Coreacuteia do Norte onde encontraram uma meacutedia de 3172 microg m-3
para PM25 e maacuteximo
de 13100 microg m-3
Nesse estudo os autores puderam identificar um pico significativo agraves
10 h da manhatilde e agraves 18 h que representam os horaacuterios de tracircnsito intenso pela manhatilde e
no final da tarde sendo responsaacuteveis pela elevaccedilatildeo na concentraccedilatildeo do PM25
23 ndash Hidrocarbonetos alifaacuteticos (n-alcanos) associados ao material particulado
atmosfeacuterico
231 ndash Definiccedilatildeo
Os n-alcanos satildeo hidrocarbonetos alifaacuteticos saturados de cadeia aberta natildeo
ramificada que associados ao material particulado podem ser emitidos por fontes
naturais e antroacutepicas Satildeo apolares e bastante estaacuteveis em seu comportamento quiacutemico
de modo que podem ser quantificados mais facilmente que outros grupos orgacircnicos Satildeo
encontrados em aerossoacuteis coletados em aacutereas mariacutetimas urbanas florestais ou remotas
(Puxbaum et al 2008 Azevedo et al 2010)
Quando se trata de n-alcanos associados ao material particulado atmosfeacuterico
estes podem ser encontrados em dois tipos baacutesicos de distribuiccedilatildeo os que satildeo derivados
de fontes bioloacutegicas (ceras de plantas terrestres solo fitoplacircncton marinho bacteacuterias
aleacutem da combustatildeo da biomassa e da transformaccedilatildeo geneacutetica de precursores
biogecircnicos) e que mostram uma distribuiccedilatildeo iacutempar-par com forte predominacircncia dos
homoacutelogos iacutempares e alto iacutendice preferencial de carbono (seraacute discutido em detalhes
mais adiante) Jaacute os que satildeo derivados de combustiacuteveis foacutesseis (petroacuteleo carvatildeo dentre
outros) seguem um perfil onde natildeo existe predominacircncia de homoacutelogos iacutempares ou
pares caracteriacutesticas essas que podem contribuir bastante para avaliar as fontes de
emissatildeo desses compostos (Readman et al 2002 Puxbaum et al 2008 Emiacutedio et al
2010 Azevedo et al 2012)
232 ndash Fontes de hidrocarbonetos alifaacuteticos no MP
Os hidrocarbonetos alifaacuteticos fazem parte do ciclo do carbono no ambiente
podendo ser produzidos pelas plantas terrestres e marinhas sendo normalmente
encontrados em baixas concentraccedilotildees ou podem ser provenientes de gases que escapam
da Terra de emissotildees por animais e de gases vulcacircnicos entre outros diferentemente
dos hidrocarbonetos de origem antroacutepica amplamente distribuiacutedos e derivados de
16
diferentes fontes tais como carvatildeo petroacuteleo e madeira atraveacutes de seus produtos de
combustatildeo Assim os hidrocarbonetos derivados de fontes antroacutepicas satildeo encontrados
principalmente em cidades altamente povoadas associados a atividades industriais e agrave
queima de combustiacuteveis por veiacuteculos automotores movidos principalmente a gasolina
eou diesel (Simoneit et al 1995)
233 ndash Reatividade dos n-alcanos na atmosfera e seus produtos da reaccedilatildeo
O radical hidroxila HO eacute uma das espeacutecies quiacutemicas reativas mais importantes
encontradas na atmosfera Ele eacute formado por vaacuterios mecanismos na alta atmosfera
podem ser formado pela fotoacutelise da aacutegua ou do ozocircnio seguida pela reaccedilatildeo da espeacutecie
excitada de oxigecircnio com aacutegua conforme ilustrado nas Equaccedilotildees 1 2 e 3 (de Andrade
2002)
H2O + hν rarr HO + H (1)
O3 + hν rarr O + O2 (2)
O + H2O rarr 2HO
(3)
Radicais hidroxila satildeo espeacutecies-chave em muitas transformaccedilotildees quiacutemicas da
atmosfera muitas dessas reaccedilotildees envolvem espeacutecies presentes em niacutevel de traccedilo e o
HO Entre as reaccedilotildees de hidrocarbonetos emitidos para a atmosfera podem-se destacar
as que ocorrem pelo ataque de radicais HO ao metano dando origem ao formaldeiacutedo
como eacute mostrado na sequecircncia de reaccedilotildees nas Equaccedilotildees de 4-10 (de Andrade 2002)
CH4 + HO rarr H2O + CH3 (4)
CH3 + O2 + M rarr CH3O2 + M (5)
CH3O2 + NO rarr CH3O + NO2 (6)
CH3O + O2 rarr HCHO + HO2 (7)
Ou
CH3O2 + CH3O2 rarr CH3O + CH3O + O2 (8)
CH3O + O2 rarr HCHO + HO2 (9)
CH3O2 + CH3O2 rarr HCHO + CH3OH + O2 (10)
17
Essas reaccedilotildees durante o dia satildeo bastante raacutepidas A produccedilatildeo de compostos
carboniacutelicos eacute determinada pela formaccedilatildeo de radicais R a qual depende da
concentraccedilatildeo de espeacutecies reativas e das constantes de velocidades das reaccedilotildees entre
essas espeacutecies e os radicais hidroxila na troposfera As constantes de velocidade para a
reaccedilatildeo entre alcanos e radicais HO aumentam com o aumento da cadeia carbocircnica
conforme ilustrado na Tabela 3 (de Andrade 2002)
Tabela 3 ndash Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo entre diferentes alcanos e radicais
HO a 25degC (298K)
Alcano Constante de velocidade (cm3 moleacutecula
-1 s
-1)
Metano 80 x 10-15
Etano 27 x 10-13
Propano 12 x 10-12
Butano 258 x 10-12
Fonte De Andrade 2002
A Figura 5 mostra um esquema de reaccedilatildeo atraveacutes de ataque de radicais HO agrave
moleacutecula de propano Eacute importante verificar que no curso das reaccedilotildees apresentadas a
partir do propano pode-se obter diversos compostos carboniacutelicos com trecircs ou menos
aacutetomos de carbono
18
CH3CH2CH3 + OH
CH3CH2CH2 + H2O CH3C
HCH3 + H2O
O2 O2
CH3CH2CH2O2 CH3CHO2
CH3
NO NO
CH3CH2CH2O + NO2 CH3CHO CH3 + NO2
O2 O2
CH3CH2CHO + HO2 CH3COCH3 + HO2
hv OH O2
CH3CH2CH2OO2
NO CH3CH2 + CHO
CH3CH2 + CHO CH3CH2CH2O2
+ NO2
O2
CH3CH2 + CO2
O2 O2
CH3CH2O2
NO
CH3CH2O + NO2
O2 hv
CH3CHO + HO2 CH3
+ HCHO
O2
hv CH3COO2
NO
CH3CO2 +NO2 O2
CH3 + CHO hv
CH3 + CO2
O2
O2 CH3O2
NO
CH3O + NO2
O2
HCHO + HO2
Figura 5 ndash Esquema de reaccedilatildeo para o ataque de radicais HO agrave moleacutecula de propano
formando compostos carboniacutelicos (de Andrade 2002)
19
234 ndash n-alcanos como marcadores de processos naturais e antroacutepicos
Os n-alcanos pertencem agrave classe dos hidrocarbonetos satildeo substacircncias natildeo
polares e relativamente estaacuteveis que satildeo estudados mais em funccedilatildeo da origem e destino
dos aerossoacuteis atmosfeacutericos do que em razatildeo dos proacuteprios compostos Isso porque estatildeo
presentes em todo tipo de aerossol independentemente da sua origem ser urbana
continental ou mariacutetima derivados tanto de fontes naturais quanto antroacutepicas sendo
diferenciadas atraveacutes de sua distribuiccedilatildeo Satildeo importantes por serem compostos
facilmente adsorvidos em partiacuteculas atmosfeacutericas e por agirem como um reservatoacuterio de
contaminantes hidrofoacutebicos e biomarcadores (Gelencseacuter et al 1998 Wu et al 2001
Wang et al 2002)
Suas caracteriacutesticas como baixa reatividade e baixa volatilidade (n-alcanos de
alta massa molecular) os tornam adequados agrave sua utilizaccedilatildeo como marcadores para o
monitoramento do transporte atmosfeacuterico assim como para entender a origem das
partiacuteculas Uma caracteriacutestica importante dos n-alcanos originados de fontes antroacutepicas
eacute favorecerem a formaccedilatildeo de partiacuteculas finas (partiacuteculas menores que 25 microm)
(Gelencseacuter et al 1998)
As emissotildees de fumaccedila seja pela queima de combustiacuteveis foacutesseis ou da
biomassa afetam a formaccedilatildeo das nuvens e as propriedades oacutepticas da atmosfera Os
gases traccedilos emitidos em processos de combustatildeo reagem na fase aquosa influenciando
a capacidade oxidativa da atmosfera e no niacutevel de O3 (Barros et al 2004)
A determinaccedilatildeo de n-alcanos tem sido bastante interessante para os estudos
voltados para origem e o destino dos aerossoacuteis atmosfeacutericos (Vasconcellos 2011)
Devido agrave sua reatividade relativamente baixa eles tecircm sido usados com sucesso como
marcadores da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica tanto no transporte como na identificaccedilatildeo das suas
fontes
Dois paracircmetros frequentemente utilizados como ferramentas de diagnoacutestico
para a identificaccedilatildeo dos tipos de fontes e que envolvem os n-alcanos satildeo o IPC (Iacutendice
Preferencial de Carbono) e o Carbono maacuteximo (Cmax) O IPC eacute expresso como o
somatoacuterio das concentraccedilotildees dos homoacutelogos iacutempares dividido pelo somatoacuterio das
concentraccedilotildees dos homoacutelogos pares (Equaccedilatildeo 12) em um mesmo intervalo sendo que
valores proacuteximos a unidade refletem a origem antroacutepica Jaacute valores acima da unidade
20
proacuteximos a 3 indicam a origem biogecircnica (Simoneit et al 1995)
Σ concentraccedilatildeo dos homoacutelogos iacutempares (12)
Σ concentraccedilatildeo dos homoacutelogos pares
Por outro lado o paracircmetro Cmax (homoacutelogo de carbono com concentraccedilatildeo
maacutexima) fornece um indicativo sobre os n-alcanos serem provenientes de fontes
biogecircnicas (Cmax ge C27) da queima de combustiacuteveis foacutesseis ou ―petrogecircnica (Cmax le
C23) ou de fontes mistas (C23 gt Cmax lt C26) A determinaccedilatildeo do Cmax fornece uma
informaccedilatildeo mais exata da contribuiccedilatildeo antroacutepica versus a biogecircnica Aleacutem disso
prevalecem os homoacutelogos iacutempares entre os n-alcanos de origem natural em especial o
C25 Os homoacutelogos iacutempares C29 C31 e C33 satildeo mais abundantes nas plantas que os
homoacutelogos C28 C30 e C32 (Bray et al 1961 Puxbaum et al 2008)
Segundo Puxbaum et al (2008) o termo Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC)
como paracircmetro para identificar as origens dos n-alcanos foram introduzidos por Bray
amp Evans no ano de 1961 (Bray et al 1961) Este iacutendice eacute usado ateacute os dias atuais e
representa um diagnoacutestico da distribuiccedilatildeo dos homoacutelogos associados com a formaccedilatildeo de
aerossoacuteis podendo ser calculados pelo iacutendice geral (Equaccedilatildeo 13) ou equaccedilotildees
especiacuteficas de indicativo das fontes (Equaccedilotildees 14 e 15)
Conjunto de n-alcanos (iacutendice geral) IPC = [Σ(C13-C35)] [Σ(C12-C34)] (13)
n-alcanos de origem petrogecircnica IPC2 = [Σ(C13-C25)] [Σ(C12-C24)] (14)
n-alcanos de origem biogecircnica IPC3 = [Σ(C25-C35)] [Σ(C24-C34)] (15)
O Iacutendice Preferencial de Carbono utilizado como paracircmetro para identificaccedilatildeo
da origem dos n-alcanos eacute discutido em detalhes em diversos trabalhos (Simoneit et al
1991 Rogge et al 1993a e Gogou et al 1998) Resumidamente pode-se dizer que
quando se trata de homoacutelogos de origem antroacutepica derivados principalmente da queima
de combustiacuteveis foacutesseis os valores de IPC satildeo proacuteximos agrave unidade e satildeo calculados da
Equaccedilatildeo 14 Poreacutem subtraindo-se a contribuiccedilatildeo dos homoacutelogos ˂ C24 do iacutendice geral
encontramos o valor do IPC para os homoacutelogos originaacuterios de fontes biogecircnicas como
descrito na Equaccedilatildeo 15
Eacute citado na literatura que os perfis de distribuiccedilatildeo dos alcanos derivados de
fontes bioloacutegicas (ceras de plantas solos microorganismo suspensatildeo direta de poacutelen
IPC =
21
etc) exibem um padratildeo tiacutepico com uma forte predominacircncia das espeacutecies homoacutelogas
com nuacutemero iacutempar de carbonos Os alcanos derivados de componentes de combustiacuteveis
foacutesseis (petroacuteleo carvatildeo etc) mostram um perfil sem nenhuma predominacircncia do
nuacutemero de carbonos A maioria dos produtos oriundos do petroacuteleo conteacutem n-alcanos na
faixa de 1 a 35 carbonos sem predomiacutenio na distribuiccedilatildeo iacutempar-par dos carbonos e
com uma distribuiccedilatildeo assemelhada agrave gaussiana Devido a essas caracteriacutesticas o perfil
dos n-alcanos tem sido utilizado para explicar a origem de componentes orgacircnicos dos
aerossoacuteis atmosfeacutericos (Simoneit et al 1989 Rogge et al 1993a Rogge et al 1993e
Cincinelli et al 2007 Puxbaum et al 2008 Zhou et al 2008 Azevedo et al 2010
Barros et al 2004)
Diversos trabalhos foram publicados sobre a importacircncia dos n-alcanos como
marcadores de fontes de poluiccedilatildeo atmosfeacuterica pois as concentraccedilotildees relativas de seus
homoacutelogos e a forma como eles se distribuem daacute um direcionamento da sua origem
Entretanto a utilizaccedilatildeo de n-alcanos como marcadores da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica soacute se
tornou foco a partir da deacutecada de 90 (Rogge et al 1991 Rogge et al 1993a Rogge et
al 1993b Rogge et al 1993c Rogge et al 1993d Rogge et al 1993e Rogge et al
1994 Rogge et al 1997a Rogge et al 1997b Rogge et al 1998) Destaca-se o
trabalho de Simoneit et al (1995) no qual se investigou a composiccedilatildeo de
hidrocarbonetos na regiatildeo sudeste do Mediterracircneo nas partiacuteculas de precipitaccedilatildeo
atmosfeacuterica Das diversas substacircncias encontradas 37 foram hidrocarbonetos dos
quais 68 foram alifaacuteticos e 32 aromaacuteticos Considerando os n-alcanos as amostras
analisadas apresentaram uma maior predominacircncia de homoacutelogos iacutempares de C23 a C31
o que indicou a predominacircncia de contribuiccedilatildeo de plantas e produtos naturais
caracterizando uma maior predominacircncia de fontes biogecircnicas
Simoneit et al (1984) utilizaram em seus estudos os biomarcadores pristano
(261014-tetrametilpentadecano) e fitano (261014-tetrametilhexadecano) tendo
encontrado concentraccedilotildees maacuteximas de 13 microgg e 17 microgg respectivamente o que
indicaram uma origem petrogecircnica muito comum na precipitaccedilatildeo da cidade de
Alexandria (Costa do Mediterracircneo no centro norte do Egito) regiatildeo do estudo
Gelencseacuter et al (1998) desenvolveram um estudo em Balaton (Hungria) sobre a
distribuiccedilatildeo de n-alcanos de forma sazonal nos periacuteodos de primaveraveratildeo e
outonoinverno Foram determinadas as concentraccedilotildees individuais dos compostos a
concentraccedilatildeo total o IPC e o nuacutemero meacutedio de carbonos nas cadeias Os resultados
22
mostraram uma variaccedilatildeo muito grande da distribuiccedilatildeo dos n-alcanos durante os dois
periacuteodos A variaccedilatildeo mais significativa foi com o IPC que variou entre 109
(outonoinverno) a 679 (primaveraveratildeo) No caso da primaveraveratildeo o IPC estaacute de
acordo com o periacuteodo de crescimento das plantas enquanto no caso do outonoinverno
periacuteodo latente para as plantas o IPC tende a mostrar uma maior contribuiccedilatildeo antroacutepica
Poreacutem mesmo numa eacutepoca de maior influecircncia antroacutepica consequecircncia da maior
utilizaccedilatildeo da queima de carvatildeo para aquecimento domeacutestico o perfil de distribuiccedilatildeo de
n-alcanos continuou a apontar a influecircncia de fonte biogecircnica Os autores justificaram o
resultado alegando que esse perfil se deve a existecircncia de microorganismos que satildeo
ativos durante todo ano e satildeo capazes de produzir n-alcanos principalmente os derivados
da decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica
Kavouras et al (1999) investigaram a distribuiccedilatildeo dos n-alcanos em Santiago do
Chile e laacute os hidrocarbonetos alifaacuteticos variaram entre C16 e C36 com uma contribuiccedilatildeo
significativa de uma mistura complexa natildeo resolvida composta de alcanos ciacuteclicos
insaturados e ramificados sendo que a Cmax variou entre C25 e C31 indicando as
diferentes contribuiccedilotildees das fontes antroacutepicas e biogecircnicas Os valores encontrados para
o IPC foram proacuteximos a unidade indicando que as atividades antroacutepicas foram mais
importantes que as fontes naturais para este estudo
Wang et al (2002) realizaram um estudo sobre a distribuiccedilatildeo de n-alcanos em
partiacuteculas totais em suspensatildeo (aerossoacuteis) na cidade Taipei um grande centro urbano de
Taiwan Nesse estudo os autores comprovaram que as emissotildees veiculares tecircm um
importante papel na origem das partiacuteculas finas neste local Poreacutem isso soacute foi possiacutevel
atraveacutes do estudo da distribuiccedilatildeo de n-alcanos e do iacutendice preferencial de carbono
Nesse estudo os autores observavam que mudanccedilas no clima como por exemplo na
eacutepoca de fortes chuvas contribuiacuteram para reduzir significativamente as concentraccedilotildees
dos n-alcanos Nas concentraccedilotildees de hidrocarbonetos alifaacuteticos determinados em Taipei
pode-se observar altas concentraccedilotildees de C19 C24 e C25 o que indica as contribuiccedilotildees de
escapamentos de veiacuteculos e resiacuteduos de lubrificantes que satildeo caracterizados por esse
tipo de distribuiccedilatildeo
Schnelle-kreis et al (2005) realizaram um estudo da distribuiccedilatildeo de alcanos em
clima frio e quente Constataram que no clima frio a contribuiccedilatildeo antroacutepica foi maior
devido ao fato de que nessa eacutepoca na regiatildeo estudada (Augsburg ndash Alemanha) haacute um
aumento das fontes por queima de combustiacuteveis foacutesseis e em especial os usados para
23
aquecimento domeacutestico Isso foi comprovado ao se analisar a distribuiccedilatildeo dos
homoacutelogos de n-alcanos de C17 a C40 onde foi encontrada uma alta concentraccedilatildeo dos
homoacutelogos de C17 a C26 com um maacuteximo em C19 e C25 De acordo com Rogge et al
(1993a) as emissotildees de veiacuteculos a gasolina caracterizam-se pela distribuiccedilatildeo de n-
alcanos na faixa de C19 a C32 com um maacuteximo em C25 jaacute as emissotildees por veiacuteculos a
diesel tem seu maacuteximo em C20 Segundo os mesmos autores as fontes biogecircnicas tecircm
sua distribuiccedilatildeo na faixa de C24 a C35 com maacuteximo em C29 e C31 o que tambeacutem eacute
confirmado por Simoneit (2002) Logo nesse estudo as contribuiccedilotildees biogecircnicas natildeo
foram significativas
Hu et al (2006) em seus estudos na cidade de Pequim na China mostraram que
a presenccedila de n-alcanos (C16-C35) foi bastante significativa representando 24 do total
de compostos orgacircnicos estudados sendo que as concentraccedilotildees variaram entre 20 e 750
ngm3 durante o ano Outro fator importante foi a grande variaccedilatildeo sazonal com maior
concentraccedilatildeo no inverno (meacutedia de 477 ngm3) e miacutenima no veratildeo (meacutedia de 39 ngm
3)
Haacute diversas fontes responsaacuteveis pela emissatildeo de n-alcanos para a atmosfera
incluindo fontes biogecircnicas e antroacutepicas No caso de Pequim no veratildeo houve uma
maior intensidade na emissatildeo de n-alcanos com nuacutemero elevado de carbonos e de
predominacircncia iacutempar indicando um perfil de origem biogecircnica Jaacute no inverno houve a
predominacircncia de alcanos contendo menor nuacutemero de carbonos com perfil de origem
petrogecircnica derivados principalmente da queima de combustiacuteveis foacutesseis o que estaacute de
acordo com outros estudos realizados em Los Angeles e Hong Kong (Rogge et al
1993a Zheng et al 2000)
Cincineli et al (2007) em seu trabalho em Prato na Itaacutelia analisaram os n-
alcanos tanto na fase gasosa quanto na fase particulada Para a fase gasosa os n-alcanos
apresentaram valores de IPC proacuteximos agrave unidade o que mostra a importacircncia das
contribuiccedilotildees das emissotildees de combustiacuteveis foacutesseis Jaacute na fase particulada os valores de
IPC encontrados foram superiores agrave unidade sugerindo assim uma maior
predominacircncia de fontes de emissatildeo biogecircnicas Aleacutem disso nas amostras analisadas
observou-se que os n-alcanos estavam presentes em maior quantidade em fase gasosa e
em fraccedilotildees menores na fase particulada
Puxbaum et al (2008) identificaram o padratildeo de distribuiccedilatildeo de n-alcanos em
amostras de material particulado atmosfeacuterico coletadas em Viena (Itaacutelia) e foi
observado que tanto na primaveraveratildeo (abril a setembro) como no inverno (dezembro
24
a marccedilo) as aacutereas estudadas obtiveram resultados bastantes proacuteximos No inverno a
principal influecircncia foi das emissotildees provenientes de aquecimento domeacutestico (gaacutes
natural petroacuteleo e a queima de madeira) No veratildeo a maior contribuiccedilatildeo foi a
biogecircnica comprovada pelas maiores concentraccedilotildees dos homoacutelogos C27 C29 e C31
Aleacutem disso cerca de 81 dos n-alcanos de C24 a C33 das amostras MP10 nos meses de
inverno originaram-se dos resiacuteduos de petroacuteleo ao passo que no veratildeo essa
contribuiccedilatildeo caiu para 63
Em trabalho realizado por Pereira et al (2003) foram reportadas concentraccedilotildees
atmosfeacutericas e variaccedilotildees ao longo do dia na estaccedilatildeo da Lapa e no tuacutenel Ameacuterico Simas
(Salvador ndash BA) para onze hidrocarbonetos alifaacuteticos (C19 a C29) associados ao material
particulado sendo os seus niacuteveis e perfis comparados aos de HPA coletados nos
mesmos locais Como resultado observou-se que na estaccedilatildeo da Lapa as concentraccedilotildees
atingiram seu maacuteximo durante o dia correspondendo ao horaacuterio de maior movimento
em concordacircncia com as observaccedilotildees para os HPA Adicionalmente os valores de Cmax
e das razotildees entre as concentraccedilotildees de Ciacutempar e Cpar sugeriram que em ambos os siacutetios a
principal fonte impactando nas concentraccedilotildees de HC eram de origem petrogecircnica mais
especificamente as emissotildees provenientes da exaustatildeo de veiacuteculos leves e pesados
Dois hidrocarbonetos bastante utilizados como biomarcadores satildeo os
isoprenoacuteides pristano (261014 - tetrametilpentadecano) e fitano (261014-tetrametil-
hexadecano) (Figura 6) Ambos satildeo homoacutelogos de baixa massa molecular produzidos a
partir da degradaccedilatildeo do fitol (C20H40O) e natildeo satildeo constituintes primaacuterios da biota
terrestre A formaccedilatildeo de um ou outro estaacute associada a condiccedilotildees oxidantes (pristano) ou
redutoras (fitano) Com isso satildeo muito utilizados como biomarcadores para confirmaccedilatildeo
de emissotildees de origem petrogecircnica principalmente agraves derivadas de escapamentos de
motores da frota veicular (Simoneit et al 1995)
25
Figura 6 ndash Estruturas moleculares dos isoprenoacuteides pristano e fitano
Desse modo a relaccedilatildeo pristanofitano pode indicar a fonte de emissatildeo sendo
que resultados com valores proacuteximos a unidade ou acima de 2 indicam
respectivamente que a fonte eacute antroacutepica ou biogecircnica Outra forma de caacutelculo que pode
ser realizada com uma amostra ambiental satildeo as relaccedilotildees entre n-C17pristano e n-
C18fitano no qual valores maiores que 1 indicam a presenccedila de oacuteleo recente enquanto
que valores menores que 1 satildeo decorrentes de oacuteleo degradado (Wu et al 2001)
Alguns autores tambeacutem utilizam a relaccedilatildeo entre os isoprenoacuteides para obter
informaccedilotildees a respeito do ambiente deposicional da mateacuteria orgacircnica geradora de
petroacuteleo Valores da razatildeo PristanoFitano menores que 1 indicariam que as condiccedilotildees
do ambiente seriam redutoras enquanto que maiores que 1 indicariam condiccedilotildees
oxidantes Poreacutem de acordo com Powell 1988 as diferentes variedades de fontes em
um ambiente limitariam o uso desses compostos como biomarcadores
24 ndash Meacutetodos de amostragem extraccedilatildeo e anaacutelise de n-alcanos em material
particulado
Um meacutetodo para a anaacutelise de n-alcanos em material particulado tal como em
outras matrizes orgacircnicas inclui a etapa de amostragem um procedimento de
preparaccedilatildeo da amostra e um meacutetodo de determinaccedilatildeo dos analitos que no caso dos n-
alcanos pode ser por cromatografia a gaacutes A Figura 7 apresenta um fluxograma com as
etapas baacutesicas exigidas em uma anaacutelise de n-alcanos (Pereira et al 2003)
26
Figura 7 ndash Fluxograma para determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado (Pereira
et al 2003)
241 ndash Amostragem
A amostragem requer um planejamento preacutevio com a definiccedilatildeo e descriccedilatildeo de
todas as etapas do processo isso porque normalmente exige um tempo relativamente
longo e em certos casos o ingresso em locais muitas vezes de difiacutecil acesso (Lanccedilas
2004)
A amostragem de n-alcanos em material particulado eacute normalmente feita com
amostradores de grande volume (AGV) do tipo MP25 e MP10 Os amostradores de
grande volume devidamente instalados em um local de mediccedilatildeo amostram um volume
determinado de ar ambiente atraveacutes de um filtro instalado dentro de uma casinhola
abrigo durante um determinado tempo de amostragem de acordo com os objetivos do
estudo A vazatildeo de coleta de ar pelo aparelho em torno de 113 m3min e a geometria
da entrada da cabeccedila de separaccedilatildeo favorecem a coleta de partiacuteculas com diacircmetro
aerodinacircmico le 25 microm eou le10 microm no caso dos amostradores indicados acima (MP25
e MP10) respectivamente As partiacuteculas satildeo coletadas num filtro de fibra de quartzo ou
fibra de vidro equilibrado e pesado antes e apoacutes a amostragem a fim de se determinar o
ganho de massa da amostra A duraccedilatildeo da amostragem eacute controlada por um
programador de tempo com exatidatildeo de pelo menos plusmn 15 minutos em 24 horas e medida
com um horacircmetro A Figura 8 a seguir ilustra um amostrador de grande volume
Amostragem
Transporte e armazenamento
Extraccedilatildeo e clean-up
Preacute-concentraccedilatildeo
Anaacutelise
27
Figura 8 ndash Esquema de um amostrador de grande volume (Fonte Dias 2009)
A discriminaccedilatildeo das partiacuteculas de um determinado tamanho (diacircmetro
aerodinacircmico) aqui denominado ―ponto de corte eacute normalmente obtida em funccedilatildeo da
geometria da cabeccedila de separaccedilatildeo do amostrador e da vazatildeo de operaccedilatildeo do aparelho O
ar ambiente aspirado para dentro da cabeccedila de separaccedilatildeo eacute evacuado da zona de
amortecimento e direcionado para a cacircmara de impactaccedilatildeo e para o meio filtrante (filtro
de quartzo ou fibra de vidro) Os jatos de aceleraccedilatildeo tecircm diacircmetros criacuteticos calculados e
testados de modo a proverem a velocidade necessaacuteria para o fracionamento correto dos
tamanhos de partiacuteculas dentro da cacircmara de impactaccedilatildeo Visto que as velocidades satildeo
criacuteticas para se manter um certo ponto de corte de MP dentro da cabeccedila de separaccedilatildeo
torna-se de suma importacircncia manter-se a correta vazatildeo de projeto (113 m3 min
-1 plusmn
10) em condiccedilotildees reais de pressatildeo e temperatura (Dias 2009)
Outro fator muito importante em uma amostragem eacute o tipo de filtro utilizado
Em amostradores de grande volume satildeo usados os filtros de fibra de vidro os quais em
geral satildeo alcalinos com pH acima de 75 O ideal eacute utilizar filtros com pH na faixa de
65 a 75 O segundo tipo de filtro mais usado eacute o filtro de fibra de quartzo que tambeacutem
eacute de ―qualidade espectroscoacutepica e geralmente superior aos filtros de fibra de vidro
Com pH normalmente abaixo de 75 o filtro de fibra de quartzo atende plenamente agraves
28
exigecircncias da norma (ABNT NBR 13412 de junho de 1995) e por esse motivo tem
sido empregado atualmente apesar de ter um custo muito mais alto que os filtros de
fibra de vidro (Dias 2009)
242 ndash Extraccedilatildeo
A extraccedilatildeo eacute a etapa mais criacutetica e complexa de preparo da amostra Em muitos
casos a extraccedilatildeo pode ser combinada com a preacute-concentraccedilatildeo dos analitos a
derivatizaccedilatildeo e outros procedimentos em uma uacutenica etapa de preparo da amostra
Existem vaacuterias teacutecnicas de extraccedilatildeo dependendo das caracteriacutesticas quiacutemicas e fiacutesicas
da amostra da complexidade da matriz e dos compostos a serem extraiacutedos (Lanccedilas
2008)
A extraccedilatildeo de n-alcanos de material particulado eacute basicamente feita por dois
meacutetodos Soxhlet e ultrassom A extraccedilatildeo por Soxhlet eacute um dos meacutetodos mais antigos e
eficientes de extraccedilatildeo de misturas soacutelidas O processo eacute contiacutenuo e pode ser realizado
ateacute a completa extraccedilatildeo do analito Tem como desvantagens a utilizaccedilatildeo de grandes
quantidades de solvente e tempo longo de extraccedilatildeo normalmente entre 12h e 24h
(Simoneit et al 1991 Vasconcellos 1998 Kavouras et al 1999 Cincinelli et al
2007 Wang et al 2002)
A extraccedilatildeo por ondas ultrassocircnicas utilizando um banho de ultrassom eacute tambeacutem
muito utilizada para a extraccedilatildeo de material particulado Entre as principais vantagens da
teacutecnica pode-se destacar reduccedilatildeo do tempo de extraccedilatildeo devido agrave maior energia de
interaccedilatildeo entre o soacutelido e o solvente extrator reduccedilatildeo da quantidade de solvente
utilizada para extraccedilatildeo a possibilidade de proceder a dissoluccedilatildeo em sistema aberto a
possibilidade de adiccedilatildeo de reagentes durante a sonicaccedilatildeo possibilidade de aplicar o
processo simultaneamente a vaacuterias amostras o favorecimento da solubilizaccedilatildeo do
analito de interesse em um solvente orgacircnico e possibilidade de simplificaccedilatildeo de alguns
sistemas o que implica na reduccedilatildeo de custos (Barbosa 1992 Gelencseacuter 1998 Hu
2006 Cincinelli 2007 Puxbaum 2008 Wang 2009b Wingfors 2009)
29
25 ndash Anaacutelise Instrumental
Em se tratando de compostos apolares volaacuteteis ou semivolaacuteteis a anaacutelise dos n-
alcanos normalmente eacute feita por cromatografia em fase gasosa com detector por
ionizaccedilatildeo em chama (FID) (Simoneit 1991 e Wang 2002) ou cromatografia a
gaacutesespectrometria de massas (Simoneit 1991 Gelencseacuter 1998 Kavouras 1999 Hu
2006 Cincinelli 2007 Puxbaum 2008 Wang 2009a e 2009b)
251 ndash Cromatografia a gaacutesespectrometria de massas
O detector mais utilizado para anaacutelise de n-alcanos satildeo o FID devido
principalmente a sua alta sensibilidade e resposta quase universal poreacutem apenas a
compostos orgacircnicos A espectrometria de massas em que uma medida baseada na
razatildeo massacarga (mz) das substacircncias eluiacutedas da coluna Eacute a teacutecnica recomendada
para identificar e quantificar compostos desconhecidos consagrando-se assim como
uma teacutecnica bastante adequada para anaacutelise de compostos orgacircnicos volaacuteteis e
semivolaacuteteis (Skoog et al 2002 Pereira et al 2003 Wang et al 2009 Azevedo et al
2010 Emiacutedio et al 2010 Vasconcellos et al 2011 Wingfors et al 2019)
26 - Legislaccedilatildeo sobre controle de emissotildees de n-alcanos em material particulado
Em um cenaacuterio em que o setor de transportes avanccedila cada vez mais tanto de
passageiros como de cargas problemas decorrentes desse aumento associado agraves
emissotildees atmosfeacutericas principalmente nos grandes centros urbanos tecircm exigido
melhorias na qualidade dos combustiacuteveis e avanccedilo na tecnologias dos veiacuteculos aleacutem de
soluccedilotildees de mobilidade urbana que caracterizam um conjunto de medidas necessaacuterias
ao alcance e manutenccedilatildeo de padrotildees de qualidade do ar com foco principal na proteccedilatildeo
da sauacutede da populaccedilatildeo (PROCONVE 2014)
As deficiecircncias no sistema de transporte coletivo vecircm provocando um
consideraacutevel crescimento da motorizaccedilatildeo individual o que tem intensificado o traacutefego
nos grandes centros urbanos Aleacutem de um problema muito comum nos dias de hoje que
satildeo os congestionamentos constantes que traz consigo a degradaccedilatildeo ambiental devido
agrave poluiccedilatildeo do ar e sonora esse crescente aumento na frota de veiacuteculos eleva os custos
socioeconocircmicos e provoca seacuterios danos agrave sauacutede humana devendo ser controlado por
meio da adoccedilatildeo de medidas eficazes de controle da poluiccedilatildeo veicular direta ou
indiretamente (IBAMA 2014)
30
Os padrotildees de qualidade do ar definem legalmente o limite maacuteximo para a
concentraccedilatildeo de um determinado poluente na atmosfera de forma que prejudique a
sauacutede das pessoas No Brasil os Padrotildees Nacionais de Qualidade do Ar foram
estabelecidos pelo Instituto Brasileiro de Meio Ambiente ndash IBAMA e aprovados pelo
Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) por meio da Resoluccedilatildeo CONAMA
nordm 03 de 28 de junho de 1990 e suas alteraccedilotildees Esses padrotildees satildeo baseados em estudos
dos efeitos produzidos por poluentes especiacuteficos e satildeo fixados em niacuteveis que possam
propiciar uma margem de seguranccedila adequada (Santos 2012 Mendonccedila 2013)
Segundo esta resoluccedilatildeo ―poluente atmosfeacuterico eacute qualquer forma de mateacuteria ou
energia com intensidade e em quantidade concentraccedilatildeo tempo ou caracteriacutesticas em
desacordo com os niacuteveis estabelecidos e que tornem ou possam tornar o ar
I - improacuteprio nocivo ou ofensivo agrave sauacutede
II - inconveniente ao bem-estar puacuteblico
III - danoso aos materiais agrave fauna e flora
IV - prejudicial agrave seguranccedila ao uso e gozo da propriedade e agraves atividades normais da
comunidade (CONAMA 1990)
Em 06 de maio de 1986 a Resoluccedilatildeo nordm 18 (CONAMA) e em 26 de fevereiro de
2002 a Resoluccedilatildeo nordm 297 (CONAMA) com o objetivo de reduzir e controlar a
contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica por fontes moacuteveis (veiacuteculos automotores) criou
respectivamente o Programa de Controle da Poluiccedilatildeo do Ar por Veiacuteculos Automotores
(PROCONVE ndash automoacuteveis) e o Programa de Controle da Poluiccedilatildeo do Ar por
Ciclomotores Motociclos e similares ndash (PROMOT ndash motocicletas) fixando prazos
limites maacuteximos de emissatildeo e estabelecendo exigecircncias tecnoloacutegicas para veiacuteculos
automotores nacionais e importados (PROCONVE 2014)
Em relaccedilatildeo aos n-alcanos ainda natildeo se tem na legislaccedilatildeo nacional resoluccedilotildees
especiacuteficas para o controle de emissotildees O que se tem no CONAMA satildeo resoluccedilotildees que
tratam das emissotildees de hidrocarbonetos totais (HC) Na Tabela 4 satildeo apresentados os
Padrotildees de Qualidade do Ar da Resoluccedilatildeo CONAMA nordm 456 de 29 de abril de 2013
referente aos Hidrocarbonetos (HC) relacionados agraves emissotildees de motociclos e veiacuteculos
leves de passageiros
31
Tabela 4 ndash Padrotildees Nacionais de Qualidade do Ar (CONAMA 2013)
Categoria Data de
vigecircncia Velocidade
maacutexima (kmh
Limites
maacuteximos
HC (gkm)
Motociclos e
similares
modelos novos
01012014
lt 130 08
ge130 03
todos os
modelos
01012016
lt 130 056
ge130 025
HC = hidrocarbonetos totais
O PROCONVE tambeacutem estabelece limites maacuteximos de emissatildeo de
hidrocarbonetos totais (HC) tanto para veiacuteculos leves de passageiros Tabela 5 como
para veiacuteculos pesados (Tabela 6) (PROCONVE 2014)
Tabela 5 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores Leves
Veiacuteculos Leves HC (gkm) HC natildeo Metano (gKm)
passageiros 03012
0052
massa lt 700 Kg 03013
0053
massa gt 700 Kg 05013
0063
(1) Aplicaacutevel somente a veiacuteculos movidos a gaacutes natural veicular (GNV)
(2) Em 2014 ndash para todos os novos lanccedilamentos e a partir de 2015 todos os veiacuteculos
comercializados
(3) Em 2014 ndash para novos lanccedilamentos de veiacuteculos do ciclo Otto e a partir de 2015 para todos os
veiacuteculos comercializados
32
Tabela 6 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores Pesados
Veiacuteculos Pesados Hidrocarboneto (HC em gK Wh)
Ciclo teste ESCELR 046
Ciclo teste ETC 055
Ciclo teste ESCELR 046
Movidos a GNV (Ciclo teste ETC) 055
ETC = Ciclo Europeu em regime Transiente ESC = Ciclo Europeu em Regime
Constante ERL = Ciclo Europeu de Resposta em Carga
No caso de ocircnibus e veiacuteculos pesados (massa maior que 2800 kg) limite maacuteximo
de emissatildeo de HC deve ser de 12 gkm sendo esse limite determinado pela Resoluccedilatildeo
CONAMA nordm 15 de 13 de dezembro de 1995 (CONAMA 1995)
33
30 ndash OBJETIVOS
31 ndash Objetivos geral
Determinar as concentraccedilotildees de hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta massa
molecular (C12 a C35) associados ao material particulado atmosfeacuterico em localidades
do entorno da Baiacutea de Todos os Santos e da Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade (LAPA) na
cidade de Salvador-BA comparando os seus perfis e as provaacuteveis fontes de emissatildeo
predominantes
32 ndash Objetivos especiacuteficos
Desenvolver otimizar e validar meacutetodo analiacutetico para a determinaccedilatildeo de
hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta massa molecular (HC) em material
particulado atmosfeacuterico
Comparar em termos temporais e espaciais ao longo do tempo de duraccedilatildeo do estudo
as concentraccedilotildees no ar de hidrocarbonetos alifaacuteticos associados ao material particulado
atmosfeacuterico em localidades do entorno da Baiacutea de Todos os Santos e da Estaccedilatildeo
Cleacuteriston Andrade (LAPA)
Identificar com auxiacutelio dos paracircmetros Cmax e a razatildeo Ciacutempar Cpar as possiacuteveis fontes
que contribuem para as concentraccedilotildees atmosfeacutericas de HC nas localidades avaliadas
Avaliar por meio de ferramentas estatiacutesticas (PCA e HCA) possiacuteveis discriminantes
que permitam diferenciar os locais estudados em termos de seus perfis de HC
34
40 ndash MATERIAIS E MEacuteTODOS
41 ndash Materiais
Beacutequer (25 50 e 250 mL) bastatildeo de vidro proveta (100 a 1000mL) balatildeo
volumeacutetrico (5 10 e 25 mL) estufa (FANEM modelo 315 SE Satildeo Paulo Brasil)
micropipeta (2-20 20-200 e 100-100 0mL Eppendorf Hamburgo Alemanha) e
seringa para injeccedilatildeo manual dos padrotildees no GC (10 microL Hamilton Nevada USA)
42 ndash Reagentes e solventes
Padrotildees certificados de hidrocarbonetos alifaacuteticos (C8 a C40) (500 μg mL-1
)
foram adquiridos da AccuStandard (New Haven EUA) com grau de pureza superior a
990 e padratildeo certificado de hidrocarboneto alifaacutetico deuterado tetracosano-D50
(98 de pureza) adquirido da Sigma-Aldrich (Somerset NJ EUA) Metanol e
acetonitrila grau HPLC foram adquiridos da J T Baker (Phillipsburg NJ EUA) e n-
hexano adquirido da Merck (Darmstadt Alemanha)
43 ndash Preparo das soluccedilotildees
As soluccedilotildees-padratildeo estoque foram preparadas com concentraccedilotildees de 50 μg mL-1
em n-hexano e foram armazenadas em freezer a -18degC A partir destas foram
preparadas soluccedilotildees-padratildeo de trabalho em n-hexano com concentraccedilotildees de 10 μg mL-1
para a mistura de hidrocarbonetos alifaacuteticos As soluccedilotildees de trabalho tambeacutem foram
armazenadas no freezer a -18degC e utilizadas no maacuteximo por trecircs semanas em funccedilatildeo de
perdas de HC por evaporaccedilatildeo do solvente
44 ndash Limpeza dos materiais
Os materiais utilizados no preparo das soluccedilotildees e durante as extraccedilotildees foram
lavados seguindo o procedimento
- Enxaacutegue em aacutegua corrente por trecircs vezes
- Lavagem com soluccedilatildeo de Extran neutro a 2
- Enxaacutegue em aacutegua corrente por trecircs vezes
- Lavagem com soluccedilatildeo de potassa alcooacutelica
35
- Enxaacutegue em aacutegua corrente por trecircs vezes
- Enxaacutegue com aacutegua ultra-pura
- Enxaacutegue com acetonitrila e secagem
- Cobrir com papel filme as extremidades abertas e guardar em armaacuterios fechados
45 ndash Equipamentos
A otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia
e alta massa molar associados ao material particulado por extraccedilatildeo em ultrassom e
determinaccedilatildeo por GC-MS A Figura 9 mostra o sistema GC- MS utilizado
Figura 9 ndash Sistema GC-MS utilizado na determinaccedilatildeo de hidrocarbonetos alifaacuteticos
associados a material particulado
Para a extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos alifaacuteticos foi utilizado um banho de
ultrassom (Ultrassonic Cleaner ndash modelo 1440D) balanccedila analiacutetica (Sartorius analytic
Goettinger Alemanha)
46 ndash Amostragem
461 ndash Descriccedilatildeo dos locais de Amostragem
Para a realizaccedilatildeo deste trabalho foram escolhidos quatro siacutetios de amostragem Botelho
Base Naval de Aratu e Itaparica situados na Baia de Todos os Santos (BTS) e a
36
Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade conhecida como Estaccedilatildeo da Lapa em Salvador de forma a
se obter informaccedilotildees importantes sobre emissotildees de n-alcanos em regiotildees de alto a
meacutedio impacto de atividades antroacutepicas (Figura 10)
Figura 10 ndash Mapa de Salvador e regiatildeo Metropolitana incluiacuteda a BTS assim
distribuiacutedos 1 - Botelho Ilha de Mareacute (12deg47rsquo78 S e 38deg30rsquo593 W) 2 - Base naval
de Aratu (12deg48rsquo190S e 38deg29rsquo538W) 3 - Itaparica (12deg52rsquo459S e 38deg41rsquo71W)
e 4 ndash Salvador (Estaccedilatildeo da LAPA) (12deg58rsquo58S e 38deg30rsquo41W) (Fonte Santos 2012)
A Baiacutea de Todos os Santos (BTS) eacute a segunda maior Baiacutea do Brasil centrada
entre a latitude de 12ordm 50rsquoS e longitude de 38ordm 38rsquoW apresentando uma aacuterea total de
1233 km2 No entorno da BTS haacute uma contingente populacional superior a trecircs
milhotildees de habitantes incluiacuteda a 3ordf maior cidade do Brasil Salvador Nesta Baiacutea
encontram-se aproximadamente 55 ilhas e ilhotas de tamanhos variaacuteveis Entre elas a
maior eacute conhecida como Ilha de Itaparica com cerca de 35 quilocircmetros de comprimento
por cerca de 10 quilocircmetros de largura Esta regiatildeo concentra grandes terminais
portuaacuterios uma aacuterea industrial tendo como destaque o maior polo do hemisfeacuterio sul o
polo Industrial de Camaccedilari (Santos 2012)
O Polo Industrial de Camaccedilari funciona como centro de atraccedilatildeo para diversas
atividades da aacuterea industrial e comercial aleacutem disso a cidade conta com estaccedilotildees
4
37
ferroviaacuterias e eacute intenso o fluxo de veiacuteculos automotores de meacutedio e grande porte (Teles
2014)
Os siacutetios de Base Naval e Botelho estatildeo proacuteximos ao importante Centro
Industrial de Aratu (CIA) e do Porto de Aratu Este porto estaacute localizado na enseada de
Caboto regiatildeo Nordeste da Baiacutea de Todos os Santos proacuteximo agrave entrada do canal de
Cotegipe em frente agrave costa leste da Ilha de Mareacute Oferece suporte ao Centro Industrial
de Aratu (CIA) e ao Poacutelo Industrial de Camaccedilari Possui terminais para produtos
gasosos liacutequidos e graneacuteis soacutelidos O Porto de Aratu eacute tipicamente graneleiro
constituiacutedo de terminais especializados na movimentaccedilatildeo de graneacuteis soacutelidos (capacidade
de 18 milhatildeo de toneladasano) liacutequidos (capacidade de 1380 milhatildeo de
toneladasano) e gasosos (capacidade de 780 mil toneladasano) (Santos 2012)
A Ilha de Itaparica fica a 45 min de Salvador por balsa ou pelo sistema de
transporte mariacutetimo de Mar Grande Eacute a uacutenica estacircncia hidromineral a beira mar das
Ameacutericas e entre suas principais atividades destaca-se o turismo artesanato e esporte
naacuteuticos Nela encontra-se a Fortaleza de Satildeo Lourenccedilo (local da amostragem)
localizada no extremo norte da ilha conhecido como ponto de baleia sua localizaccedilatildeo
estrateacutegica impedia o desembarque no uacutenico porto natural da Ilha aleacutem de proteger e
abrigar as embarcaccedilotildees que abasteciam a cidade atraveacutes do Recocircncavo ou da Barra do
Jaguaripe (wwwitaparicabagovbr)
Na regiatildeo que engloba a BTS estatildeo presentes importantes empreendimentos
industriais em diversas aacutereas como quiacutemica petroacuteleo metal-mecacircnico calccediladista
alimentos metalurgia minerais natildeo metaacutelicos plaacutesticos fertilizantes eletroeletrocircnicos
bebidas logiacutestica moveleiro tecircxtil serviccedilos e comeacutercio (Santos 2012)
Salvador capital do estado da Bahia e do Brasil ateacute 1763 situa-se no
Recocircncavo Baiano agraves margens da Baiacutea de Todos os Santos que se estende para o
Oceano Atlacircntico Predominam na cidade as atividades de serviccedilos turismo e
comeacutercio apesar do marcante crescimento da industrializaccedilatildeo Na Grande Salvador
temos o Centro Industrial de Aratu criado em 1967 que incentivou a instalaccedilatildeo de
unidades fabris as quais tecircm crescido em nuacutemero e diversificaccedilatildeo de produtos As
principais induacutestrias satildeo do setor tecircxtil alimentiacutecio de construccedilatildeo civil de
transformaccedilatildeo de couro fumo e cacau (Teles 2014)
38
No caso de Salvador a aacuterea escolhida para a realizaccedilatildeo da amostragem foi a
Estaccedilatildeo de Transbordo da LAPA em seu subsolo aacuterea esta em que funciona uma
plataforma de embarque e desembarque de passageiros de ocircnibus (Figura 11) Neste
local a ventilaccedilatildeo eacute bastante reduzida o que compromete a circulaccedilatildeo de ar O comeacutercio
ambulante eacute permitido sendo comercializados lanches aacutegua cafeacute e miudezas entre
outros O ambulante que tem quiosques permanece neste ambiente cerca de oito horas
por dia O local eacute impactado principalmente pelas emissotildees dos ocircnibus que entram e
saem da estaccedilatildeo continuamente com uma frota de 511 coletivos que operam a uma
frequecircncia meacutedia de 325 ocircnibus por hora e com uma circulaccedilatildeo diaacuteria de
aproximadamente 300 mil pessoas (TRANSALVADOR 2013)
Figura 11 - Subsolo da Estaccedilatildeo da Lapa em destaque o local onde foi realizada a
amostragem
462 ndash Procedimento de Coleta das Amostras
Na coleta das amostras foi utilizado um amostrador de grande volume (Hil-Vol)
modelo AGV MP10 (Energeacutetica) equipado com separador inercial de partiacuteculas modelo
G1200 Thermo Andersen 10 microm InletTM
(Thermo Electron Corp) para coleta de material
particulado atmosfeacuterico com diacircmetro aerodinacircmico le 10 microm horacircmetro programador
de tempo controlador de vazatildeo volumeacutetrica (tipo venturi) e medidor de pressatildeo O
AGV PM10 opera a uma vazatildeo meacutedia de 113 m3 min
-1 confirmado pela calibraccedilatildeo do
equipamento antes de cada amostragem (Figura 12)
A amostragem foi realizada em conformidade com a norma da ABNT NBR
13412 de junho de 1995 a qual prescreve meacutetodo para determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo
maacutessica de material particulado inalaacutevel em suspensatildeo na atmosfera As amostras foram
coletadas em filtros de microfibra de quartzo (203 x 254 cm) utilizando-se o
39
amostrador de grande volume (Hi-Vol) supracitado colocado ao niacutevel do chatildeo no
subsolo no caso da Estaccedilatildeo da LAPA no caso de Ilha de Mareacute Base Naval e Itaparica
as amostragens foram realizadas em ambiente aberto proacuteximo ao mar e agrave vegetaccedilatildeo
Figura 12 - Amostrador do tipo Hi-Vol utilizado na amostragem em destaque um dos
filtros (1) antes e (2) apoacutes a amostragem
As amostragens foram realizadas nos seguintes periacuteodos no ano de 2010
Botelho (18 a 31 de julho de 2010) Base Naval (14 a 26 de setembro de 2010)
Itaparica (16 a 30 de novembro de 2010) todos com periacuteodo de amostragem de 24 h
Na Estaccedilatildeo da Lapa (27 de abril a 17 de maio de 2010) os periacuteodos de amostragem
foram de 8 h tendo sido realizadas portanto trecircs coletas de MP ao longo do dia Para o
ano de 2013 tivemos apenas a amostragem na LAPA que aconteceu de 16 a 24 de
outubro com periacuteodos de amostragem de 8 h como realizado em 2010
Os filtros foram identificados apoacutes a coleta dobrados ao meio com o material
particulado para dentro acondicionados em papel vegetal colocados em sacos plaacutesticos
com vedaccedilatildeo e transportados para o laboratoacuterio onde foram colocados em freezer ateacute a
realizaccedilatildeo da anaacutelise
A coleta das amostras de n-alcanos em material particulado (MP) no
subsolo da Estaccedilatildeo da Lapa (ambiente semiaberto) foi realizada em intervalos de tempo
de 6 a 8 horas em funccedilatildeo dos niacuteveis muito elevados de concentraccedilatildeo de material
particulado naquele ambiente Em locais altamente impactados por emissotildees de MP a
2
1
40
exemplo das emissotildees oriundas do traacutefego as amostragens natildeo podem ser realizadas em
longos periacuteodos de amostragem pois pode ocorrer acentuada perda de carga com
comprometimento no processo de coleta do material A duraccedilatildeo das amostragens foi
controlada por um programador de tempo (timer) com exatidatildeo de pelo menos plusmn 5
minutos em 24 horas e medidas com um horacircmetro (Figura 13)
Figura 13 ndash Carta graacutefica do horacircmetro apoacutes 24 horas de amostragem
463 ndash Extraccedilatildeo dos n-alcanos das amostras
A extraccedilatildeo dos n-alcanos dos filtros amostrados foi baseada em um meacutetodo
desenvolvido por Pereira et al (2001) Resumidamente uma secccedilatildeo de 47 mm de
diacircmetro de cada filtro (1734 cm2) foi cortada e utilizada para a anaacutelise dos n-alcanos
Este pedaccedilo de filtro foi colocado em frascos de vidro de cor acircmbar com tampa de 10
mL e em seguida adicionou-se 5 mL de uma mistura CH2Cl2CH3OH (11 vv) (grau
cromatograacutefico e espectroscoacutepico JT Baker EUA) Os frascos foram fechados e
submetidos a extraccedilatildeo em ultrassom por 10 minutos Os extratos foram entatildeo filtrados
em membrana de politetrafluoretileno (PTFE) de poros de 045 microm de diacircmetro (marca
Macherey-Nagel) Posteriormente foi retirada uma aliacutequota de 500μL da soluccedilatildeo e
levada a suave corrente de nitrogecircnio (N2) ateacute a secura sendo em seguida o resiacutedio foi
retomado a 50 μL com uma mistura CH2Cl2CH3OH (11 vv) e levada agrave anaacutelise por
CG-MS Um resumo do procedimento pode ser visualizado na Figura 14
41
Figura 14 ndash Fluxograma do procedimento de extraccedilatildeo e anaacutelise dos n-alcanos
provenientes do material particulado atmosfeacuterico
47 ndash Anaacutelise Instrumental
As anaacutelises por cromatografia a gaacutes ndash espectrometria de massas foram
realizadas em um sistema Varian GC-MS modelo 431200 MS equipado com
autoamostrador Varian CP-8410 e injetor tipo splitsplitless operando no modo
splitless Para a separaccedilatildeo dos hidrocarbonetos alifaacuteticos foi empregada uma coluna de
siacutelica fundida BP5 MS- 5 de fenil e 95 polidimetilsiloxano (30 m x 025 mm ID x
025 microm) (marca SGE) utilizando heacutelio (pureza de 9999) como gaacutes de arraste com
vazatildeo constante de 10 mL min-1
A temperatura da coluna seguiu a seguinte
programaccedilatildeo 60degC por 1 min aquecida ateacute 90degC a 40degC min-1
em seguida aquecida
ateacute 140degC a 12degC min-1
depois ateacute 180degC a 9degC min-1
e por fim aquecida ateacute 330degC a
6degC min-1
permanecendo nesta temperatura por 6 min com tempo total de anaacutelise de
4811 min
As condiccedilotildees de anaacutelise utilizadas no espectrocircmetro de massas foram linha de
transferecircncia aquecida a 290degC ionizaccedilatildeo por eleacutetrons a 70 eV ion trap aquecido a
220degC e manifold a 70ordmC com volume de injeccedilatildeo de 1 microL
Filtro MP Frasco de vidro
5 mL de CH2Cl
2CH3OH
(11 vv)
10 min Ultrassom
Filtraccedilatildeo em membrana de
PTFE (045 μm)
Aliacutequota de 500 microL seca em corrente suave de
N2
Avolumado para 50 microL com CH2Cl
2CH3OH (11 vv) e
anaacutelise em CGMS
42
50 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 ndash Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees cromatograacuteficas para a determinaccedilatildeo de n-alcanos
em material particulado atmosfeacuterico por CG-MS
A otimizaccedilatildeo dos tempos de retenccedilatildeo dos n-alcanos foi realizada com injeccedilatildeo de
10 μL de soluccedilotildees-padratildeo de uma mistura de n-alcanos de C8 a C40 na concentraccedilatildeo de
33 mg L-1
no modo SCAN e confirmaccedilatildeo por comparaccedilatildeo dos espectros de massas
obtidos com os espectros de massas das bibliotecas eletrocircnicas NIST 20 e AMDIS
versatildeo 264 Com base na intensidade relativa (avaliada nos fragmentos obtidos nos
espectros de massas de cada analito) foram selecionados os iacuteons de quantificaccedilatildeo e de
confirmaccedilatildeo de cada n-alcano para serem monitorados no modo SIS (Selected Iacuteon
System) Foram monitorados trecircs iacuteons para cada composto utilizando o iacuteon de maior
intensidade para a quantificaccedilatildeo (Iacuteon 57) e os iacuteons 57 71 e 85 como qualificadores Na
Tabela 7 estatildeo representada a foacutermula molecular a massa molecular e o tempo de
retenccedilatildeo de cada composto
Tabela 7 ndash Foacutermula molecular massas moleculares e tempos de retenccedilatildeo para os n-
alcanos analisados
n-alcano Foacutermula molecular Massa Molecular tR (min)
Dodecano C10H22 142 71
Undecano C11H24 156 98
Docosano C12H26 170 118
Tridecano C13H28 184 134
Tetradecano C14H30 198 148
Pentadecano C15H32 212 161
Hexadecano C16H34 226 174
Heptadecano C17H36 240 188
Octadecano C18H38 254 202
43
Continuaccedilatildeo Tabela 7
Nonadecano C19H40 268 216
Eicosano C20H42 282 230
Heneicosano C21H44 296 245
Docosano C22H46 310 259
Tricosano C23H48 324 273
Tetracosano C24H50 338 286
Pentacosano C25H52 352 299
Hexacosano C26H54 366 312
Heptacosano C27H56 380 324
Octacosano C28H58 394 336
Nonacosano C29H60 408 348
Triacontano C30H62 422 359
Hentriacontano C31H64 436 369
Dotriacontano C32H66 450 380
Tritriacontano C33H68 464 390
Tetratriacontano C34H70 478 400
Pentatriacontano C35H72 492 410
Hexatriacontano C36H74 506 419
Heptatriacontano C37H76 520 428
Octatriacontano C38H78 534 439
Nonatriacontano C39H80 548 450
Tetracontano C40H82 562 465
44
Foram testadas programaccedilotildees de temperatura a fim de obter a melhor resoluccedilatildeo
adequada dos constituintes da amostra
Na Figura 15 observa-se um cromatograma obtido no modo SIS resultante da
injeccedilatildeo de 1μL da mistura padratildeo de concentraccedilatildeo 33 mg L-1
enquanto na Figura 16
observa-se um cromatograma no modo SIS resultante da extraccedilatildeo do alcano deuterado
C24D50 por ultrassom em matriz fortificada na concentraccedilatildeo de 02 mg L-1
Eacute importante
ressaltar que a utilizaccedilatildeo do padratildeo C24D50 foi necessaacuteria pois natildeo se dispunha de uma
matriz isenta dos analitos nem de material certificado de material particulado
atmosfeacuterico com n-alcanos
Figura 15 ndash Cromatograma CG-EM de uma soluccedilatildeo padratildeo de n-alcanos (C8 ndash C40) 33
mg L-1
modo SIS
Figura 16 ndash Cromatograma CG-MS de um extrato de soluccedilatildeo padratildeo de alcano
deuterado (C24D50) 02 mg L-1
modo SIS
45
52 ndash Otimizaccedilatildeo das extraccedilatildeo dos n-alcanos do material particulado atmosfeacuterico
A combinaccedilatildeo de 5 mL de diclorometanometanol (11 (vv)) e tempo de
sonicaccedilatildeo de 10 min em banho de ultrassom utilizada em trabalhos anteriores (Pereira
et al 2001 Pereira et al 2002 Pereira et al 2003) foi testada com o objetivo de
avaliar sua eficiecircncia na extraccedilatildeo de n-alcanos em material particulado atmosfeacuterico
Para isso utilizou-se um padratildeo certificado de alcano deuterado C24D50 na
concentraccedilatildeo de 3microg mL-1
do qual foi retirada uma aliacutequota de 100 microL e adicionado a
uma seccedilatildeo de 47 mm de diacircmetro do filtro (1734 cm2) contendo material particulado
atmosfeacuterico coletado deixando-se secar em um dessecador por 24 h Em seguida o
filtro foi colocado em um frasco acircmbar de vidro e feita a extraccedilatildeo como descrito
anteriormente na Figura 14 A eficiecircncia da extraccedilatildeo foi comprovada com uma
recuperaccedilatildeo de 9516 do alcano deuterado quando usada a mistura de
diclorometanometanol (vv 11)
A escolha de um solvente adequado eacute muito importante para a obtenccedilatildeo de uma
boa seletividade e uma melhor eficiecircncia de extraccedilatildeo dos analitos Assim o solvente
escolhido deve apresentar boa estabilidade e acima de tudo ser capaz de extrair
eficazmente os analitos (Kin amp Huat 2009)
Partindo desse pressuposto e com o objetivo de comprovar que a combinaccedilatildeo de
diclorometano e metanol tinha as caracteriacutesticas adequadas viabilizam-se combinaccedilatildeo
proposta no trabalho de Pereira et al (2003) com 5 mL de diclorometano e 5 mL de
hexano separadamente jaacute que natildeo houve esse estudo no trabalho citado
Para isso utilizou-se do mesmo procedimento para avaliaccedilatildeo do tempo e do
volume de extraccedilatildeo jaacute descrito na Figura 14 onde agora foi feita a avaliaccedilatildeo de outros
solventes Na Tabela 8 pode-se observar que o diclorometanometanol 11 (vv) teve
uma maior recuperaccedilatildeo (952) comparada com o hexano (887) enquanto para o
diclorometano a recuperaccedilatildeo calculada foi bastante superior a 100 (163) Assim a
mistura diclorometanometanol 11 (vv) foi selecionada devido agrave sua melhor
recuperaccedilatildeo aleacutem de apresentar maior estabilidade do extrato apoacutes a extraccedilatildeo pois foi
observado durantes os testes que o hexano evaporava com facilidade concentrando o
analito apoacutes a extraccedilatildeo
46
Tabela 8 ndash Avaliaccedilatildeo do melhor solvente de extraccedilatildeo para o meacutetodo analiacutetico
Solvente Recuperaccedilatildeo ()
DiclorometanoMetanol (11 vv) 952
Hexano 887
Diclorometano 1630
53 ndash Meacutetodo para a determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado
atmosfeacuterico
531 ndash Validaccedilatildeo do meacutetodo
A validaccedilatildeo do meacutetodo com as condiccedilotildees de extraccedilatildeo e anaacutelise por GC-MS
estabelecidas foi realizada com o estudo das faixas de concentraccedilatildeo de trabalho
linearidade sensibilidade limites de detecccedilatildeo (LD) e de quantificaccedilatildeo (LQ) precisatildeo
intradia e interdia (RSD) e a exatidatildeo pelo estudo da recuperaccedilatildeo relativa em diferentes
niacuteveis de fortificaccedilatildeo
5311 ndash Curvas analiacuteticas (linearidade) e faixas de trabalho
Por meio da construccedilatildeo das curvas analiacuteticas foi possiacutevel avaliar a linearidade
do meacutetodo pela estimativa dos coeficientes de determinaccedilatildeo referentes agraves equaccedilotildees das
curvas obtidas por regressatildeo linear Foram obtidos coeficientes de determinaccedilatildeo
variando de 09797 a 09984 mostrando a alta correlaccedilatildeo linear entre a concentraccedilatildeo
dos compostos analisados e as aacutereas dos picos com valores acima de 090 para o
coeficiente de correlaccedilatildeo conforme recomendado por alguns oacutergatildeos de regulamentaccedilatildeo
de meacutetodos analiacuteticos tais como o INMETRO (INMETRO 2003) (Tabela 9)
47
Tabela 9 ndash Paracircmetros das curvas analiacuteticas e os respectivos coeficientes de
determinaccedilatildeo (r2)
Alcanos Intervalo de concentraccedilatildeo
(microg L-1
)
Equaccedilatildeo da reta Coeficiente de
determinaccedilatildeo (r2)
C10 50 ndash 550 y = 24399x + 32639 09973
C11 50 ndash 550 y = 26268x ndash 10785 09952
C12 50 ndash 550 y = 30072x ndash 12257 09942
C13 50 ndash 550 y = 34926x ndash 14675 09954
C14 50 ndash 550 y = 34067x ndash 13145 09971
C15 50 ndash 550 y = 38361x ndash 11987 09934
C16 50 ndash 550 y = 32302x ndash 56519 09955
C17 50 ndash 550 y = 73585x ndash 16354 09982
C18 50 ndash 550 y = 78255x ndash 2989 09934
C19 50 ndash 550 y = 33052x ndash 31546 09953
C20 50 ndash 550 y = 28245x ndash 38163 0993
C21 50 ndash 550 y = 17813x ndash 25113 09973
C22 50 ndash 550 y = 98375x ndash 13701 09934
C23 50 ndash 550 y = 5512x ndash 6759 09966
C24 50 ndash 550 y = 34155x ndash 40683 0995
C25 300 ndash 3300 y = 43643x ndash 12437 09967
C26 300 ndash 3300 y = 34928x ndash 92236 09984
C27 300 ndash 3300 y = 28209x ndash 88574 09982
C28 300 ndash 3300 y = 23164x ndash 75169 09984
C29 300 ndash 3300 y = 15555x ndash 4101 09983
C30 300 ndash 3300 y = 11961x ndash 41555 09970
C31 300 ndash 3300 y = 9244x ndash 70188 09965
C32 300 ndash 3300 y = 70397x ndash 5593 09940
48
Tabela 9 Continuaccedilatildeo
C33 300 ndash 3300 y = 51395x + 42887 09924
C34 300 ndash 3300 y = 39976x ndash 32024 09931
C35 300 ndash 3300 y = 29627x ndash 23417 09977
C36 300 ndash 3300 y = 22663x - 18398 09861
C37 300 ndash 3300 y = 173x ndash 12841 09956
C38 300 ndash 3300 y = 17356x ndash 2055 09931
C39 300 ndash 3300 y = 09828x ndash 77693 09968
C40 300 ndash 3300 y = 06092x ndash 51955 09797
Regressatildeo linear y = ax + b
A seguir satildeo apresentadas algumas figuras das curvas analiacuteticas apoacutes o meacutetodo
validado
Figura 17 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo dos n-alcanos (a) C16 e (b) C17
na faixa de concentraccedilatildeo de 50 a 550 microg L-1
49
Figura 18 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo dos n-alcanos (a) C25 (b) C26 e
(c) C29 na faixa de concentraccedilatildeo de 300 a 3300 microg L-1
50
5312 ndash Sensibilidade
Este paracircmetro demonstra a capacidade que o meacutetodo analiacutetico tem de distinguir
com confianccedila concentraccedilotildees proacuteximas de um analito A sensibilidade pode ser expressa
pela inclinaccedilatildeo da reta obtida por regressatildeo linear no estudo da linearidade A
sensibilidade foi avaliada para um intervalo de concentraccedilatildeo de 50 a 3300 μg L-1
e estaacute
mostrada na Tabela 9 atraveacutes dos coeficientes de inclinaccedilatildeo das curvas de calibraccedilatildeo
Como podem ser observados na Tabela 9 os valores obtidos para S variaram de
0609 (C40) a 78255 (C18) ou seja a sensibilidade do meacutetodo para C18 foi cerca de 130
vezes maior que a sensibilidade para o C40
5313 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e Limites de quantificaccedilatildeo (LQ)
O limite de detecccedilatildeo (LD) representa a menor concentraccedilatildeo da substacircncia em
exame que pode ser detectada mas natildeo necessariamente quantificada utilizando um
determinado procedimento experimental e o limite de quantificaccedilatildeo (LQ) representa a
menor concentraccedilatildeo da substacircncia em exame que pode ser medida com exatidatildeo e com
uma fidelidade determinada (Ribani et al 2004 Harris 2008)
Os limites de detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo obtidos para o meacutetodo analiacutetico foram
determinados com base no meacutetodo visual utilizando-se uma soluccedilatildeo padratildeo em
presenccedila da matriz em que foi possiacutevel distinguir ruiacutedo e sinal analiacutetico pela
visualizaccedilatildeo da menor concentraccedilatildeo detectaacutevel O LD e o LQ tambeacutem foram
determinados pelo meacutetodo baseado nos paracircmetros da curva analiacutetica e por apresentar
maior confiabilidade estatiacutestica jaacute que leva em consideraccedilatildeo o intervalo de confianccedila da
regressatildeo foi adotado neste trabalho
Os limites de detecccedilatildeo obtidos variaram de 28 microg L-1
(C10) a 300 microg L-1
(C36 e
C40) enquanto os limites de quantificaccedilatildeo foram assumidos como o menor niacutevel de
concentraccedilatildeo da curva analiacutetica Os valores estatildeo apresentados na Tabela 10
51
Tabela 10 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-alcanos
analisados
Alcano LD (microg L-1) LQ (microg L-1)
C10 28 50
C11 38 50
C12 41 50
C13 37 50
C14 29 50
C15 44 50
C16 42 50
C17 23 50
C18 38 50
C19 37 125
C20 46 150
C21 28 150
C22 44 150
C23 32 150
C24 38 150
C25 208 300
C26 133 300
C27 177 300
C28 145 300
C29 150 300
C30 197 300
C31 214 300
C32 243 300
C33 266 300
C34 261 300
52
Tabela 10 continuaccedilatildeo
C35 151 300
C36 278 300
C37 181 300
C38 228 300
C39 203 300
C40 278 300
Pode-se observar que os limites de detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo encontrados para
os n-alcanos variaram respectivamente de 23 a 278 μg L-1
e 50 a 300 μg L-1
Na Tabela 11 satildeo apresentados os valores dos limites de detecccedilatildeo (LD) e
limites de quantificaccedilatildeo (LQ) considerando o volume de ar amostrado (massa
totalsomatoacuterio meacutedio do volume) onde eacute possiacutevel observar valores entre 017 ng m-3
(C17) e 210 ng m-3
(C36) para o LD e valores entre 035 ng m-3
(C17) e 210 ng m-3
(C40)
para os LQ Esses valores estatildeo proacuteximos aos encontrados por Nascimento (2010) e
Santos (2010) para anaacutelise de alcanos em material particulado o que demonstra a boa
sensibilidade do meacutetodo Diferenccedilas nesses paracircmetros podem ser provenientes de
alteraccedilotildees nas condiccedilotildees cromatograacuteficas empregadas como na aparelhagem eou
meacutetodos de preparo de amostras adotados para a quantificaccedilatildeo dos compostos (Ribani et
al 2004)
Tabela 11 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-alcanos
analisados considerando o volume amostrado
Alcano LD (ng m-3) LQ (ng m-3)
C10 020 035
C11 028 035
C12 030 035
C13 027 035
C14 021 035
C15 032 035
C16 031 035
53
Tabela 11 Continuaccedilatildeo
C17 017 035
C18 034 035
C19 027 087
C20 034 105
C21 020 105
C22 032 105
C23 023 105
C24 028 105
C25 154 210
C26 098 210
C27 131 210
C28 107 210
C29 111 210
C30 145 210
C31 158 210
C32 180 210
C33 191 210
C34 193 210
C35 111 210
C36 194 210
C37 134 210
C38 168 210
C39 150 210
C40 210 210
54
5314 ndash Precisatildeo do meacutetodo
A precisatildeo de um meacutetodo eacute a expressatildeo da concordacircncia entre os vaacuterios
resultados analiacuteticos obtidos para uma mesma amostra amostras semelhantes ou
padrotildees sob condiccedilotildees definidas podendo ser determinada atraveacutes de repetibilidade
(representa a concordacircncia entre os resultados de mediccedilotildees sucessivas efetuadas sob as
mesmas condiccedilotildees mesmo procedimento mesmo analista mesmo instrumento mesmo
local e repeticcedilotildees em um curto intervalo de tempo) ou reprodutibilidade (medidas
efetuadas de uma mesma amostra com um mesmo meacutetodo em diferentes laboratoacuterios
operadores e equipamentos) (Ribani et al 2004 Lanccedilas 2004 INMETRO 2003)
A precisatildeo do meacutetodo foi avaliada com o estudo da repetibilidade realizando-se
seis extraccedilotildees no mesmo dia (precisatildeo intradia) e durante seis dias consecutivos
efetuando-se trecircs extraccedilotildees em cada dia (precisatildeo interdia ou precisatildeo intermediaacuteria)
Foram avaliadas as aacutereas dos picos cromatograacuteficos obtidos a partir da adiccedilatildeo do padratildeo
de alcano deuterado a filtros contendo material particulado coletado na LAPA em 3
niacuteveis de concentraccedilatildeo (200 600 e 1200 μg L-1
) O estudo da precisatildeo intradia
apresentou coeficientes de variaccedilatildeo satisfatoacuterios com valores menores que 7 No
estudo da precisatildeo interdia foram obtidos valores de CV variando entre 29 e 72
Estes valores estatildeo em acordo com os criteacuterios de validaccedilatildeo descritos por Ribani et al
(2004) que estabelecem CV de ateacute 20 para anaacutelises de traccedilos dependendo da
complexidade da amostra Os valores dos CV () obtidos no estudo da precisatildeo nos trecircs
niacuteveis de concentraccedilatildeo (200 600 e 1200 μg L-1
) satildeo mostrados na Tabela 12
Tabela 12 ndash Meacutedias das aacutereas dos picos e coeficientes de variaccedilatildeo (CV) obtidos na
avaliaccedilatildeo da precisatildeo do meacutetodo n=6 para a precisatildeo intradia e n=8 para a precisatildeo
interdia
Alcano
Deuterado
200 microg L-1
600 microg L-1
1200 microg L-1
Intradia
Aacuterea CV () Aacuterea CV () Aacuterea CV ()
68024 639 409717 311 730387 153
C24D50 Interdia
Aacuterea CV () Aacuterea CV () Aacuterea CV ()
71897 723 422344 528 685711 293
55
5315 ndash Exatidatildeo do meacutetodo
A exatidatildeo expressa a concordacircncia entre o valor encontrado e o valor
verdadeiro Os processos mais utilizados para avaliar a exatidatildeo de um meacutetodo satildeo
materiais de referecircncia comparaccedilatildeo de meacutetodos adiccedilatildeo de padratildeo e ensaios de
recuperaccedilatildeo (Ribani et al 2004 Lanccedilas 2004)
A recuperaccedilatildeo eacute determinada pela equaccedilatildeo
Recuperaccedilatildeo () = [valor obtido valor adicionado] x 100
A exatidatildeo do meacutetodo analiacutetico foi avaliada por meio de ensaios de
recuperaccedilatildeo As recuperaccedilotildees foram avaliadas em trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo (200 600
e 1200 μg L-1
) recuperaccedilotildees de 80 952 e 9807 respectivamente O niacutevel de
concentraccedilatildeo com 200 μg L-1
teve menor recuperaccedilatildeo o que pode ter ocorrido devido
ao fator diluiccedilatildeo eou perdas durante a etapa de evaporaccedilatildeo do solvente jaacute que se trata
de um composto volaacutetil
54 ndash Anaacutelise dos Dados Meteoroloacutegicos
A coleta dos dados meteoroloacutegicos nos siacutetios de Botelho Base Naval e
Itaparica foi realizada com uma miniestaccedilatildeo meteoroloacutegica (HOBO-U30) equipada com
armazenamento de dados por ―datalogger e sensores de velocidade do vento direccedilatildeo
do vento temperatura do ar umidade relativa do ar radiaccedilatildeo total pressatildeo baromeacutetrica
e precipitaccedilatildeo sendo feitas coletas dos dados em periacuteodos de 10 minutos durante todo
o periacuteodo da amostragem para cada siacutetio
Os dados meteoroloacutegicos para os trecircs siacutetios estatildeo apresentados na Tabela 13 e
Figuras 17 a 19 A Figura 19 mostra que Botelho predominaram os ventos NNE o que
de acordo com a Figura 10 indica o transporte de massas de ar vindas da direccedilatildeo de
Camaccedilari complexo do cobre e tambeacutem do Porto Industrial de Aratu regiotildees que se
caracterizam como um misto de atividades industrial e emissotildees veiculares Jaacute para a
Base Naval predominam os ventos SE indicando a influecircncia de massas de ar vindas
das regiotildees de Salvador e Simotildees Filhos regiotildees impactadas por emissotildees veiculares
Para Itaparica prevalecem os ventos SSE
56
Tabela 13 ndash Dados meteoroloacutegicos coletados na miniestaccedilatildeo meteoroloacutegica em cada
siacutetio de amostragem
Siacutetios de
Amostragem
Iacutendice
Pluviomeacutetrico
(mm)
Intensidade
Solar
(W m2)
Temperatura
(ordmC)
Umidade
()
Velocidade
dos ventos
(m s-1
)
Base Naval 0 ndash 05 1445 ndash 3403 225 ndash 249 720 ndash 842 39 ndash 80
Botelho 08 ndash 98 1117 ndash 5108 207 ndash 254 728 ndash 882 15 ndash 62
Itaparica 0 ndash 212 805 ndash 5096 235 ndash 286 699 ndash 894 14 ndash 54
Os dados correspondem aos valores miacutenimos e maacuteximos obtidos durante os respectivos
periacuteodos de amostragem
Figura 19 ndash Graacuteficos da distribuiccedilatildeo de frequecircncia da direccedilatildeo dos ventos nos siacutetios de
a) Botelho b) Base Naval de Aratu e c) Itaparica (Fonte Domingos 2014)
Em relaccedilatildeo aos iacutendices pluviomeacutetricos pode-se destacar que Botelho foi
caracterizado por chuvas em praticamente em todos os dias de amostragem e em
quantidades relativamente altas e em Itaparica praticamente natildeo houve chuva com
exceccedilatildeo ao dia 20 de novembro de 2010 que apresentou iacutendice relativamente elevado
de 212 mm (Figuras 20)
0
10
20
30
40
0
90
180
270
0
10
20
30
40
Norte
LesteOeste
Sul
10
2030
40
10
20
30
40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0
90
180
270
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Norte
LesteOeste
Sul
20
40
60
80
20
40
60
80
0510152025
0
90
180
270
0 5 10 15 20 25
Norte
LesteOeste
Sul
20
15
10
20
1510
A B
C
57
Figura 20 ndash Iacutendice Pluviomeacutetrico de Botelho (A) Base Naval (B) e Itaparica (C)
De forma geral pode-se avaliar que na Base Naval foram registradas as
maiores velocidades dos ventos com meacutedia de 594 m s-1
fator que certamente
influenciou na concentraccedilatildeo de alguns analitos Em Botelho o dia 20 de julho de 2010
apresentou a maior velocidade e nos demais dias de coleta a velocidade do vento se se
manteve entre 15 e 37 com meacutedia de 225 m s-1
Jaacute no caso de Itaparica natildeo houve
A
B
C
58
muitas diferenccedilas entre os dias de coletas com meacutedia de 278 m s-1
como pode ser
observado na Figura 21
Figura 21 ndash Dados de velocidade dos ventos em Botelho (a) Base Naval de Aratu (B) e
Itaparica (C)
A
B
C
59
Em relaccedilatildeo agraves amostragens realizadas na Estaccedilatildeo da Lapa os dados
meteoroloacutegicos considerados foram apenas a temperatura e a umidade relativa do ar
Para isso as mediccedilotildees foram feitas antes e depois de cada troca de filtro atraveacutes de um
termo higrocircmetro modelo HT-7020 da marca ICEL Manaus (faixa de 20 ordmC a 60 ordmC)
Em relaccedilatildeo agrave temperatura natildeo houve grandes mudanccedilas entre os periacuteodos de coleta
(2010 e 2013) poreacutem em relaccedilatildeo agrave umidade relativa do ar enquanto no periacuteodo de 2010
a meacutedia foi de 859 no periacuteodo de 2013 observou-se uma meacutedia bem mais baixa (70
) de umidade relativa do ar provavelmente influenciada por mudanccedilas arquitetocircnicas
como a abertura da plataforma C o que proporcionou uma maior circulaccedilatildeo do ar da
estaccedilatildeo Os resultados referentes agrave meacutedia diaacuteria dos periacuteodos de 27 de abril a 17 de
maio de 2010 (LAPA 2010) e de 16 de outubro a 24 de outubro de 2013 (LAPA 2013)
estatildeo resumidos na Tabela 14
Tabela 14 ndash Meacutedias diaacuterias de temperatura e umidade relativa do ar na Estaccedilatildeo da Lapa
nos dois periacuteodos de amostragem
LAPA 2010 LAPA 2013
Dias Temperatura
(ordmC)
Umidade
relativa do ar
()
Temperatura
(ordmC)
Umidade
relativa do ar
()
segunda-feira 257 845 280 698
terccedila-feira 271 915 282 625
quarta-feira 293 775 278 590
quinta-feira 285 875 280 698
sexta-feira 250 840 278 682
saacutebado 268 850 275 812
domingo 243 910 272 795
Meacutedia 267 859 278 700
60
Aleacutem disso eacute importante observar que para o periacuteodo de 2010 as amostragens
foram realizadas na estaccedilatildeo chuvosa em Salvador diferentemente de 2013 em que o
periacuteodo era mais seco De toda forma a abertura da Plataforma foi um fator importante
para a melhoria do ambiente no subsolo da estaccedilatildeo
55 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos e material particulado (MP10) nos siacutetios
amostrados
As concentraccedilotildees meacutedia miacutenima e maacutexima dos n-alcanos (C12 a C34) nos siacutetios
estudados estatildeo apresentadas na Tabela 15 O siacutetio LAPA (referente a amostragem
realizada no ano 2010) apresentou a maior concentraccedilatildeo meacutedia de n-alcanos totais
(1849 ng m-3
) com uma contribuiccedilatildeo significativa dos n-alcanos de maior massa
molecular (C24 a C34) No mesmo siacutetio em trabalhos anteriores Pereira et al (2003)
coletados em 1998 encontraram concentraccedilotildees de n-alcanos totais de 300 a 580 ng m-3
valores bem acima dos encontrados em LAPA 2010
A avaliaccedilatildeo desses resultados permite observar que houve uma reduccedilatildeo
significativa das concentraccedilotildees de n-alcanos totais de 2003 para 2010 e 2013 na
Estaccedilatildeo da Lapa
Eacute importante destacar que ao se comparar a concentraccedilatildeo total (C12 a C34) de n-
alcanos na Lapa em 2010 e 2013 os valores em 2010 foram soacute cerca de 3 maiores
que em 2013 Aleacutem disso a concentraccedilatildeo maacutexima (2942 ng m-3
) ocorreu em 2010
enquanto em 2013 o valor maacuteximo foi de 2385 ng m-3
61
Tabela 15 ndash Concentraccedilatildeo meacutedia miacutenima maacutexima e meacutedia dos somatoacuterios dos n-
alcanos (ng m-3
) determinados nos siacutetios estudados
n-
alcanos
LAPA 2010 LAPA 2013 Base Naval
2010
Botelho
2010
Itaparica
2010
C12 117 (107 - 147) ND ND ND 029(027-035)
C13 153 (067 - 236) ND ND ND 031(03-038)
C14 176 (091 - 282) 174 (15 ndash 19) ND ND 041(032-055)
C15 156 (050 - 264) 155 (13 - 23) 027(026-028) 027 (023 - 029) 10(064-132)
C16 149 (051 - 308) 131 (06 ndash 21) 02 (01 ndash 027) 043 (02 ndash 05) 345(123-50)
C17 180 (063 - 374) 109 (08 ndash 15) 03 (02 ndash 06) 03 (023 ndash 044) 092(059-142)
C18 625 (238-1134) 40 (32 ndash 54) 13 (09 - 246) 11 (09 ndash 13) 241(164-294)
C19 672 (511-1300) 57 (468-798) 15 (11 ndash 30) 14 (12 ndash 157) 228(173-389)
C20 791 (605-1516) 74 (57 ndash 112) 21 (15 ndash 36) 19 (16 ndash 22) 327(235-486)
C21 1068 (64 - 172) 90 (63 ndash 123) 22 (16 ndash 46) 24 (19 ndash 28) 349(241-399)
C22 639 (330-1160) 77 (49 ndash 121) 16 (11 ndash 30) 14 (09 ndash 197) 303(221-406)
C23 688 (520-1018) 75 (50 - 104) 23 (21 ndash 51) 14 (13 ndash 16) 276(159-426)
C24 1067 (86 - 175) 113 (85-109) 23 (19 ndash 45) 28 (22 ndash 36) 404(244-569)
C25 1198 (52 - 185) 127 (96ndash217) 25 (20 ndash 48) 25 (22 ndash 29) 358(298-456)
C26 122 (508-1991) 139(104-173) 22 (21 ndash 54) 29 (25 ndash 30) 349(296-411)
C27 1297 (51-2033) 136(107-176) 22 (21 ndash 54) 27 (24 ndash 31) 386(307-597)
C28 1326 (53-2120) 15 (124 - 207) 24 (23 ndash 88) 298 (26 ndash 33) 380(305-451)
C29 1257(52-2012) 17 (14 ndash 236) 25 (247-248) 29 (25 ndash 34) 534(389-872)
C30 112 (44-1746) 139 (85ndash232) 22 (21 ndash 22) 25 (21 ndash 33) 342(218-453)
C31 111 (399-231) 128 (82-204) 22 (22 ndash 23) 26 (18 ndash 35) 320(199-519)
C32 137 (51-2613) 129 (96ndash166) 25 (24 ndash 25) 34 (22 ndash 44) 392(249-526)
C33 118 (56-151) 147(136-186) ND 31 (306 - 308) 358(280-497)
C34 95 (39 - 158) 122(112-134) ND 298 (297 ndash 299) 419(234-521)
sumMeacutedia 1849(779-2942) 180(1147-2385) 273(203-513) 327(240-442) 621(490-831)
Cmax C32 C29 C32 C32 C29
ND ndash Abaixo do limite de detecccedilatildeo
Em outros siacutetios urbanos previamente estudados Azevedo et al (1999)
observaram uma concentraccedilatildeo de 2371 ng m-3
para n-alcanos totais na regiatildeo central do
Rio de Janeiro a qual apresenta um intenso fluxo de veiacuteculos Gelencseacuter et al (1998)
em seu estudo em Tihany (Hungria) encontraram valores entre 191 e 489 ng m-3
estando estes valores proacuteximo aos encontrados em Botelho e Itaparica neste estudo
62
551 ndash LAPA ndash Terminal Rodoviaacuterio de Salvador (Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade)
Na Figura 22 estatildeo ilustrados os cromatogramas dos n-alcanos determinados no
siacutetio da LAPA nos periacuteodos de 2010 e 2013 Os nuacutemeros indicados correspondem ao
nuacutemero de aacutetomos de carbono para cada um dos n-alcanos da seacuterie homoacuteloga
Figura 22 ndash Cromatogramas por CG-MS da fraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio da LAPA
nos periacuteodos de 2010 e 2013
5511 ndash Concentraccedilotildees de Material Particulado em Suspensatildeo
Os resultados das concentraccedilotildees de MP10 determinadas em 2010 e em 2013 por
dias (meacutedia dos trecircs turnos) e turnos satildeo apresentados nas Figuras 23 e 24
Lapa 2010
LAPA 2013
63
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por dia de amostragem Lapa 2010 e LAPA
2013
Figura 24 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por turno de amostragem Lapa 2010 e
LAPA 2013
As concentraccedilotildees meacutedias de MP10 encontradas nos turnos da manhatilde tarde e
noite para LAPA 2010 foram de 162 171 e 85 μg m-3
e para LAPA 2013 foram 91 127
e 56 μg m-3
respectivamente Os resultados estatildeo coerentes com os encontrados no
mesmo local por Lopes (2007) em 2005 (1231 1404 e 625 μg m-3
) poreacutem as
concentraccedilotildees meacutedias de 2010 estatildeo mais elevadas quando satildeo comparadas os
resultados de 2005 Isto pode ser explicado pelo aumento no nuacutemero de veiacuteculos da
64
frota de ocircnibus pois enquanto em 2005 circulavam 482 veiacuteculos por dia em 2010
circulam em meacutedia 519 coletivos Aleacutem disso ocorreram modificaccedilotildees na arquitetura
do local apoacutes 2005 quando entre outros foi retirado o sistema de exaustatildeo resultando
em reduccedilatildeo na circulaccedilatildeo de ar na estaccedilatildeo
Por outro lado para as amostras de 2013 houve uma reduccedilatildeo de 44 26 e
34 para os turnos da manhatilde tarde e noite respectivamente quando comparados aos
resultados obtidos em 2010 Nesse caso o principal fator foi provavelmente uma nova
modificaccedilatildeo na arquitetura do local apoacutes 2012 quando foi aberta a plataforma C
proporcionando a circulaccedilatildeo de ar para o subsolo Outros fatores poderiam estar
associados a uma renovaccedilatildeo da frota e agrave melhoria da qualidade do combustiacutevel (diesel)
A meacutedia diaacuteria considerando os turnos da manhatilde tarde e noite foi de 1413 μg
m-3
em 2010 e 91 μg m-3
em 2013 Esses resultados satildeo de 28 a 18 vezes (LAPA 2010
e LAPA 2013 respectivamente) maiores que a do limite anual estabelecido pelo
CONAMA (1990) e diaacuteria da WHO (2006) de 50 μg m-3
para partiacuteculas inalaacuteveis (Da lt
10 μm) Vale ressaltar que os padrotildees estabelecidos pelo CONAMA WHO e EPA satildeo
para amostragens de 24 h Eacute importante destacar que apesar de em 2013 a concentraccedilatildeo
de MP ainda estar acima dos valores regulamentados pela legislaccedilatildeo houve uma
melhoria significativa se comparado ao encontrado por Pereira (2003) (3190 μg m-3
)
Lopes (2007) (1087 μg m-3
) e o encontrado em 2010 (1413 μg m-3
)
5512 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos em MP10 (LAPA 2010 e 2013)
55121 ndash Em relaccedilatildeo aos dias de amostragem
As concentraccedilotildees totais de n-alcanos partiacuteculas totais em suspensatildeo e a razatildeo
entre as concentraccedilotildees de n-alcanos e a concentraccedilatildeo de MP para os dias de
amostragem considerando a meacutedia dos trecircs turnos para a LAPA 2010 e 2103 estatildeo
descritos na Tabela 16 Nota-se que apesar das concentraccedilotildees de MP10 terem caiacutedo em
2013 quando comparadas agraves amostras de 2010 a concentraccedilatildeo maacutessica dos n-alcanos
(ng microg-1
) aumentou no material particulado em ateacute 225 vezes (sexta-feira) o que pode
significar que em 2013 a contribuiccedilatildeo dessas fontes para a massa total de MP10 dentro
da Estaccedilatildeo aumentou significativamente
65
Tabela 16 - Concentraccedilatildeo de n-alcanos totais (C12 ndash C34) PM10 e relaccedilatildeo n-alcanoPM10
para a LAPA 2010 e 2013
Dias de amostragem n-alcanos totais (ng m-3
)
(2010-2013)
PM10 (microg m-3
) (2010-
2013)
n-alcanoPM10 (ng microg-1
)
(2010-2013)
Segunda-feira (2281-1521) (1573-911) (14-17)
Terccedila-feira (1762-227) (1525-852) (14-27)
Quarta-feira (1761-1580) (1614-1434) (11-11)
Quinta-feira (2942-1746) (1499-769) (20-23)
Sexta-feira (779-1953) (891-1064) (08-18)
Saacutebado (1958-2385) (1001-808) (20-29)
Domingo (1459-1147) (1064-568) (14- 20)
Meacutedia (1849-1800) (1413-915) (15-20)
As Figuras 25 a 28 mostram para a Estaccedilatildeo da Lapa em 2010 e 2013
respectivamente as concentraccedilotildees individuais dos n-alcanos por dia da semana Os
graacuteficos expressatildeo valores absolutos (Figuras 25 e 27) e relativos (Figuras 26 e 28)
Nele eacute possiacutevel observar que com exceccedilatildeo da sexta-feira e domingo as concentraccedilotildees
nos demais dias natildeo sofrem muita variaccedilatildeo O perfil do distribuiccedilatildeo dos n-alcanos
apresentaram trecircs modas em C21 C28 e C32 aleacutem disso as maiores concentraccedilotildees foram
observados para n-alcanos de maior massa molecular
66
Figura 25 - Perfil da concentraccedilatildeo dos n-alcanos para a LAPA 2010
Cmax
67
Figura 26 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010
68
Figura 27 - Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a LAPA 2013
Na Figura 27 eacute possiacutevel observar que o perfil tende para um aumento das
concentraccedilotildees para os n-alcanos de maior massa molecular Verifica-se a existecircncia de
duas modas C21 e C29 apresentando assim uma distribuiccedilatildeo um pouco mais uniforme
quando comparado a Lapa 2010 Aleacutem disso os n-alcanos C12 e C13 C32 e C34
(domingo) tiveram concentraccedilotildees abaixo do limite de quantificaccedilatildeo do meacutetodo e no
caso do C34 soacute pode ser determinado na sexta-feira e no saacutebado
Cmax
69
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2013
70
Nas Figuras 26 e 28 satildeo apresentadas as contribuiccedilotildees percentuais da cada n-
alcano para a Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013 respectivamente Nelas eacute possiacutevel
observar que natildeo houve predominacircncia de n-alcanos de nuacutemero iacutempar ou par fato esse
caracteriacutestico de emissotildees por fontes antroacutepicas Para as amostras de 2010 Figura 26
destaca-se a quinta-feira como o dia da semana que apresentou maiores concentraccedilotildees
para a maioria dos n-alcanos tambeacutem comprovado pela Tabela 17 onde se observou que
no mesmo dia houve uma maior concentraccedilatildeo de n-alcanos totais (2942 ng m-3
) e a
sexta-feira com as menores concentraccedilotildees No caso da sexta-feira eacute importante destacar
que soacute houve uma uacutenica amostra analisada para esse dia e no periacuteodo noturno o que
justifica as menores concentraccedilotildees jaacute para o caso da quinta-feira natildeo houve nenhum
fato que pudesse caracterizar esse iacutendice superior aos demais dias da semana
No caso das amostras de 2013 Figura 28 observa-se uma contribuiccedilatildeo mais
uniforme entre os dias da semana Para esse periacuteodo a segunda-feira teve uma ligeira
alta nas concentraccedilotildees dos n-alcanos mas natildeo muito distante dos valores encontrados
paras os demais dias da semana com exceccedilatildeo do domingo que teve as menores
concentraccedilotildees o que nesse caso justifica por ser um dia onde a frota de veiacuteculos eacute
bastante inferior aos demais dias da semana
55122 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos MP e relaccedilatildeo n-alcnoMP10 por turnos de
amostragem
As concentraccedilotildees totais de n-alcanos partiacuteculas totais em suspensatildeo e a razatildeo
entre as concentraccedilotildees de n-alcanos e a concentraccedilatildeo de MP para os turnos de
amostragem para a Lapa 2010 e 2013 estatildeo apresentados na Tabela 17
Tabela 17 - Concentraccedilatildeo total de n-alcanos PM10 e relaccedilatildeo n-alcanoPM10 por turno
para a LAPA 2010 e 2013
Turnos de
amostragem
n-alcanos totais (ng m-3)
(2010-2013)
PM10 (microg m-3) (2010-
2013)
n-alcanoPM10 (ng microg-1)
(2010-2013)
Manhatilde (06 ndash 14h) (234-211) (162 - 90) (14-23)
Tarde (14 ndash 20h) (255-202) (170 - 126) (15-16)
Noite (21 ndash 06h) (195-105) (85 - 56) (23-18)
71
Enquanto que em 2010 a concentraccedilatildeo maacutessica dos n-alcanos foi maior no
periacuteodo noturno em 2013 ela foi maior no periacuteodo da manhatilde No casso de 2010 eacute
possivelmente devido agrave condensaccedilatildeo de n-alcanos no MP10 durante agrave noite pelo
abaixamento da temperatura no periacuteodo da amostragem
Nas Figuras 29 a 32 estatildeo representadas para a Estaccedilatildeo da Lapa em 2010 e 2013
respectivamente as concentraccedilotildees individuais dos n-alcanos por turno Os graacuteficos
expressam valores absolutos (Figuras 29 e 31) e relativos (Figuras 30 e 32)
Na Figura 30 onde estaacute apresentado o perfil da concentraccedilatildeo dos n-alcanos em
termos percentuais para os turnos da manhatilde tarde e noite eacute possiacutevel verificar pelo
graacutefico que independente do turno de coleta natildeo haacute predominacircncia de carbonos iacutempar-
par caracteriacutestico de emissotildees por fontes antroacutepicas
Figura 29 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2010
Na Figura 29 eacute possiacutevel observar que o perfil tende para um aumento das
concentraccedilotildees para os n-alcanos de maior massa molecular Verifica-se a existecircncia de
trecircs modas C21 C28 e C32 apresentando uma distribuiccedilatildeo sem muitas variaccedilotildees de
concentraccedilotildees de n-alcanos entre os turnos
72
Figura 30 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010
73
Em 2013 Figura 31 haacute uma menor contribuiccedilatildeo das amostras noturnas Nota-se
tambeacutem que tanto para os n-alcanos mais leves (C14 e C15) quanto para os mais pesados
(C32 a C34) natildeo foi possiacutevel verificar contribuiccedilotildees no turno da tarde possivelmente por
problemas analiacuteticos do sistema de anaacutelise por perda de sensibilidade do sistema de
detecccedilatildeo
Figura 31 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2013
74
Figura 32 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa 2013
75
Na Figura 32 em que estaacute apresentado o perfil da concentraccedilatildeo dos n-alcanos
em termos percentuais para os turnos da manhatilde tarde e noite para o periacuteodo de 2013 eacute
possiacutevel verificar semelhanccedilas aos resultados encontrado em 2010 como por exemplo a
maior contribuiccedilatildeo percentual no periacuteodo da tarde Mais uma vez natildeo foi observada
nenhuma predominacircncia de carbonos iacutempar-par e as menores concentraccedilotildees dos n-
alcanos no periacuteodo noturno Outro aspecto que se pode destacar eacute que os n-alcanos C14
C15 e C34 soacute foram detectados no periacuteodo da manhatilde
55123 ndash Comparativo da LAPA 2010 com LAPA 2013
As Figuras 33 a 35 mostram um comparativo entre os dois periacuteodos
considerando as concentraccedilotildees totais por dia e turno e as meacutedias das concentraccedilotildees dos
n-alcanos por dia
Na Figura 33 satildeo apresentados os resultados das concentraccedilotildees totais de n-
alcanos por dia de amostragem Nela pode se observar que na terccedila-feira sexta-feira e
saacutebado houve um aumento das concentraccedilotildees de 2013 em relaccedilatildeo a 2010 Poreacutem no
caso da sexta-feira natildeo se pode ter certeza que realmente esse aumento existiu jaacute que
em 2010 soacute houve uma amostragem na sexta-feira e do periacuteodo noturno Jaacute para os
outros quatro dias as concentraccedilotildees totais foram maiores em 2010 especialmente na
quinta-feira (~68 de diferenccedila) Um ponto de semelhanccedila entre os dois periacuteodos foi o
dia de saacutebado que tanto em 2010 como em 2013 esteve entre os trecircs dias de maiores
concentraccedilotildees para os n-alcanos totais
Jaacute a Figura 34 apresenta as concentraccedilotildees totais de n-alcanos por turno de
amostragem Eacute possiacutevel observar que em todos os turnos houve diminuiccedilatildeo das
concentraccedilotildees em 2013 se comparado a 2010 tendo o periacuteodo noturno o maior iacutendice
de reduccedilatildeo em torno de 46 Essa diminuiccedilatildeo provavelmente estaacute associada agraves
melhorias arquitetocircnicas na estaccedilatildeo da Lapa aleacutem do que agrave noite haacute uma reduccedilatildeo na
circulaccedilatildeo de veiacuteculos A diminuiccedilatildeo na concentraccedilatildeo total dos n-alcanos se deve muito
provavelmente a uma melhoria na ventilaccedilatildeo o que ocasiona uma maior renovaccedilatildeo do
ar
76
Figura 33 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por dia de
amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
Figura 34 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por turno de
amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
Na Figura 35 tem-se os perfis de concentraccedilatildeo por n-alcano para as amostras
analisadas em 2010 e 2013 na Estaccedilatildeo da Lapa Eacute possiacutevel observar que haacute semelhanccedila
no perfil da concentraccedilatildeo para os dois periacuteodos como a natildeo predominacircncia de carbono
77
iacutempar-par e uma maior concentraccedilatildeo dos n-alcanos de meacutedia massa molecular Em
funccedilatildeo das diferenccedilas de concentraccedilatildeo para cada n-alcano determinado natildeo terem sidos
significativas entre 2010 e 2013 estes resultados se refletem nos valores proacuteximos das
concentraccedilotildees de n-alcanos totais conforme mostrado na Tabela 15 da paacutegina 60
Figura 35 ndash Comparativo dos resultados das meacutedias de n-alcanos (C12-C34) por turno de
amostragem para LAPA nos periacuteodos de 2010 e 2013
As concentraccedilotildees de n-alcanos totais encontradas nos dois periacuteodos de
amostragem estatildeo de acordo com outros trabalhos realizados em siacutetios urbanos
Cincinelli et al (2007) encontraram valores para as concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos
na faixa de 489 a 276 ng m-3
na cidade do Prato Itaacutelia uma regiatildeo industrial em
mediccedilotildees ocorridas entre marccedilo e novembro de 2002 Omar et al (2007) em estudos
numa aacuterea urbana de Kuala Lumpur Malaacutesia obtiveram concentraccedilotildees de n-alcanos de
ateacute 10287 ng m-3
entre novembro de 1998 e janeiro de 1999
Wang et al (2006) realizaram estudos em Nanjing um grande centro urbano da
China no periacuteodo de 2001 e 2002 encontrando concentraccedilotildees de n-alcanos de ateacute 260
ng m-3
valores comparaacuteveis aos encontrados por Alves et al (2006) os quais
78
encontraram concentraccedilotildees na faixa de 16 a 262 ng m-3
no periacuteodo entre abril e maio de
2001 na cidade de Melpitz uma regiatildeo urbana e industrializada da Alemanha Em
Viena Aacuteustria Puxbaum et al (2008) encontraram valores para concentraccedilotildees de n-
alcanos na faixa de 688 a 127 ng m-3
Vascocellos et al (2011) encontraram valores de
concentraccedilotildees de n-alcanos totais de 376 ng m-3
em Bogotaacute Colocircmbia 2291 ng m-3
em Buenos Aires Argentina e 673 ng m-3
na cidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo Brasil
Eacute importante ressaltar que enquanto os resultados acima citados correspondem a
concentraccedilotildees determinadas para ambientes abertos nossos resultados satildeo em um
ambiente com pouca ventilaccedilatildeo Entretanto cabe destacar que a concentraccedilatildeo
determinada para a cidade de Buenos Aires foi proacutexima aos valores maacuteximos
encontrados na Estaccedilatildeo da Lapa particularmente em 2013
55124 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) e Carbono Maacuteximo (Cmax)
O Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) eacute um paracircmetro diagnoacutestico que
representa uma relaccedilatildeo de proporcionalidade entre os alcanos com nuacutemero iacutempar de
carbonos e os alcanos com nuacutemero par de carbonos A contribuiccedilatildeo de contaminantes de
fontes antroacutepicas leva a valores de IPC proacuteximos a 1 enquanto valores superiores a 3
satildeo indicativos da contribuiccedilatildeo de constituintes derivados de fontes naturais no material
particulado (Omar et al 2007 Ladji et al 2009 Nascimento 2010)
Nos dois periacuteodos de estudo na LAPA (2010 e 2013) os valores de IPC
encontrados (Tabela 18) ficaram entre 087 e 143 o que denota a predominacircncia de
contribuiccedilotildees antroacutepicas especialmente as derivadas das emissotildees veiculares
principalmente de motores a diesel que satildeo os utilizados pela frota de ocircnibus que
circulam diariamente na Estaccedilatildeo da LAPA
79
Tabela 18 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para a LAPA
Turnos IPC (a)
(2010-2013)
IPC (b)
(2010-2013)
IPCgeral(c)
(2010-2013)
Cmax(d)
(2010-2013)
Manhatilde (143 ndash 121) (104 ndash 111) (106 ndash 107) (C32 ndash C29)
Tarde (130 ndash 107) (103 ndash 099) (102 ndash 104) (C28 ndash C29)
Noite (087 ndash 110) (111 ndash 106) (096 ndash 108) (C21 ndash C29)
a)IPCpetrogecircnico = sum(C13-C23) sum(C12-C24) b) IPCbiogecircnico =sum(C27-C35) sum(C26-C36) e c) IPCgeral =
(sumCiacutemparsumCpar) (Omar et al 2007) d) Cmax n-alcano com maacutexima concentraccedilatildeo (Alves 2008)
Quanto ao Cmax representado pelo alcano que apresenta a maior concentraccedilatildeo na
seacuterie homoacuteloga este fornece uma importante indicaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo antroacutepica e
biogecircnica Pela determinaccedilatildeo do Cmax eacute possiacutevel reconhecer na seacuterie dos alcanos as
contribuiccedilotildees de fontes naturais (biogecircnicas) (Cmax ge C27) petrogecircnicas (Cmax lt C23) e
mistas (C23 gt Cmax lt C26) (Alves 2008 Nascimento 2010)
Eacute interessante notar que enquanto os valores de IPC apontam para
predominacircncia de fontes antroacutepicas Cmax sugere uma contribuiccedilatildeo tambeacutem significativa
de fontes naturais com exceccedilatildeo da estaccedilatildeo da Lapa em 2010 durante o periacuteodo noturno
de amostragem
Simoneit (1984) detectou valores mais elevados de Cmax em emissotildees de diesel
quando comparada agrave gasolina podendo ser ainda maior quando da partida de motores a
frio Braum et al (2003) verificaram que os hidrocarbonetos provenientes das
emissotildees do diesel satildeo em meacutedia muito mais pesados do que aqueles das emissotildees de
gasolina Perrone et al (2014) em seus estudos com emissotildees por diferentes classes de
veiacuteculos entre elas os veiacuteculos movidos a diesel e gasolina verificaram uma mudanccedila
no perfil de homoacutelogos de n-alcanos para emissotildees a diesel em ambiente fechado
(tuacutenel) onde constaram valores mais elevados de Cmax para essas emissotildees (diesel) em
comparaccedilatildeo as emissotildees por veiacuteculos movido a gasolina
80
Rapsomanikis (2009) em seus estudos na cidade de Atenas Greacutecia encontrou no
mecircs de agosto concentraccedilatildeo miacutenima de 076 ng m-3
(C16) e maacutexima de 2525 ng m-3
(C27) e para o mecircs de marccedilo miacutenima de 076 ng m-3
(C18) e maacutexima de 2158 ng m-3
(C23) Aleacutem disso estimou contribuiccedilotildees naturais atraveacutes do WNA como valores de
74 e 14 de contribuiccedilatildeo natural para os meses de agosto e marccedilo respectivamente
55125 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)
Os n-alcanos derivados de fontes antroacutepicas possuem IPC asymp 1 No entanto eacute
possiacutevel subtrair da concentraccedilatildeo total os derivados de fontes naturais A contribuiccedilatildeo
relativa agraves emissotildees naturais eacute avaliada atraveacutes do iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)
que foi calculado nesse trabalho para os alcanos individuais com o objetivo de
identificar qual a contribuiccedilatildeo efetivamente antroacutepica O Iacutendice WNA eacute calculado
considerando cada n-alcano individualmente e dele subtraindo a meacutedia dos homoacutelogos
pares consecutivos anterior e posterior substituindo pelo valor zero quando esse valor
for negativo (Equaccedilatildeo 21) O somatoacuterio para o WNA eacute dividido pelo somatoacuterio dos n-
alcanos totais e multiplicado por 100 (Equaccedilatildeo 22) tendo assim a percentagem da
contribuiccedilatildeo das emissotildees naturais (Rapsomanikis et al 2009)
(21)
WNA = [sumWNA sumNA] x 100 (22)
De acordo com a Tabela 19 no siacutetio LAPA em 2010 as contribuiccedilotildees antroacutepicas
foram responsaacuteveis por 9520 das emissotildees de n-alcanos e para a LAPA 2013 por
9511 Wang et al (2006) obtiveram em cinco siacutetios urbanos estudados na cidade de
Nanjing China valores de contribuiccedilatildeo antroacutepica entre 831 - 882 Nascimento
(2010) em seu estudo em quatro siacutetios urbanos localizados na Ameacuterica do Sul (Satildeo
Paulo Brasil Bogotaacute Colocircmbia e Buenos Aires Argentina) obteve valores de
contribuiccedilatildeo antroacutepica entre 90 e 94 Esses valores estatildeo proacuteximos aos obtidos para a
LAPA 2010 e LAPA 2013
WNA = Cn - Cn-1 + Cn+1
2
81
Tabela 19 ndash Estimativa da contribuiccedilatildeo natural e antroacutepica para n-alcano (C12 ndash C34) na
Estaccedilatildeo da Lapa
Siacutetios WNA WNA Antroacutepica ()
LAPA 2010 0 ndash 40 48 952
LAPA 2013 0 ndash 42 49 951
A Figura 36 apresenta as contribuiccedilotildees natural e antroacutepica para cada alcano no
siacutetio da LAPA nos dois periacuteodos estudados Eacute possivel observar que os n-alcanos
tiveram contribuiccedilotildees naturais com exceccedilatildeo do C17 (Lapa 2010) e C17 e C23 (Lapa
2013) Aleacutem disso C19 C21 e C33 foram os principais n-alcanos associados agraves fontes
naturais para a LAPA 2010 e C21 C29 e C33 para a Lapa 2013 estando de acordo com a
faixa encontrada em outros trabalhos (Wang et al 2006 Rapsomanikis et al 2009)
82
Figura 36 ndash Contribuiccedilatildeo natural (WNA) para os n-alcanos (C13 ndash C34) para a LAPA
2010 e 2013
552 ndash BTS ndash Baiacutea de Todos os Santos
A coleta de n-alcanos em material particulado na BTS foi realizada nos siacutetios de
amostragem da Ilha de Mareacute (Botelho) (18 de Julho a 31 de julho de 2010) Base Naval
de Aratu (14 a 26 de setembro de 2010) e em Itaparica (16 a 30 de novembro de 2010)
em periacuteodos de coleta de 24 horas Nas amostras coletadas nos trecircs siacutetios as maiores
concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos totais foram observadas em Itaparica (621 ng m-3
)
seguida de Botelho (327 ng m-3
) e Base Naval (273 ng m-3
)
83
No caso da Ilha de Itaparica existe uma grande influecircncia do traacutefego de veiacuteculos
automotores principalmente por se tratar de uma rota alternativa para a cidade de
Salvador atraveacutes de Ferry Boat aleacutem de pequenos barcos e navios mercantes que satildeo
provavelmente os emissores de n-alcanos para essa regiatildeo
Botelho apesar de natildeo possuir traacutefego de veiacuteculos em suas imediaccedilotildees estaacute
proacuteximo ao Polo Industrial de Camaccedilari Centro Industrial de Aratu Porto de Aratu e
Refinaria Landulpho Alves de Mataripe tendo esses pontos como provaacuteveis fontes
emissoras de n-alcanos
5521 ndash Concentraccedilatildeo de MP em suspensatildeo para o BTS
Os resultados das concentraccedilotildees de MP10 determinada nas coletas para os siacutetios
Botelho Base Naval e Itaparica satildeo mostrados nas Figuras 37 a 39
55211 ndash Botelho
Na Figura 37 satildeo apresentadas as concentraccedilotildees de material particulado em
suspenccedilatildeo (MP10)
Figura 37 ndash Concentraccedilotildees de MP10 em suspensatildeo para Botelho
As maiores concentraccedilotildees satildeo encontradas de terccedila-feira a quinta-feira tendo
como maior concentraccedilatildeo 5424 microg m-3
Eacute possiacutevel observar que existe um perfil de
distribuiccedilatildeo bem regular entre os dias da semana com exceccedilatildeo a sexta-feira e o
domingo onde foram observadas as menores concentraccedilotildees Os valores apresentados na
84
Figura 37 satildeo comparaacuteveis agrave Estaccedilatildeo da Lapa em 2013 no periacuteodo noturno sendo a
meacutedia de 397 microg m-3
a mais alta entre os siacutetios de BTS avaliados
55212 ndash Base Naval de Aratu
Assim como Botelho as amostras da Base Naval apresentaram um perfil de
distribuiccedilatildeo das concentraccedilotildees de material particulado bem regular entre os dias da
semana com exceccedilatildeo do saacutebado que teve valor superior aos demais dias da semana O
valor mais alto determinado para o saacutebado pode estar associado ao fato de uma das
amostras consideradas na meacutedia soacute ter sido coletada no periacuteodo da manhatilde por
problemas no amostrador A concentraccedilatildeo meacutedia do MP10 foi 281 microg m-3
e se natildeo
considerarmos a amostra do saacutebado que apresentou problemas foi 232 microg m-3
a mais
baixa entre os siacutetios avaliados (Figura 38)
Figura 38 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Base Naval
55213 ndash Itaparica
Na Figura 39 satildeo apresentadas as concentraccedilotildees de material particulado para os
dias de coleta de Itaparica eacute possiacutevel observar que diferentemente de Botelho e Base
Naval este apresentou um crescimento mais regular de segunda-feira a sexta-feira
tendo esse dia com a maior concentraccedilatildeo de MP 38 microg m-3
85
Figura 39 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Itaparica
Comparando-se as concentraccedilotildees encontradas com as de outros locais verifica-
se que apesar de natildeo se caracterizarem como grandes centros urbanos elas apresentam
valores proacuteximos aos obtidos em Porto Alegre Brasil (40 microg m-3
) (Braga et al2005)
Yokohama Japatildeo (343 microg m-3
) (Okuda et al 2004) Servilha Espanha (44 microg m-3
)
Roma Italia (47 microg m-3
) Madri Espanha (37 microg m-3
) (Apheis Programma 2004) Paris
Franccedila (22 microg m-3
) e Milatildeo Italia (48 microg m-3
) (Baldasano et al 2002) Porto de Aratu
Municiacutepio de Candeias localizado a 50 km de Salvador que assim como Botelho Base
Naval e Itaparica se encontra na regiatildeo da BTS apresentou concentraccedilotildees de 646 microg m-
3 e 717 microg m
-3 em dois locais de amostragem distintas nos meses de outubro e
novembro de 2004 (Pereira et al 2007)
Observa-se que apesar regiotildees estudadas (Botelho Base Naval de Aratu e
Itaparica) natildeo serem grandes centro urbanos eou industriais suas concentraccedilotildees de
MP10 foram proacuteximas agraves das cidades que tem um contigente urbano muito superior
Apesar disto as cocentraccedilotildees meacutedias encontradas ficaram abaixo que a meacutedia anual
exigida pela legislaccedilatildeo brasileira (CONAMA 1990) e diaacuteria da OMS que eacute de 50 microg m-
3 para partiacuteculas inalaacuteveis (da lt 10 microm)
86
5522 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos em MP para Botelho Base Naval de Aratu e
Itaparica
55221 ndash Botelho
A Figura 40 representa o perfil das concentraccedilotildees meacutedias diaacuterias para cada n-
alcano em todos os dias de amostragem A Figura 41 mostra por outro lado as
concentraccedilotildees diaacuterias e suas respectivas contribuiccedilotildees relativas para a meacutedia de cada n-
alcano Eacute possiacutevel notar que haacute uma maior concentraccedilatildeo dos n-alcanos de meacutedia massa
molecular C24 a C34 e um fator importante eacute que natildeo haacute predominacircncia de n-alcanos
iacutempar-par caracteriacutestico de fontes por emissotildees antroacutepicas
O perfil eacute semelhante ao determinado para a Base Naval de Aratu com valores
de concentraccedilatildeo ascendente a partir do C18 Uma vez mais natildeo houve a detecccedilatildeo dos n-
alcanos C12 C13 e C14
Figura 40 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio de Botelho
87
Figura 41 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado para o siacutetio de Botelho
88
Na Figura 41 satildeo apresentados os valores relativos para os n-alcanos de C15 a
C34 eacute possiacutevel observar que natildeo haacute predominacircncia de n-alcanos iacutempar-par como foi
observado no siacutetio da Base Naval Entre o C16 e C29 natildeo houve grande diferenccedila nas
concentraccedilotildees calculadas para cada dia da concentraccedilatildeo de n-alcanos
55222 ndash Base Naval de Aratu
A Figuras 42 representa o perfil das concentraccedilotildees diaacuterias para cada n-alcano
em todos os dias de amostragem A Figura 41 mostra por outro lado as concentraccedilotildees
diaacuterias e suas respectivas contribuiccedilotildees relativas para a meacutedia de cada n-alcano Eacute
possiacutevel notar que natildeo foram detectados C12 C13 C14 C33 e C34 e haacute um aumento das
concentraccedilotildees dos alcanos de meacutedia massa molecular ascendendo a partir do C18
Figura 42 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio Base Naval
Entre o C17 e C18 as concentraccedilotildees satildeo ligeiramente superiores aos saacutebados e o
C15 eacute valor de uma uacutenica amostra assim como C31 e C32
89
Figura 43 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado para o siacutetio Base Naval de Aratu
90
Em relaccedilatildeo as concentraccedilotildees diaacuterias a Base Naval obteve-se uma regularidade
em todos os dias da semana com valores muito proacuteximos entre si com exceccedilatildeo do
saacutebado Esse caso especiacutefico eacute reflexo da amostra do dia 25 de setembro de 2010 que
devido a problemas no amostrador de grande volume (Hi Vol) a coleta foi realizada
apenas nas seis primeiras hora da manhatilde e natildeo 24 h como as demais Outra fato
importante que pode ser verificado na Figura 42 eacute que natildeo houve predominacircncia de
carbono iacutempar-par indicativo de emissotildees por fontes antroacutepicas
55223 ndash Itaparica
A Figuras 44 mostra o perfil das concentraccedilotildees diaacuterias para cada n-alcano em
todos os dias de amostragem A Figura 45 mostra por outro lado as concentraccedilotildees
diaacuterias e suas respectivas contribuiccedilotildees relativas para a meacutedia de cada n-alcano Nesse
o perfil eacute diferente em relaccedilatildeo aos de Botelho e Base Naval com as concentraccedilotildees mais
altas a partir do C16 e tendendo a um patamar O alcano C16 apresenta valor de
concentraccedilatildeo relativamente alto diferentemente dos outros dois locais
Figura 44 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para Itaparica Bahia
91
Figura 45 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado para Itaparica
92
Ao analisar a Figura 43 observa-se que entre o C12 e C31 as concentraccedilotildees natildeo
tendem a variar muito entre os dias da semana Esse comportamento eacute esperado uma
vez que o local onde foram coletadas as amostras natildeo sofre diferenccedilas significativas em
termos de fluxos de veiacuteculos e atividades humanas com o dia da semana
Na Figura 46 eacute apresentado um comparativo das concentraccedilotildees totais de n-
alcanos entres os trecircs siacutetios de amostragem estudados Eacute possiacutevel observar que Itaparica
apresenta as maiores diferenccedilas com concentraccedilotildees totais variando entre 49 a 8840 ng
m-3
e meacutedia de 621 ng m-3
Como foi mostrado na Tabela 14 Itaparica tem a menor
variaccedilatildeo de velocidade de ventos (14 a 54 m s-1
) e predominacircncia de ventos sul
comparado a Botelho (15 a 62 m s-1
) com predominacircncia de ventos Nordeste e a Base
Naval (39 a 80 m s-1
) com predominacircncia de ventos Sudeste o que possivelmente
influenciou nas maiores concentraccedilotildees observadas no local Esses dados indicam que
natildeo haacute necessariamente uma linha de ligaccedilatildeo entre os trecircs siacutetios estudados podendo-se
observar que existe uma maior semelhanccedila ente Botelho e Base Naval e que ambos se
diferenciam de Itaparica
Figura 46 ndash Concentraccedilotildees totais de n-alcanos por dia de amostragem para os siacutetios
Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica
93
55224 ndash Comparativo dos resultados obtidos com os dados da literatura
Os resultados obtidos foram comparados com outros trabalhos da literatura As
concentraccedilotildees totais encontradas Botelho (327 ng m-3
) Base Naval (273 ng m-3
) e
Itaparica (621 ng m-3
) ficaram proacuteximas agraves encontradas por Hu et al 2006 em Pequim
China com valores totais de n-alcanos de 523 e 389 ng m-3
para as estaccedilotildees da
primavera e veratildeo respectivamente poreacutem bem inferiores aos de Scnelle-Kreis et al
2005 para uma zona urbana de Hamburgo em estaccedilatildeo quente (10485 ng m-3
)
Puxbaum et al 2008 na cidade de Viena Aacuteustria que obtiveram concentraccedilotildees totais
de n-alcanos (C20 - C35) de 76 a 127 ng m-3
Tambeacutem maiores que as encontradas na
BTS
No Brasil Vasconcellos et al 2010 em seus estudos em duas regiotildees distintas
do Estado de Satildeo Paulo encontraram valores totais de n-alcanos com homoacutelogos C16 a
C35 de 364 e 673 ng m-3
na cidade de Satildeo Paulo no anos de 2007 e 2008 e na cidade
de Piracicaba de 678 e 351 ng m-3
para os anos de 2007 e 2008 respectivamente Essas
concentraccedilotildees se aproximam das que foram determinadas em Itaparica e Botelho Em
outro estudo na cidade de Satildeo Paulo realizado por Vasconcellos et al (2011) em
diversas estaccedilotildees do ano foram determinados concentraccedilotildees de n-alcanos totais (C16 ndash
C35) de 357 ng m-3
21 2 ng m-3
165 ng m-3
124 ng m-3
e 216 ng m-3
para o outono
inverno primavera e veratildeo (2003) e outono (2004) respectivamente valores esses
comparaacuteveis aos determinados em Botelho e em Base Naval
Medeiros et al (2011) em um estudo na regiatildeo Amazocircnica (Mato Grosso do
Sul) em periacuteodos de queimadas na regiatildeo encontrou concentraccedilotildees totais de 39 ng m-3
para os homoacutelogos de C14 a C35 Tambeacutem na regiatildeo Amazocircnica Medeiros et al (2014)
obtiveram valores de concentraccedilatildeo total de 218 e 1032 ng m-3
para os homoacutelogos de
C18 a C34 em periacuteodos de queima moderada e intensa respectivamente
55225 ndash Iacutendice Preferecircncial de Carbono (IPC) e Cmax para os siacutetios Botelho Base
Naval e Itaparica
O iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) foi um dos paracircmetros usados na
avaliaccedilatildeo do perfil de n-alcanos nos locais estudados Valores proacuteximos agrave unidade
caracterizam fontes de emissatildeo antroacutepicas e valores superiores a trecircs satildeo indicativos da
94
recente introduccedilatildeo de constituintes derivados de fontes naturais (Omar et al 2007
Ladji et al 2009 Nascimento 2010)
A Tabela 20 traz os valores de IPC e Cmax para os trecircs siacutetios estudados na BTS
Observou-se que os valores de IPC encontrados ficaram proacuteximos agrave unidade o que
significa a influecircncia das emissotildees por fontes de derivados do petroacuteleo incluindo nestas
as emissotildees veiculares
Tabela 20 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para os siacutetios estudados
Siacutetios IPC geral IPCpetrogecircnico IPCbiogecircnico Cmax(c)
Botelho 093 119 079 (C32)
Base Naval 091 133 052 (C32)
Itaparica 094 083 105 (C29)
a)IPCpetrogecircnico = sum(C13-C23) sum(C12-C24) e b) IPCbiogecircnico =sum(C27-C35) sum(C26-C36) (Omar et al 2007) c) Cmax n-alcano com maacutexima concentraccedilatildeo (Alves 2008)
Esses resultados satildeo comparados ao obtidos por Hu et al (2006) 16
(Primavera) 18 (Veratildeo) 14 (Outono) e 12 (Inverno) para as diferentes estaccedilotildees do
ano 2003 Cincinelli et al (2007) em amostras de Prato na Itaacutelia ( 101) e para Wang
et al (2009) que obtiveram valores de 14 no inverno e 17 na primavera em seus
estudos numa area rural de Baoji na China onde para essas regiotildees tambeacutem foi indicado
a fonte antroacutepica
Os paracircmetros IPC Petrogecircnico (considera apenas os homoacutelogos derivados de
fontes de petroacuteleo) e IPC Biogecircnico (homoacutelogos de n-alcanos de ceras de plantas)
(Omar et al 2007) para o siacutetio de Botelho variaram de 080 a 141 e 092 a 103 para o
IPC petrogecircnico e biogecircnico respectivamente Na Base Naval a variaccedilatildeo foi de 087 a
126 e 075 a 103 petrogecircnico e biogecircnico respectivamente e em Itaparica de 059 a
081 e 092 a 134 para o IPC petrogecircnico e IPC biogecircncico respectivamente Na Figura
31 satildeo demonstrados os graacuteficos com os valores de IPC para as meacutedias dos dias de
amostragem nos trecircs siacutetios estudados (Botelho Base Naval e Itaparica)
Quanto aos Cmaacutex encontrados para os trecircs siacutetios estudados em 2010 (Tabela 20)
eles refletem uma possiacutevel contribuiccedilatildeo de origem natural para o entorno da regiatildeo
correspondente aos siacutetios estudados visto que se tratam de aacutereas litoracircneas que ainda
conservam parte da vegetaccedilatildeo atlacircntica As ceras de plantas tecircm em sua constituiccedilatildeo a
95
predominacircncia de compostos com maiores massas moleculares o que eacute observado nos
resultados encontrados para Botelho Base Naval e Itaparica Todavia pela anaacutelise dos
IPC a predominacircncia seria de fontes antroacutepicas de origem em combustiacuteveis foacutesseis
assim como na Estaccedilatildeo da Lapa (Figuras 47 48 e 49)
Os valores Cmax encontrados em Itaparica satildeo comparaacuteveis aos encontrados por
Vasconcellos et al 2010 na aacuterea urbana e de floresta do Estado de Satildeo Paulo o C29 foi
o Cmax encontrado para regiatildeo de Mata Atlacircntica Cidade de Satildeo Paulo e Piracicaba O
mesmo Cmax (C29) foi encontrado por Vasconcellos et al 2011 na cidade de Satildeo Paulo
em diferentes estaccedilotildees do ano O C29 tambeacutem foi encontrado por Vasconcellos et al
2011b nas cidades de Buenos Aires Argentina e Satildeo Paulo Capital e Medeiros et al
2014 na regiatildeo Amazocircnica
Figura 47 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Botelho
96
Figura 48 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Base Naval
Figura 49 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Itaparica
97
55226 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)
Para determinar a importacircncia relativa das fontes naturais e petrogecircnicas foram
estimadas as contribuiccedilotildees de n-alcanos das ceras de plantas terrestres Essa
contribuiccedilatildeo foi avaliada atraveacutes do iacutendice WNA (Wax Normal Alkane) sendo
calculada para os compostos individuais dos homoacutelogos iacutempares A contribuiccedilatildeo dos n-
alcanos de origem natural como discutido no item 5512 eacute calculado pela subtraccedilatildeo da
meacutedia dos homoacutelogos pares anterior e posterior substituindo pelo valor zero quando
for negativo de acordo com as equaccedilotildees 21 e 22 (item 55125)
De acordo com a Tabela 21 as contribuiccedilotildees naturais foram responsaveacutes por
350 350 e 560 para Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica respectivamente
Eacute possiacutevel observar que apesar de natildeo se tratarem de grandes centros urbanos haacute uma
predominacircncia da contribuiccedilotildees antroacutepicas para os siacutetios estudados (Kavouras et al
(1999) obtiveram contribuiccedilatildeo natural (WNA) entre 455 a 2083 em Santiago do
Chile regiatildeo tipicamente urbana (Nascimento (2010) em seus estudos na regiatildeo da
Ameacuterica do Sul encontrou valores de WNA (60 a 10) Esses resultados estatildeo
proacuteximos aos encontrados para os siacutetios de Botelho e Base Naval
Tabela 21 ndash Variaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo natural dos n-alcanos (C12 ndash C34)
Siacutetios WNA WNA Antroacutepica ()
Botelho 0 ndash 073 350 9650
Base Naval de Aratu 0 ndash 073 350 9650
Itaparica 0 ndash 173 560 9440
As contribuiccedilotildees antroacutepicas em Botelho e Base Naval respectivamente 9520 e
9511 foram maiores do que as calculadas para Lapa 2010 e Lapa 2013 E como
observado na anaacutelise dos perfis das concentraccedilotildees de n-alcanos Itaparica se diferenciou
dos siacutetios de Botelho e Base Naval apresentando o maior valor de WNA entre os
siacutetios estudados
A Figura 50 possibilita verificar a relaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo por cera de plantas e a
contribuiccedilatildeo petrogecircnica (antroacutepica) nos trecircs locais de amostragem (Botelho Base
98
Naval e Itaparica) Eacute possivel observar que para Botelho C21 C24 C29 e C32 para Base
Naval C18 C20 C21 C23 e C28 e Itaparica C16 C18 C24 C29 C32 e C34 foram os principais
n-alcanos associados agraves fontes naturais O que reflete a presenccedila na regiatildeo de vegetaccedilatildeo
atlacircntica jaacute que as amostras foram realizadas em ambientes abertos Eacute possiacutevel verificar
que os resultados estatildeo de acordo com os trabalhos de Alves et al 2001 (Portugal)
Alves et al 2006 (Alemanha) Rissanen et al 2006 (Viena) e Puxbaum et al 2008
Em todos os trabalhos foram reportados a contribuiccedilatildeo significativa de C27 a C31 por
fontes naturais principalmente derivados de ceras de plantas terrestres
99
Figura 50 ndash Contribuiccedilatildeo natural (WNA) para os homoacutelogos (C12 ndash C34) para os siacutetios
de Botelho Base Naval e Itaparica
100
553 ndash Anaacutelise exploratoacuteria multivariada
A anaacutelise estatiacutestica tem como principal objetivo obter o maacuteximo de informaccedilatildeo
dos resultados principalmente quando a grande quantidade de variaacuteveis e amostras
tornam muitas vezes a interpretaccedilatildeo complexa Com isso a aplicaccedilatildeo de meacutetodos
estaacutetiscos permite a simplificaccedilatildeo diminuindo o espaccedilo dimensional
Neste trabalho os meacutetodos estaacutetisticos de anaacutelise exploratoacuteria utilizados foram a
Anaacutelise de Componentes Principais (Principal Component Analysis ndash PCA) e Anaacutelise
de Agrupamentos Hieraacuterquicos (Hierarchical Cluster Analysis ndash HCA) Para obtenccedilatildeo
dos resultados estaacutetisticos foi utilizado o programa computacional STATISTICAreg 80
5531 ndash Anaacutelise de Componentes Principais (Principal Component Analysis ndash PCA)
A Anaacutelise de Componentes Principais eacute uma forma de manipulaccedilatildeo da matriz de
dados que tem como objetivo reduzir a dimensionalidade original A PCA estaacute
fundamentada na correlaccedilatildeo entre as variaacuteveis Variaacuteveis que apresentam grande
redundacircncia entre si satildeo colineares e a alta colinearidade eacute um forte indicativo de que eacute
possiacutevel encontrar novas bases que melhor apresentem as informaccedilotildees presentes nos
dados das variaacuteveis definidas pelas medidas (Santos 2012)
Quando a colinearidade entre as amostras eacute alta tambeacutem indica que os dados
devam estar contidos em um mesmo subespaccedilo do espaccedilo total definido pelas medidas
Ao construir um novo conjunto de vetores de base cria-se um conjunto de novas
variaacuteveis linear e independente para descriccedilatildeo destes dados Cada novo vetor base eacute
expresso na forma de combinaccedilatildeo linear das antigas variaacuteveis Estes novos eixos
representados pelas chamadas componentes principais satildeo ortogonais entre si e
ordenados em termos da quantidade de variacircncia explicada pelos dados sendo que o
primeiro vetor encontra-se na direccedilatildeo de maior variacircncia Assim esse novo conjunto de
eixos de coordenadas no qual projetam-se as amostras eacute muito mais informativo pois
satildeo ordenados pela importacircncia e assim eacute possiacutevel visualizar as mesmas amostras em
um graacutefico mais compacto (Santos 2012 Pereirab 2003)
101
5532 ndash Anaacutelise de Agrupamentos Hieraacuterquicos (Hierarchical Clusters Analysis ndash
HCA)
As teacutecnicas de agrupamento tem sua utilizaccedilatildeo fundamentada na investigaccedilatildeo
das relaccedilotildees existentes dentro de um conjunto multivariado em que a princiacutepio nenhuma
caracterizaccedilatildeo eacute conhecida Inicialmente cada amostra eacute considerada um grupo e de
acordo com suas semelhanccedilas iratildeo sendo agrupadas em subgrupos ateacute que todas elas
formem um uacutenico grupo (Santos 2012)
Segundo Santos (2012) HCA ―eacute uma teacutecnica aglomerativa natildeo
supervisionada (natildeo classificada) que examina as distacircncias interpontuais entre
todas as amostras do conjunto de dados e representa essa informaccedilatildeo na forma
de um graacutefico bidimensional chamado dendrograma [] Por meio do
dendrograma pode-se visualizar os agrupamentos e similaridade entre as
amostras e ou variaacuteveis
A cada passo os dois grupos mais similares vatildeo se ajustando e o processo vai se
repetindo ateacute que se forme um uacutenico agrupamento e esses agrupamentos encontrados
podem entatildeo ser visualizados por um dendograma (Figura 51) (Pereirab 2003)
Segundo Pereirab (2003) no dendograma as amostras satildeo listadas do
lado esquerdo do graacutefico e os ramos indicam quais amostras estatildeo em dado
agrupamento O eixo horizontal eacute uma medida da distacircncia interagrupamentos e
a posiccedilatildeo das linhas verticais indica a distacircncia entre dois destes pontos (ou
similaridade)
Esse meacutetodo pode ser aplicado na identificaccedilatildeo de grupos dentro de um conjunto
de dados para testar hipoacuteteses de agrupamentos na identificaccedilatildeo de membros de um
dado grupo ou na formaccedilatildeo mais conviniente de agrupamentos com caracteriacutesticas um
tanto quanto diversas (Pereirab 2003)
102
Figura 51 ndash Exemplo de dendograma (Fonte Pereirab 2003)
5533 ndash Aplicaccedilatildeo do PCA e HCA
Foram realizados estudos utilizando a Anaacutelise de Componentes Principais (PCA)
e Anaacutelise de Agrupamentos Hieraacuterquicos (HCA) para as amostras coletadas na Estaccedilatildeo
da Lapa Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica
55331 - Anaacutelise de Componentes Principais (PCA)
Os dados das matrizes (concentraccedilotildees de n-alcanos) foram auto escalonados
(onde centram os dados na meacutedia e divide-se cada um pelo desvio padratildeo de forma que
todos possam ter o mesmo peso) e depois submetidos agrave anaacutelise de componenetes
principais - PCA
LAPA - ANO 2010
As duas primeiras componentes principais explicam 6728 da variacircncia total contida
no conjunto de dados da LAPA Ano 2010 Como podemos observar as duas primeiras
componentes respondem pela maior parte da variacircncia contida no conjunto de dados
conforme apresentado na Tabela 22
103
Tabela 22 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais
Componente Principal Variacircncia explicada ()
PC1 5612
PC2 1115
Variacircncia acumulada 6728
Os valores de loadings para cada variaacutevel (concentraccedilotildees dos n-alcanos) nas
duas primeiras componentes principais estatildeo apresentada na Tabela 23 e tambeacutem
podem ser analisados por meio do graacutefico de loadings (Figura 52) Os valores
apresentado na Tabela 23 ressaltados em vermelho satildeo as variaacuteveis que apresentam os
maiores valores de loadings correspondentes em cada componente principal e
apresentam maior contribuiccedilatildeo para a informaccedilatildeo da variacircncia dos resultados desta
componente
104
Tabela 23 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e PC2
para as concentraccedilotildees dos n-alcanos para as amostras da Estaccedilatildeo da LAPA (2010)
n-alcano PC1 (5612) PC2 (1115)
C10 -071 008
C11 -035 009
C12 -078 -023
C13 -040 -038
C14 -057 005
C15 -073 047
C16 -080 007
C17 -081 -006
C18 -072 -004
C19 -040 025
C20 -092 -006
C21 -083 033
C22 -011 -021
C23 -083 -013
C24 -093 -023
C25 -097 -008
C26 -097 -013
C27 -096 010
C28 -096 003
C29 -095 004
C30 -074 029
C31 -088 013
C32 -089 010
C33 -068 007
C34 -085 030
C35 -094 012
C36 -051 -062
C37 -034 -077
C38 -024 -088
C39 -018 -073
105
C10 C11
C12
C13
C14
C15
C16
C17 C18
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25C26
C27
C28C29
C30
C31C32
C33
C34
C35
C36
C37
C38
C39
-11 -1 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02 -01 0
PC1 5612
-10
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
PC
2
111
5
Figura 52 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1 versus PC2 para
LAPA Ano 2010
A Figura 53 representa o graacutefico dos escores das componentes principais PC1
versus PC2 para as amostras da LAPA no ano de 2010 em que eacute possiacutevel observar que
natildeo haacute separaccedilatildeo clara entre as amostras nos trecircs turnos de coletas para os n-alcanos
estudados
Analisando a PC1 eacute possiacutevel perceber que natildeo haacute uma separaccedilatildeo clara entre as
amostras referente aos turnos estudados com exceccedilatildeo do turno da noite Essas amostras
foram as que apresentaram as menores concentraccedilotildees para todos os n-alcanos analisados
reflexo da diminuiccedilatildeo de circulaccedilatildeo de veiacuteculos durante esse periacuteodo
Jaacute a componente principal PC2 (Figura 53) natildeo foi capaz de promover uma
discriminaccedilatildeo e separaccedilatildeo entre as amostras da Lapa pois as amostras encontram-se
dispersas em torno dela
106
Manhatilde
Tarde
Noite -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15 20
PC1 5612
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
25
30P
C2
111
5
LAPA (Ano 2010)
Figura 53 ndash Graacuteficos dos escores das componentes principais PC1 versus PC2
LAPA - ANO 2013
As duas primeiras componentes principais explicam 7238 da variacircncia total
contida no conjunto de dados da LAPA no ano 2013 (Tabela 24) e respondem pela
maior parte da variacircncia contida no conjunto de dados
Tabela 24 - Variacircncia explicada ao longo das componentes principais
Componente principal Variacircncia explicada ()
PC1 5480
PC2 1758
Variacircncia acumulada 7238
Os valores de loadings para cada variaacutevel nas duas primeiras componentes
principais estatildeo apresentados na Tabela 25 Os valores ressaltados em vermelho satildeo as
variaacuteveis que apresentam os maiores valores de loadings correspondentes em cada
componente principal A anaacutelise dos valores de loadings em cada componente principal
pode ser feita pela Tabela 25 como tambeacutem pelo graacutefico de loadings da Figura 54
107
Tabela 25 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais (PC1 e
PC2) para os n-alcanos para as amostras da Estaccedilatildeo da LAPA (2013)
n-alcano PC1
(5480)
PC2
(1758)
C14 -028 085
C15 -031 088
C16 -054 054
C17 -080 031
C18 -090 -001
C19 -092 -013
C20 -092 -019
C21 -094 -002
C22 -081 -001
C23 -094 -004
C24 -094 -021
C25 -090 -026
C26 -090 -029
C27 -092 -023
C28 -082 -026
C29 -070 -013
C30 -067 001
C31 -041 015
C32 -026 064
C33 -033 075
C34 -013 060
108
C14C15
C16
C17
C18
C19
C20
C21 C22C23
C24C25C26
C27C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
-1 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02 -01
PC1 5480
-04
-02
00
02
04
06
08
10
PC
2
175
8
Figura 54 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1 versus PC2 para
LAPA ano 2013
A Figura 55 apresenta o graacutefico dos escores das componentes principais PC1
versus PC2 para as amostras da LAPA ano 2013 em que eacute possiacutevel tambeacutem observar
tal como para a Lapa 2010 que natildeo haacute separaccedilatildeo clara entre as amostras nos trecircs turnos
de coletas para os n-alcanos estudados
As amostras do turno noturno com valores de escores positivo que por sua vez
encontra-se localizada na regiatildeo positiva da PC1 apresentaram baixa concentraccedilotildees
para os n-alcanos analisados e isso tambeacutem foi observado nas amostras referente ao ano
de 2010
Da mesma forma como observado na Lapa no ano 2010 a componente
principal PC2 natildeo foi capaz de promover uma discriminaccedilatildeo e separaccedilatildeo entre as
amostras
109
Manhatilde
Tarde
Noite -30 -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15 20
PC1 5480
-2
-1
0
1
2
3
4
PC
2
175
8
Lapa Ano 2013
Figura 55 ndash Graacuteficos dos escores das componentes Principais PC1 versus PC2 para a
Estaccedilatildeo da LAPA ano 2013
Conclui-se assim que a despeito da variaccedilatildeo nas concentraccedilotildees de n-alcanos
observadas em cada turno as amostras guardam semelhanccedilas entre si em termos de
composiccedilatildeo
553311 - LAPA 2010 versus LAPA 2013
As duas primeiras componentes principais explicam 7262 da variacircncia total
contida no conjunto de dados quando comparados os dados das concentraccedilotildees dos n-
alcanos das amostras da Lapa Ano 2010 com o Ano 2013 (Tabela 26)
Tabela 26 - Variacircncia explicada para dois periacuteodos de amostragem na LAPA Ano 2010
e 2013 ao longo das componenentes principais
Componente principal Variacircncia explicada ()
PC1 5746
PC2 1516
Variacircncia acumulada 7262
110
Os valores de loadings para cada variaacutevel nas duas primeiras componentes
principais estatildeo apresentada na Tabela 27 sendo os grifados em vermelhos os que
apresentam os maiores valores de loadings correspondente em cada componente
principal A anaacutelise dos pesos das variaacuteveis nas PCs pode ser realizada por meio da
anaacutelise do graacutefico de loadings da Figura 56 ou da Tabela 27
Conforme a Tabela 27 eacute possiacutevel perceber que todos os n-alcanos independente
de ser iacutempar ou par contribuem de forma significativa para informaccedilatildeo da variacircncia dos
resultados Os n-alcanos C19 e C22 satildeo os alcanos que apresentam os menores valores de
loadings e consequentemente possuem a menor contribuiccedilatildeo para informaccedilatildeo da
variacircncia dos resultados da PC1 isso significa que esses alcanos apresentaram as
menores concentraccedilotildees para as amostras analisadas
Com relaccedilatildeo a PC2 os n-alcanos C14 C15 C16 C19 C29 C32 C33 e C34 possuem
a maior contribuiccedilatildeo da informaccedilatildeo da variacircncia dos resultados da mesma por
apresentar os maiores valores de loadings
111
Tabela 27 ndash Valores de loadings para duas primeiras componentes principais (PC1 e
PC2) para as amostras da LAPA 2010 versus LAPA 2013
n-alcano PC1 5746 PC2 1516
C14 -0539 -0737
C15 -0682 -0624
C16 -0747 -0452
C17 -0813 -0283
C18 -0764 -0230
C19 -0458 -0410
C20 -0884 0195
C21 -0863 0071
C22 -0259 0303
C23 -0838 0278
C24 -0884 0366
C25 -0894 0303
C26 -0868 0392
C27 -0937 0276
C28 -0893 0338
C29 -0772 0413
C30 -0743 0336
C31 -0718 0098
C32 -0716 -0422
C33 -0585 -0474
C34 -0678 -0510
No graacutefico dos escores (Figura 57) eacute possiacutevel observar a diferenccedila entre as
amostras para os dois periacuteodos de coleta atraveacutes da disposiccedilatildeo das amostras ao longo
das componentes pricipais PC1 Versus PC2 A PC1 natildeo eacute capaz de promover a
separaccedilatildeo ou agrupamento das amostras ou seja natildeo haacute uma discriminaccedilatildeo entre as
mesmas significando que tanto para as amostras do ano de 2010 quanto para as do ano
de 2013 natildeo houve predominacircncia de qualquer n-alcano Aleacutem disso as amostras estatildeo
disposta ao longo da PC1 tanto na regiatildeo positiva quanto na regiatildeo negativa isto
112
significa que natildeo haacute predominacircncia iacutempar-par dos homoloacutegos de n-alcanos fato este
caracteriacutestico de emissotildees por fontes antroacutepicas
Jaacute a componente principal PC2 eacute possiacutevel observar a discriminaccedilatildeo entre as
amostras As amostras da Lapa Ano 2013 encontram-se alocadas na regiatildeo positiva da
PC2 apresentando maiores concentraccedilotildees dos n-alcanos C21 C31 C20 C27 C23 C25 C30
C22 C28 C24 C26 e C29 Jaacute para as amostras da Lapa Ano 2010 localizada na regiatildeo
negativa de PC2 estas apresentam maiores concentraccedilotildees dos n-alcanos C18 C17 C19
C32 C16 C33 C34 C15 e C14 sendo esses dois conjuntos de n-alcanos responsaacuteveis
entatildeo pela diferenciaccedilatildeo entre os dois grupos Observa-se ainda que nos dois conjuntos
de n-alcanos natildeo haacute predominacircncia de nuacutemeros de carbonos par ou iacutempar o que eacute uma
caracteriacutestica de emissotildees derivadas de combustiacuteveis
Por outro lado o grupo de amostras da Lapa 2010 apresenta no conjunto de
discriminantes os n-alcanos C33 e C34 contra C30 e C31 para a Lapa 2013 Esse
deslocamento deslocamento para hidrocarbonetos de menor massa pode ser reflexo de
alteraccedilotildees no combustiacutevel (diesel x B5) ou das condiccedilotildees de dispersatildeo do ar na estaccedilatildeo
em funccedilatildeo de alteraccedilotildees arquitetocircnicas
C14
C15
C16
C17C18
C19
C20
C21
C22C23
C24C25
C26
C27C28
C29
C30
C31
C32C33
C34
-1 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02
PC1 5746
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
PC
2
15
16
Figura 56 ndash Graacutefico dos loadings da componente pricipal PC1 versus PC2 para as
amostras de dois periacuteodos de Coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA Ano 2013) obtidos a
partir da anaacutelise por GC-MS
113
LAPA (Ano 2010)
LAPA (Ano 2013) -35 -30 -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15 20
PC1 5746
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
PC
2
151
6
Figura 57 - Graacutefico do escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para as
amostras de dois periacuteodos de coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA Ano 2013) obtidos a
partir da anaacutelise por GC-MS
55332 - Botelho Base Naval e Itaparica (ANO 2010)
Os valores das concentraccedilotildees dos n-alcanos de C14 a C34 determinados nas
amostras de Botelho Base Naval e Itaparica foram transformados em uma matriz Os
dados da matriz foram auto-escalonados e depois submetidos agrave anaacutelise de componentes
principais - PCA As duas primeiras componentes principais explicam 8889 da
variaccedilatildeo total contida no conjunto de dados e estatildeo mostrados na Tabela 28
Tabela 28 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais para as amostras
de Botelho Base Naval e Itaparica
Componente Principal Variacircncia explicada ()
PC1 8360
PC2 529
Variacircncia acumulada 8889
114
Os valores de loadings para cada variacuteavel nas duas componentes principais
estatildeo apresentados na Tabela 29 sendo os valores em vermelho as variaacuteveis que
apresentam os maiores valores A anaacutelise dos pesos das vaiaacuteveis nas PCs pode ser
realizada atraveacutes do graacutefico de loadings (Figura 58) e na Tabela 29
A componente principal PC1 responde por 8360 das informaccedilotildees de
variacircncia dos contida no conjunto de dados e todos os n-alcanos com exceccedilatildeo o C16
apresentam os maiores valores de loadings negativos Jaacute analisando a PC2 pode-se
observar que apenas o C16 natildeo tem uma influecircncia significativa nos resultados para a
componente principal PC2 por apresentar o maior valor de loadings
Tabela 29 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e PC2
para as anaacutelises por GC-MS sendo Botelho Base Naval e Itaparica
n-alcano PC1 (8360) PC2 (529)
C14 -0911 -0003
C15 -0844 0353
C16 -0333 0917
C17 -0938 0141
C18 -0962 0014
C19 -0743 -0049
C20 -0966 -0038
C21 -0942 -0080
C22 -0666 -0065
C23 -0941 -0101
C24 -0976 -0016
C25 -0988 -0120
C26 -0982 -0139
C27 -0984 -0118
C28 -0967 -0172
C29 -0970 -0113
C30 -0956 -0023
C31 -0964 -0024
C32 -0968 -0013
C33 -0962 -0012
C34 -0965 -0077
Na Figura 59 eacute apresentado o graacutefico dos escores para as amostras de Botelho
Base Naval e Itaparica em que eacute possiacutevel observar o agrupamento entre as amostras ao
longo das componentes principais PC1 bem como podemos verificar quais as variaacuteveis
que contribuem mais para a separaccedilatildeo das amostras nos siacutetios analisados
115
A componente principal PC1 eacute a uacutenica componente com habilidade de classificar
as amostras para os diferentes siacutetios de coleta Analisando essa componente principal
nota-se que as amostras de Botelho e Base Naval apresentaram valores de escores
positivos enquanto as amostras de Itaparica apresentam valores negativos Sendo assim
as amostras de Itaparica apresentaram as maiores concentraccedilotildees de n-alcanos (C14 a
C34) As amostras de Botelho e Base Naval que se encontram do lado positivo de
graacutefico apresentaram menores concentraccedilotildees dos n-alcanos
A semelhanccedila entre as amostras de Botelho e Base Naval e a consequente
ausecircncia de separaccedilatildeo entre elas no graacutefico de escores bem como a sua distinccedilatildeo em
relaccedilatildeo a Itaparica jaacute tinha sido sugerida na anaacutelise dos perfis de n-alcanos nos trecircs
siacutetios (Figuras 40 42 e 44) e tambeacutem pelos Cmax das mesmas
C14
C15
C16
C17
C18
C19C20C21
C22
C23
C24
C25C26C27
C28
C29
C30C31C32C33
C34
-11 -10 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02
PC1 8360
-04
-02
00
02
04
06
08
10
PC
2
52
9
Figura 58 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2 Ilha de
mareacute Base Naval e Itaparica
116
Base Nav al
Ilha de Mareacute
Itaparica
-25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15
PC1 8360
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
PC
2
52
9
Figura 59 ndash Graacutefico dos escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para as
amostras de dois periacuteodos de Coleta (Base Naval Ilha de Mareacute (Botelho) e Itaparica
55333 ndash Botelho Base Naval Itaparica e LAPA 2010
A Tabela 30 apresenta as porcentagens de variacircncia para cada componente
principal Como pode ser observado as duas primeiras componentes principais
respondem pela maior parte da variacircncia contida no conjunto dos dados
Tabela 30 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais
Componente Principal Variacircncia explicada ()
PC1 8591
PC2 434
Variacircncia acumulada 9025
Atraveacutes da Tabela dos loadings (Tabela 31) podemos observar que na PC1
todos os n-alcanos apresentaram valores de loadings negativos Jaacute na PC2 o alcano C16
eacute o uacutenico alcano que apresenta maior valor de loading positivo A anaacutelise dos pesos das
variaacuteveis nas PCs pode ser realizada por meio da anaacutelise do graacutefico de loadings (Figura
60) ou atraveacutes da tabela dos loadings (Tabela 31)
117
Tabela 31 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais (PC1 e
PC2) para as amostras de Botelho Base Naval Itaparica e Lapa 2010
n-alcano PC1(8591) PC2 (434)
C14 -0928 -0113
C15 -0829 0323
C16 -0283 0842
C17 -0921 0261
C18 -0950 0175
C19 -0751 -0150
C20 -0955 0131
C21 -0937 0103
C22 -0708 -0200
C23 -0939 0019
C24 -0971 0085
C25 -0991 -0029
C26 -0985 -0038
C27 -0984 -0002
C28 -0966 -0037
C29 -0962 0169
C30 -0957 0039
C31 -0955 0161
C32 -0965 0086
C33 -0973 -0035
C34 -0965 -0019
C14
C15
C16
C17
C18
C19C20C21
C22
C23
C24
C25C26C27
C28
C29
C30C31C32C33
C34
-11 -10 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02
PC1 8591
-04
-02
00
02
04
06
08
10
PC
2
43
4
C14
C15
C16
C17
C18
C19C20C21
C22
C23
C24
C25C26C27
C28
C29
C30C31C32C33
C34
Figura 60 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2 Ilha de
mareacute Base Naval Itaparica e LAPA 2010
118
A Figura 61 apresenta o graacutefico dos escores das componentes principais PC1 e
PC2 para as amostras de Botelho (Ilha de Mareacute) Base Naval Itaparica e Lapa do ano
2010 Analisando a PC1 eacute possiacutevel observar uma clara separaccedilatildeo entre as amostras
Desta forma a PC1 eacute capaz de promover a separaccedilatildeo das amostras de Botelho Base
Naval e Itaparica encontram-se alocadas na regiatildeo positiva da PC1 apresentando as
menores concentraccedilotildees dos n-alcanos estudados Enquanto que as amostras da Lapa
alocadas na regiatildeo negativa da PC1 apresentam as maiores concentraccedilotildees dos n-alcanos
estudados
Isto pode ser explicado pelo fato da Estaccedilatildeo da LAPA estar localizada numa
regiatildeo urbana (Salvador) e ter um niacutevel de emissotildees com altos niacuteveis de concentraccedilatildeo de
n-alcanos devido agrave sua frota de ocircnibus que por ela circula diariamente Aleacutem disto na
LAPA as amostras foram coletadas em ambiente fechado diferente dos demais siacutetios em
que foram coletadas em aacutereas abertas
Analisando a PC2 pode-se observar que por essa componente foi capaz de
separar o grupo formado a partir das amostras de Botelho (Ilha de Mareacute) e Base Naval
das amostras de Itaparica conforme pode ser observado na Figura 61 Aleacutem disso as
amostras da Ilha de Itaparica encontram-se localizada na regiatildeo positiva de PC2 por
apresentar as maiores concentraccedilotildees do alcano C16
119
Base Naval Ilha de Mareacute Itaparica Lapa
-30 -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10
PC1 8591
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
25
PC
2
43
4
Figura 61 ndash Graacutefico dos escores principais PC1 versus PC2 Botelho (Ilha de mareacute)
Base Naval Itaparica e LAPA 2010
55334 ndash Anaacutelises de Agrupamento Hieraacuterquico
Aplicando a anaacutelise de agrupamentos hieraacuterquicos (HCA) empregando o meacutetodo
de Ward e a distacircncia Euclidiana obteve-se o dendograma apresentado na Figura 62
que ilustra a similaridade entre os siacutetios estudados durante o ano de 2010 (Botelho Base
Naval Itaparica e LAPA)
As amostras de Base Naval ficam majoritariamente mais proacuteximas agraves amostras
de Ilha de Mareacute apresentando assim maior similaridade entre si Jaacute as amostras de Base
Naval e Ilha de Mareacute estatildeo mais proacuteximas das amostras de Itaparica e mais distantes das
amostras da LAPA Sendo assim eacute possiacutevel visualizar por meio do dendograma
(Figura 60) que as amostras de Base Naval e Ilha de Mareacute apresentam maiores
similaridades com as amostras de Itaparica do que com as amostras da Lapa
A LAPA foi o uacutenico siacutetio que apresentou a formaccedilatildeo de subgrupo
majoritariamente de suas amostras O fato de Itaparica ter ficado mais proacuteximo de Base
120
Naval de Aratu e Ilha de Mareacute (Botelho) deve-se agrave localidade ter apresentado menores
concentraccedilotildees para a maioria dos n-alcanos estudados assim como o perfil de
concentraccedilatildeo de n-alcanos diferente O mesmo eacute observado quando se compara Base
Naval e Ilha de Mareacute e Itaparica com a Estaccedilatildeo da LAPA que tem as maiores
concentraccedilotildees de n-alcanos dos quatros siacutetios estudados estando localizada num grande
centro urbano e aleacutem disso ser o uacutenico siacutetio em que a coleta se realizou em ambiente
fechado
Entre as amostras dos trecircs siacutetios (Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica)
temos maiores similaridades entre elas principalmente Botelho e Base Naval Esse fato
demonstra que muitas das fontes de impactaccedilatildeo devem ser as mesmas para ambos e
esses resultados confirmam as explicaccedilotildees mencionadas nos itens 5222 e 5223
referentes agraves semelhanccedilas existentes entre as amostras de Botelho e Base Naval e suas
diferenccedilas com Itaparica
Figura 62 ndash Dendograma obtido para HCA para as amostras de n-alcanos dos siacutetios Ilha
de Mareacute Base Naval Itaparica e LAPA (2010)
Iacutendice de Similaridade
121
60 ndash CONCLUSOtildeES
O meacutetodo proposto apresentou bom desempenho para a determinaccedilatildeo dos n-
alcanos estudados apresentando exatidatildeo precisatildeo e limites de detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo
compatiacuteveis com os niacuteveis encontrados no material particulado (MP10)
As emissotildees de material particulado (MP10) nas amostras da LAPA coletadas em
2010 nos turnos da manhatilde tarde e noite foram 162 171 e 85 microg m-3
respectivamente
as quais apresentaram reduccedilatildeo nas amostras coletadas em 2013 com valores de 91 127
e 56 microg m-3
respectivamente para os trecircs turnos Poreacutem apesar da reduccedilatildeo meacutedia de
655 do periacuteodo de 2010 para o periacuteodo de 2013 os resultados obtidos ainda se
encontram acima dos limites de emissotildees regulamentados pelo CONAMA (1990) que eacute
de 50 microg m-3
para partiacuteculas inalaacuteveis (da lt 10 microm)
Por outro lado as concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos totais (ng m-3
) tiveram
valores muito proacuteximos tanto em 2010 quanto em 2013 Considerando a jaacute mencionada
reduccedilatildeo na concentraccedilatildeo do MP10 em 2013 isso acarretou em enriquecimento da fase
particulada em termos de n-alcanos o que sugere a introduccedilatildeo de novas fontes para
esses compostos ou uma diminuiccedilatildeo na contribuiccedilatildeo de fontes natildeo associadas a n-
alcanos
As concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos totais foram de 1849 ng m-3
para a
LAPA (2010) e de 1800 ng m-3
para a LAPA (2013) Isso demonstra que mesmo com
melhorias na estrutura arquitetocircnicas na Estaccedilatildeo da Lapa natildeo foi suficiente para uma
reduccedilatildeo nas concentraccedilotildees dos n-alcanos entre os dois periacuteodos estudados
Isso tambeacutem foi observado ao analisar as concentraccedilotildees de n-alcanos totais por
turno de amostragem com 234 2556 e 1958 ng m-3
(LAPA 2010) e 2118 2022 e
1055 ng m-3
(LAPA 2013) para os turnos da manhatilde tarde e noite respectivamente
reflexo de melhorias nos combustiacuteveis utilizado pela frota de ocircnibus (diesel x B5) e
mudanccedilas estruturais na Estaccedilatildeo mas que natildeo foram suficientes para se adequar aos
limites maacuteximos de material particulado determinado pelo CONAMA
Os niacuteveis de material particulado nos siacutetios localizados na BTS estatildeo dentro do
limite aceitaacutevel pelas regulamentaccedilotildees nacionais e internacionais tendo Ilha de Mareacute
(Botelho) com a maior concentraccedilatildeo (397 microg m-3
) demonstrando uma boa qualidade do
ar em relaccedilatildeo a esse paracircmetro
122
Devido as anaacutelises realizadas neste estudo utilizando os paracircmetros da relaccedilatildeo
CiacutemparCpar Cmax WNA e o Igravendice Preferencial de Carbono (IPC) foi possiacutevel
observar que tanto os siacutetios localizados na BTS quanto a LAPA sofrem impactos de
fontes antroacutepicas principalmente as relacionadas a emissotildees industriais e veiculares
Em relaccedilatildeo agraves emissotildees industriais haacute fortes evidecircncias de fontes pontuais como
fabricaccedilatildeo e transporte evidecircncias estas reforccediladas pelo perfil das principais induacutestrias
da regiatildeo
A comparaccedilatildeo dos resultados para os siacutetios da BTS com outras localidades
inclusive centros urbanos demonstraram que os niacuteveis das concentraccedilotildees de n-alcanos
totais foram bastante semelhantes aos encontrados na literatura No caso da LAPA a
comparaccedilatildeo foi semelhante a grandes centros urbanos da China
As anaacutelises estatiacutesticas com Componentes de Agrupamentos Principal (PCA) e
Componentes de Agrupamentos Hieraacuterquicos (HCA) demonstraram que haacute uma maior
compatibilidade dos resultados da Base da Naval de Aratu com Botelho diferenciando
estes de Itaparica e ambos da LAPA no que se refere ao niacutevel impactado Esse
paracircmetro tambeacutem confirmou a que os siacutetios analisados sofrem impactos por fontes de
emissotildees antroacutepicas
Embora o paracircmetro Cmax tenha sugerido para os trecircs siacutetios avaliados no entorno
da BTS a contribuiccedilatildeo significativa de fontes biogecircnicas outros paracircmetros utilizados
tais como o WNA e o Indice Preferencial de Carbono (IPC) indicaram
preferencialmente impactos de fontes antroacutepicas principalmente as relacionadas a
emissotildees industriais e veiculares
Este trabalho representa uma importante contribuiccedilatildeo para a aacuterea de Quiacutemica
Ambiental no Brasil visto que existem poucos trabalhos na literatura que realizaram
estudos dos perfis de emissotildees atmosfeacutericas utilizando os n-alcanos como marcadores
de fontes naturais e antroacutepicas principalmente na Regiatildeo Nordeste do Brasil
A determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado e a determinaccedilatildeo do seu
perfil como fonte de emissotildees naturais e antroacutepicas realizada neste trabalho pode ser
mais um alerta para os gestores que tem de adequar aos regulamentos internacionais em
relaccedilatildeo aos poluentes atmosfeacutericos e passar a regulamentar os niacuteveis dessas espeacutecies
quiacutemicas
123
70 ndash PESPECTIVAS FUTURAS
Aplicar a metodologia desenvolvida em amostras de MP25 coletadas na Lapa
nos periacuteodos 2010 e 2013 e regiatildeo do BTS (Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica)
no periacuteodo de 2010
Determinar nas amostras jaacute analisadas as concentraccedilotildees dos Isoprenoacuteides
Pristano e Fitano nesse caso em parceria com o Instituto de Quiacutemica da USP em
colaboraccedilatildeo com a professora Dr Peacuterola Vasconcellos
124
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Aacuterea de Concentraccedilatildeo Quiacutemica Analiacutetica
Linha de pesquisa Quiacutemica Atmosfeacuterica
Orientador Profordm Dr Pedro Afonso de Paula Pereira
Salvador ndash Bahia
Dezembro de 2014
Aos meus pais Ivanete Lustosa e Reginaldo Luiz meu irmatildeo Luciano minha esposa Mocircnica Moreira e os filhos Thalles e Taacutecito e toda minha famiacutelia Aleacutem eacute claro de todos os meus amigos em especial a Marcelo Priscila Ediglesia Jeancarlo Luciane Robson Ana Carla Nina Ana Celia Aldo e Juliana
ldquoTudo o que um sonho precisa para ser realizado eacute algueacutem que acredite que ele possa ser realizadordquo
Roberto Shinyashiki
AGRADECIMENTOS
Agradeccedilo primeiramente a Deus pelo dom da vida e pela presenccedila viva na minha
caminhada e na realizaccedilatildeo de meus sonhos
Aos meus pais Ivanete e Reginaldo e meu irmatildeo Luciano que sempre acreditaram em
mim que torceram rezaram e sofreram junto comigo a vocecircs o meu amor e minha
gratidatildeo eterna
A Minha esposa Mocircnica que com sua paciecircncia e amor me ajudou a enfrentar todas as
dificuldades falta de feacute momentos tristes e difiacuteceis desta caminhada que soube esperar
e abdicar de momentos nossos e que natildeo voltam mais mas que acima de tudo acreditou
que a vitoacuteria era nossa
A Thalles e Taacutercito pela forccedila pelas tantas idas e vindas semanalmente da rodoviaacuteria
Ao meu orientador Professor Dr Pedro Afonso de Paula Pereira pela dedicaccedilatildeo
paciecircncia amizade conhecimentos E mesmo com todas as minhas limitaccedilotildees natildeo ter
desistido de mim Ao senhor meu muito obrigado por tudo que proporcionou em minha
vida acadecircmica e principalmente por ter me dado agrave chance de aprender e crescer como
pessoa e acadecircmico
Ao professor Dr Sandro Navickiene por durante o mestrado ter tido a paciecircncia em me
conduzir na pesquisa me ensinando a andar com minhas proacuteprias pernas no laboratoacuterio
e ter aceitado a contribuir mais uma vez na minha vida acadecircmica agora no Doutorado
como membro de minha banca de defesa
A Professora Dra Gisele Oliacutempio da Rocha pelo conhecimento e amizade e em
especial nos periacuteodos de amostragem sendo fundamental para realizaccedilatildeo deste trabalho
Ao professor Dr Wilson Arauacutejo Lopes por ter quebrado tanto meu galho no GCMS e
pela dedicaccedilatildeo e amizade
A Professora Dra Peacuterola de Castro Vasconcellos por ter aceitado contribuir na banca de
minha defesa para mim eacute uma honra sua participaccedilatildeo nesse momento tatildeo especial
A todos os professores e servidores do Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica da
UFBA em especial aos professores Dr Jailson Bittencourt de Andrade Dra Luciana
Almeida Silva Dr Luiz Souza Carvalho
A Dra Eliane Teixeira Sousa pelo apoio amizade conhecimentos sendo fundamental
no desenvolvimento deste trabalho meu muito obrigado mesmo
Ao Dr Jeancarlo Pereira dos Anjos amigo e parceiro de todas as horas natildeo tenho
palavras para agradecer por tudo que vocecirc fez por mim por tudo que vocecirc contribui
nesse trabalho pelos conhecimentos passados pela paciecircncia pela forccedila de todos os
dias pela revisatildeo textual da tese pela forccedila nas amostragens e acima de tudo por ter
feito acreditar que eu podia vencer
A Luciane Bastos irmatilde cientiacutefica amiga e parceira que tanto contribuiu para o
desenvolvimento e o crescimento deste trabalho pela paciecircncia e ajuda incondicional
meu muito obrigado
Ao Gueri amigos irmatildeos e parceiros para todas as horas e que foram fundamentais
neste trabalho pela paciecircncia e pelos grandes momentos vividos neste periacuteodo de
estudos farras congressos e almoccedilos no 36 Portinha Tampinha RU dentre outros
restaurantes de ―luxo E em especial a Aldo Ana Carla Nina Ana Celia Leila
Elayne Luciane Daniela Juliana Paula e Jeancarlo
Aos amigos do LPQ pela colaboraccedilatildeo paciecircncia e pelos grandes momentos vividos
neste periacuteodo a Rafael Yoshimoura Rafael Dourado Rodrigo Araujo Alain Gaujac
Lucas Faacutebio Victor Manuela Lilian Aline Neto Luciano Sandro Andrade Melo
Ricardo Leal Samanta Adriele e Elisson Andrade
Ao Dr Robson Mota por toda ajuda na parte estatiacutestica deste trabalho pela parceria na
amostragem da Lapa pelo conhecimento passado pela amizade e paciecircncia meu muito
obrigado de coraccedilatildeo
Ao Dr Adalberto Meneses por ter sido a pessoa a me ajudar nos primeiros passos dados
na UFBA me encaminhando o orientando
Ao amigo irmatildeo e parceiro Lourival Santos por ter aberto as portas de sua casa para
minha estadia nesses mais de 4 anos pela amizade companheirismo e forccedila nos
momentos de desanimo
Ao meu amigo irmatildeo e Compadre Marcelo Souza e minha comadre Priscila por natildeo
terem medidos esforccedilos para que no iniacutecio de minha vida na UFBA pudesse permanecer
em Salvador mesmo sem a bolsa de estudos que me incentivaram e acreditaram em
mim que um dia eu poderia ser um doutor em Quiacutemica
Aos amigos professores e alunos do Coleacutegio Estadual Felisbelo Freire e Eliacutesio
Carmelo pelo apoio e compreensatildeo durante a realizaccedilatildeo deste trabalho
A Capitania dos Portos da Bahia - Marinha do Brasil por ter fornecido tanto na Base de
Aratu como na Base de Itaparica para a coleta das amostragens sendo fundamental para
a realizaccedilatildeo desse trabalho
A Girlacircndia dos Santos por ter liberado o pavimento superior de sua residecircncia para que
fosse possiacutevel a realizaccedilatildeo das amostragens no siacutetio de Botelho
A CAPES pelo auxiacutelio financeiro essencial na realizaccedilatildeo deste trabalho
A Universidade Federal da Bahia pelo ensino puacuteblico gratuito e de qualidade
A todos que torceram rezaram e oraram por mais essa vitoacuteria em minha vida
SUMAacuteRIO
LISTA DE FIGURAS i
LISTA DE TABELAS v
LISTAS DE ABREVIATURAS vii
RESUMO ix
ABSTRACT x
1 INTRODUCcedilAtildeO 01
20 ndash FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 03
21 ndash Atmosfera e a qualidade do ar 03
22 ndash Material Particulado Atmosfeacuterico 04
221 ndash Classificaccedilatildeo e Processos de formaccedilatildeo
222 ndash Fontes de Material Particulado Atmosfeacuterico
223 ndash Influecircncia do material particulado sobre processos fiacutesicos ou quiacutemicos
na atmosfera
224 ndash Efeitos do material particulado sobre a sauacutede humana
05
09
11
12
23 ndash Hidrocarbonetos Alifaacuteticos (n-alcanos) associados agrave Material
Particulado Atmosfeacuterico
231 ndash Definiccedilatildeo
232 ndash Fontes de hidrocarbonetos alifaacuteticos no MP
233 ndash Reatividade dos n-alcanos na atmosfera e produtos de reaccedilatildeo
234 ndash n-alcanos como marcadores de processos naturais e antroacutepicos
15
15
15
16
19
24 ndash Meacutetodos de amostragem extraccedilatildeo a anaacutelise de n-alcanos em Material
Particulado
25
241 ndash Amostragem 26
242 ndash Extraccedilatildeo 28
25 ndash Anaacutelise Instrumental 29
251 ndash Cromatografia agrave gaacutes e espectrometria de massas 29
26 ndash Legislaccedilatildeo sobre controle de emissotildees de n-alcanos em material
particulado
29
30 ndash OBJETIVOS 33
31 ndash Objetivo geral 33
32 ndash Objetivos especiacuteficos 33
40 ndash MATERIAIS E MEacuteTODOS 34
41 ndash Materiais 34
42 ndash Reagentes e solventes 34
43 ndash Preparo das soluccedilotildees 34
44 ndash Limpeza dos materiais 34
45 ndash Equipamentos 35
46 ndash Amostragem 35
461 ndash Descriccedilatildeo dos locais de Amostragem 35
462 ndash Procedimento de Coleta das amostras
463 ndash Extraccedilatildeo dos n-alcanos das amostras
47 ndash Anaacutelises Instrumental
38
40
41
50 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 42
51 ndash Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees cromatograacuteficas para a determinaccedilatildeo de n-
alcanos em material particulado por GC-MS
42
52 ndash Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de extraccedilatildeo dos n-alcanos do material
particulado atmosfeacuterico
45
53 ndash Meacutetodo para determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado
atmosfeacuterico
46
531 ndash Validaccedilatildeo do meacutetodo 46
5311 ndash Curvas analiacuteticas (linearidade) e faixa de trabalho 46
5312 ndash Sensibilidade 50
5313 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e Limites de quantificaccedilatildeo (LQ) 50
5314 ndash Precisatildeo do meacutetodo
5315 ndash Exatidatildeo do meacutetodo
54
55
54 ndash Anaacutelise dos Dados Meteoroloacutegicos 55
55 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos em material particulado (MP10) nos siacutetios
amostrados
60
551 ndash LAPA ndash Terminal Rodoviaacuterio de Salvador (Estaccedilatildeo Cleacuteriston
Andrade)
62
5511 ndash Concentraccedilatildeo do Material Particulado em suspensatildeo 62
5512 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos em MP10 (LAPA 2010 e 2013)
55121 ndash Em relaccedilatildeo aos dias de amostragem
64
64
55122 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos MP e relaccedilatildeo n-alcanoMP10 por
turnos de amostragem
55123 ndash Comparativo da LAPA 2010 com a LAPA 2013
55124 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) e Carbono Maacuteximo (Cmax)
55125 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkene)
70
75
78
80
552 ndash BTS ndash Baiacutea de Todos os Santos 82
5521 ndash Concentraccedilatildeo de MP em suspensatildeo para o BTS
55211 ndash Botelho
55212 ndash Base Naval
55213 ndash Itaparica
83
83
84
84
5522 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos em MP10 para Botelho Base Naval e
Itaparica
55221 ndash Botelho
55222 ndash Base Naval
55223 ndash Itaparica
55224 ndash Comparativo dos resultados obtidos com os dados da literatura
55225 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) e Cmax para os siacutetios Botelho
Base Naval e Itaparica
55226 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)
86
86
88
90
93
93
97
553 ndash Anaacutelise exploratoacuteria multivariada 100
5531 ndash Anaacutelise de Componentes Principais (Principal Components Analysis
ndash PCA)
100
5532 ndash Anaacutelise de Agrupamentos Hieraacuterquicos (Hierarchical Clusters
Analysis ndash HCA)
101
5533 ndash Aplicaccedilatildeo do PCA e HCA 102
55331 ndash Anaacutelise de Componentes Principais (PCA) 102
553311 ndash LAPA 2010 versus LAPA 2013 109
55332 ndash Botelho Base Naval e Itaparica (Ano 2010) 113
55333 ndash Botelho Base Naval Itaparica e Lapa 2010 116
55334 ndash Anaacutelises de Agrupamento Hieraacuterquico 119
60 ndash CONCLUSOtildeES 121
60 ndash PESPECTIVAS FURURAS 123
70 ndash REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 124
i
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 ndash Representaccedilatildeo da atmosfera terrestre 03
Figura 2 ndash Agregados de partiacuteculas oriunda do processo de combustatildeo 06
Figura 3 ndash Esquema da distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica do aerossol troposfeacuterico 07
Figura 4 ndash Ciclo atmosfeacuterico do material particulado 09
Figura 5 ndash Esquema de reaccedilatildeo para o ataque de radicais HO agrave moleacutecula de
propano formando compostos carboniacutelicos
18
Figura 6 ndash Estruturas moleculares dos isoprenoacuteides pristano e fitano 25
Figura 7 ndash Esquema geral para determinaccedilatildeo de n-alcanos em material
particulado
26
Figura 8 ndash Esquema de um amostrador de grande volume 27
Figura 09 ndash Sistema GC-MS utilizado na determinaccedilatildeo de hidrocarbonetos
alifaacuteticos associados a material particulado
35
Figura 10 ndash Mapa de Salvador e regiatildeo Metropolitana incluiacuteda a BTS assim
distribuiacutedos 1 - Botelho Ilha de Mareacute (12deg47rsquo78 S e 38deg30rsquo593 W)
2 - Base naval de Aratu (12deg48rsquo190S e 38deg29rsquo538W) 3 - Itaparica
(12deg52rsquo459S e 38deg41rsquo71W) e 4 ndash Salvador (Estaccedilatildeo da LAPA)
(12deg58rsquo58S e 38deg30rsquo41W)
36
Figura 11 ndash Subsolo da Estaccedilatildeo da Lapa em destaque o local onde foi
realizada a amostragem
38
Figura 12 ndash Amostrador do tipo Hi-Vol utilizado na amostragem em
destaque filtros (1) antes e (2) apoacutes a amostragem
39
Figura 13 ndash Carta graacutefica do horacircmetro apoacutes 24 horas de amostragem 40
Figura 14 ndash Resumo do Procedimento de extraccedilatildeo e anaacutelise dos n-alcanos
provenientes do material particulado atmosfeacuterico
41
Figura 15 ndash Cromatograma de uma soluccedilatildeo padratildeo de n-alcanos (C8 ndash C40)
33 mg L-1
modo SIS
44
Figura 16 ndash Cromatograma de uma soluccedilatildeo padratildeo de alcano Deuterado
(C24D50) 02 mg L-1
modo SIS
44
Figura 17 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo de n-alcanos (a) C16
ii
e (b) C17 na faixa de concentraccedilatildeo de 50 a 550 microg L-1
48
Figura 18 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo dos n-alcanos (a)
C25 (b) C26 e C29 na faixa de concentraccedilatildeo de 300 a 3300 microg L-1
49
Figura 19 ndash Graacuteficos da distribuiccedilatildeo de frequecircncia da direccedilatildeo dos ventos nos
siacutetios de a) Botelho b) Base Naval de Aratu e c) Itaparica
56
Figura 20 ndash Iacutendices Pluviomeacutetricos de Botelho (A) Base Naval (B) e Itaparica
(C)
57
Figura 21 ndash Dados de velocodade dos ventos de Botelho (a) Base Naval (b) e
Itaparica (c)
58
Figura 22 ndash Cromatogramas por CG-MS da fraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio da
LAPA nos periacuteodos de 2010 e 2013
62
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por dia de amostragem Lapa 2010
e LAPA 2013
63
Figura 24 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por turno de amostragem Lapa
2010 e Lapa 2013
63
Figura 25 - Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a LAPA 2010 66
Figura 26 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinada na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010
67
Figura 27 - Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a LAPA 2013 68
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2013
69
Figura 29 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2010 71
Figura 30 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010
72
Figura 31 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2013 73
Figura 32 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa 2013
74
iii
Figura 33 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por dia
de amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
76
Figura 34 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por
turno de amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
76
Figura 35 ndash Comparativo dos resultados das meacutedias de n-alcanos (C12-C34) por
turno de amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
77
Figura 36 ndash Contribuiccedilatildeo natural (WNA) para os n-alcanos (C12 ndash C34) para a
LAPA 2010 e 2013 respectivamente
82
Figura 37 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Botelho 83
Figura 38 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Base Naval 84
Figura 39 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Itaparica 85
Figura 40 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a Botelho 86
Figura 41 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado para a Botelho
87
Figura 42 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a Base Naval 88
Figura 43 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado para a Base Naval
89
Figura 44 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para Itaparica 90
Figura 45 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado para Itaparica
91
Figura 46 ndash Concentraccedilotildees totais de n-alcanos por dia de amostragem para os
siacutetios Botelho Base Naval e Itaparica
92
Figura 47 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Botelho
95
Figura 48 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Base Naval
96
iv
Figura 49 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Itaparica
96
Figura 50 ndash Contribuiccedilatildeo Natural (WNA) para os homoacutelogos (C11 ndash C35) para
os siacutetios de Botelho Base Naval e Itaparica
99
Figura 51 ndash Exemplo de dendograma 102
Figura 52 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1 versus PC2
para LAPA Ano 2010
105
Figura 53 ndash Graacuteficos dos escores das componentes principais PC1 versus PC2 106
Figura 54 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1versus PC2
para a LAPA ano 2013
108
Figura 55 ndash Graacuteficos dos escores das componentes Principais PC1 versus PC2
para a Estaccedilatildeo da LAPA 2013
109
Figura 56 ndash Graacutefico dos loadings da componente pricipal PC1 versus PC2
para as amostras de dois periacuteodos de Coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA
Ano 2013) obtidos a partir da anaacutelise por GC-MS
112
Figura 57 - Graacutefico do escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para
as amostras de dois periacuteodos de Coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA Ano
2013) obtidos a partir da anaacutelise por GC-MS
113
Figura 58 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2
Ilha de mareacute Base Naval e Itaparica
115
Figura 59 ndash Graacutefico dos escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para
as amostras de dois periacuteodos de Coleta (Base Naval Ilha de Mareacute
(Botelho) e Itaparica
116
Figura 60 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2
Ilha de mareacute Base Naval Itaparica e LAPA 2010
117
Figura 61 ndash Graacutefico dos escores principais PC1 versus PC2 Ilha de mareacute Base
Naval Itaparica e LAPA 2010
119
Figura 62 ndash Dendograma obtido para HCA para as amostras de n-alcanos dos
siacutetios Ilha de Mareacute Base Naval Itaparica e LAPA (2010)
120
v
LISTAS DE TABELAS
Tabela 1- Propriedades das partiacuteculas de 01-25 microm e de 25-10microm no meio
ambiente
08
Tabela 2 ndash Resumo dos estudos epidemioloacutegicos sobre efeitos agrave sauacutede por
exposiccedilatildeo a material particulado
13
Tabela 3 ndash Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo entre diferentes alcanos e
radicais HO a 25degC (298K)
17
Tabela 4 ndash Padrotildees Nacionais de Qualidade do Ar (CONAMA 2013) 31
Tabela 5 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores
Leves
31
Tabela 6 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores
Pesados
32
Tabela 7 ndash Foacutermula Molecular massas moleculares e tempos de retenccedilatildeo para os
n-alcanos analisados
42
Tabela 8 ndash Avaliaccedilatildeo do melhor solvente de extraccedilatildeo para o meacutetodo analiacutetico 46
Tabela 9 ndash Paracircmetros das curvas analiacuteticas e os respectivos coeficientes de
determinaccedilatildeo (r2)
47
Tabela 10 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-
alcanos analisados
51
Tabela 11 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-
alcanos analisados considerando o volume amostrado
52
Tabela 12 - Meacutedias das aacutereas dos picos (n = 6) e coeficientes de variaccedilatildeo (CV)
obtidos para cada pesticida na avaliaccedilatildeo da precisatildeo do meacutetodo
54
Tabela 13 ndash Dados meteoroloacutegicos coletados na miniestaccedilatildeo meteoroloacutegica em
cada siacutetio de amostragem
56
Tabela 14 ndash Meacutedias diaacuterias de temperatura e umidade relativa do ar na Estaccedilatildeo da
Lapa nos periacuteodos de amostragem
59
Tabela 15 ndash Concentraccedilatildeo meacutedia miacutenima maacutexima e total de n-alcanos (ng m-3
)
nos siacutetios estudados
61
Tabela 16 - Concentraccedilatildeo de n-alcanos totais (C12 ndash C34) PM10 e relaccedilatildeo n-
alcanoPM10 para a LAPA 2010 e 2013 respectivamente
65
Tabela 17 - Concentraccedilatildeo total de n-alcanos PM10 e relaccedilatildeo n-alcanoPM10 por
turno para a LAPA 2010 e 2013 respectivamente
70
vi
Tabela 18 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para a LAPA 79
Tabela 19 ndash Estimativas das contribuiccedilotildees natural e antroacutepica para n-alcano (C12-
C34) na Estaccedilatildeo da Lapa
81
Tabela 20 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para os siacutetios estudados 94
Tabela 21 ndash Variaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo natural dos n-alcanos (C12 ndash C34) 97
Tabela 22 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais 103
Tabela 23 ndash Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e
PC2 para as concentraccedilotildees dos n-alcanos para as amostras da estaccedilatildeo da
Lapa (2010)
104
Tabela 24 ndash Variacircncia explica ao longo das componenetes principais 106
Tabela 25 ndash Valores de loadings para duas primeiras componentes principais (PC1
e PC2) para os n-alcanos para as amostras da Estaccedilatildeo da LAPA 2013
107
Tabela 26 ndash Variacircncia explicada para os dois periacuteodos de amostragem na Lapa
2010 e 2013 ao longo dos componentes principais
109
Tabela 27 ndash Valores de loadings para duas primeiras componentes principais (PC1
e PC2) para as amostras da Lapa 2010 versus Lapa 2013
111
Tabela 28 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais para as
amostras de Botelho Base Naval e Itaparica
113
Tabela 29 ndash Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e
PC2 para as anaacutelises por GC-MS sendo Botelho Base Naval e Itaparica
114
Tabela 30 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais 116
Tabela 31 ndash Valores de loadings das duas primeiras componentes principais (PC1
e PC2) para as amostras de Botelho Base Naval Itaparica e Lapa 2010
117
vii
LISTAS DE ABREVIATURAS
AGV ndash Amostrador de grande volume
BTS - Baiacutea de Todos os Santos
CETESB - Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental
CG-EM ndash Cromatografia agrave gaacutesEspectrometria de Massas
CODEBA ndash Companhia das Docas do Estado da Bahia
CONAMA - Conselho Nacional de Meio Ambiente
COV - Compostos Orgacircnicos Volaacuteteis
EPA ndash Environmental Protection Agency
HC ndash Hidrocarbonetos alifaacuteticos
HCA - Anaacutelise de Agrupamento Hieraacuterquico (do inglecircs Hierarchical Cluster
Analysis)
IARC ndash Agecircncia Internacional de Pesquisa em Cacircncer
INMETRO ndash Instituto Nacional de Metereologia
IPC ndash Iacutendice Preferencial de Carbono
MCR ndash Mistura complexa natildeo resolvida
MO ndash Material Orgacircnica
MP ndash Material particulado
MP25 ndash Material Particulado com diacircmetro aerodinacircmico menor que 25 microm)
MP10 ndash Material Particulado com diacircmetro aerodinacircmico menor que 10 microm)
MPA ndash Material particulado atmosfeacuterico
OMS ndash Organizaccedilatildeo Mundial de Sauacutede
PCA ndash Anaacutelise de Componentes Principais ( do inglecircs Principal Component
Analysis)
PCI ndash Produto de Combustatildeo Incompleta
PF ndash Partiacuteculas finas
PROCONVE ndash Programa de Controle da Poluiccedilatildeo de Ar por Veiacuteculos
viii
Automotores
PTS ndash Partiacuteculas Totais em Suspensatildeo
PUF ndash Partiacuteculas Ultra finas
TON ndash Toneladas
WHO ndash Organizaccedilatildeo mundial da Sauacutede (do inglecircs Wold Health
Organization)
WNA ndash do inglecircs Wax Normal Alkane
ix
RESUMO
O material particulado atmosfeacuterico (MP) compotildee-se de partiacuteculas de materiais soacutelidos
ou liacutequidos que ficam suspensas no ar nas formas de fumaccedila poeira neblina dentre
outras cujo diacircmetro pode ser de ateacute 100 μm A distribuiccedilatildeo concentraccedilatildeo e
composiccedilatildeo satildeo importantes para medir o grau de toxicidade Os n-alcanos presentes no
MP podem ser oriundos de fontes naturais ou antroacutepicas tendo a possibilidade a
investigaccedilatildeo das fontes de emissatildeo do MP O objetivo deste trabalho foi determinar as
concentraccedilotildees de hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta massa molecular (C10 a
C35) associados ao material particulado atmosfeacuterico em localidades do entorno da Baiacutea
de Todos os Santos e da Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade (LAPA) na cidade de Salvador-BA
A quantificaccedilatildeo dos n-alcanos no MP envolveu duas etapas a extraccedilatildeo por ultrassom e
a determinaccedilatildeo por CG-EM Os paracircmetros analiacuteticos limites de detecccedilatildeo e
quantificaccedilatildeo e precisatildeo foram adequados A exatidatildeo foi avaliada com o padratildeo de
alcano deuterado (C24D50) As recuperaccedilotildees tambeacutem avaliadas em trecircs niacuteveis de
recuperaccedilatildeo (200 600 e 1200 microg L-1
) alcanccedilaram valores de 80 9516 e 9807
Nos siacutetios da BTS e da Estaccedilatildeo da LAPA as amostras foram coletadas utilizando Hi-
Vol (MP10) As concentraccedilotildees de MP obtidas da meacutedia diaacuteria dos turnos manhatilde tarde e
noite foram de 1413 microg m-3
para a Lapa (2010) e 91 microg m-3
para Lapa (2013) O
somatoacuterio das concentraccedilotildees de n-alcanos meacutedias miacutenimas e maacuteximas (C10 a C35)
obtiveram-se valores de 18497794 e 29422 ng m-3
para LAPA (2010) 1800 11474
e 2385 ng m-3
para a LAPA (2013) 3270 240 e 442 ng m-3
para Botelho 2730
2030 e 5131 ng m-3
para a Base Naval e 6210 490 e 831 ng m-3
para Itaparica
Foram encontrados para os siacutetios estudados Cmax de C32 (LAPA 2010) C29 (LAPA
2013) C32 (Botelho) C32 (Base Naval) e C29 (Itaparica)Em relaccedilatildeo ao IPC pode-se
observar valores de 096 a 106 para Lapa 2010 104 a 108 para Lapa 2013 092
(Botelho) 095 (Base Naval) e 096 (Itaparica) indicativo de emissotildees por fontes
antroacutepicas Os resultados da Lapa 2013 apesar de apresentar perfil semelhante aos
resultados de 2010 houve um reduccedilatildeo das concentraccedilotildees de n-alcanos e jaacute a
comparaccedilatildeo dos resultados obtidos para os siacutetios da BTS e da LAPA com outras
localidades demonstram que os niacuteveis tanto para a concentraccedilatildeo de n-alcano quanto
para a massa de material particulado estatildeo proacuteximos aos encontrados na literatura
Paracircmetros com a razatildeo CiacutemparCpar contribuiccedilatildeo biogecircnica (WNA) e Cmax
determinaram um perfil de n-alcanos emitidos por fontes antroacutepicas As anaacutelises
estatiacutesticas (PCA e HCA) demostraram que boa parte das concentraccedilotildees de n-alcanos
encontrados estaacute relacionada a fontes antroacutepicas o que confirma os demais paracircmetros
analisados No caso da Lapa 2010 as duas componentes principais explicam 6728 e a
Lapa 2013 7238 da variacircncia total e em relaccedilatildeo ao comparativo entre os dois
periacuteodos esse valor foi de 7262 Jaacute para as amostras de Botelho Base Naval e
Itaparica foi de 8889 para as duas primeiras componentes e ao analisaacute-las foi
possiacutevel observar a natildeo predominacircncia de carbono iacutempar-par caracteriacutestico de emissotildees
antroacutepicas E um fator importante foi a confirmaccedilatildeo de dados verificados nas anaacutelises
das concentraccedilotildees de n-alcanos como as semelhanccedilas entre as amostras de Botelho e
Base naval e as diferenccedilas em relaccedilatildeo e a Lapa e Itaparica sendo confirmado pela
anaacutelise de agrupamento hieraacuterquico (HCA)
Palavras Chaves Material particulado n-alcanos Extraccedilatildeo por Ultrassom CG-EM
Estaccedilatildeo da Lapa e Baiacutea de Todos os Santos
x
ABSTRACT
The atmospheric particulate matter (PM) is made up of particles of solid or liquid
materials which remain suspended in the air in the form of smoke dust fog among
others whose diameter can be up to 100 micrometers The distribution composition and
concentration are important to measure the toxicity thereof The n-alkanes present in the
MP can be from natural or anthropogenic sources which gives the compound the ability
to research the sources of emissions from the MP The aim of this study was determine
the atmospheric concentrations of aliphatic hydrocarbons of medium and high
molecular weight (C10 to C35) associated with particulate matter in the surrounding
towns of Todos os Santos Bay and Cleacuteriston Station Andrade (LAPA) the city
Salvador-BA estimating the contributions of these species in soil-atmosphere
exchanges The quantification of n-alkanes in MP involved two steps extraction by
ultrasound bath and the determination using GC-MS The analytical parameters such as
threshold detection quantitation and accuracy are suitable for the purpose The accuracy
of the extraction was evaluated using the standard deuterated alkane (C24D50) The
recoveries achieved rates accepted by the literature In the BTS sites and the LAPA
station samples were collected using Hi-Vol (MP 10) Concentrations of MP obtained
considering the average daily shifts morning afternoon and evening was 1413 microg m-3
for the Lapa (2010) and 91 microg m-3
for Lapa (2013) The concentrations of maximum
total n-alkanes (C10 to C35) yielded values ranging from 209-418 ng m-3
to Lapa (2010)
114-238 ng m-3
to Lapa (2013) The samples analyzed in BTS sites showed maximum
values of total n-alkanes 5127 ng m-3
(Tide Island) 418 ng m-3
(Naval Base) and 884
ng m-3
(Itaparica) The comparison of the results obtained for the BTS sites and LAPA
with other localities show that the levels for both the concentration of n-alkane and for
the mass of particulate matter are close to those found in the literature Parameters with
Ciacutempar reason CPAR biogenic contribution (WNA) and Cmax determined a profile of
n-alkanes emitted by anthropogenic sources Statistical analyzes (PCA and HCA)
showed that much of the concentrations of n-alkanes found is related to anthropogenic
sources which confirms the remaining parameters
Key words Particulate matter n-alkanes Ultrasonic straction GC-MS Lapa Todos os
Santos Bay
1
1 ndash INTRODUCcedilAtildeO
O material particulado atmosfeacuterico (MP) desempenha um importante papel na
quiacutemica da atmosfera e na sauacutede humana Vaacuterios estudos epidemioloacutegicos vecircm
associando exposiccedilotildees diaacuterias de pessoas ao MP com o aumento de incidecircncia de
mortes prematuras e problemas respiratoacuterios em crianccedilas Entre as vaacuterias espeacutecies
orgacircnicas e inorgacircnicas associadas ao MP destacam-se os metais os hidrocarbonetos
policiacuteclicos aromaacuteticos (HPA) e tambeacutem os hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta
massa molecular (HC) (Pereira et al 2007 Da Rocha et al 2009)
A despeito do fato de os HC natildeo apresentarem tantos efeitos prejudiciais aos
sistemas bioloacutegicos como os HPA e seus derivados nitrados e oxigenados seu papel na
quiacutemica da atmosfera eacute igualmente importante Hidrocarbonetos alifaacuteticos formam uma
fraccedilatildeo consideraacutevel da mateacuteria orgacircnica total presente no material particulado
atmosfeacuterico aleacutem de conterem vaacuterios marcadores importantes que podem fornecer
informaccedilotildees importantes sobre os tipos de fontes atuantes no local A reaccedilatildeo inicial dos
HC na atmosfera geralmente se daacute atraveacutes dos radicais HO produzindo aacutegua e um
radical alquil do tipo R via abstraccedilatildeo de hidrogecircnio As taxas de velocidade da reaccedilatildeo agrave
temperatura ambiente satildeo da ordem de 10-11
cm3 moleacutecula
-1 s
-1 aumentando conforme o
aumento do tamanho da cadeia e da complexidade estrutural do HC (Finlayson e Pitts
2000) Uma vez formados os radicais alquil satildeo convertidos atraveacutes de reaccedilotildees em
radicais alquilperoacutexi (- ROO) e alcoacutexi (- RO
) os quais em sequumlecircncia agiratildeo como
precursores para a formaccedilatildeo de ozocircnio nitratos de alquila e compostos carboniacutelicos Os
efeitos toacutexicos desses oxidantes fotoquiacutemicos satildeo bem conhecidos (Finlayson-Pitts
2000 Pereira et al 1999) Por outro lado estudos conduzidos em cacircmaras de smog tecircm
mostrado que compostos alifaacuteticos e aromaacuteticos mutagecircnicos contendo substituintes
nitrogenados satildeo produzidos na atmosfera quando hidrocarbonetos alifaacuteticos e
aromaacuteticos satildeo expostos a NOx e radiaccedilatildeo solar (De Andrade et al 2002) Dessa
maneira as reaccedilotildees que ocorrem na atmosfera com alguns dos compostos que satildeo
emitidos primariamente podem ter um efeito significativo no potencial genotoacutexico do
ar ambiente
Em trabalho anterior foram reportadas concentraccedilotildees atmosfeacutericas e variaccedilotildees
ao longo do dia na estaccedilatildeo da Lapa e no tuacutenel Ameacuterico Simas localizados na cidade de
Salvador ndash BA para onze hidrocarbonetos alifaacuteticos (C19 a C29) associados ao material
2
particulado Seus niacuteveis e perfis foram discutidos e comparados aos de HPA coletados
nos mesmos locais Como resultado observou-se que na estaccedilatildeo da Lapa as
concentraccedilotildees atingiram um maacuteximo durante o dia correspondendo ao horaacuterio de maior
movimento em concordacircncia com as observaccedilotildees para os HPA Adicionalmente os
valores de Cmax e das razotildees entre as concentraccedilotildees de Cimpar e Cpar sugeriram que em
ambos os siacutetios a fonte de emissotildees para os hidrocarbonetos alifaacuteticos eram de origem
petrogecircnica mais especificamente as emissotildees provenientes da exaustatildeo de veiacuteculos
leves e pesados (Pereira et al 2003 Claxton et al 2004) Com relaccedilatildeo a outros siacutetios
receptores todavia natildeo se pode desprezar a priori a possiacutevel contribuiccedilatildeo das emissotildees
biogecircnicas Sendo assim o conhecimento das concentraccedilotildees de hidrocarbonetos
alifaacuteticos de meacutedia e alta massa molecular na atmosfera bem como o estabelecimento
de seus perfis e identificaccedilatildeo das principais fontes eacute de grande importacircncia para o
diagnoacutestico da qualidade do ar
3
2 ndash FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
21 ndash Atmosfera e a qualidade do ar
A atmosfera terrestre corresponde a toda camada gasosa que envolve a Terra e
estende-se por muitos quilocircmetros com iniacutecio na superfiacutecie terrestre Ela eacute bastante
uniforme por toda a sua extensatildeo em relaccedilatildeo aos seus principais componentes quiacutemicos
entre os quais pode-se destacar o nitrogecircnio com 780900 ppm oxigecircnio com 209400
ppm argocircnio com 9300 ppm e dioacutexido de carbono com 370 ppm entre outros O ar
poreacutem estaacute longe de ser uniforme sob outros aspectos Ele fica mais rarefeito quanto
maior for a altitude e a densidade cai quase que exponencialmente quanto maior for a
distacircncia da superfiacutecie Na Figura 1 eacute mostrado um esquema ilustrativo da atmosfera
terrestre (Martins et al 2003)
Figura 1 - Representaccedilatildeo da atmosfera terrestre (Fonte Martins et al 2003)
Tendo papel fundamental para a vida existente no planeta a atmosfera serve
como uma proteccedilatildeo e como um meio de transporte de calor e aacutegua (de Andrade 2002)
Dividindo-se a atmosfera terrestre em compartimentos de acordo com a altitude
temos primeiramente a troposfera regiatildeo em que vivemos a qual estende-se da
superfiacutecie do solo ateacute a tropopausa Sua altitude varia entre cerca de 18 km nos troacutepicos
4
12 km em latitudes meacutedias e 6 a 8 km nos poacutelos caracteriza-se por um decreacutescimo
progressivo da temperatura com o aumento da altitude e particularmente na ausecircncia de
poluiccedilatildeo sua composiccedilatildeo eacute homogecircnea e predominantemente composta de N2 O2 CO2
e H2O (Martins et al 2003)
Aleacutem disso Martins et al 2003 destaca que ―Na troposfera acontece a
maior parte das reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo as espeacutecies presentes na
atmosfera bem como nela residem os principais mecanismos de remoccedilatildeo de
substacircncias e os processos climaacuteticos e meteoroloacutegicos Imediatamente acima
da troposfera tem-se a estratosfera que vai ateacute uma altitude de
aproximadamente 50 km delimitada pela estratopausa Nesta camada a
temperatura obedece a um gradiente positivo resultante da energia de reaccedilotildees
fotoquiacutemicas envolvendo o ozocircnio e oxigecircnio molecular Cerca de 90 do
ozocircnio contido na atmosfera estaacute na estratosfera sendo este ozocircnio responsaacutevel
pela filtraccedilatildeo da radiaccedilatildeo ultravioleta de alta energia proveniente da luz
solar (p 29)
Braum et al2003 destaca ainda que ―a atmosfera torna-se ainda mais
importante pois por dia aproximadamente 12 m3 (15 kg) de ar satildeo inalados pela
maioria dos indiviacuteduos quantidade essa que pode variar com a idade e niacutevel de
atividade de cada pessoa Egrave de se esperar que a qualidade do ar respirado afete o
funcionamento do metabolismo celular do organismo e portanto a sauacutede do indiviacuteduo
(p472)
22 ndash Material Particulado Atmosfeacuterico
Aleacutem dos gases presentes na atmosfera destacam-se tambeacutem as partiacuteculas em
suspensatildeo as quais satildeo constituiacutedas de poeira fumaccedila e todo tipo de material soacutelido ou
liacutequido que se manteacutem suspenso na atmosfera por causa de seu pequeno tamanho
(Pereira et al 1999 de Andrade et al 2002)
Melo et al 2010 define material particulado (MP) atmosfeacuterico como
sendo ―constituiacutedo por uma mistura complexa de partiacuteculas liacutequidas e soacutelidas
dispersas no ar (aerossoacuteis) de tamanho na faixa entre poucos nanocircmetros ateacute
aproximadamente 100 microm Essa faixa de tamanho compreende desde nuacutecleos
constituiacutedos por poucas moleacuteculas agrupadas ateacute gotiacuteculas de nuvens e
partiacuteculas provenientes da litosfera hidrosfera e biosfera Essas partiacuteculas
podem ser emitidas diretamente de suas fontes ou formadas por reaccedilotildees
5
quiacutemicas na atmosfera constituindo respectivamente as chamadas partiacuteculas
primaacuterias e secundaacuterias (p 1247)
O material particulado desempenha um papel importante no clima e na quiacutemica
da atmosfera aleacutem de causar efeitos nocivos agrave sauacutede humana A interaccedilatildeo das partiacuteculas
com a radiaccedilatildeo solar afeta as mudanccedilas climaacuteticas porque elas podem absorver ou
refletir a radiaccedilatildeo solar ou ainda atuar como nuacutecleo de condensaccedilatildeo de nuvens (Melo
et al 2010)
Alves 2005 destacou que os aerossoacuteis participam em diversos
fenocircmenos naturais como a formaccedilatildeo de nuvens e a precipitaccedilatildeo o balanccedilo
radiativo da atmosfera a visibilidade as permutas de material em suspensatildeo
entre o oceano e a troposfera e as eventuais modificaccedilotildees na camada de ozocircnio
() e pelas caracteriacutesticas qualitativas e importacircncia quantitativa da sua
presenccedila na atmosfera o material particulado se constitui ainda num dos
principais tipos de poluentes monitorados nas redes de medida da qualidade do
ar (p 859)
A forma mais comum de se medir a concentraccedilatildeo do material particulado
atmosfeacuterico eacute o iacutendice de material particulado (MP) que eacute definido como a massa de
material particulado em um determinado volume de ar A unidade mais comum do
iacutendice de MP eacute o micrograma por metro cuacutebico (microg m-3) Vale ressaltar que como seraacute
discutido posteriormente partiacuteculas menores tecircm um maior efeito prejudicial agrave sauacutede
humana do que partiacuteculas maiores (Kotz et al 2009)
O material particulado tem sua classificaccedilatildeo pelo tamanho considerando o
diacircmetro aerodinacircmico meacutedio das partiacuteculas Com isso as partiacuteculas inalaacuteveis grossas
(MP25-10) satildeo as que possuem o diacircmetro aerodinacircmico meacutedio no intervalo de 25 a 10
microm enquanto as partiacuteculas finas ou respiraacuteveis (MP25) satildeo as inferiores a 25 microm O MP
com diacircmetro inferior a 25 microm ainda pode ser subdividido em material particulado
quase-ultrafino (dp ˂ 10 microm) e ultrafino (dp ˂ 01 microm)
221 ndash Classificaccedilatildeo e processos de formaccedilatildeo
Embora a maioria das partiacuteculas atmosfeacutericas apresente formatos irregulares
(Figura 2) eacute conveniente trataacute-las como se fossem esfeacutericas (Barone et al 2008)
6
Figura 2- Agregados de partiacuteculas oriundas do processo de combustatildeo (Fonte Barone et
al 2006 e 2008)
Em 1973 Whitby (Whitby K T III International Conference on Nucleation
Leningrad URSS 1973) iniciou a representaccedilatildeo das distribuiccedilotildees por tamanhos em
graacuteficos com eixos logariacutetmicos Nessa distribuiccedilatildeo classificou as partiacuteculas de acordo
com o seu diacircmetro aerodinacircmico em grossas (dp ˃ 25 microm) e finas (dp le 25 microm) Outro
tipo de classificaccedilatildeo eacute quanto ao processo de formaccedilatildeo e crescimento nesse as
partiacuteculas satildeo subdivididas em modo de nucleaccedilatildeo (dp = 0001-01 microm) modo de
acumulaccedilatildeo (dp = 01 ndash 1 microm) e modo de sedimentaccedilatildeo (dp ˃ 10 microm) Assim no modo
de nucleaccedilatildeo incluem-se os aerossoacuteis que resultam da conversatildeo gaacutes-partiacutecula o modo
de acumulaccedilatildeo eacute formado por coagulaccedilatildeo e condensaccedilatildeo heterogecircnea e o modo de
sedimentaccedilatildeo engloba as partiacuteculas produzidas por processos mecacircnicos (Figura 3)
(Finlayson-Pitts 2000)
7
Figura 3- Esquema da distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica do aerossol troposfeacuterico Fonte
adaptado de FINLAYSON-PITTS e PITTS JR 2000
Na fraccedilatildeo grossa o material particulado inclui sal marinho poeira proveniente
do solo e fragmentos bioloacutegicos na fraccedilatildeo fina incluem-se iacuteons soluacuteveis em aacutegua tais
como o sulfato nitrato e amocircnio que resultam da conversatildeo gaacutes-partiacutecula apoacutes
oxidaccedilatildeo e na fase gasosa de compostos gasosos de sulfatos nitrogenados e uma
mistura de hidrocarbonetos e de compostos orgacircnicos oxigenados (Oliveira 2006)
As partiacuteculas grossas tendem a sedimentar enquanto as partiacuteculas finas podem
ser transportadas pelo ar durante dias ou ateacute mesmo semanas dependendo do diacircmetro
aerodinacircmico e turbulecircncia do ar Enquanto que as partiacuteculas grossas satildeo formadas por
processos mecacircnicos o material particulado fino forma-se principalmente por reaccedilotildees
quiacutemicas e pela coagulaccedilatildeo (processo tambeacutem chamado de acumulaccedilatildeo) de partiacuteculas
ainda menores incluindo a condensaccedilatildeo de moleacuteculas gasosas (Silva 2011) Na Tabela
8
1 estatildeo descritas as principais propriedades das partiacuteculas finas e grossas que compotildeem
o material particulado
Tabela 1- Propriedades das partiacuteculas de 01-25 microm e de 25-10microm no meio ambiente
(Fonte Silva 2011)
Propriedades Partiacuteculas de 01-25microm Partiacuteculas de 25-10microm
Fontes Gases Partiacuteculas
grandesgotiacuteculas
Processos de formaccedilatildeo Reaccedilotildees quiacutemicas
nucleaccedilatildeo condensaccedilatildeo e
coagulaccedilatildeo
Ruptura mecacircnica
Solubilidade Em grande parte soluacutevel e
higroscoacutepica
Pouco soluacutevel e natildeo-
higroscoacutepica
Tempos de permanecircncia na
atmosfera
Dias a semanas Minutos a horas
Distacircncia de viagem Centenas de milhares de
quilocircmetros
De um a dezenas de
quilocircmetros
A formaccedilatildeo das partiacuteculas secundaacuterias em vaacuterias faixas de tamanho atraveacutes de
reaccedilotildees quiacutemicas na atmosfera pode ocorrer atraveacutes de numerosos mecanismos como
ilustrado na Figura 3
Uma vez na atmosfera ocorrem interaccedilotildeestransformaccedilotildees quiacutemicas e fiacutesicas nas
partiacuteculas as quais promovem alteraccedilotildees em seu tamanho nuacutemero e composiccedilatildeo ateacute
que sejam removidas por processos naturais A Figura 4 eacute ilustra um modelo de ciclo
atmosfeacuterico para o material particulado
9
Figura 4 Ciclo atmosfeacuterico do material particulado (Fonte Poumlchl 2005)
O principal mecanismo de remoccedilatildeo do material particulado da atmosfera estaacute
relacionado com fenocircmenos de precipitaccedilatildeo ndash deposiccedilatildeo uacutemida Outros mecanismos de
remoccedilatildeo satildeo o transporte convectivo a difusatildeo e a deposiccedilatildeo seca Em escala local a
deposiccedilatildeo seca tem importante relevacircncia devido aos efeitos na qualidade do ar uma
vez que provoca tantos danos na sauacutede quanto em edificaccedilotildees (Poumlchl 2005)
O estudo do material particulado em especial o de partiacuteculas finas (Dp ˂ 25microm)
tem ganhado destaque nas uacuteltimas deacutecadas por se tratar de uma mistura complexa de
muitas espeacutecies derivadas de vaacuterias fontes O entendimento de sua composiccedilatildeo quiacutemica
eacute necessaacuterio para a identificaccedilatildeo da sua origem e consequentemente para o controle da
poluiccedilatildeo atmosfeacuterica (Hu et al 2006)
222 ndash Fontes de Material Particulado Atmosfeacuterico
As fontes de material particulado podem ser classificadas em primaacuterias e
secundaacuterias As fontes primaacuterias satildeo derivadas de muacuteltiplos processos naturais ou
antroacutepicos abrangendo a combustatildeo natural as erupccedilotildees vulcacircnicas os incecircndios
florestais as emanaccedilotildees derivadas de certas atividades industriais e viaacuterias o ―spray
marinho e alguns materiais bioloacutegicos Outra parte importante satildeo as fontes secundaacuterias
10
que resultam de mecanismos de nucleaccedilatildeo e condensaccedilatildeo de produtos gasosos podendo
constituir-se de aerossoacuteis de sulfato aerossoacuteis de nitrato e aerossoacuteis orgacircnicos
secundaacuterios (Alves 2005)
Segundo Alves (2005) agraves fontes primaacuterias podem-se destacar
Poeira do solo apesar da contribuiccedilatildeo natural ser considerada
preponderante tem sido demonstrado que o revolvimento dos solos nas
atividades agriacutecolas pode constituir 50 das emissotildees globais principalmente
em anos de estiagem e ventosos As propriedades oacutepticas do MPA derivado de
ressuspensatildeo de poeiras constituem tambeacutem em uma aacuterea de estudo com
importacircncia crescente dado que a dispersatildeo ou a absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo solar
pelos constituintes silicosos podem contribuir para as alteraccedilotildees climaacuteticas
globais
Emissotildees vulcacircnicas Os vulcotildees satildeo fontes esporaacutedicas relativamente
importantes de aerossoacuteis Estima-se que a atividade vulcacircnica seja responsaacutevel
pelo lanccedilamento para a atmosfera de 15-90 Ton ano-1
de partiacuteculas Uma fraccedilatildeo
importante das partiacuteculas produzidas por estas fontes apresenta dimensotildees
bastante reduzidas (dp asymp 1 μm) permanecendo por longos periacuteodos na
atmosfera
Partiacuteculas de sal marinho O sal marinho apresenta tamanhos variaacuteveis
e os tempos de residecircncia na atmosfera podem oscilar entre alguns minutos e
semanas O sal marinho contribui positivamente para a dispersatildeo da luz e para o
aumento dos nuacutecleos de condensaccedilatildeo de nuvens (NCN) em atmosferas remotas
de regiotildees marinhas onde satildeo despreziacuteveis outras fontes de material particulado
Partiacuteculas resultantes de atividades de serviccedilos e industriais Entre as
atividades de serviccedilo e industriais responsaacuteveis pela produccedilatildeo de aerossoacuteis
primaacuterios contam-se os transportes de cargas e passageiros a combustatildeo de
carvatildeo a induacutestria de processamento de cimento a metalurgia e a incineraccedilatildeo
de resiacuteduos sendo que pelo fato destas fontes representarem o impacto
ambiental mais proeminente vem sendo objeto de regulamentaccedilotildees cada vez
mais restritivas
Emissotildees Veiculares Automoacuteveis veiacuteculos de carga motociclos
embarcaccedilotildees e aviotildees
11
Partiacuteculas biogecircnicas Os aerossoacuteis primaacuterios biogenicamente emitidos
satildeo constituiacutedos por componentes vegetais (ceras cuticulares fragmentos
foliares etc) mateacuteria huacutemica e partiacuteculas microbianas (bacteacuterias fungos viacuterus
algas e esporos)
Jaacute entre as fontes secundaacuterias Alves (2005) destacam
Aerossoacuteis de sulfato formados pela oxidaccedilatildeo a SO2 e posteriormente a
aacutecido sulfuacuterico de H2S emitido em processos bioloacutegicos por vulcotildees ou pela
transformaccedilatildeo deste e de outros compostos resultantes de atividades antroacutepicas
Aerossoacuteis de nitrato derivam da oxidaccedilatildeo e neutralizaccedilatildeo de compostos
de NOx e NH3 naturalmente emitidos ou resultantes de atividades humanas
Aerossoacuteis orgacircnicos formados por processos de condensaccedilatildeo de
compostos volaacuteteis emitidos pelas plantas transportes e induacutestrias
223 ndash Influecircncia do material particulado sobre processos fiacutesicos ou quiacutemicos na
atmosfera
Nos uacuteltimos anos a preocupaccedilatildeo com a poluiccedilatildeo atmosfeacuterica e em especial com
