universidade estadual de ponta grossa 2002/2003 … · partir de Óxidos semicondutores” ......
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE PONTA GROSSA
PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO
PROGRAMA INSTITUCIONAL DE BOLSAS DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA – PIBIC
2002/2003
WALTER PINTO JUNIOR
“SÍNTESE E PREPARAÇÃO DE MATERIAL CERÂMICO TERMOELÉTRICO A
PARTIR DE ÓXIDOS SEMICONDUTORES”
RELATÓRIO FINAL DE PESQUISA
PIBIC/CNPq/UEPG
2002 – 2003
VINCULADO À LINHA DE PESQUISA: MATERIAIS TERMOELÉTRICOS
ORIENTADOR: LUCAS MAXIMO ALVES
PONTA GROSSA
JULHO 2003
GTEME – Grupo de Termodinâmica, Mecânica e Eletrônica dos Materiais
Walter Pinto Junior Materiais Termoelétricos 2
ÍNDICE
1 - INTRODUÇÃO ................................................................................................................. 5
1. 1 - Definição de materiais termoelétricos ........................................................................... 5
1.2 - Formulação do Problema............................................................................................... 5
1.3 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA........................................................................................... 6
1.3.1 - Propriedades relacionadas aos materiais termoelétricos ............................................ 6
1.3.1.1 - Condutividade elétrica (σi)........................................................................................ 6
1.3.1.2 - Condutividade térmica, k.......................................................................................... 7
1.3.1. 3 - Coeficiente Termoelétrico Seebeck (ou Potência termoelétrica), S ......................... 9
1.3.1.4 - Condução por