a poluiccedilatildeo associada ao MP vem crescendo em todo o mundo sendo comprovado com
um nuacutemero cada vez maior de pesquisas relacionadas ao tema tendo como principal
motivo o fato de que o material particulado afeta os processos climaacuteticos tanto
diretamente pela absorccedilatildeo e espalhamento da radiaccedilatildeo solar quanto indiretamente pela
formaccedilatildeo de nuacutecleos de condensaccedilatildeo de nuvens (NCN) o que pode contrabalanccedilar o
aquecimento global (Bellouin et al 2005 Pio et al 2007) Aleacutem disso o material
particulado atmosfeacuterico afeta a visibilidade nos grandes centros devido a elevadas
concentraccedilotildees de partiacuteculas finas (Cheung et al 2005 Liu et al 2008 Yang et al
2007)
As alteraccedilotildees provocam mudanccedilas relevantes nos fluxos de energia da radiaccedilatildeo
solar (espectro de radiaccedilatildeo visiacutevel) e da radiaccedilatildeo terrestre (espectro de radiaccedilatildeo
infravermelha) na atmosfera Essas alteraccedilotildees satildeo induzidas por alteraccedilotildees antroacutepicas
ou biogecircnicas na composiccedilatildeo da atmosfera e da superfiacutecie terrestre tem como variaccedilotildees
na atividade solar (Poumlchl 2005)
Os efeitos diretos incluem a absorccedilatildeo e dispersatildeo da radiaccedilatildeo por parte do
material particulado enquanto os indiretos incluem efeitos como o albedo (poder
12
refletor) das nuvens (partiacuteculas mais numerosas e de menor dimensatildeo refletem mais a
radiaccedilatildeo solar) efeitos no tempo de vida das nuvens (partiacuteculas de menor dimensatildeo
diminuem a eficiecircncia da precipitaccedilatildeo) efeitos termodinacircmicos e efeitos de glaciaccedilatildeo
(Poumlchl 2005)
224 ndash Efeitos do material particulado sobre a sauacutede humana
Em seres humanos o principal meio de absorccedilatildeo das partiacuteculas finas eacute atraveacutes
dos pulmotildees Assim apesar de ser absorvida em qualquer lugar do corpo atraveacutes da
pele essa maior interaccedilatildeo com os pulmotildees aleacutem de causar efeitos adversos agrave sauacutede eacute a
principal responsaacutevel pelo que tem sido chamado de patologia cardiopneumaacutetica
Devido ao seu tamanho ao penetrarem nos pulmotildees chegam ateacute os alveacuteolos as
partiacuteculas finas entram na corrente sanguiacutenea De laacute satildeo transferidas para o fiacutegado
medula oacutessea ceacuterebro e coraccedilatildeo levando a infecccedilotildees sistemaacuteticas Estudos em ceatildees
confirmaram essa evidecircncia e em ratos foi verificado que houve uma significativa
transferecircncia das partiacuteculas finas para o fiacutegado (EPA 2004)
Em geral estudos epidemioloacutegicos tentam correlacionar a exposiccedilatildeo de
populaccedilotildees a partiacuteculas com os seus efeitos na sauacutede atraveacutes de exames meacutedicos e
laboratoriais (Morawska et al 2004) Dessa forma caracteriacutesticas das partiacuteculas como
tamanho concentraccedilatildeo e composiccedilatildeo que poderiam estar associadas a mortalidade e
efeitos de morbidade satildeo associadas a fatores sociais e meacutedicos que possam agravar os
riscos agrave sauacutede tais como um aumento da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica Um resumo dos
principais estudos epidemioloacutegicos associando efeitos para a sauacutede com a exposiccedilatildeo a
partiacuteculas de diversas faixas de tamanho eacute apresentado na Tabela 2 A grande maioria
desses estudos foi conduzida no acircmbito do Programa Europeu de Estudos
Epidemioloacutegicos por um grupo de pesquisadores da Finlacircndia Alemanha e Holanda
(Politis et al 2008)
13
Tabela 2 ndash Resumo de estudos epidemioloacutegicos sobre efeitos agrave sauacutede por exposiccedilatildeo a
material particulado
Referecircncias e local
do estudo
Tipos de
partiacuteculas
Grupos
experimentais
Efeitos
examinados
Resultados
Osunsanya et al 2001 (Reino Unido)
MP10 PUF
44 adultos ˃50 anos com doenccedilas respiratoacuterias crocircnicas
Sintomas respiratoacuterios
Natildeo foi encontrada associaccedilatildeo entre a PUF sintomas respiratoacuterios e pico de fluxo expiratoacuterio (PEF) A correlaccedilatildeo foi encontrada entre os sintomas respiratoacuterios e o PM10
Pekkanen et al 2002 (Filacircndia)
PUF Por massa MP10 MP25 MP10
45 adultos com doenccedilas do coraccedilatildeo
Sintomas cardiovasculares
Correlaccedilotildees independentes foram observadas entre PF e PUF Nenhuma correlaccedilatildeo foi encontrada para as partiacuteculas grossas As correlaccedilotildees tenderam a ser mais fortes entre as pessoas que natildeo usam β-bloqueadores Conclusotildees Os resultados mostraram que o efeito da exposiccedilatildeo a partiacuteculas
sobre os sintomas cardiovasculares eacute pelo menos indireta aumentando a sensibilidade agrave Isquemia Miocaacuterdica
Wichmann et al 2000 (Alemanha)
Por tamanho PUF Por massa
MP25
MP10
Populaccedilatildeo Geral
Problemas cardiovasculares e respiratoacuterios
Foi estabelecido que PF e PUF estatildeo associadas com aumento da mortalidade No entanto as PF tiveram efeitos mais diretos em comparaccedilatildeo com as PUF Aleacutem disso os resultados
diretos foram mais evidentes nos casos associados a problemas respiratoacuterios enquanto que os efeitos retardados foram mais evidentes em casos associados a problemas cardiovasculares
PUF ndash Partiacutecula ultrafina
Em 2003 a Organizaccedilatildeo Mundial de Sauacutede (OMS) publicou uma revisatildeo sobre
poluiccedilatildeo atmosfeacuterica no qual concluiu que existe uma relaccedilatildeo entre a exposiccedilatildeo ao
material particulado e os efeitos sobre a sauacutede Vaacuterios estudos vecircm mostrando que
partiacuteculas finas (dp ˂ 25 microm) estatildeo fortemente ligadas com a mortalidade prematura e a
hospitalizaccedilatildeo por doenccedilas pulmonares (Schnelle-Kreis et al 2005)
O material particulado tem um impacto negativo significativo sobre a sauacutede
humana (Ma et al 2002 Vinitketkumnuen et al 2002 Li et al 2003 Harri et al
2005 Schober et al 2006 Oliveira et al 2007) como destacado por vaacuterios estudos
epidemioloacutegicos (Nawrot et al 2006 Valavanidis et al 2006 Nawrot et al 2007) Em
Flandres regiatildeo norte da Beacutelgica estima-se que dos cinco meses de vida saudaacutevel que
cada habitante perde por causa da poluiccedilatildeo ambiental 71 seriam atribuiacutedos agrave
exposiccedilatildeo a partiacuteculas inalaacuteveis com um diacircmetro aerodinacircmico inferior a 10 microm
(Mirat-t 2004) Por outro lado os mecanismos pelos quais a toxicidade e a
14
genotoxicidade do material particulado atuam ainda eacute uma questatildeo de discussatildeo
(Langenhove et al 2010)
Os niacuteveis de poluiccedilatildeo do ar por material particulado foram relacionados agrave
mortalidade em 151 aacutereas metropolitanas dos Estados Unidos no periacuteodo de 1982 a
1985 em estudo realizado pelo governo com 500 mil adultos Esse estudo revelou que
os iacutendices de mortalidade (mortesano100000 pessoas) estatildeo relacionados com as
concentraccedilotildees de partiacuteculas de sulfato e com o PM25 Eacute importante reconhecer que uma
correlaccedilatildeo entre duas variaacuteveis natildeo comprova uma relaccedilatildeo de causa e efeito entre elas
Aqui a existecircncia da correlaccedilatildeo entre o PM25 e o iacutendice de mortalidade natildeo prova que
os mesmos causaram as mortes Poreacutem com base nesse e outros estudos a EPA propocircs
definir o niacutevel de PM25 permitido para uma dose crocircnica como sendo de 15 microgm3 e
para uma dose instantacircnea como sendo de 65 microgm3 A EPA estimou que as novas
regulamentaccedilotildees poderiam evitar 15 mil mortes prematuras assim como 250 mil casos
de asma agravados por dia anualmente (Kotz et al 2009)
Schnelle-Kreis et al (2005) analisaram as massas de PM25 em dois periacuteodos
distintos na cidade de Augsburg Alemanha Um na estaccedilatildeo quente e outro na estaccedilatildeo
fria Os resultados natildeo demonstraram diferenccedilas significativas nas concentraccedilotildees entre
os dois periacuteodos mesmo em diferentes condiccedilotildees meteoroloacutegicas Poreacutem ocorreu um
aumento significativo no nuacutemero de partiacuteculas da estaccedilatildeo quente para a fria passando
de 5645 contagenscm3 na estaccedilatildeo quente para 7300 contagenscm
3 de partiacuteculas na
estaccedilatildeo mais fria No entanto esse aumento no nuacutemero de partiacuteculas natildeo significa
necessariamente aumento na massa e na concentraccedilatildeo sendo que para o PM25 obteve-se
129 microgm3 e 116 microgm
3 para os meses quentes e frios respectivamente Os autores
destacaram que as massas do PM25 foram altamente correlacionadas (r = 087 - 094
p˂0005) jaacute o nuacutemero de partiacuteculas teve baixa correlaccedilatildeo com a massa das partiacuteculas o
que segundo os autores justifica a diferenccedila encontrada
Wingfors et al (2011) determinaram a concentraccedilatildeo de material particulado
(PM25) em duas cidades no Afeganistatildeo (Kabul e Mazar-e Sharif) Apoacutes a anaacutelise foram
determinadas concentraccedilotildees maacuteximas de 146 e 124 microgm3 para Kabul e Mazar-e-Sharif
respectivamente Nesse estudo tambeacutem se fez uso de contador de partiacuteculas e os
resultados mostraram que em Kabul as maiores quantidades de partiacuteculas estavam na
fraccedilatildeo entre 03-05 microm chegando a valores de 188 x 106 contagensm
3
15
ZHO et al (2011) estudaram as concentraccedilotildees de PM25 na aacuterea industrial da
Coreacuteia do Norte onde encontraram uma meacutedia de 3172 microg m-3
para PM25 e maacuteximo
de 13100 microg m-3
Nesse estudo os autores puderam identificar um pico significativo agraves
10 h da manhatilde e agraves 18 h que representam os horaacuterios de tracircnsito intenso pela manhatilde e
no final da tarde sendo responsaacuteveis pela elevaccedilatildeo na concentraccedilatildeo do PM25
23 ndash Hidrocarbonetos alifaacuteticos (n-alcanos) associados ao material particulado
atmosfeacuterico
231 ndash Definiccedilatildeo
Os n-alcanos satildeo hidrocarbonetos alifaacuteticos saturados de cadeia aberta natildeo
ramificada que associados ao material particulado podem ser emitidos por fontes
naturais e antroacutepicas Satildeo apolares e bastante estaacuteveis em seu comportamento quiacutemico
de modo que podem ser quantificados mais facilmente que outros grupos orgacircnicos Satildeo
encontrados em aerossoacuteis coletados em aacutereas mariacutetimas urbanas florestais ou remotas
(Puxbaum et al 2008 Azevedo et al 2010)
Quando se trata de n-alcanos associados ao material particulado atmosfeacuterico
estes podem ser encontrados em dois tipos baacutesicos de distribuiccedilatildeo os que satildeo derivados
de fontes bioloacutegicas (ceras de plantas terrestres solo fitoplacircncton marinho bacteacuterias
aleacutem da combustatildeo da biomassa e da transformaccedilatildeo geneacutetica de precursores
biogecircnicos) e que mostram uma distribuiccedilatildeo iacutempar-par com forte predominacircncia dos
homoacutelogos iacutempares e alto iacutendice preferencial de carbono (seraacute discutido em detalhes
mais adiante) Jaacute os que satildeo derivados de combustiacuteveis foacutesseis (petroacuteleo carvatildeo dentre
outros) seguem um perfil onde natildeo existe predominacircncia de homoacutelogos iacutempares ou
pares caracteriacutesticas essas que podem contribuir bastante para avaliar as fontes de
emissatildeo desses compostos (Readman et al 2002 Puxbaum et al 2008 Emiacutedio et al
2010 Azevedo et al 2012)
232 ndash Fontes de hidrocarbonetos alifaacuteticos no MP
Os hidrocarbonetos alifaacuteticos fazem parte do ciclo do carbono no ambiente
podendo ser produzidos pelas plantas terrestres e marinhas sendo normalmente
encontrados em baixas concentraccedilotildees ou podem ser provenientes de gases que escapam
da Terra de emissotildees por animais e de gases vulcacircnicos entre outros diferentemente
dos hidrocarbonetos de origem antroacutepica amplamente distribuiacutedos e derivados de
16
diferentes fontes tais como carvatildeo petroacuteleo e madeira atraveacutes de seus produtos de
combustatildeo Assim os hidrocarbonetos derivados de fontes antroacutepicas satildeo encontrados
principalmente em cidades altamente povoadas associados a atividades industriais e agrave
queima de combustiacuteveis por veiacuteculos automotores movidos principalmente a gasolina
eou diesel (Simoneit et al 1995)
233 ndash Reatividade dos n-alcanos na atmosfera e seus produtos da reaccedilatildeo
O radical hidroxila HO eacute uma das espeacutecies quiacutemicas reativas mais importantes
encontradas na atmosfera Ele eacute formado por vaacuterios mecanismos na alta atmosfera
podem ser formado pela fotoacutelise da aacutegua ou do ozocircnio seguida pela reaccedilatildeo da espeacutecie
excitada de oxigecircnio com aacutegua conforme ilustrado nas Equaccedilotildees 1 2 e 3 (de Andrade
2002)
H2O + hν rarr HO + H (1)
O3 + hν rarr O + O2 (2)
O + H2O rarr 2HO
(3)
Radicais hidroxila satildeo espeacutecies-chave em muitas transformaccedilotildees quiacutemicas da
atmosfera muitas dessas reaccedilotildees envolvem espeacutecies presentes em niacutevel de traccedilo e o
HO Entre as reaccedilotildees de hidrocarbonetos emitidos para a atmosfera podem-se destacar
as que ocorrem pelo ataque de radicais HO ao metano dando origem ao formaldeiacutedo
como eacute mostrado na sequecircncia de reaccedilotildees nas Equaccedilotildees de 4-10 (de Andrade 2002)
CH4 + HO rarr H2O + CH3 (4)
CH3 + O2 + M rarr CH3O2 + M (5)
CH3O2 + NO rarr CH3O + NO2 (6)
CH3O + O2 rarr HCHO + HO2 (7)
Ou
CH3O2 + CH3O2 rarr CH3O + CH3O + O2 (8)
CH3O + O2 rarr HCHO + HO2 (9)
CH3O2 + CH3O2 rarr HCHO + CH3OH + O2 (10)
17
Essas reaccedilotildees durante o dia satildeo bastante raacutepidas A produccedilatildeo de compostos
carboniacutelicos eacute determinada pela formaccedilatildeo de radicais R a qual depende da
concentraccedilatildeo de espeacutecies reativas e das constantes de velocidades das reaccedilotildees entre
essas espeacutecies e os radicais hidroxila na troposfera As constantes de velocidade para a
reaccedilatildeo entre alcanos e radicais HO aumentam com o aumento da cadeia carbocircnica
conforme ilustrado na Tabela 3 (de Andrade 2002)
Tabela 3 ndash Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo entre diferentes alcanos e radicais
HO a 25degC (298K)
Alcano Constante de velocidade (cm3 moleacutecula
-1 s
-1)
Metano 80 x 10-15
Etano 27 x 10-13
Propano 12 x 10-12
Butano 258 x 10-12
Fonte De Andrade 2002
A Figura 5 mostra um esquema de reaccedilatildeo atraveacutes de ataque de radicais HO agrave
moleacutecula de propano Eacute importante verificar que no curso das reaccedilotildees apresentadas a
partir do propano pode-se obter diversos compostos carboniacutelicos com trecircs ou menos
aacutetomos de carbono
18
CH3CH2CH3 + OH
CH3CH2CH2 + H2O CH3C
HCH3 + H2O
O2 O2
CH3CH2CH2O2 CH3CHO2
CH3
NO NO
CH3CH2CH2O + NO2 CH3CHO CH3 + NO2
O2 O2
CH3CH2CHO + HO2 CH3COCH3 + HO2
hv OH O2
CH3CH2CH2OO2
NO CH3CH2 + CHO
CH3CH2 + CHO CH3CH2CH2O2
+ NO2
O2
CH3CH2 + CO2
O2 O2
CH3CH2O2
NO
CH3CH2O + NO2
O2 hv
CH3CHO + HO2 CH3
+ HCHO
O2
hv CH3COO2
NO
CH3CO2 +NO2 O2
CH3 + CHO hv
CH3 + CO2
O2
O2 CH3O2
NO
CH3O + NO2
O2
HCHO + HO2
Figura 5 ndash Esquema de reaccedilatildeo para o ataque de radicais HO agrave moleacutecula de propano
formando compostos carboniacutelicos (de Andrade 2002)
19
234 ndash n-alcanos como marcadores de processos naturais e antroacutepicos
Os n-alcanos pertencem agrave classe dos hidrocarbonetos satildeo substacircncias natildeo
polares e relativamente estaacuteveis que satildeo estudados mais em funccedilatildeo da origem e destino
dos aerossoacuteis atmosfeacutericos do que em razatildeo dos proacuteprios compostos Isso porque estatildeo
presentes em todo tipo de aerossol independentemente da sua origem ser urbana
continental ou mariacutetima derivados tanto de fontes naturais quanto antroacutepicas sendo
diferenciadas atraveacutes de sua distribuiccedilatildeo Satildeo importantes por serem compostos
facilmente adsorvidos em partiacuteculas atmosfeacutericas e por agirem como um reservatoacuterio de
contaminantes hidrofoacutebicos e biomarcadores (Gelencseacuter et al 1998 Wu et al 2001
Wang et al 2002)
Suas caracteriacutesticas como baixa reatividade e baixa volatilidade (n-alcanos de
alta massa molecular) os tornam adequados agrave sua utilizaccedilatildeo como marcadores para o
monitoramento do transporte atmosfeacuterico assim como para entender a origem das
partiacuteculas Uma caracteriacutestica importante dos n-alcanos originados de fontes antroacutepicas
eacute favorecerem a formaccedilatildeo de partiacuteculas finas (partiacuteculas menores que 25 microm)
(Gelencseacuter et al 1998)
As emissotildees de fumaccedila seja pela queima de combustiacuteveis foacutesseis ou da
biomassa afetam a formaccedilatildeo das nuvens e as propriedades oacutepticas da atmosfera Os
gases traccedilos emitidos em processos de combustatildeo reagem na fase aquosa influenciando
a capacidade oxidativa da atmosfera e no niacutevel de O3 (Barros et al 2004)
A determinaccedilatildeo de n-alcanos tem sido bastante interessante para os estudos
voltados para origem e o destino dos aerossoacuteis atmosfeacutericos (Vasconcellos 2011)
Devido agrave sua reatividade relativamente baixa eles tecircm sido usados com sucesso como
marcadores da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica tanto no transporte como na identificaccedilatildeo das suas
fontes
Dois paracircmetros frequentemente utilizados como ferramentas de diagnoacutestico
para a identificaccedilatildeo dos tipos de fontes e que envolvem os n-alcanos satildeo o IPC (Iacutendice
Preferencial de Carbono) e o Carbono maacuteximo (Cmax) O IPC eacute expresso como o
somatoacuterio das concentraccedilotildees dos homoacutelogos iacutempares dividido pelo somatoacuterio das
concentraccedilotildees dos homoacutelogos pares (Equaccedilatildeo 12) em um mesmo intervalo sendo que
valores proacuteximos a unidade refletem a origem antroacutepica Jaacute valores acima da unidade
20
proacuteximos a 3 indicam a origem biogecircnica (Simoneit et al 1995)
Σ concentraccedilatildeo dos homoacutelogos iacutempares (12)
Σ concentraccedilatildeo dos homoacutelogos pares
Por outro lado o paracircmetro Cmax (homoacutelogo de carbono com concentraccedilatildeo
maacutexima) fornece um indicativo sobre os n-alcanos serem provenientes de fontes
biogecircnicas (Cmax ge C27) da queima de combustiacuteveis foacutesseis ou ―petrogecircnica (Cmax le
C23) ou de fontes mistas (C23 gt Cmax lt C26) A determinaccedilatildeo do Cmax fornece uma
informaccedilatildeo mais exata da contribuiccedilatildeo antroacutepica versus a biogecircnica Aleacutem disso
prevalecem os homoacutelogos iacutempares entre os n-alcanos de origem natural em especial o
C25 Os homoacutelogos iacutempares C29 C31 e C33 satildeo mais abundantes nas plantas que os
homoacutelogos C28 C30 e C32 (Bray et al 1961 Puxbaum et al 2008)
Segundo Puxbaum et al (2008) o termo Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC)
como paracircmetro para identificar as origens dos n-alcanos foram introduzidos por Bray
amp Evans no ano de 1961 (Bray et al 1961) Este iacutendice eacute usado ateacute os dias atuais e
representa um diagnoacutestico da distribuiccedilatildeo dos homoacutelogos associados com a formaccedilatildeo de
aerossoacuteis podendo ser calculados pelo iacutendice geral (Equaccedilatildeo 13) ou equaccedilotildees
especiacuteficas de indicativo das fontes (Equaccedilotildees 14 e 15)
Conjunto de n-alcanos (iacutendice geral) IPC = [Σ(C13-C35)] [Σ(C12-C34)] (13)
n-alcanos de origem petrogecircnica IPC2 = [Σ(C13-C25)] [Σ(C12-C24)] (14)
n-alcanos de origem biogecircnica IPC3 = [Σ(C25-C35)] [Σ(C24-C34)] (15)
O Iacutendice Preferencial de Carbono utilizado como paracircmetro para identificaccedilatildeo
da origem dos n-alcanos eacute discutido em detalhes em diversos trabalhos (Simoneit et al
1991 Rogge et al 1993a e Gogou et al 1998) Resumidamente pode-se dizer que
quando se trata de homoacutelogos de origem antroacutepica derivados principalmente da queima
de combustiacuteveis foacutesseis os valores de IPC satildeo proacuteximos agrave unidade e satildeo calculados da
Equaccedilatildeo 14 Poreacutem subtraindo-se a contribuiccedilatildeo dos homoacutelogos ˂ C24 do iacutendice geral
encontramos o valor do IPC para os homoacutelogos originaacuterios de fontes biogecircnicas como
descrito na Equaccedilatildeo 15
Eacute citado na literatura que os perfis de distribuiccedilatildeo dos alcanos derivados de
fontes bioloacutegicas (ceras de plantas solos microorganismo suspensatildeo direta de poacutelen
IPC =
21
etc) exibem um padratildeo tiacutepico com uma forte predominacircncia das espeacutecies homoacutelogas
com nuacutemero iacutempar de carbonos Os alcanos derivados de componentes de combustiacuteveis
foacutesseis (petroacuteleo carvatildeo etc) mostram um perfil sem nenhuma predominacircncia do
nuacutemero de carbonos A maioria dos produtos oriundos do petroacuteleo conteacutem n-alcanos na
faixa de 1 a 35 carbonos sem predomiacutenio na distribuiccedilatildeo iacutempar-par dos carbonos e
com uma distribuiccedilatildeo assemelhada agrave gaussiana Devido a essas caracteriacutesticas o perfil
dos n-alcanos tem sido utilizado para explicar a origem de componentes orgacircnicos dos
aerossoacuteis atmosfeacutericos (Simoneit et al 1989 Rogge et al 1993a Rogge et al 1993e
Cincinelli et al 2007 Puxbaum et al 2008 Zhou et al 2008 Azevedo et al 2010
Barros et al 2004)
Diversos trabalhos foram publicados sobre a importacircncia dos n-alcanos como
marcadores de fontes de poluiccedilatildeo atmosfeacuterica pois as concentraccedilotildees relativas de seus
homoacutelogos e a forma como eles se distribuem daacute um direcionamento da sua origem
Entretanto a utilizaccedilatildeo de n-alcanos como marcadores da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica soacute se
tornou foco a partir da deacutecada de 90 (Rogge et al 1991 Rogge et al 1993a Rogge et
al 1993b Rogge et al 1993c Rogge et al 1993d Rogge et al 1993e Rogge et al
1994 Rogge et al 1997a Rogge et al 1997b Rogge et al 1998) Destaca-se o
trabalho de Simoneit et al (1995) no qual se investigou a composiccedilatildeo de
hidrocarbonetos na regiatildeo sudeste do Mediterracircneo nas partiacuteculas de precipitaccedilatildeo
atmosfeacuterica Das diversas substacircncias encontradas 37 foram hidrocarbonetos dos
quais 68 foram alifaacuteticos e 32 aromaacuteticos Considerando os n-alcanos as amostras
analisadas apresentaram uma maior predominacircncia de homoacutelogos iacutempares de C23 a C31
o que indicou a predominacircncia de contribuiccedilatildeo de plantas e produtos naturais
caracterizando uma maior predominacircncia de fontes biogecircnicas
Simoneit et al (1984) utilizaram em seus estudos os biomarcadores pristano
(261014-tetrametilpentadecano) e fitano (261014-tetrametilhexadecano) tendo
encontrado concentraccedilotildees maacuteximas de 13 microgg e 17 microgg respectivamente o que
indicaram uma origem petrogecircnica muito comum na precipitaccedilatildeo da cidade de
Alexandria (Costa do Mediterracircneo no centro norte do Egito) regiatildeo do estudo
Gelencseacuter et al (1998) desenvolveram um estudo em Balaton (Hungria) sobre a
distribuiccedilatildeo de n-alcanos de forma sazonal nos periacuteodos de primaveraveratildeo e
outonoinverno Foram determinadas as concentraccedilotildees individuais dos compostos a
concentraccedilatildeo total o IPC e o nuacutemero meacutedio de carbonos nas cadeias Os resultados
22
mostraram uma variaccedilatildeo muito grande da distribuiccedilatildeo dos n-alcanos durante os dois
periacuteodos A variaccedilatildeo mais significativa foi com o IPC que variou entre 109
(outonoinverno) a 679 (primaveraveratildeo) No caso da primaveraveratildeo o IPC estaacute de
acordo com o periacuteodo de crescimento das plantas enquanto no caso do outonoinverno
periacuteodo latente para as plantas o IPC tende a mostrar uma maior contribuiccedilatildeo antroacutepica
Poreacutem mesmo numa eacutepoca de maior influecircncia antroacutepica consequecircncia da maior
utilizaccedilatildeo da queima de carvatildeo para aquecimento domeacutestico o perfil de distribuiccedilatildeo de
n-alcanos continuou a apontar a influecircncia de fonte biogecircnica Os autores justificaram o
resultado alegando que esse perfil se deve a existecircncia de microorganismos que satildeo
ativos durante todo ano e satildeo capazes de produzir n-alcanos principalmente os derivados
da decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica
Kavouras et al (1999) investigaram a distribuiccedilatildeo dos n-alcanos em Santiago do
Chile e laacute os hidrocarbonetos alifaacuteticos variaram entre C16 e C36 com uma contribuiccedilatildeo
significativa de uma mistura complexa natildeo resolvida composta de alcanos ciacuteclicos
insaturados e ramificados sendo que a Cmax variou entre C25 e C31 indicando as
diferentes contribuiccedilotildees das fontes antroacutepicas e biogecircnicas Os valores encontrados para
o IPC foram proacuteximos a unidade indicando que as atividades antroacutepicas foram mais
importantes que as fontes naturais para este estudo
Wang et al (2002) realizaram um estudo sobre a distribuiccedilatildeo de n-alcanos em
partiacuteculas totais em suspensatildeo (aerossoacuteis) na cidade Taipei um grande centro urbano de
Taiwan Nesse estudo os autores comprovaram que as emissotildees veiculares tecircm um
importante papel na origem das partiacuteculas finas neste local Poreacutem isso soacute foi possiacutevel
atraveacutes do estudo da distribuiccedilatildeo de n-alcanos e do iacutendice preferencial de carbono
Nesse estudo os autores observavam que mudanccedilas no clima como por exemplo na
eacutepoca de fortes chuvas contribuiacuteram para reduzir significativamente as concentraccedilotildees
dos n-alcanos Nas concentraccedilotildees de hidrocarbonetos alifaacuteticos determinados em Taipei
pode-se observar altas concentraccedilotildees de C19 C24 e C25 o que indica as contribuiccedilotildees de
escapamentos de veiacuteculos e resiacuteduos de lubrificantes que satildeo caracterizados por esse
tipo de distribuiccedilatildeo
Schnelle-kreis et al (2005) realizaram um estudo da distribuiccedilatildeo de alcanos em
clima frio e quente Constataram que no clima frio a contribuiccedilatildeo antroacutepica foi maior
devido ao fato de que nessa eacutepoca na regiatildeo estudada (Augsburg ndash Alemanha) haacute um
aumento das fontes por queima de combustiacuteveis foacutesseis e em especial os usados para
23
aquecimento domeacutestico Isso foi comprovado ao se analisar a distribuiccedilatildeo dos
homoacutelogos de n-alcanos de C17 a C40 onde foi encontrada uma alta concentraccedilatildeo dos
homoacutelogos de C17 a C26 com um maacuteximo em C19 e C25 De acordo com Rogge et al
(1993a) as emissotildees de veiacuteculos a gasolina caracterizam-se pela distribuiccedilatildeo de n-
alcanos na faixa de C19 a C32 com um maacuteximo em C25 jaacute as emissotildees por veiacuteculos a
diesel tem seu maacuteximo em C20 Segundo os mesmos autores as fontes biogecircnicas tecircm
sua distribuiccedilatildeo na faixa de C24 a C35 com maacuteximo em C29 e C31 o que tambeacutem eacute
confirmado por Simoneit (2002) Logo nesse estudo as contribuiccedilotildees biogecircnicas natildeo
foram significativas
Hu et al (2006) em seus estudos na cidade de Pequim na China mostraram que
a presenccedila de n-alcanos (C16-C35) foi bastante significativa representando 24 do total
de compostos orgacircnicos estudados sendo que as concentraccedilotildees variaram entre 20 e 750
ngm3 durante o ano Outro fator importante foi a grande variaccedilatildeo sazonal com maior
concentraccedilatildeo no inverno (meacutedia de 477 ngm3) e miacutenima no veratildeo (meacutedia de 39 ngm
3)
Haacute diversas fontes responsaacuteveis pela emissatildeo de n-alcanos para a atmosfera
incluindo fontes biogecircnicas e antroacutepicas No caso de Pequim no veratildeo houve uma
maior intensidade na emissatildeo de n-alcanos com nuacutemero elevado de carbonos e de
predominacircncia iacutempar indicando um perfil de origem biogecircnica Jaacute no inverno houve a
predominacircncia de alcanos contendo menor nuacutemero de carbonos com perfil de origem
petrogecircnica derivados principalmente da queima de combustiacuteveis foacutesseis o que estaacute de
acordo com outros estudos realizados em Los Angeles e Hong Kong (Rogge et al
1993a Zheng et al 2000)
Cincineli et al (2007) em seu trabalho em Prato na Itaacutelia analisaram os n-
alcanos tanto na fase gasosa quanto na fase particulada Para a fase gasosa os n-alcanos
apresentaram valores de IPC proacuteximos agrave unidade o que mostra a importacircncia das
contribuiccedilotildees das emissotildees de combustiacuteveis foacutesseis Jaacute na fase particulada os valores de
IPC encontrados foram superiores agrave unidade sugerindo assim uma maior
predominacircncia de fontes de emissatildeo biogecircnicas Aleacutem disso nas amostras analisadas
observou-se que os n-alcanos estavam presentes em maior quantidade em fase gasosa e
em fraccedilotildees menores na fase particulada
Puxbaum et al (2008) identificaram o padratildeo de distribuiccedilatildeo de n-alcanos em
amostras de material particulado atmosfeacuterico coletadas em Viena (Itaacutelia) e foi
observado que tanto na primaveraveratildeo (abril a setembro) como no inverno (dezembro
24
a marccedilo) as aacutereas estudadas obtiveram resultados bastantes proacuteximos No inverno a
principal influecircncia foi das emissotildees provenientes de aquecimento domeacutestico (gaacutes
natural petroacuteleo e a queima de madeira) No veratildeo a maior contribuiccedilatildeo foi a
biogecircnica comprovada pelas maiores concentraccedilotildees dos homoacutelogos C27 C29 e C31
Aleacutem disso cerca de 81 dos n-alcanos de C24 a C33 das amostras MP10 nos meses de
inverno originaram-se dos resiacuteduos de petroacuteleo ao passo que no veratildeo essa
contribuiccedilatildeo caiu para 63
Em trabalho realizado por Pereira et al (2003) foram reportadas concentraccedilotildees
atmosfeacutericas e variaccedilotildees ao longo do dia na estaccedilatildeo da Lapa e no tuacutenel Ameacuterico Simas
(Salvador ndash BA) para onze hidrocarbonetos alifaacuteticos (C19 a C29) associados ao material
particulado sendo os seus niacuteveis e perfis comparados aos de HPA coletados nos
mesmos locais Como resultado observou-se que na estaccedilatildeo da Lapa as concentraccedilotildees
atingiram seu maacuteximo durante o dia correspondendo ao horaacuterio de maior movimento
em concordacircncia com as observaccedilotildees para os HPA Adicionalmente os valores de Cmax
e das razotildees entre as concentraccedilotildees de Ciacutempar e Cpar sugeriram que em ambos os siacutetios a
principal fonte impactando nas concentraccedilotildees de HC eram de origem petrogecircnica mais
especificamente as emissotildees provenientes da exaustatildeo de veiacuteculos leves e pesados
Dois hidrocarbonetos bastante utilizados como biomarcadores satildeo os
isoprenoacuteides pristano (261014 - tetrametilpentadecano) e fitano (261014-tetrametil-
hexadecano) (Figura 6) Ambos satildeo homoacutelogos de baixa massa molecular produzidos a
partir da degradaccedilatildeo do fitol (C20H40O) e natildeo satildeo constituintes primaacuterios da biota
terrestre A formaccedilatildeo de um ou outro estaacute associada a condiccedilotildees oxidantes (pristano) ou
redutoras (fitano) Com isso satildeo muito utilizados como biomarcadores para confirmaccedilatildeo
de emissotildees de origem petrogecircnica principalmente agraves derivadas de escapamentos de
motores da frota veicular (Simoneit et al 1995)
25
Figura 6 ndash Estruturas moleculares dos isoprenoacuteides pristano e fitano
Desse modo a relaccedilatildeo pristanofitano pode indicar a fonte de emissatildeo sendo
que resultados com valores proacuteximos a unidade ou acima de 2 indicam
respectivamente que a fonte eacute antroacutepica ou biogecircnica Outra forma de caacutelculo que pode
ser realizada com uma amostra ambiental satildeo as relaccedilotildees entre n-C17pristano e n-
C18fitano no qual valores maiores que 1 indicam a presenccedila de oacuteleo recente enquanto
que valores menores que 1 satildeo decorrentes de oacuteleo degradado (Wu et al 2001)
Alguns autores tambeacutem utilizam a relaccedilatildeo entre os isoprenoacuteides para obter
informaccedilotildees a respeito do ambiente deposicional da mateacuteria orgacircnica geradora de
petroacuteleo Valores da razatildeo PristanoFitano menores que 1 indicariam que as condiccedilotildees
do ambiente seriam redutoras enquanto que maiores que 1 indicariam condiccedilotildees
oxidantes Poreacutem de acordo com Powell 1988 as diferentes variedades de fontes em
um ambiente limitariam o uso desses compostos como biomarcadores
24 ndash Meacutetodos de amostragem extraccedilatildeo e anaacutelise de n-alcanos em material
particulado
Um meacutetodo para a anaacutelise de n-alcanos em material particulado tal como em
outras matrizes orgacircnicas inclui a etapa de amostragem um procedimento de
preparaccedilatildeo da amostra e um meacutetodo de determinaccedilatildeo dos analitos que no caso dos n-
alcanos pode ser por cromatografia a gaacutes A Figura 7 apresenta um fluxograma com as
etapas baacutesicas exigidas em uma anaacutelise de n-alcanos (Pereira et al 2003)
26
Figura 7 ndash Fluxograma para determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado (Pereira
et al 2003)
241 ndash Amostragem
A amostragem requer um planejamento preacutevio com a definiccedilatildeo e descriccedilatildeo de
todas as etapas do processo isso porque normalmente exige um tempo relativamente
longo e em certos casos o ingresso em locais muitas vezes de difiacutecil acesso (Lanccedilas
2004)
A amostragem de n-alcanos em material particulado eacute normalmente feita com
amostradores de grande volume (AGV) do tipo MP25 e MP10 Os amostradores de
grande volume devidamente instalados em um local de mediccedilatildeo amostram um volume
determinado de ar ambiente atraveacutes de um filtro instalado dentro de uma casinhola
abrigo durante um determinado tempo de amostragem de acordo com os objetivos do
estudo A vazatildeo de coleta de ar pelo aparelho em torno de 113 m3min e a geometria
da entrada da cabeccedila de separaccedilatildeo favorecem a coleta de partiacuteculas com diacircmetro
aerodinacircmico le 25 microm eou le10 microm no caso dos amostradores indicados acima (MP25
e MP10) respectivamente As partiacuteculas satildeo coletadas num filtro de fibra de quartzo ou
fibra de vidro equilibrado e pesado antes e apoacutes a amostragem a fim de se determinar o
ganho de massa da amostra A duraccedilatildeo da amostragem eacute controlada por um
programador de tempo com exatidatildeo de pelo menos plusmn 15 minutos em 24 horas e medida
com um horacircmetro A Figura 8 a seguir ilustra um amostrador de grande volume
Amostragem
Transporte e armazenamento
Extraccedilatildeo e clean-up
Preacute-concentraccedilatildeo
Anaacutelise
27
Figura 8 ndash Esquema de um amostrador de grande volume (Fonte Dias 2009)
A discriminaccedilatildeo das partiacuteculas de um determinado tamanho (diacircmetro
aerodinacircmico) aqui denominado ―ponto de corte eacute normalmente obtida em funccedilatildeo da
geometria da cabeccedila de separaccedilatildeo do amostrador e da vazatildeo de operaccedilatildeo do aparelho O
ar ambiente aspirado para dentro da cabeccedila de separaccedilatildeo eacute evacuado da zona de
amortecimento e direcionado para a cacircmara de impactaccedilatildeo e para o meio filtrante (filtro
de quartzo ou fibra de vidro) Os jatos de aceleraccedilatildeo tecircm diacircmetros criacuteticos calculados e
testados de modo a proverem a velocidade necessaacuteria para o fracionamento correto dos
tamanhos de partiacuteculas dentro da cacircmara de impactaccedilatildeo Visto que as velocidades satildeo
criacuteticas para se manter um certo ponto de corte de MP dentro da cabeccedila de separaccedilatildeo
torna-se de suma importacircncia manter-se a correta vazatildeo de projeto (113 m3 min
-1 plusmn
10) em condiccedilotildees reais de pressatildeo e temperatura (Dias 2009)
Outro fator muito importante em uma amostragem eacute o tipo de filtro utilizado
Em amostradores de grande volume satildeo usados os filtros de fibra de vidro os quais em
geral satildeo alcalinos com pH acima de 75 O ideal eacute utilizar filtros com pH na faixa de
65 a 75 O segundo tipo de filtro mais usado eacute o filtro de fibra de quartzo que tambeacutem
eacute de ―qualidade espectroscoacutepica e geralmente superior aos filtros de fibra de vidro
Com pH normalmente abaixo de 75 o filtro de fibra de quartzo atende plenamente agraves
28
exigecircncias da norma (ABNT NBR 13412 de junho de 1995) e por esse motivo tem
sido empregado atualmente apesar de ter um custo muito mais alto que os filtros de
fibra de vidro (Dias 2009)
242 ndash Extraccedilatildeo
A extraccedilatildeo eacute a etapa mais criacutetica e complexa de preparo da amostra Em muitos
casos a extraccedilatildeo pode ser combinada com a preacute-concentraccedilatildeo dos analitos a
derivatizaccedilatildeo e outros procedimentos em uma uacutenica etapa de preparo da amostra
Existem vaacuterias teacutecnicas de extraccedilatildeo dependendo das caracteriacutesticas quiacutemicas e fiacutesicas
da amostra da complexidade da matriz e dos compostos a serem extraiacutedos (Lanccedilas
2008)
A extraccedilatildeo de n-alcanos de material particulado eacute basicamente feita por dois
meacutetodos Soxhlet e ultrassom A extraccedilatildeo por Soxhlet eacute um dos meacutetodos mais antigos e
eficientes de extraccedilatildeo de misturas soacutelidas O processo eacute contiacutenuo e pode ser realizado
ateacute a completa extraccedilatildeo do analito Tem como desvantagens a utilizaccedilatildeo de grandes
quantidades de solvente e tempo longo de extraccedilatildeo normalmente entre 12h e 24h
(Simoneit et al 1991 Vasconcellos 1998 Kavouras et al 1999 Cincinelli et al
2007 Wang et al 2002)
A extraccedilatildeo por ondas ultrassocircnicas utilizando um banho de ultrassom eacute tambeacutem
muito utilizada para a extraccedilatildeo de material particulado Entre as principais vantagens da
teacutecnica pode-se destacar reduccedilatildeo do tempo de extraccedilatildeo devido agrave maior energia de
interaccedilatildeo entre o soacutelido e o solvente extrator reduccedilatildeo da quantidade de solvente
utilizada para extraccedilatildeo a possibilidade de proceder a dissoluccedilatildeo em sistema aberto a
possibilidade de adiccedilatildeo de reagentes durante a sonicaccedilatildeo possibilidade de aplicar o
processo simultaneamente a vaacuterias amostras o favorecimento da solubilizaccedilatildeo do
analito de interesse em um solvente orgacircnico e possibilidade de simplificaccedilatildeo de alguns
sistemas o que implica na reduccedilatildeo de custos (Barbosa 1992 Gelencseacuter 1998 Hu
2006 Cincinelli 2007 Puxbaum 2008 Wang 2009b Wingfors 2009)
29
25 ndash Anaacutelise Instrumental
Em se tratando de compostos apolares volaacuteteis ou semivolaacuteteis a anaacutelise dos n-
alcanos normalmente eacute feita por cromatografia em fase gasosa com detector por
ionizaccedilatildeo em chama (FID) (Simoneit 1991 e Wang 2002) ou cromatografia a
gaacutesespectrometria de massas (Simoneit 1991 Gelencseacuter 1998 Kavouras 1999 Hu
2006 Cincinelli 2007 Puxbaum 2008 Wang 2009a e 2009b)
251 ndash Cromatografia a gaacutesespectrometria de massas
O detector mais utilizado para anaacutelise de n-alcanos satildeo o FID devido
principalmente a sua alta sensibilidade e resposta quase universal poreacutem apenas a
compostos orgacircnicos A espectrometria de massas em que uma medida baseada na
razatildeo massacarga (mz) das substacircncias eluiacutedas da coluna Eacute a teacutecnica recomendada
para identificar e quantificar compostos desconhecidos consagrando-se assim como
uma teacutecnica bastante adequada para anaacutelise de compostos orgacircnicos volaacuteteis e
semivolaacuteteis (Skoog et al 2002 Pereira et al 2003 Wang et al 2009 Azevedo et al
2010 Emiacutedio et al 2010 Vasconcellos et al 2011 Wingfors et al 2019)
26 - Legislaccedilatildeo sobre controle de emissotildees de n-alcanos em material particulado
Em um cenaacuterio em que o setor de transportes avanccedila cada vez mais tanto de
passageiros como de cargas problemas decorrentes desse aumento associado agraves
emissotildees atmosfeacutericas principalmente nos grandes centros urbanos tecircm exigido
melhorias na qualidade dos combustiacuteveis e avanccedilo na tecnologias dos veiacuteculos aleacutem de
soluccedilotildees de mobilidade urbana que caracterizam um conjunto de medidas necessaacuterias
ao alcance e manutenccedilatildeo de padrotildees de qualidade do ar com foco principal na proteccedilatildeo
da sauacutede da populaccedilatildeo (PROCONVE 2014)
As deficiecircncias no sistema de transporte coletivo vecircm provocando um
consideraacutevel crescimento da motorizaccedilatildeo individual o que tem intensificado o traacutefego
nos grandes centros urbanos Aleacutem de um problema muito comum nos dias de hoje que
satildeo os congestionamentos constantes que traz consigo a degradaccedilatildeo ambiental devido
agrave poluiccedilatildeo do ar e sonora esse crescente aumento na frota de veiacuteculos eleva os custos
socioeconocircmicos e provoca seacuterios danos agrave sauacutede humana devendo ser controlado por
meio da adoccedilatildeo de medidas eficazes de controle da poluiccedilatildeo veicular direta ou
indiretamente (IBAMA 2014)
30
Os padrotildees de qualidade do ar definem legalmente o limite maacuteximo para a
concentraccedilatildeo de um determinado poluente na atmosfera de forma que prejudique a
sauacutede das pessoas No Brasil os Padrotildees Nacionais de Qualidade do Ar foram
estabelecidos pelo Instituto Brasileiro de Meio Ambiente ndash IBAMA e aprovados pelo
Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) por meio da Resoluccedilatildeo CONAMA
nordm 03 de 28 de junho de 1990 e suas alteraccedilotildees Esses padrotildees satildeo baseados em estudos
dos efeitos produzidos por poluentes especiacuteficos e satildeo fixados em niacuteveis que possam
propiciar uma margem de seguranccedila adequada (Santos 2012 Mendonccedila 2013)
Segundo esta resoluccedilatildeo ―poluente atmosfeacuterico eacute qualquer forma de mateacuteria ou
energia com intensidade e em quantidade concentraccedilatildeo tempo ou caracteriacutesticas em
desacordo com os niacuteveis estabelecidos e que tornem ou possam tornar o ar
I - improacuteprio nocivo ou ofensivo agrave sauacutede
II - inconveniente ao bem-estar puacuteblico
III - danoso aos materiais agrave fauna e flora
IV - prejudicial agrave seguranccedila ao uso e gozo da propriedade e agraves atividades normais da
comunidade (CONAMA 1990)
Em 06 de maio de 1986 a Resoluccedilatildeo nordm 18 (CONAMA) e em 26 de fevereiro de
2002 a Resoluccedilatildeo nordm 297 (CONAMA) com o objetivo de reduzir e controlar a
contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica por fontes moacuteveis (veiacuteculos automotores) criou
respectivamente o Programa de Controle da Poluiccedilatildeo do Ar por Veiacuteculos Automotores
(PROCONVE ndash automoacuteveis) e o Programa de Controle da Poluiccedilatildeo do Ar por
Ciclomotores Motociclos e similares ndash (PROMOT ndash motocicletas) fixando prazos
limites maacuteximos de emissatildeo e estabelecendo exigecircncias tecnoloacutegicas para veiacuteculos
automotores nacionais e importados (PROCONVE 2014)
Em relaccedilatildeo aos n-alcanos ainda natildeo se tem na legislaccedilatildeo nacional resoluccedilotildees
especiacuteficas para o controle de emissotildees O que se tem no CONAMA satildeo resoluccedilotildees que
tratam das emissotildees de hidrocarbonetos totais (HC) Na Tabela 4 satildeo apresentados os
Padrotildees de Qualidade do Ar da Resoluccedilatildeo CONAMA nordm 456 de 29 de abril de 2013
referente aos Hidrocarbonetos (HC) relacionados agraves emissotildees de motociclos e veiacuteculos
leves de passageiros
31
Tabela 4 ndash Padrotildees Nacionais de Qualidade do Ar (CONAMA 2013)
Categoria Data de
vigecircncia Velocidade
maacutexima (kmh
Limites
maacuteximos
HC (gkm)
Motociclos e
similares
modelos novos
01012014
lt 130 08
ge130 03
todos os
modelos
01012016
lt 130 056
ge130 025
HC = hidrocarbonetos totais
O PROCONVE tambeacutem estabelece limites maacuteximos de emissatildeo de
hidrocarbonetos totais (HC) tanto para veiacuteculos leves de passageiros Tabela 5 como
para veiacuteculos pesados (Tabela 6) (PROCONVE 2014)
Tabela 5 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores Leves
Veiacuteculos Leves HC (gkm) HC natildeo Metano (gKm)
passageiros 03012
0052
massa lt 700 Kg 03013
0053
massa gt 700 Kg 05013
0063
(1) Aplicaacutevel somente a veiacuteculos movidos a gaacutes natural veicular (GNV)
(2) Em 2014 ndash para todos os novos lanccedilamentos e a partir de 2015 todos os veiacuteculos
comercializados
(3) Em 2014 ndash para novos lanccedilamentos de veiacuteculos do ciclo Otto e a partir de 2015 para todos os
veiacuteculos comercializados
32
Tabela 6 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores Pesados
Veiacuteculos Pesados Hidrocarboneto (HC em gK Wh)
Ciclo teste ESCELR 046
Ciclo teste ETC 055
Ciclo teste ESCELR 046
Movidos a GNV (Ciclo teste ETC) 055
ETC = Ciclo Europeu em regime Transiente ESC = Ciclo Europeu em Regime
Constante ERL = Ciclo Europeu de Resposta em Carga
No caso de ocircnibus e veiacuteculos pesados (massa maior que 2800 kg) limite maacuteximo
de emissatildeo de HC deve ser de 12 gkm sendo esse limite determinado pela Resoluccedilatildeo
CONAMA nordm 15 de 13 de dezembro de 1995 (CONAMA 1995)
33
30 ndash OBJETIVOS
31 ndash Objetivos geral
Determinar as concentraccedilotildees de hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta massa
molecular (C12 a C35) associados ao material particulado atmosfeacuterico em localidades
do entorno da Baiacutea de Todos os Santos e da Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade (LAPA) na
cidade de Salvador-BA comparando os seus perfis e as provaacuteveis fontes de emissatildeo
predominantes
32 ndash Objetivos especiacuteficos
Desenvolver otimizar e validar meacutetodo analiacutetico para a determinaccedilatildeo de
hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta massa molecular (HC) em material
particulado atmosfeacuterico
Comparar em termos temporais e espaciais ao longo do tempo de duraccedilatildeo do estudo
as concentraccedilotildees no ar de hidrocarbonetos alifaacuteticos associados ao material particulado
atmosfeacuterico em localidades do entorno da Baiacutea de Todos os Santos e da Estaccedilatildeo
Cleacuteriston Andrade (LAPA)
Identificar com auxiacutelio dos paracircmetros Cmax e a razatildeo Ciacutempar Cpar as possiacuteveis fontes
que contribuem para as concentraccedilotildees atmosfeacutericas de HC nas localidades avaliadas
Avaliar por meio de ferramentas estatiacutesticas (PCA e HCA) possiacuteveis discriminantes
que permitam diferenciar os locais estudados em termos de seus perfis de HC
34
40 ndash MATERIAIS E MEacuteTODOS
41 ndash Materiais
Beacutequer (25 50 e 250 mL) bastatildeo de vidro proveta (100 a 1000mL) balatildeo
volumeacutetrico (5 10 e 25 mL) estufa (FANEM modelo 315 SE Satildeo Paulo Brasil)
micropipeta (2-20 20-200 e 100-100 0mL Eppendorf Hamburgo Alemanha) e
seringa para injeccedilatildeo manual dos padrotildees no GC (10 microL Hamilton Nevada USA)
42 ndash Reagentes e solventes
Padrotildees certificados de hidrocarbonetos alifaacuteticos (C8 a C40) (500 μg mL-1
)
foram adquiridos da AccuStandard (New Haven EUA) com grau de pureza superior a
990 e padratildeo certificado de hidrocarboneto alifaacutetico deuterado tetracosano-D50
(98 de pureza) adquirido da Sigma-Aldrich (Somerset NJ EUA) Metanol e
acetonitrila grau HPLC foram adquiridos da J T Baker (Phillipsburg NJ EUA) e n-
hexano adquirido da Merck (Darmstadt Alemanha)
43 ndash Preparo das soluccedilotildees
As soluccedilotildees-padratildeo estoque foram preparadas com concentraccedilotildees de 50 μg mL-1
em n-hexano e foram armazenadas em freezer a -18degC A partir destas foram
preparadas soluccedilotildees-padratildeo de trabalho em n-hexano com concentraccedilotildees de 10 μg mL-1
para a mistura de hidrocarbonetos alifaacuteticos As soluccedilotildees de trabalho tambeacutem foram
armazenadas no freezer a -18degC e utilizadas no maacuteximo por trecircs semanas em funccedilatildeo de
perdas de HC por evaporaccedilatildeo do solvente
44 ndash Limpeza dos materiais
Os materiais utilizados no preparo das soluccedilotildees e durante as extraccedilotildees foram
lavados seguindo o procedimento
- Enxaacutegue em aacutegua corrente por trecircs vezes
- Lavagem com soluccedilatildeo de Extran neutro a 2
- Enxaacutegue em aacutegua corrente por trecircs vezes
- Lavagem com soluccedilatildeo de potassa alcooacutelica
35
- Enxaacutegue em aacutegua corrente por trecircs vezes
- Enxaacutegue com aacutegua ultra-pura
- Enxaacutegue com acetonitrila e secagem
- Cobrir com papel filme as extremidades abertas e guardar em armaacuterios fechados
45 ndash Equipamentos
A otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia
e alta massa molar associados ao material particulado por extraccedilatildeo em ultrassom e
determinaccedilatildeo por GC-MS A Figura 9 mostra o sistema GC- MS utilizado
Figura 9 ndash Sistema GC-MS utilizado na determinaccedilatildeo de hidrocarbonetos alifaacuteticos
associados a material particulado
Para a extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos alifaacuteticos foi utilizado um banho de
ultrassom (Ultrassonic Cleaner ndash modelo 1440D) balanccedila analiacutetica (Sartorius analytic
Goettinger Alemanha)
46 ndash Amostragem
461 ndash Descriccedilatildeo dos locais de Amostragem
Para a realizaccedilatildeo deste trabalho foram escolhidos quatro siacutetios de amostragem Botelho
Base Naval de Aratu e Itaparica situados na Baia de Todos os Santos (BTS) e a
36
Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade conhecida como Estaccedilatildeo da Lapa em Salvador de forma a
se obter informaccedilotildees importantes sobre emissotildees de n-alcanos em regiotildees de alto a
meacutedio impacto de atividades antroacutepicas (Figura 10)
Figura 10 ndash Mapa de Salvador e regiatildeo Metropolitana incluiacuteda a BTS assim
distribuiacutedos 1 - Botelho Ilha de Mareacute (12deg47rsquo78 S e 38deg30rsquo593 W) 2 - Base naval
de Aratu (12deg48rsquo190S e 38deg29rsquo538W) 3 - Itaparica (12deg52rsquo459S e 38deg41rsquo71W)
e 4 ndash Salvador (Estaccedilatildeo da LAPA) (12deg58rsquo58S e 38deg30rsquo41W) (Fonte Santos 2012)
A Baiacutea de Todos os Santos (BTS) eacute a segunda maior Baiacutea do Brasil centrada
entre a latitude de 12ordm 50rsquoS e longitude de 38ordm 38rsquoW apresentando uma aacuterea total de
1233 km2 No entorno da BTS haacute uma contingente populacional superior a trecircs
milhotildees de habitantes incluiacuteda a 3ordf maior cidade do Brasil Salvador Nesta Baiacutea
encontram-se aproximadamente 55 ilhas e ilhotas de tamanhos variaacuteveis Entre elas a
maior eacute conhecida como Ilha de Itaparica com cerca de 35 quilocircmetros de comprimento
por cerca de 10 quilocircmetros de largura Esta regiatildeo concentra grandes terminais
portuaacuterios uma aacuterea industrial tendo como destaque o maior polo do hemisfeacuterio sul o
polo Industrial de Camaccedilari (Santos 2012)
O Polo Industrial de Camaccedilari funciona como centro de atraccedilatildeo para diversas
atividades da aacuterea industrial e comercial aleacutem disso a cidade conta com estaccedilotildees
4
37
ferroviaacuterias e eacute intenso o fluxo de veiacuteculos automotores de meacutedio e grande porte (Teles
2014)
Os siacutetios de Base Naval e Botelho estatildeo proacuteximos ao importante Centro
Industrial de Aratu (CIA) e do Porto de Aratu Este porto estaacute localizado na enseada de
Caboto regiatildeo Nordeste da Baiacutea de Todos os Santos proacuteximo agrave entrada do canal de
Cotegipe em frente agrave costa leste da Ilha de Mareacute Oferece suporte ao Centro Industrial
de Aratu (CIA) e ao Poacutelo Industrial de Camaccedilari Possui terminais para produtos
gasosos liacutequidos e graneacuteis soacutelidos O Porto de Aratu eacute tipicamente graneleiro
constituiacutedo de terminais especializados na movimentaccedilatildeo de graneacuteis soacutelidos (capacidade
de 18 milhatildeo de toneladasano) liacutequidos (capacidade de 1380 milhatildeo de
toneladasano) e gasosos (capacidade de 780 mil toneladasano) (Santos 2012)
A Ilha de Itaparica fica a 45 min de Salvador por balsa ou pelo sistema de
transporte mariacutetimo de Mar Grande Eacute a uacutenica estacircncia hidromineral a beira mar das
Ameacutericas e entre suas principais atividades destaca-se o turismo artesanato e esporte
naacuteuticos Nela encontra-se a Fortaleza de Satildeo Lourenccedilo (local da amostragem)
localizada no extremo norte da ilha conhecido como ponto de baleia sua localizaccedilatildeo
estrateacutegica impedia o desembarque no uacutenico porto natural da Ilha aleacutem de proteger e
abrigar as embarcaccedilotildees que abasteciam a cidade atraveacutes do Recocircncavo ou da Barra do
Jaguaripe (wwwitaparicabagovbr)
Na regiatildeo que engloba a BTS estatildeo presentes importantes empreendimentos
industriais em diversas aacutereas como quiacutemica petroacuteleo metal-mecacircnico calccediladista
alimentos metalurgia minerais natildeo metaacutelicos plaacutesticos fertilizantes eletroeletrocircnicos
bebidas logiacutestica moveleiro tecircxtil serviccedilos e comeacutercio (Santos 2012)
Salvador capital do estado da Bahia e do Brasil ateacute 1763 situa-se no
Recocircncavo Baiano agraves margens da Baiacutea de Todos os Santos que se estende para o
Oceano Atlacircntico Predominam na cidade as atividades de serviccedilos turismo e
comeacutercio apesar do marcante crescimento da industrializaccedilatildeo Na Grande Salvador
temos o Centro Industrial de Aratu criado em 1967 que incentivou a instalaccedilatildeo de
unidades fabris as quais tecircm crescido em nuacutemero e diversificaccedilatildeo de produtos As
principais induacutestrias satildeo do setor tecircxtil alimentiacutecio de construccedilatildeo civil de
transformaccedilatildeo de couro fumo e cacau (Teles 2014)
38
No caso de Salvador a aacuterea escolhida para a realizaccedilatildeo da amostragem foi a
Estaccedilatildeo de Transbordo da LAPA em seu subsolo aacuterea esta em que funciona uma
plataforma de embarque e desembarque de passageiros de ocircnibus (Figura 11) Neste
local a ventilaccedilatildeo eacute bastante reduzida o que compromete a circulaccedilatildeo de ar O comeacutercio
ambulante eacute permitido sendo comercializados lanches aacutegua cafeacute e miudezas entre
outros O ambulante que tem quiosques permanece neste ambiente cerca de oito horas
por dia O local eacute impactado principalmente pelas emissotildees dos ocircnibus que entram e
saem da estaccedilatildeo continuamente com uma frota de 511 coletivos que operam a uma
frequecircncia meacutedia de 325 ocircnibus por hora e com uma circulaccedilatildeo diaacuteria de
aproximadamente 300 mil pessoas (TRANSALVADOR 2013)
Figura 11 - Subsolo da Estaccedilatildeo da Lapa em destaque o local onde foi realizada a
amostragem
462 ndash Procedimento de Coleta das Amostras
Na coleta das amostras foi utilizado um amostrador de grande volume (Hil-Vol)
modelo AGV MP10 (Energeacutetica) equipado com separador inercial de partiacuteculas modelo
G1200 Thermo Andersen 10 microm InletTM
(Thermo Electron Corp) para coleta de material
particulado atmosfeacuterico com diacircmetro aerodinacircmico le 10 microm horacircmetro programador
de tempo controlador de vazatildeo volumeacutetrica (tipo venturi) e medidor de pressatildeo O
AGV PM10 opera a uma vazatildeo meacutedia de 113 m3 min
-1 confirmado pela calibraccedilatildeo do
equipamento antes de cada amostragem (Figura 12)
A amostragem foi realizada em conformidade com a norma da ABNT NBR
13412 de junho de 1995 a qual prescreve meacutetodo para determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo
maacutessica de material particulado inalaacutevel em suspensatildeo na atmosfera As amostras foram
coletadas em filtros de microfibra de quartzo (203 x 254 cm) utilizando-se o
39
amostrador de grande volume (Hi-Vol) supracitado colocado ao niacutevel do chatildeo no
subsolo no caso da Estaccedilatildeo da LAPA no caso de Ilha de Mareacute Base Naval e Itaparica
as amostragens foram realizadas em ambiente aberto proacuteximo ao mar e agrave vegetaccedilatildeo
Figura 12 - Amostrador do tipo Hi-Vol utilizado na amostragem em destaque um dos
filtros (1) antes e (2) apoacutes a amostragem
As amostragens foram realizadas nos seguintes periacuteodos no ano de 2010
Botelho (18 a 31 de julho de 2010) Base Naval (14 a 26 de setembro de 2010)
Itaparica (16 a 30 de novembro de 2010) todos com periacuteodo de amostragem de 24 h
Na Estaccedilatildeo da Lapa (27 de abril a 17 de maio de 2010) os periacuteodos de amostragem
foram de 8 h tendo sido realizadas portanto trecircs coletas de MP ao longo do dia Para o
ano de 2013 tivemos apenas a amostragem na LAPA que aconteceu de 16 a 24 de
outubro com periacuteodos de amostragem de 8 h como realizado em 2010
Os filtros foram identificados apoacutes a coleta dobrados ao meio com o material
particulado para dentro acondicionados em papel vegetal colocados em sacos plaacutesticos
com vedaccedilatildeo e transportados para o laboratoacuterio onde foram colocados em freezer ateacute a
realizaccedilatildeo da anaacutelise
A coleta das amostras de n-alcanos em material particulado (MP) no
subsolo da Estaccedilatildeo da Lapa (ambiente semiaberto) foi realizada em intervalos de tempo
de 6 a 8 horas em funccedilatildeo dos niacuteveis muito elevados de concentraccedilatildeo de material
particulado naquele ambiente Em locais altamente impactados por emissotildees de MP a
2
1
40
exemplo das emissotildees oriundas do traacutefego as amostragens natildeo podem ser realizadas em
longos periacuteodos de amostragem pois pode ocorrer acentuada perda de carga com
comprometimento no processo de coleta do material A duraccedilatildeo das amostragens foi
controlada por um programador de tempo (timer) com exatidatildeo de pelo menos plusmn 5
minutos em 24 horas e medidas com um horacircmetro (Figura 13)
Figura 13 ndash Carta graacutefica do horacircmetro apoacutes 24 horas de amostragem
463 ndash Extraccedilatildeo dos n-alcanos das amostras
A extraccedilatildeo dos n-alcanos dos filtros amostrados foi baseada em um meacutetodo
desenvolvido por Pereira et al (2001) Resumidamente uma secccedilatildeo de 47 mm de
diacircmetro de cada filtro (1734 cm2) foi cortada e utilizada para a anaacutelise dos n-alcanos
Este pedaccedilo de filtro foi colocado em frascos de vidro de cor acircmbar com tampa de 10
mL e em seguida adicionou-se 5 mL de uma mistura CH2Cl2CH3OH (11 vv) (grau
cromatograacutefico e espectroscoacutepico JT Baker EUA) Os frascos foram fechados e
submetidos a extraccedilatildeo em ultrassom por 10 minutos Os extratos foram entatildeo filtrados
em membrana de politetrafluoretileno (PTFE) de poros de 045 microm de diacircmetro (marca
Macherey-Nagel) Posteriormente foi retirada uma aliacutequota de 500μL da soluccedilatildeo e
levada a suave corrente de nitrogecircnio (N2) ateacute a secura sendo em seguida o resiacutedio foi
retomado a 50 μL com uma mistura CH2Cl2CH3OH (11 vv) e levada agrave anaacutelise por
CG-MS Um resumo do procedimento pode ser visualizado na Figura 14
41
Figura 14 ndash Fluxograma do procedimento de extraccedilatildeo e anaacutelise dos n-alcanos
provenientes do material particulado atmosfeacuterico
47 ndash Anaacutelise Instrumental
As anaacutelises por cromatografia a gaacutes ndash espectrometria de massas foram
realizadas em um sistema Varian GC-MS modelo 431200 MS equipado com
autoamostrador Varian CP-8410 e injetor tipo splitsplitless operando no modo
splitless Para a separaccedilatildeo dos hidrocarbonetos alifaacuteticos foi empregada uma coluna de
siacutelica fundida BP5 MS- 5 de fenil e 95 polidimetilsiloxano (30 m x 025 mm ID x
025 microm) (marca SGE) utilizando heacutelio (pureza de 9999) como gaacutes de arraste com
vazatildeo constante de 10 mL min-1
A temperatura da coluna seguiu a seguinte
programaccedilatildeo 60degC por 1 min aquecida ateacute 90degC a 40degC min-1
em seguida aquecida
ateacute 140degC a 12degC min-1
depois ateacute 180degC a 9degC min-1
e por fim aquecida ateacute 330degC a
6degC min-1
permanecendo nesta temperatura por 6 min com tempo total de anaacutelise de
4811 min
As condiccedilotildees de anaacutelise utilizadas no espectrocircmetro de massas foram linha de
transferecircncia aquecida a 290degC ionizaccedilatildeo por eleacutetrons a 70 eV ion trap aquecido a
220degC e manifold a 70ordmC com volume de injeccedilatildeo de 1 microL
Filtro MP Frasco de vidro
5 mL de CH2Cl
2CH3OH
(11 vv)
10 min Ultrassom
Filtraccedilatildeo em membrana de
PTFE (045 μm)
Aliacutequota de 500 microL seca em corrente suave de
N2
Avolumado para 50 microL com CH2Cl
2CH3OH (11 vv) e
anaacutelise em CGMS
42
50 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 ndash Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees cromatograacuteficas para a determinaccedilatildeo de n-alcanos
em material particulado atmosfeacuterico por CG-MS
A otimizaccedilatildeo dos tempos de retenccedilatildeo dos n-alcanos foi realizada com injeccedilatildeo de
10 μL de soluccedilotildees-padratildeo de uma mistura de n-alcanos de C8 a C40 na concentraccedilatildeo de
33 mg L-1
no modo SCAN e confirmaccedilatildeo por comparaccedilatildeo dos espectros de massas
obtidos com os espectros de massas das bibliotecas eletrocircnicas NIST 20 e AMDIS
versatildeo 264 Com base na intensidade relativa (avaliada nos fragmentos obtidos nos
espectros de massas de cada analito) foram selecionados os iacuteons de quantificaccedilatildeo e de
confirmaccedilatildeo de cada n-alcano para serem monitorados no modo SIS (Selected Iacuteon
System) Foram monitorados trecircs iacuteons para cada composto utilizando o iacuteon de maior
intensidade para a quantificaccedilatildeo (Iacuteon 57) e os iacuteons 57 71 e 85 como qualificadores Na
Tabela 7 estatildeo representada a foacutermula molecular a massa molecular e o tempo de
retenccedilatildeo de cada composto
Tabela 7 ndash Foacutermula molecular massas moleculares e tempos de retenccedilatildeo para os n-
alcanos analisados
n-alcano Foacutermula molecular Massa Molecular tR (min)
Dodecano C10H22 142 71
Undecano C11H24 156 98
Docosano C12H26 170 118
Tridecano C13H28 184 134
Tetradecano C14H30 198 148
Pentadecano C15H32 212 161
Hexadecano C16H34 226 174
Heptadecano C17H36 240 188
Octadecano C18H38 254 202
43
Continuaccedilatildeo Tabela 7
Nonadecano C19H40 268 216
Eicosano C20H42 282 230
Heneicosano C21H44 296 245
Docosano C22H46 310 259
Tricosano C23H48 324 273
Tetracosano C24H50 338 286
Pentacosano C25H52 352 299
Hexacosano C26H54 366 312
Heptacosano C27H56 380 324
Octacosano C28H58 394 336
Nonacosano C29H60 408 348
Triacontano C30H62 422 359
Hentriacontano C31H64 436 369
Dotriacontano C32H66 450 380
Tritriacontano C33H68 464 390
Tetratriacontano C34H70 478 400
Pentatriacontano C35H72 492 410
Hexatriacontano C36H74 506 419
Heptatriacontano C37H76 520 428
Octatriacontano C38H78 534 439
Nonatriacontano C39H80 548 450
Tetracontano C40H82 562 465
44
Foram testadas programaccedilotildees de temperatura a fim de obter a melhor resoluccedilatildeo
adequada dos constituintes da amostra
Na Figura 15 observa-se um cromatograma obtido no modo SIS resultante da
injeccedilatildeo de 1μL da mistura padratildeo de concentraccedilatildeo 33 mg L-1
enquanto na Figura 16
observa-se um cromatograma no modo SIS resultante da extraccedilatildeo do alcano deuterado
C24D50 por ultrassom em matriz fortificada na concentraccedilatildeo de 02 mg L-1
Eacute importante
ressaltar que a utilizaccedilatildeo do padratildeo C24D50 foi necessaacuteria pois natildeo se dispunha de uma
matriz isenta dos analitos nem de material certificado de material particulado
atmosfeacuterico com n-alcanos
Figura 15 ndash Cromatograma CG-EM de uma soluccedilatildeo padratildeo de n-alcanos (C8 ndash C40) 33
mg L-1
modo SIS
Figura 16 ndash Cromatograma CG-MS de um extrato de soluccedilatildeo padratildeo de alcano
deuterado (C24D50) 02 mg L-1
modo SIS
45
52 ndash Otimizaccedilatildeo das extraccedilatildeo dos n-alcanos do material particulado atmosfeacuterico
A combinaccedilatildeo de 5 mL de diclorometanometanol (11 (vv)) e tempo de
sonicaccedilatildeo de 10 min em banho de ultrassom utilizada em trabalhos anteriores (Pereira
et al 2001 Pereira et al 2002 Pereira et al 2003) foi testada com o objetivo de
avaliar sua eficiecircncia na extraccedilatildeo de n-alcanos em material particulado atmosfeacuterico
Para isso utilizou-se um padratildeo certificado de alcano deuterado C24D50 na
concentraccedilatildeo de 3microg mL-1
do qual foi retirada uma aliacutequota de 100 microL e adicionado a
uma seccedilatildeo de 47 mm de diacircmetro do filtro (1734 cm2) contendo material particulado
atmosfeacuterico coletado deixando-se secar em um dessecador por 24 h Em seguida o
filtro foi colocado em um frasco acircmbar de vidro e feita a extraccedilatildeo como descrito
anteriormente na Figura 14 A eficiecircncia da extraccedilatildeo foi comprovada com uma
recuperaccedilatildeo de 9516 do alcano deuterado quando usada a mistura de
diclorometanometanol (vv 11)
A escolha de um solvente adequado eacute muito importante para a obtenccedilatildeo de uma
boa seletividade e uma melhor eficiecircncia de extraccedilatildeo dos analitos Assim o solvente
escolhido deve apresentar boa estabilidade e acima de tudo ser capaz de extrair
eficazmente os analitos (Kin amp Huat 2009)
Partindo desse pressuposto e com o objetivo de comprovar que a combinaccedilatildeo de
diclorometano e metanol tinha as caracteriacutesticas adequadas viabilizam-se combinaccedilatildeo
proposta no trabalho de Pereira et al (2003) com 5 mL de diclorometano e 5 mL de
hexano separadamente jaacute que natildeo houve esse estudo no trabalho citado
Para isso utilizou-se do mesmo procedimento para avaliaccedilatildeo do tempo e do
volume de extraccedilatildeo jaacute descrito na Figura 14 onde agora foi feita a avaliaccedilatildeo de outros
solventes Na Tabela 8 pode-se observar que o diclorometanometanol 11 (vv) teve
uma maior recuperaccedilatildeo (952) comparada com o hexano (887) enquanto para o
diclorometano a recuperaccedilatildeo calculada foi bastante superior a 100 (163) Assim a
mistura diclorometanometanol 11 (vv) foi selecionada devido agrave sua melhor
recuperaccedilatildeo aleacutem de apresentar maior estabilidade do extrato apoacutes a extraccedilatildeo pois foi
observado durantes os testes que o hexano evaporava com facilidade concentrando o
analito apoacutes a extraccedilatildeo
46
Tabela 8 ndash Avaliaccedilatildeo do melhor solvente de extraccedilatildeo para o meacutetodo analiacutetico
Solvente Recuperaccedilatildeo ()
DiclorometanoMetanol (11 vv) 952
Hexano 887
Diclorometano 1630
53 ndash Meacutetodo para a determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado
atmosfeacuterico
531 ndash Validaccedilatildeo do meacutetodo
A validaccedilatildeo do meacutetodo com as condiccedilotildees de extraccedilatildeo e anaacutelise por GC-MS
estabelecidas foi realizada com o estudo das faixas de concentraccedilatildeo de trabalho
linearidade sensibilidade limites de detecccedilatildeo (LD) e de quantificaccedilatildeo (LQ) precisatildeo
intradia e interdia (RSD) e a exatidatildeo pelo estudo da recuperaccedilatildeo relativa em diferentes
niacuteveis de fortificaccedilatildeo
5311 ndash Curvas analiacuteticas (linearidade) e faixas de trabalho
Por meio da construccedilatildeo das curvas analiacuteticas foi possiacutevel avaliar a linearidade
do meacutetodo pela estimativa dos coeficientes de determinaccedilatildeo referentes agraves equaccedilotildees das
curvas obtidas por regressatildeo linear Foram obtidos coeficientes de determinaccedilatildeo
variando de 09797 a 09984 mostrando a alta correlaccedilatildeo linear entre a concentraccedilatildeo
dos compostos analisados e as aacutereas dos picos com valores acima de 090 para o
coeficiente de correlaccedilatildeo conforme recomendado por alguns oacutergatildeos de regulamentaccedilatildeo
de meacutetodos analiacuteticos tais como o INMETRO (INMETRO 2003) (Tabela 9)
47
Tabela 9 ndash Paracircmetros das curvas analiacuteticas e os respectivos coeficientes de
determinaccedilatildeo (r2)
Alcanos Intervalo de concentraccedilatildeo
(microg L-1
)
Equaccedilatildeo da reta Coeficiente de
determinaccedilatildeo (r2)
C10 50 ndash 550 y = 24399x + 32639 09973
C11 50 ndash 550 y = 26268x ndash 10785 09952
C12 50 ndash 550 y = 30072x ndash 12257 09942
C13 50 ndash 550 y = 34926x ndash 14675 09954
C14 50 ndash 550 y = 34067x ndash 13145 09971
C15 50 ndash 550 y = 38361x ndash 11987 09934
C16 50 ndash 550 y = 32302x ndash 56519 09955
C17 50 ndash 550 y = 73585x ndash 16354 09982
C18 50 ndash 550 y = 78255x ndash 2989 09934
C19 50 ndash 550 y = 33052x ndash 31546 09953
C20 50 ndash 550 y = 28245x ndash 38163 0993
C21 50 ndash 550 y = 17813x ndash 25113 09973
C22 50 ndash 550 y = 98375x ndash 13701 09934
C23 50 ndash 550 y = 5512x ndash 6759 09966
C24 50 ndash 550 y = 34155x ndash 40683 0995
C25 300 ndash 3300 y = 43643x ndash 12437 09967
C26 300 ndash 3300 y = 34928x ndash 92236 09984
C27 300 ndash 3300 y = 28209x ndash 88574 09982
C28 300 ndash 3300 y = 23164x ndash 75169 09984
C29 300 ndash 3300 y = 15555x ndash 4101 09983
C30 300 ndash 3300 y = 11961x ndash 41555 09970
C31 300 ndash 3300 y = 9244x ndash 70188 09965
C32 300 ndash 3300 y = 70397x ndash 5593 09940
48
Tabela 9 Continuaccedilatildeo
C33 300 ndash 3300 y = 51395x + 42887 09924
C34 300 ndash 3300 y = 39976x ndash 32024 09931
C35 300 ndash 3300 y = 29627x ndash 23417 09977
C36 300 ndash 3300 y = 22663x - 18398 09861
C37 300 ndash 3300 y = 173x ndash 12841 09956
C38 300 ndash 3300 y = 17356x ndash 2055 09931
C39 300 ndash 3300 y = 09828x ndash 77693 09968
C40 300 ndash 3300 y = 06092x ndash 51955 09797
Regressatildeo linear y = ax + b
A seguir satildeo apresentadas algumas figuras das curvas analiacuteticas apoacutes o meacutetodo
validado
Figura 17 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo dos n-alcanos (a) C16 e (b) C17
na faixa de concentraccedilatildeo de 50 a 550 microg L-1
49
Figura 18 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo dos n-alcanos (a) C25 (b) C26 e
(c) C29 na faixa de concentraccedilatildeo de 300 a 3300 microg L-1
50
5312 ndash Sensibilidade
Este paracircmetro demonstra a capacidade que o meacutetodo analiacutetico tem de distinguir
com confianccedila concentraccedilotildees proacuteximas de um analito A sensibilidade pode ser expressa
pela inclinaccedilatildeo da reta obtida por regressatildeo linear no estudo da linearidade A
sensibilidade foi avaliada para um intervalo de concentraccedilatildeo de 50 a 3300 μg L-1
e estaacute
mostrada na Tabela 9 atraveacutes dos coeficientes de inclinaccedilatildeo das curvas de calibraccedilatildeo
Como podem ser observados na Tabela 9 os valores obtidos para S variaram de
0609 (C40) a 78255 (C18) ou seja a sensibilidade do meacutetodo para C18 foi cerca de 130
vezes maior que a sensibilidade para o C40
5313 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e Limites de quantificaccedilatildeo (LQ)
O limite de detecccedilatildeo (LD) representa a menor concentraccedilatildeo da substacircncia em
exame que pode ser detectada mas natildeo necessariamente quantificada utilizando um
determinado procedimento experimental e o limite de quantificaccedilatildeo (LQ) representa a
menor concentraccedilatildeo da substacircncia em exame que pode ser medida com exatidatildeo e com
uma fidelidade determinada (Ribani et al 2004 Harris 2008)
Os limites de detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo obtidos para o meacutetodo analiacutetico foram
determinados com base no meacutetodo visual utilizando-se uma soluccedilatildeo padratildeo em
presenccedila da matriz em que foi possiacutevel distinguir ruiacutedo e sinal analiacutetico pela
visualizaccedilatildeo da menor concentraccedilatildeo detectaacutevel O LD e o LQ tambeacutem foram
determinados pelo meacutetodo baseado nos paracircmetros da curva analiacutetica e por apresentar
maior confiabilidade estatiacutestica jaacute que leva em consideraccedilatildeo o intervalo de confianccedila da
regressatildeo foi adotado neste trabalho
Os limites de detecccedilatildeo obtidos variaram de 28 microg L-1
(C10) a 300 microg L-1
(C36 e
C40) enquanto os limites de quantificaccedilatildeo foram assumidos como o menor niacutevel de
concentraccedilatildeo da curva analiacutetica Os valores estatildeo apresentados na Tabela 10
51
Tabela 10 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-alcanos
analisados
Alcano LD (microg L-1) LQ (microg L-1)
C10 28 50
C11 38 50
C12 41 50
C13 37 50
C14 29 50
C15 44 50
C16 42 50
C17 23 50
C18 38 50
C19 37 125
C20 46 150
C21 28 150
C22 44 150
C23 32 150
C24 38 150
C25 208 300
C26 133 300
C27 177 300
C28 145 300
C29 150 300
C30 197 300
C31 214 300
C32 243 300
C33 266 300
C34 261 300
52
Tabela 10 continuaccedilatildeo
C35 151 300
C36 278 300
C37 181 300
C38 228 300
C39 203 300
C40 278 300
Pode-se observar que os limites de detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo encontrados para
os n-alcanos variaram respectivamente de 23 a 278 μg L-1
e 50 a 300 μg L-1
Na Tabela 11 satildeo apresentados os valores dos limites de detecccedilatildeo (LD) e
limites de quantificaccedilatildeo (LQ) considerando o volume de ar amostrado (massa
totalsomatoacuterio meacutedio do volume) onde eacute possiacutevel observar valores entre 017 ng m-3
(C17) e 210 ng m-3
(C36) para o LD e valores entre 035 ng m-3
(C17) e 210 ng m-3
(C40)
para os LQ Esses valores estatildeo proacuteximos aos encontrados por Nascimento (2010) e
Santos (2010) para anaacutelise de alcanos em material particulado o que demonstra a boa
sensibilidade do meacutetodo Diferenccedilas nesses paracircmetros podem ser provenientes de
alteraccedilotildees nas condiccedilotildees cromatograacuteficas empregadas como na aparelhagem eou
meacutetodos de preparo de amostras adotados para a quantificaccedilatildeo dos compostos (Ribani et
al 2004)
Tabela 11 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-alcanos
analisados considerando o volume amostrado
Alcano LD (ng m-3) LQ (ng m-3)
C10 020 035
C11 028 035
C12 030 035
C13 027 035
C14 021 035
C15 032 035
C16 031 035
53
Tabela 11 Continuaccedilatildeo
C17 017 035
C18 034 035
C19 027 087
C20 034 105
C21 020 105
C22 032 105
C23 023 105
C24 028 105
C25 154 210
C26 098 210
C27 131 210
C28 107 210
C29 111 210
C30 145 210
C31 158 210
C32 180 210
C33 191 210
C34 193 210
C35 111 210
C36 194 210
C37 134 210
C38 168 210
C39 150 210
C40 210 210
54
5314 ndash Precisatildeo do meacutetodo
A precisatildeo de um meacutetodo eacute a expressatildeo da concordacircncia entre os vaacuterios
resultados analiacuteticos obtidos para uma mesma amostra amostras semelhantes ou
padrotildees sob condiccedilotildees definidas podendo ser determinada atraveacutes de repetibilidade
(representa a concordacircncia entre os resultados de mediccedilotildees sucessivas efetuadas sob as
mesmas condiccedilotildees mesmo procedimento mesmo analista mesmo instrumento mesmo
local e repeticcedilotildees em um curto intervalo de tempo) ou reprodutibilidade (medidas
efetuadas de uma mesma amostra com um mesmo meacutetodo em diferentes laboratoacuterios
operadores e equipamentos) (Ribani et al 2004 Lanccedilas 2004 INMETRO 2003)
A precisatildeo do meacutetodo foi avaliada com o estudo da repetibilidade realizando-se
seis extraccedilotildees no mesmo dia (precisatildeo intradia) e durante seis dias consecutivos
efetuando-se trecircs extraccedilotildees em cada dia (precisatildeo interdia ou precisatildeo intermediaacuteria)
Foram avaliadas as aacutereas dos picos cromatograacuteficos obtidos a partir da adiccedilatildeo do padratildeo
de alcano deuterado a filtros contendo material particulado coletado na LAPA em 3
niacuteveis de concentraccedilatildeo (200 600 e 1200 μg L-1
) O estudo da precisatildeo intradia
apresentou coeficientes de variaccedilatildeo satisfatoacuterios com valores menores que 7 No
estudo da precisatildeo interdia foram obtidos valores de CV variando entre 29 e 72
Estes valores estatildeo em acordo com os criteacuterios de validaccedilatildeo descritos por Ribani et al
(2004) que estabelecem CV de ateacute 20 para anaacutelises de traccedilos dependendo da
complexidade da amostra Os valores dos CV () obtidos no estudo da precisatildeo nos trecircs
niacuteveis de concentraccedilatildeo (200 600 e 1200 μg L-1
) satildeo mostrados na Tabela 12
Tabela 12 ndash Meacutedias das aacutereas dos picos e coeficientes de variaccedilatildeo (CV) obtidos na
avaliaccedilatildeo da precisatildeo do meacutetodo n=6 para a precisatildeo intradia e n=8 para a precisatildeo
interdia
Alcano
Deuterado
200 microg L-1
600 microg L-1
1200 microg L-1
Intradia
Aacuterea CV () Aacuterea CV () Aacuterea CV ()
68024 639 409717 311 730387 153
C24D50 Interdia
Aacuterea CV () Aacuterea CV () Aacuterea CV ()
71897 723 422344 528 685711 293
55
5315 ndash Exatidatildeo do meacutetodo
A exatidatildeo expressa a concordacircncia entre o valor encontrado e o valor
verdadeiro Os processos mais utilizados para avaliar a exatidatildeo de um meacutetodo satildeo
materiais de referecircncia comparaccedilatildeo de meacutetodos adiccedilatildeo de padratildeo e ensaios de
recuperaccedilatildeo (Ribani et al 2004 Lanccedilas 2004)
A recuperaccedilatildeo eacute determinada pela equaccedilatildeo
Recuperaccedilatildeo () = [valor obtido valor adicionado] x 100
A exatidatildeo do meacutetodo analiacutetico foi avaliada por meio de ensaios de
recuperaccedilatildeo As recuperaccedilotildees foram avaliadas em trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo (200 600
e 1200 μg L-1
) recuperaccedilotildees de 80 952 e 9807 respectivamente O niacutevel de
concentraccedilatildeo com 200 μg L-1
teve menor recuperaccedilatildeo o que pode ter ocorrido devido
ao fator diluiccedilatildeo eou perdas durante a etapa de evaporaccedilatildeo do solvente jaacute que se trata
de um composto volaacutetil
54 ndash Anaacutelise dos Dados Meteoroloacutegicos
A coleta dos dados meteoroloacutegicos nos siacutetios de Botelho Base Naval e
Itaparica foi realizada com uma miniestaccedilatildeo meteoroloacutegica (HOBO-U30) equipada com
armazenamento de dados por ―datalogger e sensores de velocidade do vento direccedilatildeo
do vento temperatura do ar umidade relativa do ar radiaccedilatildeo total pressatildeo baromeacutetrica
e precipitaccedilatildeo sendo feitas coletas dos dados em periacuteodos de 10 minutos durante todo
o periacuteodo da amostragem para cada siacutetio
Os dados meteoroloacutegicos para os trecircs siacutetios estatildeo apresentados na Tabela 13 e
Figuras 17 a 19 A Figura 19 mostra que Botelho predominaram os ventos NNE o que
de acordo com a Figura 10 indica o transporte de massas de ar vindas da direccedilatildeo de
Camaccedilari complexo do cobre e tambeacutem do Porto Industrial de Aratu regiotildees que se
caracterizam como um misto de atividades industrial e emissotildees veiculares Jaacute para a
Base Naval predominam os ventos SE indicando a influecircncia de massas de ar vindas
das regiotildees de Salvador e Simotildees Filhos regiotildees impactadas por emissotildees veiculares
Para Itaparica prevalecem os ventos SSE
56
Tabela 13 ndash Dados meteoroloacutegicos coletados na miniestaccedilatildeo meteoroloacutegica em cada
siacutetio de amostragem
Siacutetios de
Amostragem
Iacutendice
Pluviomeacutetrico
(mm)
Intensidade
Solar
(W m2)
Temperatura
(ordmC)
Umidade
()
Velocidade
dos ventos
(m s-1
)
Base Naval 0 ndash 05 1445 ndash 3403 225 ndash 249 720 ndash 842 39 ndash 80
Botelho 08 ndash 98 1117 ndash 5108 207 ndash 254 728 ndash 882 15 ndash 62
Itaparica 0 ndash 212 805 ndash 5096 235 ndash 286 699 ndash 894 14 ndash 54
Os dados correspondem aos valores miacutenimos e maacuteximos obtidos durante os respectivos
periacuteodos de amostragem
Figura 19 ndash Graacuteficos da distribuiccedilatildeo de frequecircncia da direccedilatildeo dos ventos nos siacutetios de
a) Botelho b) Base Naval de Aratu e c) Itaparica (Fonte Domingos 2014)
Em relaccedilatildeo aos iacutendices pluviomeacutetricos pode-se destacar que Botelho foi
caracterizado por chuvas em praticamente em todos os dias de amostragem e em
quantidades relativamente altas e em Itaparica praticamente natildeo houve chuva com
exceccedilatildeo ao dia 20 de novembro de 2010 que apresentou iacutendice relativamente elevado
de 212 mm (Figuras 20)
0
10
20
30
40
0
90
180
270
0
10
20
30
40
Norte
LesteOeste
Sul
10
2030
40
10
20
30
40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0
90
180
270
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Norte
LesteOeste
Sul
20
40
60
80
20
40
60
80
0510152025
0
90
180
270
0 5 10 15 20 25
Norte
LesteOeste
Sul
20
15
10
20
1510
A B
C
57
Figura 20 ndash Iacutendice Pluviomeacutetrico de Botelho (A) Base Naval (B) e Itaparica (C)
De forma geral pode-se avaliar que na Base Naval foram registradas as
maiores velocidades dos ventos com meacutedia de 594 m s-1
fator que certamente
influenciou na concentraccedilatildeo de alguns analitos Em Botelho o dia 20 de julho de 2010
apresentou a maior velocidade e nos demais dias de coleta a velocidade do vento se se
manteve entre 15 e 37 com meacutedia de 225 m s-1
Jaacute no caso de Itaparica natildeo houve
A
B
C
58
muitas diferenccedilas entre os dias de coletas com meacutedia de 278 m s-1
como pode ser
observado na Figura 21
Figura 21 ndash Dados de velocidade dos ventos em Botelho (a) Base Naval de Aratu (B) e
Itaparica (C)
A
B
C
59
Em relaccedilatildeo agraves amostragens realizadas na Estaccedilatildeo da Lapa os dados
meteoroloacutegicos considerados foram apenas a temperatura e a umidade relativa do ar
Para isso as mediccedilotildees foram feitas antes e depois de cada troca de filtro atraveacutes de um
termo higrocircmetro modelo HT-7020 da marca ICEL Manaus (faixa de 20 ordmC a 60 ordmC)
Em relaccedilatildeo agrave temperatura natildeo houve grandes mudanccedilas entre os periacuteodos de coleta
(2010 e 2013) poreacutem em relaccedilatildeo agrave umidade relativa do ar enquanto no periacuteodo de 2010
a meacutedia foi de 859 no periacuteodo de 2013 observou-se uma meacutedia bem mais baixa (70
) de umidade relativa do ar provavelmente influenciada por mudanccedilas arquitetocircnicas
como a abertura da plataforma C o que proporcionou uma maior circulaccedilatildeo do ar da
estaccedilatildeo Os resultados referentes agrave meacutedia diaacuteria dos periacuteodos de 27 de abril a 17 de
maio de 2010 (LAPA 2010) e de 16 de outubro a 24 de outubro de 2013 (LAPA 2013)
estatildeo resumidos na Tabela 14
Tabela 14 ndash Meacutedias diaacuterias de temperatura e umidade relativa do ar na Estaccedilatildeo da Lapa
nos dois periacuteodos de amostragem
LAPA 2010 LAPA 2013
Dias Temperatura
(ordmC)
Umidade
relativa do ar
()
Temperatura
(ordmC)
Umidade
relativa do ar
()
segunda-feira 257 845 280 698
terccedila-feira 271 915 282 625
quarta-feira 293 775 278 590
quinta-feira 285 875 280 698
sexta-feira 250 840 278 682
saacutebado 268 850 275 812
domingo 243 910 272 795
Meacutedia 267 859 278 700
60
Aleacutem disso eacute importante observar que para o periacuteodo de 2010 as amostragens
foram realizadas na estaccedilatildeo chuvosa em Salvador diferentemente de 2013 em que o
periacuteodo era mais seco De toda forma a abertura da Plataforma foi um fator importante
para a melhoria do ambiente no subsolo da estaccedilatildeo
55 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos e material particulado (MP10) nos siacutetios
amostrados
As concentraccedilotildees meacutedia miacutenima e maacutexima dos n-alcanos (C12 a C34) nos siacutetios
estudados estatildeo apresentadas na Tabela 15 O siacutetio LAPA (referente a amostragem
realizada no ano 2010) apresentou a maior concentraccedilatildeo meacutedia de n-alcanos totais
(1849 ng m-3
) com uma contribuiccedilatildeo significativa dos n-alcanos de maior massa
molecular (C24 a C34) No mesmo siacutetio em trabalhos anteriores Pereira et al (2003)
coletados em 1998 encontraram concentraccedilotildees de n-alcanos totais de 300 a 580 ng m-3
valores bem acima dos encontrados em LAPA 2010
A avaliaccedilatildeo desses resultados permite observar que houve uma reduccedilatildeo
significativa das concentraccedilotildees de n-alcanos totais de 2003 para 2010 e 2013 na
Estaccedilatildeo da Lapa
Eacute importante destacar que ao se comparar a concentraccedilatildeo total (C12 a C34) de n-
alcanos na Lapa em 2010 e 2013 os valores em 2010 foram soacute cerca de 3 maiores
que em 2013 Aleacutem disso a concentraccedilatildeo maacutexima (2942 ng m-3
) ocorreu em 2010
enquanto em 2013 o valor maacuteximo foi de 2385 ng m-3
61
Tabela 15 ndash Concentraccedilatildeo meacutedia miacutenima maacutexima e meacutedia dos somatoacuterios dos n-
alcanos (ng m-3
) determinados nos siacutetios estudados
n-
alcanos
LAPA 2010 LAPA 2013 Base Naval
2010
Botelho
2010
Itaparica
2010
C12 117 (107 - 147) ND ND ND 029(027-035)
C13 153 (067 - 236) ND ND ND 031(03-038)
C14 176 (091 - 282) 174 (15 ndash 19) ND ND 041(032-055)
C15 156 (050 - 264) 155 (13 - 23) 027(026-028) 027 (023 - 029) 10(064-132)
C16 149 (051 - 308) 131 (06 ndash 21) 02 (01 ndash 027) 043 (02 ndash 05) 345(123-50)
C17 180 (063 - 374) 109 (08 ndash 15) 03 (02 ndash 06) 03 (023 ndash 044) 092(059-142)
C18 625 (238-1134) 40 (32 ndash 54) 13 (09 - 246) 11 (09 ndash 13) 241(164-294)
C19 672 (511-1300) 57 (468-798) 15 (11 ndash 30) 14 (12 ndash 157) 228(173-389)
C20 791 (605-1516) 74 (57 ndash 112) 21 (15 ndash 36) 19 (16 ndash 22) 327(235-486)
C21 1068 (64 - 172) 90 (63 ndash 123) 22 (16 ndash 46) 24 (19 ndash 28) 349(241-399)
C22 639 (330-1160) 77 (49 ndash 121) 16 (11 ndash 30) 14 (09 ndash 197) 303(221-406)
C23 688 (520-1018) 75 (50 - 104) 23 (21 ndash 51) 14 (13 ndash 16) 276(159-426)
C24 1067 (86 - 175) 113 (85-109) 23 (19 ndash 45) 28 (22 ndash 36) 404(244-569)
C25 1198 (52 - 185) 127 (96ndash217) 25 (20 ndash 48) 25 (22 ndash 29) 358(298-456)
C26 122 (508-1991) 139(104-173) 22 (21 ndash 54) 29 (25 ndash 30) 349(296-411)
C27 1297 (51-2033) 136(107-176) 22 (21 ndash 54) 27 (24 ndash 31) 386(307-597)
C28 1326 (53-2120) 15 (124 - 207) 24 (23 ndash 88) 298 (26 ndash 33) 380(305-451)
C29 1257(52-2012) 17 (14 ndash 236) 25 (247-248) 29 (25 ndash 34) 534(389-872)
C30 112 (44-1746) 139 (85ndash232) 22 (21 ndash 22) 25 (21 ndash 33) 342(218-453)
C31 111 (399-231) 128 (82-204) 22 (22 ndash 23) 26 (18 ndash 35) 320(199-519)
C32 137 (51-2613) 129 (96ndash166) 25 (24 ndash 25) 34 (22 ndash 44) 392(249-526)
C33 118 (56-151) 147(136-186) ND 31 (306 - 308) 358(280-497)
C34 95 (39 - 158) 122(112-134) ND 298 (297 ndash 299) 419(234-521)
sumMeacutedia 1849(779-2942) 180(1147-2385) 273(203-513) 327(240-442) 621(490-831)
Cmax C32 C29 C32 C32 C29
ND ndash Abaixo do limite de detecccedilatildeo
Em outros siacutetios urbanos previamente estudados Azevedo et al (1999)
observaram uma concentraccedilatildeo de 2371 ng m-3
para n-alcanos totais na regiatildeo central do
Rio de Janeiro a qual apresenta um intenso fluxo de veiacuteculos Gelencseacuter et al (1998)
em seu estudo em Tihany (Hungria) encontraram valores entre 191 e 489 ng m-3
estando estes valores proacuteximo aos encontrados em Botelho e Itaparica neste estudo
62
551 ndash LAPA ndash Terminal Rodoviaacuterio de Salvador (Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade)
Na Figura 22 estatildeo ilustrados os cromatogramas dos n-alcanos determinados no
siacutetio da LAPA nos periacuteodos de 2010 e 2013 Os nuacutemeros indicados correspondem ao
nuacutemero de aacutetomos de carbono para cada um dos n-alcanos da seacuterie homoacuteloga
Figura 22 ndash Cromatogramas por CG-MS da fraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio da LAPA
nos periacuteodos de 2010 e 2013
5511 ndash Concentraccedilotildees de Material Particulado em Suspensatildeo
Os resultados das concentraccedilotildees de MP10 determinadas em 2010 e em 2013 por
dias (meacutedia dos trecircs turnos) e turnos satildeo apresentados nas Figuras 23 e 24
Lapa 2010
LAPA 2013
63
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por dia de amostragem Lapa 2010 e LAPA
2013
Figura 24 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por turno de amostragem Lapa 2010 e
LAPA 2013
As concentraccedilotildees meacutedias de MP10 encontradas nos turnos da manhatilde tarde e
noite para LAPA 2010 foram de 162 171 e 85 μg m-3
e para LAPA 2013 foram 91 127
e 56 μg m-3
respectivamente Os resultados estatildeo coerentes com os encontrados no
mesmo local por Lopes (2007) em 2005 (1231 1404 e 625 μg m-3
) poreacutem as
concentraccedilotildees meacutedias de 2010 estatildeo mais elevadas quando satildeo comparadas os
resultados de 2005 Isto pode ser explicado pelo aumento no nuacutemero de veiacuteculos da
64
frota de ocircnibus pois enquanto em 2005 circulavam 482 veiacuteculos por dia em 2010
circulam em meacutedia 519 coletivos Aleacutem disso ocorreram modificaccedilotildees na arquitetura
do local apoacutes 2005 quando entre outros foi retirado o sistema de exaustatildeo resultando
em reduccedilatildeo na circulaccedilatildeo de ar na estaccedilatildeo
Por outro lado para as amostras de 2013 houve uma reduccedilatildeo de 44 26 e
34 para os turnos da manhatilde tarde e noite respectivamente quando comparados aos
resultados obtidos em 2010 Nesse caso o principal fator foi provavelmente uma nova
modificaccedilatildeo na arquitetura do local apoacutes 2012 quando foi aberta a plataforma C
proporcionando a circulaccedilatildeo de ar para o subsolo Outros fatores poderiam estar
associados a uma renovaccedilatildeo da frota e agrave melhoria da qualidade do combustiacutevel (diesel)
A meacutedia diaacuteria considerando os turnos da manhatilde tarde e noite foi de 1413 μg
m-3
em 2010 e 91 μg m-3
em 2013 Esses resultados satildeo de 28 a 18 vezes (LAPA 2010
e LAPA 2013 respectivamente) maiores que a do limite anual estabelecido pelo
CONAMA (1990) e diaacuteria da WHO (2006) de 50 μg m-3
para partiacuteculas inalaacuteveis (Da lt
10 μm) Vale ressaltar que os padrotildees estabelecidos pelo CONAMA WHO e EPA satildeo
para amostragens de 24 h Eacute importante destacar que apesar de em 2013 a concentraccedilatildeo
de MP ainda estar acima dos valores regulamentados pela legislaccedilatildeo houve uma
melhoria significativa se comparado ao encontrado por Pereira (2003) (3190 μg m-3
)
Lopes (2007) (1087 μg m-3
) e o encontrado em 2010 (1413 μg m-3
)
5512 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos em MP10 (LAPA 2010 e 2013)
55121 ndash Em relaccedilatildeo aos dias de amostragem
As concentraccedilotildees totais de n-alcanos partiacuteculas totais em suspensatildeo e a razatildeo
entre as concentraccedilotildees de n-alcanos e a concentraccedilatildeo de MP para os dias de
amostragem considerando a meacutedia dos trecircs turnos para a LAPA 2010 e 2103 estatildeo
descritos na Tabela 16 Nota-se que apesar das concentraccedilotildees de MP10 terem caiacutedo em
2013 quando comparadas agraves amostras de 2010 a concentraccedilatildeo maacutessica dos n-alcanos
(ng microg-1
) aumentou no material particulado em ateacute 225 vezes (sexta-feira) o que pode
significar que em 2013 a contribuiccedilatildeo dessas fontes para a massa total de MP10 dentro
da Estaccedilatildeo aumentou significativamente
65
Tabela 16 - Concentraccedilatildeo de n-alcanos totais (C12 ndash C34) PM10 e relaccedilatildeo n-alcanoPM10
para a LAPA 2010 e 2013
Dias de amostragem n-alcanos totais (ng m-3
)
(2010-2013)
PM10 (microg m-3
) (2010-
2013)
n-alcanoPM10 (ng microg-1
)
(2010-2013)
Segunda-feira (2281-1521) (1573-911) (14-17)
Terccedila-feira (1762-227) (1525-852) (14-27)
Quarta-feira (1761-1580) (1614-1434) (11-11)
Quinta-feira (2942-1746) (1499-769) (20-23)
Sexta-feira (779-1953) (891-1064) (08-18)
Saacutebado (1958-2385) (1001-808) (20-29)
Domingo (1459-1147) (1064-568) (14- 20)
Meacutedia (1849-1800) (1413-915) (15-20)
As Figuras 25 a 28 mostram para a Estaccedilatildeo da Lapa em 2010 e 2013
respectivamente as concentraccedilotildees individuais dos n-alcanos por dia da semana Os
graacuteficos expressatildeo valores absolutos (Figuras 25 e 27) e relativos (Figuras 26 e 28)
Nele eacute possiacutevel observar que com exceccedilatildeo da sexta-feira e domingo as concentraccedilotildees
nos demais dias natildeo sofrem muita variaccedilatildeo O perfil do distribuiccedilatildeo dos n-alcanos
apresentaram trecircs modas em C21 C28 e C32 aleacutem disso as maiores concentraccedilotildees foram
observados para n-alcanos de maior massa molecular
66
Figura 25 - Perfil da concentraccedilatildeo dos n-alcanos para a LAPA 2010
Cmax
67
Figura 26 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010
68
Figura 27 - Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a LAPA 2013
Na Figura 27 eacute possiacutevel observar que o perfil tende para um aumento das
concentraccedilotildees para os n-alcanos de maior massa molecular Verifica-se a existecircncia de
duas modas C21 e C29 apresentando assim uma distribuiccedilatildeo um pouco mais uniforme
quando comparado a Lapa 2010 Aleacutem disso os n-alcanos C12 e C13 C32 e C34
(domingo) tiveram concentraccedilotildees abaixo do limite de quantificaccedilatildeo do meacutetodo e no
caso do C34 soacute pode ser determinado na sexta-feira e no saacutebado
Cmax
69
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2013
70
Nas Figuras 26 e 28 satildeo apresentadas as contribuiccedilotildees percentuais da cada n-
alcano para a Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013 respectivamente Nelas eacute possiacutevel
observar que natildeo houve predominacircncia de n-alcanos de nuacutemero iacutempar ou par fato esse
caracteriacutestico de emissotildees por fontes antroacutepicas Para as amostras de 2010 Figura 26
destaca-se a quinta-feira como o dia da semana que apresentou maiores concentraccedilotildees
para a maioria dos n-alcanos tambeacutem comprovado pela Tabela 17 onde se observou que
no mesmo dia houve uma maior concentraccedilatildeo de n-alcanos totais (2942 ng m-3
) e a
sexta-feira com as menores concentraccedilotildees No caso da sexta-feira eacute importante destacar
que soacute houve uma uacutenica amostra analisada para esse dia e no periacuteodo noturno o que
justifica as menores concentraccedilotildees jaacute para o caso da quinta-feira natildeo houve nenhum
fato que pudesse caracterizar esse iacutendice superior aos demais dias da semana
No caso das amostras de 2013 Figura 28 observa-se uma contribuiccedilatildeo mais
uniforme entre os dias da semana Para esse periacuteodo a segunda-feira teve uma ligeira
alta nas concentraccedilotildees dos n-alcanos mas natildeo muito distante dos valores encontrados
paras os demais dias da semana com exceccedilatildeo do domingo que teve as menores
concentraccedilotildees o que nesse caso justifica por ser um dia onde a frota de veiacuteculos eacute
bastante inferior aos demais dias da semana
55122 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos MP e relaccedilatildeo n-alcnoMP10 por turnos de
amostragem
As concentraccedilotildees totais de n-alcanos partiacuteculas totais em suspensatildeo e a razatildeo
entre as concentraccedilotildees de n-alcanos e a concentraccedilatildeo de MP para os turnos de
amostragem para a Lapa 2010 e 2013 estatildeo apresentados na Tabela 17
Tabela 17 - Concentraccedilatildeo total de n-alcanos PM10 e relaccedilatildeo n-alcanoPM10 por turno
para a LAPA 2010 e 2013
Turnos de
amostragem
n-alcanos totais (ng m-3)
(2010-2013)
PM10 (microg m-3) (2010-
2013)
n-alcanoPM10 (ng microg-1)
(2010-2013)
Manhatilde (06 ndash 14h) (234-211) (162 - 90) (14-23)
Tarde (14 ndash 20h) (255-202) (170 - 126) (15-16)
Noite (21 ndash 06h) (195-105) (85 - 56) (23-18)
71
Enquanto que em 2010 a concentraccedilatildeo maacutessica dos n-alcanos foi maior no
periacuteodo noturno em 2013 ela foi maior no periacuteodo da manhatilde No casso de 2010 eacute
possivelmente devido agrave condensaccedilatildeo de n-alcanos no MP10 durante agrave noite pelo
abaixamento da temperatura no periacuteodo da amostragem
Nas Figuras 29 a 32 estatildeo representadas para a Estaccedilatildeo da Lapa em 2010 e 2013
respectivamente as concentraccedilotildees individuais dos n-alcanos por turno Os graacuteficos
expressam valores absolutos (Figuras 29 e 31) e relativos (Figuras 30 e 32)
Na Figura 30 onde estaacute apresentado o perfil da concentraccedilatildeo dos n-alcanos em
termos percentuais para os turnos da manhatilde tarde e noite eacute possiacutevel verificar pelo
graacutefico que independente do turno de coleta natildeo haacute predominacircncia de carbonos iacutempar-
par caracteriacutestico de emissotildees por fontes antroacutepicas
Figura 29 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2010
Na Figura 29 eacute possiacutevel observar que o perfil tende para um aumento das
concentraccedilotildees para os n-alcanos de maior massa molecular Verifica-se a existecircncia de
trecircs modas C21 C28 e C32 apresentando uma distribuiccedilatildeo sem muitas variaccedilotildees de
concentraccedilotildees de n-alcanos entre os turnos
72
Figura 30 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010
73
Em 2013 Figura 31 haacute uma menor contribuiccedilatildeo das amostras noturnas Nota-se
tambeacutem que tanto para os n-alcanos mais leves (C14 e C15) quanto para os mais pesados
(C32 a C34) natildeo foi possiacutevel verificar contribuiccedilotildees no turno da tarde possivelmente por
problemas analiacuteticos do sistema de anaacutelise por perda de sensibilidade do sistema de
detecccedilatildeo
Figura 31 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2013
74
Figura 32 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa 2013
75
Na Figura 32 em que estaacute apresentado o perfil da concentraccedilatildeo dos n-alcanos
em termos percentuais para os turnos da manhatilde tarde e noite para o periacuteodo de 2013 eacute
possiacutevel verificar semelhanccedilas aos resultados encontrado em 2010 como por exemplo a
maior contribuiccedilatildeo percentual no periacuteodo da tarde Mais uma vez natildeo foi observada
nenhuma predominacircncia de carbonos iacutempar-par e as menores concentraccedilotildees dos n-
alcanos no periacuteodo noturno Outro aspecto que se pode destacar eacute que os n-alcanos C14
C15 e C34 soacute foram detectados no periacuteodo da manhatilde
55123 ndash Comparativo da LAPA 2010 com LAPA 2013
As Figuras 33 a 35 mostram um comparativo entre os dois periacuteodos
considerando as concentraccedilotildees totais por dia e turno e as meacutedias das concentraccedilotildees dos
n-alcanos por dia
Na Figura 33 satildeo apresentados os resultados das concentraccedilotildees totais de n-
alcanos por dia de amostragem Nela pode se observar que na terccedila-feira sexta-feira e
saacutebado houve um aumento das concentraccedilotildees de 2013 em relaccedilatildeo a 2010 Poreacutem no
caso da sexta-feira natildeo se pode ter certeza que realmente esse aumento existiu jaacute que
em 2010 soacute houve uma amostragem na sexta-feira e do periacuteodo noturno Jaacute para os
outros quatro dias as concentraccedilotildees totais foram maiores em 2010 especialmente na
quinta-feira (~68 de diferenccedila) Um ponto de semelhanccedila entre os dois periacuteodos foi o
dia de saacutebado que tanto em 2010 como em 2013 esteve entre os trecircs dias de maiores
concentraccedilotildees para os n-alcanos totais
Jaacute a Figura 34 apresenta as concentraccedilotildees totais de n-alcanos por turno de
amostragem Eacute possiacutevel observar que em todos os turnos houve diminuiccedilatildeo das
concentraccedilotildees em 2013 se comparado a 2010 tendo o periacuteodo noturno o maior iacutendice
de reduccedilatildeo em torno de 46 Essa diminuiccedilatildeo provavelmente estaacute associada agraves
melhorias arquitetocircnicas na estaccedilatildeo da Lapa aleacutem do que agrave noite haacute uma reduccedilatildeo na
circulaccedilatildeo de veiacuteculos A diminuiccedilatildeo na concentraccedilatildeo total dos n-alcanos se deve muito
provavelmente a uma melhoria na ventilaccedilatildeo o que ocasiona uma maior renovaccedilatildeo do
ar
76
Figura 33 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por dia de
amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
Figura 34 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por turno de
amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
Na Figura 35 tem-se os perfis de concentraccedilatildeo por n-alcano para as amostras
analisadas em 2010 e 2013 na Estaccedilatildeo da Lapa Eacute possiacutevel observar que haacute semelhanccedila
no perfil da concentraccedilatildeo para os dois periacuteodos como a natildeo predominacircncia de carbono
77
iacutempar-par e uma maior concentraccedilatildeo dos n-alcanos de meacutedia massa molecular Em
funccedilatildeo das diferenccedilas de concentraccedilatildeo para cada n-alcano determinado natildeo terem sidos
significativas entre 2010 e 2013 estes resultados se refletem nos valores proacuteximos das
concentraccedilotildees de n-alcanos totais conforme mostrado na Tabela 15 da paacutegina 60
Figura 35 ndash Comparativo dos resultados das meacutedias de n-alcanos (C12-C34) por turno de
amostragem para LAPA nos periacuteodos de 2010 e 2013
As concentraccedilotildees de n-alcanos totais encontradas nos dois periacuteodos de
amostragem estatildeo de acordo com outros trabalhos realizados em siacutetios urbanos
Cincinelli et al (2007) encontraram valores para as concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos
na faixa de 489 a 276 ng m-3
na cidade do Prato Itaacutelia uma regiatildeo industrial em
mediccedilotildees ocorridas entre marccedilo e novembro de 2002 Omar et al (2007) em estudos
numa aacuterea urbana de Kuala Lumpur Malaacutesia obtiveram concentraccedilotildees de n-alcanos de
ateacute 10287 ng m-3
entre novembro de 1998 e janeiro de 1999
Wang et al (2006) realizaram estudos em Nanjing um grande centro urbano da
China no periacuteodo de 2001 e 2002 encontrando concentraccedilotildees de n-alcanos de ateacute 260
ng m-3
valores comparaacuteveis aos encontrados por Alves et al (2006) os quais
78
encontraram concentraccedilotildees na faixa de 16 a 262 ng m-3
no periacuteodo entre abril e maio de
2001 na cidade de Melpitz uma regiatildeo urbana e industrializada da Alemanha Em
Viena Aacuteustria Puxbaum et al (2008) encontraram valores para concentraccedilotildees de n-
alcanos na faixa de 688 a 127 ng m-3
Vascocellos et al (2011) encontraram valores de
concentraccedilotildees de n-alcanos totais de 376 ng m-3
em Bogotaacute Colocircmbia 2291 ng m-3
em Buenos Aires Argentina e 673 ng m-3
na cidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo Brasil
Eacute importante ressaltar que enquanto os resultados acima citados correspondem a
concentraccedilotildees determinadas para ambientes abertos nossos resultados satildeo em um
ambiente com pouca ventilaccedilatildeo Entretanto cabe destacar que a concentraccedilatildeo
determinada para a cidade de Buenos Aires foi proacutexima aos valores maacuteximos
encontrados na Estaccedilatildeo da Lapa particularmente em 2013
55124 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) e Carbono Maacuteximo (Cmax)
O Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) eacute um paracircmetro diagnoacutestico que
representa uma relaccedilatildeo de proporcionalidade entre os alcanos com nuacutemero iacutempar de
carbonos e os alcanos com nuacutemero par de carbonos A contribuiccedilatildeo de contaminantes de
fontes antroacutepicas leva a valores de IPC proacuteximos a 1 enquanto valores superiores a 3
satildeo indicativos da contribuiccedilatildeo de constituintes derivados de fontes naturais no material
particulado (Omar et al 2007 Ladji et al 2009 Nascimento 2010)
Nos dois periacuteodos de estudo na LAPA (2010 e 2013) os valores de IPC
encontrados (Tabela 18) ficaram entre 087 e 143 o que denota a predominacircncia de
contribuiccedilotildees antroacutepicas especialmente as derivadas das emissotildees veiculares
principalmente de motores a diesel que satildeo os utilizados pela frota de ocircnibus que
circulam diariamente na Estaccedilatildeo da LAPA
79
Tabela 18 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para a LAPA
Turnos IPC (a)
(2010-2013)
IPC (b)
(2010-2013)
IPCgeral(c)
(2010-2013)
Cmax(d)
(2010-2013)
Manhatilde (143 ndash 121) (104 ndash 111) (106 ndash 107) (C32 ndash C29)
Tarde (130 ndash 107) (103 ndash 099) (102 ndash 104) (C28 ndash C29)
Noite (087 ndash 110) (111 ndash 106) (096 ndash 108) (C21 ndash C29)
a)IPCpetrogecircnico = sum(C13-C23) sum(C12-C24) b) IPCbiogecircnico =sum(C27-C35) sum(C26-C36) e c) IPCgeral =
(sumCiacutemparsumCpar) (Omar et al 2007) d) Cmax n-alcano com maacutexima concentraccedilatildeo (Alves 2008)
Quanto ao Cmax representado pelo alcano que apresenta a maior concentraccedilatildeo na
seacuterie homoacuteloga este fornece uma importante indicaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo antroacutepica e
biogecircnica Pela determinaccedilatildeo do Cmax eacute possiacutevel reconhecer na seacuterie dos alcanos as
contribuiccedilotildees de fontes naturais (biogecircnicas) (Cmax ge C27) petrogecircnicas (Cmax lt C23) e
mistas (C23 gt Cmax lt C26) (Alves 2008 Nascimento 2010)
Eacute interessante notar que enquanto os valores de IPC apontam para
predominacircncia de fontes antroacutepicas Cmax sugere uma contribuiccedilatildeo tambeacutem significativa
de fontes naturais com exceccedilatildeo da estaccedilatildeo da Lapa em 2010 durante o periacuteodo noturno
de amostragem
Simoneit (1984) detectou valores mais elevados de Cmax em emissotildees de diesel
quando comparada agrave gasolina podendo ser ainda maior quando da partida de motores a
frio Braum et al (2003) verificaram que os hidrocarbonetos provenientes das
emissotildees do diesel satildeo em meacutedia muito mais pesados do que aqueles das emissotildees de
gasolina Perrone et al (2014) em seus estudos com emissotildees por diferentes classes de
veiacuteculos entre elas os veiacuteculos movidos a diesel e gasolina verificaram uma mudanccedila
no perfil de homoacutelogos de n-alcanos para emissotildees a diesel em ambiente fechado
(tuacutenel) onde constaram valores mais elevados de Cmax para essas emissotildees (diesel) em
comparaccedilatildeo as emissotildees por veiacuteculos movido a gasolina
80
Rapsomanikis (2009) em seus estudos na cidade de Atenas Greacutecia encontrou no
mecircs de agosto concentraccedilatildeo miacutenima de 076 ng m-3
(C16) e maacutexima de 2525 ng m-3
(C27) e para o mecircs de marccedilo miacutenima de 076 ng m-3
(C18) e maacutexima de 2158 ng m-3
(C23) Aleacutem disso estimou contribuiccedilotildees naturais atraveacutes do WNA como valores de
74 e 14 de contribuiccedilatildeo natural para os meses de agosto e marccedilo respectivamente
55125 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)
Os n-alcanos derivados de fontes antroacutepicas possuem IPC asymp 1 No entanto eacute
possiacutevel subtrair da concentraccedilatildeo total os derivados de fontes naturais A contribuiccedilatildeo
relativa agraves emissotildees naturais eacute avaliada atraveacutes do iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)
que foi calculado nesse trabalho para os alcanos individuais com o objetivo de
identificar qual a contribuiccedilatildeo efetivamente antroacutepica O Iacutendice WNA eacute calculado
considerando cada n-alcano individualmente e dele subtraindo a meacutedia dos homoacutelogos
pares consecutivos anterior e posterior substituindo pelo valor zero quando esse valor
for negativo (Equaccedilatildeo 21) O somatoacuterio para o WNA eacute dividido pelo somatoacuterio dos n-
alcanos totais e multiplicado por 100 (Equaccedilatildeo 22) tendo assim a percentagem da
contribuiccedilatildeo das emissotildees naturais (Rapsomanikis et al 2009)
(21)
WNA = [sumWNA sumNA] x 100 (22)
De acordo com a Tabela 19 no siacutetio LAPA em 2010 as contribuiccedilotildees antroacutepicas
foram responsaacuteveis por 9520 das emissotildees de n-alcanos e para a LAPA 2013 por
9511 Wang et al (2006) obtiveram em cinco siacutetios urbanos estudados na cidade de
Nanjing China valores de contribuiccedilatildeo antroacutepica entre 831 - 882 Nascimento
(2010) em seu estudo em quatro siacutetios urbanos localizados na Ameacuterica do Sul (Satildeo
Paulo Brasil Bogotaacute Colocircmbia e Buenos Aires Argentina) obteve valores de
contribuiccedilatildeo antroacutepica entre 90 e 94 Esses valores estatildeo proacuteximos aos obtidos para a
LAPA 2010 e LAPA 2013
WNA = Cn - Cn-1 + Cn+1
2
81
Tabela 19 ndash Estimativa da contribuiccedilatildeo natural e antroacutepica para n-alcano (C12 ndash C34) na
Estaccedilatildeo da Lapa
Siacutetios WNA WNA Antroacutepica ()
LAPA 2010 0 ndash 40 48 952
LAPA 2013 0 ndash 42 49 951
A Figura 36 apresenta as contribuiccedilotildees natural e antroacutepica para cada alcano no
siacutetio da LAPA nos dois periacuteodos estudados Eacute possivel observar que os n-alcanos
tiveram contribuiccedilotildees naturais com exceccedilatildeo do C17 (Lapa 2010) e C17 e C23 (Lapa
2013) Aleacutem disso C19 C21 e C33 foram os principais n-alcanos associados agraves fontes
naturais para a LAPA 2010 e C21 C29 e C33 para a Lapa 2013 estando de acordo com a
faixa encontrada em outros trabalhos (Wang et al 2006 Rapsomanikis et al 2009)
82
Figura 36 ndash Contribuiccedilatildeo natural (WNA) para os n-alcanos (C13 ndash C34) para a LAPA
2010 e 2013
552 ndash BTS ndash Baiacutea de Todos os Santos
A coleta de n-alcanos em material particulado na BTS foi realizada nos siacutetios de
amostragem da Ilha de Mareacute (Botelho) (18 de Julho a 31 de julho de 2010) Base Naval
de Aratu (14 a 26 de setembro de 2010) e em Itaparica (16 a 30 de novembro de 2010)
em periacuteodos de coleta de 24 horas Nas amostras coletadas nos trecircs siacutetios as maiores
concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos totais foram observadas em Itaparica (621 ng m-3
)
seguida de Botelho (327 ng m-3
) e Base Naval (273 ng m-3
)
83
No caso da Ilha de Itaparica existe uma grande influecircncia do traacutefego de veiacuteculos
automotores principalmente por se tratar de uma rota alternativa para a cidade de
Salvador atraveacutes de Ferry Boat aleacutem de pequenos barcos e navios mercantes que satildeo
provavelmente os emissores de n-alcanos para essa regiatildeo
Botelho apesar de natildeo possuir traacutefego de veiacuteculos em suas imediaccedilotildees estaacute
proacuteximo ao Polo Industrial de Camaccedilari Centro Industrial de Aratu Porto de Aratu e
Refinaria Landulpho Alves de Mataripe tendo esses pontos como provaacuteveis fontes
emissoras de n-alcanos
5521 ndash Concentraccedilatildeo de MP em suspensatildeo para o BTS
Os resultados das concentraccedilotildees de MP10 determinada nas coletas para os siacutetios
Botelho Base Naval e Itaparica satildeo mostrados nas Figuras 37 a 39
55211 ndash Botelho
Na Figura 37 satildeo apresentadas as concentraccedilotildees de material particulado em
suspenccedilatildeo (MP10)
Figura 37 ndash Concentraccedilotildees de MP10 em suspensatildeo para Botelho
As maiores concentraccedilotildees satildeo encontradas de terccedila-feira a quinta-feira tendo
como maior concentraccedilatildeo 5424 microg m-3
Eacute possiacutevel observar que existe um perfil de
distribuiccedilatildeo bem regular entre os dias da semana com exceccedilatildeo a sexta-feira e o
domingo onde foram observadas as menores concentraccedilotildees Os valores apresentados na
84
Figura 37 satildeo comparaacuteveis agrave Estaccedilatildeo da Lapa em 2013 no periacuteodo noturno sendo a
meacutedia de 397 microg m-3
a mais alta entre os siacutetios de BTS avaliados
55212 ndash Base Naval de Aratu
Assim como Botelho as amostras da Base Naval apresentaram um perfil de
distribuiccedilatildeo das concentraccedilotildees de material particulado bem regular entre os dias da
semana com exceccedilatildeo do saacutebado que teve valor superior aos demais dias da semana O
valor mais alto determinado para o saacutebado pode estar associado ao fato de uma das
amostras consideradas na meacutedia soacute ter sido coletada no periacuteodo da manhatilde por
problemas no amostrador A concentraccedilatildeo meacutedia do MP10 foi 281 microg m-3
e se natildeo
considerarmos a amostra do saacutebado que apresentou problemas foi 232 microg m-3
a mais
baixa entre os siacutetios avaliados (Figura 38)
Figura 38 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Base Naval
55213 ndash Itaparica
Na Figura 39 satildeo apresentadas as concentraccedilotildees de material particulado para os
dias de coleta de Itaparica eacute possiacutevel observar que diferentemente de Botelho e Base
Naval este apresentou um crescimento mais regular de segunda-feira a sexta-feira
tendo esse dia com a maior concentraccedilatildeo de MP 38 microg m-3
85
Figura 39 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Itaparica
Comparando-se as concentraccedilotildees encontradas com as de outros locais verifica-
se que apesar de natildeo se caracterizarem como grandes centros urbanos elas apresentam
valores proacuteximos aos obtidos em Porto Alegre Brasil (40 microg m-3
) (Braga et al2005)
Yokohama Japatildeo (343 microg m-3
) (Okuda et al 2004) Servilha Espanha (44 microg m-3
)
Roma Italia (47 microg m-3
) Madri Espanha (37 microg m-3
) (Apheis Programma 2004) Paris
Franccedila (22 microg m-3
) e Milatildeo Italia (48 microg m-3
) (Baldasano et al 2002) Porto de Aratu
Municiacutepio de Candeias localizado a 50 km de Salvador que assim como Botelho Base
Naval e Itaparica se encontra na regiatildeo da BTS apresentou concentraccedilotildees de 646 microg m-
3 e 717 microg m
-3 em dois locais de amostragem distintas nos meses de outubro e
novembro de 2004 (Pereira et al 2007)
Observa-se que apesar regiotildees estudadas (Botelho Base Naval de Aratu e
Itaparica) natildeo serem grandes centro urbanos eou industriais suas concentraccedilotildees de
MP10 foram proacuteximas agraves das cidades que tem um contigente urbano muito superior
Apesar disto as cocentraccedilotildees meacutedias encontradas ficaram abaixo que a meacutedia anual
exigida pela legislaccedilatildeo brasileira (CONAMA 1990) e diaacuteria da OMS que eacute de 50 microg m-
3 para partiacuteculas inalaacuteveis (da lt 10 microm)
86
5522 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos em MP para Botelho Base Naval de Aratu e
Itaparica
55221 ndash Botelho
A Figura 40 representa o perfil das concentraccedilotildees meacutedias diaacuterias para cada n-
alcano em todos os dias de amostragem A Figura 41 mostra por outro lado as
concentraccedilotildees diaacuterias e suas respectivas contribuiccedilotildees relativas para a meacutedia de cada n-
alcano Eacute possiacutevel notar que haacute uma maior concentraccedilatildeo dos n-alcanos de meacutedia massa
molecular C24 a C34 e um fator importante eacute que natildeo haacute predominacircncia de n-alcanos
iacutempar-par caracteriacutestico de fontes por emissotildees antroacutepicas
O perfil eacute semelhante ao determinado para a Base Naval de Aratu com valores
de concentraccedilatildeo ascendente a partir do C18 Uma vez mais natildeo houve a detecccedilatildeo dos n-
alcanos C12 C13 e C14
Figura 40 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio de Botelho
87
Figura 41 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado para o siacutetio de Botelho
88
Na Figura 41 satildeo apresentados os valores relativos para os n-alcanos de C15 a
C34 eacute possiacutevel observar que natildeo haacute predominacircncia de n-alcanos iacutempar-par como foi
observado no siacutetio da Base Naval Entre o C16 e C29 natildeo houve grande diferenccedila nas
concentraccedilotildees calculadas para cada dia da concentraccedilatildeo de n-alcanos
55222 ndash Base Naval de Aratu
A Figuras 42 representa o perfil das concentraccedilotildees diaacuterias para cada n-alcano
em todos os dias de amostragem A Figura 41 mostra por outro lado as concentraccedilotildees
diaacuterias e suas respectivas contribuiccedilotildees relativas para a meacutedia de cada n-alcano Eacute
possiacutevel notar que natildeo foram detectados C12 C13 C14 C33 e C34 e haacute um aumento das
concentraccedilotildees dos alcanos de meacutedia massa molecular ascendendo a partir do C18
Figura 42 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio Base Naval
Entre o C17 e C18 as concentraccedilotildees satildeo ligeiramente superiores aos saacutebados e o
C15 eacute valor de uma uacutenica amostra assim como C31 e C32
89
Figura 43 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado para o siacutetio Base Naval de Aratu
90
Em relaccedilatildeo as concentraccedilotildees diaacuterias a Base Naval obteve-se uma regularidade
em todos os dias da semana com valores muito proacuteximos entre si com exceccedilatildeo do
saacutebado Esse caso especiacutefico eacute reflexo da amostra do dia 25 de setembro de 2010 que
devido a problemas no amostrador de grande volume (Hi Vol) a coleta foi realizada
apenas nas seis primeiras hora da manhatilde e natildeo 24 h como as demais Outra fato
importante que pode ser verificado na Figura 42 eacute que natildeo houve predominacircncia de
carbono iacutempar-par indicativo de emissotildees por fontes antroacutepicas
55223 ndash Itaparica
A Figuras 44 mostra o perfil das concentraccedilotildees diaacuterias para cada n-alcano em
todos os dias de amostragem A Figura 45 mostra por outro lado as concentraccedilotildees
diaacuterias e suas respectivas contribuiccedilotildees relativas para a meacutedia de cada n-alcano Nesse
o perfil eacute diferente em relaccedilatildeo aos de Botelho e Base Naval com as concentraccedilotildees mais
altas a partir do C16 e tendendo a um patamar O alcano C16 apresenta valor de
concentraccedilatildeo relativamente alto diferentemente dos outros dois locais
Figura 44 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para Itaparica Bahia
91
Figura 45 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado para Itaparica
92
Ao analisar a Figura 43 observa-se que entre o C12 e C31 as concentraccedilotildees natildeo
tendem a variar muito entre os dias da semana Esse comportamento eacute esperado uma
vez que o local onde foram coletadas as amostras natildeo sofre diferenccedilas significativas em
termos de fluxos de veiacuteculos e atividades humanas com o dia da semana
Na Figura 46 eacute apresentado um comparativo das concentraccedilotildees totais de n-
alcanos entres os trecircs siacutetios de amostragem estudados Eacute possiacutevel observar que Itaparica
apresenta as maiores diferenccedilas com concentraccedilotildees totais variando entre 49 a 8840 ng
m-3
e meacutedia de 621 ng m-3
Como foi mostrado na Tabela 14 Itaparica tem a menor
variaccedilatildeo de velocidade de ventos (14 a 54 m s-1
) e predominacircncia de ventos sul
comparado a Botelho (15 a 62 m s-1
) com predominacircncia de ventos Nordeste e a Base
Naval (39 a 80 m s-1
) com predominacircncia de ventos Sudeste o que possivelmente
influenciou nas maiores concentraccedilotildees observadas no local Esses dados indicam que
natildeo haacute necessariamente uma linha de ligaccedilatildeo entre os trecircs siacutetios estudados podendo-se
observar que existe uma maior semelhanccedila ente Botelho e Base Naval e que ambos se
diferenciam de Itaparica
Figura 46 ndash Concentraccedilotildees totais de n-alcanos por dia de amostragem para os siacutetios
Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica
93
55224 ndash Comparativo dos resultados obtidos com os dados da literatura
Os resultados obtidos foram comparados com outros trabalhos da literatura As
concentraccedilotildees totais encontradas Botelho (327 ng m-3
) Base Naval (273 ng m-3
) e
Itaparica (621 ng m-3
) ficaram proacuteximas agraves encontradas por Hu et al 2006 em Pequim
China com valores totais de n-alcanos de 523 e 389 ng m-3
para as estaccedilotildees da
primavera e veratildeo respectivamente poreacutem bem inferiores aos de Scnelle-Kreis et al
2005 para uma zona urbana de Hamburgo em estaccedilatildeo quente (10485 ng m-3
)
Puxbaum et al 2008 na cidade de Viena Aacuteustria que obtiveram concentraccedilotildees totais
de n-alcanos (C20 - C35) de 76 a 127 ng m-3
Tambeacutem maiores que as encontradas na
BTS
No Brasil Vasconcellos et al 2010 em seus estudos em duas regiotildees distintas
do Estado de Satildeo Paulo encontraram valores totais de n-alcanos com homoacutelogos C16 a
C35 de 364 e 673 ng m-3
na cidade de Satildeo Paulo no anos de 2007 e 2008 e na cidade
de Piracicaba de 678 e 351 ng m-3
para os anos de 2007 e 2008 respectivamente Essas
concentraccedilotildees se aproximam das que foram determinadas em Itaparica e Botelho Em
outro estudo na cidade de Satildeo Paulo realizado por Vasconcellos et al (2011) em
diversas estaccedilotildees do ano foram determinados concentraccedilotildees de n-alcanos totais (C16 ndash
C35) de 357 ng m-3
21 2 ng m-3
165 ng m-3
124 ng m-3
e 216 ng m-3
para o outono
inverno primavera e veratildeo (2003) e outono (2004) respectivamente valores esses
comparaacuteveis aos determinados em Botelho e em Base Naval
Medeiros et al (2011) em um estudo na regiatildeo Amazocircnica (Mato Grosso do
Sul) em periacuteodos de queimadas na regiatildeo encontrou concentraccedilotildees totais de 39 ng m-3
para os homoacutelogos de C14 a C35 Tambeacutem na regiatildeo Amazocircnica Medeiros et al (2014)
obtiveram valores de concentraccedilatildeo total de 218 e 1032 ng m-3
para os homoacutelogos de
C18 a C34 em periacuteodos de queima moderada e intensa respectivamente
55225 ndash Iacutendice Preferecircncial de Carbono (IPC) e Cmax para os siacutetios Botelho Base
Naval e Itaparica
O iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) foi um dos paracircmetros usados na
avaliaccedilatildeo do perfil de n-alcanos nos locais estudados Valores proacuteximos agrave unidade
caracterizam fontes de emissatildeo antroacutepicas e valores superiores a trecircs satildeo indicativos da
94
recente introduccedilatildeo de constituintes derivados de fontes naturais (Omar et al 2007
Ladji et al 2009 Nascimento 2010)
A Tabela 20 traz os valores de IPC e Cmax para os trecircs siacutetios estudados na BTS
Observou-se que os valores de IPC encontrados ficaram proacuteximos agrave unidade o que
significa a influecircncia das emissotildees por fontes de derivados do petroacuteleo incluindo nestas
as emissotildees veiculares
Tabela 20 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para os siacutetios estudados
Siacutetios IPC geral IPCpetrogecircnico IPCbiogecircnico Cmax(c)
Botelho 093 119 079 (C32)
Base Naval 091 133 052 (C32)
Itaparica 094 083 105 (C29)
a)IPCpetrogecircnico = sum(C13-C23) sum(C12-C24) e b) IPCbiogecircnico =sum(C27-C35) sum(C26-C36) (Omar et al 2007) c) Cmax n-alcano com maacutexima concentraccedilatildeo (Alves 2008)
Esses resultados satildeo comparados ao obtidos por Hu et al (2006) 16
(Primavera) 18 (Veratildeo) 14 (Outono) e 12 (Inverno) para as diferentes estaccedilotildees do
ano 2003 Cincinelli et al (2007) em amostras de Prato na Itaacutelia ( 101) e para Wang
et al (2009) que obtiveram valores de 14 no inverno e 17 na primavera em seus
estudos numa area rural de Baoji na China onde para essas regiotildees tambeacutem foi indicado
a fonte antroacutepica
Os paracircmetros IPC Petrogecircnico (considera apenas os homoacutelogos derivados de
fontes de petroacuteleo) e IPC Biogecircnico (homoacutelogos de n-alcanos de ceras de plantas)
(Omar et al 2007) para o siacutetio de Botelho variaram de 080 a 141 e 092 a 103 para o
IPC petrogecircnico e biogecircnico respectivamente Na Base Naval a variaccedilatildeo foi de 087 a
126 e 075 a 103 petrogecircnico e biogecircnico respectivamente e em Itaparica de 059 a
081 e 092 a 134 para o IPC petrogecircnico e IPC biogecircncico respectivamente Na Figura
31 satildeo demonstrados os graacuteficos com os valores de IPC para as meacutedias dos dias de
amostragem nos trecircs siacutetios estudados (Botelho Base Naval e Itaparica)
Quanto aos Cmaacutex encontrados para os trecircs siacutetios estudados em 2010 (Tabela 20)
eles refletem uma possiacutevel contribuiccedilatildeo de origem natural para o entorno da regiatildeo
correspondente aos siacutetios estudados visto que se tratam de aacutereas litoracircneas que ainda
conservam parte da vegetaccedilatildeo atlacircntica As ceras de plantas tecircm em sua constituiccedilatildeo a
95
predominacircncia de compostos com maiores massas moleculares o que eacute observado nos
resultados encontrados para Botelho Base Naval e Itaparica Todavia pela anaacutelise dos
IPC a predominacircncia seria de fontes antroacutepicas de origem em combustiacuteveis foacutesseis
assim como na Estaccedilatildeo da Lapa (Figuras 47 48 e 49)
Os valores Cmax encontrados em Itaparica satildeo comparaacuteveis aos encontrados por
Vasconcellos et al 2010 na aacuterea urbana e de floresta do Estado de Satildeo Paulo o C29 foi
o Cmax encontrado para regiatildeo de Mata Atlacircntica Cidade de Satildeo Paulo e Piracicaba O
mesmo Cmax (C29) foi encontrado por Vasconcellos et al 2011 na cidade de Satildeo Paulo
em diferentes estaccedilotildees do ano O C29 tambeacutem foi encontrado por Vasconcellos et al
2011b nas cidades de Buenos Aires Argentina e Satildeo Paulo Capital e Medeiros et al
2014 na regiatildeo Amazocircnica
Figura 47 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Botelho
96
Figura 48 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Base Naval
Figura 49 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Itaparica
97
55226 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)
Para determinar a importacircncia relativa das fontes naturais e petrogecircnicas foram
estimadas as contribuiccedilotildees de n-alcanos das ceras de plantas terrestres Essa
contribuiccedilatildeo foi avaliada atraveacutes do iacutendice WNA (Wax Normal Alkane) sendo
calculada para os compostos individuais dos homoacutelogos iacutempares A contribuiccedilatildeo dos n-
alcanos de origem natural como discutido no item 5512 eacute calculado pela subtraccedilatildeo da
meacutedia dos homoacutelogos pares anterior e posterior substituindo pelo valor zero quando
for negativo de acordo com as equaccedilotildees 21 e 22 (item 55125)
De acordo com a Tabela 21 as contribuiccedilotildees naturais foram responsaveacutes por
350 350 e 560 para Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica respectivamente
Eacute possiacutevel observar que apesar de natildeo se tratarem de grandes centros urbanos haacute uma
predominacircncia da contribuiccedilotildees antroacutepicas para os siacutetios estudados (Kavouras et al
(1999) obtiveram contribuiccedilatildeo natural (WNA) entre 455 a 2083 em Santiago do
Chile regiatildeo tipicamente urbana (Nascimento (2010) em seus estudos na regiatildeo da
Ameacuterica do Sul encontrou valores de WNA (60 a 10) Esses resultados estatildeo
proacuteximos aos encontrados para os siacutetios de Botelho e Base Naval
Tabela 21 ndash Variaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo natural dos n-alcanos (C12 ndash C34)
Siacutetios WNA WNA Antroacutepica ()
Botelho 0 ndash 073 350 9650
Base Naval de Aratu 0 ndash 073 350 9650
Itaparica 0 ndash 173 560 9440
As contribuiccedilotildees antroacutepicas em Botelho e Base Naval respectivamente 9520 e
9511 foram maiores do que as calculadas para Lapa 2010 e Lapa 2013 E como
observado na anaacutelise dos perfis das concentraccedilotildees de n-alcanos Itaparica se diferenciou
dos siacutetios de Botelho e Base Naval apresentando o maior valor de WNA entre os
siacutetios estudados
A Figura 50 possibilita verificar a relaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo por cera de plantas e a
contribuiccedilatildeo petrogecircnica (antroacutepica) nos trecircs locais de amostragem (Botelho Base
98
Naval e Itaparica) Eacute possivel observar que para Botelho C21 C24 C29 e C32 para Base
Naval C18 C20 C21 C23 e C28 e Itaparica C16 C18 C24 C29 C32 e C34 foram os principais
n-alcanos associados agraves fontes naturais O que reflete a presenccedila na regiatildeo de vegetaccedilatildeo
atlacircntica jaacute que as amostras foram realizadas em ambientes abertos Eacute possiacutevel verificar
que os resultados estatildeo de acordo com os trabalhos de Alves et al 2001 (Portugal)
Alves et al 2006 (Alemanha) Rissanen et al 2006 (Viena) e Puxbaum et al 2008
Em todos os trabalhos foram reportados a contribuiccedilatildeo significativa de C27 a C31 por
fontes naturais principalmente derivados de ceras de plantas terrestres
99
Figura 50 ndash Contribuiccedilatildeo natural (WNA) para os homoacutelogos (C12 ndash C34) para os siacutetios
de Botelho Base Naval e Itaparica
100
553 ndash Anaacutelise exploratoacuteria multivariada
A anaacutelise estatiacutestica tem como principal objetivo obter o maacuteximo de informaccedilatildeo
dos resultados principalmente quando a grande quantidade de variaacuteveis e amostras
tornam muitas vezes a interpretaccedilatildeo complexa Com isso a aplicaccedilatildeo de meacutetodos
estaacutetiscos permite a simplificaccedilatildeo diminuindo o espaccedilo dimensional
Neste trabalho os meacutetodos estaacutetisticos de anaacutelise exploratoacuteria utilizados foram a
Anaacutelise de Componentes Principais (Principal Component Analysis ndash PCA) e Anaacutelise
de Agrupamentos Hieraacuterquicos (Hierarchical Cluster Analysis ndash HCA) Para obtenccedilatildeo
dos resultados estaacutetisticos foi utilizado o programa computacional STATISTICAreg 80
5531 ndash Anaacutelise de Componentes Principais (Principal Component Analysis ndash PCA)
A Anaacutelise de Componentes Principais eacute uma forma de manipulaccedilatildeo da matriz de
dados que tem como objetivo reduzir a dimensionalidade original A PCA estaacute
fundamentada na correlaccedilatildeo entre as variaacuteveis Variaacuteveis que apresentam grande
redundacircncia entre si satildeo colineares e a alta colinearidade eacute um forte indicativo de que eacute
possiacutevel encontrar novas bases que melhor apresentem as informaccedilotildees presentes nos
dados das variaacuteveis definidas pelas medidas (Santos 2012)
Quando a colinearidade entre as amostras eacute alta tambeacutem indica que os dados
devam estar contidos em um mesmo subespaccedilo do espaccedilo total definido pelas medidas
Ao construir um novo conjunto de vetores de base cria-se um conjunto de novas
variaacuteveis linear e independente para descriccedilatildeo destes dados Cada novo vetor base eacute
expresso na forma de combinaccedilatildeo linear das antigas variaacuteveis Estes novos eixos
representados pelas chamadas componentes principais satildeo ortogonais entre si e
ordenados em termos da quantidade de variacircncia explicada pelos dados sendo que o
primeiro vetor encontra-se na direccedilatildeo de maior variacircncia Assim esse novo conjunto de
eixos de coordenadas no qual projetam-se as amostras eacute muito mais informativo pois
satildeo ordenados pela importacircncia e assim eacute possiacutevel visualizar as mesmas amostras em
um graacutefico mais compacto (Santos 2012 Pereirab 2003)
101
5532 ndash Anaacutelise de Agrupamentos Hieraacuterquicos (Hierarchical Clusters Analysis ndash
HCA)
As teacutecnicas de agrupamento tem sua utilizaccedilatildeo fundamentada na investigaccedilatildeo
das relaccedilotildees existentes dentro de um conjunto multivariado em que a princiacutepio nenhuma
caracterizaccedilatildeo eacute conhecida Inicialmente cada amostra eacute considerada um grupo e de
acordo com suas semelhanccedilas iratildeo sendo agrupadas em subgrupos ateacute que todas elas
formem um uacutenico grupo (Santos 2012)
Segundo Santos (2012) HCA ―eacute uma teacutecnica aglomerativa natildeo
supervisionada (natildeo classificada) que examina as distacircncias interpontuais entre
todas as amostras do conjunto de dados e representa essa informaccedilatildeo na forma
de um graacutefico bidimensional chamado dendrograma [] Por meio do
dendrograma pode-se visualizar os agrupamentos e similaridade entre as
amostras e ou variaacuteveis
A cada passo os dois grupos mais similares vatildeo se ajustando e o processo vai se
repetindo ateacute que se forme um uacutenico agrupamento e esses agrupamentos encontrados
podem entatildeo ser visualizados por um dendograma (Figura 51) (Pereirab 2003)
Segundo Pereirab (2003) no dendograma as amostras satildeo listadas do
lado esquerdo do graacutefico e os ramos indicam quais amostras estatildeo em dado
agrupamento O eixo horizontal eacute uma medida da distacircncia interagrupamentos e
a posiccedilatildeo das linhas verticais indica a distacircncia entre dois destes pontos (ou
similaridade)
Esse meacutetodo pode ser aplicado na identificaccedilatildeo de grupos dentro de um conjunto
de dados para testar hipoacuteteses de agrupamentos na identificaccedilatildeo de membros de um
dado grupo ou na formaccedilatildeo mais conviniente de agrupamentos com caracteriacutesticas um
tanto quanto diversas (Pereirab 2003)
102
Figura 51 ndash Exemplo de dendograma (Fonte Pereirab 2003)
5533 ndash Aplicaccedilatildeo do PCA e HCA
Foram realizados estudos utilizando a Anaacutelise de Componentes Principais (PCA)
e Anaacutelise de Agrupamentos Hieraacuterquicos (HCA) para as amostras coletadas na Estaccedilatildeo
da Lapa Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica
55331 - Anaacutelise de Componentes Principais (PCA)
Os dados das matrizes (concentraccedilotildees de n-alcanos) foram auto escalonados
(onde centram os dados na meacutedia e divide-se cada um pelo desvio padratildeo de forma que
todos possam ter o mesmo peso) e depois submetidos agrave anaacutelise de componenetes
principais - PCA
LAPA - ANO 2010
As duas primeiras componentes principais explicam 6728 da variacircncia total contida
no conjunto de dados da LAPA Ano 2010 Como podemos observar as duas primeiras
componentes respondem pela maior parte da variacircncia contida no conjunto de dados
conforme apresentado na Tabela 22
103
Tabela 22 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais
Componente Principal Variacircncia explicada ()
PC1 5612
PC2 1115
Variacircncia acumulada 6728
Os valores de loadings para cada variaacutevel (concentraccedilotildees dos n-alcanos) nas
duas primeiras componentes principais estatildeo apresentada na Tabela 23 e tambeacutem
podem ser analisados por meio do graacutefico de loadings (Figura 52) Os valores
apresentado na Tabela 23 ressaltados em vermelho satildeo as variaacuteveis que apresentam os
maiores valores de loadings correspondentes em cada componente principal e
apresentam maior contribuiccedilatildeo para a informaccedilatildeo da variacircncia dos resultados desta
componente
104
Tabela 23 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e PC2
para as concentraccedilotildees dos n-alcanos para as amostras da Estaccedilatildeo da LAPA (2010)
n-alcano PC1 (5612) PC2 (1115)
C10 -071 008
C11 -035 009
C12 -078 -023
C13 -040 -038
C14 -057 005
C15 -073 047
C16 -080 007
C17 -081 -006
C18 -072 -004
C19 -040 025
C20 -092 -006
C21 -083 033
C22 -011 -021
C23 -083 -013
C24 -093 -023
C25 -097 -008
C26 -097 -013
C27 -096 010
C28 -096 003
C29 -095 004
C30 -074 029
C31 -088 013
C32 -089 010
C33 -068 007
C34 -085 030
C35 -094 012
C36 -051 -062
C37 -034 -077
C38 -024 -088
C39 -018 -073
105
C10 C11
C12
C13
C14
C15
C16
C17 C18
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25C26
C27
C28C29
C30
C31C32
C33
C34
C35
C36
C37
C38
C39
-11 -1 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02 -01 0
PC1 5612
-10
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
PC
2
111
5
Figura 52 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1 versus PC2 para
LAPA Ano 2010
A Figura 53 representa o graacutefico dos escores das componentes principais PC1
versus PC2 para as amostras da LAPA no ano de 2010 em que eacute possiacutevel observar que
natildeo haacute separaccedilatildeo clara entre as amostras nos trecircs turnos de coletas para os n-alcanos
estudados
Analisando a PC1 eacute possiacutevel perceber que natildeo haacute uma separaccedilatildeo clara entre as
amostras referente aos turnos estudados com exceccedilatildeo do turno da noite Essas amostras
foram as que apresentaram as menores concentraccedilotildees para todos os n-alcanos analisados
reflexo da diminuiccedilatildeo de circulaccedilatildeo de veiacuteculos durante esse periacuteodo
Jaacute a componente principal PC2 (Figura 53) natildeo foi capaz de promover uma
discriminaccedilatildeo e separaccedilatildeo entre as amostras da Lapa pois as amostras encontram-se
dispersas em torno dela
106
Manhatilde
Tarde
Noite -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15 20
PC1 5612
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
25
30P
C2
111
5
LAPA (Ano 2010)
Figura 53 ndash Graacuteficos dos escores das componentes principais PC1 versus PC2
LAPA - ANO 2013
As duas primeiras componentes principais explicam 7238 da variacircncia total
contida no conjunto de dados da LAPA no ano 2013 (Tabela 24) e respondem pela
maior parte da variacircncia contida no conjunto de dados
Tabela 24 - Variacircncia explicada ao longo das componentes principais
Componente principal Variacircncia explicada ()
PC1 5480
PC2 1758
Variacircncia acumulada 7238
Os valores de loadings para cada variaacutevel nas duas primeiras componentes
principais estatildeo apresentados na Tabela 25 Os valores ressaltados em vermelho satildeo as
variaacuteveis que apresentam os maiores valores de loadings correspondentes em cada
componente principal A anaacutelise dos valores de loadings em cada componente principal
pode ser feita pela Tabela 25 como tambeacutem pelo graacutefico de loadings da Figura 54
107
Tabela 25 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais (PC1 e
PC2) para os n-alcanos para as amostras da Estaccedilatildeo da LAPA (2013)
n-alcano PC1
(5480)
PC2
(1758)
C14 -028 085
C15 -031 088
C16 -054 054
C17 -080 031
C18 -090 -001
C19 -092 -013
C20 -092 -019
C21 -094 -002
C22 -081 -001
C23 -094 -004
C24 -094 -021
C25 -090 -026
C26 -090 -029
C27 -092 -023
C28 -082 -026
C29 -070 -013
C30 -067 001
C31 -041 015
C32 -026 064
C33 -033 075
C34 -013 060
108
C14C15
C16
C17
C18
C19
C20
C21 C22C23
C24C25C26
C27C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
-1 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02 -01
PC1 5480
-04
-02
00
02
04
06
08
10
PC
2
175
8
Figura 54 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1 versus PC2 para
LAPA ano 2013
A Figura 55 apresenta o graacutefico dos escores das componentes principais PC1
versus PC2 para as amostras da LAPA ano 2013 em que eacute possiacutevel tambeacutem observar
tal como para a Lapa 2010 que natildeo haacute separaccedilatildeo clara entre as amostras nos trecircs turnos
de coletas para os n-alcanos estudados
As amostras do turno noturno com valores de escores positivo que por sua vez
encontra-se localizada na regiatildeo positiva da PC1 apresentaram baixa concentraccedilotildees
para os n-alcanos analisados e isso tambeacutem foi observado nas amostras referente ao ano
de 2010
Da mesma forma como observado na Lapa no ano 2010 a componente
principal PC2 natildeo foi capaz de promover uma discriminaccedilatildeo e separaccedilatildeo entre as
amostras
109
Manhatilde
Tarde
Noite -30 -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15 20
PC1 5480
-2
-1
0
1
2
3
4
PC
2
175
8
Lapa Ano 2013
Figura 55 ndash Graacuteficos dos escores das componentes Principais PC1 versus PC2 para a
Estaccedilatildeo da LAPA ano 2013
Conclui-se assim que a despeito da variaccedilatildeo nas concentraccedilotildees de n-alcanos
observadas em cada turno as amostras guardam semelhanccedilas entre si em termos de
composiccedilatildeo
553311 - LAPA 2010 versus LAPA 2013
As duas primeiras componentes principais explicam 7262 da variacircncia total
contida no conjunto de dados quando comparados os dados das concentraccedilotildees dos n-
alcanos das amostras da Lapa Ano 2010 com o Ano 2013 (Tabela 26)
Tabela 26 - Variacircncia explicada para dois periacuteodos de amostragem na LAPA Ano 2010
e 2013 ao longo das componenentes principais
Componente principal Variacircncia explicada ()
PC1 5746
PC2 1516
Variacircncia acumulada 7262
110
Os valores de loadings para cada variaacutevel nas duas primeiras componentes
principais estatildeo apresentada na Tabela 27 sendo os grifados em vermelhos os que
apresentam os maiores valores de loadings correspondente em cada componente
principal A anaacutelise dos pesos das variaacuteveis nas PCs pode ser realizada por meio da
anaacutelise do graacutefico de loadings da Figura 56 ou da Tabela 27
Conforme a Tabela 27 eacute possiacutevel perceber que todos os n-alcanos independente
de ser iacutempar ou par contribuem de forma significativa para informaccedilatildeo da variacircncia dos
resultados Os n-alcanos C19 e C22 satildeo os alcanos que apresentam os menores valores de
loadings e consequentemente possuem a menor contribuiccedilatildeo para informaccedilatildeo da
variacircncia dos resultados da PC1 isso significa que esses alcanos apresentaram as
menores concentraccedilotildees para as amostras analisadas
Com relaccedilatildeo a PC2 os n-alcanos C14 C15 C16 C19 C29 C32 C33 e C34 possuem
a maior contribuiccedilatildeo da informaccedilatildeo da variacircncia dos resultados da mesma por
apresentar os maiores valores de loadings
111
Tabela 27 ndash Valores de loadings para duas primeiras componentes principais (PC1 e
PC2) para as amostras da LAPA 2010 versus LAPA 2013
n-alcano PC1 5746 PC2 1516
C14 -0539 -0737
C15 -0682 -0624
C16 -0747 -0452
C17 -0813 -0283
C18 -0764 -0230
C19 -0458 -0410
C20 -0884 0195
C21 -0863 0071
C22 -0259 0303
C23 -0838 0278
C24 -0884 0366
C25 -0894 0303
C26 -0868 0392
C27 -0937 0276
C28 -0893 0338
C29 -0772 0413
C30 -0743 0336
C31 -0718 0098
C32 -0716 -0422
C33 -0585 -0474
C34 -0678 -0510
No graacutefico dos escores (Figura 57) eacute possiacutevel observar a diferenccedila entre as
amostras para os dois periacuteodos de coleta atraveacutes da disposiccedilatildeo das amostras ao longo
das componentes pricipais PC1 Versus PC2 A PC1 natildeo eacute capaz de promover a
separaccedilatildeo ou agrupamento das amostras ou seja natildeo haacute uma discriminaccedilatildeo entre as
mesmas significando que tanto para as amostras do ano de 2010 quanto para as do ano
de 2013 natildeo houve predominacircncia de qualquer n-alcano Aleacutem disso as amostras estatildeo
disposta ao longo da PC1 tanto na regiatildeo positiva quanto na regiatildeo negativa isto
112
significa que natildeo haacute predominacircncia iacutempar-par dos homoloacutegos de n-alcanos fato este
caracteriacutestico de emissotildees por fontes antroacutepicas
Jaacute a componente principal PC2 eacute possiacutevel observar a discriminaccedilatildeo entre as
amostras As amostras da Lapa Ano 2013 encontram-se alocadas na regiatildeo positiva da
PC2 apresentando maiores concentraccedilotildees dos n-alcanos C21 C31 C20 C27 C23 C25 C30
C22 C28 C24 C26 e C29 Jaacute para as amostras da Lapa Ano 2010 localizada na regiatildeo
negativa de PC2 estas apresentam maiores concentraccedilotildees dos n-alcanos C18 C17 C19
C32 C16 C33 C34 C15 e C14 sendo esses dois conjuntos de n-alcanos responsaacuteveis
entatildeo pela diferenciaccedilatildeo entre os dois grupos Observa-se ainda que nos dois conjuntos
de n-alcanos natildeo haacute predominacircncia de nuacutemeros de carbonos par ou iacutempar o que eacute uma
caracteriacutestica de emissotildees derivadas de combustiacuteveis
Por outro lado o grupo de amostras da Lapa 2010 apresenta no conjunto de
discriminantes os n-alcanos C33 e C34 contra C30 e C31 para a Lapa 2013 Esse
deslocamento deslocamento para hidrocarbonetos de menor massa pode ser reflexo de
alteraccedilotildees no combustiacutevel (diesel x B5) ou das condiccedilotildees de dispersatildeo do ar na estaccedilatildeo
em funccedilatildeo de alteraccedilotildees arquitetocircnicas
C14
C15
C16
C17C18
C19
C20
C21
C22C23
C24C25
C26
C27C28
C29
C30
C31
C32C33
C34
-1 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02
PC1 5746
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
PC
2
15
16
Figura 56 ndash Graacutefico dos loadings da componente pricipal PC1 versus PC2 para as
amostras de dois periacuteodos de Coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA Ano 2013) obtidos a
partir da anaacutelise por GC-MS
113
LAPA (Ano 2010)
LAPA (Ano 2013) -35 -30 -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15 20
PC1 5746
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
PC
2
151
6
Figura 57 - Graacutefico do escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para as
amostras de dois periacuteodos de coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA Ano 2013) obtidos a
partir da anaacutelise por GC-MS
55332 - Botelho Base Naval e Itaparica (ANO 2010)
Os valores das concentraccedilotildees dos n-alcanos de C14 a C34 determinados nas
amostras de Botelho Base Naval e Itaparica foram transformados em uma matriz Os
dados da matriz foram auto-escalonados e depois submetidos agrave anaacutelise de componentes
principais - PCA As duas primeiras componentes principais explicam 8889 da
variaccedilatildeo total contida no conjunto de dados e estatildeo mostrados na Tabela 28
Tabela 28 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais para as amostras
de Botelho Base Naval e Itaparica
Componente Principal Variacircncia explicada ()
PC1 8360
PC2 529
Variacircncia acumulada 8889
114
Os valores de loadings para cada variacuteavel nas duas componentes principais
estatildeo apresentados na Tabela 29 sendo os valores em vermelho as variaacuteveis que
apresentam os maiores valores A anaacutelise dos pesos das vaiaacuteveis nas PCs pode ser
realizada atraveacutes do graacutefico de loadings (Figura 58) e na Tabela 29
A componente principal PC1 responde por 8360 das informaccedilotildees de
variacircncia dos contida no conjunto de dados e todos os n-alcanos com exceccedilatildeo o C16
apresentam os maiores valores de loadings negativos Jaacute analisando a PC2 pode-se
observar que apenas o C16 natildeo tem uma influecircncia significativa nos resultados para a
componente principal PC2 por apresentar o maior valor de loadings
Tabela 29 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e PC2
para as anaacutelises por GC-MS sendo Botelho Base Naval e Itaparica
n-alcano PC1 (8360) PC2 (529)
C14 -0911 -0003
C15 -0844 0353
C16 -0333 0917
C17 -0938 0141
C18 -0962 0014
C19 -0743 -0049
C20 -0966 -0038
C21 -0942 -0080
C22 -0666 -0065
C23 -0941 -0101
C24 -0976 -0016
C25 -0988 -0120
C26 -0982 -0139
C27 -0984 -0118
C28 -0967 -0172
C29 -0970 -0113
C30 -0956 -0023
C31 -0964 -0024
C32 -0968 -0013
C33 -0962 -0012
C34 -0965 -0077
Na Figura 59 eacute apresentado o graacutefico dos escores para as amostras de Botelho
Base Naval e Itaparica em que eacute possiacutevel observar o agrupamento entre as amostras ao
longo das componentes principais PC1 bem como podemos verificar quais as variaacuteveis
que contribuem mais para a separaccedilatildeo das amostras nos siacutetios analisados
115
A componente principal PC1 eacute a uacutenica componente com habilidade de classificar
as amostras para os diferentes siacutetios de coleta Analisando essa componente principal
nota-se que as amostras de Botelho e Base Naval apresentaram valores de escores
positivos enquanto as amostras de Itaparica apresentam valores negativos Sendo assim
as amostras de Itaparica apresentaram as maiores concentraccedilotildees de n-alcanos (C14 a
C34) As amostras de Botelho e Base Naval que se encontram do lado positivo de
graacutefico apresentaram menores concentraccedilotildees dos n-alcanos
A semelhanccedila entre as amostras de Botelho e Base Naval e a consequente
ausecircncia de separaccedilatildeo entre elas no graacutefico de escores bem como a sua distinccedilatildeo em
relaccedilatildeo a Itaparica jaacute tinha sido sugerida na anaacutelise dos perfis de n-alcanos nos trecircs
siacutetios (Figuras 40 42 e 44) e tambeacutem pelos Cmax das mesmas
C14
C15
C16
C17
C18
C19C20C21
C22
C23
C24
C25C26C27
C28
C29
C30C31C32C33
C34
-11 -10 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02
PC1 8360
-04
-02
00
02
04
06
08
10
PC
2
52
9
Figura 58 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2 Ilha de
mareacute Base Naval e Itaparica
116
Base Nav al
Ilha de Mareacute
Itaparica
-25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15
PC1 8360
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
PC
2
52
9
Figura 59 ndash Graacutefico dos escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para as
amostras de dois periacuteodos de Coleta (Base Naval Ilha de Mareacute (Botelho) e Itaparica
55333 ndash Botelho Base Naval Itaparica e LAPA 2010
A Tabela 30 apresenta as porcentagens de variacircncia para cada componente
principal Como pode ser observado as duas primeiras componentes principais
respondem pela maior parte da variacircncia contida no conjunto dos dados
Tabela 30 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais
Componente Principal Variacircncia explicada ()
PC1 8591
PC2 434
Variacircncia acumulada 9025
Atraveacutes da Tabela dos loadings (Tabela 31) podemos observar que na PC1
todos os n-alcanos apresentaram valores de loadings negativos Jaacute na PC2 o alcano C16
eacute o uacutenico alcano que apresenta maior valor de loading positivo A anaacutelise dos pesos das
variaacuteveis nas PCs pode ser realizada por meio da anaacutelise do graacutefico de loadings (Figura
60) ou atraveacutes da tabela dos loadings (Tabela 31)
117
Tabela 31 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais (PC1 e
PC2) para as amostras de Botelho Base Naval Itaparica e Lapa 2010
n-alcano PC1(8591) PC2 (434)
C14 -0928 -0113
C15 -0829 0323
C16 -0283 0842
C17 -0921 0261
C18 -0950 0175
C19 -0751 -0150
C20 -0955 0131
C21 -0937 0103
C22 -0708 -0200
C23 -0939 0019
C24 -0971 0085
C25 -0991 -0029
C26 -0985 -0038
C27 -0984 -0002
C28 -0966 -0037
C29 -0962 0169
C30 -0957 0039
C31 -0955 0161
C32 -0965 0086
C33 -0973 -0035
C34 -0965 -0019
C14
C15
C16
C17
C18
C19C20C21
C22
C23
C24
C25C26C27
C28
C29
C30C31C32C33
C34
-11 -10 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02
PC1 8591
-04
-02
00
02
04
06
08
10
PC
2
43
4
C14
C15
C16
C17
C18
C19C20C21
C22
C23
C24
C25C26C27
C28
C29
C30C31C32C33
C34
Figura 60 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2 Ilha de
mareacute Base Naval Itaparica e LAPA 2010
118
A Figura 61 apresenta o graacutefico dos escores das componentes principais PC1 e
PC2 para as amostras de Botelho (Ilha de Mareacute) Base Naval Itaparica e Lapa do ano
2010 Analisando a PC1 eacute possiacutevel observar uma clara separaccedilatildeo entre as amostras
Desta forma a PC1 eacute capaz de promover a separaccedilatildeo das amostras de Botelho Base
Naval e Itaparica encontram-se alocadas na regiatildeo positiva da PC1 apresentando as
menores concentraccedilotildees dos n-alcanos estudados Enquanto que as amostras da Lapa
alocadas na regiatildeo negativa da PC1 apresentam as maiores concentraccedilotildees dos n-alcanos
estudados
Isto pode ser explicado pelo fato da Estaccedilatildeo da LAPA estar localizada numa
regiatildeo urbana (Salvador) e ter um niacutevel de emissotildees com altos niacuteveis de concentraccedilatildeo de
n-alcanos devido agrave sua frota de ocircnibus que por ela circula diariamente Aleacutem disto na
LAPA as amostras foram coletadas em ambiente fechado diferente dos demais siacutetios em
que foram coletadas em aacutereas abertas
Analisando a PC2 pode-se observar que por essa componente foi capaz de
separar o grupo formado a partir das amostras de Botelho (Ilha de Mareacute) e Base Naval
das amostras de Itaparica conforme pode ser observado na Figura 61 Aleacutem disso as
amostras da Ilha de Itaparica encontram-se localizada na regiatildeo positiva de PC2 por
apresentar as maiores concentraccedilotildees do alcano C16
119
Base Naval Ilha de Mareacute Itaparica Lapa
-30 -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10
PC1 8591
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
25
PC
2
43
4
Figura 61 ndash Graacutefico dos escores principais PC1 versus PC2 Botelho (Ilha de mareacute)
Base Naval Itaparica e LAPA 2010
55334 ndash Anaacutelises de Agrupamento Hieraacuterquico
Aplicando a anaacutelise de agrupamentos hieraacuterquicos (HCA) empregando o meacutetodo
de Ward e a distacircncia Euclidiana obteve-se o dendograma apresentado na Figura 62
que ilustra a similaridade entre os siacutetios estudados durante o ano de 2010 (Botelho Base
Naval Itaparica e LAPA)
As amostras de Base Naval ficam majoritariamente mais proacuteximas agraves amostras
de Ilha de Mareacute apresentando assim maior similaridade entre si Jaacute as amostras de Base
Naval e Ilha de Mareacute estatildeo mais proacuteximas das amostras de Itaparica e mais distantes das
amostras da LAPA Sendo assim eacute possiacutevel visualizar por meio do dendograma
(Figura 60) que as amostras de Base Naval e Ilha de Mareacute apresentam maiores
similaridades com as amostras de Itaparica do que com as amostras da Lapa
A LAPA foi o uacutenico siacutetio que apresentou a formaccedilatildeo de subgrupo
majoritariamente de suas amostras O fato de Itaparica ter ficado mais proacuteximo de Base
120
Naval de Aratu e Ilha de Mareacute (Botelho) deve-se agrave localidade ter apresentado menores
concentraccedilotildees para a maioria dos n-alcanos estudados assim como o perfil de
concentraccedilatildeo de n-alcanos diferente O mesmo eacute observado quando se compara Base
Naval e Ilha de Mareacute e Itaparica com a Estaccedilatildeo da LAPA que tem as maiores
concentraccedilotildees de n-alcanos dos quatros siacutetios estudados estando localizada num grande
centro urbano e aleacutem disso ser o uacutenico siacutetio em que a coleta se realizou em ambiente
fechado
Entre as amostras dos trecircs siacutetios (Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica)
temos maiores similaridades entre elas principalmente Botelho e Base Naval Esse fato
demonstra que muitas das fontes de impactaccedilatildeo devem ser as mesmas para ambos e
esses resultados confirmam as explicaccedilotildees mencionadas nos itens 5222 e 5223
referentes agraves semelhanccedilas existentes entre as amostras de Botelho e Base Naval e suas
diferenccedilas com Itaparica
Figura 62 ndash Dendograma obtido para HCA para as amostras de n-alcanos dos siacutetios Ilha
de Mareacute Base Naval Itaparica e LAPA (2010)
Iacutendice de Similaridade
121
60 ndash CONCLUSOtildeES
O meacutetodo proposto apresentou bom desempenho para a determinaccedilatildeo dos n-
alcanos estudados apresentando exatidatildeo precisatildeo e limites de detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo
compatiacuteveis com os niacuteveis encontrados no material particulado (MP10)
As emissotildees de material particulado (MP10) nas amostras da LAPA coletadas em
2010 nos turnos da manhatilde tarde e noite foram 162 171 e 85 microg m-3
respectivamente
as quais apresentaram reduccedilatildeo nas amostras coletadas em 2013 com valores de 91 127
e 56 microg m-3
respectivamente para os trecircs turnos Poreacutem apesar da reduccedilatildeo meacutedia de
655 do periacuteodo de 2010 para o periacuteodo de 2013 os resultados obtidos ainda se
encontram acima dos limites de emissotildees regulamentados pelo CONAMA (1990) que eacute
de 50 microg m-3
para partiacuteculas inalaacuteveis (da lt 10 microm)
Por outro lado as concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos totais (ng m-3
) tiveram
valores muito proacuteximos tanto em 2010 quanto em 2013 Considerando a jaacute mencionada
reduccedilatildeo na concentraccedilatildeo do MP10 em 2013 isso acarretou em enriquecimento da fase
particulada em termos de n-alcanos o que sugere a introduccedilatildeo de novas fontes para
esses compostos ou uma diminuiccedilatildeo na contribuiccedilatildeo de fontes natildeo associadas a n-
alcanos
As concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos totais foram de 1849 ng m-3
para a
LAPA (2010) e de 1800 ng m-3
para a LAPA (2013) Isso demonstra que mesmo com
melhorias na estrutura arquitetocircnicas na Estaccedilatildeo da Lapa natildeo foi suficiente para uma
reduccedilatildeo nas concentraccedilotildees dos n-alcanos entre os dois periacuteodos estudados
Isso tambeacutem foi observado ao analisar as concentraccedilotildees de n-alcanos totais por
turno de amostragem com 234 2556 e 1958 ng m-3
(LAPA 2010) e 2118 2022 e
1055 ng m-3
(LAPA 2013) para os turnos da manhatilde tarde e noite respectivamente
reflexo de melhorias nos combustiacuteveis utilizado pela frota de ocircnibus (diesel x B5) e
mudanccedilas estruturais na Estaccedilatildeo mas que natildeo foram suficientes para se adequar aos
limites maacuteximos de material particulado determinado pelo CONAMA
Os niacuteveis de material particulado nos siacutetios localizados na BTS estatildeo dentro do
limite aceitaacutevel pelas regulamentaccedilotildees nacionais e internacionais tendo Ilha de Mareacute
(Botelho) com a maior concentraccedilatildeo (397 microg m-3
) demonstrando uma boa qualidade do
ar em relaccedilatildeo a esse paracircmetro
122
Devido as anaacutelises realizadas neste estudo utilizando os paracircmetros da relaccedilatildeo
CiacutemparCpar Cmax WNA e o Igravendice Preferencial de Carbono (IPC) foi possiacutevel
observar que tanto os siacutetios localizados na BTS quanto a LAPA sofrem impactos de
fontes antroacutepicas principalmente as relacionadas a emissotildees industriais e veiculares
Em relaccedilatildeo agraves emissotildees industriais haacute fortes evidecircncias de fontes pontuais como
fabricaccedilatildeo e transporte evidecircncias estas reforccediladas pelo perfil das principais induacutestrias
da regiatildeo
A comparaccedilatildeo dos resultados para os siacutetios da BTS com outras localidades
inclusive centros urbanos demonstraram que os niacuteveis das concentraccedilotildees de n-alcanos
totais foram bastante semelhantes aos encontrados na literatura No caso da LAPA a
comparaccedilatildeo foi semelhante a grandes centros urbanos da China
As anaacutelises estatiacutesticas com Componentes de Agrupamentos Principal (PCA) e
Componentes de Agrupamentos Hieraacuterquicos (HCA) demonstraram que haacute uma maior
compatibilidade dos resultados da Base da Naval de Aratu com Botelho diferenciando
estes de Itaparica e ambos da LAPA no que se refere ao niacutevel impactado Esse
paracircmetro tambeacutem confirmou a que os siacutetios analisados sofrem impactos por fontes de
emissotildees antroacutepicas
Embora o paracircmetro Cmax tenha sugerido para os trecircs siacutetios avaliados no entorno
da BTS a contribuiccedilatildeo significativa de fontes biogecircnicas outros paracircmetros utilizados
tais como o WNA e o Indice Preferencial de Carbono (IPC) indicaram
preferencialmente impactos de fontes antroacutepicas principalmente as relacionadas a
emissotildees industriais e veiculares
Este trabalho representa uma importante contribuiccedilatildeo para a aacuterea de Quiacutemica
Ambiental no Brasil visto que existem poucos trabalhos na literatura que realizaram
estudos dos perfis de emissotildees atmosfeacutericas utilizando os n-alcanos como marcadores
de fontes naturais e antroacutepicas principalmente na Regiatildeo Nordeste do Brasil
A determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado e a determinaccedilatildeo do seu
perfil como fonte de emissotildees naturais e antroacutepicas realizada neste trabalho pode ser
mais um alerta para os gestores que tem de adequar aos regulamentos internacionais em
relaccedilatildeo aos poluentes atmosfeacutericos e passar a regulamentar os niacuteveis dessas espeacutecies
quiacutemicas
123
70 ndash PESPECTIVAS FUTURAS
Aplicar a metodologia desenvolvida em amostras de MP25 coletadas na Lapa
nos periacuteodos 2010 e 2013 e regiatildeo do BTS (Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica)
no periacuteodo de 2010
Determinar nas amostras jaacute analisadas as concentraccedilotildees dos Isoprenoacuteides
Pristano e Fitano nesse caso em parceria com o Instituto de Quiacutemica da USP em
colaboraccedilatildeo com a professora Dr Peacuterola Vasconcellos
124
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Aos meus pais Ivanete Lustosa e Reginaldo Luiz meu irmatildeo Luciano minha esposa Mocircnica Moreira e os filhos Thalles e Taacutecito e toda minha famiacutelia Aleacutem eacute claro de todos os meus amigos em especial a Marcelo Priscila Ediglesia Jeancarlo Luciane Robson Ana Carla Nina Ana Celia Aldo e Juliana
ldquoTudo o que um sonho precisa para ser realizado eacute algueacutem que acredite que ele possa ser realizadordquo
Roberto Shinyashiki
AGRADECIMENTOS
Agradeccedilo primeiramente a Deus pelo dom da vida e pela presenccedila viva na minha
caminhada e na realizaccedilatildeo de meus sonhos
Aos meus pais Ivanete e Reginaldo e meu irmatildeo Luciano que sempre acreditaram em
mim que torceram rezaram e sofreram junto comigo a vocecircs o meu amor e minha
gratidatildeo eterna
A Minha esposa Mocircnica que com sua paciecircncia e amor me ajudou a enfrentar todas as
dificuldades falta de feacute momentos tristes e difiacuteceis desta caminhada que soube esperar
e abdicar de momentos nossos e que natildeo voltam mais mas que acima de tudo acreditou
que a vitoacuteria era nossa
A Thalles e Taacutercito pela forccedila pelas tantas idas e vindas semanalmente da rodoviaacuteria
Ao meu orientador Professor Dr Pedro Afonso de Paula Pereira pela dedicaccedilatildeo
paciecircncia amizade conhecimentos E mesmo com todas as minhas limitaccedilotildees natildeo ter
desistido de mim Ao senhor meu muito obrigado por tudo que proporcionou em minha
vida acadecircmica e principalmente por ter me dado agrave chance de aprender e crescer como
pessoa e acadecircmico
Ao professor Dr Sandro Navickiene por durante o mestrado ter tido a paciecircncia em me
conduzir na pesquisa me ensinando a andar com minhas proacuteprias pernas no laboratoacuterio
e ter aceitado a contribuir mais uma vez na minha vida acadecircmica agora no Doutorado
como membro de minha banca de defesa
A Professora Dra Gisele Oliacutempio da Rocha pelo conhecimento e amizade e em
especial nos periacuteodos de amostragem sendo fundamental para realizaccedilatildeo deste trabalho
Ao professor Dr Wilson Arauacutejo Lopes por ter quebrado tanto meu galho no GCMS e
pela dedicaccedilatildeo e amizade
A Professora Dra Peacuterola de Castro Vasconcellos por ter aceitado contribuir na banca de
minha defesa para mim eacute uma honra sua participaccedilatildeo nesse momento tatildeo especial
A todos os professores e servidores do Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica da
UFBA em especial aos professores Dr Jailson Bittencourt de Andrade Dra Luciana
Almeida Silva Dr Luiz Souza Carvalho
A Dra Eliane Teixeira Sousa pelo apoio amizade conhecimentos sendo fundamental
no desenvolvimento deste trabalho meu muito obrigado mesmo
Ao Dr Jeancarlo Pereira dos Anjos amigo e parceiro de todas as horas natildeo tenho
palavras para agradecer por tudo que vocecirc fez por mim por tudo que vocecirc contribui
nesse trabalho pelos conhecimentos passados pela paciecircncia pela forccedila de todos os
dias pela revisatildeo textual da tese pela forccedila nas amostragens e acima de tudo por ter
feito acreditar que eu podia vencer
A Luciane Bastos irmatilde cientiacutefica amiga e parceira que tanto contribuiu para o
desenvolvimento e o crescimento deste trabalho pela paciecircncia e ajuda incondicional
meu muito obrigado
Ao Gueri amigos irmatildeos e parceiros para todas as horas e que foram fundamentais
neste trabalho pela paciecircncia e pelos grandes momentos vividos neste periacuteodo de
estudos farras congressos e almoccedilos no 36 Portinha Tampinha RU dentre outros
restaurantes de ―luxo E em especial a Aldo Ana Carla Nina Ana Celia Leila
Elayne Luciane Daniela Juliana Paula e Jeancarlo
Aos amigos do LPQ pela colaboraccedilatildeo paciecircncia e pelos grandes momentos vividos
neste periacuteodo a Rafael Yoshimoura Rafael Dourado Rodrigo Araujo Alain Gaujac
Lucas Faacutebio Victor Manuela Lilian Aline Neto Luciano Sandro Andrade Melo
Ricardo Leal Samanta Adriele e Elisson Andrade
Ao Dr Robson Mota por toda ajuda na parte estatiacutestica deste trabalho pela parceria na
amostragem da Lapa pelo conhecimento passado pela amizade e paciecircncia meu muito
obrigado de coraccedilatildeo
Ao Dr Adalberto Meneses por ter sido a pessoa a me ajudar nos primeiros passos dados
na UFBA me encaminhando o orientando
Ao amigo irmatildeo e parceiro Lourival Santos por ter aberto as portas de sua casa para
minha estadia nesses mais de 4 anos pela amizade companheirismo e forccedila nos
momentos de desanimo
Ao meu amigo irmatildeo e Compadre Marcelo Souza e minha comadre Priscila por natildeo
terem medidos esforccedilos para que no iniacutecio de minha vida na UFBA pudesse permanecer
em Salvador mesmo sem a bolsa de estudos que me incentivaram e acreditaram em
mim que um dia eu poderia ser um doutor em Quiacutemica
Aos amigos professores e alunos do Coleacutegio Estadual Felisbelo Freire e Eliacutesio
Carmelo pelo apoio e compreensatildeo durante a realizaccedilatildeo deste trabalho
A Capitania dos Portos da Bahia - Marinha do Brasil por ter fornecido tanto na Base de
Aratu como na Base de Itaparica para a coleta das amostragens sendo fundamental para
a realizaccedilatildeo desse trabalho
A Girlacircndia dos Santos por ter liberado o pavimento superior de sua residecircncia para que
fosse possiacutevel a realizaccedilatildeo das amostragens no siacutetio de Botelho
A CAPES pelo auxiacutelio financeiro essencial na realizaccedilatildeo deste trabalho
A Universidade Federal da Bahia pelo ensino puacuteblico gratuito e de qualidade
A todos que torceram rezaram e oraram por mais essa vitoacuteria em minha vida
SUMAacuteRIO
LISTA DE FIGURAS i
LISTA DE TABELAS v
LISTAS DE ABREVIATURAS vii
RESUMO ix
ABSTRACT x
1 INTRODUCcedilAtildeO 01
20 ndash FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 03
21 ndash Atmosfera e a qualidade do ar 03
22 ndash Material Particulado Atmosfeacuterico 04
221 ndash Classificaccedilatildeo e Processos de formaccedilatildeo
222 ndash Fontes de Material Particulado Atmosfeacuterico
223 ndash Influecircncia do material particulado sobre processos fiacutesicos ou quiacutemicos
na atmosfera
224 ndash Efeitos do material particulado sobre a sauacutede humana
05
09
11
12
23 ndash Hidrocarbonetos Alifaacuteticos (n-alcanos) associados agrave Material
Particulado Atmosfeacuterico
231 ndash Definiccedilatildeo
232 ndash Fontes de hidrocarbonetos alifaacuteticos no MP
233 ndash Reatividade dos n-alcanos na atmosfera e produtos de reaccedilatildeo
234 ndash n-alcanos como marcadores de processos naturais e antroacutepicos
15
15
15
16
19
24 ndash Meacutetodos de amostragem extraccedilatildeo a anaacutelise de n-alcanos em Material
Particulado
25
241 ndash Amostragem 26
242 ndash Extraccedilatildeo 28
25 ndash Anaacutelise Instrumental 29
251 ndash Cromatografia agrave gaacutes e espectrometria de massas 29
26 ndash Legislaccedilatildeo sobre controle de emissotildees de n-alcanos em material
particulado
29
30 ndash OBJETIVOS 33
31 ndash Objetivo geral 33
32 ndash Objetivos especiacuteficos 33
40 ndash MATERIAIS E MEacuteTODOS 34
41 ndash Materiais 34
42 ndash Reagentes e solventes 34
43 ndash Preparo das soluccedilotildees 34
44 ndash Limpeza dos materiais 34
45 ndash Equipamentos 35
46 ndash Amostragem 35
461 ndash Descriccedilatildeo dos locais de Amostragem 35
462 ndash Procedimento de Coleta das amostras
463 ndash Extraccedilatildeo dos n-alcanos das amostras
47 ndash Anaacutelises Instrumental
38
40
41
50 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 42
51 ndash Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees cromatograacuteficas para a determinaccedilatildeo de n-
alcanos em material particulado por GC-MS
42
52 ndash Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de extraccedilatildeo dos n-alcanos do material
particulado atmosfeacuterico
45
53 ndash Meacutetodo para determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado
atmosfeacuterico
46
531 ndash Validaccedilatildeo do meacutetodo 46
5311 ndash Curvas analiacuteticas (linearidade) e faixa de trabalho 46
5312 ndash Sensibilidade 50
5313 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e Limites de quantificaccedilatildeo (LQ) 50
5314 ndash Precisatildeo do meacutetodo
5315 ndash Exatidatildeo do meacutetodo
54
55
54 ndash Anaacutelise dos Dados Meteoroloacutegicos 55
55 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos em material particulado (MP10) nos siacutetios
amostrados
60
551 ndash LAPA ndash Terminal Rodoviaacuterio de Salvador (Estaccedilatildeo Cleacuteriston
Andrade)
62
5511 ndash Concentraccedilatildeo do Material Particulado em suspensatildeo 62
5512 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos em MP10 (LAPA 2010 e 2013)
55121 ndash Em relaccedilatildeo aos dias de amostragem
64
64
55122 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos MP e relaccedilatildeo n-alcanoMP10 por
turnos de amostragem
55123 ndash Comparativo da LAPA 2010 com a LAPA 2013
55124 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) e Carbono Maacuteximo (Cmax)
55125 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkene)
70
75
78
80
552 ndash BTS ndash Baiacutea de Todos os Santos 82
5521 ndash Concentraccedilatildeo de MP em suspensatildeo para o BTS
55211 ndash Botelho
55212 ndash Base Naval
55213 ndash Itaparica
83
83
84
84
5522 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos em MP10 para Botelho Base Naval e
Itaparica
55221 ndash Botelho
55222 ndash Base Naval
55223 ndash Itaparica
55224 ndash Comparativo dos resultados obtidos com os dados da literatura
55225 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) e Cmax para os siacutetios Botelho
Base Naval e Itaparica
55226 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)
86
86
88
90
93
93
97
553 ndash Anaacutelise exploratoacuteria multivariada 100
5531 ndash Anaacutelise de Componentes Principais (Principal Components Analysis
ndash PCA)
100
5532 ndash Anaacutelise de Agrupamentos Hieraacuterquicos (Hierarchical Clusters
Analysis ndash HCA)
101
5533 ndash Aplicaccedilatildeo do PCA e HCA 102
55331 ndash Anaacutelise de Componentes Principais (PCA) 102
553311 ndash LAPA 2010 versus LAPA 2013 109
55332 ndash Botelho Base Naval e Itaparica (Ano 2010) 113
55333 ndash Botelho Base Naval Itaparica e Lapa 2010 116
55334 ndash Anaacutelises de Agrupamento Hieraacuterquico 119
60 ndash CONCLUSOtildeES 121
60 ndash PESPECTIVAS FURURAS 123
70 ndash REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 124
i
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 ndash Representaccedilatildeo da atmosfera terrestre 03
Figura 2 ndash Agregados de partiacuteculas oriunda do processo de combustatildeo 06
Figura 3 ndash Esquema da distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica do aerossol troposfeacuterico 07
Figura 4 ndash Ciclo atmosfeacuterico do material particulado 09
Figura 5 ndash Esquema de reaccedilatildeo para o ataque de radicais HO agrave moleacutecula de
propano formando compostos carboniacutelicos
18
Figura 6 ndash Estruturas moleculares dos isoprenoacuteides pristano e fitano 25
Figura 7 ndash Esquema geral para determinaccedilatildeo de n-alcanos em material
particulado
26
Figura 8 ndash Esquema de um amostrador de grande volume 27
Figura 09 ndash Sistema GC-MS utilizado na determinaccedilatildeo de hidrocarbonetos
alifaacuteticos associados a material particulado
35
Figura 10 ndash Mapa de Salvador e regiatildeo Metropolitana incluiacuteda a BTS assim
distribuiacutedos 1 - Botelho Ilha de Mareacute (12deg47rsquo78 S e 38deg30rsquo593 W)
2 - Base naval de Aratu (12deg48rsquo190S e 38deg29rsquo538W) 3 - Itaparica
(12deg52rsquo459S e 38deg41rsquo71W) e 4 ndash Salvador (Estaccedilatildeo da LAPA)
(12deg58rsquo58S e 38deg30rsquo41W)
36
Figura 11 ndash Subsolo da Estaccedilatildeo da Lapa em destaque o local onde foi
realizada a amostragem
38
Figura 12 ndash Amostrador do tipo Hi-Vol utilizado na amostragem em
destaque filtros (1) antes e (2) apoacutes a amostragem
39
Figura 13 ndash Carta graacutefica do horacircmetro apoacutes 24 horas de amostragem 40
Figura 14 ndash Resumo do Procedimento de extraccedilatildeo e anaacutelise dos n-alcanos
provenientes do material particulado atmosfeacuterico
41
Figura 15 ndash Cromatograma de uma soluccedilatildeo padratildeo de n-alcanos (C8 ndash C40)
33 mg L-1
modo SIS
44
Figura 16 ndash Cromatograma de uma soluccedilatildeo padratildeo de alcano Deuterado
(C24D50) 02 mg L-1
modo SIS
44
Figura 17 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo de n-alcanos (a) C16
ii
e (b) C17 na faixa de concentraccedilatildeo de 50 a 550 microg L-1
48
Figura 18 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo dos n-alcanos (a)
C25 (b) C26 e C29 na faixa de concentraccedilatildeo de 300 a 3300 microg L-1
49
Figura 19 ndash Graacuteficos da distribuiccedilatildeo de frequecircncia da direccedilatildeo dos ventos nos
siacutetios de a) Botelho b) Base Naval de Aratu e c) Itaparica
56
Figura 20 ndash Iacutendices Pluviomeacutetricos de Botelho (A) Base Naval (B) e Itaparica
(C)
57
Figura 21 ndash Dados de velocodade dos ventos de Botelho (a) Base Naval (b) e
Itaparica (c)
58
Figura 22 ndash Cromatogramas por CG-MS da fraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio da
LAPA nos periacuteodos de 2010 e 2013
62
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por dia de amostragem Lapa 2010
e LAPA 2013
63
Figura 24 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por turno de amostragem Lapa
2010 e Lapa 2013
63
Figura 25 - Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a LAPA 2010 66
Figura 26 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinada na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010
67
Figura 27 - Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a LAPA 2013 68
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2013
69
Figura 29 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2010 71
Figura 30 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010
72
Figura 31 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2013 73
Figura 32 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa 2013
74
iii
Figura 33 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por dia
de amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
76
Figura 34 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por
turno de amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
76
Figura 35 ndash Comparativo dos resultados das meacutedias de n-alcanos (C12-C34) por
turno de amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
77
Figura 36 ndash Contribuiccedilatildeo natural (WNA) para os n-alcanos (C12 ndash C34) para a
LAPA 2010 e 2013 respectivamente
82
Figura 37 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Botelho 83
Figura 38 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Base Naval 84
Figura 39 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Itaparica 85
Figura 40 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a Botelho 86
Figura 41 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado para a Botelho
87
Figura 42 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a Base Naval 88
Figura 43 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado para a Base Naval
89
Figura 44 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para Itaparica 90
Figura 45 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado para Itaparica
91
Figura 46 ndash Concentraccedilotildees totais de n-alcanos por dia de amostragem para os
siacutetios Botelho Base Naval e Itaparica
92
Figura 47 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Botelho
95
Figura 48 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Base Naval
96
iv
Figura 49 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Itaparica
96
Figura 50 ndash Contribuiccedilatildeo Natural (WNA) para os homoacutelogos (C11 ndash C35) para
os siacutetios de Botelho Base Naval e Itaparica
99
Figura 51 ndash Exemplo de dendograma 102
Figura 52 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1 versus PC2
para LAPA Ano 2010
105
Figura 53 ndash Graacuteficos dos escores das componentes principais PC1 versus PC2 106
Figura 54 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1versus PC2
para a LAPA ano 2013
108
Figura 55 ndash Graacuteficos dos escores das componentes Principais PC1 versus PC2
para a Estaccedilatildeo da LAPA 2013
109
Figura 56 ndash Graacutefico dos loadings da componente pricipal PC1 versus PC2
para as amostras de dois periacuteodos de Coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA
Ano 2013) obtidos a partir da anaacutelise por GC-MS
112
Figura 57 - Graacutefico do escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para
as amostras de dois periacuteodos de Coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA Ano
2013) obtidos a partir da anaacutelise por GC-MS
113
Figura 58 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2
Ilha de mareacute Base Naval e Itaparica
115
Figura 59 ndash Graacutefico dos escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para
as amostras de dois periacuteodos de Coleta (Base Naval Ilha de Mareacute
(Botelho) e Itaparica
116
Figura 60 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2
Ilha de mareacute Base Naval Itaparica e LAPA 2010
117
Figura 61 ndash Graacutefico dos escores principais PC1 versus PC2 Ilha de mareacute Base
Naval Itaparica e LAPA 2010
119
Figura 62 ndash Dendograma obtido para HCA para as amostras de n-alcanos dos
siacutetios Ilha de Mareacute Base Naval Itaparica e LAPA (2010)
120
v
LISTAS DE TABELAS
Tabela 1- Propriedades das partiacuteculas de 01-25 microm e de 25-10microm no meio
ambiente
08
Tabela 2 ndash Resumo dos estudos epidemioloacutegicos sobre efeitos agrave sauacutede por
exposiccedilatildeo a material particulado
13
Tabela 3 ndash Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo entre diferentes alcanos e
radicais HO a 25degC (298K)
17
Tabela 4 ndash Padrotildees Nacionais de Qualidade do Ar (CONAMA 2013) 31
Tabela 5 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores
Leves
31
Tabela 6 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores
Pesados
32
Tabela 7 ndash Foacutermula Molecular massas moleculares e tempos de retenccedilatildeo para os
n-alcanos analisados
42
Tabela 8 ndash Avaliaccedilatildeo do melhor solvente de extraccedilatildeo para o meacutetodo analiacutetico 46
Tabela 9 ndash Paracircmetros das curvas analiacuteticas e os respectivos coeficientes de
determinaccedilatildeo (r2)
47
Tabela 10 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-
alcanos analisados
51
Tabela 11 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-
alcanos analisados considerando o volume amostrado
52
Tabela 12 - Meacutedias das aacutereas dos picos (n = 6) e coeficientes de variaccedilatildeo (CV)
obtidos para cada pesticida na avaliaccedilatildeo da precisatildeo do meacutetodo
54
Tabela 13 ndash Dados meteoroloacutegicos coletados na miniestaccedilatildeo meteoroloacutegica em
cada siacutetio de amostragem
56
Tabela 14 ndash Meacutedias diaacuterias de temperatura e umidade relativa do ar na Estaccedilatildeo da
Lapa nos periacuteodos de amostragem
59
Tabela 15 ndash Concentraccedilatildeo meacutedia miacutenima maacutexima e total de n-alcanos (ng m-3
)
nos siacutetios estudados
61
Tabela 16 - Concentraccedilatildeo de n-alcanos totais (C12 ndash C34) PM10 e relaccedilatildeo n-
alcanoPM10 para a LAPA 2010 e 2013 respectivamente
65
Tabela 17 - Concentraccedilatildeo total de n-alcanos PM10 e relaccedilatildeo n-alcanoPM10 por
turno para a LAPA 2010 e 2013 respectivamente
70
vi
Tabela 18 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para a LAPA 79
Tabela 19 ndash Estimativas das contribuiccedilotildees natural e antroacutepica para n-alcano (C12-
C34) na Estaccedilatildeo da Lapa
81
Tabela 20 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para os siacutetios estudados 94
Tabela 21 ndash Variaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo natural dos n-alcanos (C12 ndash C34) 97
Tabela 22 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais 103
Tabela 23 ndash Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e
PC2 para as concentraccedilotildees dos n-alcanos para as amostras da estaccedilatildeo da
Lapa (2010)
104
Tabela 24 ndash Variacircncia explica ao longo das componenetes principais 106
Tabela 25 ndash Valores de loadings para duas primeiras componentes principais (PC1
e PC2) para os n-alcanos para as amostras da Estaccedilatildeo da LAPA 2013
107
Tabela 26 ndash Variacircncia explicada para os dois periacuteodos de amostragem na Lapa
2010 e 2013 ao longo dos componentes principais
109
Tabela 27 ndash Valores de loadings para duas primeiras componentes principais (PC1
e PC2) para as amostras da Lapa 2010 versus Lapa 2013
111
Tabela 28 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais para as
amostras de Botelho Base Naval e Itaparica
113
Tabela 29 ndash Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e
PC2 para as anaacutelises por GC-MS sendo Botelho Base Naval e Itaparica
114
Tabela 30 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais 116
Tabela 31 ndash Valores de loadings das duas primeiras componentes principais (PC1
e PC2) para as amostras de Botelho Base Naval Itaparica e Lapa 2010
117
vii
LISTAS DE ABREVIATURAS
AGV ndash Amostrador de grande volume
BTS - Baiacutea de Todos os Santos
CETESB - Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental
CG-EM ndash Cromatografia agrave gaacutesEspectrometria de Massas
CODEBA ndash Companhia das Docas do Estado da Bahia
CONAMA - Conselho Nacional de Meio Ambiente
COV - Compostos Orgacircnicos Volaacuteteis
EPA ndash Environmental Protection Agency
HC ndash Hidrocarbonetos alifaacuteticos
HCA - Anaacutelise de Agrupamento Hieraacuterquico (do inglecircs Hierarchical Cluster
Analysis)
IARC ndash Agecircncia Internacional de Pesquisa em Cacircncer
INMETRO ndash Instituto Nacional de Metereologia
IPC ndash Iacutendice Preferencial de Carbono
MCR ndash Mistura complexa natildeo resolvida
MO ndash Material Orgacircnica
MP ndash Material particulado
MP25 ndash Material Particulado com diacircmetro aerodinacircmico menor que 25 microm)
MP10 ndash Material Particulado com diacircmetro aerodinacircmico menor que 10 microm)
MPA ndash Material particulado atmosfeacuterico
OMS ndash Organizaccedilatildeo Mundial de Sauacutede
PCA ndash Anaacutelise de Componentes Principais ( do inglecircs Principal Component
Analysis)
PCI ndash Produto de Combustatildeo Incompleta
PF ndash Partiacuteculas finas
PROCONVE ndash Programa de Controle da Poluiccedilatildeo de Ar por Veiacuteculos
viii
Automotores
PTS ndash Partiacuteculas Totais em Suspensatildeo
PUF ndash Partiacuteculas Ultra finas
TON ndash Toneladas
WHO ndash Organizaccedilatildeo mundial da Sauacutede (do inglecircs Wold Health
Organization)
WNA ndash do inglecircs Wax Normal Alkane
ix
RESUMO
O material particulado atmosfeacuterico (MP) compotildee-se de partiacuteculas de materiais soacutelidos
ou liacutequidos que ficam suspensas no ar nas formas de fumaccedila poeira neblina dentre
outras cujo diacircmetro pode ser de ateacute 100 μm A distribuiccedilatildeo concentraccedilatildeo e
composiccedilatildeo satildeo importantes para medir o grau de toxicidade Os n-alcanos presentes no
MP podem ser oriundos de fontes naturais ou antroacutepicas tendo a possibilidade a
investigaccedilatildeo das fontes de emissatildeo do MP O objetivo deste trabalho foi determinar as
concentraccedilotildees de hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta massa molecular (C10 a
C35) associados ao material particulado atmosfeacuterico em localidades do entorno da Baiacutea
de Todos os Santos e da Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade (LAPA) na cidade de Salvador-BA
A quantificaccedilatildeo dos n-alcanos no MP envolveu duas etapas a extraccedilatildeo por ultrassom e
a determinaccedilatildeo por CG-EM Os paracircmetros analiacuteticos limites de detecccedilatildeo e
quantificaccedilatildeo e precisatildeo foram adequados A exatidatildeo foi avaliada com o padratildeo de
alcano deuterado (C24D50) As recuperaccedilotildees tambeacutem avaliadas em trecircs niacuteveis de
recuperaccedilatildeo (200 600 e 1200 microg L-1
) alcanccedilaram valores de 80 9516 e 9807
Nos siacutetios da BTS e da Estaccedilatildeo da LAPA as amostras foram coletadas utilizando Hi-
Vol (MP10) As concentraccedilotildees de MP obtidas da meacutedia diaacuteria dos turnos manhatilde tarde e
noite foram de 1413 microg m-3
para a Lapa (2010) e 91 microg m-3
para Lapa (2013) O
somatoacuterio das concentraccedilotildees de n-alcanos meacutedias miacutenimas e maacuteximas (C10 a C35)
obtiveram-se valores de 18497794 e 29422 ng m-3
para LAPA (2010) 1800 11474
e 2385 ng m-3
para a LAPA (2013) 3270 240 e 442 ng m-3
para Botelho 2730
2030 e 5131 ng m-3
para a Base Naval e 6210 490 e 831 ng m-3
para Itaparica
Foram encontrados para os siacutetios estudados Cmax de C32 (LAPA 2010) C29 (LAPA
2013) C32 (Botelho) C32 (Base Naval) e C29 (Itaparica)Em relaccedilatildeo ao IPC pode-se
observar valores de 096 a 106 para Lapa 2010 104 a 108 para Lapa 2013 092
(Botelho) 095 (Base Naval) e 096 (Itaparica) indicativo de emissotildees por fontes
antroacutepicas Os resultados da Lapa 2013 apesar de apresentar perfil semelhante aos
resultados de 2010 houve um reduccedilatildeo das concentraccedilotildees de n-alcanos e jaacute a
comparaccedilatildeo dos resultados obtidos para os siacutetios da BTS e da LAPA com outras
localidades demonstram que os niacuteveis tanto para a concentraccedilatildeo de n-alcano quanto
para a massa de material particulado estatildeo proacuteximos aos encontrados na literatura
Paracircmetros com a razatildeo CiacutemparCpar contribuiccedilatildeo biogecircnica (WNA) e Cmax
determinaram um perfil de n-alcanos emitidos por fontes antroacutepicas As anaacutelises
estatiacutesticas (PCA e HCA) demostraram que boa parte das concentraccedilotildees de n-alcanos
encontrados estaacute relacionada a fontes antroacutepicas o que confirma os demais paracircmetros
analisados No caso da Lapa 2010 as duas componentes principais explicam 6728 e a
Lapa 2013 7238 da variacircncia total e em relaccedilatildeo ao comparativo entre os dois
periacuteodos esse valor foi de 7262 Jaacute para as amostras de Botelho Base Naval e
Itaparica foi de 8889 para as duas primeiras componentes e ao analisaacute-las foi
possiacutevel observar a natildeo predominacircncia de carbono iacutempar-par caracteriacutestico de emissotildees
antroacutepicas E um fator importante foi a confirmaccedilatildeo de dados verificados nas anaacutelises
das concentraccedilotildees de n-alcanos como as semelhanccedilas entre as amostras de Botelho e
Base naval e as diferenccedilas em relaccedilatildeo e a Lapa e Itaparica sendo confirmado pela
anaacutelise de agrupamento hieraacuterquico (HCA)
Palavras Chaves Material particulado n-alcanos Extraccedilatildeo por Ultrassom CG-EM
Estaccedilatildeo da Lapa e Baiacutea de Todos os Santos
x
ABSTRACT
The atmospheric particulate matter (PM) is made up of particles of solid or liquid
materials which remain suspended in the air in the form of smoke dust fog among
others whose diameter can be up to 100 micrometers The distribution composition and
concentration are important to measure the toxicity thereof The n-alkanes present in the
MP can be from natural or anthropogenic sources which gives the compound the ability
to research the sources of emissions from the MP The aim of this study was determine
the atmospheric concentrations of aliphatic hydrocarbons of medium and high
molecular weight (C10 to C35) associated with particulate matter in the surrounding
towns of Todos os Santos Bay and Cleacuteriston Station Andrade (LAPA) the city
Salvador-BA estimating the contributions of these species in soil-atmosphere
exchanges The quantification of n-alkanes in MP involved two steps extraction by
ultrasound bath and the determination using GC-MS The analytical parameters such as
threshold detection quantitation and accuracy are suitable for the purpose The accuracy
of the extraction was evaluated using the standard deuterated alkane (C24D50) The
recoveries achieved rates accepted by the literature In the BTS sites and the LAPA
station samples were collected using Hi-Vol (MP 10) Concentrations of MP obtained
considering the average daily shifts morning afternoon and evening was 1413 microg m-3
for the Lapa (2010) and 91 microg m-3
for Lapa (2013) The concentrations of maximum
total n-alkanes (C10 to C35) yielded values ranging from 209-418 ng m-3
to Lapa (2010)
114-238 ng m-3
to Lapa (2013) The samples analyzed in BTS sites showed maximum
values of total n-alkanes 5127 ng m-3
(Tide Island) 418 ng m-3
(Naval Base) and 884
ng m-3
(Itaparica) The comparison of the results obtained for the BTS sites and LAPA
with other localities show that the levels for both the concentration of n-alkane and for
the mass of particulate matter are close to those found in the literature Parameters with
Ciacutempar reason CPAR biogenic contribution (WNA) and Cmax determined a profile of
n-alkanes emitted by anthropogenic sources Statistical analyzes (PCA and HCA)
showed that much of the concentrations of n-alkanes found is related to anthropogenic
sources which confirms the remaining parameters
Key words Particulate matter n-alkanes Ultrasonic straction GC-MS Lapa Todos os
Santos Bay
1
1 ndash INTRODUCcedilAtildeO
O material particulado atmosfeacuterico (MP) desempenha um importante papel na
quiacutemica da atmosfera e na sauacutede humana Vaacuterios estudos epidemioloacutegicos vecircm
associando exposiccedilotildees diaacuterias de pessoas ao MP com o aumento de incidecircncia de
mortes prematuras e problemas respiratoacuterios em crianccedilas Entre as vaacuterias espeacutecies
orgacircnicas e inorgacircnicas associadas ao MP destacam-se os metais os hidrocarbonetos
policiacuteclicos aromaacuteticos (HPA) e tambeacutem os hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta
massa molecular (HC) (Pereira et al 2007 Da Rocha et al 2009)
A despeito do fato de os HC natildeo apresentarem tantos efeitos prejudiciais aos
sistemas bioloacutegicos como os HPA e seus derivados nitrados e oxigenados seu papel na
quiacutemica da atmosfera eacute igualmente importante Hidrocarbonetos alifaacuteticos formam uma
fraccedilatildeo consideraacutevel da mateacuteria orgacircnica total presente no material particulado
atmosfeacuterico aleacutem de conterem vaacuterios marcadores importantes que podem fornecer
informaccedilotildees importantes sobre os tipos de fontes atuantes no local A reaccedilatildeo inicial dos
HC na atmosfera geralmente se daacute atraveacutes dos radicais HO produzindo aacutegua e um
radical alquil do tipo R via abstraccedilatildeo de hidrogecircnio As taxas de velocidade da reaccedilatildeo agrave
temperatura ambiente satildeo da ordem de 10-11
cm3 moleacutecula
-1 s
-1 aumentando conforme o
aumento do tamanho da cadeia e da complexidade estrutural do HC (Finlayson e Pitts
2000) Uma vez formados os radicais alquil satildeo convertidos atraveacutes de reaccedilotildees em
radicais alquilperoacutexi (- ROO) e alcoacutexi (- RO
) os quais em sequumlecircncia agiratildeo como
precursores para a formaccedilatildeo de ozocircnio nitratos de alquila e compostos carboniacutelicos Os
efeitos toacutexicos desses oxidantes fotoquiacutemicos satildeo bem conhecidos (Finlayson-Pitts
2000 Pereira et al 1999) Por outro lado estudos conduzidos em cacircmaras de smog tecircm
mostrado que compostos alifaacuteticos e aromaacuteticos mutagecircnicos contendo substituintes
nitrogenados satildeo produzidos na atmosfera quando hidrocarbonetos alifaacuteticos e
aromaacuteticos satildeo expostos a NOx e radiaccedilatildeo solar (De Andrade et al 2002) Dessa
maneira as reaccedilotildees que ocorrem na atmosfera com alguns dos compostos que satildeo
emitidos primariamente podem ter um efeito significativo no potencial genotoacutexico do
ar ambiente
Em trabalho anterior foram reportadas concentraccedilotildees atmosfeacutericas e variaccedilotildees
ao longo do dia na estaccedilatildeo da Lapa e no tuacutenel Ameacuterico Simas localizados na cidade de
Salvador ndash BA para onze hidrocarbonetos alifaacuteticos (C19 a C29) associados ao material
2
particulado Seus niacuteveis e perfis foram discutidos e comparados aos de HPA coletados
nos mesmos locais Como resultado observou-se que na estaccedilatildeo da Lapa as
concentraccedilotildees atingiram um maacuteximo durante o dia correspondendo ao horaacuterio de maior
movimento em concordacircncia com as observaccedilotildees para os HPA Adicionalmente os
valores de Cmax e das razotildees entre as concentraccedilotildees de Cimpar e Cpar sugeriram que em
ambos os siacutetios a fonte de emissotildees para os hidrocarbonetos alifaacuteticos eram de origem
petrogecircnica mais especificamente as emissotildees provenientes da exaustatildeo de veiacuteculos
leves e pesados (Pereira et al 2003 Claxton et al 2004) Com relaccedilatildeo a outros siacutetios
receptores todavia natildeo se pode desprezar a priori a possiacutevel contribuiccedilatildeo das emissotildees
biogecircnicas Sendo assim o conhecimento das concentraccedilotildees de hidrocarbonetos
alifaacuteticos de meacutedia e alta massa molecular na atmosfera bem como o estabelecimento
de seus perfis e identificaccedilatildeo das principais fontes eacute de grande importacircncia para o
diagnoacutestico da qualidade do ar
3
2 ndash FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
21 ndash Atmosfera e a qualidade do ar
A atmosfera terrestre corresponde a toda camada gasosa que envolve a Terra e
estende-se por muitos quilocircmetros com iniacutecio na superfiacutecie terrestre Ela eacute bastante
uniforme por toda a sua extensatildeo em relaccedilatildeo aos seus principais componentes quiacutemicos
entre os quais pode-se destacar o nitrogecircnio com 780900 ppm oxigecircnio com 209400
ppm argocircnio com 9300 ppm e dioacutexido de carbono com 370 ppm entre outros O ar
poreacutem estaacute longe de ser uniforme sob outros aspectos Ele fica mais rarefeito quanto
maior for a altitude e a densidade cai quase que exponencialmente quanto maior for a
distacircncia da superfiacutecie Na Figura 1 eacute mostrado um esquema ilustrativo da atmosfera
terrestre (Martins et al 2003)
Figura 1 - Representaccedilatildeo da atmosfera terrestre (Fonte Martins et al 2003)
Tendo papel fundamental para a vida existente no planeta a atmosfera serve
como uma proteccedilatildeo e como um meio de transporte de calor e aacutegua (de Andrade 2002)
Dividindo-se a atmosfera terrestre em compartimentos de acordo com a altitude
temos primeiramente a troposfera regiatildeo em que vivemos a qual estende-se da
superfiacutecie do solo ateacute a tropopausa Sua altitude varia entre cerca de 18 km nos troacutepicos
4
12 km em latitudes meacutedias e 6 a 8 km nos poacutelos caracteriza-se por um decreacutescimo
progressivo da temperatura com o aumento da altitude e particularmente na ausecircncia de
poluiccedilatildeo sua composiccedilatildeo eacute homogecircnea e predominantemente composta de N2 O2 CO2
e H2O (Martins et al 2003)
Aleacutem disso Martins et al 2003 destaca que ―Na troposfera acontece a
maior parte das reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo as espeacutecies presentes na
atmosfera bem como nela residem os principais mecanismos de remoccedilatildeo de
substacircncias e os processos climaacuteticos e meteoroloacutegicos Imediatamente acima
da troposfera tem-se a estratosfera que vai ateacute uma altitude de
aproximadamente 50 km delimitada pela estratopausa Nesta camada a
temperatura obedece a um gradiente positivo resultante da energia de reaccedilotildees
fotoquiacutemicas envolvendo o ozocircnio e oxigecircnio molecular Cerca de 90 do
ozocircnio contido na atmosfera estaacute na estratosfera sendo este ozocircnio responsaacutevel
pela filtraccedilatildeo da radiaccedilatildeo ultravioleta de alta energia proveniente da luz
solar (p 29)
Braum et al2003 destaca ainda que ―a atmosfera torna-se ainda mais
importante pois por dia aproximadamente 12 m3 (15 kg) de ar satildeo inalados pela
maioria dos indiviacuteduos quantidade essa que pode variar com a idade e niacutevel de
atividade de cada pessoa Egrave de se esperar que a qualidade do ar respirado afete o
funcionamento do metabolismo celular do organismo e portanto a sauacutede do indiviacuteduo
(p472)
22 ndash Material Particulado Atmosfeacuterico
Aleacutem dos gases presentes na atmosfera destacam-se tambeacutem as partiacuteculas em
suspensatildeo as quais satildeo constituiacutedas de poeira fumaccedila e todo tipo de material soacutelido ou
liacutequido que se manteacutem suspenso na atmosfera por causa de seu pequeno tamanho
(Pereira et al 1999 de Andrade et al 2002)
Melo et al 2010 define material particulado (MP) atmosfeacuterico como
sendo ―constituiacutedo por uma mistura complexa de partiacuteculas liacutequidas e soacutelidas
dispersas no ar (aerossoacuteis) de tamanho na faixa entre poucos nanocircmetros ateacute
aproximadamente 100 microm Essa faixa de tamanho compreende desde nuacutecleos
constituiacutedos por poucas moleacuteculas agrupadas ateacute gotiacuteculas de nuvens e
partiacuteculas provenientes da litosfera hidrosfera e biosfera Essas partiacuteculas
podem ser emitidas diretamente de suas fontes ou formadas por reaccedilotildees
5
quiacutemicas na atmosfera constituindo respectivamente as chamadas partiacuteculas
primaacuterias e secundaacuterias (p 1247)
O material particulado desempenha um papel importante no clima e na quiacutemica
da atmosfera aleacutem de causar efeitos nocivos agrave sauacutede humana A interaccedilatildeo das partiacuteculas
com a radiaccedilatildeo solar afeta as mudanccedilas climaacuteticas porque elas podem absorver ou
refletir a radiaccedilatildeo solar ou ainda atuar como nuacutecleo de condensaccedilatildeo de nuvens (Melo
et al 2010)
Alves 2005 destacou que os aerossoacuteis participam em diversos
fenocircmenos naturais como a formaccedilatildeo de nuvens e a precipitaccedilatildeo o balanccedilo
radiativo da atmosfera a visibilidade as permutas de material em suspensatildeo
entre o oceano e a troposfera e as eventuais modificaccedilotildees na camada de ozocircnio
() e pelas caracteriacutesticas qualitativas e importacircncia quantitativa da sua
presenccedila na atmosfera o material particulado se constitui ainda num dos
principais tipos de poluentes monitorados nas redes de medida da qualidade do
ar (p 859)
A forma mais comum de se medir a concentraccedilatildeo do material particulado
atmosfeacuterico eacute o iacutendice de material particulado (MP) que eacute definido como a massa de
material particulado em um determinado volume de ar A unidade mais comum do
iacutendice de MP eacute o micrograma por metro cuacutebico (microg m-3) Vale ressaltar que como seraacute
discutido posteriormente partiacuteculas menores tecircm um maior efeito prejudicial agrave sauacutede
humana do que partiacuteculas maiores (Kotz et al 2009)
O material particulado tem sua classificaccedilatildeo pelo tamanho considerando o
diacircmetro aerodinacircmico meacutedio das partiacuteculas Com isso as partiacuteculas inalaacuteveis grossas
(MP25-10) satildeo as que possuem o diacircmetro aerodinacircmico meacutedio no intervalo de 25 a 10
microm enquanto as partiacuteculas finas ou respiraacuteveis (MP25) satildeo as inferiores a 25 microm O MP
com diacircmetro inferior a 25 microm ainda pode ser subdividido em material particulado
quase-ultrafino (dp ˂ 10 microm) e ultrafino (dp ˂ 01 microm)
221 ndash Classificaccedilatildeo e processos de formaccedilatildeo
Embora a maioria das partiacuteculas atmosfeacutericas apresente formatos irregulares
(Figura 2) eacute conveniente trataacute-las como se fossem esfeacutericas (Barone et al 2008)
6
Figura 2- Agregados de partiacuteculas oriundas do processo de combustatildeo (Fonte Barone et
al 2006 e 2008)
Em 1973 Whitby (Whitby K T III International Conference on Nucleation
Leningrad URSS 1973) iniciou a representaccedilatildeo das distribuiccedilotildees por tamanhos em
graacuteficos com eixos logariacutetmicos Nessa distribuiccedilatildeo classificou as partiacuteculas de acordo
com o seu diacircmetro aerodinacircmico em grossas (dp ˃ 25 microm) e finas (dp le 25 microm) Outro
tipo de classificaccedilatildeo eacute quanto ao processo de formaccedilatildeo e crescimento nesse as
partiacuteculas satildeo subdivididas em modo de nucleaccedilatildeo (dp = 0001-01 microm) modo de
acumulaccedilatildeo (dp = 01 ndash 1 microm) e modo de sedimentaccedilatildeo (dp ˃ 10 microm) Assim no modo
de nucleaccedilatildeo incluem-se os aerossoacuteis que resultam da conversatildeo gaacutes-partiacutecula o modo
de acumulaccedilatildeo eacute formado por coagulaccedilatildeo e condensaccedilatildeo heterogecircnea e o modo de
sedimentaccedilatildeo engloba as partiacuteculas produzidas por processos mecacircnicos (Figura 3)
(Finlayson-Pitts 2000)
7
Figura 3- Esquema da distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica do aerossol troposfeacuterico Fonte
adaptado de FINLAYSON-PITTS e PITTS JR 2000
Na fraccedilatildeo grossa o material particulado inclui sal marinho poeira proveniente
do solo e fragmentos bioloacutegicos na fraccedilatildeo fina incluem-se iacuteons soluacuteveis em aacutegua tais
como o sulfato nitrato e amocircnio que resultam da conversatildeo gaacutes-partiacutecula apoacutes
oxidaccedilatildeo e na fase gasosa de compostos gasosos de sulfatos nitrogenados e uma
mistura de hidrocarbonetos e de compostos orgacircnicos oxigenados (Oliveira 2006)
As partiacuteculas grossas tendem a sedimentar enquanto as partiacuteculas finas podem
ser transportadas pelo ar durante dias ou ateacute mesmo semanas dependendo do diacircmetro
aerodinacircmico e turbulecircncia do ar Enquanto que as partiacuteculas grossas satildeo formadas por
processos mecacircnicos o material particulado fino forma-se principalmente por reaccedilotildees
quiacutemicas e pela coagulaccedilatildeo (processo tambeacutem chamado de acumulaccedilatildeo) de partiacuteculas
ainda menores incluindo a condensaccedilatildeo de moleacuteculas gasosas (Silva 2011) Na Tabela
8
1 estatildeo descritas as principais propriedades das partiacuteculas finas e grossas que compotildeem
o material particulado
Tabela 1- Propriedades das partiacuteculas de 01-25 microm e de 25-10microm no meio ambiente
(Fonte Silva 2011)
Propriedades Partiacuteculas de 01-25microm Partiacuteculas de 25-10microm
Fontes Gases Partiacuteculas
grandesgotiacuteculas
Processos de formaccedilatildeo Reaccedilotildees quiacutemicas
nucleaccedilatildeo condensaccedilatildeo e
coagulaccedilatildeo
Ruptura mecacircnica
Solubilidade Em grande parte soluacutevel e
higroscoacutepica
Pouco soluacutevel e natildeo-
higroscoacutepica
Tempos de permanecircncia na
atmosfera
Dias a semanas Minutos a horas
Distacircncia de viagem Centenas de milhares de
quilocircmetros
De um a dezenas de
quilocircmetros
A formaccedilatildeo das partiacuteculas secundaacuterias em vaacuterias faixas de tamanho atraveacutes de
reaccedilotildees quiacutemicas na atmosfera pode ocorrer atraveacutes de numerosos mecanismos como
ilustrado na Figura 3
Uma vez na atmosfera ocorrem interaccedilotildeestransformaccedilotildees quiacutemicas e fiacutesicas nas
partiacuteculas as quais promovem alteraccedilotildees em seu tamanho nuacutemero e composiccedilatildeo ateacute
que sejam removidas por processos naturais A Figura 4 eacute ilustra um modelo de ciclo
atmosfeacuterico para o material particulado
9
Figura 4 Ciclo atmosfeacuterico do material particulado (Fonte Poumlchl 2005)
O principal mecanismo de remoccedilatildeo do material particulado da atmosfera estaacute
relacionado com fenocircmenos de precipitaccedilatildeo ndash deposiccedilatildeo uacutemida Outros mecanismos de
remoccedilatildeo satildeo o transporte convectivo a difusatildeo e a deposiccedilatildeo seca Em escala local a
deposiccedilatildeo seca tem importante relevacircncia devido aos efeitos na qualidade do ar uma
vez que provoca tantos danos na sauacutede quanto em edificaccedilotildees (Poumlchl 2005)
O estudo do material particulado em especial o de partiacuteculas finas (Dp ˂ 25microm)
tem ganhado destaque nas uacuteltimas deacutecadas por se tratar de uma mistura complexa de
muitas espeacutecies derivadas de vaacuterias fontes O entendimento de sua composiccedilatildeo quiacutemica
eacute necessaacuterio para a identificaccedilatildeo da sua origem e consequentemente para o controle da
poluiccedilatildeo atmosfeacuterica (Hu et al 2006)
222 ndash Fontes de Material Particulado Atmosfeacuterico
As fontes de material particulado podem ser classificadas em primaacuterias e
secundaacuterias As fontes primaacuterias satildeo derivadas de muacuteltiplos processos naturais ou
antroacutepicos abrangendo a combustatildeo natural as erupccedilotildees vulcacircnicas os incecircndios
florestais as emanaccedilotildees derivadas de certas atividades industriais e viaacuterias o ―spray
marinho e alguns materiais bioloacutegicos Outra parte importante satildeo as fontes secundaacuterias
10
que resultam de mecanismos de nucleaccedilatildeo e condensaccedilatildeo de produtos gasosos podendo
constituir-se de aerossoacuteis de sulfato aerossoacuteis de nitrato e aerossoacuteis orgacircnicos
secundaacuterios (Alves 2005)
Segundo Alves (2005) agraves fontes primaacuterias podem-se destacar
Poeira do solo apesar da contribuiccedilatildeo natural ser considerada
preponderante tem sido demonstrado que o revolvimento dos solos nas
atividades agriacutecolas pode constituir 50 das emissotildees globais principalmente
em anos de estiagem e ventosos As propriedades oacutepticas do MPA derivado de
ressuspensatildeo de poeiras constituem tambeacutem em uma aacuterea de estudo com
importacircncia crescente dado que a dispersatildeo ou a absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo solar
pelos constituintes silicosos podem contribuir para as alteraccedilotildees climaacuteticas
globais
Emissotildees vulcacircnicas Os vulcotildees satildeo fontes esporaacutedicas relativamente
importantes de aerossoacuteis Estima-se que a atividade vulcacircnica seja responsaacutevel
pelo lanccedilamento para a atmosfera de 15-90 Ton ano-1
de partiacuteculas Uma fraccedilatildeo
importante das partiacuteculas produzidas por estas fontes apresenta dimensotildees
bastante reduzidas (dp asymp 1 μm) permanecendo por longos periacuteodos na
atmosfera
Partiacuteculas de sal marinho O sal marinho apresenta tamanhos variaacuteveis
e os tempos de residecircncia na atmosfera podem oscilar entre alguns minutos e
semanas O sal marinho contribui positivamente para a dispersatildeo da luz e para o
aumento dos nuacutecleos de condensaccedilatildeo de nuvens (NCN) em atmosferas remotas
de regiotildees marinhas onde satildeo despreziacuteveis outras fontes de material particulado
Partiacuteculas resultantes de atividades de serviccedilos e industriais Entre as
atividades de serviccedilo e industriais responsaacuteveis pela produccedilatildeo de aerossoacuteis
primaacuterios contam-se os transportes de cargas e passageiros a combustatildeo de
carvatildeo a induacutestria de processamento de cimento a metalurgia e a incineraccedilatildeo
de resiacuteduos sendo que pelo fato destas fontes representarem o impacto
ambiental mais proeminente vem sendo objeto de regulamentaccedilotildees cada vez
mais restritivas
Emissotildees Veiculares Automoacuteveis veiacuteculos de carga motociclos
embarcaccedilotildees e aviotildees
11
Partiacuteculas biogecircnicas Os aerossoacuteis primaacuterios biogenicamente emitidos
satildeo constituiacutedos por componentes vegetais (ceras cuticulares fragmentos
foliares etc) mateacuteria huacutemica e partiacuteculas microbianas (bacteacuterias fungos viacuterus
algas e esporos)
Jaacute entre as fontes secundaacuterias Alves (2005) destacam
Aerossoacuteis de sulfato formados pela oxidaccedilatildeo a SO2 e posteriormente a
aacutecido sulfuacuterico de H2S emitido em processos bioloacutegicos por vulcotildees ou pela
transformaccedilatildeo deste e de outros compostos resultantes de atividades antroacutepicas
Aerossoacuteis de nitrato derivam da oxidaccedilatildeo e neutralizaccedilatildeo de compostos
de NOx e NH3 naturalmente emitidos ou resultantes de atividades humanas
Aerossoacuteis orgacircnicos formados por processos de condensaccedilatildeo de
compostos volaacuteteis emitidos pelas plantas transportes e induacutestrias
223 ndash Influecircncia do material particulado sobre processos fiacutesicos ou quiacutemicos na
atmosfera
Nos uacuteltimos anos a preocupaccedilatildeo com a poluiccedilatildeo atmosfeacuterica e em especial com
a poluiccedilatildeo associada ao MP vem crescendo em todo o mundo sendo comprovado com
um nuacutemero cada vez maior de pesquisas relacionadas ao tema tendo como principal
motivo o fato de que o material particulado afeta os processos climaacuteticos tanto
diretamente pela absorccedilatildeo e espalhamento da radiaccedilatildeo solar quanto indiretamente pela
formaccedilatildeo de nuacutecleos de condensaccedilatildeo de nuvens (NCN) o que pode contrabalanccedilar o
aquecimento global (Bellouin et al 2005 Pio et al 2007) Aleacutem disso o material
particulado atmosfeacuterico afeta a visibilidade nos grandes centros devido a elevadas
concentraccedilotildees de partiacuteculas finas (Cheung et al 2005 Liu et al 2008 Yang et al
2007)
As alteraccedilotildees provocam mudanccedilas relevantes nos fluxos de energia da radiaccedilatildeo
solar (espectro de radiaccedilatildeo visiacutevel) e da radiaccedilatildeo terrestre (espectro de radiaccedilatildeo
infravermelha) na atmosfera Essas alteraccedilotildees satildeo induzidas por alteraccedilotildees antroacutepicas
ou biogecircnicas na composiccedilatildeo da atmosfera e da superfiacutecie terrestre tem como variaccedilotildees
na atividade solar (Poumlchl 2005)
Os efeitos diretos incluem a absorccedilatildeo e dispersatildeo da radiaccedilatildeo por parte do
material particulado enquanto os indiretos incluem efeitos como o albedo (poder
12
refletor) das nuvens (partiacuteculas mais numerosas e de menor dimensatildeo refletem mais a
radiaccedilatildeo solar) efeitos no tempo de vida das nuvens (partiacuteculas de menor dimensatildeo
diminuem a eficiecircncia da precipitaccedilatildeo) efeitos termodinacircmicos e efeitos de glaciaccedilatildeo
(Poumlchl 2005)
224 ndash Efeitos do material particulado sobre a sauacutede humana
Em seres humanos o principal meio de absorccedilatildeo das partiacuteculas finas eacute atraveacutes
dos pulmotildees Assim apesar de ser absorvida em qualquer lugar do corpo atraveacutes da
pele essa maior interaccedilatildeo com os pulmotildees aleacutem de causar efeitos adversos agrave sauacutede eacute a
principal responsaacutevel pelo que tem sido chamado de patologia cardiopneumaacutetica
Devido ao seu tamanho ao penetrarem nos pulmotildees chegam ateacute os alveacuteolos as
partiacuteculas finas entram na corrente sanguiacutenea De laacute satildeo transferidas para o fiacutegado
medula oacutessea ceacuterebro e coraccedilatildeo levando a infecccedilotildees sistemaacuteticas Estudos em ceatildees
confirmaram essa evidecircncia e em ratos foi verificado que houve uma significativa
transferecircncia das partiacuteculas finas para o fiacutegado (EPA 2004)
Em geral estudos epidemioloacutegicos tentam correlacionar a exposiccedilatildeo de
populaccedilotildees a partiacuteculas com os seus efeitos na sauacutede atraveacutes de exames meacutedicos e
laboratoriais (Morawska et al 2004) Dessa forma caracteriacutesticas das partiacuteculas como
tamanho concentraccedilatildeo e composiccedilatildeo que poderiam estar associadas a mortalidade e
efeitos de morbidade satildeo associadas a fatores sociais e meacutedicos que possam agravar os
riscos agrave sauacutede tais como um aumento da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica Um resumo dos
principais estudos epidemioloacutegicos associando efeitos para a sauacutede com a exposiccedilatildeo a
partiacuteculas de diversas faixas de tamanho eacute apresentado na Tabela 2 A grande maioria
desses estudos foi conduzida no acircmbito do Programa Europeu de Estudos
Epidemioloacutegicos por um grupo de pesquisadores da Finlacircndia Alemanha e Holanda
(Politis et al 2008)
13
Tabela 2 ndash Resumo de estudos epidemioloacutegicos sobre efeitos agrave sauacutede por exposiccedilatildeo a
material particulado
Referecircncias e local
do estudo
Tipos de
partiacuteculas
Grupos
experimentais
Efeitos
examinados
Resultados
Osunsanya et al 2001 (Reino Unido)
MP10 PUF
44 adultos ˃50 anos com doenccedilas respiratoacuterias crocircnicas
Sintomas respiratoacuterios
Natildeo foi encontrada associaccedilatildeo entre a PUF sintomas respiratoacuterios e pico de fluxo expiratoacuterio (PEF) A correlaccedilatildeo foi encontrada entre os sintomas respiratoacuterios e o PM10
Pekkanen et al 2002 (Filacircndia)
PUF Por massa MP10 MP25 MP10
45 adultos com doenccedilas do coraccedilatildeo
Sintomas cardiovasculares
Correlaccedilotildees independentes foram observadas entre PF e PUF Nenhuma correlaccedilatildeo foi encontrada para as partiacuteculas grossas As correlaccedilotildees tenderam a ser mais fortes entre as pessoas que natildeo usam β-bloqueadores Conclusotildees Os resultados mostraram que o efeito da exposiccedilatildeo a partiacuteculas
sobre os sintomas cardiovasculares eacute pelo menos indireta aumentando a sensibilidade agrave Isquemia Miocaacuterdica
Wichmann et al 2000 (Alemanha)
Por tamanho PUF Por massa
MP25
MP10
Populaccedilatildeo Geral
Problemas cardiovasculares e respiratoacuterios
Foi estabelecido que PF e PUF estatildeo associadas com aumento da mortalidade No entanto as PF tiveram efeitos mais diretos em comparaccedilatildeo com as PUF Aleacutem disso os resultados
diretos foram mais evidentes nos casos associados a problemas respiratoacuterios enquanto que os efeitos retardados foram mais evidentes em casos associados a problemas cardiovasculares
PUF ndash Partiacutecula ultrafina
Em 2003 a Organizaccedilatildeo Mundial de Sauacutede (OMS) publicou uma revisatildeo sobre
poluiccedilatildeo atmosfeacuterica no qual concluiu que existe uma relaccedilatildeo entre a exposiccedilatildeo ao
material particulado e os efeitos sobre a sauacutede Vaacuterios estudos vecircm mostrando que
partiacuteculas finas (dp ˂ 25 microm) estatildeo fortemente ligadas com a mortalidade prematura e a
hospitalizaccedilatildeo por doenccedilas pulmonares (Schnelle-Kreis et al 2005)
O material particulado tem um impacto negativo significativo sobre a sauacutede
humana (Ma et al 2002 Vinitketkumnuen et al 2002 Li et al 2003 Harri et al
2005 Schober et al 2006 Oliveira et al 2007) como destacado por vaacuterios estudos
epidemioloacutegicos (Nawrot et al 2006 Valavanidis et al 2006 Nawrot et al 2007) Em
Flandres regiatildeo norte da Beacutelgica estima-se que dos cinco meses de vida saudaacutevel que
cada habitante perde por causa da poluiccedilatildeo ambiental 71 seriam atribuiacutedos agrave
exposiccedilatildeo a partiacuteculas inalaacuteveis com um diacircmetro aerodinacircmico inferior a 10 microm
(Mirat-t 2004) Por outro lado os mecanismos pelos quais a toxicidade e a
14
genotoxicidade do material particulado atuam ainda eacute uma questatildeo de discussatildeo
(Langenhove et al 2010)
Os niacuteveis de poluiccedilatildeo do ar por material particulado foram relacionados agrave
mortalidade em 151 aacutereas metropolitanas dos Estados Unidos no periacuteodo de 1982 a
1985 em estudo realizado pelo governo com 500 mil adultos Esse estudo revelou que
os iacutendices de mortalidade (mortesano100000 pessoas) estatildeo relacionados com as
concentraccedilotildees de partiacuteculas de sulfato e com o PM25 Eacute importante reconhecer que uma
correlaccedilatildeo entre duas variaacuteveis natildeo comprova uma relaccedilatildeo de causa e efeito entre elas
Aqui a existecircncia da correlaccedilatildeo entre o PM25 e o iacutendice de mortalidade natildeo prova que
os mesmos causaram as mortes Poreacutem com base nesse e outros estudos a EPA propocircs
definir o niacutevel de PM25 permitido para uma dose crocircnica como sendo de 15 microgm3 e
para uma dose instantacircnea como sendo de 65 microgm3 A EPA estimou que as novas
regulamentaccedilotildees poderiam evitar 15 mil mortes prematuras assim como 250 mil casos
de asma agravados por dia anualmente (Kotz et al 2009)
Schnelle-Kreis et al (2005) analisaram as massas de PM25 em dois periacuteodos
distintos na cidade de Augsburg Alemanha Um na estaccedilatildeo quente e outro na estaccedilatildeo
fria Os resultados natildeo demonstraram diferenccedilas significativas nas concentraccedilotildees entre
os dois periacuteodos mesmo em diferentes condiccedilotildees meteoroloacutegicas Poreacutem ocorreu um
aumento significativo no nuacutemero de partiacuteculas da estaccedilatildeo quente para a fria passando
de 5645 contagenscm3 na estaccedilatildeo quente para 7300 contagenscm
3 de partiacuteculas na
estaccedilatildeo mais fria No entanto esse aumento no nuacutemero de partiacuteculas natildeo significa
necessariamente aumento na massa e na concentraccedilatildeo sendo que para o PM25 obteve-se
129 microgm3 e 116 microgm
3 para os meses quentes e frios respectivamente Os autores
destacaram que as massas do PM25 foram altamente correlacionadas (r = 087 - 094
p˂0005) jaacute o nuacutemero de partiacuteculas teve baixa correlaccedilatildeo com a massa das partiacuteculas o
que segundo os autores justifica a diferenccedila encontrada
Wingfors et al (2011) determinaram a concentraccedilatildeo de material particulado
(PM25) em duas cidades no Afeganistatildeo (Kabul e Mazar-e Sharif) Apoacutes a anaacutelise foram
determinadas concentraccedilotildees maacuteximas de 146 e 124 microgm3 para Kabul e Mazar-e-Sharif
respectivamente Nesse estudo tambeacutem se fez uso de contador de partiacuteculas e os
resultados mostraram que em Kabul as maiores quantidades de partiacuteculas estavam na
fraccedilatildeo entre 03-05 microm chegando a valores de 188 x 106 contagensm
3
15
ZHO et al (2011) estudaram as concentraccedilotildees de PM25 na aacuterea industrial da
Coreacuteia do Norte onde encontraram uma meacutedia de 3172 microg m-3
para PM25 e maacuteximo
de 13100 microg m-3
Nesse estudo os autores puderam identificar um pico significativo agraves
10 h da manhatilde e agraves 18 h que representam os horaacuterios de tracircnsito intenso pela manhatilde e
no final da tarde sendo responsaacuteveis pela elevaccedilatildeo na concentraccedilatildeo do PM25
23 ndash Hidrocarbonetos alifaacuteticos (n-alcanos) associados ao material particulado
atmosfeacuterico
231 ndash Definiccedilatildeo
Os n-alcanos satildeo hidrocarbonetos alifaacuteticos saturados de cadeia aberta natildeo
ramificada que associados ao material particulado podem ser emitidos por fontes
naturais e antroacutepicas Satildeo apolares e bastante estaacuteveis em seu comportamento quiacutemico
de modo que podem ser quantificados mais facilmente que outros grupos orgacircnicos Satildeo
encontrados em aerossoacuteis coletados em aacutereas mariacutetimas urbanas florestais ou remotas
(Puxbaum et al 2008 Azevedo et al 2010)
Quando se trata de n-alcanos associados ao material particulado atmosfeacuterico
estes podem ser encontrados em dois tipos baacutesicos de distribuiccedilatildeo os que satildeo derivados
de fontes bioloacutegicas (ceras de plantas terrestres solo fitoplacircncton marinho bacteacuterias
aleacutem da combustatildeo da biomassa e da transformaccedilatildeo geneacutetica de precursores
biogecircnicos) e que mostram uma distribuiccedilatildeo iacutempar-par com forte predominacircncia dos
homoacutelogos iacutempares e alto iacutendice preferencial de carbono (seraacute discutido em detalhes
mais adiante) Jaacute os que satildeo derivados de combustiacuteveis foacutesseis (petroacuteleo carvatildeo dentre
outros) seguem um perfil onde natildeo existe predominacircncia de homoacutelogos iacutempares ou
pares caracteriacutesticas essas que podem contribuir bastante para avaliar as fontes de
emissatildeo desses compostos (Readman et al 2002 Puxbaum et al 2008 Emiacutedio et al
2010 Azevedo et al 2012)
232 ndash Fontes de hidrocarbonetos alifaacuteticos no MP
Os hidrocarbonetos alifaacuteticos fazem parte do ciclo do carbono no ambiente
podendo ser produzidos pelas plantas terrestres e marinhas sendo normalmente
encontrados em baixas concentraccedilotildees ou podem ser provenientes de gases que escapam
da Terra de emissotildees por animais e de gases vulcacircnicos entre outros diferentemente
dos hidrocarbonetos de origem antroacutepica amplamente distribuiacutedos e derivados de
16
diferentes fontes tais como carvatildeo petroacuteleo e madeira atraveacutes de seus produtos de
combustatildeo Assim os hidrocarbonetos derivados de fontes antroacutepicas satildeo encontrados
principalmente em cidades altamente povoadas associados a atividades industriais e agrave
queima de combustiacuteveis por veiacuteculos automotores movidos principalmente a gasolina
eou diesel (Simoneit et al 1995)
233 ndash Reatividade dos n-alcanos na atmosfera e seus produtos da reaccedilatildeo
O radical hidroxila HO eacute uma das espeacutecies quiacutemicas reativas mais importantes
encontradas na atmosfera Ele eacute formado por vaacuterios mecanismos na alta atmosfera
podem ser formado pela fotoacutelise da aacutegua ou do ozocircnio seguida pela reaccedilatildeo da espeacutecie
excitada de oxigecircnio com aacutegua conforme ilustrado nas Equaccedilotildees 1 2 e 3 (de Andrade
2002)
H2O + hν rarr HO + H (1)
O3 + hν rarr O + O2 (2)
O + H2O rarr 2HO
(3)
Radicais hidroxila satildeo espeacutecies-chave em muitas transformaccedilotildees quiacutemicas da
atmosfera muitas dessas reaccedilotildees envolvem espeacutecies presentes em niacutevel de traccedilo e o
HO Entre as reaccedilotildees de hidrocarbonetos emitidos para a atmosfera podem-se destacar
as que ocorrem pelo ataque de radicais HO ao metano dando origem ao formaldeiacutedo
como eacute mostrado na sequecircncia de reaccedilotildees nas Equaccedilotildees de 4-10 (de Andrade 2002)
CH4 + HO rarr H2O + CH3 (4)
CH3 + O2 + M rarr CH3O2 + M (5)
CH3O2 + NO rarr CH3O + NO2 (6)
CH3O + O2 rarr HCHO + HO2 (7)
Ou
CH3O2 + CH3O2 rarr CH3O + CH3O + O2 (8)
CH3O + O2 rarr HCHO + HO2 (9)
CH3O2 + CH3O2 rarr HCHO + CH3OH + O2 (10)
17
Essas reaccedilotildees durante o dia satildeo bastante raacutepidas A produccedilatildeo de compostos
carboniacutelicos eacute determinada pela formaccedilatildeo de radicais R a qual depende da
concentraccedilatildeo de espeacutecies reativas e das constantes de velocidades das reaccedilotildees entre
essas espeacutecies e os radicais hidroxila na troposfera As constantes de velocidade para a
reaccedilatildeo entre alcanos e radicais HO aumentam com o aumento da cadeia carbocircnica
conforme ilustrado na Tabela 3 (de Andrade 2002)
Tabela 3 ndash Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo entre diferentes alcanos e radicais
HO a 25degC (298K)
Alcano Constante de velocidade (cm3 moleacutecula
-1 s
-1)
Metano 80 x 10-15
Etano 27 x 10-13
Propano 12 x 10-12
Butano 258 x 10-12
Fonte De Andrade 2002
A Figura 5 mostra um esquema de reaccedilatildeo atraveacutes de ataque de radicais HO agrave
moleacutecula de propano Eacute importante verificar que no curso das reaccedilotildees apresentadas a
partir do propano pode-se obter diversos compostos carboniacutelicos com trecircs ou menos
aacutetomos de carbono
18
CH3CH2CH3 + OH
CH3CH2CH2 + H2O CH3C
HCH3 + H2O
O2 O2
CH3CH2CH2O2 CH3CHO2
CH3
NO NO
CH3CH2CH2O + NO2 CH3CHO CH3 + NO2
O2 O2
CH3CH2CHO + HO2 CH3COCH3 + HO2
hv OH O2
CH3CH2CH2OO2
NO CH3CH2 + CHO
CH3CH2 + CHO CH3CH2CH2O2
+ NO2
O2
CH3CH2 + CO2
O2 O2
CH3CH2O2
NO
CH3CH2O + NO2
O2 hv
CH3CHO + HO2 CH3
+ HCHO
O2
hv CH3COO2
NO
CH3CO2 +NO2 O2
CH3 + CHO hv
CH3 + CO2
O2
O2 CH3O2
NO
CH3O + NO2
O2
HCHO + HO2
Figura 5 ndash Esquema de reaccedilatildeo para o ataque de radicais HO agrave moleacutecula de propano
formando compostos carboniacutelicos (de Andrade 2002)
19
234 ndash n-alcanos como marcadores de processos naturais e antroacutepicos
Os n-alcanos pertencem agrave classe dos hidrocarbonetos satildeo substacircncias natildeo
polares e relativamente estaacuteveis que satildeo estudados mais em funccedilatildeo da origem e destino
dos aerossoacuteis atmosfeacutericos do que em razatildeo dos proacuteprios compostos Isso porque estatildeo
presentes em todo tipo de aerossol independentemente da sua origem ser urbana
continental ou mariacutetima derivados tanto de fontes naturais quanto antroacutepicas sendo
diferenciadas atraveacutes de sua distribuiccedilatildeo Satildeo importantes por serem compostos
facilmente adsorvidos em partiacuteculas atmosfeacutericas e por agirem como um reservatoacuterio de
contaminantes hidrofoacutebicos e biomarcadores (Gelencseacuter et al 1998 Wu et al 2001
Wang et al 2002)
Suas caracteriacutesticas como baixa reatividade e baixa volatilidade (n-alcanos de
alta massa molecular) os tornam adequados agrave sua utilizaccedilatildeo como marcadores para o
monitoramento do transporte atmosfeacuterico assim como para entender a origem das
partiacuteculas Uma caracteriacutestica importante dos n-alcanos originados de fontes antroacutepicas
eacute favorecerem a formaccedilatildeo de partiacuteculas finas (partiacuteculas menores que 25 microm)
(Gelencseacuter et al 1998)
As emissotildees de fumaccedila seja pela queima de combustiacuteveis foacutesseis ou da
biomassa afetam a formaccedilatildeo das nuvens e as propriedades oacutepticas da atmosfera Os
gases traccedilos emitidos em processos de combustatildeo reagem na fase aquosa influenciando
a capacidade oxidativa da atmosfera e no niacutevel de O3 (Barros et al 2004)
A determinaccedilatildeo de n-alcanos tem sido bastante interessante para os estudos
voltados para origem e o destino dos aerossoacuteis atmosfeacutericos (Vasconcellos 2011)
Devido agrave sua reatividade relativamente baixa eles tecircm sido usados com sucesso como
marcadores da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica tanto no transporte como na identificaccedilatildeo das suas
fontes
Dois paracircmetros frequentemente utilizados como ferramentas de diagnoacutestico
para a identificaccedilatildeo dos tipos de fontes e que envolvem os n-alcanos satildeo o IPC (Iacutendice
Preferencial de Carbono) e o Carbono maacuteximo (Cmax) O IPC eacute expresso como o
somatoacuterio das concentraccedilotildees dos homoacutelogos iacutempares dividido pelo somatoacuterio das
concentraccedilotildees dos homoacutelogos pares (Equaccedilatildeo 12) em um mesmo intervalo sendo que
valores proacuteximos a unidade refletem a origem antroacutepica Jaacute valores acima da unidade
20
proacuteximos a 3 indicam a origem biogecircnica (Simoneit et al 1995)
Σ concentraccedilatildeo dos homoacutelogos iacutempares (12)
Σ concentraccedilatildeo dos homoacutelogos pares
Por outro lado o paracircmetro Cmax (homoacutelogo de carbono com concentraccedilatildeo
maacutexima) fornece um indicativo sobre os n-alcanos serem provenientes de fontes
biogecircnicas (Cmax ge C27) da queima de combustiacuteveis foacutesseis ou ―petrogecircnica (Cmax le
C23) ou de fontes mistas (C23 gt Cmax lt C26) A determinaccedilatildeo do Cmax fornece uma
informaccedilatildeo mais exata da contribuiccedilatildeo antroacutepica versus a biogecircnica Aleacutem disso
prevalecem os homoacutelogos iacutempares entre os n-alcanos de origem natural em especial o
C25 Os homoacutelogos iacutempares C29 C31 e C33 satildeo mais abundantes nas plantas que os
homoacutelogos C28 C30 e C32 (Bray et al 1961 Puxbaum et al 2008)
Segundo Puxbaum et al (2008) o termo Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC)
como paracircmetro para identificar as origens dos n-alcanos foram introduzidos por Bray
amp Evans no ano de 1961 (Bray et al 1961) Este iacutendice eacute usado ateacute os dias atuais e
representa um diagnoacutestico da distribuiccedilatildeo dos homoacutelogos associados com a formaccedilatildeo de
aerossoacuteis podendo ser calculados pelo iacutendice geral (Equaccedilatildeo 13) ou equaccedilotildees
especiacuteficas de indicativo das fontes (Equaccedilotildees 14 e 15)
Conjunto de n-alcanos (iacutendice geral) IPC = [Σ(C13-C35)] [Σ(C12-C34)] (13)
n-alcanos de origem petrogecircnica IPC2 = [Σ(C13-C25)] [Σ(C12-C24)] (14)
n-alcanos de origem biogecircnica IPC3 = [Σ(C25-C35)] [Σ(C24-C34)] (15)
O Iacutendice Preferencial de Carbono utilizado como paracircmetro para identificaccedilatildeo
da origem dos n-alcanos eacute discutido em detalhes em diversos trabalhos (Simoneit et al
1991 Rogge et al 1993a e Gogou et al 1998) Resumidamente pode-se dizer que
quando se trata de homoacutelogos de origem antroacutepica derivados principalmente da queima
de combustiacuteveis foacutesseis os valores de IPC satildeo proacuteximos agrave unidade e satildeo calculados da
Equaccedilatildeo 14 Poreacutem subtraindo-se a contribuiccedilatildeo dos homoacutelogos ˂ C24 do iacutendice geral
encontramos o valor do IPC para os homoacutelogos originaacuterios de fontes biogecircnicas como
descrito na Equaccedilatildeo 15
Eacute citado na literatura que os perfis de distribuiccedilatildeo dos alcanos derivados de
fontes bioloacutegicas (ceras de plantas solos microorganismo suspensatildeo direta de poacutelen
IPC =
21
etc) exibem um padratildeo tiacutepico com uma forte predominacircncia das espeacutecies homoacutelogas
com nuacutemero iacutempar de carbonos Os alcanos derivados de componentes de combustiacuteveis
foacutesseis (petroacuteleo carvatildeo etc) mostram um perfil sem nenhuma predominacircncia do
nuacutemero de carbonos A maioria dos produtos oriundos do petroacuteleo conteacutem n-alcanos na
faixa de 1 a 35 carbonos sem predomiacutenio na distribuiccedilatildeo iacutempar-par dos carbonos e
com uma distribuiccedilatildeo assemelhada agrave gaussiana Devido a essas caracteriacutesticas o perfil
dos n-alcanos tem sido utilizado para explicar a origem de componentes orgacircnicos dos
aerossoacuteis atmosfeacutericos (Simoneit et al 1989 Rogge et al 1993a Rogge et al 1993e
Cincinelli et al 2007 Puxbaum et al 2008 Zhou et al 2008 Azevedo et al 2010
Barros et al 2004)
Diversos trabalhos foram publicados sobre a importacircncia dos n-alcanos como
marcadores de fontes de poluiccedilatildeo atmosfeacuterica pois as concentraccedilotildees relativas de seus
homoacutelogos e a forma como eles se distribuem daacute um direcionamento da sua origem
Entretanto a utilizaccedilatildeo de n-alcanos como marcadores da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica soacute se
tornou foco a partir da deacutecada de 90 (Rogge et al 1991 Rogge et al 1993a Rogge et
al 1993b Rogge et al 1993c Rogge et al 1993d Rogge et al 1993e Rogge et al
1994 Rogge et al 1997a Rogge et al 1997b Rogge et al 1998) Destaca-se o
trabalho de Simoneit et al (1995) no qual se investigou a composiccedilatildeo de
hidrocarbonetos na regiatildeo sudeste do Mediterracircneo nas partiacuteculas de precipitaccedilatildeo
atmosfeacuterica Das diversas substacircncias encontradas 37 foram hidrocarbonetos dos
quais 68 foram alifaacuteticos e 32 aromaacuteticos Considerando os n-alcanos as amostras
analisadas apresentaram uma maior predominacircncia de homoacutelogos iacutempares de C23 a C31
o que indicou a predominacircncia de contribuiccedilatildeo de plantas e produtos naturais
caracterizando uma maior predominacircncia de fontes biogecircnicas
Simoneit et al (1984) utilizaram em seus estudos os biomarcadores pristano
(261014-tetrametilpentadecano) e fitano (261014-tetrametilhexadecano) tendo
encontrado concentraccedilotildees maacuteximas de 13 microgg e 17 microgg respectivamente o que
indicaram uma origem petrogecircnica muito comum na precipitaccedilatildeo da cidade de
Alexandria (Costa do Mediterracircneo no centro norte do Egito) regiatildeo do estudo
Gelencseacuter et al (1998) desenvolveram um estudo em Balaton (Hungria) sobre a
distribuiccedilatildeo de n-alcanos de forma sazonal nos periacuteodos de primaveraveratildeo e
outonoinverno Foram determinadas as concentraccedilotildees individuais dos compostos a
concentraccedilatildeo total o IPC e o nuacutemero meacutedio de carbonos nas cadeias Os resultados
22
mostraram uma variaccedilatildeo muito grande da distribuiccedilatildeo dos n-alcanos durante os dois
periacuteodos A variaccedilatildeo mais significativa foi com o IPC que variou entre 109
(outonoinverno) a 679 (primaveraveratildeo) No caso da primaveraveratildeo o IPC estaacute de
acordo com o periacuteodo de crescimento das plantas enquanto no caso do outonoinverno
periacuteodo latente para as plantas o IPC tende a mostrar uma maior contribuiccedilatildeo antroacutepica
Poreacutem mesmo numa eacutepoca de maior influecircncia antroacutepica consequecircncia da maior
utilizaccedilatildeo da queima de carvatildeo para aquecimento domeacutestico o perfil de distribuiccedilatildeo de
n-alcanos continuou a apontar a influecircncia de fonte biogecircnica Os autores justificaram o
resultado alegando que esse perfil se deve a existecircncia de microorganismos que satildeo
ativos durante todo ano e satildeo capazes de produzir n-alcanos principalmente os derivados
da decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica
Kavouras et al (1999) investigaram a distribuiccedilatildeo dos n-alcanos em Santiago do
Chile e laacute os hidrocarbonetos alifaacuteticos variaram entre C16 e C36 com uma contribuiccedilatildeo
significativa de uma mistura complexa natildeo resolvida composta de alcanos ciacuteclicos
insaturados e ramificados sendo que a Cmax variou entre C25 e C31 indicando as
diferentes contribuiccedilotildees das fontes antroacutepicas e biogecircnicas Os valores encontrados para
o IPC foram proacuteximos a unidade indicando que as atividades antroacutepicas foram mais
importantes que as fontes naturais para este estudo
Wang et al (2002) realizaram um estudo sobre a distribuiccedilatildeo de n-alcanos em
partiacuteculas totais em suspensatildeo (aerossoacuteis) na cidade Taipei um grande centro urbano de
Taiwan Nesse estudo os autores comprovaram que as emissotildees veiculares tecircm um
importante papel na origem das partiacuteculas finas neste local Poreacutem isso soacute foi possiacutevel
atraveacutes do estudo da distribuiccedilatildeo de n-alcanos e do iacutendice preferencial de carbono
Nesse estudo os autores observavam que mudanccedilas no clima como por exemplo na
eacutepoca de fortes chuvas contribuiacuteram para reduzir significativamente as concentraccedilotildees
dos n-alcanos Nas concentraccedilotildees de hidrocarbonetos alifaacuteticos determinados em Taipei
pode-se observar altas concentraccedilotildees de C19 C24 e C25 o que indica as contribuiccedilotildees de
escapamentos de veiacuteculos e resiacuteduos de lubrificantes que satildeo caracterizados por esse
tipo de distribuiccedilatildeo
Schnelle-kreis et al (2005) realizaram um estudo da distribuiccedilatildeo de alcanos em
clima frio e quente Constataram que no clima frio a contribuiccedilatildeo antroacutepica foi maior
devido ao fato de que nessa eacutepoca na regiatildeo estudada (Augsburg ndash Alemanha) haacute um
aumento das fontes por queima de combustiacuteveis foacutesseis e em especial os usados para
23
aquecimento domeacutestico Isso foi comprovado ao se analisar a distribuiccedilatildeo dos
homoacutelogos de n-alcanos de C17 a C40 onde foi encontrada uma alta concentraccedilatildeo dos
homoacutelogos de C17 a C26 com um maacuteximo em C19 e C25 De acordo com Rogge et al
(1993a) as emissotildees de veiacuteculos a gasolina caracterizam-se pela distribuiccedilatildeo de n-
alcanos na faixa de C19 a C32 com um maacuteximo em C25 jaacute as emissotildees por veiacuteculos a
diesel tem seu maacuteximo em C20 Segundo os mesmos autores as fontes biogecircnicas tecircm
sua distribuiccedilatildeo na faixa de C24 a C35 com maacuteximo em C29 e C31 o que tambeacutem eacute
confirmado por Simoneit (2002) Logo nesse estudo as contribuiccedilotildees biogecircnicas natildeo
foram significativas
Hu et al (2006) em seus estudos na cidade de Pequim na China mostraram que
a presenccedila de n-alcanos (C16-C35) foi bastante significativa representando 24 do total
de compostos orgacircnicos estudados sendo que as concentraccedilotildees variaram entre 20 e 750
ngm3 durante o ano Outro fator importante foi a grande variaccedilatildeo sazonal com maior
concentraccedilatildeo no inverno (meacutedia de 477 ngm3) e miacutenima no veratildeo (meacutedia de 39 ngm
3)
Haacute diversas fontes responsaacuteveis pela emissatildeo de n-alcanos para a atmosfera
incluindo fontes biogecircnicas e antroacutepicas No caso de Pequim no veratildeo houve uma
maior intensidade na emissatildeo de n-alcanos com nuacutemero elevado de carbonos e de
predominacircncia iacutempar indicando um perfil de origem biogecircnica Jaacute no inverno houve a
predominacircncia de alcanos contendo menor nuacutemero de carbonos com perfil de origem
petrogecircnica derivados principalmente da queima de combustiacuteveis foacutesseis o que estaacute de
acordo com outros estudos realizados em Los Angeles e Hong Kong (Rogge et al
1993a Zheng et al 2000)
Cincineli et al (2007) em seu trabalho em Prato na Itaacutelia analisaram os n-
alcanos tanto na fase gasosa quanto na fase particulada Para a fase gasosa os n-alcanos
apresentaram valores de IPC proacuteximos agrave unidade o que mostra a importacircncia das
contribuiccedilotildees das emissotildees de combustiacuteveis foacutesseis Jaacute na fase particulada os valores de
IPC encontrados foram superiores agrave unidade sugerindo assim uma maior
predominacircncia de fontes de emissatildeo biogecircnicas Aleacutem disso nas amostras analisadas
observou-se que os n-alcanos estavam presentes em maior quantidade em fase gasosa e
em fraccedilotildees menores na fase particulada
Puxbaum et al (2008) identificaram o padratildeo de distribuiccedilatildeo de n-alcanos em
amostras de material particulado atmosfeacuterico coletadas em Viena (Itaacutelia) e foi
observado que tanto na primaveraveratildeo (abril a setembro) como no inverno (dezembro
24
a marccedilo) as aacutereas estudadas obtiveram resultados bastantes proacuteximos No inverno a
principal influecircncia foi das emissotildees provenientes de aquecimento domeacutestico (gaacutes
natural petroacuteleo e a queima de madeira) No veratildeo a maior contribuiccedilatildeo foi a
biogecircnica comprovada pelas maiores concentraccedilotildees dos homoacutelogos C27 C29 e C31
Aleacutem disso cerca de 81 dos n-alcanos de C24 a C33 das amostras MP10 nos meses de
inverno originaram-se dos resiacuteduos de petroacuteleo ao passo que no veratildeo essa
contribuiccedilatildeo caiu para 63
Em trabalho realizado por Pereira et al (2003) foram reportadas concentraccedilotildees
atmosfeacutericas e variaccedilotildees ao longo do dia na estaccedilatildeo da Lapa e no tuacutenel Ameacuterico Simas
(Salvador ndash BA) para onze hidrocarbonetos alifaacuteticos (C19 a C29) associados ao material
particulado sendo os seus niacuteveis e perfis comparados aos de HPA coletados nos
mesmos locais Como resultado observou-se que na estaccedilatildeo da Lapa as concentraccedilotildees
atingiram seu maacuteximo durante o dia correspondendo ao horaacuterio de maior movimento
em concordacircncia com as observaccedilotildees para os HPA Adicionalmente os valores de Cmax
e das razotildees entre as concentraccedilotildees de Ciacutempar e Cpar sugeriram que em ambos os siacutetios a
principal fonte impactando nas concentraccedilotildees de HC eram de origem petrogecircnica mais
especificamente as emissotildees provenientes da exaustatildeo de veiacuteculos leves e pesados
Dois hidrocarbonetos bastante utilizados como biomarcadores satildeo os
isoprenoacuteides pristano (261014 - tetrametilpentadecano) e fitano (261014-tetrametil-
hexadecano) (Figura 6) Ambos satildeo homoacutelogos de baixa massa molecular produzidos a
partir da degradaccedilatildeo do fitol (C20H40O) e natildeo satildeo constituintes primaacuterios da biota
terrestre A formaccedilatildeo de um ou outro estaacute associada a condiccedilotildees oxidantes (pristano) ou
redutoras (fitano) Com isso satildeo muito utilizados como biomarcadores para confirmaccedilatildeo
de emissotildees de origem petrogecircnica principalmente agraves derivadas de escapamentos de
motores da frota veicular (Simoneit et al 1995)
25
Figura 6 ndash Estruturas moleculares dos isoprenoacuteides pristano e fitano
Desse modo a relaccedilatildeo pristanofitano pode indicar a fonte de emissatildeo sendo
que resultados com valores proacuteximos a unidade ou acima de 2 indicam
respectivamente que a fonte eacute antroacutepica ou biogecircnica Outra forma de caacutelculo que pode
ser realizada com uma amostra ambiental satildeo as relaccedilotildees entre n-C17pristano e n-
C18fitano no qual valores maiores que 1 indicam a presenccedila de oacuteleo recente enquanto
que valores menores que 1 satildeo decorrentes de oacuteleo degradado (Wu et al 2001)
Alguns autores tambeacutem utilizam a relaccedilatildeo entre os isoprenoacuteides para obter
informaccedilotildees a respeito do ambiente deposicional da mateacuteria orgacircnica geradora de
petroacuteleo Valores da razatildeo PristanoFitano menores que 1 indicariam que as condiccedilotildees
do ambiente seriam redutoras enquanto que maiores que 1 indicariam condiccedilotildees
oxidantes Poreacutem de acordo com Powell 1988 as diferentes variedades de fontes em
um ambiente limitariam o uso desses compostos como biomarcadores
24 ndash Meacutetodos de amostragem extraccedilatildeo e anaacutelise de n-alcanos em material
particulado
Um meacutetodo para a anaacutelise de n-alcanos em material particulado tal como em
outras matrizes orgacircnicas inclui a etapa de amostragem um procedimento de
preparaccedilatildeo da amostra e um meacutetodo de determinaccedilatildeo dos analitos que no caso dos n-
alcanos pode ser por cromatografia a gaacutes A Figura 7 apresenta um fluxograma com as
etapas baacutesicas exigidas em uma anaacutelise de n-alcanos (Pereira et al 2003)
26
Figura 7 ndash Fluxograma para determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado (Pereira
et al 2003)
241 ndash Amostragem
A amostragem requer um planejamento preacutevio com a definiccedilatildeo e descriccedilatildeo de
todas as etapas do processo isso porque normalmente exige um tempo relativamente
longo e em certos casos o ingresso em locais muitas vezes de difiacutecil acesso (Lanccedilas
2004)
A amostragem de n-alcanos em material particulado eacute normalmente feita com
amostradores de grande volume (AGV) do tipo MP25 e MP10 Os amostradores de
grande volume devidamente instalados em um local de mediccedilatildeo amostram um volume
determinado de ar ambiente atraveacutes de um filtro instalado dentro de uma casinhola
abrigo durante um determinado tempo de amostragem de acordo com os objetivos do
estudo A vazatildeo de coleta de ar pelo aparelho em torno de 113 m3min e a geometria
da entrada da cabeccedila de separaccedilatildeo favorecem a coleta de partiacuteculas com diacircmetro
aerodinacircmico le 25 microm eou le10 microm no caso dos amostradores indicados acima (MP25
e MP10) respectivamente As partiacuteculas satildeo coletadas num filtro de fibra de quartzo ou
fibra de vidro equilibrado e pesado antes e apoacutes a amostragem a fim de se determinar o
ganho de massa da amostra A duraccedilatildeo da amostragem eacute controlada por um
programador de tempo com exatidatildeo de pelo menos plusmn 15 minutos em 24 horas e medida
com um horacircmetro A Figura 8 a seguir ilustra um amostrador de grande volume
Amostragem
Transporte e armazenamento
Extraccedilatildeo e clean-up
Preacute-concentraccedilatildeo
Anaacutelise
27
Figura 8 ndash Esquema de um amostrador de grande volume (Fonte Dias 2009)
A discriminaccedilatildeo das partiacuteculas de um determinado tamanho (diacircmetro
aerodinacircmico) aqui denominado ―ponto de corte eacute normalmente obtida em funccedilatildeo da
geometria da cabeccedila de separaccedilatildeo do amostrador e da vazatildeo de operaccedilatildeo do aparelho O
ar ambiente aspirado para dentro da cabeccedila de separaccedilatildeo eacute evacuado da zona de
amortecimento e direcionado para a cacircmara de impactaccedilatildeo e para o meio filtrante (filtro
de quartzo ou fibra de vidro) Os jatos de aceleraccedilatildeo tecircm diacircmetros criacuteticos calculados e
testados de modo a proverem a velocidade necessaacuteria para o fracionamento correto dos
tamanhos de partiacuteculas dentro da cacircmara de impactaccedilatildeo Visto que as velocidades satildeo
criacuteticas para se manter um certo ponto de corte de MP dentro da cabeccedila de separaccedilatildeo
torna-se de suma importacircncia manter-se a correta vazatildeo de projeto (113 m3 min
-1 plusmn
10) em condiccedilotildees reais de pressatildeo e temperatura (Dias 2009)
Outro fator muito importante em uma amostragem eacute o tipo de filtro utilizado
Em amostradores de grande volume satildeo usados os filtros de fibra de vidro os quais em
geral satildeo alcalinos com pH acima de 75 O ideal eacute utilizar filtros com pH na faixa de
65 a 75 O segundo tipo de filtro mais usado eacute o filtro de fibra de quartzo que tambeacutem
eacute de ―qualidade espectroscoacutepica e geralmente superior aos filtros de fibra de vidro
Com pH normalmente abaixo de 75 o filtro de fibra de quartzo atende plenamente agraves
28
exigecircncias da norma (ABNT NBR 13412 de junho de 1995) e por esse motivo tem
sido empregado atualmente apesar de ter um custo muito mais alto que os filtros de
fibra de vidro (Dias 2009)
242 ndash Extraccedilatildeo
A extraccedilatildeo eacute a etapa mais criacutetica e complexa de preparo da amostra Em muitos
casos a extraccedilatildeo pode ser combinada com a preacute-concentraccedilatildeo dos analitos a
derivatizaccedilatildeo e outros procedimentos em uma uacutenica etapa de preparo da amostra
Existem vaacuterias teacutecnicas de extraccedilatildeo dependendo das caracteriacutesticas quiacutemicas e fiacutesicas
da amostra da complexidade da matriz e dos compostos a serem extraiacutedos (Lanccedilas
2008)
A extraccedilatildeo de n-alcanos de material particulado eacute basicamente feita por dois
meacutetodos Soxhlet e ultrassom A extraccedilatildeo por Soxhlet eacute um dos meacutetodos mais antigos e
eficientes de extraccedilatildeo de misturas soacutelidas O processo eacute contiacutenuo e pode ser realizado
ateacute a completa extraccedilatildeo do analito Tem como desvantagens a utilizaccedilatildeo de grandes
quantidades de solvente e tempo longo de extraccedilatildeo normalmente entre 12h e 24h
(Simoneit et al 1991 Vasconcellos 1998 Kavouras et al 1999 Cincinelli et al
2007 Wang et al 2002)
A extraccedilatildeo por ondas ultrassocircnicas utilizando um banho de ultrassom eacute tambeacutem
muito utilizada para a extraccedilatildeo de material particulado Entre as principais vantagens da
teacutecnica pode-se destacar reduccedilatildeo do tempo de extraccedilatildeo devido agrave maior energia de
interaccedilatildeo entre o soacutelido e o solvente extrator reduccedilatildeo da quantidade de solvente
utilizada para extraccedilatildeo a possibilidade de proceder a dissoluccedilatildeo em sistema aberto a
possibilidade de adiccedilatildeo de reagentes durante a sonicaccedilatildeo possibilidade de aplicar o
processo simultaneamente a vaacuterias amostras o favorecimento da solubilizaccedilatildeo do
analito de interesse em um solvente orgacircnico e possibilidade de simplificaccedilatildeo de alguns
sistemas o que implica na reduccedilatildeo de custos (Barbosa 1992 Gelencseacuter 1998 Hu
2006 Cincinelli 2007 Puxbaum 2008 Wang 2009b Wingfors 2009)
29
25 ndash Anaacutelise Instrumental
Em se tratando de compostos apolares volaacuteteis ou semivolaacuteteis a anaacutelise dos n-
alcanos normalmente eacute feita por cromatografia em fase gasosa com detector por
ionizaccedilatildeo em chama (FID) (Simoneit 1991 e Wang 2002) ou cromatografia a
gaacutesespectrometria de massas (Simoneit 1991 Gelencseacuter 1998 Kavouras 1999 Hu
2006 Cincinelli 2007 Puxbaum 2008 Wang 2009a e 2009b)
251 ndash Cromatografia a gaacutesespectrometria de massas
O detector mais utilizado para anaacutelise de n-alcanos satildeo o FID devido
principalmente a sua alta sensibilidade e resposta quase universal poreacutem apenas a
compostos orgacircnicos A espectrometria de massas em que uma medida baseada na
razatildeo massacarga (mz) das substacircncias eluiacutedas da coluna Eacute a teacutecnica recomendada
para identificar e quantificar compostos desconhecidos consagrando-se assim como
uma teacutecnica bastante adequada para anaacutelise de compostos orgacircnicos volaacuteteis e
semivolaacuteteis (Skoog et al 2002 Pereira et al 2003 Wang et al 2009 Azevedo et al
2010 Emiacutedio et al 2010 Vasconcellos et al 2011 Wingfors et al 2019)
26 - Legislaccedilatildeo sobre controle de emissotildees de n-alcanos em material particulado
Em um cenaacuterio em que o setor de transportes avanccedila cada vez mais tanto de
passageiros como de cargas problemas decorrentes desse aumento associado agraves
emissotildees atmosfeacutericas principalmente nos grandes centros urbanos tecircm exigido
melhorias na qualidade dos combustiacuteveis e avanccedilo na tecnologias dos veiacuteculos aleacutem de
soluccedilotildees de mobilidade urbana que caracterizam um conjunto de medidas necessaacuterias
ao alcance e manutenccedilatildeo de padrotildees de qualidade do ar com foco principal na proteccedilatildeo
da sauacutede da populaccedilatildeo (PROCONVE 2014)
As deficiecircncias no sistema de transporte coletivo vecircm provocando um
consideraacutevel crescimento da motorizaccedilatildeo individual o que tem intensificado o traacutefego
nos grandes centros urbanos Aleacutem de um problema muito comum nos dias de hoje que
satildeo os congestionamentos constantes que traz consigo a degradaccedilatildeo ambiental devido
agrave poluiccedilatildeo do ar e sonora esse crescente aumento na frota de veiacuteculos eleva os custos
socioeconocircmicos e provoca seacuterios danos agrave sauacutede humana devendo ser controlado por
meio da adoccedilatildeo de medidas eficazes de controle da poluiccedilatildeo veicular direta ou
indiretamente (IBAMA 2014)
30
Os padrotildees de qualidade do ar definem legalmente o limite maacuteximo para a
concentraccedilatildeo de um determinado poluente na atmosfera de forma que prejudique a
sauacutede das pessoas No Brasil os Padrotildees Nacionais de Qualidade do Ar foram
estabelecidos pelo Instituto Brasileiro de Meio Ambiente ndash IBAMA e aprovados pelo
Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) por meio da Resoluccedilatildeo CONAMA
nordm 03 de 28 de junho de 1990 e suas alteraccedilotildees Esses padrotildees satildeo baseados em estudos
dos efeitos produzidos por poluentes especiacuteficos e satildeo fixados em niacuteveis que possam
propiciar uma margem de seguranccedila adequada (Santos 2012 Mendonccedila 2013)
Segundo esta resoluccedilatildeo ―poluente atmosfeacuterico eacute qualquer forma de mateacuteria ou
energia com intensidade e em quantidade concentraccedilatildeo tempo ou caracteriacutesticas em
desacordo com os niacuteveis estabelecidos e que tornem ou possam tornar o ar
I - improacuteprio nocivo ou ofensivo agrave sauacutede
II - inconveniente ao bem-estar puacuteblico
III - danoso aos materiais agrave fauna e flora
IV - prejudicial agrave seguranccedila ao uso e gozo da propriedade e agraves atividades normais da
comunidade (CONAMA 1990)
Em 06 de maio de 1986 a Resoluccedilatildeo nordm 18 (CONAMA) e em 26 de fevereiro de
2002 a Resoluccedilatildeo nordm 297 (CONAMA) com o objetivo de reduzir e controlar a
contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica por fontes moacuteveis (veiacuteculos automotores) criou
respectivamente o Programa de Controle da Poluiccedilatildeo do Ar por Veiacuteculos Automotores
(PROCONVE ndash automoacuteveis) e o Programa de Controle da Poluiccedilatildeo do Ar por
Ciclomotores Motociclos e similares ndash (PROMOT ndash motocicletas) fixando prazos
limites maacuteximos de emissatildeo e estabelecendo exigecircncias tecnoloacutegicas para veiacuteculos
automotores nacionais e importados (PROCONVE 2014)
Em relaccedilatildeo aos n-alcanos ainda natildeo se tem na legislaccedilatildeo nacional resoluccedilotildees
especiacuteficas para o controle de emissotildees O que se tem no CONAMA satildeo resoluccedilotildees que
tratam das emissotildees de hidrocarbonetos totais (HC) Na Tabela 4 satildeo apresentados os
Padrotildees de Qualidade do Ar da Resoluccedilatildeo CONAMA nordm 456 de 29 de abril de 2013
referente aos Hidrocarbonetos (HC) relacionados agraves emissotildees de motociclos e veiacuteculos
leves de passageiros
31
Tabela 4 ndash Padrotildees Nacionais de Qualidade do Ar (CONAMA 2013)
Categoria Data de
vigecircncia Velocidade
maacutexima (kmh
Limites
maacuteximos
HC (gkm)
Motociclos e
similares
modelos novos
01012014
lt 130 08
ge130 03
todos os
modelos
01012016
lt 130 056
ge130 025
HC = hidrocarbonetos totais
O PROCONVE tambeacutem estabelece limites maacuteximos de emissatildeo de
hidrocarbonetos totais (HC) tanto para veiacuteculos leves de passageiros Tabela 5 como
para veiacuteculos pesados (Tabela 6) (PROCONVE 2014)
Tabela 5 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores Leves
Veiacuteculos Leves HC (gkm) HC natildeo Metano (gKm)
passageiros 03012
0052
massa lt 700 Kg 03013
0053
massa gt 700 Kg 05013
0063
(1) Aplicaacutevel somente a veiacuteculos movidos a gaacutes natural veicular (GNV)
(2) Em 2014 ndash para todos os novos lanccedilamentos e a partir de 2015 todos os veiacuteculos
comercializados
(3) Em 2014 ndash para novos lanccedilamentos de veiacuteculos do ciclo Otto e a partir de 2015 para todos os
veiacuteculos comercializados
32
Tabela 6 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores Pesados
Veiacuteculos Pesados Hidrocarboneto (HC em gK Wh)
Ciclo teste ESCELR 046
Ciclo teste ETC 055
Ciclo teste ESCELR 046
Movidos a GNV (Ciclo teste ETC) 055
ETC = Ciclo Europeu em regime Transiente ESC = Ciclo Europeu em Regime
Constante ERL = Ciclo Europeu de Resposta em Carga
No caso de ocircnibus e veiacuteculos pesados (massa maior que 2800 kg) limite maacuteximo
de emissatildeo de HC deve ser de 12 gkm sendo esse limite determinado pela Resoluccedilatildeo
CONAMA nordm 15 de 13 de dezembro de 1995 (CONAMA 1995)
33
30 ndash OBJETIVOS
31 ndash Objetivos geral
Determinar as concentraccedilotildees de hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta massa
molecular (C12 a C35) associados ao material particulado atmosfeacuterico em localidades
do entorno da Baiacutea de Todos os Santos e da Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade (LAPA) na
cidade de Salvador-BA comparando os seus perfis e as provaacuteveis fontes de emissatildeo
predominantes
32 ndash Objetivos especiacuteficos
Desenvolver otimizar e validar meacutetodo analiacutetico para a determinaccedilatildeo de
hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta massa molecular (HC) em material
particulado atmosfeacuterico
Comparar em termos temporais e espaciais ao longo do tempo de duraccedilatildeo do estudo
as concentraccedilotildees no ar de hidrocarbonetos alifaacuteticos associados ao material particulado
atmosfeacuterico em localidades do entorno da Baiacutea de Todos os Santos e da Estaccedilatildeo
Cleacuteriston Andrade (LAPA)
Identificar com auxiacutelio dos paracircmetros Cmax e a razatildeo Ciacutempar Cpar as possiacuteveis fontes
que contribuem para as concentraccedilotildees atmosfeacutericas de HC nas localidades avaliadas
Avaliar por meio de ferramentas estatiacutesticas (PCA e HCA) possiacuteveis discriminantes
que permitam diferenciar os locais estudados em termos de seus perfis de HC
34
40 ndash MATERIAIS E MEacuteTODOS
41 ndash Materiais
Beacutequer (25 50 e 250 mL) bastatildeo de vidro proveta (100 a 1000mL) balatildeo
volumeacutetrico (5 10 e 25 mL) estufa (FANEM modelo 315 SE Satildeo Paulo Brasil)
micropipeta (2-20 20-200 e 100-100 0mL Eppendorf Hamburgo Alemanha) e
seringa para injeccedilatildeo manual dos padrotildees no GC (10 microL Hamilton Nevada USA)
42 ndash Reagentes e solventes
Padrotildees certificados de hidrocarbonetos alifaacuteticos (C8 a C40) (500 μg mL-1
)
foram adquiridos da AccuStandard (New Haven EUA) com grau de pureza superior a
990 e padratildeo certificado de hidrocarboneto alifaacutetico deuterado tetracosano-D50
(98 de pureza) adquirido da Sigma-Aldrich (Somerset NJ EUA) Metanol e
acetonitrila grau HPLC foram adquiridos da J T Baker (Phillipsburg NJ EUA) e n-
hexano adquirido da Merck (Darmstadt Alemanha)
43 ndash Preparo das soluccedilotildees
As soluccedilotildees-padratildeo estoque foram preparadas com concentraccedilotildees de 50 μg mL-1
em n-hexano e foram armazenadas em freezer a -18degC A partir destas foram
preparadas soluccedilotildees-padratildeo de trabalho em n-hexano com concentraccedilotildees de 10 μg mL-1
para a mistura de hidrocarbonetos alifaacuteticos As soluccedilotildees de trabalho tambeacutem foram
armazenadas no freezer a -18degC e utilizadas no maacuteximo por trecircs semanas em funccedilatildeo de
perdas de HC por evaporaccedilatildeo do solvente
44 ndash Limpeza dos materiais
Os materiais utilizados no preparo das soluccedilotildees e durante as extraccedilotildees foram
lavados seguindo o procedimento
- Enxaacutegue em aacutegua corrente por trecircs vezes
- Lavagem com soluccedilatildeo de Extran neutro a 2
- Enxaacutegue em aacutegua corrente por trecircs vezes
- Lavagem com soluccedilatildeo de potassa alcooacutelica
35
- Enxaacutegue em aacutegua corrente por trecircs vezes
- Enxaacutegue com aacutegua ultra-pura
- Enxaacutegue com acetonitrila e secagem
- Cobrir com papel filme as extremidades abertas e guardar em armaacuterios fechados
45 ndash Equipamentos
A otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia
e alta massa molar associados ao material particulado por extraccedilatildeo em ultrassom e
determinaccedilatildeo por GC-MS A Figura 9 mostra o sistema GC- MS utilizado
Figura 9 ndash Sistema GC-MS utilizado na determinaccedilatildeo de hidrocarbonetos alifaacuteticos
associados a material particulado
Para a extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos alifaacuteticos foi utilizado um banho de
ultrassom (Ultrassonic Cleaner ndash modelo 1440D) balanccedila analiacutetica (Sartorius analytic
Goettinger Alemanha)
46 ndash Amostragem
461 ndash Descriccedilatildeo dos locais de Amostragem
Para a realizaccedilatildeo deste trabalho foram escolhidos quatro siacutetios de amostragem Botelho
Base Naval de Aratu e Itaparica situados na Baia de Todos os Santos (BTS) e a
36
Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade conhecida como Estaccedilatildeo da Lapa em Salvador de forma a
se obter informaccedilotildees importantes sobre emissotildees de n-alcanos em regiotildees de alto a
meacutedio impacto de atividades antroacutepicas (Figura 10)
Figura 10 ndash Mapa de Salvador e regiatildeo Metropolitana incluiacuteda a BTS assim
distribuiacutedos 1 - Botelho Ilha de Mareacute (12deg47rsquo78 S e 38deg30rsquo593 W) 2 - Base naval
de Aratu (12deg48rsquo190S e 38deg29rsquo538W) 3 - Itaparica (12deg52rsquo459S e 38deg41rsquo71W)
e 4 ndash Salvador (Estaccedilatildeo da LAPA) (12deg58rsquo58S e 38deg30rsquo41W) (Fonte Santos 2012)
A Baiacutea de Todos os Santos (BTS) eacute a segunda maior Baiacutea do Brasil centrada
entre a latitude de 12ordm 50rsquoS e longitude de 38ordm 38rsquoW apresentando uma aacuterea total de
1233 km2 No entorno da BTS haacute uma contingente populacional superior a trecircs
milhotildees de habitantes incluiacuteda a 3ordf maior cidade do Brasil Salvador Nesta Baiacutea
encontram-se aproximadamente 55 ilhas e ilhotas de tamanhos variaacuteveis Entre elas a
maior eacute conhecida como Ilha de Itaparica com cerca de 35 quilocircmetros de comprimento
por cerca de 10 quilocircmetros de largura Esta regiatildeo concentra grandes terminais
portuaacuterios uma aacuterea industrial tendo como destaque o maior polo do hemisfeacuterio sul o
polo Industrial de Camaccedilari (Santos 2012)
O Polo Industrial de Camaccedilari funciona como centro de atraccedilatildeo para diversas
atividades da aacuterea industrial e comercial aleacutem disso a cidade conta com estaccedilotildees
4
37
ferroviaacuterias e eacute intenso o fluxo de veiacuteculos automotores de meacutedio e grande porte (Teles
2014)
Os siacutetios de Base Naval e Botelho estatildeo proacuteximos ao importante Centro
Industrial de Aratu (CIA) e do Porto de Aratu Este porto estaacute localizado na enseada de
Caboto regiatildeo Nordeste da Baiacutea de Todos os Santos proacuteximo agrave entrada do canal de
Cotegipe em frente agrave costa leste da Ilha de Mareacute Oferece suporte ao Centro Industrial
de Aratu (CIA) e ao Poacutelo Industrial de Camaccedilari Possui terminais para produtos
gasosos liacutequidos e graneacuteis soacutelidos O Porto de Aratu eacute tipicamente graneleiro
constituiacutedo de terminais especializados na movimentaccedilatildeo de graneacuteis soacutelidos (capacidade
de 18 milhatildeo de toneladasano) liacutequidos (capacidade de 1380 milhatildeo de
toneladasano) e gasosos (capacidade de 780 mil toneladasano) (Santos 2012)
A Ilha de Itaparica fica a 45 min de Salvador por balsa ou pelo sistema de
transporte mariacutetimo de Mar Grande Eacute a uacutenica estacircncia hidromineral a beira mar das
Ameacutericas e entre suas principais atividades destaca-se o turismo artesanato e esporte
naacuteuticos Nela encontra-se a Fortaleza de Satildeo Lourenccedilo (local da amostragem)
localizada no extremo norte da ilha conhecido como ponto de baleia sua localizaccedilatildeo
estrateacutegica impedia o desembarque no uacutenico porto natural da Ilha aleacutem de proteger e
abrigar as embarcaccedilotildees que abasteciam a cidade atraveacutes do Recocircncavo ou da Barra do
Jaguaripe (wwwitaparicabagovbr)
Na regiatildeo que engloba a BTS estatildeo presentes importantes empreendimentos
industriais em diversas aacutereas como quiacutemica petroacuteleo metal-mecacircnico calccediladista
alimentos metalurgia minerais natildeo metaacutelicos plaacutesticos fertilizantes eletroeletrocircnicos
bebidas logiacutestica moveleiro tecircxtil serviccedilos e comeacutercio (Santos 2012)
Salvador capital do estado da Bahia e do Brasil ateacute 1763 situa-se no
Recocircncavo Baiano agraves margens da Baiacutea de Todos os Santos que se estende para o
Oceano Atlacircntico Predominam na cidade as atividades de serviccedilos turismo e
comeacutercio apesar do marcante crescimento da industrializaccedilatildeo Na Grande Salvador
temos o Centro Industrial de Aratu criado em 1967 que incentivou a instalaccedilatildeo de
unidades fabris as quais tecircm crescido em nuacutemero e diversificaccedilatildeo de produtos As
principais induacutestrias satildeo do setor tecircxtil alimentiacutecio de construccedilatildeo civil de
transformaccedilatildeo de couro fumo e cacau (Teles 2014)
38
No caso de Salvador a aacuterea escolhida para a realizaccedilatildeo da amostragem foi a
Estaccedilatildeo de Transbordo da LAPA em seu subsolo aacuterea esta em que funciona uma
plataforma de embarque e desembarque de passageiros de ocircnibus (Figura 11) Neste
local a ventilaccedilatildeo eacute bastante reduzida o que compromete a circulaccedilatildeo de ar O comeacutercio
ambulante eacute permitido sendo comercializados lanches aacutegua cafeacute e miudezas entre
outros O ambulante que tem quiosques permanece neste ambiente cerca de oito horas
por dia O local eacute impactado principalmente pelas emissotildees dos ocircnibus que entram e
saem da estaccedilatildeo continuamente com uma frota de 511 coletivos que operam a uma
frequecircncia meacutedia de 325 ocircnibus por hora e com uma circulaccedilatildeo diaacuteria de
aproximadamente 300 mil pessoas (TRANSALVADOR 2013)
Figura 11 - Subsolo da Estaccedilatildeo da Lapa em destaque o local onde foi realizada a
amostragem
462 ndash Procedimento de Coleta das Amostras
Na coleta das amostras foi utilizado um amostrador de grande volume (Hil-Vol)
modelo AGV MP10 (Energeacutetica) equipado com separador inercial de partiacuteculas modelo
G1200 Thermo Andersen 10 microm InletTM
(Thermo Electron Corp) para coleta de material
particulado atmosfeacuterico com diacircmetro aerodinacircmico le 10 microm horacircmetro programador
de tempo controlador de vazatildeo volumeacutetrica (tipo venturi) e medidor de pressatildeo O
AGV PM10 opera a uma vazatildeo meacutedia de 113 m3 min
-1 confirmado pela calibraccedilatildeo do
equipamento antes de cada amostragem (Figura 12)
A amostragem foi realizada em conformidade com a norma da ABNT NBR
13412 de junho de 1995 a qual prescreve meacutetodo para determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo
maacutessica de material particulado inalaacutevel em suspensatildeo na atmosfera As amostras foram
coletadas em filtros de microfibra de quartzo (203 x 254 cm) utilizando-se o
39
amostrador de grande volume (Hi-Vol) supracitado colocado ao niacutevel do chatildeo no
subsolo no caso da Estaccedilatildeo da LAPA no caso de Ilha de Mareacute Base Naval e Itaparica
as amostragens foram realizadas em ambiente aberto proacuteximo ao mar e agrave vegetaccedilatildeo
Figura 12 - Amostrador do tipo Hi-Vol utilizado na amostragem em destaque um dos
filtros (1) antes e (2) apoacutes a amostragem
As amostragens foram realizadas nos seguintes periacuteodos no ano de 2010
Botelho (18 a 31 de julho de 2010) Base Naval (14 a 26 de setembro de 2010)
Itaparica (16 a 30 de novembro de 2010) todos com periacuteodo de amostragem de 24 h
Na Estaccedilatildeo da Lapa (27 de abril a 17 de maio de 2010) os periacuteodos de amostragem
foram de 8 h tendo sido realizadas portanto trecircs coletas de MP ao longo do dia Para o
ano de 2013 tivemos apenas a amostragem na LAPA que aconteceu de 16 a 24 de
outubro com periacuteodos de amostragem de 8 h como realizado em 2010
Os filtros foram identificados apoacutes a coleta dobrados ao meio com o material
particulado para dentro acondicionados em papel vegetal colocados em sacos plaacutesticos
com vedaccedilatildeo e transportados para o laboratoacuterio onde foram colocados em freezer ateacute a
realizaccedilatildeo da anaacutelise
A coleta das amostras de n-alcanos em material particulado (MP) no
subsolo da Estaccedilatildeo da Lapa (ambiente semiaberto) foi realizada em intervalos de tempo
de 6 a 8 horas em funccedilatildeo dos niacuteveis muito elevados de concentraccedilatildeo de material
particulado naquele ambiente Em locais altamente impactados por emissotildees de MP a
2
1
40
exemplo das emissotildees oriundas do traacutefego as amostragens natildeo podem ser realizadas em
longos periacuteodos de amostragem pois pode ocorrer acentuada perda de carga com
comprometimento no processo de coleta do material A duraccedilatildeo das amostragens foi
controlada por um programador de tempo (timer) com exatidatildeo de pelo menos plusmn 5
minutos em 24 horas e medidas com um horacircmetro (Figura 13)
Figura 13 ndash Carta graacutefica do horacircmetro apoacutes 24 horas de amostragem
463 ndash Extraccedilatildeo dos n-alcanos das amostras
A extraccedilatildeo dos n-alcanos dos filtros amostrados foi baseada em um meacutetodo
desenvolvido por Pereira et al (2001) Resumidamente uma secccedilatildeo de 47 mm de
diacircmetro de cada filtro (1734 cm2) foi cortada e utilizada para a anaacutelise dos n-alcanos
Este pedaccedilo de filtro foi colocado em frascos de vidro de cor acircmbar com tampa de 10
mL e em seguida adicionou-se 5 mL de uma mistura CH2Cl2CH3OH (11 vv) (grau
cromatograacutefico e espectroscoacutepico JT Baker EUA) Os frascos foram fechados e
submetidos a extraccedilatildeo em ultrassom por 10 minutos Os extratos foram entatildeo filtrados
em membrana de politetrafluoretileno (PTFE) de poros de 045 microm de diacircmetro (marca
Macherey-Nagel) Posteriormente foi retirada uma aliacutequota de 500μL da soluccedilatildeo e
levada a suave corrente de nitrogecircnio (N2) ateacute a secura sendo em seguida o resiacutedio foi
retomado a 50 μL com uma mistura CH2Cl2CH3OH (11 vv) e levada agrave anaacutelise por
CG-MS Um resumo do procedimento pode ser visualizado na Figura 14
41
Figura 14 ndash Fluxograma do procedimento de extraccedilatildeo e anaacutelise dos n-alcanos
provenientes do material particulado atmosfeacuterico
47 ndash Anaacutelise Instrumental
As anaacutelises por cromatografia a gaacutes ndash espectrometria de massas foram
realizadas em um sistema Varian GC-MS modelo 431200 MS equipado com
autoamostrador Varian CP-8410 e injetor tipo splitsplitless operando no modo
splitless Para a separaccedilatildeo dos hidrocarbonetos alifaacuteticos foi empregada uma coluna de
siacutelica fundida BP5 MS- 5 de fenil e 95 polidimetilsiloxano (30 m x 025 mm ID x
025 microm) (marca SGE) utilizando heacutelio (pureza de 9999) como gaacutes de arraste com
vazatildeo constante de 10 mL min-1
A temperatura da coluna seguiu a seguinte
programaccedilatildeo 60degC por 1 min aquecida ateacute 90degC a 40degC min-1
em seguida aquecida
ateacute 140degC a 12degC min-1
depois ateacute 180degC a 9degC min-1
e por fim aquecida ateacute 330degC a
6degC min-1
permanecendo nesta temperatura por 6 min com tempo total de anaacutelise de
4811 min
As condiccedilotildees de anaacutelise utilizadas no espectrocircmetro de massas foram linha de
transferecircncia aquecida a 290degC ionizaccedilatildeo por eleacutetrons a 70 eV ion trap aquecido a
220degC e manifold a 70ordmC com volume de injeccedilatildeo de 1 microL
Filtro MP Frasco de vidro
5 mL de CH2Cl
2CH3OH
(11 vv)
10 min Ultrassom
Filtraccedilatildeo em membrana de
PTFE (045 μm)
Aliacutequota de 500 microL seca em corrente suave de
N2
Avolumado para 50 microL com CH2Cl
2CH3OH (11 vv) e
anaacutelise em CGMS
42
50 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 ndash Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees cromatograacuteficas para a determinaccedilatildeo de n-alcanos
em material particulado atmosfeacuterico por CG-MS
A otimizaccedilatildeo dos tempos de retenccedilatildeo dos n-alcanos foi realizada com injeccedilatildeo de
10 μL de soluccedilotildees-padratildeo de uma mistura de n-alcanos de C8 a C40 na concentraccedilatildeo de
33 mg L-1
no modo SCAN e confirmaccedilatildeo por comparaccedilatildeo dos espectros de massas
obtidos com os espectros de massas das bibliotecas eletrocircnicas NIST 20 e AMDIS
versatildeo 264 Com base na intensidade relativa (avaliada nos fragmentos obtidos nos
espectros de massas de cada analito) foram selecionados os iacuteons de quantificaccedilatildeo e de
confirmaccedilatildeo de cada n-alcano para serem monitorados no modo SIS (Selected Iacuteon
System) Foram monitorados trecircs iacuteons para cada composto utilizando o iacuteon de maior
intensidade para a quantificaccedilatildeo (Iacuteon 57) e os iacuteons 57 71 e 85 como qualificadores Na
Tabela 7 estatildeo representada a foacutermula molecular a massa molecular e o tempo de
retenccedilatildeo de cada composto
Tabela 7 ndash Foacutermula molecular massas moleculares e tempos de retenccedilatildeo para os n-
alcanos analisados
n-alcano Foacutermula molecular Massa Molecular tR (min)
Dodecano C10H22 142 71
Undecano C11H24 156 98
Docosano C12H26 170 118
Tridecano C13H28 184 134
Tetradecano C14H30 198 148
Pentadecano C15H32 212 161
Hexadecano C16H34 226 174
Heptadecano C17H36 240 188
Octadecano C18H38 254 202
43
Continuaccedilatildeo Tabela 7
Nonadecano C19H40 268 216
Eicosano C20H42 282 230
Heneicosano C21H44 296 245
Docosano C22H46 310 259
Tricosano C23H48 324 273
Tetracosano C24H50 338 286
Pentacosano C25H52 352 299
Hexacosano C26H54 366 312
Heptacosano C27H56 380 324
Octacosano C28H58 394 336
Nonacosano C29H60 408 348
Triacontano C30H62 422 359
Hentriacontano C31H64 436 369
Dotriacontano C32H66 450 380
Tritriacontano C33H68 464 390
Tetratriacontano C34H70 478 400
Pentatriacontano C35H72 492 410
Hexatriacontano C36H74 506 419
Heptatriacontano C37H76 520 428
Octatriacontano C38H78 534 439
Nonatriacontano C39H80 548 450
Tetracontano C40H82 562 465
44
Foram testadas programaccedilotildees de temperatura a fim de obter a melhor resoluccedilatildeo
adequada dos constituintes da amostra
Na Figura 15 observa-se um cromatograma obtido no modo SIS resultante da
injeccedilatildeo de 1μL da mistura padratildeo de concentraccedilatildeo 33 mg L-1
enquanto na Figura 16
observa-se um cromatograma no modo SIS resultante da extraccedilatildeo do alcano deuterado
C24D50 por ultrassom em matriz fortificada na concentraccedilatildeo de 02 mg L-1
Eacute importante
ressaltar que a utilizaccedilatildeo do padratildeo C24D50 foi necessaacuteria pois natildeo se dispunha de uma
matriz isenta dos analitos nem de material certificado de material particulado
atmosfeacuterico com n-alcanos
Figura 15 ndash Cromatograma CG-EM de uma soluccedilatildeo padratildeo de n-alcanos (C8 ndash C40) 33
mg L-1
modo SIS
Figura 16 ndash Cromatograma CG-MS de um extrato de soluccedilatildeo padratildeo de alcano
deuterado (C24D50) 02 mg L-1
modo SIS
45
52 ndash Otimizaccedilatildeo das extraccedilatildeo dos n-alcanos do material particulado atmosfeacuterico
A combinaccedilatildeo de 5 mL de diclorometanometanol (11 (vv)) e tempo de
sonicaccedilatildeo de 10 min em banho de ultrassom utilizada em trabalhos anteriores (Pereira
et al 2001 Pereira et al 2002 Pereira et al 2003) foi testada com o objetivo de
avaliar sua eficiecircncia na extraccedilatildeo de n-alcanos em material particulado atmosfeacuterico
Para isso utilizou-se um padratildeo certificado de alcano deuterado C24D50 na
concentraccedilatildeo de 3microg mL-1
do qual foi retirada uma aliacutequota de 100 microL e adicionado a
uma seccedilatildeo de 47 mm de diacircmetro do filtro (1734 cm2) contendo material particulado
atmosfeacuterico coletado deixando-se secar em um dessecador por 24 h Em seguida o
filtro foi colocado em um frasco acircmbar de vidro e feita a extraccedilatildeo como descrito
anteriormente na Figura 14 A eficiecircncia da extraccedilatildeo foi comprovada com uma
recuperaccedilatildeo de 9516 do alcano deuterado quando usada a mistura de
diclorometanometanol (vv 11)
A escolha de um solvente adequado eacute muito importante para a obtenccedilatildeo de uma
boa seletividade e uma melhor eficiecircncia de extraccedilatildeo dos analitos Assim o solvente
escolhido deve apresentar boa estabilidade e acima de tudo ser capaz de extrair
eficazmente os analitos (Kin amp Huat 2009)
Partindo desse pressuposto e com o objetivo de comprovar que a combinaccedilatildeo de
diclorometano e metanol tinha as caracteriacutesticas adequadas viabilizam-se combinaccedilatildeo
proposta no trabalho de Pereira et al (2003) com 5 mL de diclorometano e 5 mL de
hexano separadamente jaacute que natildeo houve esse estudo no trabalho citado
Para isso utilizou-se do mesmo procedimento para avaliaccedilatildeo do tempo e do
volume de extraccedilatildeo jaacute descrito na Figura 14 onde agora foi feita a avaliaccedilatildeo de outros
solventes Na Tabela 8 pode-se observar que o diclorometanometanol 11 (vv) teve
uma maior recuperaccedilatildeo (952) comparada com o hexano (887) enquanto para o
diclorometano a recuperaccedilatildeo calculada foi bastante superior a 100 (163) Assim a
mistura diclorometanometanol 11 (vv) foi selecionada devido agrave sua melhor
recuperaccedilatildeo aleacutem de apresentar maior estabilidade do extrato apoacutes a extraccedilatildeo pois foi
observado durantes os testes que o hexano evaporava com facilidade concentrando o
analito apoacutes a extraccedilatildeo
46
Tabela 8 ndash Avaliaccedilatildeo do melhor solvente de extraccedilatildeo para o meacutetodo analiacutetico
Solvente Recuperaccedilatildeo ()
DiclorometanoMetanol (11 vv) 952
Hexano 887
Diclorometano 1630
53 ndash Meacutetodo para a determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado
atmosfeacuterico
531 ndash Validaccedilatildeo do meacutetodo
A validaccedilatildeo do meacutetodo com as condiccedilotildees de extraccedilatildeo e anaacutelise por GC-MS
estabelecidas foi realizada com o estudo das faixas de concentraccedilatildeo de trabalho
linearidade sensibilidade limites de detecccedilatildeo (LD) e de quantificaccedilatildeo (LQ) precisatildeo
intradia e interdia (RSD) e a exatidatildeo pelo estudo da recuperaccedilatildeo relativa em diferentes
niacuteveis de fortificaccedilatildeo
5311 ndash Curvas analiacuteticas (linearidade) e faixas de trabalho
Por meio da construccedilatildeo das curvas analiacuteticas foi possiacutevel avaliar a linearidade
do meacutetodo pela estimativa dos coeficientes de determinaccedilatildeo referentes agraves equaccedilotildees das
curvas obtidas por regressatildeo linear Foram obtidos coeficientes de determinaccedilatildeo
variando de 09797 a 09984 mostrando a alta correlaccedilatildeo linear entre a concentraccedilatildeo
dos compostos analisados e as aacutereas dos picos com valores acima de 090 para o
coeficiente de correlaccedilatildeo conforme recomendado por alguns oacutergatildeos de regulamentaccedilatildeo
de meacutetodos analiacuteticos tais como o INMETRO (INMETRO 2003) (Tabela 9)
47
Tabela 9 ndash Paracircmetros das curvas analiacuteticas e os respectivos coeficientes de
determinaccedilatildeo (r2)
Alcanos Intervalo de concentraccedilatildeo
(microg L-1
)
Equaccedilatildeo da reta Coeficiente de
determinaccedilatildeo (r2)
C10 50 ndash 550 y = 24399x + 32639 09973
C11 50 ndash 550 y = 26268x ndash 10785 09952
C12 50 ndash 550 y = 30072x ndash 12257 09942
C13 50 ndash 550 y = 34926x ndash 14675 09954
C14 50 ndash 550 y = 34067x ndash 13145 09971
C15 50 ndash 550 y = 38361x ndash 11987 09934
C16 50 ndash 550 y = 32302x ndash 56519 09955
C17 50 ndash 550 y = 73585x ndash 16354 09982
C18 50 ndash 550 y = 78255x ndash 2989 09934
C19 50 ndash 550 y = 33052x ndash 31546 09953
C20 50 ndash 550 y = 28245x ndash 38163 0993
C21 50 ndash 550 y = 17813x ndash 25113 09973
C22 50 ndash 550 y = 98375x ndash 13701 09934
C23 50 ndash 550 y = 5512x ndash 6759 09966
C24 50 ndash 550 y = 34155x ndash 40683 0995
C25 300 ndash 3300 y = 43643x ndash 12437 09967
C26 300 ndash 3300 y = 34928x ndash 92236 09984
C27 300 ndash 3300 y = 28209x ndash 88574 09982
C28 300 ndash 3300 y = 23164x ndash 75169 09984
C29 300 ndash 3300 y = 15555x ndash 4101 09983
C30 300 ndash 3300 y = 11961x ndash 41555 09970
C31 300 ndash 3300 y = 9244x ndash 70188 09965
C32 300 ndash 3300 y = 70397x ndash 5593 09940
48
Tabela 9 Continuaccedilatildeo
C33 300 ndash 3300 y = 51395x + 42887 09924
C34 300 ndash 3300 y = 39976x ndash 32024 09931
C35 300 ndash 3300 y = 29627x ndash 23417 09977
C36 300 ndash 3300 y = 22663x - 18398 09861
C37 300 ndash 3300 y = 173x ndash 12841 09956
C38 300 ndash 3300 y = 17356x ndash 2055 09931
C39 300 ndash 3300 y = 09828x ndash 77693 09968
C40 300 ndash 3300 y = 06092x ndash 51955 09797
Regressatildeo linear y = ax + b
A seguir satildeo apresentadas algumas figuras das curvas analiacuteticas apoacutes o meacutetodo
validado
Figura 17 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo dos n-alcanos (a) C16 e (b) C17
na faixa de concentraccedilatildeo de 50 a 550 microg L-1
49
Figura 18 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo dos n-alcanos (a) C25 (b) C26 e
(c) C29 na faixa de concentraccedilatildeo de 300 a 3300 microg L-1
50
5312 ndash Sensibilidade
Este paracircmetro demonstra a capacidade que o meacutetodo analiacutetico tem de distinguir
com confianccedila concentraccedilotildees proacuteximas de um analito A sensibilidade pode ser expressa
pela inclinaccedilatildeo da reta obtida por regressatildeo linear no estudo da linearidade A
sensibilidade foi avaliada para um intervalo de concentraccedilatildeo de 50 a 3300 μg L-1
e estaacute
mostrada na Tabela 9 atraveacutes dos coeficientes de inclinaccedilatildeo das curvas de calibraccedilatildeo
Como podem ser observados na Tabela 9 os valores obtidos para S variaram de
0609 (C40) a 78255 (C18) ou seja a sensibilidade do meacutetodo para C18 foi cerca de 130
vezes maior que a sensibilidade para o C40
5313 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e Limites de quantificaccedilatildeo (LQ)
O limite de detecccedilatildeo (LD) representa a menor concentraccedilatildeo da substacircncia em
exame que pode ser detectada mas natildeo necessariamente quantificada utilizando um
determinado procedimento experimental e o limite de quantificaccedilatildeo (LQ) representa a
menor concentraccedilatildeo da substacircncia em exame que pode ser medida com exatidatildeo e com
uma fidelidade determinada (Ribani et al 2004 Harris 2008)
Os limites de detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo obtidos para o meacutetodo analiacutetico foram
determinados com base no meacutetodo visual utilizando-se uma soluccedilatildeo padratildeo em
presenccedila da matriz em que foi possiacutevel distinguir ruiacutedo e sinal analiacutetico pela
visualizaccedilatildeo da menor concentraccedilatildeo detectaacutevel O LD e o LQ tambeacutem foram
determinados pelo meacutetodo baseado nos paracircmetros da curva analiacutetica e por apresentar
maior confiabilidade estatiacutestica jaacute que leva em consideraccedilatildeo o intervalo de confianccedila da
regressatildeo foi adotado neste trabalho
Os limites de detecccedilatildeo obtidos variaram de 28 microg L-1
(C10) a 300 microg L-1
(C36 e
C40) enquanto os limites de quantificaccedilatildeo foram assumidos como o menor niacutevel de
concentraccedilatildeo da curva analiacutetica Os valores estatildeo apresentados na Tabela 10
51
Tabela 10 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-alcanos
analisados
Alcano LD (microg L-1) LQ (microg L-1)
C10 28 50
C11 38 50
C12 41 50
C13 37 50
C14 29 50
C15 44 50
C16 42 50
C17 23 50
C18 38 50
C19 37 125
C20 46 150
C21 28 150
C22 44 150
C23 32 150
C24 38 150
C25 208 300
C26 133 300
C27 177 300
C28 145 300
C29 150 300
C30 197 300
C31 214 300
C32 243 300
C33 266 300
C34 261 300
52
Tabela 10 continuaccedilatildeo
C35 151 300
C36 278 300
C37 181 300
C38 228 300
C39 203 300
C40 278 300
Pode-se observar que os limites de detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo encontrados para
os n-alcanos variaram respectivamente de 23 a 278 μg L-1
e 50 a 300 μg L-1
Na Tabela 11 satildeo apresentados os valores dos limites de detecccedilatildeo (LD) e
limites de quantificaccedilatildeo (LQ) considerando o volume de ar amostrado (massa
totalsomatoacuterio meacutedio do volume) onde eacute possiacutevel observar valores entre 017 ng m-3
(C17) e 210 ng m-3
(C36) para o LD e valores entre 035 ng m-3
(C17) e 210 ng m-3
(C40)
para os LQ Esses valores estatildeo proacuteximos aos encontrados por Nascimento (2010) e
Santos (2010) para anaacutelise de alcanos em material particulado o que demonstra a boa
sensibilidade do meacutetodo Diferenccedilas nesses paracircmetros podem ser provenientes de
alteraccedilotildees nas condiccedilotildees cromatograacuteficas empregadas como na aparelhagem eou
meacutetodos de preparo de amostras adotados para a quantificaccedilatildeo dos compostos (Ribani et
al 2004)
Tabela 11 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-alcanos
analisados considerando o volume amostrado
Alcano LD (ng m-3) LQ (ng m-3)
C10 020 035
C11 028 035
C12 030 035
C13 027 035
C14 021 035
C15 032 035
C16 031 035
53
Tabela 11 Continuaccedilatildeo
C17 017 035
C18 034 035
C19 027 087
C20 034 105
C21 020 105
C22 032 105
C23 023 105
C24 028 105
C25 154 210
C26 098 210
C27 131 210
C28 107 210
C29 111 210
C30 145 210
C31 158 210
C32 180 210
C33 191 210
C34 193 210
C35 111 210
C36 194 210
C37 134 210
C38 168 210
C39 150 210
C40 210 210
54
5314 ndash Precisatildeo do meacutetodo
A precisatildeo de um meacutetodo eacute a expressatildeo da concordacircncia entre os vaacuterios
resultados analiacuteticos obtidos para uma mesma amostra amostras semelhantes ou
padrotildees sob condiccedilotildees definidas podendo ser determinada atraveacutes de repetibilidade
(representa a concordacircncia entre os resultados de mediccedilotildees sucessivas efetuadas sob as
mesmas condiccedilotildees mesmo procedimento mesmo analista mesmo instrumento mesmo
local e repeticcedilotildees em um curto intervalo de tempo) ou reprodutibilidade (medidas
efetuadas de uma mesma amostra com um mesmo meacutetodo em diferentes laboratoacuterios
operadores e equipamentos) (Ribani et al 2004 Lanccedilas 2004 INMETRO 2003)
A precisatildeo do meacutetodo foi avaliada com o estudo da repetibilidade realizando-se
seis extraccedilotildees no mesmo dia (precisatildeo intradia) e durante seis dias consecutivos
efetuando-se trecircs extraccedilotildees em cada dia (precisatildeo interdia ou precisatildeo intermediaacuteria)
Foram avaliadas as aacutereas dos picos cromatograacuteficos obtidos a partir da adiccedilatildeo do padratildeo
de alcano deuterado a filtros contendo material particulado coletado na LAPA em 3
niacuteveis de concentraccedilatildeo (200 600 e 1200 μg L-1
) O estudo da precisatildeo intradia
apresentou coeficientes de variaccedilatildeo satisfatoacuterios com valores menores que 7 No
estudo da precisatildeo interdia foram obtidos valores de CV variando entre 29 e 72
Estes valores estatildeo em acordo com os criteacuterios de validaccedilatildeo descritos por Ribani et al
(2004) que estabelecem CV de ateacute 20 para anaacutelises de traccedilos dependendo da
complexidade da amostra Os valores dos CV () obtidos no estudo da precisatildeo nos trecircs
niacuteveis de concentraccedilatildeo (200 600 e 1200 μg L-1
) satildeo mostrados na Tabela 12
Tabela 12 ndash Meacutedias das aacutereas dos picos e coeficientes de variaccedilatildeo (CV) obtidos na
avaliaccedilatildeo da precisatildeo do meacutetodo n=6 para a precisatildeo intradia e n=8 para a precisatildeo
interdia
Alcano
Deuterado
200 microg L-1
600 microg L-1
1200 microg L-1
Intradia
Aacuterea CV () Aacuterea CV () Aacuterea CV ()
68024 639 409717 311 730387 153
C24D50 Interdia
Aacuterea CV () Aacuterea CV () Aacuterea CV ()
71897 723 422344 528 685711 293
55
5315 ndash Exatidatildeo do meacutetodo
A exatidatildeo expressa a concordacircncia entre o valor encontrado e o valor
verdadeiro Os processos mais utilizados para avaliar a exatidatildeo de um meacutetodo satildeo
materiais de referecircncia comparaccedilatildeo de meacutetodos adiccedilatildeo de padratildeo e ensaios de
recuperaccedilatildeo (Ribani et al 2004 Lanccedilas 2004)
A recuperaccedilatildeo eacute determinada pela equaccedilatildeo
Recuperaccedilatildeo () = [valor obtido valor adicionado] x 100
A exatidatildeo do meacutetodo analiacutetico foi avaliada por meio de ensaios de
recuperaccedilatildeo As recuperaccedilotildees foram avaliadas em trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo (200 600
e 1200 μg L-1
) recuperaccedilotildees de 80 952 e 9807 respectivamente O niacutevel de
concentraccedilatildeo com 200 μg L-1
teve menor recuperaccedilatildeo o que pode ter ocorrido devido
ao fator diluiccedilatildeo eou perdas durante a etapa de evaporaccedilatildeo do solvente jaacute que se trata
de um composto volaacutetil
54 ndash Anaacutelise dos Dados Meteoroloacutegicos
A coleta dos dados meteoroloacutegicos nos siacutetios de Botelho Base Naval e
Itaparica foi realizada com uma miniestaccedilatildeo meteoroloacutegica (HOBO-U30) equipada com
armazenamento de dados por ―datalogger e sensores de velocidade do vento direccedilatildeo
do vento temperatura do ar umidade relativa do ar radiaccedilatildeo total pressatildeo baromeacutetrica
e precipitaccedilatildeo sendo feitas coletas dos dados em periacuteodos de 10 minutos durante todo
o periacuteodo da amostragem para cada siacutetio
Os dados meteoroloacutegicos para os trecircs siacutetios estatildeo apresentados na Tabela 13 e
Figuras 17 a 19 A Figura 19 mostra que Botelho predominaram os ventos NNE o que
de acordo com a Figura 10 indica o transporte de massas de ar vindas da direccedilatildeo de
Camaccedilari complexo do cobre e tambeacutem do Porto Industrial de Aratu regiotildees que se
caracterizam como um misto de atividades industrial e emissotildees veiculares Jaacute para a
Base Naval predominam os ventos SE indicando a influecircncia de massas de ar vindas
das regiotildees de Salvador e Simotildees Filhos regiotildees impactadas por emissotildees veiculares
Para Itaparica prevalecem os ventos SSE
56
Tabela 13 ndash Dados meteoroloacutegicos coletados na miniestaccedilatildeo meteoroloacutegica em cada
siacutetio de amostragem
Siacutetios de
Amostragem
Iacutendice
Pluviomeacutetrico
(mm)
Intensidade
Solar
(W m2)
Temperatura
(ordmC)
Umidade
()
Velocidade
dos ventos
(m s-1
)
Base Naval 0 ndash 05 1445 ndash 3403 225 ndash 249 720 ndash 842 39 ndash 80
Botelho 08 ndash 98 1117 ndash 5108 207 ndash 254 728 ndash 882 15 ndash 62
Itaparica 0 ndash 212 805 ndash 5096 235 ndash 286 699 ndash 894 14 ndash 54
Os dados correspondem aos valores miacutenimos e maacuteximos obtidos durante os respectivos
periacuteodos de amostragem
Figura 19 ndash Graacuteficos da distribuiccedilatildeo de frequecircncia da direccedilatildeo dos ventos nos siacutetios de
a) Botelho b) Base Naval de Aratu e c) Itaparica (Fonte Domingos 2014)
Em relaccedilatildeo aos iacutendices pluviomeacutetricos pode-se destacar que Botelho foi
caracterizado por chuvas em praticamente em todos os dias de amostragem e em
quantidades relativamente altas e em Itaparica praticamente natildeo houve chuva com
exceccedilatildeo ao dia 20 de novembro de 2010 que apresentou iacutendice relativamente elevado
de 212 mm (Figuras 20)
0
10
20
30
40
0
90
180
270
0
10
20
30
40
Norte
LesteOeste
Sul
10
2030
40
10
20
30
40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0
90
180
270
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Norte
LesteOeste
Sul
20
40
60
80
20
40
60
80
0510152025
0
90
180
270
0 5 10 15 20 25
Norte
LesteOeste
Sul
20
15
10
20
1510
A B
C
57
Figura 20 ndash Iacutendice Pluviomeacutetrico de Botelho (A) Base Naval (B) e Itaparica (C)
De forma geral pode-se avaliar que na Base Naval foram registradas as
maiores velocidades dos ventos com meacutedia de 594 m s-1
fator que certamente
influenciou na concentraccedilatildeo de alguns analitos Em Botelho o dia 20 de julho de 2010
apresentou a maior velocidade e nos demais dias de coleta a velocidade do vento se se
manteve entre 15 e 37 com meacutedia de 225 m s-1
Jaacute no caso de Itaparica natildeo houve
A
B
C
58
muitas diferenccedilas entre os dias de coletas com meacutedia de 278 m s-1
como pode ser
observado na Figura 21
Figura 21 ndash Dados de velocidade dos ventos em Botelho (a) Base Naval de Aratu (B) e
Itaparica (C)
A
B
C
59
Em relaccedilatildeo agraves amostragens realizadas na Estaccedilatildeo da Lapa os dados
meteoroloacutegicos considerados foram apenas a temperatura e a umidade relativa do ar
Para isso as mediccedilotildees foram feitas antes e depois de cada troca de filtro atraveacutes de um
termo higrocircmetro modelo HT-7020 da marca ICEL Manaus (faixa de 20 ordmC a 60 ordmC)
Em relaccedilatildeo agrave temperatura natildeo houve grandes mudanccedilas entre os periacuteodos de coleta
(2010 e 2013) poreacutem em relaccedilatildeo agrave umidade relativa do ar enquanto no periacuteodo de 2010
a meacutedia foi de 859 no periacuteodo de 2013 observou-se uma meacutedia bem mais baixa (70
) de umidade relativa do ar provavelmente influenciada por mudanccedilas arquitetocircnicas
como a abertura da plataforma C o que proporcionou uma maior circulaccedilatildeo do ar da
estaccedilatildeo Os resultados referentes agrave meacutedia diaacuteria dos periacuteodos de 27 de abril a 17 de
maio de 2010 (LAPA 2010) e de 16 de outubro a 24 de outubro de 2013 (LAPA 2013)
estatildeo resumidos na Tabela 14
Tabela 14 ndash Meacutedias diaacuterias de temperatura e umidade relativa do ar na Estaccedilatildeo da Lapa
nos dois periacuteodos de amostragem
LAPA 2010 LAPA 2013
Dias Temperatura
(ordmC)
Umidade
relativa do ar
()
Temperatura
(ordmC)
Umidade
relativa do ar
()
segunda-feira 257 845 280 698
terccedila-feira 271 915 282 625
quarta-feira 293 775 278 590
quinta-feira 285 875 280 698
sexta-feira 250 840 278 682
saacutebado 268 850 275 812
domingo 243 910 272 795
Meacutedia 267 859 278 700
60
Aleacutem disso eacute importante observar que para o periacuteodo de 2010 as amostragens
foram realizadas na estaccedilatildeo chuvosa em Salvador diferentemente de 2013 em que o
periacuteodo era mais seco De toda forma a abertura da Plataforma foi um fator importante
para a melhoria do ambiente no subsolo da estaccedilatildeo
55 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos e material particulado (MP10) nos siacutetios
amostrados
As concentraccedilotildees meacutedia miacutenima e maacutexima dos n-alcanos (C12 a C34) nos siacutetios
estudados estatildeo apresentadas na Tabela 15 O siacutetio LAPA (referente a amostragem
realizada no ano 2010) apresentou a maior concentraccedilatildeo meacutedia de n-alcanos totais
(1849 ng m-3
) com uma contribuiccedilatildeo significativa dos n-alcanos de maior massa
molecular (C24 a C34) No mesmo siacutetio em trabalhos anteriores Pereira et al (2003)
coletados em 1998 encontraram concentraccedilotildees de n-alcanos totais de 300 a 580 ng m-3
valores bem acima dos encontrados em LAPA 2010
A avaliaccedilatildeo desses resultados permite observar que houve uma reduccedilatildeo
significativa das concentraccedilotildees de n-alcanos totais de 2003 para 2010 e 2013 na
Estaccedilatildeo da Lapa
Eacute importante destacar que ao se comparar a concentraccedilatildeo total (C12 a C34) de n-
alcanos na Lapa em 2010 e 2013 os valores em 2010 foram soacute cerca de 3 maiores
que em 2013 Aleacutem disso a concentraccedilatildeo maacutexima (2942 ng m-3
) ocorreu em 2010
enquanto em 2013 o valor maacuteximo foi de 2385 ng m-3
61
Tabela 15 ndash Concentraccedilatildeo meacutedia miacutenima maacutexima e meacutedia dos somatoacuterios dos n-
alcanos (ng m-3
) determinados nos siacutetios estudados
n-
alcanos
LAPA 2010 LAPA 2013 Base Naval
2010
Botelho
2010
Itaparica
2010
C12 117 (107 - 147) ND ND ND 029(027-035)
C13 153 (067 - 236) ND ND ND 031(03-038)
C14 176 (091 - 282) 174 (15 ndash 19) ND ND 041(032-055)
C15 156 (050 - 264) 155 (13 - 23) 027(026-028) 027 (023 - 029) 10(064-132)
C16 149 (051 - 308) 131 (06 ndash 21) 02 (01 ndash 027) 043 (02 ndash 05) 345(123-50)
C17 180 (063 - 374) 109 (08 ndash 15) 03 (02 ndash 06) 03 (023 ndash 044) 092(059-142)
C18 625 (238-1134) 40 (32 ndash 54) 13 (09 - 246) 11 (09 ndash 13) 241(164-294)
C19 672 (511-1300) 57 (468-798) 15 (11 ndash 30) 14 (12 ndash 157) 228(173-389)
C20 791 (605-1516) 74 (57 ndash 112) 21 (15 ndash 36) 19 (16 ndash 22) 327(235-486)
C21 1068 (64 - 172) 90 (63 ndash 123) 22 (16 ndash 46) 24 (19 ndash 28) 349(241-399)
C22 639 (330-1160) 77 (49 ndash 121) 16 (11 ndash 30) 14 (09 ndash 197) 303(221-406)
C23 688 (520-1018) 75 (50 - 104) 23 (21 ndash 51) 14 (13 ndash 16) 276(159-426)
C24 1067 (86 - 175) 113 (85-109) 23 (19 ndash 45) 28 (22 ndash 36) 404(244-569)
C25 1198 (52 - 185) 127 (96ndash217) 25 (20 ndash 48) 25 (22 ndash 29) 358(298-456)
C26 122 (508-1991) 139(104-173) 22 (21 ndash 54) 29 (25 ndash 30) 349(296-411)
C27 1297 (51-2033) 136(107-176) 22 (21 ndash 54) 27 (24 ndash 31) 386(307-597)
C28 1326 (53-2120) 15 (124 - 207) 24 (23 ndash 88) 298 (26 ndash 33) 380(305-451)
C29 1257(52-2012) 17 (14 ndash 236) 25 (247-248) 29 (25 ndash 34) 534(389-872)
C30 112 (44-1746) 139 (85ndash232) 22 (21 ndash 22) 25 (21 ndash 33) 342(218-453)
C31 111 (399-231) 128 (82-204) 22 (22 ndash 23) 26 (18 ndash 35) 320(199-519)
C32 137 (51-2613) 129 (96ndash166) 25 (24 ndash 25) 34 (22 ndash 44) 392(249-526)
C33 118 (56-151) 147(136-186) ND 31 (306 - 308) 358(280-497)
C34 95 (39 - 158) 122(112-134) ND 298 (297 ndash 299) 419(234-521)
sumMeacutedia 1849(779-2942) 180(1147-2385) 273(203-513) 327(240-442) 621(490-831)
Cmax C32 C29 C32 C32 C29
ND ndash Abaixo do limite de detecccedilatildeo
Em outros siacutetios urbanos previamente estudados Azevedo et al (1999)
observaram uma concentraccedilatildeo de 2371 ng m-3
para n-alcanos totais na regiatildeo central do
Rio de Janeiro a qual apresenta um intenso fluxo de veiacuteculos Gelencseacuter et al (1998)
em seu estudo em Tihany (Hungria) encontraram valores entre 191 e 489 ng m-3
estando estes valores proacuteximo aos encontrados em Botelho e Itaparica neste estudo
62
551 ndash LAPA ndash Terminal Rodoviaacuterio de Salvador (Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade)
Na Figura 22 estatildeo ilustrados os cromatogramas dos n-alcanos determinados no
siacutetio da LAPA nos periacuteodos de 2010 e 2013 Os nuacutemeros indicados correspondem ao
nuacutemero de aacutetomos de carbono para cada um dos n-alcanos da seacuterie homoacuteloga
Figura 22 ndash Cromatogramas por CG-MS da fraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio da LAPA
nos periacuteodos de 2010 e 2013
5511 ndash Concentraccedilotildees de Material Particulado em Suspensatildeo
Os resultados das concentraccedilotildees de MP10 determinadas em 2010 e em 2013 por
dias (meacutedia dos trecircs turnos) e turnos satildeo apresentados nas Figuras 23 e 24
Lapa 2010
LAPA 2013
63
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por dia de amostragem Lapa 2010 e LAPA
2013
Figura 24 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por turno de amostragem Lapa 2010 e
LAPA 2013
As concentraccedilotildees meacutedias de MP10 encontradas nos turnos da manhatilde tarde e
noite para LAPA 2010 foram de 162 171 e 85 μg m-3
e para LAPA 2013 foram 91 127
e 56 μg m-3
respectivamente Os resultados estatildeo coerentes com os encontrados no
mesmo local por Lopes (2007) em 2005 (1231 1404 e 625 μg m-3
) poreacutem as
concentraccedilotildees meacutedias de 2010 estatildeo mais elevadas quando satildeo comparadas os
resultados de 2005 Isto pode ser explicado pelo aumento no nuacutemero de veiacuteculos da
64
frota de ocircnibus pois enquanto em 2005 circulavam 482 veiacuteculos por dia em 2010
circulam em meacutedia 519 coletivos Aleacutem disso ocorreram modificaccedilotildees na arquitetura
do local apoacutes 2005 quando entre outros foi retirado o sistema de exaustatildeo resultando
em reduccedilatildeo na circulaccedilatildeo de ar na estaccedilatildeo
Por outro lado para as amostras de 2013 houve uma reduccedilatildeo de 44 26 e
34 para os turnos da manhatilde tarde e noite respectivamente quando comparados aos
resultados obtidos em 2010 Nesse caso o principal fator foi provavelmente uma nova
modificaccedilatildeo na arquitetura do local apoacutes 2012 quando foi aberta a plataforma C
proporcionando a circulaccedilatildeo de ar para o subsolo Outros fatores poderiam estar
associados a uma renovaccedilatildeo da frota e agrave melhoria da qualidade do combustiacutevel (diesel)
A meacutedia diaacuteria considerando os turnos da manhatilde tarde e noite foi de 1413 μg
m-3
em 2010 e 91 μg m-3
em 2013 Esses resultados satildeo de 28 a 18 vezes (LAPA 2010
e LAPA 2013 respectivamente) maiores que a do limite anual estabelecido pelo
CONAMA (1990) e diaacuteria da WHO (2006) de 50 μg m-3
para partiacuteculas inalaacuteveis (Da lt
10 μm) Vale ressaltar que os padrotildees estabelecidos pelo CONAMA WHO e EPA satildeo
para amostragens de 24 h Eacute importante destacar que apesar de em 2013 a concentraccedilatildeo
de MP ainda estar acima dos valores regulamentados pela legislaccedilatildeo houve uma
melhoria significativa se comparado ao encontrado por Pereira (2003) (3190 μg m-3
)
Lopes (2007) (1087 μg m-3
) e o encontrado em 2010 (1413 μg m-3
)
5512 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos em MP10 (LAPA 2010 e 2013)
55121 ndash Em relaccedilatildeo aos dias de amostragem
As concentraccedilotildees totais de n-alcanos partiacuteculas totais em suspensatildeo e a razatildeo
entre as concentraccedilotildees de n-alcanos e a concentraccedilatildeo de MP para os dias de
amostragem considerando a meacutedia dos trecircs turnos para a LAPA 2010 e 2103 estatildeo
descritos na Tabela 16 Nota-se que apesar das concentraccedilotildees de MP10 terem caiacutedo em
2013 quando comparadas agraves amostras de 2010 a concentraccedilatildeo maacutessica dos n-alcanos
(ng microg-1
) aumentou no material particulado em ateacute 225 vezes (sexta-feira) o que pode
significar que em 2013 a contribuiccedilatildeo dessas fontes para a massa total de MP10 dentro
da Estaccedilatildeo aumentou significativamente
65
Tabela 16 - Concentraccedilatildeo de n-alcanos totais (C12 ndash C34) PM10 e relaccedilatildeo n-alcanoPM10
para a LAPA 2010 e 2013
Dias de amostragem n-alcanos totais (ng m-3
)
(2010-2013)
PM10 (microg m-3
) (2010-
2013)
n-alcanoPM10 (ng microg-1
)
(2010-2013)
Segunda-feira (2281-1521) (1573-911) (14-17)
Terccedila-feira (1762-227) (1525-852) (14-27)
Quarta-feira (1761-1580) (1614-1434) (11-11)
Quinta-feira (2942-1746) (1499-769) (20-23)
Sexta-feira (779-1953) (891-1064) (08-18)
Saacutebado (1958-2385) (1001-808) (20-29)
Domingo (1459-1147) (1064-568) (14- 20)
Meacutedia (1849-1800) (1413-915) (15-20)
As Figuras 25 a 28 mostram para a Estaccedilatildeo da Lapa em 2010 e 2013
respectivamente as concentraccedilotildees individuais dos n-alcanos por dia da semana Os
graacuteficos expressatildeo valores absolutos (Figuras 25 e 27) e relativos (Figuras 26 e 28)
Nele eacute possiacutevel observar que com exceccedilatildeo da sexta-feira e domingo as concentraccedilotildees
nos demais dias natildeo sofrem muita variaccedilatildeo O perfil do distribuiccedilatildeo dos n-alcanos
apresentaram trecircs modas em C21 C28 e C32 aleacutem disso as maiores concentraccedilotildees foram
observados para n-alcanos de maior massa molecular
66
Figura 25 - Perfil da concentraccedilatildeo dos n-alcanos para a LAPA 2010
Cmax
67
Figura 26 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010
68
Figura 27 - Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a LAPA 2013
Na Figura 27 eacute possiacutevel observar que o perfil tende para um aumento das
concentraccedilotildees para os n-alcanos de maior massa molecular Verifica-se a existecircncia de
duas modas C21 e C29 apresentando assim uma distribuiccedilatildeo um pouco mais uniforme
quando comparado a Lapa 2010 Aleacutem disso os n-alcanos C12 e C13 C32 e C34
(domingo) tiveram concentraccedilotildees abaixo do limite de quantificaccedilatildeo do meacutetodo e no
caso do C34 soacute pode ser determinado na sexta-feira e no saacutebado
Cmax
69
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2013
70
Nas Figuras 26 e 28 satildeo apresentadas as contribuiccedilotildees percentuais da cada n-
alcano para a Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013 respectivamente Nelas eacute possiacutevel
observar que natildeo houve predominacircncia de n-alcanos de nuacutemero iacutempar ou par fato esse
caracteriacutestico de emissotildees por fontes antroacutepicas Para as amostras de 2010 Figura 26
destaca-se a quinta-feira como o dia da semana que apresentou maiores concentraccedilotildees
para a maioria dos n-alcanos tambeacutem comprovado pela Tabela 17 onde se observou que
no mesmo dia houve uma maior concentraccedilatildeo de n-alcanos totais (2942 ng m-3
) e a
sexta-feira com as menores concentraccedilotildees No caso da sexta-feira eacute importante destacar
que soacute houve uma uacutenica amostra analisada para esse dia e no periacuteodo noturno o que
justifica as menores concentraccedilotildees jaacute para o caso da quinta-feira natildeo houve nenhum
fato que pudesse caracterizar esse iacutendice superior aos demais dias da semana
No caso das amostras de 2013 Figura 28 observa-se uma contribuiccedilatildeo mais
uniforme entre os dias da semana Para esse periacuteodo a segunda-feira teve uma ligeira
alta nas concentraccedilotildees dos n-alcanos mas natildeo muito distante dos valores encontrados
paras os demais dias da semana com exceccedilatildeo do domingo que teve as menores
concentraccedilotildees o que nesse caso justifica por ser um dia onde a frota de veiacuteculos eacute
bastante inferior aos demais dias da semana
55122 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos MP e relaccedilatildeo n-alcnoMP10 por turnos de
amostragem
As concentraccedilotildees totais de n-alcanos partiacuteculas totais em suspensatildeo e a razatildeo
entre as concentraccedilotildees de n-alcanos e a concentraccedilatildeo de MP para os turnos de
amostragem para a Lapa 2010 e 2013 estatildeo apresentados na Tabela 17
Tabela 17 - Concentraccedilatildeo total de n-alcanos PM10 e relaccedilatildeo n-alcanoPM10 por turno
para a LAPA 2010 e 2013
Turnos de
amostragem
n-alcanos totais (ng m-3)
(2010-2013)
PM10 (microg m-3) (2010-
2013)
n-alcanoPM10 (ng microg-1)
(2010-2013)
Manhatilde (06 ndash 14h) (234-211) (162 - 90) (14-23)
Tarde (14 ndash 20h) (255-202) (170 - 126) (15-16)
Noite (21 ndash 06h) (195-105) (85 - 56) (23-18)
71
Enquanto que em 2010 a concentraccedilatildeo maacutessica dos n-alcanos foi maior no
periacuteodo noturno em 2013 ela foi maior no periacuteodo da manhatilde No casso de 2010 eacute
possivelmente devido agrave condensaccedilatildeo de n-alcanos no MP10 durante agrave noite pelo
abaixamento da temperatura no periacuteodo da amostragem
Nas Figuras 29 a 32 estatildeo representadas para a Estaccedilatildeo da Lapa em 2010 e 2013
respectivamente as concentraccedilotildees individuais dos n-alcanos por turno Os graacuteficos
expressam valores absolutos (Figuras 29 e 31) e relativos (Figuras 30 e 32)
Na Figura 30 onde estaacute apresentado o perfil da concentraccedilatildeo dos n-alcanos em
termos percentuais para os turnos da manhatilde tarde e noite eacute possiacutevel verificar pelo
graacutefico que independente do turno de coleta natildeo haacute predominacircncia de carbonos iacutempar-
par caracteriacutestico de emissotildees por fontes antroacutepicas
Figura 29 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2010
Na Figura 29 eacute possiacutevel observar que o perfil tende para um aumento das
concentraccedilotildees para os n-alcanos de maior massa molecular Verifica-se a existecircncia de
trecircs modas C21 C28 e C32 apresentando uma distribuiccedilatildeo sem muitas variaccedilotildees de
concentraccedilotildees de n-alcanos entre os turnos
72
Figura 30 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010
73
Em 2013 Figura 31 haacute uma menor contribuiccedilatildeo das amostras noturnas Nota-se
tambeacutem que tanto para os n-alcanos mais leves (C14 e C15) quanto para os mais pesados
(C32 a C34) natildeo foi possiacutevel verificar contribuiccedilotildees no turno da tarde possivelmente por
problemas analiacuteticos do sistema de anaacutelise por perda de sensibilidade do sistema de
detecccedilatildeo
Figura 31 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2013
74
Figura 32 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa 2013
75
Na Figura 32 em que estaacute apresentado o perfil da concentraccedilatildeo dos n-alcanos
em termos percentuais para os turnos da manhatilde tarde e noite para o periacuteodo de 2013 eacute
possiacutevel verificar semelhanccedilas aos resultados encontrado em 2010 como por exemplo a
maior contribuiccedilatildeo percentual no periacuteodo da tarde Mais uma vez natildeo foi observada
nenhuma predominacircncia de carbonos iacutempar-par e as menores concentraccedilotildees dos n-
alcanos no periacuteodo noturno Outro aspecto que se pode destacar eacute que os n-alcanos C14
C15 e C34 soacute foram detectados no periacuteodo da manhatilde
55123 ndash Comparativo da LAPA 2010 com LAPA 2013
As Figuras 33 a 35 mostram um comparativo entre os dois periacuteodos
considerando as concentraccedilotildees totais por dia e turno e as meacutedias das concentraccedilotildees dos
n-alcanos por dia
Na Figura 33 satildeo apresentados os resultados das concentraccedilotildees totais de n-
alcanos por dia de amostragem Nela pode se observar que na terccedila-feira sexta-feira e
saacutebado houve um aumento das concentraccedilotildees de 2013 em relaccedilatildeo a 2010 Poreacutem no
caso da sexta-feira natildeo se pode ter certeza que realmente esse aumento existiu jaacute que
em 2010 soacute houve uma amostragem na sexta-feira e do periacuteodo noturno Jaacute para os
outros quatro dias as concentraccedilotildees totais foram maiores em 2010 especialmente na
quinta-feira (~68 de diferenccedila) Um ponto de semelhanccedila entre os dois periacuteodos foi o
dia de saacutebado que tanto em 2010 como em 2013 esteve entre os trecircs dias de maiores
concentraccedilotildees para os n-alcanos totais
Jaacute a Figura 34 apresenta as concentraccedilotildees totais de n-alcanos por turno de
amostragem Eacute possiacutevel observar que em todos os turnos houve diminuiccedilatildeo das
concentraccedilotildees em 2013 se comparado a 2010 tendo o periacuteodo noturno o maior iacutendice
de reduccedilatildeo em torno de 46 Essa diminuiccedilatildeo provavelmente estaacute associada agraves
melhorias arquitetocircnicas na estaccedilatildeo da Lapa aleacutem do que agrave noite haacute uma reduccedilatildeo na
circulaccedilatildeo de veiacuteculos A diminuiccedilatildeo na concentraccedilatildeo total dos n-alcanos se deve muito
provavelmente a uma melhoria na ventilaccedilatildeo o que ocasiona uma maior renovaccedilatildeo do
ar
76
Figura 33 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por dia de
amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
Figura 34 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por turno de
amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
Na Figura 35 tem-se os perfis de concentraccedilatildeo por n-alcano para as amostras
analisadas em 2010 e 2013 na Estaccedilatildeo da Lapa Eacute possiacutevel observar que haacute semelhanccedila
no perfil da concentraccedilatildeo para os dois periacuteodos como a natildeo predominacircncia de carbono
77
iacutempar-par e uma maior concentraccedilatildeo dos n-alcanos de meacutedia massa molecular Em
funccedilatildeo das diferenccedilas de concentraccedilatildeo para cada n-alcano determinado natildeo terem sidos
significativas entre 2010 e 2013 estes resultados se refletem nos valores proacuteximos das
concentraccedilotildees de n-alcanos totais conforme mostrado na Tabela 15 da paacutegina 60
Figura 35 ndash Comparativo dos resultados das meacutedias de n-alcanos (C12-C34) por turno de
amostragem para LAPA nos periacuteodos de 2010 e 2013
As concentraccedilotildees de n-alcanos totais encontradas nos dois periacuteodos de
amostragem estatildeo de acordo com outros trabalhos realizados em siacutetios urbanos
Cincinelli et al (2007) encontraram valores para as concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos
na faixa de 489 a 276 ng m-3
na cidade do Prato Itaacutelia uma regiatildeo industrial em
mediccedilotildees ocorridas entre marccedilo e novembro de 2002 Omar et al (2007) em estudos
numa aacuterea urbana de Kuala Lumpur Malaacutesia obtiveram concentraccedilotildees de n-alcanos de
ateacute 10287 ng m-3
entre novembro de 1998 e janeiro de 1999
Wang et al (2006) realizaram estudos em Nanjing um grande centro urbano da
China no periacuteodo de 2001 e 2002 encontrando concentraccedilotildees de n-alcanos de ateacute 260
ng m-3
valores comparaacuteveis aos encontrados por Alves et al (2006) os quais
78
encontraram concentraccedilotildees na faixa de 16 a 262 ng m-3
no periacuteodo entre abril e maio de
2001 na cidade de Melpitz uma regiatildeo urbana e industrializada da Alemanha Em
Viena Aacuteustria Puxbaum et al (2008) encontraram valores para concentraccedilotildees de n-
alcanos na faixa de 688 a 127 ng m-3
Vascocellos et al (2011) encontraram valores de
concentraccedilotildees de n-alcanos totais de 376 ng m-3
em Bogotaacute Colocircmbia 2291 ng m-3
em Buenos Aires Argentina e 673 ng m-3
na cidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo Brasil
Eacute importante ressaltar que enquanto os resultados acima citados correspondem a
concentraccedilotildees determinadas para ambientes abertos nossos resultados satildeo em um
ambiente com pouca ventilaccedilatildeo Entretanto cabe destacar que a concentraccedilatildeo
determinada para a cidade de Buenos Aires foi proacutexima aos valores maacuteximos
encontrados na Estaccedilatildeo da Lapa particularmente em 2013
55124 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) e Carbono Maacuteximo (Cmax)
O Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) eacute um paracircmetro diagnoacutestico que
representa uma relaccedilatildeo de proporcionalidade entre os alcanos com nuacutemero iacutempar de
carbonos e os alcanos com nuacutemero par de carbonos A contribuiccedilatildeo de contaminantes de
fontes antroacutepicas leva a valores de IPC proacuteximos a 1 enquanto valores superiores a 3
satildeo indicativos da contribuiccedilatildeo de constituintes derivados de fontes naturais no material
particulado (Omar et al 2007 Ladji et al 2009 Nascimento 2010)
Nos dois periacuteodos de estudo na LAPA (2010 e 2013) os valores de IPC
encontrados (Tabela 18) ficaram entre 087 e 143 o que denota a predominacircncia de
contribuiccedilotildees antroacutepicas especialmente as derivadas das emissotildees veiculares
principalmente de motores a diesel que satildeo os utilizados pela frota de ocircnibus que
circulam diariamente na Estaccedilatildeo da LAPA
79
Tabela 18 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para a LAPA
Turnos IPC (a)
(2010-2013)
IPC (b)
(2010-2013)
IPCgeral(c)
(2010-2013)
Cmax(d)
(2010-2013)
Manhatilde (143 ndash 121) (104 ndash 111) (106 ndash 107) (C32 ndash C29)
Tarde (130 ndash 107) (103 ndash 099) (102 ndash 104) (C28 ndash C29)
Noite (087 ndash 110) (111 ndash 106) (096 ndash 108) (C21 ndash C29)
a)IPCpetrogecircnico = sum(C13-C23) sum(C12-C24) b) IPCbiogecircnico =sum(C27-C35) sum(C26-C36) e c) IPCgeral =
(sumCiacutemparsumCpar) (Omar et al 2007) d) Cmax n-alcano com maacutexima concentraccedilatildeo (Alves 2008)
Quanto ao Cmax representado pelo alcano que apresenta a maior concentraccedilatildeo na
seacuterie homoacuteloga este fornece uma importante indicaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo antroacutepica e
biogecircnica Pela determinaccedilatildeo do Cmax eacute possiacutevel reconhecer na seacuterie dos alcanos as
contribuiccedilotildees de fontes naturais (biogecircnicas) (Cmax ge C27) petrogecircnicas (Cmax lt C23) e
mistas (C23 gt Cmax lt C26) (Alves 2008 Nascimento 2010)
Eacute interessante notar que enquanto os valores de IPC apontam para
predominacircncia de fontes antroacutepicas Cmax sugere uma contribuiccedilatildeo tambeacutem significativa
de fontes naturais com exceccedilatildeo da estaccedilatildeo da Lapa em 2010 durante o periacuteodo noturno
de amostragem
Simoneit (1984) detectou valores mais elevados de Cmax em emissotildees de diesel
quando comparada agrave gasolina podendo ser ainda maior quando da partida de motores a
frio Braum et al (2003) verificaram que os hidrocarbonetos provenientes das
emissotildees do diesel satildeo em meacutedia muito mais pesados do que aqueles das emissotildees de
gasolina Perrone et al (2014) em seus estudos com emissotildees por diferentes classes de
veiacuteculos entre elas os veiacuteculos movidos a diesel e gasolina verificaram uma mudanccedila
no perfil de homoacutelogos de n-alcanos para emissotildees a diesel em ambiente fechado
(tuacutenel) onde constaram valores mais elevados de Cmax para essas emissotildees (diesel) em
comparaccedilatildeo as emissotildees por veiacuteculos movido a gasolina
80
Rapsomanikis (2009) em seus estudos na cidade de Atenas Greacutecia encontrou no
mecircs de agosto concentraccedilatildeo miacutenima de 076 ng m-3
(C16) e maacutexima de 2525 ng m-3
(C27) e para o mecircs de marccedilo miacutenima de 076 ng m-3
(C18) e maacutexima de 2158 ng m-3
(C23) Aleacutem disso estimou contribuiccedilotildees naturais atraveacutes do WNA como valores de
74 e 14 de contribuiccedilatildeo natural para os meses de agosto e marccedilo respectivamente
55125 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)
Os n-alcanos derivados de fontes antroacutepicas possuem IPC asymp 1 No entanto eacute
possiacutevel subtrair da concentraccedilatildeo total os derivados de fontes naturais A contribuiccedilatildeo
relativa agraves emissotildees naturais eacute avaliada atraveacutes do iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)
que foi calculado nesse trabalho para os alcanos individuais com o objetivo de
identificar qual a contribuiccedilatildeo efetivamente antroacutepica O Iacutendice WNA eacute calculado
considerando cada n-alcano individualmente e dele subtraindo a meacutedia dos homoacutelogos
pares consecutivos anterior e posterior substituindo pelo valor zero quando esse valor
for negativo (Equaccedilatildeo 21) O somatoacuterio para o WNA eacute dividido pelo somatoacuterio dos n-
alcanos totais e multiplicado por 100 (Equaccedilatildeo 22) tendo assim a percentagem da
contribuiccedilatildeo das emissotildees naturais (Rapsomanikis et al 2009)
(21)
WNA = [sumWNA sumNA] x 100 (22)
De acordo com a Tabela 19 no siacutetio LAPA em 2010 as contribuiccedilotildees antroacutepicas
foram responsaacuteveis por 9520 das emissotildees de n-alcanos e para a LAPA 2013 por
9511 Wang et al (2006) obtiveram em cinco siacutetios urbanos estudados na cidade de
Nanjing China valores de contribuiccedilatildeo antroacutepica entre 831 - 882 Nascimento
(2010) em seu estudo em quatro siacutetios urbanos localizados na Ameacuterica do Sul (Satildeo
Paulo Brasil Bogotaacute Colocircmbia e Buenos Aires Argentina) obteve valores de
contribuiccedilatildeo antroacutepica entre 90 e 94 Esses valores estatildeo proacuteximos aos obtidos para a
LAPA 2010 e LAPA 2013
WNA = Cn - Cn-1 + Cn+1
2
81
Tabela 19 ndash Estimativa da contribuiccedilatildeo natural e antroacutepica para n-alcano (C12 ndash C34) na
Estaccedilatildeo da Lapa
Siacutetios WNA WNA Antroacutepica ()
LAPA 2010 0 ndash 40 48 952
LAPA 2013 0 ndash 42 49 951
A Figura 36 apresenta as contribuiccedilotildees natural e antroacutepica para cada alcano no
siacutetio da LAPA nos dois periacuteodos estudados Eacute possivel observar que os n-alcanos
tiveram contribuiccedilotildees naturais com exceccedilatildeo do C17 (Lapa 2010) e C17 e C23 (Lapa
2013) Aleacutem disso C19 C21 e C33 foram os principais n-alcanos associados agraves fontes
naturais para a LAPA 2010 e C21 C29 e C33 para a Lapa 2013 estando de acordo com a
faixa encontrada em outros trabalhos (Wang et al 2006 Rapsomanikis et al 2009)
82
Figura 36 ndash Contribuiccedilatildeo natural (WNA) para os n-alcanos (C13 ndash C34) para a LAPA
2010 e 2013
552 ndash BTS ndash Baiacutea de Todos os Santos
A coleta de n-alcanos em material particulado na BTS foi realizada nos siacutetios de
amostragem da Ilha de Mareacute (Botelho) (18 de Julho a 31 de julho de 2010) Base Naval
de Aratu (14 a 26 de setembro de 2010) e em Itaparica (16 a 30 de novembro de 2010)
em periacuteodos de coleta de 24 horas Nas amostras coletadas nos trecircs siacutetios as maiores
concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos totais foram observadas em Itaparica (621 ng m-3
)
seguida de Botelho (327 ng m-3
) e Base Naval (273 ng m-3
)
83
No caso da Ilha de Itaparica existe uma grande influecircncia do traacutefego de veiacuteculos
automotores principalmente por se tratar de uma rota alternativa para a cidade de
Salvador atraveacutes de Ferry Boat aleacutem de pequenos barcos e navios mercantes que satildeo
provavelmente os emissores de n-alcanos para essa regiatildeo
Botelho apesar de natildeo possuir traacutefego de veiacuteculos em suas imediaccedilotildees estaacute
proacuteximo ao Polo Industrial de Camaccedilari Centro Industrial de Aratu Porto de Aratu e
Refinaria Landulpho Alves de Mataripe tendo esses pontos como provaacuteveis fontes
emissoras de n-alcanos
5521 ndash Concentraccedilatildeo de MP em suspensatildeo para o BTS
Os resultados das concentraccedilotildees de MP10 determinada nas coletas para os siacutetios
Botelho Base Naval e Itaparica satildeo mostrados nas Figuras 37 a 39
55211 ndash Botelho
Na Figura 37 satildeo apresentadas as concentraccedilotildees de material particulado em
suspenccedilatildeo (MP10)
Figura 37 ndash Concentraccedilotildees de MP10 em suspensatildeo para Botelho
As maiores concentraccedilotildees satildeo encontradas de terccedila-feira a quinta-feira tendo
como maior concentraccedilatildeo 5424 microg m-3
Eacute possiacutevel observar que existe um perfil de
distribuiccedilatildeo bem regular entre os dias da semana com exceccedilatildeo a sexta-feira e o
domingo onde foram observadas as menores concentraccedilotildees Os valores apresentados na
84
Figura 37 satildeo comparaacuteveis agrave Estaccedilatildeo da Lapa em 2013 no periacuteodo noturno sendo a
meacutedia de 397 microg m-3
a mais alta entre os siacutetios de BTS avaliados
55212 ndash Base Naval de Aratu
Assim como Botelho as amostras da Base Naval apresentaram um perfil de
distribuiccedilatildeo das concentraccedilotildees de material particulado bem regular entre os dias da
semana com exceccedilatildeo do saacutebado que teve valor superior aos demais dias da semana O
valor mais alto determinado para o saacutebado pode estar associado ao fato de uma das
amostras consideradas na meacutedia soacute ter sido coletada no periacuteodo da manhatilde por
problemas no amostrador A concentraccedilatildeo meacutedia do MP10 foi 281 microg m-3
e se natildeo
considerarmos a amostra do saacutebado que apresentou problemas foi 232 microg m-3
a mais
baixa entre os siacutetios avaliados (Figura 38)
Figura 38 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Base Naval
55213 ndash Itaparica
Na Figura 39 satildeo apresentadas as concentraccedilotildees de material particulado para os
dias de coleta de Itaparica eacute possiacutevel observar que diferentemente de Botelho e Base
Naval este apresentou um crescimento mais regular de segunda-feira a sexta-feira
tendo esse dia com a maior concentraccedilatildeo de MP 38 microg m-3
85
Figura 39 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Itaparica
Comparando-se as concentraccedilotildees encontradas com as de outros locais verifica-
se que apesar de natildeo se caracterizarem como grandes centros urbanos elas apresentam
valores proacuteximos aos obtidos em Porto Alegre Brasil (40 microg m-3
) (Braga et al2005)
Yokohama Japatildeo (343 microg m-3
) (Okuda et al 2004) Servilha Espanha (44 microg m-3
)
Roma Italia (47 microg m-3
) Madri Espanha (37 microg m-3
) (Apheis Programma 2004) Paris
Franccedila (22 microg m-3
) e Milatildeo Italia (48 microg m-3
) (Baldasano et al 2002) Porto de Aratu
Municiacutepio de Candeias localizado a 50 km de Salvador que assim como Botelho Base
Naval e Itaparica se encontra na regiatildeo da BTS apresentou concentraccedilotildees de 646 microg m-
3 e 717 microg m
-3 em dois locais de amostragem distintas nos meses de outubro e
novembro de 2004 (Pereira et al 2007)
Observa-se que apesar regiotildees estudadas (Botelho Base Naval de Aratu e
Itaparica) natildeo serem grandes centro urbanos eou industriais suas concentraccedilotildees de
MP10 foram proacuteximas agraves das cidades que tem um contigente urbano muito superior
Apesar disto as cocentraccedilotildees meacutedias encontradas ficaram abaixo que a meacutedia anual
exigida pela legislaccedilatildeo brasileira (CONAMA 1990) e diaacuteria da OMS que eacute de 50 microg m-
3 para partiacuteculas inalaacuteveis (da lt 10 microm)
86
5522 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos em MP para Botelho Base Naval de Aratu e
Itaparica
55221 ndash Botelho
A Figura 40 representa o perfil das concentraccedilotildees meacutedias diaacuterias para cada n-
alcano em todos os dias de amostragem A Figura 41 mostra por outro lado as
concentraccedilotildees diaacuterias e suas respectivas contribuiccedilotildees relativas para a meacutedia de cada n-
alcano Eacute possiacutevel notar que haacute uma maior concentraccedilatildeo dos n-alcanos de meacutedia massa
molecular C24 a C34 e um fator importante eacute que natildeo haacute predominacircncia de n-alcanos
iacutempar-par caracteriacutestico de fontes por emissotildees antroacutepicas
O perfil eacute semelhante ao determinado para a Base Naval de Aratu com valores
de concentraccedilatildeo ascendente a partir do C18 Uma vez mais natildeo houve a detecccedilatildeo dos n-
alcanos C12 C13 e C14
Figura 40 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio de Botelho
87
Figura 41 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado para o siacutetio de Botelho
88
Na Figura 41 satildeo apresentados os valores relativos para os n-alcanos de C15 a
C34 eacute possiacutevel observar que natildeo haacute predominacircncia de n-alcanos iacutempar-par como foi
observado no siacutetio da Base Naval Entre o C16 e C29 natildeo houve grande diferenccedila nas
concentraccedilotildees calculadas para cada dia da concentraccedilatildeo de n-alcanos
55222 ndash Base Naval de Aratu
A Figuras 42 representa o perfil das concentraccedilotildees diaacuterias para cada n-alcano
em todos os dias de amostragem A Figura 41 mostra por outro lado as concentraccedilotildees
diaacuterias e suas respectivas contribuiccedilotildees relativas para a meacutedia de cada n-alcano Eacute
possiacutevel notar que natildeo foram detectados C12 C13 C14 C33 e C34 e haacute um aumento das
concentraccedilotildees dos alcanos de meacutedia massa molecular ascendendo a partir do C18
Figura 42 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio Base Naval
Entre o C17 e C18 as concentraccedilotildees satildeo ligeiramente superiores aos saacutebados e o
C15 eacute valor de uma uacutenica amostra assim como C31 e C32
89
Figura 43 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado para o siacutetio Base Naval de Aratu
90
Em relaccedilatildeo as concentraccedilotildees diaacuterias a Base Naval obteve-se uma regularidade
em todos os dias da semana com valores muito proacuteximos entre si com exceccedilatildeo do
saacutebado Esse caso especiacutefico eacute reflexo da amostra do dia 25 de setembro de 2010 que
devido a problemas no amostrador de grande volume (Hi Vol) a coleta foi realizada
apenas nas seis primeiras hora da manhatilde e natildeo 24 h como as demais Outra fato
importante que pode ser verificado na Figura 42 eacute que natildeo houve predominacircncia de
carbono iacutempar-par indicativo de emissotildees por fontes antroacutepicas
55223 ndash Itaparica
A Figuras 44 mostra o perfil das concentraccedilotildees diaacuterias para cada n-alcano em
todos os dias de amostragem A Figura 45 mostra por outro lado as concentraccedilotildees
diaacuterias e suas respectivas contribuiccedilotildees relativas para a meacutedia de cada n-alcano Nesse
o perfil eacute diferente em relaccedilatildeo aos de Botelho e Base Naval com as concentraccedilotildees mais
altas a partir do C16 e tendendo a um patamar O alcano C16 apresenta valor de
concentraccedilatildeo relativamente alto diferentemente dos outros dois locais
Figura 44 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para Itaparica Bahia
91
Figura 45 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado para Itaparica
92
Ao analisar a Figura 43 observa-se que entre o C12 e C31 as concentraccedilotildees natildeo
tendem a variar muito entre os dias da semana Esse comportamento eacute esperado uma
vez que o local onde foram coletadas as amostras natildeo sofre diferenccedilas significativas em
termos de fluxos de veiacuteculos e atividades humanas com o dia da semana
Na Figura 46 eacute apresentado um comparativo das concentraccedilotildees totais de n-
alcanos entres os trecircs siacutetios de amostragem estudados Eacute possiacutevel observar que Itaparica
apresenta as maiores diferenccedilas com concentraccedilotildees totais variando entre 49 a 8840 ng
m-3
e meacutedia de 621 ng m-3
Como foi mostrado na Tabela 14 Itaparica tem a menor
variaccedilatildeo de velocidade de ventos (14 a 54 m s-1
) e predominacircncia de ventos sul
comparado a Botelho (15 a 62 m s-1
) com predominacircncia de ventos Nordeste e a Base
Naval (39 a 80 m s-1
) com predominacircncia de ventos Sudeste o que possivelmente
influenciou nas maiores concentraccedilotildees observadas no local Esses dados indicam que
natildeo haacute necessariamente uma linha de ligaccedilatildeo entre os trecircs siacutetios estudados podendo-se
observar que existe uma maior semelhanccedila ente Botelho e Base Naval e que ambos se
diferenciam de Itaparica
Figura 46 ndash Concentraccedilotildees totais de n-alcanos por dia de amostragem para os siacutetios
Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica
93
55224 ndash Comparativo dos resultados obtidos com os dados da literatura
Os resultados obtidos foram comparados com outros trabalhos da literatura As
concentraccedilotildees totais encontradas Botelho (327 ng m-3
) Base Naval (273 ng m-3
) e
Itaparica (621 ng m-3
) ficaram proacuteximas agraves encontradas por Hu et al 2006 em Pequim
China com valores totais de n-alcanos de 523 e 389 ng m-3
para as estaccedilotildees da
primavera e veratildeo respectivamente poreacutem bem inferiores aos de Scnelle-Kreis et al
2005 para uma zona urbana de Hamburgo em estaccedilatildeo quente (10485 ng m-3
)
Puxbaum et al 2008 na cidade de Viena Aacuteustria que obtiveram concentraccedilotildees totais
de n-alcanos (C20 - C35) de 76 a 127 ng m-3
Tambeacutem maiores que as encontradas na
BTS
No Brasil Vasconcellos et al 2010 em seus estudos em duas regiotildees distintas
do Estado de Satildeo Paulo encontraram valores totais de n-alcanos com homoacutelogos C16 a
C35 de 364 e 673 ng m-3
na cidade de Satildeo Paulo no anos de 2007 e 2008 e na cidade
de Piracicaba de 678 e 351 ng m-3
para os anos de 2007 e 2008 respectivamente Essas
concentraccedilotildees se aproximam das que foram determinadas em Itaparica e Botelho Em
outro estudo na cidade de Satildeo Paulo realizado por Vasconcellos et al (2011) em
diversas estaccedilotildees do ano foram determinados concentraccedilotildees de n-alcanos totais (C16 ndash
C35) de 357 ng m-3
21 2 ng m-3
165 ng m-3
124 ng m-3
e 216 ng m-3
para o outono
inverno primavera e veratildeo (2003) e outono (2004) respectivamente valores esses
comparaacuteveis aos determinados em Botelho e em Base Naval
Medeiros et al (2011) em um estudo na regiatildeo Amazocircnica (Mato Grosso do
Sul) em periacuteodos de queimadas na regiatildeo encontrou concentraccedilotildees totais de 39 ng m-3
para os homoacutelogos de C14 a C35 Tambeacutem na regiatildeo Amazocircnica Medeiros et al (2014)
obtiveram valores de concentraccedilatildeo total de 218 e 1032 ng m-3
para os homoacutelogos de
C18 a C34 em periacuteodos de queima moderada e intensa respectivamente
55225 ndash Iacutendice Preferecircncial de Carbono (IPC) e Cmax para os siacutetios Botelho Base
Naval e Itaparica
O iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) foi um dos paracircmetros usados na
avaliaccedilatildeo do perfil de n-alcanos nos locais estudados Valores proacuteximos agrave unidade
caracterizam fontes de emissatildeo antroacutepicas e valores superiores a trecircs satildeo indicativos da
94
recente introduccedilatildeo de constituintes derivados de fontes naturais (Omar et al 2007
Ladji et al 2009 Nascimento 2010)
A Tabela 20 traz os valores de IPC e Cmax para os trecircs siacutetios estudados na BTS
Observou-se que os valores de IPC encontrados ficaram proacuteximos agrave unidade o que
significa a influecircncia das emissotildees por fontes de derivados do petroacuteleo incluindo nestas
as emissotildees veiculares
Tabela 20 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para os siacutetios estudados
Siacutetios IPC geral IPCpetrogecircnico IPCbiogecircnico Cmax(c)
Botelho 093 119 079 (C32)
Base Naval 091 133 052 (C32)
Itaparica 094 083 105 (C29)
a)IPCpetrogecircnico = sum(C13-C23) sum(C12-C24) e b) IPCbiogecircnico =sum(C27-C35) sum(C26-C36) (Omar et al 2007) c) Cmax n-alcano com maacutexima concentraccedilatildeo (Alves 2008)
Esses resultados satildeo comparados ao obtidos por Hu et al (2006) 16
(Primavera) 18 (Veratildeo) 14 (Outono) e 12 (Inverno) para as diferentes estaccedilotildees do
ano 2003 Cincinelli et al (2007) em amostras de Prato na Itaacutelia ( 101) e para Wang
et al (2009) que obtiveram valores de 14 no inverno e 17 na primavera em seus
estudos numa area rural de Baoji na China onde para essas regiotildees tambeacutem foi indicado
a fonte antroacutepica
Os paracircmetros IPC Petrogecircnico (considera apenas os homoacutelogos derivados de
fontes de petroacuteleo) e IPC Biogecircnico (homoacutelogos de n-alcanos de ceras de plantas)
(Omar et al 2007) para o siacutetio de Botelho variaram de 080 a 141 e 092 a 103 para o
IPC petrogecircnico e biogecircnico respectivamente Na Base Naval a variaccedilatildeo foi de 087 a
126 e 075 a 103 petrogecircnico e biogecircnico respectivamente e em Itaparica de 059 a
081 e 092 a 134 para o IPC petrogecircnico e IPC biogecircncico respectivamente Na Figura
31 satildeo demonstrados os graacuteficos com os valores de IPC para as meacutedias dos dias de
amostragem nos trecircs siacutetios estudados (Botelho Base Naval e Itaparica)
Quanto aos Cmaacutex encontrados para os trecircs siacutetios estudados em 2010 (Tabela 20)
eles refletem uma possiacutevel contribuiccedilatildeo de origem natural para o entorno da regiatildeo
correspondente aos siacutetios estudados visto que se tratam de aacutereas litoracircneas que ainda
conservam parte da vegetaccedilatildeo atlacircntica As ceras de plantas tecircm em sua constituiccedilatildeo a
95
predominacircncia de compostos com maiores massas moleculares o que eacute observado nos
resultados encontrados para Botelho Base Naval e Itaparica Todavia pela anaacutelise dos
IPC a predominacircncia seria de fontes antroacutepicas de origem em combustiacuteveis foacutesseis
assim como na Estaccedilatildeo da Lapa (Figuras 47 48 e 49)
Os valores Cmax encontrados em Itaparica satildeo comparaacuteveis aos encontrados por
Vasconcellos et al 2010 na aacuterea urbana e de floresta do Estado de Satildeo Paulo o C29 foi
o Cmax encontrado para regiatildeo de Mata Atlacircntica Cidade de Satildeo Paulo e Piracicaba O
mesmo Cmax (C29) foi encontrado por Vasconcellos et al 2011 na cidade de Satildeo Paulo
em diferentes estaccedilotildees do ano O C29 tambeacutem foi encontrado por Vasconcellos et al
2011b nas cidades de Buenos Aires Argentina e Satildeo Paulo Capital e Medeiros et al
2014 na regiatildeo Amazocircnica
Figura 47 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Botelho
96
Figura 48 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Base Naval
Figura 49 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Itaparica
97
55226 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)
Para determinar a importacircncia relativa das fontes naturais e petrogecircnicas foram
estimadas as contribuiccedilotildees de n-alcanos das ceras de plantas terrestres Essa
contribuiccedilatildeo foi avaliada atraveacutes do iacutendice WNA (Wax Normal Alkane) sendo
calculada para os compostos individuais dos homoacutelogos iacutempares A contribuiccedilatildeo dos n-
alcanos de origem natural como discutido no item 5512 eacute calculado pela subtraccedilatildeo da
meacutedia dos homoacutelogos pares anterior e posterior substituindo pelo valor zero quando
for negativo de acordo com as equaccedilotildees 21 e 22 (item 55125)
De acordo com a Tabela 21 as contribuiccedilotildees naturais foram responsaveacutes por
350 350 e 560 para Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica respectivamente
Eacute possiacutevel observar que apesar de natildeo se tratarem de grandes centros urbanos haacute uma
predominacircncia da contribuiccedilotildees antroacutepicas para os siacutetios estudados (Kavouras et al
(1999) obtiveram contribuiccedilatildeo natural (WNA) entre 455 a 2083 em Santiago do
Chile regiatildeo tipicamente urbana (Nascimento (2010) em seus estudos na regiatildeo da
Ameacuterica do Sul encontrou valores de WNA (60 a 10) Esses resultados estatildeo
proacuteximos aos encontrados para os siacutetios de Botelho e Base Naval
Tabela 21 ndash Variaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo natural dos n-alcanos (C12 ndash C34)
Siacutetios WNA WNA Antroacutepica ()
Botelho 0 ndash 073 350 9650
Base Naval de Aratu 0 ndash 073 350 9650
Itaparica 0 ndash 173 560 9440
As contribuiccedilotildees antroacutepicas em Botelho e Base Naval respectivamente 9520 e
9511 foram maiores do que as calculadas para Lapa 2010 e Lapa 2013 E como
observado na anaacutelise dos perfis das concentraccedilotildees de n-alcanos Itaparica se diferenciou
dos siacutetios de Botelho e Base Naval apresentando o maior valor de WNA entre os
siacutetios estudados
A Figura 50 possibilita verificar a relaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo por cera de plantas e a
contribuiccedilatildeo petrogecircnica (antroacutepica) nos trecircs locais de amostragem (Botelho Base
98
Naval e Itaparica) Eacute possivel observar que para Botelho C21 C24 C29 e C32 para Base
Naval C18 C20 C21 C23 e C28 e Itaparica C16 C18 C24 C29 C32 e C34 foram os principais
n-alcanos associados agraves fontes naturais O que reflete a presenccedila na regiatildeo de vegetaccedilatildeo
atlacircntica jaacute que as amostras foram realizadas em ambientes abertos Eacute possiacutevel verificar
que os resultados estatildeo de acordo com os trabalhos de Alves et al 2001 (Portugal)
Alves et al 2006 (Alemanha) Rissanen et al 2006 (Viena) e Puxbaum et al 2008
Em todos os trabalhos foram reportados a contribuiccedilatildeo significativa de C27 a C31 por
fontes naturais principalmente derivados de ceras de plantas terrestres
99
Figura 50 ndash Contribuiccedilatildeo natural (WNA) para os homoacutelogos (C12 ndash C34) para os siacutetios
de Botelho Base Naval e Itaparica
100
553 ndash Anaacutelise exploratoacuteria multivariada
A anaacutelise estatiacutestica tem como principal objetivo obter o maacuteximo de informaccedilatildeo
dos resultados principalmente quando a grande quantidade de variaacuteveis e amostras
tornam muitas vezes a interpretaccedilatildeo complexa Com isso a aplicaccedilatildeo de meacutetodos
estaacutetiscos permite a simplificaccedilatildeo diminuindo o espaccedilo dimensional
Neste trabalho os meacutetodos estaacutetisticos de anaacutelise exploratoacuteria utilizados foram a
Anaacutelise de Componentes Principais (Principal Component Analysis ndash PCA) e Anaacutelise
de Agrupamentos Hieraacuterquicos (Hierarchical Cluster Analysis ndash HCA) Para obtenccedilatildeo
dos resultados estaacutetisticos foi utilizado o programa computacional STATISTICAreg 80
5531 ndash Anaacutelise de Componentes Principais (Principal Component Analysis ndash PCA)
A Anaacutelise de Componentes Principais eacute uma forma de manipulaccedilatildeo da matriz de
dados que tem como objetivo reduzir a dimensionalidade original A PCA estaacute
fundamentada na correlaccedilatildeo entre as variaacuteveis Variaacuteveis que apresentam grande
redundacircncia entre si satildeo colineares e a alta colinearidade eacute um forte indicativo de que eacute
possiacutevel encontrar novas bases que melhor apresentem as informaccedilotildees presentes nos
dados das variaacuteveis definidas pelas medidas (Santos 2012)
Quando a colinearidade entre as amostras eacute alta tambeacutem indica que os dados
devam estar contidos em um mesmo subespaccedilo do espaccedilo total definido pelas medidas
Ao construir um novo conjunto de vetores de base cria-se um conjunto de novas
variaacuteveis linear e independente para descriccedilatildeo destes dados Cada novo vetor base eacute
expresso na forma de combinaccedilatildeo linear das antigas variaacuteveis Estes novos eixos
representados pelas chamadas componentes principais satildeo ortogonais entre si e
ordenados em termos da quantidade de variacircncia explicada pelos dados sendo que o
primeiro vetor encontra-se na direccedilatildeo de maior variacircncia Assim esse novo conjunto de
eixos de coordenadas no qual projetam-se as amostras eacute muito mais informativo pois
satildeo ordenados pela importacircncia e assim eacute possiacutevel visualizar as mesmas amostras em
um graacutefico mais compacto (Santos 2012 Pereirab 2003)
101
5532 ndash Anaacutelise de Agrupamentos Hieraacuterquicos (Hierarchical Clusters Analysis ndash
HCA)
As teacutecnicas de agrupamento tem sua utilizaccedilatildeo fundamentada na investigaccedilatildeo
das relaccedilotildees existentes dentro de um conjunto multivariado em que a princiacutepio nenhuma
caracterizaccedilatildeo eacute conhecida Inicialmente cada amostra eacute considerada um grupo e de
acordo com suas semelhanccedilas iratildeo sendo agrupadas em subgrupos ateacute que todas elas
formem um uacutenico grupo (Santos 2012)
Segundo Santos (2012) HCA ―eacute uma teacutecnica aglomerativa natildeo
supervisionada (natildeo classificada) que examina as distacircncias interpontuais entre
todas as amostras do conjunto de dados e representa essa informaccedilatildeo na forma
de um graacutefico bidimensional chamado dendrograma [] Por meio do
dendrograma pode-se visualizar os agrupamentos e similaridade entre as
amostras e ou variaacuteveis
A cada passo os dois grupos mais similares vatildeo se ajustando e o processo vai se
repetindo ateacute que se forme um uacutenico agrupamento e esses agrupamentos encontrados
podem entatildeo ser visualizados por um dendograma (Figura 51) (Pereirab 2003)
Segundo Pereirab (2003) no dendograma as amostras satildeo listadas do
lado esquerdo do graacutefico e os ramos indicam quais amostras estatildeo em dado
agrupamento O eixo horizontal eacute uma medida da distacircncia interagrupamentos e
a posiccedilatildeo das linhas verticais indica a distacircncia entre dois destes pontos (ou
similaridade)
Esse meacutetodo pode ser aplicado na identificaccedilatildeo de grupos dentro de um conjunto
de dados para testar hipoacuteteses de agrupamentos na identificaccedilatildeo de membros de um
dado grupo ou na formaccedilatildeo mais conviniente de agrupamentos com caracteriacutesticas um
tanto quanto diversas (Pereirab 2003)
102
Figura 51 ndash Exemplo de dendograma (Fonte Pereirab 2003)
5533 ndash Aplicaccedilatildeo do PCA e HCA
Foram realizados estudos utilizando a Anaacutelise de Componentes Principais (PCA)
e Anaacutelise de Agrupamentos Hieraacuterquicos (HCA) para as amostras coletadas na Estaccedilatildeo
da Lapa Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica
55331 - Anaacutelise de Componentes Principais (PCA)
Os dados das matrizes (concentraccedilotildees de n-alcanos) foram auto escalonados
(onde centram os dados na meacutedia e divide-se cada um pelo desvio padratildeo de forma que
todos possam ter o mesmo peso) e depois submetidos agrave anaacutelise de componenetes
principais - PCA
LAPA - ANO 2010
As duas primeiras componentes principais explicam 6728 da variacircncia total contida
no conjunto de dados da LAPA Ano 2010 Como podemos observar as duas primeiras
componentes respondem pela maior parte da variacircncia contida no conjunto de dados
conforme apresentado na Tabela 22
103
Tabela 22 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais
Componente Principal Variacircncia explicada ()
PC1 5612
PC2 1115
Variacircncia acumulada 6728
Os valores de loadings para cada variaacutevel (concentraccedilotildees dos n-alcanos) nas
duas primeiras componentes principais estatildeo apresentada na Tabela 23 e tambeacutem
podem ser analisados por meio do graacutefico de loadings (Figura 52) Os valores
apresentado na Tabela 23 ressaltados em vermelho satildeo as variaacuteveis que apresentam os
maiores valores de loadings correspondentes em cada componente principal e
apresentam maior contribuiccedilatildeo para a informaccedilatildeo da variacircncia dos resultados desta
componente
104
Tabela 23 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e PC2
para as concentraccedilotildees dos n-alcanos para as amostras da Estaccedilatildeo da LAPA (2010)
n-alcano PC1 (5612) PC2 (1115)
C10 -071 008
C11 -035 009
C12 -078 -023
C13 -040 -038
C14 -057 005
C15 -073 047
C16 -080 007
C17 -081 -006
C18 -072 -004
C19 -040 025
C20 -092 -006
C21 -083 033
C22 -011 -021
C23 -083 -013
C24 -093 -023
C25 -097 -008
C26 -097 -013
C27 -096 010
C28 -096 003
C29 -095 004
C30 -074 029
C31 -088 013
C32 -089 010
C33 -068 007
C34 -085 030
C35 -094 012
C36 -051 -062
C37 -034 -077
C38 -024 -088
C39 -018 -073
105
C10 C11
C12
C13
C14
C15
C16
C17 C18
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25C26
C27
C28C29
C30
C31C32
C33
C34
C35
C36
C37
C38
C39
-11 -1 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02 -01 0
PC1 5612
-10
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
PC
2
111
5
Figura 52 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1 versus PC2 para
LAPA Ano 2010
A Figura 53 representa o graacutefico dos escores das componentes principais PC1
versus PC2 para as amostras da LAPA no ano de 2010 em que eacute possiacutevel observar que
natildeo haacute separaccedilatildeo clara entre as amostras nos trecircs turnos de coletas para os n-alcanos
estudados
Analisando a PC1 eacute possiacutevel perceber que natildeo haacute uma separaccedilatildeo clara entre as
amostras referente aos turnos estudados com exceccedilatildeo do turno da noite Essas amostras
foram as que apresentaram as menores concentraccedilotildees para todos os n-alcanos analisados
reflexo da diminuiccedilatildeo de circulaccedilatildeo de veiacuteculos durante esse periacuteodo
Jaacute a componente principal PC2 (Figura 53) natildeo foi capaz de promover uma
discriminaccedilatildeo e separaccedilatildeo entre as amostras da Lapa pois as amostras encontram-se
dispersas em torno dela
106
Manhatilde
Tarde
Noite -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15 20
PC1 5612
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
25
30P
C2
111
5
LAPA (Ano 2010)
Figura 53 ndash Graacuteficos dos escores das componentes principais PC1 versus PC2
LAPA - ANO 2013
As duas primeiras componentes principais explicam 7238 da variacircncia total
contida no conjunto de dados da LAPA no ano 2013 (Tabela 24) e respondem pela
maior parte da variacircncia contida no conjunto de dados
Tabela 24 - Variacircncia explicada ao longo das componentes principais
Componente principal Variacircncia explicada ()
PC1 5480
PC2 1758
Variacircncia acumulada 7238
Os valores de loadings para cada variaacutevel nas duas primeiras componentes
principais estatildeo apresentados na Tabela 25 Os valores ressaltados em vermelho satildeo as
variaacuteveis que apresentam os maiores valores de loadings correspondentes em cada
componente principal A anaacutelise dos valores de loadings em cada componente principal
pode ser feita pela Tabela 25 como tambeacutem pelo graacutefico de loadings da Figura 54
107
Tabela 25 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais (PC1 e
PC2) para os n-alcanos para as amostras da Estaccedilatildeo da LAPA (2013)
n-alcano PC1
(5480)
PC2
(1758)
C14 -028 085
C15 -031 088
C16 -054 054
C17 -080 031
C18 -090 -001
C19 -092 -013
C20 -092 -019
C21 -094 -002
C22 -081 -001
C23 -094 -004
C24 -094 -021
C25 -090 -026
C26 -090 -029
C27 -092 -023
C28 -082 -026
C29 -070 -013
C30 -067 001
C31 -041 015
C32 -026 064
C33 -033 075
C34 -013 060
108
C14C15
C16
C17
C18
C19
C20
C21 C22C23
C24C25C26
C27C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
-1 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02 -01
PC1 5480
-04
-02
00
02
04
06
08
10
PC
2
175
8
Figura 54 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1 versus PC2 para
LAPA ano 2013
A Figura 55 apresenta o graacutefico dos escores das componentes principais PC1
versus PC2 para as amostras da LAPA ano 2013 em que eacute possiacutevel tambeacutem observar
tal como para a Lapa 2010 que natildeo haacute separaccedilatildeo clara entre as amostras nos trecircs turnos
de coletas para os n-alcanos estudados
As amostras do turno noturno com valores de escores positivo que por sua vez
encontra-se localizada na regiatildeo positiva da PC1 apresentaram baixa concentraccedilotildees
para os n-alcanos analisados e isso tambeacutem foi observado nas amostras referente ao ano
de 2010
Da mesma forma como observado na Lapa no ano 2010 a componente
principal PC2 natildeo foi capaz de promover uma discriminaccedilatildeo e separaccedilatildeo entre as
amostras
109
Manhatilde
Tarde
Noite -30 -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15 20
PC1 5480
-2
-1
0
1
2
3
4
PC
2
175
8
Lapa Ano 2013
Figura 55 ndash Graacuteficos dos escores das componentes Principais PC1 versus PC2 para a
Estaccedilatildeo da LAPA ano 2013
Conclui-se assim que a despeito da variaccedilatildeo nas concentraccedilotildees de n-alcanos
observadas em cada turno as amostras guardam semelhanccedilas entre si em termos de
composiccedilatildeo
553311 - LAPA 2010 versus LAPA 2013
As duas primeiras componentes principais explicam 7262 da variacircncia total
contida no conjunto de dados quando comparados os dados das concentraccedilotildees dos n-
alcanos das amostras da Lapa Ano 2010 com o Ano 2013 (Tabela 26)
Tabela 26 - Variacircncia explicada para dois periacuteodos de amostragem na LAPA Ano 2010
e 2013 ao longo das componenentes principais
Componente principal Variacircncia explicada ()
PC1 5746
PC2 1516
Variacircncia acumulada 7262
110
Os valores de loadings para cada variaacutevel nas duas primeiras componentes
principais estatildeo apresentada na Tabela 27 sendo os grifados em vermelhos os que
apresentam os maiores valores de loadings correspondente em cada componente
principal A anaacutelise dos pesos das variaacuteveis nas PCs pode ser realizada por meio da
anaacutelise do graacutefico de loadings da Figura 56 ou da Tabela 27
Conforme a Tabela 27 eacute possiacutevel perceber que todos os n-alcanos independente
de ser iacutempar ou par contribuem de forma significativa para informaccedilatildeo da variacircncia dos
resultados Os n-alcanos C19 e C22 satildeo os alcanos que apresentam os menores valores de
loadings e consequentemente possuem a menor contribuiccedilatildeo para informaccedilatildeo da
variacircncia dos resultados da PC1 isso significa que esses alcanos apresentaram as
menores concentraccedilotildees para as amostras analisadas
Com relaccedilatildeo a PC2 os n-alcanos C14 C15 C16 C19 C29 C32 C33 e C34 possuem
a maior contribuiccedilatildeo da informaccedilatildeo da variacircncia dos resultados da mesma por
apresentar os maiores valores de loadings
111
Tabela 27 ndash Valores de loadings para duas primeiras componentes principais (PC1 e
PC2) para as amostras da LAPA 2010 versus LAPA 2013
n-alcano PC1 5746 PC2 1516
C14 -0539 -0737
C15 -0682 -0624
C16 -0747 -0452
C17 -0813 -0283
C18 -0764 -0230
C19 -0458 -0410
C20 -0884 0195
C21 -0863 0071
C22 -0259 0303
C23 -0838 0278
C24 -0884 0366
C25 -0894 0303
C26 -0868 0392
C27 -0937 0276
C28 -0893 0338
C29 -0772 0413
C30 -0743 0336
C31 -0718 0098
C32 -0716 -0422
C33 -0585 -0474
C34 -0678 -0510
No graacutefico dos escores (Figura 57) eacute possiacutevel observar a diferenccedila entre as
amostras para os dois periacuteodos de coleta atraveacutes da disposiccedilatildeo das amostras ao longo
das componentes pricipais PC1 Versus PC2 A PC1 natildeo eacute capaz de promover a
separaccedilatildeo ou agrupamento das amostras ou seja natildeo haacute uma discriminaccedilatildeo entre as
mesmas significando que tanto para as amostras do ano de 2010 quanto para as do ano
de 2013 natildeo houve predominacircncia de qualquer n-alcano Aleacutem disso as amostras estatildeo
disposta ao longo da PC1 tanto na regiatildeo positiva quanto na regiatildeo negativa isto
112
significa que natildeo haacute predominacircncia iacutempar-par dos homoloacutegos de n-alcanos fato este
caracteriacutestico de emissotildees por fontes antroacutepicas
Jaacute a componente principal PC2 eacute possiacutevel observar a discriminaccedilatildeo entre as
amostras As amostras da Lapa Ano 2013 encontram-se alocadas na regiatildeo positiva da
PC2 apresentando maiores concentraccedilotildees dos n-alcanos C21 C31 C20 C27 C23 C25 C30
C22 C28 C24 C26 e C29 Jaacute para as amostras da Lapa Ano 2010 localizada na regiatildeo
negativa de PC2 estas apresentam maiores concentraccedilotildees dos n-alcanos C18 C17 C19
C32 C16 C33 C34 C15 e C14 sendo esses dois conjuntos de n-alcanos responsaacuteveis
entatildeo pela diferenciaccedilatildeo entre os dois grupos Observa-se ainda que nos dois conjuntos
de n-alcanos natildeo haacute predominacircncia de nuacutemeros de carbonos par ou iacutempar o que eacute uma
caracteriacutestica de emissotildees derivadas de combustiacuteveis
Por outro lado o grupo de amostras da Lapa 2010 apresenta no conjunto de
discriminantes os n-alcanos C33 e C34 contra C30 e C31 para a Lapa 2013 Esse
deslocamento deslocamento para hidrocarbonetos de menor massa pode ser reflexo de
alteraccedilotildees no combustiacutevel (diesel x B5) ou das condiccedilotildees de dispersatildeo do ar na estaccedilatildeo
em funccedilatildeo de alteraccedilotildees arquitetocircnicas
C14
C15
C16
C17C18
C19
C20
C21
C22C23
C24C25
C26
C27C28
C29
C30
C31
C32C33
C34
-1 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02
PC1 5746
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
PC
2
15
16
Figura 56 ndash Graacutefico dos loadings da componente pricipal PC1 versus PC2 para as
amostras de dois periacuteodos de Coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA Ano 2013) obtidos a
partir da anaacutelise por GC-MS
113
LAPA (Ano 2010)
LAPA (Ano 2013) -35 -30 -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15 20
PC1 5746
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
PC
2
151
6
Figura 57 - Graacutefico do escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para as
amostras de dois periacuteodos de coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA Ano 2013) obtidos a
partir da anaacutelise por GC-MS
55332 - Botelho Base Naval e Itaparica (ANO 2010)
Os valores das concentraccedilotildees dos n-alcanos de C14 a C34 determinados nas
amostras de Botelho Base Naval e Itaparica foram transformados em uma matriz Os
dados da matriz foram auto-escalonados e depois submetidos agrave anaacutelise de componentes
principais - PCA As duas primeiras componentes principais explicam 8889 da
variaccedilatildeo total contida no conjunto de dados e estatildeo mostrados na Tabela 28
Tabela 28 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais para as amostras
de Botelho Base Naval e Itaparica
Componente Principal Variacircncia explicada ()
PC1 8360
PC2 529
Variacircncia acumulada 8889
114
Os valores de loadings para cada variacuteavel nas duas componentes principais
estatildeo apresentados na Tabela 29 sendo os valores em vermelho as variaacuteveis que
apresentam os maiores valores A anaacutelise dos pesos das vaiaacuteveis nas PCs pode ser
realizada atraveacutes do graacutefico de loadings (Figura 58) e na Tabela 29
A componente principal PC1 responde por 8360 das informaccedilotildees de
variacircncia dos contida no conjunto de dados e todos os n-alcanos com exceccedilatildeo o C16
apresentam os maiores valores de loadings negativos Jaacute analisando a PC2 pode-se
observar que apenas o C16 natildeo tem uma influecircncia significativa nos resultados para a
componente principal PC2 por apresentar o maior valor de loadings
Tabela 29 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e PC2
para as anaacutelises por GC-MS sendo Botelho Base Naval e Itaparica
n-alcano PC1 (8360) PC2 (529)
C14 -0911 -0003
C15 -0844 0353
C16 -0333 0917
C17 -0938 0141
C18 -0962 0014
C19 -0743 -0049
C20 -0966 -0038
C21 -0942 -0080
C22 -0666 -0065
C23 -0941 -0101
C24 -0976 -0016
C25 -0988 -0120
C26 -0982 -0139
C27 -0984 -0118
C28 -0967 -0172
C29 -0970 -0113
C30 -0956 -0023
C31 -0964 -0024
C32 -0968 -0013
C33 -0962 -0012
C34 -0965 -0077
Na Figura 59 eacute apresentado o graacutefico dos escores para as amostras de Botelho
Base Naval e Itaparica em que eacute possiacutevel observar o agrupamento entre as amostras ao
longo das componentes principais PC1 bem como podemos verificar quais as variaacuteveis
que contribuem mais para a separaccedilatildeo das amostras nos siacutetios analisados
115
A componente principal PC1 eacute a uacutenica componente com habilidade de classificar
as amostras para os diferentes siacutetios de coleta Analisando essa componente principal
nota-se que as amostras de Botelho e Base Naval apresentaram valores de escores
positivos enquanto as amostras de Itaparica apresentam valores negativos Sendo assim
as amostras de Itaparica apresentaram as maiores concentraccedilotildees de n-alcanos (C14 a
C34) As amostras de Botelho e Base Naval que se encontram do lado positivo de
graacutefico apresentaram menores concentraccedilotildees dos n-alcanos
A semelhanccedila entre as amostras de Botelho e Base Naval e a consequente
ausecircncia de separaccedilatildeo entre elas no graacutefico de escores bem como a sua distinccedilatildeo em
relaccedilatildeo a Itaparica jaacute tinha sido sugerida na anaacutelise dos perfis de n-alcanos nos trecircs
siacutetios (Figuras 40 42 e 44) e tambeacutem pelos Cmax das mesmas
C14
C15
C16
C17
C18
C19C20C21
C22
C23
C24
C25C26C27
C28
C29
C30C31C32C33
C34
-11 -10 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02
PC1 8360
-04
-02
00
02
04
06
08
10
PC
2
52
9
Figura 58 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2 Ilha de
mareacute Base Naval e Itaparica
116
Base Nav al
Ilha de Mareacute
Itaparica
-25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15
PC1 8360
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
PC
2
52
9
Figura 59 ndash Graacutefico dos escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para as
amostras de dois periacuteodos de Coleta (Base Naval Ilha de Mareacute (Botelho) e Itaparica
55333 ndash Botelho Base Naval Itaparica e LAPA 2010
A Tabela 30 apresenta as porcentagens de variacircncia para cada componente
principal Como pode ser observado as duas primeiras componentes principais
respondem pela maior parte da variacircncia contida no conjunto dos dados
Tabela 30 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais
Componente Principal Variacircncia explicada ()
PC1 8591
PC2 434
Variacircncia acumulada 9025
Atraveacutes da Tabela dos loadings (Tabela 31) podemos observar que na PC1
todos os n-alcanos apresentaram valores de loadings negativos Jaacute na PC2 o alcano C16
eacute o uacutenico alcano que apresenta maior valor de loading positivo A anaacutelise dos pesos das
variaacuteveis nas PCs pode ser realizada por meio da anaacutelise do graacutefico de loadings (Figura
60) ou atraveacutes da tabela dos loadings (Tabela 31)
117
Tabela 31 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais (PC1 e
PC2) para as amostras de Botelho Base Naval Itaparica e Lapa 2010
n-alcano PC1(8591) PC2 (434)
C14 -0928 -0113
C15 -0829 0323
C16 -0283 0842
C17 -0921 0261
C18 -0950 0175
C19 -0751 -0150
C20 -0955 0131
C21 -0937 0103
C22 -0708 -0200
C23 -0939 0019
C24 -0971 0085
C25 -0991 -0029
C26 -0985 -0038
C27 -0984 -0002
C28 -0966 -0037
C29 -0962 0169
C30 -0957 0039
C31 -0955 0161
C32 -0965 0086
C33 -0973 -0035
C34 -0965 -0019
C14
C15
C16
C17
C18
C19C20C21
C22
C23
C24
C25C26C27
C28
C29
C30C31C32C33
C34
-11 -10 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02
PC1 8591
-04
-02
00
02
04
06
08
10
PC
2
43
4
C14
C15
C16
C17
C18
C19C20C21
C22
C23
C24
C25C26C27
C28
C29
C30C31C32C33
C34
Figura 60 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2 Ilha de
mareacute Base Naval Itaparica e LAPA 2010
118
A Figura 61 apresenta o graacutefico dos escores das componentes principais PC1 e
PC2 para as amostras de Botelho (Ilha de Mareacute) Base Naval Itaparica e Lapa do ano
2010 Analisando a PC1 eacute possiacutevel observar uma clara separaccedilatildeo entre as amostras
Desta forma a PC1 eacute capaz de promover a separaccedilatildeo das amostras de Botelho Base
Naval e Itaparica encontram-se alocadas na regiatildeo positiva da PC1 apresentando as
menores concentraccedilotildees dos n-alcanos estudados Enquanto que as amostras da Lapa
alocadas na regiatildeo negativa da PC1 apresentam as maiores concentraccedilotildees dos n-alcanos
estudados
Isto pode ser explicado pelo fato da Estaccedilatildeo da LAPA estar localizada numa
regiatildeo urbana (Salvador) e ter um niacutevel de emissotildees com altos niacuteveis de concentraccedilatildeo de
n-alcanos devido agrave sua frota de ocircnibus que por ela circula diariamente Aleacutem disto na
LAPA as amostras foram coletadas em ambiente fechado diferente dos demais siacutetios em
que foram coletadas em aacutereas abertas
Analisando a PC2 pode-se observar que por essa componente foi capaz de
separar o grupo formado a partir das amostras de Botelho (Ilha de Mareacute) e Base Naval
das amostras de Itaparica conforme pode ser observado na Figura 61 Aleacutem disso as
amostras da Ilha de Itaparica encontram-se localizada na regiatildeo positiva de PC2 por
apresentar as maiores concentraccedilotildees do alcano C16
119
Base Naval Ilha de Mareacute Itaparica Lapa
-30 -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10
PC1 8591
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
25
PC
2
43
4
Figura 61 ndash Graacutefico dos escores principais PC1 versus PC2 Botelho (Ilha de mareacute)
Base Naval Itaparica e LAPA 2010
55334 ndash Anaacutelises de Agrupamento Hieraacuterquico
Aplicando a anaacutelise de agrupamentos hieraacuterquicos (HCA) empregando o meacutetodo
de Ward e a distacircncia Euclidiana obteve-se o dendograma apresentado na Figura 62
que ilustra a similaridade entre os siacutetios estudados durante o ano de 2010 (Botelho Base
Naval Itaparica e LAPA)
As amostras de Base Naval ficam majoritariamente mais proacuteximas agraves amostras
de Ilha de Mareacute apresentando assim maior similaridade entre si Jaacute as amostras de Base
Naval e Ilha de Mareacute estatildeo mais proacuteximas das amostras de Itaparica e mais distantes das
amostras da LAPA Sendo assim eacute possiacutevel visualizar por meio do dendograma
(Figura 60) que as amostras de Base Naval e Ilha de Mareacute apresentam maiores
similaridades com as amostras de Itaparica do que com as amostras da Lapa
A LAPA foi o uacutenico siacutetio que apresentou a formaccedilatildeo de subgrupo
majoritariamente de suas amostras O fato de Itaparica ter ficado mais proacuteximo de Base
120
Naval de Aratu e Ilha de Mareacute (Botelho) deve-se agrave localidade ter apresentado menores
concentraccedilotildees para a maioria dos n-alcanos estudados assim como o perfil de
concentraccedilatildeo de n-alcanos diferente O mesmo eacute observado quando se compara Base
Naval e Ilha de Mareacute e Itaparica com a Estaccedilatildeo da LAPA que tem as maiores
concentraccedilotildees de n-alcanos dos quatros siacutetios estudados estando localizada num grande
centro urbano e aleacutem disso ser o uacutenico siacutetio em que a coleta se realizou em ambiente
fechado
Entre as amostras dos trecircs siacutetios (Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica)
temos maiores similaridades entre elas principalmente Botelho e Base Naval Esse fato
demonstra que muitas das fontes de impactaccedilatildeo devem ser as mesmas para ambos e
esses resultados confirmam as explicaccedilotildees mencionadas nos itens 5222 e 5223
referentes agraves semelhanccedilas existentes entre as amostras de Botelho e Base Naval e suas
diferenccedilas com Itaparica
Figura 62 ndash Dendograma obtido para HCA para as amostras de n-alcanos dos siacutetios Ilha
de Mareacute Base Naval Itaparica e LAPA (2010)
Iacutendice de Similaridade
121
60 ndash CONCLUSOtildeES
O meacutetodo proposto apresentou bom desempenho para a determinaccedilatildeo dos n-
alcanos estudados apresentando exatidatildeo precisatildeo e limites de detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo
compatiacuteveis com os niacuteveis encontrados no material particulado (MP10)
As emissotildees de material particulado (MP10) nas amostras da LAPA coletadas em
2010 nos turnos da manhatilde tarde e noite foram 162 171 e 85 microg m-3
respectivamente
as quais apresentaram reduccedilatildeo nas amostras coletadas em 2013 com valores de 91 127
e 56 microg m-3
respectivamente para os trecircs turnos Poreacutem apesar da reduccedilatildeo meacutedia de
655 do periacuteodo de 2010 para o periacuteodo de 2013 os resultados obtidos ainda se
encontram acima dos limites de emissotildees regulamentados pelo CONAMA (1990) que eacute
de 50 microg m-3
para partiacuteculas inalaacuteveis (da lt 10 microm)
Por outro lado as concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos totais (ng m-3
) tiveram
valores muito proacuteximos tanto em 2010 quanto em 2013 Considerando a jaacute mencionada
reduccedilatildeo na concentraccedilatildeo do MP10 em 2013 isso acarretou em enriquecimento da fase
particulada em termos de n-alcanos o que sugere a introduccedilatildeo de novas fontes para
esses compostos ou uma diminuiccedilatildeo na contribuiccedilatildeo de fontes natildeo associadas a n-
alcanos
As concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos totais foram de 1849 ng m-3
para a
LAPA (2010) e de 1800 ng m-3
para a LAPA (2013) Isso demonstra que mesmo com
melhorias na estrutura arquitetocircnicas na Estaccedilatildeo da Lapa natildeo foi suficiente para uma
reduccedilatildeo nas concentraccedilotildees dos n-alcanos entre os dois periacuteodos estudados
Isso tambeacutem foi observado ao analisar as concentraccedilotildees de n-alcanos totais por
turno de amostragem com 234 2556 e 1958 ng m-3
(LAPA 2010) e 2118 2022 e
1055 ng m-3
(LAPA 2013) para os turnos da manhatilde tarde e noite respectivamente
reflexo de melhorias nos combustiacuteveis utilizado pela frota de ocircnibus (diesel x B5) e
mudanccedilas estruturais na Estaccedilatildeo mas que natildeo foram suficientes para se adequar aos
limites maacuteximos de material particulado determinado pelo CONAMA
Os niacuteveis de material particulado nos siacutetios localizados na BTS estatildeo dentro do
limite aceitaacutevel pelas regulamentaccedilotildees nacionais e internacionais tendo Ilha de Mareacute
(Botelho) com a maior concentraccedilatildeo (397 microg m-3
) demonstrando uma boa qualidade do
ar em relaccedilatildeo a esse paracircmetro
122
Devido as anaacutelises realizadas neste estudo utilizando os paracircmetros da relaccedilatildeo
CiacutemparCpar Cmax WNA e o Igravendice Preferencial de Carbono (IPC) foi possiacutevel
observar que tanto os siacutetios localizados na BTS quanto a LAPA sofrem impactos de
fontes antroacutepicas principalmente as relacionadas a emissotildees industriais e veiculares
Em relaccedilatildeo agraves emissotildees industriais haacute fortes evidecircncias de fontes pontuais como
fabricaccedilatildeo e transporte evidecircncias estas reforccediladas pelo perfil das principais induacutestrias
da regiatildeo
A comparaccedilatildeo dos resultados para os siacutetios da BTS com outras localidades
inclusive centros urbanos demonstraram que os niacuteveis das concentraccedilotildees de n-alcanos
totais foram bastante semelhantes aos encontrados na literatura No caso da LAPA a
comparaccedilatildeo foi semelhante a grandes centros urbanos da China
As anaacutelises estatiacutesticas com Componentes de Agrupamentos Principal (PCA) e
Componentes de Agrupamentos Hieraacuterquicos (HCA) demonstraram que haacute uma maior
compatibilidade dos resultados da Base da Naval de Aratu com Botelho diferenciando
estes de Itaparica e ambos da LAPA no que se refere ao niacutevel impactado Esse
paracircmetro tambeacutem confirmou a que os siacutetios analisados sofrem impactos por fontes de
emissotildees antroacutepicas
Embora o paracircmetro Cmax tenha sugerido para os trecircs siacutetios avaliados no entorno
da BTS a contribuiccedilatildeo significativa de fontes biogecircnicas outros paracircmetros utilizados
tais como o WNA e o Indice Preferencial de Carbono (IPC) indicaram
preferencialmente impactos de fontes antroacutepicas principalmente as relacionadas a
emissotildees industriais e veiculares
Este trabalho representa uma importante contribuiccedilatildeo para a aacuterea de Quiacutemica
Ambiental no Brasil visto que existem poucos trabalhos na literatura que realizaram
estudos dos perfis de emissotildees atmosfeacutericas utilizando os n-alcanos como marcadores
de fontes naturais e antroacutepicas principalmente na Regiatildeo Nordeste do Brasil
A determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado e a determinaccedilatildeo do seu
perfil como fonte de emissotildees naturais e antroacutepicas realizada neste trabalho pode ser
mais um alerta para os gestores que tem de adequar aos regulamentos internacionais em
relaccedilatildeo aos poluentes atmosfeacutericos e passar a regulamentar os niacuteveis dessas espeacutecies
quiacutemicas
123
70 ndash PESPECTIVAS FUTURAS
Aplicar a metodologia desenvolvida em amostras de MP25 coletadas na Lapa
nos periacuteodos 2010 e 2013 e regiatildeo do BTS (Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica)
no periacuteodo de 2010
Determinar nas amostras jaacute analisadas as concentraccedilotildees dos Isoprenoacuteides
Pristano e Fitano nesse caso em parceria com o Instituto de Quiacutemica da USP em
colaboraccedilatildeo com a professora Dr Peacuterola Vasconcellos
124
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ldquoTudo o que um sonho precisa para ser realizado eacute algueacutem que acredite que ele possa ser realizadordquo
Roberto Shinyashiki
AGRADECIMENTOS
Agradeccedilo primeiramente a Deus pelo dom da vida e pela presenccedila viva na minha
caminhada e na realizaccedilatildeo de meus sonhos
Aos meus pais Ivanete e Reginaldo e meu irmatildeo Luciano que sempre acreditaram em
mim que torceram rezaram e sofreram junto comigo a vocecircs o meu amor e minha
gratidatildeo eterna
A Minha esposa Mocircnica que com sua paciecircncia e amor me ajudou a enfrentar todas as
dificuldades falta de feacute momentos tristes e difiacuteceis desta caminhada que soube esperar
e abdicar de momentos nossos e que natildeo voltam mais mas que acima de tudo acreditou
que a vitoacuteria era nossa
A Thalles e Taacutercito pela forccedila pelas tantas idas e vindas semanalmente da rodoviaacuteria
Ao meu orientador Professor Dr Pedro Afonso de Paula Pereira pela dedicaccedilatildeo
paciecircncia amizade conhecimentos E mesmo com todas as minhas limitaccedilotildees natildeo ter
desistido de mim Ao senhor meu muito obrigado por tudo que proporcionou em minha
vida acadecircmica e principalmente por ter me dado agrave chance de aprender e crescer como
pessoa e acadecircmico
Ao professor Dr Sandro Navickiene por durante o mestrado ter tido a paciecircncia em me
conduzir na pesquisa me ensinando a andar com minhas proacuteprias pernas no laboratoacuterio
e ter aceitado a contribuir mais uma vez na minha vida acadecircmica agora no Doutorado
como membro de minha banca de defesa
A Professora Dra Gisele Oliacutempio da Rocha pelo conhecimento e amizade e em
especial nos periacuteodos de amostragem sendo fundamental para realizaccedilatildeo deste trabalho
Ao professor Dr Wilson Arauacutejo Lopes por ter quebrado tanto meu galho no GCMS e
pela dedicaccedilatildeo e amizade
A Professora Dra Peacuterola de Castro Vasconcellos por ter aceitado contribuir na banca de
minha defesa para mim eacute uma honra sua participaccedilatildeo nesse momento tatildeo especial
A todos os professores e servidores do Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica da
UFBA em especial aos professores Dr Jailson Bittencourt de Andrade Dra Luciana
Almeida Silva Dr Luiz Souza Carvalho
A Dra Eliane Teixeira Sousa pelo apoio amizade conhecimentos sendo fundamental
no desenvolvimento deste trabalho meu muito obrigado mesmo
Ao Dr Jeancarlo Pereira dos Anjos amigo e parceiro de todas as horas natildeo tenho
palavras para agradecer por tudo que vocecirc fez por mim por tudo que vocecirc contribui
nesse trabalho pelos conhecimentos passados pela paciecircncia pela forccedila de todos os
dias pela revisatildeo textual da tese pela forccedila nas amostragens e acima de tudo por ter
feito acreditar que eu podia vencer
A Luciane Bastos irmatilde cientiacutefica amiga e parceira que tanto contribuiu para o
desenvolvimento e o crescimento deste trabalho pela paciecircncia e ajuda incondicional
meu muito obrigado
Ao Gueri amigos irmatildeos e parceiros para todas as horas e que foram fundamentais
neste trabalho pela paciecircncia e pelos grandes momentos vividos neste periacuteodo de
estudos farras congressos e almoccedilos no 36 Portinha Tampinha RU dentre outros
restaurantes de ―luxo E em especial a Aldo Ana Carla Nina Ana Celia Leila
Elayne Luciane Daniela Juliana Paula e Jeancarlo
Aos amigos do LPQ pela colaboraccedilatildeo paciecircncia e pelos grandes momentos vividos
neste periacuteodo a Rafael Yoshimoura Rafael Dourado Rodrigo Araujo Alain Gaujac
Lucas Faacutebio Victor Manuela Lilian Aline Neto Luciano Sandro Andrade Melo
Ricardo Leal Samanta Adriele e Elisson Andrade
Ao Dr Robson Mota por toda ajuda na parte estatiacutestica deste trabalho pela parceria na
amostragem da Lapa pelo conhecimento passado pela amizade e paciecircncia meu muito
obrigado de coraccedilatildeo
Ao Dr Adalberto Meneses por ter sido a pessoa a me ajudar nos primeiros passos dados
na UFBA me encaminhando o orientando
Ao amigo irmatildeo e parceiro Lourival Santos por ter aberto as portas de sua casa para
minha estadia nesses mais de 4 anos pela amizade companheirismo e forccedila nos
momentos de desanimo
Ao meu amigo irmatildeo e Compadre Marcelo Souza e minha comadre Priscila por natildeo
terem medidos esforccedilos para que no iniacutecio de minha vida na UFBA pudesse permanecer
em Salvador mesmo sem a bolsa de estudos que me incentivaram e acreditaram em
mim que um dia eu poderia ser um doutor em Quiacutemica
Aos amigos professores e alunos do Coleacutegio Estadual Felisbelo Freire e Eliacutesio
Carmelo pelo apoio e compreensatildeo durante a realizaccedilatildeo deste trabalho
A Capitania dos Portos da Bahia - Marinha do Brasil por ter fornecido tanto na Base de
Aratu como na Base de Itaparica para a coleta das amostragens sendo fundamental para
a realizaccedilatildeo desse trabalho
A Girlacircndia dos Santos por ter liberado o pavimento superior de sua residecircncia para que
fosse possiacutevel a realizaccedilatildeo das amostragens no siacutetio de Botelho
A CAPES pelo auxiacutelio financeiro essencial na realizaccedilatildeo deste trabalho
A Universidade Federal da Bahia pelo ensino puacuteblico gratuito e de qualidade
A todos que torceram rezaram e oraram por mais essa vitoacuteria em minha vida
SUMAacuteRIO
LISTA DE FIGURAS i
LISTA DE TABELAS v
LISTAS DE ABREVIATURAS vii
RESUMO ix
ABSTRACT x
1 INTRODUCcedilAtildeO 01
20 ndash FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 03
21 ndash Atmosfera e a qualidade do ar 03
22 ndash Material Particulado Atmosfeacuterico 04
221 ndash Classificaccedilatildeo e Processos de formaccedilatildeo
222 ndash Fontes de Material Particulado Atmosfeacuterico
223 ndash Influecircncia do material particulado sobre processos fiacutesicos ou quiacutemicos
na atmosfera
224 ndash Efeitos do material particulado sobre a sauacutede humana
05
09
11
12
23 ndash Hidrocarbonetos Alifaacuteticos (n-alcanos) associados agrave Material
Particulado Atmosfeacuterico
231 ndash Definiccedilatildeo
232 ndash Fontes de hidrocarbonetos alifaacuteticos no MP
233 ndash Reatividade dos n-alcanos na atmosfera e produtos de reaccedilatildeo
234 ndash n-alcanos como marcadores de processos naturais e antroacutepicos
15
15
15
16
19
24 ndash Meacutetodos de amostragem extraccedilatildeo a anaacutelise de n-alcanos em Material
Particulado
25
241 ndash Amostragem 26
242 ndash Extraccedilatildeo 28
25 ndash Anaacutelise Instrumental 29
251 ndash Cromatografia agrave gaacutes e espectrometria de massas 29
26 ndash Legislaccedilatildeo sobre controle de emissotildees de n-alcanos em material
particulado
29
30 ndash OBJETIVOS 33
31 ndash Objetivo geral 33
32 ndash Objetivos especiacuteficos 33
40 ndash MATERIAIS E MEacuteTODOS 34
41 ndash Materiais 34
42 ndash Reagentes e solventes 34
43 ndash Preparo das soluccedilotildees 34
44 ndash Limpeza dos materiais 34
45 ndash Equipamentos 35
46 ndash Amostragem 35
461 ndash Descriccedilatildeo dos locais de Amostragem 35
462 ndash Procedimento de Coleta das amostras
463 ndash Extraccedilatildeo dos n-alcanos das amostras
47 ndash Anaacutelises Instrumental
38
40
41
50 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 42
51 ndash Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees cromatograacuteficas para a determinaccedilatildeo de n-
alcanos em material particulado por GC-MS
42
52 ndash Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de extraccedilatildeo dos n-alcanos do material
particulado atmosfeacuterico
45
53 ndash Meacutetodo para determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado
atmosfeacuterico
46
531 ndash Validaccedilatildeo do meacutetodo 46
5311 ndash Curvas analiacuteticas (linearidade) e faixa de trabalho 46
5312 ndash Sensibilidade 50
5313 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e Limites de quantificaccedilatildeo (LQ) 50
5314 ndash Precisatildeo do meacutetodo
5315 ndash Exatidatildeo do meacutetodo
54
55
54 ndash Anaacutelise dos Dados Meteoroloacutegicos 55
55 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos em material particulado (MP10) nos siacutetios
amostrados
60
551 ndash LAPA ndash Terminal Rodoviaacuterio de Salvador (Estaccedilatildeo Cleacuteriston
Andrade)
62
5511 ndash Concentraccedilatildeo do Material Particulado em suspensatildeo 62
5512 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos em MP10 (LAPA 2010 e 2013)
55121 ndash Em relaccedilatildeo aos dias de amostragem
64
64
55122 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos MP e relaccedilatildeo n-alcanoMP10 por
turnos de amostragem
55123 ndash Comparativo da LAPA 2010 com a LAPA 2013
55124 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) e Carbono Maacuteximo (Cmax)
55125 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkene)
70
75
78
80
552 ndash BTS ndash Baiacutea de Todos os Santos 82
5521 ndash Concentraccedilatildeo de MP em suspensatildeo para o BTS
55211 ndash Botelho
55212 ndash Base Naval
55213 ndash Itaparica
83
83
84
84
5522 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos em MP10 para Botelho Base Naval e
Itaparica
55221 ndash Botelho
55222 ndash Base Naval
55223 ndash Itaparica
55224 ndash Comparativo dos resultados obtidos com os dados da literatura
55225 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) e Cmax para os siacutetios Botelho
Base Naval e Itaparica
55226 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)
86
86
88
90
93
93
97
553 ndash Anaacutelise exploratoacuteria multivariada 100
5531 ndash Anaacutelise de Componentes Principais (Principal Components Analysis
ndash PCA)
100
5532 ndash Anaacutelise de Agrupamentos Hieraacuterquicos (Hierarchical Clusters
Analysis ndash HCA)
101
5533 ndash Aplicaccedilatildeo do PCA e HCA 102
55331 ndash Anaacutelise de Componentes Principais (PCA) 102
553311 ndash LAPA 2010 versus LAPA 2013 109
55332 ndash Botelho Base Naval e Itaparica (Ano 2010) 113
55333 ndash Botelho Base Naval Itaparica e Lapa 2010 116
55334 ndash Anaacutelises de Agrupamento Hieraacuterquico 119
60 ndash CONCLUSOtildeES 121
60 ndash PESPECTIVAS FURURAS 123
70 ndash REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 124
i
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 ndash Representaccedilatildeo da atmosfera terrestre 03
Figura 2 ndash Agregados de partiacuteculas oriunda do processo de combustatildeo 06
Figura 3 ndash Esquema da distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica do aerossol troposfeacuterico 07
Figura 4 ndash Ciclo atmosfeacuterico do material particulado 09
Figura 5 ndash Esquema de reaccedilatildeo para o ataque de radicais HO agrave moleacutecula de
propano formando compostos carboniacutelicos
18
Figura 6 ndash Estruturas moleculares dos isoprenoacuteides pristano e fitano 25
Figura 7 ndash Esquema geral para determinaccedilatildeo de n-alcanos em material
particulado
26
Figura 8 ndash Esquema de um amostrador de grande volume 27
Figura 09 ndash Sistema GC-MS utilizado na determinaccedilatildeo de hidrocarbonetos
alifaacuteticos associados a material particulado
35
Figura 10 ndash Mapa de Salvador e regiatildeo Metropolitana incluiacuteda a BTS assim
distribuiacutedos 1 - Botelho Ilha de Mareacute (12deg47rsquo78 S e 38deg30rsquo593 W)
2 - Base naval de Aratu (12deg48rsquo190S e 38deg29rsquo538W) 3 - Itaparica
(12deg52rsquo459S e 38deg41rsquo71W) e 4 ndash Salvador (Estaccedilatildeo da LAPA)
(12deg58rsquo58S e 38deg30rsquo41W)
36
Figura 11 ndash Subsolo da Estaccedilatildeo da Lapa em destaque o local onde foi
realizada a amostragem
38
Figura 12 ndash Amostrador do tipo Hi-Vol utilizado na amostragem em
destaque filtros (1) antes e (2) apoacutes a amostragem
39
Figura 13 ndash Carta graacutefica do horacircmetro apoacutes 24 horas de amostragem 40
Figura 14 ndash Resumo do Procedimento de extraccedilatildeo e anaacutelise dos n-alcanos
provenientes do material particulado atmosfeacuterico
41
Figura 15 ndash Cromatograma de uma soluccedilatildeo padratildeo de n-alcanos (C8 ndash C40)
33 mg L-1
modo SIS
44
Figura 16 ndash Cromatograma de uma soluccedilatildeo padratildeo de alcano Deuterado
(C24D50) 02 mg L-1
modo SIS
44
Figura 17 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo de n-alcanos (a) C16
ii
e (b) C17 na faixa de concentraccedilatildeo de 50 a 550 microg L-1
48
Figura 18 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo dos n-alcanos (a)
C25 (b) C26 e C29 na faixa de concentraccedilatildeo de 300 a 3300 microg L-1
49
Figura 19 ndash Graacuteficos da distribuiccedilatildeo de frequecircncia da direccedilatildeo dos ventos nos
siacutetios de a) Botelho b) Base Naval de Aratu e c) Itaparica
56
Figura 20 ndash Iacutendices Pluviomeacutetricos de Botelho (A) Base Naval (B) e Itaparica
(C)
57
Figura 21 ndash Dados de velocodade dos ventos de Botelho (a) Base Naval (b) e
Itaparica (c)
58
Figura 22 ndash Cromatogramas por CG-MS da fraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio da
LAPA nos periacuteodos de 2010 e 2013
62
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por dia de amostragem Lapa 2010
e LAPA 2013
63
Figura 24 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por turno de amostragem Lapa
2010 e Lapa 2013
63
Figura 25 - Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a LAPA 2010 66
Figura 26 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinada na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010
67
Figura 27 - Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a LAPA 2013 68
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2013
69
Figura 29 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2010 71
Figura 30 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010
72
Figura 31 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2013 73
Figura 32 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa 2013
74
iii
Figura 33 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por dia
de amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
76
Figura 34 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por
turno de amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
76
Figura 35 ndash Comparativo dos resultados das meacutedias de n-alcanos (C12-C34) por
turno de amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
77
Figura 36 ndash Contribuiccedilatildeo natural (WNA) para os n-alcanos (C12 ndash C34) para a
LAPA 2010 e 2013 respectivamente
82
Figura 37 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Botelho 83
Figura 38 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Base Naval 84
Figura 39 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Itaparica 85
Figura 40 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a Botelho 86
Figura 41 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado para a Botelho
87
Figura 42 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a Base Naval 88
Figura 43 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado para a Base Naval
89
Figura 44 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para Itaparica 90
Figura 45 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado para Itaparica
91
Figura 46 ndash Concentraccedilotildees totais de n-alcanos por dia de amostragem para os
siacutetios Botelho Base Naval e Itaparica
92
Figura 47 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Botelho
95
Figura 48 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Base Naval
96
iv
Figura 49 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Itaparica
96
Figura 50 ndash Contribuiccedilatildeo Natural (WNA) para os homoacutelogos (C11 ndash C35) para
os siacutetios de Botelho Base Naval e Itaparica
99
Figura 51 ndash Exemplo de dendograma 102
Figura 52 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1 versus PC2
para LAPA Ano 2010
105
Figura 53 ndash Graacuteficos dos escores das componentes principais PC1 versus PC2 106
Figura 54 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1versus PC2
para a LAPA ano 2013
108
Figura 55 ndash Graacuteficos dos escores das componentes Principais PC1 versus PC2
para a Estaccedilatildeo da LAPA 2013
109
Figura 56 ndash Graacutefico dos loadings da componente pricipal PC1 versus PC2
para as amostras de dois periacuteodos de Coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA
Ano 2013) obtidos a partir da anaacutelise por GC-MS
112
Figura 57 - Graacutefico do escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para
as amostras de dois periacuteodos de Coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA Ano
2013) obtidos a partir da anaacutelise por GC-MS
113
Figura 58 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2
Ilha de mareacute Base Naval e Itaparica
115
Figura 59 ndash Graacutefico dos escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para
as amostras de dois periacuteodos de Coleta (Base Naval Ilha de Mareacute
(Botelho) e Itaparica
116
Figura 60 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2
Ilha de mareacute Base Naval Itaparica e LAPA 2010
117
Figura 61 ndash Graacutefico dos escores principais PC1 versus PC2 Ilha de mareacute Base
Naval Itaparica e LAPA 2010
119
Figura 62 ndash Dendograma obtido para HCA para as amostras de n-alcanos dos
siacutetios Ilha de Mareacute Base Naval Itaparica e LAPA (2010)
120
v
LISTAS DE TABELAS
Tabela 1- Propriedades das partiacuteculas de 01-25 microm e de 25-10microm no meio
ambiente
08
Tabela 2 ndash Resumo dos estudos epidemioloacutegicos sobre efeitos agrave sauacutede por
exposiccedilatildeo a material particulado
13
Tabela 3 ndash Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo entre diferentes alcanos e
radicais HO a 25degC (298K)
17
Tabela 4 ndash Padrotildees Nacionais de Qualidade do Ar (CONAMA 2013) 31
Tabela 5 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores
Leves
31
Tabela 6 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores
Pesados
32
Tabela 7 ndash Foacutermula Molecular massas moleculares e tempos de retenccedilatildeo para os
n-alcanos analisados
42
Tabela 8 ndash Avaliaccedilatildeo do melhor solvente de extraccedilatildeo para o meacutetodo analiacutetico 46
Tabela 9 ndash Paracircmetros das curvas analiacuteticas e os respectivos coeficientes de
determinaccedilatildeo (r2)
47
Tabela 10 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-
alcanos analisados
51
Tabela 11 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-
alcanos analisados considerando o volume amostrado
52
Tabela 12 - Meacutedias das aacutereas dos picos (n = 6) e coeficientes de variaccedilatildeo (CV)
obtidos para cada pesticida na avaliaccedilatildeo da precisatildeo do meacutetodo
54
Tabela 13 ndash Dados meteoroloacutegicos coletados na miniestaccedilatildeo meteoroloacutegica em
cada siacutetio de amostragem
56
Tabela 14 ndash Meacutedias diaacuterias de temperatura e umidade relativa do ar na Estaccedilatildeo da
Lapa nos periacuteodos de amostragem
59
Tabela 15 ndash Concentraccedilatildeo meacutedia miacutenima maacutexima e total de n-alcanos (ng m-3
)
nos siacutetios estudados
61
Tabela 16 - Concentraccedilatildeo de n-alcanos totais (C12 ndash C34) PM10 e relaccedilatildeo n-
alcanoPM10 para a LAPA 2010 e 2013 respectivamente
65
Tabela 17 - Concentraccedilatildeo total de n-alcanos PM10 e relaccedilatildeo n-alcanoPM10 por
turno para a LAPA 2010 e 2013 respectivamente
70
vi
Tabela 18 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para a LAPA 79
Tabela 19 ndash Estimativas das contribuiccedilotildees natural e antroacutepica para n-alcano (C12-
C34) na Estaccedilatildeo da Lapa
81
Tabela 20 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para os siacutetios estudados 94
Tabela 21 ndash Variaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo natural dos n-alcanos (C12 ndash C34) 97
Tabela 22 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais 103
Tabela 23 ndash Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e
PC2 para as concentraccedilotildees dos n-alcanos para as amostras da estaccedilatildeo da
Lapa (2010)
104
Tabela 24 ndash Variacircncia explica ao longo das componenetes principais 106
Tabela 25 ndash Valores de loadings para duas primeiras componentes principais (PC1
e PC2) para os n-alcanos para as amostras da Estaccedilatildeo da LAPA 2013
107
Tabela 26 ndash Variacircncia explicada para os dois periacuteodos de amostragem na Lapa
2010 e 2013 ao longo dos componentes principais
109
Tabela 27 ndash Valores de loadings para duas primeiras componentes principais (PC1
e PC2) para as amostras da Lapa 2010 versus Lapa 2013
111
Tabela 28 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais para as
amostras de Botelho Base Naval e Itaparica
113
Tabela 29 ndash Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e
PC2 para as anaacutelises por GC-MS sendo Botelho Base Naval e Itaparica
114
Tabela 30 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais 116
Tabela 31 ndash Valores de loadings das duas primeiras componentes principais (PC1
e PC2) para as amostras de Botelho Base Naval Itaparica e Lapa 2010
117
vii
LISTAS DE ABREVIATURAS
AGV ndash Amostrador de grande volume
BTS - Baiacutea de Todos os Santos
CETESB - Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental
CG-EM ndash Cromatografia agrave gaacutesEspectrometria de Massas
CODEBA ndash Companhia das Docas do Estado da Bahia
CONAMA - Conselho Nacional de Meio Ambiente
COV - Compostos Orgacircnicos Volaacuteteis
EPA ndash Environmental Protection Agency
HC ndash Hidrocarbonetos alifaacuteticos
HCA - Anaacutelise de Agrupamento Hieraacuterquico (do inglecircs Hierarchical Cluster
Analysis)
IARC ndash Agecircncia Internacional de Pesquisa em Cacircncer
INMETRO ndash Instituto Nacional de Metereologia
IPC ndash Iacutendice Preferencial de Carbono
MCR ndash Mistura complexa natildeo resolvida
MO ndash Material Orgacircnica
MP ndash Material particulado
MP25 ndash Material Particulado com diacircmetro aerodinacircmico menor que 25 microm)
MP10 ndash Material Particulado com diacircmetro aerodinacircmico menor que 10 microm)
MPA ndash Material particulado atmosfeacuterico
OMS ndash Organizaccedilatildeo Mundial de Sauacutede
PCA ndash Anaacutelise de Componentes Principais ( do inglecircs Principal Component
Analysis)
PCI ndash Produto de Combustatildeo Incompleta
PF ndash Partiacuteculas finas
PROCONVE ndash Programa de Controle da Poluiccedilatildeo de Ar por Veiacuteculos
viii
Automotores
PTS ndash Partiacuteculas Totais em Suspensatildeo
PUF ndash Partiacuteculas Ultra finas
TON ndash Toneladas
WHO ndash Organizaccedilatildeo mundial da Sauacutede (do inglecircs Wold Health
Organization)
WNA ndash do inglecircs Wax Normal Alkane
ix
RESUMO
O material particulado atmosfeacuterico (MP) compotildee-se de partiacuteculas de materiais soacutelidos
ou liacutequidos que ficam suspensas no ar nas formas de fumaccedila poeira neblina dentre
outras cujo diacircmetro pode ser de ateacute 100 μm A distribuiccedilatildeo concentraccedilatildeo e
composiccedilatildeo satildeo importantes para medir o grau de toxicidade Os n-alcanos presentes no
MP podem ser oriundos de fontes naturais ou antroacutepicas tendo a possibilidade a
investigaccedilatildeo das fontes de emissatildeo do MP O objetivo deste trabalho foi determinar as
concentraccedilotildees de hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta massa molecular (C10 a
C35) associados ao material particulado atmosfeacuterico em localidades do entorno da Baiacutea
de Todos os Santos e da Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade (LAPA) na cidade de Salvador-BA
A quantificaccedilatildeo dos n-alcanos no MP envolveu duas etapas a extraccedilatildeo por ultrassom e
a determinaccedilatildeo por CG-EM Os paracircmetros analiacuteticos limites de detecccedilatildeo e
quantificaccedilatildeo e precisatildeo foram adequados A exatidatildeo foi avaliada com o padratildeo de
alcano deuterado (C24D50) As recuperaccedilotildees tambeacutem avaliadas em trecircs niacuteveis de
recuperaccedilatildeo (200 600 e 1200 microg L-1
) alcanccedilaram valores de 80 9516 e 9807
Nos siacutetios da BTS e da Estaccedilatildeo da LAPA as amostras foram coletadas utilizando Hi-
Vol (MP10) As concentraccedilotildees de MP obtidas da meacutedia diaacuteria dos turnos manhatilde tarde e
noite foram de 1413 microg m-3
para a Lapa (2010) e 91 microg m-3
para Lapa (2013) O
somatoacuterio das concentraccedilotildees de n-alcanos meacutedias miacutenimas e maacuteximas (C10 a C35)
obtiveram-se valores de 18497794 e 29422 ng m-3
para LAPA (2010) 1800 11474
e 2385 ng m-3
para a LAPA (2013) 3270 240 e 442 ng m-3
para Botelho 2730
2030 e 5131 ng m-3
para a Base Naval e 6210 490 e 831 ng m-3
para Itaparica
Foram encontrados para os siacutetios estudados Cmax de C32 (LAPA 2010) C29 (LAPA
2013) C32 (Botelho) C32 (Base Naval) e C29 (Itaparica)Em relaccedilatildeo ao IPC pode-se
observar valores de 096 a 106 para Lapa 2010 104 a 108 para Lapa 2013 092
(Botelho) 095 (Base Naval) e 096 (Itaparica) indicativo de emissotildees por fontes
antroacutepicas Os resultados da Lapa 2013 apesar de apresentar perfil semelhante aos
resultados de 2010 houve um reduccedilatildeo das concentraccedilotildees de n-alcanos e jaacute a
comparaccedilatildeo dos resultados obtidos para os siacutetios da BTS e da LAPA com outras
localidades demonstram que os niacuteveis tanto para a concentraccedilatildeo de n-alcano quanto
para a massa de material particulado estatildeo proacuteximos aos encontrados na literatura
Paracircmetros com a razatildeo CiacutemparCpar contribuiccedilatildeo biogecircnica (WNA) e Cmax
determinaram um perfil de n-alcanos emitidos por fontes antroacutepicas As anaacutelises
estatiacutesticas (PCA e HCA) demostraram que boa parte das concentraccedilotildees de n-alcanos
encontrados estaacute relacionada a fontes antroacutepicas o que confirma os demais paracircmetros
analisados No caso da Lapa 2010 as duas componentes principais explicam 6728 e a
Lapa 2013 7238 da variacircncia total e em relaccedilatildeo ao comparativo entre os dois
periacuteodos esse valor foi de 7262 Jaacute para as amostras de Botelho Base Naval e
Itaparica foi de 8889 para as duas primeiras componentes e ao analisaacute-las foi
possiacutevel observar a natildeo predominacircncia de carbono iacutempar-par caracteriacutestico de emissotildees
antroacutepicas E um fator importante foi a confirmaccedilatildeo de dados verificados nas anaacutelises
das concentraccedilotildees de n-alcanos como as semelhanccedilas entre as amostras de Botelho e
Base naval e as diferenccedilas em relaccedilatildeo e a Lapa e Itaparica sendo confirmado pela
anaacutelise de agrupamento hieraacuterquico (HCA)
Palavras Chaves Material particulado n-alcanos Extraccedilatildeo por Ultrassom CG-EM
Estaccedilatildeo da Lapa e Baiacutea de Todos os Santos
x
ABSTRACT
The atmospheric particulate matter (PM) is made up of particles of solid or liquid
materials which remain suspended in the air in the form of smoke dust fog among
others whose diameter can be up to 100 micrometers The distribution composition and
concentration are important to measure the toxicity thereof The n-alkanes present in the
MP can be from natural or anthropogenic sources which gives the compound the ability
to research the sources of emissions from the MP The aim of this study was determine
the atmospheric concentrations of aliphatic hydrocarbons of medium and high
molecular weight (C10 to C35) associated with particulate matter in the surrounding
towns of Todos os Santos Bay and Cleacuteriston Station Andrade (LAPA) the city
Salvador-BA estimating the contributions of these species in soil-atmosphere
exchanges The quantification of n-alkanes in MP involved two steps extraction by
ultrasound bath and the determination using GC-MS The analytical parameters such as
threshold detection quantitation and accuracy are suitable for the purpose The accuracy
of the extraction was evaluated using the standard deuterated alkane (C24D50) The
recoveries achieved rates accepted by the literature In the BTS sites and the LAPA
station samples were collected using Hi-Vol (MP 10) Concentrations of MP obtained
considering the average daily shifts morning afternoon and evening was 1413 microg m-3
for the Lapa (2010) and 91 microg m-3
for Lapa (2013) The concentrations of maximum
total n-alkanes (C10 to C35) yielded values ranging from 209-418 ng m-3
to Lapa (2010)
114-238 ng m-3
to Lapa (2013) The samples analyzed in BTS sites showed maximum
values of total n-alkanes 5127 ng m-3
(Tide Island) 418 ng m-3
(Naval Base) and 884
ng m-3
(Itaparica) The comparison of the results obtained for the BTS sites and LAPA
with other localities show that the levels for both the concentration of n-alkane and for
the mass of particulate matter are close to those found in the literature Parameters with
Ciacutempar reason CPAR biogenic contribution (WNA) and Cmax determined a profile of
n-alkanes emitted by anthropogenic sources Statistical analyzes (PCA and HCA)
showed that much of the concentrations of n-alkanes found is related to anthropogenic
sources which confirms the remaining parameters
Key words Particulate matter n-alkanes Ultrasonic straction GC-MS Lapa Todos os
Santos Bay
1
1 ndash INTRODUCcedilAtildeO
O material particulado atmosfeacuterico (MP) desempenha um importante papel na
quiacutemica da atmosfera e na sauacutede humana Vaacuterios estudos epidemioloacutegicos vecircm
associando exposiccedilotildees diaacuterias de pessoas ao MP com o aumento de incidecircncia de
mortes prematuras e problemas respiratoacuterios em crianccedilas Entre as vaacuterias espeacutecies
orgacircnicas e inorgacircnicas associadas ao MP destacam-se os metais os hidrocarbonetos
policiacuteclicos aromaacuteticos (HPA) e tambeacutem os hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta
massa molecular (HC) (Pereira et al 2007 Da Rocha et al 2009)
A despeito do fato de os HC natildeo apresentarem tantos efeitos prejudiciais aos
sistemas bioloacutegicos como os HPA e seus derivados nitrados e oxigenados seu papel na
quiacutemica da atmosfera eacute igualmente importante Hidrocarbonetos alifaacuteticos formam uma
fraccedilatildeo consideraacutevel da mateacuteria orgacircnica total presente no material particulado
atmosfeacuterico aleacutem de conterem vaacuterios marcadores importantes que podem fornecer
informaccedilotildees importantes sobre os tipos de fontes atuantes no local A reaccedilatildeo inicial dos
HC na atmosfera geralmente se daacute atraveacutes dos radicais HO produzindo aacutegua e um
radical alquil do tipo R via abstraccedilatildeo de hidrogecircnio As taxas de velocidade da reaccedilatildeo agrave
temperatura ambiente satildeo da ordem de 10-11
cm3 moleacutecula
-1 s
-1 aumentando conforme o
aumento do tamanho da cadeia e da complexidade estrutural do HC (Finlayson e Pitts
2000) Uma vez formados os radicais alquil satildeo convertidos atraveacutes de reaccedilotildees em
radicais alquilperoacutexi (- ROO) e alcoacutexi (- RO
) os quais em sequumlecircncia agiratildeo como
precursores para a formaccedilatildeo de ozocircnio nitratos de alquila e compostos carboniacutelicos Os
efeitos toacutexicos desses oxidantes fotoquiacutemicos satildeo bem conhecidos (Finlayson-Pitts
2000 Pereira et al 1999) Por outro lado estudos conduzidos em cacircmaras de smog tecircm
mostrado que compostos alifaacuteticos e aromaacuteticos mutagecircnicos contendo substituintes
nitrogenados satildeo produzidos na atmosfera quando hidrocarbonetos alifaacuteticos e
aromaacuteticos satildeo expostos a NOx e radiaccedilatildeo solar (De Andrade et al 2002) Dessa
maneira as reaccedilotildees que ocorrem na atmosfera com alguns dos compostos que satildeo
emitidos primariamente podem ter um efeito significativo no potencial genotoacutexico do
ar ambiente
Em trabalho anterior foram reportadas concentraccedilotildees atmosfeacutericas e variaccedilotildees
ao longo do dia na estaccedilatildeo da Lapa e no tuacutenel Ameacuterico Simas localizados na cidade de
Salvador ndash BA para onze hidrocarbonetos alifaacuteticos (C19 a C29) associados ao material
2
particulado Seus niacuteveis e perfis foram discutidos e comparados aos de HPA coletados
nos mesmos locais Como resultado observou-se que na estaccedilatildeo da Lapa as
concentraccedilotildees atingiram um maacuteximo durante o dia correspondendo ao horaacuterio de maior
movimento em concordacircncia com as observaccedilotildees para os HPA Adicionalmente os
valores de Cmax e das razotildees entre as concentraccedilotildees de Cimpar e Cpar sugeriram que em
ambos os siacutetios a fonte de emissotildees para os hidrocarbonetos alifaacuteticos eram de origem
petrogecircnica mais especificamente as emissotildees provenientes da exaustatildeo de veiacuteculos
leves e pesados (Pereira et al 2003 Claxton et al 2004) Com relaccedilatildeo a outros siacutetios
receptores todavia natildeo se pode desprezar a priori a possiacutevel contribuiccedilatildeo das emissotildees
biogecircnicas Sendo assim o conhecimento das concentraccedilotildees de hidrocarbonetos
alifaacuteticos de meacutedia e alta massa molecular na atmosfera bem como o estabelecimento
de seus perfis e identificaccedilatildeo das principais fontes eacute de grande importacircncia para o
diagnoacutestico da qualidade do ar
3
2 ndash FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
21 ndash Atmosfera e a qualidade do ar
A atmosfera terrestre corresponde a toda camada gasosa que envolve a Terra e
estende-se por muitos quilocircmetros com iniacutecio na superfiacutecie terrestre Ela eacute bastante
uniforme por toda a sua extensatildeo em relaccedilatildeo aos seus principais componentes quiacutemicos
entre os quais pode-se destacar o nitrogecircnio com 780900 ppm oxigecircnio com 209400
ppm argocircnio com 9300 ppm e dioacutexido de carbono com 370 ppm entre outros O ar
poreacutem estaacute longe de ser uniforme sob outros aspectos Ele fica mais rarefeito quanto
maior for a altitude e a densidade cai quase que exponencialmente quanto maior for a
distacircncia da superfiacutecie Na Figura 1 eacute mostrado um esquema ilustrativo da atmosfera
terrestre (Martins et al 2003)
Figura 1 - Representaccedilatildeo da atmosfera terrestre (Fonte Martins et al 2003)
Tendo papel fundamental para a vida existente no planeta a atmosfera serve
como uma proteccedilatildeo e como um meio de transporte de calor e aacutegua (de Andrade 2002)
Dividindo-se a atmosfera terrestre em compartimentos de acordo com a altitude
temos primeiramente a troposfera regiatildeo em que vivemos a qual estende-se da
superfiacutecie do solo ateacute a tropopausa Sua altitude varia entre cerca de 18 km nos troacutepicos
4
12 km em latitudes meacutedias e 6 a 8 km nos poacutelos caracteriza-se por um decreacutescimo
progressivo da temperatura com o aumento da altitude e particularmente na ausecircncia de
poluiccedilatildeo sua composiccedilatildeo eacute homogecircnea e predominantemente composta de N2 O2 CO2
e H2O (Martins et al 2003)
Aleacutem disso Martins et al 2003 destaca que ―Na troposfera acontece a
maior parte das reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo as espeacutecies presentes na
atmosfera bem como nela residem os principais mecanismos de remoccedilatildeo de
substacircncias e os processos climaacuteticos e meteoroloacutegicos Imediatamente acima
da troposfera tem-se a estratosfera que vai ateacute uma altitude de
aproximadamente 50 km delimitada pela estratopausa Nesta camada a
temperatura obedece a um gradiente positivo resultante da energia de reaccedilotildees
fotoquiacutemicas envolvendo o ozocircnio e oxigecircnio molecular Cerca de 90 do
ozocircnio contido na atmosfera estaacute na estratosfera sendo este ozocircnio responsaacutevel
pela filtraccedilatildeo da radiaccedilatildeo ultravioleta de alta energia proveniente da luz
solar (p 29)
Braum et al2003 destaca ainda que ―a atmosfera torna-se ainda mais
importante pois por dia aproximadamente 12 m3 (15 kg) de ar satildeo inalados pela
maioria dos indiviacuteduos quantidade essa que pode variar com a idade e niacutevel de
atividade de cada pessoa Egrave de se esperar que a qualidade do ar respirado afete o
funcionamento do metabolismo celular do organismo e portanto a sauacutede do indiviacuteduo
(p472)
22 ndash Material Particulado Atmosfeacuterico
Aleacutem dos gases presentes na atmosfera destacam-se tambeacutem as partiacuteculas em
suspensatildeo as quais satildeo constituiacutedas de poeira fumaccedila e todo tipo de material soacutelido ou
liacutequido que se manteacutem suspenso na atmosfera por causa de seu pequeno tamanho
(Pereira et al 1999 de Andrade et al 2002)
Melo et al 2010 define material particulado (MP) atmosfeacuterico como
sendo ―constituiacutedo por uma mistura complexa de partiacuteculas liacutequidas e soacutelidas
dispersas no ar (aerossoacuteis) de tamanho na faixa entre poucos nanocircmetros ateacute
aproximadamente 100 microm Essa faixa de tamanho compreende desde nuacutecleos
constituiacutedos por poucas moleacuteculas agrupadas ateacute gotiacuteculas de nuvens e
partiacuteculas provenientes da litosfera hidrosfera e biosfera Essas partiacuteculas
podem ser emitidas diretamente de suas fontes ou formadas por reaccedilotildees
5
quiacutemicas na atmosfera constituindo respectivamente as chamadas partiacuteculas
primaacuterias e secundaacuterias (p 1247)
O material particulado desempenha um papel importante no clima e na quiacutemica
da atmosfera aleacutem de causar efeitos nocivos agrave sauacutede humana A interaccedilatildeo das partiacuteculas
com a radiaccedilatildeo solar afeta as mudanccedilas climaacuteticas porque elas podem absorver ou
refletir a radiaccedilatildeo solar ou ainda atuar como nuacutecleo de condensaccedilatildeo de nuvens (Melo
et al 2010)
Alves 2005 destacou que os aerossoacuteis participam em diversos
fenocircmenos naturais como a formaccedilatildeo de nuvens e a precipitaccedilatildeo o balanccedilo
radiativo da atmosfera a visibilidade as permutas de material em suspensatildeo
entre o oceano e a troposfera e as eventuais modificaccedilotildees na camada de ozocircnio
() e pelas caracteriacutesticas qualitativas e importacircncia quantitativa da sua
presenccedila na atmosfera o material particulado se constitui ainda num dos
principais tipos de poluentes monitorados nas redes de medida da qualidade do
ar (p 859)
A forma mais comum de se medir a concentraccedilatildeo do material particulado
atmosfeacuterico eacute o iacutendice de material particulado (MP) que eacute definido como a massa de
material particulado em um determinado volume de ar A unidade mais comum do
iacutendice de MP eacute o micrograma por metro cuacutebico (microg m-3) Vale ressaltar que como seraacute
discutido posteriormente partiacuteculas menores tecircm um maior efeito prejudicial agrave sauacutede
humana do que partiacuteculas maiores (Kotz et al 2009)
O material particulado tem sua classificaccedilatildeo pelo tamanho considerando o
diacircmetro aerodinacircmico meacutedio das partiacuteculas Com isso as partiacuteculas inalaacuteveis grossas
(MP25-10) satildeo as que possuem o diacircmetro aerodinacircmico meacutedio no intervalo de 25 a 10
microm enquanto as partiacuteculas finas ou respiraacuteveis (MP25) satildeo as inferiores a 25 microm O MP
com diacircmetro inferior a 25 microm ainda pode ser subdividido em material particulado
quase-ultrafino (dp ˂ 10 microm) e ultrafino (dp ˂ 01 microm)
221 ndash Classificaccedilatildeo e processos de formaccedilatildeo
Embora a maioria das partiacuteculas atmosfeacutericas apresente formatos irregulares
(Figura 2) eacute conveniente trataacute-las como se fossem esfeacutericas (Barone et al 2008)
6
Figura 2- Agregados de partiacuteculas oriundas do processo de combustatildeo (Fonte Barone et
al 2006 e 2008)
Em 1973 Whitby (Whitby K T III International Conference on Nucleation
Leningrad URSS 1973) iniciou a representaccedilatildeo das distribuiccedilotildees por tamanhos em
graacuteficos com eixos logariacutetmicos Nessa distribuiccedilatildeo classificou as partiacuteculas de acordo
com o seu diacircmetro aerodinacircmico em grossas (dp ˃ 25 microm) e finas (dp le 25 microm) Outro
tipo de classificaccedilatildeo eacute quanto ao processo de formaccedilatildeo e crescimento nesse as
partiacuteculas satildeo subdivididas em modo de nucleaccedilatildeo (dp = 0001-01 microm) modo de
acumulaccedilatildeo (dp = 01 ndash 1 microm) e modo de sedimentaccedilatildeo (dp ˃ 10 microm) Assim no modo
de nucleaccedilatildeo incluem-se os aerossoacuteis que resultam da conversatildeo gaacutes-partiacutecula o modo
de acumulaccedilatildeo eacute formado por coagulaccedilatildeo e condensaccedilatildeo heterogecircnea e o modo de
sedimentaccedilatildeo engloba as partiacuteculas produzidas por processos mecacircnicos (Figura 3)
(Finlayson-Pitts 2000)
7
Figura 3- Esquema da distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica do aerossol troposfeacuterico Fonte
adaptado de FINLAYSON-PITTS e PITTS JR 2000
Na fraccedilatildeo grossa o material particulado inclui sal marinho poeira proveniente
do solo e fragmentos bioloacutegicos na fraccedilatildeo fina incluem-se iacuteons soluacuteveis em aacutegua tais
como o sulfato nitrato e amocircnio que resultam da conversatildeo gaacutes-partiacutecula apoacutes
oxidaccedilatildeo e na fase gasosa de compostos gasosos de sulfatos nitrogenados e uma
mistura de hidrocarbonetos e de compostos orgacircnicos oxigenados (Oliveira 2006)
As partiacuteculas grossas tendem a sedimentar enquanto as partiacuteculas finas podem
ser transportadas pelo ar durante dias ou ateacute mesmo semanas dependendo do diacircmetro
aerodinacircmico e turbulecircncia do ar Enquanto que as partiacuteculas grossas satildeo formadas por
processos mecacircnicos o material particulado fino forma-se principalmente por reaccedilotildees
quiacutemicas e pela coagulaccedilatildeo (processo tambeacutem chamado de acumulaccedilatildeo) de partiacuteculas
ainda menores incluindo a condensaccedilatildeo de moleacuteculas gasosas (Silva 2011) Na Tabela
8
1 estatildeo descritas as principais propriedades das partiacuteculas finas e grossas que compotildeem
o material particulado
Tabela 1- Propriedades das partiacuteculas de 01-25 microm e de 25-10microm no meio ambiente
(Fonte Silva 2011)
Propriedades Partiacuteculas de 01-25microm Partiacuteculas de 25-10microm
Fontes Gases Partiacuteculas
grandesgotiacuteculas
Processos de formaccedilatildeo Reaccedilotildees quiacutemicas
nucleaccedilatildeo condensaccedilatildeo e
coagulaccedilatildeo
Ruptura mecacircnica
Solubilidade Em grande parte soluacutevel e
higroscoacutepica
Pouco soluacutevel e natildeo-
higroscoacutepica
Tempos de permanecircncia na
atmosfera
Dias a semanas Minutos a horas
Distacircncia de viagem Centenas de milhares de
quilocircmetros
De um a dezenas de
quilocircmetros
A formaccedilatildeo das partiacuteculas secundaacuterias em vaacuterias faixas de tamanho atraveacutes de
reaccedilotildees quiacutemicas na atmosfera pode ocorrer atraveacutes de numerosos mecanismos como
ilustrado na Figura 3
Uma vez na atmosfera ocorrem interaccedilotildeestransformaccedilotildees quiacutemicas e fiacutesicas nas
partiacuteculas as quais promovem alteraccedilotildees em seu tamanho nuacutemero e composiccedilatildeo ateacute
que sejam removidas por processos naturais A Figura 4 eacute ilustra um modelo de ciclo
atmosfeacuterico para o material particulado
9
Figura 4 Ciclo atmosfeacuterico do material particulado (Fonte Poumlchl 2005)
O principal mecanismo de remoccedilatildeo do material particulado da atmosfera estaacute
relacionado com fenocircmenos de precipitaccedilatildeo ndash deposiccedilatildeo uacutemida Outros mecanismos de
remoccedilatildeo satildeo o transporte convectivo a difusatildeo e a deposiccedilatildeo seca Em escala local a
deposiccedilatildeo seca tem importante relevacircncia devido aos efeitos na qualidade do ar uma
vez que provoca tantos danos na sauacutede quanto em edificaccedilotildees (Poumlchl 2005)
O estudo do material particulado em especial o de partiacuteculas finas (Dp ˂ 25microm)
tem ganhado destaque nas uacuteltimas deacutecadas por se tratar de uma mistura complexa de
muitas espeacutecies derivadas de vaacuterias fontes O entendimento de sua composiccedilatildeo quiacutemica
eacute necessaacuterio para a identificaccedilatildeo da sua origem e consequentemente para o controle da
poluiccedilatildeo atmosfeacuterica (Hu et al 2006)
222 ndash Fontes de Material Particulado Atmosfeacuterico
As fontes de material particulado podem ser classificadas em primaacuterias e
secundaacuterias As fontes primaacuterias satildeo derivadas de muacuteltiplos processos naturais ou
antroacutepicos abrangendo a combustatildeo natural as erupccedilotildees vulcacircnicas os incecircndios
florestais as emanaccedilotildees derivadas de certas atividades industriais e viaacuterias o ―spray
marinho e alguns materiais bioloacutegicos Outra parte importante satildeo as fontes secundaacuterias
10
que resultam de mecanismos de nucleaccedilatildeo e condensaccedilatildeo de produtos gasosos podendo
constituir-se de aerossoacuteis de sulfato aerossoacuteis de nitrato e aerossoacuteis orgacircnicos
secundaacuterios (Alves 2005)
Segundo Alves (2005) agraves fontes primaacuterias podem-se destacar
Poeira do solo apesar da contribuiccedilatildeo natural ser considerada
preponderante tem sido demonstrado que o revolvimento dos solos nas
atividades agriacutecolas pode constituir 50 das emissotildees globais principalmente
em anos de estiagem e ventosos As propriedades oacutepticas do MPA derivado de
ressuspensatildeo de poeiras constituem tambeacutem em uma aacuterea de estudo com
importacircncia crescente dado que a dispersatildeo ou a absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo solar
pelos constituintes silicosos podem contribuir para as alteraccedilotildees climaacuteticas
globais
Emissotildees vulcacircnicas Os vulcotildees satildeo fontes esporaacutedicas relativamente
importantes de aerossoacuteis Estima-se que a atividade vulcacircnica seja responsaacutevel
pelo lanccedilamento para a atmosfera de 15-90 Ton ano-1
de partiacuteculas Uma fraccedilatildeo
importante das partiacuteculas produzidas por estas fontes apresenta dimensotildees
bastante reduzidas (dp asymp 1 μm) permanecendo por longos periacuteodos na
atmosfera
Partiacuteculas de sal marinho O sal marinho apresenta tamanhos variaacuteveis
e os tempos de residecircncia na atmosfera podem oscilar entre alguns minutos e
semanas O sal marinho contribui positivamente para a dispersatildeo da luz e para o
aumento dos nuacutecleos de condensaccedilatildeo de nuvens (NCN) em atmosferas remotas
de regiotildees marinhas onde satildeo despreziacuteveis outras fontes de material particulado
Partiacuteculas resultantes de atividades de serviccedilos e industriais Entre as
atividades de serviccedilo e industriais responsaacuteveis pela produccedilatildeo de aerossoacuteis
primaacuterios contam-se os transportes de cargas e passageiros a combustatildeo de
carvatildeo a induacutestria de processamento de cimento a metalurgia e a incineraccedilatildeo
de resiacuteduos sendo que pelo fato destas fontes representarem o impacto
ambiental mais proeminente vem sendo objeto de regulamentaccedilotildees cada vez
mais restritivas
Emissotildees Veiculares Automoacuteveis veiacuteculos de carga motociclos
embarcaccedilotildees e aviotildees
11
Partiacuteculas biogecircnicas Os aerossoacuteis primaacuterios biogenicamente emitidos
satildeo constituiacutedos por componentes vegetais (ceras cuticulares fragmentos
foliares etc) mateacuteria huacutemica e partiacuteculas microbianas (bacteacuterias fungos viacuterus
algas e esporos)
Jaacute entre as fontes secundaacuterias Alves (2005) destacam
Aerossoacuteis de sulfato formados pela oxidaccedilatildeo a SO2 e posteriormente a
aacutecido sulfuacuterico de H2S emitido em processos bioloacutegicos por vulcotildees ou pela
transformaccedilatildeo deste e de outros compostos resultantes de atividades antroacutepicas
Aerossoacuteis de nitrato derivam da oxidaccedilatildeo e neutralizaccedilatildeo de compostos
de NOx e NH3 naturalmente emitidos ou resultantes de atividades humanas
Aerossoacuteis orgacircnicos formados por processos de condensaccedilatildeo de
compostos volaacuteteis emitidos pelas plantas transportes e induacutestrias
223 ndash Influecircncia do material particulado sobre processos fiacutesicos ou quiacutemicos na
atmosfera
Nos uacuteltimos anos a preocupaccedilatildeo com a poluiccedilatildeo atmosfeacuterica e em especial com
a poluiccedilatildeo associada ao MP vem crescendo em todo o mundo sendo comprovado com
um nuacutemero cada vez maior de pesquisas relacionadas ao tema tendo como principal
motivo o fato de que o material particulado afeta os processos climaacuteticos tanto
diretamente pela absorccedilatildeo e espalhamento da radiaccedilatildeo solar quanto indiretamente pela
formaccedilatildeo de nuacutecleos de condensaccedilatildeo de nuvens (NCN) o que pode contrabalanccedilar o
aquecimento global (Bellouin et al 2005 Pio et al 2007) Aleacutem disso o material
particulado atmosfeacuterico afeta a visibilidade nos grandes centros devido a elevadas
concentraccedilotildees de partiacuteculas finas (Cheung et al 2005 Liu et al 2008 Yang et al
2007)
As alteraccedilotildees provocam mudanccedilas relevantes nos fluxos de energia da radiaccedilatildeo
solar (espectro de radiaccedilatildeo visiacutevel) e da radiaccedilatildeo terrestre (espectro de radiaccedilatildeo
infravermelha) na atmosfera Essas alteraccedilotildees satildeo induzidas por alteraccedilotildees antroacutepicas
ou biogecircnicas na composiccedilatildeo da atmosfera e da superfiacutecie terrestre tem como variaccedilotildees
na atividade solar (Poumlchl 2005)
Os efeitos diretos incluem a absorccedilatildeo e dispersatildeo da radiaccedilatildeo por parte do
material particulado enquanto os indiretos incluem efeitos como o albedo (poder
12
refletor) das nuvens (partiacuteculas mais numerosas e de menor dimensatildeo refletem mais a
radiaccedilatildeo solar) efeitos no tempo de vida das nuvens (partiacuteculas de menor dimensatildeo
diminuem a eficiecircncia da precipitaccedilatildeo) efeitos termodinacircmicos e efeitos de glaciaccedilatildeo
(Poumlchl 2005)
224 ndash Efeitos do material particulado sobre a sauacutede humana
Em seres humanos o principal meio de absorccedilatildeo das partiacuteculas finas eacute atraveacutes
dos pulmotildees Assim apesar de ser absorvida em qualquer lugar do corpo atraveacutes da
pele essa maior interaccedilatildeo com os pulmotildees aleacutem de causar efeitos adversos agrave sauacutede eacute a
principal responsaacutevel pelo que tem sido chamado de patologia cardiopneumaacutetica
Devido ao seu tamanho ao penetrarem nos pulmotildees chegam ateacute os alveacuteolos as
partiacuteculas finas entram na corrente sanguiacutenea De laacute satildeo transferidas para o fiacutegado
medula oacutessea ceacuterebro e coraccedilatildeo levando a infecccedilotildees sistemaacuteticas Estudos em ceatildees
confirmaram essa evidecircncia e em ratos foi verificado que houve uma significativa
transferecircncia das partiacuteculas finas para o fiacutegado (EPA 2004)
Em geral estudos epidemioloacutegicos tentam correlacionar a exposiccedilatildeo de
populaccedilotildees a partiacuteculas com os seus efeitos na sauacutede atraveacutes de exames meacutedicos e
laboratoriais (Morawska et al 2004) Dessa forma caracteriacutesticas das partiacuteculas como
tamanho concentraccedilatildeo e composiccedilatildeo que poderiam estar associadas a mortalidade e
efeitos de morbidade satildeo associadas a fatores sociais e meacutedicos que possam agravar os
riscos agrave sauacutede tais como um aumento da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica Um resumo dos
principais estudos epidemioloacutegicos associando efeitos para a sauacutede com a exposiccedilatildeo a
partiacuteculas de diversas faixas de tamanho eacute apresentado na Tabela 2 A grande maioria
desses estudos foi conduzida no acircmbito do Programa Europeu de Estudos
Epidemioloacutegicos por um grupo de pesquisadores da Finlacircndia Alemanha e Holanda
(Politis et al 2008)
13
Tabela 2 ndash Resumo de estudos epidemioloacutegicos sobre efeitos agrave sauacutede por exposiccedilatildeo a
material particulado
Referecircncias e local
do estudo
Tipos de
partiacuteculas
Grupos
experimentais
Efeitos
examinados
Resultados
Osunsanya et al 2001 (Reino Unido)
MP10 PUF
44 adultos ˃50 anos com doenccedilas respiratoacuterias crocircnicas
Sintomas respiratoacuterios
Natildeo foi encontrada associaccedilatildeo entre a PUF sintomas respiratoacuterios e pico de fluxo expiratoacuterio (PEF) A correlaccedilatildeo foi encontrada entre os sintomas respiratoacuterios e o PM10
Pekkanen et al 2002 (Filacircndia)
PUF Por massa MP10 MP25 MP10
45 adultos com doenccedilas do coraccedilatildeo
Sintomas cardiovasculares
Correlaccedilotildees independentes foram observadas entre PF e PUF Nenhuma correlaccedilatildeo foi encontrada para as partiacuteculas grossas As correlaccedilotildees tenderam a ser mais fortes entre as pessoas que natildeo usam β-bloqueadores Conclusotildees Os resultados mostraram que o efeito da exposiccedilatildeo a partiacuteculas
sobre os sintomas cardiovasculares eacute pelo menos indireta aumentando a sensibilidade agrave Isquemia Miocaacuterdica
Wichmann et al 2000 (Alemanha)
Por tamanho PUF Por massa
MP25
MP10
Populaccedilatildeo Geral
Problemas cardiovasculares e respiratoacuterios
Foi estabelecido que PF e PUF estatildeo associadas com aumento da mortalidade No entanto as PF tiveram efeitos mais diretos em comparaccedilatildeo com as PUF Aleacutem disso os resultados
diretos foram mais evidentes nos casos associados a problemas respiratoacuterios enquanto que os efeitos retardados foram mais evidentes em casos associados a problemas cardiovasculares
PUF ndash Partiacutecula ultrafina
Em 2003 a Organizaccedilatildeo Mundial de Sauacutede (OMS) publicou uma revisatildeo sobre
poluiccedilatildeo atmosfeacuterica no qual concluiu que existe uma relaccedilatildeo entre a exposiccedilatildeo ao
material particulado e os efeitos sobre a sauacutede Vaacuterios estudos vecircm mostrando que
partiacuteculas finas (dp ˂ 25 microm) estatildeo fortemente ligadas com a mortalidade prematura e a
hospitalizaccedilatildeo por doenccedilas pulmonares (Schnelle-Kreis et al 2005)
O material particulado tem um impacto negativo significativo sobre a sauacutede
humana (Ma et al 2002 Vinitketkumnuen et al 2002 Li et al 2003 Harri et al
2005 Schober et al 2006 Oliveira et al 2007) como destacado por vaacuterios estudos
epidemioloacutegicos (Nawrot et al 2006 Valavanidis et al 2006 Nawrot et al 2007) Em
Flandres regiatildeo norte da Beacutelgica estima-se que dos cinco meses de vida saudaacutevel que
cada habitante perde por causa da poluiccedilatildeo ambiental 71 seriam atribuiacutedos agrave
exposiccedilatildeo a partiacuteculas inalaacuteveis com um diacircmetro aerodinacircmico inferior a 10 microm
(Mirat-t 2004) Por outro lado os mecanismos pelos quais a toxicidade e a
14
genotoxicidade do material particulado atuam ainda eacute uma questatildeo de discussatildeo
(Langenhove et al 2010)
Os niacuteveis de poluiccedilatildeo do ar por material particulado foram relacionados agrave
mortalidade em 151 aacutereas metropolitanas dos Estados Unidos no periacuteodo de 1982 a
1985 em estudo realizado pelo governo com 500 mil adultos Esse estudo revelou que
os iacutendices de mortalidade (mortesano100000 pessoas) estatildeo relacionados com as
concentraccedilotildees de partiacuteculas de sulfato e com o PM25 Eacute importante reconhecer que uma
correlaccedilatildeo entre duas variaacuteveis natildeo comprova uma relaccedilatildeo de causa e efeito entre elas
Aqui a existecircncia da correlaccedilatildeo entre o PM25 e o iacutendice de mortalidade natildeo prova que
os mesmos causaram as mortes Poreacutem com base nesse e outros estudos a EPA propocircs
definir o niacutevel de PM25 permitido para uma dose crocircnica como sendo de 15 microgm3 e
para uma dose instantacircnea como sendo de 65 microgm3 A EPA estimou que as novas
regulamentaccedilotildees poderiam evitar 15 mil mortes prematuras assim como 250 mil casos
de asma agravados por dia anualmente (Kotz et al 2009)
Schnelle-Kreis et al (2005) analisaram as massas de PM25 em dois periacuteodos
distintos na cidade de Augsburg Alemanha Um na estaccedilatildeo quente e outro na estaccedilatildeo
fria Os resultados natildeo demonstraram diferenccedilas significativas nas concentraccedilotildees entre
os dois periacuteodos mesmo em diferentes condiccedilotildees meteoroloacutegicas Poreacutem ocorreu um
aumento significativo no nuacutemero de partiacuteculas da estaccedilatildeo quente para a fria passando
de 5645 contagenscm3 na estaccedilatildeo quente para 7300 contagenscm
3 de partiacuteculas na
estaccedilatildeo mais fria No entanto esse aumento no nuacutemero de partiacuteculas natildeo significa
necessariamente aumento na massa e na concentraccedilatildeo sendo que para o PM25 obteve-se
129 microgm3 e 116 microgm
3 para os meses quentes e frios respectivamente Os autores
destacaram que as massas do PM25 foram altamente correlacionadas (r = 087 - 094
p˂0005) jaacute o nuacutemero de partiacuteculas teve baixa correlaccedilatildeo com a massa das partiacuteculas o
que segundo os autores justifica a diferenccedila encontrada
Wingfors et al (2011) determinaram a concentraccedilatildeo de material particulado
(PM25) em duas cidades no Afeganistatildeo (Kabul e Mazar-e Sharif) Apoacutes a anaacutelise foram
determinadas concentraccedilotildees maacuteximas de 146 e 124 microgm3 para Kabul e Mazar-e-Sharif
respectivamente Nesse estudo tambeacutem se fez uso de contador de partiacuteculas e os
resultados mostraram que em Kabul as maiores quantidades de partiacuteculas estavam na
fraccedilatildeo entre 03-05 microm chegando a valores de 188 x 106 contagensm
3
15
ZHO et al (2011) estudaram as concentraccedilotildees de PM25 na aacuterea industrial da
Coreacuteia do Norte onde encontraram uma meacutedia de 3172 microg m-3
para PM25 e maacuteximo
de 13100 microg m-3
Nesse estudo os autores puderam identificar um pico significativo agraves
10 h da manhatilde e agraves 18 h que representam os horaacuterios de tracircnsito intenso pela manhatilde e
no final da tarde sendo responsaacuteveis pela elevaccedilatildeo na concentraccedilatildeo do PM25
23 ndash Hidrocarbonetos alifaacuteticos (n-alcanos) associados ao material particulado
atmosfeacuterico
231 ndash Definiccedilatildeo
Os n-alcanos satildeo hidrocarbonetos alifaacuteticos saturados de cadeia aberta natildeo
ramificada que associados ao material particulado podem ser emitidos por fontes
naturais e antroacutepicas Satildeo apolares e bastante estaacuteveis em seu comportamento quiacutemico
de modo que podem ser quantificados mais facilmente que outros grupos orgacircnicos Satildeo
encontrados em aerossoacuteis coletados em aacutereas mariacutetimas urbanas florestais ou remotas
(Puxbaum et al 2008 Azevedo et al 2010)
Quando se trata de n-alcanos associados ao material particulado atmosfeacuterico
estes podem ser encontrados em dois tipos baacutesicos de distribuiccedilatildeo os que satildeo derivados
de fontes bioloacutegicas (ceras de plantas terrestres solo fitoplacircncton marinho bacteacuterias
aleacutem da combustatildeo da biomassa e da transformaccedilatildeo geneacutetica de precursores
biogecircnicos) e que mostram uma distribuiccedilatildeo iacutempar-par com forte predominacircncia dos
homoacutelogos iacutempares e alto iacutendice preferencial de carbono (seraacute discutido em detalhes
mais adiante) Jaacute os que satildeo derivados de combustiacuteveis foacutesseis (petroacuteleo carvatildeo dentre
outros) seguem um perfil onde natildeo existe predominacircncia de homoacutelogos iacutempares ou
pares caracteriacutesticas essas que podem contribuir bastante para avaliar as fontes de
emissatildeo desses compostos (Readman et al 2002 Puxbaum et al 2008 Emiacutedio et al
2010 Azevedo et al 2012)
232 ndash Fontes de hidrocarbonetos alifaacuteticos no MP
Os hidrocarbonetos alifaacuteticos fazem parte do ciclo do carbono no ambiente
podendo ser produzidos pelas plantas terrestres e marinhas sendo normalmente
encontrados em baixas concentraccedilotildees ou podem ser provenientes de gases que escapam
da Terra de emissotildees por animais e de gases vulcacircnicos entre outros diferentemente
dos hidrocarbonetos de origem antroacutepica amplamente distribuiacutedos e derivados de
16
diferentes fontes tais como carvatildeo petroacuteleo e madeira atraveacutes de seus produtos de
combustatildeo Assim os hidrocarbonetos derivados de fontes antroacutepicas satildeo encontrados
principalmente em cidades altamente povoadas associados a atividades industriais e agrave
queima de combustiacuteveis por veiacuteculos automotores movidos principalmente a gasolina
eou diesel (Simoneit et al 1995)
233 ndash Reatividade dos n-alcanos na atmosfera e seus produtos da reaccedilatildeo
O radical hidroxila HO eacute uma das espeacutecies quiacutemicas reativas mais importantes
encontradas na atmosfera Ele eacute formado por vaacuterios mecanismos na alta atmosfera
podem ser formado pela fotoacutelise da aacutegua ou do ozocircnio seguida pela reaccedilatildeo da espeacutecie
excitada de oxigecircnio com aacutegua conforme ilustrado nas Equaccedilotildees 1 2 e 3 (de Andrade
2002)
H2O + hν rarr HO + H (1)
O3 + hν rarr O + O2 (2)
O + H2O rarr 2HO
(3)
Radicais hidroxila satildeo espeacutecies-chave em muitas transformaccedilotildees quiacutemicas da
atmosfera muitas dessas reaccedilotildees envolvem espeacutecies presentes em niacutevel de traccedilo e o
HO Entre as reaccedilotildees de hidrocarbonetos emitidos para a atmosfera podem-se destacar
as que ocorrem pelo ataque de radicais HO ao metano dando origem ao formaldeiacutedo
como eacute mostrado na sequecircncia de reaccedilotildees nas Equaccedilotildees de 4-10 (de Andrade 2002)
CH4 + HO rarr H2O + CH3 (4)
CH3 + O2 + M rarr CH3O2 + M (5)
CH3O2 + NO rarr CH3O + NO2 (6)
CH3O + O2 rarr HCHO + HO2 (7)
Ou
CH3O2 + CH3O2 rarr CH3O + CH3O + O2 (8)
CH3O + O2 rarr HCHO + HO2 (9)
CH3O2 + CH3O2 rarr HCHO + CH3OH + O2 (10)
17
Essas reaccedilotildees durante o dia satildeo bastante raacutepidas A produccedilatildeo de compostos
carboniacutelicos eacute determinada pela formaccedilatildeo de radicais R a qual depende da
concentraccedilatildeo de espeacutecies reativas e das constantes de velocidades das reaccedilotildees entre
essas espeacutecies e os radicais hidroxila na troposfera As constantes de velocidade para a
reaccedilatildeo entre alcanos e radicais HO aumentam com o aumento da cadeia carbocircnica
conforme ilustrado na Tabela 3 (de Andrade 2002)
Tabela 3 ndash Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo entre diferentes alcanos e radicais
HO a 25degC (298K)
Alcano Constante de velocidade (cm3 moleacutecula
-1 s
-1)
Metano 80 x 10-15
Etano 27 x 10-13
Propano 12 x 10-12
Butano 258 x 10-12
Fonte De Andrade 2002
A Figura 5 mostra um esquema de reaccedilatildeo atraveacutes de ataque de radicais HO agrave
moleacutecula de propano Eacute importante verificar que no curso das reaccedilotildees apresentadas a
partir do propano pode-se obter diversos compostos carboniacutelicos com trecircs ou menos
aacutetomos de carbono
18
CH3CH2CH3 + OH
CH3CH2CH2 + H2O CH3C
HCH3 + H2O
O2 O2
CH3CH2CH2O2 CH3CHO2
CH3
NO NO
CH3CH2CH2O + NO2 CH3CHO CH3 + NO2
O2 O2
CH3CH2CHO + HO2 CH3COCH3 + HO2
hv OH O2
CH3CH2CH2OO2
NO CH3CH2 + CHO
CH3CH2 + CHO CH3CH2CH2O2
+ NO2
O2
CH3CH2 + CO2
O2 O2
CH3CH2O2
NO
CH3CH2O + NO2
O2 hv
CH3CHO + HO2 CH3
+ HCHO
O2
hv CH3COO2
NO
CH3CO2 +NO2 O2
CH3 + CHO hv
CH3 + CO2
O2
O2 CH3O2
NO
CH3O + NO2
O2
HCHO + HO2
Figura 5 ndash Esquema de reaccedilatildeo para o ataque de radicais HO agrave moleacutecula de propano
formando compostos carboniacutelicos (de Andrade 2002)
19
234 ndash n-alcanos como marcadores de processos naturais e antroacutepicos
Os n-alcanos pertencem agrave classe dos hidrocarbonetos satildeo substacircncias natildeo
polares e relativamente estaacuteveis que satildeo estudados mais em funccedilatildeo da origem e destino
dos aerossoacuteis atmosfeacutericos do que em razatildeo dos proacuteprios compostos Isso porque estatildeo
presentes em todo tipo de aerossol independentemente da sua origem ser urbana
continental ou mariacutetima derivados tanto de fontes naturais quanto antroacutepicas sendo
diferenciadas atraveacutes de sua distribuiccedilatildeo Satildeo importantes por serem compostos
facilmente adsorvidos em partiacuteculas atmosfeacutericas e por agirem como um reservatoacuterio de
contaminantes hidrofoacutebicos e biomarcadores (Gelencseacuter et al 1998 Wu et al 2001
Wang et al 2002)
Suas caracteriacutesticas como baixa reatividade e baixa volatilidade (n-alcanos de
alta massa molecular) os tornam adequados agrave sua utilizaccedilatildeo como marcadores para o
monitoramento do transporte atmosfeacuterico assim como para entender a origem das
partiacuteculas Uma caracteriacutestica importante dos n-alcanos originados de fontes antroacutepicas
eacute favorecerem a formaccedilatildeo de partiacuteculas finas (partiacuteculas menores que 25 microm)
(Gelencseacuter et al 1998)
As emissotildees de fumaccedila seja pela queima de combustiacuteveis foacutesseis ou da
biomassa afetam a formaccedilatildeo das nuvens e as propriedades oacutepticas da atmosfera Os
gases traccedilos emitidos em processos de combustatildeo reagem na fase aquosa influenciando
a capacidade oxidativa da atmosfera e no niacutevel de O3 (Barros et al 2004)
A determinaccedilatildeo de n-alcanos tem sido bastante interessante para os estudos
voltados para origem e o destino dos aerossoacuteis atmosfeacutericos (Vasconcellos 2011)
Devido agrave sua reatividade relativamente baixa eles tecircm sido usados com sucesso como
marcadores da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica tanto no transporte como na identificaccedilatildeo das suas
fontes
Dois paracircmetros frequentemente utilizados como ferramentas de diagnoacutestico
para a identificaccedilatildeo dos tipos de fontes e que envolvem os n-alcanos satildeo o IPC (Iacutendice
Preferencial de Carbono) e o Carbono maacuteximo (Cmax) O IPC eacute expresso como o
somatoacuterio das concentraccedilotildees dos homoacutelogos iacutempares dividido pelo somatoacuterio das
concentraccedilotildees dos homoacutelogos pares (Equaccedilatildeo 12) em um mesmo intervalo sendo que
valores proacuteximos a unidade refletem a origem antroacutepica Jaacute valores acima da unidade
20
proacuteximos a 3 indicam a origem biogecircnica (Simoneit et al 1995)
Σ concentraccedilatildeo dos homoacutelogos iacutempares (12)
Σ concentraccedilatildeo dos homoacutelogos pares
Por outro lado o paracircmetro Cmax (homoacutelogo de carbono com concentraccedilatildeo
maacutexima) fornece um indicativo sobre os n-alcanos serem provenientes de fontes
biogecircnicas (Cmax ge C27) da queima de combustiacuteveis foacutesseis ou ―petrogecircnica (Cmax le
C23) ou de fontes mistas (C23 gt Cmax lt C26) A determinaccedilatildeo do Cmax fornece uma
informaccedilatildeo mais exata da contribuiccedilatildeo antroacutepica versus a biogecircnica Aleacutem disso
prevalecem os homoacutelogos iacutempares entre os n-alcanos de origem natural em especial o
C25 Os homoacutelogos iacutempares C29 C31 e C33 satildeo mais abundantes nas plantas que os
homoacutelogos C28 C30 e C32 (Bray et al 1961 Puxbaum et al 2008)
Segundo Puxbaum et al (2008) o termo Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC)
como paracircmetro para identificar as origens dos n-alcanos foram introduzidos por Bray
amp Evans no ano de 1961 (Bray et al 1961) Este iacutendice eacute usado ateacute os dias atuais e
representa um diagnoacutestico da distribuiccedilatildeo dos homoacutelogos associados com a formaccedilatildeo de
aerossoacuteis podendo ser calculados pelo iacutendice geral (Equaccedilatildeo 13) ou equaccedilotildees
especiacuteficas de indicativo das fontes (Equaccedilotildees 14 e 15)
Conjunto de n-alcanos (iacutendice geral) IPC = [Σ(C13-C35)] [Σ(C12-C34)] (13)
n-alcanos de origem petrogecircnica IPC2 = [Σ(C13-C25)] [Σ(C12-C24)] (14)
n-alcanos de origem biogecircnica IPC3 = [Σ(C25-C35)] [Σ(C24-C34)] (15)
O Iacutendice Preferencial de Carbono utilizado como paracircmetro para identificaccedilatildeo
da origem dos n-alcanos eacute discutido em detalhes em diversos trabalhos (Simoneit et al
1991 Rogge et al 1993a e Gogou et al 1998) Resumidamente pode-se dizer que
quando se trata de homoacutelogos de origem antroacutepica derivados principalmente da queima
de combustiacuteveis foacutesseis os valores de IPC satildeo proacuteximos agrave unidade e satildeo calculados da
Equaccedilatildeo 14 Poreacutem subtraindo-se a contribuiccedilatildeo dos homoacutelogos ˂ C24 do iacutendice geral
encontramos o valor do IPC para os homoacutelogos originaacuterios de fontes biogecircnicas como
descrito na Equaccedilatildeo 15
Eacute citado na literatura que os perfis de distribuiccedilatildeo dos alcanos derivados de
fontes bioloacutegicas (ceras de plantas solos microorganismo suspensatildeo direta de poacutelen
IPC =
21
etc) exibem um padratildeo tiacutepico com uma forte predominacircncia das espeacutecies homoacutelogas
com nuacutemero iacutempar de carbonos Os alcanos derivados de componentes de combustiacuteveis
foacutesseis (petroacuteleo carvatildeo etc) mostram um perfil sem nenhuma predominacircncia do
nuacutemero de carbonos A maioria dos produtos oriundos do petroacuteleo conteacutem n-alcanos na
faixa de 1 a 35 carbonos sem predomiacutenio na distribuiccedilatildeo iacutempar-par dos carbonos e
com uma distribuiccedilatildeo assemelhada agrave gaussiana Devido a essas caracteriacutesticas o perfil
dos n-alcanos tem sido utilizado para explicar a origem de componentes orgacircnicos dos
aerossoacuteis atmosfeacutericos (Simoneit et al 1989 Rogge et al 1993a Rogge et al 1993e
Cincinelli et al 2007 Puxbaum et al 2008 Zhou et al 2008 Azevedo et al 2010
Barros et al 2004)
Diversos trabalhos foram publicados sobre a importacircncia dos n-alcanos como
marcadores de fontes de poluiccedilatildeo atmosfeacuterica pois as concentraccedilotildees relativas de seus
homoacutelogos e a forma como eles se distribuem daacute um direcionamento da sua origem
Entretanto a utilizaccedilatildeo de n-alcanos como marcadores da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica soacute se
tornou foco a partir da deacutecada de 90 (Rogge et al 1991 Rogge et al 1993a Rogge et
al 1993b Rogge et al 1993c Rogge et al 1993d Rogge et al 1993e Rogge et al
1994 Rogge et al 1997a Rogge et al 1997b Rogge et al 1998) Destaca-se o
trabalho de Simoneit et al (1995) no qual se investigou a composiccedilatildeo de
hidrocarbonetos na regiatildeo sudeste do Mediterracircneo nas partiacuteculas de precipitaccedilatildeo
atmosfeacuterica Das diversas substacircncias encontradas 37 foram hidrocarbonetos dos
quais 68 foram alifaacuteticos e 32 aromaacuteticos Considerando os n-alcanos as amostras
analisadas apresentaram uma maior predominacircncia de homoacutelogos iacutempares de C23 a C31
o que indicou a predominacircncia de contribuiccedilatildeo de plantas e produtos naturais
caracterizando uma maior predominacircncia de fontes biogecircnicas
Simoneit et al (1984) utilizaram em seus estudos os biomarcadores pristano
(261014-tetrametilpentadecano) e fitano (261014-tetrametilhexadecano) tendo
encontrado concentraccedilotildees maacuteximas de 13 microgg e 17 microgg respectivamente o que
indicaram uma origem petrogecircnica muito comum na precipitaccedilatildeo da cidade de
Alexandria (Costa do Mediterracircneo no centro norte do Egito) regiatildeo do estudo
Gelencseacuter et al (1998) desenvolveram um estudo em Balaton (Hungria) sobre a
distribuiccedilatildeo de n-alcanos de forma sazonal nos periacuteodos de primaveraveratildeo e
outonoinverno Foram determinadas as concentraccedilotildees individuais dos compostos a
concentraccedilatildeo total o IPC e o nuacutemero meacutedio de carbonos nas cadeias Os resultados
22
mostraram uma variaccedilatildeo muito grande da distribuiccedilatildeo dos n-alcanos durante os dois
periacuteodos A variaccedilatildeo mais significativa foi com o IPC que variou entre 109
(outonoinverno) a 679 (primaveraveratildeo) No caso da primaveraveratildeo o IPC estaacute de
acordo com o periacuteodo de crescimento das plantas enquanto no caso do outonoinverno
periacuteodo latente para as plantas o IPC tende a mostrar uma maior contribuiccedilatildeo antroacutepica
Poreacutem mesmo numa eacutepoca de maior influecircncia antroacutepica consequecircncia da maior
utilizaccedilatildeo da queima de carvatildeo para aquecimento domeacutestico o perfil de distribuiccedilatildeo de
n-alcanos continuou a apontar a influecircncia de fonte biogecircnica Os autores justificaram o
resultado alegando que esse perfil se deve a existecircncia de microorganismos que satildeo
ativos durante todo ano e satildeo capazes de produzir n-alcanos principalmente os derivados
da decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica
Kavouras et al (1999) investigaram a distribuiccedilatildeo dos n-alcanos em Santiago do
Chile e laacute os hidrocarbonetos alifaacuteticos variaram entre C16 e C36 com uma contribuiccedilatildeo
significativa de uma mistura complexa natildeo resolvida composta de alcanos ciacuteclicos
insaturados e ramificados sendo que a Cmax variou entre C25 e C31 indicando as
diferentes contribuiccedilotildees das fontes antroacutepicas e biogecircnicas Os valores encontrados para
o IPC foram proacuteximos a unidade indicando que as atividades antroacutepicas foram mais
importantes que as fontes naturais para este estudo
Wang et al (2002) realizaram um estudo sobre a distribuiccedilatildeo de n-alcanos em
partiacuteculas totais em suspensatildeo (aerossoacuteis) na cidade Taipei um grande centro urbano de
Taiwan Nesse estudo os autores comprovaram que as emissotildees veiculares tecircm um
importante papel na origem das partiacuteculas finas neste local Poreacutem isso soacute foi possiacutevel
atraveacutes do estudo da distribuiccedilatildeo de n-alcanos e do iacutendice preferencial de carbono
Nesse estudo os autores observavam que mudanccedilas no clima como por exemplo na
eacutepoca de fortes chuvas contribuiacuteram para reduzir significativamente as concentraccedilotildees
dos n-alcanos Nas concentraccedilotildees de hidrocarbonetos alifaacuteticos determinados em Taipei
pode-se observar altas concentraccedilotildees de C19 C24 e C25 o que indica as contribuiccedilotildees de
escapamentos de veiacuteculos e resiacuteduos de lubrificantes que satildeo caracterizados por esse
tipo de distribuiccedilatildeo
Schnelle-kreis et al (2005) realizaram um estudo da distribuiccedilatildeo de alcanos em
clima frio e quente Constataram que no clima frio a contribuiccedilatildeo antroacutepica foi maior
devido ao fato de que nessa eacutepoca na regiatildeo estudada (Augsburg ndash Alemanha) haacute um
aumento das fontes por queima de combustiacuteveis foacutesseis e em especial os usados para
23
aquecimento domeacutestico Isso foi comprovado ao se analisar a distribuiccedilatildeo dos
homoacutelogos de n-alcanos de C17 a C40 onde foi encontrada uma alta concentraccedilatildeo dos
homoacutelogos de C17 a C26 com um maacuteximo em C19 e C25 De acordo com Rogge et al
(1993a) as emissotildees de veiacuteculos a gasolina caracterizam-se pela distribuiccedilatildeo de n-
alcanos na faixa de C19 a C32 com um maacuteximo em C25 jaacute as emissotildees por veiacuteculos a
diesel tem seu maacuteximo em C20 Segundo os mesmos autores as fontes biogecircnicas tecircm
sua distribuiccedilatildeo na faixa de C24 a C35 com maacuteximo em C29 e C31 o que tambeacutem eacute
confirmado por Simoneit (2002) Logo nesse estudo as contribuiccedilotildees biogecircnicas natildeo
foram significativas
Hu et al (2006) em seus estudos na cidade de Pequim na China mostraram que
a presenccedila de n-alcanos (C16-C35) foi bastante significativa representando 24 do total
de compostos orgacircnicos estudados sendo que as concentraccedilotildees variaram entre 20 e 750
ngm3 durante o ano Outro fator importante foi a grande variaccedilatildeo sazonal com maior
concentraccedilatildeo no inverno (meacutedia de 477 ngm3) e miacutenima no veratildeo (meacutedia de 39 ngm
3)
Haacute diversas fontes responsaacuteveis pela emissatildeo de n-alcanos para a atmosfera
incluindo fontes biogecircnicas e antroacutepicas No caso de Pequim no veratildeo houve uma
maior intensidade na emissatildeo de n-alcanos com nuacutemero elevado de carbonos e de
predominacircncia iacutempar indicando um perfil de origem biogecircnica Jaacute no inverno houve a
predominacircncia de alcanos contendo menor nuacutemero de carbonos com perfil de origem
petrogecircnica derivados principalmente da queima de combustiacuteveis foacutesseis o que estaacute de
acordo com outros estudos realizados em Los Angeles e Hong Kong (Rogge et al
1993a Zheng et al 2000)
Cincineli et al (2007) em seu trabalho em Prato na Itaacutelia analisaram os n-
alcanos tanto na fase gasosa quanto na fase particulada Para a fase gasosa os n-alcanos
apresentaram valores de IPC proacuteximos agrave unidade o que mostra a importacircncia das
contribuiccedilotildees das emissotildees de combustiacuteveis foacutesseis Jaacute na fase particulada os valores de
IPC encontrados foram superiores agrave unidade sugerindo assim uma maior
predominacircncia de fontes de emissatildeo biogecircnicas Aleacutem disso nas amostras analisadas
observou-se que os n-alcanos estavam presentes em maior quantidade em fase gasosa e
em fraccedilotildees menores na fase particulada
Puxbaum et al (2008) identificaram o padratildeo de distribuiccedilatildeo de n-alcanos em
amostras de material particulado atmosfeacuterico coletadas em Viena (Itaacutelia) e foi
observado que tanto na primaveraveratildeo (abril a setembro) como no inverno (dezembro
24
a marccedilo) as aacutereas estudadas obtiveram resultados bastantes proacuteximos No inverno a
principal influecircncia foi das emissotildees provenientes de aquecimento domeacutestico (gaacutes
natural petroacuteleo e a queima de madeira) No veratildeo a maior contribuiccedilatildeo foi a
biogecircnica comprovada pelas maiores concentraccedilotildees dos homoacutelogos C27 C29 e C31
Aleacutem disso cerca de 81 dos n-alcanos de C24 a C33 das amostras MP10 nos meses de
inverno originaram-se dos resiacuteduos de petroacuteleo ao passo que no veratildeo essa
contribuiccedilatildeo caiu para 63
Em trabalho realizado por Pereira et al (2003) foram reportadas concentraccedilotildees
atmosfeacutericas e variaccedilotildees ao longo do dia na estaccedilatildeo da Lapa e no tuacutenel Ameacuterico Simas
(Salvador ndash BA) para onze hidrocarbonetos alifaacuteticos (C19 a C29) associados ao material
particulado sendo os seus niacuteveis e perfis comparados aos de HPA coletados nos
mesmos locais Como resultado observou-se que na estaccedilatildeo da Lapa as concentraccedilotildees
atingiram seu maacuteximo durante o dia correspondendo ao horaacuterio de maior movimento
em concordacircncia com as observaccedilotildees para os HPA Adicionalmente os valores de Cmax
e das razotildees entre as concentraccedilotildees de Ciacutempar e Cpar sugeriram que em ambos os siacutetios a
principal fonte impactando nas concentraccedilotildees de HC eram de origem petrogecircnica mais
especificamente as emissotildees provenientes da exaustatildeo de veiacuteculos leves e pesados
Dois hidrocarbonetos bastante utilizados como biomarcadores satildeo os
isoprenoacuteides pristano (261014 - tetrametilpentadecano) e fitano (261014-tetrametil-
hexadecano) (Figura 6) Ambos satildeo homoacutelogos de baixa massa molecular produzidos a
partir da degradaccedilatildeo do fitol (C20H40O) e natildeo satildeo constituintes primaacuterios da biota
terrestre A formaccedilatildeo de um ou outro estaacute associada a condiccedilotildees oxidantes (pristano) ou
redutoras (fitano) Com isso satildeo muito utilizados como biomarcadores para confirmaccedilatildeo
de emissotildees de origem petrogecircnica principalmente agraves derivadas de escapamentos de
motores da frota veicular (Simoneit et al 1995)
25
Figura 6 ndash Estruturas moleculares dos isoprenoacuteides pristano e fitano
Desse modo a relaccedilatildeo pristanofitano pode indicar a fonte de emissatildeo sendo
que resultados com valores proacuteximos a unidade ou acima de 2 indicam
respectivamente que a fonte eacute antroacutepica ou biogecircnica Outra forma de caacutelculo que pode
ser realizada com uma amostra ambiental satildeo as relaccedilotildees entre n-C17pristano e n-
C18fitano no qual valores maiores que 1 indicam a presenccedila de oacuteleo recente enquanto
que valores menores que 1 satildeo decorrentes de oacuteleo degradado (Wu et al 2001)
Alguns autores tambeacutem utilizam a relaccedilatildeo entre os isoprenoacuteides para obter
informaccedilotildees a respeito do ambiente deposicional da mateacuteria orgacircnica geradora de
petroacuteleo Valores da razatildeo PristanoFitano menores que 1 indicariam que as condiccedilotildees
do ambiente seriam redutoras enquanto que maiores que 1 indicariam condiccedilotildees
oxidantes Poreacutem de acordo com Powell 1988 as diferentes variedades de fontes em
um ambiente limitariam o uso desses compostos como biomarcadores
24 ndash Meacutetodos de amostragem extraccedilatildeo e anaacutelise de n-alcanos em material
particulado
Um meacutetodo para a anaacutelise de n-alcanos em material particulado tal como em
outras matrizes orgacircnicas inclui a etapa de amostragem um procedimento de
preparaccedilatildeo da amostra e um meacutetodo de determinaccedilatildeo dos analitos que no caso dos n-
alcanos pode ser por cromatografia a gaacutes A Figura 7 apresenta um fluxograma com as
etapas baacutesicas exigidas em uma anaacutelise de n-alcanos (Pereira et al 2003)
26
Figura 7 ndash Fluxograma para determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado (Pereira
et al 2003)
241 ndash Amostragem
A amostragem requer um planejamento preacutevio com a definiccedilatildeo e descriccedilatildeo de
todas as etapas do processo isso porque normalmente exige um tempo relativamente
longo e em certos casos o ingresso em locais muitas vezes de difiacutecil acesso (Lanccedilas
2004)
A amostragem de n-alcanos em material particulado eacute normalmente feita com
amostradores de grande volume (AGV) do tipo MP25 e MP10 Os amostradores de
grande volume devidamente instalados em um local de mediccedilatildeo amostram um volume
determinado de ar ambiente atraveacutes de um filtro instalado dentro de uma casinhola
abrigo durante um determinado tempo de amostragem de acordo com os objetivos do
estudo A vazatildeo de coleta de ar pelo aparelho em torno de 113 m3min e a geometria
da entrada da cabeccedila de separaccedilatildeo favorecem a coleta de partiacuteculas com diacircmetro
aerodinacircmico le 25 microm eou le10 microm no caso dos amostradores indicados acima (MP25
e MP10) respectivamente As partiacuteculas satildeo coletadas num filtro de fibra de quartzo ou
fibra de vidro equilibrado e pesado antes e apoacutes a amostragem a fim de se determinar o
ganho de massa da amostra A duraccedilatildeo da amostragem eacute controlada por um
programador de tempo com exatidatildeo de pelo menos plusmn 15 minutos em 24 horas e medida
com um horacircmetro A Figura 8 a seguir ilustra um amostrador de grande volume
Amostragem
Transporte e armazenamento
Extraccedilatildeo e clean-up
Preacute-concentraccedilatildeo
Anaacutelise
27
Figura 8 ndash Esquema de um amostrador de grande volume (Fonte Dias 2009)
A discriminaccedilatildeo das partiacuteculas de um determinado tamanho (diacircmetro
aerodinacircmico) aqui denominado ―ponto de corte eacute normalmente obtida em funccedilatildeo da
geometria da cabeccedila de separaccedilatildeo do amostrador e da vazatildeo de operaccedilatildeo do aparelho O
ar ambiente aspirado para dentro da cabeccedila de separaccedilatildeo eacute evacuado da zona de
amortecimento e direcionado para a cacircmara de impactaccedilatildeo e para o meio filtrante (filtro
de quartzo ou fibra de vidro) Os jatos de aceleraccedilatildeo tecircm diacircmetros criacuteticos calculados e
testados de modo a proverem a velocidade necessaacuteria para o fracionamento correto dos
tamanhos de partiacuteculas dentro da cacircmara de impactaccedilatildeo Visto que as velocidades satildeo
criacuteticas para se manter um certo ponto de corte de MP dentro da cabeccedila de separaccedilatildeo
torna-se de suma importacircncia manter-se a correta vazatildeo de projeto (113 m3 min
-1 plusmn
10) em condiccedilotildees reais de pressatildeo e temperatura (Dias 2009)
Outro fator muito importante em uma amostragem eacute o tipo de filtro utilizado
Em amostradores de grande volume satildeo usados os filtros de fibra de vidro os quais em
geral satildeo alcalinos com pH acima de 75 O ideal eacute utilizar filtros com pH na faixa de
65 a 75 O segundo tipo de filtro mais usado eacute o filtro de fibra de quartzo que tambeacutem
eacute de ―qualidade espectroscoacutepica e geralmente superior aos filtros de fibra de vidro
Com pH normalmente abaixo de 75 o filtro de fibra de quartzo atende plenamente agraves
28
exigecircncias da norma (ABNT NBR 13412 de junho de 1995) e por esse motivo tem
sido empregado atualmente apesar de ter um custo muito mais alto que os filtros de
fibra de vidro (Dias 2009)
242 ndash Extraccedilatildeo
A extraccedilatildeo eacute a etapa mais criacutetica e complexa de preparo da amostra Em muitos
casos a extraccedilatildeo pode ser combinada com a preacute-concentraccedilatildeo dos analitos a
derivatizaccedilatildeo e outros procedimentos em uma uacutenica etapa de preparo da amostra
Existem vaacuterias teacutecnicas de extraccedilatildeo dependendo das caracteriacutesticas quiacutemicas e fiacutesicas
da amostra da complexidade da matriz e dos compostos a serem extraiacutedos (Lanccedilas
2008)
A extraccedilatildeo de n-alcanos de material particulado eacute basicamente feita por dois
meacutetodos Soxhlet e ultrassom A extraccedilatildeo por Soxhlet eacute um dos meacutetodos mais antigos e
eficientes de extraccedilatildeo de misturas soacutelidas O processo eacute contiacutenuo e pode ser realizado
ateacute a completa extraccedilatildeo do analito Tem como desvantagens a utilizaccedilatildeo de grandes
quantidades de solvente e tempo longo de extraccedilatildeo normalmente entre 12h e 24h
(Simoneit et al 1991 Vasconcellos 1998 Kavouras et al 1999 Cincinelli et al
2007 Wang et al 2002)
A extraccedilatildeo por ondas ultrassocircnicas utilizando um banho de ultrassom eacute tambeacutem
muito utilizada para a extraccedilatildeo de material particulado Entre as principais vantagens da
teacutecnica pode-se destacar reduccedilatildeo do tempo de extraccedilatildeo devido agrave maior energia de
interaccedilatildeo entre o soacutelido e o solvente extrator reduccedilatildeo da quantidade de solvente
utilizada para extraccedilatildeo a possibilidade de proceder a dissoluccedilatildeo em sistema aberto a
possibilidade de adiccedilatildeo de reagentes durante a sonicaccedilatildeo possibilidade de aplicar o
processo simultaneamente a vaacuterias amostras o favorecimento da solubilizaccedilatildeo do
analito de interesse em um solvente orgacircnico e possibilidade de simplificaccedilatildeo de alguns
sistemas o que implica na reduccedilatildeo de custos (Barbosa 1992 Gelencseacuter 1998 Hu
2006 Cincinelli 2007 Puxbaum 2008 Wang 2009b Wingfors 2009)
29
25 ndash Anaacutelise Instrumental
Em se tratando de compostos apolares volaacuteteis ou semivolaacuteteis a anaacutelise dos n-
alcanos normalmente eacute feita por cromatografia em fase gasosa com detector por
ionizaccedilatildeo em chama (FID) (Simoneit 1991 e Wang 2002) ou cromatografia a
gaacutesespectrometria de massas (Simoneit 1991 Gelencseacuter 1998 Kavouras 1999 Hu
2006 Cincinelli 2007 Puxbaum 2008 Wang 2009a e 2009b)
251 ndash Cromatografia a gaacutesespectrometria de massas
O detector mais utilizado para anaacutelise de n-alcanos satildeo o FID devido
principalmente a sua alta sensibilidade e resposta quase universal poreacutem apenas a
compostos orgacircnicos A espectrometria de massas em que uma medida baseada na
razatildeo massacarga (mz) das substacircncias eluiacutedas da coluna Eacute a teacutecnica recomendada
para identificar e quantificar compostos desconhecidos consagrando-se assim como
uma teacutecnica bastante adequada para anaacutelise de compostos orgacircnicos volaacuteteis e
semivolaacuteteis (Skoog et al 2002 Pereira et al 2003 Wang et al 2009 Azevedo et al
2010 Emiacutedio et al 2010 Vasconcellos et al 2011 Wingfors et al 2019)
26 - Legislaccedilatildeo sobre controle de emissotildees de n-alcanos em material particulado
Em um cenaacuterio em que o setor de transportes avanccedila cada vez mais tanto de
passageiros como de cargas problemas decorrentes desse aumento associado agraves
emissotildees atmosfeacutericas principalmente nos grandes centros urbanos tecircm exigido
melhorias na qualidade dos combustiacuteveis e avanccedilo na tecnologias dos veiacuteculos aleacutem de
soluccedilotildees de mobilidade urbana que caracterizam um conjunto de medidas necessaacuterias
ao alcance e manutenccedilatildeo de padrotildees de qualidade do ar com foco principal na proteccedilatildeo
da sauacutede da populaccedilatildeo (PROCONVE 2014)
As deficiecircncias no sistema de transporte coletivo vecircm provocando um
consideraacutevel crescimento da motorizaccedilatildeo individual o que tem intensificado o traacutefego
nos grandes centros urbanos Aleacutem de um problema muito comum nos dias de hoje que
satildeo os congestionamentos constantes que traz consigo a degradaccedilatildeo ambiental devido
agrave poluiccedilatildeo do ar e sonora esse crescente aumento na frota de veiacuteculos eleva os custos
socioeconocircmicos e provoca seacuterios danos agrave sauacutede humana devendo ser controlado por
meio da adoccedilatildeo de medidas eficazes de controle da poluiccedilatildeo veicular direta ou
indiretamente (IBAMA 2014)
30
Os padrotildees de qualidade do ar definem legalmente o limite maacuteximo para a
concentraccedilatildeo de um determinado poluente na atmosfera de forma que prejudique a
sauacutede das pessoas No Brasil os Padrotildees Nacionais de Qualidade do Ar foram
estabelecidos pelo Instituto Brasileiro de Meio Ambiente ndash IBAMA e aprovados pelo
Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) por meio da Resoluccedilatildeo CONAMA
nordm 03 de 28 de junho de 1990 e suas alteraccedilotildees Esses padrotildees satildeo baseados em estudos
dos efeitos produzidos por poluentes especiacuteficos e satildeo fixados em niacuteveis que possam
propiciar uma margem de seguranccedila adequada (Santos 2012 Mendonccedila 2013)
Segundo esta resoluccedilatildeo ―poluente atmosfeacuterico eacute qualquer forma de mateacuteria ou
energia com intensidade e em quantidade concentraccedilatildeo tempo ou caracteriacutesticas em
desacordo com os niacuteveis estabelecidos e que tornem ou possam tornar o ar
I - improacuteprio nocivo ou ofensivo agrave sauacutede
II - inconveniente ao bem-estar puacuteblico
III - danoso aos materiais agrave fauna e flora
IV - prejudicial agrave seguranccedila ao uso e gozo da propriedade e agraves atividades normais da
comunidade (CONAMA 1990)
Em 06 de maio de 1986 a Resoluccedilatildeo nordm 18 (CONAMA) e em 26 de fevereiro de
2002 a Resoluccedilatildeo nordm 297 (CONAMA) com o objetivo de reduzir e controlar a
contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica por fontes moacuteveis (veiacuteculos automotores) criou
respectivamente o Programa de Controle da Poluiccedilatildeo do Ar por Veiacuteculos Automotores
(PROCONVE ndash automoacuteveis) e o Programa de Controle da Poluiccedilatildeo do Ar por
Ciclomotores Motociclos e similares ndash (PROMOT ndash motocicletas) fixando prazos
limites maacuteximos de emissatildeo e estabelecendo exigecircncias tecnoloacutegicas para veiacuteculos
automotores nacionais e importados (PROCONVE 2014)
Em relaccedilatildeo aos n-alcanos ainda natildeo se tem na legislaccedilatildeo nacional resoluccedilotildees
especiacuteficas para o controle de emissotildees O que se tem no CONAMA satildeo resoluccedilotildees que
tratam das emissotildees de hidrocarbonetos totais (HC) Na Tabela 4 satildeo apresentados os
Padrotildees de Qualidade do Ar da Resoluccedilatildeo CONAMA nordm 456 de 29 de abril de 2013
referente aos Hidrocarbonetos (HC) relacionados agraves emissotildees de motociclos e veiacuteculos
leves de passageiros
31
Tabela 4 ndash Padrotildees Nacionais de Qualidade do Ar (CONAMA 2013)
Categoria Data de
vigecircncia Velocidade
maacutexima (kmh
Limites
maacuteximos
HC (gkm)
Motociclos e
similares
modelos novos
01012014
lt 130 08
ge130 03
todos os
modelos
01012016
lt 130 056
ge130 025
HC = hidrocarbonetos totais
O PROCONVE tambeacutem estabelece limites maacuteximos de emissatildeo de
hidrocarbonetos totais (HC) tanto para veiacuteculos leves de passageiros Tabela 5 como
para veiacuteculos pesados (Tabela 6) (PROCONVE 2014)
Tabela 5 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores Leves
Veiacuteculos Leves HC (gkm) HC natildeo Metano (gKm)
passageiros 03012
0052
massa lt 700 Kg 03013
0053
massa gt 700 Kg 05013
0063
(1) Aplicaacutevel somente a veiacuteculos movidos a gaacutes natural veicular (GNV)
(2) Em 2014 ndash para todos os novos lanccedilamentos e a partir de 2015 todos os veiacuteculos
comercializados
(3) Em 2014 ndash para novos lanccedilamentos de veiacuteculos do ciclo Otto e a partir de 2015 para todos os
veiacuteculos comercializados
32
Tabela 6 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores Pesados
Veiacuteculos Pesados Hidrocarboneto (HC em gK Wh)
Ciclo teste ESCELR 046
Ciclo teste ETC 055
Ciclo teste ESCELR 046
Movidos a GNV (Ciclo teste ETC) 055
ETC = Ciclo Europeu em regime Transiente ESC = Ciclo Europeu em Regime
Constante ERL = Ciclo Europeu de Resposta em Carga
No caso de ocircnibus e veiacuteculos pesados (massa maior que 2800 kg) limite maacuteximo
de emissatildeo de HC deve ser de 12 gkm sendo esse limite determinado pela Resoluccedilatildeo
CONAMA nordm 15 de 13 de dezembro de 1995 (CONAMA 1995)
33
30 ndash OBJETIVOS
31 ndash Objetivos geral
Determinar as concentraccedilotildees de hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta massa
molecular (C12 a C35) associados ao material particulado atmosfeacuterico em localidades
do entorno da Baiacutea de Todos os Santos e da Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade (LAPA) na
cidade de Salvador-BA comparando os seus perfis e as provaacuteveis fontes de emissatildeo
predominantes
32 ndash Objetivos especiacuteficos
Desenvolver otimizar e validar meacutetodo analiacutetico para a determinaccedilatildeo de
hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta massa molecular (HC) em material
particulado atmosfeacuterico
Comparar em termos temporais e espaciais ao longo do tempo de duraccedilatildeo do estudo
as concentraccedilotildees no ar de hidrocarbonetos alifaacuteticos associados ao material particulado
atmosfeacuterico em localidades do entorno da Baiacutea de Todos os Santos e da Estaccedilatildeo
Cleacuteriston Andrade (LAPA)
Identificar com auxiacutelio dos paracircmetros Cmax e a razatildeo Ciacutempar Cpar as possiacuteveis fontes
que contribuem para as concentraccedilotildees atmosfeacutericas de HC nas localidades avaliadas
Avaliar por meio de ferramentas estatiacutesticas (PCA e HCA) possiacuteveis discriminantes
que permitam diferenciar os locais estudados em termos de seus perfis de HC
34
40 ndash MATERIAIS E MEacuteTODOS
41 ndash Materiais
Beacutequer (25 50 e 250 mL) bastatildeo de vidro proveta (100 a 1000mL) balatildeo
volumeacutetrico (5 10 e 25 mL) estufa (FANEM modelo 315 SE Satildeo Paulo Brasil)
micropipeta (2-20 20-200 e 100-100 0mL Eppendorf Hamburgo Alemanha) e
seringa para injeccedilatildeo manual dos padrotildees no GC (10 microL Hamilton Nevada USA)
42 ndash Reagentes e solventes
Padrotildees certificados de hidrocarbonetos alifaacuteticos (C8 a C40) (500 μg mL-1
)
foram adquiridos da AccuStandard (New Haven EUA) com grau de pureza superior a
990 e padratildeo certificado de hidrocarboneto alifaacutetico deuterado tetracosano-D50
(98 de pureza) adquirido da Sigma-Aldrich (Somerset NJ EUA) Metanol e
acetonitrila grau HPLC foram adquiridos da J T Baker (Phillipsburg NJ EUA) e n-
hexano adquirido da Merck (Darmstadt Alemanha)
43 ndash Preparo das soluccedilotildees
As soluccedilotildees-padratildeo estoque foram preparadas com concentraccedilotildees de 50 μg mL-1
em n-hexano e foram armazenadas em freezer a -18degC A partir destas foram
preparadas soluccedilotildees-padratildeo de trabalho em n-hexano com concentraccedilotildees de 10 μg mL-1
para a mistura de hidrocarbonetos alifaacuteticos As soluccedilotildees de trabalho tambeacutem foram
armazenadas no freezer a -18degC e utilizadas no maacuteximo por trecircs semanas em funccedilatildeo de
perdas de HC por evaporaccedilatildeo do solvente
44 ndash Limpeza dos materiais
Os materiais utilizados no preparo das soluccedilotildees e durante as extraccedilotildees foram
lavados seguindo o procedimento
- Enxaacutegue em aacutegua corrente por trecircs vezes
- Lavagem com soluccedilatildeo de Extran neutro a 2
- Enxaacutegue em aacutegua corrente por trecircs vezes
- Lavagem com soluccedilatildeo de potassa alcooacutelica
35
- Enxaacutegue em aacutegua corrente por trecircs vezes
- Enxaacutegue com aacutegua ultra-pura
- Enxaacutegue com acetonitrila e secagem
- Cobrir com papel filme as extremidades abertas e guardar em armaacuterios fechados
45 ndash Equipamentos
A otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia
e alta massa molar associados ao material particulado por extraccedilatildeo em ultrassom e
determinaccedilatildeo por GC-MS A Figura 9 mostra o sistema GC- MS utilizado
Figura 9 ndash Sistema GC-MS utilizado na determinaccedilatildeo de hidrocarbonetos alifaacuteticos
associados a material particulado
Para a extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos alifaacuteticos foi utilizado um banho de
ultrassom (Ultrassonic Cleaner ndash modelo 1440D) balanccedila analiacutetica (Sartorius analytic
Goettinger Alemanha)
46 ndash Amostragem
461 ndash Descriccedilatildeo dos locais de Amostragem
Para a realizaccedilatildeo deste trabalho foram escolhidos quatro siacutetios de amostragem Botelho
Base Naval de Aratu e Itaparica situados na Baia de Todos os Santos (BTS) e a
36
Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade conhecida como Estaccedilatildeo da Lapa em Salvador de forma a
se obter informaccedilotildees importantes sobre emissotildees de n-alcanos em regiotildees de alto a
meacutedio impacto de atividades antroacutepicas (Figura 10)
Figura 10 ndash Mapa de Salvador e regiatildeo Metropolitana incluiacuteda a BTS assim
distribuiacutedos 1 - Botelho Ilha de Mareacute (12deg47rsquo78 S e 38deg30rsquo593 W) 2 - Base naval
de Aratu (12deg48rsquo190S e 38deg29rsquo538W) 3 - Itaparica (12deg52rsquo459S e 38deg41rsquo71W)
e 4 ndash Salvador (Estaccedilatildeo da LAPA) (12deg58rsquo58S e 38deg30rsquo41W) (Fonte Santos 2012)
A Baiacutea de Todos os Santos (BTS) eacute a segunda maior Baiacutea do Brasil centrada
entre a latitude de 12ordm 50rsquoS e longitude de 38ordm 38rsquoW apresentando uma aacuterea total de
1233 km2 No entorno da BTS haacute uma contingente populacional superior a trecircs
milhotildees de habitantes incluiacuteda a 3ordf maior cidade do Brasil Salvador Nesta Baiacutea
encontram-se aproximadamente 55 ilhas e ilhotas de tamanhos variaacuteveis Entre elas a
maior eacute conhecida como Ilha de Itaparica com cerca de 35 quilocircmetros de comprimento
por cerca de 10 quilocircmetros de largura Esta regiatildeo concentra grandes terminais
portuaacuterios uma aacuterea industrial tendo como destaque o maior polo do hemisfeacuterio sul o
polo Industrial de Camaccedilari (Santos 2012)
O Polo Industrial de Camaccedilari funciona como centro de atraccedilatildeo para diversas
atividades da aacuterea industrial e comercial aleacutem disso a cidade conta com estaccedilotildees
4
37
ferroviaacuterias e eacute intenso o fluxo de veiacuteculos automotores de meacutedio e grande porte (Teles
2014)
Os siacutetios de Base Naval e Botelho estatildeo proacuteximos ao importante Centro
Industrial de Aratu (CIA) e do Porto de Aratu Este porto estaacute localizado na enseada de
Caboto regiatildeo Nordeste da Baiacutea de Todos os Santos proacuteximo agrave entrada do canal de
Cotegipe em frente agrave costa leste da Ilha de Mareacute Oferece suporte ao Centro Industrial
de Aratu (CIA) e ao Poacutelo Industrial de Camaccedilari Possui terminais para produtos
gasosos liacutequidos e graneacuteis soacutelidos O Porto de Aratu eacute tipicamente graneleiro
constituiacutedo de terminais especializados na movimentaccedilatildeo de graneacuteis soacutelidos (capacidade
de 18 milhatildeo de toneladasano) liacutequidos (capacidade de 1380 milhatildeo de
toneladasano) e gasosos (capacidade de 780 mil toneladasano) (Santos 2012)
A Ilha de Itaparica fica a 45 min de Salvador por balsa ou pelo sistema de
transporte mariacutetimo de Mar Grande Eacute a uacutenica estacircncia hidromineral a beira mar das
Ameacutericas e entre suas principais atividades destaca-se o turismo artesanato e esporte
naacuteuticos Nela encontra-se a Fortaleza de Satildeo Lourenccedilo (local da amostragem)
localizada no extremo norte da ilha conhecido como ponto de baleia sua localizaccedilatildeo
estrateacutegica impedia o desembarque no uacutenico porto natural da Ilha aleacutem de proteger e
abrigar as embarcaccedilotildees que abasteciam a cidade atraveacutes do Recocircncavo ou da Barra do
Jaguaripe (wwwitaparicabagovbr)
Na regiatildeo que engloba a BTS estatildeo presentes importantes empreendimentos
industriais em diversas aacutereas como quiacutemica petroacuteleo metal-mecacircnico calccediladista
alimentos metalurgia minerais natildeo metaacutelicos plaacutesticos fertilizantes eletroeletrocircnicos
bebidas logiacutestica moveleiro tecircxtil serviccedilos e comeacutercio (Santos 2012)
Salvador capital do estado da Bahia e do Brasil ateacute 1763 situa-se no
Recocircncavo Baiano agraves margens da Baiacutea de Todos os Santos que se estende para o
Oceano Atlacircntico Predominam na cidade as atividades de serviccedilos turismo e
comeacutercio apesar do marcante crescimento da industrializaccedilatildeo Na Grande Salvador
temos o Centro Industrial de Aratu criado em 1967 que incentivou a instalaccedilatildeo de
unidades fabris as quais tecircm crescido em nuacutemero e diversificaccedilatildeo de produtos As
principais induacutestrias satildeo do setor tecircxtil alimentiacutecio de construccedilatildeo civil de
transformaccedilatildeo de couro fumo e cacau (Teles 2014)
38
No caso de Salvador a aacuterea escolhida para a realizaccedilatildeo da amostragem foi a
Estaccedilatildeo de Transbordo da LAPA em seu subsolo aacuterea esta em que funciona uma
plataforma de embarque e desembarque de passageiros de ocircnibus (Figura 11) Neste
local a ventilaccedilatildeo eacute bastante reduzida o que compromete a circulaccedilatildeo de ar O comeacutercio
ambulante eacute permitido sendo comercializados lanches aacutegua cafeacute e miudezas entre
outros O ambulante que tem quiosques permanece neste ambiente cerca de oito horas
por dia O local eacute impactado principalmente pelas emissotildees dos ocircnibus que entram e
saem da estaccedilatildeo continuamente com uma frota de 511 coletivos que operam a uma
frequecircncia meacutedia de 325 ocircnibus por hora e com uma circulaccedilatildeo diaacuteria de
aproximadamente 300 mil pessoas (TRANSALVADOR 2013)
Figura 11 - Subsolo da Estaccedilatildeo da Lapa em destaque o local onde foi realizada a
amostragem
462 ndash Procedimento de Coleta das Amostras
Na coleta das amostras foi utilizado um amostrador de grande volume (Hil-Vol)
modelo AGV MP10 (Energeacutetica) equipado com separador inercial de partiacuteculas modelo
G1200 Thermo Andersen 10 microm InletTM
(Thermo Electron Corp) para coleta de material
particulado atmosfeacuterico com diacircmetro aerodinacircmico le 10 microm horacircmetro programador
de tempo controlador de vazatildeo volumeacutetrica (tipo venturi) e medidor de pressatildeo O
AGV PM10 opera a uma vazatildeo meacutedia de 113 m3 min
-1 confirmado pela calibraccedilatildeo do
equipamento antes de cada amostragem (Figura 12)
A amostragem foi realizada em conformidade com a norma da ABNT NBR
13412 de junho de 1995 a qual prescreve meacutetodo para determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo
maacutessica de material particulado inalaacutevel em suspensatildeo na atmosfera As amostras foram
coletadas em filtros de microfibra de quartzo (203 x 254 cm) utilizando-se o
39
amostrador de grande volume (Hi-Vol) supracitado colocado ao niacutevel do chatildeo no
subsolo no caso da Estaccedilatildeo da LAPA no caso de Ilha de Mareacute Base Naval e Itaparica
as amostragens foram realizadas em ambiente aberto proacuteximo ao mar e agrave vegetaccedilatildeo
Figura 12 - Amostrador do tipo Hi-Vol utilizado na amostragem em destaque um dos
filtros (1) antes e (2) apoacutes a amostragem
As amostragens foram realizadas nos seguintes periacuteodos no ano de 2010
Botelho (18 a 31 de julho de 2010) Base Naval (14 a 26 de setembro de 2010)
Itaparica (16 a 30 de novembro de 2010) todos com periacuteodo de amostragem de 24 h
Na Estaccedilatildeo da Lapa (27 de abril a 17 de maio de 2010) os periacuteodos de amostragem
foram de 8 h tendo sido realizadas portanto trecircs coletas de MP ao longo do dia Para o
ano de 2013 tivemos apenas a amostragem na LAPA que aconteceu de 16 a 24 de
outubro com periacuteodos de amostragem de 8 h como realizado em 2010
Os filtros foram identificados apoacutes a coleta dobrados ao meio com o material
particulado para dentro acondicionados em papel vegetal colocados em sacos plaacutesticos
com vedaccedilatildeo e transportados para o laboratoacuterio onde foram colocados em freezer ateacute a
realizaccedilatildeo da anaacutelise
A coleta das amostras de n-alcanos em material particulado (MP) no
subsolo da Estaccedilatildeo da Lapa (ambiente semiaberto) foi realizada em intervalos de tempo
de 6 a 8 horas em funccedilatildeo dos niacuteveis muito elevados de concentraccedilatildeo de material
particulado naquele ambiente Em locais altamente impactados por emissotildees de MP a
2
1
40
exemplo das emissotildees oriundas do traacutefego as amostragens natildeo podem ser realizadas em
longos periacuteodos de amostragem pois pode ocorrer acentuada perda de carga com
comprometimento no processo de coleta do material A duraccedilatildeo das amostragens foi
controlada por um programador de tempo (timer) com exatidatildeo de pelo menos plusmn 5
minutos em 24 horas e medidas com um horacircmetro (Figura 13)
Figura 13 ndash Carta graacutefica do horacircmetro apoacutes 24 horas de amostragem
463 ndash Extraccedilatildeo dos n-alcanos das amostras
A extraccedilatildeo dos n-alcanos dos filtros amostrados foi baseada em um meacutetodo
desenvolvido por Pereira et al (2001) Resumidamente uma secccedilatildeo de 47 mm de
diacircmetro de cada filtro (1734 cm2) foi cortada e utilizada para a anaacutelise dos n-alcanos
Este pedaccedilo de filtro foi colocado em frascos de vidro de cor acircmbar com tampa de 10
mL e em seguida adicionou-se 5 mL de uma mistura CH2Cl2CH3OH (11 vv) (grau
cromatograacutefico e espectroscoacutepico JT Baker EUA) Os frascos foram fechados e
submetidos a extraccedilatildeo em ultrassom por 10 minutos Os extratos foram entatildeo filtrados
em membrana de politetrafluoretileno (PTFE) de poros de 045 microm de diacircmetro (marca
Macherey-Nagel) Posteriormente foi retirada uma aliacutequota de 500μL da soluccedilatildeo e
levada a suave corrente de nitrogecircnio (N2) ateacute a secura sendo em seguida o resiacutedio foi
retomado a 50 μL com uma mistura CH2Cl2CH3OH (11 vv) e levada agrave anaacutelise por
CG-MS Um resumo do procedimento pode ser visualizado na Figura 14
41
Figura 14 ndash Fluxograma do procedimento de extraccedilatildeo e anaacutelise dos n-alcanos
provenientes do material particulado atmosfeacuterico
47 ndash Anaacutelise Instrumental
As anaacutelises por cromatografia a gaacutes ndash espectrometria de massas foram
realizadas em um sistema Varian GC-MS modelo 431200 MS equipado com
autoamostrador Varian CP-8410 e injetor tipo splitsplitless operando no modo
splitless Para a separaccedilatildeo dos hidrocarbonetos alifaacuteticos foi empregada uma coluna de
siacutelica fundida BP5 MS- 5 de fenil e 95 polidimetilsiloxano (30 m x 025 mm ID x
025 microm) (marca SGE) utilizando heacutelio (pureza de 9999) como gaacutes de arraste com
vazatildeo constante de 10 mL min-1
A temperatura da coluna seguiu a seguinte
programaccedilatildeo 60degC por 1 min aquecida ateacute 90degC a 40degC min-1
em seguida aquecida
ateacute 140degC a 12degC min-1
depois ateacute 180degC a 9degC min-1
e por fim aquecida ateacute 330degC a
6degC min-1
permanecendo nesta temperatura por 6 min com tempo total de anaacutelise de
4811 min
As condiccedilotildees de anaacutelise utilizadas no espectrocircmetro de massas foram linha de
transferecircncia aquecida a 290degC ionizaccedilatildeo por eleacutetrons a 70 eV ion trap aquecido a
220degC e manifold a 70ordmC com volume de injeccedilatildeo de 1 microL
Filtro MP Frasco de vidro
5 mL de CH2Cl
2CH3OH
(11 vv)
10 min Ultrassom
Filtraccedilatildeo em membrana de
PTFE (045 μm)
Aliacutequota de 500 microL seca em corrente suave de
N2
Avolumado para 50 microL com CH2Cl
2CH3OH (11 vv) e
anaacutelise em CGMS
42
50 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 ndash Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees cromatograacuteficas para a determinaccedilatildeo de n-alcanos
em material particulado atmosfeacuterico por CG-MS
A otimizaccedilatildeo dos tempos de retenccedilatildeo dos n-alcanos foi realizada com injeccedilatildeo de
10 μL de soluccedilotildees-padratildeo de uma mistura de n-alcanos de C8 a C40 na concentraccedilatildeo de
33 mg L-1
no modo SCAN e confirmaccedilatildeo por comparaccedilatildeo dos espectros de massas
obtidos com os espectros de massas das bibliotecas eletrocircnicas NIST 20 e AMDIS
versatildeo 264 Com base na intensidade relativa (avaliada nos fragmentos obtidos nos
espectros de massas de cada analito) foram selecionados os iacuteons de quantificaccedilatildeo e de
confirmaccedilatildeo de cada n-alcano para serem monitorados no modo SIS (Selected Iacuteon
System) Foram monitorados trecircs iacuteons para cada composto utilizando o iacuteon de maior
intensidade para a quantificaccedilatildeo (Iacuteon 57) e os iacuteons 57 71 e 85 como qualificadores Na
Tabela 7 estatildeo representada a foacutermula molecular a massa molecular e o tempo de
retenccedilatildeo de cada composto
Tabela 7 ndash Foacutermula molecular massas moleculares e tempos de retenccedilatildeo para os n-
alcanos analisados
n-alcano Foacutermula molecular Massa Molecular tR (min)
Dodecano C10H22 142 71
Undecano C11H24 156 98
Docosano C12H26 170 118
Tridecano C13H28 184 134
Tetradecano C14H30 198 148
Pentadecano C15H32 212 161
Hexadecano C16H34 226 174
Heptadecano C17H36 240 188
Octadecano C18H38 254 202
43
Continuaccedilatildeo Tabela 7
Nonadecano C19H40 268 216
Eicosano C20H42 282 230
Heneicosano C21H44 296 245
Docosano C22H46 310 259
Tricosano C23H48 324 273
Tetracosano C24H50 338 286
Pentacosano C25H52 352 299
Hexacosano C26H54 366 312
Heptacosano C27H56 380 324
Octacosano C28H58 394 336
Nonacosano C29H60 408 348
Triacontano C30H62 422 359
Hentriacontano C31H64 436 369
Dotriacontano C32H66 450 380
Tritriacontano C33H68 464 390
Tetratriacontano C34H70 478 400
Pentatriacontano C35H72 492 410
Hexatriacontano C36H74 506 419
Heptatriacontano C37H76 520 428
Octatriacontano C38H78 534 439
Nonatriacontano C39H80 548 450
Tetracontano C40H82 562 465
44
Foram testadas programaccedilotildees de temperatura a fim de obter a melhor resoluccedilatildeo
adequada dos constituintes da amostra
Na Figura 15 observa-se um cromatograma obtido no modo SIS resultante da
injeccedilatildeo de 1μL da mistura padratildeo de concentraccedilatildeo 33 mg L-1
enquanto na Figura 16
observa-se um cromatograma no modo SIS resultante da extraccedilatildeo do alcano deuterado
C24D50 por ultrassom em matriz fortificada na concentraccedilatildeo de 02 mg L-1
Eacute importante
ressaltar que a utilizaccedilatildeo do padratildeo C24D50 foi necessaacuteria pois natildeo se dispunha de uma
matriz isenta dos analitos nem de material certificado de material particulado
atmosfeacuterico com n-alcanos
Figura 15 ndash Cromatograma CG-EM de uma soluccedilatildeo padratildeo de n-alcanos (C8 ndash C40) 33
mg L-1
modo SIS
Figura 16 ndash Cromatograma CG-MS de um extrato de soluccedilatildeo padratildeo de alcano
deuterado (C24D50) 02 mg L-1
modo SIS
45
52 ndash Otimizaccedilatildeo das extraccedilatildeo dos n-alcanos do material particulado atmosfeacuterico
A combinaccedilatildeo de 5 mL de diclorometanometanol (11 (vv)) e tempo de
sonicaccedilatildeo de 10 min em banho de ultrassom utilizada em trabalhos anteriores (Pereira
et al 2001 Pereira et al 2002 Pereira et al 2003) foi testada com o objetivo de
avaliar sua eficiecircncia na extraccedilatildeo de n-alcanos em material particulado atmosfeacuterico
Para isso utilizou-se um padratildeo certificado de alcano deuterado C24D50 na
concentraccedilatildeo de 3microg mL-1
do qual foi retirada uma aliacutequota de 100 microL e adicionado a
uma seccedilatildeo de 47 mm de diacircmetro do filtro (1734 cm2) contendo material particulado
atmosfeacuterico coletado deixando-se secar em um dessecador por 24 h Em seguida o
filtro foi colocado em um frasco acircmbar de vidro e feita a extraccedilatildeo como descrito
anteriormente na Figura 14 A eficiecircncia da extraccedilatildeo foi comprovada com uma
recuperaccedilatildeo de 9516 do alcano deuterado quando usada a mistura de
diclorometanometanol (vv 11)
A escolha de um solvente adequado eacute muito importante para a obtenccedilatildeo de uma
boa seletividade e uma melhor eficiecircncia de extraccedilatildeo dos analitos Assim o solvente
escolhido deve apresentar boa estabilidade e acima de tudo ser capaz de extrair
eficazmente os analitos (Kin amp Huat 2009)
Partindo desse pressuposto e com o objetivo de comprovar que a combinaccedilatildeo de
diclorometano e metanol tinha as caracteriacutesticas adequadas viabilizam-se combinaccedilatildeo
proposta no trabalho de Pereira et al (2003) com 5 mL de diclorometano e 5 mL de
hexano separadamente jaacute que natildeo houve esse estudo no trabalho citado
Para isso utilizou-se do mesmo procedimento para avaliaccedilatildeo do tempo e do
volume de extraccedilatildeo jaacute descrito na Figura 14 onde agora foi feita a avaliaccedilatildeo de outros
solventes Na Tabela 8 pode-se observar que o diclorometanometanol 11 (vv) teve
uma maior recuperaccedilatildeo (952) comparada com o hexano (887) enquanto para o
diclorometano a recuperaccedilatildeo calculada foi bastante superior a 100 (163) Assim a
mistura diclorometanometanol 11 (vv) foi selecionada devido agrave sua melhor
recuperaccedilatildeo aleacutem de apresentar maior estabilidade do extrato apoacutes a extraccedilatildeo pois foi
observado durantes os testes que o hexano evaporava com facilidade concentrando o
analito apoacutes a extraccedilatildeo
46
Tabela 8 ndash Avaliaccedilatildeo do melhor solvente de extraccedilatildeo para o meacutetodo analiacutetico
Solvente Recuperaccedilatildeo ()
DiclorometanoMetanol (11 vv) 952
Hexano 887
Diclorometano 1630
53 ndash Meacutetodo para a determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado
atmosfeacuterico
531 ndash Validaccedilatildeo do meacutetodo
A validaccedilatildeo do meacutetodo com as condiccedilotildees de extraccedilatildeo e anaacutelise por GC-MS
estabelecidas foi realizada com o estudo das faixas de concentraccedilatildeo de trabalho
linearidade sensibilidade limites de detecccedilatildeo (LD) e de quantificaccedilatildeo (LQ) precisatildeo
intradia e interdia (RSD) e a exatidatildeo pelo estudo da recuperaccedilatildeo relativa em diferentes
niacuteveis de fortificaccedilatildeo
5311 ndash Curvas analiacuteticas (linearidade) e faixas de trabalho
Por meio da construccedilatildeo das curvas analiacuteticas foi possiacutevel avaliar a linearidade
do meacutetodo pela estimativa dos coeficientes de determinaccedilatildeo referentes agraves equaccedilotildees das
curvas obtidas por regressatildeo linear Foram obtidos coeficientes de determinaccedilatildeo
variando de 09797 a 09984 mostrando a alta correlaccedilatildeo linear entre a concentraccedilatildeo
dos compostos analisados e as aacutereas dos picos com valores acima de 090 para o
coeficiente de correlaccedilatildeo conforme recomendado por alguns oacutergatildeos de regulamentaccedilatildeo
de meacutetodos analiacuteticos tais como o INMETRO (INMETRO 2003) (Tabela 9)
47
Tabela 9 ndash Paracircmetros das curvas analiacuteticas e os respectivos coeficientes de
determinaccedilatildeo (r2)
Alcanos Intervalo de concentraccedilatildeo
(microg L-1
)
Equaccedilatildeo da reta Coeficiente de
determinaccedilatildeo (r2)
C10 50 ndash 550 y = 24399x + 32639 09973
C11 50 ndash 550 y = 26268x ndash 10785 09952
C12 50 ndash 550 y = 30072x ndash 12257 09942
C13 50 ndash 550 y = 34926x ndash 14675 09954
C14 50 ndash 550 y = 34067x ndash 13145 09971
C15 50 ndash 550 y = 38361x ndash 11987 09934
C16 50 ndash 550 y = 32302x ndash 56519 09955
C17 50 ndash 550 y = 73585x ndash 16354 09982
C18 50 ndash 550 y = 78255x ndash 2989 09934
C19 50 ndash 550 y = 33052x ndash 31546 09953
C20 50 ndash 550 y = 28245x ndash 38163 0993
C21 50 ndash 550 y = 17813x ndash 25113 09973
C22 50 ndash 550 y = 98375x ndash 13701 09934
C23 50 ndash 550 y = 5512x ndash 6759 09966
C24 50 ndash 550 y = 34155x ndash 40683 0995
C25 300 ndash 3300 y = 43643x ndash 12437 09967
C26 300 ndash 3300 y = 34928x ndash 92236 09984
C27 300 ndash 3300 y = 28209x ndash 88574 09982
C28 300 ndash 3300 y = 23164x ndash 75169 09984
C29 300 ndash 3300 y = 15555x ndash 4101 09983
C30 300 ndash 3300 y = 11961x ndash 41555 09970
C31 300 ndash 3300 y = 9244x ndash 70188 09965
C32 300 ndash 3300 y = 70397x ndash 5593 09940
48
Tabela 9 Continuaccedilatildeo
C33 300 ndash 3300 y = 51395x + 42887 09924
C34 300 ndash 3300 y = 39976x ndash 32024 09931
C35 300 ndash 3300 y = 29627x ndash 23417 09977
C36 300 ndash 3300 y = 22663x - 18398 09861
C37 300 ndash 3300 y = 173x ndash 12841 09956
C38 300 ndash 3300 y = 17356x ndash 2055 09931
C39 300 ndash 3300 y = 09828x ndash 77693 09968
C40 300 ndash 3300 y = 06092x ndash 51955 09797
Regressatildeo linear y = ax + b
A seguir satildeo apresentadas algumas figuras das curvas analiacuteticas apoacutes o meacutetodo
validado
Figura 17 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo dos n-alcanos (a) C16 e (b) C17
na faixa de concentraccedilatildeo de 50 a 550 microg L-1
49
Figura 18 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo dos n-alcanos (a) C25 (b) C26 e
(c) C29 na faixa de concentraccedilatildeo de 300 a 3300 microg L-1
50
5312 ndash Sensibilidade
Este paracircmetro demonstra a capacidade que o meacutetodo analiacutetico tem de distinguir
com confianccedila concentraccedilotildees proacuteximas de um analito A sensibilidade pode ser expressa
pela inclinaccedilatildeo da reta obtida por regressatildeo linear no estudo da linearidade A
sensibilidade foi avaliada para um intervalo de concentraccedilatildeo de 50 a 3300 μg L-1
e estaacute
mostrada na Tabela 9 atraveacutes dos coeficientes de inclinaccedilatildeo das curvas de calibraccedilatildeo
Como podem ser observados na Tabela 9 os valores obtidos para S variaram de
0609 (C40) a 78255 (C18) ou seja a sensibilidade do meacutetodo para C18 foi cerca de 130
vezes maior que a sensibilidade para o C40
5313 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e Limites de quantificaccedilatildeo (LQ)
O limite de detecccedilatildeo (LD) representa a menor concentraccedilatildeo da substacircncia em
exame que pode ser detectada mas natildeo necessariamente quantificada utilizando um
determinado procedimento experimental e o limite de quantificaccedilatildeo (LQ) representa a
menor concentraccedilatildeo da substacircncia em exame que pode ser medida com exatidatildeo e com
uma fidelidade determinada (Ribani et al 2004 Harris 2008)
Os limites de detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo obtidos para o meacutetodo analiacutetico foram
determinados com base no meacutetodo visual utilizando-se uma soluccedilatildeo padratildeo em
presenccedila da matriz em que foi possiacutevel distinguir ruiacutedo e sinal analiacutetico pela
visualizaccedilatildeo da menor concentraccedilatildeo detectaacutevel O LD e o LQ tambeacutem foram
determinados pelo meacutetodo baseado nos paracircmetros da curva analiacutetica e por apresentar
maior confiabilidade estatiacutestica jaacute que leva em consideraccedilatildeo o intervalo de confianccedila da
regressatildeo foi adotado neste trabalho
Os limites de detecccedilatildeo obtidos variaram de 28 microg L-1
(C10) a 300 microg L-1
(C36 e
C40) enquanto os limites de quantificaccedilatildeo foram assumidos como o menor niacutevel de
concentraccedilatildeo da curva analiacutetica Os valores estatildeo apresentados na Tabela 10
51
Tabela 10 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-alcanos
analisados
Alcano LD (microg L-1) LQ (microg L-1)
C10 28 50
C11 38 50
C12 41 50
C13 37 50
C14 29 50
C15 44 50
C16 42 50
C17 23 50
C18 38 50
C19 37 125
C20 46 150
C21 28 150
C22 44 150
C23 32 150
C24 38 150
C25 208 300
C26 133 300
C27 177 300
C28 145 300
C29 150 300
C30 197 300
C31 214 300
C32 243 300
C33 266 300
C34 261 300
52
Tabela 10 continuaccedilatildeo
C35 151 300
C36 278 300
C37 181 300
C38 228 300
C39 203 300
C40 278 300
Pode-se observar que os limites de detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo encontrados para
os n-alcanos variaram respectivamente de 23 a 278 μg L-1
e 50 a 300 μg L-1
Na Tabela 11 satildeo apresentados os valores dos limites de detecccedilatildeo (LD) e
limites de quantificaccedilatildeo (LQ) considerando o volume de ar amostrado (massa
totalsomatoacuterio meacutedio do volume) onde eacute possiacutevel observar valores entre 017 ng m-3
(C17) e 210 ng m-3
(C36) para o LD e valores entre 035 ng m-3
(C17) e 210 ng m-3
(C40)
para os LQ Esses valores estatildeo proacuteximos aos encontrados por Nascimento (2010) e
Santos (2010) para anaacutelise de alcanos em material particulado o que demonstra a boa
sensibilidade do meacutetodo Diferenccedilas nesses paracircmetros podem ser provenientes de
alteraccedilotildees nas condiccedilotildees cromatograacuteficas empregadas como na aparelhagem eou
meacutetodos de preparo de amostras adotados para a quantificaccedilatildeo dos compostos (Ribani et
al 2004)
Tabela 11 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-alcanos
analisados considerando o volume amostrado
Alcano LD (ng m-3) LQ (ng m-3)
C10 020 035
C11 028 035
C12 030 035
C13 027 035
C14 021 035
C15 032 035
C16 031 035
53
Tabela 11 Continuaccedilatildeo
C17 017 035
C18 034 035
C19 027 087
C20 034 105
C21 020 105
C22 032 105
C23 023 105
C24 028 105
C25 154 210
C26 098 210
C27 131 210
C28 107 210
C29 111 210
C30 145 210
C31 158 210
C32 180 210
C33 191 210
C34 193 210
C35 111 210
C36 194 210
C37 134 210
C38 168 210
C39 150 210
C40 210 210
54
5314 ndash Precisatildeo do meacutetodo
A precisatildeo de um meacutetodo eacute a expressatildeo da concordacircncia entre os vaacuterios
resultados analiacuteticos obtidos para uma mesma amostra amostras semelhantes ou
padrotildees sob condiccedilotildees definidas podendo ser determinada atraveacutes de repetibilidade
(representa a concordacircncia entre os resultados de mediccedilotildees sucessivas efetuadas sob as
mesmas condiccedilotildees mesmo procedimento mesmo analista mesmo instrumento mesmo
local e repeticcedilotildees em um curto intervalo de tempo) ou reprodutibilidade (medidas
efetuadas de uma mesma amostra com um mesmo meacutetodo em diferentes laboratoacuterios
operadores e equipamentos) (Ribani et al 2004 Lanccedilas 2004 INMETRO 2003)
A precisatildeo do meacutetodo foi avaliada com o estudo da repetibilidade realizando-se
seis extraccedilotildees no mesmo dia (precisatildeo intradia) e durante seis dias consecutivos
efetuando-se trecircs extraccedilotildees em cada dia (precisatildeo interdia ou precisatildeo intermediaacuteria)
Foram avaliadas as aacutereas dos picos cromatograacuteficos obtidos a partir da adiccedilatildeo do padratildeo
de alcano deuterado a filtros contendo material particulado coletado na LAPA em 3
niacuteveis de concentraccedilatildeo (200 600 e 1200 μg L-1
) O estudo da precisatildeo intradia
apresentou coeficientes de variaccedilatildeo satisfatoacuterios com valores menores que 7 No
estudo da precisatildeo interdia foram obtidos valores de CV variando entre 29 e 72
Estes valores estatildeo em acordo com os criteacuterios de validaccedilatildeo descritos por Ribani et al
(2004) que estabelecem CV de ateacute 20 para anaacutelises de traccedilos dependendo da
complexidade da amostra Os valores dos CV () obtidos no estudo da precisatildeo nos trecircs
niacuteveis de concentraccedilatildeo (200 600 e 1200 μg L-1
) satildeo mostrados na Tabela 12
Tabela 12 ndash Meacutedias das aacutereas dos picos e coeficientes de variaccedilatildeo (CV) obtidos na
avaliaccedilatildeo da precisatildeo do meacutetodo n=6 para a precisatildeo intradia e n=8 para a precisatildeo
interdia
Alcano
Deuterado
200 microg L-1
600 microg L-1
1200 microg L-1
Intradia
Aacuterea CV () Aacuterea CV () Aacuterea CV ()
68024 639 409717 311 730387 153
C24D50 Interdia
Aacuterea CV () Aacuterea CV () Aacuterea CV ()
71897 723 422344 528 685711 293
55
5315 ndash Exatidatildeo do meacutetodo
A exatidatildeo expressa a concordacircncia entre o valor encontrado e o valor
verdadeiro Os processos mais utilizados para avaliar a exatidatildeo de um meacutetodo satildeo
materiais de referecircncia comparaccedilatildeo de meacutetodos adiccedilatildeo de padratildeo e ensaios de
recuperaccedilatildeo (Ribani et al 2004 Lanccedilas 2004)
A recuperaccedilatildeo eacute determinada pela equaccedilatildeo
Recuperaccedilatildeo () = [valor obtido valor adicionado] x 100
A exatidatildeo do meacutetodo analiacutetico foi avaliada por meio de ensaios de
recuperaccedilatildeo As recuperaccedilotildees foram avaliadas em trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo (200 600
e 1200 μg L-1
) recuperaccedilotildees de 80 952 e 9807 respectivamente O niacutevel de
concentraccedilatildeo com 200 μg L-1
teve menor recuperaccedilatildeo o que pode ter ocorrido devido
ao fator diluiccedilatildeo eou perdas durante a etapa de evaporaccedilatildeo do solvente jaacute que se trata
de um composto volaacutetil
54 ndash Anaacutelise dos Dados Meteoroloacutegicos
A coleta dos dados meteoroloacutegicos nos siacutetios de Botelho Base Naval e
Itaparica foi realizada com uma miniestaccedilatildeo meteoroloacutegica (HOBO-U30) equipada com
armazenamento de dados por ―datalogger e sensores de velocidade do vento direccedilatildeo
do vento temperatura do ar umidade relativa do ar radiaccedilatildeo total pressatildeo baromeacutetrica
e precipitaccedilatildeo sendo feitas coletas dos dados em periacuteodos de 10 minutos durante todo
o periacuteodo da amostragem para cada siacutetio
Os dados meteoroloacutegicos para os trecircs siacutetios estatildeo apresentados na Tabela 13 e
Figuras 17 a 19 A Figura 19 mostra que Botelho predominaram os ventos NNE o que
de acordo com a Figura 10 indica o transporte de massas de ar vindas da direccedilatildeo de
Camaccedilari complexo do cobre e tambeacutem do Porto Industrial de Aratu regiotildees que se
caracterizam como um misto de atividades industrial e emissotildees veiculares Jaacute para a
Base Naval predominam os ventos SE indicando a influecircncia de massas de ar vindas
das regiotildees de Salvador e Simotildees Filhos regiotildees impactadas por emissotildees veiculares
Para Itaparica prevalecem os ventos SSE
56
Tabela 13 ndash Dados meteoroloacutegicos coletados na miniestaccedilatildeo meteoroloacutegica em cada
siacutetio de amostragem
Siacutetios de
Amostragem
Iacutendice
Pluviomeacutetrico
(mm)
Intensidade
Solar
(W m2)
Temperatura
(ordmC)
Umidade
()
Velocidade
dos ventos
(m s-1
)
Base Naval 0 ndash 05 1445 ndash 3403 225 ndash 249 720 ndash 842 39 ndash 80
Botelho 08 ndash 98 1117 ndash 5108 207 ndash 254 728 ndash 882 15 ndash 62
Itaparica 0 ndash 212 805 ndash 5096 235 ndash 286 699 ndash 894 14 ndash 54
Os dados correspondem aos valores miacutenimos e maacuteximos obtidos durante os respectivos
periacuteodos de amostragem
Figura 19 ndash Graacuteficos da distribuiccedilatildeo de frequecircncia da direccedilatildeo dos ventos nos siacutetios de
a) Botelho b) Base Naval de Aratu e c) Itaparica (Fonte Domingos 2014)
Em relaccedilatildeo aos iacutendices pluviomeacutetricos pode-se destacar que Botelho foi
caracterizado por chuvas em praticamente em todos os dias de amostragem e em
quantidades relativamente altas e em Itaparica praticamente natildeo houve chuva com
exceccedilatildeo ao dia 20 de novembro de 2010 que apresentou iacutendice relativamente elevado
de 212 mm (Figuras 20)
0
10
20
30
40
0
90
180
270
0
10
20
30
40
Norte
LesteOeste
Sul
10
2030
40
10
20
30
40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0
90
180
270
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Norte
LesteOeste
Sul
20
40
60
80
20
40
60
80
0510152025
0
90
180
270
0 5 10 15 20 25
Norte
LesteOeste
Sul
20
15
10
20
1510
A B
C
57
Figura 20 ndash Iacutendice Pluviomeacutetrico de Botelho (A) Base Naval (B) e Itaparica (C)
De forma geral pode-se avaliar que na Base Naval foram registradas as
maiores velocidades dos ventos com meacutedia de 594 m s-1
fator que certamente
influenciou na concentraccedilatildeo de alguns analitos Em Botelho o dia 20 de julho de 2010
apresentou a maior velocidade e nos demais dias de coleta a velocidade do vento se se
manteve entre 15 e 37 com meacutedia de 225 m s-1
Jaacute no caso de Itaparica natildeo houve
A
B
C
58
muitas diferenccedilas entre os dias de coletas com meacutedia de 278 m s-1
como pode ser
observado na Figura 21
Figura 21 ndash Dados de velocidade dos ventos em Botelho (a) Base Naval de Aratu (B) e
Itaparica (C)
A
B
C
59
Em relaccedilatildeo agraves amostragens realizadas na Estaccedilatildeo da Lapa os dados
meteoroloacutegicos considerados foram apenas a temperatura e a umidade relativa do ar
Para isso as mediccedilotildees foram feitas antes e depois de cada troca de filtro atraveacutes de um
termo higrocircmetro modelo HT-7020 da marca ICEL Manaus (faixa de 20 ordmC a 60 ordmC)
Em relaccedilatildeo agrave temperatura natildeo houve grandes mudanccedilas entre os periacuteodos de coleta
(2010 e 2013) poreacutem em relaccedilatildeo agrave umidade relativa do ar enquanto no periacuteodo de 2010
a meacutedia foi de 859 no periacuteodo de 2013 observou-se uma meacutedia bem mais baixa (70
) de umidade relativa do ar provavelmente influenciada por mudanccedilas arquitetocircnicas
como a abertura da plataforma C o que proporcionou uma maior circulaccedilatildeo do ar da
estaccedilatildeo Os resultados referentes agrave meacutedia diaacuteria dos periacuteodos de 27 de abril a 17 de
maio de 2010 (LAPA 2010) e de 16 de outubro a 24 de outubro de 2013 (LAPA 2013)
estatildeo resumidos na Tabela 14
Tabela 14 ndash Meacutedias diaacuterias de temperatura e umidade relativa do ar na Estaccedilatildeo da Lapa
nos dois periacuteodos de amostragem
LAPA 2010 LAPA 2013
Dias Temperatura
(ordmC)
Umidade
relativa do ar
()
Temperatura
(ordmC)
Umidade
relativa do ar
()
segunda-feira 257 845 280 698
terccedila-feira 271 915 282 625
quarta-feira 293 775 278 590
quinta-feira 285 875 280 698
sexta-feira 250 840 278 682
saacutebado 268 850 275 812
domingo 243 910 272 795
Meacutedia 267 859 278 700
60
Aleacutem disso eacute importante observar que para o periacuteodo de 2010 as amostragens
foram realizadas na estaccedilatildeo chuvosa em Salvador diferentemente de 2013 em que o
periacuteodo era mais seco De toda forma a abertura da Plataforma foi um fator importante
para a melhoria do ambiente no subsolo da estaccedilatildeo
55 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos e material particulado (MP10) nos siacutetios
amostrados
As concentraccedilotildees meacutedia miacutenima e maacutexima dos n-alcanos (C12 a C34) nos siacutetios
estudados estatildeo apresentadas na Tabela 15 O siacutetio LAPA (referente a amostragem
realizada no ano 2010) apresentou a maior concentraccedilatildeo meacutedia de n-alcanos totais
(1849 ng m-3
) com uma contribuiccedilatildeo significativa dos n-alcanos de maior massa
molecular (C24 a C34) No mesmo siacutetio em trabalhos anteriores Pereira et al (2003)
coletados em 1998 encontraram concentraccedilotildees de n-alcanos totais de 300 a 580 ng m-3
valores bem acima dos encontrados em LAPA 2010
A avaliaccedilatildeo desses resultados permite observar que houve uma reduccedilatildeo
significativa das concentraccedilotildees de n-alcanos totais de 2003 para 2010 e 2013 na
Estaccedilatildeo da Lapa
Eacute importante destacar que ao se comparar a concentraccedilatildeo total (C12 a C34) de n-
alcanos na Lapa em 2010 e 2013 os valores em 2010 foram soacute cerca de 3 maiores
que em 2013 Aleacutem disso a concentraccedilatildeo maacutexima (2942 ng m-3
) ocorreu em 2010
enquanto em 2013 o valor maacuteximo foi de 2385 ng m-3
61
Tabela 15 ndash Concentraccedilatildeo meacutedia miacutenima maacutexima e meacutedia dos somatoacuterios dos n-
alcanos (ng m-3
) determinados nos siacutetios estudados
n-
alcanos
LAPA 2010 LAPA 2013 Base Naval
2010
Botelho
2010
Itaparica
2010
C12 117 (107 - 147) ND ND ND 029(027-035)
C13 153 (067 - 236) ND ND ND 031(03-038)
C14 176 (091 - 282) 174 (15 ndash 19) ND ND 041(032-055)
C15 156 (050 - 264) 155 (13 - 23) 027(026-028) 027 (023 - 029) 10(064-132)
C16 149 (051 - 308) 131 (06 ndash 21) 02 (01 ndash 027) 043 (02 ndash 05) 345(123-50)
C17 180 (063 - 374) 109 (08 ndash 15) 03 (02 ndash 06) 03 (023 ndash 044) 092(059-142)
C18 625 (238-1134) 40 (32 ndash 54) 13 (09 - 246) 11 (09 ndash 13) 241(164-294)
C19 672 (511-1300) 57 (468-798) 15 (11 ndash 30) 14 (12 ndash 157) 228(173-389)
C20 791 (605-1516) 74 (57 ndash 112) 21 (15 ndash 36) 19 (16 ndash 22) 327(235-486)
C21 1068 (64 - 172) 90 (63 ndash 123) 22 (16 ndash 46) 24 (19 ndash 28) 349(241-399)
C22 639 (330-1160) 77 (49 ndash 121) 16 (11 ndash 30) 14 (09 ndash 197) 303(221-406)
C23 688 (520-1018) 75 (50 - 104) 23 (21 ndash 51) 14 (13 ndash 16) 276(159-426)
C24 1067 (86 - 175) 113 (85-109) 23 (19 ndash 45) 28 (22 ndash 36) 404(244-569)
C25 1198 (52 - 185) 127 (96ndash217) 25 (20 ndash 48) 25 (22 ndash 29) 358(298-456)
C26 122 (508-1991) 139(104-173) 22 (21 ndash 54) 29 (25 ndash 30) 349(296-411)
C27 1297 (51-2033) 136(107-176) 22 (21 ndash 54) 27 (24 ndash 31) 386(307-597)
C28 1326 (53-2120) 15 (124 - 207) 24 (23 ndash 88) 298 (26 ndash 33) 380(305-451)
C29 1257(52-2012) 17 (14 ndash 236) 25 (247-248) 29 (25 ndash 34) 534(389-872)
C30 112 (44-1746) 139 (85ndash232) 22 (21 ndash 22) 25 (21 ndash 33) 342(218-453)
C31 111 (399-231) 128 (82-204) 22 (22 ndash 23) 26 (18 ndash 35) 320(199-519)
C32 137 (51-2613) 129 (96ndash166) 25 (24 ndash 25) 34 (22 ndash 44) 392(249-526)
C33 118 (56-151) 147(136-186) ND 31 (306 - 308) 358(280-497)
C34 95 (39 - 158) 122(112-134) ND 298 (297 ndash 299) 419(234-521)
sumMeacutedia 1849(779-2942) 180(1147-2385) 273(203-513) 327(240-442) 621(490-831)
Cmax C32 C29 C32 C32 C29
ND ndash Abaixo do limite de detecccedilatildeo
Em outros siacutetios urbanos previamente estudados Azevedo et al (1999)
observaram uma concentraccedilatildeo de 2371 ng m-3
para n-alcanos totais na regiatildeo central do
Rio de Janeiro a qual apresenta um intenso fluxo de veiacuteculos Gelencseacuter et al (1998)
em seu estudo em Tihany (Hungria) encontraram valores entre 191 e 489 ng m-3
estando estes valores proacuteximo aos encontrados em Botelho e Itaparica neste estudo
62
551 ndash LAPA ndash Terminal Rodoviaacuterio de Salvador (Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade)
Na Figura 22 estatildeo ilustrados os cromatogramas dos n-alcanos determinados no
siacutetio da LAPA nos periacuteodos de 2010 e 2013 Os nuacutemeros indicados correspondem ao
nuacutemero de aacutetomos de carbono para cada um dos n-alcanos da seacuterie homoacuteloga
Figura 22 ndash Cromatogramas por CG-MS da fraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio da LAPA
nos periacuteodos de 2010 e 2013
5511 ndash Concentraccedilotildees de Material Particulado em Suspensatildeo
Os resultados das concentraccedilotildees de MP10 determinadas em 2010 e em 2013 por
dias (meacutedia dos trecircs turnos) e turnos satildeo apresentados nas Figuras 23 e 24
Lapa 2010
LAPA 2013
63
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por dia de amostragem Lapa 2010 e LAPA
2013
Figura 24 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por turno de amostragem Lapa 2010 e
LAPA 2013
As concentraccedilotildees meacutedias de MP10 encontradas nos turnos da manhatilde tarde e
noite para LAPA 2010 foram de 162 171 e 85 μg m-3
e para LAPA 2013 foram 91 127
e 56 μg m-3
respectivamente Os resultados estatildeo coerentes com os encontrados no
mesmo local por Lopes (2007) em 2005 (1231 1404 e 625 μg m-3
) poreacutem as
concentraccedilotildees meacutedias de 2010 estatildeo mais elevadas quando satildeo comparadas os
resultados de 2005 Isto pode ser explicado pelo aumento no nuacutemero de veiacuteculos da
64
frota de ocircnibus pois enquanto em 2005 circulavam 482 veiacuteculos por dia em 2010
circulam em meacutedia 519 coletivos Aleacutem disso ocorreram modificaccedilotildees na arquitetura
do local apoacutes 2005 quando entre outros foi retirado o sistema de exaustatildeo resultando
em reduccedilatildeo na circulaccedilatildeo de ar na estaccedilatildeo
Por outro lado para as amostras de 2013 houve uma reduccedilatildeo de 44 26 e
34 para os turnos da manhatilde tarde e noite respectivamente quando comparados aos
resultados obtidos em 2010 Nesse caso o principal fator foi provavelmente uma nova
modificaccedilatildeo na arquitetura do local apoacutes 2012 quando foi aberta a plataforma C
proporcionando a circulaccedilatildeo de ar para o subsolo Outros fatores poderiam estar
associados a uma renovaccedilatildeo da frota e agrave melhoria da qualidade do combustiacutevel (diesel)
A meacutedia diaacuteria considerando os turnos da manhatilde tarde e noite foi de 1413 μg
m-3
em 2010 e 91 μg m-3
em 2013 Esses resultados satildeo de 28 a 18 vezes (LAPA 2010
e LAPA 2013 respectivamente) maiores que a do limite anual estabelecido pelo
CONAMA (1990) e diaacuteria da WHO (2006) de 50 μg m-3
para partiacuteculas inalaacuteveis (Da lt
10 μm) Vale ressaltar que os padrotildees estabelecidos pelo CONAMA WHO e EPA satildeo
para amostragens de 24 h Eacute importante destacar que apesar de em 2013 a concentraccedilatildeo
de MP ainda estar acima dos valores regulamentados pela legislaccedilatildeo houve uma
melhoria significativa se comparado ao encontrado por Pereira (2003) (3190 μg m-3
)
Lopes (2007) (1087 μg m-3
) e o encontrado em 2010 (1413 μg m-3
)
5512 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos em MP10 (LAPA 2010 e 2013)
55121 ndash Em relaccedilatildeo aos dias de amostragem
As concentraccedilotildees totais de n-alcanos partiacuteculas totais em suspensatildeo e a razatildeo
entre as concentraccedilotildees de n-alcanos e a concentraccedilatildeo de MP para os dias de
amostragem considerando a meacutedia dos trecircs turnos para a LAPA 2010 e 2103 estatildeo
descritos na Tabela 16 Nota-se que apesar das concentraccedilotildees de MP10 terem caiacutedo em
2013 quando comparadas agraves amostras de 2010 a concentraccedilatildeo maacutessica dos n-alcanos
(ng microg-1
) aumentou no material particulado em ateacute 225 vezes (sexta-feira) o que pode
significar que em 2013 a contribuiccedilatildeo dessas fontes para a massa total de MP10 dentro
da Estaccedilatildeo aumentou significativamente
65
Tabela 16 - Concentraccedilatildeo de n-alcanos totais (C12 ndash C34) PM10 e relaccedilatildeo n-alcanoPM10
para a LAPA 2010 e 2013
Dias de amostragem n-alcanos totais (ng m-3
)
(2010-2013)
PM10 (microg m-3
) (2010-
2013)
n-alcanoPM10 (ng microg-1
)
(2010-2013)
Segunda-feira (2281-1521) (1573-911) (14-17)
Terccedila-feira (1762-227) (1525-852) (14-27)
Quarta-feira (1761-1580) (1614-1434) (11-11)
Quinta-feira (2942-1746) (1499-769) (20-23)
Sexta-feira (779-1953) (891-1064) (08-18)
Saacutebado (1958-2385) (1001-808) (20-29)
Domingo (1459-1147) (1064-568) (14- 20)
Meacutedia (1849-1800) (1413-915) (15-20)
As Figuras 25 a 28 mostram para a Estaccedilatildeo da Lapa em 2010 e 2013
respectivamente as concentraccedilotildees individuais dos n-alcanos por dia da semana Os
graacuteficos expressatildeo valores absolutos (Figuras 25 e 27) e relativos (Figuras 26 e 28)
Nele eacute possiacutevel observar que com exceccedilatildeo da sexta-feira e domingo as concentraccedilotildees
nos demais dias natildeo sofrem muita variaccedilatildeo O perfil do distribuiccedilatildeo dos n-alcanos
apresentaram trecircs modas em C21 C28 e C32 aleacutem disso as maiores concentraccedilotildees foram
observados para n-alcanos de maior massa molecular
66
Figura 25 - Perfil da concentraccedilatildeo dos n-alcanos para a LAPA 2010
Cmax
67
Figura 26 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010
68
Figura 27 - Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a LAPA 2013
Na Figura 27 eacute possiacutevel observar que o perfil tende para um aumento das
concentraccedilotildees para os n-alcanos de maior massa molecular Verifica-se a existecircncia de
duas modas C21 e C29 apresentando assim uma distribuiccedilatildeo um pouco mais uniforme
quando comparado a Lapa 2010 Aleacutem disso os n-alcanos C12 e C13 C32 e C34
(domingo) tiveram concentraccedilotildees abaixo do limite de quantificaccedilatildeo do meacutetodo e no
caso do C34 soacute pode ser determinado na sexta-feira e no saacutebado
Cmax
69
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2013
70
Nas Figuras 26 e 28 satildeo apresentadas as contribuiccedilotildees percentuais da cada n-
alcano para a Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013 respectivamente Nelas eacute possiacutevel
observar que natildeo houve predominacircncia de n-alcanos de nuacutemero iacutempar ou par fato esse
caracteriacutestico de emissotildees por fontes antroacutepicas Para as amostras de 2010 Figura 26
destaca-se a quinta-feira como o dia da semana que apresentou maiores concentraccedilotildees
para a maioria dos n-alcanos tambeacutem comprovado pela Tabela 17 onde se observou que
no mesmo dia houve uma maior concentraccedilatildeo de n-alcanos totais (2942 ng m-3
) e a
sexta-feira com as menores concentraccedilotildees No caso da sexta-feira eacute importante destacar
que soacute houve uma uacutenica amostra analisada para esse dia e no periacuteodo noturno o que
justifica as menores concentraccedilotildees jaacute para o caso da quinta-feira natildeo houve nenhum
fato que pudesse caracterizar esse iacutendice superior aos demais dias da semana
No caso das amostras de 2013 Figura 28 observa-se uma contribuiccedilatildeo mais
uniforme entre os dias da semana Para esse periacuteodo a segunda-feira teve uma ligeira
alta nas concentraccedilotildees dos n-alcanos mas natildeo muito distante dos valores encontrados
paras os demais dias da semana com exceccedilatildeo do domingo que teve as menores
concentraccedilotildees o que nesse caso justifica por ser um dia onde a frota de veiacuteculos eacute
bastante inferior aos demais dias da semana
55122 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos MP e relaccedilatildeo n-alcnoMP10 por turnos de
amostragem
As concentraccedilotildees totais de n-alcanos partiacuteculas totais em suspensatildeo e a razatildeo
entre as concentraccedilotildees de n-alcanos e a concentraccedilatildeo de MP para os turnos de
amostragem para a Lapa 2010 e 2013 estatildeo apresentados na Tabela 17
Tabela 17 - Concentraccedilatildeo total de n-alcanos PM10 e relaccedilatildeo n-alcanoPM10 por turno
para a LAPA 2010 e 2013
Turnos de
amostragem
n-alcanos totais (ng m-3)
(2010-2013)
PM10 (microg m-3) (2010-
2013)
n-alcanoPM10 (ng microg-1)
(2010-2013)
Manhatilde (06 ndash 14h) (234-211) (162 - 90) (14-23)
Tarde (14 ndash 20h) (255-202) (170 - 126) (15-16)
Noite (21 ndash 06h) (195-105) (85 - 56) (23-18)
71
Enquanto que em 2010 a concentraccedilatildeo maacutessica dos n-alcanos foi maior no
periacuteodo noturno em 2013 ela foi maior no periacuteodo da manhatilde No casso de 2010 eacute
possivelmente devido agrave condensaccedilatildeo de n-alcanos no MP10 durante agrave noite pelo
abaixamento da temperatura no periacuteodo da amostragem
Nas Figuras 29 a 32 estatildeo representadas para a Estaccedilatildeo da Lapa em 2010 e 2013
respectivamente as concentraccedilotildees individuais dos n-alcanos por turno Os graacuteficos
expressam valores absolutos (Figuras 29 e 31) e relativos (Figuras 30 e 32)
Na Figura 30 onde estaacute apresentado o perfil da concentraccedilatildeo dos n-alcanos em
termos percentuais para os turnos da manhatilde tarde e noite eacute possiacutevel verificar pelo
graacutefico que independente do turno de coleta natildeo haacute predominacircncia de carbonos iacutempar-
par caracteriacutestico de emissotildees por fontes antroacutepicas
Figura 29 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2010
Na Figura 29 eacute possiacutevel observar que o perfil tende para um aumento das
concentraccedilotildees para os n-alcanos de maior massa molecular Verifica-se a existecircncia de
trecircs modas C21 C28 e C32 apresentando uma distribuiccedilatildeo sem muitas variaccedilotildees de
concentraccedilotildees de n-alcanos entre os turnos
72
Figura 30 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010
73
Em 2013 Figura 31 haacute uma menor contribuiccedilatildeo das amostras noturnas Nota-se
tambeacutem que tanto para os n-alcanos mais leves (C14 e C15) quanto para os mais pesados
(C32 a C34) natildeo foi possiacutevel verificar contribuiccedilotildees no turno da tarde possivelmente por
problemas analiacuteticos do sistema de anaacutelise por perda de sensibilidade do sistema de
detecccedilatildeo
Figura 31 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2013
74
Figura 32 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa 2013
75
Na Figura 32 em que estaacute apresentado o perfil da concentraccedilatildeo dos n-alcanos
em termos percentuais para os turnos da manhatilde tarde e noite para o periacuteodo de 2013 eacute
possiacutevel verificar semelhanccedilas aos resultados encontrado em 2010 como por exemplo a
maior contribuiccedilatildeo percentual no periacuteodo da tarde Mais uma vez natildeo foi observada
nenhuma predominacircncia de carbonos iacutempar-par e as menores concentraccedilotildees dos n-
alcanos no periacuteodo noturno Outro aspecto que se pode destacar eacute que os n-alcanos C14
C15 e C34 soacute foram detectados no periacuteodo da manhatilde
55123 ndash Comparativo da LAPA 2010 com LAPA 2013
As Figuras 33 a 35 mostram um comparativo entre os dois periacuteodos
considerando as concentraccedilotildees totais por dia e turno e as meacutedias das concentraccedilotildees dos
n-alcanos por dia
Na Figura 33 satildeo apresentados os resultados das concentraccedilotildees totais de n-
alcanos por dia de amostragem Nela pode se observar que na terccedila-feira sexta-feira e
saacutebado houve um aumento das concentraccedilotildees de 2013 em relaccedilatildeo a 2010 Poreacutem no
caso da sexta-feira natildeo se pode ter certeza que realmente esse aumento existiu jaacute que
em 2010 soacute houve uma amostragem na sexta-feira e do periacuteodo noturno Jaacute para os
outros quatro dias as concentraccedilotildees totais foram maiores em 2010 especialmente na
quinta-feira (~68 de diferenccedila) Um ponto de semelhanccedila entre os dois periacuteodos foi o
dia de saacutebado que tanto em 2010 como em 2013 esteve entre os trecircs dias de maiores
concentraccedilotildees para os n-alcanos totais
Jaacute a Figura 34 apresenta as concentraccedilotildees totais de n-alcanos por turno de
amostragem Eacute possiacutevel observar que em todos os turnos houve diminuiccedilatildeo das
concentraccedilotildees em 2013 se comparado a 2010 tendo o periacuteodo noturno o maior iacutendice
de reduccedilatildeo em torno de 46 Essa diminuiccedilatildeo provavelmente estaacute associada agraves
melhorias arquitetocircnicas na estaccedilatildeo da Lapa aleacutem do que agrave noite haacute uma reduccedilatildeo na
circulaccedilatildeo de veiacuteculos A diminuiccedilatildeo na concentraccedilatildeo total dos n-alcanos se deve muito
provavelmente a uma melhoria na ventilaccedilatildeo o que ocasiona uma maior renovaccedilatildeo do
ar
76
Figura 33 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por dia de
amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
Figura 34 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por turno de
amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
Na Figura 35 tem-se os perfis de concentraccedilatildeo por n-alcano para as amostras
analisadas em 2010 e 2013 na Estaccedilatildeo da Lapa Eacute possiacutevel observar que haacute semelhanccedila
no perfil da concentraccedilatildeo para os dois periacuteodos como a natildeo predominacircncia de carbono
77
iacutempar-par e uma maior concentraccedilatildeo dos n-alcanos de meacutedia massa molecular Em
funccedilatildeo das diferenccedilas de concentraccedilatildeo para cada n-alcano determinado natildeo terem sidos
significativas entre 2010 e 2013 estes resultados se refletem nos valores proacuteximos das
concentraccedilotildees de n-alcanos totais conforme mostrado na Tabela 15 da paacutegina 60
Figura 35 ndash Comparativo dos resultados das meacutedias de n-alcanos (C12-C34) por turno de
amostragem para LAPA nos periacuteodos de 2010 e 2013
As concentraccedilotildees de n-alcanos totais encontradas nos dois periacuteodos de
amostragem estatildeo de acordo com outros trabalhos realizados em siacutetios urbanos
Cincinelli et al (2007) encontraram valores para as concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos
na faixa de 489 a 276 ng m-3
na cidade do Prato Itaacutelia uma regiatildeo industrial em
mediccedilotildees ocorridas entre marccedilo e novembro de 2002 Omar et al (2007) em estudos
numa aacuterea urbana de Kuala Lumpur Malaacutesia obtiveram concentraccedilotildees de n-alcanos de
ateacute 10287 ng m-3
entre novembro de 1998 e janeiro de 1999
Wang et al (2006) realizaram estudos em Nanjing um grande centro urbano da
China no periacuteodo de 2001 e 2002 encontrando concentraccedilotildees de n-alcanos de ateacute 260
ng m-3
valores comparaacuteveis aos encontrados por Alves et al (2006) os quais
78
encontraram concentraccedilotildees na faixa de 16 a 262 ng m-3
no periacuteodo entre abril e maio de
2001 na cidade de Melpitz uma regiatildeo urbana e industrializada da Alemanha Em
Viena Aacuteustria Puxbaum et al (2008) encontraram valores para concentraccedilotildees de n-
alcanos na faixa de 688 a 127 ng m-3
Vascocellos et al (2011) encontraram valores de
concentraccedilotildees de n-alcanos totais de 376 ng m-3
em Bogotaacute Colocircmbia 2291 ng m-3
em Buenos Aires Argentina e 673 ng m-3
na cidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo Brasil
Eacute importante ressaltar que enquanto os resultados acima citados correspondem a
concentraccedilotildees determinadas para ambientes abertos nossos resultados satildeo em um
ambiente com pouca ventilaccedilatildeo Entretanto cabe destacar que a concentraccedilatildeo
determinada para a cidade de Buenos Aires foi proacutexima aos valores maacuteximos
encontrados na Estaccedilatildeo da Lapa particularmente em 2013
55124 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) e Carbono Maacuteximo (Cmax)
O Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) eacute um paracircmetro diagnoacutestico que
representa uma relaccedilatildeo de proporcionalidade entre os alcanos com nuacutemero iacutempar de
carbonos e os alcanos com nuacutemero par de carbonos A contribuiccedilatildeo de contaminantes de
fontes antroacutepicas leva a valores de IPC proacuteximos a 1 enquanto valores superiores a 3
satildeo indicativos da contribuiccedilatildeo de constituintes derivados de fontes naturais no material
particulado (Omar et al 2007 Ladji et al 2009 Nascimento 2010)
Nos dois periacuteodos de estudo na LAPA (2010 e 2013) os valores de IPC
encontrados (Tabela 18) ficaram entre 087 e 143 o que denota a predominacircncia de
contribuiccedilotildees antroacutepicas especialmente as derivadas das emissotildees veiculares
principalmente de motores a diesel que satildeo os utilizados pela frota de ocircnibus que
circulam diariamente na Estaccedilatildeo da LAPA
79
Tabela 18 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para a LAPA
Turnos IPC (a)
(2010-2013)
IPC (b)
(2010-2013)
IPCgeral(c)
(2010-2013)
Cmax(d)
(2010-2013)
Manhatilde (143 ndash 121) (104 ndash 111) (106 ndash 107) (C32 ndash C29)
Tarde (130 ndash 107) (103 ndash 099) (102 ndash 104) (C28 ndash C29)
Noite (087 ndash 110) (111 ndash 106) (096 ndash 108) (C21 ndash C29)
a)IPCpetrogecircnico = sum(C13-C23) sum(C12-C24) b) IPCbiogecircnico =sum(C27-C35) sum(C26-C36) e c) IPCgeral =
(sumCiacutemparsumCpar) (Omar et al 2007) d) Cmax n-alcano com maacutexima concentraccedilatildeo (Alves 2008)
Quanto ao Cmax representado pelo alcano que apresenta a maior concentraccedilatildeo na
seacuterie homoacuteloga este fornece uma importante indicaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo antroacutepica e
biogecircnica Pela determinaccedilatildeo do Cmax eacute possiacutevel reconhecer na seacuterie dos alcanos as
contribuiccedilotildees de fontes naturais (biogecircnicas) (Cmax ge C27) petrogecircnicas (Cmax lt C23) e
mistas (C23 gt Cmax lt C26) (Alves 2008 Nascimento 2010)
Eacute interessante notar que enquanto os valores de IPC apontam para
predominacircncia de fontes antroacutepicas Cmax sugere uma contribuiccedilatildeo tambeacutem significativa
de fontes naturais com exceccedilatildeo da estaccedilatildeo da Lapa em 2010 durante o periacuteodo noturno
de amostragem
Simoneit (1984) detectou valores mais elevados de Cmax em emissotildees de diesel
quando comparada agrave gasolina podendo ser ainda maior quando da partida de motores a
frio Braum et al (2003) verificaram que os hidrocarbonetos provenientes das
emissotildees do diesel satildeo em meacutedia muito mais pesados do que aqueles das emissotildees de
gasolina Perrone et al (2014) em seus estudos com emissotildees por diferentes classes de
veiacuteculos entre elas os veiacuteculos movidos a diesel e gasolina verificaram uma mudanccedila
no perfil de homoacutelogos de n-alcanos para emissotildees a diesel em ambiente fechado
(tuacutenel) onde constaram valores mais elevados de Cmax para essas emissotildees (diesel) em
comparaccedilatildeo as emissotildees por veiacuteculos movido a gasolina
80
Rapsomanikis (2009) em seus estudos na cidade de Atenas Greacutecia encontrou no
mecircs de agosto concentraccedilatildeo miacutenima de 076 ng m-3
(C16) e maacutexima de 2525 ng m-3
(C27) e para o mecircs de marccedilo miacutenima de 076 ng m-3
(C18) e maacutexima de 2158 ng m-3
(C23) Aleacutem disso estimou contribuiccedilotildees naturais atraveacutes do WNA como valores de
74 e 14 de contribuiccedilatildeo natural para os meses de agosto e marccedilo respectivamente
55125 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)
Os n-alcanos derivados de fontes antroacutepicas possuem IPC asymp 1 No entanto eacute
possiacutevel subtrair da concentraccedilatildeo total os derivados de fontes naturais A contribuiccedilatildeo
relativa agraves emissotildees naturais eacute avaliada atraveacutes do iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)
que foi calculado nesse trabalho para os alcanos individuais com o objetivo de
identificar qual a contribuiccedilatildeo efetivamente antroacutepica O Iacutendice WNA eacute calculado
considerando cada n-alcano individualmente e dele subtraindo a meacutedia dos homoacutelogos
pares consecutivos anterior e posterior substituindo pelo valor zero quando esse valor
for negativo (Equaccedilatildeo 21) O somatoacuterio para o WNA eacute dividido pelo somatoacuterio dos n-
alcanos totais e multiplicado por 100 (Equaccedilatildeo 22) tendo assim a percentagem da
contribuiccedilatildeo das emissotildees naturais (Rapsomanikis et al 2009)
(21)
WNA = [sumWNA sumNA] x 100 (22)
De acordo com a Tabela 19 no siacutetio LAPA em 2010 as contribuiccedilotildees antroacutepicas
foram responsaacuteveis por 9520 das emissotildees de n-alcanos e para a LAPA 2013 por
9511 Wang et al (2006) obtiveram em cinco siacutetios urbanos estudados na cidade de
Nanjing China valores de contribuiccedilatildeo antroacutepica entre 831 - 882 Nascimento
(2010) em seu estudo em quatro siacutetios urbanos localizados na Ameacuterica do Sul (Satildeo
Paulo Brasil Bogotaacute Colocircmbia e Buenos Aires Argentina) obteve valores de
contribuiccedilatildeo antroacutepica entre 90 e 94 Esses valores estatildeo proacuteximos aos obtidos para a
LAPA 2010 e LAPA 2013
WNA = Cn - Cn-1 + Cn+1
2
81
Tabela 19 ndash Estimativa da contribuiccedilatildeo natural e antroacutepica para n-alcano (C12 ndash C34) na
Estaccedilatildeo da Lapa
Siacutetios WNA WNA Antroacutepica ()
LAPA 2010 0 ndash 40 48 952
LAPA 2013 0 ndash 42 49 951
A Figura 36 apresenta as contribuiccedilotildees natural e antroacutepica para cada alcano no
siacutetio da LAPA nos dois periacuteodos estudados Eacute possivel observar que os n-alcanos
tiveram contribuiccedilotildees naturais com exceccedilatildeo do C17 (Lapa 2010) e C17 e C23 (Lapa
2013) Aleacutem disso C19 C21 e C33 foram os principais n-alcanos associados agraves fontes
naturais para a LAPA 2010 e C21 C29 e C33 para a Lapa 2013 estando de acordo com a
faixa encontrada em outros trabalhos (Wang et al 2006 Rapsomanikis et al 2009)
82
Figura 36 ndash Contribuiccedilatildeo natural (WNA) para os n-alcanos (C13 ndash C34) para a LAPA
2010 e 2013
552 ndash BTS ndash Baiacutea de Todos os Santos
A coleta de n-alcanos em material particulado na BTS foi realizada nos siacutetios de
amostragem da Ilha de Mareacute (Botelho) (18 de Julho a 31 de julho de 2010) Base Naval
de Aratu (14 a 26 de setembro de 2010) e em Itaparica (16 a 30 de novembro de 2010)
em periacuteodos de coleta de 24 horas Nas amostras coletadas nos trecircs siacutetios as maiores
concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos totais foram observadas em Itaparica (621 ng m-3
)
seguida de Botelho (327 ng m-3
) e Base Naval (273 ng m-3
)
83
No caso da Ilha de Itaparica existe uma grande influecircncia do traacutefego de veiacuteculos
automotores principalmente por se tratar de uma rota alternativa para a cidade de
Salvador atraveacutes de Ferry Boat aleacutem de pequenos barcos e navios mercantes que satildeo
provavelmente os emissores de n-alcanos para essa regiatildeo
Botelho apesar de natildeo possuir traacutefego de veiacuteculos em suas imediaccedilotildees estaacute
proacuteximo ao Polo Industrial de Camaccedilari Centro Industrial de Aratu Porto de Aratu e
Refinaria Landulpho Alves de Mataripe tendo esses pontos como provaacuteveis fontes
emissoras de n-alcanos
5521 ndash Concentraccedilatildeo de MP em suspensatildeo para o BTS
Os resultados das concentraccedilotildees de MP10 determinada nas coletas para os siacutetios
Botelho Base Naval e Itaparica satildeo mostrados nas Figuras 37 a 39
55211 ndash Botelho
Na Figura 37 satildeo apresentadas as concentraccedilotildees de material particulado em
suspenccedilatildeo (MP10)
Figura 37 ndash Concentraccedilotildees de MP10 em suspensatildeo para Botelho
As maiores concentraccedilotildees satildeo encontradas de terccedila-feira a quinta-feira tendo
como maior concentraccedilatildeo 5424 microg m-3
Eacute possiacutevel observar que existe um perfil de
distribuiccedilatildeo bem regular entre os dias da semana com exceccedilatildeo a sexta-feira e o
domingo onde foram observadas as menores concentraccedilotildees Os valores apresentados na
84
Figura 37 satildeo comparaacuteveis agrave Estaccedilatildeo da Lapa em 2013 no periacuteodo noturno sendo a
meacutedia de 397 microg m-3
a mais alta entre os siacutetios de BTS avaliados
55212 ndash Base Naval de Aratu
Assim como Botelho as amostras da Base Naval apresentaram um perfil de
distribuiccedilatildeo das concentraccedilotildees de material particulado bem regular entre os dias da
semana com exceccedilatildeo do saacutebado que teve valor superior aos demais dias da semana O
valor mais alto determinado para o saacutebado pode estar associado ao fato de uma das
amostras consideradas na meacutedia soacute ter sido coletada no periacuteodo da manhatilde por
problemas no amostrador A concentraccedilatildeo meacutedia do MP10 foi 281 microg m-3
e se natildeo
considerarmos a amostra do saacutebado que apresentou problemas foi 232 microg m-3
a mais
baixa entre os siacutetios avaliados (Figura 38)
Figura 38 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Base Naval
55213 ndash Itaparica
Na Figura 39 satildeo apresentadas as concentraccedilotildees de material particulado para os
dias de coleta de Itaparica eacute possiacutevel observar que diferentemente de Botelho e Base
Naval este apresentou um crescimento mais regular de segunda-feira a sexta-feira
tendo esse dia com a maior concentraccedilatildeo de MP 38 microg m-3
85
Figura 39 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Itaparica
Comparando-se as concentraccedilotildees encontradas com as de outros locais verifica-
se que apesar de natildeo se caracterizarem como grandes centros urbanos elas apresentam
valores proacuteximos aos obtidos em Porto Alegre Brasil (40 microg m-3
) (Braga et al2005)
Yokohama Japatildeo (343 microg m-3
) (Okuda et al 2004) Servilha Espanha (44 microg m-3
)
Roma Italia (47 microg m-3
) Madri Espanha (37 microg m-3
) (Apheis Programma 2004) Paris
Franccedila (22 microg m-3
) e Milatildeo Italia (48 microg m-3
) (Baldasano et al 2002) Porto de Aratu
Municiacutepio de Candeias localizado a 50 km de Salvador que assim como Botelho Base
Naval e Itaparica se encontra na regiatildeo da BTS apresentou concentraccedilotildees de 646 microg m-
3 e 717 microg m
-3 em dois locais de amostragem distintas nos meses de outubro e
novembro de 2004 (Pereira et al 2007)
Observa-se que apesar regiotildees estudadas (Botelho Base Naval de Aratu e
Itaparica) natildeo serem grandes centro urbanos eou industriais suas concentraccedilotildees de
MP10 foram proacuteximas agraves das cidades que tem um contigente urbano muito superior
Apesar disto as cocentraccedilotildees meacutedias encontradas ficaram abaixo que a meacutedia anual
exigida pela legislaccedilatildeo brasileira (CONAMA 1990) e diaacuteria da OMS que eacute de 50 microg m-
3 para partiacuteculas inalaacuteveis (da lt 10 microm)
86
5522 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos em MP para Botelho Base Naval de Aratu e
Itaparica
55221 ndash Botelho
A Figura 40 representa o perfil das concentraccedilotildees meacutedias diaacuterias para cada n-
alcano em todos os dias de amostragem A Figura 41 mostra por outro lado as
concentraccedilotildees diaacuterias e suas respectivas contribuiccedilotildees relativas para a meacutedia de cada n-
alcano Eacute possiacutevel notar que haacute uma maior concentraccedilatildeo dos n-alcanos de meacutedia massa
molecular C24 a C34 e um fator importante eacute que natildeo haacute predominacircncia de n-alcanos
iacutempar-par caracteriacutestico de fontes por emissotildees antroacutepicas
O perfil eacute semelhante ao determinado para a Base Naval de Aratu com valores
de concentraccedilatildeo ascendente a partir do C18 Uma vez mais natildeo houve a detecccedilatildeo dos n-
alcanos C12 C13 e C14
Figura 40 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio de Botelho
87
Figura 41 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado para o siacutetio de Botelho
88
Na Figura 41 satildeo apresentados os valores relativos para os n-alcanos de C15 a
C34 eacute possiacutevel observar que natildeo haacute predominacircncia de n-alcanos iacutempar-par como foi
observado no siacutetio da Base Naval Entre o C16 e C29 natildeo houve grande diferenccedila nas
concentraccedilotildees calculadas para cada dia da concentraccedilatildeo de n-alcanos
55222 ndash Base Naval de Aratu
A Figuras 42 representa o perfil das concentraccedilotildees diaacuterias para cada n-alcano
em todos os dias de amostragem A Figura 41 mostra por outro lado as concentraccedilotildees
diaacuterias e suas respectivas contribuiccedilotildees relativas para a meacutedia de cada n-alcano Eacute
possiacutevel notar que natildeo foram detectados C12 C13 C14 C33 e C34 e haacute um aumento das
concentraccedilotildees dos alcanos de meacutedia massa molecular ascendendo a partir do C18
Figura 42 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio Base Naval
Entre o C17 e C18 as concentraccedilotildees satildeo ligeiramente superiores aos saacutebados e o
C15 eacute valor de uma uacutenica amostra assim como C31 e C32
89
Figura 43 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado para o siacutetio Base Naval de Aratu
90
Em relaccedilatildeo as concentraccedilotildees diaacuterias a Base Naval obteve-se uma regularidade
em todos os dias da semana com valores muito proacuteximos entre si com exceccedilatildeo do
saacutebado Esse caso especiacutefico eacute reflexo da amostra do dia 25 de setembro de 2010 que
devido a problemas no amostrador de grande volume (Hi Vol) a coleta foi realizada
apenas nas seis primeiras hora da manhatilde e natildeo 24 h como as demais Outra fato
importante que pode ser verificado na Figura 42 eacute que natildeo houve predominacircncia de
carbono iacutempar-par indicativo de emissotildees por fontes antroacutepicas
55223 ndash Itaparica
A Figuras 44 mostra o perfil das concentraccedilotildees diaacuterias para cada n-alcano em
todos os dias de amostragem A Figura 45 mostra por outro lado as concentraccedilotildees
diaacuterias e suas respectivas contribuiccedilotildees relativas para a meacutedia de cada n-alcano Nesse
o perfil eacute diferente em relaccedilatildeo aos de Botelho e Base Naval com as concentraccedilotildees mais
altas a partir do C16 e tendendo a um patamar O alcano C16 apresenta valor de
concentraccedilatildeo relativamente alto diferentemente dos outros dois locais
Figura 44 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para Itaparica Bahia
91
Figura 45 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado para Itaparica
92
Ao analisar a Figura 43 observa-se que entre o C12 e C31 as concentraccedilotildees natildeo
tendem a variar muito entre os dias da semana Esse comportamento eacute esperado uma
vez que o local onde foram coletadas as amostras natildeo sofre diferenccedilas significativas em
termos de fluxos de veiacuteculos e atividades humanas com o dia da semana
Na Figura 46 eacute apresentado um comparativo das concentraccedilotildees totais de n-
alcanos entres os trecircs siacutetios de amostragem estudados Eacute possiacutevel observar que Itaparica
apresenta as maiores diferenccedilas com concentraccedilotildees totais variando entre 49 a 8840 ng
m-3
e meacutedia de 621 ng m-3
Como foi mostrado na Tabela 14 Itaparica tem a menor
variaccedilatildeo de velocidade de ventos (14 a 54 m s-1
) e predominacircncia de ventos sul
comparado a Botelho (15 a 62 m s-1
) com predominacircncia de ventos Nordeste e a Base
Naval (39 a 80 m s-1
) com predominacircncia de ventos Sudeste o que possivelmente
influenciou nas maiores concentraccedilotildees observadas no local Esses dados indicam que
natildeo haacute necessariamente uma linha de ligaccedilatildeo entre os trecircs siacutetios estudados podendo-se
observar que existe uma maior semelhanccedila ente Botelho e Base Naval e que ambos se
diferenciam de Itaparica
Figura 46 ndash Concentraccedilotildees totais de n-alcanos por dia de amostragem para os siacutetios
Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica
93
55224 ndash Comparativo dos resultados obtidos com os dados da literatura
Os resultados obtidos foram comparados com outros trabalhos da literatura As
concentraccedilotildees totais encontradas Botelho (327 ng m-3
) Base Naval (273 ng m-3
) e
Itaparica (621 ng m-3
) ficaram proacuteximas agraves encontradas por Hu et al 2006 em Pequim
China com valores totais de n-alcanos de 523 e 389 ng m-3
para as estaccedilotildees da
primavera e veratildeo respectivamente poreacutem bem inferiores aos de Scnelle-Kreis et al
2005 para uma zona urbana de Hamburgo em estaccedilatildeo quente (10485 ng m-3
)
Puxbaum et al 2008 na cidade de Viena Aacuteustria que obtiveram concentraccedilotildees totais
de n-alcanos (C20 - C35) de 76 a 127 ng m-3
Tambeacutem maiores que as encontradas na
BTS
No Brasil Vasconcellos et al 2010 em seus estudos em duas regiotildees distintas
do Estado de Satildeo Paulo encontraram valores totais de n-alcanos com homoacutelogos C16 a
C35 de 364 e 673 ng m-3
na cidade de Satildeo Paulo no anos de 2007 e 2008 e na cidade
de Piracicaba de 678 e 351 ng m-3
para os anos de 2007 e 2008 respectivamente Essas
concentraccedilotildees se aproximam das que foram determinadas em Itaparica e Botelho Em
outro estudo na cidade de Satildeo Paulo realizado por Vasconcellos et al (2011) em
diversas estaccedilotildees do ano foram determinados concentraccedilotildees de n-alcanos totais (C16 ndash
C35) de 357 ng m-3
21 2 ng m-3
165 ng m-3
124 ng m-3
e 216 ng m-3
para o outono
inverno primavera e veratildeo (2003) e outono (2004) respectivamente valores esses
comparaacuteveis aos determinados em Botelho e em Base Naval
Medeiros et al (2011) em um estudo na regiatildeo Amazocircnica (Mato Grosso do
Sul) em periacuteodos de queimadas na regiatildeo encontrou concentraccedilotildees totais de 39 ng m-3
para os homoacutelogos de C14 a C35 Tambeacutem na regiatildeo Amazocircnica Medeiros et al (2014)
obtiveram valores de concentraccedilatildeo total de 218 e 1032 ng m-3
para os homoacutelogos de
C18 a C34 em periacuteodos de queima moderada e intensa respectivamente
55225 ndash Iacutendice Preferecircncial de Carbono (IPC) e Cmax para os siacutetios Botelho Base
Naval e Itaparica
O iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) foi um dos paracircmetros usados na
avaliaccedilatildeo do perfil de n-alcanos nos locais estudados Valores proacuteximos agrave unidade
caracterizam fontes de emissatildeo antroacutepicas e valores superiores a trecircs satildeo indicativos da
94
recente introduccedilatildeo de constituintes derivados de fontes naturais (Omar et al 2007
Ladji et al 2009 Nascimento 2010)
A Tabela 20 traz os valores de IPC e Cmax para os trecircs siacutetios estudados na BTS
Observou-se que os valores de IPC encontrados ficaram proacuteximos agrave unidade o que
significa a influecircncia das emissotildees por fontes de derivados do petroacuteleo incluindo nestas
as emissotildees veiculares
Tabela 20 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para os siacutetios estudados
Siacutetios IPC geral IPCpetrogecircnico IPCbiogecircnico Cmax(c)
Botelho 093 119 079 (C32)
Base Naval 091 133 052 (C32)
Itaparica 094 083 105 (C29)
a)IPCpetrogecircnico = sum(C13-C23) sum(C12-C24) e b) IPCbiogecircnico =sum(C27-C35) sum(C26-C36) (Omar et al 2007) c) Cmax n-alcano com maacutexima concentraccedilatildeo (Alves 2008)
Esses resultados satildeo comparados ao obtidos por Hu et al (2006) 16
(Primavera) 18 (Veratildeo) 14 (Outono) e 12 (Inverno) para as diferentes estaccedilotildees do
ano 2003 Cincinelli et al (2007) em amostras de Prato na Itaacutelia ( 101) e para Wang
et al (2009) que obtiveram valores de 14 no inverno e 17 na primavera em seus
estudos numa area rural de Baoji na China onde para essas regiotildees tambeacutem foi indicado
a fonte antroacutepica
Os paracircmetros IPC Petrogecircnico (considera apenas os homoacutelogos derivados de
fontes de petroacuteleo) e IPC Biogecircnico (homoacutelogos de n-alcanos de ceras de plantas)
(Omar et al 2007) para o siacutetio de Botelho variaram de 080 a 141 e 092 a 103 para o
IPC petrogecircnico e biogecircnico respectivamente Na Base Naval a variaccedilatildeo foi de 087 a
126 e 075 a 103 petrogecircnico e biogecircnico respectivamente e em Itaparica de 059 a
081 e 092 a 134 para o IPC petrogecircnico e IPC biogecircncico respectivamente Na Figura
31 satildeo demonstrados os graacuteficos com os valores de IPC para as meacutedias dos dias de
amostragem nos trecircs siacutetios estudados (Botelho Base Naval e Itaparica)
Quanto aos Cmaacutex encontrados para os trecircs siacutetios estudados em 2010 (Tabela 20)
eles refletem uma possiacutevel contribuiccedilatildeo de origem natural para o entorno da regiatildeo
correspondente aos siacutetios estudados visto que se tratam de aacutereas litoracircneas que ainda
conservam parte da vegetaccedilatildeo atlacircntica As ceras de plantas tecircm em sua constituiccedilatildeo a
95
predominacircncia de compostos com maiores massas moleculares o que eacute observado nos
resultados encontrados para Botelho Base Naval e Itaparica Todavia pela anaacutelise dos
IPC a predominacircncia seria de fontes antroacutepicas de origem em combustiacuteveis foacutesseis
assim como na Estaccedilatildeo da Lapa (Figuras 47 48 e 49)
Os valores Cmax encontrados em Itaparica satildeo comparaacuteveis aos encontrados por
Vasconcellos et al 2010 na aacuterea urbana e de floresta do Estado de Satildeo Paulo o C29 foi
o Cmax encontrado para regiatildeo de Mata Atlacircntica Cidade de Satildeo Paulo e Piracicaba O
mesmo Cmax (C29) foi encontrado por Vasconcellos et al 2011 na cidade de Satildeo Paulo
em diferentes estaccedilotildees do ano O C29 tambeacutem foi encontrado por Vasconcellos et al
2011b nas cidades de Buenos Aires Argentina e Satildeo Paulo Capital e Medeiros et al
2014 na regiatildeo Amazocircnica
Figura 47 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Botelho
96
Figura 48 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Base Naval
Figura 49 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Itaparica
97
55226 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)
Para determinar a importacircncia relativa das fontes naturais e petrogecircnicas foram
estimadas as contribuiccedilotildees de n-alcanos das ceras de plantas terrestres Essa
contribuiccedilatildeo foi avaliada atraveacutes do iacutendice WNA (Wax Normal Alkane) sendo
calculada para os compostos individuais dos homoacutelogos iacutempares A contribuiccedilatildeo dos n-
alcanos de origem natural como discutido no item 5512 eacute calculado pela subtraccedilatildeo da
meacutedia dos homoacutelogos pares anterior e posterior substituindo pelo valor zero quando
for negativo de acordo com as equaccedilotildees 21 e 22 (item 55125)
De acordo com a Tabela 21 as contribuiccedilotildees naturais foram responsaveacutes por
350 350 e 560 para Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica respectivamente
Eacute possiacutevel observar que apesar de natildeo se tratarem de grandes centros urbanos haacute uma
predominacircncia da contribuiccedilotildees antroacutepicas para os siacutetios estudados (Kavouras et al
(1999) obtiveram contribuiccedilatildeo natural (WNA) entre 455 a 2083 em Santiago do
Chile regiatildeo tipicamente urbana (Nascimento (2010) em seus estudos na regiatildeo da
Ameacuterica do Sul encontrou valores de WNA (60 a 10) Esses resultados estatildeo
proacuteximos aos encontrados para os siacutetios de Botelho e Base Naval
Tabela 21 ndash Variaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo natural dos n-alcanos (C12 ndash C34)
Siacutetios WNA WNA Antroacutepica ()
Botelho 0 ndash 073 350 9650
Base Naval de Aratu 0 ndash 073 350 9650
Itaparica 0 ndash 173 560 9440
As contribuiccedilotildees antroacutepicas em Botelho e Base Naval respectivamente 9520 e
9511 foram maiores do que as calculadas para Lapa 2010 e Lapa 2013 E como
observado na anaacutelise dos perfis das concentraccedilotildees de n-alcanos Itaparica se diferenciou
dos siacutetios de Botelho e Base Naval apresentando o maior valor de WNA entre os
siacutetios estudados
A Figura 50 possibilita verificar a relaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo por cera de plantas e a
contribuiccedilatildeo petrogecircnica (antroacutepica) nos trecircs locais de amostragem (Botelho Base
98
Naval e Itaparica) Eacute possivel observar que para Botelho C21 C24 C29 e C32 para Base
Naval C18 C20 C21 C23 e C28 e Itaparica C16 C18 C24 C29 C32 e C34 foram os principais
n-alcanos associados agraves fontes naturais O que reflete a presenccedila na regiatildeo de vegetaccedilatildeo
atlacircntica jaacute que as amostras foram realizadas em ambientes abertos Eacute possiacutevel verificar
que os resultados estatildeo de acordo com os trabalhos de Alves et al 2001 (Portugal)
Alves et al 2006 (Alemanha) Rissanen et al 2006 (Viena) e Puxbaum et al 2008
Em todos os trabalhos foram reportados a contribuiccedilatildeo significativa de C27 a C31 por
fontes naturais principalmente derivados de ceras de plantas terrestres
99
Figura 50 ndash Contribuiccedilatildeo natural (WNA) para os homoacutelogos (C12 ndash C34) para os siacutetios
de Botelho Base Naval e Itaparica
100
553 ndash Anaacutelise exploratoacuteria multivariada
A anaacutelise estatiacutestica tem como principal objetivo obter o maacuteximo de informaccedilatildeo
dos resultados principalmente quando a grande quantidade de variaacuteveis e amostras
tornam muitas vezes a interpretaccedilatildeo complexa Com isso a aplicaccedilatildeo de meacutetodos
estaacutetiscos permite a simplificaccedilatildeo diminuindo o espaccedilo dimensional
Neste trabalho os meacutetodos estaacutetisticos de anaacutelise exploratoacuteria utilizados foram a
Anaacutelise de Componentes Principais (Principal Component Analysis ndash PCA) e Anaacutelise
de Agrupamentos Hieraacuterquicos (Hierarchical Cluster Analysis ndash HCA) Para obtenccedilatildeo
dos resultados estaacutetisticos foi utilizado o programa computacional STATISTICAreg 80
5531 ndash Anaacutelise de Componentes Principais (Principal Component Analysis ndash PCA)
A Anaacutelise de Componentes Principais eacute uma forma de manipulaccedilatildeo da matriz de
dados que tem como objetivo reduzir a dimensionalidade original A PCA estaacute
fundamentada na correlaccedilatildeo entre as variaacuteveis Variaacuteveis que apresentam grande
redundacircncia entre si satildeo colineares e a alta colinearidade eacute um forte indicativo de que eacute
possiacutevel encontrar novas bases que melhor apresentem as informaccedilotildees presentes nos
dados das variaacuteveis definidas pelas medidas (Santos 2012)
Quando a colinearidade entre as amostras eacute alta tambeacutem indica que os dados
devam estar contidos em um mesmo subespaccedilo do espaccedilo total definido pelas medidas
Ao construir um novo conjunto de vetores de base cria-se um conjunto de novas
variaacuteveis linear e independente para descriccedilatildeo destes dados Cada novo vetor base eacute
expresso na forma de combinaccedilatildeo linear das antigas variaacuteveis Estes novos eixos
representados pelas chamadas componentes principais satildeo ortogonais entre si e
ordenados em termos da quantidade de variacircncia explicada pelos dados sendo que o
primeiro vetor encontra-se na direccedilatildeo de maior variacircncia Assim esse novo conjunto de
eixos de coordenadas no qual projetam-se as amostras eacute muito mais informativo pois
satildeo ordenados pela importacircncia e assim eacute possiacutevel visualizar as mesmas amostras em
um graacutefico mais compacto (Santos 2012 Pereirab 2003)
101
5532 ndash Anaacutelise de Agrupamentos Hieraacuterquicos (Hierarchical Clusters Analysis ndash
HCA)
As teacutecnicas de agrupamento tem sua utilizaccedilatildeo fundamentada na investigaccedilatildeo
das relaccedilotildees existentes dentro de um conjunto multivariado em que a princiacutepio nenhuma
caracterizaccedilatildeo eacute conhecida Inicialmente cada amostra eacute considerada um grupo e de
acordo com suas semelhanccedilas iratildeo sendo agrupadas em subgrupos ateacute que todas elas
formem um uacutenico grupo (Santos 2012)
Segundo Santos (2012) HCA ―eacute uma teacutecnica aglomerativa natildeo
supervisionada (natildeo classificada) que examina as distacircncias interpontuais entre
todas as amostras do conjunto de dados e representa essa informaccedilatildeo na forma
de um graacutefico bidimensional chamado dendrograma [] Por meio do
dendrograma pode-se visualizar os agrupamentos e similaridade entre as
amostras e ou variaacuteveis
A cada passo os dois grupos mais similares vatildeo se ajustando e o processo vai se
repetindo ateacute que se forme um uacutenico agrupamento e esses agrupamentos encontrados
podem entatildeo ser visualizados por um dendograma (Figura 51) (Pereirab 2003)
Segundo Pereirab (2003) no dendograma as amostras satildeo listadas do
lado esquerdo do graacutefico e os ramos indicam quais amostras estatildeo em dado
agrupamento O eixo horizontal eacute uma medida da distacircncia interagrupamentos e
a posiccedilatildeo das linhas verticais indica a distacircncia entre dois destes pontos (ou
similaridade)
Esse meacutetodo pode ser aplicado na identificaccedilatildeo de grupos dentro de um conjunto
de dados para testar hipoacuteteses de agrupamentos na identificaccedilatildeo de membros de um
dado grupo ou na formaccedilatildeo mais conviniente de agrupamentos com caracteriacutesticas um
tanto quanto diversas (Pereirab 2003)
102
Figura 51 ndash Exemplo de dendograma (Fonte Pereirab 2003)
5533 ndash Aplicaccedilatildeo do PCA e HCA
Foram realizados estudos utilizando a Anaacutelise de Componentes Principais (PCA)
e Anaacutelise de Agrupamentos Hieraacuterquicos (HCA) para as amostras coletadas na Estaccedilatildeo
da Lapa Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica
55331 - Anaacutelise de Componentes Principais (PCA)
Os dados das matrizes (concentraccedilotildees de n-alcanos) foram auto escalonados
(onde centram os dados na meacutedia e divide-se cada um pelo desvio padratildeo de forma que
todos possam ter o mesmo peso) e depois submetidos agrave anaacutelise de componenetes
principais - PCA
LAPA - ANO 2010
As duas primeiras componentes principais explicam 6728 da variacircncia total contida
no conjunto de dados da LAPA Ano 2010 Como podemos observar as duas primeiras
componentes respondem pela maior parte da variacircncia contida no conjunto de dados
conforme apresentado na Tabela 22
103
Tabela 22 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais
Componente Principal Variacircncia explicada ()
PC1 5612
PC2 1115
Variacircncia acumulada 6728
Os valores de loadings para cada variaacutevel (concentraccedilotildees dos n-alcanos) nas
duas primeiras componentes principais estatildeo apresentada na Tabela 23 e tambeacutem
podem ser analisados por meio do graacutefico de loadings (Figura 52) Os valores
apresentado na Tabela 23 ressaltados em vermelho satildeo as variaacuteveis que apresentam os
maiores valores de loadings correspondentes em cada componente principal e
apresentam maior contribuiccedilatildeo para a informaccedilatildeo da variacircncia dos resultados desta
componente
104
Tabela 23 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e PC2
para as concentraccedilotildees dos n-alcanos para as amostras da Estaccedilatildeo da LAPA (2010)
n-alcano PC1 (5612) PC2 (1115)
C10 -071 008
C11 -035 009
C12 -078 -023
C13 -040 -038
C14 -057 005
C15 -073 047
C16 -080 007
C17 -081 -006
C18 -072 -004
C19 -040 025
C20 -092 -006
C21 -083 033
C22 -011 -021
C23 -083 -013
C24 -093 -023
C25 -097 -008
C26 -097 -013
C27 -096 010
C28 -096 003
C29 -095 004
C30 -074 029
C31 -088 013
C32 -089 010
C33 -068 007
C34 -085 030
C35 -094 012
C36 -051 -062
C37 -034 -077
C38 -024 -088
C39 -018 -073
105
C10 C11
C12
C13
C14
C15
C16
C17 C18
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25C26
C27
C28C29
C30
C31C32
C33
C34
C35
C36
C37
C38
C39
-11 -1 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02 -01 0
PC1 5612
-10
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
PC
2
111
5
Figura 52 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1 versus PC2 para
LAPA Ano 2010
A Figura 53 representa o graacutefico dos escores das componentes principais PC1
versus PC2 para as amostras da LAPA no ano de 2010 em que eacute possiacutevel observar que
natildeo haacute separaccedilatildeo clara entre as amostras nos trecircs turnos de coletas para os n-alcanos
estudados
Analisando a PC1 eacute possiacutevel perceber que natildeo haacute uma separaccedilatildeo clara entre as
amostras referente aos turnos estudados com exceccedilatildeo do turno da noite Essas amostras
foram as que apresentaram as menores concentraccedilotildees para todos os n-alcanos analisados
reflexo da diminuiccedilatildeo de circulaccedilatildeo de veiacuteculos durante esse periacuteodo
Jaacute a componente principal PC2 (Figura 53) natildeo foi capaz de promover uma
discriminaccedilatildeo e separaccedilatildeo entre as amostras da Lapa pois as amostras encontram-se
dispersas em torno dela
106
Manhatilde
Tarde
Noite -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15 20
PC1 5612
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
25
30P
C2
111
5
LAPA (Ano 2010)
Figura 53 ndash Graacuteficos dos escores das componentes principais PC1 versus PC2
LAPA - ANO 2013
As duas primeiras componentes principais explicam 7238 da variacircncia total
contida no conjunto de dados da LAPA no ano 2013 (Tabela 24) e respondem pela
maior parte da variacircncia contida no conjunto de dados
Tabela 24 - Variacircncia explicada ao longo das componentes principais
Componente principal Variacircncia explicada ()
PC1 5480
PC2 1758
Variacircncia acumulada 7238
Os valores de loadings para cada variaacutevel nas duas primeiras componentes
principais estatildeo apresentados na Tabela 25 Os valores ressaltados em vermelho satildeo as
variaacuteveis que apresentam os maiores valores de loadings correspondentes em cada
componente principal A anaacutelise dos valores de loadings em cada componente principal
pode ser feita pela Tabela 25 como tambeacutem pelo graacutefico de loadings da Figura 54
107
Tabela 25 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais (PC1 e
PC2) para os n-alcanos para as amostras da Estaccedilatildeo da LAPA (2013)
n-alcano PC1
(5480)
PC2
(1758)
C14 -028 085
C15 -031 088
C16 -054 054
C17 -080 031
C18 -090 -001
C19 -092 -013
C20 -092 -019
C21 -094 -002
C22 -081 -001
C23 -094 -004
C24 -094 -021
C25 -090 -026
C26 -090 -029
C27 -092 -023
C28 -082 -026
C29 -070 -013
C30 -067 001
C31 -041 015
C32 -026 064
C33 -033 075
C34 -013 060
108
C14C15
C16
C17
C18
C19
C20
C21 C22C23
C24C25C26
C27C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
-1 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02 -01
PC1 5480
-04
-02
00
02
04
06
08
10
PC
2
175
8
Figura 54 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1 versus PC2 para
LAPA ano 2013
A Figura 55 apresenta o graacutefico dos escores das componentes principais PC1
versus PC2 para as amostras da LAPA ano 2013 em que eacute possiacutevel tambeacutem observar
tal como para a Lapa 2010 que natildeo haacute separaccedilatildeo clara entre as amostras nos trecircs turnos
de coletas para os n-alcanos estudados
As amostras do turno noturno com valores de escores positivo que por sua vez
encontra-se localizada na regiatildeo positiva da PC1 apresentaram baixa concentraccedilotildees
para os n-alcanos analisados e isso tambeacutem foi observado nas amostras referente ao ano
de 2010
Da mesma forma como observado na Lapa no ano 2010 a componente
principal PC2 natildeo foi capaz de promover uma discriminaccedilatildeo e separaccedilatildeo entre as
amostras
109
Manhatilde
Tarde
Noite -30 -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15 20
PC1 5480
-2
-1
0
1
2
3
4
PC
2
175
8
Lapa Ano 2013
Figura 55 ndash Graacuteficos dos escores das componentes Principais PC1 versus PC2 para a
Estaccedilatildeo da LAPA ano 2013
Conclui-se assim que a despeito da variaccedilatildeo nas concentraccedilotildees de n-alcanos
observadas em cada turno as amostras guardam semelhanccedilas entre si em termos de
composiccedilatildeo
553311 - LAPA 2010 versus LAPA 2013
As duas primeiras componentes principais explicam 7262 da variacircncia total
contida no conjunto de dados quando comparados os dados das concentraccedilotildees dos n-
alcanos das amostras da Lapa Ano 2010 com o Ano 2013 (Tabela 26)
Tabela 26 - Variacircncia explicada para dois periacuteodos de amostragem na LAPA Ano 2010
e 2013 ao longo das componenentes principais
Componente principal Variacircncia explicada ()
PC1 5746
PC2 1516
Variacircncia acumulada 7262
110
Os valores de loadings para cada variaacutevel nas duas primeiras componentes
principais estatildeo apresentada na Tabela 27 sendo os grifados em vermelhos os que
apresentam os maiores valores de loadings correspondente em cada componente
principal A anaacutelise dos pesos das variaacuteveis nas PCs pode ser realizada por meio da
anaacutelise do graacutefico de loadings da Figura 56 ou da Tabela 27
Conforme a Tabela 27 eacute possiacutevel perceber que todos os n-alcanos independente
de ser iacutempar ou par contribuem de forma significativa para informaccedilatildeo da variacircncia dos
resultados Os n-alcanos C19 e C22 satildeo os alcanos que apresentam os menores valores de
loadings e consequentemente possuem a menor contribuiccedilatildeo para informaccedilatildeo da
variacircncia dos resultados da PC1 isso significa que esses alcanos apresentaram as
menores concentraccedilotildees para as amostras analisadas
Com relaccedilatildeo a PC2 os n-alcanos C14 C15 C16 C19 C29 C32 C33 e C34 possuem
a maior contribuiccedilatildeo da informaccedilatildeo da variacircncia dos resultados da mesma por
apresentar os maiores valores de loadings
111
Tabela 27 ndash Valores de loadings para duas primeiras componentes principais (PC1 e
PC2) para as amostras da LAPA 2010 versus LAPA 2013
n-alcano PC1 5746 PC2 1516
C14 -0539 -0737
C15 -0682 -0624
C16 -0747 -0452
C17 -0813 -0283
C18 -0764 -0230
C19 -0458 -0410
C20 -0884 0195
C21 -0863 0071
C22 -0259 0303
C23 -0838 0278
C24 -0884 0366
C25 -0894 0303
C26 -0868 0392
C27 -0937 0276
C28 -0893 0338
C29 -0772 0413
C30 -0743 0336
C31 -0718 0098
C32 -0716 -0422
C33 -0585 -0474
C34 -0678 -0510
No graacutefico dos escores (Figura 57) eacute possiacutevel observar a diferenccedila entre as
amostras para os dois periacuteodos de coleta atraveacutes da disposiccedilatildeo das amostras ao longo
das componentes pricipais PC1 Versus PC2 A PC1 natildeo eacute capaz de promover a
separaccedilatildeo ou agrupamento das amostras ou seja natildeo haacute uma discriminaccedilatildeo entre as
mesmas significando que tanto para as amostras do ano de 2010 quanto para as do ano
de 2013 natildeo houve predominacircncia de qualquer n-alcano Aleacutem disso as amostras estatildeo
disposta ao longo da PC1 tanto na regiatildeo positiva quanto na regiatildeo negativa isto
112
significa que natildeo haacute predominacircncia iacutempar-par dos homoloacutegos de n-alcanos fato este
caracteriacutestico de emissotildees por fontes antroacutepicas
Jaacute a componente principal PC2 eacute possiacutevel observar a discriminaccedilatildeo entre as
amostras As amostras da Lapa Ano 2013 encontram-se alocadas na regiatildeo positiva da
PC2 apresentando maiores concentraccedilotildees dos n-alcanos C21 C31 C20 C27 C23 C25 C30
C22 C28 C24 C26 e C29 Jaacute para as amostras da Lapa Ano 2010 localizada na regiatildeo
negativa de PC2 estas apresentam maiores concentraccedilotildees dos n-alcanos C18 C17 C19
C32 C16 C33 C34 C15 e C14 sendo esses dois conjuntos de n-alcanos responsaacuteveis
entatildeo pela diferenciaccedilatildeo entre os dois grupos Observa-se ainda que nos dois conjuntos
de n-alcanos natildeo haacute predominacircncia de nuacutemeros de carbonos par ou iacutempar o que eacute uma
caracteriacutestica de emissotildees derivadas de combustiacuteveis
Por outro lado o grupo de amostras da Lapa 2010 apresenta no conjunto de
discriminantes os n-alcanos C33 e C34 contra C30 e C31 para a Lapa 2013 Esse
deslocamento deslocamento para hidrocarbonetos de menor massa pode ser reflexo de
alteraccedilotildees no combustiacutevel (diesel x B5) ou das condiccedilotildees de dispersatildeo do ar na estaccedilatildeo
em funccedilatildeo de alteraccedilotildees arquitetocircnicas
C14
C15
C16
C17C18
C19
C20
C21
C22C23
C24C25
C26
C27C28
C29
C30
C31
C32C33
C34
-1 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02
PC1 5746
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
PC
2
15
16
Figura 56 ndash Graacutefico dos loadings da componente pricipal PC1 versus PC2 para as
amostras de dois periacuteodos de Coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA Ano 2013) obtidos a
partir da anaacutelise por GC-MS
113
LAPA (Ano 2010)
LAPA (Ano 2013) -35 -30 -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15 20
PC1 5746
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
PC
2
151
6
Figura 57 - Graacutefico do escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para as
amostras de dois periacuteodos de coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA Ano 2013) obtidos a
partir da anaacutelise por GC-MS
55332 - Botelho Base Naval e Itaparica (ANO 2010)
Os valores das concentraccedilotildees dos n-alcanos de C14 a C34 determinados nas
amostras de Botelho Base Naval e Itaparica foram transformados em uma matriz Os
dados da matriz foram auto-escalonados e depois submetidos agrave anaacutelise de componentes
principais - PCA As duas primeiras componentes principais explicam 8889 da
variaccedilatildeo total contida no conjunto de dados e estatildeo mostrados na Tabela 28
Tabela 28 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais para as amostras
de Botelho Base Naval e Itaparica
Componente Principal Variacircncia explicada ()
PC1 8360
PC2 529
Variacircncia acumulada 8889
114
Os valores de loadings para cada variacuteavel nas duas componentes principais
estatildeo apresentados na Tabela 29 sendo os valores em vermelho as variaacuteveis que
apresentam os maiores valores A anaacutelise dos pesos das vaiaacuteveis nas PCs pode ser
realizada atraveacutes do graacutefico de loadings (Figura 58) e na Tabela 29
A componente principal PC1 responde por 8360 das informaccedilotildees de
variacircncia dos contida no conjunto de dados e todos os n-alcanos com exceccedilatildeo o C16
apresentam os maiores valores de loadings negativos Jaacute analisando a PC2 pode-se
observar que apenas o C16 natildeo tem uma influecircncia significativa nos resultados para a
componente principal PC2 por apresentar o maior valor de loadings
Tabela 29 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e PC2
para as anaacutelises por GC-MS sendo Botelho Base Naval e Itaparica
n-alcano PC1 (8360) PC2 (529)
C14 -0911 -0003
C15 -0844 0353
C16 -0333 0917
C17 -0938 0141
C18 -0962 0014
C19 -0743 -0049
C20 -0966 -0038
C21 -0942 -0080
C22 -0666 -0065
C23 -0941 -0101
C24 -0976 -0016
C25 -0988 -0120
C26 -0982 -0139
C27 -0984 -0118
C28 -0967 -0172
C29 -0970 -0113
C30 -0956 -0023
C31 -0964 -0024
C32 -0968 -0013
C33 -0962 -0012
C34 -0965 -0077
Na Figura 59 eacute apresentado o graacutefico dos escores para as amostras de Botelho
Base Naval e Itaparica em que eacute possiacutevel observar o agrupamento entre as amostras ao
longo das componentes principais PC1 bem como podemos verificar quais as variaacuteveis
que contribuem mais para a separaccedilatildeo das amostras nos siacutetios analisados
115
A componente principal PC1 eacute a uacutenica componente com habilidade de classificar
as amostras para os diferentes siacutetios de coleta Analisando essa componente principal
nota-se que as amostras de Botelho e Base Naval apresentaram valores de escores
positivos enquanto as amostras de Itaparica apresentam valores negativos Sendo assim
as amostras de Itaparica apresentaram as maiores concentraccedilotildees de n-alcanos (C14 a
C34) As amostras de Botelho e Base Naval que se encontram do lado positivo de
graacutefico apresentaram menores concentraccedilotildees dos n-alcanos
A semelhanccedila entre as amostras de Botelho e Base Naval e a consequente
ausecircncia de separaccedilatildeo entre elas no graacutefico de escores bem como a sua distinccedilatildeo em
relaccedilatildeo a Itaparica jaacute tinha sido sugerida na anaacutelise dos perfis de n-alcanos nos trecircs
siacutetios (Figuras 40 42 e 44) e tambeacutem pelos Cmax das mesmas
C14
C15
C16
C17
C18
C19C20C21
C22
C23
C24
C25C26C27
C28
C29
C30C31C32C33
C34
-11 -10 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02
PC1 8360
-04
-02
00
02
04
06
08
10
PC
2
52
9
Figura 58 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2 Ilha de
mareacute Base Naval e Itaparica
116
Base Nav al
Ilha de Mareacute
Itaparica
-25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15
PC1 8360
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
PC
2
52
9
Figura 59 ndash Graacutefico dos escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para as
amostras de dois periacuteodos de Coleta (Base Naval Ilha de Mareacute (Botelho) e Itaparica
55333 ndash Botelho Base Naval Itaparica e LAPA 2010
A Tabela 30 apresenta as porcentagens de variacircncia para cada componente
principal Como pode ser observado as duas primeiras componentes principais
respondem pela maior parte da variacircncia contida no conjunto dos dados
Tabela 30 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais
Componente Principal Variacircncia explicada ()
PC1 8591
PC2 434
Variacircncia acumulada 9025
Atraveacutes da Tabela dos loadings (Tabela 31) podemos observar que na PC1
todos os n-alcanos apresentaram valores de loadings negativos Jaacute na PC2 o alcano C16
eacute o uacutenico alcano que apresenta maior valor de loading positivo A anaacutelise dos pesos das
variaacuteveis nas PCs pode ser realizada por meio da anaacutelise do graacutefico de loadings (Figura
60) ou atraveacutes da tabela dos loadings (Tabela 31)
117
Tabela 31 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais (PC1 e
PC2) para as amostras de Botelho Base Naval Itaparica e Lapa 2010
n-alcano PC1(8591) PC2 (434)
C14 -0928 -0113
C15 -0829 0323
C16 -0283 0842
C17 -0921 0261
C18 -0950 0175
C19 -0751 -0150
C20 -0955 0131
C21 -0937 0103
C22 -0708 -0200
C23 -0939 0019
C24 -0971 0085
C25 -0991 -0029
C26 -0985 -0038
C27 -0984 -0002
C28 -0966 -0037
C29 -0962 0169
C30 -0957 0039
C31 -0955 0161
C32 -0965 0086
C33 -0973 -0035
C34 -0965 -0019
C14
C15
C16
C17
C18
C19C20C21
C22
C23
C24
C25C26C27
C28
C29
C30C31C32C33
C34
-11 -10 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02
PC1 8591
-04
-02
00
02
04
06
08
10
PC
2
43
4
C14
C15
C16
C17
C18
C19C20C21
C22
C23
C24
C25C26C27
C28
C29
C30C31C32C33
C34
Figura 60 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2 Ilha de
mareacute Base Naval Itaparica e LAPA 2010
118
A Figura 61 apresenta o graacutefico dos escores das componentes principais PC1 e
PC2 para as amostras de Botelho (Ilha de Mareacute) Base Naval Itaparica e Lapa do ano
2010 Analisando a PC1 eacute possiacutevel observar uma clara separaccedilatildeo entre as amostras
Desta forma a PC1 eacute capaz de promover a separaccedilatildeo das amostras de Botelho Base
Naval e Itaparica encontram-se alocadas na regiatildeo positiva da PC1 apresentando as
menores concentraccedilotildees dos n-alcanos estudados Enquanto que as amostras da Lapa
alocadas na regiatildeo negativa da PC1 apresentam as maiores concentraccedilotildees dos n-alcanos
estudados
Isto pode ser explicado pelo fato da Estaccedilatildeo da LAPA estar localizada numa
regiatildeo urbana (Salvador) e ter um niacutevel de emissotildees com altos niacuteveis de concentraccedilatildeo de
n-alcanos devido agrave sua frota de ocircnibus que por ela circula diariamente Aleacutem disto na
LAPA as amostras foram coletadas em ambiente fechado diferente dos demais siacutetios em
que foram coletadas em aacutereas abertas
Analisando a PC2 pode-se observar que por essa componente foi capaz de
separar o grupo formado a partir das amostras de Botelho (Ilha de Mareacute) e Base Naval
das amostras de Itaparica conforme pode ser observado na Figura 61 Aleacutem disso as
amostras da Ilha de Itaparica encontram-se localizada na regiatildeo positiva de PC2 por
apresentar as maiores concentraccedilotildees do alcano C16
119
Base Naval Ilha de Mareacute Itaparica Lapa
-30 -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10
PC1 8591
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
25
PC
2
43
4
Figura 61 ndash Graacutefico dos escores principais PC1 versus PC2 Botelho (Ilha de mareacute)
Base Naval Itaparica e LAPA 2010
55334 ndash Anaacutelises de Agrupamento Hieraacuterquico
Aplicando a anaacutelise de agrupamentos hieraacuterquicos (HCA) empregando o meacutetodo
de Ward e a distacircncia Euclidiana obteve-se o dendograma apresentado na Figura 62
que ilustra a similaridade entre os siacutetios estudados durante o ano de 2010 (Botelho Base
Naval Itaparica e LAPA)
As amostras de Base Naval ficam majoritariamente mais proacuteximas agraves amostras
de Ilha de Mareacute apresentando assim maior similaridade entre si Jaacute as amostras de Base
Naval e Ilha de Mareacute estatildeo mais proacuteximas das amostras de Itaparica e mais distantes das
amostras da LAPA Sendo assim eacute possiacutevel visualizar por meio do dendograma
(Figura 60) que as amostras de Base Naval e Ilha de Mareacute apresentam maiores
similaridades com as amostras de Itaparica do que com as amostras da Lapa
A LAPA foi o uacutenico siacutetio que apresentou a formaccedilatildeo de subgrupo
majoritariamente de suas amostras O fato de Itaparica ter ficado mais proacuteximo de Base
120
Naval de Aratu e Ilha de Mareacute (Botelho) deve-se agrave localidade ter apresentado menores
concentraccedilotildees para a maioria dos n-alcanos estudados assim como o perfil de
concentraccedilatildeo de n-alcanos diferente O mesmo eacute observado quando se compara Base
Naval e Ilha de Mareacute e Itaparica com a Estaccedilatildeo da LAPA que tem as maiores
concentraccedilotildees de n-alcanos dos quatros siacutetios estudados estando localizada num grande
centro urbano e aleacutem disso ser o uacutenico siacutetio em que a coleta se realizou em ambiente
fechado
Entre as amostras dos trecircs siacutetios (Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica)
temos maiores similaridades entre elas principalmente Botelho e Base Naval Esse fato
demonstra que muitas das fontes de impactaccedilatildeo devem ser as mesmas para ambos e
esses resultados confirmam as explicaccedilotildees mencionadas nos itens 5222 e 5223
referentes agraves semelhanccedilas existentes entre as amostras de Botelho e Base Naval e suas
diferenccedilas com Itaparica
Figura 62 ndash Dendograma obtido para HCA para as amostras de n-alcanos dos siacutetios Ilha
de Mareacute Base Naval Itaparica e LAPA (2010)
Iacutendice de Similaridade
121
60 ndash CONCLUSOtildeES
O meacutetodo proposto apresentou bom desempenho para a determinaccedilatildeo dos n-
alcanos estudados apresentando exatidatildeo precisatildeo e limites de detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo
compatiacuteveis com os niacuteveis encontrados no material particulado (MP10)
As emissotildees de material particulado (MP10) nas amostras da LAPA coletadas em
2010 nos turnos da manhatilde tarde e noite foram 162 171 e 85 microg m-3
respectivamente
as quais apresentaram reduccedilatildeo nas amostras coletadas em 2013 com valores de 91 127
e 56 microg m-3
respectivamente para os trecircs turnos Poreacutem apesar da reduccedilatildeo meacutedia de
655 do periacuteodo de 2010 para o periacuteodo de 2013 os resultados obtidos ainda se
encontram acima dos limites de emissotildees regulamentados pelo CONAMA (1990) que eacute
de 50 microg m-3
para partiacuteculas inalaacuteveis (da lt 10 microm)
Por outro lado as concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos totais (ng m-3
) tiveram
valores muito proacuteximos tanto em 2010 quanto em 2013 Considerando a jaacute mencionada
reduccedilatildeo na concentraccedilatildeo do MP10 em 2013 isso acarretou em enriquecimento da fase
particulada em termos de n-alcanos o que sugere a introduccedilatildeo de novas fontes para
esses compostos ou uma diminuiccedilatildeo na contribuiccedilatildeo de fontes natildeo associadas a n-
alcanos
As concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos totais foram de 1849 ng m-3
para a
LAPA (2010) e de 1800 ng m-3
para a LAPA (2013) Isso demonstra que mesmo com
melhorias na estrutura arquitetocircnicas na Estaccedilatildeo da Lapa natildeo foi suficiente para uma
reduccedilatildeo nas concentraccedilotildees dos n-alcanos entre os dois periacuteodos estudados
Isso tambeacutem foi observado ao analisar as concentraccedilotildees de n-alcanos totais por
turno de amostragem com 234 2556 e 1958 ng m-3
(LAPA 2010) e 2118 2022 e
1055 ng m-3
(LAPA 2013) para os turnos da manhatilde tarde e noite respectivamente
reflexo de melhorias nos combustiacuteveis utilizado pela frota de ocircnibus (diesel x B5) e
mudanccedilas estruturais na Estaccedilatildeo mas que natildeo foram suficientes para se adequar aos
limites maacuteximos de material particulado determinado pelo CONAMA
Os niacuteveis de material particulado nos siacutetios localizados na BTS estatildeo dentro do
limite aceitaacutevel pelas regulamentaccedilotildees nacionais e internacionais tendo Ilha de Mareacute
(Botelho) com a maior concentraccedilatildeo (397 microg m-3
) demonstrando uma boa qualidade do
ar em relaccedilatildeo a esse paracircmetro
122
Devido as anaacutelises realizadas neste estudo utilizando os paracircmetros da relaccedilatildeo
CiacutemparCpar Cmax WNA e o Igravendice Preferencial de Carbono (IPC) foi possiacutevel
observar que tanto os siacutetios localizados na BTS quanto a LAPA sofrem impactos de
fontes antroacutepicas principalmente as relacionadas a emissotildees industriais e veiculares
Em relaccedilatildeo agraves emissotildees industriais haacute fortes evidecircncias de fontes pontuais como
fabricaccedilatildeo e transporte evidecircncias estas reforccediladas pelo perfil das principais induacutestrias
da regiatildeo
A comparaccedilatildeo dos resultados para os siacutetios da BTS com outras localidades
inclusive centros urbanos demonstraram que os niacuteveis das concentraccedilotildees de n-alcanos
totais foram bastante semelhantes aos encontrados na literatura No caso da LAPA a
comparaccedilatildeo foi semelhante a grandes centros urbanos da China
As anaacutelises estatiacutesticas com Componentes de Agrupamentos Principal (PCA) e
Componentes de Agrupamentos Hieraacuterquicos (HCA) demonstraram que haacute uma maior
compatibilidade dos resultados da Base da Naval de Aratu com Botelho diferenciando
estes de Itaparica e ambos da LAPA no que se refere ao niacutevel impactado Esse
paracircmetro tambeacutem confirmou a que os siacutetios analisados sofrem impactos por fontes de
emissotildees antroacutepicas
Embora o paracircmetro Cmax tenha sugerido para os trecircs siacutetios avaliados no entorno
da BTS a contribuiccedilatildeo significativa de fontes biogecircnicas outros paracircmetros utilizados
tais como o WNA e o Indice Preferencial de Carbono (IPC) indicaram
preferencialmente impactos de fontes antroacutepicas principalmente as relacionadas a
emissotildees industriais e veiculares
Este trabalho representa uma importante contribuiccedilatildeo para a aacuterea de Quiacutemica
Ambiental no Brasil visto que existem poucos trabalhos na literatura que realizaram
estudos dos perfis de emissotildees atmosfeacutericas utilizando os n-alcanos como marcadores
de fontes naturais e antroacutepicas principalmente na Regiatildeo Nordeste do Brasil
A determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado e a determinaccedilatildeo do seu
perfil como fonte de emissotildees naturais e antroacutepicas realizada neste trabalho pode ser
mais um alerta para os gestores que tem de adequar aos regulamentos internacionais em
relaccedilatildeo aos poluentes atmosfeacutericos e passar a regulamentar os niacuteveis dessas espeacutecies
quiacutemicas
123
70 ndash PESPECTIVAS FUTURAS
Aplicar a metodologia desenvolvida em amostras de MP25 coletadas na Lapa
nos periacuteodos 2010 e 2013 e regiatildeo do BTS (Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica)
no periacuteodo de 2010
Determinar nas amostras jaacute analisadas as concentraccedilotildees dos Isoprenoacuteides
Pristano e Fitano nesse caso em parceria com o Instituto de Quiacutemica da USP em
colaboraccedilatildeo com a professora Dr Peacuterola Vasconcellos
124
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AGRADECIMENTOS
Agradeccedilo primeiramente a Deus pelo dom da vida e pela presenccedila viva na minha
caminhada e na realizaccedilatildeo de meus sonhos
Aos meus pais Ivanete e Reginaldo e meu irmatildeo Luciano que sempre acreditaram em
mim que torceram rezaram e sofreram junto comigo a vocecircs o meu amor e minha
gratidatildeo eterna
A Minha esposa Mocircnica que com sua paciecircncia e amor me ajudou a enfrentar todas as
dificuldades falta de feacute momentos tristes e difiacuteceis desta caminhada que soube esperar
e abdicar de momentos nossos e que natildeo voltam mais mas que acima de tudo acreditou
que a vitoacuteria era nossa
A Thalles e Taacutercito pela forccedila pelas tantas idas e vindas semanalmente da rodoviaacuteria
Ao meu orientador Professor Dr Pedro Afonso de Paula Pereira pela dedicaccedilatildeo
paciecircncia amizade conhecimentos E mesmo com todas as minhas limitaccedilotildees natildeo ter
desistido de mim Ao senhor meu muito obrigado por tudo que proporcionou em minha
vida acadecircmica e principalmente por ter me dado agrave chance de aprender e crescer como
pessoa e acadecircmico
Ao professor Dr Sandro Navickiene por durante o mestrado ter tido a paciecircncia em me
conduzir na pesquisa me ensinando a andar com minhas proacuteprias pernas no laboratoacuterio
e ter aceitado a contribuir mais uma vez na minha vida acadecircmica agora no Doutorado
como membro de minha banca de defesa
A Professora Dra Gisele Oliacutempio da Rocha pelo conhecimento e amizade e em
especial nos periacuteodos de amostragem sendo fundamental para realizaccedilatildeo deste trabalho
Ao professor Dr Wilson Arauacutejo Lopes por ter quebrado tanto meu galho no GCMS e
pela dedicaccedilatildeo e amizade
A Professora Dra Peacuterola de Castro Vasconcellos por ter aceitado contribuir na banca de
minha defesa para mim eacute uma honra sua participaccedilatildeo nesse momento tatildeo especial
A todos os professores e servidores do Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica da
UFBA em especial aos professores Dr Jailson Bittencourt de Andrade Dra Luciana
Almeida Silva Dr Luiz Souza Carvalho
A Dra Eliane Teixeira Sousa pelo apoio amizade conhecimentos sendo fundamental
no desenvolvimento deste trabalho meu muito obrigado mesmo
Ao Dr Jeancarlo Pereira dos Anjos amigo e parceiro de todas as horas natildeo tenho
palavras para agradecer por tudo que vocecirc fez por mim por tudo que vocecirc contribui
nesse trabalho pelos conhecimentos passados pela paciecircncia pela forccedila de todos os
dias pela revisatildeo textual da tese pela forccedila nas amostragens e acima de tudo por ter
feito acreditar que eu podia vencer
A Luciane Bastos irmatilde cientiacutefica amiga e parceira que tanto contribuiu para o
desenvolvimento e o crescimento deste trabalho pela paciecircncia e ajuda incondicional
meu muito obrigado
Ao Gueri amigos irmatildeos e parceiros para todas as horas e que foram fundamentais
neste trabalho pela paciecircncia e pelos grandes momentos vividos neste periacuteodo de
estudos farras congressos e almoccedilos no 36 Portinha Tampinha RU dentre outros
restaurantes de ―luxo E em especial a Aldo Ana Carla Nina Ana Celia Leila
Elayne Luciane Daniela Juliana Paula e Jeancarlo
Aos amigos do LPQ pela colaboraccedilatildeo paciecircncia e pelos grandes momentos vividos
neste periacuteodo a Rafael Yoshimoura Rafael Dourado Rodrigo Araujo Alain Gaujac
Lucas Faacutebio Victor Manuela Lilian Aline Neto Luciano Sandro Andrade Melo
Ricardo Leal Samanta Adriele e Elisson Andrade
Ao Dr Robson Mota por toda ajuda na parte estatiacutestica deste trabalho pela parceria na
amostragem da Lapa pelo conhecimento passado pela amizade e paciecircncia meu muito
obrigado de coraccedilatildeo
Ao Dr Adalberto Meneses por ter sido a pessoa a me ajudar nos primeiros passos dados
na UFBA me encaminhando o orientando
Ao amigo irmatildeo e parceiro Lourival Santos por ter aberto as portas de sua casa para
minha estadia nesses mais de 4 anos pela amizade companheirismo e forccedila nos
momentos de desanimo
Ao meu amigo irmatildeo e Compadre Marcelo Souza e minha comadre Priscila por natildeo
terem medidos esforccedilos para que no iniacutecio de minha vida na UFBA pudesse permanecer
em Salvador mesmo sem a bolsa de estudos que me incentivaram e acreditaram em
mim que um dia eu poderia ser um doutor em Quiacutemica
Aos amigos professores e alunos do Coleacutegio Estadual Felisbelo Freire e Eliacutesio
Carmelo pelo apoio e compreensatildeo durante a realizaccedilatildeo deste trabalho
A Capitania dos Portos da Bahia - Marinha do Brasil por ter fornecido tanto na Base de
Aratu como na Base de Itaparica para a coleta das amostragens sendo fundamental para
a realizaccedilatildeo desse trabalho
A Girlacircndia dos Santos por ter liberado o pavimento superior de sua residecircncia para que
fosse possiacutevel a realizaccedilatildeo das amostragens no siacutetio de Botelho
A CAPES pelo auxiacutelio financeiro essencial na realizaccedilatildeo deste trabalho
A Universidade Federal da Bahia pelo ensino puacuteblico gratuito e de qualidade
A todos que torceram rezaram e oraram por mais essa vitoacuteria em minha vida
SUMAacuteRIO
LISTA DE FIGURAS i
LISTA DE TABELAS v
LISTAS DE ABREVIATURAS vii
RESUMO ix
ABSTRACT x
1 INTRODUCcedilAtildeO 01
20 ndash FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 03
21 ndash Atmosfera e a qualidade do ar 03
22 ndash Material Particulado Atmosfeacuterico 04
221 ndash Classificaccedilatildeo e Processos de formaccedilatildeo
222 ndash Fontes de Material Particulado Atmosfeacuterico
223 ndash Influecircncia do material particulado sobre processos fiacutesicos ou quiacutemicos
na atmosfera
224 ndash Efeitos do material particulado sobre a sauacutede humana
05
09
11
12
23 ndash Hidrocarbonetos Alifaacuteticos (n-alcanos) associados agrave Material
Particulado Atmosfeacuterico
231 ndash Definiccedilatildeo
232 ndash Fontes de hidrocarbonetos alifaacuteticos no MP
233 ndash Reatividade dos n-alcanos na atmosfera e produtos de reaccedilatildeo
234 ndash n-alcanos como marcadores de processos naturais e antroacutepicos
15
15
15
16
19
24 ndash Meacutetodos de amostragem extraccedilatildeo a anaacutelise de n-alcanos em Material
Particulado
25
241 ndash Amostragem 26
242 ndash Extraccedilatildeo 28
25 ndash Anaacutelise Instrumental 29
251 ndash Cromatografia agrave gaacutes e espectrometria de massas 29
26 ndash Legislaccedilatildeo sobre controle de emissotildees de n-alcanos em material
particulado
29
30 ndash OBJETIVOS 33
31 ndash Objetivo geral 33
32 ndash Objetivos especiacuteficos 33
40 ndash MATERIAIS E MEacuteTODOS 34
41 ndash Materiais 34
42 ndash Reagentes e solventes 34
43 ndash Preparo das soluccedilotildees 34
44 ndash Limpeza dos materiais 34
45 ndash Equipamentos 35
46 ndash Amostragem 35
461 ndash Descriccedilatildeo dos locais de Amostragem 35
462 ndash Procedimento de Coleta das amostras
463 ndash Extraccedilatildeo dos n-alcanos das amostras
47 ndash Anaacutelises Instrumental
38
40
41
50 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 42
51 ndash Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees cromatograacuteficas para a determinaccedilatildeo de n-
alcanos em material particulado por GC-MS
42
52 ndash Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de extraccedilatildeo dos n-alcanos do material
particulado atmosfeacuterico
45
53 ndash Meacutetodo para determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado
atmosfeacuterico
46
531 ndash Validaccedilatildeo do meacutetodo 46
5311 ndash Curvas analiacuteticas (linearidade) e faixa de trabalho 46
5312 ndash Sensibilidade 50
5313 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e Limites de quantificaccedilatildeo (LQ) 50
5314 ndash Precisatildeo do meacutetodo
5315 ndash Exatidatildeo do meacutetodo
54
55
54 ndash Anaacutelise dos Dados Meteoroloacutegicos 55
55 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos em material particulado (MP10) nos siacutetios
amostrados
60
551 ndash LAPA ndash Terminal Rodoviaacuterio de Salvador (Estaccedilatildeo Cleacuteriston
Andrade)
62
5511 ndash Concentraccedilatildeo do Material Particulado em suspensatildeo 62
5512 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos em MP10 (LAPA 2010 e 2013)
55121 ndash Em relaccedilatildeo aos dias de amostragem
64
64
55122 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos MP e relaccedilatildeo n-alcanoMP10 por
turnos de amostragem
55123 ndash Comparativo da LAPA 2010 com a LAPA 2013
55124 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) e Carbono Maacuteximo (Cmax)
55125 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkene)
70
75
78
80
552 ndash BTS ndash Baiacutea de Todos os Santos 82
5521 ndash Concentraccedilatildeo de MP em suspensatildeo para o BTS
55211 ndash Botelho
55212 ndash Base Naval
55213 ndash Itaparica
83
83
84
84
5522 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos em MP10 para Botelho Base Naval e
Itaparica
55221 ndash Botelho
55222 ndash Base Naval
55223 ndash Itaparica
55224 ndash Comparativo dos resultados obtidos com os dados da literatura
55225 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) e Cmax para os siacutetios Botelho
Base Naval e Itaparica
55226 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)
86
86
88
90
93
93
97
553 ndash Anaacutelise exploratoacuteria multivariada 100
5531 ndash Anaacutelise de Componentes Principais (Principal Components Analysis
ndash PCA)
100
5532 ndash Anaacutelise de Agrupamentos Hieraacuterquicos (Hierarchical Clusters
Analysis ndash HCA)
101
5533 ndash Aplicaccedilatildeo do PCA e HCA 102
55331 ndash Anaacutelise de Componentes Principais (PCA) 102
553311 ndash LAPA 2010 versus LAPA 2013 109
55332 ndash Botelho Base Naval e Itaparica (Ano 2010) 113
55333 ndash Botelho Base Naval Itaparica e Lapa 2010 116
55334 ndash Anaacutelises de Agrupamento Hieraacuterquico 119
60 ndash CONCLUSOtildeES 121
60 ndash PESPECTIVAS FURURAS 123
70 ndash REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 124
i
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 ndash Representaccedilatildeo da atmosfera terrestre 03
Figura 2 ndash Agregados de partiacuteculas oriunda do processo de combustatildeo 06
Figura 3 ndash Esquema da distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica do aerossol troposfeacuterico 07
Figura 4 ndash Ciclo atmosfeacuterico do material particulado 09
Figura 5 ndash Esquema de reaccedilatildeo para o ataque de radicais HO agrave moleacutecula de
propano formando compostos carboniacutelicos
18
Figura 6 ndash Estruturas moleculares dos isoprenoacuteides pristano e fitano 25
Figura 7 ndash Esquema geral para determinaccedilatildeo de n-alcanos em material
particulado
26
Figura 8 ndash Esquema de um amostrador de grande volume 27
Figura 09 ndash Sistema GC-MS utilizado na determinaccedilatildeo de hidrocarbonetos
alifaacuteticos associados a material particulado
35
Figura 10 ndash Mapa de Salvador e regiatildeo Metropolitana incluiacuteda a BTS assim
distribuiacutedos 1 - Botelho Ilha de Mareacute (12deg47rsquo78 S e 38deg30rsquo593 W)
2 - Base naval de Aratu (12deg48rsquo190S e 38deg29rsquo538W) 3 - Itaparica
(12deg52rsquo459S e 38deg41rsquo71W) e 4 ndash Salvador (Estaccedilatildeo da LAPA)
(12deg58rsquo58S e 38deg30rsquo41W)
36
Figura 11 ndash Subsolo da Estaccedilatildeo da Lapa em destaque o local onde foi
realizada a amostragem
38
Figura 12 ndash Amostrador do tipo Hi-Vol utilizado na amostragem em
destaque filtros (1) antes e (2) apoacutes a amostragem
39
Figura 13 ndash Carta graacutefica do horacircmetro apoacutes 24 horas de amostragem 40
Figura 14 ndash Resumo do Procedimento de extraccedilatildeo e anaacutelise dos n-alcanos
provenientes do material particulado atmosfeacuterico
41
Figura 15 ndash Cromatograma de uma soluccedilatildeo padratildeo de n-alcanos (C8 ndash C40)
33 mg L-1
modo SIS
44
Figura 16 ndash Cromatograma de uma soluccedilatildeo padratildeo de alcano Deuterado
(C24D50) 02 mg L-1
modo SIS
44
Figura 17 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo de n-alcanos (a) C16
ii
e (b) C17 na faixa de concentraccedilatildeo de 50 a 550 microg L-1
48
Figura 18 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo dos n-alcanos (a)
C25 (b) C26 e C29 na faixa de concentraccedilatildeo de 300 a 3300 microg L-1
49
Figura 19 ndash Graacuteficos da distribuiccedilatildeo de frequecircncia da direccedilatildeo dos ventos nos
siacutetios de a) Botelho b) Base Naval de Aratu e c) Itaparica
56
Figura 20 ndash Iacutendices Pluviomeacutetricos de Botelho (A) Base Naval (B) e Itaparica
(C)
57
Figura 21 ndash Dados de velocodade dos ventos de Botelho (a) Base Naval (b) e
Itaparica (c)
58
Figura 22 ndash Cromatogramas por CG-MS da fraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio da
LAPA nos periacuteodos de 2010 e 2013
62
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por dia de amostragem Lapa 2010
e LAPA 2013
63
Figura 24 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por turno de amostragem Lapa
2010 e Lapa 2013
63
Figura 25 - Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a LAPA 2010 66
Figura 26 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinada na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010
67
Figura 27 - Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a LAPA 2013 68
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2013
69
Figura 29 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2010 71
Figura 30 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010
72
Figura 31 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2013 73
Figura 32 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa 2013
74
iii
Figura 33 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por dia
de amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
76
Figura 34 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por
turno de amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
76
Figura 35 ndash Comparativo dos resultados das meacutedias de n-alcanos (C12-C34) por
turno de amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
77
Figura 36 ndash Contribuiccedilatildeo natural (WNA) para os n-alcanos (C12 ndash C34) para a
LAPA 2010 e 2013 respectivamente
82
Figura 37 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Botelho 83
Figura 38 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Base Naval 84
Figura 39 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Itaparica 85
Figura 40 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a Botelho 86
Figura 41 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado para a Botelho
87
Figura 42 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a Base Naval 88
Figura 43 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado para a Base Naval
89
Figura 44 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para Itaparica 90
Figura 45 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado para Itaparica
91
Figura 46 ndash Concentraccedilotildees totais de n-alcanos por dia de amostragem para os
siacutetios Botelho Base Naval e Itaparica
92
Figura 47 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Botelho
95
Figura 48 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Base Naval
96
iv
Figura 49 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Itaparica
96
Figura 50 ndash Contribuiccedilatildeo Natural (WNA) para os homoacutelogos (C11 ndash C35) para
os siacutetios de Botelho Base Naval e Itaparica
99
Figura 51 ndash Exemplo de dendograma 102
Figura 52 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1 versus PC2
para LAPA Ano 2010
105
Figura 53 ndash Graacuteficos dos escores das componentes principais PC1 versus PC2 106
Figura 54 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1versus PC2
para a LAPA ano 2013
108
Figura 55 ndash Graacuteficos dos escores das componentes Principais PC1 versus PC2
para a Estaccedilatildeo da LAPA 2013
109
Figura 56 ndash Graacutefico dos loadings da componente pricipal PC1 versus PC2
para as amostras de dois periacuteodos de Coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA
Ano 2013) obtidos a partir da anaacutelise por GC-MS
112
Figura 57 - Graacutefico do escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para
as amostras de dois periacuteodos de Coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA Ano
2013) obtidos a partir da anaacutelise por GC-MS
113
Figura 58 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2
Ilha de mareacute Base Naval e Itaparica
115
Figura 59 ndash Graacutefico dos escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para
as amostras de dois periacuteodos de Coleta (Base Naval Ilha de Mareacute
(Botelho) e Itaparica
116
Figura 60 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2
Ilha de mareacute Base Naval Itaparica e LAPA 2010
117
Figura 61 ndash Graacutefico dos escores principais PC1 versus PC2 Ilha de mareacute Base
Naval Itaparica e LAPA 2010
119
Figura 62 ndash Dendograma obtido para HCA para as amostras de n-alcanos dos
siacutetios Ilha de Mareacute Base Naval Itaparica e LAPA (2010)
120
v
LISTAS DE TABELAS
Tabela 1- Propriedades das partiacuteculas de 01-25 microm e de 25-10microm no meio
ambiente
08
Tabela 2 ndash Resumo dos estudos epidemioloacutegicos sobre efeitos agrave sauacutede por
exposiccedilatildeo a material particulado
13
Tabela 3 ndash Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo entre diferentes alcanos e
radicais HO a 25degC (298K)
17
Tabela 4 ndash Padrotildees Nacionais de Qualidade do Ar (CONAMA 2013) 31
Tabela 5 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores
Leves
31
Tabela 6 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores
Pesados
32
Tabela 7 ndash Foacutermula Molecular massas moleculares e tempos de retenccedilatildeo para os
n-alcanos analisados
42
Tabela 8 ndash Avaliaccedilatildeo do melhor solvente de extraccedilatildeo para o meacutetodo analiacutetico 46
Tabela 9 ndash Paracircmetros das curvas analiacuteticas e os respectivos coeficientes de
determinaccedilatildeo (r2)
47
Tabela 10 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-
alcanos analisados
51
Tabela 11 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-
alcanos analisados considerando o volume amostrado
52
Tabela 12 - Meacutedias das aacutereas dos picos (n = 6) e coeficientes de variaccedilatildeo (CV)
obtidos para cada pesticida na avaliaccedilatildeo da precisatildeo do meacutetodo
54
Tabela 13 ndash Dados meteoroloacutegicos coletados na miniestaccedilatildeo meteoroloacutegica em
cada siacutetio de amostragem
56
Tabela 14 ndash Meacutedias diaacuterias de temperatura e umidade relativa do ar na Estaccedilatildeo da
Lapa nos periacuteodos de amostragem
59
Tabela 15 ndash Concentraccedilatildeo meacutedia miacutenima maacutexima e total de n-alcanos (ng m-3
)
nos siacutetios estudados
61
Tabela 16 - Concentraccedilatildeo de n-alcanos totais (C12 ndash C34) PM10 e relaccedilatildeo n-
alcanoPM10 para a LAPA 2010 e 2013 respectivamente
65
Tabela 17 - Concentraccedilatildeo total de n-alcanos PM10 e relaccedilatildeo n-alcanoPM10 por
turno para a LAPA 2010 e 2013 respectivamente
70
vi
Tabela 18 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para a LAPA 79
Tabela 19 ndash Estimativas das contribuiccedilotildees natural e antroacutepica para n-alcano (C12-
C34) na Estaccedilatildeo da Lapa
81
Tabela 20 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para os siacutetios estudados 94
Tabela 21 ndash Variaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo natural dos n-alcanos (C12 ndash C34) 97
Tabela 22 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais 103
Tabela 23 ndash Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e
PC2 para as concentraccedilotildees dos n-alcanos para as amostras da estaccedilatildeo da
Lapa (2010)
104
Tabela 24 ndash Variacircncia explica ao longo das componenetes principais 106
Tabela 25 ndash Valores de loadings para duas primeiras componentes principais (PC1
e PC2) para os n-alcanos para as amostras da Estaccedilatildeo da LAPA 2013
107
Tabela 26 ndash Variacircncia explicada para os dois periacuteodos de amostragem na Lapa
2010 e 2013 ao longo dos componentes principais
109
Tabela 27 ndash Valores de loadings para duas primeiras componentes principais (PC1
e PC2) para as amostras da Lapa 2010 versus Lapa 2013
111
Tabela 28 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais para as
amostras de Botelho Base Naval e Itaparica
113
Tabela 29 ndash Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e
PC2 para as anaacutelises por GC-MS sendo Botelho Base Naval e Itaparica
114
Tabela 30 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais 116
Tabela 31 ndash Valores de loadings das duas primeiras componentes principais (PC1
e PC2) para as amostras de Botelho Base Naval Itaparica e Lapa 2010
117
vii
LISTAS DE ABREVIATURAS
AGV ndash Amostrador de grande volume
BTS - Baiacutea de Todos os Santos
CETESB - Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental
CG-EM ndash Cromatografia agrave gaacutesEspectrometria de Massas
CODEBA ndash Companhia das Docas do Estado da Bahia
CONAMA - Conselho Nacional de Meio Ambiente
COV - Compostos Orgacircnicos Volaacuteteis
EPA ndash Environmental Protection Agency
HC ndash Hidrocarbonetos alifaacuteticos
HCA - Anaacutelise de Agrupamento Hieraacuterquico (do inglecircs Hierarchical Cluster
Analysis)
IARC ndash Agecircncia Internacional de Pesquisa em Cacircncer
INMETRO ndash Instituto Nacional de Metereologia
IPC ndash Iacutendice Preferencial de Carbono
MCR ndash Mistura complexa natildeo resolvida
MO ndash Material Orgacircnica
MP ndash Material particulado
MP25 ndash Material Particulado com diacircmetro aerodinacircmico menor que 25 microm)
MP10 ndash Material Particulado com diacircmetro aerodinacircmico menor que 10 microm)
MPA ndash Material particulado atmosfeacuterico
OMS ndash Organizaccedilatildeo Mundial de Sauacutede
PCA ndash Anaacutelise de Componentes Principais ( do inglecircs Principal Component
Analysis)
PCI ndash Produto de Combustatildeo Incompleta
PF ndash Partiacuteculas finas
PROCONVE ndash Programa de Controle da Poluiccedilatildeo de Ar por Veiacuteculos
viii
Automotores
PTS ndash Partiacuteculas Totais em Suspensatildeo
PUF ndash Partiacuteculas Ultra finas
TON ndash Toneladas
WHO ndash Organizaccedilatildeo mundial da Sauacutede (do inglecircs Wold Health
Organization)
WNA ndash do inglecircs Wax Normal Alkane
ix
RESUMO
O material particulado atmosfeacuterico (MP) compotildee-se de partiacuteculas de materiais soacutelidos
ou liacutequidos que ficam suspensas no ar nas formas de fumaccedila poeira neblina dentre
outras cujo diacircmetro pode ser de ateacute 100 μm A distribuiccedilatildeo concentraccedilatildeo e
composiccedilatildeo satildeo importantes para medir o grau de toxicidade Os n-alcanos presentes no
MP podem ser oriundos de fontes naturais ou antroacutepicas tendo a possibilidade a
investigaccedilatildeo das fontes de emissatildeo do MP O objetivo deste trabalho foi determinar as
concentraccedilotildees de hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta massa molecular (C10 a
C35) associados ao material particulado atmosfeacuterico em localidades do entorno da Baiacutea
de Todos os Santos e da Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade (LAPA) na cidade de Salvador-BA
A quantificaccedilatildeo dos n-alcanos no MP envolveu duas etapas a extraccedilatildeo por ultrassom e
a determinaccedilatildeo por CG-EM Os paracircmetros analiacuteticos limites de detecccedilatildeo e
quantificaccedilatildeo e precisatildeo foram adequados A exatidatildeo foi avaliada com o padratildeo de
alcano deuterado (C24D50) As recuperaccedilotildees tambeacutem avaliadas em trecircs niacuteveis de
recuperaccedilatildeo (200 600 e 1200 microg L-1
) alcanccedilaram valores de 80 9516 e 9807
Nos siacutetios da BTS e da Estaccedilatildeo da LAPA as amostras foram coletadas utilizando Hi-
Vol (MP10) As concentraccedilotildees de MP obtidas da meacutedia diaacuteria dos turnos manhatilde tarde e
noite foram de 1413 microg m-3
para a Lapa (2010) e 91 microg m-3
para Lapa (2013) O
somatoacuterio das concentraccedilotildees de n-alcanos meacutedias miacutenimas e maacuteximas (C10 a C35)
obtiveram-se valores de 18497794 e 29422 ng m-3
para LAPA (2010) 1800 11474
e 2385 ng m-3
para a LAPA (2013) 3270 240 e 442 ng m-3
para Botelho 2730
2030 e 5131 ng m-3
para a Base Naval e 6210 490 e 831 ng m-3
para Itaparica
Foram encontrados para os siacutetios estudados Cmax de C32 (LAPA 2010) C29 (LAPA
2013) C32 (Botelho) C32 (Base Naval) e C29 (Itaparica)Em relaccedilatildeo ao IPC pode-se
observar valores de 096 a 106 para Lapa 2010 104 a 108 para Lapa 2013 092
(Botelho) 095 (Base Naval) e 096 (Itaparica) indicativo de emissotildees por fontes
antroacutepicas Os resultados da Lapa 2013 apesar de apresentar perfil semelhante aos
resultados de 2010 houve um reduccedilatildeo das concentraccedilotildees de n-alcanos e jaacute a
comparaccedilatildeo dos resultados obtidos para os siacutetios da BTS e da LAPA com outras
localidades demonstram que os niacuteveis tanto para a concentraccedilatildeo de n-alcano quanto
para a massa de material particulado estatildeo proacuteximos aos encontrados na literatura
Paracircmetros com a razatildeo CiacutemparCpar contribuiccedilatildeo biogecircnica (WNA) e Cmax
determinaram um perfil de n-alcanos emitidos por fontes antroacutepicas As anaacutelises
estatiacutesticas (PCA e HCA) demostraram que boa parte das concentraccedilotildees de n-alcanos
encontrados estaacute relacionada a fontes antroacutepicas o que confirma os demais paracircmetros
analisados No caso da Lapa 2010 as duas componentes principais explicam 6728 e a
Lapa 2013 7238 da variacircncia total e em relaccedilatildeo ao comparativo entre os dois
periacuteodos esse valor foi de 7262 Jaacute para as amostras de Botelho Base Naval e
Itaparica foi de 8889 para as duas primeiras componentes e ao analisaacute-las foi
possiacutevel observar a natildeo predominacircncia de carbono iacutempar-par caracteriacutestico de emissotildees
antroacutepicas E um fator importante foi a confirmaccedilatildeo de dados verificados nas anaacutelises
das concentraccedilotildees de n-alcanos como as semelhanccedilas entre as amostras de Botelho e
Base naval e as diferenccedilas em relaccedilatildeo e a Lapa e Itaparica sendo confirmado pela
anaacutelise de agrupamento hieraacuterquico (HCA)
Palavras Chaves Material particulado n-alcanos Extraccedilatildeo por Ultrassom CG-EM
Estaccedilatildeo da Lapa e Baiacutea de Todos os Santos
x
ABSTRACT
The atmospheric particulate matter (PM) is made up of particles of solid or liquid
materials which remain suspended in the air in the form of smoke dust fog among
others whose diameter can be up to 100 micrometers The distribution composition and
concentration are important to measure the toxicity thereof The n-alkanes present in the
MP can be from natural or anthropogenic sources which gives the compound the ability
to research the sources of emissions from the MP The aim of this study was determine
the atmospheric concentrations of aliphatic hydrocarbons of medium and high
molecular weight (C10 to C35) associated with particulate matter in the surrounding
towns of Todos os Santos Bay and Cleacuteriston Station Andrade (LAPA) the city
Salvador-BA estimating the contributions of these species in soil-atmosphere
exchanges The quantification of n-alkanes in MP involved two steps extraction by
ultrasound bath and the determination using GC-MS The analytical parameters such as
threshold detection quantitation and accuracy are suitable for the purpose The accuracy
of the extraction was evaluated using the standard deuterated alkane (C24D50) The
recoveries achieved rates accepted by the literature In the BTS sites and the LAPA
station samples were collected using Hi-Vol (MP 10) Concentrations of MP obtained
considering the average daily shifts morning afternoon and evening was 1413 microg m-3
for the Lapa (2010) and 91 microg m-3
for Lapa (2013) The concentrations of maximum
total n-alkanes (C10 to C35) yielded values ranging from 209-418 ng m-3
to Lapa (2010)
114-238 ng m-3
to Lapa (2013) The samples analyzed in BTS sites showed maximum
values of total n-alkanes 5127 ng m-3
(Tide Island) 418 ng m-3
(Naval Base) and 884
ng m-3
(Itaparica) The comparison of the results obtained for the BTS sites and LAPA
with other localities show that the levels for both the concentration of n-alkane and for
the mass of particulate matter are close to those found in the literature Parameters with
Ciacutempar reason CPAR biogenic contribution (WNA) and Cmax determined a profile of
n-alkanes emitted by anthropogenic sources Statistical analyzes (PCA and HCA)
showed that much of the concentrations of n-alkanes found is related to anthropogenic
sources which confirms the remaining parameters
Key words Particulate matter n-alkanes Ultrasonic straction GC-MS Lapa Todos os
Santos Bay
1
1 ndash INTRODUCcedilAtildeO
O material particulado atmosfeacuterico (MP) desempenha um importante papel na
quiacutemica da atmosfera e na sauacutede humana Vaacuterios estudos epidemioloacutegicos vecircm
associando exposiccedilotildees diaacuterias de pessoas ao MP com o aumento de incidecircncia de
mortes prematuras e problemas respiratoacuterios em crianccedilas Entre as vaacuterias espeacutecies
orgacircnicas e inorgacircnicas associadas ao MP destacam-se os metais os hidrocarbonetos
policiacuteclicos aromaacuteticos (HPA) e tambeacutem os hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta
massa molecular (HC) (Pereira et al 2007 Da Rocha et al 2009)
A despeito do fato de os HC natildeo apresentarem tantos efeitos prejudiciais aos
sistemas bioloacutegicos como os HPA e seus derivados nitrados e oxigenados seu papel na
quiacutemica da atmosfera eacute igualmente importante Hidrocarbonetos alifaacuteticos formam uma
fraccedilatildeo consideraacutevel da mateacuteria orgacircnica total presente no material particulado
atmosfeacuterico aleacutem de conterem vaacuterios marcadores importantes que podem fornecer
informaccedilotildees importantes sobre os tipos de fontes atuantes no local A reaccedilatildeo inicial dos
HC na atmosfera geralmente se daacute atraveacutes dos radicais HO produzindo aacutegua e um
radical alquil do tipo R via abstraccedilatildeo de hidrogecircnio As taxas de velocidade da reaccedilatildeo agrave
temperatura ambiente satildeo da ordem de 10-11
cm3 moleacutecula
-1 s
-1 aumentando conforme o
aumento do tamanho da cadeia e da complexidade estrutural do HC (Finlayson e Pitts
2000) Uma vez formados os radicais alquil satildeo convertidos atraveacutes de reaccedilotildees em
radicais alquilperoacutexi (- ROO) e alcoacutexi (- RO
) os quais em sequumlecircncia agiratildeo como
precursores para a formaccedilatildeo de ozocircnio nitratos de alquila e compostos carboniacutelicos Os
efeitos toacutexicos desses oxidantes fotoquiacutemicos satildeo bem conhecidos (Finlayson-Pitts
2000 Pereira et al 1999) Por outro lado estudos conduzidos em cacircmaras de smog tecircm
mostrado que compostos alifaacuteticos e aromaacuteticos mutagecircnicos contendo substituintes
nitrogenados satildeo produzidos na atmosfera quando hidrocarbonetos alifaacuteticos e
aromaacuteticos satildeo expostos a NOx e radiaccedilatildeo solar (De Andrade et al 2002) Dessa
maneira as reaccedilotildees que ocorrem na atmosfera com alguns dos compostos que satildeo
emitidos primariamente podem ter um efeito significativo no potencial genotoacutexico do
ar ambiente
Em trabalho anterior foram reportadas concentraccedilotildees atmosfeacutericas e variaccedilotildees
ao longo do dia na estaccedilatildeo da Lapa e no tuacutenel Ameacuterico Simas localizados na cidade de
Salvador ndash BA para onze hidrocarbonetos alifaacuteticos (C19 a C29) associados ao material
2
particulado Seus niacuteveis e perfis foram discutidos e comparados aos de HPA coletados
nos mesmos locais Como resultado observou-se que na estaccedilatildeo da Lapa as
concentraccedilotildees atingiram um maacuteximo durante o dia correspondendo ao horaacuterio de maior
movimento em concordacircncia com as observaccedilotildees para os HPA Adicionalmente os
valores de Cmax e das razotildees entre as concentraccedilotildees de Cimpar e Cpar sugeriram que em
ambos os siacutetios a fonte de emissotildees para os hidrocarbonetos alifaacuteticos eram de origem
petrogecircnica mais especificamente as emissotildees provenientes da exaustatildeo de veiacuteculos
leves e pesados (Pereira et al 2003 Claxton et al 2004) Com relaccedilatildeo a outros siacutetios
receptores todavia natildeo se pode desprezar a priori a possiacutevel contribuiccedilatildeo das emissotildees
biogecircnicas Sendo assim o conhecimento das concentraccedilotildees de hidrocarbonetos
alifaacuteticos de meacutedia e alta massa molecular na atmosfera bem como o estabelecimento
de seus perfis e identificaccedilatildeo das principais fontes eacute de grande importacircncia para o
diagnoacutestico da qualidade do ar
3
2 ndash FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
21 ndash Atmosfera e a qualidade do ar
A atmosfera terrestre corresponde a toda camada gasosa que envolve a Terra e
estende-se por muitos quilocircmetros com iniacutecio na superfiacutecie terrestre Ela eacute bastante
uniforme por toda a sua extensatildeo em relaccedilatildeo aos seus principais componentes quiacutemicos
entre os quais pode-se destacar o nitrogecircnio com 780900 ppm oxigecircnio com 209400
ppm argocircnio com 9300 ppm e dioacutexido de carbono com 370 ppm entre outros O ar
poreacutem estaacute longe de ser uniforme sob outros aspectos Ele fica mais rarefeito quanto
maior for a altitude e a densidade cai quase que exponencialmente quanto maior for a
distacircncia da superfiacutecie Na Figura 1 eacute mostrado um esquema ilustrativo da atmosfera
terrestre (Martins et al 2003)
Figura 1 - Representaccedilatildeo da atmosfera terrestre (Fonte Martins et al 2003)
Tendo papel fundamental para a vida existente no planeta a atmosfera serve
como uma proteccedilatildeo e como um meio de transporte de calor e aacutegua (de Andrade 2002)
Dividindo-se a atmosfera terrestre em compartimentos de acordo com a altitude
temos primeiramente a troposfera regiatildeo em que vivemos a qual estende-se da
superfiacutecie do solo ateacute a tropopausa Sua altitude varia entre cerca de 18 km nos troacutepicos
4
12 km em latitudes meacutedias e 6 a 8 km nos poacutelos caracteriza-se por um decreacutescimo
progressivo da temperatura com o aumento da altitude e particularmente na ausecircncia de
poluiccedilatildeo sua composiccedilatildeo eacute homogecircnea e predominantemente composta de N2 O2 CO2
e H2O (Martins et al 2003)
Aleacutem disso Martins et al 2003 destaca que ―Na troposfera acontece a
maior parte das reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo as espeacutecies presentes na
atmosfera bem como nela residem os principais mecanismos de remoccedilatildeo de
substacircncias e os processos climaacuteticos e meteoroloacutegicos Imediatamente acima
da troposfera tem-se a estratosfera que vai ateacute uma altitude de
aproximadamente 50 km delimitada pela estratopausa Nesta camada a
temperatura obedece a um gradiente positivo resultante da energia de reaccedilotildees
fotoquiacutemicas envolvendo o ozocircnio e oxigecircnio molecular Cerca de 90 do
ozocircnio contido na atmosfera estaacute na estratosfera sendo este ozocircnio responsaacutevel
pela filtraccedilatildeo da radiaccedilatildeo ultravioleta de alta energia proveniente da luz
solar (p 29)
Braum et al2003 destaca ainda que ―a atmosfera torna-se ainda mais
importante pois por dia aproximadamente 12 m3 (15 kg) de ar satildeo inalados pela
maioria dos indiviacuteduos quantidade essa que pode variar com a idade e niacutevel de
atividade de cada pessoa Egrave de se esperar que a qualidade do ar respirado afete o
funcionamento do metabolismo celular do organismo e portanto a sauacutede do indiviacuteduo
(p472)
22 ndash Material Particulado Atmosfeacuterico
Aleacutem dos gases presentes na atmosfera destacam-se tambeacutem as partiacuteculas em
suspensatildeo as quais satildeo constituiacutedas de poeira fumaccedila e todo tipo de material soacutelido ou
liacutequido que se manteacutem suspenso na atmosfera por causa de seu pequeno tamanho
(Pereira et al 1999 de Andrade et al 2002)
Melo et al 2010 define material particulado (MP) atmosfeacuterico como
sendo ―constituiacutedo por uma mistura complexa de partiacuteculas liacutequidas e soacutelidas
dispersas no ar (aerossoacuteis) de tamanho na faixa entre poucos nanocircmetros ateacute
aproximadamente 100 microm Essa faixa de tamanho compreende desde nuacutecleos
constituiacutedos por poucas moleacuteculas agrupadas ateacute gotiacuteculas de nuvens e
partiacuteculas provenientes da litosfera hidrosfera e biosfera Essas partiacuteculas
podem ser emitidas diretamente de suas fontes ou formadas por reaccedilotildees
5
quiacutemicas na atmosfera constituindo respectivamente as chamadas partiacuteculas
primaacuterias e secundaacuterias (p 1247)
O material particulado desempenha um papel importante no clima e na quiacutemica
da atmosfera aleacutem de causar efeitos nocivos agrave sauacutede humana A interaccedilatildeo das partiacuteculas
com a radiaccedilatildeo solar afeta as mudanccedilas climaacuteticas porque elas podem absorver ou
refletir a radiaccedilatildeo solar ou ainda atuar como nuacutecleo de condensaccedilatildeo de nuvens (Melo
et al 2010)
Alves 2005 destacou que os aerossoacuteis participam em diversos
fenocircmenos naturais como a formaccedilatildeo de nuvens e a precipitaccedilatildeo o balanccedilo
radiativo da atmosfera a visibilidade as permutas de material em suspensatildeo
entre o oceano e a troposfera e as eventuais modificaccedilotildees na camada de ozocircnio
() e pelas caracteriacutesticas qualitativas e importacircncia quantitativa da sua
presenccedila na atmosfera o material particulado se constitui ainda num dos
principais tipos de poluentes monitorados nas redes de medida da qualidade do
ar (p 859)
A forma mais comum de se medir a concentraccedilatildeo do material particulado
atmosfeacuterico eacute o iacutendice de material particulado (MP) que eacute definido como a massa de
material particulado em um determinado volume de ar A unidade mais comum do
iacutendice de MP eacute o micrograma por metro cuacutebico (microg m-3) Vale ressaltar que como seraacute
discutido posteriormente partiacuteculas menores tecircm um maior efeito prejudicial agrave sauacutede
humana do que partiacuteculas maiores (Kotz et al 2009)
O material particulado tem sua classificaccedilatildeo pelo tamanho considerando o
diacircmetro aerodinacircmico meacutedio das partiacuteculas Com isso as partiacuteculas inalaacuteveis grossas
(MP25-10) satildeo as que possuem o diacircmetro aerodinacircmico meacutedio no intervalo de 25 a 10
microm enquanto as partiacuteculas finas ou respiraacuteveis (MP25) satildeo as inferiores a 25 microm O MP
com diacircmetro inferior a 25 microm ainda pode ser subdividido em material particulado
quase-ultrafino (dp ˂ 10 microm) e ultrafino (dp ˂ 01 microm)
221 ndash Classificaccedilatildeo e processos de formaccedilatildeo
Embora a maioria das partiacuteculas atmosfeacutericas apresente formatos irregulares
(Figura 2) eacute conveniente trataacute-las como se fossem esfeacutericas (Barone et al 2008)
6
Figura 2- Agregados de partiacuteculas oriundas do processo de combustatildeo (Fonte Barone et
al 2006 e 2008)
Em 1973 Whitby (Whitby K T III International Conference on Nucleation
Leningrad URSS 1973) iniciou a representaccedilatildeo das distribuiccedilotildees por tamanhos em
graacuteficos com eixos logariacutetmicos Nessa distribuiccedilatildeo classificou as partiacuteculas de acordo
com o seu diacircmetro aerodinacircmico em grossas (dp ˃ 25 microm) e finas (dp le 25 microm) Outro
tipo de classificaccedilatildeo eacute quanto ao processo de formaccedilatildeo e crescimento nesse as
partiacuteculas satildeo subdivididas em modo de nucleaccedilatildeo (dp = 0001-01 microm) modo de
acumulaccedilatildeo (dp = 01 ndash 1 microm) e modo de sedimentaccedilatildeo (dp ˃ 10 microm) Assim no modo
de nucleaccedilatildeo incluem-se os aerossoacuteis que resultam da conversatildeo gaacutes-partiacutecula o modo
de acumulaccedilatildeo eacute formado por coagulaccedilatildeo e condensaccedilatildeo heterogecircnea e o modo de
sedimentaccedilatildeo engloba as partiacuteculas produzidas por processos mecacircnicos (Figura 3)
(Finlayson-Pitts 2000)
7
Figura 3- Esquema da distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica do aerossol troposfeacuterico Fonte
adaptado de FINLAYSON-PITTS e PITTS JR 2000
Na fraccedilatildeo grossa o material particulado inclui sal marinho poeira proveniente
do solo e fragmentos bioloacutegicos na fraccedilatildeo fina incluem-se iacuteons soluacuteveis em aacutegua tais
como o sulfato nitrato e amocircnio que resultam da conversatildeo gaacutes-partiacutecula apoacutes
oxidaccedilatildeo e na fase gasosa de compostos gasosos de sulfatos nitrogenados e uma
mistura de hidrocarbonetos e de compostos orgacircnicos oxigenados (Oliveira 2006)
As partiacuteculas grossas tendem a sedimentar enquanto as partiacuteculas finas podem
ser transportadas pelo ar durante dias ou ateacute mesmo semanas dependendo do diacircmetro
aerodinacircmico e turbulecircncia do ar Enquanto que as partiacuteculas grossas satildeo formadas por
processos mecacircnicos o material particulado fino forma-se principalmente por reaccedilotildees
quiacutemicas e pela coagulaccedilatildeo (processo tambeacutem chamado de acumulaccedilatildeo) de partiacuteculas
ainda menores incluindo a condensaccedilatildeo de moleacuteculas gasosas (Silva 2011) Na Tabela
8
1 estatildeo descritas as principais propriedades das partiacuteculas finas e grossas que compotildeem
o material particulado
Tabela 1- Propriedades das partiacuteculas de 01-25 microm e de 25-10microm no meio ambiente
(Fonte Silva 2011)
Propriedades Partiacuteculas de 01-25microm Partiacuteculas de 25-10microm
Fontes Gases Partiacuteculas
grandesgotiacuteculas
Processos de formaccedilatildeo Reaccedilotildees quiacutemicas
nucleaccedilatildeo condensaccedilatildeo e
coagulaccedilatildeo
Ruptura mecacircnica
Solubilidade Em grande parte soluacutevel e
higroscoacutepica
Pouco soluacutevel e natildeo-
higroscoacutepica
Tempos de permanecircncia na
atmosfera
Dias a semanas Minutos a horas
Distacircncia de viagem Centenas de milhares de
quilocircmetros
De um a dezenas de
quilocircmetros
A formaccedilatildeo das partiacuteculas secundaacuterias em vaacuterias faixas de tamanho atraveacutes de
reaccedilotildees quiacutemicas na atmosfera pode ocorrer atraveacutes de numerosos mecanismos como
ilustrado na Figura 3
Uma vez na atmosfera ocorrem interaccedilotildeestransformaccedilotildees quiacutemicas e fiacutesicas nas
partiacuteculas as quais promovem alteraccedilotildees em seu tamanho nuacutemero e composiccedilatildeo ateacute
que sejam removidas por processos naturais A Figura 4 eacute ilustra um modelo de ciclo
atmosfeacuterico para o material particulado
9
Figura 4 Ciclo atmosfeacuterico do material particulado (Fonte Poumlchl 2005)
O principal mecanismo de remoccedilatildeo do material particulado da atmosfera estaacute
relacionado com fenocircmenos de precipitaccedilatildeo ndash deposiccedilatildeo uacutemida Outros mecanismos de
remoccedilatildeo satildeo o transporte convectivo a difusatildeo e a deposiccedilatildeo seca Em escala local a
deposiccedilatildeo seca tem importante relevacircncia devido aos efeitos na qualidade do ar uma
vez que provoca tantos danos na sauacutede quanto em edificaccedilotildees (Poumlchl 2005)
O estudo do material particulado em especial o de partiacuteculas finas (Dp ˂ 25microm)
tem ganhado destaque nas uacuteltimas deacutecadas por se tratar de uma mistura complexa de
muitas espeacutecies derivadas de vaacuterias fontes O entendimento de sua composiccedilatildeo quiacutemica
eacute necessaacuterio para a identificaccedilatildeo da sua origem e consequentemente para o controle da
poluiccedilatildeo atmosfeacuterica (Hu et al 2006)
222 ndash Fontes de Material Particulado Atmosfeacuterico
As fontes de material particulado podem ser classificadas em primaacuterias e
secundaacuterias As fontes primaacuterias satildeo derivadas de muacuteltiplos processos naturais ou
antroacutepicos abrangendo a combustatildeo natural as erupccedilotildees vulcacircnicas os incecircndios
florestais as emanaccedilotildees derivadas de certas atividades industriais e viaacuterias o ―spray
marinho e alguns materiais bioloacutegicos Outra parte importante satildeo as fontes secundaacuterias
10
que resultam de mecanismos de nucleaccedilatildeo e condensaccedilatildeo de produtos gasosos podendo
constituir-se de aerossoacuteis de sulfato aerossoacuteis de nitrato e aerossoacuteis orgacircnicos
secundaacuterios (Alves 2005)
Segundo Alves (2005) agraves fontes primaacuterias podem-se destacar
Poeira do solo apesar da contribuiccedilatildeo natural ser considerada
preponderante tem sido demonstrado que o revolvimento dos solos nas
atividades agriacutecolas pode constituir 50 das emissotildees globais principalmente
em anos de estiagem e ventosos As propriedades oacutepticas do MPA derivado de
ressuspensatildeo de poeiras constituem tambeacutem em uma aacuterea de estudo com
importacircncia crescente dado que a dispersatildeo ou a absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo solar
pelos constituintes silicosos podem contribuir para as alteraccedilotildees climaacuteticas
globais
Emissotildees vulcacircnicas Os vulcotildees satildeo fontes esporaacutedicas relativamente
importantes de aerossoacuteis Estima-se que a atividade vulcacircnica seja responsaacutevel
pelo lanccedilamento para a atmosfera de 15-90 Ton ano-1
de partiacuteculas Uma fraccedilatildeo
importante das partiacuteculas produzidas por estas fontes apresenta dimensotildees
bastante reduzidas (dp asymp 1 μm) permanecendo por longos periacuteodos na
atmosfera
Partiacuteculas de sal marinho O sal marinho apresenta tamanhos variaacuteveis
e os tempos de residecircncia na atmosfera podem oscilar entre alguns minutos e
semanas O sal marinho contribui positivamente para a dispersatildeo da luz e para o
aumento dos nuacutecleos de condensaccedilatildeo de nuvens (NCN) em atmosferas remotas
de regiotildees marinhas onde satildeo despreziacuteveis outras fontes de material particulado
Partiacuteculas resultantes de atividades de serviccedilos e industriais Entre as
atividades de serviccedilo e industriais responsaacuteveis pela produccedilatildeo de aerossoacuteis
primaacuterios contam-se os transportes de cargas e passageiros a combustatildeo de
carvatildeo a induacutestria de processamento de cimento a metalurgia e a incineraccedilatildeo
de resiacuteduos sendo que pelo fato destas fontes representarem o impacto
ambiental mais proeminente vem sendo objeto de regulamentaccedilotildees cada vez
mais restritivas
Emissotildees Veiculares Automoacuteveis veiacuteculos de carga motociclos
embarcaccedilotildees e aviotildees
11
Partiacuteculas biogecircnicas Os aerossoacuteis primaacuterios biogenicamente emitidos
satildeo constituiacutedos por componentes vegetais (ceras cuticulares fragmentos
foliares etc) mateacuteria huacutemica e partiacuteculas microbianas (bacteacuterias fungos viacuterus
algas e esporos)
Jaacute entre as fontes secundaacuterias Alves (2005) destacam
Aerossoacuteis de sulfato formados pela oxidaccedilatildeo a SO2 e posteriormente a
aacutecido sulfuacuterico de H2S emitido em processos bioloacutegicos por vulcotildees ou pela
transformaccedilatildeo deste e de outros compostos resultantes de atividades antroacutepicas
Aerossoacuteis de nitrato derivam da oxidaccedilatildeo e neutralizaccedilatildeo de compostos
de NOx e NH3 naturalmente emitidos ou resultantes de atividades humanas
Aerossoacuteis orgacircnicos formados por processos de condensaccedilatildeo de
compostos volaacuteteis emitidos pelas plantas transportes e induacutestrias
223 ndash Influecircncia do material particulado sobre processos fiacutesicos ou quiacutemicos na
atmosfera
Nos uacuteltimos anos a preocupaccedilatildeo com a poluiccedilatildeo atmosfeacuterica e em especial com
a poluiccedilatildeo associada ao MP vem crescendo em todo o mundo sendo comprovado com
um nuacutemero cada vez maior de pesquisas relacionadas ao tema tendo como principal
motivo o fato de que o material particulado afeta os processos climaacuteticos tanto
diretamente pela absorccedilatildeo e espalhamento da radiaccedilatildeo solar quanto indiretamente pela
formaccedilatildeo de nuacutecleos de condensaccedilatildeo de nuvens (NCN) o que pode contrabalanccedilar o
aquecimento global (Bellouin et al 2005 Pio et al 2007) Aleacutem disso o material
particulado atmosfeacuterico afeta a visibilidade nos grandes centros devido a elevadas
concentraccedilotildees de partiacuteculas finas (Cheung et al 2005 Liu et al 2008 Yang et al
2007)
As alteraccedilotildees provocam mudanccedilas relevantes nos fluxos de energia da radiaccedilatildeo
solar (espectro de radiaccedilatildeo visiacutevel) e da radiaccedilatildeo terrestre (espectro de radiaccedilatildeo
infravermelha) na atmosfera Essas alteraccedilotildees satildeo induzidas por alteraccedilotildees antroacutepicas
ou biogecircnicas na composiccedilatildeo da atmosfera e da superfiacutecie terrestre tem como variaccedilotildees
na atividade solar (Poumlchl 2005)
Os efeitos diretos incluem a absorccedilatildeo e dispersatildeo da radiaccedilatildeo por parte do
material particulado enquanto os indiretos incluem efeitos como o albedo (poder
12
refletor) das nuvens (partiacuteculas mais numerosas e de menor dimensatildeo refletem mais a
radiaccedilatildeo solar) efeitos no tempo de vida das nuvens (partiacuteculas de menor dimensatildeo
diminuem a eficiecircncia da precipitaccedilatildeo) efeitos termodinacircmicos e efeitos de glaciaccedilatildeo
(Poumlchl 2005)
224 ndash Efeitos do material particulado sobre a sauacutede humana
Em seres humanos o principal meio de absorccedilatildeo das partiacuteculas finas eacute atraveacutes
dos pulmotildees Assim apesar de ser absorvida em qualquer lugar do corpo atraveacutes da
pele essa maior interaccedilatildeo com os pulmotildees aleacutem de causar efeitos adversos agrave sauacutede eacute a
principal responsaacutevel pelo que tem sido chamado de patologia cardiopneumaacutetica
Devido ao seu tamanho ao penetrarem nos pulmotildees chegam ateacute os alveacuteolos as
partiacuteculas finas entram na corrente sanguiacutenea De laacute satildeo transferidas para o fiacutegado
medula oacutessea ceacuterebro e coraccedilatildeo levando a infecccedilotildees sistemaacuteticas Estudos em ceatildees
confirmaram essa evidecircncia e em ratos foi verificado que houve uma significativa
transferecircncia das partiacuteculas finas para o fiacutegado (EPA 2004)
Em geral estudos epidemioloacutegicos tentam correlacionar a exposiccedilatildeo de
populaccedilotildees a partiacuteculas com os seus efeitos na sauacutede atraveacutes de exames meacutedicos e
laboratoriais (Morawska et al 2004) Dessa forma caracteriacutesticas das partiacuteculas como
tamanho concentraccedilatildeo e composiccedilatildeo que poderiam estar associadas a mortalidade e
efeitos de morbidade satildeo associadas a fatores sociais e meacutedicos que possam agravar os
riscos agrave sauacutede tais como um aumento da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica Um resumo dos
principais estudos epidemioloacutegicos associando efeitos para a sauacutede com a exposiccedilatildeo a
partiacuteculas de diversas faixas de tamanho eacute apresentado na Tabela 2 A grande maioria
desses estudos foi conduzida no acircmbito do Programa Europeu de Estudos
Epidemioloacutegicos por um grupo de pesquisadores da Finlacircndia Alemanha e Holanda
(Politis et al 2008)
13
Tabela 2 ndash Resumo de estudos epidemioloacutegicos sobre efeitos agrave sauacutede por exposiccedilatildeo a
material particulado
Referecircncias e local
do estudo
Tipos de
partiacuteculas
Grupos
experimentais
Efeitos
examinados
Resultados
Osunsanya et al 2001 (Reino Unido)
MP10 PUF
44 adultos ˃50 anos com doenccedilas respiratoacuterias crocircnicas
Sintomas respiratoacuterios
Natildeo foi encontrada associaccedilatildeo entre a PUF sintomas respiratoacuterios e pico de fluxo expiratoacuterio (PEF) A correlaccedilatildeo foi encontrada entre os sintomas respiratoacuterios e o PM10
Pekkanen et al 2002 (Filacircndia)
PUF Por massa MP10 MP25 MP10
45 adultos com doenccedilas do coraccedilatildeo
Sintomas cardiovasculares
Correlaccedilotildees independentes foram observadas entre PF e PUF Nenhuma correlaccedilatildeo foi encontrada para as partiacuteculas grossas As correlaccedilotildees tenderam a ser mais fortes entre as pessoas que natildeo usam β-bloqueadores Conclusotildees Os resultados mostraram que o efeito da exposiccedilatildeo a partiacuteculas
sobre os sintomas cardiovasculares eacute pelo menos indireta aumentando a sensibilidade agrave Isquemia Miocaacuterdica
Wichmann et al 2000 (Alemanha)
Por tamanho PUF Por massa
MP25
MP10
Populaccedilatildeo Geral
Problemas cardiovasculares e respiratoacuterios
Foi estabelecido que PF e PUF estatildeo associadas com aumento da mortalidade No entanto as PF tiveram efeitos mais diretos em comparaccedilatildeo com as PUF Aleacutem disso os resultados
diretos foram mais evidentes nos casos associados a problemas respiratoacuterios enquanto que os efeitos retardados foram mais evidentes em casos associados a problemas cardiovasculares
PUF ndash Partiacutecula ultrafina
Em 2003 a Organizaccedilatildeo Mundial de Sauacutede (OMS) publicou uma revisatildeo sobre
poluiccedilatildeo atmosfeacuterica no qual concluiu que existe uma relaccedilatildeo entre a exposiccedilatildeo ao
material particulado e os efeitos sobre a sauacutede Vaacuterios estudos vecircm mostrando que
partiacuteculas finas (dp ˂ 25 microm) estatildeo fortemente ligadas com a mortalidade prematura e a
hospitalizaccedilatildeo por doenccedilas pulmonares (Schnelle-Kreis et al 2005)
O material particulado tem um impacto negativo significativo sobre a sauacutede
humana (Ma et al 2002 Vinitketkumnuen et al 2002 Li et al 2003 Harri et al
2005 Schober et al 2006 Oliveira et al 2007) como destacado por vaacuterios estudos
epidemioloacutegicos (Nawrot et al 2006 Valavanidis et al 2006 Nawrot et al 2007) Em
Flandres regiatildeo norte da Beacutelgica estima-se que dos cinco meses de vida saudaacutevel que
cada habitante perde por causa da poluiccedilatildeo ambiental 71 seriam atribuiacutedos agrave
exposiccedilatildeo a partiacuteculas inalaacuteveis com um diacircmetro aerodinacircmico inferior a 10 microm
(Mirat-t 2004) Por outro lado os mecanismos pelos quais a toxicidade e a
14
genotoxicidade do material particulado atuam ainda eacute uma questatildeo de discussatildeo
(Langenhove et al 2010)
Os niacuteveis de poluiccedilatildeo do ar por material particulado foram relacionados agrave
mortalidade em 151 aacutereas metropolitanas dos Estados Unidos no periacuteodo de 1982 a
1985 em estudo realizado pelo governo com 500 mil adultos Esse estudo revelou que
os iacutendices de mortalidade (mortesano100000 pessoas) estatildeo relacionados com as
concentraccedilotildees de partiacuteculas de sulfato e com o PM25 Eacute importante reconhecer que uma
correlaccedilatildeo entre duas variaacuteveis natildeo comprova uma relaccedilatildeo de causa e efeito entre elas
Aqui a existecircncia da correlaccedilatildeo entre o PM25 e o iacutendice de mortalidade natildeo prova que
os mesmos causaram as mortes Poreacutem com base nesse e outros estudos a EPA propocircs
definir o niacutevel de PM25 permitido para uma dose crocircnica como sendo de 15 microgm3 e
para uma dose instantacircnea como sendo de 65 microgm3 A EPA estimou que as novas
regulamentaccedilotildees poderiam evitar 15 mil mortes prematuras assim como 250 mil casos
de asma agravados por dia anualmente (Kotz et al 2009)
Schnelle-Kreis et al (2005) analisaram as massas de PM25 em dois periacuteodos
distintos na cidade de Augsburg Alemanha Um na estaccedilatildeo quente e outro na estaccedilatildeo
fria Os resultados natildeo demonstraram diferenccedilas significativas nas concentraccedilotildees entre
os dois periacuteodos mesmo em diferentes condiccedilotildees meteoroloacutegicas Poreacutem ocorreu um
aumento significativo no nuacutemero de partiacuteculas da estaccedilatildeo quente para a fria passando
de 5645 contagenscm3 na estaccedilatildeo quente para 7300 contagenscm
3 de partiacuteculas na
estaccedilatildeo mais fria No entanto esse aumento no nuacutemero de partiacuteculas natildeo significa
necessariamente aumento na massa e na concentraccedilatildeo sendo que para o PM25 obteve-se
129 microgm3 e 116 microgm
3 para os meses quentes e frios respectivamente Os autores
destacaram que as massas do PM25 foram altamente correlacionadas (r = 087 - 094
p˂0005) jaacute o nuacutemero de partiacuteculas teve baixa correlaccedilatildeo com a massa das partiacuteculas o
que segundo os autores justifica a diferenccedila encontrada
Wingfors et al (2011) determinaram a concentraccedilatildeo de material particulado
(PM25) em duas cidades no Afeganistatildeo (Kabul e Mazar-e Sharif) Apoacutes a anaacutelise foram
determinadas concentraccedilotildees maacuteximas de 146 e 124 microgm3 para Kabul e Mazar-e-Sharif
respectivamente Nesse estudo tambeacutem se fez uso de contador de partiacuteculas e os
resultados mostraram que em Kabul as maiores quantidades de partiacuteculas estavam na
fraccedilatildeo entre 03-05 microm chegando a valores de 188 x 106 contagensm
3
15
ZHO et al (2011) estudaram as concentraccedilotildees de PM25 na aacuterea industrial da
Coreacuteia do Norte onde encontraram uma meacutedia de 3172 microg m-3
para PM25 e maacuteximo
de 13100 microg m-3
Nesse estudo os autores puderam identificar um pico significativo agraves
10 h da manhatilde e agraves 18 h que representam os horaacuterios de tracircnsito intenso pela manhatilde e
no final da tarde sendo responsaacuteveis pela elevaccedilatildeo na concentraccedilatildeo do PM25
23 ndash Hidrocarbonetos alifaacuteticos (n-alcanos) associados ao material particulado
atmosfeacuterico
231 ndash Definiccedilatildeo
Os n-alcanos satildeo hidrocarbonetos alifaacuteticos saturados de cadeia aberta natildeo
ramificada que associados ao material particulado podem ser emitidos por fontes
naturais e antroacutepicas Satildeo apolares e bastante estaacuteveis em seu comportamento quiacutemico
de modo que podem ser quantificados mais facilmente que outros grupos orgacircnicos Satildeo
encontrados em aerossoacuteis coletados em aacutereas mariacutetimas urbanas florestais ou remotas
(Puxbaum et al 2008 Azevedo et al 2010)
Quando se trata de n-alcanos associados ao material particulado atmosfeacuterico
estes podem ser encontrados em dois tipos baacutesicos de distribuiccedilatildeo os que satildeo derivados
de fontes bioloacutegicas (ceras de plantas terrestres solo fitoplacircncton marinho bacteacuterias
aleacutem da combustatildeo da biomassa e da transformaccedilatildeo geneacutetica de precursores
biogecircnicos) e que mostram uma distribuiccedilatildeo iacutempar-par com forte predominacircncia dos
homoacutelogos iacutempares e alto iacutendice preferencial de carbono (seraacute discutido em detalhes
mais adiante) Jaacute os que satildeo derivados de combustiacuteveis foacutesseis (petroacuteleo carvatildeo dentre
outros) seguem um perfil onde natildeo existe predominacircncia de homoacutelogos iacutempares ou
pares caracteriacutesticas essas que podem contribuir bastante para avaliar as fontes de
emissatildeo desses compostos (Readman et al 2002 Puxbaum et al 2008 Emiacutedio et al
2010 Azevedo et al 2012)
232 ndash Fontes de hidrocarbonetos alifaacuteticos no MP
Os hidrocarbonetos alifaacuteticos fazem parte do ciclo do carbono no ambiente
podendo ser produzidos pelas plantas terrestres e marinhas sendo normalmente
encontrados em baixas concentraccedilotildees ou podem ser provenientes de gases que escapam
da Terra de emissotildees por animais e de gases vulcacircnicos entre outros diferentemente
dos hidrocarbonetos de origem antroacutepica amplamente distribuiacutedos e derivados de
16
diferentes fontes tais como carvatildeo petroacuteleo e madeira atraveacutes de seus produtos de
combustatildeo Assim os hidrocarbonetos derivados de fontes antroacutepicas satildeo encontrados
principalmente em cidades altamente povoadas associados a atividades industriais e agrave
queima de combustiacuteveis por veiacuteculos automotores movidos principalmente a gasolina
eou diesel (Simoneit et al 1995)
233 ndash Reatividade dos n-alcanos na atmosfera e seus produtos da reaccedilatildeo
O radical hidroxila HO eacute uma das espeacutecies quiacutemicas reativas mais importantes
encontradas na atmosfera Ele eacute formado por vaacuterios mecanismos na alta atmosfera
podem ser formado pela fotoacutelise da aacutegua ou do ozocircnio seguida pela reaccedilatildeo da espeacutecie
excitada de oxigecircnio com aacutegua conforme ilustrado nas Equaccedilotildees 1 2 e 3 (de Andrade
2002)
H2O + hν rarr HO + H (1)
O3 + hν rarr O + O2 (2)
O + H2O rarr 2HO
(3)
Radicais hidroxila satildeo espeacutecies-chave em muitas transformaccedilotildees quiacutemicas da
atmosfera muitas dessas reaccedilotildees envolvem espeacutecies presentes em niacutevel de traccedilo e o
HO Entre as reaccedilotildees de hidrocarbonetos emitidos para a atmosfera podem-se destacar
as que ocorrem pelo ataque de radicais HO ao metano dando origem ao formaldeiacutedo
como eacute mostrado na sequecircncia de reaccedilotildees nas Equaccedilotildees de 4-10 (de Andrade 2002)
CH4 + HO rarr H2O + CH3 (4)
CH3 + O2 + M rarr CH3O2 + M (5)
CH3O2 + NO rarr CH3O + NO2 (6)
CH3O + O2 rarr HCHO + HO2 (7)
Ou
CH3O2 + CH3O2 rarr CH3O + CH3O + O2 (8)
CH3O + O2 rarr HCHO + HO2 (9)
CH3O2 + CH3O2 rarr HCHO + CH3OH + O2 (10)
17
Essas reaccedilotildees durante o dia satildeo bastante raacutepidas A produccedilatildeo de compostos
carboniacutelicos eacute determinada pela formaccedilatildeo de radicais R a qual depende da
concentraccedilatildeo de espeacutecies reativas e das constantes de velocidades das reaccedilotildees entre
essas espeacutecies e os radicais hidroxila na troposfera As constantes de velocidade para a
reaccedilatildeo entre alcanos e radicais HO aumentam com o aumento da cadeia carbocircnica
conforme ilustrado na Tabela 3 (de Andrade 2002)
Tabela 3 ndash Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo entre diferentes alcanos e radicais
HO a 25degC (298K)
Alcano Constante de velocidade (cm3 moleacutecula
-1 s
-1)
Metano 80 x 10-15
Etano 27 x 10-13
Propano 12 x 10-12
Butano 258 x 10-12
Fonte De Andrade 2002
A Figura 5 mostra um esquema de reaccedilatildeo atraveacutes de ataque de radicais HO agrave
moleacutecula de propano Eacute importante verificar que no curso das reaccedilotildees apresentadas a
partir do propano pode-se obter diversos compostos carboniacutelicos com trecircs ou menos
aacutetomos de carbono
18
CH3CH2CH3 + OH
CH3CH2CH2 + H2O CH3C
HCH3 + H2O
O2 O2
CH3CH2CH2O2 CH3CHO2
CH3
NO NO
CH3CH2CH2O + NO2 CH3CHO CH3 + NO2
O2 O2
CH3CH2CHO + HO2 CH3COCH3 + HO2
hv OH O2
CH3CH2CH2OO2
NO CH3CH2 + CHO
CH3CH2 + CHO CH3CH2CH2O2
+ NO2
O2
CH3CH2 + CO2
O2 O2
CH3CH2O2
NO
CH3CH2O + NO2
O2 hv
CH3CHO + HO2 CH3
+ HCHO
O2
hv CH3COO2
NO
CH3CO2 +NO2 O2
CH3 + CHO hv
CH3 + CO2
O2
O2 CH3O2
NO
CH3O + NO2
O2
HCHO + HO2
Figura 5 ndash Esquema de reaccedilatildeo para o ataque de radicais HO agrave moleacutecula de propano
formando compostos carboniacutelicos (de Andrade 2002)
19
234 ndash n-alcanos como marcadores de processos naturais e antroacutepicos
Os n-alcanos pertencem agrave classe dos hidrocarbonetos satildeo substacircncias natildeo
polares e relativamente estaacuteveis que satildeo estudados mais em funccedilatildeo da origem e destino
dos aerossoacuteis atmosfeacutericos do que em razatildeo dos proacuteprios compostos Isso porque estatildeo
presentes em todo tipo de aerossol independentemente da sua origem ser urbana
continental ou mariacutetima derivados tanto de fontes naturais quanto antroacutepicas sendo
diferenciadas atraveacutes de sua distribuiccedilatildeo Satildeo importantes por serem compostos
facilmente adsorvidos em partiacuteculas atmosfeacutericas e por agirem como um reservatoacuterio de
contaminantes hidrofoacutebicos e biomarcadores (Gelencseacuter et al 1998 Wu et al 2001
Wang et al 2002)
Suas caracteriacutesticas como baixa reatividade e baixa volatilidade (n-alcanos de
alta massa molecular) os tornam adequados agrave sua utilizaccedilatildeo como marcadores para o
monitoramento do transporte atmosfeacuterico assim como para entender a origem das
partiacuteculas Uma caracteriacutestica importante dos n-alcanos originados de fontes antroacutepicas
eacute favorecerem a formaccedilatildeo de partiacuteculas finas (partiacuteculas menores que 25 microm)
(Gelencseacuter et al 1998)
As emissotildees de fumaccedila seja pela queima de combustiacuteveis foacutesseis ou da
biomassa afetam a formaccedilatildeo das nuvens e as propriedades oacutepticas da atmosfera Os
gases traccedilos emitidos em processos de combustatildeo reagem na fase aquosa influenciando
a capacidade oxidativa da atmosfera e no niacutevel de O3 (Barros et al 2004)
A determinaccedilatildeo de n-alcanos tem sido bastante interessante para os estudos
voltados para origem e o destino dos aerossoacuteis atmosfeacutericos (Vasconcellos 2011)
Devido agrave sua reatividade relativamente baixa eles tecircm sido usados com sucesso como
marcadores da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica tanto no transporte como na identificaccedilatildeo das suas
fontes
Dois paracircmetros frequentemente utilizados como ferramentas de diagnoacutestico
para a identificaccedilatildeo dos tipos de fontes e que envolvem os n-alcanos satildeo o IPC (Iacutendice
Preferencial de Carbono) e o Carbono maacuteximo (Cmax) O IPC eacute expresso como o
somatoacuterio das concentraccedilotildees dos homoacutelogos iacutempares dividido pelo somatoacuterio das
concentraccedilotildees dos homoacutelogos pares (Equaccedilatildeo 12) em um mesmo intervalo sendo que
valores proacuteximos a unidade refletem a origem antroacutepica Jaacute valores acima da unidade
20
proacuteximos a 3 indicam a origem biogecircnica (Simoneit et al 1995)
Σ concentraccedilatildeo dos homoacutelogos iacutempares (12)
Σ concentraccedilatildeo dos homoacutelogos pares
Por outro lado o paracircmetro Cmax (homoacutelogo de carbono com concentraccedilatildeo
maacutexima) fornece um indicativo sobre os n-alcanos serem provenientes de fontes
biogecircnicas (Cmax ge C27) da queima de combustiacuteveis foacutesseis ou ―petrogecircnica (Cmax le
C23) ou de fontes mistas (C23 gt Cmax lt C26) A determinaccedilatildeo do Cmax fornece uma
informaccedilatildeo mais exata da contribuiccedilatildeo antroacutepica versus a biogecircnica Aleacutem disso
prevalecem os homoacutelogos iacutempares entre os n-alcanos de origem natural em especial o
C25 Os homoacutelogos iacutempares C29 C31 e C33 satildeo mais abundantes nas plantas que os
homoacutelogos C28 C30 e C32 (Bray et al 1961 Puxbaum et al 2008)
Segundo Puxbaum et al (2008) o termo Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC)
como paracircmetro para identificar as origens dos n-alcanos foram introduzidos por Bray
amp Evans no ano de 1961 (Bray et al 1961) Este iacutendice eacute usado ateacute os dias atuais e
representa um diagnoacutestico da distribuiccedilatildeo dos homoacutelogos associados com a formaccedilatildeo de
aerossoacuteis podendo ser calculados pelo iacutendice geral (Equaccedilatildeo 13) ou equaccedilotildees
especiacuteficas de indicativo das fontes (Equaccedilotildees 14 e 15)
Conjunto de n-alcanos (iacutendice geral) IPC = [Σ(C13-C35)] [Σ(C12-C34)] (13)
n-alcanos de origem petrogecircnica IPC2 = [Σ(C13-C25)] [Σ(C12-C24)] (14)
n-alcanos de origem biogecircnica IPC3 = [Σ(C25-C35)] [Σ(C24-C34)] (15)
O Iacutendice Preferencial de Carbono utilizado como paracircmetro para identificaccedilatildeo
da origem dos n-alcanos eacute discutido em detalhes em diversos trabalhos (Simoneit et al
1991 Rogge et al 1993a e Gogou et al 1998) Resumidamente pode-se dizer que
quando se trata de homoacutelogos de origem antroacutepica derivados principalmente da queima
de combustiacuteveis foacutesseis os valores de IPC satildeo proacuteximos agrave unidade e satildeo calculados da
Equaccedilatildeo 14 Poreacutem subtraindo-se a contribuiccedilatildeo dos homoacutelogos ˂ C24 do iacutendice geral
encontramos o valor do IPC para os homoacutelogos originaacuterios de fontes biogecircnicas como
descrito na Equaccedilatildeo 15
Eacute citado na literatura que os perfis de distribuiccedilatildeo dos alcanos derivados de
fontes bioloacutegicas (ceras de plantas solos microorganismo suspensatildeo direta de poacutelen
IPC =
21
etc) exibem um padratildeo tiacutepico com uma forte predominacircncia das espeacutecies homoacutelogas
com nuacutemero iacutempar de carbonos Os alcanos derivados de componentes de combustiacuteveis
foacutesseis (petroacuteleo carvatildeo etc) mostram um perfil sem nenhuma predominacircncia do
nuacutemero de carbonos A maioria dos produtos oriundos do petroacuteleo conteacutem n-alcanos na
faixa de 1 a 35 carbonos sem predomiacutenio na distribuiccedilatildeo iacutempar-par dos carbonos e
com uma distribuiccedilatildeo assemelhada agrave gaussiana Devido a essas caracteriacutesticas o perfil
dos n-alcanos tem sido utilizado para explicar a origem de componentes orgacircnicos dos
aerossoacuteis atmosfeacutericos (Simoneit et al 1989 Rogge et al 1993a Rogge et al 1993e
Cincinelli et al 2007 Puxbaum et al 2008 Zhou et al 2008 Azevedo et al 2010
Barros et al 2004)
Diversos trabalhos foram publicados sobre a importacircncia dos n-alcanos como
marcadores de fontes de poluiccedilatildeo atmosfeacuterica pois as concentraccedilotildees relativas de seus
homoacutelogos e a forma como eles se distribuem daacute um direcionamento da sua origem
Entretanto a utilizaccedilatildeo de n-alcanos como marcadores da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica soacute se
tornou foco a partir da deacutecada de 90 (Rogge et al 1991 Rogge et al 1993a Rogge et
al 1993b Rogge et al 1993c Rogge et al 1993d Rogge et al 1993e Rogge et al
1994 Rogge et al 1997a Rogge et al 1997b Rogge et al 1998) Destaca-se o
trabalho de Simoneit et al (1995) no qual se investigou a composiccedilatildeo de
hidrocarbonetos na regiatildeo sudeste do Mediterracircneo nas partiacuteculas de precipitaccedilatildeo
atmosfeacuterica Das diversas substacircncias encontradas 37 foram hidrocarbonetos dos
quais 68 foram alifaacuteticos e 32 aromaacuteticos Considerando os n-alcanos as amostras
analisadas apresentaram uma maior predominacircncia de homoacutelogos iacutempares de C23 a C31
o que indicou a predominacircncia de contribuiccedilatildeo de plantas e produtos naturais
caracterizando uma maior predominacircncia de fontes biogecircnicas
Simoneit et al (1984) utilizaram em seus estudos os biomarcadores pristano
(261014-tetrametilpentadecano) e fitano (261014-tetrametilhexadecano) tendo
encontrado concentraccedilotildees maacuteximas de 13 microgg e 17 microgg respectivamente o que
indicaram uma origem petrogecircnica muito comum na precipitaccedilatildeo da cidade de
Alexandria (Costa do Mediterracircneo no centro norte do Egito) regiatildeo do estudo
Gelencseacuter et al (1998) desenvolveram um estudo em Balaton (Hungria) sobre a
distribuiccedilatildeo de n-alcanos de forma sazonal nos periacuteodos de primaveraveratildeo e
outonoinverno Foram determinadas as concentraccedilotildees individuais dos compostos a
concentraccedilatildeo total o IPC e o nuacutemero meacutedio de carbonos nas cadeias Os resultados
22
mostraram uma variaccedilatildeo muito grande da distribuiccedilatildeo dos n-alcanos durante os dois
periacuteodos A variaccedilatildeo mais significativa foi com o IPC que variou entre 109
(outonoinverno) a 679 (primaveraveratildeo) No caso da primaveraveratildeo o IPC estaacute de
acordo com o periacuteodo de crescimento das plantas enquanto no caso do outonoinverno
periacuteodo latente para as plantas o IPC tende a mostrar uma maior contribuiccedilatildeo antroacutepica
Poreacutem mesmo numa eacutepoca de maior influecircncia antroacutepica consequecircncia da maior
utilizaccedilatildeo da queima de carvatildeo para aquecimento domeacutestico o perfil de distribuiccedilatildeo de
n-alcanos continuou a apontar a influecircncia de fonte biogecircnica Os autores justificaram o
resultado alegando que esse perfil se deve a existecircncia de microorganismos que satildeo
ativos durante todo ano e satildeo capazes de produzir n-alcanos principalmente os derivados
da decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica
Kavouras et al (1999) investigaram a distribuiccedilatildeo dos n-alcanos em Santiago do
Chile e laacute os hidrocarbonetos alifaacuteticos variaram entre C16 e C36 com uma contribuiccedilatildeo
significativa de uma mistura complexa natildeo resolvida composta de alcanos ciacuteclicos
insaturados e ramificados sendo que a Cmax variou entre C25 e C31 indicando as
diferentes contribuiccedilotildees das fontes antroacutepicas e biogecircnicas Os valores encontrados para
o IPC foram proacuteximos a unidade indicando que as atividades antroacutepicas foram mais
importantes que as fontes naturais para este estudo
Wang et al (2002) realizaram um estudo sobre a distribuiccedilatildeo de n-alcanos em
partiacuteculas totais em suspensatildeo (aerossoacuteis) na cidade Taipei um grande centro urbano de
Taiwan Nesse estudo os autores comprovaram que as emissotildees veiculares tecircm um
importante papel na origem das partiacuteculas finas neste local Poreacutem isso soacute foi possiacutevel
atraveacutes do estudo da distribuiccedilatildeo de n-alcanos e do iacutendice preferencial de carbono
Nesse estudo os autores observavam que mudanccedilas no clima como por exemplo na
eacutepoca de fortes chuvas contribuiacuteram para reduzir significativamente as concentraccedilotildees
dos n-alcanos Nas concentraccedilotildees de hidrocarbonetos alifaacuteticos determinados em Taipei
pode-se observar altas concentraccedilotildees de C19 C24 e C25 o que indica as contribuiccedilotildees de
escapamentos de veiacuteculos e resiacuteduos de lubrificantes que satildeo caracterizados por esse
tipo de distribuiccedilatildeo
Schnelle-kreis et al (2005) realizaram um estudo da distribuiccedilatildeo de alcanos em
clima frio e quente Constataram que no clima frio a contribuiccedilatildeo antroacutepica foi maior
devido ao fato de que nessa eacutepoca na regiatildeo estudada (Augsburg ndash Alemanha) haacute um
aumento das fontes por queima de combustiacuteveis foacutesseis e em especial os usados para
23
aquecimento domeacutestico Isso foi comprovado ao se analisar a distribuiccedilatildeo dos
homoacutelogos de n-alcanos de C17 a C40 onde foi encontrada uma alta concentraccedilatildeo dos
homoacutelogos de C17 a C26 com um maacuteximo em C19 e C25 De acordo com Rogge et al
(1993a) as emissotildees de veiacuteculos a gasolina caracterizam-se pela distribuiccedilatildeo de n-
alcanos na faixa de C19 a C32 com um maacuteximo em C25 jaacute as emissotildees por veiacuteculos a
diesel tem seu maacuteximo em C20 Segundo os mesmos autores as fontes biogecircnicas tecircm
sua distribuiccedilatildeo na faixa de C24 a C35 com maacuteximo em C29 e C31 o que tambeacutem eacute
confirmado por Simoneit (2002) Logo nesse estudo as contribuiccedilotildees biogecircnicas natildeo
foram significativas
Hu et al (2006) em seus estudos na cidade de Pequim na China mostraram que
a presenccedila de n-alcanos (C16-C35) foi bastante significativa representando 24 do total
de compostos orgacircnicos estudados sendo que as concentraccedilotildees variaram entre 20 e 750
ngm3 durante o ano Outro fator importante foi a grande variaccedilatildeo sazonal com maior
concentraccedilatildeo no inverno (meacutedia de 477 ngm3) e miacutenima no veratildeo (meacutedia de 39 ngm
3)
Haacute diversas fontes responsaacuteveis pela emissatildeo de n-alcanos para a atmosfera
incluindo fontes biogecircnicas e antroacutepicas No caso de Pequim no veratildeo houve uma
maior intensidade na emissatildeo de n-alcanos com nuacutemero elevado de carbonos e de
predominacircncia iacutempar indicando um perfil de origem biogecircnica Jaacute no inverno houve a
predominacircncia de alcanos contendo menor nuacutemero de carbonos com perfil de origem
petrogecircnica derivados principalmente da queima de combustiacuteveis foacutesseis o que estaacute de
acordo com outros estudos realizados em Los Angeles e Hong Kong (Rogge et al
1993a Zheng et al 2000)
Cincineli et al (2007) em seu trabalho em Prato na Itaacutelia analisaram os n-
alcanos tanto na fase gasosa quanto na fase particulada Para a fase gasosa os n-alcanos
apresentaram valores de IPC proacuteximos agrave unidade o que mostra a importacircncia das
contribuiccedilotildees das emissotildees de combustiacuteveis foacutesseis Jaacute na fase particulada os valores de
IPC encontrados foram superiores agrave unidade sugerindo assim uma maior
predominacircncia de fontes de emissatildeo biogecircnicas Aleacutem disso nas amostras analisadas
observou-se que os n-alcanos estavam presentes em maior quantidade em fase gasosa e
em fraccedilotildees menores na fase particulada
Puxbaum et al (2008) identificaram o padratildeo de distribuiccedilatildeo de n-alcanos em
amostras de material particulado atmosfeacuterico coletadas em Viena (Itaacutelia) e foi
observado que tanto na primaveraveratildeo (abril a setembro) como no inverno (dezembro
24
a marccedilo) as aacutereas estudadas obtiveram resultados bastantes proacuteximos No inverno a
principal influecircncia foi das emissotildees provenientes de aquecimento domeacutestico (gaacutes
natural petroacuteleo e a queima de madeira) No veratildeo a maior contribuiccedilatildeo foi a
biogecircnica comprovada pelas maiores concentraccedilotildees dos homoacutelogos C27 C29 e C31
Aleacutem disso cerca de 81 dos n-alcanos de C24 a C33 das amostras MP10 nos meses de
inverno originaram-se dos resiacuteduos de petroacuteleo ao passo que no veratildeo essa
contribuiccedilatildeo caiu para 63
Em trabalho realizado por Pereira et al (2003) foram reportadas concentraccedilotildees
atmosfeacutericas e variaccedilotildees ao longo do dia na estaccedilatildeo da Lapa e no tuacutenel Ameacuterico Simas
(Salvador ndash BA) para onze hidrocarbonetos alifaacuteticos (C19 a C29) associados ao material
particulado sendo os seus niacuteveis e perfis comparados aos de HPA coletados nos
mesmos locais Como resultado observou-se que na estaccedilatildeo da Lapa as concentraccedilotildees
atingiram seu maacuteximo durante o dia correspondendo ao horaacuterio de maior movimento
em concordacircncia com as observaccedilotildees para os HPA Adicionalmente os valores de Cmax
e das razotildees entre as concentraccedilotildees de Ciacutempar e Cpar sugeriram que em ambos os siacutetios a
principal fonte impactando nas concentraccedilotildees de HC eram de origem petrogecircnica mais
especificamente as emissotildees provenientes da exaustatildeo de veiacuteculos leves e pesados
Dois hidrocarbonetos bastante utilizados como biomarcadores satildeo os
isoprenoacuteides pristano (261014 - tetrametilpentadecano) e fitano (261014-tetrametil-
hexadecano) (Figura 6) Ambos satildeo homoacutelogos de baixa massa molecular produzidos a
partir da degradaccedilatildeo do fitol (C20H40O) e natildeo satildeo constituintes primaacuterios da biota
terrestre A formaccedilatildeo de um ou outro estaacute associada a condiccedilotildees oxidantes (pristano) ou
redutoras (fitano) Com isso satildeo muito utilizados como biomarcadores para confirmaccedilatildeo
de emissotildees de origem petrogecircnica principalmente agraves derivadas de escapamentos de
motores da frota veicular (Simoneit et al 1995)
25
Figura 6 ndash Estruturas moleculares dos isoprenoacuteides pristano e fitano
Desse modo a relaccedilatildeo pristanofitano pode indicar a fonte de emissatildeo sendo
que resultados com valores proacuteximos a unidade ou acima de 2 indicam
respectivamente que a fonte eacute antroacutepica ou biogecircnica Outra forma de caacutelculo que pode
ser realizada com uma amostra ambiental satildeo as relaccedilotildees entre n-C17pristano e n-
C18fitano no qual valores maiores que 1 indicam a presenccedila de oacuteleo recente enquanto
que valores menores que 1 satildeo decorrentes de oacuteleo degradado (Wu et al 2001)
Alguns autores tambeacutem utilizam a relaccedilatildeo entre os isoprenoacuteides para obter
informaccedilotildees a respeito do ambiente deposicional da mateacuteria orgacircnica geradora de
petroacuteleo Valores da razatildeo PristanoFitano menores que 1 indicariam que as condiccedilotildees
do ambiente seriam redutoras enquanto que maiores que 1 indicariam condiccedilotildees
oxidantes Poreacutem de acordo com Powell 1988 as diferentes variedades de fontes em
um ambiente limitariam o uso desses compostos como biomarcadores
24 ndash Meacutetodos de amostragem extraccedilatildeo e anaacutelise de n-alcanos em material
particulado
Um meacutetodo para a anaacutelise de n-alcanos em material particulado tal como em
outras matrizes orgacircnicas inclui a etapa de amostragem um procedimento de
preparaccedilatildeo da amostra e um meacutetodo de determinaccedilatildeo dos analitos que no caso dos n-
alcanos pode ser por cromatografia a gaacutes A Figura 7 apresenta um fluxograma com as
etapas baacutesicas exigidas em uma anaacutelise de n-alcanos (Pereira et al 2003)
26
Figura 7 ndash Fluxograma para determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado (Pereira
et al 2003)
241 ndash Amostragem
A amostragem requer um planejamento preacutevio com a definiccedilatildeo e descriccedilatildeo de
todas as etapas do processo isso porque normalmente exige um tempo relativamente
longo e em certos casos o ingresso em locais muitas vezes de difiacutecil acesso (Lanccedilas
2004)
A amostragem de n-alcanos em material particulado eacute normalmente feita com
amostradores de grande volume (AGV) do tipo MP25 e MP10 Os amostradores de
grande volume devidamente instalados em um local de mediccedilatildeo amostram um volume
determinado de ar ambiente atraveacutes de um filtro instalado dentro de uma casinhola
abrigo durante um determinado tempo de amostragem de acordo com os objetivos do
estudo A vazatildeo de coleta de ar pelo aparelho em torno de 113 m3min e a geometria
da entrada da cabeccedila de separaccedilatildeo favorecem a coleta de partiacuteculas com diacircmetro
aerodinacircmico le 25 microm eou le10 microm no caso dos amostradores indicados acima (MP25
e MP10) respectivamente As partiacuteculas satildeo coletadas num filtro de fibra de quartzo ou
fibra de vidro equilibrado e pesado antes e apoacutes a amostragem a fim de se determinar o
ganho de massa da amostra A duraccedilatildeo da amostragem eacute controlada por um
programador de tempo com exatidatildeo de pelo menos plusmn 15 minutos em 24 horas e medida
com um horacircmetro A Figura 8 a seguir ilustra um amostrador de grande volume
Amostragem
Transporte e armazenamento
Extraccedilatildeo e clean-up
Preacute-concentraccedilatildeo
Anaacutelise
27
Figura 8 ndash Esquema de um amostrador de grande volume (Fonte Dias 2009)
A discriminaccedilatildeo das partiacuteculas de um determinado tamanho (diacircmetro
aerodinacircmico) aqui denominado ―ponto de corte eacute normalmente obtida em funccedilatildeo da
geometria da cabeccedila de separaccedilatildeo do amostrador e da vazatildeo de operaccedilatildeo do aparelho O
ar ambiente aspirado para dentro da cabeccedila de separaccedilatildeo eacute evacuado da zona de
amortecimento e direcionado para a cacircmara de impactaccedilatildeo e para o meio filtrante (filtro
de quartzo ou fibra de vidro) Os jatos de aceleraccedilatildeo tecircm diacircmetros criacuteticos calculados e
testados de modo a proverem a velocidade necessaacuteria para o fracionamento correto dos
tamanhos de partiacuteculas dentro da cacircmara de impactaccedilatildeo Visto que as velocidades satildeo
criacuteticas para se manter um certo ponto de corte de MP dentro da cabeccedila de separaccedilatildeo
torna-se de suma importacircncia manter-se a correta vazatildeo de projeto (113 m3 min
-1 plusmn
10) em condiccedilotildees reais de pressatildeo e temperatura (Dias 2009)
Outro fator muito importante em uma amostragem eacute o tipo de filtro utilizado
Em amostradores de grande volume satildeo usados os filtros de fibra de vidro os quais em
geral satildeo alcalinos com pH acima de 75 O ideal eacute utilizar filtros com pH na faixa de
65 a 75 O segundo tipo de filtro mais usado eacute o filtro de fibra de quartzo que tambeacutem
eacute de ―qualidade espectroscoacutepica e geralmente superior aos filtros de fibra de vidro
Com pH normalmente abaixo de 75 o filtro de fibra de quartzo atende plenamente agraves
28
exigecircncias da norma (ABNT NBR 13412 de junho de 1995) e por esse motivo tem
sido empregado atualmente apesar de ter um custo muito mais alto que os filtros de
fibra de vidro (Dias 2009)
242 ndash Extraccedilatildeo
A extraccedilatildeo eacute a etapa mais criacutetica e complexa de preparo da amostra Em muitos
casos a extraccedilatildeo pode ser combinada com a preacute-concentraccedilatildeo dos analitos a
derivatizaccedilatildeo e outros procedimentos em uma uacutenica etapa de preparo da amostra
Existem vaacuterias teacutecnicas de extraccedilatildeo dependendo das caracteriacutesticas quiacutemicas e fiacutesicas
da amostra da complexidade da matriz e dos compostos a serem extraiacutedos (Lanccedilas
2008)
A extraccedilatildeo de n-alcanos de material particulado eacute basicamente feita por dois
meacutetodos Soxhlet e ultrassom A extraccedilatildeo por Soxhlet eacute um dos meacutetodos mais antigos e
eficientes de extraccedilatildeo de misturas soacutelidas O processo eacute contiacutenuo e pode ser realizado
ateacute a completa extraccedilatildeo do analito Tem como desvantagens a utilizaccedilatildeo de grandes
quantidades de solvente e tempo longo de extraccedilatildeo normalmente entre 12h e 24h
(Simoneit et al 1991 Vasconcellos 1998 Kavouras et al 1999 Cincinelli et al
2007 Wang et al 2002)
A extraccedilatildeo por ondas ultrassocircnicas utilizando um banho de ultrassom eacute tambeacutem
muito utilizada para a extraccedilatildeo de material particulado Entre as principais vantagens da
teacutecnica pode-se destacar reduccedilatildeo do tempo de extraccedilatildeo devido agrave maior energia de
interaccedilatildeo entre o soacutelido e o solvente extrator reduccedilatildeo da quantidade de solvente
utilizada para extraccedilatildeo a possibilidade de proceder a dissoluccedilatildeo em sistema aberto a
possibilidade de adiccedilatildeo de reagentes durante a sonicaccedilatildeo possibilidade de aplicar o
processo simultaneamente a vaacuterias amostras o favorecimento da solubilizaccedilatildeo do
analito de interesse em um solvente orgacircnico e possibilidade de simplificaccedilatildeo de alguns
sistemas o que implica na reduccedilatildeo de custos (Barbosa 1992 Gelencseacuter 1998 Hu
2006 Cincinelli 2007 Puxbaum 2008 Wang 2009b Wingfors 2009)
29
25 ndash Anaacutelise Instrumental
Em se tratando de compostos apolares volaacuteteis ou semivolaacuteteis a anaacutelise dos n-
alcanos normalmente eacute feita por cromatografia em fase gasosa com detector por
ionizaccedilatildeo em chama (FID) (Simoneit 1991 e Wang 2002) ou cromatografia a
gaacutesespectrometria de massas (Simoneit 1991 Gelencseacuter 1998 Kavouras 1999 Hu
2006 Cincinelli 2007 Puxbaum 2008 Wang 2009a e 2009b)
251 ndash Cromatografia a gaacutesespectrometria de massas
O detector mais utilizado para anaacutelise de n-alcanos satildeo o FID devido
principalmente a sua alta sensibilidade e resposta quase universal poreacutem apenas a
compostos orgacircnicos A espectrometria de massas em que uma medida baseada na
razatildeo massacarga (mz) das substacircncias eluiacutedas da coluna Eacute a teacutecnica recomendada
para identificar e quantificar compostos desconhecidos consagrando-se assim como
uma teacutecnica bastante adequada para anaacutelise de compostos orgacircnicos volaacuteteis e
semivolaacuteteis (Skoog et al 2002 Pereira et al 2003 Wang et al 2009 Azevedo et al
2010 Emiacutedio et al 2010 Vasconcellos et al 2011 Wingfors et al 2019)
26 - Legislaccedilatildeo sobre controle de emissotildees de n-alcanos em material particulado
Em um cenaacuterio em que o setor de transportes avanccedila cada vez mais tanto de
passageiros como de cargas problemas decorrentes desse aumento associado agraves
emissotildees atmosfeacutericas principalmente nos grandes centros urbanos tecircm exigido
melhorias na qualidade dos combustiacuteveis e avanccedilo na tecnologias dos veiacuteculos aleacutem de
soluccedilotildees de mobilidade urbana que caracterizam um conjunto de medidas necessaacuterias
ao alcance e manutenccedilatildeo de padrotildees de qualidade do ar com foco principal na proteccedilatildeo
da sauacutede da populaccedilatildeo (PROCONVE 2014)
As deficiecircncias no sistema de transporte coletivo vecircm provocando um
consideraacutevel crescimento da motorizaccedilatildeo individual o que tem intensificado o traacutefego
nos grandes centros urbanos Aleacutem de um problema muito comum nos dias de hoje que
satildeo os congestionamentos constantes que traz consigo a degradaccedilatildeo ambiental devido
agrave poluiccedilatildeo do ar e sonora esse crescente aumento na frota de veiacuteculos eleva os custos
socioeconocircmicos e provoca seacuterios danos agrave sauacutede humana devendo ser controlado por
meio da adoccedilatildeo de medidas eficazes de controle da poluiccedilatildeo veicular direta ou
indiretamente (IBAMA 2014)
30
Os padrotildees de qualidade do ar definem legalmente o limite maacuteximo para a
concentraccedilatildeo de um determinado poluente na atmosfera de forma que prejudique a
sauacutede das pessoas No Brasil os Padrotildees Nacionais de Qualidade do Ar foram
estabelecidos pelo Instituto Brasileiro de Meio Ambiente ndash IBAMA e aprovados pelo
Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) por meio da Resoluccedilatildeo CONAMA
nordm 03 de 28 de junho de 1990 e suas alteraccedilotildees Esses padrotildees satildeo baseados em estudos
dos efeitos produzidos por poluentes especiacuteficos e satildeo fixados em niacuteveis que possam
propiciar uma margem de seguranccedila adequada (Santos 2012 Mendonccedila 2013)
Segundo esta resoluccedilatildeo ―poluente atmosfeacuterico eacute qualquer forma de mateacuteria ou
energia com intensidade e em quantidade concentraccedilatildeo tempo ou caracteriacutesticas em
desacordo com os niacuteveis estabelecidos e que tornem ou possam tornar o ar
I - improacuteprio nocivo ou ofensivo agrave sauacutede
II - inconveniente ao bem-estar puacuteblico
III - danoso aos materiais agrave fauna e flora
IV - prejudicial agrave seguranccedila ao uso e gozo da propriedade e agraves atividades normais da
comunidade (CONAMA 1990)
Em 06 de maio de 1986 a Resoluccedilatildeo nordm 18 (CONAMA) e em 26 de fevereiro de
2002 a Resoluccedilatildeo nordm 297 (CONAMA) com o objetivo de reduzir e controlar a
contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica por fontes moacuteveis (veiacuteculos automotores) criou
respectivamente o Programa de Controle da Poluiccedilatildeo do Ar por Veiacuteculos Automotores
(PROCONVE ndash automoacuteveis) e o Programa de Controle da Poluiccedilatildeo do Ar por
Ciclomotores Motociclos e similares ndash (PROMOT ndash motocicletas) fixando prazos
limites maacuteximos de emissatildeo e estabelecendo exigecircncias tecnoloacutegicas para veiacuteculos
automotores nacionais e importados (PROCONVE 2014)
Em relaccedilatildeo aos n-alcanos ainda natildeo se tem na legislaccedilatildeo nacional resoluccedilotildees
especiacuteficas para o controle de emissotildees O que se tem no CONAMA satildeo resoluccedilotildees que
tratam das emissotildees de hidrocarbonetos totais (HC) Na Tabela 4 satildeo apresentados os
Padrotildees de Qualidade do Ar da Resoluccedilatildeo CONAMA nordm 456 de 29 de abril de 2013
referente aos Hidrocarbonetos (HC) relacionados agraves emissotildees de motociclos e veiacuteculos
leves de passageiros
31
Tabela 4 ndash Padrotildees Nacionais de Qualidade do Ar (CONAMA 2013)
Categoria Data de
vigecircncia Velocidade
maacutexima (kmh
Limites
maacuteximos
HC (gkm)
Motociclos e
similares
modelos novos
01012014
lt 130 08
ge130 03
todos os
modelos
01012016
lt 130 056
ge130 025
HC = hidrocarbonetos totais
O PROCONVE tambeacutem estabelece limites maacuteximos de emissatildeo de
hidrocarbonetos totais (HC) tanto para veiacuteculos leves de passageiros Tabela 5 como
para veiacuteculos pesados (Tabela 6) (PROCONVE 2014)
Tabela 5 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores Leves
Veiacuteculos Leves HC (gkm) HC natildeo Metano (gKm)
passageiros 03012
0052
massa lt 700 Kg 03013
0053
massa gt 700 Kg 05013
0063
(1) Aplicaacutevel somente a veiacuteculos movidos a gaacutes natural veicular (GNV)
(2) Em 2014 ndash para todos os novos lanccedilamentos e a partir de 2015 todos os veiacuteculos
comercializados
(3) Em 2014 ndash para novos lanccedilamentos de veiacuteculos do ciclo Otto e a partir de 2015 para todos os
veiacuteculos comercializados
32
Tabela 6 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores Pesados
Veiacuteculos Pesados Hidrocarboneto (HC em gK Wh)
Ciclo teste ESCELR 046
Ciclo teste ETC 055
Ciclo teste ESCELR 046
Movidos a GNV (Ciclo teste ETC) 055
ETC = Ciclo Europeu em regime Transiente ESC = Ciclo Europeu em Regime
Constante ERL = Ciclo Europeu de Resposta em Carga
No caso de ocircnibus e veiacuteculos pesados (massa maior que 2800 kg) limite maacuteximo
de emissatildeo de HC deve ser de 12 gkm sendo esse limite determinado pela Resoluccedilatildeo
CONAMA nordm 15 de 13 de dezembro de 1995 (CONAMA 1995)
33
30 ndash OBJETIVOS
31 ndash Objetivos geral
Determinar as concentraccedilotildees de hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta massa
molecular (C12 a C35) associados ao material particulado atmosfeacuterico em localidades
do entorno da Baiacutea de Todos os Santos e da Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade (LAPA) na
cidade de Salvador-BA comparando os seus perfis e as provaacuteveis fontes de emissatildeo
predominantes
32 ndash Objetivos especiacuteficos
Desenvolver otimizar e validar meacutetodo analiacutetico para a determinaccedilatildeo de
hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta massa molecular (HC) em material
particulado atmosfeacuterico
Comparar em termos temporais e espaciais ao longo do tempo de duraccedilatildeo do estudo
as concentraccedilotildees no ar de hidrocarbonetos alifaacuteticos associados ao material particulado
atmosfeacuterico em localidades do entorno da Baiacutea de Todos os Santos e da Estaccedilatildeo
Cleacuteriston Andrade (LAPA)
Identificar com auxiacutelio dos paracircmetros Cmax e a razatildeo Ciacutempar Cpar as possiacuteveis fontes
que contribuem para as concentraccedilotildees atmosfeacutericas de HC nas localidades avaliadas
Avaliar por meio de ferramentas estatiacutesticas (PCA e HCA) possiacuteveis discriminantes
que permitam diferenciar os locais estudados em termos de seus perfis de HC
34
40 ndash MATERIAIS E MEacuteTODOS
41 ndash Materiais
Beacutequer (25 50 e 250 mL) bastatildeo de vidro proveta (100 a 1000mL) balatildeo
volumeacutetrico (5 10 e 25 mL) estufa (FANEM modelo 315 SE Satildeo Paulo Brasil)
micropipeta (2-20 20-200 e 100-100 0mL Eppendorf Hamburgo Alemanha) e
seringa para injeccedilatildeo manual dos padrotildees no GC (10 microL Hamilton Nevada USA)
42 ndash Reagentes e solventes
Padrotildees certificados de hidrocarbonetos alifaacuteticos (C8 a C40) (500 μg mL-1
)
foram adquiridos da AccuStandard (New Haven EUA) com grau de pureza superior a
990 e padratildeo certificado de hidrocarboneto alifaacutetico deuterado tetracosano-D50
(98 de pureza) adquirido da Sigma-Aldrich (Somerset NJ EUA) Metanol e
acetonitrila grau HPLC foram adquiridos da J T Baker (Phillipsburg NJ EUA) e n-
hexano adquirido da Merck (Darmstadt Alemanha)
43 ndash Preparo das soluccedilotildees
As soluccedilotildees-padratildeo estoque foram preparadas com concentraccedilotildees de 50 μg mL-1
em n-hexano e foram armazenadas em freezer a -18degC A partir destas foram
preparadas soluccedilotildees-padratildeo de trabalho em n-hexano com concentraccedilotildees de 10 μg mL-1
para a mistura de hidrocarbonetos alifaacuteticos As soluccedilotildees de trabalho tambeacutem foram
armazenadas no freezer a -18degC e utilizadas no maacuteximo por trecircs semanas em funccedilatildeo de
perdas de HC por evaporaccedilatildeo do solvente
44 ndash Limpeza dos materiais
Os materiais utilizados no preparo das soluccedilotildees e durante as extraccedilotildees foram
lavados seguindo o procedimento
- Enxaacutegue em aacutegua corrente por trecircs vezes
- Lavagem com soluccedilatildeo de Extran neutro a 2
- Enxaacutegue em aacutegua corrente por trecircs vezes
- Lavagem com soluccedilatildeo de potassa alcooacutelica
35
- Enxaacutegue em aacutegua corrente por trecircs vezes
- Enxaacutegue com aacutegua ultra-pura
- Enxaacutegue com acetonitrila e secagem
- Cobrir com papel filme as extremidades abertas e guardar em armaacuterios fechados
45 ndash Equipamentos
A otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia
e alta massa molar associados ao material particulado por extraccedilatildeo em ultrassom e
determinaccedilatildeo por GC-MS A Figura 9 mostra o sistema GC- MS utilizado
Figura 9 ndash Sistema GC-MS utilizado na determinaccedilatildeo de hidrocarbonetos alifaacuteticos
associados a material particulado
Para a extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos alifaacuteticos foi utilizado um banho de
ultrassom (Ultrassonic Cleaner ndash modelo 1440D) balanccedila analiacutetica (Sartorius analytic
Goettinger Alemanha)
46 ndash Amostragem
461 ndash Descriccedilatildeo dos locais de Amostragem
Para a realizaccedilatildeo deste trabalho foram escolhidos quatro siacutetios de amostragem Botelho
Base Naval de Aratu e Itaparica situados na Baia de Todos os Santos (BTS) e a
36
Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade conhecida como Estaccedilatildeo da Lapa em Salvador de forma a
se obter informaccedilotildees importantes sobre emissotildees de n-alcanos em regiotildees de alto a
meacutedio impacto de atividades antroacutepicas (Figura 10)
Figura 10 ndash Mapa de Salvador e regiatildeo Metropolitana incluiacuteda a BTS assim
distribuiacutedos 1 - Botelho Ilha de Mareacute (12deg47rsquo78 S e 38deg30rsquo593 W) 2 - Base naval
de Aratu (12deg48rsquo190S e 38deg29rsquo538W) 3 - Itaparica (12deg52rsquo459S e 38deg41rsquo71W)
e 4 ndash Salvador (Estaccedilatildeo da LAPA) (12deg58rsquo58S e 38deg30rsquo41W) (Fonte Santos 2012)
A Baiacutea de Todos os Santos (BTS) eacute a segunda maior Baiacutea do Brasil centrada
entre a latitude de 12ordm 50rsquoS e longitude de 38ordm 38rsquoW apresentando uma aacuterea total de
1233 km2 No entorno da BTS haacute uma contingente populacional superior a trecircs
milhotildees de habitantes incluiacuteda a 3ordf maior cidade do Brasil Salvador Nesta Baiacutea
encontram-se aproximadamente 55 ilhas e ilhotas de tamanhos variaacuteveis Entre elas a
maior eacute conhecida como Ilha de Itaparica com cerca de 35 quilocircmetros de comprimento
por cerca de 10 quilocircmetros de largura Esta regiatildeo concentra grandes terminais
portuaacuterios uma aacuterea industrial tendo como destaque o maior polo do hemisfeacuterio sul o
polo Industrial de Camaccedilari (Santos 2012)
O Polo Industrial de Camaccedilari funciona como centro de atraccedilatildeo para diversas
atividades da aacuterea industrial e comercial aleacutem disso a cidade conta com estaccedilotildees
4
37
ferroviaacuterias e eacute intenso o fluxo de veiacuteculos automotores de meacutedio e grande porte (Teles
2014)
Os siacutetios de Base Naval e Botelho estatildeo proacuteximos ao importante Centro
Industrial de Aratu (CIA) e do Porto de Aratu Este porto estaacute localizado na enseada de
Caboto regiatildeo Nordeste da Baiacutea de Todos os Santos proacuteximo agrave entrada do canal de
Cotegipe em frente agrave costa leste da Ilha de Mareacute Oferece suporte ao Centro Industrial
de Aratu (CIA) e ao Poacutelo Industrial de Camaccedilari Possui terminais para produtos
gasosos liacutequidos e graneacuteis soacutelidos O Porto de Aratu eacute tipicamente graneleiro
constituiacutedo de terminais especializados na movimentaccedilatildeo de graneacuteis soacutelidos (capacidade
de 18 milhatildeo de toneladasano) liacutequidos (capacidade de 1380 milhatildeo de
toneladasano) e gasosos (capacidade de 780 mil toneladasano) (Santos 2012)
A Ilha de Itaparica fica a 45 min de Salvador por balsa ou pelo sistema de
transporte mariacutetimo de Mar Grande Eacute a uacutenica estacircncia hidromineral a beira mar das
Ameacutericas e entre suas principais atividades destaca-se o turismo artesanato e esporte
naacuteuticos Nela encontra-se a Fortaleza de Satildeo Lourenccedilo (local da amostragem)
localizada no extremo norte da ilha conhecido como ponto de baleia sua localizaccedilatildeo
estrateacutegica impedia o desembarque no uacutenico porto natural da Ilha aleacutem de proteger e
abrigar as embarcaccedilotildees que abasteciam a cidade atraveacutes do Recocircncavo ou da Barra do
Jaguaripe (wwwitaparicabagovbr)
Na regiatildeo que engloba a BTS estatildeo presentes importantes empreendimentos
industriais em diversas aacutereas como quiacutemica petroacuteleo metal-mecacircnico calccediladista
alimentos metalurgia minerais natildeo metaacutelicos plaacutesticos fertilizantes eletroeletrocircnicos
bebidas logiacutestica moveleiro tecircxtil serviccedilos e comeacutercio (Santos 2012)
Salvador capital do estado da Bahia e do Brasil ateacute 1763 situa-se no
Recocircncavo Baiano agraves margens da Baiacutea de Todos os Santos que se estende para o
Oceano Atlacircntico Predominam na cidade as atividades de serviccedilos turismo e
comeacutercio apesar do marcante crescimento da industrializaccedilatildeo Na Grande Salvador
temos o Centro Industrial de Aratu criado em 1967 que incentivou a instalaccedilatildeo de
unidades fabris as quais tecircm crescido em nuacutemero e diversificaccedilatildeo de produtos As
principais induacutestrias satildeo do setor tecircxtil alimentiacutecio de construccedilatildeo civil de
transformaccedilatildeo de couro fumo e cacau (Teles 2014)
38
No caso de Salvador a aacuterea escolhida para a realizaccedilatildeo da amostragem foi a
Estaccedilatildeo de Transbordo da LAPA em seu subsolo aacuterea esta em que funciona uma
plataforma de embarque e desembarque de passageiros de ocircnibus (Figura 11) Neste
local a ventilaccedilatildeo eacute bastante reduzida o que compromete a circulaccedilatildeo de ar O comeacutercio
ambulante eacute permitido sendo comercializados lanches aacutegua cafeacute e miudezas entre
outros O ambulante que tem quiosques permanece neste ambiente cerca de oito horas
por dia O local eacute impactado principalmente pelas emissotildees dos ocircnibus que entram e
saem da estaccedilatildeo continuamente com uma frota de 511 coletivos que operam a uma
frequecircncia meacutedia de 325 ocircnibus por hora e com uma circulaccedilatildeo diaacuteria de
aproximadamente 300 mil pessoas (TRANSALVADOR 2013)
Figura 11 - Subsolo da Estaccedilatildeo da Lapa em destaque o local onde foi realizada a
amostragem
462 ndash Procedimento de Coleta das Amostras
Na coleta das amostras foi utilizado um amostrador de grande volume (Hil-Vol)
modelo AGV MP10 (Energeacutetica) equipado com separador inercial de partiacuteculas modelo
G1200 Thermo Andersen 10 microm InletTM
(Thermo Electron Corp) para coleta de material
particulado atmosfeacuterico com diacircmetro aerodinacircmico le 10 microm horacircmetro programador
de tempo controlador de vazatildeo volumeacutetrica (tipo venturi) e medidor de pressatildeo O
AGV PM10 opera a uma vazatildeo meacutedia de 113 m3 min
-1 confirmado pela calibraccedilatildeo do
equipamento antes de cada amostragem (Figura 12)
A amostragem foi realizada em conformidade com a norma da ABNT NBR
13412 de junho de 1995 a qual prescreve meacutetodo para determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo
maacutessica de material particulado inalaacutevel em suspensatildeo na atmosfera As amostras foram
coletadas em filtros de microfibra de quartzo (203 x 254 cm) utilizando-se o
39
amostrador de grande volume (Hi-Vol) supracitado colocado ao niacutevel do chatildeo no
subsolo no caso da Estaccedilatildeo da LAPA no caso de Ilha de Mareacute Base Naval e Itaparica
as amostragens foram realizadas em ambiente aberto proacuteximo ao mar e agrave vegetaccedilatildeo
Figura 12 - Amostrador do tipo Hi-Vol utilizado na amostragem em destaque um dos
filtros (1) antes e (2) apoacutes a amostragem
As amostragens foram realizadas nos seguintes periacuteodos no ano de 2010
Botelho (18 a 31 de julho de 2010) Base Naval (14 a 26 de setembro de 2010)
Itaparica (16 a 30 de novembro de 2010) todos com periacuteodo de amostragem de 24 h
Na Estaccedilatildeo da Lapa (27 de abril a 17 de maio de 2010) os periacuteodos de amostragem
foram de 8 h tendo sido realizadas portanto trecircs coletas de MP ao longo do dia Para o
ano de 2013 tivemos apenas a amostragem na LAPA que aconteceu de 16 a 24 de
outubro com periacuteodos de amostragem de 8 h como realizado em 2010
Os filtros foram identificados apoacutes a coleta dobrados ao meio com o material
particulado para dentro acondicionados em papel vegetal colocados em sacos plaacutesticos
com vedaccedilatildeo e transportados para o laboratoacuterio onde foram colocados em freezer ateacute a
realizaccedilatildeo da anaacutelise
A coleta das amostras de n-alcanos em material particulado (MP) no
subsolo da Estaccedilatildeo da Lapa (ambiente semiaberto) foi realizada em intervalos de tempo
de 6 a 8 horas em funccedilatildeo dos niacuteveis muito elevados de concentraccedilatildeo de material
particulado naquele ambiente Em locais altamente impactados por emissotildees de MP a
2
1
40
exemplo das emissotildees oriundas do traacutefego as amostragens natildeo podem ser realizadas em
longos periacuteodos de amostragem pois pode ocorrer acentuada perda de carga com
comprometimento no processo de coleta do material A duraccedilatildeo das amostragens foi
controlada por um programador de tempo (timer) com exatidatildeo de pelo menos plusmn 5
minutos em 24 horas e medidas com um horacircmetro (Figura 13)
Figura 13 ndash Carta graacutefica do horacircmetro apoacutes 24 horas de amostragem
463 ndash Extraccedilatildeo dos n-alcanos das amostras
A extraccedilatildeo dos n-alcanos dos filtros amostrados foi baseada em um meacutetodo
desenvolvido por Pereira et al (2001) Resumidamente uma secccedilatildeo de 47 mm de
diacircmetro de cada filtro (1734 cm2) foi cortada e utilizada para a anaacutelise dos n-alcanos
Este pedaccedilo de filtro foi colocado em frascos de vidro de cor acircmbar com tampa de 10
mL e em seguida adicionou-se 5 mL de uma mistura CH2Cl2CH3OH (11 vv) (grau
cromatograacutefico e espectroscoacutepico JT Baker EUA) Os frascos foram fechados e
submetidos a extraccedilatildeo em ultrassom por 10 minutos Os extratos foram entatildeo filtrados
em membrana de politetrafluoretileno (PTFE) de poros de 045 microm de diacircmetro (marca
Macherey-Nagel) Posteriormente foi retirada uma aliacutequota de 500μL da soluccedilatildeo e
levada a suave corrente de nitrogecircnio (N2) ateacute a secura sendo em seguida o resiacutedio foi
retomado a 50 μL com uma mistura CH2Cl2CH3OH (11 vv) e levada agrave anaacutelise por
CG-MS Um resumo do procedimento pode ser visualizado na Figura 14
41
Figura 14 ndash Fluxograma do procedimento de extraccedilatildeo e anaacutelise dos n-alcanos
provenientes do material particulado atmosfeacuterico
47 ndash Anaacutelise Instrumental
As anaacutelises por cromatografia a gaacutes ndash espectrometria de massas foram
realizadas em um sistema Varian GC-MS modelo 431200 MS equipado com
autoamostrador Varian CP-8410 e injetor tipo splitsplitless operando no modo
splitless Para a separaccedilatildeo dos hidrocarbonetos alifaacuteticos foi empregada uma coluna de
siacutelica fundida BP5 MS- 5 de fenil e 95 polidimetilsiloxano (30 m x 025 mm ID x
025 microm) (marca SGE) utilizando heacutelio (pureza de 9999) como gaacutes de arraste com
vazatildeo constante de 10 mL min-1
A temperatura da coluna seguiu a seguinte
programaccedilatildeo 60degC por 1 min aquecida ateacute 90degC a 40degC min-1
em seguida aquecida
ateacute 140degC a 12degC min-1
depois ateacute 180degC a 9degC min-1
e por fim aquecida ateacute 330degC a
6degC min-1
permanecendo nesta temperatura por 6 min com tempo total de anaacutelise de
4811 min
As condiccedilotildees de anaacutelise utilizadas no espectrocircmetro de massas foram linha de
transferecircncia aquecida a 290degC ionizaccedilatildeo por eleacutetrons a 70 eV ion trap aquecido a
220degC e manifold a 70ordmC com volume de injeccedilatildeo de 1 microL
Filtro MP Frasco de vidro
5 mL de CH2Cl
2CH3OH
(11 vv)
10 min Ultrassom
Filtraccedilatildeo em membrana de
PTFE (045 μm)
Aliacutequota de 500 microL seca em corrente suave de
N2
Avolumado para 50 microL com CH2Cl
2CH3OH (11 vv) e
anaacutelise em CGMS
42
50 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 ndash Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees cromatograacuteficas para a determinaccedilatildeo de n-alcanos
em material particulado atmosfeacuterico por CG-MS
A otimizaccedilatildeo dos tempos de retenccedilatildeo dos n-alcanos foi realizada com injeccedilatildeo de
10 μL de soluccedilotildees-padratildeo de uma mistura de n-alcanos de C8 a C40 na concentraccedilatildeo de
33 mg L-1
no modo SCAN e confirmaccedilatildeo por comparaccedilatildeo dos espectros de massas
obtidos com os espectros de massas das bibliotecas eletrocircnicas NIST 20 e AMDIS
versatildeo 264 Com base na intensidade relativa (avaliada nos fragmentos obtidos nos
espectros de massas de cada analito) foram selecionados os iacuteons de quantificaccedilatildeo e de
confirmaccedilatildeo de cada n-alcano para serem monitorados no modo SIS (Selected Iacuteon
System) Foram monitorados trecircs iacuteons para cada composto utilizando o iacuteon de maior
intensidade para a quantificaccedilatildeo (Iacuteon 57) e os iacuteons 57 71 e 85 como qualificadores Na
Tabela 7 estatildeo representada a foacutermula molecular a massa molecular e o tempo de
retenccedilatildeo de cada composto
Tabela 7 ndash Foacutermula molecular massas moleculares e tempos de retenccedilatildeo para os n-
alcanos analisados
n-alcano Foacutermula molecular Massa Molecular tR (min)
Dodecano C10H22 142 71
Undecano C11H24 156 98
Docosano C12H26 170 118
Tridecano C13H28 184 134
Tetradecano C14H30 198 148
Pentadecano C15H32 212 161
Hexadecano C16H34 226 174
Heptadecano C17H36 240 188
Octadecano C18H38 254 202
43
Continuaccedilatildeo Tabela 7
Nonadecano C19H40 268 216
Eicosano C20H42 282 230
Heneicosano C21H44 296 245
Docosano C22H46 310 259
Tricosano C23H48 324 273
Tetracosano C24H50 338 286
Pentacosano C25H52 352 299
Hexacosano C26H54 366 312
Heptacosano C27H56 380 324
Octacosano C28H58 394 336
Nonacosano C29H60 408 348
Triacontano C30H62 422 359
Hentriacontano C31H64 436 369
Dotriacontano C32H66 450 380
Tritriacontano C33H68 464 390
Tetratriacontano C34H70 478 400
Pentatriacontano C35H72 492 410
Hexatriacontano C36H74 506 419
Heptatriacontano C37H76 520 428
Octatriacontano C38H78 534 439
Nonatriacontano C39H80 548 450
Tetracontano C40H82 562 465
44
Foram testadas programaccedilotildees de temperatura a fim de obter a melhor resoluccedilatildeo
adequada dos constituintes da amostra
Na Figura 15 observa-se um cromatograma obtido no modo SIS resultante da
injeccedilatildeo de 1μL da mistura padratildeo de concentraccedilatildeo 33 mg L-1
enquanto na Figura 16
observa-se um cromatograma no modo SIS resultante da extraccedilatildeo do alcano deuterado
C24D50 por ultrassom em matriz fortificada na concentraccedilatildeo de 02 mg L-1
Eacute importante
ressaltar que a utilizaccedilatildeo do padratildeo C24D50 foi necessaacuteria pois natildeo se dispunha de uma
matriz isenta dos analitos nem de material certificado de material particulado
atmosfeacuterico com n-alcanos
Figura 15 ndash Cromatograma CG-EM de uma soluccedilatildeo padratildeo de n-alcanos (C8 ndash C40) 33
mg L-1
modo SIS
Figura 16 ndash Cromatograma CG-MS de um extrato de soluccedilatildeo padratildeo de alcano
deuterado (C24D50) 02 mg L-1
modo SIS
45
52 ndash Otimizaccedilatildeo das extraccedilatildeo dos n-alcanos do material particulado atmosfeacuterico
A combinaccedilatildeo de 5 mL de diclorometanometanol (11 (vv)) e tempo de
sonicaccedilatildeo de 10 min em banho de ultrassom utilizada em trabalhos anteriores (Pereira
et al 2001 Pereira et al 2002 Pereira et al 2003) foi testada com o objetivo de
avaliar sua eficiecircncia na extraccedilatildeo de n-alcanos em material particulado atmosfeacuterico
Para isso utilizou-se um padratildeo certificado de alcano deuterado C24D50 na
concentraccedilatildeo de 3microg mL-1
do qual foi retirada uma aliacutequota de 100 microL e adicionado a
uma seccedilatildeo de 47 mm de diacircmetro do filtro (1734 cm2) contendo material particulado
atmosfeacuterico coletado deixando-se secar em um dessecador por 24 h Em seguida o
filtro foi colocado em um frasco acircmbar de vidro e feita a extraccedilatildeo como descrito
anteriormente na Figura 14 A eficiecircncia da extraccedilatildeo foi comprovada com uma
recuperaccedilatildeo de 9516 do alcano deuterado quando usada a mistura de
diclorometanometanol (vv 11)
A escolha de um solvente adequado eacute muito importante para a obtenccedilatildeo de uma
boa seletividade e uma melhor eficiecircncia de extraccedilatildeo dos analitos Assim o solvente
escolhido deve apresentar boa estabilidade e acima de tudo ser capaz de extrair
eficazmente os analitos (Kin amp Huat 2009)
Partindo desse pressuposto e com o objetivo de comprovar que a combinaccedilatildeo de
diclorometano e metanol tinha as caracteriacutesticas adequadas viabilizam-se combinaccedilatildeo
proposta no trabalho de Pereira et al (2003) com 5 mL de diclorometano e 5 mL de
hexano separadamente jaacute que natildeo houve esse estudo no trabalho citado
Para isso utilizou-se do mesmo procedimento para avaliaccedilatildeo do tempo e do
volume de extraccedilatildeo jaacute descrito na Figura 14 onde agora foi feita a avaliaccedilatildeo de outros
solventes Na Tabela 8 pode-se observar que o diclorometanometanol 11 (vv) teve
uma maior recuperaccedilatildeo (952) comparada com o hexano (887) enquanto para o
diclorometano a recuperaccedilatildeo calculada foi bastante superior a 100 (163) Assim a
mistura diclorometanometanol 11 (vv) foi selecionada devido agrave sua melhor
recuperaccedilatildeo aleacutem de apresentar maior estabilidade do extrato apoacutes a extraccedilatildeo pois foi
observado durantes os testes que o hexano evaporava com facilidade concentrando o
analito apoacutes a extraccedilatildeo
46
Tabela 8 ndash Avaliaccedilatildeo do melhor solvente de extraccedilatildeo para o meacutetodo analiacutetico
Solvente Recuperaccedilatildeo ()
DiclorometanoMetanol (11 vv) 952
Hexano 887
Diclorometano 1630
53 ndash Meacutetodo para a determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado
atmosfeacuterico
531 ndash Validaccedilatildeo do meacutetodo
A validaccedilatildeo do meacutetodo com as condiccedilotildees de extraccedilatildeo e anaacutelise por GC-MS
estabelecidas foi realizada com o estudo das faixas de concentraccedilatildeo de trabalho
linearidade sensibilidade limites de detecccedilatildeo (LD) e de quantificaccedilatildeo (LQ) precisatildeo
intradia e interdia (RSD) e a exatidatildeo pelo estudo da recuperaccedilatildeo relativa em diferentes
niacuteveis de fortificaccedilatildeo
5311 ndash Curvas analiacuteticas (linearidade) e faixas de trabalho
Por meio da construccedilatildeo das curvas analiacuteticas foi possiacutevel avaliar a linearidade
do meacutetodo pela estimativa dos coeficientes de determinaccedilatildeo referentes agraves equaccedilotildees das
curvas obtidas por regressatildeo linear Foram obtidos coeficientes de determinaccedilatildeo
variando de 09797 a 09984 mostrando a alta correlaccedilatildeo linear entre a concentraccedilatildeo
dos compostos analisados e as aacutereas dos picos com valores acima de 090 para o
coeficiente de correlaccedilatildeo conforme recomendado por alguns oacutergatildeos de regulamentaccedilatildeo
de meacutetodos analiacuteticos tais como o INMETRO (INMETRO 2003) (Tabela 9)
47
Tabela 9 ndash Paracircmetros das curvas analiacuteticas e os respectivos coeficientes de
determinaccedilatildeo (r2)
Alcanos Intervalo de concentraccedilatildeo
(microg L-1
)
Equaccedilatildeo da reta Coeficiente de
determinaccedilatildeo (r2)
C10 50 ndash 550 y = 24399x + 32639 09973
C11 50 ndash 550 y = 26268x ndash 10785 09952
C12 50 ndash 550 y = 30072x ndash 12257 09942
C13 50 ndash 550 y = 34926x ndash 14675 09954
C14 50 ndash 550 y = 34067x ndash 13145 09971
C15 50 ndash 550 y = 38361x ndash 11987 09934
C16 50 ndash 550 y = 32302x ndash 56519 09955
C17 50 ndash 550 y = 73585x ndash 16354 09982
C18 50 ndash 550 y = 78255x ndash 2989 09934
C19 50 ndash 550 y = 33052x ndash 31546 09953
C20 50 ndash 550 y = 28245x ndash 38163 0993
C21 50 ndash 550 y = 17813x ndash 25113 09973
C22 50 ndash 550 y = 98375x ndash 13701 09934
C23 50 ndash 550 y = 5512x ndash 6759 09966
C24 50 ndash 550 y = 34155x ndash 40683 0995
C25 300 ndash 3300 y = 43643x ndash 12437 09967
C26 300 ndash 3300 y = 34928x ndash 92236 09984
C27 300 ndash 3300 y = 28209x ndash 88574 09982
C28 300 ndash 3300 y = 23164x ndash 75169 09984
C29 300 ndash 3300 y = 15555x ndash 4101 09983
C30 300 ndash 3300 y = 11961x ndash 41555 09970
C31 300 ndash 3300 y = 9244x ndash 70188 09965
C32 300 ndash 3300 y = 70397x ndash 5593 09940
48
Tabela 9 Continuaccedilatildeo
C33 300 ndash 3300 y = 51395x + 42887 09924
C34 300 ndash 3300 y = 39976x ndash 32024 09931
C35 300 ndash 3300 y = 29627x ndash 23417 09977
C36 300 ndash 3300 y = 22663x - 18398 09861
C37 300 ndash 3300 y = 173x ndash 12841 09956
C38 300 ndash 3300 y = 17356x ndash 2055 09931
C39 300 ndash 3300 y = 09828x ndash 77693 09968
C40 300 ndash 3300 y = 06092x ndash 51955 09797
Regressatildeo linear y = ax + b
A seguir satildeo apresentadas algumas figuras das curvas analiacuteticas apoacutes o meacutetodo
validado
Figura 17 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo dos n-alcanos (a) C16 e (b) C17
na faixa de concentraccedilatildeo de 50 a 550 microg L-1
49
Figura 18 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo dos n-alcanos (a) C25 (b) C26 e
(c) C29 na faixa de concentraccedilatildeo de 300 a 3300 microg L-1
50
5312 ndash Sensibilidade
Este paracircmetro demonstra a capacidade que o meacutetodo analiacutetico tem de distinguir
com confianccedila concentraccedilotildees proacuteximas de um analito A sensibilidade pode ser expressa
pela inclinaccedilatildeo da reta obtida por regressatildeo linear no estudo da linearidade A
sensibilidade foi avaliada para um intervalo de concentraccedilatildeo de 50 a 3300 μg L-1
e estaacute
mostrada na Tabela 9 atraveacutes dos coeficientes de inclinaccedilatildeo das curvas de calibraccedilatildeo
Como podem ser observados na Tabela 9 os valores obtidos para S variaram de
0609 (C40) a 78255 (C18) ou seja a sensibilidade do meacutetodo para C18 foi cerca de 130
vezes maior que a sensibilidade para o C40
5313 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e Limites de quantificaccedilatildeo (LQ)
O limite de detecccedilatildeo (LD) representa a menor concentraccedilatildeo da substacircncia em
exame que pode ser detectada mas natildeo necessariamente quantificada utilizando um
determinado procedimento experimental e o limite de quantificaccedilatildeo (LQ) representa a
menor concentraccedilatildeo da substacircncia em exame que pode ser medida com exatidatildeo e com
uma fidelidade determinada (Ribani et al 2004 Harris 2008)
Os limites de detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo obtidos para o meacutetodo analiacutetico foram
determinados com base no meacutetodo visual utilizando-se uma soluccedilatildeo padratildeo em
presenccedila da matriz em que foi possiacutevel distinguir ruiacutedo e sinal analiacutetico pela
visualizaccedilatildeo da menor concentraccedilatildeo detectaacutevel O LD e o LQ tambeacutem foram
determinados pelo meacutetodo baseado nos paracircmetros da curva analiacutetica e por apresentar
maior confiabilidade estatiacutestica jaacute que leva em consideraccedilatildeo o intervalo de confianccedila da
regressatildeo foi adotado neste trabalho
Os limites de detecccedilatildeo obtidos variaram de 28 microg L-1
(C10) a 300 microg L-1
(C36 e
C40) enquanto os limites de quantificaccedilatildeo foram assumidos como o menor niacutevel de
concentraccedilatildeo da curva analiacutetica Os valores estatildeo apresentados na Tabela 10
51
Tabela 10 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-alcanos
analisados
Alcano LD (microg L-1) LQ (microg L-1)
C10 28 50
C11 38 50
C12 41 50
C13 37 50
C14 29 50
C15 44 50
C16 42 50
C17 23 50
C18 38 50
C19 37 125
C20 46 150
C21 28 150
C22 44 150
C23 32 150
C24 38 150
C25 208 300
C26 133 300
C27 177 300
C28 145 300
C29 150 300
C30 197 300
C31 214 300
C32 243 300
C33 266 300
C34 261 300
52
Tabela 10 continuaccedilatildeo
C35 151 300
C36 278 300
C37 181 300
C38 228 300
C39 203 300
C40 278 300
Pode-se observar que os limites de detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo encontrados para
os n-alcanos variaram respectivamente de 23 a 278 μg L-1
e 50 a 300 μg L-1
Na Tabela 11 satildeo apresentados os valores dos limites de detecccedilatildeo (LD) e
limites de quantificaccedilatildeo (LQ) considerando o volume de ar amostrado (massa
totalsomatoacuterio meacutedio do volume) onde eacute possiacutevel observar valores entre 017 ng m-3
(C17) e 210 ng m-3
(C36) para o LD e valores entre 035 ng m-3
(C17) e 210 ng m-3
(C40)
para os LQ Esses valores estatildeo proacuteximos aos encontrados por Nascimento (2010) e
Santos (2010) para anaacutelise de alcanos em material particulado o que demonstra a boa
sensibilidade do meacutetodo Diferenccedilas nesses paracircmetros podem ser provenientes de
alteraccedilotildees nas condiccedilotildees cromatograacuteficas empregadas como na aparelhagem eou
meacutetodos de preparo de amostras adotados para a quantificaccedilatildeo dos compostos (Ribani et
al 2004)
Tabela 11 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-alcanos
analisados considerando o volume amostrado
Alcano LD (ng m-3) LQ (ng m-3)
C10 020 035
C11 028 035
C12 030 035
C13 027 035
C14 021 035
C15 032 035
C16 031 035
53
Tabela 11 Continuaccedilatildeo
C17 017 035
C18 034 035
C19 027 087
C20 034 105
C21 020 105
C22 032 105
C23 023 105
C24 028 105
C25 154 210
C26 098 210
C27 131 210
C28 107 210
C29 111 210
C30 145 210
C31 158 210
C32 180 210
C33 191 210
C34 193 210
C35 111 210
C36 194 210
C37 134 210
C38 168 210
C39 150 210
C40 210 210
54
5314 ndash Precisatildeo do meacutetodo
A precisatildeo de um meacutetodo eacute a expressatildeo da concordacircncia entre os vaacuterios
resultados analiacuteticos obtidos para uma mesma amostra amostras semelhantes ou
padrotildees sob condiccedilotildees definidas podendo ser determinada atraveacutes de repetibilidade
(representa a concordacircncia entre os resultados de mediccedilotildees sucessivas efetuadas sob as
mesmas condiccedilotildees mesmo procedimento mesmo analista mesmo instrumento mesmo
local e repeticcedilotildees em um curto intervalo de tempo) ou reprodutibilidade (medidas
efetuadas de uma mesma amostra com um mesmo meacutetodo em diferentes laboratoacuterios
operadores e equipamentos) (Ribani et al 2004 Lanccedilas 2004 INMETRO 2003)
A precisatildeo do meacutetodo foi avaliada com o estudo da repetibilidade realizando-se
seis extraccedilotildees no mesmo dia (precisatildeo intradia) e durante seis dias consecutivos
efetuando-se trecircs extraccedilotildees em cada dia (precisatildeo interdia ou precisatildeo intermediaacuteria)
Foram avaliadas as aacutereas dos picos cromatograacuteficos obtidos a partir da adiccedilatildeo do padratildeo
de alcano deuterado a filtros contendo material particulado coletado na LAPA em 3
niacuteveis de concentraccedilatildeo (200 600 e 1200 μg L-1
) O estudo da precisatildeo intradia
apresentou coeficientes de variaccedilatildeo satisfatoacuterios com valores menores que 7 No
estudo da precisatildeo interdia foram obtidos valores de CV variando entre 29 e 72
Estes valores estatildeo em acordo com os criteacuterios de validaccedilatildeo descritos por Ribani et al
(2004) que estabelecem CV de ateacute 20 para anaacutelises de traccedilos dependendo da
complexidade da amostra Os valores dos CV () obtidos no estudo da precisatildeo nos trecircs
niacuteveis de concentraccedilatildeo (200 600 e 1200 μg L-1
) satildeo mostrados na Tabela 12
Tabela 12 ndash Meacutedias das aacutereas dos picos e coeficientes de variaccedilatildeo (CV) obtidos na
avaliaccedilatildeo da precisatildeo do meacutetodo n=6 para a precisatildeo intradia e n=8 para a precisatildeo
interdia
Alcano
Deuterado
200 microg L-1
600 microg L-1
1200 microg L-1
Intradia
Aacuterea CV () Aacuterea CV () Aacuterea CV ()
68024 639 409717 311 730387 153
C24D50 Interdia
Aacuterea CV () Aacuterea CV () Aacuterea CV ()
71897 723 422344 528 685711 293
55
5315 ndash Exatidatildeo do meacutetodo
A exatidatildeo expressa a concordacircncia entre o valor encontrado e o valor
verdadeiro Os processos mais utilizados para avaliar a exatidatildeo de um meacutetodo satildeo
materiais de referecircncia comparaccedilatildeo de meacutetodos adiccedilatildeo de padratildeo e ensaios de
recuperaccedilatildeo (Ribani et al 2004 Lanccedilas 2004)
A recuperaccedilatildeo eacute determinada pela equaccedilatildeo
Recuperaccedilatildeo () = [valor obtido valor adicionado] x 100
A exatidatildeo do meacutetodo analiacutetico foi avaliada por meio de ensaios de
recuperaccedilatildeo As recuperaccedilotildees foram avaliadas em trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo (200 600
e 1200 μg L-1
) recuperaccedilotildees de 80 952 e 9807 respectivamente O niacutevel de
concentraccedilatildeo com 200 μg L-1
teve menor recuperaccedilatildeo o que pode ter ocorrido devido
ao fator diluiccedilatildeo eou perdas durante a etapa de evaporaccedilatildeo do solvente jaacute que se trata
de um composto volaacutetil
54 ndash Anaacutelise dos Dados Meteoroloacutegicos
A coleta dos dados meteoroloacutegicos nos siacutetios de Botelho Base Naval e
Itaparica foi realizada com uma miniestaccedilatildeo meteoroloacutegica (HOBO-U30) equipada com
armazenamento de dados por ―datalogger e sensores de velocidade do vento direccedilatildeo
do vento temperatura do ar umidade relativa do ar radiaccedilatildeo total pressatildeo baromeacutetrica
e precipitaccedilatildeo sendo feitas coletas dos dados em periacuteodos de 10 minutos durante todo
o periacuteodo da amostragem para cada siacutetio
Os dados meteoroloacutegicos para os trecircs siacutetios estatildeo apresentados na Tabela 13 e
Figuras 17 a 19 A Figura 19 mostra que Botelho predominaram os ventos NNE o que
de acordo com a Figura 10 indica o transporte de massas de ar vindas da direccedilatildeo de
Camaccedilari complexo do cobre e tambeacutem do Porto Industrial de Aratu regiotildees que se
caracterizam como um misto de atividades industrial e emissotildees veiculares Jaacute para a
Base Naval predominam os ventos SE indicando a influecircncia de massas de ar vindas
das regiotildees de Salvador e Simotildees Filhos regiotildees impactadas por emissotildees veiculares
Para Itaparica prevalecem os ventos SSE
56
Tabela 13 ndash Dados meteoroloacutegicos coletados na miniestaccedilatildeo meteoroloacutegica em cada
siacutetio de amostragem
Siacutetios de
Amostragem
Iacutendice
Pluviomeacutetrico
(mm)
Intensidade
Solar
(W m2)
Temperatura
(ordmC)
Umidade
()
Velocidade
dos ventos
(m s-1
)
Base Naval 0 ndash 05 1445 ndash 3403 225 ndash 249 720 ndash 842 39 ndash 80
Botelho 08 ndash 98 1117 ndash 5108 207 ndash 254 728 ndash 882 15 ndash 62
Itaparica 0 ndash 212 805 ndash 5096 235 ndash 286 699 ndash 894 14 ndash 54
Os dados correspondem aos valores miacutenimos e maacuteximos obtidos durante os respectivos
periacuteodos de amostragem
Figura 19 ndash Graacuteficos da distribuiccedilatildeo de frequecircncia da direccedilatildeo dos ventos nos siacutetios de
a) Botelho b) Base Naval de Aratu e c) Itaparica (Fonte Domingos 2014)
Em relaccedilatildeo aos iacutendices pluviomeacutetricos pode-se destacar que Botelho foi
caracterizado por chuvas em praticamente em todos os dias de amostragem e em
quantidades relativamente altas e em Itaparica praticamente natildeo houve chuva com
exceccedilatildeo ao dia 20 de novembro de 2010 que apresentou iacutendice relativamente elevado
de 212 mm (Figuras 20)
0
10
20
30
40
0
90
180
270
0
10
20
30
40
Norte
LesteOeste
Sul
10
2030
40
10
20
30
40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0
90
180
270
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Norte
LesteOeste
Sul
20
40
60
80
20
40
60
80
0510152025
0
90
180
270
0 5 10 15 20 25
Norte
LesteOeste
Sul
20
15
10
20
1510
A B
C
57
Figura 20 ndash Iacutendice Pluviomeacutetrico de Botelho (A) Base Naval (B) e Itaparica (C)
De forma geral pode-se avaliar que na Base Naval foram registradas as
maiores velocidades dos ventos com meacutedia de 594 m s-1
fator que certamente
influenciou na concentraccedilatildeo de alguns analitos Em Botelho o dia 20 de julho de 2010
apresentou a maior velocidade e nos demais dias de coleta a velocidade do vento se se
manteve entre 15 e 37 com meacutedia de 225 m s-1
Jaacute no caso de Itaparica natildeo houve
A
B
C
58
muitas diferenccedilas entre os dias de coletas com meacutedia de 278 m s-1
como pode ser
observado na Figura 21
Figura 21 ndash Dados de velocidade dos ventos em Botelho (a) Base Naval de Aratu (B) e
Itaparica (C)
A
B
C
59
Em relaccedilatildeo agraves amostragens realizadas na Estaccedilatildeo da Lapa os dados
meteoroloacutegicos considerados foram apenas a temperatura e a umidade relativa do ar
Para isso as mediccedilotildees foram feitas antes e depois de cada troca de filtro atraveacutes de um
termo higrocircmetro modelo HT-7020 da marca ICEL Manaus (faixa de 20 ordmC a 60 ordmC)
Em relaccedilatildeo agrave temperatura natildeo houve grandes mudanccedilas entre os periacuteodos de coleta
(2010 e 2013) poreacutem em relaccedilatildeo agrave umidade relativa do ar enquanto no periacuteodo de 2010
a meacutedia foi de 859 no periacuteodo de 2013 observou-se uma meacutedia bem mais baixa (70
) de umidade relativa do ar provavelmente influenciada por mudanccedilas arquitetocircnicas
como a abertura da plataforma C o que proporcionou uma maior circulaccedilatildeo do ar da
estaccedilatildeo Os resultados referentes agrave meacutedia diaacuteria dos periacuteodos de 27 de abril a 17 de
maio de 2010 (LAPA 2010) e de 16 de outubro a 24 de outubro de 2013 (LAPA 2013)
estatildeo resumidos na Tabela 14
Tabela 14 ndash Meacutedias diaacuterias de temperatura e umidade relativa do ar na Estaccedilatildeo da Lapa
nos dois periacuteodos de amostragem
LAPA 2010 LAPA 2013
Dias Temperatura
(ordmC)
Umidade
relativa do ar
()
Temperatura
(ordmC)
Umidade
relativa do ar
()
segunda-feira 257 845 280 698
terccedila-feira 271 915 282 625
quarta-feira 293 775 278 590
quinta-feira 285 875 280 698
sexta-feira 250 840 278 682
saacutebado 268 850 275 812
domingo 243 910 272 795
Meacutedia 267 859 278 700
60
Aleacutem disso eacute importante observar que para o periacuteodo de 2010 as amostragens
foram realizadas na estaccedilatildeo chuvosa em Salvador diferentemente de 2013 em que o
periacuteodo era mais seco De toda forma a abertura da Plataforma foi um fator importante
para a melhoria do ambiente no subsolo da estaccedilatildeo
55 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos e material particulado (MP10) nos siacutetios
amostrados
As concentraccedilotildees meacutedia miacutenima e maacutexima dos n-alcanos (C12 a C34) nos siacutetios
estudados estatildeo apresentadas na Tabela 15 O siacutetio LAPA (referente a amostragem
realizada no ano 2010) apresentou a maior concentraccedilatildeo meacutedia de n-alcanos totais
(1849 ng m-3
) com uma contribuiccedilatildeo significativa dos n-alcanos de maior massa
molecular (C24 a C34) No mesmo siacutetio em trabalhos anteriores Pereira et al (2003)
coletados em 1998 encontraram concentraccedilotildees de n-alcanos totais de 300 a 580 ng m-3
valores bem acima dos encontrados em LAPA 2010
A avaliaccedilatildeo desses resultados permite observar que houve uma reduccedilatildeo
significativa das concentraccedilotildees de n-alcanos totais de 2003 para 2010 e 2013 na
Estaccedilatildeo da Lapa
Eacute importante destacar que ao se comparar a concentraccedilatildeo total (C12 a C34) de n-
alcanos na Lapa em 2010 e 2013 os valores em 2010 foram soacute cerca de 3 maiores
que em 2013 Aleacutem disso a concentraccedilatildeo maacutexima (2942 ng m-3
) ocorreu em 2010
enquanto em 2013 o valor maacuteximo foi de 2385 ng m-3
61
Tabela 15 ndash Concentraccedilatildeo meacutedia miacutenima maacutexima e meacutedia dos somatoacuterios dos n-
alcanos (ng m-3
) determinados nos siacutetios estudados
n-
alcanos
LAPA 2010 LAPA 2013 Base Naval
2010
Botelho
2010
Itaparica
2010
C12 117 (107 - 147) ND ND ND 029(027-035)
C13 153 (067 - 236) ND ND ND 031(03-038)
C14 176 (091 - 282) 174 (15 ndash 19) ND ND 041(032-055)
C15 156 (050 - 264) 155 (13 - 23) 027(026-028) 027 (023 - 029) 10(064-132)
C16 149 (051 - 308) 131 (06 ndash 21) 02 (01 ndash 027) 043 (02 ndash 05) 345(123-50)
C17 180 (063 - 374) 109 (08 ndash 15) 03 (02 ndash 06) 03 (023 ndash 044) 092(059-142)
C18 625 (238-1134) 40 (32 ndash 54) 13 (09 - 246) 11 (09 ndash 13) 241(164-294)
C19 672 (511-1300) 57 (468-798) 15 (11 ndash 30) 14 (12 ndash 157) 228(173-389)
C20 791 (605-1516) 74 (57 ndash 112) 21 (15 ndash 36) 19 (16 ndash 22) 327(235-486)
C21 1068 (64 - 172) 90 (63 ndash 123) 22 (16 ndash 46) 24 (19 ndash 28) 349(241-399)
C22 639 (330-1160) 77 (49 ndash 121) 16 (11 ndash 30) 14 (09 ndash 197) 303(221-406)
C23 688 (520-1018) 75 (50 - 104) 23 (21 ndash 51) 14 (13 ndash 16) 276(159-426)
C24 1067 (86 - 175) 113 (85-109) 23 (19 ndash 45) 28 (22 ndash 36) 404(244-569)
C25 1198 (52 - 185) 127 (96ndash217) 25 (20 ndash 48) 25 (22 ndash 29) 358(298-456)
C26 122 (508-1991) 139(104-173) 22 (21 ndash 54) 29 (25 ndash 30) 349(296-411)
C27 1297 (51-2033) 136(107-176) 22 (21 ndash 54) 27 (24 ndash 31) 386(307-597)
C28 1326 (53-2120) 15 (124 - 207) 24 (23 ndash 88) 298 (26 ndash 33) 380(305-451)
C29 1257(52-2012) 17 (14 ndash 236) 25 (247-248) 29 (25 ndash 34) 534(389-872)
C30 112 (44-1746) 139 (85ndash232) 22 (21 ndash 22) 25 (21 ndash 33) 342(218-453)
C31 111 (399-231) 128 (82-204) 22 (22 ndash 23) 26 (18 ndash 35) 320(199-519)
C32 137 (51-2613) 129 (96ndash166) 25 (24 ndash 25) 34 (22 ndash 44) 392(249-526)
C33 118 (56-151) 147(136-186) ND 31 (306 - 308) 358(280-497)
C34 95 (39 - 158) 122(112-134) ND 298 (297 ndash 299) 419(234-521)
sumMeacutedia 1849(779-2942) 180(1147-2385) 273(203-513) 327(240-442) 621(490-831)
Cmax C32 C29 C32 C32 C29
ND ndash Abaixo do limite de detecccedilatildeo
Em outros siacutetios urbanos previamente estudados Azevedo et al (1999)
observaram uma concentraccedilatildeo de 2371 ng m-3
para n-alcanos totais na regiatildeo central do
Rio de Janeiro a qual apresenta um intenso fluxo de veiacuteculos Gelencseacuter et al (1998)
em seu estudo em Tihany (Hungria) encontraram valores entre 191 e 489 ng m-3
estando estes valores proacuteximo aos encontrados em Botelho e Itaparica neste estudo
62
551 ndash LAPA ndash Terminal Rodoviaacuterio de Salvador (Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade)
Na Figura 22 estatildeo ilustrados os cromatogramas dos n-alcanos determinados no
siacutetio da LAPA nos periacuteodos de 2010 e 2013 Os nuacutemeros indicados correspondem ao
nuacutemero de aacutetomos de carbono para cada um dos n-alcanos da seacuterie homoacuteloga
Figura 22 ndash Cromatogramas por CG-MS da fraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio da LAPA
nos periacuteodos de 2010 e 2013
5511 ndash Concentraccedilotildees de Material Particulado em Suspensatildeo
Os resultados das concentraccedilotildees de MP10 determinadas em 2010 e em 2013 por
dias (meacutedia dos trecircs turnos) e turnos satildeo apresentados nas Figuras 23 e 24
Lapa 2010
LAPA 2013
63
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por dia de amostragem Lapa 2010 e LAPA
2013
Figura 24 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por turno de amostragem Lapa 2010 e
LAPA 2013
As concentraccedilotildees meacutedias de MP10 encontradas nos turnos da manhatilde tarde e
noite para LAPA 2010 foram de 162 171 e 85 μg m-3
e para LAPA 2013 foram 91 127
e 56 μg m-3
respectivamente Os resultados estatildeo coerentes com os encontrados no
mesmo local por Lopes (2007) em 2005 (1231 1404 e 625 μg m-3
) poreacutem as
concentraccedilotildees meacutedias de 2010 estatildeo mais elevadas quando satildeo comparadas os
resultados de 2005 Isto pode ser explicado pelo aumento no nuacutemero de veiacuteculos da
64
frota de ocircnibus pois enquanto em 2005 circulavam 482 veiacuteculos por dia em 2010
circulam em meacutedia 519 coletivos Aleacutem disso ocorreram modificaccedilotildees na arquitetura
do local apoacutes 2005 quando entre outros foi retirado o sistema de exaustatildeo resultando
em reduccedilatildeo na circulaccedilatildeo de ar na estaccedilatildeo
Por outro lado para as amostras de 2013 houve uma reduccedilatildeo de 44 26 e
34 para os turnos da manhatilde tarde e noite respectivamente quando comparados aos
resultados obtidos em 2010 Nesse caso o principal fator foi provavelmente uma nova
modificaccedilatildeo na arquitetura do local apoacutes 2012 quando foi aberta a plataforma C
proporcionando a circulaccedilatildeo de ar para o subsolo Outros fatores poderiam estar
associados a uma renovaccedilatildeo da frota e agrave melhoria da qualidade do combustiacutevel (diesel)
A meacutedia diaacuteria considerando os turnos da manhatilde tarde e noite foi de 1413 μg
m-3
em 2010 e 91 μg m-3
em 2013 Esses resultados satildeo de 28 a 18 vezes (LAPA 2010
e LAPA 2013 respectivamente) maiores que a do limite anual estabelecido pelo
CONAMA (1990) e diaacuteria da WHO (2006) de 50 μg m-3
para partiacuteculas inalaacuteveis (Da lt
10 μm) Vale ressaltar que os padrotildees estabelecidos pelo CONAMA WHO e EPA satildeo
para amostragens de 24 h Eacute importante destacar que apesar de em 2013 a concentraccedilatildeo
de MP ainda estar acima dos valores regulamentados pela legislaccedilatildeo houve uma
melhoria significativa se comparado ao encontrado por Pereira (2003) (3190 μg m-3
)
Lopes (2007) (1087 μg m-3
) e o encontrado em 2010 (1413 μg m-3
)
5512 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos em MP10 (LAPA 2010 e 2013)
55121 ndash Em relaccedilatildeo aos dias de amostragem
As concentraccedilotildees totais de n-alcanos partiacuteculas totais em suspensatildeo e a razatildeo
entre as concentraccedilotildees de n-alcanos e a concentraccedilatildeo de MP para os dias de
amostragem considerando a meacutedia dos trecircs turnos para a LAPA 2010 e 2103 estatildeo
descritos na Tabela 16 Nota-se que apesar das concentraccedilotildees de MP10 terem caiacutedo em
2013 quando comparadas agraves amostras de 2010 a concentraccedilatildeo maacutessica dos n-alcanos
(ng microg-1
) aumentou no material particulado em ateacute 225 vezes (sexta-feira) o que pode
significar que em 2013 a contribuiccedilatildeo dessas fontes para a massa total de MP10 dentro
da Estaccedilatildeo aumentou significativamente
65
Tabela 16 - Concentraccedilatildeo de n-alcanos totais (C12 ndash C34) PM10 e relaccedilatildeo n-alcanoPM10
para a LAPA 2010 e 2013
Dias de amostragem n-alcanos totais (ng m-3
)
(2010-2013)
PM10 (microg m-3
) (2010-
2013)
n-alcanoPM10 (ng microg-1
)
(2010-2013)
Segunda-feira (2281-1521) (1573-911) (14-17)
Terccedila-feira (1762-227) (1525-852) (14-27)
Quarta-feira (1761-1580) (1614-1434) (11-11)
Quinta-feira (2942-1746) (1499-769) (20-23)
Sexta-feira (779-1953) (891-1064) (08-18)
Saacutebado (1958-2385) (1001-808) (20-29)
Domingo (1459-1147) (1064-568) (14- 20)
Meacutedia (1849-1800) (1413-915) (15-20)
As Figuras 25 a 28 mostram para a Estaccedilatildeo da Lapa em 2010 e 2013
respectivamente as concentraccedilotildees individuais dos n-alcanos por dia da semana Os
graacuteficos expressatildeo valores absolutos (Figuras 25 e 27) e relativos (Figuras 26 e 28)
Nele eacute possiacutevel observar que com exceccedilatildeo da sexta-feira e domingo as concentraccedilotildees
nos demais dias natildeo sofrem muita variaccedilatildeo O perfil do distribuiccedilatildeo dos n-alcanos
apresentaram trecircs modas em C21 C28 e C32 aleacutem disso as maiores concentraccedilotildees foram
observados para n-alcanos de maior massa molecular
66
Figura 25 - Perfil da concentraccedilatildeo dos n-alcanos para a LAPA 2010
Cmax
67
Figura 26 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010
68
Figura 27 - Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a LAPA 2013
Na Figura 27 eacute possiacutevel observar que o perfil tende para um aumento das
concentraccedilotildees para os n-alcanos de maior massa molecular Verifica-se a existecircncia de
duas modas C21 e C29 apresentando assim uma distribuiccedilatildeo um pouco mais uniforme
quando comparado a Lapa 2010 Aleacutem disso os n-alcanos C12 e C13 C32 e C34
(domingo) tiveram concentraccedilotildees abaixo do limite de quantificaccedilatildeo do meacutetodo e no
caso do C34 soacute pode ser determinado na sexta-feira e no saacutebado
Cmax
69
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2013
70
Nas Figuras 26 e 28 satildeo apresentadas as contribuiccedilotildees percentuais da cada n-
alcano para a Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013 respectivamente Nelas eacute possiacutevel
observar que natildeo houve predominacircncia de n-alcanos de nuacutemero iacutempar ou par fato esse
caracteriacutestico de emissotildees por fontes antroacutepicas Para as amostras de 2010 Figura 26
destaca-se a quinta-feira como o dia da semana que apresentou maiores concentraccedilotildees
para a maioria dos n-alcanos tambeacutem comprovado pela Tabela 17 onde se observou que
no mesmo dia houve uma maior concentraccedilatildeo de n-alcanos totais (2942 ng m-3
) e a
sexta-feira com as menores concentraccedilotildees No caso da sexta-feira eacute importante destacar
que soacute houve uma uacutenica amostra analisada para esse dia e no periacuteodo noturno o que
justifica as menores concentraccedilotildees jaacute para o caso da quinta-feira natildeo houve nenhum
fato que pudesse caracterizar esse iacutendice superior aos demais dias da semana
No caso das amostras de 2013 Figura 28 observa-se uma contribuiccedilatildeo mais
uniforme entre os dias da semana Para esse periacuteodo a segunda-feira teve uma ligeira
alta nas concentraccedilotildees dos n-alcanos mas natildeo muito distante dos valores encontrados
paras os demais dias da semana com exceccedilatildeo do domingo que teve as menores
concentraccedilotildees o que nesse caso justifica por ser um dia onde a frota de veiacuteculos eacute
bastante inferior aos demais dias da semana
55122 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos MP e relaccedilatildeo n-alcnoMP10 por turnos de
amostragem
As concentraccedilotildees totais de n-alcanos partiacuteculas totais em suspensatildeo e a razatildeo
entre as concentraccedilotildees de n-alcanos e a concentraccedilatildeo de MP para os turnos de
amostragem para a Lapa 2010 e 2013 estatildeo apresentados na Tabela 17
Tabela 17 - Concentraccedilatildeo total de n-alcanos PM10 e relaccedilatildeo n-alcanoPM10 por turno
para a LAPA 2010 e 2013
Turnos de
amostragem
n-alcanos totais (ng m-3)
(2010-2013)
PM10 (microg m-3) (2010-
2013)
n-alcanoPM10 (ng microg-1)
(2010-2013)
Manhatilde (06 ndash 14h) (234-211) (162 - 90) (14-23)
Tarde (14 ndash 20h) (255-202) (170 - 126) (15-16)
Noite (21 ndash 06h) (195-105) (85 - 56) (23-18)
71
Enquanto que em 2010 a concentraccedilatildeo maacutessica dos n-alcanos foi maior no
periacuteodo noturno em 2013 ela foi maior no periacuteodo da manhatilde No casso de 2010 eacute
possivelmente devido agrave condensaccedilatildeo de n-alcanos no MP10 durante agrave noite pelo
abaixamento da temperatura no periacuteodo da amostragem
Nas Figuras 29 a 32 estatildeo representadas para a Estaccedilatildeo da Lapa em 2010 e 2013
respectivamente as concentraccedilotildees individuais dos n-alcanos por turno Os graacuteficos
expressam valores absolutos (Figuras 29 e 31) e relativos (Figuras 30 e 32)
Na Figura 30 onde estaacute apresentado o perfil da concentraccedilatildeo dos n-alcanos em
termos percentuais para os turnos da manhatilde tarde e noite eacute possiacutevel verificar pelo
graacutefico que independente do turno de coleta natildeo haacute predominacircncia de carbonos iacutempar-
par caracteriacutestico de emissotildees por fontes antroacutepicas
Figura 29 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2010
Na Figura 29 eacute possiacutevel observar que o perfil tende para um aumento das
concentraccedilotildees para os n-alcanos de maior massa molecular Verifica-se a existecircncia de
trecircs modas C21 C28 e C32 apresentando uma distribuiccedilatildeo sem muitas variaccedilotildees de
concentraccedilotildees de n-alcanos entre os turnos
72
Figura 30 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010
73
Em 2013 Figura 31 haacute uma menor contribuiccedilatildeo das amostras noturnas Nota-se
tambeacutem que tanto para os n-alcanos mais leves (C14 e C15) quanto para os mais pesados
(C32 a C34) natildeo foi possiacutevel verificar contribuiccedilotildees no turno da tarde possivelmente por
problemas analiacuteticos do sistema de anaacutelise por perda de sensibilidade do sistema de
detecccedilatildeo
Figura 31 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2013
74
Figura 32 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa 2013
75
Na Figura 32 em que estaacute apresentado o perfil da concentraccedilatildeo dos n-alcanos
em termos percentuais para os turnos da manhatilde tarde e noite para o periacuteodo de 2013 eacute
possiacutevel verificar semelhanccedilas aos resultados encontrado em 2010 como por exemplo a
maior contribuiccedilatildeo percentual no periacuteodo da tarde Mais uma vez natildeo foi observada
nenhuma predominacircncia de carbonos iacutempar-par e as menores concentraccedilotildees dos n-
alcanos no periacuteodo noturno Outro aspecto que se pode destacar eacute que os n-alcanos C14
C15 e C34 soacute foram detectados no periacuteodo da manhatilde
55123 ndash Comparativo da LAPA 2010 com LAPA 2013
As Figuras 33 a 35 mostram um comparativo entre os dois periacuteodos
considerando as concentraccedilotildees totais por dia e turno e as meacutedias das concentraccedilotildees dos
n-alcanos por dia
Na Figura 33 satildeo apresentados os resultados das concentraccedilotildees totais de n-
alcanos por dia de amostragem Nela pode se observar que na terccedila-feira sexta-feira e
saacutebado houve um aumento das concentraccedilotildees de 2013 em relaccedilatildeo a 2010 Poreacutem no
caso da sexta-feira natildeo se pode ter certeza que realmente esse aumento existiu jaacute que
em 2010 soacute houve uma amostragem na sexta-feira e do periacuteodo noturno Jaacute para os
outros quatro dias as concentraccedilotildees totais foram maiores em 2010 especialmente na
quinta-feira (~68 de diferenccedila) Um ponto de semelhanccedila entre os dois periacuteodos foi o
dia de saacutebado que tanto em 2010 como em 2013 esteve entre os trecircs dias de maiores
concentraccedilotildees para os n-alcanos totais
Jaacute a Figura 34 apresenta as concentraccedilotildees totais de n-alcanos por turno de
amostragem Eacute possiacutevel observar que em todos os turnos houve diminuiccedilatildeo das
concentraccedilotildees em 2013 se comparado a 2010 tendo o periacuteodo noturno o maior iacutendice
de reduccedilatildeo em torno de 46 Essa diminuiccedilatildeo provavelmente estaacute associada agraves
melhorias arquitetocircnicas na estaccedilatildeo da Lapa aleacutem do que agrave noite haacute uma reduccedilatildeo na
circulaccedilatildeo de veiacuteculos A diminuiccedilatildeo na concentraccedilatildeo total dos n-alcanos se deve muito
provavelmente a uma melhoria na ventilaccedilatildeo o que ocasiona uma maior renovaccedilatildeo do
ar
76
Figura 33 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por dia de
amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
Figura 34 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por turno de
amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
Na Figura 35 tem-se os perfis de concentraccedilatildeo por n-alcano para as amostras
analisadas em 2010 e 2013 na Estaccedilatildeo da Lapa Eacute possiacutevel observar que haacute semelhanccedila
no perfil da concentraccedilatildeo para os dois periacuteodos como a natildeo predominacircncia de carbono
77
iacutempar-par e uma maior concentraccedilatildeo dos n-alcanos de meacutedia massa molecular Em
funccedilatildeo das diferenccedilas de concentraccedilatildeo para cada n-alcano determinado natildeo terem sidos
significativas entre 2010 e 2013 estes resultados se refletem nos valores proacuteximos das
concentraccedilotildees de n-alcanos totais conforme mostrado na Tabela 15 da paacutegina 60
Figura 35 ndash Comparativo dos resultados das meacutedias de n-alcanos (C12-C34) por turno de
amostragem para LAPA nos periacuteodos de 2010 e 2013
As concentraccedilotildees de n-alcanos totais encontradas nos dois periacuteodos de
amostragem estatildeo de acordo com outros trabalhos realizados em siacutetios urbanos
Cincinelli et al (2007) encontraram valores para as concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos
na faixa de 489 a 276 ng m-3
na cidade do Prato Itaacutelia uma regiatildeo industrial em
mediccedilotildees ocorridas entre marccedilo e novembro de 2002 Omar et al (2007) em estudos
numa aacuterea urbana de Kuala Lumpur Malaacutesia obtiveram concentraccedilotildees de n-alcanos de
ateacute 10287 ng m-3
entre novembro de 1998 e janeiro de 1999
Wang et al (2006) realizaram estudos em Nanjing um grande centro urbano da
China no periacuteodo de 2001 e 2002 encontrando concentraccedilotildees de n-alcanos de ateacute 260
ng m-3
valores comparaacuteveis aos encontrados por Alves et al (2006) os quais
78
encontraram concentraccedilotildees na faixa de 16 a 262 ng m-3
no periacuteodo entre abril e maio de
2001 na cidade de Melpitz uma regiatildeo urbana e industrializada da Alemanha Em
Viena Aacuteustria Puxbaum et al (2008) encontraram valores para concentraccedilotildees de n-
alcanos na faixa de 688 a 127 ng m-3
Vascocellos et al (2011) encontraram valores de
concentraccedilotildees de n-alcanos totais de 376 ng m-3
em Bogotaacute Colocircmbia 2291 ng m-3
em Buenos Aires Argentina e 673 ng m-3
na cidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo Brasil
Eacute importante ressaltar que enquanto os resultados acima citados correspondem a
concentraccedilotildees determinadas para ambientes abertos nossos resultados satildeo em um
ambiente com pouca ventilaccedilatildeo Entretanto cabe destacar que a concentraccedilatildeo
determinada para a cidade de Buenos Aires foi proacutexima aos valores maacuteximos
encontrados na Estaccedilatildeo da Lapa particularmente em 2013
55124 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) e Carbono Maacuteximo (Cmax)
O Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) eacute um paracircmetro diagnoacutestico que
representa uma relaccedilatildeo de proporcionalidade entre os alcanos com nuacutemero iacutempar de
carbonos e os alcanos com nuacutemero par de carbonos A contribuiccedilatildeo de contaminantes de
fontes antroacutepicas leva a valores de IPC proacuteximos a 1 enquanto valores superiores a 3
satildeo indicativos da contribuiccedilatildeo de constituintes derivados de fontes naturais no material
particulado (Omar et al 2007 Ladji et al 2009 Nascimento 2010)
Nos dois periacuteodos de estudo na LAPA (2010 e 2013) os valores de IPC
encontrados (Tabela 18) ficaram entre 087 e 143 o que denota a predominacircncia de
contribuiccedilotildees antroacutepicas especialmente as derivadas das emissotildees veiculares
principalmente de motores a diesel que satildeo os utilizados pela frota de ocircnibus que
circulam diariamente na Estaccedilatildeo da LAPA
79
Tabela 18 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para a LAPA
Turnos IPC (a)
(2010-2013)
IPC (b)
(2010-2013)
IPCgeral(c)
(2010-2013)
Cmax(d)
(2010-2013)
Manhatilde (143 ndash 121) (104 ndash 111) (106 ndash 107) (C32 ndash C29)
Tarde (130 ndash 107) (103 ndash 099) (102 ndash 104) (C28 ndash C29)
Noite (087 ndash 110) (111 ndash 106) (096 ndash 108) (C21 ndash C29)
a)IPCpetrogecircnico = sum(C13-C23) sum(C12-C24) b) IPCbiogecircnico =sum(C27-C35) sum(C26-C36) e c) IPCgeral =
(sumCiacutemparsumCpar) (Omar et al 2007) d) Cmax n-alcano com maacutexima concentraccedilatildeo (Alves 2008)
Quanto ao Cmax representado pelo alcano que apresenta a maior concentraccedilatildeo na
seacuterie homoacuteloga este fornece uma importante indicaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo antroacutepica e
biogecircnica Pela determinaccedilatildeo do Cmax eacute possiacutevel reconhecer na seacuterie dos alcanos as
contribuiccedilotildees de fontes naturais (biogecircnicas) (Cmax ge C27) petrogecircnicas (Cmax lt C23) e
mistas (C23 gt Cmax lt C26) (Alves 2008 Nascimento 2010)
Eacute interessante notar que enquanto os valores de IPC apontam para
predominacircncia de fontes antroacutepicas Cmax sugere uma contribuiccedilatildeo tambeacutem significativa
de fontes naturais com exceccedilatildeo da estaccedilatildeo da Lapa em 2010 durante o periacuteodo noturno
de amostragem
Simoneit (1984) detectou valores mais elevados de Cmax em emissotildees de diesel
quando comparada agrave gasolina podendo ser ainda maior quando da partida de motores a
frio Braum et al (2003) verificaram que os hidrocarbonetos provenientes das
emissotildees do diesel satildeo em meacutedia muito mais pesados do que aqueles das emissotildees de
gasolina Perrone et al (2014) em seus estudos com emissotildees por diferentes classes de
veiacuteculos entre elas os veiacuteculos movidos a diesel e gasolina verificaram uma mudanccedila
no perfil de homoacutelogos de n-alcanos para emissotildees a diesel em ambiente fechado
(tuacutenel) onde constaram valores mais elevados de Cmax para essas emissotildees (diesel) em
comparaccedilatildeo as emissotildees por veiacuteculos movido a gasolina
80
Rapsomanikis (2009) em seus estudos na cidade de Atenas Greacutecia encontrou no
mecircs de agosto concentraccedilatildeo miacutenima de 076 ng m-3
(C16) e maacutexima de 2525 ng m-3
(C27) e para o mecircs de marccedilo miacutenima de 076 ng m-3
(C18) e maacutexima de 2158 ng m-3
(C23) Aleacutem disso estimou contribuiccedilotildees naturais atraveacutes do WNA como valores de
74 e 14 de contribuiccedilatildeo natural para os meses de agosto e marccedilo respectivamente
55125 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)
Os n-alcanos derivados de fontes antroacutepicas possuem IPC asymp 1 No entanto eacute
possiacutevel subtrair da concentraccedilatildeo total os derivados de fontes naturais A contribuiccedilatildeo
relativa agraves emissotildees naturais eacute avaliada atraveacutes do iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)
que foi calculado nesse trabalho para os alcanos individuais com o objetivo de
identificar qual a contribuiccedilatildeo efetivamente antroacutepica O Iacutendice WNA eacute calculado
considerando cada n-alcano individualmente e dele subtraindo a meacutedia dos homoacutelogos
pares consecutivos anterior e posterior substituindo pelo valor zero quando esse valor
for negativo (Equaccedilatildeo 21) O somatoacuterio para o WNA eacute dividido pelo somatoacuterio dos n-
alcanos totais e multiplicado por 100 (Equaccedilatildeo 22) tendo assim a percentagem da
contribuiccedilatildeo das emissotildees naturais (Rapsomanikis et al 2009)
(21)
WNA = [sumWNA sumNA] x 100 (22)
De acordo com a Tabela 19 no siacutetio LAPA em 2010 as contribuiccedilotildees antroacutepicas
foram responsaacuteveis por 9520 das emissotildees de n-alcanos e para a LAPA 2013 por
9511 Wang et al (2006) obtiveram em cinco siacutetios urbanos estudados na cidade de
Nanjing China valores de contribuiccedilatildeo antroacutepica entre 831 - 882 Nascimento
(2010) em seu estudo em quatro siacutetios urbanos localizados na Ameacuterica do Sul (Satildeo
Paulo Brasil Bogotaacute Colocircmbia e Buenos Aires Argentina) obteve valores de
contribuiccedilatildeo antroacutepica entre 90 e 94 Esses valores estatildeo proacuteximos aos obtidos para a
LAPA 2010 e LAPA 2013
WNA = Cn - Cn-1 + Cn+1
2
81
Tabela 19 ndash Estimativa da contribuiccedilatildeo natural e antroacutepica para n-alcano (C12 ndash C34) na
Estaccedilatildeo da Lapa
Siacutetios WNA WNA Antroacutepica ()
LAPA 2010 0 ndash 40 48 952
LAPA 2013 0 ndash 42 49 951
A Figura 36 apresenta as contribuiccedilotildees natural e antroacutepica para cada alcano no
siacutetio da LAPA nos dois periacuteodos estudados Eacute possivel observar que os n-alcanos
tiveram contribuiccedilotildees naturais com exceccedilatildeo do C17 (Lapa 2010) e C17 e C23 (Lapa
2013) Aleacutem disso C19 C21 e C33 foram os principais n-alcanos associados agraves fontes
naturais para a LAPA 2010 e C21 C29 e C33 para a Lapa 2013 estando de acordo com a
faixa encontrada em outros trabalhos (Wang et al 2006 Rapsomanikis et al 2009)
82
Figura 36 ndash Contribuiccedilatildeo natural (WNA) para os n-alcanos (C13 ndash C34) para a LAPA
2010 e 2013
552 ndash BTS ndash Baiacutea de Todos os Santos
A coleta de n-alcanos em material particulado na BTS foi realizada nos siacutetios de
amostragem da Ilha de Mareacute (Botelho) (18 de Julho a 31 de julho de 2010) Base Naval
de Aratu (14 a 26 de setembro de 2010) e em Itaparica (16 a 30 de novembro de 2010)
em periacuteodos de coleta de 24 horas Nas amostras coletadas nos trecircs siacutetios as maiores
concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos totais foram observadas em Itaparica (621 ng m-3
)
seguida de Botelho (327 ng m-3
) e Base Naval (273 ng m-3
)
83
No caso da Ilha de Itaparica existe uma grande influecircncia do traacutefego de veiacuteculos
automotores principalmente por se tratar de uma rota alternativa para a cidade de
Salvador atraveacutes de Ferry Boat aleacutem de pequenos barcos e navios mercantes que satildeo
provavelmente os emissores de n-alcanos para essa regiatildeo
Botelho apesar de natildeo possuir traacutefego de veiacuteculos em suas imediaccedilotildees estaacute
proacuteximo ao Polo Industrial de Camaccedilari Centro Industrial de Aratu Porto de Aratu e
Refinaria Landulpho Alves de Mataripe tendo esses pontos como provaacuteveis fontes
emissoras de n-alcanos
5521 ndash Concentraccedilatildeo de MP em suspensatildeo para o BTS
Os resultados das concentraccedilotildees de MP10 determinada nas coletas para os siacutetios
Botelho Base Naval e Itaparica satildeo mostrados nas Figuras 37 a 39
55211 ndash Botelho
Na Figura 37 satildeo apresentadas as concentraccedilotildees de material particulado em
suspenccedilatildeo (MP10)
Figura 37 ndash Concentraccedilotildees de MP10 em suspensatildeo para Botelho
As maiores concentraccedilotildees satildeo encontradas de terccedila-feira a quinta-feira tendo
como maior concentraccedilatildeo 5424 microg m-3
Eacute possiacutevel observar que existe um perfil de
distribuiccedilatildeo bem regular entre os dias da semana com exceccedilatildeo a sexta-feira e o
domingo onde foram observadas as menores concentraccedilotildees Os valores apresentados na
84
Figura 37 satildeo comparaacuteveis agrave Estaccedilatildeo da Lapa em 2013 no periacuteodo noturno sendo a
meacutedia de 397 microg m-3
a mais alta entre os siacutetios de BTS avaliados
55212 ndash Base Naval de Aratu
Assim como Botelho as amostras da Base Naval apresentaram um perfil de
distribuiccedilatildeo das concentraccedilotildees de material particulado bem regular entre os dias da
semana com exceccedilatildeo do saacutebado que teve valor superior aos demais dias da semana O
valor mais alto determinado para o saacutebado pode estar associado ao fato de uma das
amostras consideradas na meacutedia soacute ter sido coletada no periacuteodo da manhatilde por
problemas no amostrador A concentraccedilatildeo meacutedia do MP10 foi 281 microg m-3
e se natildeo
considerarmos a amostra do saacutebado que apresentou problemas foi 232 microg m-3
a mais
baixa entre os siacutetios avaliados (Figura 38)
Figura 38 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Base Naval
55213 ndash Itaparica
Na Figura 39 satildeo apresentadas as concentraccedilotildees de material particulado para os
dias de coleta de Itaparica eacute possiacutevel observar que diferentemente de Botelho e Base
Naval este apresentou um crescimento mais regular de segunda-feira a sexta-feira
tendo esse dia com a maior concentraccedilatildeo de MP 38 microg m-3
85
Figura 39 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Itaparica
Comparando-se as concentraccedilotildees encontradas com as de outros locais verifica-
se que apesar de natildeo se caracterizarem como grandes centros urbanos elas apresentam
valores proacuteximos aos obtidos em Porto Alegre Brasil (40 microg m-3
) (Braga et al2005)
Yokohama Japatildeo (343 microg m-3
) (Okuda et al 2004) Servilha Espanha (44 microg m-3
)
Roma Italia (47 microg m-3
) Madri Espanha (37 microg m-3
) (Apheis Programma 2004) Paris
Franccedila (22 microg m-3
) e Milatildeo Italia (48 microg m-3
) (Baldasano et al 2002) Porto de Aratu
Municiacutepio de Candeias localizado a 50 km de Salvador que assim como Botelho Base
Naval e Itaparica se encontra na regiatildeo da BTS apresentou concentraccedilotildees de 646 microg m-
3 e 717 microg m
-3 em dois locais de amostragem distintas nos meses de outubro e
novembro de 2004 (Pereira et al 2007)
Observa-se que apesar regiotildees estudadas (Botelho Base Naval de Aratu e
Itaparica) natildeo serem grandes centro urbanos eou industriais suas concentraccedilotildees de
MP10 foram proacuteximas agraves das cidades que tem um contigente urbano muito superior
Apesar disto as cocentraccedilotildees meacutedias encontradas ficaram abaixo que a meacutedia anual
exigida pela legislaccedilatildeo brasileira (CONAMA 1990) e diaacuteria da OMS que eacute de 50 microg m-
3 para partiacuteculas inalaacuteveis (da lt 10 microm)
86
5522 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos em MP para Botelho Base Naval de Aratu e
Itaparica
55221 ndash Botelho
A Figura 40 representa o perfil das concentraccedilotildees meacutedias diaacuterias para cada n-
alcano em todos os dias de amostragem A Figura 41 mostra por outro lado as
concentraccedilotildees diaacuterias e suas respectivas contribuiccedilotildees relativas para a meacutedia de cada n-
alcano Eacute possiacutevel notar que haacute uma maior concentraccedilatildeo dos n-alcanos de meacutedia massa
molecular C24 a C34 e um fator importante eacute que natildeo haacute predominacircncia de n-alcanos
iacutempar-par caracteriacutestico de fontes por emissotildees antroacutepicas
O perfil eacute semelhante ao determinado para a Base Naval de Aratu com valores
de concentraccedilatildeo ascendente a partir do C18 Uma vez mais natildeo houve a detecccedilatildeo dos n-
alcanos C12 C13 e C14
Figura 40 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio de Botelho
87
Figura 41 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado para o siacutetio de Botelho
88
Na Figura 41 satildeo apresentados os valores relativos para os n-alcanos de C15 a
C34 eacute possiacutevel observar que natildeo haacute predominacircncia de n-alcanos iacutempar-par como foi
observado no siacutetio da Base Naval Entre o C16 e C29 natildeo houve grande diferenccedila nas
concentraccedilotildees calculadas para cada dia da concentraccedilatildeo de n-alcanos
55222 ndash Base Naval de Aratu
A Figuras 42 representa o perfil das concentraccedilotildees diaacuterias para cada n-alcano
em todos os dias de amostragem A Figura 41 mostra por outro lado as concentraccedilotildees
diaacuterias e suas respectivas contribuiccedilotildees relativas para a meacutedia de cada n-alcano Eacute
possiacutevel notar que natildeo foram detectados C12 C13 C14 C33 e C34 e haacute um aumento das
concentraccedilotildees dos alcanos de meacutedia massa molecular ascendendo a partir do C18
Figura 42 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio Base Naval
Entre o C17 e C18 as concentraccedilotildees satildeo ligeiramente superiores aos saacutebados e o
C15 eacute valor de uma uacutenica amostra assim como C31 e C32
89
Figura 43 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado para o siacutetio Base Naval de Aratu
90
Em relaccedilatildeo as concentraccedilotildees diaacuterias a Base Naval obteve-se uma regularidade
em todos os dias da semana com valores muito proacuteximos entre si com exceccedilatildeo do
saacutebado Esse caso especiacutefico eacute reflexo da amostra do dia 25 de setembro de 2010 que
devido a problemas no amostrador de grande volume (Hi Vol) a coleta foi realizada
apenas nas seis primeiras hora da manhatilde e natildeo 24 h como as demais Outra fato
importante que pode ser verificado na Figura 42 eacute que natildeo houve predominacircncia de
carbono iacutempar-par indicativo de emissotildees por fontes antroacutepicas
55223 ndash Itaparica
A Figuras 44 mostra o perfil das concentraccedilotildees diaacuterias para cada n-alcano em
todos os dias de amostragem A Figura 45 mostra por outro lado as concentraccedilotildees
diaacuterias e suas respectivas contribuiccedilotildees relativas para a meacutedia de cada n-alcano Nesse
o perfil eacute diferente em relaccedilatildeo aos de Botelho e Base Naval com as concentraccedilotildees mais
altas a partir do C16 e tendendo a um patamar O alcano C16 apresenta valor de
concentraccedilatildeo relativamente alto diferentemente dos outros dois locais
Figura 44 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para Itaparica Bahia
91
Figura 45 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado para Itaparica
92
Ao analisar a Figura 43 observa-se que entre o C12 e C31 as concentraccedilotildees natildeo
tendem a variar muito entre os dias da semana Esse comportamento eacute esperado uma
vez que o local onde foram coletadas as amostras natildeo sofre diferenccedilas significativas em
termos de fluxos de veiacuteculos e atividades humanas com o dia da semana
Na Figura 46 eacute apresentado um comparativo das concentraccedilotildees totais de n-
alcanos entres os trecircs siacutetios de amostragem estudados Eacute possiacutevel observar que Itaparica
apresenta as maiores diferenccedilas com concentraccedilotildees totais variando entre 49 a 8840 ng
m-3
e meacutedia de 621 ng m-3
Como foi mostrado na Tabela 14 Itaparica tem a menor
variaccedilatildeo de velocidade de ventos (14 a 54 m s-1
) e predominacircncia de ventos sul
comparado a Botelho (15 a 62 m s-1
) com predominacircncia de ventos Nordeste e a Base
Naval (39 a 80 m s-1
) com predominacircncia de ventos Sudeste o que possivelmente
influenciou nas maiores concentraccedilotildees observadas no local Esses dados indicam que
natildeo haacute necessariamente uma linha de ligaccedilatildeo entre os trecircs siacutetios estudados podendo-se
observar que existe uma maior semelhanccedila ente Botelho e Base Naval e que ambos se
diferenciam de Itaparica
Figura 46 ndash Concentraccedilotildees totais de n-alcanos por dia de amostragem para os siacutetios
Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica
93
55224 ndash Comparativo dos resultados obtidos com os dados da literatura
Os resultados obtidos foram comparados com outros trabalhos da literatura As
concentraccedilotildees totais encontradas Botelho (327 ng m-3
) Base Naval (273 ng m-3
) e
Itaparica (621 ng m-3
) ficaram proacuteximas agraves encontradas por Hu et al 2006 em Pequim
China com valores totais de n-alcanos de 523 e 389 ng m-3
para as estaccedilotildees da
primavera e veratildeo respectivamente poreacutem bem inferiores aos de Scnelle-Kreis et al
2005 para uma zona urbana de Hamburgo em estaccedilatildeo quente (10485 ng m-3
)
Puxbaum et al 2008 na cidade de Viena Aacuteustria que obtiveram concentraccedilotildees totais
de n-alcanos (C20 - C35) de 76 a 127 ng m-3
Tambeacutem maiores que as encontradas na
BTS
No Brasil Vasconcellos et al 2010 em seus estudos em duas regiotildees distintas
do Estado de Satildeo Paulo encontraram valores totais de n-alcanos com homoacutelogos C16 a
C35 de 364 e 673 ng m-3
na cidade de Satildeo Paulo no anos de 2007 e 2008 e na cidade
de Piracicaba de 678 e 351 ng m-3
para os anos de 2007 e 2008 respectivamente Essas
concentraccedilotildees se aproximam das que foram determinadas em Itaparica e Botelho Em
outro estudo na cidade de Satildeo Paulo realizado por Vasconcellos et al (2011) em
diversas estaccedilotildees do ano foram determinados concentraccedilotildees de n-alcanos totais (C16 ndash
C35) de 357 ng m-3
21 2 ng m-3
165 ng m-3
124 ng m-3
e 216 ng m-3
para o outono
inverno primavera e veratildeo (2003) e outono (2004) respectivamente valores esses
comparaacuteveis aos determinados em Botelho e em Base Naval
Medeiros et al (2011) em um estudo na regiatildeo Amazocircnica (Mato Grosso do
Sul) em periacuteodos de queimadas na regiatildeo encontrou concentraccedilotildees totais de 39 ng m-3
para os homoacutelogos de C14 a C35 Tambeacutem na regiatildeo Amazocircnica Medeiros et al (2014)
obtiveram valores de concentraccedilatildeo total de 218 e 1032 ng m-3
para os homoacutelogos de
C18 a C34 em periacuteodos de queima moderada e intensa respectivamente
55225 ndash Iacutendice Preferecircncial de Carbono (IPC) e Cmax para os siacutetios Botelho Base
Naval e Itaparica
O iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) foi um dos paracircmetros usados na
avaliaccedilatildeo do perfil de n-alcanos nos locais estudados Valores proacuteximos agrave unidade
caracterizam fontes de emissatildeo antroacutepicas e valores superiores a trecircs satildeo indicativos da
94
recente introduccedilatildeo de constituintes derivados de fontes naturais (Omar et al 2007
Ladji et al 2009 Nascimento 2010)
A Tabela 20 traz os valores de IPC e Cmax para os trecircs siacutetios estudados na BTS
Observou-se que os valores de IPC encontrados ficaram proacuteximos agrave unidade o que
significa a influecircncia das emissotildees por fontes de derivados do petroacuteleo incluindo nestas
as emissotildees veiculares
Tabela 20 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para os siacutetios estudados
Siacutetios IPC geral IPCpetrogecircnico IPCbiogecircnico Cmax(c)
Botelho 093 119 079 (C32)
Base Naval 091 133 052 (C32)
Itaparica 094 083 105 (C29)
a)IPCpetrogecircnico = sum(C13-C23) sum(C12-C24) e b) IPCbiogecircnico =sum(C27-C35) sum(C26-C36) (Omar et al 2007) c) Cmax n-alcano com maacutexima concentraccedilatildeo (Alves 2008)
Esses resultados satildeo comparados ao obtidos por Hu et al (2006) 16
(Primavera) 18 (Veratildeo) 14 (Outono) e 12 (Inverno) para as diferentes estaccedilotildees do
ano 2003 Cincinelli et al (2007) em amostras de Prato na Itaacutelia ( 101) e para Wang
et al (2009) que obtiveram valores de 14 no inverno e 17 na primavera em seus
estudos numa area rural de Baoji na China onde para essas regiotildees tambeacutem foi indicado
a fonte antroacutepica
Os paracircmetros IPC Petrogecircnico (considera apenas os homoacutelogos derivados de
fontes de petroacuteleo) e IPC Biogecircnico (homoacutelogos de n-alcanos de ceras de plantas)
(Omar et al 2007) para o siacutetio de Botelho variaram de 080 a 141 e 092 a 103 para o
IPC petrogecircnico e biogecircnico respectivamente Na Base Naval a variaccedilatildeo foi de 087 a
126 e 075 a 103 petrogecircnico e biogecircnico respectivamente e em Itaparica de 059 a
081 e 092 a 134 para o IPC petrogecircnico e IPC biogecircncico respectivamente Na Figura
31 satildeo demonstrados os graacuteficos com os valores de IPC para as meacutedias dos dias de
amostragem nos trecircs siacutetios estudados (Botelho Base Naval e Itaparica)
Quanto aos Cmaacutex encontrados para os trecircs siacutetios estudados em 2010 (Tabela 20)
eles refletem uma possiacutevel contribuiccedilatildeo de origem natural para o entorno da regiatildeo
correspondente aos siacutetios estudados visto que se tratam de aacutereas litoracircneas que ainda
conservam parte da vegetaccedilatildeo atlacircntica As ceras de plantas tecircm em sua constituiccedilatildeo a
95
predominacircncia de compostos com maiores massas moleculares o que eacute observado nos
resultados encontrados para Botelho Base Naval e Itaparica Todavia pela anaacutelise dos
IPC a predominacircncia seria de fontes antroacutepicas de origem em combustiacuteveis foacutesseis
assim como na Estaccedilatildeo da Lapa (Figuras 47 48 e 49)
Os valores Cmax encontrados em Itaparica satildeo comparaacuteveis aos encontrados por
Vasconcellos et al 2010 na aacuterea urbana e de floresta do Estado de Satildeo Paulo o C29 foi
o Cmax encontrado para regiatildeo de Mata Atlacircntica Cidade de Satildeo Paulo e Piracicaba O
mesmo Cmax (C29) foi encontrado por Vasconcellos et al 2011 na cidade de Satildeo Paulo
em diferentes estaccedilotildees do ano O C29 tambeacutem foi encontrado por Vasconcellos et al
2011b nas cidades de Buenos Aires Argentina e Satildeo Paulo Capital e Medeiros et al
2014 na regiatildeo Amazocircnica
Figura 47 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Botelho
96
Figura 48 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Base Naval
Figura 49 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Itaparica
97
55226 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)
Para determinar a importacircncia relativa das fontes naturais e petrogecircnicas foram
estimadas as contribuiccedilotildees de n-alcanos das ceras de plantas terrestres Essa
contribuiccedilatildeo foi avaliada atraveacutes do iacutendice WNA (Wax Normal Alkane) sendo
calculada para os compostos individuais dos homoacutelogos iacutempares A contribuiccedilatildeo dos n-
alcanos de origem natural como discutido no item 5512 eacute calculado pela subtraccedilatildeo da
meacutedia dos homoacutelogos pares anterior e posterior substituindo pelo valor zero quando
for negativo de acordo com as equaccedilotildees 21 e 22 (item 55125)
De acordo com a Tabela 21 as contribuiccedilotildees naturais foram responsaveacutes por
350 350 e 560 para Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica respectivamente
Eacute possiacutevel observar que apesar de natildeo se tratarem de grandes centros urbanos haacute uma
predominacircncia da contribuiccedilotildees antroacutepicas para os siacutetios estudados (Kavouras et al
(1999) obtiveram contribuiccedilatildeo natural (WNA) entre 455 a 2083 em Santiago do
Chile regiatildeo tipicamente urbana (Nascimento (2010) em seus estudos na regiatildeo da
Ameacuterica do Sul encontrou valores de WNA (60 a 10) Esses resultados estatildeo
proacuteximos aos encontrados para os siacutetios de Botelho e Base Naval
Tabela 21 ndash Variaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo natural dos n-alcanos (C12 ndash C34)
Siacutetios WNA WNA Antroacutepica ()
Botelho 0 ndash 073 350 9650
Base Naval de Aratu 0 ndash 073 350 9650
Itaparica 0 ndash 173 560 9440
As contribuiccedilotildees antroacutepicas em Botelho e Base Naval respectivamente 9520 e
9511 foram maiores do que as calculadas para Lapa 2010 e Lapa 2013 E como
observado na anaacutelise dos perfis das concentraccedilotildees de n-alcanos Itaparica se diferenciou
dos siacutetios de Botelho e Base Naval apresentando o maior valor de WNA entre os
siacutetios estudados
A Figura 50 possibilita verificar a relaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo por cera de plantas e a
contribuiccedilatildeo petrogecircnica (antroacutepica) nos trecircs locais de amostragem (Botelho Base
98
Naval e Itaparica) Eacute possivel observar que para Botelho C21 C24 C29 e C32 para Base
Naval C18 C20 C21 C23 e C28 e Itaparica C16 C18 C24 C29 C32 e C34 foram os principais
n-alcanos associados agraves fontes naturais O que reflete a presenccedila na regiatildeo de vegetaccedilatildeo
atlacircntica jaacute que as amostras foram realizadas em ambientes abertos Eacute possiacutevel verificar
que os resultados estatildeo de acordo com os trabalhos de Alves et al 2001 (Portugal)
Alves et al 2006 (Alemanha) Rissanen et al 2006 (Viena) e Puxbaum et al 2008
Em todos os trabalhos foram reportados a contribuiccedilatildeo significativa de C27 a C31 por
fontes naturais principalmente derivados de ceras de plantas terrestres
99
Figura 50 ndash Contribuiccedilatildeo natural (WNA) para os homoacutelogos (C12 ndash C34) para os siacutetios
de Botelho Base Naval e Itaparica
100
553 ndash Anaacutelise exploratoacuteria multivariada
A anaacutelise estatiacutestica tem como principal objetivo obter o maacuteximo de informaccedilatildeo
dos resultados principalmente quando a grande quantidade de variaacuteveis e amostras
tornam muitas vezes a interpretaccedilatildeo complexa Com isso a aplicaccedilatildeo de meacutetodos
estaacutetiscos permite a simplificaccedilatildeo diminuindo o espaccedilo dimensional
Neste trabalho os meacutetodos estaacutetisticos de anaacutelise exploratoacuteria utilizados foram a
Anaacutelise de Componentes Principais (Principal Component Analysis ndash PCA) e Anaacutelise
de Agrupamentos Hieraacuterquicos (Hierarchical Cluster Analysis ndash HCA) Para obtenccedilatildeo
dos resultados estaacutetisticos foi utilizado o programa computacional STATISTICAreg 80
5531 ndash Anaacutelise de Componentes Principais (Principal Component Analysis ndash PCA)
A Anaacutelise de Componentes Principais eacute uma forma de manipulaccedilatildeo da matriz de
dados que tem como objetivo reduzir a dimensionalidade original A PCA estaacute
fundamentada na correlaccedilatildeo entre as variaacuteveis Variaacuteveis que apresentam grande
redundacircncia entre si satildeo colineares e a alta colinearidade eacute um forte indicativo de que eacute
possiacutevel encontrar novas bases que melhor apresentem as informaccedilotildees presentes nos
dados das variaacuteveis definidas pelas medidas (Santos 2012)
Quando a colinearidade entre as amostras eacute alta tambeacutem indica que os dados
devam estar contidos em um mesmo subespaccedilo do espaccedilo total definido pelas medidas
Ao construir um novo conjunto de vetores de base cria-se um conjunto de novas
variaacuteveis linear e independente para descriccedilatildeo destes dados Cada novo vetor base eacute
expresso na forma de combinaccedilatildeo linear das antigas variaacuteveis Estes novos eixos
representados pelas chamadas componentes principais satildeo ortogonais entre si e
ordenados em termos da quantidade de variacircncia explicada pelos dados sendo que o
primeiro vetor encontra-se na direccedilatildeo de maior variacircncia Assim esse novo conjunto de
eixos de coordenadas no qual projetam-se as amostras eacute muito mais informativo pois
satildeo ordenados pela importacircncia e assim eacute possiacutevel visualizar as mesmas amostras em
um graacutefico mais compacto (Santos 2012 Pereirab 2003)
101
5532 ndash Anaacutelise de Agrupamentos Hieraacuterquicos (Hierarchical Clusters Analysis ndash
HCA)
As teacutecnicas de agrupamento tem sua utilizaccedilatildeo fundamentada na investigaccedilatildeo
das relaccedilotildees existentes dentro de um conjunto multivariado em que a princiacutepio nenhuma
caracterizaccedilatildeo eacute conhecida Inicialmente cada amostra eacute considerada um grupo e de
acordo com suas semelhanccedilas iratildeo sendo agrupadas em subgrupos ateacute que todas elas
formem um uacutenico grupo (Santos 2012)
Segundo Santos (2012) HCA ―eacute uma teacutecnica aglomerativa natildeo
supervisionada (natildeo classificada) que examina as distacircncias interpontuais entre
todas as amostras do conjunto de dados e representa essa informaccedilatildeo na forma
de um graacutefico bidimensional chamado dendrograma [] Por meio do
dendrograma pode-se visualizar os agrupamentos e similaridade entre as
amostras e ou variaacuteveis
A cada passo os dois grupos mais similares vatildeo se ajustando e o processo vai se
repetindo ateacute que se forme um uacutenico agrupamento e esses agrupamentos encontrados
podem entatildeo ser visualizados por um dendograma (Figura 51) (Pereirab 2003)
Segundo Pereirab (2003) no dendograma as amostras satildeo listadas do
lado esquerdo do graacutefico e os ramos indicam quais amostras estatildeo em dado
agrupamento O eixo horizontal eacute uma medida da distacircncia interagrupamentos e
a posiccedilatildeo das linhas verticais indica a distacircncia entre dois destes pontos (ou
similaridade)
Esse meacutetodo pode ser aplicado na identificaccedilatildeo de grupos dentro de um conjunto
de dados para testar hipoacuteteses de agrupamentos na identificaccedilatildeo de membros de um
dado grupo ou na formaccedilatildeo mais conviniente de agrupamentos com caracteriacutesticas um
tanto quanto diversas (Pereirab 2003)
102
Figura 51 ndash Exemplo de dendograma (Fonte Pereirab 2003)
5533 ndash Aplicaccedilatildeo do PCA e HCA
Foram realizados estudos utilizando a Anaacutelise de Componentes Principais (PCA)
e Anaacutelise de Agrupamentos Hieraacuterquicos (HCA) para as amostras coletadas na Estaccedilatildeo
da Lapa Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica
55331 - Anaacutelise de Componentes Principais (PCA)
Os dados das matrizes (concentraccedilotildees de n-alcanos) foram auto escalonados
(onde centram os dados na meacutedia e divide-se cada um pelo desvio padratildeo de forma que
todos possam ter o mesmo peso) e depois submetidos agrave anaacutelise de componenetes
principais - PCA
LAPA - ANO 2010
As duas primeiras componentes principais explicam 6728 da variacircncia total contida
no conjunto de dados da LAPA Ano 2010 Como podemos observar as duas primeiras
componentes respondem pela maior parte da variacircncia contida no conjunto de dados
conforme apresentado na Tabela 22
103
Tabela 22 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais
Componente Principal Variacircncia explicada ()
PC1 5612
PC2 1115
Variacircncia acumulada 6728
Os valores de loadings para cada variaacutevel (concentraccedilotildees dos n-alcanos) nas
duas primeiras componentes principais estatildeo apresentada na Tabela 23 e tambeacutem
podem ser analisados por meio do graacutefico de loadings (Figura 52) Os valores
apresentado na Tabela 23 ressaltados em vermelho satildeo as variaacuteveis que apresentam os
maiores valores de loadings correspondentes em cada componente principal e
apresentam maior contribuiccedilatildeo para a informaccedilatildeo da variacircncia dos resultados desta
componente
104
Tabela 23 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e PC2
para as concentraccedilotildees dos n-alcanos para as amostras da Estaccedilatildeo da LAPA (2010)
n-alcano PC1 (5612) PC2 (1115)
C10 -071 008
C11 -035 009
C12 -078 -023
C13 -040 -038
C14 -057 005
C15 -073 047
C16 -080 007
C17 -081 -006
C18 -072 -004
C19 -040 025
C20 -092 -006
C21 -083 033
C22 -011 -021
C23 -083 -013
C24 -093 -023
C25 -097 -008
C26 -097 -013
C27 -096 010
C28 -096 003
C29 -095 004
C30 -074 029
C31 -088 013
C32 -089 010
C33 -068 007
C34 -085 030
C35 -094 012
C36 -051 -062
C37 -034 -077
C38 -024 -088
C39 -018 -073
105
C10 C11
C12
C13
C14
C15
C16
C17 C18
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25C26
C27
C28C29
C30
C31C32
C33
C34
C35
C36
C37
C38
C39
-11 -1 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02 -01 0
PC1 5612
-10
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
PC
2
111
5
Figura 52 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1 versus PC2 para
LAPA Ano 2010
A Figura 53 representa o graacutefico dos escores das componentes principais PC1
versus PC2 para as amostras da LAPA no ano de 2010 em que eacute possiacutevel observar que
natildeo haacute separaccedilatildeo clara entre as amostras nos trecircs turnos de coletas para os n-alcanos
estudados
Analisando a PC1 eacute possiacutevel perceber que natildeo haacute uma separaccedilatildeo clara entre as
amostras referente aos turnos estudados com exceccedilatildeo do turno da noite Essas amostras
foram as que apresentaram as menores concentraccedilotildees para todos os n-alcanos analisados
reflexo da diminuiccedilatildeo de circulaccedilatildeo de veiacuteculos durante esse periacuteodo
Jaacute a componente principal PC2 (Figura 53) natildeo foi capaz de promover uma
discriminaccedilatildeo e separaccedilatildeo entre as amostras da Lapa pois as amostras encontram-se
dispersas em torno dela
106
Manhatilde
Tarde
Noite -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15 20
PC1 5612
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
25
30P
C2
111
5
LAPA (Ano 2010)
Figura 53 ndash Graacuteficos dos escores das componentes principais PC1 versus PC2
LAPA - ANO 2013
As duas primeiras componentes principais explicam 7238 da variacircncia total
contida no conjunto de dados da LAPA no ano 2013 (Tabela 24) e respondem pela
maior parte da variacircncia contida no conjunto de dados
Tabela 24 - Variacircncia explicada ao longo das componentes principais
Componente principal Variacircncia explicada ()
PC1 5480
PC2 1758
Variacircncia acumulada 7238
Os valores de loadings para cada variaacutevel nas duas primeiras componentes
principais estatildeo apresentados na Tabela 25 Os valores ressaltados em vermelho satildeo as
variaacuteveis que apresentam os maiores valores de loadings correspondentes em cada
componente principal A anaacutelise dos valores de loadings em cada componente principal
pode ser feita pela Tabela 25 como tambeacutem pelo graacutefico de loadings da Figura 54
107
Tabela 25 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais (PC1 e
PC2) para os n-alcanos para as amostras da Estaccedilatildeo da LAPA (2013)
n-alcano PC1
(5480)
PC2
(1758)
C14 -028 085
C15 -031 088
C16 -054 054
C17 -080 031
C18 -090 -001
C19 -092 -013
C20 -092 -019
C21 -094 -002
C22 -081 -001
C23 -094 -004
C24 -094 -021
C25 -090 -026
C26 -090 -029
C27 -092 -023
C28 -082 -026
C29 -070 -013
C30 -067 001
C31 -041 015
C32 -026 064
C33 -033 075
C34 -013 060
108
C14C15
C16
C17
C18
C19
C20
C21 C22C23
C24C25C26
C27C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
-1 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02 -01
PC1 5480
-04
-02
00
02
04
06
08
10
PC
2
175
8
Figura 54 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1 versus PC2 para
LAPA ano 2013
A Figura 55 apresenta o graacutefico dos escores das componentes principais PC1
versus PC2 para as amostras da LAPA ano 2013 em que eacute possiacutevel tambeacutem observar
tal como para a Lapa 2010 que natildeo haacute separaccedilatildeo clara entre as amostras nos trecircs turnos
de coletas para os n-alcanos estudados
As amostras do turno noturno com valores de escores positivo que por sua vez
encontra-se localizada na regiatildeo positiva da PC1 apresentaram baixa concentraccedilotildees
para os n-alcanos analisados e isso tambeacutem foi observado nas amostras referente ao ano
de 2010
Da mesma forma como observado na Lapa no ano 2010 a componente
principal PC2 natildeo foi capaz de promover uma discriminaccedilatildeo e separaccedilatildeo entre as
amostras
109
Manhatilde
Tarde
Noite -30 -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15 20
PC1 5480
-2
-1
0
1
2
3
4
PC
2
175
8
Lapa Ano 2013
Figura 55 ndash Graacuteficos dos escores das componentes Principais PC1 versus PC2 para a
Estaccedilatildeo da LAPA ano 2013
Conclui-se assim que a despeito da variaccedilatildeo nas concentraccedilotildees de n-alcanos
observadas em cada turno as amostras guardam semelhanccedilas entre si em termos de
composiccedilatildeo
553311 - LAPA 2010 versus LAPA 2013
As duas primeiras componentes principais explicam 7262 da variacircncia total
contida no conjunto de dados quando comparados os dados das concentraccedilotildees dos n-
alcanos das amostras da Lapa Ano 2010 com o Ano 2013 (Tabela 26)
Tabela 26 - Variacircncia explicada para dois periacuteodos de amostragem na LAPA Ano 2010
e 2013 ao longo das componenentes principais
Componente principal Variacircncia explicada ()
PC1 5746
PC2 1516
Variacircncia acumulada 7262
110
Os valores de loadings para cada variaacutevel nas duas primeiras componentes
principais estatildeo apresentada na Tabela 27 sendo os grifados em vermelhos os que
apresentam os maiores valores de loadings correspondente em cada componente
principal A anaacutelise dos pesos das variaacuteveis nas PCs pode ser realizada por meio da
anaacutelise do graacutefico de loadings da Figura 56 ou da Tabela 27
Conforme a Tabela 27 eacute possiacutevel perceber que todos os n-alcanos independente
de ser iacutempar ou par contribuem de forma significativa para informaccedilatildeo da variacircncia dos
resultados Os n-alcanos C19 e C22 satildeo os alcanos que apresentam os menores valores de
loadings e consequentemente possuem a menor contribuiccedilatildeo para informaccedilatildeo da
variacircncia dos resultados da PC1 isso significa que esses alcanos apresentaram as
menores concentraccedilotildees para as amostras analisadas
Com relaccedilatildeo a PC2 os n-alcanos C14 C15 C16 C19 C29 C32 C33 e C34 possuem
a maior contribuiccedilatildeo da informaccedilatildeo da variacircncia dos resultados da mesma por
apresentar os maiores valores de loadings
111
Tabela 27 ndash Valores de loadings para duas primeiras componentes principais (PC1 e
PC2) para as amostras da LAPA 2010 versus LAPA 2013
n-alcano PC1 5746 PC2 1516
C14 -0539 -0737
C15 -0682 -0624
C16 -0747 -0452
C17 -0813 -0283
C18 -0764 -0230
C19 -0458 -0410
C20 -0884 0195
C21 -0863 0071
C22 -0259 0303
C23 -0838 0278
C24 -0884 0366
C25 -0894 0303
C26 -0868 0392
C27 -0937 0276
C28 -0893 0338
C29 -0772 0413
C30 -0743 0336
C31 -0718 0098
C32 -0716 -0422
C33 -0585 -0474
C34 -0678 -0510
No graacutefico dos escores (Figura 57) eacute possiacutevel observar a diferenccedila entre as
amostras para os dois periacuteodos de coleta atraveacutes da disposiccedilatildeo das amostras ao longo
das componentes pricipais PC1 Versus PC2 A PC1 natildeo eacute capaz de promover a
separaccedilatildeo ou agrupamento das amostras ou seja natildeo haacute uma discriminaccedilatildeo entre as
mesmas significando que tanto para as amostras do ano de 2010 quanto para as do ano
de 2013 natildeo houve predominacircncia de qualquer n-alcano Aleacutem disso as amostras estatildeo
disposta ao longo da PC1 tanto na regiatildeo positiva quanto na regiatildeo negativa isto
112
significa que natildeo haacute predominacircncia iacutempar-par dos homoloacutegos de n-alcanos fato este
caracteriacutestico de emissotildees por fontes antroacutepicas
Jaacute a componente principal PC2 eacute possiacutevel observar a discriminaccedilatildeo entre as
amostras As amostras da Lapa Ano 2013 encontram-se alocadas na regiatildeo positiva da
PC2 apresentando maiores concentraccedilotildees dos n-alcanos C21 C31 C20 C27 C23 C25 C30
C22 C28 C24 C26 e C29 Jaacute para as amostras da Lapa Ano 2010 localizada na regiatildeo
negativa de PC2 estas apresentam maiores concentraccedilotildees dos n-alcanos C18 C17 C19
C32 C16 C33 C34 C15 e C14 sendo esses dois conjuntos de n-alcanos responsaacuteveis
entatildeo pela diferenciaccedilatildeo entre os dois grupos Observa-se ainda que nos dois conjuntos
de n-alcanos natildeo haacute predominacircncia de nuacutemeros de carbonos par ou iacutempar o que eacute uma
caracteriacutestica de emissotildees derivadas de combustiacuteveis
Por outro lado o grupo de amostras da Lapa 2010 apresenta no conjunto de
discriminantes os n-alcanos C33 e C34 contra C30 e C31 para a Lapa 2013 Esse
deslocamento deslocamento para hidrocarbonetos de menor massa pode ser reflexo de
alteraccedilotildees no combustiacutevel (diesel x B5) ou das condiccedilotildees de dispersatildeo do ar na estaccedilatildeo
em funccedilatildeo de alteraccedilotildees arquitetocircnicas
C14
C15
C16
C17C18
C19
C20
C21
C22C23
C24C25
C26
C27C28
C29
C30
C31
C32C33
C34
-1 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02
PC1 5746
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
PC
2
15
16
Figura 56 ndash Graacutefico dos loadings da componente pricipal PC1 versus PC2 para as
amostras de dois periacuteodos de Coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA Ano 2013) obtidos a
partir da anaacutelise por GC-MS
113
LAPA (Ano 2010)
LAPA (Ano 2013) -35 -30 -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15 20
PC1 5746
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
PC
2
151
6
Figura 57 - Graacutefico do escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para as
amostras de dois periacuteodos de coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA Ano 2013) obtidos a
partir da anaacutelise por GC-MS
55332 - Botelho Base Naval e Itaparica (ANO 2010)
Os valores das concentraccedilotildees dos n-alcanos de C14 a C34 determinados nas
amostras de Botelho Base Naval e Itaparica foram transformados em uma matriz Os
dados da matriz foram auto-escalonados e depois submetidos agrave anaacutelise de componentes
principais - PCA As duas primeiras componentes principais explicam 8889 da
variaccedilatildeo total contida no conjunto de dados e estatildeo mostrados na Tabela 28
Tabela 28 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais para as amostras
de Botelho Base Naval e Itaparica
Componente Principal Variacircncia explicada ()
PC1 8360
PC2 529
Variacircncia acumulada 8889
114
Os valores de loadings para cada variacuteavel nas duas componentes principais
estatildeo apresentados na Tabela 29 sendo os valores em vermelho as variaacuteveis que
apresentam os maiores valores A anaacutelise dos pesos das vaiaacuteveis nas PCs pode ser
realizada atraveacutes do graacutefico de loadings (Figura 58) e na Tabela 29
A componente principal PC1 responde por 8360 das informaccedilotildees de
variacircncia dos contida no conjunto de dados e todos os n-alcanos com exceccedilatildeo o C16
apresentam os maiores valores de loadings negativos Jaacute analisando a PC2 pode-se
observar que apenas o C16 natildeo tem uma influecircncia significativa nos resultados para a
componente principal PC2 por apresentar o maior valor de loadings
Tabela 29 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e PC2
para as anaacutelises por GC-MS sendo Botelho Base Naval e Itaparica
n-alcano PC1 (8360) PC2 (529)
C14 -0911 -0003
C15 -0844 0353
C16 -0333 0917
C17 -0938 0141
C18 -0962 0014
C19 -0743 -0049
C20 -0966 -0038
C21 -0942 -0080
C22 -0666 -0065
C23 -0941 -0101
C24 -0976 -0016
C25 -0988 -0120
C26 -0982 -0139
C27 -0984 -0118
C28 -0967 -0172
C29 -0970 -0113
C30 -0956 -0023
C31 -0964 -0024
C32 -0968 -0013
C33 -0962 -0012
C34 -0965 -0077
Na Figura 59 eacute apresentado o graacutefico dos escores para as amostras de Botelho
Base Naval e Itaparica em que eacute possiacutevel observar o agrupamento entre as amostras ao
longo das componentes principais PC1 bem como podemos verificar quais as variaacuteveis
que contribuem mais para a separaccedilatildeo das amostras nos siacutetios analisados
115
A componente principal PC1 eacute a uacutenica componente com habilidade de classificar
as amostras para os diferentes siacutetios de coleta Analisando essa componente principal
nota-se que as amostras de Botelho e Base Naval apresentaram valores de escores
positivos enquanto as amostras de Itaparica apresentam valores negativos Sendo assim
as amostras de Itaparica apresentaram as maiores concentraccedilotildees de n-alcanos (C14 a
C34) As amostras de Botelho e Base Naval que se encontram do lado positivo de
graacutefico apresentaram menores concentraccedilotildees dos n-alcanos
A semelhanccedila entre as amostras de Botelho e Base Naval e a consequente
ausecircncia de separaccedilatildeo entre elas no graacutefico de escores bem como a sua distinccedilatildeo em
relaccedilatildeo a Itaparica jaacute tinha sido sugerida na anaacutelise dos perfis de n-alcanos nos trecircs
siacutetios (Figuras 40 42 e 44) e tambeacutem pelos Cmax das mesmas
C14
C15
C16
C17
C18
C19C20C21
C22
C23
C24
C25C26C27
C28
C29
C30C31C32C33
C34
-11 -10 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02
PC1 8360
-04
-02
00
02
04
06
08
10
PC
2
52
9
Figura 58 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2 Ilha de
mareacute Base Naval e Itaparica
116
Base Nav al
Ilha de Mareacute
Itaparica
-25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15
PC1 8360
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
PC
2
52
9
Figura 59 ndash Graacutefico dos escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para as
amostras de dois periacuteodos de Coleta (Base Naval Ilha de Mareacute (Botelho) e Itaparica
55333 ndash Botelho Base Naval Itaparica e LAPA 2010
A Tabela 30 apresenta as porcentagens de variacircncia para cada componente
principal Como pode ser observado as duas primeiras componentes principais
respondem pela maior parte da variacircncia contida no conjunto dos dados
Tabela 30 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais
Componente Principal Variacircncia explicada ()
PC1 8591
PC2 434
Variacircncia acumulada 9025
Atraveacutes da Tabela dos loadings (Tabela 31) podemos observar que na PC1
todos os n-alcanos apresentaram valores de loadings negativos Jaacute na PC2 o alcano C16
eacute o uacutenico alcano que apresenta maior valor de loading positivo A anaacutelise dos pesos das
variaacuteveis nas PCs pode ser realizada por meio da anaacutelise do graacutefico de loadings (Figura
60) ou atraveacutes da tabela dos loadings (Tabela 31)
117
Tabela 31 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais (PC1 e
PC2) para as amostras de Botelho Base Naval Itaparica e Lapa 2010
n-alcano PC1(8591) PC2 (434)
C14 -0928 -0113
C15 -0829 0323
C16 -0283 0842
C17 -0921 0261
C18 -0950 0175
C19 -0751 -0150
C20 -0955 0131
C21 -0937 0103
C22 -0708 -0200
C23 -0939 0019
C24 -0971 0085
C25 -0991 -0029
C26 -0985 -0038
C27 -0984 -0002
C28 -0966 -0037
C29 -0962 0169
C30 -0957 0039
C31 -0955 0161
C32 -0965 0086
C33 -0973 -0035
C34 -0965 -0019
C14
C15
C16
C17
C18
C19C20C21
C22
C23
C24
C25C26C27
C28
C29
C30C31C32C33
C34
-11 -10 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02
PC1 8591
-04
-02
00
02
04
06
08
10
PC
2
43
4
C14
C15
C16
C17
C18
C19C20C21
C22
C23
C24
C25C26C27
C28
C29
C30C31C32C33
C34
Figura 60 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2 Ilha de
mareacute Base Naval Itaparica e LAPA 2010
118
A Figura 61 apresenta o graacutefico dos escores das componentes principais PC1 e
PC2 para as amostras de Botelho (Ilha de Mareacute) Base Naval Itaparica e Lapa do ano
2010 Analisando a PC1 eacute possiacutevel observar uma clara separaccedilatildeo entre as amostras
Desta forma a PC1 eacute capaz de promover a separaccedilatildeo das amostras de Botelho Base
Naval e Itaparica encontram-se alocadas na regiatildeo positiva da PC1 apresentando as
menores concentraccedilotildees dos n-alcanos estudados Enquanto que as amostras da Lapa
alocadas na regiatildeo negativa da PC1 apresentam as maiores concentraccedilotildees dos n-alcanos
estudados
Isto pode ser explicado pelo fato da Estaccedilatildeo da LAPA estar localizada numa
regiatildeo urbana (Salvador) e ter um niacutevel de emissotildees com altos niacuteveis de concentraccedilatildeo de
n-alcanos devido agrave sua frota de ocircnibus que por ela circula diariamente Aleacutem disto na
LAPA as amostras foram coletadas em ambiente fechado diferente dos demais siacutetios em
que foram coletadas em aacutereas abertas
Analisando a PC2 pode-se observar que por essa componente foi capaz de
separar o grupo formado a partir das amostras de Botelho (Ilha de Mareacute) e Base Naval
das amostras de Itaparica conforme pode ser observado na Figura 61 Aleacutem disso as
amostras da Ilha de Itaparica encontram-se localizada na regiatildeo positiva de PC2 por
apresentar as maiores concentraccedilotildees do alcano C16
119
Base Naval Ilha de Mareacute Itaparica Lapa
-30 -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10
PC1 8591
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
25
PC
2
43
4
Figura 61 ndash Graacutefico dos escores principais PC1 versus PC2 Botelho (Ilha de mareacute)
Base Naval Itaparica e LAPA 2010
55334 ndash Anaacutelises de Agrupamento Hieraacuterquico
Aplicando a anaacutelise de agrupamentos hieraacuterquicos (HCA) empregando o meacutetodo
de Ward e a distacircncia Euclidiana obteve-se o dendograma apresentado na Figura 62
que ilustra a similaridade entre os siacutetios estudados durante o ano de 2010 (Botelho Base
Naval Itaparica e LAPA)
As amostras de Base Naval ficam majoritariamente mais proacuteximas agraves amostras
de Ilha de Mareacute apresentando assim maior similaridade entre si Jaacute as amostras de Base
Naval e Ilha de Mareacute estatildeo mais proacuteximas das amostras de Itaparica e mais distantes das
amostras da LAPA Sendo assim eacute possiacutevel visualizar por meio do dendograma
(Figura 60) que as amostras de Base Naval e Ilha de Mareacute apresentam maiores
similaridades com as amostras de Itaparica do que com as amostras da Lapa
A LAPA foi o uacutenico siacutetio que apresentou a formaccedilatildeo de subgrupo
majoritariamente de suas amostras O fato de Itaparica ter ficado mais proacuteximo de Base
120
Naval de Aratu e Ilha de Mareacute (Botelho) deve-se agrave localidade ter apresentado menores
concentraccedilotildees para a maioria dos n-alcanos estudados assim como o perfil de
concentraccedilatildeo de n-alcanos diferente O mesmo eacute observado quando se compara Base
Naval e Ilha de Mareacute e Itaparica com a Estaccedilatildeo da LAPA que tem as maiores
concentraccedilotildees de n-alcanos dos quatros siacutetios estudados estando localizada num grande
centro urbano e aleacutem disso ser o uacutenico siacutetio em que a coleta se realizou em ambiente
fechado
Entre as amostras dos trecircs siacutetios (Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica)
temos maiores similaridades entre elas principalmente Botelho e Base Naval Esse fato
demonstra que muitas das fontes de impactaccedilatildeo devem ser as mesmas para ambos e
esses resultados confirmam as explicaccedilotildees mencionadas nos itens 5222 e 5223
referentes agraves semelhanccedilas existentes entre as amostras de Botelho e Base Naval e suas
diferenccedilas com Itaparica
Figura 62 ndash Dendograma obtido para HCA para as amostras de n-alcanos dos siacutetios Ilha
de Mareacute Base Naval Itaparica e LAPA (2010)
Iacutendice de Similaridade
121
60 ndash CONCLUSOtildeES
O meacutetodo proposto apresentou bom desempenho para a determinaccedilatildeo dos n-
alcanos estudados apresentando exatidatildeo precisatildeo e limites de detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo
compatiacuteveis com os niacuteveis encontrados no material particulado (MP10)
As emissotildees de material particulado (MP10) nas amostras da LAPA coletadas em
2010 nos turnos da manhatilde tarde e noite foram 162 171 e 85 microg m-3
respectivamente
as quais apresentaram reduccedilatildeo nas amostras coletadas em 2013 com valores de 91 127
e 56 microg m-3
respectivamente para os trecircs turnos Poreacutem apesar da reduccedilatildeo meacutedia de
655 do periacuteodo de 2010 para o periacuteodo de 2013 os resultados obtidos ainda se
encontram acima dos limites de emissotildees regulamentados pelo CONAMA (1990) que eacute
de 50 microg m-3
para partiacuteculas inalaacuteveis (da lt 10 microm)
Por outro lado as concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos totais (ng m-3
) tiveram
valores muito proacuteximos tanto em 2010 quanto em 2013 Considerando a jaacute mencionada
reduccedilatildeo na concentraccedilatildeo do MP10 em 2013 isso acarretou em enriquecimento da fase
particulada em termos de n-alcanos o que sugere a introduccedilatildeo de novas fontes para
esses compostos ou uma diminuiccedilatildeo na contribuiccedilatildeo de fontes natildeo associadas a n-
alcanos
As concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos totais foram de 1849 ng m-3
para a
LAPA (2010) e de 1800 ng m-3
para a LAPA (2013) Isso demonstra que mesmo com
melhorias na estrutura arquitetocircnicas na Estaccedilatildeo da Lapa natildeo foi suficiente para uma
reduccedilatildeo nas concentraccedilotildees dos n-alcanos entre os dois periacuteodos estudados
Isso tambeacutem foi observado ao analisar as concentraccedilotildees de n-alcanos totais por
turno de amostragem com 234 2556 e 1958 ng m-3
(LAPA 2010) e 2118 2022 e
1055 ng m-3
(LAPA 2013) para os turnos da manhatilde tarde e noite respectivamente
reflexo de melhorias nos combustiacuteveis utilizado pela frota de ocircnibus (diesel x B5) e
mudanccedilas estruturais na Estaccedilatildeo mas que natildeo foram suficientes para se adequar aos
limites maacuteximos de material particulado determinado pelo CONAMA
Os niacuteveis de material particulado nos siacutetios localizados na BTS estatildeo dentro do
limite aceitaacutevel pelas regulamentaccedilotildees nacionais e internacionais tendo Ilha de Mareacute
(Botelho) com a maior concentraccedilatildeo (397 microg m-3
) demonstrando uma boa qualidade do
ar em relaccedilatildeo a esse paracircmetro
122
Devido as anaacutelises realizadas neste estudo utilizando os paracircmetros da relaccedilatildeo
CiacutemparCpar Cmax WNA e o Igravendice Preferencial de Carbono (IPC) foi possiacutevel
observar que tanto os siacutetios localizados na BTS quanto a LAPA sofrem impactos de
fontes antroacutepicas principalmente as relacionadas a emissotildees industriais e veiculares
Em relaccedilatildeo agraves emissotildees industriais haacute fortes evidecircncias de fontes pontuais como
fabricaccedilatildeo e transporte evidecircncias estas reforccediladas pelo perfil das principais induacutestrias
da regiatildeo
A comparaccedilatildeo dos resultados para os siacutetios da BTS com outras localidades
inclusive centros urbanos demonstraram que os niacuteveis das concentraccedilotildees de n-alcanos
totais foram bastante semelhantes aos encontrados na literatura No caso da LAPA a
comparaccedilatildeo foi semelhante a grandes centros urbanos da China
As anaacutelises estatiacutesticas com Componentes de Agrupamentos Principal (PCA) e
Componentes de Agrupamentos Hieraacuterquicos (HCA) demonstraram que haacute uma maior
compatibilidade dos resultados da Base da Naval de Aratu com Botelho diferenciando
estes de Itaparica e ambos da LAPA no que se refere ao niacutevel impactado Esse
paracircmetro tambeacutem confirmou a que os siacutetios analisados sofrem impactos por fontes de
emissotildees antroacutepicas
Embora o paracircmetro Cmax tenha sugerido para os trecircs siacutetios avaliados no entorno
da BTS a contribuiccedilatildeo significativa de fontes biogecircnicas outros paracircmetros utilizados
tais como o WNA e o Indice Preferencial de Carbono (IPC) indicaram
preferencialmente impactos de fontes antroacutepicas principalmente as relacionadas a
emissotildees industriais e veiculares
Este trabalho representa uma importante contribuiccedilatildeo para a aacuterea de Quiacutemica
Ambiental no Brasil visto que existem poucos trabalhos na literatura que realizaram
estudos dos perfis de emissotildees atmosfeacutericas utilizando os n-alcanos como marcadores
de fontes naturais e antroacutepicas principalmente na Regiatildeo Nordeste do Brasil
A determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado e a determinaccedilatildeo do seu
perfil como fonte de emissotildees naturais e antroacutepicas realizada neste trabalho pode ser
mais um alerta para os gestores que tem de adequar aos regulamentos internacionais em
relaccedilatildeo aos poluentes atmosfeacutericos e passar a regulamentar os niacuteveis dessas espeacutecies
quiacutemicas
123
70 ndash PESPECTIVAS FUTURAS
Aplicar a metodologia desenvolvida em amostras de MP25 coletadas na Lapa
nos periacuteodos 2010 e 2013 e regiatildeo do BTS (Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica)
no periacuteodo de 2010
Determinar nas amostras jaacute analisadas as concentraccedilotildees dos Isoprenoacuteides
Pristano e Fitano nesse caso em parceria com o Instituto de Quiacutemica da USP em
colaboraccedilatildeo com a professora Dr Peacuterola Vasconcellos
124
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A Luciane Bastos irmatilde cientiacutefica amiga e parceira que tanto contribuiu para o
desenvolvimento e o crescimento deste trabalho pela paciecircncia e ajuda incondicional
meu muito obrigado
Ao Gueri amigos irmatildeos e parceiros para todas as horas e que foram fundamentais
neste trabalho pela paciecircncia e pelos grandes momentos vividos neste periacuteodo de
estudos farras congressos e almoccedilos no 36 Portinha Tampinha RU dentre outros
restaurantes de ―luxo E em especial a Aldo Ana Carla Nina Ana Celia Leila
Elayne Luciane Daniela Juliana Paula e Jeancarlo
Aos amigos do LPQ pela colaboraccedilatildeo paciecircncia e pelos grandes momentos vividos
neste periacuteodo a Rafael Yoshimoura Rafael Dourado Rodrigo Araujo Alain Gaujac
Lucas Faacutebio Victor Manuela Lilian Aline Neto Luciano Sandro Andrade Melo
Ricardo Leal Samanta Adriele e Elisson Andrade
Ao Dr Robson Mota por toda ajuda na parte estatiacutestica deste trabalho pela parceria na
amostragem da Lapa pelo conhecimento passado pela amizade e paciecircncia meu muito
obrigado de coraccedilatildeo
Ao Dr Adalberto Meneses por ter sido a pessoa a me ajudar nos primeiros passos dados
na UFBA me encaminhando o orientando
Ao amigo irmatildeo e parceiro Lourival Santos por ter aberto as portas de sua casa para
minha estadia nesses mais de 4 anos pela amizade companheirismo e forccedila nos
momentos de desanimo
Ao meu amigo irmatildeo e Compadre Marcelo Souza e minha comadre Priscila por natildeo
terem medidos esforccedilos para que no iniacutecio de minha vida na UFBA pudesse permanecer
em Salvador mesmo sem a bolsa de estudos que me incentivaram e acreditaram em
mim que um dia eu poderia ser um doutor em Quiacutemica
Aos amigos professores e alunos do Coleacutegio Estadual Felisbelo Freire e Eliacutesio
Carmelo pelo apoio e compreensatildeo durante a realizaccedilatildeo deste trabalho
A Capitania dos Portos da Bahia - Marinha do Brasil por ter fornecido tanto na Base de
Aratu como na Base de Itaparica para a coleta das amostragens sendo fundamental para
a realizaccedilatildeo desse trabalho
A Girlacircndia dos Santos por ter liberado o pavimento superior de sua residecircncia para que
fosse possiacutevel a realizaccedilatildeo das amostragens no siacutetio de Botelho
A CAPES pelo auxiacutelio financeiro essencial na realizaccedilatildeo deste trabalho
A Universidade Federal da Bahia pelo ensino puacuteblico gratuito e de qualidade
A todos que torceram rezaram e oraram por mais essa vitoacuteria em minha vida
SUMAacuteRIO
LISTA DE FIGURAS i
LISTA DE TABELAS v
LISTAS DE ABREVIATURAS vii
RESUMO ix
ABSTRACT x
1 INTRODUCcedilAtildeO 01
20 ndash FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 03
21 ndash Atmosfera e a qualidade do ar 03
22 ndash Material Particulado Atmosfeacuterico 04
221 ndash Classificaccedilatildeo e Processos de formaccedilatildeo
222 ndash Fontes de Material Particulado Atmosfeacuterico
223 ndash Influecircncia do material particulado sobre processos fiacutesicos ou quiacutemicos
na atmosfera
224 ndash Efeitos do material particulado sobre a sauacutede humana
05
09
11
12
23 ndash Hidrocarbonetos Alifaacuteticos (n-alcanos) associados agrave Material
Particulado Atmosfeacuterico
231 ndash Definiccedilatildeo
232 ndash Fontes de hidrocarbonetos alifaacuteticos no MP
233 ndash Reatividade dos n-alcanos na atmosfera e produtos de reaccedilatildeo
234 ndash n-alcanos como marcadores de processos naturais e antroacutepicos
15
15
15
16
19
24 ndash Meacutetodos de amostragem extraccedilatildeo a anaacutelise de n-alcanos em Material
Particulado
25
241 ndash Amostragem 26
242 ndash Extraccedilatildeo 28
25 ndash Anaacutelise Instrumental 29
251 ndash Cromatografia agrave gaacutes e espectrometria de massas 29
26 ndash Legislaccedilatildeo sobre controle de emissotildees de n-alcanos em material
particulado
29
30 ndash OBJETIVOS 33
31 ndash Objetivo geral 33
32 ndash Objetivos especiacuteficos 33
40 ndash MATERIAIS E MEacuteTODOS 34
41 ndash Materiais 34
42 ndash Reagentes e solventes 34
43 ndash Preparo das soluccedilotildees 34
44 ndash Limpeza dos materiais 34
45 ndash Equipamentos 35
46 ndash Amostragem 35
461 ndash Descriccedilatildeo dos locais de Amostragem 35
462 ndash Procedimento de Coleta das amostras
463 ndash Extraccedilatildeo dos n-alcanos das amostras
47 ndash Anaacutelises Instrumental
38
40
41
50 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 42
51 ndash Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees cromatograacuteficas para a determinaccedilatildeo de n-
alcanos em material particulado por GC-MS
42
52 ndash Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de extraccedilatildeo dos n-alcanos do material
particulado atmosfeacuterico
45
53 ndash Meacutetodo para determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado
atmosfeacuterico
46
531 ndash Validaccedilatildeo do meacutetodo 46
5311 ndash Curvas analiacuteticas (linearidade) e faixa de trabalho 46
5312 ndash Sensibilidade 50
5313 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e Limites de quantificaccedilatildeo (LQ) 50
5314 ndash Precisatildeo do meacutetodo
5315 ndash Exatidatildeo do meacutetodo
54
55
54 ndash Anaacutelise dos Dados Meteoroloacutegicos 55
55 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos em material particulado (MP10) nos siacutetios
amostrados
60
551 ndash LAPA ndash Terminal Rodoviaacuterio de Salvador (Estaccedilatildeo Cleacuteriston
Andrade)
62
5511 ndash Concentraccedilatildeo do Material Particulado em suspensatildeo 62
5512 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos em MP10 (LAPA 2010 e 2013)
55121 ndash Em relaccedilatildeo aos dias de amostragem
64
64
55122 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos MP e relaccedilatildeo n-alcanoMP10 por
turnos de amostragem
55123 ndash Comparativo da LAPA 2010 com a LAPA 2013
55124 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) e Carbono Maacuteximo (Cmax)
55125 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkene)
70
75
78
80
552 ndash BTS ndash Baiacutea de Todos os Santos 82
5521 ndash Concentraccedilatildeo de MP em suspensatildeo para o BTS
55211 ndash Botelho
55212 ndash Base Naval
55213 ndash Itaparica
83
83
84
84
5522 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos em MP10 para Botelho Base Naval e
Itaparica
55221 ndash Botelho
55222 ndash Base Naval
55223 ndash Itaparica
55224 ndash Comparativo dos resultados obtidos com os dados da literatura
55225 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) e Cmax para os siacutetios Botelho
Base Naval e Itaparica
55226 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)
86
86
88
90
93
93
97
553 ndash Anaacutelise exploratoacuteria multivariada 100
5531 ndash Anaacutelise de Componentes Principais (Principal Components Analysis
ndash PCA)
100
5532 ndash Anaacutelise de Agrupamentos Hieraacuterquicos (Hierarchical Clusters
Analysis ndash HCA)
101
5533 ndash Aplicaccedilatildeo do PCA e HCA 102
55331 ndash Anaacutelise de Componentes Principais (PCA) 102
553311 ndash LAPA 2010 versus LAPA 2013 109
55332 ndash Botelho Base Naval e Itaparica (Ano 2010) 113
55333 ndash Botelho Base Naval Itaparica e Lapa 2010 116
55334 ndash Anaacutelises de Agrupamento Hieraacuterquico 119
60 ndash CONCLUSOtildeES 121
60 ndash PESPECTIVAS FURURAS 123
70 ndash REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 124
i
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 ndash Representaccedilatildeo da atmosfera terrestre 03
Figura 2 ndash Agregados de partiacuteculas oriunda do processo de combustatildeo 06
Figura 3 ndash Esquema da distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica do aerossol troposfeacuterico 07
Figura 4 ndash Ciclo atmosfeacuterico do material particulado 09
Figura 5 ndash Esquema de reaccedilatildeo para o ataque de radicais HO agrave moleacutecula de
propano formando compostos carboniacutelicos
18
Figura 6 ndash Estruturas moleculares dos isoprenoacuteides pristano e fitano 25
Figura 7 ndash Esquema geral para determinaccedilatildeo de n-alcanos em material
particulado
26
Figura 8 ndash Esquema de um amostrador de grande volume 27
Figura 09 ndash Sistema GC-MS utilizado na determinaccedilatildeo de hidrocarbonetos
alifaacuteticos associados a material particulado
35
Figura 10 ndash Mapa de Salvador e regiatildeo Metropolitana incluiacuteda a BTS assim
distribuiacutedos 1 - Botelho Ilha de Mareacute (12deg47rsquo78 S e 38deg30rsquo593 W)
2 - Base naval de Aratu (12deg48rsquo190S e 38deg29rsquo538W) 3 - Itaparica
(12deg52rsquo459S e 38deg41rsquo71W) e 4 ndash Salvador (Estaccedilatildeo da LAPA)
(12deg58rsquo58S e 38deg30rsquo41W)
36
Figura 11 ndash Subsolo da Estaccedilatildeo da Lapa em destaque o local onde foi
realizada a amostragem
38
Figura 12 ndash Amostrador do tipo Hi-Vol utilizado na amostragem em
destaque filtros (1) antes e (2) apoacutes a amostragem
39
Figura 13 ndash Carta graacutefica do horacircmetro apoacutes 24 horas de amostragem 40
Figura 14 ndash Resumo do Procedimento de extraccedilatildeo e anaacutelise dos n-alcanos
provenientes do material particulado atmosfeacuterico
41
Figura 15 ndash Cromatograma de uma soluccedilatildeo padratildeo de n-alcanos (C8 ndash C40)
33 mg L-1
modo SIS
44
Figura 16 ndash Cromatograma de uma soluccedilatildeo padratildeo de alcano Deuterado
(C24D50) 02 mg L-1
modo SIS
44
Figura 17 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo de n-alcanos (a) C16
ii
e (b) C17 na faixa de concentraccedilatildeo de 50 a 550 microg L-1
48
Figura 18 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo dos n-alcanos (a)
C25 (b) C26 e C29 na faixa de concentraccedilatildeo de 300 a 3300 microg L-1
49
Figura 19 ndash Graacuteficos da distribuiccedilatildeo de frequecircncia da direccedilatildeo dos ventos nos
siacutetios de a) Botelho b) Base Naval de Aratu e c) Itaparica
56
Figura 20 ndash Iacutendices Pluviomeacutetricos de Botelho (A) Base Naval (B) e Itaparica
(C)
57
Figura 21 ndash Dados de velocodade dos ventos de Botelho (a) Base Naval (b) e
Itaparica (c)
58
Figura 22 ndash Cromatogramas por CG-MS da fraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio da
LAPA nos periacuteodos de 2010 e 2013
62
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por dia de amostragem Lapa 2010
e LAPA 2013
63
Figura 24 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por turno de amostragem Lapa
2010 e Lapa 2013
63
Figura 25 - Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a LAPA 2010 66
Figura 26 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinada na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010
67
Figura 27 - Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a LAPA 2013 68
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2013
69
Figura 29 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2010 71
Figura 30 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010
72
Figura 31 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2013 73
Figura 32 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa 2013
74
iii
Figura 33 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por dia
de amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
76
Figura 34 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por
turno de amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
76
Figura 35 ndash Comparativo dos resultados das meacutedias de n-alcanos (C12-C34) por
turno de amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
77
Figura 36 ndash Contribuiccedilatildeo natural (WNA) para os n-alcanos (C12 ndash C34) para a
LAPA 2010 e 2013 respectivamente
82
Figura 37 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Botelho 83
Figura 38 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Base Naval 84
Figura 39 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Itaparica 85
Figura 40 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a Botelho 86
Figura 41 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado para a Botelho
87
Figura 42 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a Base Naval 88
Figura 43 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado para a Base Naval
89
Figura 44 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para Itaparica 90
Figura 45 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado para Itaparica
91
Figura 46 ndash Concentraccedilotildees totais de n-alcanos por dia de amostragem para os
siacutetios Botelho Base Naval e Itaparica
92
Figura 47 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Botelho
95
Figura 48 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Base Naval
96
iv
Figura 49 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Itaparica
96
Figura 50 ndash Contribuiccedilatildeo Natural (WNA) para os homoacutelogos (C11 ndash C35) para
os siacutetios de Botelho Base Naval e Itaparica
99
Figura 51 ndash Exemplo de dendograma 102
Figura 52 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1 versus PC2
para LAPA Ano 2010
105
Figura 53 ndash Graacuteficos dos escores das componentes principais PC1 versus PC2 106
Figura 54 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1versus PC2
para a LAPA ano 2013
108
Figura 55 ndash Graacuteficos dos escores das componentes Principais PC1 versus PC2
para a Estaccedilatildeo da LAPA 2013
109
Figura 56 ndash Graacutefico dos loadings da componente pricipal PC1 versus PC2
para as amostras de dois periacuteodos de Coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA
Ano 2013) obtidos a partir da anaacutelise por GC-MS
112
Figura 57 - Graacutefico do escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para
as amostras de dois periacuteodos de Coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA Ano
2013) obtidos a partir da anaacutelise por GC-MS
113
Figura 58 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2
Ilha de mareacute Base Naval e Itaparica
115
Figura 59 ndash Graacutefico dos escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para
as amostras de dois periacuteodos de Coleta (Base Naval Ilha de Mareacute
(Botelho) e Itaparica
116
Figura 60 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2
Ilha de mareacute Base Naval Itaparica e LAPA 2010
117
Figura 61 ndash Graacutefico dos escores principais PC1 versus PC2 Ilha de mareacute Base
Naval Itaparica e LAPA 2010
119
Figura 62 ndash Dendograma obtido para HCA para as amostras de n-alcanos dos
siacutetios Ilha de Mareacute Base Naval Itaparica e LAPA (2010)
120
v
LISTAS DE TABELAS
Tabela 1- Propriedades das partiacuteculas de 01-25 microm e de 25-10microm no meio
ambiente
08
Tabela 2 ndash Resumo dos estudos epidemioloacutegicos sobre efeitos agrave sauacutede por
exposiccedilatildeo a material particulado
13
Tabela 3 ndash Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo entre diferentes alcanos e
radicais HO a 25degC (298K)
17
Tabela 4 ndash Padrotildees Nacionais de Qualidade do Ar (CONAMA 2013) 31
Tabela 5 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores
Leves
31
Tabela 6 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores
Pesados
32
Tabela 7 ndash Foacutermula Molecular massas moleculares e tempos de retenccedilatildeo para os
n-alcanos analisados
42
Tabela 8 ndash Avaliaccedilatildeo do melhor solvente de extraccedilatildeo para o meacutetodo analiacutetico 46
Tabela 9 ndash Paracircmetros das curvas analiacuteticas e os respectivos coeficientes de
determinaccedilatildeo (r2)
47
Tabela 10 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-
alcanos analisados
51
Tabela 11 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-
alcanos analisados considerando o volume amostrado
52
Tabela 12 - Meacutedias das aacutereas dos picos (n = 6) e coeficientes de variaccedilatildeo (CV)
obtidos para cada pesticida na avaliaccedilatildeo da precisatildeo do meacutetodo
54
Tabela 13 ndash Dados meteoroloacutegicos coletados na miniestaccedilatildeo meteoroloacutegica em
cada siacutetio de amostragem
56
Tabela 14 ndash Meacutedias diaacuterias de temperatura e umidade relativa do ar na Estaccedilatildeo da
Lapa nos periacuteodos de amostragem
59
Tabela 15 ndash Concentraccedilatildeo meacutedia miacutenima maacutexima e total de n-alcanos (ng m-3
)
nos siacutetios estudados
61
Tabela 16 - Concentraccedilatildeo de n-alcanos totais (C12 ndash C34) PM10 e relaccedilatildeo n-
alcanoPM10 para a LAPA 2010 e 2013 respectivamente
65
Tabela 17 - Concentraccedilatildeo total de n-alcanos PM10 e relaccedilatildeo n-alcanoPM10 por
turno para a LAPA 2010 e 2013 respectivamente
70
vi
Tabela 18 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para a LAPA 79
Tabela 19 ndash Estimativas das contribuiccedilotildees natural e antroacutepica para n-alcano (C12-
C34) na Estaccedilatildeo da Lapa
81
Tabela 20 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para os siacutetios estudados 94
Tabela 21 ndash Variaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo natural dos n-alcanos (C12 ndash C34) 97
Tabela 22 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais 103
Tabela 23 ndash Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e
PC2 para as concentraccedilotildees dos n-alcanos para as amostras da estaccedilatildeo da
Lapa (2010)
104
Tabela 24 ndash Variacircncia explica ao longo das componenetes principais 106
Tabela 25 ndash Valores de loadings para duas primeiras componentes principais (PC1
e PC2) para os n-alcanos para as amostras da Estaccedilatildeo da LAPA 2013
107
Tabela 26 ndash Variacircncia explicada para os dois periacuteodos de amostragem na Lapa
2010 e 2013 ao longo dos componentes principais
109
Tabela 27 ndash Valores de loadings para duas primeiras componentes principais (PC1
e PC2) para as amostras da Lapa 2010 versus Lapa 2013
111
Tabela 28 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais para as
amostras de Botelho Base Naval e Itaparica
113
Tabela 29 ndash Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e
PC2 para as anaacutelises por GC-MS sendo Botelho Base Naval e Itaparica
114
Tabela 30 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais 116
Tabela 31 ndash Valores de loadings das duas primeiras componentes principais (PC1
e PC2) para as amostras de Botelho Base Naval Itaparica e Lapa 2010
117
vii
LISTAS DE ABREVIATURAS
AGV ndash Amostrador de grande volume
BTS - Baiacutea de Todos os Santos
CETESB - Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental
CG-EM ndash Cromatografia agrave gaacutesEspectrometria de Massas
CODEBA ndash Companhia das Docas do Estado da Bahia
CONAMA - Conselho Nacional de Meio Ambiente
COV - Compostos Orgacircnicos Volaacuteteis
EPA ndash Environmental Protection Agency
HC ndash Hidrocarbonetos alifaacuteticos
HCA - Anaacutelise de Agrupamento Hieraacuterquico (do inglecircs Hierarchical Cluster
Analysis)
IARC ndash Agecircncia Internacional de Pesquisa em Cacircncer
INMETRO ndash Instituto Nacional de Metereologia
IPC ndash Iacutendice Preferencial de Carbono
MCR ndash Mistura complexa natildeo resolvida
MO ndash Material Orgacircnica
MP ndash Material particulado
MP25 ndash Material Particulado com diacircmetro aerodinacircmico menor que 25 microm)
MP10 ndash Material Particulado com diacircmetro aerodinacircmico menor que 10 microm)
MPA ndash Material particulado atmosfeacuterico
OMS ndash Organizaccedilatildeo Mundial de Sauacutede
PCA ndash Anaacutelise de Componentes Principais ( do inglecircs Principal Component
Analysis)
PCI ndash Produto de Combustatildeo Incompleta
PF ndash Partiacuteculas finas
PROCONVE ndash Programa de Controle da Poluiccedilatildeo de Ar por Veiacuteculos
viii
Automotores
PTS ndash Partiacuteculas Totais em Suspensatildeo
PUF ndash Partiacuteculas Ultra finas
TON ndash Toneladas
WHO ndash Organizaccedilatildeo mundial da Sauacutede (do inglecircs Wold Health
Organization)
WNA ndash do inglecircs Wax Normal Alkane
ix
RESUMO
O material particulado atmosfeacuterico (MP) compotildee-se de partiacuteculas de materiais soacutelidos
ou liacutequidos que ficam suspensas no ar nas formas de fumaccedila poeira neblina dentre
outras cujo diacircmetro pode ser de ateacute 100 μm A distribuiccedilatildeo concentraccedilatildeo e
composiccedilatildeo satildeo importantes para medir o grau de toxicidade Os n-alcanos presentes no
MP podem ser oriundos de fontes naturais ou antroacutepicas tendo a possibilidade a
investigaccedilatildeo das fontes de emissatildeo do MP O objetivo deste trabalho foi determinar as
concentraccedilotildees de hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta massa molecular (C10 a
C35) associados ao material particulado atmosfeacuterico em localidades do entorno da Baiacutea
de Todos os Santos e da Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade (LAPA) na cidade de Salvador-BA
A quantificaccedilatildeo dos n-alcanos no MP envolveu duas etapas a extraccedilatildeo por ultrassom e
a determinaccedilatildeo por CG-EM Os paracircmetros analiacuteticos limites de detecccedilatildeo e
quantificaccedilatildeo e precisatildeo foram adequados A exatidatildeo foi avaliada com o padratildeo de
alcano deuterado (C24D50) As recuperaccedilotildees tambeacutem avaliadas em trecircs niacuteveis de
recuperaccedilatildeo (200 600 e 1200 microg L-1
) alcanccedilaram valores de 80 9516 e 9807
Nos siacutetios da BTS e da Estaccedilatildeo da LAPA as amostras foram coletadas utilizando Hi-
Vol (MP10) As concentraccedilotildees de MP obtidas da meacutedia diaacuteria dos turnos manhatilde tarde e
noite foram de 1413 microg m-3
para a Lapa (2010) e 91 microg m-3
para Lapa (2013) O
somatoacuterio das concentraccedilotildees de n-alcanos meacutedias miacutenimas e maacuteximas (C10 a C35)
obtiveram-se valores de 18497794 e 29422 ng m-3
para LAPA (2010) 1800 11474
e 2385 ng m-3
para a LAPA (2013) 3270 240 e 442 ng m-3
para Botelho 2730
2030 e 5131 ng m-3
para a Base Naval e 6210 490 e 831 ng m-3
para Itaparica
Foram encontrados para os siacutetios estudados Cmax de C32 (LAPA 2010) C29 (LAPA
2013) C32 (Botelho) C32 (Base Naval) e C29 (Itaparica)Em relaccedilatildeo ao IPC pode-se
observar valores de 096 a 106 para Lapa 2010 104 a 108 para Lapa 2013 092
(Botelho) 095 (Base Naval) e 096 (Itaparica) indicativo de emissotildees por fontes
antroacutepicas Os resultados da Lapa 2013 apesar de apresentar perfil semelhante aos
resultados de 2010 houve um reduccedilatildeo das concentraccedilotildees de n-alcanos e jaacute a
comparaccedilatildeo dos resultados obtidos para os siacutetios da BTS e da LAPA com outras
localidades demonstram que os niacuteveis tanto para a concentraccedilatildeo de n-alcano quanto
para a massa de material particulado estatildeo proacuteximos aos encontrados na literatura
Paracircmetros com a razatildeo CiacutemparCpar contribuiccedilatildeo biogecircnica (WNA) e Cmax
determinaram um perfil de n-alcanos emitidos por fontes antroacutepicas As anaacutelises
estatiacutesticas (PCA e HCA) demostraram que boa parte das concentraccedilotildees de n-alcanos
encontrados estaacute relacionada a fontes antroacutepicas o que confirma os demais paracircmetros
analisados No caso da Lapa 2010 as duas componentes principais explicam 6728 e a
Lapa 2013 7238 da variacircncia total e em relaccedilatildeo ao comparativo entre os dois
periacuteodos esse valor foi de 7262 Jaacute para as amostras de Botelho Base Naval e
Itaparica foi de 8889 para as duas primeiras componentes e ao analisaacute-las foi
possiacutevel observar a natildeo predominacircncia de carbono iacutempar-par caracteriacutestico de emissotildees
antroacutepicas E um fator importante foi a confirmaccedilatildeo de dados verificados nas anaacutelises
das concentraccedilotildees de n-alcanos como as semelhanccedilas entre as amostras de Botelho e
Base naval e as diferenccedilas em relaccedilatildeo e a Lapa e Itaparica sendo confirmado pela
anaacutelise de agrupamento hieraacuterquico (HCA)
Palavras Chaves Material particulado n-alcanos Extraccedilatildeo por Ultrassom CG-EM
Estaccedilatildeo da Lapa e Baiacutea de Todos os Santos
x
ABSTRACT
The atmospheric particulate matter (PM) is made up of particles of solid or liquid
materials which remain suspended in the air in the form of smoke dust fog among
others whose diameter can be up to 100 micrometers The distribution composition and
concentration are important to measure the toxicity thereof The n-alkanes present in the
MP can be from natural or anthropogenic sources which gives the compound the ability
to research the sources of emissions from the MP The aim of this study was determine
the atmospheric concentrations of aliphatic hydrocarbons of medium and high
molecular weight (C10 to C35) associated with particulate matter in the surrounding
towns of Todos os Santos Bay and Cleacuteriston Station Andrade (LAPA) the city
Salvador-BA estimating the contributions of these species in soil-atmosphere
exchanges The quantification of n-alkanes in MP involved two steps extraction by
ultrasound bath and the determination using GC-MS The analytical parameters such as
threshold detection quantitation and accuracy are suitable for the purpose The accuracy
of the extraction was evaluated using the standard deuterated alkane (C24D50) The
recoveries achieved rates accepted by the literature In the BTS sites and the LAPA
station samples were collected using Hi-Vol (MP 10) Concentrations of MP obtained
considering the average daily shifts morning afternoon and evening was 1413 microg m-3
for the Lapa (2010) and 91 microg m-3
for Lapa (2013) The concentrations of maximum
total n-alkanes (C10 to C35) yielded values ranging from 209-418 ng m-3
to Lapa (2010)
114-238 ng m-3
to Lapa (2013) The samples analyzed in BTS sites showed maximum
values of total n-alkanes 5127 ng m-3
(Tide Island) 418 ng m-3
(Naval Base) and 884
ng m-3
(Itaparica) The comparison of the results obtained for the BTS sites and LAPA
with other localities show that the levels for both the concentration of n-alkane and for
the mass of particulate matter are close to those found in the literature Parameters with
Ciacutempar reason CPAR biogenic contribution (WNA) and Cmax determined a profile of
n-alkanes emitted by anthropogenic sources Statistical analyzes (PCA and HCA)
showed that much of the concentrations of n-alkanes found is related to anthropogenic
sources which confirms the remaining parameters
Key words Particulate matter n-alkanes Ultrasonic straction GC-MS Lapa Todos os
Santos Bay
1
1 ndash INTRODUCcedilAtildeO
O material particulado atmosfeacuterico (MP) desempenha um importante papel na
quiacutemica da atmosfera e na sauacutede humana Vaacuterios estudos epidemioloacutegicos vecircm
associando exposiccedilotildees diaacuterias de pessoas ao MP com o aumento de incidecircncia de
mortes prematuras e problemas respiratoacuterios em crianccedilas Entre as vaacuterias espeacutecies
orgacircnicas e inorgacircnicas associadas ao MP destacam-se os metais os hidrocarbonetos
policiacuteclicos aromaacuteticos (HPA) e tambeacutem os hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta
massa molecular (HC) (Pereira et al 2007 Da Rocha et al 2009)
A despeito do fato de os HC natildeo apresentarem tantos efeitos prejudiciais aos
sistemas bioloacutegicos como os HPA e seus derivados nitrados e oxigenados seu papel na
quiacutemica da atmosfera eacute igualmente importante Hidrocarbonetos alifaacuteticos formam uma
fraccedilatildeo consideraacutevel da mateacuteria orgacircnica total presente no material particulado
atmosfeacuterico aleacutem de conterem vaacuterios marcadores importantes que podem fornecer
informaccedilotildees importantes sobre os tipos de fontes atuantes no local A reaccedilatildeo inicial dos
HC na atmosfera geralmente se daacute atraveacutes dos radicais HO produzindo aacutegua e um
radical alquil do tipo R via abstraccedilatildeo de hidrogecircnio As taxas de velocidade da reaccedilatildeo agrave
temperatura ambiente satildeo da ordem de 10-11
cm3 moleacutecula
-1 s
-1 aumentando conforme o
aumento do tamanho da cadeia e da complexidade estrutural do HC (Finlayson e Pitts
2000) Uma vez formados os radicais alquil satildeo convertidos atraveacutes de reaccedilotildees em
radicais alquilperoacutexi (- ROO) e alcoacutexi (- RO
) os quais em sequumlecircncia agiratildeo como
precursores para a formaccedilatildeo de ozocircnio nitratos de alquila e compostos carboniacutelicos Os
efeitos toacutexicos desses oxidantes fotoquiacutemicos satildeo bem conhecidos (Finlayson-Pitts
2000 Pereira et al 1999) Por outro lado estudos conduzidos em cacircmaras de smog tecircm
mostrado que compostos alifaacuteticos e aromaacuteticos mutagecircnicos contendo substituintes
nitrogenados satildeo produzidos na atmosfera quando hidrocarbonetos alifaacuteticos e
aromaacuteticos satildeo expostos a NOx e radiaccedilatildeo solar (De Andrade et al 2002) Dessa
maneira as reaccedilotildees que ocorrem na atmosfera com alguns dos compostos que satildeo
emitidos primariamente podem ter um efeito significativo no potencial genotoacutexico do
ar ambiente
Em trabalho anterior foram reportadas concentraccedilotildees atmosfeacutericas e variaccedilotildees
ao longo do dia na estaccedilatildeo da Lapa e no tuacutenel Ameacuterico Simas localizados na cidade de
Salvador ndash BA para onze hidrocarbonetos alifaacuteticos (C19 a C29) associados ao material
2
particulado Seus niacuteveis e perfis foram discutidos e comparados aos de HPA coletados
nos mesmos locais Como resultado observou-se que na estaccedilatildeo da Lapa as
concentraccedilotildees atingiram um maacuteximo durante o dia correspondendo ao horaacuterio de maior
movimento em concordacircncia com as observaccedilotildees para os HPA Adicionalmente os
valores de Cmax e das razotildees entre as concentraccedilotildees de Cimpar e Cpar sugeriram que em
ambos os siacutetios a fonte de emissotildees para os hidrocarbonetos alifaacuteticos eram de origem
petrogecircnica mais especificamente as emissotildees provenientes da exaustatildeo de veiacuteculos
leves e pesados (Pereira et al 2003 Claxton et al 2004) Com relaccedilatildeo a outros siacutetios
receptores todavia natildeo se pode desprezar a priori a possiacutevel contribuiccedilatildeo das emissotildees
biogecircnicas Sendo assim o conhecimento das concentraccedilotildees de hidrocarbonetos
alifaacuteticos de meacutedia e alta massa molecular na atmosfera bem como o estabelecimento
de seus perfis e identificaccedilatildeo das principais fontes eacute de grande importacircncia para o
diagnoacutestico da qualidade do ar
3
2 ndash FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
21 ndash Atmosfera e a qualidade do ar
A atmosfera terrestre corresponde a toda camada gasosa que envolve a Terra e
estende-se por muitos quilocircmetros com iniacutecio na superfiacutecie terrestre Ela eacute bastante
uniforme por toda a sua extensatildeo em relaccedilatildeo aos seus principais componentes quiacutemicos
entre os quais pode-se destacar o nitrogecircnio com 780900 ppm oxigecircnio com 209400
ppm argocircnio com 9300 ppm e dioacutexido de carbono com 370 ppm entre outros O ar
poreacutem estaacute longe de ser uniforme sob outros aspectos Ele fica mais rarefeito quanto
maior for a altitude e a densidade cai quase que exponencialmente quanto maior for a
distacircncia da superfiacutecie Na Figura 1 eacute mostrado um esquema ilustrativo da atmosfera
terrestre (Martins et al 2003)
Figura 1 - Representaccedilatildeo da atmosfera terrestre (Fonte Martins et al 2003)
Tendo papel fundamental para a vida existente no planeta a atmosfera serve
como uma proteccedilatildeo e como um meio de transporte de calor e aacutegua (de Andrade 2002)
Dividindo-se a atmosfera terrestre em compartimentos de acordo com a altitude
temos primeiramente a troposfera regiatildeo em que vivemos a qual estende-se da
superfiacutecie do solo ateacute a tropopausa Sua altitude varia entre cerca de 18 km nos troacutepicos
4
12 km em latitudes meacutedias e 6 a 8 km nos poacutelos caracteriza-se por um decreacutescimo
progressivo da temperatura com o aumento da altitude e particularmente na ausecircncia de
poluiccedilatildeo sua composiccedilatildeo eacute homogecircnea e predominantemente composta de N2 O2 CO2
e H2O (Martins et al 2003)
Aleacutem disso Martins et al 2003 destaca que ―Na troposfera acontece a
maior parte das reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo as espeacutecies presentes na
atmosfera bem como nela residem os principais mecanismos de remoccedilatildeo de
substacircncias e os processos climaacuteticos e meteoroloacutegicos Imediatamente acima
da troposfera tem-se a estratosfera que vai ateacute uma altitude de
aproximadamente 50 km delimitada pela estratopausa Nesta camada a
temperatura obedece a um gradiente positivo resultante da energia de reaccedilotildees
fotoquiacutemicas envolvendo o ozocircnio e oxigecircnio molecular Cerca de 90 do
ozocircnio contido na atmosfera estaacute na estratosfera sendo este ozocircnio responsaacutevel
pela filtraccedilatildeo da radiaccedilatildeo ultravioleta de alta energia proveniente da luz
solar (p 29)
Braum et al2003 destaca ainda que ―a atmosfera torna-se ainda mais
importante pois por dia aproximadamente 12 m3 (15 kg) de ar satildeo inalados pela
maioria dos indiviacuteduos quantidade essa que pode variar com a idade e niacutevel de
atividade de cada pessoa Egrave de se esperar que a qualidade do ar respirado afete o
funcionamento do metabolismo celular do organismo e portanto a sauacutede do indiviacuteduo
(p472)
22 ndash Material Particulado Atmosfeacuterico
Aleacutem dos gases presentes na atmosfera destacam-se tambeacutem as partiacuteculas em
suspensatildeo as quais satildeo constituiacutedas de poeira fumaccedila e todo tipo de material soacutelido ou
liacutequido que se manteacutem suspenso na atmosfera por causa de seu pequeno tamanho
(Pereira et al 1999 de Andrade et al 2002)
Melo et al 2010 define material particulado (MP) atmosfeacuterico como
sendo ―constituiacutedo por uma mistura complexa de partiacuteculas liacutequidas e soacutelidas
dispersas no ar (aerossoacuteis) de tamanho na faixa entre poucos nanocircmetros ateacute
aproximadamente 100 microm Essa faixa de tamanho compreende desde nuacutecleos
constituiacutedos por poucas moleacuteculas agrupadas ateacute gotiacuteculas de nuvens e
partiacuteculas provenientes da litosfera hidrosfera e biosfera Essas partiacuteculas
podem ser emitidas diretamente de suas fontes ou formadas por reaccedilotildees
5
quiacutemicas na atmosfera constituindo respectivamente as chamadas partiacuteculas
primaacuterias e secundaacuterias (p 1247)
O material particulado desempenha um papel importante no clima e na quiacutemica
da atmosfera aleacutem de causar efeitos nocivos agrave sauacutede humana A interaccedilatildeo das partiacuteculas
com a radiaccedilatildeo solar afeta as mudanccedilas climaacuteticas porque elas podem absorver ou
refletir a radiaccedilatildeo solar ou ainda atuar como nuacutecleo de condensaccedilatildeo de nuvens (Melo
et al 2010)
Alves 2005 destacou que os aerossoacuteis participam em diversos
fenocircmenos naturais como a formaccedilatildeo de nuvens e a precipitaccedilatildeo o balanccedilo
radiativo da atmosfera a visibilidade as permutas de material em suspensatildeo
entre o oceano e a troposfera e as eventuais modificaccedilotildees na camada de ozocircnio
() e pelas caracteriacutesticas qualitativas e importacircncia quantitativa da sua
presenccedila na atmosfera o material particulado se constitui ainda num dos
principais tipos de poluentes monitorados nas redes de medida da qualidade do
ar (p 859)
A forma mais comum de se medir a concentraccedilatildeo do material particulado
atmosfeacuterico eacute o iacutendice de material particulado (MP) que eacute definido como a massa de
material particulado em um determinado volume de ar A unidade mais comum do
iacutendice de MP eacute o micrograma por metro cuacutebico (microg m-3) Vale ressaltar que como seraacute
discutido posteriormente partiacuteculas menores tecircm um maior efeito prejudicial agrave sauacutede
humana do que partiacuteculas maiores (Kotz et al 2009)
O material particulado tem sua classificaccedilatildeo pelo tamanho considerando o
diacircmetro aerodinacircmico meacutedio das partiacuteculas Com isso as partiacuteculas inalaacuteveis grossas
(MP25-10) satildeo as que possuem o diacircmetro aerodinacircmico meacutedio no intervalo de 25 a 10
microm enquanto as partiacuteculas finas ou respiraacuteveis (MP25) satildeo as inferiores a 25 microm O MP
com diacircmetro inferior a 25 microm ainda pode ser subdividido em material particulado
quase-ultrafino (dp ˂ 10 microm) e ultrafino (dp ˂ 01 microm)
221 ndash Classificaccedilatildeo e processos de formaccedilatildeo
Embora a maioria das partiacuteculas atmosfeacutericas apresente formatos irregulares
(Figura 2) eacute conveniente trataacute-las como se fossem esfeacutericas (Barone et al 2008)
6
Figura 2- Agregados de partiacuteculas oriundas do processo de combustatildeo (Fonte Barone et
al 2006 e 2008)
Em 1973 Whitby (Whitby K T III International Conference on Nucleation
Leningrad URSS 1973) iniciou a representaccedilatildeo das distribuiccedilotildees por tamanhos em
graacuteficos com eixos logariacutetmicos Nessa distribuiccedilatildeo classificou as partiacuteculas de acordo
com o seu diacircmetro aerodinacircmico em grossas (dp ˃ 25 microm) e finas (dp le 25 microm) Outro
tipo de classificaccedilatildeo eacute quanto ao processo de formaccedilatildeo e crescimento nesse as
partiacuteculas satildeo subdivididas em modo de nucleaccedilatildeo (dp = 0001-01 microm) modo de
acumulaccedilatildeo (dp = 01 ndash 1 microm) e modo de sedimentaccedilatildeo (dp ˃ 10 microm) Assim no modo
de nucleaccedilatildeo incluem-se os aerossoacuteis que resultam da conversatildeo gaacutes-partiacutecula o modo
de acumulaccedilatildeo eacute formado por coagulaccedilatildeo e condensaccedilatildeo heterogecircnea e o modo de
sedimentaccedilatildeo engloba as partiacuteculas produzidas por processos mecacircnicos (Figura 3)
(Finlayson-Pitts 2000)
7
Figura 3- Esquema da distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica do aerossol troposfeacuterico Fonte
adaptado de FINLAYSON-PITTS e PITTS JR 2000
Na fraccedilatildeo grossa o material particulado inclui sal marinho poeira proveniente
do solo e fragmentos bioloacutegicos na fraccedilatildeo fina incluem-se iacuteons soluacuteveis em aacutegua tais
como o sulfato nitrato e amocircnio que resultam da conversatildeo gaacutes-partiacutecula apoacutes
oxidaccedilatildeo e na fase gasosa de compostos gasosos de sulfatos nitrogenados e uma
mistura de hidrocarbonetos e de compostos orgacircnicos oxigenados (Oliveira 2006)
As partiacuteculas grossas tendem a sedimentar enquanto as partiacuteculas finas podem
ser transportadas pelo ar durante dias ou ateacute mesmo semanas dependendo do diacircmetro
aerodinacircmico e turbulecircncia do ar Enquanto que as partiacuteculas grossas satildeo formadas por
processos mecacircnicos o material particulado fino forma-se principalmente por reaccedilotildees
quiacutemicas e pela coagulaccedilatildeo (processo tambeacutem chamado de acumulaccedilatildeo) de partiacuteculas
ainda menores incluindo a condensaccedilatildeo de moleacuteculas gasosas (Silva 2011) Na Tabela
8
1 estatildeo descritas as principais propriedades das partiacuteculas finas e grossas que compotildeem
o material particulado
Tabela 1- Propriedades das partiacuteculas de 01-25 microm e de 25-10microm no meio ambiente
(Fonte Silva 2011)
Propriedades Partiacuteculas de 01-25microm Partiacuteculas de 25-10microm
Fontes Gases Partiacuteculas
grandesgotiacuteculas
Processos de formaccedilatildeo Reaccedilotildees quiacutemicas
nucleaccedilatildeo condensaccedilatildeo e
coagulaccedilatildeo
Ruptura mecacircnica
Solubilidade Em grande parte soluacutevel e
higroscoacutepica
Pouco soluacutevel e natildeo-
higroscoacutepica
Tempos de permanecircncia na
atmosfera
Dias a semanas Minutos a horas
Distacircncia de viagem Centenas de milhares de
quilocircmetros
De um a dezenas de
quilocircmetros
A formaccedilatildeo das partiacuteculas secundaacuterias em vaacuterias faixas de tamanho atraveacutes de
reaccedilotildees quiacutemicas na atmosfera pode ocorrer atraveacutes de numerosos mecanismos como
ilustrado na Figura 3
Uma vez na atmosfera ocorrem interaccedilotildeestransformaccedilotildees quiacutemicas e fiacutesicas nas
partiacuteculas as quais promovem alteraccedilotildees em seu tamanho nuacutemero e composiccedilatildeo ateacute
que sejam removidas por processos naturais A Figura 4 eacute ilustra um modelo de ciclo
atmosfeacuterico para o material particulado
9
Figura 4 Ciclo atmosfeacuterico do material particulado (Fonte Poumlchl 2005)
O principal mecanismo de remoccedilatildeo do material particulado da atmosfera estaacute
relacionado com fenocircmenos de precipitaccedilatildeo ndash deposiccedilatildeo uacutemida Outros mecanismos de
remoccedilatildeo satildeo o transporte convectivo a difusatildeo e a deposiccedilatildeo seca Em escala local a
deposiccedilatildeo seca tem importante relevacircncia devido aos efeitos na qualidade do ar uma
vez que provoca tantos danos na sauacutede quanto em edificaccedilotildees (Poumlchl 2005)
O estudo do material particulado em especial o de partiacuteculas finas (Dp ˂ 25microm)
tem ganhado destaque nas uacuteltimas deacutecadas por se tratar de uma mistura complexa de
muitas espeacutecies derivadas de vaacuterias fontes O entendimento de sua composiccedilatildeo quiacutemica
eacute necessaacuterio para a identificaccedilatildeo da sua origem e consequentemente para o controle da
poluiccedilatildeo atmosfeacuterica (Hu et al 2006)
222 ndash Fontes de Material Particulado Atmosfeacuterico
As fontes de material particulado podem ser classificadas em primaacuterias e
secundaacuterias As fontes primaacuterias satildeo derivadas de muacuteltiplos processos naturais ou
antroacutepicos abrangendo a combustatildeo natural as erupccedilotildees vulcacircnicas os incecircndios
florestais as emanaccedilotildees derivadas de certas atividades industriais e viaacuterias o ―spray
marinho e alguns materiais bioloacutegicos Outra parte importante satildeo as fontes secundaacuterias
10
que resultam de mecanismos de nucleaccedilatildeo e condensaccedilatildeo de produtos gasosos podendo
constituir-se de aerossoacuteis de sulfato aerossoacuteis de nitrato e aerossoacuteis orgacircnicos
secundaacuterios (Alves 2005)
Segundo Alves (2005) agraves fontes primaacuterias podem-se destacar
Poeira do solo apesar da contribuiccedilatildeo natural ser considerada
preponderante tem sido demonstrado que o revolvimento dos solos nas
atividades agriacutecolas pode constituir 50 das emissotildees globais principalmente
em anos de estiagem e ventosos As propriedades oacutepticas do MPA derivado de
ressuspensatildeo de poeiras constituem tambeacutem em uma aacuterea de estudo com
importacircncia crescente dado que a dispersatildeo ou a absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo solar
pelos constituintes silicosos podem contribuir para as alteraccedilotildees climaacuteticas
globais
Emissotildees vulcacircnicas Os vulcotildees satildeo fontes esporaacutedicas relativamente
importantes de aerossoacuteis Estima-se que a atividade vulcacircnica seja responsaacutevel
pelo lanccedilamento para a atmosfera de 15-90 Ton ano-1
de partiacuteculas Uma fraccedilatildeo
importante das partiacuteculas produzidas por estas fontes apresenta dimensotildees
bastante reduzidas (dp asymp 1 μm) permanecendo por longos periacuteodos na
atmosfera
Partiacuteculas de sal marinho O sal marinho apresenta tamanhos variaacuteveis
e os tempos de residecircncia na atmosfera podem oscilar entre alguns minutos e
semanas O sal marinho contribui positivamente para a dispersatildeo da luz e para o
aumento dos nuacutecleos de condensaccedilatildeo de nuvens (NCN) em atmosferas remotas
de regiotildees marinhas onde satildeo despreziacuteveis outras fontes de material particulado
Partiacuteculas resultantes de atividades de serviccedilos e industriais Entre as
atividades de serviccedilo e industriais responsaacuteveis pela produccedilatildeo de aerossoacuteis
primaacuterios contam-se os transportes de cargas e passageiros a combustatildeo de
carvatildeo a induacutestria de processamento de cimento a metalurgia e a incineraccedilatildeo
de resiacuteduos sendo que pelo fato destas fontes representarem o impacto
ambiental mais proeminente vem sendo objeto de regulamentaccedilotildees cada vez
mais restritivas
Emissotildees Veiculares Automoacuteveis veiacuteculos de carga motociclos
embarcaccedilotildees e aviotildees
11
Partiacuteculas biogecircnicas Os aerossoacuteis primaacuterios biogenicamente emitidos
satildeo constituiacutedos por componentes vegetais (ceras cuticulares fragmentos
foliares etc) mateacuteria huacutemica e partiacuteculas microbianas (bacteacuterias fungos viacuterus
algas e esporos)
Jaacute entre as fontes secundaacuterias Alves (2005) destacam
Aerossoacuteis de sulfato formados pela oxidaccedilatildeo a SO2 e posteriormente a
aacutecido sulfuacuterico de H2S emitido em processos bioloacutegicos por vulcotildees ou pela
transformaccedilatildeo deste e de outros compostos resultantes de atividades antroacutepicas
Aerossoacuteis de nitrato derivam da oxidaccedilatildeo e neutralizaccedilatildeo de compostos
de NOx e NH3 naturalmente emitidos ou resultantes de atividades humanas
Aerossoacuteis orgacircnicos formados por processos de condensaccedilatildeo de
compostos volaacuteteis emitidos pelas plantas transportes e induacutestrias
223 ndash Influecircncia do material particulado sobre processos fiacutesicos ou quiacutemicos na
atmosfera
Nos uacuteltimos anos a preocupaccedilatildeo com a poluiccedilatildeo atmosfeacuterica e em especial com
a poluiccedilatildeo associada ao MP vem crescendo em todo o mundo sendo comprovado com
um nuacutemero cada vez maior de pesquisas relacionadas ao tema tendo como principal
motivo o fato de que o material particulado afeta os processos climaacuteticos tanto
diretamente pela absorccedilatildeo e espalhamento da radiaccedilatildeo solar quanto indiretamente pela
formaccedilatildeo de nuacutecleos de condensaccedilatildeo de nuvens (NCN) o que pode contrabalanccedilar o
aquecimento global (Bellouin et al 2005 Pio et al 2007) Aleacutem disso o material
particulado atmosfeacuterico afeta a visibilidade nos grandes centros devido a elevadas
concentraccedilotildees de partiacuteculas finas (Cheung et al 2005 Liu et al 2008 Yang et al
2007)
As alteraccedilotildees provocam mudanccedilas relevantes nos fluxos de energia da radiaccedilatildeo
solar (espectro de radiaccedilatildeo visiacutevel) e da radiaccedilatildeo terrestre (espectro de radiaccedilatildeo
infravermelha) na atmosfera Essas alteraccedilotildees satildeo induzidas por alteraccedilotildees antroacutepicas
ou biogecircnicas na composiccedilatildeo da atmosfera e da superfiacutecie terrestre tem como variaccedilotildees
na atividade solar (Poumlchl 2005)
Os efeitos diretos incluem a absorccedilatildeo e dispersatildeo da radiaccedilatildeo por parte do
material particulado enquanto os indiretos incluem efeitos como o albedo (poder
12
refletor) das nuvens (partiacuteculas mais numerosas e de menor dimensatildeo refletem mais a
radiaccedilatildeo solar) efeitos no tempo de vida das nuvens (partiacuteculas de menor dimensatildeo
diminuem a eficiecircncia da precipitaccedilatildeo) efeitos termodinacircmicos e efeitos de glaciaccedilatildeo
(Poumlchl 2005)
224 ndash Efeitos do material particulado sobre a sauacutede humana
Em seres humanos o principal meio de absorccedilatildeo das partiacuteculas finas eacute atraveacutes
dos pulmotildees Assim apesar de ser absorvida em qualquer lugar do corpo atraveacutes da
pele essa maior interaccedilatildeo com os pulmotildees aleacutem de causar efeitos adversos agrave sauacutede eacute a
principal responsaacutevel pelo que tem sido chamado de patologia cardiopneumaacutetica
Devido ao seu tamanho ao penetrarem nos pulmotildees chegam ateacute os alveacuteolos as
partiacuteculas finas entram na corrente sanguiacutenea De laacute satildeo transferidas para o fiacutegado
medula oacutessea ceacuterebro e coraccedilatildeo levando a infecccedilotildees sistemaacuteticas Estudos em ceatildees
confirmaram essa evidecircncia e em ratos foi verificado que houve uma significativa
transferecircncia das partiacuteculas finas para o fiacutegado (EPA 2004)
Em geral estudos epidemioloacutegicos tentam correlacionar a exposiccedilatildeo de
populaccedilotildees a partiacuteculas com os seus efeitos na sauacutede atraveacutes de exames meacutedicos e
laboratoriais (Morawska et al 2004) Dessa forma caracteriacutesticas das partiacuteculas como
tamanho concentraccedilatildeo e composiccedilatildeo que poderiam estar associadas a mortalidade e
efeitos de morbidade satildeo associadas a fatores sociais e meacutedicos que possam agravar os
riscos agrave sauacutede tais como um aumento da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica Um resumo dos
principais estudos epidemioloacutegicos associando efeitos para a sauacutede com a exposiccedilatildeo a
partiacuteculas de diversas faixas de tamanho eacute apresentado na Tabela 2 A grande maioria
desses estudos foi conduzida no acircmbito do Programa Europeu de Estudos
Epidemioloacutegicos por um grupo de pesquisadores da Finlacircndia Alemanha e Holanda
(Politis et al 2008)
13
Tabela 2 ndash Resumo de estudos epidemioloacutegicos sobre efeitos agrave sauacutede por exposiccedilatildeo a
material particulado
Referecircncias e local
do estudo
Tipos de
partiacuteculas
Grupos
experimentais
Efeitos
examinados
Resultados
Osunsanya et al 2001 (Reino Unido)
MP10 PUF
44 adultos ˃50 anos com doenccedilas respiratoacuterias crocircnicas
Sintomas respiratoacuterios
Natildeo foi encontrada associaccedilatildeo entre a PUF sintomas respiratoacuterios e pico de fluxo expiratoacuterio (PEF) A correlaccedilatildeo foi encontrada entre os sintomas respiratoacuterios e o PM10
Pekkanen et al 2002 (Filacircndia)
PUF Por massa MP10 MP25 MP10
45 adultos com doenccedilas do coraccedilatildeo
Sintomas cardiovasculares
Correlaccedilotildees independentes foram observadas entre PF e PUF Nenhuma correlaccedilatildeo foi encontrada para as partiacuteculas grossas As correlaccedilotildees tenderam a ser mais fortes entre as pessoas que natildeo usam β-bloqueadores Conclusotildees Os resultados mostraram que o efeito da exposiccedilatildeo a partiacuteculas
sobre os sintomas cardiovasculares eacute pelo menos indireta aumentando a sensibilidade agrave Isquemia Miocaacuterdica
Wichmann et al 2000 (Alemanha)
Por tamanho PUF Por massa
MP25
MP10
Populaccedilatildeo Geral
Problemas cardiovasculares e respiratoacuterios
Foi estabelecido que PF e PUF estatildeo associadas com aumento da mortalidade No entanto as PF tiveram efeitos mais diretos em comparaccedilatildeo com as PUF Aleacutem disso os resultados
diretos foram mais evidentes nos casos associados a problemas respiratoacuterios enquanto que os efeitos retardados foram mais evidentes em casos associados a problemas cardiovasculares
PUF ndash Partiacutecula ultrafina
Em 2003 a Organizaccedilatildeo Mundial de Sauacutede (OMS) publicou uma revisatildeo sobre
poluiccedilatildeo atmosfeacuterica no qual concluiu que existe uma relaccedilatildeo entre a exposiccedilatildeo ao
material particulado e os efeitos sobre a sauacutede Vaacuterios estudos vecircm mostrando que
partiacuteculas finas (dp ˂ 25 microm) estatildeo fortemente ligadas com a mortalidade prematura e a
hospitalizaccedilatildeo por doenccedilas pulmonares (Schnelle-Kreis et al 2005)
O material particulado tem um impacto negativo significativo sobre a sauacutede
humana (Ma et al 2002 Vinitketkumnuen et al 2002 Li et al 2003 Harri et al
2005 Schober et al 2006 Oliveira et al 2007) como destacado por vaacuterios estudos
epidemioloacutegicos (Nawrot et al 2006 Valavanidis et al 2006 Nawrot et al 2007) Em
Flandres regiatildeo norte da Beacutelgica estima-se que dos cinco meses de vida saudaacutevel que
cada habitante perde por causa da poluiccedilatildeo ambiental 71 seriam atribuiacutedos agrave
exposiccedilatildeo a partiacuteculas inalaacuteveis com um diacircmetro aerodinacircmico inferior a 10 microm
(Mirat-t 2004) Por outro lado os mecanismos pelos quais a toxicidade e a
14
genotoxicidade do material particulado atuam ainda eacute uma questatildeo de discussatildeo
(Langenhove et al 2010)
Os niacuteveis de poluiccedilatildeo do ar por material particulado foram relacionados agrave
mortalidade em 151 aacutereas metropolitanas dos Estados Unidos no periacuteodo de 1982 a
1985 em estudo realizado pelo governo com 500 mil adultos Esse estudo revelou que
os iacutendices de mortalidade (mortesano100000 pessoas) estatildeo relacionados com as
concentraccedilotildees de partiacuteculas de sulfato e com o PM25 Eacute importante reconhecer que uma
correlaccedilatildeo entre duas variaacuteveis natildeo comprova uma relaccedilatildeo de causa e efeito entre elas
Aqui a existecircncia da correlaccedilatildeo entre o PM25 e o iacutendice de mortalidade natildeo prova que
os mesmos causaram as mortes Poreacutem com base nesse e outros estudos a EPA propocircs
definir o niacutevel de PM25 permitido para uma dose crocircnica como sendo de 15 microgm3 e
para uma dose instantacircnea como sendo de 65 microgm3 A EPA estimou que as novas
regulamentaccedilotildees poderiam evitar 15 mil mortes prematuras assim como 250 mil casos
de asma agravados por dia anualmente (Kotz et al 2009)
Schnelle-Kreis et al (2005) analisaram as massas de PM25 em dois periacuteodos
distintos na cidade de Augsburg Alemanha Um na estaccedilatildeo quente e outro na estaccedilatildeo
fria Os resultados natildeo demonstraram diferenccedilas significativas nas concentraccedilotildees entre
os dois periacuteodos mesmo em diferentes condiccedilotildees meteoroloacutegicas Poreacutem ocorreu um
aumento significativo no nuacutemero de partiacuteculas da estaccedilatildeo quente para a fria passando
de 5645 contagenscm3 na estaccedilatildeo quente para 7300 contagenscm
3 de partiacuteculas na
estaccedilatildeo mais fria No entanto esse aumento no nuacutemero de partiacuteculas natildeo significa
necessariamente aumento na massa e na concentraccedilatildeo sendo que para o PM25 obteve-se
129 microgm3 e 116 microgm
3 para os meses quentes e frios respectivamente Os autores
destacaram que as massas do PM25 foram altamente correlacionadas (r = 087 - 094
p˂0005) jaacute o nuacutemero de partiacuteculas teve baixa correlaccedilatildeo com a massa das partiacuteculas o
que segundo os autores justifica a diferenccedila encontrada
Wingfors et al (2011) determinaram a concentraccedilatildeo de material particulado
(PM25) em duas cidades no Afeganistatildeo (Kabul e Mazar-e Sharif) Apoacutes a anaacutelise foram
determinadas concentraccedilotildees maacuteximas de 146 e 124 microgm3 para Kabul e Mazar-e-Sharif
respectivamente Nesse estudo tambeacutem se fez uso de contador de partiacuteculas e os
resultados mostraram que em Kabul as maiores quantidades de partiacuteculas estavam na
fraccedilatildeo entre 03-05 microm chegando a valores de 188 x 106 contagensm
3
15
ZHO et al (2011) estudaram as concentraccedilotildees de PM25 na aacuterea industrial da
Coreacuteia do Norte onde encontraram uma meacutedia de 3172 microg m-3
para PM25 e maacuteximo
de 13100 microg m-3
Nesse estudo os autores puderam identificar um pico significativo agraves
10 h da manhatilde e agraves 18 h que representam os horaacuterios de tracircnsito intenso pela manhatilde e
no final da tarde sendo responsaacuteveis pela elevaccedilatildeo na concentraccedilatildeo do PM25
23 ndash Hidrocarbonetos alifaacuteticos (n-alcanos) associados ao material particulado
atmosfeacuterico
231 ndash Definiccedilatildeo
Os n-alcanos satildeo hidrocarbonetos alifaacuteticos saturados de cadeia aberta natildeo
ramificada que associados ao material particulado podem ser emitidos por fontes
naturais e antroacutepicas Satildeo apolares e bastante estaacuteveis em seu comportamento quiacutemico
de modo que podem ser quantificados mais facilmente que outros grupos orgacircnicos Satildeo
encontrados em aerossoacuteis coletados em aacutereas mariacutetimas urbanas florestais ou remotas
(Puxbaum et al 2008 Azevedo et al 2010)
Quando se trata de n-alcanos associados ao material particulado atmosfeacuterico
estes podem ser encontrados em dois tipos baacutesicos de distribuiccedilatildeo os que satildeo derivados
de fontes bioloacutegicas (ceras de plantas terrestres solo fitoplacircncton marinho bacteacuterias
aleacutem da combustatildeo da biomassa e da transformaccedilatildeo geneacutetica de precursores
biogecircnicos) e que mostram uma distribuiccedilatildeo iacutempar-par com forte predominacircncia dos
homoacutelogos iacutempares e alto iacutendice preferencial de carbono (seraacute discutido em detalhes
mais adiante) Jaacute os que satildeo derivados de combustiacuteveis foacutesseis (petroacuteleo carvatildeo dentre
outros) seguem um perfil onde natildeo existe predominacircncia de homoacutelogos iacutempares ou
pares caracteriacutesticas essas que podem contribuir bastante para avaliar as fontes de
emissatildeo desses compostos (Readman et al 2002 Puxbaum et al 2008 Emiacutedio et al
2010 Azevedo et al 2012)
232 ndash Fontes de hidrocarbonetos alifaacuteticos no MP
Os hidrocarbonetos alifaacuteticos fazem parte do ciclo do carbono no ambiente
podendo ser produzidos pelas plantas terrestres e marinhas sendo normalmente
encontrados em baixas concentraccedilotildees ou podem ser provenientes de gases que escapam
da Terra de emissotildees por animais e de gases vulcacircnicos entre outros diferentemente
dos hidrocarbonetos de origem antroacutepica amplamente distribuiacutedos e derivados de
16
diferentes fontes tais como carvatildeo petroacuteleo e madeira atraveacutes de seus produtos de
combustatildeo Assim os hidrocarbonetos derivados de fontes antroacutepicas satildeo encontrados
principalmente em cidades altamente povoadas associados a atividades industriais e agrave
queima de combustiacuteveis por veiacuteculos automotores movidos principalmente a gasolina
eou diesel (Simoneit et al 1995)
233 ndash Reatividade dos n-alcanos na atmosfera e seus produtos da reaccedilatildeo
O radical hidroxila HO eacute uma das espeacutecies quiacutemicas reativas mais importantes
encontradas na atmosfera Ele eacute formado por vaacuterios mecanismos na alta atmosfera
podem ser formado pela fotoacutelise da aacutegua ou do ozocircnio seguida pela reaccedilatildeo da espeacutecie
excitada de oxigecircnio com aacutegua conforme ilustrado nas Equaccedilotildees 1 2 e 3 (de Andrade
2002)
H2O + hν rarr HO + H (1)
O3 + hν rarr O + O2 (2)
O + H2O rarr 2HO
(3)
Radicais hidroxila satildeo espeacutecies-chave em muitas transformaccedilotildees quiacutemicas da
atmosfera muitas dessas reaccedilotildees envolvem espeacutecies presentes em niacutevel de traccedilo e o
HO Entre as reaccedilotildees de hidrocarbonetos emitidos para a atmosfera podem-se destacar
as que ocorrem pelo ataque de radicais HO ao metano dando origem ao formaldeiacutedo
como eacute mostrado na sequecircncia de reaccedilotildees nas Equaccedilotildees de 4-10 (de Andrade 2002)
CH4 + HO rarr H2O + CH3 (4)
CH3 + O2 + M rarr CH3O2 + M (5)
CH3O2 + NO rarr CH3O + NO2 (6)
CH3O + O2 rarr HCHO + HO2 (7)
Ou
CH3O2 + CH3O2 rarr CH3O + CH3O + O2 (8)
CH3O + O2 rarr HCHO + HO2 (9)
CH3O2 + CH3O2 rarr HCHO + CH3OH + O2 (10)
17
Essas reaccedilotildees durante o dia satildeo bastante raacutepidas A produccedilatildeo de compostos
carboniacutelicos eacute determinada pela formaccedilatildeo de radicais R a qual depende da
concentraccedilatildeo de espeacutecies reativas e das constantes de velocidades das reaccedilotildees entre
essas espeacutecies e os radicais hidroxila na troposfera As constantes de velocidade para a
reaccedilatildeo entre alcanos e radicais HO aumentam com o aumento da cadeia carbocircnica
conforme ilustrado na Tabela 3 (de Andrade 2002)
Tabela 3 ndash Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo entre diferentes alcanos e radicais
HO a 25degC (298K)
Alcano Constante de velocidade (cm3 moleacutecula
-1 s
-1)
Metano 80 x 10-15
Etano 27 x 10-13
Propano 12 x 10-12
Butano 258 x 10-12
Fonte De Andrade 2002
A Figura 5 mostra um esquema de reaccedilatildeo atraveacutes de ataque de radicais HO agrave
moleacutecula de propano Eacute importante verificar que no curso das reaccedilotildees apresentadas a
partir do propano pode-se obter diversos compostos carboniacutelicos com trecircs ou menos
aacutetomos de carbono
18
CH3CH2CH3 + OH
CH3CH2CH2 + H2O CH3C
HCH3 + H2O
O2 O2
CH3CH2CH2O2 CH3CHO2
CH3
NO NO
CH3CH2CH2O + NO2 CH3CHO CH3 + NO2
O2 O2
CH3CH2CHO + HO2 CH3COCH3 + HO2
hv OH O2
CH3CH2CH2OO2
NO CH3CH2 + CHO
CH3CH2 + CHO CH3CH2CH2O2
+ NO2
O2
CH3CH2 + CO2
O2 O2
CH3CH2O2
NO
CH3CH2O + NO2
O2 hv
CH3CHO + HO2 CH3
+ HCHO
O2
hv CH3COO2
NO
CH3CO2 +NO2 O2
CH3 + CHO hv
CH3 + CO2
O2
O2 CH3O2
NO
CH3O + NO2
O2
HCHO + HO2
Figura 5 ndash Esquema de reaccedilatildeo para o ataque de radicais HO agrave moleacutecula de propano
formando compostos carboniacutelicos (de Andrade 2002)
19
234 ndash n-alcanos como marcadores de processos naturais e antroacutepicos
Os n-alcanos pertencem agrave classe dos hidrocarbonetos satildeo substacircncias natildeo
polares e relativamente estaacuteveis que satildeo estudados mais em funccedilatildeo da origem e destino
dos aerossoacuteis atmosfeacutericos do que em razatildeo dos proacuteprios compostos Isso porque estatildeo
presentes em todo tipo de aerossol independentemente da sua origem ser urbana
continental ou mariacutetima derivados tanto de fontes naturais quanto antroacutepicas sendo
diferenciadas atraveacutes de sua distribuiccedilatildeo Satildeo importantes por serem compostos
facilmente adsorvidos em partiacuteculas atmosfeacutericas e por agirem como um reservatoacuterio de
contaminantes hidrofoacutebicos e biomarcadores (Gelencseacuter et al 1998 Wu et al 2001
Wang et al 2002)
Suas caracteriacutesticas como baixa reatividade e baixa volatilidade (n-alcanos de
alta massa molecular) os tornam adequados agrave sua utilizaccedilatildeo como marcadores para o
monitoramento do transporte atmosfeacuterico assim como para entender a origem das
partiacuteculas Uma caracteriacutestica importante dos n-alcanos originados de fontes antroacutepicas
eacute favorecerem a formaccedilatildeo de partiacuteculas finas (partiacuteculas menores que 25 microm)
(Gelencseacuter et al 1998)
As emissotildees de fumaccedila seja pela queima de combustiacuteveis foacutesseis ou da
biomassa afetam a formaccedilatildeo das nuvens e as propriedades oacutepticas da atmosfera Os
gases traccedilos emitidos em processos de combustatildeo reagem na fase aquosa influenciando
a capacidade oxidativa da atmosfera e no niacutevel de O3 (Barros et al 2004)
A determinaccedilatildeo de n-alcanos tem sido bastante interessante para os estudos
voltados para origem e o destino dos aerossoacuteis atmosfeacutericos (Vasconcellos 2011)
Devido agrave sua reatividade relativamente baixa eles tecircm sido usados com sucesso como
marcadores da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica tanto no transporte como na identificaccedilatildeo das suas
fontes
Dois paracircmetros frequentemente utilizados como ferramentas de diagnoacutestico
para a identificaccedilatildeo dos tipos de fontes e que envolvem os n-alcanos satildeo o IPC (Iacutendice
Preferencial de Carbono) e o Carbono maacuteximo (Cmax) O IPC eacute expresso como o
somatoacuterio das concentraccedilotildees dos homoacutelogos iacutempares dividido pelo somatoacuterio das
concentraccedilotildees dos homoacutelogos pares (Equaccedilatildeo 12) em um mesmo intervalo sendo que
valores proacuteximos a unidade refletem a origem antroacutepica Jaacute valores acima da unidade
20
proacuteximos a 3 indicam a origem biogecircnica (Simoneit et al 1995)
Σ concentraccedilatildeo dos homoacutelogos iacutempares (12)
Σ concentraccedilatildeo dos homoacutelogos pares
Por outro lado o paracircmetro Cmax (homoacutelogo de carbono com concentraccedilatildeo
maacutexima) fornece um indicativo sobre os n-alcanos serem provenientes de fontes
biogecircnicas (Cmax ge C27) da queima de combustiacuteveis foacutesseis ou ―petrogecircnica (Cmax le
C23) ou de fontes mistas (C23 gt Cmax lt C26) A determinaccedilatildeo do Cmax fornece uma
informaccedilatildeo mais exata da contribuiccedilatildeo antroacutepica versus a biogecircnica Aleacutem disso
prevalecem os homoacutelogos iacutempares entre os n-alcanos de origem natural em especial o
C25 Os homoacutelogos iacutempares C29 C31 e C33 satildeo mais abundantes nas plantas que os
homoacutelogos C28 C30 e C32 (Bray et al 1961 Puxbaum et al 2008)
Segundo Puxbaum et al (2008) o termo Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC)
como paracircmetro para identificar as origens dos n-alcanos foram introduzidos por Bray
amp Evans no ano de 1961 (Bray et al 1961) Este iacutendice eacute usado ateacute os dias atuais e
representa um diagnoacutestico da distribuiccedilatildeo dos homoacutelogos associados com a formaccedilatildeo de
aerossoacuteis podendo ser calculados pelo iacutendice geral (Equaccedilatildeo 13) ou equaccedilotildees
especiacuteficas de indicativo das fontes (Equaccedilotildees 14 e 15)
Conjunto de n-alcanos (iacutendice geral) IPC = [Σ(C13-C35)] [Σ(C12-C34)] (13)
n-alcanos de origem petrogecircnica IPC2 = [Σ(C13-C25)] [Σ(C12-C24)] (14)
n-alcanos de origem biogecircnica IPC3 = [Σ(C25-C35)] [Σ(C24-C34)] (15)
O Iacutendice Preferencial de Carbono utilizado como paracircmetro para identificaccedilatildeo
da origem dos n-alcanos eacute discutido em detalhes em diversos trabalhos (Simoneit et al
1991 Rogge et al 1993a e Gogou et al 1998) Resumidamente pode-se dizer que
quando se trata de homoacutelogos de origem antroacutepica derivados principalmente da queima
de combustiacuteveis foacutesseis os valores de IPC satildeo proacuteximos agrave unidade e satildeo calculados da
Equaccedilatildeo 14 Poreacutem subtraindo-se a contribuiccedilatildeo dos homoacutelogos ˂ C24 do iacutendice geral
encontramos o valor do IPC para os homoacutelogos originaacuterios de fontes biogecircnicas como
descrito na Equaccedilatildeo 15
Eacute citado na literatura que os perfis de distribuiccedilatildeo dos alcanos derivados de
fontes bioloacutegicas (ceras de plantas solos microorganismo suspensatildeo direta de poacutelen
IPC =
21
etc) exibem um padratildeo tiacutepico com uma forte predominacircncia das espeacutecies homoacutelogas
com nuacutemero iacutempar de carbonos Os alcanos derivados de componentes de combustiacuteveis
foacutesseis (petroacuteleo carvatildeo etc) mostram um perfil sem nenhuma predominacircncia do
nuacutemero de carbonos A maioria dos produtos oriundos do petroacuteleo conteacutem n-alcanos na
faixa de 1 a 35 carbonos sem predomiacutenio na distribuiccedilatildeo iacutempar-par dos carbonos e
com uma distribuiccedilatildeo assemelhada agrave gaussiana Devido a essas caracteriacutesticas o perfil
dos n-alcanos tem sido utilizado para explicar a origem de componentes orgacircnicos dos
aerossoacuteis atmosfeacutericos (Simoneit et al 1989 Rogge et al 1993a Rogge et al 1993e
Cincinelli et al 2007 Puxbaum et al 2008 Zhou et al 2008 Azevedo et al 2010
Barros et al 2004)
Diversos trabalhos foram publicados sobre a importacircncia dos n-alcanos como
marcadores de fontes de poluiccedilatildeo atmosfeacuterica pois as concentraccedilotildees relativas de seus
homoacutelogos e a forma como eles se distribuem daacute um direcionamento da sua origem
Entretanto a utilizaccedilatildeo de n-alcanos como marcadores da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica soacute se
tornou foco a partir da deacutecada de 90 (Rogge et al 1991 Rogge et al 1993a Rogge et
al 1993b Rogge et al 1993c Rogge et al 1993d Rogge et al 1993e Rogge et al
1994 Rogge et al 1997a Rogge et al 1997b Rogge et al 1998) Destaca-se o
trabalho de Simoneit et al (1995) no qual se investigou a composiccedilatildeo de
hidrocarbonetos na regiatildeo sudeste do Mediterracircneo nas partiacuteculas de precipitaccedilatildeo
atmosfeacuterica Das diversas substacircncias encontradas 37 foram hidrocarbonetos dos
quais 68 foram alifaacuteticos e 32 aromaacuteticos Considerando os n-alcanos as amostras
analisadas apresentaram uma maior predominacircncia de homoacutelogos iacutempares de C23 a C31
o que indicou a predominacircncia de contribuiccedilatildeo de plantas e produtos naturais
caracterizando uma maior predominacircncia de fontes biogecircnicas
Simoneit et al (1984) utilizaram em seus estudos os biomarcadores pristano
(261014-tetrametilpentadecano) e fitano (261014-tetrametilhexadecano) tendo
encontrado concentraccedilotildees maacuteximas de 13 microgg e 17 microgg respectivamente o que
indicaram uma origem petrogecircnica muito comum na precipitaccedilatildeo da cidade de
Alexandria (Costa do Mediterracircneo no centro norte do Egito) regiatildeo do estudo
Gelencseacuter et al (1998) desenvolveram um estudo em Balaton (Hungria) sobre a
distribuiccedilatildeo de n-alcanos de forma sazonal nos periacuteodos de primaveraveratildeo e
outonoinverno Foram determinadas as concentraccedilotildees individuais dos compostos a
concentraccedilatildeo total o IPC e o nuacutemero meacutedio de carbonos nas cadeias Os resultados
22
mostraram uma variaccedilatildeo muito grande da distribuiccedilatildeo dos n-alcanos durante os dois
periacuteodos A variaccedilatildeo mais significativa foi com o IPC que variou entre 109
(outonoinverno) a 679 (primaveraveratildeo) No caso da primaveraveratildeo o IPC estaacute de
acordo com o periacuteodo de crescimento das plantas enquanto no caso do outonoinverno
periacuteodo latente para as plantas o IPC tende a mostrar uma maior contribuiccedilatildeo antroacutepica
Poreacutem mesmo numa eacutepoca de maior influecircncia antroacutepica consequecircncia da maior
utilizaccedilatildeo da queima de carvatildeo para aquecimento domeacutestico o perfil de distribuiccedilatildeo de
n-alcanos continuou a apontar a influecircncia de fonte biogecircnica Os autores justificaram o
resultado alegando que esse perfil se deve a existecircncia de microorganismos que satildeo
ativos durante todo ano e satildeo capazes de produzir n-alcanos principalmente os derivados
da decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica
Kavouras et al (1999) investigaram a distribuiccedilatildeo dos n-alcanos em Santiago do
Chile e laacute os hidrocarbonetos alifaacuteticos variaram entre C16 e C36 com uma contribuiccedilatildeo
significativa de uma mistura complexa natildeo resolvida composta de alcanos ciacuteclicos
insaturados e ramificados sendo que a Cmax variou entre C25 e C31 indicando as
diferentes contribuiccedilotildees das fontes antroacutepicas e biogecircnicas Os valores encontrados para
o IPC foram proacuteximos a unidade indicando que as atividades antroacutepicas foram mais
importantes que as fontes naturais para este estudo
Wang et al (2002) realizaram um estudo sobre a distribuiccedilatildeo de n-alcanos em
partiacuteculas totais em suspensatildeo (aerossoacuteis) na cidade Taipei um grande centro urbano de
Taiwan Nesse estudo os autores comprovaram que as emissotildees veiculares tecircm um
importante papel na origem das partiacuteculas finas neste local Poreacutem isso soacute foi possiacutevel
atraveacutes do estudo da distribuiccedilatildeo de n-alcanos e do iacutendice preferencial de carbono
Nesse estudo os autores observavam que mudanccedilas no clima como por exemplo na
eacutepoca de fortes chuvas contribuiacuteram para reduzir significativamente as concentraccedilotildees
dos n-alcanos Nas concentraccedilotildees de hidrocarbonetos alifaacuteticos determinados em Taipei
pode-se observar altas concentraccedilotildees de C19 C24 e C25 o que indica as contribuiccedilotildees de
escapamentos de veiacuteculos e resiacuteduos de lubrificantes que satildeo caracterizados por esse
tipo de distribuiccedilatildeo
Schnelle-kreis et al (2005) realizaram um estudo da distribuiccedilatildeo de alcanos em
clima frio e quente Constataram que no clima frio a contribuiccedilatildeo antroacutepica foi maior
devido ao fato de que nessa eacutepoca na regiatildeo estudada (Augsburg ndash Alemanha) haacute um
aumento das fontes por queima de combustiacuteveis foacutesseis e em especial os usados para
23
aquecimento domeacutestico Isso foi comprovado ao se analisar a distribuiccedilatildeo dos
homoacutelogos de n-alcanos de C17 a C40 onde foi encontrada uma alta concentraccedilatildeo dos
homoacutelogos de C17 a C26 com um maacuteximo em C19 e C25 De acordo com Rogge et al
(1993a) as emissotildees de veiacuteculos a gasolina caracterizam-se pela distribuiccedilatildeo de n-
alcanos na faixa de C19 a C32 com um maacuteximo em C25 jaacute as emissotildees por veiacuteculos a
diesel tem seu maacuteximo em C20 Segundo os mesmos autores as fontes biogecircnicas tecircm
sua distribuiccedilatildeo na faixa de C24 a C35 com maacuteximo em C29 e C31 o que tambeacutem eacute
confirmado por Simoneit (2002) Logo nesse estudo as contribuiccedilotildees biogecircnicas natildeo
foram significativas
Hu et al (2006) em seus estudos na cidade de Pequim na China mostraram que
a presenccedila de n-alcanos (C16-C35) foi bastante significativa representando 24 do total
de compostos orgacircnicos estudados sendo que as concentraccedilotildees variaram entre 20 e 750
ngm3 durante o ano Outro fator importante foi a grande variaccedilatildeo sazonal com maior
concentraccedilatildeo no inverno (meacutedia de 477 ngm3) e miacutenima no veratildeo (meacutedia de 39 ngm
3)
Haacute diversas fontes responsaacuteveis pela emissatildeo de n-alcanos para a atmosfera
incluindo fontes biogecircnicas e antroacutepicas No caso de Pequim no veratildeo houve uma
maior intensidade na emissatildeo de n-alcanos com nuacutemero elevado de carbonos e de
predominacircncia iacutempar indicando um perfil de origem biogecircnica Jaacute no inverno houve a
predominacircncia de alcanos contendo menor nuacutemero de carbonos com perfil de origem
petrogecircnica derivados principalmente da queima de combustiacuteveis foacutesseis o que estaacute de
acordo com outros estudos realizados em Los Angeles e Hong Kong (Rogge et al
1993a Zheng et al 2000)
Cincineli et al (2007) em seu trabalho em Prato na Itaacutelia analisaram os n-
alcanos tanto na fase gasosa quanto na fase particulada Para a fase gasosa os n-alcanos
apresentaram valores de IPC proacuteximos agrave unidade o que mostra a importacircncia das
contribuiccedilotildees das emissotildees de combustiacuteveis foacutesseis Jaacute na fase particulada os valores de
IPC encontrados foram superiores agrave unidade sugerindo assim uma maior
predominacircncia de fontes de emissatildeo biogecircnicas Aleacutem disso nas amostras analisadas
observou-se que os n-alcanos estavam presentes em maior quantidade em fase gasosa e
em fraccedilotildees menores na fase particulada
Puxbaum et al (2008) identificaram o padratildeo de distribuiccedilatildeo de n-alcanos em
amostras de material particulado atmosfeacuterico coletadas em Viena (Itaacutelia) e foi
observado que tanto na primaveraveratildeo (abril a setembro) como no inverno (dezembro
24
a marccedilo) as aacutereas estudadas obtiveram resultados bastantes proacuteximos No inverno a
principal influecircncia foi das emissotildees provenientes de aquecimento domeacutestico (gaacutes
natural petroacuteleo e a queima de madeira) No veratildeo a maior contribuiccedilatildeo foi a
biogecircnica comprovada pelas maiores concentraccedilotildees dos homoacutelogos C27 C29 e C31
Aleacutem disso cerca de 81 dos n-alcanos de C24 a C33 das amostras MP10 nos meses de
inverno originaram-se dos resiacuteduos de petroacuteleo ao passo que no veratildeo essa
contribuiccedilatildeo caiu para 63
Em trabalho realizado por Pereira et al (2003) foram reportadas concentraccedilotildees
atmosfeacutericas e variaccedilotildees ao longo do dia na estaccedilatildeo da Lapa e no tuacutenel Ameacuterico Simas
(Salvador ndash BA) para onze hidrocarbonetos alifaacuteticos (C19 a C29) associados ao material
particulado sendo os seus niacuteveis e perfis comparados aos de HPA coletados nos
mesmos locais Como resultado observou-se que na estaccedilatildeo da Lapa as concentraccedilotildees
atingiram seu maacuteximo durante o dia correspondendo ao horaacuterio de maior movimento
em concordacircncia com as observaccedilotildees para os HPA Adicionalmente os valores de Cmax
e das razotildees entre as concentraccedilotildees de Ciacutempar e Cpar sugeriram que em ambos os siacutetios a
principal fonte impactando nas concentraccedilotildees de HC eram de origem petrogecircnica mais
especificamente as emissotildees provenientes da exaustatildeo de veiacuteculos leves e pesados
Dois hidrocarbonetos bastante utilizados como biomarcadores satildeo os
isoprenoacuteides pristano (261014 - tetrametilpentadecano) e fitano (261014-tetrametil-
hexadecano) (Figura 6) Ambos satildeo homoacutelogos de baixa massa molecular produzidos a
partir da degradaccedilatildeo do fitol (C20H40O) e natildeo satildeo constituintes primaacuterios da biota
terrestre A formaccedilatildeo de um ou outro estaacute associada a condiccedilotildees oxidantes (pristano) ou
redutoras (fitano) Com isso satildeo muito utilizados como biomarcadores para confirmaccedilatildeo
de emissotildees de origem petrogecircnica principalmente agraves derivadas de escapamentos de
motores da frota veicular (Simoneit et al 1995)
25
Figura 6 ndash Estruturas moleculares dos isoprenoacuteides pristano e fitano
Desse modo a relaccedilatildeo pristanofitano pode indicar a fonte de emissatildeo sendo
que resultados com valores proacuteximos a unidade ou acima de 2 indicam
respectivamente que a fonte eacute antroacutepica ou biogecircnica Outra forma de caacutelculo que pode
ser realizada com uma amostra ambiental satildeo as relaccedilotildees entre n-C17pristano e n-
C18fitano no qual valores maiores que 1 indicam a presenccedila de oacuteleo recente enquanto
que valores menores que 1 satildeo decorrentes de oacuteleo degradado (Wu et al 2001)
Alguns autores tambeacutem utilizam a relaccedilatildeo entre os isoprenoacuteides para obter
informaccedilotildees a respeito do ambiente deposicional da mateacuteria orgacircnica geradora de
petroacuteleo Valores da razatildeo PristanoFitano menores que 1 indicariam que as condiccedilotildees
do ambiente seriam redutoras enquanto que maiores que 1 indicariam condiccedilotildees
oxidantes Poreacutem de acordo com Powell 1988 as diferentes variedades de fontes em
um ambiente limitariam o uso desses compostos como biomarcadores
24 ndash Meacutetodos de amostragem extraccedilatildeo e anaacutelise de n-alcanos em material
particulado
Um meacutetodo para a anaacutelise de n-alcanos em material particulado tal como em
outras matrizes orgacircnicas inclui a etapa de amostragem um procedimento de
preparaccedilatildeo da amostra e um meacutetodo de determinaccedilatildeo dos analitos que no caso dos n-
alcanos pode ser por cromatografia a gaacutes A Figura 7 apresenta um fluxograma com as
etapas baacutesicas exigidas em uma anaacutelise de n-alcanos (Pereira et al 2003)
26
Figura 7 ndash Fluxograma para determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado (Pereira
et al 2003)
241 ndash Amostragem
A amostragem requer um planejamento preacutevio com a definiccedilatildeo e descriccedilatildeo de
todas as etapas do processo isso porque normalmente exige um tempo relativamente
longo e em certos casos o ingresso em locais muitas vezes de difiacutecil acesso (Lanccedilas
2004)
A amostragem de n-alcanos em material particulado eacute normalmente feita com
amostradores de grande volume (AGV) do tipo MP25 e MP10 Os amostradores de
grande volume devidamente instalados em um local de mediccedilatildeo amostram um volume
determinado de ar ambiente atraveacutes de um filtro instalado dentro de uma casinhola
abrigo durante um determinado tempo de amostragem de acordo com os objetivos do
estudo A vazatildeo de coleta de ar pelo aparelho em torno de 113 m3min e a geometria
da entrada da cabeccedila de separaccedilatildeo favorecem a coleta de partiacuteculas com diacircmetro
aerodinacircmico le 25 microm eou le10 microm no caso dos amostradores indicados acima (MP25
e MP10) respectivamente As partiacuteculas satildeo coletadas num filtro de fibra de quartzo ou
fibra de vidro equilibrado e pesado antes e apoacutes a amostragem a fim de se determinar o
ganho de massa da amostra A duraccedilatildeo da amostragem eacute controlada por um
programador de tempo com exatidatildeo de pelo menos plusmn 15 minutos em 24 horas e medida
com um horacircmetro A Figura 8 a seguir ilustra um amostrador de grande volume
Amostragem
Transporte e armazenamento
Extraccedilatildeo e clean-up
Preacute-concentraccedilatildeo
Anaacutelise
27
Figura 8 ndash Esquema de um amostrador de grande volume (Fonte Dias 2009)
A discriminaccedilatildeo das partiacuteculas de um determinado tamanho (diacircmetro
aerodinacircmico) aqui denominado ―ponto de corte eacute normalmente obtida em funccedilatildeo da
geometria da cabeccedila de separaccedilatildeo do amostrador e da vazatildeo de operaccedilatildeo do aparelho O
ar ambiente aspirado para dentro da cabeccedila de separaccedilatildeo eacute evacuado da zona de
amortecimento e direcionado para a cacircmara de impactaccedilatildeo e para o meio filtrante (filtro
de quartzo ou fibra de vidro) Os jatos de aceleraccedilatildeo tecircm diacircmetros criacuteticos calculados e
testados de modo a proverem a velocidade necessaacuteria para o fracionamento correto dos
tamanhos de partiacuteculas dentro da cacircmara de impactaccedilatildeo Visto que as velocidades satildeo
criacuteticas para se manter um certo ponto de corte de MP dentro da cabeccedila de separaccedilatildeo
torna-se de suma importacircncia manter-se a correta vazatildeo de projeto (113 m3 min
-1 plusmn
10) em condiccedilotildees reais de pressatildeo e temperatura (Dias 2009)
Outro fator muito importante em uma amostragem eacute o tipo de filtro utilizado
Em amostradores de grande volume satildeo usados os filtros de fibra de vidro os quais em
geral satildeo alcalinos com pH acima de 75 O ideal eacute utilizar filtros com pH na faixa de
65 a 75 O segundo tipo de filtro mais usado eacute o filtro de fibra de quartzo que tambeacutem
eacute de ―qualidade espectroscoacutepica e geralmente superior aos filtros de fibra de vidro
Com pH normalmente abaixo de 75 o filtro de fibra de quartzo atende plenamente agraves
28
exigecircncias da norma (ABNT NBR 13412 de junho de 1995) e por esse motivo tem
sido empregado atualmente apesar de ter um custo muito mais alto que os filtros de
fibra de vidro (Dias 2009)
242 ndash Extraccedilatildeo
A extraccedilatildeo eacute a etapa mais criacutetica e complexa de preparo da amostra Em muitos
casos a extraccedilatildeo pode ser combinada com a preacute-concentraccedilatildeo dos analitos a
derivatizaccedilatildeo e outros procedimentos em uma uacutenica etapa de preparo da amostra
Existem vaacuterias teacutecnicas de extraccedilatildeo dependendo das caracteriacutesticas quiacutemicas e fiacutesicas
da amostra da complexidade da matriz e dos compostos a serem extraiacutedos (Lanccedilas
2008)
A extraccedilatildeo de n-alcanos de material particulado eacute basicamente feita por dois
meacutetodos Soxhlet e ultrassom A extraccedilatildeo por Soxhlet eacute um dos meacutetodos mais antigos e
eficientes de extraccedilatildeo de misturas soacutelidas O processo eacute contiacutenuo e pode ser realizado
ateacute a completa extraccedilatildeo do analito Tem como desvantagens a utilizaccedilatildeo de grandes
quantidades de solvente e tempo longo de extraccedilatildeo normalmente entre 12h e 24h
(Simoneit et al 1991 Vasconcellos 1998 Kavouras et al 1999 Cincinelli et al
2007 Wang et al 2002)
A extraccedilatildeo por ondas ultrassocircnicas utilizando um banho de ultrassom eacute tambeacutem
muito utilizada para a extraccedilatildeo de material particulado Entre as principais vantagens da
teacutecnica pode-se destacar reduccedilatildeo do tempo de extraccedilatildeo devido agrave maior energia de
interaccedilatildeo entre o soacutelido e o solvente extrator reduccedilatildeo da quantidade de solvente
utilizada para extraccedilatildeo a possibilidade de proceder a dissoluccedilatildeo em sistema aberto a
possibilidade de adiccedilatildeo de reagentes durante a sonicaccedilatildeo possibilidade de aplicar o
processo simultaneamente a vaacuterias amostras o favorecimento da solubilizaccedilatildeo do
analito de interesse em um solvente orgacircnico e possibilidade de simplificaccedilatildeo de alguns
sistemas o que implica na reduccedilatildeo de custos (Barbosa 1992 Gelencseacuter 1998 Hu
2006 Cincinelli 2007 Puxbaum 2008 Wang 2009b Wingfors 2009)
29
25 ndash Anaacutelise Instrumental
Em se tratando de compostos apolares volaacuteteis ou semivolaacuteteis a anaacutelise dos n-
alcanos normalmente eacute feita por cromatografia em fase gasosa com detector por
ionizaccedilatildeo em chama (FID) (Simoneit 1991 e Wang 2002) ou cromatografia a
gaacutesespectrometria de massas (Simoneit 1991 Gelencseacuter 1998 Kavouras 1999 Hu
2006 Cincinelli 2007 Puxbaum 2008 Wang 2009a e 2009b)
251 ndash Cromatografia a gaacutesespectrometria de massas
O detector mais utilizado para anaacutelise de n-alcanos satildeo o FID devido
principalmente a sua alta sensibilidade e resposta quase universal poreacutem apenas a
compostos orgacircnicos A espectrometria de massas em que uma medida baseada na
razatildeo massacarga (mz) das substacircncias eluiacutedas da coluna Eacute a teacutecnica recomendada
para identificar e quantificar compostos desconhecidos consagrando-se assim como
uma teacutecnica bastante adequada para anaacutelise de compostos orgacircnicos volaacuteteis e
semivolaacuteteis (Skoog et al 2002 Pereira et al 2003 Wang et al 2009 Azevedo et al
2010 Emiacutedio et al 2010 Vasconcellos et al 2011 Wingfors et al 2019)
26 - Legislaccedilatildeo sobre controle de emissotildees de n-alcanos em material particulado
Em um cenaacuterio em que o setor de transportes avanccedila cada vez mais tanto de
passageiros como de cargas problemas decorrentes desse aumento associado agraves
emissotildees atmosfeacutericas principalmente nos grandes centros urbanos tecircm exigido
melhorias na qualidade dos combustiacuteveis e avanccedilo na tecnologias dos veiacuteculos aleacutem de
soluccedilotildees de mobilidade urbana que caracterizam um conjunto de medidas necessaacuterias
ao alcance e manutenccedilatildeo de padrotildees de qualidade do ar com foco principal na proteccedilatildeo
da sauacutede da populaccedilatildeo (PROCONVE 2014)
As deficiecircncias no sistema de transporte coletivo vecircm provocando um
consideraacutevel crescimento da motorizaccedilatildeo individual o que tem intensificado o traacutefego
nos grandes centros urbanos Aleacutem de um problema muito comum nos dias de hoje que
satildeo os congestionamentos constantes que traz consigo a degradaccedilatildeo ambiental devido
agrave poluiccedilatildeo do ar e sonora esse crescente aumento na frota de veiacuteculos eleva os custos
socioeconocircmicos e provoca seacuterios danos agrave sauacutede humana devendo ser controlado por
meio da adoccedilatildeo de medidas eficazes de controle da poluiccedilatildeo veicular direta ou
indiretamente (IBAMA 2014)
30
Os padrotildees de qualidade do ar definem legalmente o limite maacuteximo para a
concentraccedilatildeo de um determinado poluente na atmosfera de forma que prejudique a
sauacutede das pessoas No Brasil os Padrotildees Nacionais de Qualidade do Ar foram
estabelecidos pelo Instituto Brasileiro de Meio Ambiente ndash IBAMA e aprovados pelo
Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) por meio da Resoluccedilatildeo CONAMA
nordm 03 de 28 de junho de 1990 e suas alteraccedilotildees Esses padrotildees satildeo baseados em estudos
dos efeitos produzidos por poluentes especiacuteficos e satildeo fixados em niacuteveis que possam
propiciar uma margem de seguranccedila adequada (Santos 2012 Mendonccedila 2013)
Segundo esta resoluccedilatildeo ―poluente atmosfeacuterico eacute qualquer forma de mateacuteria ou
energia com intensidade e em quantidade concentraccedilatildeo tempo ou caracteriacutesticas em
desacordo com os niacuteveis estabelecidos e que tornem ou possam tornar o ar
I - improacuteprio nocivo ou ofensivo agrave sauacutede
II - inconveniente ao bem-estar puacuteblico
III - danoso aos materiais agrave fauna e flora
IV - prejudicial agrave seguranccedila ao uso e gozo da propriedade e agraves atividades normais da
comunidade (CONAMA 1990)
Em 06 de maio de 1986 a Resoluccedilatildeo nordm 18 (CONAMA) e em 26 de fevereiro de
2002 a Resoluccedilatildeo nordm 297 (CONAMA) com o objetivo de reduzir e controlar a
contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica por fontes moacuteveis (veiacuteculos automotores) criou
respectivamente o Programa de Controle da Poluiccedilatildeo do Ar por Veiacuteculos Automotores
(PROCONVE ndash automoacuteveis) e o Programa de Controle da Poluiccedilatildeo do Ar por
Ciclomotores Motociclos e similares ndash (PROMOT ndash motocicletas) fixando prazos
limites maacuteximos de emissatildeo e estabelecendo exigecircncias tecnoloacutegicas para veiacuteculos
automotores nacionais e importados (PROCONVE 2014)
Em relaccedilatildeo aos n-alcanos ainda natildeo se tem na legislaccedilatildeo nacional resoluccedilotildees
especiacuteficas para o controle de emissotildees O que se tem no CONAMA satildeo resoluccedilotildees que
tratam das emissotildees de hidrocarbonetos totais (HC) Na Tabela 4 satildeo apresentados os
Padrotildees de Qualidade do Ar da Resoluccedilatildeo CONAMA nordm 456 de 29 de abril de 2013
referente aos Hidrocarbonetos (HC) relacionados agraves emissotildees de motociclos e veiacuteculos
leves de passageiros
31
Tabela 4 ndash Padrotildees Nacionais de Qualidade do Ar (CONAMA 2013)
Categoria Data de
vigecircncia Velocidade
maacutexima (kmh
Limites
maacuteximos
HC (gkm)
Motociclos e
similares
modelos novos
01012014
lt 130 08
ge130 03
todos os
modelos
01012016
lt 130 056
ge130 025
HC = hidrocarbonetos totais
O PROCONVE tambeacutem estabelece limites maacuteximos de emissatildeo de
hidrocarbonetos totais (HC) tanto para veiacuteculos leves de passageiros Tabela 5 como
para veiacuteculos pesados (Tabela 6) (PROCONVE 2014)
Tabela 5 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores Leves
Veiacuteculos Leves HC (gkm) HC natildeo Metano (gKm)
passageiros 03012
0052
massa lt 700 Kg 03013
0053
massa gt 700 Kg 05013
0063
(1) Aplicaacutevel somente a veiacuteculos movidos a gaacutes natural veicular (GNV)
(2) Em 2014 ndash para todos os novos lanccedilamentos e a partir de 2015 todos os veiacuteculos
comercializados
(3) Em 2014 ndash para novos lanccedilamentos de veiacuteculos do ciclo Otto e a partir de 2015 para todos os
veiacuteculos comercializados
32
Tabela 6 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores Pesados
Veiacuteculos Pesados Hidrocarboneto (HC em gK Wh)
Ciclo teste ESCELR 046
Ciclo teste ETC 055
Ciclo teste ESCELR 046
Movidos a GNV (Ciclo teste ETC) 055
ETC = Ciclo Europeu em regime Transiente ESC = Ciclo Europeu em Regime
Constante ERL = Ciclo Europeu de Resposta em Carga
No caso de ocircnibus e veiacuteculos pesados (massa maior que 2800 kg) limite maacuteximo
de emissatildeo de HC deve ser de 12 gkm sendo esse limite determinado pela Resoluccedilatildeo
CONAMA nordm 15 de 13 de dezembro de 1995 (CONAMA 1995)
33
30 ndash OBJETIVOS
31 ndash Objetivos geral
Determinar as concentraccedilotildees de hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta massa
molecular (C12 a C35) associados ao material particulado atmosfeacuterico em localidades
do entorno da Baiacutea de Todos os Santos e da Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade (LAPA) na
cidade de Salvador-BA comparando os seus perfis e as provaacuteveis fontes de emissatildeo
predominantes
32 ndash Objetivos especiacuteficos
Desenvolver otimizar e validar meacutetodo analiacutetico para a determinaccedilatildeo de
hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta massa molecular (HC) em material
particulado atmosfeacuterico
Comparar em termos temporais e espaciais ao longo do tempo de duraccedilatildeo do estudo
as concentraccedilotildees no ar de hidrocarbonetos alifaacuteticos associados ao material particulado
atmosfeacuterico em localidades do entorno da Baiacutea de Todos os Santos e da Estaccedilatildeo
Cleacuteriston Andrade (LAPA)
Identificar com auxiacutelio dos paracircmetros Cmax e a razatildeo Ciacutempar Cpar as possiacuteveis fontes
que contribuem para as concentraccedilotildees atmosfeacutericas de HC nas localidades avaliadas
Avaliar por meio de ferramentas estatiacutesticas (PCA e HCA) possiacuteveis discriminantes
que permitam diferenciar os locais estudados em termos de seus perfis de HC
34
40 ndash MATERIAIS E MEacuteTODOS
41 ndash Materiais
Beacutequer (25 50 e 250 mL) bastatildeo de vidro proveta (100 a 1000mL) balatildeo
volumeacutetrico (5 10 e 25 mL) estufa (FANEM modelo 315 SE Satildeo Paulo Brasil)
micropipeta (2-20 20-200 e 100-100 0mL Eppendorf Hamburgo Alemanha) e
seringa para injeccedilatildeo manual dos padrotildees no GC (10 microL Hamilton Nevada USA)
42 ndash Reagentes e solventes
Padrotildees certificados de hidrocarbonetos alifaacuteticos (C8 a C40) (500 μg mL-1
)
foram adquiridos da AccuStandard (New Haven EUA) com grau de pureza superior a
990 e padratildeo certificado de hidrocarboneto alifaacutetico deuterado tetracosano-D50
(98 de pureza) adquirido da Sigma-Aldrich (Somerset NJ EUA) Metanol e
acetonitrila grau HPLC foram adquiridos da J T Baker (Phillipsburg NJ EUA) e n-
hexano adquirido da Merck (Darmstadt Alemanha)
43 ndash Preparo das soluccedilotildees
As soluccedilotildees-padratildeo estoque foram preparadas com concentraccedilotildees de 50 μg mL-1
em n-hexano e foram armazenadas em freezer a -18degC A partir destas foram
preparadas soluccedilotildees-padratildeo de trabalho em n-hexano com concentraccedilotildees de 10 μg mL-1
para a mistura de hidrocarbonetos alifaacuteticos As soluccedilotildees de trabalho tambeacutem foram
armazenadas no freezer a -18degC e utilizadas no maacuteximo por trecircs semanas em funccedilatildeo de
perdas de HC por evaporaccedilatildeo do solvente
44 ndash Limpeza dos materiais
Os materiais utilizados no preparo das soluccedilotildees e durante as extraccedilotildees foram
lavados seguindo o procedimento
- Enxaacutegue em aacutegua corrente por trecircs vezes
- Lavagem com soluccedilatildeo de Extran neutro a 2
- Enxaacutegue em aacutegua corrente por trecircs vezes
- Lavagem com soluccedilatildeo de potassa alcooacutelica
35
- Enxaacutegue em aacutegua corrente por trecircs vezes
- Enxaacutegue com aacutegua ultra-pura
- Enxaacutegue com acetonitrila e secagem
- Cobrir com papel filme as extremidades abertas e guardar em armaacuterios fechados
45 ndash Equipamentos
A otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia
e alta massa molar associados ao material particulado por extraccedilatildeo em ultrassom e
determinaccedilatildeo por GC-MS A Figura 9 mostra o sistema GC- MS utilizado
Figura 9 ndash Sistema GC-MS utilizado na determinaccedilatildeo de hidrocarbonetos alifaacuteticos
associados a material particulado
Para a extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos alifaacuteticos foi utilizado um banho de
ultrassom (Ultrassonic Cleaner ndash modelo 1440D) balanccedila analiacutetica (Sartorius analytic
Goettinger Alemanha)
46 ndash Amostragem
461 ndash Descriccedilatildeo dos locais de Amostragem
Para a realizaccedilatildeo deste trabalho foram escolhidos quatro siacutetios de amostragem Botelho
Base Naval de Aratu e Itaparica situados na Baia de Todos os Santos (BTS) e a
36
Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade conhecida como Estaccedilatildeo da Lapa em Salvador de forma a
se obter informaccedilotildees importantes sobre emissotildees de n-alcanos em regiotildees de alto a
meacutedio impacto de atividades antroacutepicas (Figura 10)
Figura 10 ndash Mapa de Salvador e regiatildeo Metropolitana incluiacuteda a BTS assim
distribuiacutedos 1 - Botelho Ilha de Mareacute (12deg47rsquo78 S e 38deg30rsquo593 W) 2 - Base naval
de Aratu (12deg48rsquo190S e 38deg29rsquo538W) 3 - Itaparica (12deg52rsquo459S e 38deg41rsquo71W)
e 4 ndash Salvador (Estaccedilatildeo da LAPA) (12deg58rsquo58S e 38deg30rsquo41W) (Fonte Santos 2012)
A Baiacutea de Todos os Santos (BTS) eacute a segunda maior Baiacutea do Brasil centrada
entre a latitude de 12ordm 50rsquoS e longitude de 38ordm 38rsquoW apresentando uma aacuterea total de
1233 km2 No entorno da BTS haacute uma contingente populacional superior a trecircs
milhotildees de habitantes incluiacuteda a 3ordf maior cidade do Brasil Salvador Nesta Baiacutea
encontram-se aproximadamente 55 ilhas e ilhotas de tamanhos variaacuteveis Entre elas a
maior eacute conhecida como Ilha de Itaparica com cerca de 35 quilocircmetros de comprimento
por cerca de 10 quilocircmetros de largura Esta regiatildeo concentra grandes terminais
portuaacuterios uma aacuterea industrial tendo como destaque o maior polo do hemisfeacuterio sul o
polo Industrial de Camaccedilari (Santos 2012)
O Polo Industrial de Camaccedilari funciona como centro de atraccedilatildeo para diversas
atividades da aacuterea industrial e comercial aleacutem disso a cidade conta com estaccedilotildees
4
37
ferroviaacuterias e eacute intenso o fluxo de veiacuteculos automotores de meacutedio e grande porte (Teles
2014)
Os siacutetios de Base Naval e Botelho estatildeo proacuteximos ao importante Centro
Industrial de Aratu (CIA) e do Porto de Aratu Este porto estaacute localizado na enseada de
Caboto regiatildeo Nordeste da Baiacutea de Todos os Santos proacuteximo agrave entrada do canal de
Cotegipe em frente agrave costa leste da Ilha de Mareacute Oferece suporte ao Centro Industrial
de Aratu (CIA) e ao Poacutelo Industrial de Camaccedilari Possui terminais para produtos
gasosos liacutequidos e graneacuteis soacutelidos O Porto de Aratu eacute tipicamente graneleiro
constituiacutedo de terminais especializados na movimentaccedilatildeo de graneacuteis soacutelidos (capacidade
de 18 milhatildeo de toneladasano) liacutequidos (capacidade de 1380 milhatildeo de
toneladasano) e gasosos (capacidade de 780 mil toneladasano) (Santos 2012)
A Ilha de Itaparica fica a 45 min de Salvador por balsa ou pelo sistema de
transporte mariacutetimo de Mar Grande Eacute a uacutenica estacircncia hidromineral a beira mar das
Ameacutericas e entre suas principais atividades destaca-se o turismo artesanato e esporte
naacuteuticos Nela encontra-se a Fortaleza de Satildeo Lourenccedilo (local da amostragem)
localizada no extremo norte da ilha conhecido como ponto de baleia sua localizaccedilatildeo
estrateacutegica impedia o desembarque no uacutenico porto natural da Ilha aleacutem de proteger e
abrigar as embarcaccedilotildees que abasteciam a cidade atraveacutes do Recocircncavo ou da Barra do
Jaguaripe (wwwitaparicabagovbr)
Na regiatildeo que engloba a BTS estatildeo presentes importantes empreendimentos
industriais em diversas aacutereas como quiacutemica petroacuteleo metal-mecacircnico calccediladista
alimentos metalurgia minerais natildeo metaacutelicos plaacutesticos fertilizantes eletroeletrocircnicos
bebidas logiacutestica moveleiro tecircxtil serviccedilos e comeacutercio (Santos 2012)
Salvador capital do estado da Bahia e do Brasil ateacute 1763 situa-se no
Recocircncavo Baiano agraves margens da Baiacutea de Todos os Santos que se estende para o
Oceano Atlacircntico Predominam na cidade as atividades de serviccedilos turismo e
comeacutercio apesar do marcante crescimento da industrializaccedilatildeo Na Grande Salvador
temos o Centro Industrial de Aratu criado em 1967 que incentivou a instalaccedilatildeo de
unidades fabris as quais tecircm crescido em nuacutemero e diversificaccedilatildeo de produtos As
principais induacutestrias satildeo do setor tecircxtil alimentiacutecio de construccedilatildeo civil de
transformaccedilatildeo de couro fumo e cacau (Teles 2014)
38
No caso de Salvador a aacuterea escolhida para a realizaccedilatildeo da amostragem foi a
Estaccedilatildeo de Transbordo da LAPA em seu subsolo aacuterea esta em que funciona uma
plataforma de embarque e desembarque de passageiros de ocircnibus (Figura 11) Neste
local a ventilaccedilatildeo eacute bastante reduzida o que compromete a circulaccedilatildeo de ar O comeacutercio
ambulante eacute permitido sendo comercializados lanches aacutegua cafeacute e miudezas entre
outros O ambulante que tem quiosques permanece neste ambiente cerca de oito horas
por dia O local eacute impactado principalmente pelas emissotildees dos ocircnibus que entram e
saem da estaccedilatildeo continuamente com uma frota de 511 coletivos que operam a uma
frequecircncia meacutedia de 325 ocircnibus por hora e com uma circulaccedilatildeo diaacuteria de
aproximadamente 300 mil pessoas (TRANSALVADOR 2013)
Figura 11 - Subsolo da Estaccedilatildeo da Lapa em destaque o local onde foi realizada a
amostragem
462 ndash Procedimento de Coleta das Amostras
Na coleta das amostras foi utilizado um amostrador de grande volume (Hil-Vol)
modelo AGV MP10 (Energeacutetica) equipado com separador inercial de partiacuteculas modelo
G1200 Thermo Andersen 10 microm InletTM
(Thermo Electron Corp) para coleta de material
particulado atmosfeacuterico com diacircmetro aerodinacircmico le 10 microm horacircmetro programador
de tempo controlador de vazatildeo volumeacutetrica (tipo venturi) e medidor de pressatildeo O
AGV PM10 opera a uma vazatildeo meacutedia de 113 m3 min
-1 confirmado pela calibraccedilatildeo do
equipamento antes de cada amostragem (Figura 12)
A amostragem foi realizada em conformidade com a norma da ABNT NBR
13412 de junho de 1995 a qual prescreve meacutetodo para determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo
maacutessica de material particulado inalaacutevel em suspensatildeo na atmosfera As amostras foram
coletadas em filtros de microfibra de quartzo (203 x 254 cm) utilizando-se o
39
amostrador de grande volume (Hi-Vol) supracitado colocado ao niacutevel do chatildeo no
subsolo no caso da Estaccedilatildeo da LAPA no caso de Ilha de Mareacute Base Naval e Itaparica
as amostragens foram realizadas em ambiente aberto proacuteximo ao mar e agrave vegetaccedilatildeo
Figura 12 - Amostrador do tipo Hi-Vol utilizado na amostragem em destaque um dos
filtros (1) antes e (2) apoacutes a amostragem
As amostragens foram realizadas nos seguintes periacuteodos no ano de 2010
Botelho (18 a 31 de julho de 2010) Base Naval (14 a 26 de setembro de 2010)
Itaparica (16 a 30 de novembro de 2010) todos com periacuteodo de amostragem de 24 h
Na Estaccedilatildeo da Lapa (27 de abril a 17 de maio de 2010) os periacuteodos de amostragem
foram de 8 h tendo sido realizadas portanto trecircs coletas de MP ao longo do dia Para o
ano de 2013 tivemos apenas a amostragem na LAPA que aconteceu de 16 a 24 de
outubro com periacuteodos de amostragem de 8 h como realizado em 2010
Os filtros foram identificados apoacutes a coleta dobrados ao meio com o material
particulado para dentro acondicionados em papel vegetal colocados em sacos plaacutesticos
com vedaccedilatildeo e transportados para o laboratoacuterio onde foram colocados em freezer ateacute a
realizaccedilatildeo da anaacutelise
A coleta das amostras de n-alcanos em material particulado (MP) no
subsolo da Estaccedilatildeo da Lapa (ambiente semiaberto) foi realizada em intervalos de tempo
de 6 a 8 horas em funccedilatildeo dos niacuteveis muito elevados de concentraccedilatildeo de material
particulado naquele ambiente Em locais altamente impactados por emissotildees de MP a
2
1
40
exemplo das emissotildees oriundas do traacutefego as amostragens natildeo podem ser realizadas em
longos periacuteodos de amostragem pois pode ocorrer acentuada perda de carga com
comprometimento no processo de coleta do material A duraccedilatildeo das amostragens foi
controlada por um programador de tempo (timer) com exatidatildeo de pelo menos plusmn 5
minutos em 24 horas e medidas com um horacircmetro (Figura 13)
Figura 13 ndash Carta graacutefica do horacircmetro apoacutes 24 horas de amostragem
463 ndash Extraccedilatildeo dos n-alcanos das amostras
A extraccedilatildeo dos n-alcanos dos filtros amostrados foi baseada em um meacutetodo
desenvolvido por Pereira et al (2001) Resumidamente uma secccedilatildeo de 47 mm de
diacircmetro de cada filtro (1734 cm2) foi cortada e utilizada para a anaacutelise dos n-alcanos
Este pedaccedilo de filtro foi colocado em frascos de vidro de cor acircmbar com tampa de 10
mL e em seguida adicionou-se 5 mL de uma mistura CH2Cl2CH3OH (11 vv) (grau
cromatograacutefico e espectroscoacutepico JT Baker EUA) Os frascos foram fechados e
submetidos a extraccedilatildeo em ultrassom por 10 minutos Os extratos foram entatildeo filtrados
em membrana de politetrafluoretileno (PTFE) de poros de 045 microm de diacircmetro (marca
Macherey-Nagel) Posteriormente foi retirada uma aliacutequota de 500μL da soluccedilatildeo e
levada a suave corrente de nitrogecircnio (N2) ateacute a secura sendo em seguida o resiacutedio foi
retomado a 50 μL com uma mistura CH2Cl2CH3OH (11 vv) e levada agrave anaacutelise por
CG-MS Um resumo do procedimento pode ser visualizado na Figura 14
41
Figura 14 ndash Fluxograma do procedimento de extraccedilatildeo e anaacutelise dos n-alcanos
provenientes do material particulado atmosfeacuterico
47 ndash Anaacutelise Instrumental
As anaacutelises por cromatografia a gaacutes ndash espectrometria de massas foram
realizadas em um sistema Varian GC-MS modelo 431200 MS equipado com
autoamostrador Varian CP-8410 e injetor tipo splitsplitless operando no modo
splitless Para a separaccedilatildeo dos hidrocarbonetos alifaacuteticos foi empregada uma coluna de
siacutelica fundida BP5 MS- 5 de fenil e 95 polidimetilsiloxano (30 m x 025 mm ID x
025 microm) (marca SGE) utilizando heacutelio (pureza de 9999) como gaacutes de arraste com
vazatildeo constante de 10 mL min-1
A temperatura da coluna seguiu a seguinte
programaccedilatildeo 60degC por 1 min aquecida ateacute 90degC a 40degC min-1
em seguida aquecida
ateacute 140degC a 12degC min-1
depois ateacute 180degC a 9degC min-1
e por fim aquecida ateacute 330degC a
6degC min-1
permanecendo nesta temperatura por 6 min com tempo total de anaacutelise de
4811 min
As condiccedilotildees de anaacutelise utilizadas no espectrocircmetro de massas foram linha de
transferecircncia aquecida a 290degC ionizaccedilatildeo por eleacutetrons a 70 eV ion trap aquecido a
220degC e manifold a 70ordmC com volume de injeccedilatildeo de 1 microL
Filtro MP Frasco de vidro
5 mL de CH2Cl
2CH3OH
(11 vv)
10 min Ultrassom
Filtraccedilatildeo em membrana de
PTFE (045 μm)
Aliacutequota de 500 microL seca em corrente suave de
N2
Avolumado para 50 microL com CH2Cl
2CH3OH (11 vv) e
anaacutelise em CGMS
42
50 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 ndash Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees cromatograacuteficas para a determinaccedilatildeo de n-alcanos
em material particulado atmosfeacuterico por CG-MS
A otimizaccedilatildeo dos tempos de retenccedilatildeo dos n-alcanos foi realizada com injeccedilatildeo de
10 μL de soluccedilotildees-padratildeo de uma mistura de n-alcanos de C8 a C40 na concentraccedilatildeo de
33 mg L-1
no modo SCAN e confirmaccedilatildeo por comparaccedilatildeo dos espectros de massas
obtidos com os espectros de massas das bibliotecas eletrocircnicas NIST 20 e AMDIS
versatildeo 264 Com base na intensidade relativa (avaliada nos fragmentos obtidos nos
espectros de massas de cada analito) foram selecionados os iacuteons de quantificaccedilatildeo e de
confirmaccedilatildeo de cada n-alcano para serem monitorados no modo SIS (Selected Iacuteon
System) Foram monitorados trecircs iacuteons para cada composto utilizando o iacuteon de maior
intensidade para a quantificaccedilatildeo (Iacuteon 57) e os iacuteons 57 71 e 85 como qualificadores Na
Tabela 7 estatildeo representada a foacutermula molecular a massa molecular e o tempo de
retenccedilatildeo de cada composto
Tabela 7 ndash Foacutermula molecular massas moleculares e tempos de retenccedilatildeo para os n-
alcanos analisados
n-alcano Foacutermula molecular Massa Molecular tR (min)
Dodecano C10H22 142 71
Undecano C11H24 156 98
Docosano C12H26 170 118
Tridecano C13H28 184 134
Tetradecano C14H30 198 148
Pentadecano C15H32 212 161
Hexadecano C16H34 226 174
Heptadecano C17H36 240 188
Octadecano C18H38 254 202
43
Continuaccedilatildeo Tabela 7
Nonadecano C19H40 268 216
Eicosano C20H42 282 230
Heneicosano C21H44 296 245
Docosano C22H46 310 259
Tricosano C23H48 324 273
Tetracosano C24H50 338 286
Pentacosano C25H52 352 299
Hexacosano C26H54 366 312
Heptacosano C27H56 380 324
Octacosano C28H58 394 336
Nonacosano C29H60 408 348
Triacontano C30H62 422 359
Hentriacontano C31H64 436 369
Dotriacontano C32H66 450 380
Tritriacontano C33H68 464 390
Tetratriacontano C34H70 478 400
Pentatriacontano C35H72 492 410
Hexatriacontano C36H74 506 419
Heptatriacontano C37H76 520 428
Octatriacontano C38H78 534 439
Nonatriacontano C39H80 548 450
Tetracontano C40H82 562 465
44
Foram testadas programaccedilotildees de temperatura a fim de obter a melhor resoluccedilatildeo
adequada dos constituintes da amostra
Na Figura 15 observa-se um cromatograma obtido no modo SIS resultante da
injeccedilatildeo de 1μL da mistura padratildeo de concentraccedilatildeo 33 mg L-1
enquanto na Figura 16
observa-se um cromatograma no modo SIS resultante da extraccedilatildeo do alcano deuterado
C24D50 por ultrassom em matriz fortificada na concentraccedilatildeo de 02 mg L-1
Eacute importante
ressaltar que a utilizaccedilatildeo do padratildeo C24D50 foi necessaacuteria pois natildeo se dispunha de uma
matriz isenta dos analitos nem de material certificado de material particulado
atmosfeacuterico com n-alcanos
Figura 15 ndash Cromatograma CG-EM de uma soluccedilatildeo padratildeo de n-alcanos (C8 ndash C40) 33
mg L-1
modo SIS
Figura 16 ndash Cromatograma CG-MS de um extrato de soluccedilatildeo padratildeo de alcano
deuterado (C24D50) 02 mg L-1
modo SIS
45
52 ndash Otimizaccedilatildeo das extraccedilatildeo dos n-alcanos do material particulado atmosfeacuterico
A combinaccedilatildeo de 5 mL de diclorometanometanol (11 (vv)) e tempo de
sonicaccedilatildeo de 10 min em banho de ultrassom utilizada em trabalhos anteriores (Pereira
et al 2001 Pereira et al 2002 Pereira et al 2003) foi testada com o objetivo de
avaliar sua eficiecircncia na extraccedilatildeo de n-alcanos em material particulado atmosfeacuterico
Para isso utilizou-se um padratildeo certificado de alcano deuterado C24D50 na
concentraccedilatildeo de 3microg mL-1
do qual foi retirada uma aliacutequota de 100 microL e adicionado a
uma seccedilatildeo de 47 mm de diacircmetro do filtro (1734 cm2) contendo material particulado
atmosfeacuterico coletado deixando-se secar em um dessecador por 24 h Em seguida o
filtro foi colocado em um frasco acircmbar de vidro e feita a extraccedilatildeo como descrito
anteriormente na Figura 14 A eficiecircncia da extraccedilatildeo foi comprovada com uma
recuperaccedilatildeo de 9516 do alcano deuterado quando usada a mistura de
diclorometanometanol (vv 11)
A escolha de um solvente adequado eacute muito importante para a obtenccedilatildeo de uma
boa seletividade e uma melhor eficiecircncia de extraccedilatildeo dos analitos Assim o solvente
escolhido deve apresentar boa estabilidade e acima de tudo ser capaz de extrair
eficazmente os analitos (Kin amp Huat 2009)
Partindo desse pressuposto e com o objetivo de comprovar que a combinaccedilatildeo de
diclorometano e metanol tinha as caracteriacutesticas adequadas viabilizam-se combinaccedilatildeo
proposta no trabalho de Pereira et al (2003) com 5 mL de diclorometano e 5 mL de
hexano separadamente jaacute que natildeo houve esse estudo no trabalho citado
Para isso utilizou-se do mesmo procedimento para avaliaccedilatildeo do tempo e do
volume de extraccedilatildeo jaacute descrito na Figura 14 onde agora foi feita a avaliaccedilatildeo de outros
solventes Na Tabela 8 pode-se observar que o diclorometanometanol 11 (vv) teve
uma maior recuperaccedilatildeo (952) comparada com o hexano (887) enquanto para o
diclorometano a recuperaccedilatildeo calculada foi bastante superior a 100 (163) Assim a
mistura diclorometanometanol 11 (vv) foi selecionada devido agrave sua melhor
recuperaccedilatildeo aleacutem de apresentar maior estabilidade do extrato apoacutes a extraccedilatildeo pois foi
observado durantes os testes que o hexano evaporava com facilidade concentrando o
analito apoacutes a extraccedilatildeo
46
Tabela 8 ndash Avaliaccedilatildeo do melhor solvente de extraccedilatildeo para o meacutetodo analiacutetico
Solvente Recuperaccedilatildeo ()
DiclorometanoMetanol (11 vv) 952
Hexano 887
Diclorometano 1630
53 ndash Meacutetodo para a determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado
atmosfeacuterico
531 ndash Validaccedilatildeo do meacutetodo
A validaccedilatildeo do meacutetodo com as condiccedilotildees de extraccedilatildeo e anaacutelise por GC-MS
estabelecidas foi realizada com o estudo das faixas de concentraccedilatildeo de trabalho
linearidade sensibilidade limites de detecccedilatildeo (LD) e de quantificaccedilatildeo (LQ) precisatildeo
intradia e interdia (RSD) e a exatidatildeo pelo estudo da recuperaccedilatildeo relativa em diferentes
niacuteveis de fortificaccedilatildeo
5311 ndash Curvas analiacuteticas (linearidade) e faixas de trabalho
Por meio da construccedilatildeo das curvas analiacuteticas foi possiacutevel avaliar a linearidade
do meacutetodo pela estimativa dos coeficientes de determinaccedilatildeo referentes agraves equaccedilotildees das
curvas obtidas por regressatildeo linear Foram obtidos coeficientes de determinaccedilatildeo
variando de 09797 a 09984 mostrando a alta correlaccedilatildeo linear entre a concentraccedilatildeo
dos compostos analisados e as aacutereas dos picos com valores acima de 090 para o
coeficiente de correlaccedilatildeo conforme recomendado por alguns oacutergatildeos de regulamentaccedilatildeo
de meacutetodos analiacuteticos tais como o INMETRO (INMETRO 2003) (Tabela 9)
47
Tabela 9 ndash Paracircmetros das curvas analiacuteticas e os respectivos coeficientes de
determinaccedilatildeo (r2)
Alcanos Intervalo de concentraccedilatildeo
(microg L-1
)
Equaccedilatildeo da reta Coeficiente de
determinaccedilatildeo (r2)
C10 50 ndash 550 y = 24399x + 32639 09973
C11 50 ndash 550 y = 26268x ndash 10785 09952
C12 50 ndash 550 y = 30072x ndash 12257 09942
C13 50 ndash 550 y = 34926x ndash 14675 09954
C14 50 ndash 550 y = 34067x ndash 13145 09971
C15 50 ndash 550 y = 38361x ndash 11987 09934
C16 50 ndash 550 y = 32302x ndash 56519 09955
C17 50 ndash 550 y = 73585x ndash 16354 09982
C18 50 ndash 550 y = 78255x ndash 2989 09934
C19 50 ndash 550 y = 33052x ndash 31546 09953
C20 50 ndash 550 y = 28245x ndash 38163 0993
C21 50 ndash 550 y = 17813x ndash 25113 09973
C22 50 ndash 550 y = 98375x ndash 13701 09934
C23 50 ndash 550 y = 5512x ndash 6759 09966
C24 50 ndash 550 y = 34155x ndash 40683 0995
C25 300 ndash 3300 y = 43643x ndash 12437 09967
C26 300 ndash 3300 y = 34928x ndash 92236 09984
C27 300 ndash 3300 y = 28209x ndash 88574 09982
C28 300 ndash 3300 y = 23164x ndash 75169 09984
C29 300 ndash 3300 y = 15555x ndash 4101 09983
C30 300 ndash 3300 y = 11961x ndash 41555 09970
C31 300 ndash 3300 y = 9244x ndash 70188 09965
C32 300 ndash 3300 y = 70397x ndash 5593 09940
48
Tabela 9 Continuaccedilatildeo
C33 300 ndash 3300 y = 51395x + 42887 09924
C34 300 ndash 3300 y = 39976x ndash 32024 09931
C35 300 ndash 3300 y = 29627x ndash 23417 09977
C36 300 ndash 3300 y = 22663x - 18398 09861
C37 300 ndash 3300 y = 173x ndash 12841 09956
C38 300 ndash 3300 y = 17356x ndash 2055 09931
C39 300 ndash 3300 y = 09828x ndash 77693 09968
C40 300 ndash 3300 y = 06092x ndash 51955 09797
Regressatildeo linear y = ax + b
A seguir satildeo apresentadas algumas figuras das curvas analiacuteticas apoacutes o meacutetodo
validado
Figura 17 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo dos n-alcanos (a) C16 e (b) C17
na faixa de concentraccedilatildeo de 50 a 550 microg L-1
49
Figura 18 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo dos n-alcanos (a) C25 (b) C26 e
(c) C29 na faixa de concentraccedilatildeo de 300 a 3300 microg L-1
50
5312 ndash Sensibilidade
Este paracircmetro demonstra a capacidade que o meacutetodo analiacutetico tem de distinguir
com confianccedila concentraccedilotildees proacuteximas de um analito A sensibilidade pode ser expressa
pela inclinaccedilatildeo da reta obtida por regressatildeo linear no estudo da linearidade A
sensibilidade foi avaliada para um intervalo de concentraccedilatildeo de 50 a 3300 μg L-1
e estaacute
mostrada na Tabela 9 atraveacutes dos coeficientes de inclinaccedilatildeo das curvas de calibraccedilatildeo
Como podem ser observados na Tabela 9 os valores obtidos para S variaram de
0609 (C40) a 78255 (C18) ou seja a sensibilidade do meacutetodo para C18 foi cerca de 130
vezes maior que a sensibilidade para o C40
5313 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e Limites de quantificaccedilatildeo (LQ)
O limite de detecccedilatildeo (LD) representa a menor concentraccedilatildeo da substacircncia em
exame que pode ser detectada mas natildeo necessariamente quantificada utilizando um
determinado procedimento experimental e o limite de quantificaccedilatildeo (LQ) representa a
menor concentraccedilatildeo da substacircncia em exame que pode ser medida com exatidatildeo e com
uma fidelidade determinada (Ribani et al 2004 Harris 2008)
Os limites de detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo obtidos para o meacutetodo analiacutetico foram
determinados com base no meacutetodo visual utilizando-se uma soluccedilatildeo padratildeo em
presenccedila da matriz em que foi possiacutevel distinguir ruiacutedo e sinal analiacutetico pela
visualizaccedilatildeo da menor concentraccedilatildeo detectaacutevel O LD e o LQ tambeacutem foram
determinados pelo meacutetodo baseado nos paracircmetros da curva analiacutetica e por apresentar
maior confiabilidade estatiacutestica jaacute que leva em consideraccedilatildeo o intervalo de confianccedila da
regressatildeo foi adotado neste trabalho
Os limites de detecccedilatildeo obtidos variaram de 28 microg L-1
(C10) a 300 microg L-1
(C36 e
C40) enquanto os limites de quantificaccedilatildeo foram assumidos como o menor niacutevel de
concentraccedilatildeo da curva analiacutetica Os valores estatildeo apresentados na Tabela 10
51
Tabela 10 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-alcanos
analisados
Alcano LD (microg L-1) LQ (microg L-1)
C10 28 50
C11 38 50
C12 41 50
C13 37 50
C14 29 50
C15 44 50
C16 42 50
C17 23 50
C18 38 50
C19 37 125
C20 46 150
C21 28 150
C22 44 150
C23 32 150
C24 38 150
C25 208 300
C26 133 300
C27 177 300
C28 145 300
C29 150 300
C30 197 300
C31 214 300
C32 243 300
C33 266 300
C34 261 300
52
Tabela 10 continuaccedilatildeo
C35 151 300
C36 278 300
C37 181 300
C38 228 300
C39 203 300
C40 278 300
Pode-se observar que os limites de detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo encontrados para
os n-alcanos variaram respectivamente de 23 a 278 μg L-1
e 50 a 300 μg L-1
Na Tabela 11 satildeo apresentados os valores dos limites de detecccedilatildeo (LD) e
limites de quantificaccedilatildeo (LQ) considerando o volume de ar amostrado (massa
totalsomatoacuterio meacutedio do volume) onde eacute possiacutevel observar valores entre 017 ng m-3
(C17) e 210 ng m-3
(C36) para o LD e valores entre 035 ng m-3
(C17) e 210 ng m-3
(C40)
para os LQ Esses valores estatildeo proacuteximos aos encontrados por Nascimento (2010) e
Santos (2010) para anaacutelise de alcanos em material particulado o que demonstra a boa
sensibilidade do meacutetodo Diferenccedilas nesses paracircmetros podem ser provenientes de
alteraccedilotildees nas condiccedilotildees cromatograacuteficas empregadas como na aparelhagem eou
meacutetodos de preparo de amostras adotados para a quantificaccedilatildeo dos compostos (Ribani et
al 2004)
Tabela 11 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-alcanos
analisados considerando o volume amostrado
Alcano LD (ng m-3) LQ (ng m-3)
C10 020 035
C11 028 035
C12 030 035
C13 027 035
C14 021 035
C15 032 035
C16 031 035
53
Tabela 11 Continuaccedilatildeo
C17 017 035
C18 034 035
C19 027 087
C20 034 105
C21 020 105
C22 032 105
C23 023 105
C24 028 105
C25 154 210
C26 098 210
C27 131 210
C28 107 210
C29 111 210
C30 145 210
C31 158 210
C32 180 210
C33 191 210
C34 193 210
C35 111 210
C36 194 210
C37 134 210
C38 168 210
C39 150 210
C40 210 210
54
5314 ndash Precisatildeo do meacutetodo
A precisatildeo de um meacutetodo eacute a expressatildeo da concordacircncia entre os vaacuterios
resultados analiacuteticos obtidos para uma mesma amostra amostras semelhantes ou
padrotildees sob condiccedilotildees definidas podendo ser determinada atraveacutes de repetibilidade
(representa a concordacircncia entre os resultados de mediccedilotildees sucessivas efetuadas sob as
mesmas condiccedilotildees mesmo procedimento mesmo analista mesmo instrumento mesmo
local e repeticcedilotildees em um curto intervalo de tempo) ou reprodutibilidade (medidas
efetuadas de uma mesma amostra com um mesmo meacutetodo em diferentes laboratoacuterios
operadores e equipamentos) (Ribani et al 2004 Lanccedilas 2004 INMETRO 2003)
A precisatildeo do meacutetodo foi avaliada com o estudo da repetibilidade realizando-se
seis extraccedilotildees no mesmo dia (precisatildeo intradia) e durante seis dias consecutivos
efetuando-se trecircs extraccedilotildees em cada dia (precisatildeo interdia ou precisatildeo intermediaacuteria)
Foram avaliadas as aacutereas dos picos cromatograacuteficos obtidos a partir da adiccedilatildeo do padratildeo
de alcano deuterado a filtros contendo material particulado coletado na LAPA em 3
niacuteveis de concentraccedilatildeo (200 600 e 1200 μg L-1
) O estudo da precisatildeo intradia
apresentou coeficientes de variaccedilatildeo satisfatoacuterios com valores menores que 7 No
estudo da precisatildeo interdia foram obtidos valores de CV variando entre 29 e 72
Estes valores estatildeo em acordo com os criteacuterios de validaccedilatildeo descritos por Ribani et al
(2004) que estabelecem CV de ateacute 20 para anaacutelises de traccedilos dependendo da
complexidade da amostra Os valores dos CV () obtidos no estudo da precisatildeo nos trecircs
niacuteveis de concentraccedilatildeo (200 600 e 1200 μg L-1
) satildeo mostrados na Tabela 12
Tabela 12 ndash Meacutedias das aacutereas dos picos e coeficientes de variaccedilatildeo (CV) obtidos na
avaliaccedilatildeo da precisatildeo do meacutetodo n=6 para a precisatildeo intradia e n=8 para a precisatildeo
interdia
Alcano
Deuterado
200 microg L-1
600 microg L-1
1200 microg L-1
Intradia
Aacuterea CV () Aacuterea CV () Aacuterea CV ()
68024 639 409717 311 730387 153
C24D50 Interdia
Aacuterea CV () Aacuterea CV () Aacuterea CV ()
71897 723 422344 528 685711 293
55
5315 ndash Exatidatildeo do meacutetodo
A exatidatildeo expressa a concordacircncia entre o valor encontrado e o valor
verdadeiro Os processos mais utilizados para avaliar a exatidatildeo de um meacutetodo satildeo
materiais de referecircncia comparaccedilatildeo de meacutetodos adiccedilatildeo de padratildeo e ensaios de
recuperaccedilatildeo (Ribani et al 2004 Lanccedilas 2004)
A recuperaccedilatildeo eacute determinada pela equaccedilatildeo
Recuperaccedilatildeo () = [valor obtido valor adicionado] x 100
A exatidatildeo do meacutetodo analiacutetico foi avaliada por meio de ensaios de
recuperaccedilatildeo As recuperaccedilotildees foram avaliadas em trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo (200 600
e 1200 μg L-1
) recuperaccedilotildees de 80 952 e 9807 respectivamente O niacutevel de
concentraccedilatildeo com 200 μg L-1
teve menor recuperaccedilatildeo o que pode ter ocorrido devido
ao fator diluiccedilatildeo eou perdas durante a etapa de evaporaccedilatildeo do solvente jaacute que se trata
de um composto volaacutetil
54 ndash Anaacutelise dos Dados Meteoroloacutegicos
A coleta dos dados meteoroloacutegicos nos siacutetios de Botelho Base Naval e
Itaparica foi realizada com uma miniestaccedilatildeo meteoroloacutegica (HOBO-U30) equipada com
armazenamento de dados por ―datalogger e sensores de velocidade do vento direccedilatildeo
do vento temperatura do ar umidade relativa do ar radiaccedilatildeo total pressatildeo baromeacutetrica
e precipitaccedilatildeo sendo feitas coletas dos dados em periacuteodos de 10 minutos durante todo
o periacuteodo da amostragem para cada siacutetio
Os dados meteoroloacutegicos para os trecircs siacutetios estatildeo apresentados na Tabela 13 e
Figuras 17 a 19 A Figura 19 mostra que Botelho predominaram os ventos NNE o que
de acordo com a Figura 10 indica o transporte de massas de ar vindas da direccedilatildeo de
Camaccedilari complexo do cobre e tambeacutem do Porto Industrial de Aratu regiotildees que se
caracterizam como um misto de atividades industrial e emissotildees veiculares Jaacute para a
Base Naval predominam os ventos SE indicando a influecircncia de massas de ar vindas
das regiotildees de Salvador e Simotildees Filhos regiotildees impactadas por emissotildees veiculares
Para Itaparica prevalecem os ventos SSE
56
Tabela 13 ndash Dados meteoroloacutegicos coletados na miniestaccedilatildeo meteoroloacutegica em cada
siacutetio de amostragem
Siacutetios de
Amostragem
Iacutendice
Pluviomeacutetrico
(mm)
Intensidade
Solar
(W m2)
Temperatura
(ordmC)
Umidade
()
Velocidade
dos ventos
(m s-1
)
Base Naval 0 ndash 05 1445 ndash 3403 225 ndash 249 720 ndash 842 39 ndash 80
Botelho 08 ndash 98 1117 ndash 5108 207 ndash 254 728 ndash 882 15 ndash 62
Itaparica 0 ndash 212 805 ndash 5096 235 ndash 286 699 ndash 894 14 ndash 54
Os dados correspondem aos valores miacutenimos e maacuteximos obtidos durante os respectivos
periacuteodos de amostragem
Figura 19 ndash Graacuteficos da distribuiccedilatildeo de frequecircncia da direccedilatildeo dos ventos nos siacutetios de
a) Botelho b) Base Naval de Aratu e c) Itaparica (Fonte Domingos 2014)
Em relaccedilatildeo aos iacutendices pluviomeacutetricos pode-se destacar que Botelho foi
caracterizado por chuvas em praticamente em todos os dias de amostragem e em
quantidades relativamente altas e em Itaparica praticamente natildeo houve chuva com
exceccedilatildeo ao dia 20 de novembro de 2010 que apresentou iacutendice relativamente elevado
de 212 mm (Figuras 20)
0
10
20
30
40
0
90
180
270
0
10
20
30
40
Norte
LesteOeste
Sul
10
2030
40
10
20
30
40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0
90
180
270
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Norte
LesteOeste
Sul
20
40
60
80
20
40
60
80
0510152025
0
90
180
270
0 5 10 15 20 25
Norte
LesteOeste
Sul
20
15
10
20
1510
A B
C
57
Figura 20 ndash Iacutendice Pluviomeacutetrico de Botelho (A) Base Naval (B) e Itaparica (C)
De forma geral pode-se avaliar que na Base Naval foram registradas as
maiores velocidades dos ventos com meacutedia de 594 m s-1
fator que certamente
influenciou na concentraccedilatildeo de alguns analitos Em Botelho o dia 20 de julho de 2010
apresentou a maior velocidade e nos demais dias de coleta a velocidade do vento se se
manteve entre 15 e 37 com meacutedia de 225 m s-1
Jaacute no caso de Itaparica natildeo houve
A
B
C
58
muitas diferenccedilas entre os dias de coletas com meacutedia de 278 m s-1
como pode ser
observado na Figura 21
Figura 21 ndash Dados de velocidade dos ventos em Botelho (a) Base Naval de Aratu (B) e
Itaparica (C)
A
B
C
59
Em relaccedilatildeo agraves amostragens realizadas na Estaccedilatildeo da Lapa os dados
meteoroloacutegicos considerados foram apenas a temperatura e a umidade relativa do ar
Para isso as mediccedilotildees foram feitas antes e depois de cada troca de filtro atraveacutes de um
termo higrocircmetro modelo HT-7020 da marca ICEL Manaus (faixa de 20 ordmC a 60 ordmC)
Em relaccedilatildeo agrave temperatura natildeo houve grandes mudanccedilas entre os periacuteodos de coleta
(2010 e 2013) poreacutem em relaccedilatildeo agrave umidade relativa do ar enquanto no periacuteodo de 2010
a meacutedia foi de 859 no periacuteodo de 2013 observou-se uma meacutedia bem mais baixa (70
) de umidade relativa do ar provavelmente influenciada por mudanccedilas arquitetocircnicas
como a abertura da plataforma C o que proporcionou uma maior circulaccedilatildeo do ar da
estaccedilatildeo Os resultados referentes agrave meacutedia diaacuteria dos periacuteodos de 27 de abril a 17 de
maio de 2010 (LAPA 2010) e de 16 de outubro a 24 de outubro de 2013 (LAPA 2013)
estatildeo resumidos na Tabela 14
Tabela 14 ndash Meacutedias diaacuterias de temperatura e umidade relativa do ar na Estaccedilatildeo da Lapa
nos dois periacuteodos de amostragem
LAPA 2010 LAPA 2013
Dias Temperatura
(ordmC)
Umidade
relativa do ar
()
Temperatura
(ordmC)
Umidade
relativa do ar
()
segunda-feira 257 845 280 698
terccedila-feira 271 915 282 625
quarta-feira 293 775 278 590
quinta-feira 285 875 280 698
sexta-feira 250 840 278 682
saacutebado 268 850 275 812
domingo 243 910 272 795
Meacutedia 267 859 278 700
60
Aleacutem disso eacute importante observar que para o periacuteodo de 2010 as amostragens
foram realizadas na estaccedilatildeo chuvosa em Salvador diferentemente de 2013 em que o
periacuteodo era mais seco De toda forma a abertura da Plataforma foi um fator importante
para a melhoria do ambiente no subsolo da estaccedilatildeo
55 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos e material particulado (MP10) nos siacutetios
amostrados
As concentraccedilotildees meacutedia miacutenima e maacutexima dos n-alcanos (C12 a C34) nos siacutetios
estudados estatildeo apresentadas na Tabela 15 O siacutetio LAPA (referente a amostragem
realizada no ano 2010) apresentou a maior concentraccedilatildeo meacutedia de n-alcanos totais
(1849 ng m-3
) com uma contribuiccedilatildeo significativa dos n-alcanos de maior massa
molecular (C24 a C34) No mesmo siacutetio em trabalhos anteriores Pereira et al (2003)
coletados em 1998 encontraram concentraccedilotildees de n-alcanos totais de 300 a 580 ng m-3
valores bem acima dos encontrados em LAPA 2010
A avaliaccedilatildeo desses resultados permite observar que houve uma reduccedilatildeo
significativa das concentraccedilotildees de n-alcanos totais de 2003 para 2010 e 2013 na
Estaccedilatildeo da Lapa
Eacute importante destacar que ao se comparar a concentraccedilatildeo total (C12 a C34) de n-
alcanos na Lapa em 2010 e 2013 os valores em 2010 foram soacute cerca de 3 maiores
que em 2013 Aleacutem disso a concentraccedilatildeo maacutexima (2942 ng m-3
) ocorreu em 2010
enquanto em 2013 o valor maacuteximo foi de 2385 ng m-3
61
Tabela 15 ndash Concentraccedilatildeo meacutedia miacutenima maacutexima e meacutedia dos somatoacuterios dos n-
alcanos (ng m-3
) determinados nos siacutetios estudados
n-
alcanos
LAPA 2010 LAPA 2013 Base Naval
2010
Botelho
2010
Itaparica
2010
C12 117 (107 - 147) ND ND ND 029(027-035)
C13 153 (067 - 236) ND ND ND 031(03-038)
C14 176 (091 - 282) 174 (15 ndash 19) ND ND 041(032-055)
C15 156 (050 - 264) 155 (13 - 23) 027(026-028) 027 (023 - 029) 10(064-132)
C16 149 (051 - 308) 131 (06 ndash 21) 02 (01 ndash 027) 043 (02 ndash 05) 345(123-50)
C17 180 (063 - 374) 109 (08 ndash 15) 03 (02 ndash 06) 03 (023 ndash 044) 092(059-142)
C18 625 (238-1134) 40 (32 ndash 54) 13 (09 - 246) 11 (09 ndash 13) 241(164-294)
C19 672 (511-1300) 57 (468-798) 15 (11 ndash 30) 14 (12 ndash 157) 228(173-389)
C20 791 (605-1516) 74 (57 ndash 112) 21 (15 ndash 36) 19 (16 ndash 22) 327(235-486)
C21 1068 (64 - 172) 90 (63 ndash 123) 22 (16 ndash 46) 24 (19 ndash 28) 349(241-399)
C22 639 (330-1160) 77 (49 ndash 121) 16 (11 ndash 30) 14 (09 ndash 197) 303(221-406)
C23 688 (520-1018) 75 (50 - 104) 23 (21 ndash 51) 14 (13 ndash 16) 276(159-426)
C24 1067 (86 - 175) 113 (85-109) 23 (19 ndash 45) 28 (22 ndash 36) 404(244-569)
C25 1198 (52 - 185) 127 (96ndash217) 25 (20 ndash 48) 25 (22 ndash 29) 358(298-456)
C26 122 (508-1991) 139(104-173) 22 (21 ndash 54) 29 (25 ndash 30) 349(296-411)
C27 1297 (51-2033) 136(107-176) 22 (21 ndash 54) 27 (24 ndash 31) 386(307-597)
C28 1326 (53-2120) 15 (124 - 207) 24 (23 ndash 88) 298 (26 ndash 33) 380(305-451)
C29 1257(52-2012) 17 (14 ndash 236) 25 (247-248) 29 (25 ndash 34) 534(389-872)
C30 112 (44-1746) 139 (85ndash232) 22 (21 ndash 22) 25 (21 ndash 33) 342(218-453)
C31 111 (399-231) 128 (82-204) 22 (22 ndash 23) 26 (18 ndash 35) 320(199-519)
C32 137 (51-2613) 129 (96ndash166) 25 (24 ndash 25) 34 (22 ndash 44) 392(249-526)
C33 118 (56-151) 147(136-186) ND 31 (306 - 308) 358(280-497)
C34 95 (39 - 158) 122(112-134) ND 298 (297 ndash 299) 419(234-521)
sumMeacutedia 1849(779-2942) 180(1147-2385) 273(203-513) 327(240-442) 621(490-831)
Cmax C32 C29 C32 C32 C29
ND ndash Abaixo do limite de detecccedilatildeo
Em outros siacutetios urbanos previamente estudados Azevedo et al (1999)
observaram uma concentraccedilatildeo de 2371 ng m-3
para n-alcanos totais na regiatildeo central do
Rio de Janeiro a qual apresenta um intenso fluxo de veiacuteculos Gelencseacuter et al (1998)
em seu estudo em Tihany (Hungria) encontraram valores entre 191 e 489 ng m-3
estando estes valores proacuteximo aos encontrados em Botelho e Itaparica neste estudo
62
551 ndash LAPA ndash Terminal Rodoviaacuterio de Salvador (Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade)
Na Figura 22 estatildeo ilustrados os cromatogramas dos n-alcanos determinados no
siacutetio da LAPA nos periacuteodos de 2010 e 2013 Os nuacutemeros indicados correspondem ao
nuacutemero de aacutetomos de carbono para cada um dos n-alcanos da seacuterie homoacuteloga
Figura 22 ndash Cromatogramas por CG-MS da fraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio da LAPA
nos periacuteodos de 2010 e 2013
5511 ndash Concentraccedilotildees de Material Particulado em Suspensatildeo
Os resultados das concentraccedilotildees de MP10 determinadas em 2010 e em 2013 por
dias (meacutedia dos trecircs turnos) e turnos satildeo apresentados nas Figuras 23 e 24
Lapa 2010
LAPA 2013
63
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por dia de amostragem Lapa 2010 e LAPA
2013
Figura 24 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por turno de amostragem Lapa 2010 e
LAPA 2013
As concentraccedilotildees meacutedias de MP10 encontradas nos turnos da manhatilde tarde e
noite para LAPA 2010 foram de 162 171 e 85 μg m-3
e para LAPA 2013 foram 91 127
e 56 μg m-3
respectivamente Os resultados estatildeo coerentes com os encontrados no
mesmo local por Lopes (2007) em 2005 (1231 1404 e 625 μg m-3
) poreacutem as
concentraccedilotildees meacutedias de 2010 estatildeo mais elevadas quando satildeo comparadas os
resultados de 2005 Isto pode ser explicado pelo aumento no nuacutemero de veiacuteculos da
64
frota de ocircnibus pois enquanto em 2005 circulavam 482 veiacuteculos por dia em 2010
circulam em meacutedia 519 coletivos Aleacutem disso ocorreram modificaccedilotildees na arquitetura
do local apoacutes 2005 quando entre outros foi retirado o sistema de exaustatildeo resultando
em reduccedilatildeo na circulaccedilatildeo de ar na estaccedilatildeo
Por outro lado para as amostras de 2013 houve uma reduccedilatildeo de 44 26 e
34 para os turnos da manhatilde tarde e noite respectivamente quando comparados aos
resultados obtidos em 2010 Nesse caso o principal fator foi provavelmente uma nova
modificaccedilatildeo na arquitetura do local apoacutes 2012 quando foi aberta a plataforma C
proporcionando a circulaccedilatildeo de ar para o subsolo Outros fatores poderiam estar
associados a uma renovaccedilatildeo da frota e agrave melhoria da qualidade do combustiacutevel (diesel)
A meacutedia diaacuteria considerando os turnos da manhatilde tarde e noite foi de 1413 μg
m-3
em 2010 e 91 μg m-3
em 2013 Esses resultados satildeo de 28 a 18 vezes (LAPA 2010
e LAPA 2013 respectivamente) maiores que a do limite anual estabelecido pelo
CONAMA (1990) e diaacuteria da WHO (2006) de 50 μg m-3
para partiacuteculas inalaacuteveis (Da lt
10 μm) Vale ressaltar que os padrotildees estabelecidos pelo CONAMA WHO e EPA satildeo
para amostragens de 24 h Eacute importante destacar que apesar de em 2013 a concentraccedilatildeo
de MP ainda estar acima dos valores regulamentados pela legislaccedilatildeo houve uma
melhoria significativa se comparado ao encontrado por Pereira (2003) (3190 μg m-3
)
Lopes (2007) (1087 μg m-3
) e o encontrado em 2010 (1413 μg m-3
)
5512 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos em MP10 (LAPA 2010 e 2013)
55121 ndash Em relaccedilatildeo aos dias de amostragem
As concentraccedilotildees totais de n-alcanos partiacuteculas totais em suspensatildeo e a razatildeo
entre as concentraccedilotildees de n-alcanos e a concentraccedilatildeo de MP para os dias de
amostragem considerando a meacutedia dos trecircs turnos para a LAPA 2010 e 2103 estatildeo
descritos na Tabela 16 Nota-se que apesar das concentraccedilotildees de MP10 terem caiacutedo em
2013 quando comparadas agraves amostras de 2010 a concentraccedilatildeo maacutessica dos n-alcanos
(ng microg-1
) aumentou no material particulado em ateacute 225 vezes (sexta-feira) o que pode
significar que em 2013 a contribuiccedilatildeo dessas fontes para a massa total de MP10 dentro
da Estaccedilatildeo aumentou significativamente
65
Tabela 16 - Concentraccedilatildeo de n-alcanos totais (C12 ndash C34) PM10 e relaccedilatildeo n-alcanoPM10
para a LAPA 2010 e 2013
Dias de amostragem n-alcanos totais (ng m-3
)
(2010-2013)
PM10 (microg m-3
) (2010-
2013)
n-alcanoPM10 (ng microg-1
)
(2010-2013)
Segunda-feira (2281-1521) (1573-911) (14-17)
Terccedila-feira (1762-227) (1525-852) (14-27)
Quarta-feira (1761-1580) (1614-1434) (11-11)
Quinta-feira (2942-1746) (1499-769) (20-23)
Sexta-feira (779-1953) (891-1064) (08-18)
Saacutebado (1958-2385) (1001-808) (20-29)
Domingo (1459-1147) (1064-568) (14- 20)
Meacutedia (1849-1800) (1413-915) (15-20)
As Figuras 25 a 28 mostram para a Estaccedilatildeo da Lapa em 2010 e 2013
respectivamente as concentraccedilotildees individuais dos n-alcanos por dia da semana Os
graacuteficos expressatildeo valores absolutos (Figuras 25 e 27) e relativos (Figuras 26 e 28)
Nele eacute possiacutevel observar que com exceccedilatildeo da sexta-feira e domingo as concentraccedilotildees
nos demais dias natildeo sofrem muita variaccedilatildeo O perfil do distribuiccedilatildeo dos n-alcanos
apresentaram trecircs modas em C21 C28 e C32 aleacutem disso as maiores concentraccedilotildees foram
observados para n-alcanos de maior massa molecular
66
Figura 25 - Perfil da concentraccedilatildeo dos n-alcanos para a LAPA 2010
Cmax
67
Figura 26 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010
68
Figura 27 - Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a LAPA 2013
Na Figura 27 eacute possiacutevel observar que o perfil tende para um aumento das
concentraccedilotildees para os n-alcanos de maior massa molecular Verifica-se a existecircncia de
duas modas C21 e C29 apresentando assim uma distribuiccedilatildeo um pouco mais uniforme
quando comparado a Lapa 2010 Aleacutem disso os n-alcanos C12 e C13 C32 e C34
(domingo) tiveram concentraccedilotildees abaixo do limite de quantificaccedilatildeo do meacutetodo e no
caso do C34 soacute pode ser determinado na sexta-feira e no saacutebado
Cmax
69
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2013
70
Nas Figuras 26 e 28 satildeo apresentadas as contribuiccedilotildees percentuais da cada n-
alcano para a Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013 respectivamente Nelas eacute possiacutevel
observar que natildeo houve predominacircncia de n-alcanos de nuacutemero iacutempar ou par fato esse
caracteriacutestico de emissotildees por fontes antroacutepicas Para as amostras de 2010 Figura 26
destaca-se a quinta-feira como o dia da semana que apresentou maiores concentraccedilotildees
para a maioria dos n-alcanos tambeacutem comprovado pela Tabela 17 onde se observou que
no mesmo dia houve uma maior concentraccedilatildeo de n-alcanos totais (2942 ng m-3
) e a
sexta-feira com as menores concentraccedilotildees No caso da sexta-feira eacute importante destacar
que soacute houve uma uacutenica amostra analisada para esse dia e no periacuteodo noturno o que
justifica as menores concentraccedilotildees jaacute para o caso da quinta-feira natildeo houve nenhum
fato que pudesse caracterizar esse iacutendice superior aos demais dias da semana
No caso das amostras de 2013 Figura 28 observa-se uma contribuiccedilatildeo mais
uniforme entre os dias da semana Para esse periacuteodo a segunda-feira teve uma ligeira
alta nas concentraccedilotildees dos n-alcanos mas natildeo muito distante dos valores encontrados
paras os demais dias da semana com exceccedilatildeo do domingo que teve as menores
concentraccedilotildees o que nesse caso justifica por ser um dia onde a frota de veiacuteculos eacute
bastante inferior aos demais dias da semana
55122 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos MP e relaccedilatildeo n-alcnoMP10 por turnos de
amostragem
As concentraccedilotildees totais de n-alcanos partiacuteculas totais em suspensatildeo e a razatildeo
entre as concentraccedilotildees de n-alcanos e a concentraccedilatildeo de MP para os turnos de
amostragem para a Lapa 2010 e 2013 estatildeo apresentados na Tabela 17
Tabela 17 - Concentraccedilatildeo total de n-alcanos PM10 e relaccedilatildeo n-alcanoPM10 por turno
para a LAPA 2010 e 2013
Turnos de
amostragem
n-alcanos totais (ng m-3)
(2010-2013)
PM10 (microg m-3) (2010-
2013)
n-alcanoPM10 (ng microg-1)
(2010-2013)
Manhatilde (06 ndash 14h) (234-211) (162 - 90) (14-23)
Tarde (14 ndash 20h) (255-202) (170 - 126) (15-16)
Noite (21 ndash 06h) (195-105) (85 - 56) (23-18)
71
Enquanto que em 2010 a concentraccedilatildeo maacutessica dos n-alcanos foi maior no
periacuteodo noturno em 2013 ela foi maior no periacuteodo da manhatilde No casso de 2010 eacute
possivelmente devido agrave condensaccedilatildeo de n-alcanos no MP10 durante agrave noite pelo
abaixamento da temperatura no periacuteodo da amostragem
Nas Figuras 29 a 32 estatildeo representadas para a Estaccedilatildeo da Lapa em 2010 e 2013
respectivamente as concentraccedilotildees individuais dos n-alcanos por turno Os graacuteficos
expressam valores absolutos (Figuras 29 e 31) e relativos (Figuras 30 e 32)
Na Figura 30 onde estaacute apresentado o perfil da concentraccedilatildeo dos n-alcanos em
termos percentuais para os turnos da manhatilde tarde e noite eacute possiacutevel verificar pelo
graacutefico que independente do turno de coleta natildeo haacute predominacircncia de carbonos iacutempar-
par caracteriacutestico de emissotildees por fontes antroacutepicas
Figura 29 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2010
Na Figura 29 eacute possiacutevel observar que o perfil tende para um aumento das
concentraccedilotildees para os n-alcanos de maior massa molecular Verifica-se a existecircncia de
trecircs modas C21 C28 e C32 apresentando uma distribuiccedilatildeo sem muitas variaccedilotildees de
concentraccedilotildees de n-alcanos entre os turnos
72
Figura 30 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010
73
Em 2013 Figura 31 haacute uma menor contribuiccedilatildeo das amostras noturnas Nota-se
tambeacutem que tanto para os n-alcanos mais leves (C14 e C15) quanto para os mais pesados
(C32 a C34) natildeo foi possiacutevel verificar contribuiccedilotildees no turno da tarde possivelmente por
problemas analiacuteticos do sistema de anaacutelise por perda de sensibilidade do sistema de
detecccedilatildeo
Figura 31 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2013
74
Figura 32 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa 2013
75
Na Figura 32 em que estaacute apresentado o perfil da concentraccedilatildeo dos n-alcanos
em termos percentuais para os turnos da manhatilde tarde e noite para o periacuteodo de 2013 eacute
possiacutevel verificar semelhanccedilas aos resultados encontrado em 2010 como por exemplo a
maior contribuiccedilatildeo percentual no periacuteodo da tarde Mais uma vez natildeo foi observada
nenhuma predominacircncia de carbonos iacutempar-par e as menores concentraccedilotildees dos n-
alcanos no periacuteodo noturno Outro aspecto que se pode destacar eacute que os n-alcanos C14
C15 e C34 soacute foram detectados no periacuteodo da manhatilde
55123 ndash Comparativo da LAPA 2010 com LAPA 2013
As Figuras 33 a 35 mostram um comparativo entre os dois periacuteodos
considerando as concentraccedilotildees totais por dia e turno e as meacutedias das concentraccedilotildees dos
n-alcanos por dia
Na Figura 33 satildeo apresentados os resultados das concentraccedilotildees totais de n-
alcanos por dia de amostragem Nela pode se observar que na terccedila-feira sexta-feira e
saacutebado houve um aumento das concentraccedilotildees de 2013 em relaccedilatildeo a 2010 Poreacutem no
caso da sexta-feira natildeo se pode ter certeza que realmente esse aumento existiu jaacute que
em 2010 soacute houve uma amostragem na sexta-feira e do periacuteodo noturno Jaacute para os
outros quatro dias as concentraccedilotildees totais foram maiores em 2010 especialmente na
quinta-feira (~68 de diferenccedila) Um ponto de semelhanccedila entre os dois periacuteodos foi o
dia de saacutebado que tanto em 2010 como em 2013 esteve entre os trecircs dias de maiores
concentraccedilotildees para os n-alcanos totais
Jaacute a Figura 34 apresenta as concentraccedilotildees totais de n-alcanos por turno de
amostragem Eacute possiacutevel observar que em todos os turnos houve diminuiccedilatildeo das
concentraccedilotildees em 2013 se comparado a 2010 tendo o periacuteodo noturno o maior iacutendice
de reduccedilatildeo em torno de 46 Essa diminuiccedilatildeo provavelmente estaacute associada agraves
melhorias arquitetocircnicas na estaccedilatildeo da Lapa aleacutem do que agrave noite haacute uma reduccedilatildeo na
circulaccedilatildeo de veiacuteculos A diminuiccedilatildeo na concentraccedilatildeo total dos n-alcanos se deve muito
provavelmente a uma melhoria na ventilaccedilatildeo o que ocasiona uma maior renovaccedilatildeo do
ar
76
Figura 33 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por dia de
amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
Figura 34 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por turno de
amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
Na Figura 35 tem-se os perfis de concentraccedilatildeo por n-alcano para as amostras
analisadas em 2010 e 2013 na Estaccedilatildeo da Lapa Eacute possiacutevel observar que haacute semelhanccedila
no perfil da concentraccedilatildeo para os dois periacuteodos como a natildeo predominacircncia de carbono
77
iacutempar-par e uma maior concentraccedilatildeo dos n-alcanos de meacutedia massa molecular Em
funccedilatildeo das diferenccedilas de concentraccedilatildeo para cada n-alcano determinado natildeo terem sidos
significativas entre 2010 e 2013 estes resultados se refletem nos valores proacuteximos das
concentraccedilotildees de n-alcanos totais conforme mostrado na Tabela 15 da paacutegina 60
Figura 35 ndash Comparativo dos resultados das meacutedias de n-alcanos (C12-C34) por turno de
amostragem para LAPA nos periacuteodos de 2010 e 2013
As concentraccedilotildees de n-alcanos totais encontradas nos dois periacuteodos de
amostragem estatildeo de acordo com outros trabalhos realizados em siacutetios urbanos
Cincinelli et al (2007) encontraram valores para as concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos
na faixa de 489 a 276 ng m-3
na cidade do Prato Itaacutelia uma regiatildeo industrial em
mediccedilotildees ocorridas entre marccedilo e novembro de 2002 Omar et al (2007) em estudos
numa aacuterea urbana de Kuala Lumpur Malaacutesia obtiveram concentraccedilotildees de n-alcanos de
ateacute 10287 ng m-3
entre novembro de 1998 e janeiro de 1999
Wang et al (2006) realizaram estudos em Nanjing um grande centro urbano da
China no periacuteodo de 2001 e 2002 encontrando concentraccedilotildees de n-alcanos de ateacute 260
ng m-3
valores comparaacuteveis aos encontrados por Alves et al (2006) os quais
78
encontraram concentraccedilotildees na faixa de 16 a 262 ng m-3
no periacuteodo entre abril e maio de
2001 na cidade de Melpitz uma regiatildeo urbana e industrializada da Alemanha Em
Viena Aacuteustria Puxbaum et al (2008) encontraram valores para concentraccedilotildees de n-
alcanos na faixa de 688 a 127 ng m-3
Vascocellos et al (2011) encontraram valores de
concentraccedilotildees de n-alcanos totais de 376 ng m-3
em Bogotaacute Colocircmbia 2291 ng m-3
em Buenos Aires Argentina e 673 ng m-3
na cidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo Brasil
Eacute importante ressaltar que enquanto os resultados acima citados correspondem a
concentraccedilotildees determinadas para ambientes abertos nossos resultados satildeo em um
ambiente com pouca ventilaccedilatildeo Entretanto cabe destacar que a concentraccedilatildeo
determinada para a cidade de Buenos Aires foi proacutexima aos valores maacuteximos
encontrados na Estaccedilatildeo da Lapa particularmente em 2013
55124 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) e Carbono Maacuteximo (Cmax)
O Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) eacute um paracircmetro diagnoacutestico que
representa uma relaccedilatildeo de proporcionalidade entre os alcanos com nuacutemero iacutempar de
carbonos e os alcanos com nuacutemero par de carbonos A contribuiccedilatildeo de contaminantes de
fontes antroacutepicas leva a valores de IPC proacuteximos a 1 enquanto valores superiores a 3
satildeo indicativos da contribuiccedilatildeo de constituintes derivados de fontes naturais no material
particulado (Omar et al 2007 Ladji et al 2009 Nascimento 2010)
Nos dois periacuteodos de estudo na LAPA (2010 e 2013) os valores de IPC
encontrados (Tabela 18) ficaram entre 087 e 143 o que denota a predominacircncia de
contribuiccedilotildees antroacutepicas especialmente as derivadas das emissotildees veiculares
principalmente de motores a diesel que satildeo os utilizados pela frota de ocircnibus que
circulam diariamente na Estaccedilatildeo da LAPA
79
Tabela 18 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para a LAPA
Turnos IPC (a)
(2010-2013)
IPC (b)
(2010-2013)
IPCgeral(c)
(2010-2013)
Cmax(d)
(2010-2013)
Manhatilde (143 ndash 121) (104 ndash 111) (106 ndash 107) (C32 ndash C29)
Tarde (130 ndash 107) (103 ndash 099) (102 ndash 104) (C28 ndash C29)
Noite (087 ndash 110) (111 ndash 106) (096 ndash 108) (C21 ndash C29)
a)IPCpetrogecircnico = sum(C13-C23) sum(C12-C24) b) IPCbiogecircnico =sum(C27-C35) sum(C26-C36) e c) IPCgeral =
(sumCiacutemparsumCpar) (Omar et al 2007) d) Cmax n-alcano com maacutexima concentraccedilatildeo (Alves 2008)
Quanto ao Cmax representado pelo alcano que apresenta a maior concentraccedilatildeo na
seacuterie homoacuteloga este fornece uma importante indicaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo antroacutepica e
biogecircnica Pela determinaccedilatildeo do Cmax eacute possiacutevel reconhecer na seacuterie dos alcanos as
contribuiccedilotildees de fontes naturais (biogecircnicas) (Cmax ge C27) petrogecircnicas (Cmax lt C23) e
mistas (C23 gt Cmax lt C26) (Alves 2008 Nascimento 2010)
Eacute interessante notar que enquanto os valores de IPC apontam para
predominacircncia de fontes antroacutepicas Cmax sugere uma contribuiccedilatildeo tambeacutem significativa
de fontes naturais com exceccedilatildeo da estaccedilatildeo da Lapa em 2010 durante o periacuteodo noturno
de amostragem
Simoneit (1984) detectou valores mais elevados de Cmax em emissotildees de diesel
quando comparada agrave gasolina podendo ser ainda maior quando da partida de motores a
frio Braum et al (2003) verificaram que os hidrocarbonetos provenientes das
emissotildees do diesel satildeo em meacutedia muito mais pesados do que aqueles das emissotildees de
gasolina Perrone et al (2014) em seus estudos com emissotildees por diferentes classes de
veiacuteculos entre elas os veiacuteculos movidos a diesel e gasolina verificaram uma mudanccedila
no perfil de homoacutelogos de n-alcanos para emissotildees a diesel em ambiente fechado
(tuacutenel) onde constaram valores mais elevados de Cmax para essas emissotildees (diesel) em
comparaccedilatildeo as emissotildees por veiacuteculos movido a gasolina
80
Rapsomanikis (2009) em seus estudos na cidade de Atenas Greacutecia encontrou no
mecircs de agosto concentraccedilatildeo miacutenima de 076 ng m-3
(C16) e maacutexima de 2525 ng m-3
(C27) e para o mecircs de marccedilo miacutenima de 076 ng m-3
(C18) e maacutexima de 2158 ng m-3
(C23) Aleacutem disso estimou contribuiccedilotildees naturais atraveacutes do WNA como valores de
74 e 14 de contribuiccedilatildeo natural para os meses de agosto e marccedilo respectivamente
55125 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)
Os n-alcanos derivados de fontes antroacutepicas possuem IPC asymp 1 No entanto eacute
possiacutevel subtrair da concentraccedilatildeo total os derivados de fontes naturais A contribuiccedilatildeo
relativa agraves emissotildees naturais eacute avaliada atraveacutes do iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)
que foi calculado nesse trabalho para os alcanos individuais com o objetivo de
identificar qual a contribuiccedilatildeo efetivamente antroacutepica O Iacutendice WNA eacute calculado
considerando cada n-alcano individualmente e dele subtraindo a meacutedia dos homoacutelogos
pares consecutivos anterior e posterior substituindo pelo valor zero quando esse valor
for negativo (Equaccedilatildeo 21) O somatoacuterio para o WNA eacute dividido pelo somatoacuterio dos n-
alcanos totais e multiplicado por 100 (Equaccedilatildeo 22) tendo assim a percentagem da
contribuiccedilatildeo das emissotildees naturais (Rapsomanikis et al 2009)
(21)
WNA = [sumWNA sumNA] x 100 (22)
De acordo com a Tabela 19 no siacutetio LAPA em 2010 as contribuiccedilotildees antroacutepicas
foram responsaacuteveis por 9520 das emissotildees de n-alcanos e para a LAPA 2013 por
9511 Wang et al (2006) obtiveram em cinco siacutetios urbanos estudados na cidade de
Nanjing China valores de contribuiccedilatildeo antroacutepica entre 831 - 882 Nascimento
(2010) em seu estudo em quatro siacutetios urbanos localizados na Ameacuterica do Sul (Satildeo
Paulo Brasil Bogotaacute Colocircmbia e Buenos Aires Argentina) obteve valores de
contribuiccedilatildeo antroacutepica entre 90 e 94 Esses valores estatildeo proacuteximos aos obtidos para a
LAPA 2010 e LAPA 2013
WNA = Cn - Cn-1 + Cn+1
2
81
Tabela 19 ndash Estimativa da contribuiccedilatildeo natural e antroacutepica para n-alcano (C12 ndash C34) na
Estaccedilatildeo da Lapa
Siacutetios WNA WNA Antroacutepica ()
LAPA 2010 0 ndash 40 48 952
LAPA 2013 0 ndash 42 49 951
A Figura 36 apresenta as contribuiccedilotildees natural e antroacutepica para cada alcano no
siacutetio da LAPA nos dois periacuteodos estudados Eacute possivel observar que os n-alcanos
tiveram contribuiccedilotildees naturais com exceccedilatildeo do C17 (Lapa 2010) e C17 e C23 (Lapa
2013) Aleacutem disso C19 C21 e C33 foram os principais n-alcanos associados agraves fontes
naturais para a LAPA 2010 e C21 C29 e C33 para a Lapa 2013 estando de acordo com a
faixa encontrada em outros trabalhos (Wang et al 2006 Rapsomanikis et al 2009)
82
Figura 36 ndash Contribuiccedilatildeo natural (WNA) para os n-alcanos (C13 ndash C34) para a LAPA
2010 e 2013
552 ndash BTS ndash Baiacutea de Todos os Santos
A coleta de n-alcanos em material particulado na BTS foi realizada nos siacutetios de
amostragem da Ilha de Mareacute (Botelho) (18 de Julho a 31 de julho de 2010) Base Naval
de Aratu (14 a 26 de setembro de 2010) e em Itaparica (16 a 30 de novembro de 2010)
em periacuteodos de coleta de 24 horas Nas amostras coletadas nos trecircs siacutetios as maiores
concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos totais foram observadas em Itaparica (621 ng m-3
)
seguida de Botelho (327 ng m-3
) e Base Naval (273 ng m-3
)
83
No caso da Ilha de Itaparica existe uma grande influecircncia do traacutefego de veiacuteculos
automotores principalmente por se tratar de uma rota alternativa para a cidade de
Salvador atraveacutes de Ferry Boat aleacutem de pequenos barcos e navios mercantes que satildeo
provavelmente os emissores de n-alcanos para essa regiatildeo
Botelho apesar de natildeo possuir traacutefego de veiacuteculos em suas imediaccedilotildees estaacute
proacuteximo ao Polo Industrial de Camaccedilari Centro Industrial de Aratu Porto de Aratu e
Refinaria Landulpho Alves de Mataripe tendo esses pontos como provaacuteveis fontes
emissoras de n-alcanos
5521 ndash Concentraccedilatildeo de MP em suspensatildeo para o BTS
Os resultados das concentraccedilotildees de MP10 determinada nas coletas para os siacutetios
Botelho Base Naval e Itaparica satildeo mostrados nas Figuras 37 a 39
55211 ndash Botelho
Na Figura 37 satildeo apresentadas as concentraccedilotildees de material particulado em
suspenccedilatildeo (MP10)
Figura 37 ndash Concentraccedilotildees de MP10 em suspensatildeo para Botelho
As maiores concentraccedilotildees satildeo encontradas de terccedila-feira a quinta-feira tendo
como maior concentraccedilatildeo 5424 microg m-3
Eacute possiacutevel observar que existe um perfil de
distribuiccedilatildeo bem regular entre os dias da semana com exceccedilatildeo a sexta-feira e o
domingo onde foram observadas as menores concentraccedilotildees Os valores apresentados na
84
Figura 37 satildeo comparaacuteveis agrave Estaccedilatildeo da Lapa em 2013 no periacuteodo noturno sendo a
meacutedia de 397 microg m-3
a mais alta entre os siacutetios de BTS avaliados
55212 ndash Base Naval de Aratu
Assim como Botelho as amostras da Base Naval apresentaram um perfil de
distribuiccedilatildeo das concentraccedilotildees de material particulado bem regular entre os dias da
semana com exceccedilatildeo do saacutebado que teve valor superior aos demais dias da semana O
valor mais alto determinado para o saacutebado pode estar associado ao fato de uma das
amostras consideradas na meacutedia soacute ter sido coletada no periacuteodo da manhatilde por
problemas no amostrador A concentraccedilatildeo meacutedia do MP10 foi 281 microg m-3
e se natildeo
considerarmos a amostra do saacutebado que apresentou problemas foi 232 microg m-3
a mais
baixa entre os siacutetios avaliados (Figura 38)
Figura 38 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Base Naval
55213 ndash Itaparica
Na Figura 39 satildeo apresentadas as concentraccedilotildees de material particulado para os
dias de coleta de Itaparica eacute possiacutevel observar que diferentemente de Botelho e Base
Naval este apresentou um crescimento mais regular de segunda-feira a sexta-feira
tendo esse dia com a maior concentraccedilatildeo de MP 38 microg m-3
85
Figura 39 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Itaparica
Comparando-se as concentraccedilotildees encontradas com as de outros locais verifica-
se que apesar de natildeo se caracterizarem como grandes centros urbanos elas apresentam
valores proacuteximos aos obtidos em Porto Alegre Brasil (40 microg m-3
) (Braga et al2005)
Yokohama Japatildeo (343 microg m-3
) (Okuda et al 2004) Servilha Espanha (44 microg m-3
)
Roma Italia (47 microg m-3
) Madri Espanha (37 microg m-3
) (Apheis Programma 2004) Paris
Franccedila (22 microg m-3
) e Milatildeo Italia (48 microg m-3
) (Baldasano et al 2002) Porto de Aratu
Municiacutepio de Candeias localizado a 50 km de Salvador que assim como Botelho Base
Naval e Itaparica se encontra na regiatildeo da BTS apresentou concentraccedilotildees de 646 microg m-
3 e 717 microg m
-3 em dois locais de amostragem distintas nos meses de outubro e
novembro de 2004 (Pereira et al 2007)
Observa-se que apesar regiotildees estudadas (Botelho Base Naval de Aratu e
Itaparica) natildeo serem grandes centro urbanos eou industriais suas concentraccedilotildees de
MP10 foram proacuteximas agraves das cidades que tem um contigente urbano muito superior
Apesar disto as cocentraccedilotildees meacutedias encontradas ficaram abaixo que a meacutedia anual
exigida pela legislaccedilatildeo brasileira (CONAMA 1990) e diaacuteria da OMS que eacute de 50 microg m-
3 para partiacuteculas inalaacuteveis (da lt 10 microm)
86
5522 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos em MP para Botelho Base Naval de Aratu e
Itaparica
55221 ndash Botelho
A Figura 40 representa o perfil das concentraccedilotildees meacutedias diaacuterias para cada n-
alcano em todos os dias de amostragem A Figura 41 mostra por outro lado as
concentraccedilotildees diaacuterias e suas respectivas contribuiccedilotildees relativas para a meacutedia de cada n-
alcano Eacute possiacutevel notar que haacute uma maior concentraccedilatildeo dos n-alcanos de meacutedia massa
molecular C24 a C34 e um fator importante eacute que natildeo haacute predominacircncia de n-alcanos
iacutempar-par caracteriacutestico de fontes por emissotildees antroacutepicas
O perfil eacute semelhante ao determinado para a Base Naval de Aratu com valores
de concentraccedilatildeo ascendente a partir do C18 Uma vez mais natildeo houve a detecccedilatildeo dos n-
alcanos C12 C13 e C14
Figura 40 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio de Botelho
87
Figura 41 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado para o siacutetio de Botelho
88
Na Figura 41 satildeo apresentados os valores relativos para os n-alcanos de C15 a
C34 eacute possiacutevel observar que natildeo haacute predominacircncia de n-alcanos iacutempar-par como foi
observado no siacutetio da Base Naval Entre o C16 e C29 natildeo houve grande diferenccedila nas
concentraccedilotildees calculadas para cada dia da concentraccedilatildeo de n-alcanos
55222 ndash Base Naval de Aratu
A Figuras 42 representa o perfil das concentraccedilotildees diaacuterias para cada n-alcano
em todos os dias de amostragem A Figura 41 mostra por outro lado as concentraccedilotildees
diaacuterias e suas respectivas contribuiccedilotildees relativas para a meacutedia de cada n-alcano Eacute
possiacutevel notar que natildeo foram detectados C12 C13 C14 C33 e C34 e haacute um aumento das
concentraccedilotildees dos alcanos de meacutedia massa molecular ascendendo a partir do C18
Figura 42 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio Base Naval
Entre o C17 e C18 as concentraccedilotildees satildeo ligeiramente superiores aos saacutebados e o
C15 eacute valor de uma uacutenica amostra assim como C31 e C32
89
Figura 43 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado para o siacutetio Base Naval de Aratu
90
Em relaccedilatildeo as concentraccedilotildees diaacuterias a Base Naval obteve-se uma regularidade
em todos os dias da semana com valores muito proacuteximos entre si com exceccedilatildeo do
saacutebado Esse caso especiacutefico eacute reflexo da amostra do dia 25 de setembro de 2010 que
devido a problemas no amostrador de grande volume (Hi Vol) a coleta foi realizada
apenas nas seis primeiras hora da manhatilde e natildeo 24 h como as demais Outra fato
importante que pode ser verificado na Figura 42 eacute que natildeo houve predominacircncia de
carbono iacutempar-par indicativo de emissotildees por fontes antroacutepicas
55223 ndash Itaparica
A Figuras 44 mostra o perfil das concentraccedilotildees diaacuterias para cada n-alcano em
todos os dias de amostragem A Figura 45 mostra por outro lado as concentraccedilotildees
diaacuterias e suas respectivas contribuiccedilotildees relativas para a meacutedia de cada n-alcano Nesse
o perfil eacute diferente em relaccedilatildeo aos de Botelho e Base Naval com as concentraccedilotildees mais
altas a partir do C16 e tendendo a um patamar O alcano C16 apresenta valor de
concentraccedilatildeo relativamente alto diferentemente dos outros dois locais
Figura 44 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para Itaparica Bahia
91
Figura 45 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado para Itaparica
92
Ao analisar a Figura 43 observa-se que entre o C12 e C31 as concentraccedilotildees natildeo
tendem a variar muito entre os dias da semana Esse comportamento eacute esperado uma
vez que o local onde foram coletadas as amostras natildeo sofre diferenccedilas significativas em
termos de fluxos de veiacuteculos e atividades humanas com o dia da semana
Na Figura 46 eacute apresentado um comparativo das concentraccedilotildees totais de n-
alcanos entres os trecircs siacutetios de amostragem estudados Eacute possiacutevel observar que Itaparica
apresenta as maiores diferenccedilas com concentraccedilotildees totais variando entre 49 a 8840 ng
m-3
e meacutedia de 621 ng m-3
Como foi mostrado na Tabela 14 Itaparica tem a menor
variaccedilatildeo de velocidade de ventos (14 a 54 m s-1
) e predominacircncia de ventos sul
comparado a Botelho (15 a 62 m s-1
) com predominacircncia de ventos Nordeste e a Base
Naval (39 a 80 m s-1
) com predominacircncia de ventos Sudeste o que possivelmente
influenciou nas maiores concentraccedilotildees observadas no local Esses dados indicam que
natildeo haacute necessariamente uma linha de ligaccedilatildeo entre os trecircs siacutetios estudados podendo-se
observar que existe uma maior semelhanccedila ente Botelho e Base Naval e que ambos se
diferenciam de Itaparica
Figura 46 ndash Concentraccedilotildees totais de n-alcanos por dia de amostragem para os siacutetios
Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica
93
55224 ndash Comparativo dos resultados obtidos com os dados da literatura
Os resultados obtidos foram comparados com outros trabalhos da literatura As
concentraccedilotildees totais encontradas Botelho (327 ng m-3
) Base Naval (273 ng m-3
) e
Itaparica (621 ng m-3
) ficaram proacuteximas agraves encontradas por Hu et al 2006 em Pequim
China com valores totais de n-alcanos de 523 e 389 ng m-3
para as estaccedilotildees da
primavera e veratildeo respectivamente poreacutem bem inferiores aos de Scnelle-Kreis et al
2005 para uma zona urbana de Hamburgo em estaccedilatildeo quente (10485 ng m-3
)
Puxbaum et al 2008 na cidade de Viena Aacuteustria que obtiveram concentraccedilotildees totais
de n-alcanos (C20 - C35) de 76 a 127 ng m-3
Tambeacutem maiores que as encontradas na
BTS
No Brasil Vasconcellos et al 2010 em seus estudos em duas regiotildees distintas
do Estado de Satildeo Paulo encontraram valores totais de n-alcanos com homoacutelogos C16 a
C35 de 364 e 673 ng m-3
na cidade de Satildeo Paulo no anos de 2007 e 2008 e na cidade
de Piracicaba de 678 e 351 ng m-3
para os anos de 2007 e 2008 respectivamente Essas
concentraccedilotildees se aproximam das que foram determinadas em Itaparica e Botelho Em
outro estudo na cidade de Satildeo Paulo realizado por Vasconcellos et al (2011) em
diversas estaccedilotildees do ano foram determinados concentraccedilotildees de n-alcanos totais (C16 ndash
C35) de 357 ng m-3
21 2 ng m-3
165 ng m-3
124 ng m-3
e 216 ng m-3
para o outono
inverno primavera e veratildeo (2003) e outono (2004) respectivamente valores esses
comparaacuteveis aos determinados em Botelho e em Base Naval
Medeiros et al (2011) em um estudo na regiatildeo Amazocircnica (Mato Grosso do
Sul) em periacuteodos de queimadas na regiatildeo encontrou concentraccedilotildees totais de 39 ng m-3
para os homoacutelogos de C14 a C35 Tambeacutem na regiatildeo Amazocircnica Medeiros et al (2014)
obtiveram valores de concentraccedilatildeo total de 218 e 1032 ng m-3
para os homoacutelogos de
C18 a C34 em periacuteodos de queima moderada e intensa respectivamente
55225 ndash Iacutendice Preferecircncial de Carbono (IPC) e Cmax para os siacutetios Botelho Base
Naval e Itaparica
O iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) foi um dos paracircmetros usados na
avaliaccedilatildeo do perfil de n-alcanos nos locais estudados Valores proacuteximos agrave unidade
caracterizam fontes de emissatildeo antroacutepicas e valores superiores a trecircs satildeo indicativos da
94
recente introduccedilatildeo de constituintes derivados de fontes naturais (Omar et al 2007
Ladji et al 2009 Nascimento 2010)
A Tabela 20 traz os valores de IPC e Cmax para os trecircs siacutetios estudados na BTS
Observou-se que os valores de IPC encontrados ficaram proacuteximos agrave unidade o que
significa a influecircncia das emissotildees por fontes de derivados do petroacuteleo incluindo nestas
as emissotildees veiculares
Tabela 20 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para os siacutetios estudados
Siacutetios IPC geral IPCpetrogecircnico IPCbiogecircnico Cmax(c)
Botelho 093 119 079 (C32)
Base Naval 091 133 052 (C32)
Itaparica 094 083 105 (C29)
a)IPCpetrogecircnico = sum(C13-C23) sum(C12-C24) e b) IPCbiogecircnico =sum(C27-C35) sum(C26-C36) (Omar et al 2007) c) Cmax n-alcano com maacutexima concentraccedilatildeo (Alves 2008)
Esses resultados satildeo comparados ao obtidos por Hu et al (2006) 16
(Primavera) 18 (Veratildeo) 14 (Outono) e 12 (Inverno) para as diferentes estaccedilotildees do
ano 2003 Cincinelli et al (2007) em amostras de Prato na Itaacutelia ( 101) e para Wang
et al (2009) que obtiveram valores de 14 no inverno e 17 na primavera em seus
estudos numa area rural de Baoji na China onde para essas regiotildees tambeacutem foi indicado
a fonte antroacutepica
Os paracircmetros IPC Petrogecircnico (considera apenas os homoacutelogos derivados de
fontes de petroacuteleo) e IPC Biogecircnico (homoacutelogos de n-alcanos de ceras de plantas)
(Omar et al 2007) para o siacutetio de Botelho variaram de 080 a 141 e 092 a 103 para o
IPC petrogecircnico e biogecircnico respectivamente Na Base Naval a variaccedilatildeo foi de 087 a
126 e 075 a 103 petrogecircnico e biogecircnico respectivamente e em Itaparica de 059 a
081 e 092 a 134 para o IPC petrogecircnico e IPC biogecircncico respectivamente Na Figura
31 satildeo demonstrados os graacuteficos com os valores de IPC para as meacutedias dos dias de
amostragem nos trecircs siacutetios estudados (Botelho Base Naval e Itaparica)
Quanto aos Cmaacutex encontrados para os trecircs siacutetios estudados em 2010 (Tabela 20)
eles refletem uma possiacutevel contribuiccedilatildeo de origem natural para o entorno da regiatildeo
correspondente aos siacutetios estudados visto que se tratam de aacutereas litoracircneas que ainda
conservam parte da vegetaccedilatildeo atlacircntica As ceras de plantas tecircm em sua constituiccedilatildeo a
95
predominacircncia de compostos com maiores massas moleculares o que eacute observado nos
resultados encontrados para Botelho Base Naval e Itaparica Todavia pela anaacutelise dos
IPC a predominacircncia seria de fontes antroacutepicas de origem em combustiacuteveis foacutesseis
assim como na Estaccedilatildeo da Lapa (Figuras 47 48 e 49)
Os valores Cmax encontrados em Itaparica satildeo comparaacuteveis aos encontrados por
Vasconcellos et al 2010 na aacuterea urbana e de floresta do Estado de Satildeo Paulo o C29 foi
o Cmax encontrado para regiatildeo de Mata Atlacircntica Cidade de Satildeo Paulo e Piracicaba O
mesmo Cmax (C29) foi encontrado por Vasconcellos et al 2011 na cidade de Satildeo Paulo
em diferentes estaccedilotildees do ano O C29 tambeacutem foi encontrado por Vasconcellos et al
2011b nas cidades de Buenos Aires Argentina e Satildeo Paulo Capital e Medeiros et al
2014 na regiatildeo Amazocircnica
Figura 47 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Botelho
96
Figura 48 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Base Naval
Figura 49 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Itaparica
97
55226 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)
Para determinar a importacircncia relativa das fontes naturais e petrogecircnicas foram
estimadas as contribuiccedilotildees de n-alcanos das ceras de plantas terrestres Essa
contribuiccedilatildeo foi avaliada atraveacutes do iacutendice WNA (Wax Normal Alkane) sendo
calculada para os compostos individuais dos homoacutelogos iacutempares A contribuiccedilatildeo dos n-
alcanos de origem natural como discutido no item 5512 eacute calculado pela subtraccedilatildeo da
meacutedia dos homoacutelogos pares anterior e posterior substituindo pelo valor zero quando
for negativo de acordo com as equaccedilotildees 21 e 22 (item 55125)
De acordo com a Tabela 21 as contribuiccedilotildees naturais foram responsaveacutes por
350 350 e 560 para Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica respectivamente
Eacute possiacutevel observar que apesar de natildeo se tratarem de grandes centros urbanos haacute uma
predominacircncia da contribuiccedilotildees antroacutepicas para os siacutetios estudados (Kavouras et al
(1999) obtiveram contribuiccedilatildeo natural (WNA) entre 455 a 2083 em Santiago do
Chile regiatildeo tipicamente urbana (Nascimento (2010) em seus estudos na regiatildeo da
Ameacuterica do Sul encontrou valores de WNA (60 a 10) Esses resultados estatildeo
proacuteximos aos encontrados para os siacutetios de Botelho e Base Naval
Tabela 21 ndash Variaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo natural dos n-alcanos (C12 ndash C34)
Siacutetios WNA WNA Antroacutepica ()
Botelho 0 ndash 073 350 9650
Base Naval de Aratu 0 ndash 073 350 9650
Itaparica 0 ndash 173 560 9440
As contribuiccedilotildees antroacutepicas em Botelho e Base Naval respectivamente 9520 e
9511 foram maiores do que as calculadas para Lapa 2010 e Lapa 2013 E como
observado na anaacutelise dos perfis das concentraccedilotildees de n-alcanos Itaparica se diferenciou
dos siacutetios de Botelho e Base Naval apresentando o maior valor de WNA entre os
siacutetios estudados
A Figura 50 possibilita verificar a relaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo por cera de plantas e a
contribuiccedilatildeo petrogecircnica (antroacutepica) nos trecircs locais de amostragem (Botelho Base
98
Naval e Itaparica) Eacute possivel observar que para Botelho C21 C24 C29 e C32 para Base
Naval C18 C20 C21 C23 e C28 e Itaparica C16 C18 C24 C29 C32 e C34 foram os principais
n-alcanos associados agraves fontes naturais O que reflete a presenccedila na regiatildeo de vegetaccedilatildeo
atlacircntica jaacute que as amostras foram realizadas em ambientes abertos Eacute possiacutevel verificar
que os resultados estatildeo de acordo com os trabalhos de Alves et al 2001 (Portugal)
Alves et al 2006 (Alemanha) Rissanen et al 2006 (Viena) e Puxbaum et al 2008
Em todos os trabalhos foram reportados a contribuiccedilatildeo significativa de C27 a C31 por
fontes naturais principalmente derivados de ceras de plantas terrestres
99
Figura 50 ndash Contribuiccedilatildeo natural (WNA) para os homoacutelogos (C12 ndash C34) para os siacutetios
de Botelho Base Naval e Itaparica
100
553 ndash Anaacutelise exploratoacuteria multivariada
A anaacutelise estatiacutestica tem como principal objetivo obter o maacuteximo de informaccedilatildeo
dos resultados principalmente quando a grande quantidade de variaacuteveis e amostras
tornam muitas vezes a interpretaccedilatildeo complexa Com isso a aplicaccedilatildeo de meacutetodos
estaacutetiscos permite a simplificaccedilatildeo diminuindo o espaccedilo dimensional
Neste trabalho os meacutetodos estaacutetisticos de anaacutelise exploratoacuteria utilizados foram a
Anaacutelise de Componentes Principais (Principal Component Analysis ndash PCA) e Anaacutelise
de Agrupamentos Hieraacuterquicos (Hierarchical Cluster Analysis ndash HCA) Para obtenccedilatildeo
dos resultados estaacutetisticos foi utilizado o programa computacional STATISTICAreg 80
5531 ndash Anaacutelise de Componentes Principais (Principal Component Analysis ndash PCA)
A Anaacutelise de Componentes Principais eacute uma forma de manipulaccedilatildeo da matriz de
dados que tem como objetivo reduzir a dimensionalidade original A PCA estaacute
fundamentada na correlaccedilatildeo entre as variaacuteveis Variaacuteveis que apresentam grande
redundacircncia entre si satildeo colineares e a alta colinearidade eacute um forte indicativo de que eacute
possiacutevel encontrar novas bases que melhor apresentem as informaccedilotildees presentes nos
dados das variaacuteveis definidas pelas medidas (Santos 2012)
Quando a colinearidade entre as amostras eacute alta tambeacutem indica que os dados
devam estar contidos em um mesmo subespaccedilo do espaccedilo total definido pelas medidas
Ao construir um novo conjunto de vetores de base cria-se um conjunto de novas
variaacuteveis linear e independente para descriccedilatildeo destes dados Cada novo vetor base eacute
expresso na forma de combinaccedilatildeo linear das antigas variaacuteveis Estes novos eixos
representados pelas chamadas componentes principais satildeo ortogonais entre si e
ordenados em termos da quantidade de variacircncia explicada pelos dados sendo que o
primeiro vetor encontra-se na direccedilatildeo de maior variacircncia Assim esse novo conjunto de
eixos de coordenadas no qual projetam-se as amostras eacute muito mais informativo pois
satildeo ordenados pela importacircncia e assim eacute possiacutevel visualizar as mesmas amostras em
um graacutefico mais compacto (Santos 2012 Pereirab 2003)
101
5532 ndash Anaacutelise de Agrupamentos Hieraacuterquicos (Hierarchical Clusters Analysis ndash
HCA)
As teacutecnicas de agrupamento tem sua utilizaccedilatildeo fundamentada na investigaccedilatildeo
das relaccedilotildees existentes dentro de um conjunto multivariado em que a princiacutepio nenhuma
caracterizaccedilatildeo eacute conhecida Inicialmente cada amostra eacute considerada um grupo e de
acordo com suas semelhanccedilas iratildeo sendo agrupadas em subgrupos ateacute que todas elas
formem um uacutenico grupo (Santos 2012)
Segundo Santos (2012) HCA ―eacute uma teacutecnica aglomerativa natildeo
supervisionada (natildeo classificada) que examina as distacircncias interpontuais entre
todas as amostras do conjunto de dados e representa essa informaccedilatildeo na forma
de um graacutefico bidimensional chamado dendrograma [] Por meio do
dendrograma pode-se visualizar os agrupamentos e similaridade entre as
amostras e ou variaacuteveis
A cada passo os dois grupos mais similares vatildeo se ajustando e o processo vai se
repetindo ateacute que se forme um uacutenico agrupamento e esses agrupamentos encontrados
podem entatildeo ser visualizados por um dendograma (Figura 51) (Pereirab 2003)
Segundo Pereirab (2003) no dendograma as amostras satildeo listadas do
lado esquerdo do graacutefico e os ramos indicam quais amostras estatildeo em dado
agrupamento O eixo horizontal eacute uma medida da distacircncia interagrupamentos e
a posiccedilatildeo das linhas verticais indica a distacircncia entre dois destes pontos (ou
similaridade)
Esse meacutetodo pode ser aplicado na identificaccedilatildeo de grupos dentro de um conjunto
de dados para testar hipoacuteteses de agrupamentos na identificaccedilatildeo de membros de um
dado grupo ou na formaccedilatildeo mais conviniente de agrupamentos com caracteriacutesticas um
tanto quanto diversas (Pereirab 2003)
102
Figura 51 ndash Exemplo de dendograma (Fonte Pereirab 2003)
5533 ndash Aplicaccedilatildeo do PCA e HCA
Foram realizados estudos utilizando a Anaacutelise de Componentes Principais (PCA)
e Anaacutelise de Agrupamentos Hieraacuterquicos (HCA) para as amostras coletadas na Estaccedilatildeo
da Lapa Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica
55331 - Anaacutelise de Componentes Principais (PCA)
Os dados das matrizes (concentraccedilotildees de n-alcanos) foram auto escalonados
(onde centram os dados na meacutedia e divide-se cada um pelo desvio padratildeo de forma que
todos possam ter o mesmo peso) e depois submetidos agrave anaacutelise de componenetes
principais - PCA
LAPA - ANO 2010
As duas primeiras componentes principais explicam 6728 da variacircncia total contida
no conjunto de dados da LAPA Ano 2010 Como podemos observar as duas primeiras
componentes respondem pela maior parte da variacircncia contida no conjunto de dados
conforme apresentado na Tabela 22
103
Tabela 22 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais
Componente Principal Variacircncia explicada ()
PC1 5612
PC2 1115
Variacircncia acumulada 6728
Os valores de loadings para cada variaacutevel (concentraccedilotildees dos n-alcanos) nas
duas primeiras componentes principais estatildeo apresentada na Tabela 23 e tambeacutem
podem ser analisados por meio do graacutefico de loadings (Figura 52) Os valores
apresentado na Tabela 23 ressaltados em vermelho satildeo as variaacuteveis que apresentam os
maiores valores de loadings correspondentes em cada componente principal e
apresentam maior contribuiccedilatildeo para a informaccedilatildeo da variacircncia dos resultados desta
componente
104
Tabela 23 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e PC2
para as concentraccedilotildees dos n-alcanos para as amostras da Estaccedilatildeo da LAPA (2010)
n-alcano PC1 (5612) PC2 (1115)
C10 -071 008
C11 -035 009
C12 -078 -023
C13 -040 -038
C14 -057 005
C15 -073 047
C16 -080 007
C17 -081 -006
C18 -072 -004
C19 -040 025
C20 -092 -006
C21 -083 033
C22 -011 -021
C23 -083 -013
C24 -093 -023
C25 -097 -008
C26 -097 -013
C27 -096 010
C28 -096 003
C29 -095 004
C30 -074 029
C31 -088 013
C32 -089 010
C33 -068 007
C34 -085 030
C35 -094 012
C36 -051 -062
C37 -034 -077
C38 -024 -088
C39 -018 -073
105
C10 C11
C12
C13
C14
C15
C16
C17 C18
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25C26
C27
C28C29
C30
C31C32
C33
C34
C35
C36
C37
C38
C39
-11 -1 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02 -01 0
PC1 5612
-10
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
PC
2
111
5
Figura 52 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1 versus PC2 para
LAPA Ano 2010
A Figura 53 representa o graacutefico dos escores das componentes principais PC1
versus PC2 para as amostras da LAPA no ano de 2010 em que eacute possiacutevel observar que
natildeo haacute separaccedilatildeo clara entre as amostras nos trecircs turnos de coletas para os n-alcanos
estudados
Analisando a PC1 eacute possiacutevel perceber que natildeo haacute uma separaccedilatildeo clara entre as
amostras referente aos turnos estudados com exceccedilatildeo do turno da noite Essas amostras
foram as que apresentaram as menores concentraccedilotildees para todos os n-alcanos analisados
reflexo da diminuiccedilatildeo de circulaccedilatildeo de veiacuteculos durante esse periacuteodo
Jaacute a componente principal PC2 (Figura 53) natildeo foi capaz de promover uma
discriminaccedilatildeo e separaccedilatildeo entre as amostras da Lapa pois as amostras encontram-se
dispersas em torno dela
106
Manhatilde
Tarde
Noite -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15 20
PC1 5612
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
25
30P
C2
111
5
LAPA (Ano 2010)
Figura 53 ndash Graacuteficos dos escores das componentes principais PC1 versus PC2
LAPA - ANO 2013
As duas primeiras componentes principais explicam 7238 da variacircncia total
contida no conjunto de dados da LAPA no ano 2013 (Tabela 24) e respondem pela
maior parte da variacircncia contida no conjunto de dados
Tabela 24 - Variacircncia explicada ao longo das componentes principais
Componente principal Variacircncia explicada ()
PC1 5480
PC2 1758
Variacircncia acumulada 7238
Os valores de loadings para cada variaacutevel nas duas primeiras componentes
principais estatildeo apresentados na Tabela 25 Os valores ressaltados em vermelho satildeo as
variaacuteveis que apresentam os maiores valores de loadings correspondentes em cada
componente principal A anaacutelise dos valores de loadings em cada componente principal
pode ser feita pela Tabela 25 como tambeacutem pelo graacutefico de loadings da Figura 54
107
Tabela 25 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais (PC1 e
PC2) para os n-alcanos para as amostras da Estaccedilatildeo da LAPA (2013)
n-alcano PC1
(5480)
PC2
(1758)
C14 -028 085
C15 -031 088
C16 -054 054
C17 -080 031
C18 -090 -001
C19 -092 -013
C20 -092 -019
C21 -094 -002
C22 -081 -001
C23 -094 -004
C24 -094 -021
C25 -090 -026
C26 -090 -029
C27 -092 -023
C28 -082 -026
C29 -070 -013
C30 -067 001
C31 -041 015
C32 -026 064
C33 -033 075
C34 -013 060
108
C14C15
C16
C17
C18
C19
C20
C21 C22C23
C24C25C26
C27C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
-1 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02 -01
PC1 5480
-04
-02
00
02
04
06
08
10
PC
2
175
8
Figura 54 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1 versus PC2 para
LAPA ano 2013
A Figura 55 apresenta o graacutefico dos escores das componentes principais PC1
versus PC2 para as amostras da LAPA ano 2013 em que eacute possiacutevel tambeacutem observar
tal como para a Lapa 2010 que natildeo haacute separaccedilatildeo clara entre as amostras nos trecircs turnos
de coletas para os n-alcanos estudados
As amostras do turno noturno com valores de escores positivo que por sua vez
encontra-se localizada na regiatildeo positiva da PC1 apresentaram baixa concentraccedilotildees
para os n-alcanos analisados e isso tambeacutem foi observado nas amostras referente ao ano
de 2010
Da mesma forma como observado na Lapa no ano 2010 a componente
principal PC2 natildeo foi capaz de promover uma discriminaccedilatildeo e separaccedilatildeo entre as
amostras
109
Manhatilde
Tarde
Noite -30 -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15 20
PC1 5480
-2
-1
0
1
2
3
4
PC
2
175
8
Lapa Ano 2013
Figura 55 ndash Graacuteficos dos escores das componentes Principais PC1 versus PC2 para a
Estaccedilatildeo da LAPA ano 2013
Conclui-se assim que a despeito da variaccedilatildeo nas concentraccedilotildees de n-alcanos
observadas em cada turno as amostras guardam semelhanccedilas entre si em termos de
composiccedilatildeo
553311 - LAPA 2010 versus LAPA 2013
As duas primeiras componentes principais explicam 7262 da variacircncia total
contida no conjunto de dados quando comparados os dados das concentraccedilotildees dos n-
alcanos das amostras da Lapa Ano 2010 com o Ano 2013 (Tabela 26)
Tabela 26 - Variacircncia explicada para dois periacuteodos de amostragem na LAPA Ano 2010
e 2013 ao longo das componenentes principais
Componente principal Variacircncia explicada ()
PC1 5746
PC2 1516
Variacircncia acumulada 7262
110
Os valores de loadings para cada variaacutevel nas duas primeiras componentes
principais estatildeo apresentada na Tabela 27 sendo os grifados em vermelhos os que
apresentam os maiores valores de loadings correspondente em cada componente
principal A anaacutelise dos pesos das variaacuteveis nas PCs pode ser realizada por meio da
anaacutelise do graacutefico de loadings da Figura 56 ou da Tabela 27
Conforme a Tabela 27 eacute possiacutevel perceber que todos os n-alcanos independente
de ser iacutempar ou par contribuem de forma significativa para informaccedilatildeo da variacircncia dos
resultados Os n-alcanos C19 e C22 satildeo os alcanos que apresentam os menores valores de
loadings e consequentemente possuem a menor contribuiccedilatildeo para informaccedilatildeo da
variacircncia dos resultados da PC1 isso significa que esses alcanos apresentaram as
menores concentraccedilotildees para as amostras analisadas
Com relaccedilatildeo a PC2 os n-alcanos C14 C15 C16 C19 C29 C32 C33 e C34 possuem
a maior contribuiccedilatildeo da informaccedilatildeo da variacircncia dos resultados da mesma por
apresentar os maiores valores de loadings
111
Tabela 27 ndash Valores de loadings para duas primeiras componentes principais (PC1 e
PC2) para as amostras da LAPA 2010 versus LAPA 2013
n-alcano PC1 5746 PC2 1516
C14 -0539 -0737
C15 -0682 -0624
C16 -0747 -0452
C17 -0813 -0283
C18 -0764 -0230
C19 -0458 -0410
C20 -0884 0195
C21 -0863 0071
C22 -0259 0303
C23 -0838 0278
C24 -0884 0366
C25 -0894 0303
C26 -0868 0392
C27 -0937 0276
C28 -0893 0338
C29 -0772 0413
C30 -0743 0336
C31 -0718 0098
C32 -0716 -0422
C33 -0585 -0474
C34 -0678 -0510
No graacutefico dos escores (Figura 57) eacute possiacutevel observar a diferenccedila entre as
amostras para os dois periacuteodos de coleta atraveacutes da disposiccedilatildeo das amostras ao longo
das componentes pricipais PC1 Versus PC2 A PC1 natildeo eacute capaz de promover a
separaccedilatildeo ou agrupamento das amostras ou seja natildeo haacute uma discriminaccedilatildeo entre as
mesmas significando que tanto para as amostras do ano de 2010 quanto para as do ano
de 2013 natildeo houve predominacircncia de qualquer n-alcano Aleacutem disso as amostras estatildeo
disposta ao longo da PC1 tanto na regiatildeo positiva quanto na regiatildeo negativa isto
112
significa que natildeo haacute predominacircncia iacutempar-par dos homoloacutegos de n-alcanos fato este
caracteriacutestico de emissotildees por fontes antroacutepicas
Jaacute a componente principal PC2 eacute possiacutevel observar a discriminaccedilatildeo entre as
amostras As amostras da Lapa Ano 2013 encontram-se alocadas na regiatildeo positiva da
PC2 apresentando maiores concentraccedilotildees dos n-alcanos C21 C31 C20 C27 C23 C25 C30
C22 C28 C24 C26 e C29 Jaacute para as amostras da Lapa Ano 2010 localizada na regiatildeo
negativa de PC2 estas apresentam maiores concentraccedilotildees dos n-alcanos C18 C17 C19
C32 C16 C33 C34 C15 e C14 sendo esses dois conjuntos de n-alcanos responsaacuteveis
entatildeo pela diferenciaccedilatildeo entre os dois grupos Observa-se ainda que nos dois conjuntos
de n-alcanos natildeo haacute predominacircncia de nuacutemeros de carbonos par ou iacutempar o que eacute uma
caracteriacutestica de emissotildees derivadas de combustiacuteveis
Por outro lado o grupo de amostras da Lapa 2010 apresenta no conjunto de
discriminantes os n-alcanos C33 e C34 contra C30 e C31 para a Lapa 2013 Esse
deslocamento deslocamento para hidrocarbonetos de menor massa pode ser reflexo de
alteraccedilotildees no combustiacutevel (diesel x B5) ou das condiccedilotildees de dispersatildeo do ar na estaccedilatildeo
em funccedilatildeo de alteraccedilotildees arquitetocircnicas
C14
C15
C16
C17C18
C19
C20
C21
C22C23
C24C25
C26
C27C28
C29
C30
C31
C32C33
C34
-1 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02
PC1 5746
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
PC
2
15
16
Figura 56 ndash Graacutefico dos loadings da componente pricipal PC1 versus PC2 para as
amostras de dois periacuteodos de Coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA Ano 2013) obtidos a
partir da anaacutelise por GC-MS
113
LAPA (Ano 2010)
LAPA (Ano 2013) -35 -30 -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15 20
PC1 5746
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
PC
2
151
6
Figura 57 - Graacutefico do escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para as
amostras de dois periacuteodos de coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA Ano 2013) obtidos a
partir da anaacutelise por GC-MS
55332 - Botelho Base Naval e Itaparica (ANO 2010)
Os valores das concentraccedilotildees dos n-alcanos de C14 a C34 determinados nas
amostras de Botelho Base Naval e Itaparica foram transformados em uma matriz Os
dados da matriz foram auto-escalonados e depois submetidos agrave anaacutelise de componentes
principais - PCA As duas primeiras componentes principais explicam 8889 da
variaccedilatildeo total contida no conjunto de dados e estatildeo mostrados na Tabela 28
Tabela 28 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais para as amostras
de Botelho Base Naval e Itaparica
Componente Principal Variacircncia explicada ()
PC1 8360
PC2 529
Variacircncia acumulada 8889
114
Os valores de loadings para cada variacuteavel nas duas componentes principais
estatildeo apresentados na Tabela 29 sendo os valores em vermelho as variaacuteveis que
apresentam os maiores valores A anaacutelise dos pesos das vaiaacuteveis nas PCs pode ser
realizada atraveacutes do graacutefico de loadings (Figura 58) e na Tabela 29
A componente principal PC1 responde por 8360 das informaccedilotildees de
variacircncia dos contida no conjunto de dados e todos os n-alcanos com exceccedilatildeo o C16
apresentam os maiores valores de loadings negativos Jaacute analisando a PC2 pode-se
observar que apenas o C16 natildeo tem uma influecircncia significativa nos resultados para a
componente principal PC2 por apresentar o maior valor de loadings
Tabela 29 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e PC2
para as anaacutelises por GC-MS sendo Botelho Base Naval e Itaparica
n-alcano PC1 (8360) PC2 (529)
C14 -0911 -0003
C15 -0844 0353
C16 -0333 0917
C17 -0938 0141
C18 -0962 0014
C19 -0743 -0049
C20 -0966 -0038
C21 -0942 -0080
C22 -0666 -0065
C23 -0941 -0101
C24 -0976 -0016
C25 -0988 -0120
C26 -0982 -0139
C27 -0984 -0118
C28 -0967 -0172
C29 -0970 -0113
C30 -0956 -0023
C31 -0964 -0024
C32 -0968 -0013
C33 -0962 -0012
C34 -0965 -0077
Na Figura 59 eacute apresentado o graacutefico dos escores para as amostras de Botelho
Base Naval e Itaparica em que eacute possiacutevel observar o agrupamento entre as amostras ao
longo das componentes principais PC1 bem como podemos verificar quais as variaacuteveis
que contribuem mais para a separaccedilatildeo das amostras nos siacutetios analisados
115
A componente principal PC1 eacute a uacutenica componente com habilidade de classificar
as amostras para os diferentes siacutetios de coleta Analisando essa componente principal
nota-se que as amostras de Botelho e Base Naval apresentaram valores de escores
positivos enquanto as amostras de Itaparica apresentam valores negativos Sendo assim
as amostras de Itaparica apresentaram as maiores concentraccedilotildees de n-alcanos (C14 a
C34) As amostras de Botelho e Base Naval que se encontram do lado positivo de
graacutefico apresentaram menores concentraccedilotildees dos n-alcanos
A semelhanccedila entre as amostras de Botelho e Base Naval e a consequente
ausecircncia de separaccedilatildeo entre elas no graacutefico de escores bem como a sua distinccedilatildeo em
relaccedilatildeo a Itaparica jaacute tinha sido sugerida na anaacutelise dos perfis de n-alcanos nos trecircs
siacutetios (Figuras 40 42 e 44) e tambeacutem pelos Cmax das mesmas
C14
C15
C16
C17
C18
C19C20C21
C22
C23
C24
C25C26C27
C28
C29
C30C31C32C33
C34
-11 -10 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02
PC1 8360
-04
-02
00
02
04
06
08
10
PC
2
52
9
Figura 58 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2 Ilha de
mareacute Base Naval e Itaparica
116
Base Nav al
Ilha de Mareacute
Itaparica
-25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15
PC1 8360
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
PC
2
52
9
Figura 59 ndash Graacutefico dos escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para as
amostras de dois periacuteodos de Coleta (Base Naval Ilha de Mareacute (Botelho) e Itaparica
55333 ndash Botelho Base Naval Itaparica e LAPA 2010
A Tabela 30 apresenta as porcentagens de variacircncia para cada componente
principal Como pode ser observado as duas primeiras componentes principais
respondem pela maior parte da variacircncia contida no conjunto dos dados
Tabela 30 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais
Componente Principal Variacircncia explicada ()
PC1 8591
PC2 434
Variacircncia acumulada 9025
Atraveacutes da Tabela dos loadings (Tabela 31) podemos observar que na PC1
todos os n-alcanos apresentaram valores de loadings negativos Jaacute na PC2 o alcano C16
eacute o uacutenico alcano que apresenta maior valor de loading positivo A anaacutelise dos pesos das
variaacuteveis nas PCs pode ser realizada por meio da anaacutelise do graacutefico de loadings (Figura
60) ou atraveacutes da tabela dos loadings (Tabela 31)
117
Tabela 31 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais (PC1 e
PC2) para as amostras de Botelho Base Naval Itaparica e Lapa 2010
n-alcano PC1(8591) PC2 (434)
C14 -0928 -0113
C15 -0829 0323
C16 -0283 0842
C17 -0921 0261
C18 -0950 0175
C19 -0751 -0150
C20 -0955 0131
C21 -0937 0103
C22 -0708 -0200
C23 -0939 0019
C24 -0971 0085
C25 -0991 -0029
C26 -0985 -0038
C27 -0984 -0002
C28 -0966 -0037
C29 -0962 0169
C30 -0957 0039
C31 -0955 0161
C32 -0965 0086
C33 -0973 -0035
C34 -0965 -0019
C14
C15
C16
C17
C18
C19C20C21
C22
C23
C24
C25C26C27
C28
C29
C30C31C32C33
C34
-11 -10 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02
PC1 8591
-04
-02
00
02
04
06
08
10
PC
2
43
4
C14
C15
C16
C17
C18
C19C20C21
C22
C23
C24
C25C26C27
C28
C29
C30C31C32C33
C34
Figura 60 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2 Ilha de
mareacute Base Naval Itaparica e LAPA 2010
118
A Figura 61 apresenta o graacutefico dos escores das componentes principais PC1 e
PC2 para as amostras de Botelho (Ilha de Mareacute) Base Naval Itaparica e Lapa do ano
2010 Analisando a PC1 eacute possiacutevel observar uma clara separaccedilatildeo entre as amostras
Desta forma a PC1 eacute capaz de promover a separaccedilatildeo das amostras de Botelho Base
Naval e Itaparica encontram-se alocadas na regiatildeo positiva da PC1 apresentando as
menores concentraccedilotildees dos n-alcanos estudados Enquanto que as amostras da Lapa
alocadas na regiatildeo negativa da PC1 apresentam as maiores concentraccedilotildees dos n-alcanos
estudados
Isto pode ser explicado pelo fato da Estaccedilatildeo da LAPA estar localizada numa
regiatildeo urbana (Salvador) e ter um niacutevel de emissotildees com altos niacuteveis de concentraccedilatildeo de
n-alcanos devido agrave sua frota de ocircnibus que por ela circula diariamente Aleacutem disto na
LAPA as amostras foram coletadas em ambiente fechado diferente dos demais siacutetios em
que foram coletadas em aacutereas abertas
Analisando a PC2 pode-se observar que por essa componente foi capaz de
separar o grupo formado a partir das amostras de Botelho (Ilha de Mareacute) e Base Naval
das amostras de Itaparica conforme pode ser observado na Figura 61 Aleacutem disso as
amostras da Ilha de Itaparica encontram-se localizada na regiatildeo positiva de PC2 por
apresentar as maiores concentraccedilotildees do alcano C16
119
Base Naval Ilha de Mareacute Itaparica Lapa
-30 -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10
PC1 8591
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
25
PC
2
43
4
Figura 61 ndash Graacutefico dos escores principais PC1 versus PC2 Botelho (Ilha de mareacute)
Base Naval Itaparica e LAPA 2010
55334 ndash Anaacutelises de Agrupamento Hieraacuterquico
Aplicando a anaacutelise de agrupamentos hieraacuterquicos (HCA) empregando o meacutetodo
de Ward e a distacircncia Euclidiana obteve-se o dendograma apresentado na Figura 62
que ilustra a similaridade entre os siacutetios estudados durante o ano de 2010 (Botelho Base
Naval Itaparica e LAPA)
As amostras de Base Naval ficam majoritariamente mais proacuteximas agraves amostras
de Ilha de Mareacute apresentando assim maior similaridade entre si Jaacute as amostras de Base
Naval e Ilha de Mareacute estatildeo mais proacuteximas das amostras de Itaparica e mais distantes das
amostras da LAPA Sendo assim eacute possiacutevel visualizar por meio do dendograma
(Figura 60) que as amostras de Base Naval e Ilha de Mareacute apresentam maiores
similaridades com as amostras de Itaparica do que com as amostras da Lapa
A LAPA foi o uacutenico siacutetio que apresentou a formaccedilatildeo de subgrupo
majoritariamente de suas amostras O fato de Itaparica ter ficado mais proacuteximo de Base
120
Naval de Aratu e Ilha de Mareacute (Botelho) deve-se agrave localidade ter apresentado menores
concentraccedilotildees para a maioria dos n-alcanos estudados assim como o perfil de
concentraccedilatildeo de n-alcanos diferente O mesmo eacute observado quando se compara Base
Naval e Ilha de Mareacute e Itaparica com a Estaccedilatildeo da LAPA que tem as maiores
concentraccedilotildees de n-alcanos dos quatros siacutetios estudados estando localizada num grande
centro urbano e aleacutem disso ser o uacutenico siacutetio em que a coleta se realizou em ambiente
fechado
Entre as amostras dos trecircs siacutetios (Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica)
temos maiores similaridades entre elas principalmente Botelho e Base Naval Esse fato
demonstra que muitas das fontes de impactaccedilatildeo devem ser as mesmas para ambos e
esses resultados confirmam as explicaccedilotildees mencionadas nos itens 5222 e 5223
referentes agraves semelhanccedilas existentes entre as amostras de Botelho e Base Naval e suas
diferenccedilas com Itaparica
Figura 62 ndash Dendograma obtido para HCA para as amostras de n-alcanos dos siacutetios Ilha
de Mareacute Base Naval Itaparica e LAPA (2010)
Iacutendice de Similaridade
121
60 ndash CONCLUSOtildeES
O meacutetodo proposto apresentou bom desempenho para a determinaccedilatildeo dos n-
alcanos estudados apresentando exatidatildeo precisatildeo e limites de detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo
compatiacuteveis com os niacuteveis encontrados no material particulado (MP10)
As emissotildees de material particulado (MP10) nas amostras da LAPA coletadas em
2010 nos turnos da manhatilde tarde e noite foram 162 171 e 85 microg m-3
respectivamente
as quais apresentaram reduccedilatildeo nas amostras coletadas em 2013 com valores de 91 127
e 56 microg m-3
respectivamente para os trecircs turnos Poreacutem apesar da reduccedilatildeo meacutedia de
655 do periacuteodo de 2010 para o periacuteodo de 2013 os resultados obtidos ainda se
encontram acima dos limites de emissotildees regulamentados pelo CONAMA (1990) que eacute
de 50 microg m-3
para partiacuteculas inalaacuteveis (da lt 10 microm)
Por outro lado as concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos totais (ng m-3
) tiveram
valores muito proacuteximos tanto em 2010 quanto em 2013 Considerando a jaacute mencionada
reduccedilatildeo na concentraccedilatildeo do MP10 em 2013 isso acarretou em enriquecimento da fase
particulada em termos de n-alcanos o que sugere a introduccedilatildeo de novas fontes para
esses compostos ou uma diminuiccedilatildeo na contribuiccedilatildeo de fontes natildeo associadas a n-
alcanos
As concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos totais foram de 1849 ng m-3
para a
LAPA (2010) e de 1800 ng m-3
para a LAPA (2013) Isso demonstra que mesmo com
melhorias na estrutura arquitetocircnicas na Estaccedilatildeo da Lapa natildeo foi suficiente para uma
reduccedilatildeo nas concentraccedilotildees dos n-alcanos entre os dois periacuteodos estudados
Isso tambeacutem foi observado ao analisar as concentraccedilotildees de n-alcanos totais por
turno de amostragem com 234 2556 e 1958 ng m-3
(LAPA 2010) e 2118 2022 e
1055 ng m-3
(LAPA 2013) para os turnos da manhatilde tarde e noite respectivamente
reflexo de melhorias nos combustiacuteveis utilizado pela frota de ocircnibus (diesel x B5) e
mudanccedilas estruturais na Estaccedilatildeo mas que natildeo foram suficientes para se adequar aos
limites maacuteximos de material particulado determinado pelo CONAMA
Os niacuteveis de material particulado nos siacutetios localizados na BTS estatildeo dentro do
limite aceitaacutevel pelas regulamentaccedilotildees nacionais e internacionais tendo Ilha de Mareacute
(Botelho) com a maior concentraccedilatildeo (397 microg m-3
) demonstrando uma boa qualidade do
ar em relaccedilatildeo a esse paracircmetro
122
Devido as anaacutelises realizadas neste estudo utilizando os paracircmetros da relaccedilatildeo
CiacutemparCpar Cmax WNA e o Igravendice Preferencial de Carbono (IPC) foi possiacutevel
observar que tanto os siacutetios localizados na BTS quanto a LAPA sofrem impactos de
fontes antroacutepicas principalmente as relacionadas a emissotildees industriais e veiculares
Em relaccedilatildeo agraves emissotildees industriais haacute fortes evidecircncias de fontes pontuais como
fabricaccedilatildeo e transporte evidecircncias estas reforccediladas pelo perfil das principais induacutestrias
da regiatildeo
A comparaccedilatildeo dos resultados para os siacutetios da BTS com outras localidades
inclusive centros urbanos demonstraram que os niacuteveis das concentraccedilotildees de n-alcanos
totais foram bastante semelhantes aos encontrados na literatura No caso da LAPA a
comparaccedilatildeo foi semelhante a grandes centros urbanos da China
As anaacutelises estatiacutesticas com Componentes de Agrupamentos Principal (PCA) e
Componentes de Agrupamentos Hieraacuterquicos (HCA) demonstraram que haacute uma maior
compatibilidade dos resultados da Base da Naval de Aratu com Botelho diferenciando
estes de Itaparica e ambos da LAPA no que se refere ao niacutevel impactado Esse
paracircmetro tambeacutem confirmou a que os siacutetios analisados sofrem impactos por fontes de
emissotildees antroacutepicas
Embora o paracircmetro Cmax tenha sugerido para os trecircs siacutetios avaliados no entorno
da BTS a contribuiccedilatildeo significativa de fontes biogecircnicas outros paracircmetros utilizados
tais como o WNA e o Indice Preferencial de Carbono (IPC) indicaram
preferencialmente impactos de fontes antroacutepicas principalmente as relacionadas a
emissotildees industriais e veiculares
Este trabalho representa uma importante contribuiccedilatildeo para a aacuterea de Quiacutemica
Ambiental no Brasil visto que existem poucos trabalhos na literatura que realizaram
estudos dos perfis de emissotildees atmosfeacutericas utilizando os n-alcanos como marcadores
de fontes naturais e antroacutepicas principalmente na Regiatildeo Nordeste do Brasil
A determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado e a determinaccedilatildeo do seu
perfil como fonte de emissotildees naturais e antroacutepicas realizada neste trabalho pode ser
mais um alerta para os gestores que tem de adequar aos regulamentos internacionais em
relaccedilatildeo aos poluentes atmosfeacutericos e passar a regulamentar os niacuteveis dessas espeacutecies
quiacutemicas
123
70 ndash PESPECTIVAS FUTURAS
Aplicar a metodologia desenvolvida em amostras de MP25 coletadas na Lapa
nos periacuteodos 2010 e 2013 e regiatildeo do BTS (Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica)
no periacuteodo de 2010
Determinar nas amostras jaacute analisadas as concentraccedilotildees dos Isoprenoacuteides
Pristano e Fitano nesse caso em parceria com o Instituto de Quiacutemica da USP em
colaboraccedilatildeo com a professora Dr Peacuterola Vasconcellos
124
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SUMAacuteRIO
LISTA DE FIGURAS i
LISTA DE TABELAS v
LISTAS DE ABREVIATURAS vii
RESUMO ix
ABSTRACT x
1 INTRODUCcedilAtildeO 01
20 ndash FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 03
21 ndash Atmosfera e a qualidade do ar 03
22 ndash Material Particulado Atmosfeacuterico 04
221 ndash Classificaccedilatildeo e Processos de formaccedilatildeo
222 ndash Fontes de Material Particulado Atmosfeacuterico
223 ndash Influecircncia do material particulado sobre processos fiacutesicos ou quiacutemicos
na atmosfera
224 ndash Efeitos do material particulado sobre a sauacutede humana
05
09
11
12
23 ndash Hidrocarbonetos Alifaacuteticos (n-alcanos) associados agrave Material
Particulado Atmosfeacuterico
231 ndash Definiccedilatildeo
232 ndash Fontes de hidrocarbonetos alifaacuteticos no MP
233 ndash Reatividade dos n-alcanos na atmosfera e produtos de reaccedilatildeo
234 ndash n-alcanos como marcadores de processos naturais e antroacutepicos
15
15
15
16
19
24 ndash Meacutetodos de amostragem extraccedilatildeo a anaacutelise de n-alcanos em Material
Particulado
25
241 ndash Amostragem 26
242 ndash Extraccedilatildeo 28
25 ndash Anaacutelise Instrumental 29
251 ndash Cromatografia agrave gaacutes e espectrometria de massas 29
26 ndash Legislaccedilatildeo sobre controle de emissotildees de n-alcanos em material
particulado
29
30 ndash OBJETIVOS 33
31 ndash Objetivo geral 33
32 ndash Objetivos especiacuteficos 33
40 ndash MATERIAIS E MEacuteTODOS 34
41 ndash Materiais 34
42 ndash Reagentes e solventes 34
43 ndash Preparo das soluccedilotildees 34
44 ndash Limpeza dos materiais 34
45 ndash Equipamentos 35
46 ndash Amostragem 35
461 ndash Descriccedilatildeo dos locais de Amostragem 35
462 ndash Procedimento de Coleta das amostras
463 ndash Extraccedilatildeo dos n-alcanos das amostras
47 ndash Anaacutelises Instrumental
38
40
41
50 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 42
51 ndash Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees cromatograacuteficas para a determinaccedilatildeo de n-
alcanos em material particulado por GC-MS
42
52 ndash Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de extraccedilatildeo dos n-alcanos do material
particulado atmosfeacuterico
45
53 ndash Meacutetodo para determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado
atmosfeacuterico
46
531 ndash Validaccedilatildeo do meacutetodo 46
5311 ndash Curvas analiacuteticas (linearidade) e faixa de trabalho 46
5312 ndash Sensibilidade 50
5313 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e Limites de quantificaccedilatildeo (LQ) 50
5314 ndash Precisatildeo do meacutetodo
5315 ndash Exatidatildeo do meacutetodo
54
55
54 ndash Anaacutelise dos Dados Meteoroloacutegicos 55
55 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos em material particulado (MP10) nos siacutetios
amostrados
60
551 ndash LAPA ndash Terminal Rodoviaacuterio de Salvador (Estaccedilatildeo Cleacuteriston
Andrade)
62
5511 ndash Concentraccedilatildeo do Material Particulado em suspensatildeo 62
5512 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos em MP10 (LAPA 2010 e 2013)
55121 ndash Em relaccedilatildeo aos dias de amostragem
64
64
55122 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos MP e relaccedilatildeo n-alcanoMP10 por
turnos de amostragem
55123 ndash Comparativo da LAPA 2010 com a LAPA 2013
55124 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) e Carbono Maacuteximo (Cmax)
55125 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkene)
70
75
78
80
552 ndash BTS ndash Baiacutea de Todos os Santos 82
5521 ndash Concentraccedilatildeo de MP em suspensatildeo para o BTS
55211 ndash Botelho
55212 ndash Base Naval
55213 ndash Itaparica
83
83
84
84
5522 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos em MP10 para Botelho Base Naval e
Itaparica
55221 ndash Botelho
55222 ndash Base Naval
55223 ndash Itaparica
55224 ndash Comparativo dos resultados obtidos com os dados da literatura
55225 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) e Cmax para os siacutetios Botelho
Base Naval e Itaparica
55226 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)
86
86
88
90
93
93
97
553 ndash Anaacutelise exploratoacuteria multivariada 100
5531 ndash Anaacutelise de Componentes Principais (Principal Components Analysis
ndash PCA)
100
5532 ndash Anaacutelise de Agrupamentos Hieraacuterquicos (Hierarchical Clusters
Analysis ndash HCA)
101
5533 ndash Aplicaccedilatildeo do PCA e HCA 102
55331 ndash Anaacutelise de Componentes Principais (PCA) 102
553311 ndash LAPA 2010 versus LAPA 2013 109
55332 ndash Botelho Base Naval e Itaparica (Ano 2010) 113
55333 ndash Botelho Base Naval Itaparica e Lapa 2010 116
55334 ndash Anaacutelises de Agrupamento Hieraacuterquico 119
60 ndash CONCLUSOtildeES 121
60 ndash PESPECTIVAS FURURAS 123
70 ndash REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 124
i
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 ndash Representaccedilatildeo da atmosfera terrestre 03
Figura 2 ndash Agregados de partiacuteculas oriunda do processo de combustatildeo 06
Figura 3 ndash Esquema da distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica do aerossol troposfeacuterico 07
Figura 4 ndash Ciclo atmosfeacuterico do material particulado 09
Figura 5 ndash Esquema de reaccedilatildeo para o ataque de radicais HO agrave moleacutecula de
propano formando compostos carboniacutelicos
18
Figura 6 ndash Estruturas moleculares dos isoprenoacuteides pristano e fitano 25
Figura 7 ndash Esquema geral para determinaccedilatildeo de n-alcanos em material
particulado
26
Figura 8 ndash Esquema de um amostrador de grande volume 27
Figura 09 ndash Sistema GC-MS utilizado na determinaccedilatildeo de hidrocarbonetos
alifaacuteticos associados a material particulado
35
Figura 10 ndash Mapa de Salvador e regiatildeo Metropolitana incluiacuteda a BTS assim
distribuiacutedos 1 - Botelho Ilha de Mareacute (12deg47rsquo78 S e 38deg30rsquo593 W)
2 - Base naval de Aratu (12deg48rsquo190S e 38deg29rsquo538W) 3 - Itaparica
(12deg52rsquo459S e 38deg41rsquo71W) e 4 ndash Salvador (Estaccedilatildeo da LAPA)
(12deg58rsquo58S e 38deg30rsquo41W)
36
Figura 11 ndash Subsolo da Estaccedilatildeo da Lapa em destaque o local onde foi
realizada a amostragem
38
Figura 12 ndash Amostrador do tipo Hi-Vol utilizado na amostragem em
destaque filtros (1) antes e (2) apoacutes a amostragem
39
Figura 13 ndash Carta graacutefica do horacircmetro apoacutes 24 horas de amostragem 40
Figura 14 ndash Resumo do Procedimento de extraccedilatildeo e anaacutelise dos n-alcanos
provenientes do material particulado atmosfeacuterico
41
Figura 15 ndash Cromatograma de uma soluccedilatildeo padratildeo de n-alcanos (C8 ndash C40)
33 mg L-1
modo SIS
44
Figura 16 ndash Cromatograma de uma soluccedilatildeo padratildeo de alcano Deuterado
(C24D50) 02 mg L-1
modo SIS
44
Figura 17 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo de n-alcanos (a) C16
ii
e (b) C17 na faixa de concentraccedilatildeo de 50 a 550 microg L-1
48
Figura 18 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo dos n-alcanos (a)
C25 (b) C26 e C29 na faixa de concentraccedilatildeo de 300 a 3300 microg L-1
49
Figura 19 ndash Graacuteficos da distribuiccedilatildeo de frequecircncia da direccedilatildeo dos ventos nos
siacutetios de a) Botelho b) Base Naval de Aratu e c) Itaparica
56
Figura 20 ndash Iacutendices Pluviomeacutetricos de Botelho (A) Base Naval (B) e Itaparica
(C)
57
Figura 21 ndash Dados de velocodade dos ventos de Botelho (a) Base Naval (b) e
Itaparica (c)
58
Figura 22 ndash Cromatogramas por CG-MS da fraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio da
LAPA nos periacuteodos de 2010 e 2013
62
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por dia de amostragem Lapa 2010
e LAPA 2013
63
Figura 24 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por turno de amostragem Lapa
2010 e Lapa 2013
63
Figura 25 - Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a LAPA 2010 66
Figura 26 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinada na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010
67
Figura 27 - Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a LAPA 2013 68
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2013
69
Figura 29 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2010 71
Figura 30 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010
72
Figura 31 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2013 73
Figura 32 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa 2013
74
iii
Figura 33 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por dia
de amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
76
Figura 34 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por
turno de amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
76
Figura 35 ndash Comparativo dos resultados das meacutedias de n-alcanos (C12-C34) por
turno de amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
77
Figura 36 ndash Contribuiccedilatildeo natural (WNA) para os n-alcanos (C12 ndash C34) para a
LAPA 2010 e 2013 respectivamente
82
Figura 37 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Botelho 83
Figura 38 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Base Naval 84
Figura 39 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Itaparica 85
Figura 40 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a Botelho 86
Figura 41 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado para a Botelho
87
Figura 42 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a Base Naval 88
Figura 43 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado para a Base Naval
89
Figura 44 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para Itaparica 90
Figura 45 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado para Itaparica
91
Figura 46 ndash Concentraccedilotildees totais de n-alcanos por dia de amostragem para os
siacutetios Botelho Base Naval e Itaparica
92
Figura 47 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Botelho
95
Figura 48 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Base Naval
96
iv
Figura 49 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Itaparica
96
Figura 50 ndash Contribuiccedilatildeo Natural (WNA) para os homoacutelogos (C11 ndash C35) para
os siacutetios de Botelho Base Naval e Itaparica
99
Figura 51 ndash Exemplo de dendograma 102
Figura 52 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1 versus PC2
para LAPA Ano 2010
105
Figura 53 ndash Graacuteficos dos escores das componentes principais PC1 versus PC2 106
Figura 54 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1versus PC2
para a LAPA ano 2013
108
Figura 55 ndash Graacuteficos dos escores das componentes Principais PC1 versus PC2
para a Estaccedilatildeo da LAPA 2013
109
Figura 56 ndash Graacutefico dos loadings da componente pricipal PC1 versus PC2
para as amostras de dois periacuteodos de Coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA
Ano 2013) obtidos a partir da anaacutelise por GC-MS
112
Figura 57 - Graacutefico do escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para
as amostras de dois periacuteodos de Coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA Ano
2013) obtidos a partir da anaacutelise por GC-MS
113
Figura 58 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2
Ilha de mareacute Base Naval e Itaparica
115
Figura 59 ndash Graacutefico dos escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para
as amostras de dois periacuteodos de Coleta (Base Naval Ilha de Mareacute
(Botelho) e Itaparica
116
Figura 60 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2
Ilha de mareacute Base Naval Itaparica e LAPA 2010
117
Figura 61 ndash Graacutefico dos escores principais PC1 versus PC2 Ilha de mareacute Base
Naval Itaparica e LAPA 2010
119
Figura 62 ndash Dendograma obtido para HCA para as amostras de n-alcanos dos
siacutetios Ilha de Mareacute Base Naval Itaparica e LAPA (2010)
120
v
LISTAS DE TABELAS
Tabela 1- Propriedades das partiacuteculas de 01-25 microm e de 25-10microm no meio
ambiente
08
Tabela 2 ndash Resumo dos estudos epidemioloacutegicos sobre efeitos agrave sauacutede por
exposiccedilatildeo a material particulado
13
Tabela 3 ndash Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo entre diferentes alcanos e
radicais HO a 25degC (298K)
17
Tabela 4 ndash Padrotildees Nacionais de Qualidade do Ar (CONAMA 2013) 31
Tabela 5 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores
Leves
31
Tabela 6 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores
Pesados
32
Tabela 7 ndash Foacutermula Molecular massas moleculares e tempos de retenccedilatildeo para os
n-alcanos analisados
42
Tabela 8 ndash Avaliaccedilatildeo do melhor solvente de extraccedilatildeo para o meacutetodo analiacutetico 46
Tabela 9 ndash Paracircmetros das curvas analiacuteticas e os respectivos coeficientes de
determinaccedilatildeo (r2)
47
Tabela 10 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-
alcanos analisados
51
Tabela 11 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-
alcanos analisados considerando o volume amostrado
52
Tabela 12 - Meacutedias das aacutereas dos picos (n = 6) e coeficientes de variaccedilatildeo (CV)
obtidos para cada pesticida na avaliaccedilatildeo da precisatildeo do meacutetodo
54
Tabela 13 ndash Dados meteoroloacutegicos coletados na miniestaccedilatildeo meteoroloacutegica em
cada siacutetio de amostragem
56
Tabela 14 ndash Meacutedias diaacuterias de temperatura e umidade relativa do ar na Estaccedilatildeo da
Lapa nos periacuteodos de amostragem
59
Tabela 15 ndash Concentraccedilatildeo meacutedia miacutenima maacutexima e total de n-alcanos (ng m-3
)
nos siacutetios estudados
61
Tabela 16 - Concentraccedilatildeo de n-alcanos totais (C12 ndash C34) PM10 e relaccedilatildeo n-
alcanoPM10 para a LAPA 2010 e 2013 respectivamente
65
Tabela 17 - Concentraccedilatildeo total de n-alcanos PM10 e relaccedilatildeo n-alcanoPM10 por
turno para a LAPA 2010 e 2013 respectivamente
70
vi
Tabela 18 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para a LAPA 79
Tabela 19 ndash Estimativas das contribuiccedilotildees natural e antroacutepica para n-alcano (C12-
C34) na Estaccedilatildeo da Lapa
81
Tabela 20 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para os siacutetios estudados 94
Tabela 21 ndash Variaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo natural dos n-alcanos (C12 ndash C34) 97
Tabela 22 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais 103
Tabela 23 ndash Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e
PC2 para as concentraccedilotildees dos n-alcanos para as amostras da estaccedilatildeo da
Lapa (2010)
104
Tabela 24 ndash Variacircncia explica ao longo das componenetes principais 106
Tabela 25 ndash Valores de loadings para duas primeiras componentes principais (PC1
e PC2) para os n-alcanos para as amostras da Estaccedilatildeo da LAPA 2013
107
Tabela 26 ndash Variacircncia explicada para os dois periacuteodos de amostragem na Lapa
2010 e 2013 ao longo dos componentes principais
109
Tabela 27 ndash Valores de loadings para duas primeiras componentes principais (PC1
e PC2) para as amostras da Lapa 2010 versus Lapa 2013
111
Tabela 28 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais para as
amostras de Botelho Base Naval e Itaparica
113
Tabela 29 ndash Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e
PC2 para as anaacutelises por GC-MS sendo Botelho Base Naval e Itaparica
114
Tabela 30 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais 116
Tabela 31 ndash Valores de loadings das duas primeiras componentes principais (PC1
e PC2) para as amostras de Botelho Base Naval Itaparica e Lapa 2010
117
vii
LISTAS DE ABREVIATURAS
AGV ndash Amostrador de grande volume
BTS - Baiacutea de Todos os Santos
CETESB - Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental
CG-EM ndash Cromatografia agrave gaacutesEspectrometria de Massas
CODEBA ndash Companhia das Docas do Estado da Bahia
CONAMA - Conselho Nacional de Meio Ambiente
COV - Compostos Orgacircnicos Volaacuteteis
EPA ndash Environmental Protection Agency
HC ndash Hidrocarbonetos alifaacuteticos
HCA - Anaacutelise de Agrupamento Hieraacuterquico (do inglecircs Hierarchical Cluster
Analysis)
IARC ndash Agecircncia Internacional de Pesquisa em Cacircncer
INMETRO ndash Instituto Nacional de Metereologia
IPC ndash Iacutendice Preferencial de Carbono
MCR ndash Mistura complexa natildeo resolvida
MO ndash Material Orgacircnica
MP ndash Material particulado
MP25 ndash Material Particulado com diacircmetro aerodinacircmico menor que 25 microm)
MP10 ndash Material Particulado com diacircmetro aerodinacircmico menor que 10 microm)
MPA ndash Material particulado atmosfeacuterico
OMS ndash Organizaccedilatildeo Mundial de Sauacutede
PCA ndash Anaacutelise de Componentes Principais ( do inglecircs Principal Component
Analysis)
PCI ndash Produto de Combustatildeo Incompleta
PF ndash Partiacuteculas finas
PROCONVE ndash Programa de Controle da Poluiccedilatildeo de Ar por Veiacuteculos
viii
Automotores
PTS ndash Partiacuteculas Totais em Suspensatildeo
PUF ndash Partiacuteculas Ultra finas
TON ndash Toneladas
WHO ndash Organizaccedilatildeo mundial da Sauacutede (do inglecircs Wold Health
Organization)
WNA ndash do inglecircs Wax Normal Alkane
ix
RESUMO
O material particulado atmosfeacuterico (MP) compotildee-se de partiacuteculas de materiais soacutelidos
ou liacutequidos que ficam suspensas no ar nas formas de fumaccedila poeira neblina dentre
outras cujo diacircmetro pode ser de ateacute 100 μm A distribuiccedilatildeo concentraccedilatildeo e
composiccedilatildeo satildeo importantes para medir o grau de toxicidade Os n-alcanos presentes no
MP podem ser oriundos de fontes naturais ou antroacutepicas tendo a possibilidade a
investigaccedilatildeo das fontes de emissatildeo do MP O objetivo deste trabalho foi determinar as
concentraccedilotildees de hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta massa molecular (C10 a
C35) associados ao material particulado atmosfeacuterico em localidades do entorno da Baiacutea
de Todos os Santos e da Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade (LAPA) na cidade de Salvador-BA
A quantificaccedilatildeo dos n-alcanos no MP envolveu duas etapas a extraccedilatildeo por ultrassom e
a determinaccedilatildeo por CG-EM Os paracircmetros analiacuteticos limites de detecccedilatildeo e
quantificaccedilatildeo e precisatildeo foram adequados A exatidatildeo foi avaliada com o padratildeo de
alcano deuterado (C24D50) As recuperaccedilotildees tambeacutem avaliadas em trecircs niacuteveis de
recuperaccedilatildeo (200 600 e 1200 microg L-1
) alcanccedilaram valores de 80 9516 e 9807
Nos siacutetios da BTS e da Estaccedilatildeo da LAPA as amostras foram coletadas utilizando Hi-
Vol (MP10) As concentraccedilotildees de MP obtidas da meacutedia diaacuteria dos turnos manhatilde tarde e
noite foram de 1413 microg m-3
para a Lapa (2010) e 91 microg m-3
para Lapa (2013) O
somatoacuterio das concentraccedilotildees de n-alcanos meacutedias miacutenimas e maacuteximas (C10 a C35)
obtiveram-se valores de 18497794 e 29422 ng m-3
para LAPA (2010) 1800 11474
e 2385 ng m-3
para a LAPA (2013) 3270 240 e 442 ng m-3
para Botelho 2730
2030 e 5131 ng m-3
para a Base Naval e 6210 490 e 831 ng m-3
para Itaparica
Foram encontrados para os siacutetios estudados Cmax de C32 (LAPA 2010) C29 (LAPA
2013) C32 (Botelho) C32 (Base Naval) e C29 (Itaparica)Em relaccedilatildeo ao IPC pode-se
observar valores de 096 a 106 para Lapa 2010 104 a 108 para Lapa 2013 092
(Botelho) 095 (Base Naval) e 096 (Itaparica) indicativo de emissotildees por fontes
antroacutepicas Os resultados da Lapa 2013 apesar de apresentar perfil semelhante aos
resultados de 2010 houve um reduccedilatildeo das concentraccedilotildees de n-alcanos e jaacute a
comparaccedilatildeo dos resultados obtidos para os siacutetios da BTS e da LAPA com outras
localidades demonstram que os niacuteveis tanto para a concentraccedilatildeo de n-alcano quanto
para a massa de material particulado estatildeo proacuteximos aos encontrados na literatura
Paracircmetros com a razatildeo CiacutemparCpar contribuiccedilatildeo biogecircnica (WNA) e Cmax
determinaram um perfil de n-alcanos emitidos por fontes antroacutepicas As anaacutelises
estatiacutesticas (PCA e HCA) demostraram que boa parte das concentraccedilotildees de n-alcanos
encontrados estaacute relacionada a fontes antroacutepicas o que confirma os demais paracircmetros
analisados No caso da Lapa 2010 as duas componentes principais explicam 6728 e a
Lapa 2013 7238 da variacircncia total e em relaccedilatildeo ao comparativo entre os dois
periacuteodos esse valor foi de 7262 Jaacute para as amostras de Botelho Base Naval e
Itaparica foi de 8889 para as duas primeiras componentes e ao analisaacute-las foi
possiacutevel observar a natildeo predominacircncia de carbono iacutempar-par caracteriacutestico de emissotildees
antroacutepicas E um fator importante foi a confirmaccedilatildeo de dados verificados nas anaacutelises
das concentraccedilotildees de n-alcanos como as semelhanccedilas entre as amostras de Botelho e
Base naval e as diferenccedilas em relaccedilatildeo e a Lapa e Itaparica sendo confirmado pela
anaacutelise de agrupamento hieraacuterquico (HCA)
Palavras Chaves Material particulado n-alcanos Extraccedilatildeo por Ultrassom CG-EM
Estaccedilatildeo da Lapa e Baiacutea de Todos os Santos
x
ABSTRACT
The atmospheric particulate matter (PM) is made up of particles of solid or liquid
materials which remain suspended in the air in the form of smoke dust fog among
others whose diameter can be up to 100 micrometers The distribution composition and
concentration are important to measure the toxicity thereof The n-alkanes present in the
MP can be from natural or anthropogenic sources which gives the compound the ability
to research the sources of emissions from the MP The aim of this study was determine
the atmospheric concentrations of aliphatic hydrocarbons of medium and high
molecular weight (C10 to C35) associated with particulate matter in the surrounding
towns of Todos os Santos Bay and Cleacuteriston Station Andrade (LAPA) the city
Salvador-BA estimating the contributions of these species in soil-atmosphere
exchanges The quantification of n-alkanes in MP involved two steps extraction by
ultrasound bath and the determination using GC-MS The analytical parameters such as
threshold detection quantitation and accuracy are suitable for the purpose The accuracy
of the extraction was evaluated using the standard deuterated alkane (C24D50) The
recoveries achieved rates accepted by the literature In the BTS sites and the LAPA
station samples were collected using Hi-Vol (MP 10) Concentrations of MP obtained
considering the average daily shifts morning afternoon and evening was 1413 microg m-3
for the Lapa (2010) and 91 microg m-3
for Lapa (2013) The concentrations of maximum
total n-alkanes (C10 to C35) yielded values ranging from 209-418 ng m-3
to Lapa (2010)
114-238 ng m-3
to Lapa (2013) The samples analyzed in BTS sites showed maximum
values of total n-alkanes 5127 ng m-3
(Tide Island) 418 ng m-3
(Naval Base) and 884
ng m-3
(Itaparica) The comparison of the results obtained for the BTS sites and LAPA
with other localities show that the levels for both the concentration of n-alkane and for
the mass of particulate matter are close to those found in the literature Parameters with
Ciacutempar reason CPAR biogenic contribution (WNA) and Cmax determined a profile of
n-alkanes emitted by anthropogenic sources Statistical analyzes (PCA and HCA)
showed that much of the concentrations of n-alkanes found is related to anthropogenic
sources which confirms the remaining parameters
Key words Particulate matter n-alkanes Ultrasonic straction GC-MS Lapa Todos os
Santos Bay
1
1 ndash INTRODUCcedilAtildeO
O material particulado atmosfeacuterico (MP) desempenha um importante papel na
quiacutemica da atmosfera e na sauacutede humana Vaacuterios estudos epidemioloacutegicos vecircm
associando exposiccedilotildees diaacuterias de pessoas ao MP com o aumento de incidecircncia de
mortes prematuras e problemas respiratoacuterios em crianccedilas Entre as vaacuterias espeacutecies
orgacircnicas e inorgacircnicas associadas ao MP destacam-se os metais os hidrocarbonetos
policiacuteclicos aromaacuteticos (HPA) e tambeacutem os hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta
massa molecular (HC) (Pereira et al 2007 Da Rocha et al 2009)
A despeito do fato de os HC natildeo apresentarem tantos efeitos prejudiciais aos
sistemas bioloacutegicos como os HPA e seus derivados nitrados e oxigenados seu papel na
quiacutemica da atmosfera eacute igualmente importante Hidrocarbonetos alifaacuteticos formam uma
fraccedilatildeo consideraacutevel da mateacuteria orgacircnica total presente no material particulado
atmosfeacuterico aleacutem de conterem vaacuterios marcadores importantes que podem fornecer
informaccedilotildees importantes sobre os tipos de fontes atuantes no local A reaccedilatildeo inicial dos
HC na atmosfera geralmente se daacute atraveacutes dos radicais HO produzindo aacutegua e um
radical alquil do tipo R via abstraccedilatildeo de hidrogecircnio As taxas de velocidade da reaccedilatildeo agrave
temperatura ambiente satildeo da ordem de 10-11
cm3 moleacutecula
-1 s
-1 aumentando conforme o
aumento do tamanho da cadeia e da complexidade estrutural do HC (Finlayson e Pitts
2000) Uma vez formados os radicais alquil satildeo convertidos atraveacutes de reaccedilotildees em
radicais alquilperoacutexi (- ROO) e alcoacutexi (- RO
) os quais em sequumlecircncia agiratildeo como
precursores para a formaccedilatildeo de ozocircnio nitratos de alquila e compostos carboniacutelicos Os
efeitos toacutexicos desses oxidantes fotoquiacutemicos satildeo bem conhecidos (Finlayson-Pitts
2000 Pereira et al 1999) Por outro lado estudos conduzidos em cacircmaras de smog tecircm
mostrado que compostos alifaacuteticos e aromaacuteticos mutagecircnicos contendo substituintes
nitrogenados satildeo produzidos na atmosfera quando hidrocarbonetos alifaacuteticos e
aromaacuteticos satildeo expostos a NOx e radiaccedilatildeo solar (De Andrade et al 2002) Dessa
maneira as reaccedilotildees que ocorrem na atmosfera com alguns dos compostos que satildeo
emitidos primariamente podem ter um efeito significativo no potencial genotoacutexico do
ar ambiente
Em trabalho anterior foram reportadas concentraccedilotildees atmosfeacutericas e variaccedilotildees
ao longo do dia na estaccedilatildeo da Lapa e no tuacutenel Ameacuterico Simas localizados na cidade de
Salvador ndash BA para onze hidrocarbonetos alifaacuteticos (C19 a C29) associados ao material
2
particulado Seus niacuteveis e perfis foram discutidos e comparados aos de HPA coletados
nos mesmos locais Como resultado observou-se que na estaccedilatildeo da Lapa as
concentraccedilotildees atingiram um maacuteximo durante o dia correspondendo ao horaacuterio de maior
movimento em concordacircncia com as observaccedilotildees para os HPA Adicionalmente os
valores de Cmax e das razotildees entre as concentraccedilotildees de Cimpar e Cpar sugeriram que em
ambos os siacutetios a fonte de emissotildees para os hidrocarbonetos alifaacuteticos eram de origem
petrogecircnica mais especificamente as emissotildees provenientes da exaustatildeo de veiacuteculos
leves e pesados (Pereira et al 2003 Claxton et al 2004) Com relaccedilatildeo a outros siacutetios
receptores todavia natildeo se pode desprezar a priori a possiacutevel contribuiccedilatildeo das emissotildees
biogecircnicas Sendo assim o conhecimento das concentraccedilotildees de hidrocarbonetos
alifaacuteticos de meacutedia e alta massa molecular na atmosfera bem como o estabelecimento
de seus perfis e identificaccedilatildeo das principais fontes eacute de grande importacircncia para o
diagnoacutestico da qualidade do ar
3
2 ndash FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
21 ndash Atmosfera e a qualidade do ar
A atmosfera terrestre corresponde a toda camada gasosa que envolve a Terra e
estende-se por muitos quilocircmetros com iniacutecio na superfiacutecie terrestre Ela eacute bastante
uniforme por toda a sua extensatildeo em relaccedilatildeo aos seus principais componentes quiacutemicos
entre os quais pode-se destacar o nitrogecircnio com 780900 ppm oxigecircnio com 209400
ppm argocircnio com 9300 ppm e dioacutexido de carbono com 370 ppm entre outros O ar
poreacutem estaacute longe de ser uniforme sob outros aspectos Ele fica mais rarefeito quanto
maior for a altitude e a densidade cai quase que exponencialmente quanto maior for a
distacircncia da superfiacutecie Na Figura 1 eacute mostrado um esquema ilustrativo da atmosfera
terrestre (Martins et al 2003)
Figura 1 - Representaccedilatildeo da atmosfera terrestre (Fonte Martins et al 2003)
Tendo papel fundamental para a vida existente no planeta a atmosfera serve
como uma proteccedilatildeo e como um meio de transporte de calor e aacutegua (de Andrade 2002)
Dividindo-se a atmosfera terrestre em compartimentos de acordo com a altitude
temos primeiramente a troposfera regiatildeo em que vivemos a qual estende-se da
superfiacutecie do solo ateacute a tropopausa Sua altitude varia entre cerca de 18 km nos troacutepicos
4
12 km em latitudes meacutedias e 6 a 8 km nos poacutelos caracteriza-se por um decreacutescimo
progressivo da temperatura com o aumento da altitude e particularmente na ausecircncia de
poluiccedilatildeo sua composiccedilatildeo eacute homogecircnea e predominantemente composta de N2 O2 CO2
e H2O (Martins et al 2003)
Aleacutem disso Martins et al 2003 destaca que ―Na troposfera acontece a
maior parte das reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo as espeacutecies presentes na
atmosfera bem como nela residem os principais mecanismos de remoccedilatildeo de
substacircncias e os processos climaacuteticos e meteoroloacutegicos Imediatamente acima
da troposfera tem-se a estratosfera que vai ateacute uma altitude de
aproximadamente 50 km delimitada pela estratopausa Nesta camada a
temperatura obedece a um gradiente positivo resultante da energia de reaccedilotildees
fotoquiacutemicas envolvendo o ozocircnio e oxigecircnio molecular Cerca de 90 do
ozocircnio contido na atmosfera estaacute na estratosfera sendo este ozocircnio responsaacutevel
pela filtraccedilatildeo da radiaccedilatildeo ultravioleta de alta energia proveniente da luz
solar (p 29)
Braum et al2003 destaca ainda que ―a atmosfera torna-se ainda mais
importante pois por dia aproximadamente 12 m3 (15 kg) de ar satildeo inalados pela
maioria dos indiviacuteduos quantidade essa que pode variar com a idade e niacutevel de
atividade de cada pessoa Egrave de se esperar que a qualidade do ar respirado afete o
funcionamento do metabolismo celular do organismo e portanto a sauacutede do indiviacuteduo
(p472)
22 ndash Material Particulado Atmosfeacuterico
Aleacutem dos gases presentes na atmosfera destacam-se tambeacutem as partiacuteculas em
suspensatildeo as quais satildeo constituiacutedas de poeira fumaccedila e todo tipo de material soacutelido ou
liacutequido que se manteacutem suspenso na atmosfera por causa de seu pequeno tamanho
(Pereira et al 1999 de Andrade et al 2002)
Melo et al 2010 define material particulado (MP) atmosfeacuterico como
sendo ―constituiacutedo por uma mistura complexa de partiacuteculas liacutequidas e soacutelidas
dispersas no ar (aerossoacuteis) de tamanho na faixa entre poucos nanocircmetros ateacute
aproximadamente 100 microm Essa faixa de tamanho compreende desde nuacutecleos
constituiacutedos por poucas moleacuteculas agrupadas ateacute gotiacuteculas de nuvens e
partiacuteculas provenientes da litosfera hidrosfera e biosfera Essas partiacuteculas
podem ser emitidas diretamente de suas fontes ou formadas por reaccedilotildees
5
quiacutemicas na atmosfera constituindo respectivamente as chamadas partiacuteculas
primaacuterias e secundaacuterias (p 1247)
O material particulado desempenha um papel importante no clima e na quiacutemica
da atmosfera aleacutem de causar efeitos nocivos agrave sauacutede humana A interaccedilatildeo das partiacuteculas
com a radiaccedilatildeo solar afeta as mudanccedilas climaacuteticas porque elas podem absorver ou
refletir a radiaccedilatildeo solar ou ainda atuar como nuacutecleo de condensaccedilatildeo de nuvens (Melo
et al 2010)
Alves 2005 destacou que os aerossoacuteis participam em diversos
fenocircmenos naturais como a formaccedilatildeo de nuvens e a precipitaccedilatildeo o balanccedilo
radiativo da atmosfera a visibilidade as permutas de material em suspensatildeo
entre o oceano e a troposfera e as eventuais modificaccedilotildees na camada de ozocircnio
() e pelas caracteriacutesticas qualitativas e importacircncia quantitativa da sua
presenccedila na atmosfera o material particulado se constitui ainda num dos
principais tipos de poluentes monitorados nas redes de medida da qualidade do
ar (p 859)
A forma mais comum de se medir a concentraccedilatildeo do material particulado
atmosfeacuterico eacute o iacutendice de material particulado (MP) que eacute definido como a massa de
material particulado em um determinado volume de ar A unidade mais comum do
iacutendice de MP eacute o micrograma por metro cuacutebico (microg m-3) Vale ressaltar que como seraacute
discutido posteriormente partiacuteculas menores tecircm um maior efeito prejudicial agrave sauacutede
humana do que partiacuteculas maiores (Kotz et al 2009)
O material particulado tem sua classificaccedilatildeo pelo tamanho considerando o
diacircmetro aerodinacircmico meacutedio das partiacuteculas Com isso as partiacuteculas inalaacuteveis grossas
(MP25-10) satildeo as que possuem o diacircmetro aerodinacircmico meacutedio no intervalo de 25 a 10
microm enquanto as partiacuteculas finas ou respiraacuteveis (MP25) satildeo as inferiores a 25 microm O MP
com diacircmetro inferior a 25 microm ainda pode ser subdividido em material particulado
quase-ultrafino (dp ˂ 10 microm) e ultrafino (dp ˂ 01 microm)
221 ndash Classificaccedilatildeo e processos de formaccedilatildeo
Embora a maioria das partiacuteculas atmosfeacutericas apresente formatos irregulares
(Figura 2) eacute conveniente trataacute-las como se fossem esfeacutericas (Barone et al 2008)
6
Figura 2- Agregados de partiacuteculas oriundas do processo de combustatildeo (Fonte Barone et
al 2006 e 2008)
Em 1973 Whitby (Whitby K T III International Conference on Nucleation
Leningrad URSS 1973) iniciou a representaccedilatildeo das distribuiccedilotildees por tamanhos em
graacuteficos com eixos logariacutetmicos Nessa distribuiccedilatildeo classificou as partiacuteculas de acordo
com o seu diacircmetro aerodinacircmico em grossas (dp ˃ 25 microm) e finas (dp le 25 microm) Outro
tipo de classificaccedilatildeo eacute quanto ao processo de formaccedilatildeo e crescimento nesse as
partiacuteculas satildeo subdivididas em modo de nucleaccedilatildeo (dp = 0001-01 microm) modo de
acumulaccedilatildeo (dp = 01 ndash 1 microm) e modo de sedimentaccedilatildeo (dp ˃ 10 microm) Assim no modo
de nucleaccedilatildeo incluem-se os aerossoacuteis que resultam da conversatildeo gaacutes-partiacutecula o modo
de acumulaccedilatildeo eacute formado por coagulaccedilatildeo e condensaccedilatildeo heterogecircnea e o modo de
sedimentaccedilatildeo engloba as partiacuteculas produzidas por processos mecacircnicos (Figura 3)
(Finlayson-Pitts 2000)
7
Figura 3- Esquema da distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica do aerossol troposfeacuterico Fonte
adaptado de FINLAYSON-PITTS e PITTS JR 2000
Na fraccedilatildeo grossa o material particulado inclui sal marinho poeira proveniente
do solo e fragmentos bioloacutegicos na fraccedilatildeo fina incluem-se iacuteons soluacuteveis em aacutegua tais
como o sulfato nitrato e amocircnio que resultam da conversatildeo gaacutes-partiacutecula apoacutes
oxidaccedilatildeo e na fase gasosa de compostos gasosos de sulfatos nitrogenados e uma
mistura de hidrocarbonetos e de compostos orgacircnicos oxigenados (Oliveira 2006)
As partiacuteculas grossas tendem a sedimentar enquanto as partiacuteculas finas podem
ser transportadas pelo ar durante dias ou ateacute mesmo semanas dependendo do diacircmetro
aerodinacircmico e turbulecircncia do ar Enquanto que as partiacuteculas grossas satildeo formadas por
processos mecacircnicos o material particulado fino forma-se principalmente por reaccedilotildees
quiacutemicas e pela coagulaccedilatildeo (processo tambeacutem chamado de acumulaccedilatildeo) de partiacuteculas
ainda menores incluindo a condensaccedilatildeo de moleacuteculas gasosas (Silva 2011) Na Tabela
8
1 estatildeo descritas as principais propriedades das partiacuteculas finas e grossas que compotildeem
o material particulado
Tabela 1- Propriedades das partiacuteculas de 01-25 microm e de 25-10microm no meio ambiente
(Fonte Silva 2011)
Propriedades Partiacuteculas de 01-25microm Partiacuteculas de 25-10microm
Fontes Gases Partiacuteculas
grandesgotiacuteculas
Processos de formaccedilatildeo Reaccedilotildees quiacutemicas
nucleaccedilatildeo condensaccedilatildeo e
coagulaccedilatildeo
Ruptura mecacircnica
Solubilidade Em grande parte soluacutevel e
higroscoacutepica
Pouco soluacutevel e natildeo-
higroscoacutepica
Tempos de permanecircncia na
atmosfera
Dias a semanas Minutos a horas
Distacircncia de viagem Centenas de milhares de
quilocircmetros
De um a dezenas de
quilocircmetros
A formaccedilatildeo das partiacuteculas secundaacuterias em vaacuterias faixas de tamanho atraveacutes de
reaccedilotildees quiacutemicas na atmosfera pode ocorrer atraveacutes de numerosos mecanismos como
ilustrado na Figura 3
Uma vez na atmosfera ocorrem interaccedilotildeestransformaccedilotildees quiacutemicas e fiacutesicas nas
partiacuteculas as quais promovem alteraccedilotildees em seu tamanho nuacutemero e composiccedilatildeo ateacute
que sejam removidas por processos naturais A Figura 4 eacute ilustra um modelo de ciclo
atmosfeacuterico para o material particulado
9
Figura 4 Ciclo atmosfeacuterico do material particulado (Fonte Poumlchl 2005)
O principal mecanismo de remoccedilatildeo do material particulado da atmosfera estaacute
relacionado com fenocircmenos de precipitaccedilatildeo ndash deposiccedilatildeo uacutemida Outros mecanismos de
remoccedilatildeo satildeo o transporte convectivo a difusatildeo e a deposiccedilatildeo seca Em escala local a
deposiccedilatildeo seca tem importante relevacircncia devido aos efeitos na qualidade do ar uma
vez que provoca tantos danos na sauacutede quanto em edificaccedilotildees (Poumlchl 2005)
O estudo do material particulado em especial o de partiacuteculas finas (Dp ˂ 25microm)
tem ganhado destaque nas uacuteltimas deacutecadas por se tratar de uma mistura complexa de
muitas espeacutecies derivadas de vaacuterias fontes O entendimento de sua composiccedilatildeo quiacutemica
eacute necessaacuterio para a identificaccedilatildeo da sua origem e consequentemente para o controle da
poluiccedilatildeo atmosfeacuterica (Hu et al 2006)
222 ndash Fontes de Material Particulado Atmosfeacuterico
As fontes de material particulado podem ser classificadas em primaacuterias e
secundaacuterias As fontes primaacuterias satildeo derivadas de muacuteltiplos processos naturais ou
antroacutepicos abrangendo a combustatildeo natural as erupccedilotildees vulcacircnicas os incecircndios
florestais as emanaccedilotildees derivadas de certas atividades industriais e viaacuterias o ―spray
marinho e alguns materiais bioloacutegicos Outra parte importante satildeo as fontes secundaacuterias
10
que resultam de mecanismos de nucleaccedilatildeo e condensaccedilatildeo de produtos gasosos podendo
constituir-se de aerossoacuteis de sulfato aerossoacuteis de nitrato e aerossoacuteis orgacircnicos
secundaacuterios (Alves 2005)
Segundo Alves (2005) agraves fontes primaacuterias podem-se destacar
Poeira do solo apesar da contribuiccedilatildeo natural ser considerada
preponderante tem sido demonstrado que o revolvimento dos solos nas
atividades agriacutecolas pode constituir 50 das emissotildees globais principalmente
em anos de estiagem e ventosos As propriedades oacutepticas do MPA derivado de
ressuspensatildeo de poeiras constituem tambeacutem em uma aacuterea de estudo com
importacircncia crescente dado que a dispersatildeo ou a absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo solar
pelos constituintes silicosos podem contribuir para as alteraccedilotildees climaacuteticas
globais
Emissotildees vulcacircnicas Os vulcotildees satildeo fontes esporaacutedicas relativamente
importantes de aerossoacuteis Estima-se que a atividade vulcacircnica seja responsaacutevel
pelo lanccedilamento para a atmosfera de 15-90 Ton ano-1
de partiacuteculas Uma fraccedilatildeo
importante das partiacuteculas produzidas por estas fontes apresenta dimensotildees
bastante reduzidas (dp asymp 1 μm) permanecendo por longos periacuteodos na
atmosfera
Partiacuteculas de sal marinho O sal marinho apresenta tamanhos variaacuteveis
e os tempos de residecircncia na atmosfera podem oscilar entre alguns minutos e
semanas O sal marinho contribui positivamente para a dispersatildeo da luz e para o
aumento dos nuacutecleos de condensaccedilatildeo de nuvens (NCN) em atmosferas remotas
de regiotildees marinhas onde satildeo despreziacuteveis outras fontes de material particulado
Partiacuteculas resultantes de atividades de serviccedilos e industriais Entre as
atividades de serviccedilo e industriais responsaacuteveis pela produccedilatildeo de aerossoacuteis
primaacuterios contam-se os transportes de cargas e passageiros a combustatildeo de
carvatildeo a induacutestria de processamento de cimento a metalurgia e a incineraccedilatildeo
de resiacuteduos sendo que pelo fato destas fontes representarem o impacto
ambiental mais proeminente vem sendo objeto de regulamentaccedilotildees cada vez
mais restritivas
Emissotildees Veiculares Automoacuteveis veiacuteculos de carga motociclos
embarcaccedilotildees e aviotildees
11
Partiacuteculas biogecircnicas Os aerossoacuteis primaacuterios biogenicamente emitidos
satildeo constituiacutedos por componentes vegetais (ceras cuticulares fragmentos
foliares etc) mateacuteria huacutemica e partiacuteculas microbianas (bacteacuterias fungos viacuterus
algas e esporos)
Jaacute entre as fontes secundaacuterias Alves (2005) destacam
Aerossoacuteis de sulfato formados pela oxidaccedilatildeo a SO2 e posteriormente a
aacutecido sulfuacuterico de H2S emitido em processos bioloacutegicos por vulcotildees ou pela
transformaccedilatildeo deste e de outros compostos resultantes de atividades antroacutepicas
Aerossoacuteis de nitrato derivam da oxidaccedilatildeo e neutralizaccedilatildeo de compostos
de NOx e NH3 naturalmente emitidos ou resultantes de atividades humanas
Aerossoacuteis orgacircnicos formados por processos de condensaccedilatildeo de
compostos volaacuteteis emitidos pelas plantas transportes e induacutestrias
223 ndash Influecircncia do material particulado sobre processos fiacutesicos ou quiacutemicos na
atmosfera
Nos uacuteltimos anos a preocupaccedilatildeo com a poluiccedilatildeo atmosfeacuterica e em especial com
a poluiccedilatildeo associada ao MP vem crescendo em todo o mundo sendo comprovado com
um nuacutemero cada vez maior de pesquisas relacionadas ao tema tendo como principal
motivo o fato de que o material particulado afeta os processos climaacuteticos tanto
diretamente pela absorccedilatildeo e espalhamento da radiaccedilatildeo solar quanto indiretamente pela
formaccedilatildeo de nuacutecleos de condensaccedilatildeo de nuvens (NCN) o que pode contrabalanccedilar o
aquecimento global (Bellouin et al 2005 Pio et al 2007) Aleacutem disso o material
particulado atmosfeacuterico afeta a visibilidade nos grandes centros devido a elevadas
concentraccedilotildees de partiacuteculas finas (Cheung et al 2005 Liu et al 2008 Yang et al
2007)
As alteraccedilotildees provocam mudanccedilas relevantes nos fluxos de energia da radiaccedilatildeo
solar (espectro de radiaccedilatildeo visiacutevel) e da radiaccedilatildeo terrestre (espectro de radiaccedilatildeo
infravermelha) na atmosfera Essas alteraccedilotildees satildeo induzidas por alteraccedilotildees antroacutepicas
ou biogecircnicas na composiccedilatildeo da atmosfera e da superfiacutecie terrestre tem como variaccedilotildees
na atividade solar (Poumlchl 2005)
Os efeitos diretos incluem a absorccedilatildeo e dispersatildeo da radiaccedilatildeo por parte do
material particulado enquanto os indiretos incluem efeitos como o albedo (poder
12
refletor) das nuvens (partiacuteculas mais numerosas e de menor dimensatildeo refletem mais a
radiaccedilatildeo solar) efeitos no tempo de vida das nuvens (partiacuteculas de menor dimensatildeo
diminuem a eficiecircncia da precipitaccedilatildeo) efeitos termodinacircmicos e efeitos de glaciaccedilatildeo
(Poumlchl 2005)
224 ndash Efeitos do material particulado sobre a sauacutede humana
Em seres humanos o principal meio de absorccedilatildeo das partiacuteculas finas eacute atraveacutes
dos pulmotildees Assim apesar de ser absorvida em qualquer lugar do corpo atraveacutes da
pele essa maior interaccedilatildeo com os pulmotildees aleacutem de causar efeitos adversos agrave sauacutede eacute a
principal responsaacutevel pelo que tem sido chamado de patologia cardiopneumaacutetica
Devido ao seu tamanho ao penetrarem nos pulmotildees chegam ateacute os alveacuteolos as
partiacuteculas finas entram na corrente sanguiacutenea De laacute satildeo transferidas para o fiacutegado
medula oacutessea ceacuterebro e coraccedilatildeo levando a infecccedilotildees sistemaacuteticas Estudos em ceatildees
confirmaram essa evidecircncia e em ratos foi verificado que houve uma significativa
transferecircncia das partiacuteculas finas para o fiacutegado (EPA 2004)
Em geral estudos epidemioloacutegicos tentam correlacionar a exposiccedilatildeo de
populaccedilotildees a partiacuteculas com os seus efeitos na sauacutede atraveacutes de exames meacutedicos e
laboratoriais (Morawska et al 2004) Dessa forma caracteriacutesticas das partiacuteculas como
tamanho concentraccedilatildeo e composiccedilatildeo que poderiam estar associadas a mortalidade e
efeitos de morbidade satildeo associadas a fatores sociais e meacutedicos que possam agravar os
riscos agrave sauacutede tais como um aumento da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica Um resumo dos
principais estudos epidemioloacutegicos associando efeitos para a sauacutede com a exposiccedilatildeo a
partiacuteculas de diversas faixas de tamanho eacute apresentado na Tabela 2 A grande maioria
desses estudos foi conduzida no acircmbito do Programa Europeu de Estudos
Epidemioloacutegicos por um grupo de pesquisadores da Finlacircndia Alemanha e Holanda
(Politis et al 2008)
13
Tabela 2 ndash Resumo de estudos epidemioloacutegicos sobre efeitos agrave sauacutede por exposiccedilatildeo a
material particulado
Referecircncias e local
do estudo
Tipos de
partiacuteculas
Grupos
experimentais
Efeitos
examinados
Resultados
Osunsanya et al 2001 (Reino Unido)
MP10 PUF
44 adultos ˃50 anos com doenccedilas respiratoacuterias crocircnicas
Sintomas respiratoacuterios
Natildeo foi encontrada associaccedilatildeo entre a PUF sintomas respiratoacuterios e pico de fluxo expiratoacuterio (PEF) A correlaccedilatildeo foi encontrada entre os sintomas respiratoacuterios e o PM10
Pekkanen et al 2002 (Filacircndia)
PUF Por massa MP10 MP25 MP10
45 adultos com doenccedilas do coraccedilatildeo
Sintomas cardiovasculares
Correlaccedilotildees independentes foram observadas entre PF e PUF Nenhuma correlaccedilatildeo foi encontrada para as partiacuteculas grossas As correlaccedilotildees tenderam a ser mais fortes entre as pessoas que natildeo usam β-bloqueadores Conclusotildees Os resultados mostraram que o efeito da exposiccedilatildeo a partiacuteculas
sobre os sintomas cardiovasculares eacute pelo menos indireta aumentando a sensibilidade agrave Isquemia Miocaacuterdica
Wichmann et al 2000 (Alemanha)
Por tamanho PUF Por massa
MP25
MP10
Populaccedilatildeo Geral
Problemas cardiovasculares e respiratoacuterios
Foi estabelecido que PF e PUF estatildeo associadas com aumento da mortalidade No entanto as PF tiveram efeitos mais diretos em comparaccedilatildeo com as PUF Aleacutem disso os resultados
diretos foram mais evidentes nos casos associados a problemas respiratoacuterios enquanto que os efeitos retardados foram mais evidentes em casos associados a problemas cardiovasculares
PUF ndash Partiacutecula ultrafina
Em 2003 a Organizaccedilatildeo Mundial de Sauacutede (OMS) publicou uma revisatildeo sobre
poluiccedilatildeo atmosfeacuterica no qual concluiu que existe uma relaccedilatildeo entre a exposiccedilatildeo ao
material particulado e os efeitos sobre a sauacutede Vaacuterios estudos vecircm mostrando que
partiacuteculas finas (dp ˂ 25 microm) estatildeo fortemente ligadas com a mortalidade prematura e a
hospitalizaccedilatildeo por doenccedilas pulmonares (Schnelle-Kreis et al 2005)
O material particulado tem um impacto negativo significativo sobre a sauacutede
humana (Ma et al 2002 Vinitketkumnuen et al 2002 Li et al 2003 Harri et al
2005 Schober et al 2006 Oliveira et al 2007) como destacado por vaacuterios estudos
epidemioloacutegicos (Nawrot et al 2006 Valavanidis et al 2006 Nawrot et al 2007) Em
Flandres regiatildeo norte da Beacutelgica estima-se que dos cinco meses de vida saudaacutevel que
cada habitante perde por causa da poluiccedilatildeo ambiental 71 seriam atribuiacutedos agrave
exposiccedilatildeo a partiacuteculas inalaacuteveis com um diacircmetro aerodinacircmico inferior a 10 microm
(Mirat-t 2004) Por outro lado os mecanismos pelos quais a toxicidade e a
14
genotoxicidade do material particulado atuam ainda eacute uma questatildeo de discussatildeo
(Langenhove et al 2010)
Os niacuteveis de poluiccedilatildeo do ar por material particulado foram relacionados agrave
mortalidade em 151 aacutereas metropolitanas dos Estados Unidos no periacuteodo de 1982 a
1985 em estudo realizado pelo governo com 500 mil adultos Esse estudo revelou que
os iacutendices de mortalidade (mortesano100000 pessoas) estatildeo relacionados com as
concentraccedilotildees de partiacuteculas de sulfato e com o PM25 Eacute importante reconhecer que uma
correlaccedilatildeo entre duas variaacuteveis natildeo comprova uma relaccedilatildeo de causa e efeito entre elas
Aqui a existecircncia da correlaccedilatildeo entre o PM25 e o iacutendice de mortalidade natildeo prova que
os mesmos causaram as mortes Poreacutem com base nesse e outros estudos a EPA propocircs
definir o niacutevel de PM25 permitido para uma dose crocircnica como sendo de 15 microgm3 e
para uma dose instantacircnea como sendo de 65 microgm3 A EPA estimou que as novas
regulamentaccedilotildees poderiam evitar 15 mil mortes prematuras assim como 250 mil casos
de asma agravados por dia anualmente (Kotz et al 2009)
Schnelle-Kreis et al (2005) analisaram as massas de PM25 em dois periacuteodos
distintos na cidade de Augsburg Alemanha Um na estaccedilatildeo quente e outro na estaccedilatildeo
fria Os resultados natildeo demonstraram diferenccedilas significativas nas concentraccedilotildees entre
os dois periacuteodos mesmo em diferentes condiccedilotildees meteoroloacutegicas Poreacutem ocorreu um
aumento significativo no nuacutemero de partiacuteculas da estaccedilatildeo quente para a fria passando
de 5645 contagenscm3 na estaccedilatildeo quente para 7300 contagenscm
3 de partiacuteculas na
estaccedilatildeo mais fria No entanto esse aumento no nuacutemero de partiacuteculas natildeo significa
necessariamente aumento na massa e na concentraccedilatildeo sendo que para o PM25 obteve-se
129 microgm3 e 116 microgm
3 para os meses quentes e frios respectivamente Os autores
destacaram que as massas do PM25 foram altamente correlacionadas (r = 087 - 094
p˂0005) jaacute o nuacutemero de partiacuteculas teve baixa correlaccedilatildeo com a massa das partiacuteculas o
que segundo os autores justifica a diferenccedila encontrada
Wingfors et al (2011) determinaram a concentraccedilatildeo de material particulado
(PM25) em duas cidades no Afeganistatildeo (Kabul e Mazar-e Sharif) Apoacutes a anaacutelise foram
determinadas concentraccedilotildees maacuteximas de 146 e 124 microgm3 para Kabul e Mazar-e-Sharif
respectivamente Nesse estudo tambeacutem se fez uso de contador de partiacuteculas e os
resultados mostraram que em Kabul as maiores quantidades de partiacuteculas estavam na
fraccedilatildeo entre 03-05 microm chegando a valores de 188 x 106 contagensm
3
15
ZHO et al (2011) estudaram as concentraccedilotildees de PM25 na aacuterea industrial da
Coreacuteia do Norte onde encontraram uma meacutedia de 3172 microg m-3
para PM25 e maacuteximo
de 13100 microg m-3
Nesse estudo os autores puderam identificar um pico significativo agraves
10 h da manhatilde e agraves 18 h que representam os horaacuterios de tracircnsito intenso pela manhatilde e
no final da tarde sendo responsaacuteveis pela elevaccedilatildeo na concentraccedilatildeo do PM25
23 ndash Hidrocarbonetos alifaacuteticos (n-alcanos) associados ao material particulado
atmosfeacuterico
231 ndash Definiccedilatildeo
Os n-alcanos satildeo hidrocarbonetos alifaacuteticos saturados de cadeia aberta natildeo
ramificada que associados ao material particulado podem ser emitidos por fontes
naturais e antroacutepicas Satildeo apolares e bastante estaacuteveis em seu comportamento quiacutemico
de modo que podem ser quantificados mais facilmente que outros grupos orgacircnicos Satildeo
encontrados em aerossoacuteis coletados em aacutereas mariacutetimas urbanas florestais ou remotas
(Puxbaum et al 2008 Azevedo et al 2010)
Quando se trata de n-alcanos associados ao material particulado atmosfeacuterico
estes podem ser encontrados em dois tipos baacutesicos de distribuiccedilatildeo os que satildeo derivados
de fontes bioloacutegicas (ceras de plantas terrestres solo fitoplacircncton marinho bacteacuterias
aleacutem da combustatildeo da biomassa e da transformaccedilatildeo geneacutetica de precursores
biogecircnicos) e que mostram uma distribuiccedilatildeo iacutempar-par com forte predominacircncia dos
homoacutelogos iacutempares e alto iacutendice preferencial de carbono (seraacute discutido em detalhes
mais adiante) Jaacute os que satildeo derivados de combustiacuteveis foacutesseis (petroacuteleo carvatildeo dentre
outros) seguem um perfil onde natildeo existe predominacircncia de homoacutelogos iacutempares ou
pares caracteriacutesticas essas que podem contribuir bastante para avaliar as fontes de
emissatildeo desses compostos (Readman et al 2002 Puxbaum et al 2008 Emiacutedio et al
2010 Azevedo et al 2012)
232 ndash Fontes de hidrocarbonetos alifaacuteticos no MP
Os hidrocarbonetos alifaacuteticos fazem parte do ciclo do carbono no ambiente
podendo ser produzidos pelas plantas terrestres e marinhas sendo normalmente
encontrados em baixas concentraccedilotildees ou podem ser provenientes de gases que escapam
da Terra de emissotildees por animais e de gases vulcacircnicos entre outros diferentemente
dos hidrocarbonetos de origem antroacutepica amplamente distribuiacutedos e derivados de
16
diferentes fontes tais como carvatildeo petroacuteleo e madeira atraveacutes de seus produtos de
combustatildeo Assim os hidrocarbonetos derivados de fontes antroacutepicas satildeo encontrados
principalmente em cidades altamente povoadas associados a atividades industriais e agrave
queima de combustiacuteveis por veiacuteculos automotores movidos principalmente a gasolina
eou diesel (Simoneit et al 1995)
233 ndash Reatividade dos n-alcanos na atmosfera e seus produtos da reaccedilatildeo
O radical hidroxila HO eacute uma das espeacutecies quiacutemicas reativas mais importantes
encontradas na atmosfera Ele eacute formado por vaacuterios mecanismos na alta atmosfera
podem ser formado pela fotoacutelise da aacutegua ou do ozocircnio seguida pela reaccedilatildeo da espeacutecie
excitada de oxigecircnio com aacutegua conforme ilustrado nas Equaccedilotildees 1 2 e 3 (de Andrade
2002)
H2O + hν rarr HO + H (1)
O3 + hν rarr O + O2 (2)
O + H2O rarr 2HO
(3)
Radicais hidroxila satildeo espeacutecies-chave em muitas transformaccedilotildees quiacutemicas da
atmosfera muitas dessas reaccedilotildees envolvem espeacutecies presentes em niacutevel de traccedilo e o
HO Entre as reaccedilotildees de hidrocarbonetos emitidos para a atmosfera podem-se destacar
as que ocorrem pelo ataque de radicais HO ao metano dando origem ao formaldeiacutedo
como eacute mostrado na sequecircncia de reaccedilotildees nas Equaccedilotildees de 4-10 (de Andrade 2002)
CH4 + HO rarr H2O + CH3 (4)
CH3 + O2 + M rarr CH3O2 + M (5)
CH3O2 + NO rarr CH3O + NO2 (6)
CH3O + O2 rarr HCHO + HO2 (7)
Ou
CH3O2 + CH3O2 rarr CH3O + CH3O + O2 (8)
CH3O + O2 rarr HCHO + HO2 (9)
CH3O2 + CH3O2 rarr HCHO + CH3OH + O2 (10)
17
Essas reaccedilotildees durante o dia satildeo bastante raacutepidas A produccedilatildeo de compostos
carboniacutelicos eacute determinada pela formaccedilatildeo de radicais R a qual depende da
concentraccedilatildeo de espeacutecies reativas e das constantes de velocidades das reaccedilotildees entre
essas espeacutecies e os radicais hidroxila na troposfera As constantes de velocidade para a
reaccedilatildeo entre alcanos e radicais HO aumentam com o aumento da cadeia carbocircnica
conforme ilustrado na Tabela 3 (de Andrade 2002)
Tabela 3 ndash Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo entre diferentes alcanos e radicais
HO a 25degC (298K)
Alcano Constante de velocidade (cm3 moleacutecula
-1 s
-1)
Metano 80 x 10-15
Etano 27 x 10-13
Propano 12 x 10-12
Butano 258 x 10-12
Fonte De Andrade 2002
A Figura 5 mostra um esquema de reaccedilatildeo atraveacutes de ataque de radicais HO agrave
moleacutecula de propano Eacute importante verificar que no curso das reaccedilotildees apresentadas a
partir do propano pode-se obter diversos compostos carboniacutelicos com trecircs ou menos
aacutetomos de carbono
18
CH3CH2CH3 + OH
CH3CH2CH2 + H2O CH3C
HCH3 + H2O
O2 O2
CH3CH2CH2O2 CH3CHO2
CH3
NO NO
CH3CH2CH2O + NO2 CH3CHO CH3 + NO2
O2 O2
CH3CH2CHO + HO2 CH3COCH3 + HO2
hv OH O2
CH3CH2CH2OO2
NO CH3CH2 + CHO
CH3CH2 + CHO CH3CH2CH2O2
+ NO2
O2
CH3CH2 + CO2
O2 O2
CH3CH2O2
NO
CH3CH2O + NO2
O2 hv
CH3CHO + HO2 CH3
+ HCHO
O2
hv CH3COO2
NO
CH3CO2 +NO2 O2
CH3 + CHO hv
CH3 + CO2
O2
O2 CH3O2
NO
CH3O + NO2
O2
HCHO + HO2
Figura 5 ndash Esquema de reaccedilatildeo para o ataque de radicais HO agrave moleacutecula de propano
formando compostos carboniacutelicos (de Andrade 2002)
19
234 ndash n-alcanos como marcadores de processos naturais e antroacutepicos
Os n-alcanos pertencem agrave classe dos hidrocarbonetos satildeo substacircncias natildeo
polares e relativamente estaacuteveis que satildeo estudados mais em funccedilatildeo da origem e destino
dos aerossoacuteis atmosfeacutericos do que em razatildeo dos proacuteprios compostos Isso porque estatildeo
presentes em todo tipo de aerossol independentemente da sua origem ser urbana
continental ou mariacutetima derivados tanto de fontes naturais quanto antroacutepicas sendo
diferenciadas atraveacutes de sua distribuiccedilatildeo Satildeo importantes por serem compostos
facilmente adsorvidos em partiacuteculas atmosfeacutericas e por agirem como um reservatoacuterio de
contaminantes hidrofoacutebicos e biomarcadores (Gelencseacuter et al 1998 Wu et al 2001
Wang et al 2002)
Suas caracteriacutesticas como baixa reatividade e baixa volatilidade (n-alcanos de
alta massa molecular) os tornam adequados agrave sua utilizaccedilatildeo como marcadores para o
monitoramento do transporte atmosfeacuterico assim como para entender a origem das
partiacuteculas Uma caracteriacutestica importante dos n-alcanos originados de fontes antroacutepicas
eacute favorecerem a formaccedilatildeo de partiacuteculas finas (partiacuteculas menores que 25 microm)
(Gelencseacuter et al 1998)
As emissotildees de fumaccedila seja pela queima de combustiacuteveis foacutesseis ou da
biomassa afetam a formaccedilatildeo das nuvens e as propriedades oacutepticas da atmosfera Os
gases traccedilos emitidos em processos de combustatildeo reagem na fase aquosa influenciando
a capacidade oxidativa da atmosfera e no niacutevel de O3 (Barros et al 2004)
A determinaccedilatildeo de n-alcanos tem sido bastante interessante para os estudos
voltados para origem e o destino dos aerossoacuteis atmosfeacutericos (Vasconcellos 2011)
Devido agrave sua reatividade relativamente baixa eles tecircm sido usados com sucesso como
marcadores da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica tanto no transporte como na identificaccedilatildeo das suas
fontes
Dois paracircmetros frequentemente utilizados como ferramentas de diagnoacutestico
para a identificaccedilatildeo dos tipos de fontes e que envolvem os n-alcanos satildeo o IPC (Iacutendice
Preferencial de Carbono) e o Carbono maacuteximo (Cmax) O IPC eacute expresso como o
somatoacuterio das concentraccedilotildees dos homoacutelogos iacutempares dividido pelo somatoacuterio das
concentraccedilotildees dos homoacutelogos pares (Equaccedilatildeo 12) em um mesmo intervalo sendo que
valores proacuteximos a unidade refletem a origem antroacutepica Jaacute valores acima da unidade
20
proacuteximos a 3 indicam a origem biogecircnica (Simoneit et al 1995)
Σ concentraccedilatildeo dos homoacutelogos iacutempares (12)
Σ concentraccedilatildeo dos homoacutelogos pares
Por outro lado o paracircmetro Cmax (homoacutelogo de carbono com concentraccedilatildeo
maacutexima) fornece um indicativo sobre os n-alcanos serem provenientes de fontes
biogecircnicas (Cmax ge C27) da queima de combustiacuteveis foacutesseis ou ―petrogecircnica (Cmax le
C23) ou de fontes mistas (C23 gt Cmax lt C26) A determinaccedilatildeo do Cmax fornece uma
informaccedilatildeo mais exata da contribuiccedilatildeo antroacutepica versus a biogecircnica Aleacutem disso
prevalecem os homoacutelogos iacutempares entre os n-alcanos de origem natural em especial o
C25 Os homoacutelogos iacutempares C29 C31 e C33 satildeo mais abundantes nas plantas que os
homoacutelogos C28 C30 e C32 (Bray et al 1961 Puxbaum et al 2008)
Segundo Puxbaum et al (2008) o termo Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC)
como paracircmetro para identificar as origens dos n-alcanos foram introduzidos por Bray
amp Evans no ano de 1961 (Bray et al 1961) Este iacutendice eacute usado ateacute os dias atuais e
representa um diagnoacutestico da distribuiccedilatildeo dos homoacutelogos associados com a formaccedilatildeo de
aerossoacuteis podendo ser calculados pelo iacutendice geral (Equaccedilatildeo 13) ou equaccedilotildees
especiacuteficas de indicativo das fontes (Equaccedilotildees 14 e 15)
Conjunto de n-alcanos (iacutendice geral) IPC = [Σ(C13-C35)] [Σ(C12-C34)] (13)
n-alcanos de origem petrogecircnica IPC2 = [Σ(C13-C25)] [Σ(C12-C24)] (14)
n-alcanos de origem biogecircnica IPC3 = [Σ(C25-C35)] [Σ(C24-C34)] (15)
O Iacutendice Preferencial de Carbono utilizado como paracircmetro para identificaccedilatildeo
da origem dos n-alcanos eacute discutido em detalhes em diversos trabalhos (Simoneit et al
1991 Rogge et al 1993a e Gogou et al 1998) Resumidamente pode-se dizer que
quando se trata de homoacutelogos de origem antroacutepica derivados principalmente da queima
de combustiacuteveis foacutesseis os valores de IPC satildeo proacuteximos agrave unidade e satildeo calculados da
Equaccedilatildeo 14 Poreacutem subtraindo-se a contribuiccedilatildeo dos homoacutelogos ˂ C24 do iacutendice geral
encontramos o valor do IPC para os homoacutelogos originaacuterios de fontes biogecircnicas como
descrito na Equaccedilatildeo 15
Eacute citado na literatura que os perfis de distribuiccedilatildeo dos alcanos derivados de
fontes bioloacutegicas (ceras de plantas solos microorganismo suspensatildeo direta de poacutelen
IPC =
21
etc) exibem um padratildeo tiacutepico com uma forte predominacircncia das espeacutecies homoacutelogas
com nuacutemero iacutempar de carbonos Os alcanos derivados de componentes de combustiacuteveis
foacutesseis (petroacuteleo carvatildeo etc) mostram um perfil sem nenhuma predominacircncia do
nuacutemero de carbonos A maioria dos produtos oriundos do petroacuteleo conteacutem n-alcanos na
faixa de 1 a 35 carbonos sem predomiacutenio na distribuiccedilatildeo iacutempar-par dos carbonos e
com uma distribuiccedilatildeo assemelhada agrave gaussiana Devido a essas caracteriacutesticas o perfil
dos n-alcanos tem sido utilizado para explicar a origem de componentes orgacircnicos dos
aerossoacuteis atmosfeacutericos (Simoneit et al 1989 Rogge et al 1993a Rogge et al 1993e
Cincinelli et al 2007 Puxbaum et al 2008 Zhou et al 2008 Azevedo et al 2010
Barros et al 2004)
Diversos trabalhos foram publicados sobre a importacircncia dos n-alcanos como
marcadores de fontes de poluiccedilatildeo atmosfeacuterica pois as concentraccedilotildees relativas de seus
homoacutelogos e a forma como eles se distribuem daacute um direcionamento da sua origem
Entretanto a utilizaccedilatildeo de n-alcanos como marcadores da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica soacute se
tornou foco a partir da deacutecada de 90 (Rogge et al 1991 Rogge et al 1993a Rogge et
al 1993b Rogge et al 1993c Rogge et al 1993d Rogge et al 1993e Rogge et al
1994 Rogge et al 1997a Rogge et al 1997b Rogge et al 1998) Destaca-se o
trabalho de Simoneit et al (1995) no qual se investigou a composiccedilatildeo de
hidrocarbonetos na regiatildeo sudeste do Mediterracircneo nas partiacuteculas de precipitaccedilatildeo
atmosfeacuterica Das diversas substacircncias encontradas 37 foram hidrocarbonetos dos
quais 68 foram alifaacuteticos e 32 aromaacuteticos Considerando os n-alcanos as amostras
analisadas apresentaram uma maior predominacircncia de homoacutelogos iacutempares de C23 a C31
o que indicou a predominacircncia de contribuiccedilatildeo de plantas e produtos naturais
caracterizando uma maior predominacircncia de fontes biogecircnicas
Simoneit et al (1984) utilizaram em seus estudos os biomarcadores pristano
(261014-tetrametilpentadecano) e fitano (261014-tetrametilhexadecano) tendo
encontrado concentraccedilotildees maacuteximas de 13 microgg e 17 microgg respectivamente o que
indicaram uma origem petrogecircnica muito comum na precipitaccedilatildeo da cidade de
Alexandria (Costa do Mediterracircneo no centro norte do Egito) regiatildeo do estudo
Gelencseacuter et al (1998) desenvolveram um estudo em Balaton (Hungria) sobre a
distribuiccedilatildeo de n-alcanos de forma sazonal nos periacuteodos de primaveraveratildeo e
outonoinverno Foram determinadas as concentraccedilotildees individuais dos compostos a
concentraccedilatildeo total o IPC e o nuacutemero meacutedio de carbonos nas cadeias Os resultados
22
mostraram uma variaccedilatildeo muito grande da distribuiccedilatildeo dos n-alcanos durante os dois
periacuteodos A variaccedilatildeo mais significativa foi com o IPC que variou entre 109
(outonoinverno) a 679 (primaveraveratildeo) No caso da primaveraveratildeo o IPC estaacute de
acordo com o periacuteodo de crescimento das plantas enquanto no caso do outonoinverno
periacuteodo latente para as plantas o IPC tende a mostrar uma maior contribuiccedilatildeo antroacutepica
Poreacutem mesmo numa eacutepoca de maior influecircncia antroacutepica consequecircncia da maior
utilizaccedilatildeo da queima de carvatildeo para aquecimento domeacutestico o perfil de distribuiccedilatildeo de
n-alcanos continuou a apontar a influecircncia de fonte biogecircnica Os autores justificaram o
resultado alegando que esse perfil se deve a existecircncia de microorganismos que satildeo
ativos durante todo ano e satildeo capazes de produzir n-alcanos principalmente os derivados
da decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica
Kavouras et al (1999) investigaram a distribuiccedilatildeo dos n-alcanos em Santiago do
Chile e laacute os hidrocarbonetos alifaacuteticos variaram entre C16 e C36 com uma contribuiccedilatildeo
significativa de uma mistura complexa natildeo resolvida composta de alcanos ciacuteclicos
insaturados e ramificados sendo que a Cmax variou entre C25 e C31 indicando as
diferentes contribuiccedilotildees das fontes antroacutepicas e biogecircnicas Os valores encontrados para
o IPC foram proacuteximos a unidade indicando que as atividades antroacutepicas foram mais
importantes que as fontes naturais para este estudo
Wang et al (2002) realizaram um estudo sobre a distribuiccedilatildeo de n-alcanos em
partiacuteculas totais em suspensatildeo (aerossoacuteis) na cidade Taipei um grande centro urbano de
Taiwan Nesse estudo os autores comprovaram que as emissotildees veiculares tecircm um
importante papel na origem das partiacuteculas finas neste local Poreacutem isso soacute foi possiacutevel
atraveacutes do estudo da distribuiccedilatildeo de n-alcanos e do iacutendice preferencial de carbono
Nesse estudo os autores observavam que mudanccedilas no clima como por exemplo na
eacutepoca de fortes chuvas contribuiacuteram para reduzir significativamente as concentraccedilotildees
dos n-alcanos Nas concentraccedilotildees de hidrocarbonetos alifaacuteticos determinados em Taipei
pode-se observar altas concentraccedilotildees de C19 C24 e C25 o que indica as contribuiccedilotildees de
escapamentos de veiacuteculos e resiacuteduos de lubrificantes que satildeo caracterizados por esse
tipo de distribuiccedilatildeo
Schnelle-kreis et al (2005) realizaram um estudo da distribuiccedilatildeo de alcanos em
clima frio e quente Constataram que no clima frio a contribuiccedilatildeo antroacutepica foi maior
devido ao fato de que nessa eacutepoca na regiatildeo estudada (Augsburg ndash Alemanha) haacute um
aumento das fontes por queima de combustiacuteveis foacutesseis e em especial os usados para
23
aquecimento domeacutestico Isso foi comprovado ao se analisar a distribuiccedilatildeo dos
homoacutelogos de n-alcanos de C17 a C40 onde foi encontrada uma alta concentraccedilatildeo dos
homoacutelogos de C17 a C26 com um maacuteximo em C19 e C25 De acordo com Rogge et al
(1993a) as emissotildees de veiacuteculos a gasolina caracterizam-se pela distribuiccedilatildeo de n-
alcanos na faixa de C19 a C32 com um maacuteximo em C25 jaacute as emissotildees por veiacuteculos a
diesel tem seu maacuteximo em C20 Segundo os mesmos autores as fontes biogecircnicas tecircm
sua distribuiccedilatildeo na faixa de C24 a C35 com maacuteximo em C29 e C31 o que tambeacutem eacute
confirmado por Simoneit (2002) Logo nesse estudo as contribuiccedilotildees biogecircnicas natildeo
foram significativas
Hu et al (2006) em seus estudos na cidade de Pequim na China mostraram que
a presenccedila de n-alcanos (C16-C35) foi bastante significativa representando 24 do total
de compostos orgacircnicos estudados sendo que as concentraccedilotildees variaram entre 20 e 750
ngm3 durante o ano Outro fator importante foi a grande variaccedilatildeo sazonal com maior
concentraccedilatildeo no inverno (meacutedia de 477 ngm3) e miacutenima no veratildeo (meacutedia de 39 ngm
3)
Haacute diversas fontes responsaacuteveis pela emissatildeo de n-alcanos para a atmosfera
incluindo fontes biogecircnicas e antroacutepicas No caso de Pequim no veratildeo houve uma
maior intensidade na emissatildeo de n-alcanos com nuacutemero elevado de carbonos e de
predominacircncia iacutempar indicando um perfil de origem biogecircnica Jaacute no inverno houve a
predominacircncia de alcanos contendo menor nuacutemero de carbonos com perfil de origem
petrogecircnica derivados principalmente da queima de combustiacuteveis foacutesseis o que estaacute de
acordo com outros estudos realizados em Los Angeles e Hong Kong (Rogge et al
1993a Zheng et al 2000)
Cincineli et al (2007) em seu trabalho em Prato na Itaacutelia analisaram os n-
alcanos tanto na fase gasosa quanto na fase particulada Para a fase gasosa os n-alcanos
apresentaram valores de IPC proacuteximos agrave unidade o que mostra a importacircncia das
contribuiccedilotildees das emissotildees de combustiacuteveis foacutesseis Jaacute na fase particulada os valores de
IPC encontrados foram superiores agrave unidade sugerindo assim uma maior
predominacircncia de fontes de emissatildeo biogecircnicas Aleacutem disso nas amostras analisadas
observou-se que os n-alcanos estavam presentes em maior quantidade em fase gasosa e
em fraccedilotildees menores na fase particulada
Puxbaum et al (2008) identificaram o padratildeo de distribuiccedilatildeo de n-alcanos em
amostras de material particulado atmosfeacuterico coletadas em Viena (Itaacutelia) e foi
observado que tanto na primaveraveratildeo (abril a setembro) como no inverno (dezembro
24
a marccedilo) as aacutereas estudadas obtiveram resultados bastantes proacuteximos No inverno a
principal influecircncia foi das emissotildees provenientes de aquecimento domeacutestico (gaacutes
natural petroacuteleo e a queima de madeira) No veratildeo a maior contribuiccedilatildeo foi a
biogecircnica comprovada pelas maiores concentraccedilotildees dos homoacutelogos C27 C29 e C31
Aleacutem disso cerca de 81 dos n-alcanos de C24 a C33 das amostras MP10 nos meses de
inverno originaram-se dos resiacuteduos de petroacuteleo ao passo que no veratildeo essa
contribuiccedilatildeo caiu para 63
Em trabalho realizado por Pereira et al (2003) foram reportadas concentraccedilotildees
atmosfeacutericas e variaccedilotildees ao longo do dia na estaccedilatildeo da Lapa e no tuacutenel Ameacuterico Simas
(Salvador ndash BA) para onze hidrocarbonetos alifaacuteticos (C19 a C29) associados ao material
particulado sendo os seus niacuteveis e perfis comparados aos de HPA coletados nos
mesmos locais Como resultado observou-se que na estaccedilatildeo da Lapa as concentraccedilotildees
atingiram seu maacuteximo durante o dia correspondendo ao horaacuterio de maior movimento
em concordacircncia com as observaccedilotildees para os HPA Adicionalmente os valores de Cmax
e das razotildees entre as concentraccedilotildees de Ciacutempar e Cpar sugeriram que em ambos os siacutetios a
principal fonte impactando nas concentraccedilotildees de HC eram de origem petrogecircnica mais
especificamente as emissotildees provenientes da exaustatildeo de veiacuteculos leves e pesados
Dois hidrocarbonetos bastante utilizados como biomarcadores satildeo os
isoprenoacuteides pristano (261014 - tetrametilpentadecano) e fitano (261014-tetrametil-
hexadecano) (Figura 6) Ambos satildeo homoacutelogos de baixa massa molecular produzidos a
partir da degradaccedilatildeo do fitol (C20H40O) e natildeo satildeo constituintes primaacuterios da biota
terrestre A formaccedilatildeo de um ou outro estaacute associada a condiccedilotildees oxidantes (pristano) ou
redutoras (fitano) Com isso satildeo muito utilizados como biomarcadores para confirmaccedilatildeo
de emissotildees de origem petrogecircnica principalmente agraves derivadas de escapamentos de
motores da frota veicular (Simoneit et al 1995)
25
Figura 6 ndash Estruturas moleculares dos isoprenoacuteides pristano e fitano
Desse modo a relaccedilatildeo pristanofitano pode indicar a fonte de emissatildeo sendo
que resultados com valores proacuteximos a unidade ou acima de 2 indicam
respectivamente que a fonte eacute antroacutepica ou biogecircnica Outra forma de caacutelculo que pode
ser realizada com uma amostra ambiental satildeo as relaccedilotildees entre n-C17pristano e n-
C18fitano no qual valores maiores que 1 indicam a presenccedila de oacuteleo recente enquanto
que valores menores que 1 satildeo decorrentes de oacuteleo degradado (Wu et al 2001)
Alguns autores tambeacutem utilizam a relaccedilatildeo entre os isoprenoacuteides para obter
informaccedilotildees a respeito do ambiente deposicional da mateacuteria orgacircnica geradora de
petroacuteleo Valores da razatildeo PristanoFitano menores que 1 indicariam que as condiccedilotildees
do ambiente seriam redutoras enquanto que maiores que 1 indicariam condiccedilotildees
oxidantes Poreacutem de acordo com Powell 1988 as diferentes variedades de fontes em
um ambiente limitariam o uso desses compostos como biomarcadores
24 ndash Meacutetodos de amostragem extraccedilatildeo e anaacutelise de n-alcanos em material
particulado
Um meacutetodo para a anaacutelise de n-alcanos em material particulado tal como em
outras matrizes orgacircnicas inclui a etapa de amostragem um procedimento de
preparaccedilatildeo da amostra e um meacutetodo de determinaccedilatildeo dos analitos que no caso dos n-
alcanos pode ser por cromatografia a gaacutes A Figura 7 apresenta um fluxograma com as
etapas baacutesicas exigidas em uma anaacutelise de n-alcanos (Pereira et al 2003)
26
Figura 7 ndash Fluxograma para determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado (Pereira
et al 2003)
241 ndash Amostragem
A amostragem requer um planejamento preacutevio com a definiccedilatildeo e descriccedilatildeo de
todas as etapas do processo isso porque normalmente exige um tempo relativamente
longo e em certos casos o ingresso em locais muitas vezes de difiacutecil acesso (Lanccedilas
2004)
A amostragem de n-alcanos em material particulado eacute normalmente feita com
amostradores de grande volume (AGV) do tipo MP25 e MP10 Os amostradores de
grande volume devidamente instalados em um local de mediccedilatildeo amostram um volume
determinado de ar ambiente atraveacutes de um filtro instalado dentro de uma casinhola
abrigo durante um determinado tempo de amostragem de acordo com os objetivos do
estudo A vazatildeo de coleta de ar pelo aparelho em torno de 113 m3min e a geometria
da entrada da cabeccedila de separaccedilatildeo favorecem a coleta de partiacuteculas com diacircmetro
aerodinacircmico le 25 microm eou le10 microm no caso dos amostradores indicados acima (MP25
e MP10) respectivamente As partiacuteculas satildeo coletadas num filtro de fibra de quartzo ou
fibra de vidro equilibrado e pesado antes e apoacutes a amostragem a fim de se determinar o
ganho de massa da amostra A duraccedilatildeo da amostragem eacute controlada por um
programador de tempo com exatidatildeo de pelo menos plusmn 15 minutos em 24 horas e medida
com um horacircmetro A Figura 8 a seguir ilustra um amostrador de grande volume
Amostragem
Transporte e armazenamento
Extraccedilatildeo e clean-up
Preacute-concentraccedilatildeo
Anaacutelise
27
Figura 8 ndash Esquema de um amostrador de grande volume (Fonte Dias 2009)
A discriminaccedilatildeo das partiacuteculas de um determinado tamanho (diacircmetro
aerodinacircmico) aqui denominado ―ponto de corte eacute normalmente obtida em funccedilatildeo da
geometria da cabeccedila de separaccedilatildeo do amostrador e da vazatildeo de operaccedilatildeo do aparelho O
ar ambiente aspirado para dentro da cabeccedila de separaccedilatildeo eacute evacuado da zona de
amortecimento e direcionado para a cacircmara de impactaccedilatildeo e para o meio filtrante (filtro
de quartzo ou fibra de vidro) Os jatos de aceleraccedilatildeo tecircm diacircmetros criacuteticos calculados e
testados de modo a proverem a velocidade necessaacuteria para o fracionamento correto dos
tamanhos de partiacuteculas dentro da cacircmara de impactaccedilatildeo Visto que as velocidades satildeo
criacuteticas para se manter um certo ponto de corte de MP dentro da cabeccedila de separaccedilatildeo
torna-se de suma importacircncia manter-se a correta vazatildeo de projeto (113 m3 min
-1 plusmn
10) em condiccedilotildees reais de pressatildeo e temperatura (Dias 2009)
Outro fator muito importante em uma amostragem eacute o tipo de filtro utilizado
Em amostradores de grande volume satildeo usados os filtros de fibra de vidro os quais em
geral satildeo alcalinos com pH acima de 75 O ideal eacute utilizar filtros com pH na faixa de
65 a 75 O segundo tipo de filtro mais usado eacute o filtro de fibra de quartzo que tambeacutem
eacute de ―qualidade espectroscoacutepica e geralmente superior aos filtros de fibra de vidro
Com pH normalmente abaixo de 75 o filtro de fibra de quartzo atende plenamente agraves
28
exigecircncias da norma (ABNT NBR 13412 de junho de 1995) e por esse motivo tem
sido empregado atualmente apesar de ter um custo muito mais alto que os filtros de
fibra de vidro (Dias 2009)
242 ndash Extraccedilatildeo
A extraccedilatildeo eacute a etapa mais criacutetica e complexa de preparo da amostra Em muitos
casos a extraccedilatildeo pode ser combinada com a preacute-concentraccedilatildeo dos analitos a
derivatizaccedilatildeo e outros procedimentos em uma uacutenica etapa de preparo da amostra
Existem vaacuterias teacutecnicas de extraccedilatildeo dependendo das caracteriacutesticas quiacutemicas e fiacutesicas
da amostra da complexidade da matriz e dos compostos a serem extraiacutedos (Lanccedilas
2008)
A extraccedilatildeo de n-alcanos de material particulado eacute basicamente feita por dois
meacutetodos Soxhlet e ultrassom A extraccedilatildeo por Soxhlet eacute um dos meacutetodos mais antigos e
eficientes de extraccedilatildeo de misturas soacutelidas O processo eacute contiacutenuo e pode ser realizado
ateacute a completa extraccedilatildeo do analito Tem como desvantagens a utilizaccedilatildeo de grandes
quantidades de solvente e tempo longo de extraccedilatildeo normalmente entre 12h e 24h
(Simoneit et al 1991 Vasconcellos 1998 Kavouras et al 1999 Cincinelli et al
2007 Wang et al 2002)
A extraccedilatildeo por ondas ultrassocircnicas utilizando um banho de ultrassom eacute tambeacutem
muito utilizada para a extraccedilatildeo de material particulado Entre as principais vantagens da
teacutecnica pode-se destacar reduccedilatildeo do tempo de extraccedilatildeo devido agrave maior energia de
interaccedilatildeo entre o soacutelido e o solvente extrator reduccedilatildeo da quantidade de solvente
utilizada para extraccedilatildeo a possibilidade de proceder a dissoluccedilatildeo em sistema aberto a
possibilidade de adiccedilatildeo de reagentes durante a sonicaccedilatildeo possibilidade de aplicar o
processo simultaneamente a vaacuterias amostras o favorecimento da solubilizaccedilatildeo do
analito de interesse em um solvente orgacircnico e possibilidade de simplificaccedilatildeo de alguns
sistemas o que implica na reduccedilatildeo de custos (Barbosa 1992 Gelencseacuter 1998 Hu
2006 Cincinelli 2007 Puxbaum 2008 Wang 2009b Wingfors 2009)
29
25 ndash Anaacutelise Instrumental
Em se tratando de compostos apolares volaacuteteis ou semivolaacuteteis a anaacutelise dos n-
alcanos normalmente eacute feita por cromatografia em fase gasosa com detector por
ionizaccedilatildeo em chama (FID) (Simoneit 1991 e Wang 2002) ou cromatografia a
gaacutesespectrometria de massas (Simoneit 1991 Gelencseacuter 1998 Kavouras 1999 Hu
2006 Cincinelli 2007 Puxbaum 2008 Wang 2009a e 2009b)
251 ndash Cromatografia a gaacutesespectrometria de massas
O detector mais utilizado para anaacutelise de n-alcanos satildeo o FID devido
principalmente a sua alta sensibilidade e resposta quase universal poreacutem apenas a
compostos orgacircnicos A espectrometria de massas em que uma medida baseada na
razatildeo massacarga (mz) das substacircncias eluiacutedas da coluna Eacute a teacutecnica recomendada
para identificar e quantificar compostos desconhecidos consagrando-se assim como
uma teacutecnica bastante adequada para anaacutelise de compostos orgacircnicos volaacuteteis e
semivolaacuteteis (Skoog et al 2002 Pereira et al 2003 Wang et al 2009 Azevedo et al
2010 Emiacutedio et al 2010 Vasconcellos et al 2011 Wingfors et al 2019)
26 - Legislaccedilatildeo sobre controle de emissotildees de n-alcanos em material particulado
Em um cenaacuterio em que o setor de transportes avanccedila cada vez mais tanto de
passageiros como de cargas problemas decorrentes desse aumento associado agraves
emissotildees atmosfeacutericas principalmente nos grandes centros urbanos tecircm exigido
melhorias na qualidade dos combustiacuteveis e avanccedilo na tecnologias dos veiacuteculos aleacutem de
soluccedilotildees de mobilidade urbana que caracterizam um conjunto de medidas necessaacuterias
ao alcance e manutenccedilatildeo de padrotildees de qualidade do ar com foco principal na proteccedilatildeo
da sauacutede da populaccedilatildeo (PROCONVE 2014)
As deficiecircncias no sistema de transporte coletivo vecircm provocando um
consideraacutevel crescimento da motorizaccedilatildeo individual o que tem intensificado o traacutefego
nos grandes centros urbanos Aleacutem de um problema muito comum nos dias de hoje que
satildeo os congestionamentos constantes que traz consigo a degradaccedilatildeo ambiental devido
agrave poluiccedilatildeo do ar e sonora esse crescente aumento na frota de veiacuteculos eleva os custos
socioeconocircmicos e provoca seacuterios danos agrave sauacutede humana devendo ser controlado por
meio da adoccedilatildeo de medidas eficazes de controle da poluiccedilatildeo veicular direta ou
indiretamente (IBAMA 2014)
30
Os padrotildees de qualidade do ar definem legalmente o limite maacuteximo para a
concentraccedilatildeo de um determinado poluente na atmosfera de forma que prejudique a
sauacutede das pessoas No Brasil os Padrotildees Nacionais de Qualidade do Ar foram
estabelecidos pelo Instituto Brasileiro de Meio Ambiente ndash IBAMA e aprovados pelo
Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) por meio da Resoluccedilatildeo CONAMA
nordm 03 de 28 de junho de 1990 e suas alteraccedilotildees Esses padrotildees satildeo baseados em estudos
dos efeitos produzidos por poluentes especiacuteficos e satildeo fixados em niacuteveis que possam
propiciar uma margem de seguranccedila adequada (Santos 2012 Mendonccedila 2013)
Segundo esta resoluccedilatildeo ―poluente atmosfeacuterico eacute qualquer forma de mateacuteria ou
energia com intensidade e em quantidade concentraccedilatildeo tempo ou caracteriacutesticas em
desacordo com os niacuteveis estabelecidos e que tornem ou possam tornar o ar
I - improacuteprio nocivo ou ofensivo agrave sauacutede
II - inconveniente ao bem-estar puacuteblico
III - danoso aos materiais agrave fauna e flora
IV - prejudicial agrave seguranccedila ao uso e gozo da propriedade e agraves atividades normais da
comunidade (CONAMA 1990)
Em 06 de maio de 1986 a Resoluccedilatildeo nordm 18 (CONAMA) e em 26 de fevereiro de
2002 a Resoluccedilatildeo nordm 297 (CONAMA) com o objetivo de reduzir e controlar a
contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica por fontes moacuteveis (veiacuteculos automotores) criou
respectivamente o Programa de Controle da Poluiccedilatildeo do Ar por Veiacuteculos Automotores
(PROCONVE ndash automoacuteveis) e o Programa de Controle da Poluiccedilatildeo do Ar por
Ciclomotores Motociclos e similares ndash (PROMOT ndash motocicletas) fixando prazos
limites maacuteximos de emissatildeo e estabelecendo exigecircncias tecnoloacutegicas para veiacuteculos
automotores nacionais e importados (PROCONVE 2014)
Em relaccedilatildeo aos n-alcanos ainda natildeo se tem na legislaccedilatildeo nacional resoluccedilotildees
especiacuteficas para o controle de emissotildees O que se tem no CONAMA satildeo resoluccedilotildees que
tratam das emissotildees de hidrocarbonetos totais (HC) Na Tabela 4 satildeo apresentados os
Padrotildees de Qualidade do Ar da Resoluccedilatildeo CONAMA nordm 456 de 29 de abril de 2013
referente aos Hidrocarbonetos (HC) relacionados agraves emissotildees de motociclos e veiacuteculos
leves de passageiros
31
Tabela 4 ndash Padrotildees Nacionais de Qualidade do Ar (CONAMA 2013)
Categoria Data de
vigecircncia Velocidade
maacutexima (kmh
Limites
maacuteximos
HC (gkm)
Motociclos e
similares
modelos novos
01012014
lt 130 08
ge130 03
todos os
modelos
01012016
lt 130 056
ge130 025
HC = hidrocarbonetos totais
O PROCONVE tambeacutem estabelece limites maacuteximos de emissatildeo de
hidrocarbonetos totais (HC) tanto para veiacuteculos leves de passageiros Tabela 5 como
para veiacuteculos pesados (Tabela 6) (PROCONVE 2014)
Tabela 5 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores Leves
Veiacuteculos Leves HC (gkm) HC natildeo Metano (gKm)
passageiros 03012
0052
massa lt 700 Kg 03013
0053
massa gt 700 Kg 05013
0063
(1) Aplicaacutevel somente a veiacuteculos movidos a gaacutes natural veicular (GNV)
(2) Em 2014 ndash para todos os novos lanccedilamentos e a partir de 2015 todos os veiacuteculos
comercializados
(3) Em 2014 ndash para novos lanccedilamentos de veiacuteculos do ciclo Otto e a partir de 2015 para todos os
veiacuteculos comercializados
32
Tabela 6 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores Pesados
Veiacuteculos Pesados Hidrocarboneto (HC em gK Wh)
Ciclo teste ESCELR 046
Ciclo teste ETC 055
Ciclo teste ESCELR 046
Movidos a GNV (Ciclo teste ETC) 055
ETC = Ciclo Europeu em regime Transiente ESC = Ciclo Europeu em Regime
Constante ERL = Ciclo Europeu de Resposta em Carga
No caso de ocircnibus e veiacuteculos pesados (massa maior que 2800 kg) limite maacuteximo
de emissatildeo de HC deve ser de 12 gkm sendo esse limite determinado pela Resoluccedilatildeo
CONAMA nordm 15 de 13 de dezembro de 1995 (CONAMA 1995)
33
30 ndash OBJETIVOS
31 ndash Objetivos geral
Determinar as concentraccedilotildees de hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta massa
molecular (C12 a C35) associados ao material particulado atmosfeacuterico em localidades
do entorno da Baiacutea de Todos os Santos e da Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade (LAPA) na
cidade de Salvador-BA comparando os seus perfis e as provaacuteveis fontes de emissatildeo
predominantes
32 ndash Objetivos especiacuteficos
Desenvolver otimizar e validar meacutetodo analiacutetico para a determinaccedilatildeo de
hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta massa molecular (HC) em material
particulado atmosfeacuterico
Comparar em termos temporais e espaciais ao longo do tempo de duraccedilatildeo do estudo
as concentraccedilotildees no ar de hidrocarbonetos alifaacuteticos associados ao material particulado
atmosfeacuterico em localidades do entorno da Baiacutea de Todos os Santos e da Estaccedilatildeo
Cleacuteriston Andrade (LAPA)
Identificar com auxiacutelio dos paracircmetros Cmax e a razatildeo Ciacutempar Cpar as possiacuteveis fontes
que contribuem para as concentraccedilotildees atmosfeacutericas de HC nas localidades avaliadas
Avaliar por meio de ferramentas estatiacutesticas (PCA e HCA) possiacuteveis discriminantes
que permitam diferenciar os locais estudados em termos de seus perfis de HC
34
40 ndash MATERIAIS E MEacuteTODOS
41 ndash Materiais
Beacutequer (25 50 e 250 mL) bastatildeo de vidro proveta (100 a 1000mL) balatildeo
volumeacutetrico (5 10 e 25 mL) estufa (FANEM modelo 315 SE Satildeo Paulo Brasil)
micropipeta (2-20 20-200 e 100-100 0mL Eppendorf Hamburgo Alemanha) e
seringa para injeccedilatildeo manual dos padrotildees no GC (10 microL Hamilton Nevada USA)
42 ndash Reagentes e solventes
Padrotildees certificados de hidrocarbonetos alifaacuteticos (C8 a C40) (500 μg mL-1
)
foram adquiridos da AccuStandard (New Haven EUA) com grau de pureza superior a
990 e padratildeo certificado de hidrocarboneto alifaacutetico deuterado tetracosano-D50
(98 de pureza) adquirido da Sigma-Aldrich (Somerset NJ EUA) Metanol e
acetonitrila grau HPLC foram adquiridos da J T Baker (Phillipsburg NJ EUA) e n-
hexano adquirido da Merck (Darmstadt Alemanha)
43 ndash Preparo das soluccedilotildees
As soluccedilotildees-padratildeo estoque foram preparadas com concentraccedilotildees de 50 μg mL-1
em n-hexano e foram armazenadas em freezer a -18degC A partir destas foram
preparadas soluccedilotildees-padratildeo de trabalho em n-hexano com concentraccedilotildees de 10 μg mL-1
para a mistura de hidrocarbonetos alifaacuteticos As soluccedilotildees de trabalho tambeacutem foram
armazenadas no freezer a -18degC e utilizadas no maacuteximo por trecircs semanas em funccedilatildeo de
perdas de HC por evaporaccedilatildeo do solvente
44 ndash Limpeza dos materiais
Os materiais utilizados no preparo das soluccedilotildees e durante as extraccedilotildees foram
lavados seguindo o procedimento
- Enxaacutegue em aacutegua corrente por trecircs vezes
- Lavagem com soluccedilatildeo de Extran neutro a 2
- Enxaacutegue em aacutegua corrente por trecircs vezes
- Lavagem com soluccedilatildeo de potassa alcooacutelica
35
- Enxaacutegue em aacutegua corrente por trecircs vezes
- Enxaacutegue com aacutegua ultra-pura
- Enxaacutegue com acetonitrila e secagem
- Cobrir com papel filme as extremidades abertas e guardar em armaacuterios fechados
45 ndash Equipamentos
A otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia
e alta massa molar associados ao material particulado por extraccedilatildeo em ultrassom e
determinaccedilatildeo por GC-MS A Figura 9 mostra o sistema GC- MS utilizado
Figura 9 ndash Sistema GC-MS utilizado na determinaccedilatildeo de hidrocarbonetos alifaacuteticos
associados a material particulado
Para a extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos alifaacuteticos foi utilizado um banho de
ultrassom (Ultrassonic Cleaner ndash modelo 1440D) balanccedila analiacutetica (Sartorius analytic
Goettinger Alemanha)
46 ndash Amostragem
461 ndash Descriccedilatildeo dos locais de Amostragem
Para a realizaccedilatildeo deste trabalho foram escolhidos quatro siacutetios de amostragem Botelho
Base Naval de Aratu e Itaparica situados na Baia de Todos os Santos (BTS) e a
36
Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade conhecida como Estaccedilatildeo da Lapa em Salvador de forma a
se obter informaccedilotildees importantes sobre emissotildees de n-alcanos em regiotildees de alto a
meacutedio impacto de atividades antroacutepicas (Figura 10)
Figura 10 ndash Mapa de Salvador e regiatildeo Metropolitana incluiacuteda a BTS assim
distribuiacutedos 1 - Botelho Ilha de Mareacute (12deg47rsquo78 S e 38deg30rsquo593 W) 2 - Base naval
de Aratu (12deg48rsquo190S e 38deg29rsquo538W) 3 - Itaparica (12deg52rsquo459S e 38deg41rsquo71W)
e 4 ndash Salvador (Estaccedilatildeo da LAPA) (12deg58rsquo58S e 38deg30rsquo41W) (Fonte Santos 2012)
A Baiacutea de Todos os Santos (BTS) eacute a segunda maior Baiacutea do Brasil centrada
entre a latitude de 12ordm 50rsquoS e longitude de 38ordm 38rsquoW apresentando uma aacuterea total de
1233 km2 No entorno da BTS haacute uma contingente populacional superior a trecircs
milhotildees de habitantes incluiacuteda a 3ordf maior cidade do Brasil Salvador Nesta Baiacutea
encontram-se aproximadamente 55 ilhas e ilhotas de tamanhos variaacuteveis Entre elas a
maior eacute conhecida como Ilha de Itaparica com cerca de 35 quilocircmetros de comprimento
por cerca de 10 quilocircmetros de largura Esta regiatildeo concentra grandes terminais
portuaacuterios uma aacuterea industrial tendo como destaque o maior polo do hemisfeacuterio sul o
polo Industrial de Camaccedilari (Santos 2012)
O Polo Industrial de Camaccedilari funciona como centro de atraccedilatildeo para diversas
atividades da aacuterea industrial e comercial aleacutem disso a cidade conta com estaccedilotildees
4
37
ferroviaacuterias e eacute intenso o fluxo de veiacuteculos automotores de meacutedio e grande porte (Teles
2014)
Os siacutetios de Base Naval e Botelho estatildeo proacuteximos ao importante Centro
Industrial de Aratu (CIA) e do Porto de Aratu Este porto estaacute localizado na enseada de
Caboto regiatildeo Nordeste da Baiacutea de Todos os Santos proacuteximo agrave entrada do canal de
Cotegipe em frente agrave costa leste da Ilha de Mareacute Oferece suporte ao Centro Industrial
de Aratu (CIA) e ao Poacutelo Industrial de Camaccedilari Possui terminais para produtos
gasosos liacutequidos e graneacuteis soacutelidos O Porto de Aratu eacute tipicamente graneleiro
constituiacutedo de terminais especializados na movimentaccedilatildeo de graneacuteis soacutelidos (capacidade
de 18 milhatildeo de toneladasano) liacutequidos (capacidade de 1380 milhatildeo de
toneladasano) e gasosos (capacidade de 780 mil toneladasano) (Santos 2012)
A Ilha de Itaparica fica a 45 min de Salvador por balsa ou pelo sistema de
transporte mariacutetimo de Mar Grande Eacute a uacutenica estacircncia hidromineral a beira mar das
Ameacutericas e entre suas principais atividades destaca-se o turismo artesanato e esporte
naacuteuticos Nela encontra-se a Fortaleza de Satildeo Lourenccedilo (local da amostragem)
localizada no extremo norte da ilha conhecido como ponto de baleia sua localizaccedilatildeo
estrateacutegica impedia o desembarque no uacutenico porto natural da Ilha aleacutem de proteger e
abrigar as embarcaccedilotildees que abasteciam a cidade atraveacutes do Recocircncavo ou da Barra do
Jaguaripe (wwwitaparicabagovbr)
Na regiatildeo que engloba a BTS estatildeo presentes importantes empreendimentos
industriais em diversas aacutereas como quiacutemica petroacuteleo metal-mecacircnico calccediladista
alimentos metalurgia minerais natildeo metaacutelicos plaacutesticos fertilizantes eletroeletrocircnicos
bebidas logiacutestica moveleiro tecircxtil serviccedilos e comeacutercio (Santos 2012)
Salvador capital do estado da Bahia e do Brasil ateacute 1763 situa-se no
Recocircncavo Baiano agraves margens da Baiacutea de Todos os Santos que se estende para o
Oceano Atlacircntico Predominam na cidade as atividades de serviccedilos turismo e
comeacutercio apesar do marcante crescimento da industrializaccedilatildeo Na Grande Salvador
temos o Centro Industrial de Aratu criado em 1967 que incentivou a instalaccedilatildeo de
unidades fabris as quais tecircm crescido em nuacutemero e diversificaccedilatildeo de produtos As
principais induacutestrias satildeo do setor tecircxtil alimentiacutecio de construccedilatildeo civil de
transformaccedilatildeo de couro fumo e cacau (Teles 2014)
38
No caso de Salvador a aacuterea escolhida para a realizaccedilatildeo da amostragem foi a
Estaccedilatildeo de Transbordo da LAPA em seu subsolo aacuterea esta em que funciona uma
plataforma de embarque e desembarque de passageiros de ocircnibus (Figura 11) Neste
local a ventilaccedilatildeo eacute bastante reduzida o que compromete a circulaccedilatildeo de ar O comeacutercio
ambulante eacute permitido sendo comercializados lanches aacutegua cafeacute e miudezas entre
outros O ambulante que tem quiosques permanece neste ambiente cerca de oito horas
por dia O local eacute impactado principalmente pelas emissotildees dos ocircnibus que entram e
saem da estaccedilatildeo continuamente com uma frota de 511 coletivos que operam a uma
frequecircncia meacutedia de 325 ocircnibus por hora e com uma circulaccedilatildeo diaacuteria de
aproximadamente 300 mil pessoas (TRANSALVADOR 2013)
Figura 11 - Subsolo da Estaccedilatildeo da Lapa em destaque o local onde foi realizada a
amostragem
462 ndash Procedimento de Coleta das Amostras
Na coleta das amostras foi utilizado um amostrador de grande volume (Hil-Vol)
modelo AGV MP10 (Energeacutetica) equipado com separador inercial de partiacuteculas modelo
G1200 Thermo Andersen 10 microm InletTM
(Thermo Electron Corp) para coleta de material
particulado atmosfeacuterico com diacircmetro aerodinacircmico le 10 microm horacircmetro programador
de tempo controlador de vazatildeo volumeacutetrica (tipo venturi) e medidor de pressatildeo O
AGV PM10 opera a uma vazatildeo meacutedia de 113 m3 min
-1 confirmado pela calibraccedilatildeo do
equipamento antes de cada amostragem (Figura 12)
A amostragem foi realizada em conformidade com a norma da ABNT NBR
13412 de junho de 1995 a qual prescreve meacutetodo para determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo
maacutessica de material particulado inalaacutevel em suspensatildeo na atmosfera As amostras foram
coletadas em filtros de microfibra de quartzo (203 x 254 cm) utilizando-se o
39
amostrador de grande volume (Hi-Vol) supracitado colocado ao niacutevel do chatildeo no
subsolo no caso da Estaccedilatildeo da LAPA no caso de Ilha de Mareacute Base Naval e Itaparica
as amostragens foram realizadas em ambiente aberto proacuteximo ao mar e agrave vegetaccedilatildeo
Figura 12 - Amostrador do tipo Hi-Vol utilizado na amostragem em destaque um dos
filtros (1) antes e (2) apoacutes a amostragem
As amostragens foram realizadas nos seguintes periacuteodos no ano de 2010
Botelho (18 a 31 de julho de 2010) Base Naval (14 a 26 de setembro de 2010)
Itaparica (16 a 30 de novembro de 2010) todos com periacuteodo de amostragem de 24 h
Na Estaccedilatildeo da Lapa (27 de abril a 17 de maio de 2010) os periacuteodos de amostragem
foram de 8 h tendo sido realizadas portanto trecircs coletas de MP ao longo do dia Para o
ano de 2013 tivemos apenas a amostragem na LAPA que aconteceu de 16 a 24 de
outubro com periacuteodos de amostragem de 8 h como realizado em 2010
Os filtros foram identificados apoacutes a coleta dobrados ao meio com o material
particulado para dentro acondicionados em papel vegetal colocados em sacos plaacutesticos
com vedaccedilatildeo e transportados para o laboratoacuterio onde foram colocados em freezer ateacute a
realizaccedilatildeo da anaacutelise
A coleta das amostras de n-alcanos em material particulado (MP) no
subsolo da Estaccedilatildeo da Lapa (ambiente semiaberto) foi realizada em intervalos de tempo
de 6 a 8 horas em funccedilatildeo dos niacuteveis muito elevados de concentraccedilatildeo de material
particulado naquele ambiente Em locais altamente impactados por emissotildees de MP a
2
1
40
exemplo das emissotildees oriundas do traacutefego as amostragens natildeo podem ser realizadas em
longos periacuteodos de amostragem pois pode ocorrer acentuada perda de carga com
comprometimento no processo de coleta do material A duraccedilatildeo das amostragens foi
controlada por um programador de tempo (timer) com exatidatildeo de pelo menos plusmn 5
minutos em 24 horas e medidas com um horacircmetro (Figura 13)
Figura 13 ndash Carta graacutefica do horacircmetro apoacutes 24 horas de amostragem
463 ndash Extraccedilatildeo dos n-alcanos das amostras
A extraccedilatildeo dos n-alcanos dos filtros amostrados foi baseada em um meacutetodo
desenvolvido por Pereira et al (2001) Resumidamente uma secccedilatildeo de 47 mm de
diacircmetro de cada filtro (1734 cm2) foi cortada e utilizada para a anaacutelise dos n-alcanos
Este pedaccedilo de filtro foi colocado em frascos de vidro de cor acircmbar com tampa de 10
mL e em seguida adicionou-se 5 mL de uma mistura CH2Cl2CH3OH (11 vv) (grau
cromatograacutefico e espectroscoacutepico JT Baker EUA) Os frascos foram fechados e
submetidos a extraccedilatildeo em ultrassom por 10 minutos Os extratos foram entatildeo filtrados
em membrana de politetrafluoretileno (PTFE) de poros de 045 microm de diacircmetro (marca
Macherey-Nagel) Posteriormente foi retirada uma aliacutequota de 500μL da soluccedilatildeo e
levada a suave corrente de nitrogecircnio (N2) ateacute a secura sendo em seguida o resiacutedio foi
retomado a 50 μL com uma mistura CH2Cl2CH3OH (11 vv) e levada agrave anaacutelise por
CG-MS Um resumo do procedimento pode ser visualizado na Figura 14
41
Figura 14 ndash Fluxograma do procedimento de extraccedilatildeo e anaacutelise dos n-alcanos
provenientes do material particulado atmosfeacuterico
47 ndash Anaacutelise Instrumental
As anaacutelises por cromatografia a gaacutes ndash espectrometria de massas foram
realizadas em um sistema Varian GC-MS modelo 431200 MS equipado com
autoamostrador Varian CP-8410 e injetor tipo splitsplitless operando no modo
splitless Para a separaccedilatildeo dos hidrocarbonetos alifaacuteticos foi empregada uma coluna de
siacutelica fundida BP5 MS- 5 de fenil e 95 polidimetilsiloxano (30 m x 025 mm ID x
025 microm) (marca SGE) utilizando heacutelio (pureza de 9999) como gaacutes de arraste com
vazatildeo constante de 10 mL min-1
A temperatura da coluna seguiu a seguinte
programaccedilatildeo 60degC por 1 min aquecida ateacute 90degC a 40degC min-1
em seguida aquecida
ateacute 140degC a 12degC min-1
depois ateacute 180degC a 9degC min-1
e por fim aquecida ateacute 330degC a
6degC min-1
permanecendo nesta temperatura por 6 min com tempo total de anaacutelise de
4811 min
As condiccedilotildees de anaacutelise utilizadas no espectrocircmetro de massas foram linha de
transferecircncia aquecida a 290degC ionizaccedilatildeo por eleacutetrons a 70 eV ion trap aquecido a
220degC e manifold a 70ordmC com volume de injeccedilatildeo de 1 microL
Filtro MP Frasco de vidro
5 mL de CH2Cl
2CH3OH
(11 vv)
10 min Ultrassom
Filtraccedilatildeo em membrana de
PTFE (045 μm)
Aliacutequota de 500 microL seca em corrente suave de
N2
Avolumado para 50 microL com CH2Cl
2CH3OH (11 vv) e
anaacutelise em CGMS
42
50 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 ndash Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees cromatograacuteficas para a determinaccedilatildeo de n-alcanos
em material particulado atmosfeacuterico por CG-MS
A otimizaccedilatildeo dos tempos de retenccedilatildeo dos n-alcanos foi realizada com injeccedilatildeo de
10 μL de soluccedilotildees-padratildeo de uma mistura de n-alcanos de C8 a C40 na concentraccedilatildeo de
33 mg L-1
no modo SCAN e confirmaccedilatildeo por comparaccedilatildeo dos espectros de massas
obtidos com os espectros de massas das bibliotecas eletrocircnicas NIST 20 e AMDIS
versatildeo 264 Com base na intensidade relativa (avaliada nos fragmentos obtidos nos
espectros de massas de cada analito) foram selecionados os iacuteons de quantificaccedilatildeo e de
confirmaccedilatildeo de cada n-alcano para serem monitorados no modo SIS (Selected Iacuteon
System) Foram monitorados trecircs iacuteons para cada composto utilizando o iacuteon de maior
intensidade para a quantificaccedilatildeo (Iacuteon 57) e os iacuteons 57 71 e 85 como qualificadores Na
Tabela 7 estatildeo representada a foacutermula molecular a massa molecular e o tempo de
retenccedilatildeo de cada composto
Tabela 7 ndash Foacutermula molecular massas moleculares e tempos de retenccedilatildeo para os n-
alcanos analisados
n-alcano Foacutermula molecular Massa Molecular tR (min)
Dodecano C10H22 142 71
Undecano C11H24 156 98
Docosano C12H26 170 118
Tridecano C13H28 184 134
Tetradecano C14H30 198 148
Pentadecano C15H32 212 161
Hexadecano C16H34 226 174
Heptadecano C17H36 240 188
Octadecano C18H38 254 202
43
Continuaccedilatildeo Tabela 7
Nonadecano C19H40 268 216
Eicosano C20H42 282 230
Heneicosano C21H44 296 245
Docosano C22H46 310 259
Tricosano C23H48 324 273
Tetracosano C24H50 338 286
Pentacosano C25H52 352 299
Hexacosano C26H54 366 312
Heptacosano C27H56 380 324
Octacosano C28H58 394 336
Nonacosano C29H60 408 348
Triacontano C30H62 422 359
Hentriacontano C31H64 436 369
Dotriacontano C32H66 450 380
Tritriacontano C33H68 464 390
Tetratriacontano C34H70 478 400
Pentatriacontano C35H72 492 410
Hexatriacontano C36H74 506 419
Heptatriacontano C37H76 520 428
Octatriacontano C38H78 534 439
Nonatriacontano C39H80 548 450
Tetracontano C40H82 562 465
44
Foram testadas programaccedilotildees de temperatura a fim de obter a melhor resoluccedilatildeo
adequada dos constituintes da amostra
Na Figura 15 observa-se um cromatograma obtido no modo SIS resultante da
injeccedilatildeo de 1μL da mistura padratildeo de concentraccedilatildeo 33 mg L-1
enquanto na Figura 16
observa-se um cromatograma no modo SIS resultante da extraccedilatildeo do alcano deuterado
C24D50 por ultrassom em matriz fortificada na concentraccedilatildeo de 02 mg L-1
Eacute importante
ressaltar que a utilizaccedilatildeo do padratildeo C24D50 foi necessaacuteria pois natildeo se dispunha de uma
matriz isenta dos analitos nem de material certificado de material particulado
atmosfeacuterico com n-alcanos
Figura 15 ndash Cromatograma CG-EM de uma soluccedilatildeo padratildeo de n-alcanos (C8 ndash C40) 33
mg L-1
modo SIS
Figura 16 ndash Cromatograma CG-MS de um extrato de soluccedilatildeo padratildeo de alcano
deuterado (C24D50) 02 mg L-1
modo SIS
45
52 ndash Otimizaccedilatildeo das extraccedilatildeo dos n-alcanos do material particulado atmosfeacuterico
A combinaccedilatildeo de 5 mL de diclorometanometanol (11 (vv)) e tempo de
sonicaccedilatildeo de 10 min em banho de ultrassom utilizada em trabalhos anteriores (Pereira
et al 2001 Pereira et al 2002 Pereira et al 2003) foi testada com o objetivo de
avaliar sua eficiecircncia na extraccedilatildeo de n-alcanos em material particulado atmosfeacuterico
Para isso utilizou-se um padratildeo certificado de alcano deuterado C24D50 na
concentraccedilatildeo de 3microg mL-1
do qual foi retirada uma aliacutequota de 100 microL e adicionado a
uma seccedilatildeo de 47 mm de diacircmetro do filtro (1734 cm2) contendo material particulado
atmosfeacuterico coletado deixando-se secar em um dessecador por 24 h Em seguida o
filtro foi colocado em um frasco acircmbar de vidro e feita a extraccedilatildeo como descrito
anteriormente na Figura 14 A eficiecircncia da extraccedilatildeo foi comprovada com uma
recuperaccedilatildeo de 9516 do alcano deuterado quando usada a mistura de
diclorometanometanol (vv 11)
A escolha de um solvente adequado eacute muito importante para a obtenccedilatildeo de uma
boa seletividade e uma melhor eficiecircncia de extraccedilatildeo dos analitos Assim o solvente
escolhido deve apresentar boa estabilidade e acima de tudo ser capaz de extrair
eficazmente os analitos (Kin amp Huat 2009)
Partindo desse pressuposto e com o objetivo de comprovar que a combinaccedilatildeo de
diclorometano e metanol tinha as caracteriacutesticas adequadas viabilizam-se combinaccedilatildeo
proposta no trabalho de Pereira et al (2003) com 5 mL de diclorometano e 5 mL de
hexano separadamente jaacute que natildeo houve esse estudo no trabalho citado
Para isso utilizou-se do mesmo procedimento para avaliaccedilatildeo do tempo e do
volume de extraccedilatildeo jaacute descrito na Figura 14 onde agora foi feita a avaliaccedilatildeo de outros
solventes Na Tabela 8 pode-se observar que o diclorometanometanol 11 (vv) teve
uma maior recuperaccedilatildeo (952) comparada com o hexano (887) enquanto para o
diclorometano a recuperaccedilatildeo calculada foi bastante superior a 100 (163) Assim a
mistura diclorometanometanol 11 (vv) foi selecionada devido agrave sua melhor
recuperaccedilatildeo aleacutem de apresentar maior estabilidade do extrato apoacutes a extraccedilatildeo pois foi
observado durantes os testes que o hexano evaporava com facilidade concentrando o
analito apoacutes a extraccedilatildeo
46
Tabela 8 ndash Avaliaccedilatildeo do melhor solvente de extraccedilatildeo para o meacutetodo analiacutetico
Solvente Recuperaccedilatildeo ()
DiclorometanoMetanol (11 vv) 952
Hexano 887
Diclorometano 1630
53 ndash Meacutetodo para a determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado
atmosfeacuterico
531 ndash Validaccedilatildeo do meacutetodo
A validaccedilatildeo do meacutetodo com as condiccedilotildees de extraccedilatildeo e anaacutelise por GC-MS
estabelecidas foi realizada com o estudo das faixas de concentraccedilatildeo de trabalho
linearidade sensibilidade limites de detecccedilatildeo (LD) e de quantificaccedilatildeo (LQ) precisatildeo
intradia e interdia (RSD) e a exatidatildeo pelo estudo da recuperaccedilatildeo relativa em diferentes
niacuteveis de fortificaccedilatildeo
5311 ndash Curvas analiacuteticas (linearidade) e faixas de trabalho
Por meio da construccedilatildeo das curvas analiacuteticas foi possiacutevel avaliar a linearidade
do meacutetodo pela estimativa dos coeficientes de determinaccedilatildeo referentes agraves equaccedilotildees das
curvas obtidas por regressatildeo linear Foram obtidos coeficientes de determinaccedilatildeo
variando de 09797 a 09984 mostrando a alta correlaccedilatildeo linear entre a concentraccedilatildeo
dos compostos analisados e as aacutereas dos picos com valores acima de 090 para o
coeficiente de correlaccedilatildeo conforme recomendado por alguns oacutergatildeos de regulamentaccedilatildeo
de meacutetodos analiacuteticos tais como o INMETRO (INMETRO 2003) (Tabela 9)
47
Tabela 9 ndash Paracircmetros das curvas analiacuteticas e os respectivos coeficientes de
determinaccedilatildeo (r2)
Alcanos Intervalo de concentraccedilatildeo
(microg L-1
)
Equaccedilatildeo da reta Coeficiente de
determinaccedilatildeo (r2)
C10 50 ndash 550 y = 24399x + 32639 09973
C11 50 ndash 550 y = 26268x ndash 10785 09952
C12 50 ndash 550 y = 30072x ndash 12257 09942
C13 50 ndash 550 y = 34926x ndash 14675 09954
C14 50 ndash 550 y = 34067x ndash 13145 09971
C15 50 ndash 550 y = 38361x ndash 11987 09934
C16 50 ndash 550 y = 32302x ndash 56519 09955
C17 50 ndash 550 y = 73585x ndash 16354 09982
C18 50 ndash 550 y = 78255x ndash 2989 09934
C19 50 ndash 550 y = 33052x ndash 31546 09953
C20 50 ndash 550 y = 28245x ndash 38163 0993
C21 50 ndash 550 y = 17813x ndash 25113 09973
C22 50 ndash 550 y = 98375x ndash 13701 09934
C23 50 ndash 550 y = 5512x ndash 6759 09966
C24 50 ndash 550 y = 34155x ndash 40683 0995
C25 300 ndash 3300 y = 43643x ndash 12437 09967
C26 300 ndash 3300 y = 34928x ndash 92236 09984
C27 300 ndash 3300 y = 28209x ndash 88574 09982
C28 300 ndash 3300 y = 23164x ndash 75169 09984
C29 300 ndash 3300 y = 15555x ndash 4101 09983
C30 300 ndash 3300 y = 11961x ndash 41555 09970
C31 300 ndash 3300 y = 9244x ndash 70188 09965
C32 300 ndash 3300 y = 70397x ndash 5593 09940
48
Tabela 9 Continuaccedilatildeo
C33 300 ndash 3300 y = 51395x + 42887 09924
C34 300 ndash 3300 y = 39976x ndash 32024 09931
C35 300 ndash 3300 y = 29627x ndash 23417 09977
C36 300 ndash 3300 y = 22663x - 18398 09861
C37 300 ndash 3300 y = 173x ndash 12841 09956
C38 300 ndash 3300 y = 17356x ndash 2055 09931
C39 300 ndash 3300 y = 09828x ndash 77693 09968
C40 300 ndash 3300 y = 06092x ndash 51955 09797
Regressatildeo linear y = ax + b
A seguir satildeo apresentadas algumas figuras das curvas analiacuteticas apoacutes o meacutetodo
validado
Figura 17 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo dos n-alcanos (a) C16 e (b) C17
na faixa de concentraccedilatildeo de 50 a 550 microg L-1
49
Figura 18 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo dos n-alcanos (a) C25 (b) C26 e
(c) C29 na faixa de concentraccedilatildeo de 300 a 3300 microg L-1
50
5312 ndash Sensibilidade
Este paracircmetro demonstra a capacidade que o meacutetodo analiacutetico tem de distinguir
com confianccedila concentraccedilotildees proacuteximas de um analito A sensibilidade pode ser expressa
pela inclinaccedilatildeo da reta obtida por regressatildeo linear no estudo da linearidade A
sensibilidade foi avaliada para um intervalo de concentraccedilatildeo de 50 a 3300 μg L-1
e estaacute
mostrada na Tabela 9 atraveacutes dos coeficientes de inclinaccedilatildeo das curvas de calibraccedilatildeo
Como podem ser observados na Tabela 9 os valores obtidos para S variaram de
0609 (C40) a 78255 (C18) ou seja a sensibilidade do meacutetodo para C18 foi cerca de 130
vezes maior que a sensibilidade para o C40
5313 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e Limites de quantificaccedilatildeo (LQ)
O limite de detecccedilatildeo (LD) representa a menor concentraccedilatildeo da substacircncia em
exame que pode ser detectada mas natildeo necessariamente quantificada utilizando um
determinado procedimento experimental e o limite de quantificaccedilatildeo (LQ) representa a
menor concentraccedilatildeo da substacircncia em exame que pode ser medida com exatidatildeo e com
uma fidelidade determinada (Ribani et al 2004 Harris 2008)
Os limites de detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo obtidos para o meacutetodo analiacutetico foram
determinados com base no meacutetodo visual utilizando-se uma soluccedilatildeo padratildeo em
presenccedila da matriz em que foi possiacutevel distinguir ruiacutedo e sinal analiacutetico pela
visualizaccedilatildeo da menor concentraccedilatildeo detectaacutevel O LD e o LQ tambeacutem foram
determinados pelo meacutetodo baseado nos paracircmetros da curva analiacutetica e por apresentar
maior confiabilidade estatiacutestica jaacute que leva em consideraccedilatildeo o intervalo de confianccedila da
regressatildeo foi adotado neste trabalho
Os limites de detecccedilatildeo obtidos variaram de 28 microg L-1
(C10) a 300 microg L-1
(C36 e
C40) enquanto os limites de quantificaccedilatildeo foram assumidos como o menor niacutevel de
concentraccedilatildeo da curva analiacutetica Os valores estatildeo apresentados na Tabela 10
51
Tabela 10 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-alcanos
analisados
Alcano LD (microg L-1) LQ (microg L-1)
C10 28 50
C11 38 50
C12 41 50
C13 37 50
C14 29 50
C15 44 50
C16 42 50
C17 23 50
C18 38 50
C19 37 125
C20 46 150
C21 28 150
C22 44 150
C23 32 150
C24 38 150
C25 208 300
C26 133 300
C27 177 300
C28 145 300
C29 150 300
C30 197 300
C31 214 300
C32 243 300
C33 266 300
C34 261 300
52
Tabela 10 continuaccedilatildeo
C35 151 300
C36 278 300
C37 181 300
C38 228 300
C39 203 300
C40 278 300
Pode-se observar que os limites de detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo encontrados para
os n-alcanos variaram respectivamente de 23 a 278 μg L-1
e 50 a 300 μg L-1
Na Tabela 11 satildeo apresentados os valores dos limites de detecccedilatildeo (LD) e
limites de quantificaccedilatildeo (LQ) considerando o volume de ar amostrado (massa
totalsomatoacuterio meacutedio do volume) onde eacute possiacutevel observar valores entre 017 ng m-3
(C17) e 210 ng m-3
(C36) para o LD e valores entre 035 ng m-3
(C17) e 210 ng m-3
(C40)
para os LQ Esses valores estatildeo proacuteximos aos encontrados por Nascimento (2010) e
Santos (2010) para anaacutelise de alcanos em material particulado o que demonstra a boa
sensibilidade do meacutetodo Diferenccedilas nesses paracircmetros podem ser provenientes de
alteraccedilotildees nas condiccedilotildees cromatograacuteficas empregadas como na aparelhagem eou
meacutetodos de preparo de amostras adotados para a quantificaccedilatildeo dos compostos (Ribani et
al 2004)
Tabela 11 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-alcanos
analisados considerando o volume amostrado
Alcano LD (ng m-3) LQ (ng m-3)
C10 020 035
C11 028 035
C12 030 035
C13 027 035
C14 021 035
C15 032 035
C16 031 035
53
Tabela 11 Continuaccedilatildeo
C17 017 035
C18 034 035
C19 027 087
C20 034 105
C21 020 105
C22 032 105
C23 023 105
C24 028 105
C25 154 210
C26 098 210
C27 131 210
C28 107 210
C29 111 210
C30 145 210
C31 158 210
C32 180 210
C33 191 210
C34 193 210
C35 111 210
C36 194 210
C37 134 210
C38 168 210
C39 150 210
C40 210 210
54
5314 ndash Precisatildeo do meacutetodo
A precisatildeo de um meacutetodo eacute a expressatildeo da concordacircncia entre os vaacuterios
resultados analiacuteticos obtidos para uma mesma amostra amostras semelhantes ou
padrotildees sob condiccedilotildees definidas podendo ser determinada atraveacutes de repetibilidade
(representa a concordacircncia entre os resultados de mediccedilotildees sucessivas efetuadas sob as
mesmas condiccedilotildees mesmo procedimento mesmo analista mesmo instrumento mesmo
local e repeticcedilotildees em um curto intervalo de tempo) ou reprodutibilidade (medidas
efetuadas de uma mesma amostra com um mesmo meacutetodo em diferentes laboratoacuterios
operadores e equipamentos) (Ribani et al 2004 Lanccedilas 2004 INMETRO 2003)
A precisatildeo do meacutetodo foi avaliada com o estudo da repetibilidade realizando-se
seis extraccedilotildees no mesmo dia (precisatildeo intradia) e durante seis dias consecutivos
efetuando-se trecircs extraccedilotildees em cada dia (precisatildeo interdia ou precisatildeo intermediaacuteria)
Foram avaliadas as aacutereas dos picos cromatograacuteficos obtidos a partir da adiccedilatildeo do padratildeo
de alcano deuterado a filtros contendo material particulado coletado na LAPA em 3
niacuteveis de concentraccedilatildeo (200 600 e 1200 μg L-1
) O estudo da precisatildeo intradia
apresentou coeficientes de variaccedilatildeo satisfatoacuterios com valores menores que 7 No
estudo da precisatildeo interdia foram obtidos valores de CV variando entre 29 e 72
Estes valores estatildeo em acordo com os criteacuterios de validaccedilatildeo descritos por Ribani et al
(2004) que estabelecem CV de ateacute 20 para anaacutelises de traccedilos dependendo da
complexidade da amostra Os valores dos CV () obtidos no estudo da precisatildeo nos trecircs
niacuteveis de concentraccedilatildeo (200 600 e 1200 μg L-1
) satildeo mostrados na Tabela 12
Tabela 12 ndash Meacutedias das aacutereas dos picos e coeficientes de variaccedilatildeo (CV) obtidos na
avaliaccedilatildeo da precisatildeo do meacutetodo n=6 para a precisatildeo intradia e n=8 para a precisatildeo
interdia
Alcano
Deuterado
200 microg L-1
600 microg L-1
1200 microg L-1
Intradia
Aacuterea CV () Aacuterea CV () Aacuterea CV ()
68024 639 409717 311 730387 153
C24D50 Interdia
Aacuterea CV () Aacuterea CV () Aacuterea CV ()
71897 723 422344 528 685711 293
55
5315 ndash Exatidatildeo do meacutetodo
A exatidatildeo expressa a concordacircncia entre o valor encontrado e o valor
verdadeiro Os processos mais utilizados para avaliar a exatidatildeo de um meacutetodo satildeo
materiais de referecircncia comparaccedilatildeo de meacutetodos adiccedilatildeo de padratildeo e ensaios de
recuperaccedilatildeo (Ribani et al 2004 Lanccedilas 2004)
A recuperaccedilatildeo eacute determinada pela equaccedilatildeo
Recuperaccedilatildeo () = [valor obtido valor adicionado] x 100
A exatidatildeo do meacutetodo analiacutetico foi avaliada por meio de ensaios de
recuperaccedilatildeo As recuperaccedilotildees foram avaliadas em trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo (200 600
e 1200 μg L-1
) recuperaccedilotildees de 80 952 e 9807 respectivamente O niacutevel de
concentraccedilatildeo com 200 μg L-1
teve menor recuperaccedilatildeo o que pode ter ocorrido devido
ao fator diluiccedilatildeo eou perdas durante a etapa de evaporaccedilatildeo do solvente jaacute que se trata
de um composto volaacutetil
54 ndash Anaacutelise dos Dados Meteoroloacutegicos
A coleta dos dados meteoroloacutegicos nos siacutetios de Botelho Base Naval e
Itaparica foi realizada com uma miniestaccedilatildeo meteoroloacutegica (HOBO-U30) equipada com
armazenamento de dados por ―datalogger e sensores de velocidade do vento direccedilatildeo
do vento temperatura do ar umidade relativa do ar radiaccedilatildeo total pressatildeo baromeacutetrica
e precipitaccedilatildeo sendo feitas coletas dos dados em periacuteodos de 10 minutos durante todo
o periacuteodo da amostragem para cada siacutetio
Os dados meteoroloacutegicos para os trecircs siacutetios estatildeo apresentados na Tabela 13 e
Figuras 17 a 19 A Figura 19 mostra que Botelho predominaram os ventos NNE o que
de acordo com a Figura 10 indica o transporte de massas de ar vindas da direccedilatildeo de
Camaccedilari complexo do cobre e tambeacutem do Porto Industrial de Aratu regiotildees que se
caracterizam como um misto de atividades industrial e emissotildees veiculares Jaacute para a
Base Naval predominam os ventos SE indicando a influecircncia de massas de ar vindas
das regiotildees de Salvador e Simotildees Filhos regiotildees impactadas por emissotildees veiculares
Para Itaparica prevalecem os ventos SSE
56
Tabela 13 ndash Dados meteoroloacutegicos coletados na miniestaccedilatildeo meteoroloacutegica em cada
siacutetio de amostragem
Siacutetios de
Amostragem
Iacutendice
Pluviomeacutetrico
(mm)
Intensidade
Solar
(W m2)
Temperatura
(ordmC)
Umidade
()
Velocidade
dos ventos
(m s-1
)
Base Naval 0 ndash 05 1445 ndash 3403 225 ndash 249 720 ndash 842 39 ndash 80
Botelho 08 ndash 98 1117 ndash 5108 207 ndash 254 728 ndash 882 15 ndash 62
Itaparica 0 ndash 212 805 ndash 5096 235 ndash 286 699 ndash 894 14 ndash 54
Os dados correspondem aos valores miacutenimos e maacuteximos obtidos durante os respectivos
periacuteodos de amostragem
Figura 19 ndash Graacuteficos da distribuiccedilatildeo de frequecircncia da direccedilatildeo dos ventos nos siacutetios de
a) Botelho b) Base Naval de Aratu e c) Itaparica (Fonte Domingos 2014)
Em relaccedilatildeo aos iacutendices pluviomeacutetricos pode-se destacar que Botelho foi
caracterizado por chuvas em praticamente em todos os dias de amostragem e em
quantidades relativamente altas e em Itaparica praticamente natildeo houve chuva com
exceccedilatildeo ao dia 20 de novembro de 2010 que apresentou iacutendice relativamente elevado
de 212 mm (Figuras 20)
0
10
20
30
40
0
90
180
270
0
10
20
30
40
Norte
LesteOeste
Sul
10
2030
40
10
20
30
40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0
90
180
270
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Norte
LesteOeste
Sul
20
40
60
80
20
40
60
80
0510152025
0
90
180
270
0 5 10 15 20 25
Norte
LesteOeste
Sul
20
15
10
20
1510
A B
C
57
Figura 20 ndash Iacutendice Pluviomeacutetrico de Botelho (A) Base Naval (B) e Itaparica (C)
De forma geral pode-se avaliar que na Base Naval foram registradas as
maiores velocidades dos ventos com meacutedia de 594 m s-1
fator que certamente
influenciou na concentraccedilatildeo de alguns analitos Em Botelho o dia 20 de julho de 2010
apresentou a maior velocidade e nos demais dias de coleta a velocidade do vento se se
manteve entre 15 e 37 com meacutedia de 225 m s-1
Jaacute no caso de Itaparica natildeo houve
A
B
C
58
muitas diferenccedilas entre os dias de coletas com meacutedia de 278 m s-1
como pode ser
observado na Figura 21
Figura 21 ndash Dados de velocidade dos ventos em Botelho (a) Base Naval de Aratu (B) e
Itaparica (C)
A
B
C
59
Em relaccedilatildeo agraves amostragens realizadas na Estaccedilatildeo da Lapa os dados
meteoroloacutegicos considerados foram apenas a temperatura e a umidade relativa do ar
Para isso as mediccedilotildees foram feitas antes e depois de cada troca de filtro atraveacutes de um
termo higrocircmetro modelo HT-7020 da marca ICEL Manaus (faixa de 20 ordmC a 60 ordmC)
Em relaccedilatildeo agrave temperatura natildeo houve grandes mudanccedilas entre os periacuteodos de coleta
(2010 e 2013) poreacutem em relaccedilatildeo agrave umidade relativa do ar enquanto no periacuteodo de 2010
a meacutedia foi de 859 no periacuteodo de 2013 observou-se uma meacutedia bem mais baixa (70
) de umidade relativa do ar provavelmente influenciada por mudanccedilas arquitetocircnicas
como a abertura da plataforma C o que proporcionou uma maior circulaccedilatildeo do ar da
estaccedilatildeo Os resultados referentes agrave meacutedia diaacuteria dos periacuteodos de 27 de abril a 17 de
maio de 2010 (LAPA 2010) e de 16 de outubro a 24 de outubro de 2013 (LAPA 2013)
estatildeo resumidos na Tabela 14
Tabela 14 ndash Meacutedias diaacuterias de temperatura e umidade relativa do ar na Estaccedilatildeo da Lapa
nos dois periacuteodos de amostragem
LAPA 2010 LAPA 2013
Dias Temperatura
(ordmC)
Umidade
relativa do ar
()
Temperatura
(ordmC)
Umidade
relativa do ar
()
segunda-feira 257 845 280 698
terccedila-feira 271 915 282 625
quarta-feira 293 775 278 590
quinta-feira 285 875 280 698
sexta-feira 250 840 278 682
saacutebado 268 850 275 812
domingo 243 910 272 795
Meacutedia 267 859 278 700
60
Aleacutem disso eacute importante observar que para o periacuteodo de 2010 as amostragens
foram realizadas na estaccedilatildeo chuvosa em Salvador diferentemente de 2013 em que o
periacuteodo era mais seco De toda forma a abertura da Plataforma foi um fator importante
para a melhoria do ambiente no subsolo da estaccedilatildeo
55 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos e material particulado (MP10) nos siacutetios
amostrados
As concentraccedilotildees meacutedia miacutenima e maacutexima dos n-alcanos (C12 a C34) nos siacutetios
estudados estatildeo apresentadas na Tabela 15 O siacutetio LAPA (referente a amostragem
realizada no ano 2010) apresentou a maior concentraccedilatildeo meacutedia de n-alcanos totais
(1849 ng m-3
) com uma contribuiccedilatildeo significativa dos n-alcanos de maior massa
molecular (C24 a C34) No mesmo siacutetio em trabalhos anteriores Pereira et al (2003)
coletados em 1998 encontraram concentraccedilotildees de n-alcanos totais de 300 a 580 ng m-3
valores bem acima dos encontrados em LAPA 2010
A avaliaccedilatildeo desses resultados permite observar que houve uma reduccedilatildeo
significativa das concentraccedilotildees de n-alcanos totais de 2003 para 2010 e 2013 na
Estaccedilatildeo da Lapa
Eacute importante destacar que ao se comparar a concentraccedilatildeo total (C12 a C34) de n-
alcanos na Lapa em 2010 e 2013 os valores em 2010 foram soacute cerca de 3 maiores
que em 2013 Aleacutem disso a concentraccedilatildeo maacutexima (2942 ng m-3
) ocorreu em 2010
enquanto em 2013 o valor maacuteximo foi de 2385 ng m-3
61
Tabela 15 ndash Concentraccedilatildeo meacutedia miacutenima maacutexima e meacutedia dos somatoacuterios dos n-
alcanos (ng m-3
) determinados nos siacutetios estudados
n-
alcanos
LAPA 2010 LAPA 2013 Base Naval
2010
Botelho
2010
Itaparica
2010
C12 117 (107 - 147) ND ND ND 029(027-035)
C13 153 (067 - 236) ND ND ND 031(03-038)
C14 176 (091 - 282) 174 (15 ndash 19) ND ND 041(032-055)
C15 156 (050 - 264) 155 (13 - 23) 027(026-028) 027 (023 - 029) 10(064-132)
C16 149 (051 - 308) 131 (06 ndash 21) 02 (01 ndash 027) 043 (02 ndash 05) 345(123-50)
C17 180 (063 - 374) 109 (08 ndash 15) 03 (02 ndash 06) 03 (023 ndash 044) 092(059-142)
C18 625 (238-1134) 40 (32 ndash 54) 13 (09 - 246) 11 (09 ndash 13) 241(164-294)
C19 672 (511-1300) 57 (468-798) 15 (11 ndash 30) 14 (12 ndash 157) 228(173-389)
C20 791 (605-1516) 74 (57 ndash 112) 21 (15 ndash 36) 19 (16 ndash 22) 327(235-486)
C21 1068 (64 - 172) 90 (63 ndash 123) 22 (16 ndash 46) 24 (19 ndash 28) 349(241-399)
C22 639 (330-1160) 77 (49 ndash 121) 16 (11 ndash 30) 14 (09 ndash 197) 303(221-406)
C23 688 (520-1018) 75 (50 - 104) 23 (21 ndash 51) 14 (13 ndash 16) 276(159-426)
C24 1067 (86 - 175) 113 (85-109) 23 (19 ndash 45) 28 (22 ndash 36) 404(244-569)
C25 1198 (52 - 185) 127 (96ndash217) 25 (20 ndash 48) 25 (22 ndash 29) 358(298-456)
C26 122 (508-1991) 139(104-173) 22 (21 ndash 54) 29 (25 ndash 30) 349(296-411)
C27 1297 (51-2033) 136(107-176) 22 (21 ndash 54) 27 (24 ndash 31) 386(307-597)
C28 1326 (53-2120) 15 (124 - 207) 24 (23 ndash 88) 298 (26 ndash 33) 380(305-451)
C29 1257(52-2012) 17 (14 ndash 236) 25 (247-248) 29 (25 ndash 34) 534(389-872)
C30 112 (44-1746) 139 (85ndash232) 22 (21 ndash 22) 25 (21 ndash 33) 342(218-453)
C31 111 (399-231) 128 (82-204) 22 (22 ndash 23) 26 (18 ndash 35) 320(199-519)
C32 137 (51-2613) 129 (96ndash166) 25 (24 ndash 25) 34 (22 ndash 44) 392(249-526)
C33 118 (56-151) 147(136-186) ND 31 (306 - 308) 358(280-497)
C34 95 (39 - 158) 122(112-134) ND 298 (297 ndash 299) 419(234-521)
sumMeacutedia 1849(779-2942) 180(1147-2385) 273(203-513) 327(240-442) 621(490-831)
Cmax C32 C29 C32 C32 C29
ND ndash Abaixo do limite de detecccedilatildeo
Em outros siacutetios urbanos previamente estudados Azevedo et al (1999)
observaram uma concentraccedilatildeo de 2371 ng m-3
para n-alcanos totais na regiatildeo central do
Rio de Janeiro a qual apresenta um intenso fluxo de veiacuteculos Gelencseacuter et al (1998)
em seu estudo em Tihany (Hungria) encontraram valores entre 191 e 489 ng m-3
estando estes valores proacuteximo aos encontrados em Botelho e Itaparica neste estudo
62
551 ndash LAPA ndash Terminal Rodoviaacuterio de Salvador (Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade)
Na Figura 22 estatildeo ilustrados os cromatogramas dos n-alcanos determinados no
siacutetio da LAPA nos periacuteodos de 2010 e 2013 Os nuacutemeros indicados correspondem ao
nuacutemero de aacutetomos de carbono para cada um dos n-alcanos da seacuterie homoacuteloga
Figura 22 ndash Cromatogramas por CG-MS da fraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio da LAPA
nos periacuteodos de 2010 e 2013
5511 ndash Concentraccedilotildees de Material Particulado em Suspensatildeo
Os resultados das concentraccedilotildees de MP10 determinadas em 2010 e em 2013 por
dias (meacutedia dos trecircs turnos) e turnos satildeo apresentados nas Figuras 23 e 24
Lapa 2010
LAPA 2013
63
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por dia de amostragem Lapa 2010 e LAPA
2013
Figura 24 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por turno de amostragem Lapa 2010 e
LAPA 2013
As concentraccedilotildees meacutedias de MP10 encontradas nos turnos da manhatilde tarde e
noite para LAPA 2010 foram de 162 171 e 85 μg m-3
e para LAPA 2013 foram 91 127
e 56 μg m-3
respectivamente Os resultados estatildeo coerentes com os encontrados no
mesmo local por Lopes (2007) em 2005 (1231 1404 e 625 μg m-3
) poreacutem as
concentraccedilotildees meacutedias de 2010 estatildeo mais elevadas quando satildeo comparadas os
resultados de 2005 Isto pode ser explicado pelo aumento no nuacutemero de veiacuteculos da
64
frota de ocircnibus pois enquanto em 2005 circulavam 482 veiacuteculos por dia em 2010
circulam em meacutedia 519 coletivos Aleacutem disso ocorreram modificaccedilotildees na arquitetura
do local apoacutes 2005 quando entre outros foi retirado o sistema de exaustatildeo resultando
em reduccedilatildeo na circulaccedilatildeo de ar na estaccedilatildeo
Por outro lado para as amostras de 2013 houve uma reduccedilatildeo de 44 26 e
34 para os turnos da manhatilde tarde e noite respectivamente quando comparados aos
resultados obtidos em 2010 Nesse caso o principal fator foi provavelmente uma nova
modificaccedilatildeo na arquitetura do local apoacutes 2012 quando foi aberta a plataforma C
proporcionando a circulaccedilatildeo de ar para o subsolo Outros fatores poderiam estar
associados a uma renovaccedilatildeo da frota e agrave melhoria da qualidade do combustiacutevel (diesel)
A meacutedia diaacuteria considerando os turnos da manhatilde tarde e noite foi de 1413 μg
m-3
em 2010 e 91 μg m-3
em 2013 Esses resultados satildeo de 28 a 18 vezes (LAPA 2010
e LAPA 2013 respectivamente) maiores que a do limite anual estabelecido pelo
CONAMA (1990) e diaacuteria da WHO (2006) de 50 μg m-3
para partiacuteculas inalaacuteveis (Da lt
10 μm) Vale ressaltar que os padrotildees estabelecidos pelo CONAMA WHO e EPA satildeo
para amostragens de 24 h Eacute importante destacar que apesar de em 2013 a concentraccedilatildeo
de MP ainda estar acima dos valores regulamentados pela legislaccedilatildeo houve uma
melhoria significativa se comparado ao encontrado por Pereira (2003) (3190 μg m-3
)
Lopes (2007) (1087 μg m-3
) e o encontrado em 2010 (1413 μg m-3
)
5512 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos em MP10 (LAPA 2010 e 2013)
55121 ndash Em relaccedilatildeo aos dias de amostragem
As concentraccedilotildees totais de n-alcanos partiacuteculas totais em suspensatildeo e a razatildeo
entre as concentraccedilotildees de n-alcanos e a concentraccedilatildeo de MP para os dias de
amostragem considerando a meacutedia dos trecircs turnos para a LAPA 2010 e 2103 estatildeo
descritos na Tabela 16 Nota-se que apesar das concentraccedilotildees de MP10 terem caiacutedo em
2013 quando comparadas agraves amostras de 2010 a concentraccedilatildeo maacutessica dos n-alcanos
(ng microg-1
) aumentou no material particulado em ateacute 225 vezes (sexta-feira) o que pode
significar que em 2013 a contribuiccedilatildeo dessas fontes para a massa total de MP10 dentro
da Estaccedilatildeo aumentou significativamente
65
Tabela 16 - Concentraccedilatildeo de n-alcanos totais (C12 ndash C34) PM10 e relaccedilatildeo n-alcanoPM10
para a LAPA 2010 e 2013
Dias de amostragem n-alcanos totais (ng m-3
)
(2010-2013)
PM10 (microg m-3
) (2010-
2013)
n-alcanoPM10 (ng microg-1
)
(2010-2013)
Segunda-feira (2281-1521) (1573-911) (14-17)
Terccedila-feira (1762-227) (1525-852) (14-27)
Quarta-feira (1761-1580) (1614-1434) (11-11)
Quinta-feira (2942-1746) (1499-769) (20-23)
Sexta-feira (779-1953) (891-1064) (08-18)
Saacutebado (1958-2385) (1001-808) (20-29)
Domingo (1459-1147) (1064-568) (14- 20)
Meacutedia (1849-1800) (1413-915) (15-20)
As Figuras 25 a 28 mostram para a Estaccedilatildeo da Lapa em 2010 e 2013
respectivamente as concentraccedilotildees individuais dos n-alcanos por dia da semana Os
graacuteficos expressatildeo valores absolutos (Figuras 25 e 27) e relativos (Figuras 26 e 28)
Nele eacute possiacutevel observar que com exceccedilatildeo da sexta-feira e domingo as concentraccedilotildees
nos demais dias natildeo sofrem muita variaccedilatildeo O perfil do distribuiccedilatildeo dos n-alcanos
apresentaram trecircs modas em C21 C28 e C32 aleacutem disso as maiores concentraccedilotildees foram
observados para n-alcanos de maior massa molecular
66
Figura 25 - Perfil da concentraccedilatildeo dos n-alcanos para a LAPA 2010
Cmax
67
Figura 26 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010
68
Figura 27 - Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a LAPA 2013
Na Figura 27 eacute possiacutevel observar que o perfil tende para um aumento das
concentraccedilotildees para os n-alcanos de maior massa molecular Verifica-se a existecircncia de
duas modas C21 e C29 apresentando assim uma distribuiccedilatildeo um pouco mais uniforme
quando comparado a Lapa 2010 Aleacutem disso os n-alcanos C12 e C13 C32 e C34
(domingo) tiveram concentraccedilotildees abaixo do limite de quantificaccedilatildeo do meacutetodo e no
caso do C34 soacute pode ser determinado na sexta-feira e no saacutebado
Cmax
69
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2013
70
Nas Figuras 26 e 28 satildeo apresentadas as contribuiccedilotildees percentuais da cada n-
alcano para a Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013 respectivamente Nelas eacute possiacutevel
observar que natildeo houve predominacircncia de n-alcanos de nuacutemero iacutempar ou par fato esse
caracteriacutestico de emissotildees por fontes antroacutepicas Para as amostras de 2010 Figura 26
destaca-se a quinta-feira como o dia da semana que apresentou maiores concentraccedilotildees
para a maioria dos n-alcanos tambeacutem comprovado pela Tabela 17 onde se observou que
no mesmo dia houve uma maior concentraccedilatildeo de n-alcanos totais (2942 ng m-3
) e a
sexta-feira com as menores concentraccedilotildees No caso da sexta-feira eacute importante destacar
que soacute houve uma uacutenica amostra analisada para esse dia e no periacuteodo noturno o que
justifica as menores concentraccedilotildees jaacute para o caso da quinta-feira natildeo houve nenhum
fato que pudesse caracterizar esse iacutendice superior aos demais dias da semana
No caso das amostras de 2013 Figura 28 observa-se uma contribuiccedilatildeo mais
uniforme entre os dias da semana Para esse periacuteodo a segunda-feira teve uma ligeira
alta nas concentraccedilotildees dos n-alcanos mas natildeo muito distante dos valores encontrados
paras os demais dias da semana com exceccedilatildeo do domingo que teve as menores
concentraccedilotildees o que nesse caso justifica por ser um dia onde a frota de veiacuteculos eacute
bastante inferior aos demais dias da semana
55122 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos MP e relaccedilatildeo n-alcnoMP10 por turnos de
amostragem
As concentraccedilotildees totais de n-alcanos partiacuteculas totais em suspensatildeo e a razatildeo
entre as concentraccedilotildees de n-alcanos e a concentraccedilatildeo de MP para os turnos de
amostragem para a Lapa 2010 e 2013 estatildeo apresentados na Tabela 17
Tabela 17 - Concentraccedilatildeo total de n-alcanos PM10 e relaccedilatildeo n-alcanoPM10 por turno
para a LAPA 2010 e 2013
Turnos de
amostragem
n-alcanos totais (ng m-3)
(2010-2013)
PM10 (microg m-3) (2010-
2013)
n-alcanoPM10 (ng microg-1)
(2010-2013)
Manhatilde (06 ndash 14h) (234-211) (162 - 90) (14-23)
Tarde (14 ndash 20h) (255-202) (170 - 126) (15-16)
Noite (21 ndash 06h) (195-105) (85 - 56) (23-18)
71
Enquanto que em 2010 a concentraccedilatildeo maacutessica dos n-alcanos foi maior no
periacuteodo noturno em 2013 ela foi maior no periacuteodo da manhatilde No casso de 2010 eacute
possivelmente devido agrave condensaccedilatildeo de n-alcanos no MP10 durante agrave noite pelo
abaixamento da temperatura no periacuteodo da amostragem
Nas Figuras 29 a 32 estatildeo representadas para a Estaccedilatildeo da Lapa em 2010 e 2013
respectivamente as concentraccedilotildees individuais dos n-alcanos por turno Os graacuteficos
expressam valores absolutos (Figuras 29 e 31) e relativos (Figuras 30 e 32)
Na Figura 30 onde estaacute apresentado o perfil da concentraccedilatildeo dos n-alcanos em
termos percentuais para os turnos da manhatilde tarde e noite eacute possiacutevel verificar pelo
graacutefico que independente do turno de coleta natildeo haacute predominacircncia de carbonos iacutempar-
par caracteriacutestico de emissotildees por fontes antroacutepicas
Figura 29 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2010
Na Figura 29 eacute possiacutevel observar que o perfil tende para um aumento das
concentraccedilotildees para os n-alcanos de maior massa molecular Verifica-se a existecircncia de
trecircs modas C21 C28 e C32 apresentando uma distribuiccedilatildeo sem muitas variaccedilotildees de
concentraccedilotildees de n-alcanos entre os turnos
72
Figura 30 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010
73
Em 2013 Figura 31 haacute uma menor contribuiccedilatildeo das amostras noturnas Nota-se
tambeacutem que tanto para os n-alcanos mais leves (C14 e C15) quanto para os mais pesados
(C32 a C34) natildeo foi possiacutevel verificar contribuiccedilotildees no turno da tarde possivelmente por
problemas analiacuteticos do sistema de anaacutelise por perda de sensibilidade do sistema de
detecccedilatildeo
Figura 31 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2013
74
Figura 32 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa 2013
75
Na Figura 32 em que estaacute apresentado o perfil da concentraccedilatildeo dos n-alcanos
em termos percentuais para os turnos da manhatilde tarde e noite para o periacuteodo de 2013 eacute
possiacutevel verificar semelhanccedilas aos resultados encontrado em 2010 como por exemplo a
maior contribuiccedilatildeo percentual no periacuteodo da tarde Mais uma vez natildeo foi observada
nenhuma predominacircncia de carbonos iacutempar-par e as menores concentraccedilotildees dos n-
alcanos no periacuteodo noturno Outro aspecto que se pode destacar eacute que os n-alcanos C14
C15 e C34 soacute foram detectados no periacuteodo da manhatilde
55123 ndash Comparativo da LAPA 2010 com LAPA 2013
As Figuras 33 a 35 mostram um comparativo entre os dois periacuteodos
considerando as concentraccedilotildees totais por dia e turno e as meacutedias das concentraccedilotildees dos
n-alcanos por dia
Na Figura 33 satildeo apresentados os resultados das concentraccedilotildees totais de n-
alcanos por dia de amostragem Nela pode se observar que na terccedila-feira sexta-feira e
saacutebado houve um aumento das concentraccedilotildees de 2013 em relaccedilatildeo a 2010 Poreacutem no
caso da sexta-feira natildeo se pode ter certeza que realmente esse aumento existiu jaacute que
em 2010 soacute houve uma amostragem na sexta-feira e do periacuteodo noturno Jaacute para os
outros quatro dias as concentraccedilotildees totais foram maiores em 2010 especialmente na
quinta-feira (~68 de diferenccedila) Um ponto de semelhanccedila entre os dois periacuteodos foi o
dia de saacutebado que tanto em 2010 como em 2013 esteve entre os trecircs dias de maiores
concentraccedilotildees para os n-alcanos totais
Jaacute a Figura 34 apresenta as concentraccedilotildees totais de n-alcanos por turno de
amostragem Eacute possiacutevel observar que em todos os turnos houve diminuiccedilatildeo das
concentraccedilotildees em 2013 se comparado a 2010 tendo o periacuteodo noturno o maior iacutendice
de reduccedilatildeo em torno de 46 Essa diminuiccedilatildeo provavelmente estaacute associada agraves
melhorias arquitetocircnicas na estaccedilatildeo da Lapa aleacutem do que agrave noite haacute uma reduccedilatildeo na
circulaccedilatildeo de veiacuteculos A diminuiccedilatildeo na concentraccedilatildeo total dos n-alcanos se deve muito
provavelmente a uma melhoria na ventilaccedilatildeo o que ocasiona uma maior renovaccedilatildeo do
ar
76
Figura 33 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por dia de
amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
Figura 34 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por turno de
amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
Na Figura 35 tem-se os perfis de concentraccedilatildeo por n-alcano para as amostras
analisadas em 2010 e 2013 na Estaccedilatildeo da Lapa Eacute possiacutevel observar que haacute semelhanccedila
no perfil da concentraccedilatildeo para os dois periacuteodos como a natildeo predominacircncia de carbono
77
iacutempar-par e uma maior concentraccedilatildeo dos n-alcanos de meacutedia massa molecular Em
funccedilatildeo das diferenccedilas de concentraccedilatildeo para cada n-alcano determinado natildeo terem sidos
significativas entre 2010 e 2013 estes resultados se refletem nos valores proacuteximos das
concentraccedilotildees de n-alcanos totais conforme mostrado na Tabela 15 da paacutegina 60
Figura 35 ndash Comparativo dos resultados das meacutedias de n-alcanos (C12-C34) por turno de
amostragem para LAPA nos periacuteodos de 2010 e 2013
As concentraccedilotildees de n-alcanos totais encontradas nos dois periacuteodos de
amostragem estatildeo de acordo com outros trabalhos realizados em siacutetios urbanos
Cincinelli et al (2007) encontraram valores para as concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos
na faixa de 489 a 276 ng m-3
na cidade do Prato Itaacutelia uma regiatildeo industrial em
mediccedilotildees ocorridas entre marccedilo e novembro de 2002 Omar et al (2007) em estudos
numa aacuterea urbana de Kuala Lumpur Malaacutesia obtiveram concentraccedilotildees de n-alcanos de
ateacute 10287 ng m-3
entre novembro de 1998 e janeiro de 1999
Wang et al (2006) realizaram estudos em Nanjing um grande centro urbano da
China no periacuteodo de 2001 e 2002 encontrando concentraccedilotildees de n-alcanos de ateacute 260
ng m-3
valores comparaacuteveis aos encontrados por Alves et al (2006) os quais
78
encontraram concentraccedilotildees na faixa de 16 a 262 ng m-3
no periacuteodo entre abril e maio de
2001 na cidade de Melpitz uma regiatildeo urbana e industrializada da Alemanha Em
Viena Aacuteustria Puxbaum et al (2008) encontraram valores para concentraccedilotildees de n-
alcanos na faixa de 688 a 127 ng m-3
Vascocellos et al (2011) encontraram valores de
concentraccedilotildees de n-alcanos totais de 376 ng m-3
em Bogotaacute Colocircmbia 2291 ng m-3
em Buenos Aires Argentina e 673 ng m-3
na cidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo Brasil
Eacute importante ressaltar que enquanto os resultados acima citados correspondem a
concentraccedilotildees determinadas para ambientes abertos nossos resultados satildeo em um
ambiente com pouca ventilaccedilatildeo Entretanto cabe destacar que a concentraccedilatildeo
determinada para a cidade de Buenos Aires foi proacutexima aos valores maacuteximos
encontrados na Estaccedilatildeo da Lapa particularmente em 2013
55124 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) e Carbono Maacuteximo (Cmax)
O Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) eacute um paracircmetro diagnoacutestico que
representa uma relaccedilatildeo de proporcionalidade entre os alcanos com nuacutemero iacutempar de
carbonos e os alcanos com nuacutemero par de carbonos A contribuiccedilatildeo de contaminantes de
fontes antroacutepicas leva a valores de IPC proacuteximos a 1 enquanto valores superiores a 3
satildeo indicativos da contribuiccedilatildeo de constituintes derivados de fontes naturais no material
particulado (Omar et al 2007 Ladji et al 2009 Nascimento 2010)
Nos dois periacuteodos de estudo na LAPA (2010 e 2013) os valores de IPC
encontrados (Tabela 18) ficaram entre 087 e 143 o que denota a predominacircncia de
contribuiccedilotildees antroacutepicas especialmente as derivadas das emissotildees veiculares
principalmente de motores a diesel que satildeo os utilizados pela frota de ocircnibus que
circulam diariamente na Estaccedilatildeo da LAPA
79
Tabela 18 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para a LAPA
Turnos IPC (a)
(2010-2013)
IPC (b)
(2010-2013)
IPCgeral(c)
(2010-2013)
Cmax(d)
(2010-2013)
Manhatilde (143 ndash 121) (104 ndash 111) (106 ndash 107) (C32 ndash C29)
Tarde (130 ndash 107) (103 ndash 099) (102 ndash 104) (C28 ndash C29)
Noite (087 ndash 110) (111 ndash 106) (096 ndash 108) (C21 ndash C29)
a)IPCpetrogecircnico = sum(C13-C23) sum(C12-C24) b) IPCbiogecircnico =sum(C27-C35) sum(C26-C36) e c) IPCgeral =
(sumCiacutemparsumCpar) (Omar et al 2007) d) Cmax n-alcano com maacutexima concentraccedilatildeo (Alves 2008)
Quanto ao Cmax representado pelo alcano que apresenta a maior concentraccedilatildeo na
seacuterie homoacuteloga este fornece uma importante indicaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo antroacutepica e
biogecircnica Pela determinaccedilatildeo do Cmax eacute possiacutevel reconhecer na seacuterie dos alcanos as
contribuiccedilotildees de fontes naturais (biogecircnicas) (Cmax ge C27) petrogecircnicas (Cmax lt C23) e
mistas (C23 gt Cmax lt C26) (Alves 2008 Nascimento 2010)
Eacute interessante notar que enquanto os valores de IPC apontam para
predominacircncia de fontes antroacutepicas Cmax sugere uma contribuiccedilatildeo tambeacutem significativa
de fontes naturais com exceccedilatildeo da estaccedilatildeo da Lapa em 2010 durante o periacuteodo noturno
de amostragem
Simoneit (1984) detectou valores mais elevados de Cmax em emissotildees de diesel
quando comparada agrave gasolina podendo ser ainda maior quando da partida de motores a
frio Braum et al (2003) verificaram que os hidrocarbonetos provenientes das
emissotildees do diesel satildeo em meacutedia muito mais pesados do que aqueles das emissotildees de
gasolina Perrone et al (2014) em seus estudos com emissotildees por diferentes classes de
veiacuteculos entre elas os veiacuteculos movidos a diesel e gasolina verificaram uma mudanccedila
no perfil de homoacutelogos de n-alcanos para emissotildees a diesel em ambiente fechado
(tuacutenel) onde constaram valores mais elevados de Cmax para essas emissotildees (diesel) em
comparaccedilatildeo as emissotildees por veiacuteculos movido a gasolina
80
Rapsomanikis (2009) em seus estudos na cidade de Atenas Greacutecia encontrou no
mecircs de agosto concentraccedilatildeo miacutenima de 076 ng m-3
(C16) e maacutexima de 2525 ng m-3
(C27) e para o mecircs de marccedilo miacutenima de 076 ng m-3
(C18) e maacutexima de 2158 ng m-3
(C23) Aleacutem disso estimou contribuiccedilotildees naturais atraveacutes do WNA como valores de
74 e 14 de contribuiccedilatildeo natural para os meses de agosto e marccedilo respectivamente
55125 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)
Os n-alcanos derivados de fontes antroacutepicas possuem IPC asymp 1 No entanto eacute
possiacutevel subtrair da concentraccedilatildeo total os derivados de fontes naturais A contribuiccedilatildeo
relativa agraves emissotildees naturais eacute avaliada atraveacutes do iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)
que foi calculado nesse trabalho para os alcanos individuais com o objetivo de
identificar qual a contribuiccedilatildeo efetivamente antroacutepica O Iacutendice WNA eacute calculado
considerando cada n-alcano individualmente e dele subtraindo a meacutedia dos homoacutelogos
pares consecutivos anterior e posterior substituindo pelo valor zero quando esse valor
for negativo (Equaccedilatildeo 21) O somatoacuterio para o WNA eacute dividido pelo somatoacuterio dos n-
alcanos totais e multiplicado por 100 (Equaccedilatildeo 22) tendo assim a percentagem da
contribuiccedilatildeo das emissotildees naturais (Rapsomanikis et al 2009)
(21)
WNA = [sumWNA sumNA] x 100 (22)
De acordo com a Tabela 19 no siacutetio LAPA em 2010 as contribuiccedilotildees antroacutepicas
foram responsaacuteveis por 9520 das emissotildees de n-alcanos e para a LAPA 2013 por
9511 Wang et al (2006) obtiveram em cinco siacutetios urbanos estudados na cidade de
Nanjing China valores de contribuiccedilatildeo antroacutepica entre 831 - 882 Nascimento
(2010) em seu estudo em quatro siacutetios urbanos localizados na Ameacuterica do Sul (Satildeo
Paulo Brasil Bogotaacute Colocircmbia e Buenos Aires Argentina) obteve valores de
contribuiccedilatildeo antroacutepica entre 90 e 94 Esses valores estatildeo proacuteximos aos obtidos para a
LAPA 2010 e LAPA 2013
WNA = Cn - Cn-1 + Cn+1
2
81
Tabela 19 ndash Estimativa da contribuiccedilatildeo natural e antroacutepica para n-alcano (C12 ndash C34) na
Estaccedilatildeo da Lapa
Siacutetios WNA WNA Antroacutepica ()
LAPA 2010 0 ndash 40 48 952
LAPA 2013 0 ndash 42 49 951
A Figura 36 apresenta as contribuiccedilotildees natural e antroacutepica para cada alcano no
siacutetio da LAPA nos dois periacuteodos estudados Eacute possivel observar que os n-alcanos
tiveram contribuiccedilotildees naturais com exceccedilatildeo do C17 (Lapa 2010) e C17 e C23 (Lapa
2013) Aleacutem disso C19 C21 e C33 foram os principais n-alcanos associados agraves fontes
naturais para a LAPA 2010 e C21 C29 e C33 para a Lapa 2013 estando de acordo com a
faixa encontrada em outros trabalhos (Wang et al 2006 Rapsomanikis et al 2009)
82
Figura 36 ndash Contribuiccedilatildeo natural (WNA) para os n-alcanos (C13 ndash C34) para a LAPA
2010 e 2013
552 ndash BTS ndash Baiacutea de Todos os Santos
A coleta de n-alcanos em material particulado na BTS foi realizada nos siacutetios de
amostragem da Ilha de Mareacute (Botelho) (18 de Julho a 31 de julho de 2010) Base Naval
de Aratu (14 a 26 de setembro de 2010) e em Itaparica (16 a 30 de novembro de 2010)
em periacuteodos de coleta de 24 horas Nas amostras coletadas nos trecircs siacutetios as maiores
concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos totais foram observadas em Itaparica (621 ng m-3
)
seguida de Botelho (327 ng m-3
) e Base Naval (273 ng m-3
)
83
No caso da Ilha de Itaparica existe uma grande influecircncia do traacutefego de veiacuteculos
automotores principalmente por se tratar de uma rota alternativa para a cidade de
Salvador atraveacutes de Ferry Boat aleacutem de pequenos barcos e navios mercantes que satildeo
provavelmente os emissores de n-alcanos para essa regiatildeo
Botelho apesar de natildeo possuir traacutefego de veiacuteculos em suas imediaccedilotildees estaacute
proacuteximo ao Polo Industrial de Camaccedilari Centro Industrial de Aratu Porto de Aratu e
Refinaria Landulpho Alves de Mataripe tendo esses pontos como provaacuteveis fontes
emissoras de n-alcanos
5521 ndash Concentraccedilatildeo de MP em suspensatildeo para o BTS
Os resultados das concentraccedilotildees de MP10 determinada nas coletas para os siacutetios
Botelho Base Naval e Itaparica satildeo mostrados nas Figuras 37 a 39
55211 ndash Botelho
Na Figura 37 satildeo apresentadas as concentraccedilotildees de material particulado em
suspenccedilatildeo (MP10)
Figura 37 ndash Concentraccedilotildees de MP10 em suspensatildeo para Botelho
As maiores concentraccedilotildees satildeo encontradas de terccedila-feira a quinta-feira tendo
como maior concentraccedilatildeo 5424 microg m-3
Eacute possiacutevel observar que existe um perfil de
distribuiccedilatildeo bem regular entre os dias da semana com exceccedilatildeo a sexta-feira e o
domingo onde foram observadas as menores concentraccedilotildees Os valores apresentados na
84
Figura 37 satildeo comparaacuteveis agrave Estaccedilatildeo da Lapa em 2013 no periacuteodo noturno sendo a
meacutedia de 397 microg m-3
a mais alta entre os siacutetios de BTS avaliados
55212 ndash Base Naval de Aratu
Assim como Botelho as amostras da Base Naval apresentaram um perfil de
distribuiccedilatildeo das concentraccedilotildees de material particulado bem regular entre os dias da
semana com exceccedilatildeo do saacutebado que teve valor superior aos demais dias da semana O
valor mais alto determinado para o saacutebado pode estar associado ao fato de uma das
amostras consideradas na meacutedia soacute ter sido coletada no periacuteodo da manhatilde por
problemas no amostrador A concentraccedilatildeo meacutedia do MP10 foi 281 microg m-3
e se natildeo
considerarmos a amostra do saacutebado que apresentou problemas foi 232 microg m-3
a mais
baixa entre os siacutetios avaliados (Figura 38)
Figura 38 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Base Naval
55213 ndash Itaparica
Na Figura 39 satildeo apresentadas as concentraccedilotildees de material particulado para os
dias de coleta de Itaparica eacute possiacutevel observar que diferentemente de Botelho e Base
Naval este apresentou um crescimento mais regular de segunda-feira a sexta-feira
tendo esse dia com a maior concentraccedilatildeo de MP 38 microg m-3
85
Figura 39 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Itaparica
Comparando-se as concentraccedilotildees encontradas com as de outros locais verifica-
se que apesar de natildeo se caracterizarem como grandes centros urbanos elas apresentam
valores proacuteximos aos obtidos em Porto Alegre Brasil (40 microg m-3
) (Braga et al2005)
Yokohama Japatildeo (343 microg m-3
) (Okuda et al 2004) Servilha Espanha (44 microg m-3
)
Roma Italia (47 microg m-3
) Madri Espanha (37 microg m-3
) (Apheis Programma 2004) Paris
Franccedila (22 microg m-3
) e Milatildeo Italia (48 microg m-3
) (Baldasano et al 2002) Porto de Aratu
Municiacutepio de Candeias localizado a 50 km de Salvador que assim como Botelho Base
Naval e Itaparica se encontra na regiatildeo da BTS apresentou concentraccedilotildees de 646 microg m-
3 e 717 microg m
-3 em dois locais de amostragem distintas nos meses de outubro e
novembro de 2004 (Pereira et al 2007)
Observa-se que apesar regiotildees estudadas (Botelho Base Naval de Aratu e
Itaparica) natildeo serem grandes centro urbanos eou industriais suas concentraccedilotildees de
MP10 foram proacuteximas agraves das cidades que tem um contigente urbano muito superior
Apesar disto as cocentraccedilotildees meacutedias encontradas ficaram abaixo que a meacutedia anual
exigida pela legislaccedilatildeo brasileira (CONAMA 1990) e diaacuteria da OMS que eacute de 50 microg m-
3 para partiacuteculas inalaacuteveis (da lt 10 microm)
86
5522 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos em MP para Botelho Base Naval de Aratu e
Itaparica
55221 ndash Botelho
A Figura 40 representa o perfil das concentraccedilotildees meacutedias diaacuterias para cada n-
alcano em todos os dias de amostragem A Figura 41 mostra por outro lado as
concentraccedilotildees diaacuterias e suas respectivas contribuiccedilotildees relativas para a meacutedia de cada n-
alcano Eacute possiacutevel notar que haacute uma maior concentraccedilatildeo dos n-alcanos de meacutedia massa
molecular C24 a C34 e um fator importante eacute que natildeo haacute predominacircncia de n-alcanos
iacutempar-par caracteriacutestico de fontes por emissotildees antroacutepicas
O perfil eacute semelhante ao determinado para a Base Naval de Aratu com valores
de concentraccedilatildeo ascendente a partir do C18 Uma vez mais natildeo houve a detecccedilatildeo dos n-
alcanos C12 C13 e C14
Figura 40 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio de Botelho
87
Figura 41 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado para o siacutetio de Botelho
88
Na Figura 41 satildeo apresentados os valores relativos para os n-alcanos de C15 a
C34 eacute possiacutevel observar que natildeo haacute predominacircncia de n-alcanos iacutempar-par como foi
observado no siacutetio da Base Naval Entre o C16 e C29 natildeo houve grande diferenccedila nas
concentraccedilotildees calculadas para cada dia da concentraccedilatildeo de n-alcanos
55222 ndash Base Naval de Aratu
A Figuras 42 representa o perfil das concentraccedilotildees diaacuterias para cada n-alcano
em todos os dias de amostragem A Figura 41 mostra por outro lado as concentraccedilotildees
diaacuterias e suas respectivas contribuiccedilotildees relativas para a meacutedia de cada n-alcano Eacute
possiacutevel notar que natildeo foram detectados C12 C13 C14 C33 e C34 e haacute um aumento das
concentraccedilotildees dos alcanos de meacutedia massa molecular ascendendo a partir do C18
Figura 42 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio Base Naval
Entre o C17 e C18 as concentraccedilotildees satildeo ligeiramente superiores aos saacutebados e o
C15 eacute valor de uma uacutenica amostra assim como C31 e C32
89
Figura 43 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado para o siacutetio Base Naval de Aratu
90
Em relaccedilatildeo as concentraccedilotildees diaacuterias a Base Naval obteve-se uma regularidade
em todos os dias da semana com valores muito proacuteximos entre si com exceccedilatildeo do
saacutebado Esse caso especiacutefico eacute reflexo da amostra do dia 25 de setembro de 2010 que
devido a problemas no amostrador de grande volume (Hi Vol) a coleta foi realizada
apenas nas seis primeiras hora da manhatilde e natildeo 24 h como as demais Outra fato
importante que pode ser verificado na Figura 42 eacute que natildeo houve predominacircncia de
carbono iacutempar-par indicativo de emissotildees por fontes antroacutepicas
55223 ndash Itaparica
A Figuras 44 mostra o perfil das concentraccedilotildees diaacuterias para cada n-alcano em
todos os dias de amostragem A Figura 45 mostra por outro lado as concentraccedilotildees
diaacuterias e suas respectivas contribuiccedilotildees relativas para a meacutedia de cada n-alcano Nesse
o perfil eacute diferente em relaccedilatildeo aos de Botelho e Base Naval com as concentraccedilotildees mais
altas a partir do C16 e tendendo a um patamar O alcano C16 apresenta valor de
concentraccedilatildeo relativamente alto diferentemente dos outros dois locais
Figura 44 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para Itaparica Bahia
91
Figura 45 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado para Itaparica
92
Ao analisar a Figura 43 observa-se que entre o C12 e C31 as concentraccedilotildees natildeo
tendem a variar muito entre os dias da semana Esse comportamento eacute esperado uma
vez que o local onde foram coletadas as amostras natildeo sofre diferenccedilas significativas em
termos de fluxos de veiacuteculos e atividades humanas com o dia da semana
Na Figura 46 eacute apresentado um comparativo das concentraccedilotildees totais de n-
alcanos entres os trecircs siacutetios de amostragem estudados Eacute possiacutevel observar que Itaparica
apresenta as maiores diferenccedilas com concentraccedilotildees totais variando entre 49 a 8840 ng
m-3
e meacutedia de 621 ng m-3
Como foi mostrado na Tabela 14 Itaparica tem a menor
variaccedilatildeo de velocidade de ventos (14 a 54 m s-1
) e predominacircncia de ventos sul
comparado a Botelho (15 a 62 m s-1
) com predominacircncia de ventos Nordeste e a Base
Naval (39 a 80 m s-1
) com predominacircncia de ventos Sudeste o que possivelmente
influenciou nas maiores concentraccedilotildees observadas no local Esses dados indicam que
natildeo haacute necessariamente uma linha de ligaccedilatildeo entre os trecircs siacutetios estudados podendo-se
observar que existe uma maior semelhanccedila ente Botelho e Base Naval e que ambos se
diferenciam de Itaparica
Figura 46 ndash Concentraccedilotildees totais de n-alcanos por dia de amostragem para os siacutetios
Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica
93
55224 ndash Comparativo dos resultados obtidos com os dados da literatura
Os resultados obtidos foram comparados com outros trabalhos da literatura As
concentraccedilotildees totais encontradas Botelho (327 ng m-3
) Base Naval (273 ng m-3
) e
Itaparica (621 ng m-3
) ficaram proacuteximas agraves encontradas por Hu et al 2006 em Pequim
China com valores totais de n-alcanos de 523 e 389 ng m-3
para as estaccedilotildees da
primavera e veratildeo respectivamente poreacutem bem inferiores aos de Scnelle-Kreis et al
2005 para uma zona urbana de Hamburgo em estaccedilatildeo quente (10485 ng m-3
)
Puxbaum et al 2008 na cidade de Viena Aacuteustria que obtiveram concentraccedilotildees totais
de n-alcanos (C20 - C35) de 76 a 127 ng m-3
Tambeacutem maiores que as encontradas na
BTS
No Brasil Vasconcellos et al 2010 em seus estudos em duas regiotildees distintas
do Estado de Satildeo Paulo encontraram valores totais de n-alcanos com homoacutelogos C16 a
C35 de 364 e 673 ng m-3
na cidade de Satildeo Paulo no anos de 2007 e 2008 e na cidade
de Piracicaba de 678 e 351 ng m-3
para os anos de 2007 e 2008 respectivamente Essas
concentraccedilotildees se aproximam das que foram determinadas em Itaparica e Botelho Em
outro estudo na cidade de Satildeo Paulo realizado por Vasconcellos et al (2011) em
diversas estaccedilotildees do ano foram determinados concentraccedilotildees de n-alcanos totais (C16 ndash
C35) de 357 ng m-3
21 2 ng m-3
165 ng m-3
124 ng m-3
e 216 ng m-3
para o outono
inverno primavera e veratildeo (2003) e outono (2004) respectivamente valores esses
comparaacuteveis aos determinados em Botelho e em Base Naval
Medeiros et al (2011) em um estudo na regiatildeo Amazocircnica (Mato Grosso do
Sul) em periacuteodos de queimadas na regiatildeo encontrou concentraccedilotildees totais de 39 ng m-3
para os homoacutelogos de C14 a C35 Tambeacutem na regiatildeo Amazocircnica Medeiros et al (2014)
obtiveram valores de concentraccedilatildeo total de 218 e 1032 ng m-3
para os homoacutelogos de
C18 a C34 em periacuteodos de queima moderada e intensa respectivamente
55225 ndash Iacutendice Preferecircncial de Carbono (IPC) e Cmax para os siacutetios Botelho Base
Naval e Itaparica
O iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) foi um dos paracircmetros usados na
avaliaccedilatildeo do perfil de n-alcanos nos locais estudados Valores proacuteximos agrave unidade
caracterizam fontes de emissatildeo antroacutepicas e valores superiores a trecircs satildeo indicativos da
94
recente introduccedilatildeo de constituintes derivados de fontes naturais (Omar et al 2007
Ladji et al 2009 Nascimento 2010)
A Tabela 20 traz os valores de IPC e Cmax para os trecircs siacutetios estudados na BTS
Observou-se que os valores de IPC encontrados ficaram proacuteximos agrave unidade o que
significa a influecircncia das emissotildees por fontes de derivados do petroacuteleo incluindo nestas
as emissotildees veiculares
Tabela 20 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para os siacutetios estudados
Siacutetios IPC geral IPCpetrogecircnico IPCbiogecircnico Cmax(c)
Botelho 093 119 079 (C32)
Base Naval 091 133 052 (C32)
Itaparica 094 083 105 (C29)
a)IPCpetrogecircnico = sum(C13-C23) sum(C12-C24) e b) IPCbiogecircnico =sum(C27-C35) sum(C26-C36) (Omar et al 2007) c) Cmax n-alcano com maacutexima concentraccedilatildeo (Alves 2008)
Esses resultados satildeo comparados ao obtidos por Hu et al (2006) 16
(Primavera) 18 (Veratildeo) 14 (Outono) e 12 (Inverno) para as diferentes estaccedilotildees do
ano 2003 Cincinelli et al (2007) em amostras de Prato na Itaacutelia ( 101) e para Wang
et al (2009) que obtiveram valores de 14 no inverno e 17 na primavera em seus
estudos numa area rural de Baoji na China onde para essas regiotildees tambeacutem foi indicado
a fonte antroacutepica
Os paracircmetros IPC Petrogecircnico (considera apenas os homoacutelogos derivados de
fontes de petroacuteleo) e IPC Biogecircnico (homoacutelogos de n-alcanos de ceras de plantas)
(Omar et al 2007) para o siacutetio de Botelho variaram de 080 a 141 e 092 a 103 para o
IPC petrogecircnico e biogecircnico respectivamente Na Base Naval a variaccedilatildeo foi de 087 a
126 e 075 a 103 petrogecircnico e biogecircnico respectivamente e em Itaparica de 059 a
081 e 092 a 134 para o IPC petrogecircnico e IPC biogecircncico respectivamente Na Figura
31 satildeo demonstrados os graacuteficos com os valores de IPC para as meacutedias dos dias de
amostragem nos trecircs siacutetios estudados (Botelho Base Naval e Itaparica)
Quanto aos Cmaacutex encontrados para os trecircs siacutetios estudados em 2010 (Tabela 20)
eles refletem uma possiacutevel contribuiccedilatildeo de origem natural para o entorno da regiatildeo
correspondente aos siacutetios estudados visto que se tratam de aacutereas litoracircneas que ainda
conservam parte da vegetaccedilatildeo atlacircntica As ceras de plantas tecircm em sua constituiccedilatildeo a
95
predominacircncia de compostos com maiores massas moleculares o que eacute observado nos
resultados encontrados para Botelho Base Naval e Itaparica Todavia pela anaacutelise dos
IPC a predominacircncia seria de fontes antroacutepicas de origem em combustiacuteveis foacutesseis
assim como na Estaccedilatildeo da Lapa (Figuras 47 48 e 49)
Os valores Cmax encontrados em Itaparica satildeo comparaacuteveis aos encontrados por
Vasconcellos et al 2010 na aacuterea urbana e de floresta do Estado de Satildeo Paulo o C29 foi
o Cmax encontrado para regiatildeo de Mata Atlacircntica Cidade de Satildeo Paulo e Piracicaba O
mesmo Cmax (C29) foi encontrado por Vasconcellos et al 2011 na cidade de Satildeo Paulo
em diferentes estaccedilotildees do ano O C29 tambeacutem foi encontrado por Vasconcellos et al
2011b nas cidades de Buenos Aires Argentina e Satildeo Paulo Capital e Medeiros et al
2014 na regiatildeo Amazocircnica
Figura 47 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Botelho
96
Figura 48 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Base Naval
Figura 49 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Itaparica
97
55226 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)
Para determinar a importacircncia relativa das fontes naturais e petrogecircnicas foram
estimadas as contribuiccedilotildees de n-alcanos das ceras de plantas terrestres Essa
contribuiccedilatildeo foi avaliada atraveacutes do iacutendice WNA (Wax Normal Alkane) sendo
calculada para os compostos individuais dos homoacutelogos iacutempares A contribuiccedilatildeo dos n-
alcanos de origem natural como discutido no item 5512 eacute calculado pela subtraccedilatildeo da
meacutedia dos homoacutelogos pares anterior e posterior substituindo pelo valor zero quando
for negativo de acordo com as equaccedilotildees 21 e 22 (item 55125)
De acordo com a Tabela 21 as contribuiccedilotildees naturais foram responsaveacutes por
350 350 e 560 para Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica respectivamente
Eacute possiacutevel observar que apesar de natildeo se tratarem de grandes centros urbanos haacute uma
predominacircncia da contribuiccedilotildees antroacutepicas para os siacutetios estudados (Kavouras et al
(1999) obtiveram contribuiccedilatildeo natural (WNA) entre 455 a 2083 em Santiago do
Chile regiatildeo tipicamente urbana (Nascimento (2010) em seus estudos na regiatildeo da
Ameacuterica do Sul encontrou valores de WNA (60 a 10) Esses resultados estatildeo
proacuteximos aos encontrados para os siacutetios de Botelho e Base Naval
Tabela 21 ndash Variaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo natural dos n-alcanos (C12 ndash C34)
Siacutetios WNA WNA Antroacutepica ()
Botelho 0 ndash 073 350 9650
Base Naval de Aratu 0 ndash 073 350 9650
Itaparica 0 ndash 173 560 9440
As contribuiccedilotildees antroacutepicas em Botelho e Base Naval respectivamente 9520 e
9511 foram maiores do que as calculadas para Lapa 2010 e Lapa 2013 E como
observado na anaacutelise dos perfis das concentraccedilotildees de n-alcanos Itaparica se diferenciou
dos siacutetios de Botelho e Base Naval apresentando o maior valor de WNA entre os
siacutetios estudados
A Figura 50 possibilita verificar a relaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo por cera de plantas e a
contribuiccedilatildeo petrogecircnica (antroacutepica) nos trecircs locais de amostragem (Botelho Base
98
Naval e Itaparica) Eacute possivel observar que para Botelho C21 C24 C29 e C32 para Base
Naval C18 C20 C21 C23 e C28 e Itaparica C16 C18 C24 C29 C32 e C34 foram os principais
n-alcanos associados agraves fontes naturais O que reflete a presenccedila na regiatildeo de vegetaccedilatildeo
atlacircntica jaacute que as amostras foram realizadas em ambientes abertos Eacute possiacutevel verificar
que os resultados estatildeo de acordo com os trabalhos de Alves et al 2001 (Portugal)
Alves et al 2006 (Alemanha) Rissanen et al 2006 (Viena) e Puxbaum et al 2008
Em todos os trabalhos foram reportados a contribuiccedilatildeo significativa de C27 a C31 por
fontes naturais principalmente derivados de ceras de plantas terrestres
99
Figura 50 ndash Contribuiccedilatildeo natural (WNA) para os homoacutelogos (C12 ndash C34) para os siacutetios
de Botelho Base Naval e Itaparica
100
553 ndash Anaacutelise exploratoacuteria multivariada
A anaacutelise estatiacutestica tem como principal objetivo obter o maacuteximo de informaccedilatildeo
dos resultados principalmente quando a grande quantidade de variaacuteveis e amostras
tornam muitas vezes a interpretaccedilatildeo complexa Com isso a aplicaccedilatildeo de meacutetodos
estaacutetiscos permite a simplificaccedilatildeo diminuindo o espaccedilo dimensional
Neste trabalho os meacutetodos estaacutetisticos de anaacutelise exploratoacuteria utilizados foram a
Anaacutelise de Componentes Principais (Principal Component Analysis ndash PCA) e Anaacutelise
de Agrupamentos Hieraacuterquicos (Hierarchical Cluster Analysis ndash HCA) Para obtenccedilatildeo
dos resultados estaacutetisticos foi utilizado o programa computacional STATISTICAreg 80
5531 ndash Anaacutelise de Componentes Principais (Principal Component Analysis ndash PCA)
A Anaacutelise de Componentes Principais eacute uma forma de manipulaccedilatildeo da matriz de
dados que tem como objetivo reduzir a dimensionalidade original A PCA estaacute
fundamentada na correlaccedilatildeo entre as variaacuteveis Variaacuteveis que apresentam grande
redundacircncia entre si satildeo colineares e a alta colinearidade eacute um forte indicativo de que eacute
possiacutevel encontrar novas bases que melhor apresentem as informaccedilotildees presentes nos
dados das variaacuteveis definidas pelas medidas (Santos 2012)
Quando a colinearidade entre as amostras eacute alta tambeacutem indica que os dados
devam estar contidos em um mesmo subespaccedilo do espaccedilo total definido pelas medidas
Ao construir um novo conjunto de vetores de base cria-se um conjunto de novas
variaacuteveis linear e independente para descriccedilatildeo destes dados Cada novo vetor base eacute
expresso na forma de combinaccedilatildeo linear das antigas variaacuteveis Estes novos eixos
representados pelas chamadas componentes principais satildeo ortogonais entre si e
ordenados em termos da quantidade de variacircncia explicada pelos dados sendo que o
primeiro vetor encontra-se na direccedilatildeo de maior variacircncia Assim esse novo conjunto de
eixos de coordenadas no qual projetam-se as amostras eacute muito mais informativo pois
satildeo ordenados pela importacircncia e assim eacute possiacutevel visualizar as mesmas amostras em
um graacutefico mais compacto (Santos 2012 Pereirab 2003)
101
5532 ndash Anaacutelise de Agrupamentos Hieraacuterquicos (Hierarchical Clusters Analysis ndash
HCA)
As teacutecnicas de agrupamento tem sua utilizaccedilatildeo fundamentada na investigaccedilatildeo
das relaccedilotildees existentes dentro de um conjunto multivariado em que a princiacutepio nenhuma
caracterizaccedilatildeo eacute conhecida Inicialmente cada amostra eacute considerada um grupo e de
acordo com suas semelhanccedilas iratildeo sendo agrupadas em subgrupos ateacute que todas elas
formem um uacutenico grupo (Santos 2012)
Segundo Santos (2012) HCA ―eacute uma teacutecnica aglomerativa natildeo
supervisionada (natildeo classificada) que examina as distacircncias interpontuais entre
todas as amostras do conjunto de dados e representa essa informaccedilatildeo na forma
de um graacutefico bidimensional chamado dendrograma [] Por meio do
dendrograma pode-se visualizar os agrupamentos e similaridade entre as
amostras e ou variaacuteveis
A cada passo os dois grupos mais similares vatildeo se ajustando e o processo vai se
repetindo ateacute que se forme um uacutenico agrupamento e esses agrupamentos encontrados
podem entatildeo ser visualizados por um dendograma (Figura 51) (Pereirab 2003)
Segundo Pereirab (2003) no dendograma as amostras satildeo listadas do
lado esquerdo do graacutefico e os ramos indicam quais amostras estatildeo em dado
agrupamento O eixo horizontal eacute uma medida da distacircncia interagrupamentos e
a posiccedilatildeo das linhas verticais indica a distacircncia entre dois destes pontos (ou
similaridade)
Esse meacutetodo pode ser aplicado na identificaccedilatildeo de grupos dentro de um conjunto
de dados para testar hipoacuteteses de agrupamentos na identificaccedilatildeo de membros de um
dado grupo ou na formaccedilatildeo mais conviniente de agrupamentos com caracteriacutesticas um
tanto quanto diversas (Pereirab 2003)
102
Figura 51 ndash Exemplo de dendograma (Fonte Pereirab 2003)
5533 ndash Aplicaccedilatildeo do PCA e HCA
Foram realizados estudos utilizando a Anaacutelise de Componentes Principais (PCA)
e Anaacutelise de Agrupamentos Hieraacuterquicos (HCA) para as amostras coletadas na Estaccedilatildeo
da Lapa Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica
55331 - Anaacutelise de Componentes Principais (PCA)
Os dados das matrizes (concentraccedilotildees de n-alcanos) foram auto escalonados
(onde centram os dados na meacutedia e divide-se cada um pelo desvio padratildeo de forma que
todos possam ter o mesmo peso) e depois submetidos agrave anaacutelise de componenetes
principais - PCA
LAPA - ANO 2010
As duas primeiras componentes principais explicam 6728 da variacircncia total contida
no conjunto de dados da LAPA Ano 2010 Como podemos observar as duas primeiras
componentes respondem pela maior parte da variacircncia contida no conjunto de dados
conforme apresentado na Tabela 22
103
Tabela 22 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais
Componente Principal Variacircncia explicada ()
PC1 5612
PC2 1115
Variacircncia acumulada 6728
Os valores de loadings para cada variaacutevel (concentraccedilotildees dos n-alcanos) nas
duas primeiras componentes principais estatildeo apresentada na Tabela 23 e tambeacutem
podem ser analisados por meio do graacutefico de loadings (Figura 52) Os valores
apresentado na Tabela 23 ressaltados em vermelho satildeo as variaacuteveis que apresentam os
maiores valores de loadings correspondentes em cada componente principal e
apresentam maior contribuiccedilatildeo para a informaccedilatildeo da variacircncia dos resultados desta
componente
104
Tabela 23 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e PC2
para as concentraccedilotildees dos n-alcanos para as amostras da Estaccedilatildeo da LAPA (2010)
n-alcano PC1 (5612) PC2 (1115)
C10 -071 008
C11 -035 009
C12 -078 -023
C13 -040 -038
C14 -057 005
C15 -073 047
C16 -080 007
C17 -081 -006
C18 -072 -004
C19 -040 025
C20 -092 -006
C21 -083 033
C22 -011 -021
C23 -083 -013
C24 -093 -023
C25 -097 -008
C26 -097 -013
C27 -096 010
C28 -096 003
C29 -095 004
C30 -074 029
C31 -088 013
C32 -089 010
C33 -068 007
C34 -085 030
C35 -094 012
C36 -051 -062
C37 -034 -077
C38 -024 -088
C39 -018 -073
105
C10 C11
C12
C13
C14
C15
C16
C17 C18
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25C26
C27
C28C29
C30
C31C32
C33
C34
C35
C36
C37
C38
C39
-11 -1 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02 -01 0
PC1 5612
-10
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
PC
2
111
5
Figura 52 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1 versus PC2 para
LAPA Ano 2010
A Figura 53 representa o graacutefico dos escores das componentes principais PC1
versus PC2 para as amostras da LAPA no ano de 2010 em que eacute possiacutevel observar que
natildeo haacute separaccedilatildeo clara entre as amostras nos trecircs turnos de coletas para os n-alcanos
estudados
Analisando a PC1 eacute possiacutevel perceber que natildeo haacute uma separaccedilatildeo clara entre as
amostras referente aos turnos estudados com exceccedilatildeo do turno da noite Essas amostras
foram as que apresentaram as menores concentraccedilotildees para todos os n-alcanos analisados
reflexo da diminuiccedilatildeo de circulaccedilatildeo de veiacuteculos durante esse periacuteodo
Jaacute a componente principal PC2 (Figura 53) natildeo foi capaz de promover uma
discriminaccedilatildeo e separaccedilatildeo entre as amostras da Lapa pois as amostras encontram-se
dispersas em torno dela
106
Manhatilde
Tarde
Noite -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15 20
PC1 5612
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
25
30P
C2
111
5
LAPA (Ano 2010)
Figura 53 ndash Graacuteficos dos escores das componentes principais PC1 versus PC2
LAPA - ANO 2013
As duas primeiras componentes principais explicam 7238 da variacircncia total
contida no conjunto de dados da LAPA no ano 2013 (Tabela 24) e respondem pela
maior parte da variacircncia contida no conjunto de dados
Tabela 24 - Variacircncia explicada ao longo das componentes principais
Componente principal Variacircncia explicada ()
PC1 5480
PC2 1758
Variacircncia acumulada 7238
Os valores de loadings para cada variaacutevel nas duas primeiras componentes
principais estatildeo apresentados na Tabela 25 Os valores ressaltados em vermelho satildeo as
variaacuteveis que apresentam os maiores valores de loadings correspondentes em cada
componente principal A anaacutelise dos valores de loadings em cada componente principal
pode ser feita pela Tabela 25 como tambeacutem pelo graacutefico de loadings da Figura 54
107
Tabela 25 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais (PC1 e
PC2) para os n-alcanos para as amostras da Estaccedilatildeo da LAPA (2013)
n-alcano PC1
(5480)
PC2
(1758)
C14 -028 085
C15 -031 088
C16 -054 054
C17 -080 031
C18 -090 -001
C19 -092 -013
C20 -092 -019
C21 -094 -002
C22 -081 -001
C23 -094 -004
C24 -094 -021
C25 -090 -026
C26 -090 -029
C27 -092 -023
C28 -082 -026
C29 -070 -013
C30 -067 001
C31 -041 015
C32 -026 064
C33 -033 075
C34 -013 060
108
C14C15
C16
C17
C18
C19
C20
C21 C22C23
C24C25C26
C27C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
-1 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02 -01
PC1 5480
-04
-02
00
02
04
06
08
10
PC
2
175
8
Figura 54 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1 versus PC2 para
LAPA ano 2013
A Figura 55 apresenta o graacutefico dos escores das componentes principais PC1
versus PC2 para as amostras da LAPA ano 2013 em que eacute possiacutevel tambeacutem observar
tal como para a Lapa 2010 que natildeo haacute separaccedilatildeo clara entre as amostras nos trecircs turnos
de coletas para os n-alcanos estudados
As amostras do turno noturno com valores de escores positivo que por sua vez
encontra-se localizada na regiatildeo positiva da PC1 apresentaram baixa concentraccedilotildees
para os n-alcanos analisados e isso tambeacutem foi observado nas amostras referente ao ano
de 2010
Da mesma forma como observado na Lapa no ano 2010 a componente
principal PC2 natildeo foi capaz de promover uma discriminaccedilatildeo e separaccedilatildeo entre as
amostras
109
Manhatilde
Tarde
Noite -30 -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15 20
PC1 5480
-2
-1
0
1
2
3
4
PC
2
175
8
Lapa Ano 2013
Figura 55 ndash Graacuteficos dos escores das componentes Principais PC1 versus PC2 para a
Estaccedilatildeo da LAPA ano 2013
Conclui-se assim que a despeito da variaccedilatildeo nas concentraccedilotildees de n-alcanos
observadas em cada turno as amostras guardam semelhanccedilas entre si em termos de
composiccedilatildeo
553311 - LAPA 2010 versus LAPA 2013
As duas primeiras componentes principais explicam 7262 da variacircncia total
contida no conjunto de dados quando comparados os dados das concentraccedilotildees dos n-
alcanos das amostras da Lapa Ano 2010 com o Ano 2013 (Tabela 26)
Tabela 26 - Variacircncia explicada para dois periacuteodos de amostragem na LAPA Ano 2010
e 2013 ao longo das componenentes principais
Componente principal Variacircncia explicada ()
PC1 5746
PC2 1516
Variacircncia acumulada 7262
110
Os valores de loadings para cada variaacutevel nas duas primeiras componentes
principais estatildeo apresentada na Tabela 27 sendo os grifados em vermelhos os que
apresentam os maiores valores de loadings correspondente em cada componente
principal A anaacutelise dos pesos das variaacuteveis nas PCs pode ser realizada por meio da
anaacutelise do graacutefico de loadings da Figura 56 ou da Tabela 27
Conforme a Tabela 27 eacute possiacutevel perceber que todos os n-alcanos independente
de ser iacutempar ou par contribuem de forma significativa para informaccedilatildeo da variacircncia dos
resultados Os n-alcanos C19 e C22 satildeo os alcanos que apresentam os menores valores de
loadings e consequentemente possuem a menor contribuiccedilatildeo para informaccedilatildeo da
variacircncia dos resultados da PC1 isso significa que esses alcanos apresentaram as
menores concentraccedilotildees para as amostras analisadas
Com relaccedilatildeo a PC2 os n-alcanos C14 C15 C16 C19 C29 C32 C33 e C34 possuem
a maior contribuiccedilatildeo da informaccedilatildeo da variacircncia dos resultados da mesma por
apresentar os maiores valores de loadings
111
Tabela 27 ndash Valores de loadings para duas primeiras componentes principais (PC1 e
PC2) para as amostras da LAPA 2010 versus LAPA 2013
n-alcano PC1 5746 PC2 1516
C14 -0539 -0737
C15 -0682 -0624
C16 -0747 -0452
C17 -0813 -0283
C18 -0764 -0230
C19 -0458 -0410
C20 -0884 0195
C21 -0863 0071
C22 -0259 0303
C23 -0838 0278
C24 -0884 0366
C25 -0894 0303
C26 -0868 0392
C27 -0937 0276
C28 -0893 0338
C29 -0772 0413
C30 -0743 0336
C31 -0718 0098
C32 -0716 -0422
C33 -0585 -0474
C34 -0678 -0510
No graacutefico dos escores (Figura 57) eacute possiacutevel observar a diferenccedila entre as
amostras para os dois periacuteodos de coleta atraveacutes da disposiccedilatildeo das amostras ao longo
das componentes pricipais PC1 Versus PC2 A PC1 natildeo eacute capaz de promover a
separaccedilatildeo ou agrupamento das amostras ou seja natildeo haacute uma discriminaccedilatildeo entre as
mesmas significando que tanto para as amostras do ano de 2010 quanto para as do ano
de 2013 natildeo houve predominacircncia de qualquer n-alcano Aleacutem disso as amostras estatildeo
disposta ao longo da PC1 tanto na regiatildeo positiva quanto na regiatildeo negativa isto
112
significa que natildeo haacute predominacircncia iacutempar-par dos homoloacutegos de n-alcanos fato este
caracteriacutestico de emissotildees por fontes antroacutepicas
Jaacute a componente principal PC2 eacute possiacutevel observar a discriminaccedilatildeo entre as
amostras As amostras da Lapa Ano 2013 encontram-se alocadas na regiatildeo positiva da
PC2 apresentando maiores concentraccedilotildees dos n-alcanos C21 C31 C20 C27 C23 C25 C30
C22 C28 C24 C26 e C29 Jaacute para as amostras da Lapa Ano 2010 localizada na regiatildeo
negativa de PC2 estas apresentam maiores concentraccedilotildees dos n-alcanos C18 C17 C19
C32 C16 C33 C34 C15 e C14 sendo esses dois conjuntos de n-alcanos responsaacuteveis
entatildeo pela diferenciaccedilatildeo entre os dois grupos Observa-se ainda que nos dois conjuntos
de n-alcanos natildeo haacute predominacircncia de nuacutemeros de carbonos par ou iacutempar o que eacute uma
caracteriacutestica de emissotildees derivadas de combustiacuteveis
Por outro lado o grupo de amostras da Lapa 2010 apresenta no conjunto de
discriminantes os n-alcanos C33 e C34 contra C30 e C31 para a Lapa 2013 Esse
deslocamento deslocamento para hidrocarbonetos de menor massa pode ser reflexo de
alteraccedilotildees no combustiacutevel (diesel x B5) ou das condiccedilotildees de dispersatildeo do ar na estaccedilatildeo
em funccedilatildeo de alteraccedilotildees arquitetocircnicas
C14
C15
C16
C17C18
C19
C20
C21
C22C23
C24C25
C26
C27C28
C29
C30
C31
C32C33
C34
-1 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02
PC1 5746
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
PC
2
15
16
Figura 56 ndash Graacutefico dos loadings da componente pricipal PC1 versus PC2 para as
amostras de dois periacuteodos de Coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA Ano 2013) obtidos a
partir da anaacutelise por GC-MS
113
LAPA (Ano 2010)
LAPA (Ano 2013) -35 -30 -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15 20
PC1 5746
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
PC
2
151
6
Figura 57 - Graacutefico do escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para as
amostras de dois periacuteodos de coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA Ano 2013) obtidos a
partir da anaacutelise por GC-MS
55332 - Botelho Base Naval e Itaparica (ANO 2010)
Os valores das concentraccedilotildees dos n-alcanos de C14 a C34 determinados nas
amostras de Botelho Base Naval e Itaparica foram transformados em uma matriz Os
dados da matriz foram auto-escalonados e depois submetidos agrave anaacutelise de componentes
principais - PCA As duas primeiras componentes principais explicam 8889 da
variaccedilatildeo total contida no conjunto de dados e estatildeo mostrados na Tabela 28
Tabela 28 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais para as amostras
de Botelho Base Naval e Itaparica
Componente Principal Variacircncia explicada ()
PC1 8360
PC2 529
Variacircncia acumulada 8889
114
Os valores de loadings para cada variacuteavel nas duas componentes principais
estatildeo apresentados na Tabela 29 sendo os valores em vermelho as variaacuteveis que
apresentam os maiores valores A anaacutelise dos pesos das vaiaacuteveis nas PCs pode ser
realizada atraveacutes do graacutefico de loadings (Figura 58) e na Tabela 29
A componente principal PC1 responde por 8360 das informaccedilotildees de
variacircncia dos contida no conjunto de dados e todos os n-alcanos com exceccedilatildeo o C16
apresentam os maiores valores de loadings negativos Jaacute analisando a PC2 pode-se
observar que apenas o C16 natildeo tem uma influecircncia significativa nos resultados para a
componente principal PC2 por apresentar o maior valor de loadings
Tabela 29 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e PC2
para as anaacutelises por GC-MS sendo Botelho Base Naval e Itaparica
n-alcano PC1 (8360) PC2 (529)
C14 -0911 -0003
C15 -0844 0353
C16 -0333 0917
C17 -0938 0141
C18 -0962 0014
C19 -0743 -0049
C20 -0966 -0038
C21 -0942 -0080
C22 -0666 -0065
C23 -0941 -0101
C24 -0976 -0016
C25 -0988 -0120
C26 -0982 -0139
C27 -0984 -0118
C28 -0967 -0172
C29 -0970 -0113
C30 -0956 -0023
C31 -0964 -0024
C32 -0968 -0013
C33 -0962 -0012
C34 -0965 -0077
Na Figura 59 eacute apresentado o graacutefico dos escores para as amostras de Botelho
Base Naval e Itaparica em que eacute possiacutevel observar o agrupamento entre as amostras ao
longo das componentes principais PC1 bem como podemos verificar quais as variaacuteveis
que contribuem mais para a separaccedilatildeo das amostras nos siacutetios analisados
115
A componente principal PC1 eacute a uacutenica componente com habilidade de classificar
as amostras para os diferentes siacutetios de coleta Analisando essa componente principal
nota-se que as amostras de Botelho e Base Naval apresentaram valores de escores
positivos enquanto as amostras de Itaparica apresentam valores negativos Sendo assim
as amostras de Itaparica apresentaram as maiores concentraccedilotildees de n-alcanos (C14 a
C34) As amostras de Botelho e Base Naval que se encontram do lado positivo de
graacutefico apresentaram menores concentraccedilotildees dos n-alcanos
A semelhanccedila entre as amostras de Botelho e Base Naval e a consequente
ausecircncia de separaccedilatildeo entre elas no graacutefico de escores bem como a sua distinccedilatildeo em
relaccedilatildeo a Itaparica jaacute tinha sido sugerida na anaacutelise dos perfis de n-alcanos nos trecircs
siacutetios (Figuras 40 42 e 44) e tambeacutem pelos Cmax das mesmas
C14
C15
C16
C17
C18
C19C20C21
C22
C23
C24
C25C26C27
C28
C29
C30C31C32C33
C34
-11 -10 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02
PC1 8360
-04
-02
00
02
04
06
08
10
PC
2
52
9
Figura 58 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2 Ilha de
mareacute Base Naval e Itaparica
116
Base Nav al
Ilha de Mareacute
Itaparica
-25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15
PC1 8360
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
PC
2
52
9
Figura 59 ndash Graacutefico dos escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para as
amostras de dois periacuteodos de Coleta (Base Naval Ilha de Mareacute (Botelho) e Itaparica
55333 ndash Botelho Base Naval Itaparica e LAPA 2010
A Tabela 30 apresenta as porcentagens de variacircncia para cada componente
principal Como pode ser observado as duas primeiras componentes principais
respondem pela maior parte da variacircncia contida no conjunto dos dados
Tabela 30 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais
Componente Principal Variacircncia explicada ()
PC1 8591
PC2 434
Variacircncia acumulada 9025
Atraveacutes da Tabela dos loadings (Tabela 31) podemos observar que na PC1
todos os n-alcanos apresentaram valores de loadings negativos Jaacute na PC2 o alcano C16
eacute o uacutenico alcano que apresenta maior valor de loading positivo A anaacutelise dos pesos das
variaacuteveis nas PCs pode ser realizada por meio da anaacutelise do graacutefico de loadings (Figura
60) ou atraveacutes da tabela dos loadings (Tabela 31)
117
Tabela 31 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais (PC1 e
PC2) para as amostras de Botelho Base Naval Itaparica e Lapa 2010
n-alcano PC1(8591) PC2 (434)
C14 -0928 -0113
C15 -0829 0323
C16 -0283 0842
C17 -0921 0261
C18 -0950 0175
C19 -0751 -0150
C20 -0955 0131
C21 -0937 0103
C22 -0708 -0200
C23 -0939 0019
C24 -0971 0085
C25 -0991 -0029
C26 -0985 -0038
C27 -0984 -0002
C28 -0966 -0037
C29 -0962 0169
C30 -0957 0039
C31 -0955 0161
C32 -0965 0086
C33 -0973 -0035
C34 -0965 -0019
C14
C15
C16
C17
C18
C19C20C21
C22
C23
C24
C25C26C27
C28
C29
C30C31C32C33
C34
-11 -10 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02
PC1 8591
-04
-02
00
02
04
06
08
10
PC
2
43
4
C14
C15
C16
C17
C18
C19C20C21
C22
C23
C24
C25C26C27
C28
C29
C30C31C32C33
C34
Figura 60 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2 Ilha de
mareacute Base Naval Itaparica e LAPA 2010
118
A Figura 61 apresenta o graacutefico dos escores das componentes principais PC1 e
PC2 para as amostras de Botelho (Ilha de Mareacute) Base Naval Itaparica e Lapa do ano
2010 Analisando a PC1 eacute possiacutevel observar uma clara separaccedilatildeo entre as amostras
Desta forma a PC1 eacute capaz de promover a separaccedilatildeo das amostras de Botelho Base
Naval e Itaparica encontram-se alocadas na regiatildeo positiva da PC1 apresentando as
menores concentraccedilotildees dos n-alcanos estudados Enquanto que as amostras da Lapa
alocadas na regiatildeo negativa da PC1 apresentam as maiores concentraccedilotildees dos n-alcanos
estudados
Isto pode ser explicado pelo fato da Estaccedilatildeo da LAPA estar localizada numa
regiatildeo urbana (Salvador) e ter um niacutevel de emissotildees com altos niacuteveis de concentraccedilatildeo de
n-alcanos devido agrave sua frota de ocircnibus que por ela circula diariamente Aleacutem disto na
LAPA as amostras foram coletadas em ambiente fechado diferente dos demais siacutetios em
que foram coletadas em aacutereas abertas
Analisando a PC2 pode-se observar que por essa componente foi capaz de
separar o grupo formado a partir das amostras de Botelho (Ilha de Mareacute) e Base Naval
das amostras de Itaparica conforme pode ser observado na Figura 61 Aleacutem disso as
amostras da Ilha de Itaparica encontram-se localizada na regiatildeo positiva de PC2 por
apresentar as maiores concentraccedilotildees do alcano C16
119
Base Naval Ilha de Mareacute Itaparica Lapa
-30 -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10
PC1 8591
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
25
PC
2
43
4
Figura 61 ndash Graacutefico dos escores principais PC1 versus PC2 Botelho (Ilha de mareacute)
Base Naval Itaparica e LAPA 2010
55334 ndash Anaacutelises de Agrupamento Hieraacuterquico
Aplicando a anaacutelise de agrupamentos hieraacuterquicos (HCA) empregando o meacutetodo
de Ward e a distacircncia Euclidiana obteve-se o dendograma apresentado na Figura 62
que ilustra a similaridade entre os siacutetios estudados durante o ano de 2010 (Botelho Base
Naval Itaparica e LAPA)
As amostras de Base Naval ficam majoritariamente mais proacuteximas agraves amostras
de Ilha de Mareacute apresentando assim maior similaridade entre si Jaacute as amostras de Base
Naval e Ilha de Mareacute estatildeo mais proacuteximas das amostras de Itaparica e mais distantes das
amostras da LAPA Sendo assim eacute possiacutevel visualizar por meio do dendograma
(Figura 60) que as amostras de Base Naval e Ilha de Mareacute apresentam maiores
similaridades com as amostras de Itaparica do que com as amostras da Lapa
A LAPA foi o uacutenico siacutetio que apresentou a formaccedilatildeo de subgrupo
majoritariamente de suas amostras O fato de Itaparica ter ficado mais proacuteximo de Base
120
Naval de Aratu e Ilha de Mareacute (Botelho) deve-se agrave localidade ter apresentado menores
concentraccedilotildees para a maioria dos n-alcanos estudados assim como o perfil de
concentraccedilatildeo de n-alcanos diferente O mesmo eacute observado quando se compara Base
Naval e Ilha de Mareacute e Itaparica com a Estaccedilatildeo da LAPA que tem as maiores
concentraccedilotildees de n-alcanos dos quatros siacutetios estudados estando localizada num grande
centro urbano e aleacutem disso ser o uacutenico siacutetio em que a coleta se realizou em ambiente
fechado
Entre as amostras dos trecircs siacutetios (Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica)
temos maiores similaridades entre elas principalmente Botelho e Base Naval Esse fato
demonstra que muitas das fontes de impactaccedilatildeo devem ser as mesmas para ambos e
esses resultados confirmam as explicaccedilotildees mencionadas nos itens 5222 e 5223
referentes agraves semelhanccedilas existentes entre as amostras de Botelho e Base Naval e suas
diferenccedilas com Itaparica
Figura 62 ndash Dendograma obtido para HCA para as amostras de n-alcanos dos siacutetios Ilha
de Mareacute Base Naval Itaparica e LAPA (2010)
Iacutendice de Similaridade
121
60 ndash CONCLUSOtildeES
O meacutetodo proposto apresentou bom desempenho para a determinaccedilatildeo dos n-
alcanos estudados apresentando exatidatildeo precisatildeo e limites de detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo
compatiacuteveis com os niacuteveis encontrados no material particulado (MP10)
As emissotildees de material particulado (MP10) nas amostras da LAPA coletadas em
2010 nos turnos da manhatilde tarde e noite foram 162 171 e 85 microg m-3
respectivamente
as quais apresentaram reduccedilatildeo nas amostras coletadas em 2013 com valores de 91 127
e 56 microg m-3
respectivamente para os trecircs turnos Poreacutem apesar da reduccedilatildeo meacutedia de
655 do periacuteodo de 2010 para o periacuteodo de 2013 os resultados obtidos ainda se
encontram acima dos limites de emissotildees regulamentados pelo CONAMA (1990) que eacute
de 50 microg m-3
para partiacuteculas inalaacuteveis (da lt 10 microm)
Por outro lado as concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos totais (ng m-3
) tiveram
valores muito proacuteximos tanto em 2010 quanto em 2013 Considerando a jaacute mencionada
reduccedilatildeo na concentraccedilatildeo do MP10 em 2013 isso acarretou em enriquecimento da fase
particulada em termos de n-alcanos o que sugere a introduccedilatildeo de novas fontes para
esses compostos ou uma diminuiccedilatildeo na contribuiccedilatildeo de fontes natildeo associadas a n-
alcanos
As concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos totais foram de 1849 ng m-3
para a
LAPA (2010) e de 1800 ng m-3
para a LAPA (2013) Isso demonstra que mesmo com
melhorias na estrutura arquitetocircnicas na Estaccedilatildeo da Lapa natildeo foi suficiente para uma
reduccedilatildeo nas concentraccedilotildees dos n-alcanos entre os dois periacuteodos estudados
Isso tambeacutem foi observado ao analisar as concentraccedilotildees de n-alcanos totais por
turno de amostragem com 234 2556 e 1958 ng m-3
(LAPA 2010) e 2118 2022 e
1055 ng m-3
(LAPA 2013) para os turnos da manhatilde tarde e noite respectivamente
reflexo de melhorias nos combustiacuteveis utilizado pela frota de ocircnibus (diesel x B5) e
mudanccedilas estruturais na Estaccedilatildeo mas que natildeo foram suficientes para se adequar aos
limites maacuteximos de material particulado determinado pelo CONAMA
Os niacuteveis de material particulado nos siacutetios localizados na BTS estatildeo dentro do
limite aceitaacutevel pelas regulamentaccedilotildees nacionais e internacionais tendo Ilha de Mareacute
(Botelho) com a maior concentraccedilatildeo (397 microg m-3
) demonstrando uma boa qualidade do
ar em relaccedilatildeo a esse paracircmetro
122
Devido as anaacutelises realizadas neste estudo utilizando os paracircmetros da relaccedilatildeo
CiacutemparCpar Cmax WNA e o Igravendice Preferencial de Carbono (IPC) foi possiacutevel
observar que tanto os siacutetios localizados na BTS quanto a LAPA sofrem impactos de
fontes antroacutepicas principalmente as relacionadas a emissotildees industriais e veiculares
Em relaccedilatildeo agraves emissotildees industriais haacute fortes evidecircncias de fontes pontuais como
fabricaccedilatildeo e transporte evidecircncias estas reforccediladas pelo perfil das principais induacutestrias
da regiatildeo
A comparaccedilatildeo dos resultados para os siacutetios da BTS com outras localidades
inclusive centros urbanos demonstraram que os niacuteveis das concentraccedilotildees de n-alcanos
totais foram bastante semelhantes aos encontrados na literatura No caso da LAPA a
comparaccedilatildeo foi semelhante a grandes centros urbanos da China
As anaacutelises estatiacutesticas com Componentes de Agrupamentos Principal (PCA) e
Componentes de Agrupamentos Hieraacuterquicos (HCA) demonstraram que haacute uma maior
compatibilidade dos resultados da Base da Naval de Aratu com Botelho diferenciando
estes de Itaparica e ambos da LAPA no que se refere ao niacutevel impactado Esse
paracircmetro tambeacutem confirmou a que os siacutetios analisados sofrem impactos por fontes de
emissotildees antroacutepicas
Embora o paracircmetro Cmax tenha sugerido para os trecircs siacutetios avaliados no entorno
da BTS a contribuiccedilatildeo significativa de fontes biogecircnicas outros paracircmetros utilizados
tais como o WNA e o Indice Preferencial de Carbono (IPC) indicaram
preferencialmente impactos de fontes antroacutepicas principalmente as relacionadas a
emissotildees industriais e veiculares
Este trabalho representa uma importante contribuiccedilatildeo para a aacuterea de Quiacutemica
Ambiental no Brasil visto que existem poucos trabalhos na literatura que realizaram
estudos dos perfis de emissotildees atmosfeacutericas utilizando os n-alcanos como marcadores
de fontes naturais e antroacutepicas principalmente na Regiatildeo Nordeste do Brasil
A determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado e a determinaccedilatildeo do seu
perfil como fonte de emissotildees naturais e antroacutepicas realizada neste trabalho pode ser
mais um alerta para os gestores que tem de adequar aos regulamentos internacionais em
relaccedilatildeo aos poluentes atmosfeacutericos e passar a regulamentar os niacuteveis dessas espeacutecies
quiacutemicas
123
70 ndash PESPECTIVAS FUTURAS
Aplicar a metodologia desenvolvida em amostras de MP25 coletadas na Lapa
nos periacuteodos 2010 e 2013 e regiatildeo do BTS (Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica)
no periacuteodo de 2010
Determinar nas amostras jaacute analisadas as concentraccedilotildees dos Isoprenoacuteides
Pristano e Fitano nesse caso em parceria com o Instituto de Quiacutemica da USP em
colaboraccedilatildeo com a professora Dr Peacuterola Vasconcellos
124
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40 ndash MATERIAIS E MEacuteTODOS 34
41 ndash Materiais 34
42 ndash Reagentes e solventes 34
43 ndash Preparo das soluccedilotildees 34
44 ndash Limpeza dos materiais 34
45 ndash Equipamentos 35
46 ndash Amostragem 35
461 ndash Descriccedilatildeo dos locais de Amostragem 35
462 ndash Procedimento de Coleta das amostras
463 ndash Extraccedilatildeo dos n-alcanos das amostras
47 ndash Anaacutelises Instrumental
38
40
41
50 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 42
51 ndash Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees cromatograacuteficas para a determinaccedilatildeo de n-
alcanos em material particulado por GC-MS
42
52 ndash Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de extraccedilatildeo dos n-alcanos do material
particulado atmosfeacuterico
45
53 ndash Meacutetodo para determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado
atmosfeacuterico
46
531 ndash Validaccedilatildeo do meacutetodo 46
5311 ndash Curvas analiacuteticas (linearidade) e faixa de trabalho 46
5312 ndash Sensibilidade 50
5313 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e Limites de quantificaccedilatildeo (LQ) 50
5314 ndash Precisatildeo do meacutetodo
5315 ndash Exatidatildeo do meacutetodo
54
55
54 ndash Anaacutelise dos Dados Meteoroloacutegicos 55
55 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos em material particulado (MP10) nos siacutetios
amostrados
60
551 ndash LAPA ndash Terminal Rodoviaacuterio de Salvador (Estaccedilatildeo Cleacuteriston
Andrade)
62
5511 ndash Concentraccedilatildeo do Material Particulado em suspensatildeo 62
5512 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos em MP10 (LAPA 2010 e 2013)
55121 ndash Em relaccedilatildeo aos dias de amostragem
64
64
55122 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos MP e relaccedilatildeo n-alcanoMP10 por
turnos de amostragem
55123 ndash Comparativo da LAPA 2010 com a LAPA 2013
55124 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) e Carbono Maacuteximo (Cmax)
55125 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkene)
70
75
78
80
552 ndash BTS ndash Baiacutea de Todos os Santos 82
5521 ndash Concentraccedilatildeo de MP em suspensatildeo para o BTS
55211 ndash Botelho
55212 ndash Base Naval
55213 ndash Itaparica
83
83
84
84
5522 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos em MP10 para Botelho Base Naval e
Itaparica
55221 ndash Botelho
55222 ndash Base Naval
55223 ndash Itaparica
55224 ndash Comparativo dos resultados obtidos com os dados da literatura
55225 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) e Cmax para os siacutetios Botelho
Base Naval e Itaparica
55226 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)
86
86
88
90
93
93
97
553 ndash Anaacutelise exploratoacuteria multivariada 100
5531 ndash Anaacutelise de Componentes Principais (Principal Components Analysis
ndash PCA)
100
5532 ndash Anaacutelise de Agrupamentos Hieraacuterquicos (Hierarchical Clusters
Analysis ndash HCA)
101
5533 ndash Aplicaccedilatildeo do PCA e HCA 102
55331 ndash Anaacutelise de Componentes Principais (PCA) 102
553311 ndash LAPA 2010 versus LAPA 2013 109
55332 ndash Botelho Base Naval e Itaparica (Ano 2010) 113
55333 ndash Botelho Base Naval Itaparica e Lapa 2010 116
55334 ndash Anaacutelises de Agrupamento Hieraacuterquico 119
60 ndash CONCLUSOtildeES 121
60 ndash PESPECTIVAS FURURAS 123
70 ndash REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 124
i
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 ndash Representaccedilatildeo da atmosfera terrestre 03
Figura 2 ndash Agregados de partiacuteculas oriunda do processo de combustatildeo 06
Figura 3 ndash Esquema da distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica do aerossol troposfeacuterico 07
Figura 4 ndash Ciclo atmosfeacuterico do material particulado 09
Figura 5 ndash Esquema de reaccedilatildeo para o ataque de radicais HO agrave moleacutecula de
propano formando compostos carboniacutelicos
18
Figura 6 ndash Estruturas moleculares dos isoprenoacuteides pristano e fitano 25
Figura 7 ndash Esquema geral para determinaccedilatildeo de n-alcanos em material
particulado
26
Figura 8 ndash Esquema de um amostrador de grande volume 27
Figura 09 ndash Sistema GC-MS utilizado na determinaccedilatildeo de hidrocarbonetos
alifaacuteticos associados a material particulado
35
Figura 10 ndash Mapa de Salvador e regiatildeo Metropolitana incluiacuteda a BTS assim
distribuiacutedos 1 - Botelho Ilha de Mareacute (12deg47rsquo78 S e 38deg30rsquo593 W)
2 - Base naval de Aratu (12deg48rsquo190S e 38deg29rsquo538W) 3 - Itaparica
(12deg52rsquo459S e 38deg41rsquo71W) e 4 ndash Salvador (Estaccedilatildeo da LAPA)
(12deg58rsquo58S e 38deg30rsquo41W)
36
Figura 11 ndash Subsolo da Estaccedilatildeo da Lapa em destaque o local onde foi
realizada a amostragem
38
Figura 12 ndash Amostrador do tipo Hi-Vol utilizado na amostragem em
destaque filtros (1) antes e (2) apoacutes a amostragem
39
Figura 13 ndash Carta graacutefica do horacircmetro apoacutes 24 horas de amostragem 40
Figura 14 ndash Resumo do Procedimento de extraccedilatildeo e anaacutelise dos n-alcanos
provenientes do material particulado atmosfeacuterico
41
Figura 15 ndash Cromatograma de uma soluccedilatildeo padratildeo de n-alcanos (C8 ndash C40)
33 mg L-1
modo SIS
44
Figura 16 ndash Cromatograma de uma soluccedilatildeo padratildeo de alcano Deuterado
(C24D50) 02 mg L-1
modo SIS
44
Figura 17 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo de n-alcanos (a) C16
ii
e (b) C17 na faixa de concentraccedilatildeo de 50 a 550 microg L-1
48
Figura 18 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo dos n-alcanos (a)
C25 (b) C26 e C29 na faixa de concentraccedilatildeo de 300 a 3300 microg L-1
49
Figura 19 ndash Graacuteficos da distribuiccedilatildeo de frequecircncia da direccedilatildeo dos ventos nos
siacutetios de a) Botelho b) Base Naval de Aratu e c) Itaparica
56
Figura 20 ndash Iacutendices Pluviomeacutetricos de Botelho (A) Base Naval (B) e Itaparica
(C)
57
Figura 21 ndash Dados de velocodade dos ventos de Botelho (a) Base Naval (b) e
Itaparica (c)
58
Figura 22 ndash Cromatogramas por CG-MS da fraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio da
LAPA nos periacuteodos de 2010 e 2013
62
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por dia de amostragem Lapa 2010
e LAPA 2013
63
Figura 24 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por turno de amostragem Lapa
2010 e Lapa 2013
63
Figura 25 - Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a LAPA 2010 66
Figura 26 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinada na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010
67
Figura 27 - Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a LAPA 2013 68
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2013
69
Figura 29 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2010 71
Figura 30 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010
72
Figura 31 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2013 73
Figura 32 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa 2013
74
iii
Figura 33 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por dia
de amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
76
Figura 34 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por
turno de amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
76
Figura 35 ndash Comparativo dos resultados das meacutedias de n-alcanos (C12-C34) por
turno de amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
77
Figura 36 ndash Contribuiccedilatildeo natural (WNA) para os n-alcanos (C12 ndash C34) para a
LAPA 2010 e 2013 respectivamente
82
Figura 37 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Botelho 83
Figura 38 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Base Naval 84
Figura 39 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Itaparica 85
Figura 40 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a Botelho 86
Figura 41 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado para a Botelho
87
Figura 42 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a Base Naval 88
Figura 43 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado para a Base Naval
89
Figura 44 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para Itaparica 90
Figura 45 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de
cada n-alcano determinado para Itaparica
91
Figura 46 ndash Concentraccedilotildees totais de n-alcanos por dia de amostragem para os
siacutetios Botelho Base Naval e Itaparica
92
Figura 47 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Botelho
95
Figura 48 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Base Naval
96
iv
Figura 49 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Itaparica
96
Figura 50 ndash Contribuiccedilatildeo Natural (WNA) para os homoacutelogos (C11 ndash C35) para
os siacutetios de Botelho Base Naval e Itaparica
99
Figura 51 ndash Exemplo de dendograma 102
Figura 52 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1 versus PC2
para LAPA Ano 2010
105
Figura 53 ndash Graacuteficos dos escores das componentes principais PC1 versus PC2 106
Figura 54 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1versus PC2
para a LAPA ano 2013
108
Figura 55 ndash Graacuteficos dos escores das componentes Principais PC1 versus PC2
para a Estaccedilatildeo da LAPA 2013
109
Figura 56 ndash Graacutefico dos loadings da componente pricipal PC1 versus PC2
para as amostras de dois periacuteodos de Coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA
Ano 2013) obtidos a partir da anaacutelise por GC-MS
112
Figura 57 - Graacutefico do escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para
as amostras de dois periacuteodos de Coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA Ano
2013) obtidos a partir da anaacutelise por GC-MS
113
Figura 58 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2
Ilha de mareacute Base Naval e Itaparica
115
Figura 59 ndash Graacutefico dos escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para
as amostras de dois periacuteodos de Coleta (Base Naval Ilha de Mareacute
(Botelho) e Itaparica
116
Figura 60 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2
Ilha de mareacute Base Naval Itaparica e LAPA 2010
117
Figura 61 ndash Graacutefico dos escores principais PC1 versus PC2 Ilha de mareacute Base
Naval Itaparica e LAPA 2010
119
Figura 62 ndash Dendograma obtido para HCA para as amostras de n-alcanos dos
siacutetios Ilha de Mareacute Base Naval Itaparica e LAPA (2010)
120
v
LISTAS DE TABELAS
Tabela 1- Propriedades das partiacuteculas de 01-25 microm e de 25-10microm no meio
ambiente
08
Tabela 2 ndash Resumo dos estudos epidemioloacutegicos sobre efeitos agrave sauacutede por
exposiccedilatildeo a material particulado
13
Tabela 3 ndash Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo entre diferentes alcanos e
radicais HO a 25degC (298K)
17
Tabela 4 ndash Padrotildees Nacionais de Qualidade do Ar (CONAMA 2013) 31
Tabela 5 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores
Leves
31
Tabela 6 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores
Pesados
32
Tabela 7 ndash Foacutermula Molecular massas moleculares e tempos de retenccedilatildeo para os
n-alcanos analisados
42
Tabela 8 ndash Avaliaccedilatildeo do melhor solvente de extraccedilatildeo para o meacutetodo analiacutetico 46
Tabela 9 ndash Paracircmetros das curvas analiacuteticas e os respectivos coeficientes de
determinaccedilatildeo (r2)
47
Tabela 10 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-
alcanos analisados
51
Tabela 11 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-
alcanos analisados considerando o volume amostrado
52
Tabela 12 - Meacutedias das aacutereas dos picos (n = 6) e coeficientes de variaccedilatildeo (CV)
obtidos para cada pesticida na avaliaccedilatildeo da precisatildeo do meacutetodo
54
Tabela 13 ndash Dados meteoroloacutegicos coletados na miniestaccedilatildeo meteoroloacutegica em
cada siacutetio de amostragem
56
Tabela 14 ndash Meacutedias diaacuterias de temperatura e umidade relativa do ar na Estaccedilatildeo da
Lapa nos periacuteodos de amostragem
59
Tabela 15 ndash Concentraccedilatildeo meacutedia miacutenima maacutexima e total de n-alcanos (ng m-3
)
nos siacutetios estudados
61
Tabela 16 - Concentraccedilatildeo de n-alcanos totais (C12 ndash C34) PM10 e relaccedilatildeo n-
alcanoPM10 para a LAPA 2010 e 2013 respectivamente
65
Tabela 17 - Concentraccedilatildeo total de n-alcanos PM10 e relaccedilatildeo n-alcanoPM10 por
turno para a LAPA 2010 e 2013 respectivamente
70
vi
Tabela 18 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para a LAPA 79
Tabela 19 ndash Estimativas das contribuiccedilotildees natural e antroacutepica para n-alcano (C12-
C34) na Estaccedilatildeo da Lapa
81
Tabela 20 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para os siacutetios estudados 94
Tabela 21 ndash Variaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo natural dos n-alcanos (C12 ndash C34) 97
Tabela 22 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais 103
Tabela 23 ndash Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e
PC2 para as concentraccedilotildees dos n-alcanos para as amostras da estaccedilatildeo da
Lapa (2010)
104
Tabela 24 ndash Variacircncia explica ao longo das componenetes principais 106
Tabela 25 ndash Valores de loadings para duas primeiras componentes principais (PC1
e PC2) para os n-alcanos para as amostras da Estaccedilatildeo da LAPA 2013
107
Tabela 26 ndash Variacircncia explicada para os dois periacuteodos de amostragem na Lapa
2010 e 2013 ao longo dos componentes principais
109
Tabela 27 ndash Valores de loadings para duas primeiras componentes principais (PC1
e PC2) para as amostras da Lapa 2010 versus Lapa 2013
111
Tabela 28 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais para as
amostras de Botelho Base Naval e Itaparica
113
Tabela 29 ndash Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e
PC2 para as anaacutelises por GC-MS sendo Botelho Base Naval e Itaparica
114
Tabela 30 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais 116
Tabela 31 ndash Valores de loadings das duas primeiras componentes principais (PC1
e PC2) para as amostras de Botelho Base Naval Itaparica e Lapa 2010
117
vii
LISTAS DE ABREVIATURAS
AGV ndash Amostrador de grande volume
BTS - Baiacutea de Todos os Santos
CETESB - Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental
CG-EM ndash Cromatografia agrave gaacutesEspectrometria de Massas
CODEBA ndash Companhia das Docas do Estado da Bahia
CONAMA - Conselho Nacional de Meio Ambiente
COV - Compostos Orgacircnicos Volaacuteteis
EPA ndash Environmental Protection Agency
HC ndash Hidrocarbonetos alifaacuteticos
HCA - Anaacutelise de Agrupamento Hieraacuterquico (do inglecircs Hierarchical Cluster
Analysis)
IARC ndash Agecircncia Internacional de Pesquisa em Cacircncer
INMETRO ndash Instituto Nacional de Metereologia
IPC ndash Iacutendice Preferencial de Carbono
MCR ndash Mistura complexa natildeo resolvida
MO ndash Material Orgacircnica
MP ndash Material particulado
MP25 ndash Material Particulado com diacircmetro aerodinacircmico menor que 25 microm)
MP10 ndash Material Particulado com diacircmetro aerodinacircmico menor que 10 microm)
MPA ndash Material particulado atmosfeacuterico
OMS ndash Organizaccedilatildeo Mundial de Sauacutede
PCA ndash Anaacutelise de Componentes Principais ( do inglecircs Principal Component
Analysis)
PCI ndash Produto de Combustatildeo Incompleta
PF ndash Partiacuteculas finas
PROCONVE ndash Programa de Controle da Poluiccedilatildeo de Ar por Veiacuteculos
viii
Automotores
PTS ndash Partiacuteculas Totais em Suspensatildeo
PUF ndash Partiacuteculas Ultra finas
TON ndash Toneladas
WHO ndash Organizaccedilatildeo mundial da Sauacutede (do inglecircs Wold Health
Organization)
WNA ndash do inglecircs Wax Normal Alkane
ix
RESUMO
O material particulado atmosfeacuterico (MP) compotildee-se de partiacuteculas de materiais soacutelidos
ou liacutequidos que ficam suspensas no ar nas formas de fumaccedila poeira neblina dentre
outras cujo diacircmetro pode ser de ateacute 100 μm A distribuiccedilatildeo concentraccedilatildeo e
composiccedilatildeo satildeo importantes para medir o grau de toxicidade Os n-alcanos presentes no
MP podem ser oriundos de fontes naturais ou antroacutepicas tendo a possibilidade a
investigaccedilatildeo das fontes de emissatildeo do MP O objetivo deste trabalho foi determinar as
concentraccedilotildees de hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta massa molecular (C10 a
C35) associados ao material particulado atmosfeacuterico em localidades do entorno da Baiacutea
de Todos os Santos e da Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade (LAPA) na cidade de Salvador-BA
A quantificaccedilatildeo dos n-alcanos no MP envolveu duas etapas a extraccedilatildeo por ultrassom e
a determinaccedilatildeo por CG-EM Os paracircmetros analiacuteticos limites de detecccedilatildeo e
quantificaccedilatildeo e precisatildeo foram adequados A exatidatildeo foi avaliada com o padratildeo de
alcano deuterado (C24D50) As recuperaccedilotildees tambeacutem avaliadas em trecircs niacuteveis de
recuperaccedilatildeo (200 600 e 1200 microg L-1
) alcanccedilaram valores de 80 9516 e 9807
Nos siacutetios da BTS e da Estaccedilatildeo da LAPA as amostras foram coletadas utilizando Hi-
Vol (MP10) As concentraccedilotildees de MP obtidas da meacutedia diaacuteria dos turnos manhatilde tarde e
noite foram de 1413 microg m-3
para a Lapa (2010) e 91 microg m-3
para Lapa (2013) O
somatoacuterio das concentraccedilotildees de n-alcanos meacutedias miacutenimas e maacuteximas (C10 a C35)
obtiveram-se valores de 18497794 e 29422 ng m-3
para LAPA (2010) 1800 11474
e 2385 ng m-3
para a LAPA (2013) 3270 240 e 442 ng m-3
para Botelho 2730
2030 e 5131 ng m-3
para a Base Naval e 6210 490 e 831 ng m-3
para Itaparica
Foram encontrados para os siacutetios estudados Cmax de C32 (LAPA 2010) C29 (LAPA
2013) C32 (Botelho) C32 (Base Naval) e C29 (Itaparica)Em relaccedilatildeo ao IPC pode-se
observar valores de 096 a 106 para Lapa 2010 104 a 108 para Lapa 2013 092
(Botelho) 095 (Base Naval) e 096 (Itaparica) indicativo de emissotildees por fontes
antroacutepicas Os resultados da Lapa 2013 apesar de apresentar perfil semelhante aos
resultados de 2010 houve um reduccedilatildeo das concentraccedilotildees de n-alcanos e jaacute a
comparaccedilatildeo dos resultados obtidos para os siacutetios da BTS e da LAPA com outras
localidades demonstram que os niacuteveis tanto para a concentraccedilatildeo de n-alcano quanto
para a massa de material particulado estatildeo proacuteximos aos encontrados na literatura
Paracircmetros com a razatildeo CiacutemparCpar contribuiccedilatildeo biogecircnica (WNA) e Cmax
determinaram um perfil de n-alcanos emitidos por fontes antroacutepicas As anaacutelises
estatiacutesticas (PCA e HCA) demostraram que boa parte das concentraccedilotildees de n-alcanos
encontrados estaacute relacionada a fontes antroacutepicas o que confirma os demais paracircmetros
analisados No caso da Lapa 2010 as duas componentes principais explicam 6728 e a
Lapa 2013 7238 da variacircncia total e em relaccedilatildeo ao comparativo entre os dois
periacuteodos esse valor foi de 7262 Jaacute para as amostras de Botelho Base Naval e
Itaparica foi de 8889 para as duas primeiras componentes e ao analisaacute-las foi
possiacutevel observar a natildeo predominacircncia de carbono iacutempar-par caracteriacutestico de emissotildees
antroacutepicas E um fator importante foi a confirmaccedilatildeo de dados verificados nas anaacutelises
das concentraccedilotildees de n-alcanos como as semelhanccedilas entre as amostras de Botelho e
Base naval e as diferenccedilas em relaccedilatildeo e a Lapa e Itaparica sendo confirmado pela
anaacutelise de agrupamento hieraacuterquico (HCA)
Palavras Chaves Material particulado n-alcanos Extraccedilatildeo por Ultrassom CG-EM
Estaccedilatildeo da Lapa e Baiacutea de Todos os Santos
x
ABSTRACT
The atmospheric particulate matter (PM) is made up of particles of solid or liquid
materials which remain suspended in the air in the form of smoke dust fog among
others whose diameter can be up to 100 micrometers The distribution composition and
concentration are important to measure the toxicity thereof The n-alkanes present in the
MP can be from natural or anthropogenic sources which gives the compound the ability
to research the sources of emissions from the MP The aim of this study was determine
the atmospheric concentrations of aliphatic hydrocarbons of medium and high
molecular weight (C10 to C35) associated with particulate matter in the surrounding
towns of Todos os Santos Bay and Cleacuteriston Station Andrade (LAPA) the city
Salvador-BA estimating the contributions of these species in soil-atmosphere
exchanges The quantification of n-alkanes in MP involved two steps extraction by
ultrasound bath and the determination using GC-MS The analytical parameters such as
threshold detection quantitation and accuracy are suitable for the purpose The accuracy
of the extraction was evaluated using the standard deuterated alkane (C24D50) The
recoveries achieved rates accepted by the literature In the BTS sites and the LAPA
station samples were collected using Hi-Vol (MP 10) Concentrations of MP obtained
considering the average daily shifts morning afternoon and evening was 1413 microg m-3
for the Lapa (2010) and 91 microg m-3
for Lapa (2013) The concentrations of maximum
total n-alkanes (C10 to C35) yielded values ranging from 209-418 ng m-3
to Lapa (2010)
114-238 ng m-3
to Lapa (2013) The samples analyzed in BTS sites showed maximum
values of total n-alkanes 5127 ng m-3
(Tide Island) 418 ng m-3
(Naval Base) and 884
ng m-3
(Itaparica) The comparison of the results obtained for the BTS sites and LAPA
with other localities show that the levels for both the concentration of n-alkane and for
the mass of particulate matter are close to those found in the literature Parameters with
Ciacutempar reason CPAR biogenic contribution (WNA) and Cmax determined a profile of
n-alkanes emitted by anthropogenic sources Statistical analyzes (PCA and HCA)
showed that much of the concentrations of n-alkanes found is related to anthropogenic
sources which confirms the remaining parameters
Key words Particulate matter n-alkanes Ultrasonic straction GC-MS Lapa Todos os
Santos Bay
1
1 ndash INTRODUCcedilAtildeO
O material particulado atmosfeacuterico (MP) desempenha um importante papel na
quiacutemica da atmosfera e na sauacutede humana Vaacuterios estudos epidemioloacutegicos vecircm
associando exposiccedilotildees diaacuterias de pessoas ao MP com o aumento de incidecircncia de
mortes prematuras e problemas respiratoacuterios em crianccedilas Entre as vaacuterias espeacutecies
orgacircnicas e inorgacircnicas associadas ao MP destacam-se os metais os hidrocarbonetos
policiacuteclicos aromaacuteticos (HPA) e tambeacutem os hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta
massa molecular (HC) (Pereira et al 2007 Da Rocha et al 2009)
A despeito do fato de os HC natildeo apresentarem tantos efeitos prejudiciais aos
sistemas bioloacutegicos como os HPA e seus derivados nitrados e oxigenados seu papel na
quiacutemica da atmosfera eacute igualmente importante Hidrocarbonetos alifaacuteticos formam uma
fraccedilatildeo consideraacutevel da mateacuteria orgacircnica total presente no material particulado
atmosfeacuterico aleacutem de conterem vaacuterios marcadores importantes que podem fornecer
informaccedilotildees importantes sobre os tipos de fontes atuantes no local A reaccedilatildeo inicial dos
HC na atmosfera geralmente se daacute atraveacutes dos radicais HO produzindo aacutegua e um
radical alquil do tipo R via abstraccedilatildeo de hidrogecircnio As taxas de velocidade da reaccedilatildeo agrave
temperatura ambiente satildeo da ordem de 10-11
cm3 moleacutecula
-1 s
-1 aumentando conforme o
aumento do tamanho da cadeia e da complexidade estrutural do HC (Finlayson e Pitts
2000) Uma vez formados os radicais alquil satildeo convertidos atraveacutes de reaccedilotildees em
radicais alquilperoacutexi (- ROO) e alcoacutexi (- RO
) os quais em sequumlecircncia agiratildeo como
precursores para a formaccedilatildeo de ozocircnio nitratos de alquila e compostos carboniacutelicos Os
efeitos toacutexicos desses oxidantes fotoquiacutemicos satildeo bem conhecidos (Finlayson-Pitts
2000 Pereira et al 1999) Por outro lado estudos conduzidos em cacircmaras de smog tecircm
mostrado que compostos alifaacuteticos e aromaacuteticos mutagecircnicos contendo substituintes
nitrogenados satildeo produzidos na atmosfera quando hidrocarbonetos alifaacuteticos e
aromaacuteticos satildeo expostos a NOx e radiaccedilatildeo solar (De Andrade et al 2002) Dessa
maneira as reaccedilotildees que ocorrem na atmosfera com alguns dos compostos que satildeo
emitidos primariamente podem ter um efeito significativo no potencial genotoacutexico do
ar ambiente
Em trabalho anterior foram reportadas concentraccedilotildees atmosfeacutericas e variaccedilotildees
ao longo do dia na estaccedilatildeo da Lapa e no tuacutenel Ameacuterico Simas localizados na cidade de
Salvador ndash BA para onze hidrocarbonetos alifaacuteticos (C19 a C29) associados ao material
2
particulado Seus niacuteveis e perfis foram discutidos e comparados aos de HPA coletados
nos mesmos locais Como resultado observou-se que na estaccedilatildeo da Lapa as
concentraccedilotildees atingiram um maacuteximo durante o dia correspondendo ao horaacuterio de maior
movimento em concordacircncia com as observaccedilotildees para os HPA Adicionalmente os
valores de Cmax e das razotildees entre as concentraccedilotildees de Cimpar e Cpar sugeriram que em
ambos os siacutetios a fonte de emissotildees para os hidrocarbonetos alifaacuteticos eram de origem
petrogecircnica mais especificamente as emissotildees provenientes da exaustatildeo de veiacuteculos
leves e pesados (Pereira et al 2003 Claxton et al 2004) Com relaccedilatildeo a outros siacutetios
receptores todavia natildeo se pode desprezar a priori a possiacutevel contribuiccedilatildeo das emissotildees
biogecircnicas Sendo assim o conhecimento das concentraccedilotildees de hidrocarbonetos
alifaacuteticos de meacutedia e alta massa molecular na atmosfera bem como o estabelecimento
de seus perfis e identificaccedilatildeo das principais fontes eacute de grande importacircncia para o
diagnoacutestico da qualidade do ar
3
2 ndash FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
21 ndash Atmosfera e a qualidade do ar
A atmosfera terrestre corresponde a toda camada gasosa que envolve a Terra e
estende-se por muitos quilocircmetros com iniacutecio na superfiacutecie terrestre Ela eacute bastante
uniforme por toda a sua extensatildeo em relaccedilatildeo aos seus principais componentes quiacutemicos
entre os quais pode-se destacar o nitrogecircnio com 780900 ppm oxigecircnio com 209400
ppm argocircnio com 9300 ppm e dioacutexido de carbono com 370 ppm entre outros O ar
poreacutem estaacute longe de ser uniforme sob outros aspectos Ele fica mais rarefeito quanto
maior for a altitude e a densidade cai quase que exponencialmente quanto maior for a
distacircncia da superfiacutecie Na Figura 1 eacute mostrado um esquema ilustrativo da atmosfera
terrestre (Martins et al 2003)
Figura 1 - Representaccedilatildeo da atmosfera terrestre (Fonte Martins et al 2003)
Tendo papel fundamental para a vida existente no planeta a atmosfera serve
como uma proteccedilatildeo e como um meio de transporte de calor e aacutegua (de Andrade 2002)
Dividindo-se a atmosfera terrestre em compartimentos de acordo com a altitude
temos primeiramente a troposfera regiatildeo em que vivemos a qual estende-se da
superfiacutecie do solo ateacute a tropopausa Sua altitude varia entre cerca de 18 km nos troacutepicos
4
12 km em latitudes meacutedias e 6 a 8 km nos poacutelos caracteriza-se por um decreacutescimo
progressivo da temperatura com o aumento da altitude e particularmente na ausecircncia de
poluiccedilatildeo sua composiccedilatildeo eacute homogecircnea e predominantemente composta de N2 O2 CO2
e H2O (Martins et al 2003)
Aleacutem disso Martins et al 2003 destaca que ―Na troposfera acontece a
maior parte das reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo as espeacutecies presentes na
atmosfera bem como nela residem os principais mecanismos de remoccedilatildeo de
substacircncias e os processos climaacuteticos e meteoroloacutegicos Imediatamente acima
da troposfera tem-se a estratosfera que vai ateacute uma altitude de
aproximadamente 50 km delimitada pela estratopausa Nesta camada a
temperatura obedece a um gradiente positivo resultante da energia de reaccedilotildees
fotoquiacutemicas envolvendo o ozocircnio e oxigecircnio molecular Cerca de 90 do
ozocircnio contido na atmosfera estaacute na estratosfera sendo este ozocircnio responsaacutevel
pela filtraccedilatildeo da radiaccedilatildeo ultravioleta de alta energia proveniente da luz
solar (p 29)
Braum et al2003 destaca ainda que ―a atmosfera torna-se ainda mais
importante pois por dia aproximadamente 12 m3 (15 kg) de ar satildeo inalados pela
maioria dos indiviacuteduos quantidade essa que pode variar com a idade e niacutevel de
atividade de cada pessoa Egrave de se esperar que a qualidade do ar respirado afete o
funcionamento do metabolismo celular do organismo e portanto a sauacutede do indiviacuteduo
(p472)
22 ndash Material Particulado Atmosfeacuterico
Aleacutem dos gases presentes na atmosfera destacam-se tambeacutem as partiacuteculas em
suspensatildeo as quais satildeo constituiacutedas de poeira fumaccedila e todo tipo de material soacutelido ou
liacutequido que se manteacutem suspenso na atmosfera por causa de seu pequeno tamanho
(Pereira et al 1999 de Andrade et al 2002)
Melo et al 2010 define material particulado (MP) atmosfeacuterico como
sendo ―constituiacutedo por uma mistura complexa de partiacuteculas liacutequidas e soacutelidas
dispersas no ar (aerossoacuteis) de tamanho na faixa entre poucos nanocircmetros ateacute
aproximadamente 100 microm Essa faixa de tamanho compreende desde nuacutecleos
constituiacutedos por poucas moleacuteculas agrupadas ateacute gotiacuteculas de nuvens e
partiacuteculas provenientes da litosfera hidrosfera e biosfera Essas partiacuteculas
podem ser emitidas diretamente de suas fontes ou formadas por reaccedilotildees
5
quiacutemicas na atmosfera constituindo respectivamente as chamadas partiacuteculas
primaacuterias e secundaacuterias (p 1247)
O material particulado desempenha um papel importante no clima e na quiacutemica
da atmosfera aleacutem de causar efeitos nocivos agrave sauacutede humana A interaccedilatildeo das partiacuteculas
com a radiaccedilatildeo solar afeta as mudanccedilas climaacuteticas porque elas podem absorver ou
refletir a radiaccedilatildeo solar ou ainda atuar como nuacutecleo de condensaccedilatildeo de nuvens (Melo
et al 2010)
Alves 2005 destacou que os aerossoacuteis participam em diversos
fenocircmenos naturais como a formaccedilatildeo de nuvens e a precipitaccedilatildeo o balanccedilo
radiativo da atmosfera a visibilidade as permutas de material em suspensatildeo
entre o oceano e a troposfera e as eventuais modificaccedilotildees na camada de ozocircnio
() e pelas caracteriacutesticas qualitativas e importacircncia quantitativa da sua
presenccedila na atmosfera o material particulado se constitui ainda num dos
principais tipos de poluentes monitorados nas redes de medida da qualidade do
ar (p 859)
A forma mais comum de se medir a concentraccedilatildeo do material particulado
atmosfeacuterico eacute o iacutendice de material particulado (MP) que eacute definido como a massa de
material particulado em um determinado volume de ar A unidade mais comum do
iacutendice de MP eacute o micrograma por metro cuacutebico (microg m-3) Vale ressaltar que como seraacute
discutido posteriormente partiacuteculas menores tecircm um maior efeito prejudicial agrave sauacutede
humana do que partiacuteculas maiores (Kotz et al 2009)
O material particulado tem sua classificaccedilatildeo pelo tamanho considerando o
diacircmetro aerodinacircmico meacutedio das partiacuteculas Com isso as partiacuteculas inalaacuteveis grossas
(MP25-10) satildeo as que possuem o diacircmetro aerodinacircmico meacutedio no intervalo de 25 a 10
microm enquanto as partiacuteculas finas ou respiraacuteveis (MP25) satildeo as inferiores a 25 microm O MP
com diacircmetro inferior a 25 microm ainda pode ser subdividido em material particulado
quase-ultrafino (dp ˂ 10 microm) e ultrafino (dp ˂ 01 microm)
221 ndash Classificaccedilatildeo e processos de formaccedilatildeo
Embora a maioria das partiacuteculas atmosfeacutericas apresente formatos irregulares
(Figura 2) eacute conveniente trataacute-las como se fossem esfeacutericas (Barone et al 2008)
6
Figura 2- Agregados de partiacuteculas oriundas do processo de combustatildeo (Fonte Barone et
al 2006 e 2008)
Em 1973 Whitby (Whitby K T III International Conference on Nucleation
Leningrad URSS 1973) iniciou a representaccedilatildeo das distribuiccedilotildees por tamanhos em
graacuteficos com eixos logariacutetmicos Nessa distribuiccedilatildeo classificou as partiacuteculas de acordo
com o seu diacircmetro aerodinacircmico em grossas (dp ˃ 25 microm) e finas (dp le 25 microm) Outro
tipo de classificaccedilatildeo eacute quanto ao processo de formaccedilatildeo e crescimento nesse as
partiacuteculas satildeo subdivididas em modo de nucleaccedilatildeo (dp = 0001-01 microm) modo de
acumulaccedilatildeo (dp = 01 ndash 1 microm) e modo de sedimentaccedilatildeo (dp ˃ 10 microm) Assim no modo
de nucleaccedilatildeo incluem-se os aerossoacuteis que resultam da conversatildeo gaacutes-partiacutecula o modo
de acumulaccedilatildeo eacute formado por coagulaccedilatildeo e condensaccedilatildeo heterogecircnea e o modo de
sedimentaccedilatildeo engloba as partiacuteculas produzidas por processos mecacircnicos (Figura 3)
(Finlayson-Pitts 2000)
7
Figura 3- Esquema da distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica do aerossol troposfeacuterico Fonte
adaptado de FINLAYSON-PITTS e PITTS JR 2000
Na fraccedilatildeo grossa o material particulado inclui sal marinho poeira proveniente
do solo e fragmentos bioloacutegicos na fraccedilatildeo fina incluem-se iacuteons soluacuteveis em aacutegua tais
como o sulfato nitrato e amocircnio que resultam da conversatildeo gaacutes-partiacutecula apoacutes
oxidaccedilatildeo e na fase gasosa de compostos gasosos de sulfatos nitrogenados e uma
mistura de hidrocarbonetos e de compostos orgacircnicos oxigenados (Oliveira 2006)
As partiacuteculas grossas tendem a sedimentar enquanto as partiacuteculas finas podem
ser transportadas pelo ar durante dias ou ateacute mesmo semanas dependendo do diacircmetro
aerodinacircmico e turbulecircncia do ar Enquanto que as partiacuteculas grossas satildeo formadas por
processos mecacircnicos o material particulado fino forma-se principalmente por reaccedilotildees
quiacutemicas e pela coagulaccedilatildeo (processo tambeacutem chamado de acumulaccedilatildeo) de partiacuteculas
ainda menores incluindo a condensaccedilatildeo de moleacuteculas gasosas (Silva 2011) Na Tabela
8
1 estatildeo descritas as principais propriedades das partiacuteculas finas e grossas que compotildeem
o material particulado
Tabela 1- Propriedades das partiacuteculas de 01-25 microm e de 25-10microm no meio ambiente
(Fonte Silva 2011)
Propriedades Partiacuteculas de 01-25microm Partiacuteculas de 25-10microm
Fontes Gases Partiacuteculas
grandesgotiacuteculas
Processos de formaccedilatildeo Reaccedilotildees quiacutemicas
nucleaccedilatildeo condensaccedilatildeo e
coagulaccedilatildeo
Ruptura mecacircnica
Solubilidade Em grande parte soluacutevel e
higroscoacutepica
Pouco soluacutevel e natildeo-
higroscoacutepica
Tempos de permanecircncia na
atmosfera
Dias a semanas Minutos a horas
Distacircncia de viagem Centenas de milhares de
quilocircmetros
De um a dezenas de
quilocircmetros
A formaccedilatildeo das partiacuteculas secundaacuterias em vaacuterias faixas de tamanho atraveacutes de
reaccedilotildees quiacutemicas na atmosfera pode ocorrer atraveacutes de numerosos mecanismos como
ilustrado na Figura 3
Uma vez na atmosfera ocorrem interaccedilotildeestransformaccedilotildees quiacutemicas e fiacutesicas nas
partiacuteculas as quais promovem alteraccedilotildees em seu tamanho nuacutemero e composiccedilatildeo ateacute
que sejam removidas por processos naturais A Figura 4 eacute ilustra um modelo de ciclo
atmosfeacuterico para o material particulado
9
Figura 4 Ciclo atmosfeacuterico do material particulado (Fonte Poumlchl 2005)
O principal mecanismo de remoccedilatildeo do material particulado da atmosfera estaacute
relacionado com fenocircmenos de precipitaccedilatildeo ndash deposiccedilatildeo uacutemida Outros mecanismos de
remoccedilatildeo satildeo o transporte convectivo a difusatildeo e a deposiccedilatildeo seca Em escala local a
deposiccedilatildeo seca tem importante relevacircncia devido aos efeitos na qualidade do ar uma
vez que provoca tantos danos na sauacutede quanto em edificaccedilotildees (Poumlchl 2005)
O estudo do material particulado em especial o de partiacuteculas finas (Dp ˂ 25microm)
tem ganhado destaque nas uacuteltimas deacutecadas por se tratar de uma mistura complexa de
muitas espeacutecies derivadas de vaacuterias fontes O entendimento de sua composiccedilatildeo quiacutemica
eacute necessaacuterio para a identificaccedilatildeo da sua origem e consequentemente para o controle da
poluiccedilatildeo atmosfeacuterica (Hu et al 2006)
222 ndash Fontes de Material Particulado Atmosfeacuterico
As fontes de material particulado podem ser classificadas em primaacuterias e
secundaacuterias As fontes primaacuterias satildeo derivadas de muacuteltiplos processos naturais ou
antroacutepicos abrangendo a combustatildeo natural as erupccedilotildees vulcacircnicas os incecircndios
florestais as emanaccedilotildees derivadas de certas atividades industriais e viaacuterias o ―spray
marinho e alguns materiais bioloacutegicos Outra parte importante satildeo as fontes secundaacuterias
10
que resultam de mecanismos de nucleaccedilatildeo e condensaccedilatildeo de produtos gasosos podendo
constituir-se de aerossoacuteis de sulfato aerossoacuteis de nitrato e aerossoacuteis orgacircnicos
secundaacuterios (Alves 2005)
Segundo Alves (2005) agraves fontes primaacuterias podem-se destacar
Poeira do solo apesar da contribuiccedilatildeo natural ser considerada
preponderante tem sido demonstrado que o revolvimento dos solos nas
atividades agriacutecolas pode constituir 50 das emissotildees globais principalmente
em anos de estiagem e ventosos As propriedades oacutepticas do MPA derivado de
ressuspensatildeo de poeiras constituem tambeacutem em uma aacuterea de estudo com
importacircncia crescente dado que a dispersatildeo ou a absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo solar
pelos constituintes silicosos podem contribuir para as alteraccedilotildees climaacuteticas
globais
Emissotildees vulcacircnicas Os vulcotildees satildeo fontes esporaacutedicas relativamente
importantes de aerossoacuteis Estima-se que a atividade vulcacircnica seja responsaacutevel
pelo lanccedilamento para a atmosfera de 15-90 Ton ano-1
de partiacuteculas Uma fraccedilatildeo
importante das partiacuteculas produzidas por estas fontes apresenta dimensotildees
bastante reduzidas (dp asymp 1 μm) permanecendo por longos periacuteodos na
atmosfera
Partiacuteculas de sal marinho O sal marinho apresenta tamanhos variaacuteveis
e os tempos de residecircncia na atmosfera podem oscilar entre alguns minutos e
semanas O sal marinho contribui positivamente para a dispersatildeo da luz e para o
aumento dos nuacutecleos de condensaccedilatildeo de nuvens (NCN) em atmosferas remotas
de regiotildees marinhas onde satildeo despreziacuteveis outras fontes de material particulado
Partiacuteculas resultantes de atividades de serviccedilos e industriais Entre as
atividades de serviccedilo e industriais responsaacuteveis pela produccedilatildeo de aerossoacuteis
primaacuterios contam-se os transportes de cargas e passageiros a combustatildeo de
carvatildeo a induacutestria de processamento de cimento a metalurgia e a incineraccedilatildeo
de resiacuteduos sendo que pelo fato destas fontes representarem o impacto
ambiental mais proeminente vem sendo objeto de regulamentaccedilotildees cada vez
mais restritivas
Emissotildees Veiculares Automoacuteveis veiacuteculos de carga motociclos
embarcaccedilotildees e aviotildees
11
Partiacuteculas biogecircnicas Os aerossoacuteis primaacuterios biogenicamente emitidos
satildeo constituiacutedos por componentes vegetais (ceras cuticulares fragmentos
foliares etc) mateacuteria huacutemica e partiacuteculas microbianas (bacteacuterias fungos viacuterus
algas e esporos)
Jaacute entre as fontes secundaacuterias Alves (2005) destacam
Aerossoacuteis de sulfato formados pela oxidaccedilatildeo a SO2 e posteriormente a
aacutecido sulfuacuterico de H2S emitido em processos bioloacutegicos por vulcotildees ou pela
transformaccedilatildeo deste e de outros compostos resultantes de atividades antroacutepicas
Aerossoacuteis de nitrato derivam da oxidaccedilatildeo e neutralizaccedilatildeo de compostos
de NOx e NH3 naturalmente emitidos ou resultantes de atividades humanas
Aerossoacuteis orgacircnicos formados por processos de condensaccedilatildeo de
compostos volaacuteteis emitidos pelas plantas transportes e induacutestrias
223 ndash Influecircncia do material particulado sobre processos fiacutesicos ou quiacutemicos na
atmosfera
Nos uacuteltimos anos a preocupaccedilatildeo com a poluiccedilatildeo atmosfeacuterica e em especial com
a poluiccedilatildeo associada ao MP vem crescendo em todo o mundo sendo comprovado com
um nuacutemero cada vez maior de pesquisas relacionadas ao tema tendo como principal
motivo o fato de que o material particulado afeta os processos climaacuteticos tanto
diretamente pela absorccedilatildeo e espalhamento da radiaccedilatildeo solar quanto indiretamente pela
formaccedilatildeo de nuacutecleos de condensaccedilatildeo de nuvens (NCN) o que pode contrabalanccedilar o
aquecimento global (Bellouin et al 2005 Pio et al 2007) Aleacutem disso o material
particulado atmosfeacuterico afeta a visibilidade nos grandes centros devido a elevadas
concentraccedilotildees de partiacuteculas finas (Cheung et al 2005 Liu et al 2008 Yang et al
2007)
As alteraccedilotildees provocam mudanccedilas relevantes nos fluxos de energia da radiaccedilatildeo
solar (espectro de radiaccedilatildeo visiacutevel) e da radiaccedilatildeo terrestre (espectro de radiaccedilatildeo
infravermelha) na atmosfera Essas alteraccedilotildees satildeo induzidas por alteraccedilotildees antroacutepicas
ou biogecircnicas na composiccedilatildeo da atmosfera e da superfiacutecie terrestre tem como variaccedilotildees
na atividade solar (Poumlchl 2005)
Os efeitos diretos incluem a absorccedilatildeo e dispersatildeo da radiaccedilatildeo por parte do
material particulado enquanto os indiretos incluem efeitos como o albedo (poder
12
refletor) das nuvens (partiacuteculas mais numerosas e de menor dimensatildeo refletem mais a
radiaccedilatildeo solar) efeitos no tempo de vida das nuvens (partiacuteculas de menor dimensatildeo
diminuem a eficiecircncia da precipitaccedilatildeo) efeitos termodinacircmicos e efeitos de glaciaccedilatildeo
(Poumlchl 2005)
224 ndash Efeitos do material particulado sobre a sauacutede humana
Em seres humanos o principal meio de absorccedilatildeo das partiacuteculas finas eacute atraveacutes
dos pulmotildees Assim apesar de ser absorvida em qualquer lugar do corpo atraveacutes da
pele essa maior interaccedilatildeo com os pulmotildees aleacutem de causar efeitos adversos agrave sauacutede eacute a
principal responsaacutevel pelo que tem sido chamado de patologia cardiopneumaacutetica
Devido ao seu tamanho ao penetrarem nos pulmotildees chegam ateacute os alveacuteolos as
partiacuteculas finas entram na corrente sanguiacutenea De laacute satildeo transferidas para o fiacutegado
medula oacutessea ceacuterebro e coraccedilatildeo levando a infecccedilotildees sistemaacuteticas Estudos em ceatildees
confirmaram essa evidecircncia e em ratos foi verificado que houve uma significativa
transferecircncia das partiacuteculas finas para o fiacutegado (EPA 2004)
Em geral estudos epidemioloacutegicos tentam correlacionar a exposiccedilatildeo de
populaccedilotildees a partiacuteculas com os seus efeitos na sauacutede atraveacutes de exames meacutedicos e
laboratoriais (Morawska et al 2004) Dessa forma caracteriacutesticas das partiacuteculas como
tamanho concentraccedilatildeo e composiccedilatildeo que poderiam estar associadas a mortalidade e
efeitos de morbidade satildeo associadas a fatores sociais e meacutedicos que possam agravar os
riscos agrave sauacutede tais como um aumento da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica Um resumo dos
principais estudos epidemioloacutegicos associando efeitos para a sauacutede com a exposiccedilatildeo a
partiacuteculas de diversas faixas de tamanho eacute apresentado na Tabela 2 A grande maioria
desses estudos foi conduzida no acircmbito do Programa Europeu de Estudos
Epidemioloacutegicos por um grupo de pesquisadores da Finlacircndia Alemanha e Holanda
(Politis et al 2008)
13
Tabela 2 ndash Resumo de estudos epidemioloacutegicos sobre efeitos agrave sauacutede por exposiccedilatildeo a
material particulado
Referecircncias e local
do estudo
Tipos de
partiacuteculas
Grupos
experimentais
Efeitos
examinados
Resultados
Osunsanya et al 2001 (Reino Unido)
MP10 PUF
44 adultos ˃50 anos com doenccedilas respiratoacuterias crocircnicas
Sintomas respiratoacuterios
Natildeo foi encontrada associaccedilatildeo entre a PUF sintomas respiratoacuterios e pico de fluxo expiratoacuterio (PEF) A correlaccedilatildeo foi encontrada entre os sintomas respiratoacuterios e o PM10
Pekkanen et al 2002 (Filacircndia)
PUF Por massa MP10 MP25 MP10
45 adultos com doenccedilas do coraccedilatildeo
Sintomas cardiovasculares
Correlaccedilotildees independentes foram observadas entre PF e PUF Nenhuma correlaccedilatildeo foi encontrada para as partiacuteculas grossas As correlaccedilotildees tenderam a ser mais fortes entre as pessoas que natildeo usam β-bloqueadores Conclusotildees Os resultados mostraram que o efeito da exposiccedilatildeo a partiacuteculas
sobre os sintomas cardiovasculares eacute pelo menos indireta aumentando a sensibilidade agrave Isquemia Miocaacuterdica
Wichmann et al 2000 (Alemanha)
Por tamanho PUF Por massa
MP25
MP10
Populaccedilatildeo Geral
Problemas cardiovasculares e respiratoacuterios
Foi estabelecido que PF e PUF estatildeo associadas com aumento da mortalidade No entanto as PF tiveram efeitos mais diretos em comparaccedilatildeo com as PUF Aleacutem disso os resultados
diretos foram mais evidentes nos casos associados a problemas respiratoacuterios enquanto que os efeitos retardados foram mais evidentes em casos associados a problemas cardiovasculares
PUF ndash Partiacutecula ultrafina
Em 2003 a Organizaccedilatildeo Mundial de Sauacutede (OMS) publicou uma revisatildeo sobre
poluiccedilatildeo atmosfeacuterica no qual concluiu que existe uma relaccedilatildeo entre a exposiccedilatildeo ao
material particulado e os efeitos sobre a sauacutede Vaacuterios estudos vecircm mostrando que
partiacuteculas finas (dp ˂ 25 microm) estatildeo fortemente ligadas com a mortalidade prematura e a
hospitalizaccedilatildeo por doenccedilas pulmonares (Schnelle-Kreis et al 2005)
O material particulado tem um impacto negativo significativo sobre a sauacutede
humana (Ma et al 2002 Vinitketkumnuen et al 2002 Li et al 2003 Harri et al
2005 Schober et al 2006 Oliveira et al 2007) como destacado por vaacuterios estudos
epidemioloacutegicos (Nawrot et al 2006 Valavanidis et al 2006 Nawrot et al 2007) Em
Flandres regiatildeo norte da Beacutelgica estima-se que dos cinco meses de vida saudaacutevel que
cada habitante perde por causa da poluiccedilatildeo ambiental 71 seriam atribuiacutedos agrave
exposiccedilatildeo a partiacuteculas inalaacuteveis com um diacircmetro aerodinacircmico inferior a 10 microm
(Mirat-t 2004) Por outro lado os mecanismos pelos quais a toxicidade e a
14
genotoxicidade do material particulado atuam ainda eacute uma questatildeo de discussatildeo
(Langenhove et al 2010)
Os niacuteveis de poluiccedilatildeo do ar por material particulado foram relacionados agrave
mortalidade em 151 aacutereas metropolitanas dos Estados Unidos no periacuteodo de 1982 a
1985 em estudo realizado pelo governo com 500 mil adultos Esse estudo revelou que
os iacutendices de mortalidade (mortesano100000 pessoas) estatildeo relacionados com as
concentraccedilotildees de partiacuteculas de sulfato e com o PM25 Eacute importante reconhecer que uma
correlaccedilatildeo entre duas variaacuteveis natildeo comprova uma relaccedilatildeo de causa e efeito entre elas
Aqui a existecircncia da correlaccedilatildeo entre o PM25 e o iacutendice de mortalidade natildeo prova que
os mesmos causaram as mortes Poreacutem com base nesse e outros estudos a EPA propocircs
definir o niacutevel de PM25 permitido para uma dose crocircnica como sendo de 15 microgm3 e
para uma dose instantacircnea como sendo de 65 microgm3 A EPA estimou que as novas
regulamentaccedilotildees poderiam evitar 15 mil mortes prematuras assim como 250 mil casos
de asma agravados por dia anualmente (Kotz et al 2009)
Schnelle-Kreis et al (2005) analisaram as massas de PM25 em dois periacuteodos
distintos na cidade de Augsburg Alemanha Um na estaccedilatildeo quente e outro na estaccedilatildeo
fria Os resultados natildeo demonstraram diferenccedilas significativas nas concentraccedilotildees entre
os dois periacuteodos mesmo em diferentes condiccedilotildees meteoroloacutegicas Poreacutem ocorreu um
aumento significativo no nuacutemero de partiacuteculas da estaccedilatildeo quente para a fria passando
de 5645 contagenscm3 na estaccedilatildeo quente para 7300 contagenscm
3 de partiacuteculas na
estaccedilatildeo mais fria No entanto esse aumento no nuacutemero de partiacuteculas natildeo significa
necessariamente aumento na massa e na concentraccedilatildeo sendo que para o PM25 obteve-se
129 microgm3 e 116 microgm
3 para os meses quentes e frios respectivamente Os autores
destacaram que as massas do PM25 foram altamente correlacionadas (r = 087 - 094
p˂0005) jaacute o nuacutemero de partiacuteculas teve baixa correlaccedilatildeo com a massa das partiacuteculas o
que segundo os autores justifica a diferenccedila encontrada
Wingfors et al (2011) determinaram a concentraccedilatildeo de material particulado
(PM25) em duas cidades no Afeganistatildeo (Kabul e Mazar-e Sharif) Apoacutes a anaacutelise foram
determinadas concentraccedilotildees maacuteximas de 146 e 124 microgm3 para Kabul e Mazar-e-Sharif
respectivamente Nesse estudo tambeacutem se fez uso de contador de partiacuteculas e os
resultados mostraram que em Kabul as maiores quantidades de partiacuteculas estavam na
fraccedilatildeo entre 03-05 microm chegando a valores de 188 x 106 contagensm
3
15
ZHO et al (2011) estudaram as concentraccedilotildees de PM25 na aacuterea industrial da
Coreacuteia do Norte onde encontraram uma meacutedia de 3172 microg m-3
para PM25 e maacuteximo
de 13100 microg m-3
Nesse estudo os autores puderam identificar um pico significativo agraves
10 h da manhatilde e agraves 18 h que representam os horaacuterios de tracircnsito intenso pela manhatilde e
no final da tarde sendo responsaacuteveis pela elevaccedilatildeo na concentraccedilatildeo do PM25
23 ndash Hidrocarbonetos alifaacuteticos (n-alcanos) associados ao material particulado
atmosfeacuterico
231 ndash Definiccedilatildeo
Os n-alcanos satildeo hidrocarbonetos alifaacuteticos saturados de cadeia aberta natildeo
ramificada que associados ao material particulado podem ser emitidos por fontes
naturais e antroacutepicas Satildeo apolares e bastante estaacuteveis em seu comportamento quiacutemico
de modo que podem ser quantificados mais facilmente que outros grupos orgacircnicos Satildeo
encontrados em aerossoacuteis coletados em aacutereas mariacutetimas urbanas florestais ou remotas
(Puxbaum et al 2008 Azevedo et al 2010)
Quando se trata de n-alcanos associados ao material particulado atmosfeacuterico
estes podem ser encontrados em dois tipos baacutesicos de distribuiccedilatildeo os que satildeo derivados
de fontes bioloacutegicas (ceras de plantas terrestres solo fitoplacircncton marinho bacteacuterias
aleacutem da combustatildeo da biomassa e da transformaccedilatildeo geneacutetica de precursores
biogecircnicos) e que mostram uma distribuiccedilatildeo iacutempar-par com forte predominacircncia dos
homoacutelogos iacutempares e alto iacutendice preferencial de carbono (seraacute discutido em detalhes
mais adiante) Jaacute os que satildeo derivados de combustiacuteveis foacutesseis (petroacuteleo carvatildeo dentre
outros) seguem um perfil onde natildeo existe predominacircncia de homoacutelogos iacutempares ou
pares caracteriacutesticas essas que podem contribuir bastante para avaliar as fontes de
emissatildeo desses compostos (Readman et al 2002 Puxbaum et al 2008 Emiacutedio et al
2010 Azevedo et al 2012)
232 ndash Fontes de hidrocarbonetos alifaacuteticos no MP
Os hidrocarbonetos alifaacuteticos fazem parte do ciclo do carbono no ambiente
podendo ser produzidos pelas plantas terrestres e marinhas sendo normalmente
encontrados em baixas concentraccedilotildees ou podem ser provenientes de gases que escapam
da Terra de emissotildees por animais e de gases vulcacircnicos entre outros diferentemente
dos hidrocarbonetos de origem antroacutepica amplamente distribuiacutedos e derivados de
16
diferentes fontes tais como carvatildeo petroacuteleo e madeira atraveacutes de seus produtos de
combustatildeo Assim os hidrocarbonetos derivados de fontes antroacutepicas satildeo encontrados
principalmente em cidades altamente povoadas associados a atividades industriais e agrave
queima de combustiacuteveis por veiacuteculos automotores movidos principalmente a gasolina
eou diesel (Simoneit et al 1995)
233 ndash Reatividade dos n-alcanos na atmosfera e seus produtos da reaccedilatildeo
O radical hidroxila HO eacute uma das espeacutecies quiacutemicas reativas mais importantes
encontradas na atmosfera Ele eacute formado por vaacuterios mecanismos na alta atmosfera
podem ser formado pela fotoacutelise da aacutegua ou do ozocircnio seguida pela reaccedilatildeo da espeacutecie
excitada de oxigecircnio com aacutegua conforme ilustrado nas Equaccedilotildees 1 2 e 3 (de Andrade
2002)
H2O + hν rarr HO + H (1)
O3 + hν rarr O + O2 (2)
O + H2O rarr 2HO
(3)
Radicais hidroxila satildeo espeacutecies-chave em muitas transformaccedilotildees quiacutemicas da
atmosfera muitas dessas reaccedilotildees envolvem espeacutecies presentes em niacutevel de traccedilo e o
HO Entre as reaccedilotildees de hidrocarbonetos emitidos para a atmosfera podem-se destacar
as que ocorrem pelo ataque de radicais HO ao metano dando origem ao formaldeiacutedo
como eacute mostrado na sequecircncia de reaccedilotildees nas Equaccedilotildees de 4-10 (de Andrade 2002)
CH4 + HO rarr H2O + CH3 (4)
CH3 + O2 + M rarr CH3O2 + M (5)
CH3O2 + NO rarr CH3O + NO2 (6)
CH3O + O2 rarr HCHO + HO2 (7)
Ou
CH3O2 + CH3O2 rarr CH3O + CH3O + O2 (8)
CH3O + O2 rarr HCHO + HO2 (9)
CH3O2 + CH3O2 rarr HCHO + CH3OH + O2 (10)
17
Essas reaccedilotildees durante o dia satildeo bastante raacutepidas A produccedilatildeo de compostos
carboniacutelicos eacute determinada pela formaccedilatildeo de radicais R a qual depende da
concentraccedilatildeo de espeacutecies reativas e das constantes de velocidades das reaccedilotildees entre
essas espeacutecies e os radicais hidroxila na troposfera As constantes de velocidade para a
reaccedilatildeo entre alcanos e radicais HO aumentam com o aumento da cadeia carbocircnica
conforme ilustrado na Tabela 3 (de Andrade 2002)
Tabela 3 ndash Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo entre diferentes alcanos e radicais
HO a 25degC (298K)
Alcano Constante de velocidade (cm3 moleacutecula
-1 s
-1)
Metano 80 x 10-15
Etano 27 x 10-13
Propano 12 x 10-12
Butano 258 x 10-12
Fonte De Andrade 2002
A Figura 5 mostra um esquema de reaccedilatildeo atraveacutes de ataque de radicais HO agrave
moleacutecula de propano Eacute importante verificar que no curso das reaccedilotildees apresentadas a
partir do propano pode-se obter diversos compostos carboniacutelicos com trecircs ou menos
aacutetomos de carbono
18
CH3CH2CH3 + OH
CH3CH2CH2 + H2O CH3C
HCH3 + H2O
O2 O2
CH3CH2CH2O2 CH3CHO2
CH3
NO NO
CH3CH2CH2O + NO2 CH3CHO CH3 + NO2
O2 O2
CH3CH2CHO + HO2 CH3COCH3 + HO2
hv OH O2
CH3CH2CH2OO2
NO CH3CH2 + CHO
CH3CH2 + CHO CH3CH2CH2O2
+ NO2
O2
CH3CH2 + CO2
O2 O2
CH3CH2O2
NO
CH3CH2O + NO2
O2 hv
CH3CHO + HO2 CH3
+ HCHO
O2
hv CH3COO2
NO
CH3CO2 +NO2 O2
CH3 + CHO hv
CH3 + CO2
O2
O2 CH3O2
NO
CH3O + NO2
O2
HCHO + HO2
Figura 5 ndash Esquema de reaccedilatildeo para o ataque de radicais HO agrave moleacutecula de propano
formando compostos carboniacutelicos (de Andrade 2002)
19
234 ndash n-alcanos como marcadores de processos naturais e antroacutepicos
Os n-alcanos pertencem agrave classe dos hidrocarbonetos satildeo substacircncias natildeo
polares e relativamente estaacuteveis que satildeo estudados mais em funccedilatildeo da origem e destino
dos aerossoacuteis atmosfeacutericos do que em razatildeo dos proacuteprios compostos Isso porque estatildeo
presentes em todo tipo de aerossol independentemente da sua origem ser urbana
continental ou mariacutetima derivados tanto de fontes naturais quanto antroacutepicas sendo
diferenciadas atraveacutes de sua distribuiccedilatildeo Satildeo importantes por serem compostos
facilmente adsorvidos em partiacuteculas atmosfeacutericas e por agirem como um reservatoacuterio de
contaminantes hidrofoacutebicos e biomarcadores (Gelencseacuter et al 1998 Wu et al 2001
Wang et al 2002)
Suas caracteriacutesticas como baixa reatividade e baixa volatilidade (n-alcanos de
alta massa molecular) os tornam adequados agrave sua utilizaccedilatildeo como marcadores para o
monitoramento do transporte atmosfeacuterico assim como para entender a origem das
partiacuteculas Uma caracteriacutestica importante dos n-alcanos originados de fontes antroacutepicas
eacute favorecerem a formaccedilatildeo de partiacuteculas finas (partiacuteculas menores que 25 microm)
(Gelencseacuter et al 1998)
As emissotildees de fumaccedila seja pela queima de combustiacuteveis foacutesseis ou da
biomassa afetam a formaccedilatildeo das nuvens e as propriedades oacutepticas da atmosfera Os
gases traccedilos emitidos em processos de combustatildeo reagem na fase aquosa influenciando
a capacidade oxidativa da atmosfera e no niacutevel de O3 (Barros et al 2004)
A determinaccedilatildeo de n-alcanos tem sido bastante interessante para os estudos
voltados para origem e o destino dos aerossoacuteis atmosfeacutericos (Vasconcellos 2011)
Devido agrave sua reatividade relativamente baixa eles tecircm sido usados com sucesso como
marcadores da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica tanto no transporte como na identificaccedilatildeo das suas
fontes
Dois paracircmetros frequentemente utilizados como ferramentas de diagnoacutestico
para a identificaccedilatildeo dos tipos de fontes e que envolvem os n-alcanos satildeo o IPC (Iacutendice
Preferencial de Carbono) e o Carbono maacuteximo (Cmax) O IPC eacute expresso como o
somatoacuterio das concentraccedilotildees dos homoacutelogos iacutempares dividido pelo somatoacuterio das
concentraccedilotildees dos homoacutelogos pares (Equaccedilatildeo 12) em um mesmo intervalo sendo que
valores proacuteximos a unidade refletem a origem antroacutepica Jaacute valores acima da unidade
20
proacuteximos a 3 indicam a origem biogecircnica (Simoneit et al 1995)
Σ concentraccedilatildeo dos homoacutelogos iacutempares (12)
Σ concentraccedilatildeo dos homoacutelogos pares
Por outro lado o paracircmetro Cmax (homoacutelogo de carbono com concentraccedilatildeo
maacutexima) fornece um indicativo sobre os n-alcanos serem provenientes de fontes
biogecircnicas (Cmax ge C27) da queima de combustiacuteveis foacutesseis ou ―petrogecircnica (Cmax le
C23) ou de fontes mistas (C23 gt Cmax lt C26) A determinaccedilatildeo do Cmax fornece uma
informaccedilatildeo mais exata da contribuiccedilatildeo antroacutepica versus a biogecircnica Aleacutem disso
prevalecem os homoacutelogos iacutempares entre os n-alcanos de origem natural em especial o
C25 Os homoacutelogos iacutempares C29 C31 e C33 satildeo mais abundantes nas plantas que os
homoacutelogos C28 C30 e C32 (Bray et al 1961 Puxbaum et al 2008)
Segundo Puxbaum et al (2008) o termo Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC)
como paracircmetro para identificar as origens dos n-alcanos foram introduzidos por Bray
amp Evans no ano de 1961 (Bray et al 1961) Este iacutendice eacute usado ateacute os dias atuais e
representa um diagnoacutestico da distribuiccedilatildeo dos homoacutelogos associados com a formaccedilatildeo de
aerossoacuteis podendo ser calculados pelo iacutendice geral (Equaccedilatildeo 13) ou equaccedilotildees
especiacuteficas de indicativo das fontes (Equaccedilotildees 14 e 15)
Conjunto de n-alcanos (iacutendice geral) IPC = [Σ(C13-C35)] [Σ(C12-C34)] (13)
n-alcanos de origem petrogecircnica IPC2 = [Σ(C13-C25)] [Σ(C12-C24)] (14)
n-alcanos de origem biogecircnica IPC3 = [Σ(C25-C35)] [Σ(C24-C34)] (15)
O Iacutendice Preferencial de Carbono utilizado como paracircmetro para identificaccedilatildeo
da origem dos n-alcanos eacute discutido em detalhes em diversos trabalhos (Simoneit et al
1991 Rogge et al 1993a e Gogou et al 1998) Resumidamente pode-se dizer que
quando se trata de homoacutelogos de origem antroacutepica derivados principalmente da queima
de combustiacuteveis foacutesseis os valores de IPC satildeo proacuteximos agrave unidade e satildeo calculados da
Equaccedilatildeo 14 Poreacutem subtraindo-se a contribuiccedilatildeo dos homoacutelogos ˂ C24 do iacutendice geral
encontramos o valor do IPC para os homoacutelogos originaacuterios de fontes biogecircnicas como
descrito na Equaccedilatildeo 15
Eacute citado na literatura que os perfis de distribuiccedilatildeo dos alcanos derivados de
fontes bioloacutegicas (ceras de plantas solos microorganismo suspensatildeo direta de poacutelen
IPC =
21
etc) exibem um padratildeo tiacutepico com uma forte predominacircncia das espeacutecies homoacutelogas
com nuacutemero iacutempar de carbonos Os alcanos derivados de componentes de combustiacuteveis
foacutesseis (petroacuteleo carvatildeo etc) mostram um perfil sem nenhuma predominacircncia do
nuacutemero de carbonos A maioria dos produtos oriundos do petroacuteleo conteacutem n-alcanos na
faixa de 1 a 35 carbonos sem predomiacutenio na distribuiccedilatildeo iacutempar-par dos carbonos e
com uma distribuiccedilatildeo assemelhada agrave gaussiana Devido a essas caracteriacutesticas o perfil
dos n-alcanos tem sido utilizado para explicar a origem de componentes orgacircnicos dos
aerossoacuteis atmosfeacutericos (Simoneit et al 1989 Rogge et al 1993a Rogge et al 1993e
Cincinelli et al 2007 Puxbaum et al 2008 Zhou et al 2008 Azevedo et al 2010
Barros et al 2004)
Diversos trabalhos foram publicados sobre a importacircncia dos n-alcanos como
marcadores de fontes de poluiccedilatildeo atmosfeacuterica pois as concentraccedilotildees relativas de seus
homoacutelogos e a forma como eles se distribuem daacute um direcionamento da sua origem
Entretanto a utilizaccedilatildeo de n-alcanos como marcadores da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica soacute se
tornou foco a partir da deacutecada de 90 (Rogge et al 1991 Rogge et al 1993a Rogge et
al 1993b Rogge et al 1993c Rogge et al 1993d Rogge et al 1993e Rogge et al
1994 Rogge et al 1997a Rogge et al 1997b Rogge et al 1998) Destaca-se o
trabalho de Simoneit et al (1995) no qual se investigou a composiccedilatildeo de
hidrocarbonetos na regiatildeo sudeste do Mediterracircneo nas partiacuteculas de precipitaccedilatildeo
atmosfeacuterica Das diversas substacircncias encontradas 37 foram hidrocarbonetos dos
quais 68 foram alifaacuteticos e 32 aromaacuteticos Considerando os n-alcanos as amostras
analisadas apresentaram uma maior predominacircncia de homoacutelogos iacutempares de C23 a C31
o que indicou a predominacircncia de contribuiccedilatildeo de plantas e produtos naturais
caracterizando uma maior predominacircncia de fontes biogecircnicas
Simoneit et al (1984) utilizaram em seus estudos os biomarcadores pristano
(261014-tetrametilpentadecano) e fitano (261014-tetrametilhexadecano) tendo
encontrado concentraccedilotildees maacuteximas de 13 microgg e 17 microgg respectivamente o que
indicaram uma origem petrogecircnica muito comum na precipitaccedilatildeo da cidade de
Alexandria (Costa do Mediterracircneo no centro norte do Egito) regiatildeo do estudo
Gelencseacuter et al (1998) desenvolveram um estudo em Balaton (Hungria) sobre a
distribuiccedilatildeo de n-alcanos de forma sazonal nos periacuteodos de primaveraveratildeo e
outonoinverno Foram determinadas as concentraccedilotildees individuais dos compostos a
concentraccedilatildeo total o IPC e o nuacutemero meacutedio de carbonos nas cadeias Os resultados
22
mostraram uma variaccedilatildeo muito grande da distribuiccedilatildeo dos n-alcanos durante os dois
periacuteodos A variaccedilatildeo mais significativa foi com o IPC que variou entre 109
(outonoinverno) a 679 (primaveraveratildeo) No caso da primaveraveratildeo o IPC estaacute de
acordo com o periacuteodo de crescimento das plantas enquanto no caso do outonoinverno
periacuteodo latente para as plantas o IPC tende a mostrar uma maior contribuiccedilatildeo antroacutepica
Poreacutem mesmo numa eacutepoca de maior influecircncia antroacutepica consequecircncia da maior
utilizaccedilatildeo da queima de carvatildeo para aquecimento domeacutestico o perfil de distribuiccedilatildeo de
n-alcanos continuou a apontar a influecircncia de fonte biogecircnica Os autores justificaram o
resultado alegando que esse perfil se deve a existecircncia de microorganismos que satildeo
ativos durante todo ano e satildeo capazes de produzir n-alcanos principalmente os derivados
da decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica
Kavouras et al (1999) investigaram a distribuiccedilatildeo dos n-alcanos em Santiago do
Chile e laacute os hidrocarbonetos alifaacuteticos variaram entre C16 e C36 com uma contribuiccedilatildeo
significativa de uma mistura complexa natildeo resolvida composta de alcanos ciacuteclicos
insaturados e ramificados sendo que a Cmax variou entre C25 e C31 indicando as
diferentes contribuiccedilotildees das fontes antroacutepicas e biogecircnicas Os valores encontrados para
o IPC foram proacuteximos a unidade indicando que as atividades antroacutepicas foram mais
importantes que as fontes naturais para este estudo
Wang et al (2002) realizaram um estudo sobre a distribuiccedilatildeo de n-alcanos em
partiacuteculas totais em suspensatildeo (aerossoacuteis) na cidade Taipei um grande centro urbano de
Taiwan Nesse estudo os autores comprovaram que as emissotildees veiculares tecircm um
importante papel na origem das partiacuteculas finas neste local Poreacutem isso soacute foi possiacutevel
atraveacutes do estudo da distribuiccedilatildeo de n-alcanos e do iacutendice preferencial de carbono
Nesse estudo os autores observavam que mudanccedilas no clima como por exemplo na
eacutepoca de fortes chuvas contribuiacuteram para reduzir significativamente as concentraccedilotildees
dos n-alcanos Nas concentraccedilotildees de hidrocarbonetos alifaacuteticos determinados em Taipei
pode-se observar altas concentraccedilotildees de C19 C24 e C25 o que indica as contribuiccedilotildees de
escapamentos de veiacuteculos e resiacuteduos de lubrificantes que satildeo caracterizados por esse
tipo de distribuiccedilatildeo
Schnelle-kreis et al (2005) realizaram um estudo da distribuiccedilatildeo de alcanos em
clima frio e quente Constataram que no clima frio a contribuiccedilatildeo antroacutepica foi maior
devido ao fato de que nessa eacutepoca na regiatildeo estudada (Augsburg ndash Alemanha) haacute um
aumento das fontes por queima de combustiacuteveis foacutesseis e em especial os usados para
23
aquecimento domeacutestico Isso foi comprovado ao se analisar a distribuiccedilatildeo dos
homoacutelogos de n-alcanos de C17 a C40 onde foi encontrada uma alta concentraccedilatildeo dos
homoacutelogos de C17 a C26 com um maacuteximo em C19 e C25 De acordo com Rogge et al
(1993a) as emissotildees de veiacuteculos a gasolina caracterizam-se pela distribuiccedilatildeo de n-
alcanos na faixa de C19 a C32 com um maacuteximo em C25 jaacute as emissotildees por veiacuteculos a
diesel tem seu maacuteximo em C20 Segundo os mesmos autores as fontes biogecircnicas tecircm
sua distribuiccedilatildeo na faixa de C24 a C35 com maacuteximo em C29 e C31 o que tambeacutem eacute
confirmado por Simoneit (2002) Logo nesse estudo as contribuiccedilotildees biogecircnicas natildeo
foram significativas
Hu et al (2006) em seus estudos na cidade de Pequim na China mostraram que
a presenccedila de n-alcanos (C16-C35) foi bastante significativa representando 24 do total
de compostos orgacircnicos estudados sendo que as concentraccedilotildees variaram entre 20 e 750
ngm3 durante o ano Outro fator importante foi a grande variaccedilatildeo sazonal com maior
concentraccedilatildeo no inverno (meacutedia de 477 ngm3) e miacutenima no veratildeo (meacutedia de 39 ngm
3)
Haacute diversas fontes responsaacuteveis pela emissatildeo de n-alcanos para a atmosfera
incluindo fontes biogecircnicas e antroacutepicas No caso de Pequim no veratildeo houve uma
maior intensidade na emissatildeo de n-alcanos com nuacutemero elevado de carbonos e de
predominacircncia iacutempar indicando um perfil de origem biogecircnica Jaacute no inverno houve a
predominacircncia de alcanos contendo menor nuacutemero de carbonos com perfil de origem
petrogecircnica derivados principalmente da queima de combustiacuteveis foacutesseis o que estaacute de
acordo com outros estudos realizados em Los Angeles e Hong Kong (Rogge et al
1993a Zheng et al 2000)
Cincineli et al (2007) em seu trabalho em Prato na Itaacutelia analisaram os n-
alcanos tanto na fase gasosa quanto na fase particulada Para a fase gasosa os n-alcanos
apresentaram valores de IPC proacuteximos agrave unidade o que mostra a importacircncia das
contribuiccedilotildees das emissotildees de combustiacuteveis foacutesseis Jaacute na fase particulada os valores de
IPC encontrados foram superiores agrave unidade sugerindo assim uma maior
predominacircncia de fontes de emissatildeo biogecircnicas Aleacutem disso nas amostras analisadas
observou-se que os n-alcanos estavam presentes em maior quantidade em fase gasosa e
em fraccedilotildees menores na fase particulada
Puxbaum et al (2008) identificaram o padratildeo de distribuiccedilatildeo de n-alcanos em
amostras de material particulado atmosfeacuterico coletadas em Viena (Itaacutelia) e foi
observado que tanto na primaveraveratildeo (abril a setembro) como no inverno (dezembro
24
a marccedilo) as aacutereas estudadas obtiveram resultados bastantes proacuteximos No inverno a
principal influecircncia foi das emissotildees provenientes de aquecimento domeacutestico (gaacutes
natural petroacuteleo e a queima de madeira) No veratildeo a maior contribuiccedilatildeo foi a
biogecircnica comprovada pelas maiores concentraccedilotildees dos homoacutelogos C27 C29 e C31
Aleacutem disso cerca de 81 dos n-alcanos de C24 a C33 das amostras MP10 nos meses de
inverno originaram-se dos resiacuteduos de petroacuteleo ao passo que no veratildeo essa
contribuiccedilatildeo caiu para 63
Em trabalho realizado por Pereira et al (2003) foram reportadas concentraccedilotildees
atmosfeacutericas e variaccedilotildees ao longo do dia na estaccedilatildeo da Lapa e no tuacutenel Ameacuterico Simas
(Salvador ndash BA) para onze hidrocarbonetos alifaacuteticos (C19 a C29) associados ao material
particulado sendo os seus niacuteveis e perfis comparados aos de HPA coletados nos
mesmos locais Como resultado observou-se que na estaccedilatildeo da Lapa as concentraccedilotildees
atingiram seu maacuteximo durante o dia correspondendo ao horaacuterio de maior movimento
em concordacircncia com as observaccedilotildees para os HPA Adicionalmente os valores de Cmax
e das razotildees entre as concentraccedilotildees de Ciacutempar e Cpar sugeriram que em ambos os siacutetios a
principal fonte impactando nas concentraccedilotildees de HC eram de origem petrogecircnica mais
especificamente as emissotildees provenientes da exaustatildeo de veiacuteculos leves e pesados
Dois hidrocarbonetos bastante utilizados como biomarcadores satildeo os
isoprenoacuteides pristano (261014 - tetrametilpentadecano) e fitano (261014-tetrametil-
hexadecano) (Figura 6) Ambos satildeo homoacutelogos de baixa massa molecular produzidos a
partir da degradaccedilatildeo do fitol (C20H40O) e natildeo satildeo constituintes primaacuterios da biota
terrestre A formaccedilatildeo de um ou outro estaacute associada a condiccedilotildees oxidantes (pristano) ou
redutoras (fitano) Com isso satildeo muito utilizados como biomarcadores para confirmaccedilatildeo
de emissotildees de origem petrogecircnica principalmente agraves derivadas de escapamentos de
motores da frota veicular (Simoneit et al 1995)
25
Figura 6 ndash Estruturas moleculares dos isoprenoacuteides pristano e fitano
Desse modo a relaccedilatildeo pristanofitano pode indicar a fonte de emissatildeo sendo
que resultados com valores proacuteximos a unidade ou acima de 2 indicam
respectivamente que a fonte eacute antroacutepica ou biogecircnica Outra forma de caacutelculo que pode
ser realizada com uma amostra ambiental satildeo as relaccedilotildees entre n-C17pristano e n-
C18fitano no qual valores maiores que 1 indicam a presenccedila de oacuteleo recente enquanto
que valores menores que 1 satildeo decorrentes de oacuteleo degradado (Wu et al 2001)
Alguns autores tambeacutem utilizam a relaccedilatildeo entre os isoprenoacuteides para obter
informaccedilotildees a respeito do ambiente deposicional da mateacuteria orgacircnica geradora de
petroacuteleo Valores da razatildeo PristanoFitano menores que 1 indicariam que as condiccedilotildees
do ambiente seriam redutoras enquanto que maiores que 1 indicariam condiccedilotildees
oxidantes Poreacutem de acordo com Powell 1988 as diferentes variedades de fontes em
um ambiente limitariam o uso desses compostos como biomarcadores
24 ndash Meacutetodos de amostragem extraccedilatildeo e anaacutelise de n-alcanos em material
particulado
Um meacutetodo para a anaacutelise de n-alcanos em material particulado tal como em
outras matrizes orgacircnicas inclui a etapa de amostragem um procedimento de
preparaccedilatildeo da amostra e um meacutetodo de determinaccedilatildeo dos analitos que no caso dos n-
alcanos pode ser por cromatografia a gaacutes A Figura 7 apresenta um fluxograma com as
etapas baacutesicas exigidas em uma anaacutelise de n-alcanos (Pereira et al 2003)
26
Figura 7 ndash Fluxograma para determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado (Pereira
et al 2003)
241 ndash Amostragem
A amostragem requer um planejamento preacutevio com a definiccedilatildeo e descriccedilatildeo de
todas as etapas do processo isso porque normalmente exige um tempo relativamente
longo e em certos casos o ingresso em locais muitas vezes de difiacutecil acesso (Lanccedilas
2004)
A amostragem de n-alcanos em material particulado eacute normalmente feita com
amostradores de grande volume (AGV) do tipo MP25 e MP10 Os amostradores de
grande volume devidamente instalados em um local de mediccedilatildeo amostram um volume
determinado de ar ambiente atraveacutes de um filtro instalado dentro de uma casinhola
abrigo durante um determinado tempo de amostragem de acordo com os objetivos do
estudo A vazatildeo de coleta de ar pelo aparelho em torno de 113 m3min e a geometria
da entrada da cabeccedila de separaccedilatildeo favorecem a coleta de partiacuteculas com diacircmetro
aerodinacircmico le 25 microm eou le10 microm no caso dos amostradores indicados acima (MP25
e MP10) respectivamente As partiacuteculas satildeo coletadas num filtro de fibra de quartzo ou
fibra de vidro equilibrado e pesado antes e apoacutes a amostragem a fim de se determinar o
ganho de massa da amostra A duraccedilatildeo da amostragem eacute controlada por um
programador de tempo com exatidatildeo de pelo menos plusmn 15 minutos em 24 horas e medida
com um horacircmetro A Figura 8 a seguir ilustra um amostrador de grande volume
Amostragem
Transporte e armazenamento
Extraccedilatildeo e clean-up
Preacute-concentraccedilatildeo
Anaacutelise
27
Figura 8 ndash Esquema de um amostrador de grande volume (Fonte Dias 2009)
A discriminaccedilatildeo das partiacuteculas de um determinado tamanho (diacircmetro
aerodinacircmico) aqui denominado ―ponto de corte eacute normalmente obtida em funccedilatildeo da
geometria da cabeccedila de separaccedilatildeo do amostrador e da vazatildeo de operaccedilatildeo do aparelho O
ar ambiente aspirado para dentro da cabeccedila de separaccedilatildeo eacute evacuado da zona de
amortecimento e direcionado para a cacircmara de impactaccedilatildeo e para o meio filtrante (filtro
de quartzo ou fibra de vidro) Os jatos de aceleraccedilatildeo tecircm diacircmetros criacuteticos calculados e
testados de modo a proverem a velocidade necessaacuteria para o fracionamento correto dos
tamanhos de partiacuteculas dentro da cacircmara de impactaccedilatildeo Visto que as velocidades satildeo
criacuteticas para se manter um certo ponto de corte de MP dentro da cabeccedila de separaccedilatildeo
torna-se de suma importacircncia manter-se a correta vazatildeo de projeto (113 m3 min
-1 plusmn
10) em condiccedilotildees reais de pressatildeo e temperatura (Dias 2009)
Outro fator muito importante em uma amostragem eacute o tipo de filtro utilizado
Em amostradores de grande volume satildeo usados os filtros de fibra de vidro os quais em
geral satildeo alcalinos com pH acima de 75 O ideal eacute utilizar filtros com pH na faixa de
65 a 75 O segundo tipo de filtro mais usado eacute o filtro de fibra de quartzo que tambeacutem
eacute de ―qualidade espectroscoacutepica e geralmente superior aos filtros de fibra de vidro
Com pH normalmente abaixo de 75 o filtro de fibra de quartzo atende plenamente agraves
28
exigecircncias da norma (ABNT NBR 13412 de junho de 1995) e por esse motivo tem
sido empregado atualmente apesar de ter um custo muito mais alto que os filtros de
fibra de vidro (Dias 2009)
242 ndash Extraccedilatildeo
A extraccedilatildeo eacute a etapa mais criacutetica e complexa de preparo da amostra Em muitos
casos a extraccedilatildeo pode ser combinada com a preacute-concentraccedilatildeo dos analitos a
derivatizaccedilatildeo e outros procedimentos em uma uacutenica etapa de preparo da amostra
Existem vaacuterias teacutecnicas de extraccedilatildeo dependendo das caracteriacutesticas quiacutemicas e fiacutesicas
da amostra da complexidade da matriz e dos compostos a serem extraiacutedos (Lanccedilas
2008)
A extraccedilatildeo de n-alcanos de material particulado eacute basicamente feita por dois
meacutetodos Soxhlet e ultrassom A extraccedilatildeo por Soxhlet eacute um dos meacutetodos mais antigos e
eficientes de extraccedilatildeo de misturas soacutelidas O processo eacute contiacutenuo e pode ser realizado
ateacute a completa extraccedilatildeo do analito Tem como desvantagens a utilizaccedilatildeo de grandes
quantidades de solvente e tempo longo de extraccedilatildeo normalmente entre 12h e 24h
(Simoneit et al 1991 Vasconcellos 1998 Kavouras et al 1999 Cincinelli et al
2007 Wang et al 2002)
A extraccedilatildeo por ondas ultrassocircnicas utilizando um banho de ultrassom eacute tambeacutem
muito utilizada para a extraccedilatildeo de material particulado Entre as principais vantagens da
teacutecnica pode-se destacar reduccedilatildeo do tempo de extraccedilatildeo devido agrave maior energia de
interaccedilatildeo entre o soacutelido e o solvente extrator reduccedilatildeo da quantidade de solvente
utilizada para extraccedilatildeo a possibilidade de proceder a dissoluccedilatildeo em sistema aberto a
possibilidade de adiccedilatildeo de reagentes durante a sonicaccedilatildeo possibilidade de aplicar o
processo simultaneamente a vaacuterias amostras o favorecimento da solubilizaccedilatildeo do
analito de interesse em um solvente orgacircnico e possibilidade de simplificaccedilatildeo de alguns
sistemas o que implica na reduccedilatildeo de custos (Barbosa 1992 Gelencseacuter 1998 Hu
2006 Cincinelli 2007 Puxbaum 2008 Wang 2009b Wingfors 2009)
29
25 ndash Anaacutelise Instrumental
Em se tratando de compostos apolares volaacuteteis ou semivolaacuteteis a anaacutelise dos n-
alcanos normalmente eacute feita por cromatografia em fase gasosa com detector por
ionizaccedilatildeo em chama (FID) (Simoneit 1991 e Wang 2002) ou cromatografia a
gaacutesespectrometria de massas (Simoneit 1991 Gelencseacuter 1998 Kavouras 1999 Hu
2006 Cincinelli 2007 Puxbaum 2008 Wang 2009a e 2009b)
251 ndash Cromatografia a gaacutesespectrometria de massas
O detector mais utilizado para anaacutelise de n-alcanos satildeo o FID devido
principalmente a sua alta sensibilidade e resposta quase universal poreacutem apenas a
compostos orgacircnicos A espectrometria de massas em que uma medida baseada na
razatildeo massacarga (mz) das substacircncias eluiacutedas da coluna Eacute a teacutecnica recomendada
para identificar e quantificar compostos desconhecidos consagrando-se assim como
uma teacutecnica bastante adequada para anaacutelise de compostos orgacircnicos volaacuteteis e
semivolaacuteteis (Skoog et al 2002 Pereira et al 2003 Wang et al 2009 Azevedo et al
2010 Emiacutedio et al 2010 Vasconcellos et al 2011 Wingfors et al 2019)
26 - Legislaccedilatildeo sobre controle de emissotildees de n-alcanos em material particulado
Em um cenaacuterio em que o setor de transportes avanccedila cada vez mais tanto de
passageiros como de cargas problemas decorrentes desse aumento associado agraves
emissotildees atmosfeacutericas principalmente nos grandes centros urbanos tecircm exigido
melhorias na qualidade dos combustiacuteveis e avanccedilo na tecnologias dos veiacuteculos aleacutem de
soluccedilotildees de mobilidade urbana que caracterizam um conjunto de medidas necessaacuterias
ao alcance e manutenccedilatildeo de padrotildees de qualidade do ar com foco principal na proteccedilatildeo
da sauacutede da populaccedilatildeo (PROCONVE 2014)
As deficiecircncias no sistema de transporte coletivo vecircm provocando um
consideraacutevel crescimento da motorizaccedilatildeo individual o que tem intensificado o traacutefego
nos grandes centros urbanos Aleacutem de um problema muito comum nos dias de hoje que
satildeo os congestionamentos constantes que traz consigo a degradaccedilatildeo ambiental devido
agrave poluiccedilatildeo do ar e sonora esse crescente aumento na frota de veiacuteculos eleva os custos
socioeconocircmicos e provoca seacuterios danos agrave sauacutede humana devendo ser controlado por
meio da adoccedilatildeo de medidas eficazes de controle da poluiccedilatildeo veicular direta ou
indiretamente (IBAMA 2014)
30
Os padrotildees de qualidade do ar definem legalmente o limite maacuteximo para a
concentraccedilatildeo de um determinado poluente na atmosfera de forma que prejudique a
sauacutede das pessoas No Brasil os Padrotildees Nacionais de Qualidade do Ar foram
estabelecidos pelo Instituto Brasileiro de Meio Ambiente ndash IBAMA e aprovados pelo
Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) por meio da Resoluccedilatildeo CONAMA
nordm 03 de 28 de junho de 1990 e suas alteraccedilotildees Esses padrotildees satildeo baseados em estudos
dos efeitos produzidos por poluentes especiacuteficos e satildeo fixados em niacuteveis que possam
propiciar uma margem de seguranccedila adequada (Santos 2012 Mendonccedila 2013)
Segundo esta resoluccedilatildeo ―poluente atmosfeacuterico eacute qualquer forma de mateacuteria ou
energia com intensidade e em quantidade concentraccedilatildeo tempo ou caracteriacutesticas em
desacordo com os niacuteveis estabelecidos e que tornem ou possam tornar o ar
I - improacuteprio nocivo ou ofensivo agrave sauacutede
II - inconveniente ao bem-estar puacuteblico
III - danoso aos materiais agrave fauna e flora
IV - prejudicial agrave seguranccedila ao uso e gozo da propriedade e agraves atividades normais da
comunidade (CONAMA 1990)
Em 06 de maio de 1986 a Resoluccedilatildeo nordm 18 (CONAMA) e em 26 de fevereiro de
2002 a Resoluccedilatildeo nordm 297 (CONAMA) com o objetivo de reduzir e controlar a
contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica por fontes moacuteveis (veiacuteculos automotores) criou
respectivamente o Programa de Controle da Poluiccedilatildeo do Ar por Veiacuteculos Automotores
(PROCONVE ndash automoacuteveis) e o Programa de Controle da Poluiccedilatildeo do Ar por
Ciclomotores Motociclos e similares ndash (PROMOT ndash motocicletas) fixando prazos
limites maacuteximos de emissatildeo e estabelecendo exigecircncias tecnoloacutegicas para veiacuteculos
automotores nacionais e importados (PROCONVE 2014)
Em relaccedilatildeo aos n-alcanos ainda natildeo se tem na legislaccedilatildeo nacional resoluccedilotildees
especiacuteficas para o controle de emissotildees O que se tem no CONAMA satildeo resoluccedilotildees que
tratam das emissotildees de hidrocarbonetos totais (HC) Na Tabela 4 satildeo apresentados os
Padrotildees de Qualidade do Ar da Resoluccedilatildeo CONAMA nordm 456 de 29 de abril de 2013
referente aos Hidrocarbonetos (HC) relacionados agraves emissotildees de motociclos e veiacuteculos
leves de passageiros
31
Tabela 4 ndash Padrotildees Nacionais de Qualidade do Ar (CONAMA 2013)
Categoria Data de
vigecircncia Velocidade
maacutexima (kmh
Limites
maacuteximos
HC (gkm)
Motociclos e
similares
modelos novos
01012014
lt 130 08
ge130 03
todos os
modelos
01012016
lt 130 056
ge130 025
HC = hidrocarbonetos totais
O PROCONVE tambeacutem estabelece limites maacuteximos de emissatildeo de
hidrocarbonetos totais (HC) tanto para veiacuteculos leves de passageiros Tabela 5 como
para veiacuteculos pesados (Tabela 6) (PROCONVE 2014)
Tabela 5 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores Leves
Veiacuteculos Leves HC (gkm) HC natildeo Metano (gKm)
passageiros 03012
0052
massa lt 700 Kg 03013
0053
massa gt 700 Kg 05013
0063
(1) Aplicaacutevel somente a veiacuteculos movidos a gaacutes natural veicular (GNV)
(2) Em 2014 ndash para todos os novos lanccedilamentos e a partir de 2015 todos os veiacuteculos
comercializados
(3) Em 2014 ndash para novos lanccedilamentos de veiacuteculos do ciclo Otto e a partir de 2015 para todos os
veiacuteculos comercializados
32
Tabela 6 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores Pesados
Veiacuteculos Pesados Hidrocarboneto (HC em gK Wh)
Ciclo teste ESCELR 046
Ciclo teste ETC 055
Ciclo teste ESCELR 046
Movidos a GNV (Ciclo teste ETC) 055
ETC = Ciclo Europeu em regime Transiente ESC = Ciclo Europeu em Regime
Constante ERL = Ciclo Europeu de Resposta em Carga
No caso de ocircnibus e veiacuteculos pesados (massa maior que 2800 kg) limite maacuteximo
de emissatildeo de HC deve ser de 12 gkm sendo esse limite determinado pela Resoluccedilatildeo
CONAMA nordm 15 de 13 de dezembro de 1995 (CONAMA 1995)
33
30 ndash OBJETIVOS
31 ndash Objetivos geral
Determinar as concentraccedilotildees de hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta massa
molecular (C12 a C35) associados ao material particulado atmosfeacuterico em localidades
do entorno da Baiacutea de Todos os Santos e da Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade (LAPA) na
cidade de Salvador-BA comparando os seus perfis e as provaacuteveis fontes de emissatildeo
predominantes
32 ndash Objetivos especiacuteficos
Desenvolver otimizar e validar meacutetodo analiacutetico para a determinaccedilatildeo de
hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta massa molecular (HC) em material
particulado atmosfeacuterico
Comparar em termos temporais e espaciais ao longo do tempo de duraccedilatildeo do estudo
as concentraccedilotildees no ar de hidrocarbonetos alifaacuteticos associados ao material particulado
atmosfeacuterico em localidades do entorno da Baiacutea de Todos os Santos e da Estaccedilatildeo
Cleacuteriston Andrade (LAPA)
Identificar com auxiacutelio dos paracircmetros Cmax e a razatildeo Ciacutempar Cpar as possiacuteveis fontes
que contribuem para as concentraccedilotildees atmosfeacutericas de HC nas localidades avaliadas
Avaliar por meio de ferramentas estatiacutesticas (PCA e HCA) possiacuteveis discriminantes
que permitam diferenciar os locais estudados em termos de seus perfis de HC
34
40 ndash MATERIAIS E MEacuteTODOS
41 ndash Materiais
Beacutequer (25 50 e 250 mL) bastatildeo de vidro proveta (100 a 1000mL) balatildeo
volumeacutetrico (5 10 e 25 mL) estufa (FANEM modelo 315 SE Satildeo Paulo Brasil)
micropipeta (2-20 20-200 e 100-100 0mL Eppendorf Hamburgo Alemanha) e
seringa para injeccedilatildeo manual dos padrotildees no GC (10 microL Hamilton Nevada USA)
42 ndash Reagentes e solventes
Padrotildees certificados de hidrocarbonetos alifaacuteticos (C8 a C40) (500 μg mL-1
)
foram adquiridos da AccuStandard (New Haven EUA) com grau de pureza superior a
990 e padratildeo certificado de hidrocarboneto alifaacutetico deuterado tetracosano-D50
(98 de pureza) adquirido da Sigma-Aldrich (Somerset NJ EUA) Metanol e
acetonitrila grau HPLC foram adquiridos da J T Baker (Phillipsburg NJ EUA) e n-
hexano adquirido da Merck (Darmstadt Alemanha)
43 ndash Preparo das soluccedilotildees
As soluccedilotildees-padratildeo estoque foram preparadas com concentraccedilotildees de 50 μg mL-1
em n-hexano e foram armazenadas em freezer a -18degC A partir destas foram
preparadas soluccedilotildees-padratildeo de trabalho em n-hexano com concentraccedilotildees de 10 μg mL-1
para a mistura de hidrocarbonetos alifaacuteticos As soluccedilotildees de trabalho tambeacutem foram
armazenadas no freezer a -18degC e utilizadas no maacuteximo por trecircs semanas em funccedilatildeo de
perdas de HC por evaporaccedilatildeo do solvente
44 ndash Limpeza dos materiais
Os materiais utilizados no preparo das soluccedilotildees e durante as extraccedilotildees foram
lavados seguindo o procedimento
- Enxaacutegue em aacutegua corrente por trecircs vezes
- Lavagem com soluccedilatildeo de Extran neutro a 2
- Enxaacutegue em aacutegua corrente por trecircs vezes
- Lavagem com soluccedilatildeo de potassa alcooacutelica
35
- Enxaacutegue em aacutegua corrente por trecircs vezes
- Enxaacutegue com aacutegua ultra-pura
- Enxaacutegue com acetonitrila e secagem
- Cobrir com papel filme as extremidades abertas e guardar em armaacuterios fechados
45 ndash Equipamentos
A otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia
e alta massa molar associados ao material particulado por extraccedilatildeo em ultrassom e
determinaccedilatildeo por GC-MS A Figura 9 mostra o sistema GC- MS utilizado
Figura 9 ndash Sistema GC-MS utilizado na determinaccedilatildeo de hidrocarbonetos alifaacuteticos
associados a material particulado
Para a extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos alifaacuteticos foi utilizado um banho de
ultrassom (Ultrassonic Cleaner ndash modelo 1440D) balanccedila analiacutetica (Sartorius analytic
Goettinger Alemanha)
46 ndash Amostragem
461 ndash Descriccedilatildeo dos locais de Amostragem
Para a realizaccedilatildeo deste trabalho foram escolhidos quatro siacutetios de amostragem Botelho
Base Naval de Aratu e Itaparica situados na Baia de Todos os Santos (BTS) e a
36
Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade conhecida como Estaccedilatildeo da Lapa em Salvador de forma a
se obter informaccedilotildees importantes sobre emissotildees de n-alcanos em regiotildees de alto a
meacutedio impacto de atividades antroacutepicas (Figura 10)
Figura 10 ndash Mapa de Salvador e regiatildeo Metropolitana incluiacuteda a BTS assim
distribuiacutedos 1 - Botelho Ilha de Mareacute (12deg47rsquo78 S e 38deg30rsquo593 W) 2 - Base naval
de Aratu (12deg48rsquo190S e 38deg29rsquo538W) 3 - Itaparica (12deg52rsquo459S e 38deg41rsquo71W)
e 4 ndash Salvador (Estaccedilatildeo da LAPA) (12deg58rsquo58S e 38deg30rsquo41W) (Fonte Santos 2012)
A Baiacutea de Todos os Santos (BTS) eacute a segunda maior Baiacutea do Brasil centrada
entre a latitude de 12ordm 50rsquoS e longitude de 38ordm 38rsquoW apresentando uma aacuterea total de
1233 km2 No entorno da BTS haacute uma contingente populacional superior a trecircs
milhotildees de habitantes incluiacuteda a 3ordf maior cidade do Brasil Salvador Nesta Baiacutea
encontram-se aproximadamente 55 ilhas e ilhotas de tamanhos variaacuteveis Entre elas a
maior eacute conhecida como Ilha de Itaparica com cerca de 35 quilocircmetros de comprimento
por cerca de 10 quilocircmetros de largura Esta regiatildeo concentra grandes terminais
portuaacuterios uma aacuterea industrial tendo como destaque o maior polo do hemisfeacuterio sul o
polo Industrial de Camaccedilari (Santos 2012)
O Polo Industrial de Camaccedilari funciona como centro de atraccedilatildeo para diversas
atividades da aacuterea industrial e comercial aleacutem disso a cidade conta com estaccedilotildees
4
37
ferroviaacuterias e eacute intenso o fluxo de veiacuteculos automotores de meacutedio e grande porte (Teles
2014)
Os siacutetios de Base Naval e Botelho estatildeo proacuteximos ao importante Centro
Industrial de Aratu (CIA) e do Porto de Aratu Este porto estaacute localizado na enseada de
Caboto regiatildeo Nordeste da Baiacutea de Todos os Santos proacuteximo agrave entrada do canal de
Cotegipe em frente agrave costa leste da Ilha de Mareacute Oferece suporte ao Centro Industrial
de Aratu (CIA) e ao Poacutelo Industrial de Camaccedilari Possui terminais para produtos
gasosos liacutequidos e graneacuteis soacutelidos O Porto de Aratu eacute tipicamente graneleiro
constituiacutedo de terminais especializados na movimentaccedilatildeo de graneacuteis soacutelidos (capacidade
de 18 milhatildeo de toneladasano) liacutequidos (capacidade de 1380 milhatildeo de
toneladasano) e gasosos (capacidade de 780 mil toneladasano) (Santos 2012)
A Ilha de Itaparica fica a 45 min de Salvador por balsa ou pelo sistema de
transporte mariacutetimo de Mar Grande Eacute a uacutenica estacircncia hidromineral a beira mar das
Ameacutericas e entre suas principais atividades destaca-se o turismo artesanato e esporte
naacuteuticos Nela encontra-se a Fortaleza de Satildeo Lourenccedilo (local da amostragem)
localizada no extremo norte da ilha conhecido como ponto de baleia sua localizaccedilatildeo
estrateacutegica impedia o desembarque no uacutenico porto natural da Ilha aleacutem de proteger e
abrigar as embarcaccedilotildees que abasteciam a cidade atraveacutes do Recocircncavo ou da Barra do
Jaguaripe (wwwitaparicabagovbr)
Na regiatildeo que engloba a BTS estatildeo presentes importantes empreendimentos
industriais em diversas aacutereas como quiacutemica petroacuteleo metal-mecacircnico calccediladista
alimentos metalurgia minerais natildeo metaacutelicos plaacutesticos fertilizantes eletroeletrocircnicos
bebidas logiacutestica moveleiro tecircxtil serviccedilos e comeacutercio (Santos 2012)
Salvador capital do estado da Bahia e do Brasil ateacute 1763 situa-se no
Recocircncavo Baiano agraves margens da Baiacutea de Todos os Santos que se estende para o
Oceano Atlacircntico Predominam na cidade as atividades de serviccedilos turismo e
comeacutercio apesar do marcante crescimento da industrializaccedilatildeo Na Grande Salvador
temos o Centro Industrial de Aratu criado em 1967 que incentivou a instalaccedilatildeo de
unidades fabris as quais tecircm crescido em nuacutemero e diversificaccedilatildeo de produtos As
principais induacutestrias satildeo do setor tecircxtil alimentiacutecio de construccedilatildeo civil de
transformaccedilatildeo de couro fumo e cacau (Teles 2014)
38
No caso de Salvador a aacuterea escolhida para a realizaccedilatildeo da amostragem foi a
Estaccedilatildeo de Transbordo da LAPA em seu subsolo aacuterea esta em que funciona uma
plataforma de embarque e desembarque de passageiros de ocircnibus (Figura 11) Neste
local a ventilaccedilatildeo eacute bastante reduzida o que compromete a circulaccedilatildeo de ar O comeacutercio
ambulante eacute permitido sendo comercializados lanches aacutegua cafeacute e miudezas entre
outros O ambulante que tem quiosques permanece neste ambiente cerca de oito horas
por dia O local eacute impactado principalmente pelas emissotildees dos ocircnibus que entram e
saem da estaccedilatildeo continuamente com uma frota de 511 coletivos que operam a uma
frequecircncia meacutedia de 325 ocircnibus por hora e com uma circulaccedilatildeo diaacuteria de
aproximadamente 300 mil pessoas (TRANSALVADOR 2013)
Figura 11 - Subsolo da Estaccedilatildeo da Lapa em destaque o local onde foi realizada a
amostragem
462 ndash Procedimento de Coleta das Amostras
Na coleta das amostras foi utilizado um amostrador de grande volume (Hil-Vol)
modelo AGV MP10 (Energeacutetica) equipado com separador inercial de partiacuteculas modelo
G1200 Thermo Andersen 10 microm InletTM
(Thermo Electron Corp) para coleta de material
particulado atmosfeacuterico com diacircmetro aerodinacircmico le 10 microm horacircmetro programador
de tempo controlador de vazatildeo volumeacutetrica (tipo venturi) e medidor de pressatildeo O
AGV PM10 opera a uma vazatildeo meacutedia de 113 m3 min
-1 confirmado pela calibraccedilatildeo do
equipamento antes de cada amostragem (Figura 12)
A amostragem foi realizada em conformidade com a norma da ABNT NBR
13412 de junho de 1995 a qual prescreve meacutetodo para determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo
maacutessica de material particulado inalaacutevel em suspensatildeo na atmosfera As amostras foram
coletadas em filtros de microfibra de quartzo (203 x 254 cm) utilizando-se o
39
amostrador de grande volume (Hi-Vol) supracitado colocado ao niacutevel do chatildeo no
subsolo no caso da Estaccedilatildeo da LAPA no caso de Ilha de Mareacute Base Naval e Itaparica
as amostragens foram realizadas em ambiente aberto proacuteximo ao mar e agrave vegetaccedilatildeo
Figura 12 - Amostrador do tipo Hi-Vol utilizado na amostragem em destaque um dos
filtros (1) antes e (2) apoacutes a amostragem
As amostragens foram realizadas nos seguintes periacuteodos no ano de 2010
Botelho (18 a 31 de julho de 2010) Base Naval (14 a 26 de setembro de 2010)
Itaparica (16 a 30 de novembro de 2010) todos com periacuteodo de amostragem de 24 h
Na Estaccedilatildeo da Lapa (27 de abril a 17 de maio de 2010) os periacuteodos de amostragem
foram de 8 h tendo sido realizadas portanto trecircs coletas de MP ao longo do dia Para o
ano de 2013 tivemos apenas a amostragem na LAPA que aconteceu de 16 a 24 de
outubro com periacuteodos de amostragem de 8 h como realizado em 2010
Os filtros foram identificados apoacutes a coleta dobrados ao meio com o material
particulado para dentro acondicionados em papel vegetal colocados em sacos plaacutesticos
com vedaccedilatildeo e transportados para o laboratoacuterio onde foram colocados em freezer ateacute a
realizaccedilatildeo da anaacutelise
A coleta das amostras de n-alcanos em material particulado (MP) no
subsolo da Estaccedilatildeo da Lapa (ambiente semiaberto) foi realizada em intervalos de tempo
de 6 a 8 horas em funccedilatildeo dos niacuteveis muito elevados de concentraccedilatildeo de material
particulado naquele ambiente Em locais altamente impactados por emissotildees de MP a
2
1
40
exemplo das emissotildees oriundas do traacutefego as amostragens natildeo podem ser realizadas em
longos periacuteodos de amostragem pois pode ocorrer acentuada perda de carga com
comprometimento no processo de coleta do material A duraccedilatildeo das amostragens foi
controlada por um programador de tempo (timer) com exatidatildeo de pelo menos plusmn 5
minutos em 24 horas e medidas com um horacircmetro (Figura 13)
Figura 13 ndash Carta graacutefica do horacircmetro apoacutes 24 horas de amostragem
463 ndash Extraccedilatildeo dos n-alcanos das amostras
A extraccedilatildeo dos n-alcanos dos filtros amostrados foi baseada em um meacutetodo
desenvolvido por Pereira et al (2001) Resumidamente uma secccedilatildeo de 47 mm de
diacircmetro de cada filtro (1734 cm2) foi cortada e utilizada para a anaacutelise dos n-alcanos
Este pedaccedilo de filtro foi colocado em frascos de vidro de cor acircmbar com tampa de 10
mL e em seguida adicionou-se 5 mL de uma mistura CH2Cl2CH3OH (11 vv) (grau
cromatograacutefico e espectroscoacutepico JT Baker EUA) Os frascos foram fechados e
submetidos a extraccedilatildeo em ultrassom por 10 minutos Os extratos foram entatildeo filtrados
em membrana de politetrafluoretileno (PTFE) de poros de 045 microm de diacircmetro (marca
Macherey-Nagel) Posteriormente foi retirada uma aliacutequota de 500μL da soluccedilatildeo e
levada a suave corrente de nitrogecircnio (N2) ateacute a secura sendo em seguida o resiacutedio foi
retomado a 50 μL com uma mistura CH2Cl2CH3OH (11 vv) e levada agrave anaacutelise por
CG-MS Um resumo do procedimento pode ser visualizado na Figura 14
41
Figura 14 ndash Fluxograma do procedimento de extraccedilatildeo e anaacutelise dos n-alcanos
provenientes do material particulado atmosfeacuterico
47 ndash Anaacutelise Instrumental
As anaacutelises por cromatografia a gaacutes ndash espectrometria de massas foram
realizadas em um sistema Varian GC-MS modelo 431200 MS equipado com
autoamostrador Varian CP-8410 e injetor tipo splitsplitless operando no modo
splitless Para a separaccedilatildeo dos hidrocarbonetos alifaacuteticos foi empregada uma coluna de
siacutelica fundida BP5 MS- 5 de fenil e 95 polidimetilsiloxano (30 m x 025 mm ID x
025 microm) (marca SGE) utilizando heacutelio (pureza de 9999) como gaacutes de arraste com
vazatildeo constante de 10 mL min-1
A temperatura da coluna seguiu a seguinte
programaccedilatildeo 60degC por 1 min aquecida ateacute 90degC a 40degC min-1
em seguida aquecida
ateacute 140degC a 12degC min-1
depois ateacute 180degC a 9degC min-1
e por fim aquecida ateacute 330degC a
6degC min-1
permanecendo nesta temperatura por 6 min com tempo total de anaacutelise de
4811 min
As condiccedilotildees de anaacutelise utilizadas no espectrocircmetro de massas foram linha de
transferecircncia aquecida a 290degC ionizaccedilatildeo por eleacutetrons a 70 eV ion trap aquecido a
220degC e manifold a 70ordmC com volume de injeccedilatildeo de 1 microL
Filtro MP Frasco de vidro
5 mL de CH2Cl
2CH3OH
(11 vv)
10 min Ultrassom
Filtraccedilatildeo em membrana de
PTFE (045 μm)
Aliacutequota de 500 microL seca em corrente suave de
N2
Avolumado para 50 microL com CH2Cl
2CH3OH (11 vv) e
anaacutelise em CGMS
42
50 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 ndash Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees cromatograacuteficas para a determinaccedilatildeo de n-alcanos
em material particulado atmosfeacuterico por CG-MS
A otimizaccedilatildeo dos tempos de retenccedilatildeo dos n-alcanos foi realizada com injeccedilatildeo de
10 μL de soluccedilotildees-padratildeo de uma mistura de n-alcanos de C8 a C40 na concentraccedilatildeo de
33 mg L-1
no modo SCAN e confirmaccedilatildeo por comparaccedilatildeo dos espectros de massas
obtidos com os espectros de massas das bibliotecas eletrocircnicas NIST 20 e AMDIS
versatildeo 264 Com base na intensidade relativa (avaliada nos fragmentos obtidos nos
espectros de massas de cada analito) foram selecionados os iacuteons de quantificaccedilatildeo e de
confirmaccedilatildeo de cada n-alcano para serem monitorados no modo SIS (Selected Iacuteon
System) Foram monitorados trecircs iacuteons para cada composto utilizando o iacuteon de maior
intensidade para a quantificaccedilatildeo (Iacuteon 57) e os iacuteons 57 71 e 85 como qualificadores Na
Tabela 7 estatildeo representada a foacutermula molecular a massa molecular e o tempo de
retenccedilatildeo de cada composto
Tabela 7 ndash Foacutermula molecular massas moleculares e tempos de retenccedilatildeo para os n-
alcanos analisados
n-alcano Foacutermula molecular Massa Molecular tR (min)
Dodecano C10H22 142 71
Undecano C11H24 156 98
Docosano C12H26 170 118
Tridecano C13H28 184 134
Tetradecano C14H30 198 148
Pentadecano C15H32 212 161
Hexadecano C16H34 226 174
Heptadecano C17H36 240 188
Octadecano C18H38 254 202
43
Continuaccedilatildeo Tabela 7
Nonadecano C19H40 268 216
Eicosano C20H42 282 230
Heneicosano C21H44 296 245
Docosano C22H46 310 259
Tricosano C23H48 324 273
Tetracosano C24H50 338 286
Pentacosano C25H52 352 299
Hexacosano C26H54 366 312
Heptacosano C27H56 380 324
Octacosano C28H58 394 336
Nonacosano C29H60 408 348
Triacontano C30H62 422 359
Hentriacontano C31H64 436 369
Dotriacontano C32H66 450 380
Tritriacontano C33H68 464 390
Tetratriacontano C34H70 478 400
Pentatriacontano C35H72 492 410
Hexatriacontano C36H74 506 419
Heptatriacontano C37H76 520 428
Octatriacontano C38H78 534 439
Nonatriacontano C39H80 548 450
Tetracontano C40H82 562 465
44
Foram testadas programaccedilotildees de temperatura a fim de obter a melhor resoluccedilatildeo
adequada dos constituintes da amostra
Na Figura 15 observa-se um cromatograma obtido no modo SIS resultante da
injeccedilatildeo de 1μL da mistura padratildeo de concentraccedilatildeo 33 mg L-1
enquanto na Figura 16
observa-se um cromatograma no modo SIS resultante da extraccedilatildeo do alcano deuterado
C24D50 por ultrassom em matriz fortificada na concentraccedilatildeo de 02 mg L-1
Eacute importante
ressaltar que a utilizaccedilatildeo do padratildeo C24D50 foi necessaacuteria pois natildeo se dispunha de uma
matriz isenta dos analitos nem de material certificado de material particulado
atmosfeacuterico com n-alcanos
Figura 15 ndash Cromatograma CG-EM de uma soluccedilatildeo padratildeo de n-alcanos (C8 ndash C40) 33
mg L-1
modo SIS
Figura 16 ndash Cromatograma CG-MS de um extrato de soluccedilatildeo padratildeo de alcano
deuterado (C24D50) 02 mg L-1
modo SIS
45
52 ndash Otimizaccedilatildeo das extraccedilatildeo dos n-alcanos do material particulado atmosfeacuterico
A combinaccedilatildeo de 5 mL de diclorometanometanol (11 (vv)) e tempo de
sonicaccedilatildeo de 10 min em banho de ultrassom utilizada em trabalhos anteriores (Pereira
et al 2001 Pereira et al 2002 Pereira et al 2003) foi testada com o objetivo de
avaliar sua eficiecircncia na extraccedilatildeo de n-alcanos em material particulado atmosfeacuterico
Para isso utilizou-se um padratildeo certificado de alcano deuterado C24D50 na
concentraccedilatildeo de 3microg mL-1
do qual foi retirada uma aliacutequota de 100 microL e adicionado a
uma seccedilatildeo de 47 mm de diacircmetro do filtro (1734 cm2) contendo material particulado
atmosfeacuterico coletado deixando-se secar em um dessecador por 24 h Em seguida o
filtro foi colocado em um frasco acircmbar de vidro e feita a extraccedilatildeo como descrito
anteriormente na Figura 14 A eficiecircncia da extraccedilatildeo foi comprovada com uma
recuperaccedilatildeo de 9516 do alcano deuterado quando usada a mistura de
diclorometanometanol (vv 11)
A escolha de um solvente adequado eacute muito importante para a obtenccedilatildeo de uma
boa seletividade e uma melhor eficiecircncia de extraccedilatildeo dos analitos Assim o solvente
escolhido deve apresentar boa estabilidade e acima de tudo ser capaz de extrair
eficazmente os analitos (Kin amp Huat 2009)
Partindo desse pressuposto e com o objetivo de comprovar que a combinaccedilatildeo de
diclorometano e metanol tinha as caracteriacutesticas adequadas viabilizam-se combinaccedilatildeo
proposta no trabalho de Pereira et al (2003) com 5 mL de diclorometano e 5 mL de
hexano separadamente jaacute que natildeo houve esse estudo no trabalho citado
Para isso utilizou-se do mesmo procedimento para avaliaccedilatildeo do tempo e do
volume de extraccedilatildeo jaacute descrito na Figura 14 onde agora foi feita a avaliaccedilatildeo de outros
solventes Na Tabela 8 pode-se observar que o diclorometanometanol 11 (vv) teve
uma maior recuperaccedilatildeo (952) comparada com o hexano (887) enquanto para o
diclorometano a recuperaccedilatildeo calculada foi bastante superior a 100 (163) Assim a
mistura diclorometanometanol 11 (vv) foi selecionada devido agrave sua melhor
recuperaccedilatildeo aleacutem de apresentar maior estabilidade do extrato apoacutes a extraccedilatildeo pois foi
observado durantes os testes que o hexano evaporava com facilidade concentrando o
analito apoacutes a extraccedilatildeo
46
Tabela 8 ndash Avaliaccedilatildeo do melhor solvente de extraccedilatildeo para o meacutetodo analiacutetico
Solvente Recuperaccedilatildeo ()
DiclorometanoMetanol (11 vv) 952
Hexano 887
Diclorometano 1630
53 ndash Meacutetodo para a determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado
atmosfeacuterico
531 ndash Validaccedilatildeo do meacutetodo
A validaccedilatildeo do meacutetodo com as condiccedilotildees de extraccedilatildeo e anaacutelise por GC-MS
estabelecidas foi realizada com o estudo das faixas de concentraccedilatildeo de trabalho
linearidade sensibilidade limites de detecccedilatildeo (LD) e de quantificaccedilatildeo (LQ) precisatildeo
intradia e interdia (RSD) e a exatidatildeo pelo estudo da recuperaccedilatildeo relativa em diferentes
niacuteveis de fortificaccedilatildeo
5311 ndash Curvas analiacuteticas (linearidade) e faixas de trabalho
Por meio da construccedilatildeo das curvas analiacuteticas foi possiacutevel avaliar a linearidade
do meacutetodo pela estimativa dos coeficientes de determinaccedilatildeo referentes agraves equaccedilotildees das
curvas obtidas por regressatildeo linear Foram obtidos coeficientes de determinaccedilatildeo
variando de 09797 a 09984 mostrando a alta correlaccedilatildeo linear entre a concentraccedilatildeo
dos compostos analisados e as aacutereas dos picos com valores acima de 090 para o
coeficiente de correlaccedilatildeo conforme recomendado por alguns oacutergatildeos de regulamentaccedilatildeo
de meacutetodos analiacuteticos tais como o INMETRO (INMETRO 2003) (Tabela 9)
47
Tabela 9 ndash Paracircmetros das curvas analiacuteticas e os respectivos coeficientes de
determinaccedilatildeo (r2)
Alcanos Intervalo de concentraccedilatildeo
(microg L-1
)
Equaccedilatildeo da reta Coeficiente de
determinaccedilatildeo (r2)
C10 50 ndash 550 y = 24399x + 32639 09973
C11 50 ndash 550 y = 26268x ndash 10785 09952
C12 50 ndash 550 y = 30072x ndash 12257 09942
C13 50 ndash 550 y = 34926x ndash 14675 09954
C14 50 ndash 550 y = 34067x ndash 13145 09971
C15 50 ndash 550 y = 38361x ndash 11987 09934
C16 50 ndash 550 y = 32302x ndash 56519 09955
C17 50 ndash 550 y = 73585x ndash 16354 09982
C18 50 ndash 550 y = 78255x ndash 2989 09934
C19 50 ndash 550 y = 33052x ndash 31546 09953
C20 50 ndash 550 y = 28245x ndash 38163 0993
C21 50 ndash 550 y = 17813x ndash 25113 09973
C22 50 ndash 550 y = 98375x ndash 13701 09934
C23 50 ndash 550 y = 5512x ndash 6759 09966
C24 50 ndash 550 y = 34155x ndash 40683 0995
C25 300 ndash 3300 y = 43643x ndash 12437 09967
C26 300 ndash 3300 y = 34928x ndash 92236 09984
C27 300 ndash 3300 y = 28209x ndash 88574 09982
C28 300 ndash 3300 y = 23164x ndash 75169 09984
C29 300 ndash 3300 y = 15555x ndash 4101 09983
C30 300 ndash 3300 y = 11961x ndash 41555 09970
C31 300 ndash 3300 y = 9244x ndash 70188 09965
C32 300 ndash 3300 y = 70397x ndash 5593 09940
48
Tabela 9 Continuaccedilatildeo
C33 300 ndash 3300 y = 51395x + 42887 09924
C34 300 ndash 3300 y = 39976x ndash 32024 09931
C35 300 ndash 3300 y = 29627x ndash 23417 09977
C36 300 ndash 3300 y = 22663x - 18398 09861
C37 300 ndash 3300 y = 173x ndash 12841 09956
C38 300 ndash 3300 y = 17356x ndash 2055 09931
C39 300 ndash 3300 y = 09828x ndash 77693 09968
C40 300 ndash 3300 y = 06092x ndash 51955 09797
Regressatildeo linear y = ax + b
A seguir satildeo apresentadas algumas figuras das curvas analiacuteticas apoacutes o meacutetodo
validado
Figura 17 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo dos n-alcanos (a) C16 e (b) C17
na faixa de concentraccedilatildeo de 50 a 550 microg L-1
49
Figura 18 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo dos n-alcanos (a) C25 (b) C26 e
(c) C29 na faixa de concentraccedilatildeo de 300 a 3300 microg L-1
50
5312 ndash Sensibilidade
Este paracircmetro demonstra a capacidade que o meacutetodo analiacutetico tem de distinguir
com confianccedila concentraccedilotildees proacuteximas de um analito A sensibilidade pode ser expressa
pela inclinaccedilatildeo da reta obtida por regressatildeo linear no estudo da linearidade A
sensibilidade foi avaliada para um intervalo de concentraccedilatildeo de 50 a 3300 μg L-1
e estaacute
mostrada na Tabela 9 atraveacutes dos coeficientes de inclinaccedilatildeo das curvas de calibraccedilatildeo
Como podem ser observados na Tabela 9 os valores obtidos para S variaram de
0609 (C40) a 78255 (C18) ou seja a sensibilidade do meacutetodo para C18 foi cerca de 130
vezes maior que a sensibilidade para o C40
5313 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e Limites de quantificaccedilatildeo (LQ)
O limite de detecccedilatildeo (LD) representa a menor concentraccedilatildeo da substacircncia em
exame que pode ser detectada mas natildeo necessariamente quantificada utilizando um
determinado procedimento experimental e o limite de quantificaccedilatildeo (LQ) representa a
menor concentraccedilatildeo da substacircncia em exame que pode ser medida com exatidatildeo e com
uma fidelidade determinada (Ribani et al 2004 Harris 2008)
Os limites de detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo obtidos para o meacutetodo analiacutetico foram
determinados com base no meacutetodo visual utilizando-se uma soluccedilatildeo padratildeo em
presenccedila da matriz em que foi possiacutevel distinguir ruiacutedo e sinal analiacutetico pela
visualizaccedilatildeo da menor concentraccedilatildeo detectaacutevel O LD e o LQ tambeacutem foram
determinados pelo meacutetodo baseado nos paracircmetros da curva analiacutetica e por apresentar
maior confiabilidade estatiacutestica jaacute que leva em consideraccedilatildeo o intervalo de confianccedila da
regressatildeo foi adotado neste trabalho
Os limites de detecccedilatildeo obtidos variaram de 28 microg L-1
(C10) a 300 microg L-1
(C36 e
C40) enquanto os limites de quantificaccedilatildeo foram assumidos como o menor niacutevel de
concentraccedilatildeo da curva analiacutetica Os valores estatildeo apresentados na Tabela 10
51
Tabela 10 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-alcanos
analisados
Alcano LD (microg L-1) LQ (microg L-1)
C10 28 50
C11 38 50
C12 41 50
C13 37 50
C14 29 50
C15 44 50
C16 42 50
C17 23 50
C18 38 50
C19 37 125
C20 46 150
C21 28 150
C22 44 150
C23 32 150
C24 38 150
C25 208 300
C26 133 300
C27 177 300
C28 145 300
C29 150 300
C30 197 300
C31 214 300
C32 243 300
C33 266 300
C34 261 300
52
Tabela 10 continuaccedilatildeo
C35 151 300
C36 278 300
C37 181 300
C38 228 300
C39 203 300
C40 278 300
Pode-se observar que os limites de detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo encontrados para
os n-alcanos variaram respectivamente de 23 a 278 μg L-1
e 50 a 300 μg L-1
Na Tabela 11 satildeo apresentados os valores dos limites de detecccedilatildeo (LD) e
limites de quantificaccedilatildeo (LQ) considerando o volume de ar amostrado (massa
totalsomatoacuterio meacutedio do volume) onde eacute possiacutevel observar valores entre 017 ng m-3
(C17) e 210 ng m-3
(C36) para o LD e valores entre 035 ng m-3
(C17) e 210 ng m-3
(C40)
para os LQ Esses valores estatildeo proacuteximos aos encontrados por Nascimento (2010) e
Santos (2010) para anaacutelise de alcanos em material particulado o que demonstra a boa
sensibilidade do meacutetodo Diferenccedilas nesses paracircmetros podem ser provenientes de
alteraccedilotildees nas condiccedilotildees cromatograacuteficas empregadas como na aparelhagem eou
meacutetodos de preparo de amostras adotados para a quantificaccedilatildeo dos compostos (Ribani et
al 2004)
Tabela 11 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-alcanos
analisados considerando o volume amostrado
Alcano LD (ng m-3) LQ (ng m-3)
C10 020 035
C11 028 035
C12 030 035
C13 027 035
C14 021 035
C15 032 035
C16 031 035
53
Tabela 11 Continuaccedilatildeo
C17 017 035
C18 034 035
C19 027 087
C20 034 105
C21 020 105
C22 032 105
C23 023 105
C24 028 105
C25 154 210
C26 098 210
C27 131 210
C28 107 210
C29 111 210
C30 145 210
C31 158 210
C32 180 210
C33 191 210
C34 193 210
C35 111 210
C36 194 210
C37 134 210
C38 168 210
C39 150 210
C40 210 210
54
5314 ndash Precisatildeo do meacutetodo
A precisatildeo de um meacutetodo eacute a expressatildeo da concordacircncia entre os vaacuterios
resultados analiacuteticos obtidos para uma mesma amostra amostras semelhantes ou
padrotildees sob condiccedilotildees definidas podendo ser determinada atraveacutes de repetibilidade
(representa a concordacircncia entre os resultados de mediccedilotildees sucessivas efetuadas sob as
mesmas condiccedilotildees mesmo procedimento mesmo analista mesmo instrumento mesmo
local e repeticcedilotildees em um curto intervalo de tempo) ou reprodutibilidade (medidas
efetuadas de uma mesma amostra com um mesmo meacutetodo em diferentes laboratoacuterios
operadores e equipamentos) (Ribani et al 2004 Lanccedilas 2004 INMETRO 2003)
A precisatildeo do meacutetodo foi avaliada com o estudo da repetibilidade realizando-se
seis extraccedilotildees no mesmo dia (precisatildeo intradia) e durante seis dias consecutivos
efetuando-se trecircs extraccedilotildees em cada dia (precisatildeo interdia ou precisatildeo intermediaacuteria)
Foram avaliadas as aacutereas dos picos cromatograacuteficos obtidos a partir da adiccedilatildeo do padratildeo
de alcano deuterado a filtros contendo material particulado coletado na LAPA em 3
niacuteveis de concentraccedilatildeo (200 600 e 1200 μg L-1
) O estudo da precisatildeo intradia
apresentou coeficientes de variaccedilatildeo satisfatoacuterios com valores menores que 7 No
estudo da precisatildeo interdia foram obtidos valores de CV variando entre 29 e 72
Estes valores estatildeo em acordo com os criteacuterios de validaccedilatildeo descritos por Ribani et al
(2004) que estabelecem CV de ateacute 20 para anaacutelises de traccedilos dependendo da
complexidade da amostra Os valores dos CV () obtidos no estudo da precisatildeo nos trecircs
niacuteveis de concentraccedilatildeo (200 600 e 1200 μg L-1
) satildeo mostrados na Tabela 12
Tabela 12 ndash Meacutedias das aacutereas dos picos e coeficientes de variaccedilatildeo (CV) obtidos na
avaliaccedilatildeo da precisatildeo do meacutetodo n=6 para a precisatildeo intradia e n=8 para a precisatildeo
interdia
Alcano
Deuterado
200 microg L-1
600 microg L-1
1200 microg L-1
Intradia
Aacuterea CV () Aacuterea CV () Aacuterea CV ()
68024 639 409717 311 730387 153
C24D50 Interdia
Aacuterea CV () Aacuterea CV () Aacuterea CV ()
71897 723 422344 528 685711 293
55
5315 ndash Exatidatildeo do meacutetodo
A exatidatildeo expressa a concordacircncia entre o valor encontrado e o valor
verdadeiro Os processos mais utilizados para avaliar a exatidatildeo de um meacutetodo satildeo
materiais de referecircncia comparaccedilatildeo de meacutetodos adiccedilatildeo de padratildeo e ensaios de
recuperaccedilatildeo (Ribani et al 2004 Lanccedilas 2004)
A recuperaccedilatildeo eacute determinada pela equaccedilatildeo
Recuperaccedilatildeo () = [valor obtido valor adicionado] x 100
A exatidatildeo do meacutetodo analiacutetico foi avaliada por meio de ensaios de
recuperaccedilatildeo As recuperaccedilotildees foram avaliadas em trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo (200 600
e 1200 μg L-1
) recuperaccedilotildees de 80 952 e 9807 respectivamente O niacutevel de
concentraccedilatildeo com 200 μg L-1
teve menor recuperaccedilatildeo o que pode ter ocorrido devido
ao fator diluiccedilatildeo eou perdas durante a etapa de evaporaccedilatildeo do solvente jaacute que se trata
de um composto volaacutetil
54 ndash Anaacutelise dos Dados Meteoroloacutegicos
A coleta dos dados meteoroloacutegicos nos siacutetios de Botelho Base Naval e
Itaparica foi realizada com uma miniestaccedilatildeo meteoroloacutegica (HOBO-U30) equipada com
armazenamento de dados por ―datalogger e sensores de velocidade do vento direccedilatildeo
do vento temperatura do ar umidade relativa do ar radiaccedilatildeo total pressatildeo baromeacutetrica
e precipitaccedilatildeo sendo feitas coletas dos dados em periacuteodos de 10 minutos durante todo
o periacuteodo da amostragem para cada siacutetio
Os dados meteoroloacutegicos para os trecircs siacutetios estatildeo apresentados na Tabela 13 e
Figuras 17 a 19 A Figura 19 mostra que Botelho predominaram os ventos NNE o que
de acordo com a Figura 10 indica o transporte de massas de ar vindas da direccedilatildeo de
Camaccedilari complexo do cobre e tambeacutem do Porto Industrial de Aratu regiotildees que se
caracterizam como um misto de atividades industrial e emissotildees veiculares Jaacute para a
Base Naval predominam os ventos SE indicando a influecircncia de massas de ar vindas
das regiotildees de Salvador e Simotildees Filhos regiotildees impactadas por emissotildees veiculares
Para Itaparica prevalecem os ventos SSE
56
Tabela 13 ndash Dados meteoroloacutegicos coletados na miniestaccedilatildeo meteoroloacutegica em cada
siacutetio de amostragem
Siacutetios de
Amostragem
Iacutendice
Pluviomeacutetrico
(mm)
Intensidade
Solar
(W m2)
Temperatura
(ordmC)
Umidade
()
Velocidade
dos ventos
(m s-1
)
Base Naval 0 ndash 05 1445 ndash 3403 225 ndash 249 720 ndash 842 39 ndash 80
Botelho 08 ndash 98 1117 ndash 5108 207 ndash 254 728 ndash 882 15 ndash 62
Itaparica 0 ndash 212 805 ndash 5096 235 ndash 286 699 ndash 894 14 ndash 54
Os dados correspondem aos valores miacutenimos e maacuteximos obtidos durante os respectivos
periacuteodos de amostragem
Figura 19 ndash Graacuteficos da distribuiccedilatildeo de frequecircncia da direccedilatildeo dos ventos nos siacutetios de
a) Botelho b) Base Naval de Aratu e c) Itaparica (Fonte Domingos 2014)
Em relaccedilatildeo aos iacutendices pluviomeacutetricos pode-se destacar que Botelho foi
caracterizado por chuvas em praticamente em todos os dias de amostragem e em
quantidades relativamente altas e em Itaparica praticamente natildeo houve chuva com
exceccedilatildeo ao dia 20 de novembro de 2010 que apresentou iacutendice relativamente elevado
de 212 mm (Figuras 20)
0
10
20
30
40
0
90
180
270
0
10
20
30
40
Norte
LesteOeste
Sul
10
2030
40
10
20
30
40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0
90
180
270
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Norte
LesteOeste
Sul
20
40
60
80
20
40
60
80
0510152025
0
90
180
270
0 5 10 15 20 25
Norte
LesteOeste
Sul
20
15
10
20
1510
A B
C
57
Figura 20 ndash Iacutendice Pluviomeacutetrico de Botelho (A) Base Naval (B) e Itaparica (C)
De forma geral pode-se avaliar que na Base Naval foram registradas as
maiores velocidades dos ventos com meacutedia de 594 m s-1
fator que certamente
influenciou na concentraccedilatildeo de alguns analitos Em Botelho o dia 20 de julho de 2010
apresentou a maior velocidade e nos demais dias de coleta a velocidade do vento se se
manteve entre 15 e 37 com meacutedia de 225 m s-1
Jaacute no caso de Itaparica natildeo houve
A
B
C
58
muitas diferenccedilas entre os dias de coletas com meacutedia de 278 m s-1
como pode ser
observado na Figura 21
Figura 21 ndash Dados de velocidade dos ventos em Botelho (a) Base Naval de Aratu (B) e
Itaparica (C)
A
B
C
59
Em relaccedilatildeo agraves amostragens realizadas na Estaccedilatildeo da Lapa os dados
meteoroloacutegicos considerados foram apenas a temperatura e a umidade relativa do ar
Para isso as mediccedilotildees foram feitas antes e depois de cada troca de filtro atraveacutes de um
termo higrocircmetro modelo HT-7020 da marca ICEL Manaus (faixa de 20 ordmC a 60 ordmC)
Em relaccedilatildeo agrave temperatura natildeo houve grandes mudanccedilas entre os periacuteodos de coleta
(2010 e 2013) poreacutem em relaccedilatildeo agrave umidade relativa do ar enquanto no periacuteodo de 2010
a meacutedia foi de 859 no periacuteodo de 2013 observou-se uma meacutedia bem mais baixa (70
) de umidade relativa do ar provavelmente influenciada por mudanccedilas arquitetocircnicas
como a abertura da plataforma C o que proporcionou uma maior circulaccedilatildeo do ar da
estaccedilatildeo Os resultados referentes agrave meacutedia diaacuteria dos periacuteodos de 27 de abril a 17 de
maio de 2010 (LAPA 2010) e de 16 de outubro a 24 de outubro de 2013 (LAPA 2013)
estatildeo resumidos na Tabela 14
Tabela 14 ndash Meacutedias diaacuterias de temperatura e umidade relativa do ar na Estaccedilatildeo da Lapa
nos dois periacuteodos de amostragem
LAPA 2010 LAPA 2013
Dias Temperatura
(ordmC)
Umidade
relativa do ar
()
Temperatura
(ordmC)
Umidade
relativa do ar
()
segunda-feira 257 845 280 698
terccedila-feira 271 915 282 625
quarta-feira 293 775 278 590
quinta-feira 285 875 280 698
sexta-feira 250 840 278 682
saacutebado 268 850 275 812
domingo 243 910 272 795
Meacutedia 267 859 278 700
60
Aleacutem disso eacute importante observar que para o periacuteodo de 2010 as amostragens
foram realizadas na estaccedilatildeo chuvosa em Salvador diferentemente de 2013 em que o
periacuteodo era mais seco De toda forma a abertura da Plataforma foi um fator importante
para a melhoria do ambiente no subsolo da estaccedilatildeo
55 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos e material particulado (MP10) nos siacutetios
amostrados
As concentraccedilotildees meacutedia miacutenima e maacutexima dos n-alcanos (C12 a C34) nos siacutetios
estudados estatildeo apresentadas na Tabela 15 O siacutetio LAPA (referente a amostragem
realizada no ano 2010) apresentou a maior concentraccedilatildeo meacutedia de n-alcanos totais
(1849 ng m-3
) com uma contribuiccedilatildeo significativa dos n-alcanos de maior massa
molecular (C24 a C34) No mesmo siacutetio em trabalhos anteriores Pereira et al (2003)
coletados em 1998 encontraram concentraccedilotildees de n-alcanos totais de 300 a 580 ng m-3
valores bem acima dos encontrados em LAPA 2010
A avaliaccedilatildeo desses resultados permite observar que houve uma reduccedilatildeo
significativa das concentraccedilotildees de n-alcanos totais de 2003 para 2010 e 2013 na
Estaccedilatildeo da Lapa
Eacute importante destacar que ao se comparar a concentraccedilatildeo total (C12 a C34) de n-
alcanos na Lapa em 2010 e 2013 os valores em 2010 foram soacute cerca de 3 maiores
que em 2013 Aleacutem disso a concentraccedilatildeo maacutexima (2942 ng m-3
) ocorreu em 2010
enquanto em 2013 o valor maacuteximo foi de 2385 ng m-3
61
Tabela 15 ndash Concentraccedilatildeo meacutedia miacutenima maacutexima e meacutedia dos somatoacuterios dos n-
alcanos (ng m-3
) determinados nos siacutetios estudados
n-
alcanos
LAPA 2010 LAPA 2013 Base Naval
2010
Botelho
2010
Itaparica
2010
C12 117 (107 - 147) ND ND ND 029(027-035)
C13 153 (067 - 236) ND ND ND 031(03-038)
C14 176 (091 - 282) 174 (15 ndash 19) ND ND 041(032-055)
C15 156 (050 - 264) 155 (13 - 23) 027(026-028) 027 (023 - 029) 10(064-132)
C16 149 (051 - 308) 131 (06 ndash 21) 02 (01 ndash 027) 043 (02 ndash 05) 345(123-50)
C17 180 (063 - 374) 109 (08 ndash 15) 03 (02 ndash 06) 03 (023 ndash 044) 092(059-142)
C18 625 (238-1134) 40 (32 ndash 54) 13 (09 - 246) 11 (09 ndash 13) 241(164-294)
C19 672 (511-1300) 57 (468-798) 15 (11 ndash 30) 14 (12 ndash 157) 228(173-389)
C20 791 (605-1516) 74 (57 ndash 112) 21 (15 ndash 36) 19 (16 ndash 22) 327(235-486)
C21 1068 (64 - 172) 90 (63 ndash 123) 22 (16 ndash 46) 24 (19 ndash 28) 349(241-399)
C22 639 (330-1160) 77 (49 ndash 121) 16 (11 ndash 30) 14 (09 ndash 197) 303(221-406)
C23 688 (520-1018) 75 (50 - 104) 23 (21 ndash 51) 14 (13 ndash 16) 276(159-426)
C24 1067 (86 - 175) 113 (85-109) 23 (19 ndash 45) 28 (22 ndash 36) 404(244-569)
C25 1198 (52 - 185) 127 (96ndash217) 25 (20 ndash 48) 25 (22 ndash 29) 358(298-456)
C26 122 (508-1991) 139(104-173) 22 (21 ndash 54) 29 (25 ndash 30) 349(296-411)
C27 1297 (51-2033) 136(107-176) 22 (21 ndash 54) 27 (24 ndash 31) 386(307-597)
C28 1326 (53-2120) 15 (124 - 207) 24 (23 ndash 88) 298 (26 ndash 33) 380(305-451)
C29 1257(52-2012) 17 (14 ndash 236) 25 (247-248) 29 (25 ndash 34) 534(389-872)
C30 112 (44-1746) 139 (85ndash232) 22 (21 ndash 22) 25 (21 ndash 33) 342(218-453)
C31 111 (399-231) 128 (82-204) 22 (22 ndash 23) 26 (18 ndash 35) 320(199-519)
C32 137 (51-2613) 129 (96ndash166) 25 (24 ndash 25) 34 (22 ndash 44) 392(249-526)
C33 118 (56-151) 147(136-186) ND 31 (306 - 308) 358(280-497)
C34 95 (39 - 158) 122(112-134) ND 298 (297 ndash 299) 419(234-521)
sumMeacutedia 1849(779-2942) 180(1147-2385) 273(203-513) 327(240-442) 621(490-831)
Cmax C32 C29 C32 C32 C29
ND ndash Abaixo do limite de detecccedilatildeo
Em outros siacutetios urbanos previamente estudados Azevedo et al (1999)
observaram uma concentraccedilatildeo de 2371 ng m-3
para n-alcanos totais na regiatildeo central do
Rio de Janeiro a qual apresenta um intenso fluxo de veiacuteculos Gelencseacuter et al (1998)
em seu estudo em Tihany (Hungria) encontraram valores entre 191 e 489 ng m-3
estando estes valores proacuteximo aos encontrados em Botelho e Itaparica neste estudo
62
551 ndash LAPA ndash Terminal Rodoviaacuterio de Salvador (Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade)
Na Figura 22 estatildeo ilustrados os cromatogramas dos n-alcanos determinados no
siacutetio da LAPA nos periacuteodos de 2010 e 2013 Os nuacutemeros indicados correspondem ao
nuacutemero de aacutetomos de carbono para cada um dos n-alcanos da seacuterie homoacuteloga
Figura 22 ndash Cromatogramas por CG-MS da fraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio da LAPA
nos periacuteodos de 2010 e 2013
5511 ndash Concentraccedilotildees de Material Particulado em Suspensatildeo
Os resultados das concentraccedilotildees de MP10 determinadas em 2010 e em 2013 por
dias (meacutedia dos trecircs turnos) e turnos satildeo apresentados nas Figuras 23 e 24
Lapa 2010
LAPA 2013
63
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por dia de amostragem Lapa 2010 e LAPA
2013
Figura 24 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por turno de amostragem Lapa 2010 e
LAPA 2013
As concentraccedilotildees meacutedias de MP10 encontradas nos turnos da manhatilde tarde e
noite para LAPA 2010 foram de 162 171 e 85 μg m-3
e para LAPA 2013 foram 91 127
e 56 μg m-3
respectivamente Os resultados estatildeo coerentes com os encontrados no
mesmo local por Lopes (2007) em 2005 (1231 1404 e 625 μg m-3
) poreacutem as
concentraccedilotildees meacutedias de 2010 estatildeo mais elevadas quando satildeo comparadas os
resultados de 2005 Isto pode ser explicado pelo aumento no nuacutemero de veiacuteculos da
64
frota de ocircnibus pois enquanto em 2005 circulavam 482 veiacuteculos por dia em 2010
circulam em meacutedia 519 coletivos Aleacutem disso ocorreram modificaccedilotildees na arquitetura
do local apoacutes 2005 quando entre outros foi retirado o sistema de exaustatildeo resultando
em reduccedilatildeo na circulaccedilatildeo de ar na estaccedilatildeo
Por outro lado para as amostras de 2013 houve uma reduccedilatildeo de 44 26 e
34 para os turnos da manhatilde tarde e noite respectivamente quando comparados aos
resultados obtidos em 2010 Nesse caso o principal fator foi provavelmente uma nova
modificaccedilatildeo na arquitetura do local apoacutes 2012 quando foi aberta a plataforma C
proporcionando a circulaccedilatildeo de ar para o subsolo Outros fatores poderiam estar
associados a uma renovaccedilatildeo da frota e agrave melhoria da qualidade do combustiacutevel (diesel)
A meacutedia diaacuteria considerando os turnos da manhatilde tarde e noite foi de 1413 μg
m-3
em 2010 e 91 μg m-3
em 2013 Esses resultados satildeo de 28 a 18 vezes (LAPA 2010
e LAPA 2013 respectivamente) maiores que a do limite anual estabelecido pelo
CONAMA (1990) e diaacuteria da WHO (2006) de 50 μg m-3
para partiacuteculas inalaacuteveis (Da lt
10 μm) Vale ressaltar que os padrotildees estabelecidos pelo CONAMA WHO e EPA satildeo
para amostragens de 24 h Eacute importante destacar que apesar de em 2013 a concentraccedilatildeo
de MP ainda estar acima dos valores regulamentados pela legislaccedilatildeo houve uma
melhoria significativa se comparado ao encontrado por Pereira (2003) (3190 μg m-3
)
Lopes (2007) (1087 μg m-3
) e o encontrado em 2010 (1413 μg m-3
)
5512 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos em MP10 (LAPA 2010 e 2013)
55121 ndash Em relaccedilatildeo aos dias de amostragem
As concentraccedilotildees totais de n-alcanos partiacuteculas totais em suspensatildeo e a razatildeo
entre as concentraccedilotildees de n-alcanos e a concentraccedilatildeo de MP para os dias de
amostragem considerando a meacutedia dos trecircs turnos para a LAPA 2010 e 2103 estatildeo
descritos na Tabela 16 Nota-se que apesar das concentraccedilotildees de MP10 terem caiacutedo em
2013 quando comparadas agraves amostras de 2010 a concentraccedilatildeo maacutessica dos n-alcanos
(ng microg-1
) aumentou no material particulado em ateacute 225 vezes (sexta-feira) o que pode
significar que em 2013 a contribuiccedilatildeo dessas fontes para a massa total de MP10 dentro
da Estaccedilatildeo aumentou significativamente
65
Tabela 16 - Concentraccedilatildeo de n-alcanos totais (C12 ndash C34) PM10 e relaccedilatildeo n-alcanoPM10
para a LAPA 2010 e 2013
Dias de amostragem n-alcanos totais (ng m-3
)
(2010-2013)
PM10 (microg m-3
) (2010-
2013)
n-alcanoPM10 (ng microg-1
)
(2010-2013)
Segunda-feira (2281-1521) (1573-911) (14-17)
Terccedila-feira (1762-227) (1525-852) (14-27)
Quarta-feira (1761-1580) (1614-1434) (11-11)
Quinta-feira (2942-1746) (1499-769) (20-23)
Sexta-feira (779-1953) (891-1064) (08-18)
Saacutebado (1958-2385) (1001-808) (20-29)
Domingo (1459-1147) (1064-568) (14- 20)
Meacutedia (1849-1800) (1413-915) (15-20)
As Figuras 25 a 28 mostram para a Estaccedilatildeo da Lapa em 2010 e 2013
respectivamente as concentraccedilotildees individuais dos n-alcanos por dia da semana Os
graacuteficos expressatildeo valores absolutos (Figuras 25 e 27) e relativos (Figuras 26 e 28)
Nele eacute possiacutevel observar que com exceccedilatildeo da sexta-feira e domingo as concentraccedilotildees
nos demais dias natildeo sofrem muita variaccedilatildeo O perfil do distribuiccedilatildeo dos n-alcanos
apresentaram trecircs modas em C21 C28 e C32 aleacutem disso as maiores concentraccedilotildees foram
observados para n-alcanos de maior massa molecular
66
Figura 25 - Perfil da concentraccedilatildeo dos n-alcanos para a LAPA 2010
Cmax
67
Figura 26 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010
68
Figura 27 - Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a LAPA 2013
Na Figura 27 eacute possiacutevel observar que o perfil tende para um aumento das
concentraccedilotildees para os n-alcanos de maior massa molecular Verifica-se a existecircncia de
duas modas C21 e C29 apresentando assim uma distribuiccedilatildeo um pouco mais uniforme
quando comparado a Lapa 2010 Aleacutem disso os n-alcanos C12 e C13 C32 e C34
(domingo) tiveram concentraccedilotildees abaixo do limite de quantificaccedilatildeo do meacutetodo e no
caso do C34 soacute pode ser determinado na sexta-feira e no saacutebado
Cmax
69
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2013
70
Nas Figuras 26 e 28 satildeo apresentadas as contribuiccedilotildees percentuais da cada n-
alcano para a Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013 respectivamente Nelas eacute possiacutevel
observar que natildeo houve predominacircncia de n-alcanos de nuacutemero iacutempar ou par fato esse
caracteriacutestico de emissotildees por fontes antroacutepicas Para as amostras de 2010 Figura 26
destaca-se a quinta-feira como o dia da semana que apresentou maiores concentraccedilotildees
para a maioria dos n-alcanos tambeacutem comprovado pela Tabela 17 onde se observou que
no mesmo dia houve uma maior concentraccedilatildeo de n-alcanos totais (2942 ng m-3
) e a
sexta-feira com as menores concentraccedilotildees No caso da sexta-feira eacute importante destacar
que soacute houve uma uacutenica amostra analisada para esse dia e no periacuteodo noturno o que
justifica as menores concentraccedilotildees jaacute para o caso da quinta-feira natildeo houve nenhum
fato que pudesse caracterizar esse iacutendice superior aos demais dias da semana
No caso das amostras de 2013 Figura 28 observa-se uma contribuiccedilatildeo mais
uniforme entre os dias da semana Para esse periacuteodo a segunda-feira teve uma ligeira
alta nas concentraccedilotildees dos n-alcanos mas natildeo muito distante dos valores encontrados
paras os demais dias da semana com exceccedilatildeo do domingo que teve as menores
concentraccedilotildees o que nesse caso justifica por ser um dia onde a frota de veiacuteculos eacute
bastante inferior aos demais dias da semana
55122 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos MP e relaccedilatildeo n-alcnoMP10 por turnos de
amostragem
As concentraccedilotildees totais de n-alcanos partiacuteculas totais em suspensatildeo e a razatildeo
entre as concentraccedilotildees de n-alcanos e a concentraccedilatildeo de MP para os turnos de
amostragem para a Lapa 2010 e 2013 estatildeo apresentados na Tabela 17
Tabela 17 - Concentraccedilatildeo total de n-alcanos PM10 e relaccedilatildeo n-alcanoPM10 por turno
para a LAPA 2010 e 2013
Turnos de
amostragem
n-alcanos totais (ng m-3)
(2010-2013)
PM10 (microg m-3) (2010-
2013)
n-alcanoPM10 (ng microg-1)
(2010-2013)
Manhatilde (06 ndash 14h) (234-211) (162 - 90) (14-23)
Tarde (14 ndash 20h) (255-202) (170 - 126) (15-16)
Noite (21 ndash 06h) (195-105) (85 - 56) (23-18)
71
Enquanto que em 2010 a concentraccedilatildeo maacutessica dos n-alcanos foi maior no
periacuteodo noturno em 2013 ela foi maior no periacuteodo da manhatilde No casso de 2010 eacute
possivelmente devido agrave condensaccedilatildeo de n-alcanos no MP10 durante agrave noite pelo
abaixamento da temperatura no periacuteodo da amostragem
Nas Figuras 29 a 32 estatildeo representadas para a Estaccedilatildeo da Lapa em 2010 e 2013
respectivamente as concentraccedilotildees individuais dos n-alcanos por turno Os graacuteficos
expressam valores absolutos (Figuras 29 e 31) e relativos (Figuras 30 e 32)
Na Figura 30 onde estaacute apresentado o perfil da concentraccedilatildeo dos n-alcanos em
termos percentuais para os turnos da manhatilde tarde e noite eacute possiacutevel verificar pelo
graacutefico que independente do turno de coleta natildeo haacute predominacircncia de carbonos iacutempar-
par caracteriacutestico de emissotildees por fontes antroacutepicas
Figura 29 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2010
Na Figura 29 eacute possiacutevel observar que o perfil tende para um aumento das
concentraccedilotildees para os n-alcanos de maior massa molecular Verifica-se a existecircncia de
trecircs modas C21 C28 e C32 apresentando uma distribuiccedilatildeo sem muitas variaccedilotildees de
concentraccedilotildees de n-alcanos entre os turnos
72
Figura 30 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010
73
Em 2013 Figura 31 haacute uma menor contribuiccedilatildeo das amostras noturnas Nota-se
tambeacutem que tanto para os n-alcanos mais leves (C14 e C15) quanto para os mais pesados
(C32 a C34) natildeo foi possiacutevel verificar contribuiccedilotildees no turno da tarde possivelmente por
problemas analiacuteticos do sistema de anaacutelise por perda de sensibilidade do sistema de
detecccedilatildeo
Figura 31 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2013
74
Figura 32 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa 2013
75
Na Figura 32 em que estaacute apresentado o perfil da concentraccedilatildeo dos n-alcanos
em termos percentuais para os turnos da manhatilde tarde e noite para o periacuteodo de 2013 eacute
possiacutevel verificar semelhanccedilas aos resultados encontrado em 2010 como por exemplo a
maior contribuiccedilatildeo percentual no periacuteodo da tarde Mais uma vez natildeo foi observada
nenhuma predominacircncia de carbonos iacutempar-par e as menores concentraccedilotildees dos n-
alcanos no periacuteodo noturno Outro aspecto que se pode destacar eacute que os n-alcanos C14
C15 e C34 soacute foram detectados no periacuteodo da manhatilde
55123 ndash Comparativo da LAPA 2010 com LAPA 2013
As Figuras 33 a 35 mostram um comparativo entre os dois periacuteodos
considerando as concentraccedilotildees totais por dia e turno e as meacutedias das concentraccedilotildees dos
n-alcanos por dia
Na Figura 33 satildeo apresentados os resultados das concentraccedilotildees totais de n-
alcanos por dia de amostragem Nela pode se observar que na terccedila-feira sexta-feira e
saacutebado houve um aumento das concentraccedilotildees de 2013 em relaccedilatildeo a 2010 Poreacutem no
caso da sexta-feira natildeo se pode ter certeza que realmente esse aumento existiu jaacute que
em 2010 soacute houve uma amostragem na sexta-feira e do periacuteodo noturno Jaacute para os
outros quatro dias as concentraccedilotildees totais foram maiores em 2010 especialmente na
quinta-feira (~68 de diferenccedila) Um ponto de semelhanccedila entre os dois periacuteodos foi o
dia de saacutebado que tanto em 2010 como em 2013 esteve entre os trecircs dias de maiores
concentraccedilotildees para os n-alcanos totais
Jaacute a Figura 34 apresenta as concentraccedilotildees totais de n-alcanos por turno de
amostragem Eacute possiacutevel observar que em todos os turnos houve diminuiccedilatildeo das
concentraccedilotildees em 2013 se comparado a 2010 tendo o periacuteodo noturno o maior iacutendice
de reduccedilatildeo em torno de 46 Essa diminuiccedilatildeo provavelmente estaacute associada agraves
melhorias arquitetocircnicas na estaccedilatildeo da Lapa aleacutem do que agrave noite haacute uma reduccedilatildeo na
circulaccedilatildeo de veiacuteculos A diminuiccedilatildeo na concentraccedilatildeo total dos n-alcanos se deve muito
provavelmente a uma melhoria na ventilaccedilatildeo o que ocasiona uma maior renovaccedilatildeo do
ar
76
Figura 33 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por dia de
amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
Figura 34 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por turno de
amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013
Na Figura 35 tem-se os perfis de concentraccedilatildeo por n-alcano para as amostras
analisadas em 2010 e 2013 na Estaccedilatildeo da Lapa Eacute possiacutevel observar que haacute semelhanccedila
no perfil da concentraccedilatildeo para os dois periacuteodos como a natildeo predominacircncia de carbono
77
iacutempar-par e uma maior concentraccedilatildeo dos n-alcanos de meacutedia massa molecular Em
funccedilatildeo das diferenccedilas de concentraccedilatildeo para cada n-alcano determinado natildeo terem sidos
significativas entre 2010 e 2013 estes resultados se refletem nos valores proacuteximos das
concentraccedilotildees de n-alcanos totais conforme mostrado na Tabela 15 da paacutegina 60
Figura 35 ndash Comparativo dos resultados das meacutedias de n-alcanos (C12-C34) por turno de
amostragem para LAPA nos periacuteodos de 2010 e 2013
As concentraccedilotildees de n-alcanos totais encontradas nos dois periacuteodos de
amostragem estatildeo de acordo com outros trabalhos realizados em siacutetios urbanos
Cincinelli et al (2007) encontraram valores para as concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos
na faixa de 489 a 276 ng m-3
na cidade do Prato Itaacutelia uma regiatildeo industrial em
mediccedilotildees ocorridas entre marccedilo e novembro de 2002 Omar et al (2007) em estudos
numa aacuterea urbana de Kuala Lumpur Malaacutesia obtiveram concentraccedilotildees de n-alcanos de
ateacute 10287 ng m-3
entre novembro de 1998 e janeiro de 1999
Wang et al (2006) realizaram estudos em Nanjing um grande centro urbano da
China no periacuteodo de 2001 e 2002 encontrando concentraccedilotildees de n-alcanos de ateacute 260
ng m-3
valores comparaacuteveis aos encontrados por Alves et al (2006) os quais
78
encontraram concentraccedilotildees na faixa de 16 a 262 ng m-3
no periacuteodo entre abril e maio de
2001 na cidade de Melpitz uma regiatildeo urbana e industrializada da Alemanha Em
Viena Aacuteustria Puxbaum et al (2008) encontraram valores para concentraccedilotildees de n-
alcanos na faixa de 688 a 127 ng m-3
Vascocellos et al (2011) encontraram valores de
concentraccedilotildees de n-alcanos totais de 376 ng m-3
em Bogotaacute Colocircmbia 2291 ng m-3
em Buenos Aires Argentina e 673 ng m-3
na cidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo Brasil
Eacute importante ressaltar que enquanto os resultados acima citados correspondem a
concentraccedilotildees determinadas para ambientes abertos nossos resultados satildeo em um
ambiente com pouca ventilaccedilatildeo Entretanto cabe destacar que a concentraccedilatildeo
determinada para a cidade de Buenos Aires foi proacutexima aos valores maacuteximos
encontrados na Estaccedilatildeo da Lapa particularmente em 2013
55124 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) e Carbono Maacuteximo (Cmax)
O Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) eacute um paracircmetro diagnoacutestico que
representa uma relaccedilatildeo de proporcionalidade entre os alcanos com nuacutemero iacutempar de
carbonos e os alcanos com nuacutemero par de carbonos A contribuiccedilatildeo de contaminantes de
fontes antroacutepicas leva a valores de IPC proacuteximos a 1 enquanto valores superiores a 3
satildeo indicativos da contribuiccedilatildeo de constituintes derivados de fontes naturais no material
particulado (Omar et al 2007 Ladji et al 2009 Nascimento 2010)
Nos dois periacuteodos de estudo na LAPA (2010 e 2013) os valores de IPC
encontrados (Tabela 18) ficaram entre 087 e 143 o que denota a predominacircncia de
contribuiccedilotildees antroacutepicas especialmente as derivadas das emissotildees veiculares
principalmente de motores a diesel que satildeo os utilizados pela frota de ocircnibus que
circulam diariamente na Estaccedilatildeo da LAPA
79
Tabela 18 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para a LAPA
Turnos IPC (a)
(2010-2013)
IPC (b)
(2010-2013)
IPCgeral(c)
(2010-2013)
Cmax(d)
(2010-2013)
Manhatilde (143 ndash 121) (104 ndash 111) (106 ndash 107) (C32 ndash C29)
Tarde (130 ndash 107) (103 ndash 099) (102 ndash 104) (C28 ndash C29)
Noite (087 ndash 110) (111 ndash 106) (096 ndash 108) (C21 ndash C29)
a)IPCpetrogecircnico = sum(C13-C23) sum(C12-C24) b) IPCbiogecircnico =sum(C27-C35) sum(C26-C36) e c) IPCgeral =
(sumCiacutemparsumCpar) (Omar et al 2007) d) Cmax n-alcano com maacutexima concentraccedilatildeo (Alves 2008)
Quanto ao Cmax representado pelo alcano que apresenta a maior concentraccedilatildeo na
seacuterie homoacuteloga este fornece uma importante indicaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo antroacutepica e
biogecircnica Pela determinaccedilatildeo do Cmax eacute possiacutevel reconhecer na seacuterie dos alcanos as
contribuiccedilotildees de fontes naturais (biogecircnicas) (Cmax ge C27) petrogecircnicas (Cmax lt C23) e
mistas (C23 gt Cmax lt C26) (Alves 2008 Nascimento 2010)
Eacute interessante notar que enquanto os valores de IPC apontam para
predominacircncia de fontes antroacutepicas Cmax sugere uma contribuiccedilatildeo tambeacutem significativa
de fontes naturais com exceccedilatildeo da estaccedilatildeo da Lapa em 2010 durante o periacuteodo noturno
de amostragem
Simoneit (1984) detectou valores mais elevados de Cmax em emissotildees de diesel
quando comparada agrave gasolina podendo ser ainda maior quando da partida de motores a
frio Braum et al (2003) verificaram que os hidrocarbonetos provenientes das
emissotildees do diesel satildeo em meacutedia muito mais pesados do que aqueles das emissotildees de
gasolina Perrone et al (2014) em seus estudos com emissotildees por diferentes classes de
veiacuteculos entre elas os veiacuteculos movidos a diesel e gasolina verificaram uma mudanccedila
no perfil de homoacutelogos de n-alcanos para emissotildees a diesel em ambiente fechado
(tuacutenel) onde constaram valores mais elevados de Cmax para essas emissotildees (diesel) em
comparaccedilatildeo as emissotildees por veiacuteculos movido a gasolina
80
Rapsomanikis (2009) em seus estudos na cidade de Atenas Greacutecia encontrou no
mecircs de agosto concentraccedilatildeo miacutenima de 076 ng m-3
(C16) e maacutexima de 2525 ng m-3
(C27) e para o mecircs de marccedilo miacutenima de 076 ng m-3
(C18) e maacutexima de 2158 ng m-3
(C23) Aleacutem disso estimou contribuiccedilotildees naturais atraveacutes do WNA como valores de
74 e 14 de contribuiccedilatildeo natural para os meses de agosto e marccedilo respectivamente
55125 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)
Os n-alcanos derivados de fontes antroacutepicas possuem IPC asymp 1 No entanto eacute
possiacutevel subtrair da concentraccedilatildeo total os derivados de fontes naturais A contribuiccedilatildeo
relativa agraves emissotildees naturais eacute avaliada atraveacutes do iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)
que foi calculado nesse trabalho para os alcanos individuais com o objetivo de
identificar qual a contribuiccedilatildeo efetivamente antroacutepica O Iacutendice WNA eacute calculado
considerando cada n-alcano individualmente e dele subtraindo a meacutedia dos homoacutelogos
pares consecutivos anterior e posterior substituindo pelo valor zero quando esse valor
for negativo (Equaccedilatildeo 21) O somatoacuterio para o WNA eacute dividido pelo somatoacuterio dos n-
alcanos totais e multiplicado por 100 (Equaccedilatildeo 22) tendo assim a percentagem da
contribuiccedilatildeo das emissotildees naturais (Rapsomanikis et al 2009)
(21)
WNA = [sumWNA sumNA] x 100 (22)
De acordo com a Tabela 19 no siacutetio LAPA em 2010 as contribuiccedilotildees antroacutepicas
foram responsaacuteveis por 9520 das emissotildees de n-alcanos e para a LAPA 2013 por
9511 Wang et al (2006) obtiveram em cinco siacutetios urbanos estudados na cidade de
Nanjing China valores de contribuiccedilatildeo antroacutepica entre 831 - 882 Nascimento
(2010) em seu estudo em quatro siacutetios urbanos localizados na Ameacuterica do Sul (Satildeo
Paulo Brasil Bogotaacute Colocircmbia e Buenos Aires Argentina) obteve valores de
contribuiccedilatildeo antroacutepica entre 90 e 94 Esses valores estatildeo proacuteximos aos obtidos para a
LAPA 2010 e LAPA 2013
WNA = Cn - Cn-1 + Cn+1
2
81
Tabela 19 ndash Estimativa da contribuiccedilatildeo natural e antroacutepica para n-alcano (C12 ndash C34) na
Estaccedilatildeo da Lapa
Siacutetios WNA WNA Antroacutepica ()
LAPA 2010 0 ndash 40 48 952
LAPA 2013 0 ndash 42 49 951
A Figura 36 apresenta as contribuiccedilotildees natural e antroacutepica para cada alcano no
siacutetio da LAPA nos dois periacuteodos estudados Eacute possivel observar que os n-alcanos
tiveram contribuiccedilotildees naturais com exceccedilatildeo do C17 (Lapa 2010) e C17 e C23 (Lapa
2013) Aleacutem disso C19 C21 e C33 foram os principais n-alcanos associados agraves fontes
naturais para a LAPA 2010 e C21 C29 e C33 para a Lapa 2013 estando de acordo com a
faixa encontrada em outros trabalhos (Wang et al 2006 Rapsomanikis et al 2009)
82
Figura 36 ndash Contribuiccedilatildeo natural (WNA) para os n-alcanos (C13 ndash C34) para a LAPA
2010 e 2013
552 ndash BTS ndash Baiacutea de Todos os Santos
A coleta de n-alcanos em material particulado na BTS foi realizada nos siacutetios de
amostragem da Ilha de Mareacute (Botelho) (18 de Julho a 31 de julho de 2010) Base Naval
de Aratu (14 a 26 de setembro de 2010) e em Itaparica (16 a 30 de novembro de 2010)
em periacuteodos de coleta de 24 horas Nas amostras coletadas nos trecircs siacutetios as maiores
concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos totais foram observadas em Itaparica (621 ng m-3
)
seguida de Botelho (327 ng m-3
) e Base Naval (273 ng m-3
)
83
No caso da Ilha de Itaparica existe uma grande influecircncia do traacutefego de veiacuteculos
automotores principalmente por se tratar de uma rota alternativa para a cidade de
Salvador atraveacutes de Ferry Boat aleacutem de pequenos barcos e navios mercantes que satildeo
provavelmente os emissores de n-alcanos para essa regiatildeo
Botelho apesar de natildeo possuir traacutefego de veiacuteculos em suas imediaccedilotildees estaacute
proacuteximo ao Polo Industrial de Camaccedilari Centro Industrial de Aratu Porto de Aratu e
Refinaria Landulpho Alves de Mataripe tendo esses pontos como provaacuteveis fontes
emissoras de n-alcanos
5521 ndash Concentraccedilatildeo de MP em suspensatildeo para o BTS
Os resultados das concentraccedilotildees de MP10 determinada nas coletas para os siacutetios
Botelho Base Naval e Itaparica satildeo mostrados nas Figuras 37 a 39
55211 ndash Botelho
Na Figura 37 satildeo apresentadas as concentraccedilotildees de material particulado em
suspenccedilatildeo (MP10)
Figura 37 ndash Concentraccedilotildees de MP10 em suspensatildeo para Botelho
As maiores concentraccedilotildees satildeo encontradas de terccedila-feira a quinta-feira tendo
como maior concentraccedilatildeo 5424 microg m-3
Eacute possiacutevel observar que existe um perfil de
distribuiccedilatildeo bem regular entre os dias da semana com exceccedilatildeo a sexta-feira e o
domingo onde foram observadas as menores concentraccedilotildees Os valores apresentados na
84
Figura 37 satildeo comparaacuteveis agrave Estaccedilatildeo da Lapa em 2013 no periacuteodo noturno sendo a
meacutedia de 397 microg m-3
a mais alta entre os siacutetios de BTS avaliados
55212 ndash Base Naval de Aratu
Assim como Botelho as amostras da Base Naval apresentaram um perfil de
distribuiccedilatildeo das concentraccedilotildees de material particulado bem regular entre os dias da
semana com exceccedilatildeo do saacutebado que teve valor superior aos demais dias da semana O
valor mais alto determinado para o saacutebado pode estar associado ao fato de uma das
amostras consideradas na meacutedia soacute ter sido coletada no periacuteodo da manhatilde por
problemas no amostrador A concentraccedilatildeo meacutedia do MP10 foi 281 microg m-3
e se natildeo
considerarmos a amostra do saacutebado que apresentou problemas foi 232 microg m-3
a mais
baixa entre os siacutetios avaliados (Figura 38)
Figura 38 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Base Naval
55213 ndash Itaparica
Na Figura 39 satildeo apresentadas as concentraccedilotildees de material particulado para os
dias de coleta de Itaparica eacute possiacutevel observar que diferentemente de Botelho e Base
Naval este apresentou um crescimento mais regular de segunda-feira a sexta-feira
tendo esse dia com a maior concentraccedilatildeo de MP 38 microg m-3
85
Figura 39 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Itaparica
Comparando-se as concentraccedilotildees encontradas com as de outros locais verifica-
se que apesar de natildeo se caracterizarem como grandes centros urbanos elas apresentam
valores proacuteximos aos obtidos em Porto Alegre Brasil (40 microg m-3
) (Braga et al2005)
Yokohama Japatildeo (343 microg m-3
) (Okuda et al 2004) Servilha Espanha (44 microg m-3
)
Roma Italia (47 microg m-3
) Madri Espanha (37 microg m-3
) (Apheis Programma 2004) Paris
Franccedila (22 microg m-3
) e Milatildeo Italia (48 microg m-3
) (Baldasano et al 2002) Porto de Aratu
Municiacutepio de Candeias localizado a 50 km de Salvador que assim como Botelho Base
Naval e Itaparica se encontra na regiatildeo da BTS apresentou concentraccedilotildees de 646 microg m-
3 e 717 microg m
-3 em dois locais de amostragem distintas nos meses de outubro e
novembro de 2004 (Pereira et al 2007)
Observa-se que apesar regiotildees estudadas (Botelho Base Naval de Aratu e
Itaparica) natildeo serem grandes centro urbanos eou industriais suas concentraccedilotildees de
MP10 foram proacuteximas agraves das cidades que tem um contigente urbano muito superior
Apesar disto as cocentraccedilotildees meacutedias encontradas ficaram abaixo que a meacutedia anual
exigida pela legislaccedilatildeo brasileira (CONAMA 1990) e diaacuteria da OMS que eacute de 50 microg m-
3 para partiacuteculas inalaacuteveis (da lt 10 microm)
86
5522 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos em MP para Botelho Base Naval de Aratu e
Itaparica
55221 ndash Botelho
A Figura 40 representa o perfil das concentraccedilotildees meacutedias diaacuterias para cada n-
alcano em todos os dias de amostragem A Figura 41 mostra por outro lado as
concentraccedilotildees diaacuterias e suas respectivas contribuiccedilotildees relativas para a meacutedia de cada n-
alcano Eacute possiacutevel notar que haacute uma maior concentraccedilatildeo dos n-alcanos de meacutedia massa
molecular C24 a C34 e um fator importante eacute que natildeo haacute predominacircncia de n-alcanos
iacutempar-par caracteriacutestico de fontes por emissotildees antroacutepicas
O perfil eacute semelhante ao determinado para a Base Naval de Aratu com valores
de concentraccedilatildeo ascendente a partir do C18 Uma vez mais natildeo houve a detecccedilatildeo dos n-
alcanos C12 C13 e C14
Figura 40 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio de Botelho
87
Figura 41 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado para o siacutetio de Botelho
88
Na Figura 41 satildeo apresentados os valores relativos para os n-alcanos de C15 a
C34 eacute possiacutevel observar que natildeo haacute predominacircncia de n-alcanos iacutempar-par como foi
observado no siacutetio da Base Naval Entre o C16 e C29 natildeo houve grande diferenccedila nas
concentraccedilotildees calculadas para cada dia da concentraccedilatildeo de n-alcanos
55222 ndash Base Naval de Aratu
A Figuras 42 representa o perfil das concentraccedilotildees diaacuterias para cada n-alcano
em todos os dias de amostragem A Figura 41 mostra por outro lado as concentraccedilotildees
diaacuterias e suas respectivas contribuiccedilotildees relativas para a meacutedia de cada n-alcano Eacute
possiacutevel notar que natildeo foram detectados C12 C13 C14 C33 e C34 e haacute um aumento das
concentraccedilotildees dos alcanos de meacutedia massa molecular ascendendo a partir do C18
Figura 42 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio Base Naval
Entre o C17 e C18 as concentraccedilotildees satildeo ligeiramente superiores aos saacutebados e o
C15 eacute valor de uma uacutenica amostra assim como C31 e C32
89
Figura 43 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado para o siacutetio Base Naval de Aratu
90
Em relaccedilatildeo as concentraccedilotildees diaacuterias a Base Naval obteve-se uma regularidade
em todos os dias da semana com valores muito proacuteximos entre si com exceccedilatildeo do
saacutebado Esse caso especiacutefico eacute reflexo da amostra do dia 25 de setembro de 2010 que
devido a problemas no amostrador de grande volume (Hi Vol) a coleta foi realizada
apenas nas seis primeiras hora da manhatilde e natildeo 24 h como as demais Outra fato
importante que pode ser verificado na Figura 42 eacute que natildeo houve predominacircncia de
carbono iacutempar-par indicativo de emissotildees por fontes antroacutepicas
55223 ndash Itaparica
A Figuras 44 mostra o perfil das concentraccedilotildees diaacuterias para cada n-alcano em
todos os dias de amostragem A Figura 45 mostra por outro lado as concentraccedilotildees
diaacuterias e suas respectivas contribuiccedilotildees relativas para a meacutedia de cada n-alcano Nesse
o perfil eacute diferente em relaccedilatildeo aos de Botelho e Base Naval com as concentraccedilotildees mais
altas a partir do C16 e tendendo a um patamar O alcano C16 apresenta valor de
concentraccedilatildeo relativamente alto diferentemente dos outros dois locais
Figura 44 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para Itaparica Bahia
91
Figura 45 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado para Itaparica
92
Ao analisar a Figura 43 observa-se que entre o C12 e C31 as concentraccedilotildees natildeo
tendem a variar muito entre os dias da semana Esse comportamento eacute esperado uma
vez que o local onde foram coletadas as amostras natildeo sofre diferenccedilas significativas em
termos de fluxos de veiacuteculos e atividades humanas com o dia da semana
Na Figura 46 eacute apresentado um comparativo das concentraccedilotildees totais de n-
alcanos entres os trecircs siacutetios de amostragem estudados Eacute possiacutevel observar que Itaparica
apresenta as maiores diferenccedilas com concentraccedilotildees totais variando entre 49 a 8840 ng
m-3
e meacutedia de 621 ng m-3
Como foi mostrado na Tabela 14 Itaparica tem a menor
variaccedilatildeo de velocidade de ventos (14 a 54 m s-1
) e predominacircncia de ventos sul
comparado a Botelho (15 a 62 m s-1
) com predominacircncia de ventos Nordeste e a Base
Naval (39 a 80 m s-1
) com predominacircncia de ventos Sudeste o que possivelmente
influenciou nas maiores concentraccedilotildees observadas no local Esses dados indicam que
natildeo haacute necessariamente uma linha de ligaccedilatildeo entre os trecircs siacutetios estudados podendo-se
observar que existe uma maior semelhanccedila ente Botelho e Base Naval e que ambos se
diferenciam de Itaparica
Figura 46 ndash Concentraccedilotildees totais de n-alcanos por dia de amostragem para os siacutetios
Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica
93
55224 ndash Comparativo dos resultados obtidos com os dados da literatura
Os resultados obtidos foram comparados com outros trabalhos da literatura As
concentraccedilotildees totais encontradas Botelho (327 ng m-3
) Base Naval (273 ng m-3
) e
Itaparica (621 ng m-3
) ficaram proacuteximas agraves encontradas por Hu et al 2006 em Pequim
China com valores totais de n-alcanos de 523 e 389 ng m-3
para as estaccedilotildees da
primavera e veratildeo respectivamente poreacutem bem inferiores aos de Scnelle-Kreis et al
2005 para uma zona urbana de Hamburgo em estaccedilatildeo quente (10485 ng m-3
)
Puxbaum et al 2008 na cidade de Viena Aacuteustria que obtiveram concentraccedilotildees totais
de n-alcanos (C20 - C35) de 76 a 127 ng m-3
Tambeacutem maiores que as encontradas na
BTS
No Brasil Vasconcellos et al 2010 em seus estudos em duas regiotildees distintas
do Estado de Satildeo Paulo encontraram valores totais de n-alcanos com homoacutelogos C16 a
C35 de 364 e 673 ng m-3
na cidade de Satildeo Paulo no anos de 2007 e 2008 e na cidade
de Piracicaba de 678 e 351 ng m-3
para os anos de 2007 e 2008 respectivamente Essas
concentraccedilotildees se aproximam das que foram determinadas em Itaparica e Botelho Em
outro estudo na cidade de Satildeo Paulo realizado por Vasconcellos et al (2011) em
diversas estaccedilotildees do ano foram determinados concentraccedilotildees de n-alcanos totais (C16 ndash
C35) de 357 ng m-3
21 2 ng m-3
165 ng m-3
124 ng m-3
e 216 ng m-3
para o outono
inverno primavera e veratildeo (2003) e outono (2004) respectivamente valores esses
comparaacuteveis aos determinados em Botelho e em Base Naval
Medeiros et al (2011) em um estudo na regiatildeo Amazocircnica (Mato Grosso do
Sul) em periacuteodos de queimadas na regiatildeo encontrou concentraccedilotildees totais de 39 ng m-3
para os homoacutelogos de C14 a C35 Tambeacutem na regiatildeo Amazocircnica Medeiros et al (2014)
obtiveram valores de concentraccedilatildeo total de 218 e 1032 ng m-3
para os homoacutelogos de
C18 a C34 em periacuteodos de queima moderada e intensa respectivamente
55225 ndash Iacutendice Preferecircncial de Carbono (IPC) e Cmax para os siacutetios Botelho Base
Naval e Itaparica
O iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) foi um dos paracircmetros usados na
avaliaccedilatildeo do perfil de n-alcanos nos locais estudados Valores proacuteximos agrave unidade
caracterizam fontes de emissatildeo antroacutepicas e valores superiores a trecircs satildeo indicativos da
94
recente introduccedilatildeo de constituintes derivados de fontes naturais (Omar et al 2007
Ladji et al 2009 Nascimento 2010)
A Tabela 20 traz os valores de IPC e Cmax para os trecircs siacutetios estudados na BTS
Observou-se que os valores de IPC encontrados ficaram proacuteximos agrave unidade o que
significa a influecircncia das emissotildees por fontes de derivados do petroacuteleo incluindo nestas
as emissotildees veiculares
Tabela 20 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para os siacutetios estudados
Siacutetios IPC geral IPCpetrogecircnico IPCbiogecircnico Cmax(c)
Botelho 093 119 079 (C32)
Base Naval 091 133 052 (C32)
Itaparica 094 083 105 (C29)
a)IPCpetrogecircnico = sum(C13-C23) sum(C12-C24) e b) IPCbiogecircnico =sum(C27-C35) sum(C26-C36) (Omar et al 2007) c) Cmax n-alcano com maacutexima concentraccedilatildeo (Alves 2008)
Esses resultados satildeo comparados ao obtidos por Hu et al (2006) 16
(Primavera) 18 (Veratildeo) 14 (Outono) e 12 (Inverno) para as diferentes estaccedilotildees do
ano 2003 Cincinelli et al (2007) em amostras de Prato na Itaacutelia ( 101) e para Wang
et al (2009) que obtiveram valores de 14 no inverno e 17 na primavera em seus
estudos numa area rural de Baoji na China onde para essas regiotildees tambeacutem foi indicado
a fonte antroacutepica
Os paracircmetros IPC Petrogecircnico (considera apenas os homoacutelogos derivados de
fontes de petroacuteleo) e IPC Biogecircnico (homoacutelogos de n-alcanos de ceras de plantas)
(Omar et al 2007) para o siacutetio de Botelho variaram de 080 a 141 e 092 a 103 para o
IPC petrogecircnico e biogecircnico respectivamente Na Base Naval a variaccedilatildeo foi de 087 a
126 e 075 a 103 petrogecircnico e biogecircnico respectivamente e em Itaparica de 059 a
081 e 092 a 134 para o IPC petrogecircnico e IPC biogecircncico respectivamente Na Figura
31 satildeo demonstrados os graacuteficos com os valores de IPC para as meacutedias dos dias de
amostragem nos trecircs siacutetios estudados (Botelho Base Naval e Itaparica)
Quanto aos Cmaacutex encontrados para os trecircs siacutetios estudados em 2010 (Tabela 20)
eles refletem uma possiacutevel contribuiccedilatildeo de origem natural para o entorno da regiatildeo
correspondente aos siacutetios estudados visto que se tratam de aacutereas litoracircneas que ainda
conservam parte da vegetaccedilatildeo atlacircntica As ceras de plantas tecircm em sua constituiccedilatildeo a
95
predominacircncia de compostos com maiores massas moleculares o que eacute observado nos
resultados encontrados para Botelho Base Naval e Itaparica Todavia pela anaacutelise dos
IPC a predominacircncia seria de fontes antroacutepicas de origem em combustiacuteveis foacutesseis
assim como na Estaccedilatildeo da Lapa (Figuras 47 48 e 49)
Os valores Cmax encontrados em Itaparica satildeo comparaacuteveis aos encontrados por
Vasconcellos et al 2010 na aacuterea urbana e de floresta do Estado de Satildeo Paulo o C29 foi
o Cmax encontrado para regiatildeo de Mata Atlacircntica Cidade de Satildeo Paulo e Piracicaba O
mesmo Cmax (C29) foi encontrado por Vasconcellos et al 2011 na cidade de Satildeo Paulo
em diferentes estaccedilotildees do ano O C29 tambeacutem foi encontrado por Vasconcellos et al
2011b nas cidades de Buenos Aires Argentina e Satildeo Paulo Capital e Medeiros et al
2014 na regiatildeo Amazocircnica
Figura 47 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Botelho
96
Figura 48 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Base Naval
Figura 49 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice
Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Itaparica
97
55226 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)
Para determinar a importacircncia relativa das fontes naturais e petrogecircnicas foram
estimadas as contribuiccedilotildees de n-alcanos das ceras de plantas terrestres Essa
contribuiccedilatildeo foi avaliada atraveacutes do iacutendice WNA (Wax Normal Alkane) sendo
calculada para os compostos individuais dos homoacutelogos iacutempares A contribuiccedilatildeo dos n-
alcanos de origem natural como discutido no item 5512 eacute calculado pela subtraccedilatildeo da
meacutedia dos homoacutelogos pares anterior e posterior substituindo pelo valor zero quando
for negativo de acordo com as equaccedilotildees 21 e 22 (item 55125)
De acordo com a Tabela 21 as contribuiccedilotildees naturais foram responsaveacutes por
350 350 e 560 para Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica respectivamente
Eacute possiacutevel observar que apesar de natildeo se tratarem de grandes centros urbanos haacute uma
predominacircncia da contribuiccedilotildees antroacutepicas para os siacutetios estudados (Kavouras et al
(1999) obtiveram contribuiccedilatildeo natural (WNA) entre 455 a 2083 em Santiago do
Chile regiatildeo tipicamente urbana (Nascimento (2010) em seus estudos na regiatildeo da
Ameacuterica do Sul encontrou valores de WNA (60 a 10) Esses resultados estatildeo
proacuteximos aos encontrados para os siacutetios de Botelho e Base Naval
Tabela 21 ndash Variaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo natural dos n-alcanos (C12 ndash C34)
Siacutetios WNA WNA Antroacutepica ()
Botelho 0 ndash 073 350 9650
Base Naval de Aratu 0 ndash 073 350 9650
Itaparica 0 ndash 173 560 9440
As contribuiccedilotildees antroacutepicas em Botelho e Base Naval respectivamente 9520 e
9511 foram maiores do que as calculadas para Lapa 2010 e Lapa 2013 E como
observado na anaacutelise dos perfis das concentraccedilotildees de n-alcanos Itaparica se diferenciou
dos siacutetios de Botelho e Base Naval apresentando o maior valor de WNA entre os
siacutetios estudados
A Figura 50 possibilita verificar a relaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo por cera de plantas e a
contribuiccedilatildeo petrogecircnica (antroacutepica) nos trecircs locais de amostragem (Botelho Base
98
Naval e Itaparica) Eacute possivel observar que para Botelho C21 C24 C29 e C32 para Base
Naval C18 C20 C21 C23 e C28 e Itaparica C16 C18 C24 C29 C32 e C34 foram os principais
n-alcanos associados agraves fontes naturais O que reflete a presenccedila na regiatildeo de vegetaccedilatildeo
atlacircntica jaacute que as amostras foram realizadas em ambientes abertos Eacute possiacutevel verificar
que os resultados estatildeo de acordo com os trabalhos de Alves et al 2001 (Portugal)
Alves et al 2006 (Alemanha) Rissanen et al 2006 (Viena) e Puxbaum et al 2008
Em todos os trabalhos foram reportados a contribuiccedilatildeo significativa de C27 a C31 por
fontes naturais principalmente derivados de ceras de plantas terrestres
99
Figura 50 ndash Contribuiccedilatildeo natural (WNA) para os homoacutelogos (C12 ndash C34) para os siacutetios
de Botelho Base Naval e Itaparica
100
553 ndash Anaacutelise exploratoacuteria multivariada
A anaacutelise estatiacutestica tem como principal objetivo obter o maacuteximo de informaccedilatildeo
dos resultados principalmente quando a grande quantidade de variaacuteveis e amostras
tornam muitas vezes a interpretaccedilatildeo complexa Com isso a aplicaccedilatildeo de meacutetodos
estaacutetiscos permite a simplificaccedilatildeo diminuindo o espaccedilo dimensional
Neste trabalho os meacutetodos estaacutetisticos de anaacutelise exploratoacuteria utilizados foram a
Anaacutelise de Componentes Principais (Principal Component Analysis ndash PCA) e Anaacutelise
de Agrupamentos Hieraacuterquicos (Hierarchical Cluster Analysis ndash HCA) Para obtenccedilatildeo
dos resultados estaacutetisticos foi utilizado o programa computacional STATISTICAreg 80
5531 ndash Anaacutelise de Componentes Principais (Principal Component Analysis ndash PCA)
A Anaacutelise de Componentes Principais eacute uma forma de manipulaccedilatildeo da matriz de
dados que tem como objetivo reduzir a dimensionalidade original A PCA estaacute
fundamentada na correlaccedilatildeo entre as variaacuteveis Variaacuteveis que apresentam grande
redundacircncia entre si satildeo colineares e a alta colinearidade eacute um forte indicativo de que eacute
possiacutevel encontrar novas bases que melhor apresentem as informaccedilotildees presentes nos
dados das variaacuteveis definidas pelas medidas (Santos 2012)
Quando a colinearidade entre as amostras eacute alta tambeacutem indica que os dados
devam estar contidos em um mesmo subespaccedilo do espaccedilo total definido pelas medidas
Ao construir um novo conjunto de vetores de base cria-se um conjunto de novas
variaacuteveis linear e independente para descriccedilatildeo destes dados Cada novo vetor base eacute
expresso na forma de combinaccedilatildeo linear das antigas variaacuteveis Estes novos eixos
representados pelas chamadas componentes principais satildeo ortogonais entre si e
ordenados em termos da quantidade de variacircncia explicada pelos dados sendo que o
primeiro vetor encontra-se na direccedilatildeo de maior variacircncia Assim esse novo conjunto de
eixos de coordenadas no qual projetam-se as amostras eacute muito mais informativo pois
satildeo ordenados pela importacircncia e assim eacute possiacutevel visualizar as mesmas amostras em
um graacutefico mais compacto (Santos 2012 Pereirab 2003)
101
5532 ndash Anaacutelise de Agrupamentos Hieraacuterquicos (Hierarchical Clusters Analysis ndash
HCA)
As teacutecnicas de agrupamento tem sua utilizaccedilatildeo fundamentada na investigaccedilatildeo
das relaccedilotildees existentes dentro de um conjunto multivariado em que a princiacutepio nenhuma
caracterizaccedilatildeo eacute conhecida Inicialmente cada amostra eacute considerada um grupo e de
acordo com suas semelhanccedilas iratildeo sendo agrupadas em subgrupos ateacute que todas elas
formem um uacutenico grupo (Santos 2012)
Segundo Santos (2012) HCA ―eacute uma teacutecnica aglomerativa natildeo
supervisionada (natildeo classificada) que examina as distacircncias interpontuais entre
todas as amostras do conjunto de dados e representa essa informaccedilatildeo na forma
de um graacutefico bidimensional chamado dendrograma [] Por meio do
dendrograma pode-se visualizar os agrupamentos e similaridade entre as
amostras e ou variaacuteveis
A cada passo os dois grupos mais similares vatildeo se ajustando e o processo vai se
repetindo ateacute que se forme um uacutenico agrupamento e esses agrupamentos encontrados
podem entatildeo ser visualizados por um dendograma (Figura 51) (Pereirab 2003)
Segundo Pereirab (2003) no dendograma as amostras satildeo listadas do
lado esquerdo do graacutefico e os ramos indicam quais amostras estatildeo em dado
agrupamento O eixo horizontal eacute uma medida da distacircncia interagrupamentos e
a posiccedilatildeo das linhas verticais indica a distacircncia entre dois destes pontos (ou
similaridade)
Esse meacutetodo pode ser aplicado na identificaccedilatildeo de grupos dentro de um conjunto
de dados para testar hipoacuteteses de agrupamentos na identificaccedilatildeo de membros de um
dado grupo ou na formaccedilatildeo mais conviniente de agrupamentos com caracteriacutesticas um
tanto quanto diversas (Pereirab 2003)
102
Figura 51 ndash Exemplo de dendograma (Fonte Pereirab 2003)
5533 ndash Aplicaccedilatildeo do PCA e HCA
Foram realizados estudos utilizando a Anaacutelise de Componentes Principais (PCA)
e Anaacutelise de Agrupamentos Hieraacuterquicos (HCA) para as amostras coletadas na Estaccedilatildeo
da Lapa Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica
55331 - Anaacutelise de Componentes Principais (PCA)
Os dados das matrizes (concentraccedilotildees de n-alcanos) foram auto escalonados
(onde centram os dados na meacutedia e divide-se cada um pelo desvio padratildeo de forma que
todos possam ter o mesmo peso) e depois submetidos agrave anaacutelise de componenetes
principais - PCA
LAPA - ANO 2010
As duas primeiras componentes principais explicam 6728 da variacircncia total contida
no conjunto de dados da LAPA Ano 2010 Como podemos observar as duas primeiras
componentes respondem pela maior parte da variacircncia contida no conjunto de dados
conforme apresentado na Tabela 22
103
Tabela 22 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais
Componente Principal Variacircncia explicada ()
PC1 5612
PC2 1115
Variacircncia acumulada 6728
Os valores de loadings para cada variaacutevel (concentraccedilotildees dos n-alcanos) nas
duas primeiras componentes principais estatildeo apresentada na Tabela 23 e tambeacutem
podem ser analisados por meio do graacutefico de loadings (Figura 52) Os valores
apresentado na Tabela 23 ressaltados em vermelho satildeo as variaacuteveis que apresentam os
maiores valores de loadings correspondentes em cada componente principal e
apresentam maior contribuiccedilatildeo para a informaccedilatildeo da variacircncia dos resultados desta
componente
104
Tabela 23 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e PC2
para as concentraccedilotildees dos n-alcanos para as amostras da Estaccedilatildeo da LAPA (2010)
n-alcano PC1 (5612) PC2 (1115)
C10 -071 008
C11 -035 009
C12 -078 -023
C13 -040 -038
C14 -057 005
C15 -073 047
C16 -080 007
C17 -081 -006
C18 -072 -004
C19 -040 025
C20 -092 -006
C21 -083 033
C22 -011 -021
C23 -083 -013
C24 -093 -023
C25 -097 -008
C26 -097 -013
C27 -096 010
C28 -096 003
C29 -095 004
C30 -074 029
C31 -088 013
C32 -089 010
C33 -068 007
C34 -085 030
C35 -094 012
C36 -051 -062
C37 -034 -077
C38 -024 -088
C39 -018 -073
105
C10 C11
C12
C13
C14
C15
C16
C17 C18
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25C26
C27
C28C29
C30
C31C32
C33
C34
C35
C36
C37
C38
C39
-11 -1 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02 -01 0
PC1 5612
-10
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
PC
2
111
5
Figura 52 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1 versus PC2 para
LAPA Ano 2010
A Figura 53 representa o graacutefico dos escores das componentes principais PC1
versus PC2 para as amostras da LAPA no ano de 2010 em que eacute possiacutevel observar que
natildeo haacute separaccedilatildeo clara entre as amostras nos trecircs turnos de coletas para os n-alcanos
estudados
Analisando a PC1 eacute possiacutevel perceber que natildeo haacute uma separaccedilatildeo clara entre as
amostras referente aos turnos estudados com exceccedilatildeo do turno da noite Essas amostras
foram as que apresentaram as menores concentraccedilotildees para todos os n-alcanos analisados
reflexo da diminuiccedilatildeo de circulaccedilatildeo de veiacuteculos durante esse periacuteodo
Jaacute a componente principal PC2 (Figura 53) natildeo foi capaz de promover uma
discriminaccedilatildeo e separaccedilatildeo entre as amostras da Lapa pois as amostras encontram-se
dispersas em torno dela
106
Manhatilde
Tarde
Noite -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15 20
PC1 5612
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
25
30P
C2
111
5
LAPA (Ano 2010)
Figura 53 ndash Graacuteficos dos escores das componentes principais PC1 versus PC2
LAPA - ANO 2013
As duas primeiras componentes principais explicam 7238 da variacircncia total
contida no conjunto de dados da LAPA no ano 2013 (Tabela 24) e respondem pela
maior parte da variacircncia contida no conjunto de dados
Tabela 24 - Variacircncia explicada ao longo das componentes principais
Componente principal Variacircncia explicada ()
PC1 5480
PC2 1758
Variacircncia acumulada 7238
Os valores de loadings para cada variaacutevel nas duas primeiras componentes
principais estatildeo apresentados na Tabela 25 Os valores ressaltados em vermelho satildeo as
variaacuteveis que apresentam os maiores valores de loadings correspondentes em cada
componente principal A anaacutelise dos valores de loadings em cada componente principal
pode ser feita pela Tabela 25 como tambeacutem pelo graacutefico de loadings da Figura 54
107
Tabela 25 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais (PC1 e
PC2) para os n-alcanos para as amostras da Estaccedilatildeo da LAPA (2013)
n-alcano PC1
(5480)
PC2
(1758)
C14 -028 085
C15 -031 088
C16 -054 054
C17 -080 031
C18 -090 -001
C19 -092 -013
C20 -092 -019
C21 -094 -002
C22 -081 -001
C23 -094 -004
C24 -094 -021
C25 -090 -026
C26 -090 -029
C27 -092 -023
C28 -082 -026
C29 -070 -013
C30 -067 001
C31 -041 015
C32 -026 064
C33 -033 075
C34 -013 060
108
C14C15
C16
C17
C18
C19
C20
C21 C22C23
C24C25C26
C27C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
-1 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02 -01
PC1 5480
-04
-02
00
02
04
06
08
10
PC
2
175
8
Figura 54 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1 versus PC2 para
LAPA ano 2013
A Figura 55 apresenta o graacutefico dos escores das componentes principais PC1
versus PC2 para as amostras da LAPA ano 2013 em que eacute possiacutevel tambeacutem observar
tal como para a Lapa 2010 que natildeo haacute separaccedilatildeo clara entre as amostras nos trecircs turnos
de coletas para os n-alcanos estudados
As amostras do turno noturno com valores de escores positivo que por sua vez
encontra-se localizada na regiatildeo positiva da PC1 apresentaram baixa concentraccedilotildees
para os n-alcanos analisados e isso tambeacutem foi observado nas amostras referente ao ano
de 2010
Da mesma forma como observado na Lapa no ano 2010 a componente
principal PC2 natildeo foi capaz de promover uma discriminaccedilatildeo e separaccedilatildeo entre as
amostras
109
Manhatilde
Tarde
Noite -30 -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15 20
PC1 5480
-2
-1
0
1
2
3
4
PC
2
175
8
Lapa Ano 2013
Figura 55 ndash Graacuteficos dos escores das componentes Principais PC1 versus PC2 para a
Estaccedilatildeo da LAPA ano 2013
Conclui-se assim que a despeito da variaccedilatildeo nas concentraccedilotildees de n-alcanos
observadas em cada turno as amostras guardam semelhanccedilas entre si em termos de
composiccedilatildeo
553311 - LAPA 2010 versus LAPA 2013
As duas primeiras componentes principais explicam 7262 da variacircncia total
contida no conjunto de dados quando comparados os dados das concentraccedilotildees dos n-
alcanos das amostras da Lapa Ano 2010 com o Ano 2013 (Tabela 26)
Tabela 26 - Variacircncia explicada para dois periacuteodos de amostragem na LAPA Ano 2010
e 2013 ao longo das componenentes principais
Componente principal Variacircncia explicada ()
PC1 5746
PC2 1516
Variacircncia acumulada 7262
110
Os valores de loadings para cada variaacutevel nas duas primeiras componentes
principais estatildeo apresentada na Tabela 27 sendo os grifados em vermelhos os que
apresentam os maiores valores de loadings correspondente em cada componente
principal A anaacutelise dos pesos das variaacuteveis nas PCs pode ser realizada por meio da
anaacutelise do graacutefico de loadings da Figura 56 ou da Tabela 27
Conforme a Tabela 27 eacute possiacutevel perceber que todos os n-alcanos independente
de ser iacutempar ou par contribuem de forma significativa para informaccedilatildeo da variacircncia dos
resultados Os n-alcanos C19 e C22 satildeo os alcanos que apresentam os menores valores de
loadings e consequentemente possuem a menor contribuiccedilatildeo para informaccedilatildeo da
variacircncia dos resultados da PC1 isso significa que esses alcanos apresentaram as
menores concentraccedilotildees para as amostras analisadas
Com relaccedilatildeo a PC2 os n-alcanos C14 C15 C16 C19 C29 C32 C33 e C34 possuem
a maior contribuiccedilatildeo da informaccedilatildeo da variacircncia dos resultados da mesma por
apresentar os maiores valores de loadings
111
Tabela 27 ndash Valores de loadings para duas primeiras componentes principais (PC1 e
PC2) para as amostras da LAPA 2010 versus LAPA 2013
n-alcano PC1 5746 PC2 1516
C14 -0539 -0737
C15 -0682 -0624
C16 -0747 -0452
C17 -0813 -0283
C18 -0764 -0230
C19 -0458 -0410
C20 -0884 0195
C21 -0863 0071
C22 -0259 0303
C23 -0838 0278
C24 -0884 0366
C25 -0894 0303
C26 -0868 0392
C27 -0937 0276
C28 -0893 0338
C29 -0772 0413
C30 -0743 0336
C31 -0718 0098
C32 -0716 -0422
C33 -0585 -0474
C34 -0678 -0510
No graacutefico dos escores (Figura 57) eacute possiacutevel observar a diferenccedila entre as
amostras para os dois periacuteodos de coleta atraveacutes da disposiccedilatildeo das amostras ao longo
das componentes pricipais PC1 Versus PC2 A PC1 natildeo eacute capaz de promover a
separaccedilatildeo ou agrupamento das amostras ou seja natildeo haacute uma discriminaccedilatildeo entre as
mesmas significando que tanto para as amostras do ano de 2010 quanto para as do ano
de 2013 natildeo houve predominacircncia de qualquer n-alcano Aleacutem disso as amostras estatildeo
disposta ao longo da PC1 tanto na regiatildeo positiva quanto na regiatildeo negativa isto
112
significa que natildeo haacute predominacircncia iacutempar-par dos homoloacutegos de n-alcanos fato este
caracteriacutestico de emissotildees por fontes antroacutepicas
Jaacute a componente principal PC2 eacute possiacutevel observar a discriminaccedilatildeo entre as
amostras As amostras da Lapa Ano 2013 encontram-se alocadas na regiatildeo positiva da
PC2 apresentando maiores concentraccedilotildees dos n-alcanos C21 C31 C20 C27 C23 C25 C30
C22 C28 C24 C26 e C29 Jaacute para as amostras da Lapa Ano 2010 localizada na regiatildeo
negativa de PC2 estas apresentam maiores concentraccedilotildees dos n-alcanos C18 C17 C19
C32 C16 C33 C34 C15 e C14 sendo esses dois conjuntos de n-alcanos responsaacuteveis
entatildeo pela diferenciaccedilatildeo entre os dois grupos Observa-se ainda que nos dois conjuntos
de n-alcanos natildeo haacute predominacircncia de nuacutemeros de carbonos par ou iacutempar o que eacute uma
caracteriacutestica de emissotildees derivadas de combustiacuteveis
Por outro lado o grupo de amostras da Lapa 2010 apresenta no conjunto de
discriminantes os n-alcanos C33 e C34 contra C30 e C31 para a Lapa 2013 Esse
deslocamento deslocamento para hidrocarbonetos de menor massa pode ser reflexo de
alteraccedilotildees no combustiacutevel (diesel x B5) ou das condiccedilotildees de dispersatildeo do ar na estaccedilatildeo
em funccedilatildeo de alteraccedilotildees arquitetocircnicas
C14
C15
C16
C17C18
C19
C20
C21
C22C23
C24C25
C26
C27C28
C29
C30
C31
C32C33
C34
-1 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02
PC1 5746
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
PC
2
15
16
Figura 56 ndash Graacutefico dos loadings da componente pricipal PC1 versus PC2 para as
amostras de dois periacuteodos de Coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA Ano 2013) obtidos a
partir da anaacutelise por GC-MS
113
LAPA (Ano 2010)
LAPA (Ano 2013) -35 -30 -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15 20
PC1 5746
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
PC
2
151
6
Figura 57 - Graacutefico do escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para as
amostras de dois periacuteodos de coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA Ano 2013) obtidos a
partir da anaacutelise por GC-MS
55332 - Botelho Base Naval e Itaparica (ANO 2010)
Os valores das concentraccedilotildees dos n-alcanos de C14 a C34 determinados nas
amostras de Botelho Base Naval e Itaparica foram transformados em uma matriz Os
dados da matriz foram auto-escalonados e depois submetidos agrave anaacutelise de componentes
principais - PCA As duas primeiras componentes principais explicam 8889 da
variaccedilatildeo total contida no conjunto de dados e estatildeo mostrados na Tabela 28
Tabela 28 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais para as amostras
de Botelho Base Naval e Itaparica
Componente Principal Variacircncia explicada ()
PC1 8360
PC2 529
Variacircncia acumulada 8889
114
Os valores de loadings para cada variacuteavel nas duas componentes principais
estatildeo apresentados na Tabela 29 sendo os valores em vermelho as variaacuteveis que
apresentam os maiores valores A anaacutelise dos pesos das vaiaacuteveis nas PCs pode ser
realizada atraveacutes do graacutefico de loadings (Figura 58) e na Tabela 29
A componente principal PC1 responde por 8360 das informaccedilotildees de
variacircncia dos contida no conjunto de dados e todos os n-alcanos com exceccedilatildeo o C16
apresentam os maiores valores de loadings negativos Jaacute analisando a PC2 pode-se
observar que apenas o C16 natildeo tem uma influecircncia significativa nos resultados para a
componente principal PC2 por apresentar o maior valor de loadings
Tabela 29 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e PC2
para as anaacutelises por GC-MS sendo Botelho Base Naval e Itaparica
n-alcano PC1 (8360) PC2 (529)
C14 -0911 -0003
C15 -0844 0353
C16 -0333 0917
C17 -0938 0141
C18 -0962 0014
C19 -0743 -0049
C20 -0966 -0038
C21 -0942 -0080
C22 -0666 -0065
C23 -0941 -0101
C24 -0976 -0016
C25 -0988 -0120
C26 -0982 -0139
C27 -0984 -0118
C28 -0967 -0172
C29 -0970 -0113
C30 -0956 -0023
C31 -0964 -0024
C32 -0968 -0013
C33 -0962 -0012
C34 -0965 -0077
Na Figura 59 eacute apresentado o graacutefico dos escores para as amostras de Botelho
Base Naval e Itaparica em que eacute possiacutevel observar o agrupamento entre as amostras ao
longo das componentes principais PC1 bem como podemos verificar quais as variaacuteveis
que contribuem mais para a separaccedilatildeo das amostras nos siacutetios analisados
115
A componente principal PC1 eacute a uacutenica componente com habilidade de classificar
as amostras para os diferentes siacutetios de coleta Analisando essa componente principal
nota-se que as amostras de Botelho e Base Naval apresentaram valores de escores
positivos enquanto as amostras de Itaparica apresentam valores negativos Sendo assim
as amostras de Itaparica apresentaram as maiores concentraccedilotildees de n-alcanos (C14 a
C34) As amostras de Botelho e Base Naval que se encontram do lado positivo de
graacutefico apresentaram menores concentraccedilotildees dos n-alcanos
A semelhanccedila entre as amostras de Botelho e Base Naval e a consequente
ausecircncia de separaccedilatildeo entre elas no graacutefico de escores bem como a sua distinccedilatildeo em
relaccedilatildeo a Itaparica jaacute tinha sido sugerida na anaacutelise dos perfis de n-alcanos nos trecircs
siacutetios (Figuras 40 42 e 44) e tambeacutem pelos Cmax das mesmas
C14
C15
C16
C17
C18
C19C20C21
C22
C23
C24
C25C26C27
C28
C29
C30C31C32C33
C34
-11 -10 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02
PC1 8360
-04
-02
00
02
04
06
08
10
PC
2
52
9
Figura 58 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2 Ilha de
mareacute Base Naval e Itaparica
116
Base Nav al
Ilha de Mareacute
Itaparica
-25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15
PC1 8360
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
PC
2
52
9
Figura 59 ndash Graacutefico dos escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para as
amostras de dois periacuteodos de Coleta (Base Naval Ilha de Mareacute (Botelho) e Itaparica
55333 ndash Botelho Base Naval Itaparica e LAPA 2010
A Tabela 30 apresenta as porcentagens de variacircncia para cada componente
principal Como pode ser observado as duas primeiras componentes principais
respondem pela maior parte da variacircncia contida no conjunto dos dados
Tabela 30 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais
Componente Principal Variacircncia explicada ()
PC1 8591
PC2 434
Variacircncia acumulada 9025
Atraveacutes da Tabela dos loadings (Tabela 31) podemos observar que na PC1
todos os n-alcanos apresentaram valores de loadings negativos Jaacute na PC2 o alcano C16
eacute o uacutenico alcano que apresenta maior valor de loading positivo A anaacutelise dos pesos das
variaacuteveis nas PCs pode ser realizada por meio da anaacutelise do graacutefico de loadings (Figura
60) ou atraveacutes da tabela dos loadings (Tabela 31)
117
Tabela 31 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais (PC1 e
PC2) para as amostras de Botelho Base Naval Itaparica e Lapa 2010
n-alcano PC1(8591) PC2 (434)
C14 -0928 -0113
C15 -0829 0323
C16 -0283 0842
C17 -0921 0261
C18 -0950 0175
C19 -0751 -0150
C20 -0955 0131
C21 -0937 0103
C22 -0708 -0200
C23 -0939 0019
C24 -0971 0085
C25 -0991 -0029
C26 -0985 -0038
C27 -0984 -0002
C28 -0966 -0037
C29 -0962 0169
C30 -0957 0039
C31 -0955 0161
C32 -0965 0086
C33 -0973 -0035
C34 -0965 -0019
C14
C15
C16
C17
C18
C19C20C21
C22
C23
C24
C25C26C27
C28
C29
C30C31C32C33
C34
-11 -10 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02
PC1 8591
-04
-02
00
02
04
06
08
10
PC
2
43
4
C14
C15
C16
C17
C18
C19C20C21
C22
C23
C24
C25C26C27
C28
C29
C30C31C32C33
C34
Figura 60 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2 Ilha de
mareacute Base Naval Itaparica e LAPA 2010
118
A Figura 61 apresenta o graacutefico dos escores das componentes principais PC1 e
PC2 para as amostras de Botelho (Ilha de Mareacute) Base Naval Itaparica e Lapa do ano
2010 Analisando a PC1 eacute possiacutevel observar uma clara separaccedilatildeo entre as amostras
Desta forma a PC1 eacute capaz de promover a separaccedilatildeo das amostras de Botelho Base
Naval e Itaparica encontram-se alocadas na regiatildeo positiva da PC1 apresentando as
menores concentraccedilotildees dos n-alcanos estudados Enquanto que as amostras da Lapa
alocadas na regiatildeo negativa da PC1 apresentam as maiores concentraccedilotildees dos n-alcanos
estudados
Isto pode ser explicado pelo fato da Estaccedilatildeo da LAPA estar localizada numa
regiatildeo urbana (Salvador) e ter um niacutevel de emissotildees com altos niacuteveis de concentraccedilatildeo de
n-alcanos devido agrave sua frota de ocircnibus que por ela circula diariamente Aleacutem disto na
LAPA as amostras foram coletadas em ambiente fechado diferente dos demais siacutetios em
que foram coletadas em aacutereas abertas
Analisando a PC2 pode-se observar que por essa componente foi capaz de
separar o grupo formado a partir das amostras de Botelho (Ilha de Mareacute) e Base Naval
das amostras de Itaparica conforme pode ser observado na Figura 61 Aleacutem disso as
amostras da Ilha de Itaparica encontram-se localizada na regiatildeo positiva de PC2 por
apresentar as maiores concentraccedilotildees do alcano C16
119
Base Naval Ilha de Mareacute Itaparica Lapa
-30 -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10
PC1 8591
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
25
PC
2
43
4
Figura 61 ndash Graacutefico dos escores principais PC1 versus PC2 Botelho (Ilha de mareacute)
Base Naval Itaparica e LAPA 2010
55334 ndash Anaacutelises de Agrupamento Hieraacuterquico
Aplicando a anaacutelise de agrupamentos hieraacuterquicos (HCA) empregando o meacutetodo
de Ward e a distacircncia Euclidiana obteve-se o dendograma apresentado na Figura 62
que ilustra a similaridade entre os siacutetios estudados durante o ano de 2010 (Botelho Base
Naval Itaparica e LAPA)
As amostras de Base Naval ficam majoritariamente mais proacuteximas agraves amostras
de Ilha de Mareacute apresentando assim maior similaridade entre si Jaacute as amostras de Base
Naval e Ilha de Mareacute estatildeo mais proacuteximas das amostras de Itaparica e mais distantes das
amostras da LAPA Sendo assim eacute possiacutevel visualizar por meio do dendograma
(Figura 60) que as amostras de Base Naval e Ilha de Mareacute apresentam maiores
similaridades com as amostras de Itaparica do que com as amostras da Lapa
A LAPA foi o uacutenico siacutetio que apresentou a formaccedilatildeo de subgrupo
majoritariamente de suas amostras O fato de Itaparica ter ficado mais proacuteximo de Base
120
Naval de Aratu e Ilha de Mareacute (Botelho) deve-se agrave localidade ter apresentado menores
concentraccedilotildees para a maioria dos n-alcanos estudados assim como o perfil de
concentraccedilatildeo de n-alcanos diferente O mesmo eacute observado quando se compara Base
Naval e Ilha de Mareacute e Itaparica com a Estaccedilatildeo da LAPA que tem as maiores
concentraccedilotildees de n-alcanos dos quatros siacutetios estudados estando localizada num grande
centro urbano e aleacutem disso ser o uacutenico siacutetio em que a coleta se realizou em ambiente
fechado
Entre as amostras dos trecircs siacutetios (Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica)
temos maiores similaridades entre elas principalmente Botelho e Base Naval Esse fato
demonstra que muitas das fontes de impactaccedilatildeo devem ser as mesmas para ambos e
esses resultados confirmam as explicaccedilotildees mencionadas nos itens 5222 e 5223
referentes agraves semelhanccedilas existentes entre as amostras de Botelho e Base Naval e suas
diferenccedilas com Itaparica
Figura 62 ndash Dendograma obtido para HCA para as amostras de n-alcanos dos siacutetios Ilha
de Mareacute Base Naval Itaparica e LAPA (2010)
Iacutendice de Similaridade
121
60 ndash CONCLUSOtildeES
O meacutetodo proposto apresentou bom desempenho para a determinaccedilatildeo dos n-
alcanos estudados apresentando exatidatildeo precisatildeo e limites de detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo
compatiacuteveis com os niacuteveis encontrados no material particulado (MP10)
As emissotildees de material particulado (MP10) nas amostras da LAPA coletadas em
2010 nos turnos da manhatilde tarde e noite foram 162 171 e 85 microg m-3
respectivamente
as quais apresentaram reduccedilatildeo nas amostras coletadas em 2013 com valores de 91 127
e 56 microg m-3
respectivamente para os trecircs turnos Poreacutem apesar da reduccedilatildeo meacutedia de
655 do periacuteodo de 2010 para o periacuteodo de 2013 os resultados obtidos ainda se
encontram acima dos limites de emissotildees regulamentados pelo CONAMA (1990) que eacute
de 50 microg m-3
para partiacuteculas inalaacuteveis (da lt 10 microm)
Por outro lado as concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos totais (ng m-3
) tiveram
valores muito proacuteximos tanto em 2010 quanto em 2013 Considerando a jaacute mencionada
reduccedilatildeo na concentraccedilatildeo do MP10 em 2013 isso acarretou em enriquecimento da fase
particulada em termos de n-alcanos o que sugere a introduccedilatildeo de novas fontes para
esses compostos ou uma diminuiccedilatildeo na contribuiccedilatildeo de fontes natildeo associadas a n-
alcanos
As concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos totais foram de 1849 ng m-3
para a
LAPA (2010) e de 1800 ng m-3
para a LAPA (2013) Isso demonstra que mesmo com
melhorias na estrutura arquitetocircnicas na Estaccedilatildeo da Lapa natildeo foi suficiente para uma
reduccedilatildeo nas concentraccedilotildees dos n-alcanos entre os dois periacuteodos estudados
Isso tambeacutem foi observado ao analisar as concentraccedilotildees de n-alcanos totais por
turno de amostragem com 234 2556 e 1958 ng m-3
(LAPA 2010) e 2118 2022 e
1055 ng m-3
(LAPA 2013) para os turnos da manhatilde tarde e noite respectivamente
reflexo de melhorias nos combustiacuteveis utilizado pela frota de ocircnibus (diesel x B5) e
mudanccedilas estruturais na Estaccedilatildeo mas que natildeo foram suficientes para se adequar aos
limites maacuteximos de material particulado determinado pelo CONAMA
Os niacuteveis de material particulado nos siacutetios localizados na BTS estatildeo dentro do
limite aceitaacutevel pelas regulamentaccedilotildees nacionais e internacionais tendo Ilha de Mareacute
(Botelho) com a maior concentraccedilatildeo (397 microg m-3
) demonstrando uma boa qualidade do
ar em relaccedilatildeo a esse paracircmetro
122
Devido as anaacutelises realizadas neste estudo utilizando os paracircmetros da relaccedilatildeo
CiacutemparCpar Cmax WNA e o Igravendice Preferencial de Carbono (IPC) foi possiacutevel
observar que tanto os siacutetios localizados na BTS quanto a LAPA sofrem impactos de
fontes antroacutepicas principalmente as relacionadas a emissotildees industriais e veiculares
Em relaccedilatildeo agraves emissotildees industriais haacute fortes evidecircncias de fontes pontuais como
fabricaccedilatildeo e transporte evidecircncias estas reforccediladas pelo perfil das principais induacutestrias
da regiatildeo
A comparaccedilatildeo dos resultados para os siacutetios da BTS com outras localidades
inclusive centros urbanos demonstraram que os niacuteveis das concentraccedilotildees de n-alcanos
totais foram bastante semelhantes aos encontrados na literatura No caso da LAPA a
comparaccedilatildeo foi semelhante a grandes centros urbanos da China
As anaacutelises estatiacutesticas com Componentes de Agrupamentos Principal (PCA) e
Componentes de Agrupamentos Hieraacuterquicos (HCA) demonstraram que haacute uma maior
compatibilidade dos resultados da Base da Naval de Aratu com Botelho diferenciando
estes de Itaparica e ambos da LAPA no que se refere ao niacutevel impactado Esse
paracircmetro tambeacutem confirmou a que os siacutetios analisados sofrem impactos por fontes de
emissotildees antroacutepicas
Embora o paracircmetro Cmax tenha sugerido para os trecircs siacutetios avaliados no entorno
da BTS a contribuiccedilatildeo significativa de fontes biogecircnicas outros paracircmetros utilizados
tais como o WNA e o Indice Preferencial de Carbono (IPC) indicaram
preferencialmente impactos de fontes antroacutepicas principalmente as relacionadas a
emissotildees industriais e veiculares
Este trabalho representa uma importante contribuiccedilatildeo para a aacuterea de Quiacutemica
Ambiental no Brasil visto que existem poucos trabalhos na literatura que realizaram
estudos dos perfis de emissotildees atmosfeacutericas utilizando os n-alcanos como marcadores
de fontes naturais e antroacutepicas principalmente na Regiatildeo Nordeste do Brasil
A determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado e a determinaccedilatildeo do seu
perfil como fonte de emissotildees naturais e antroacutepicas realizada neste trabalho pode ser
mais um alerta para os gestores que tem de adequar aos regulamentos internacionais em
relaccedilatildeo aos poluentes atmosfeacutericos e passar a regulamentar os niacuteveis dessas espeacutecies
quiacutemicas
123
70 ndash PESPECTIVAS FUTURAS
Aplicar a metodologia desenvolvida em amostras de MP25 coletadas na Lapa
nos periacuteodos 2010 e 2013 e regiatildeo do BTS (Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica)
no periacuteodo de 2010
Determinar nas amostras jaacute analisadas as concentraccedilotildees dos Isoprenoacuteides
Pristano e Fitano nesse caso em parceria com o Instituto de Quiacutemica da USP em
colaboraccedilatildeo com a professora Dr Peacuterola Vasconcellos
124
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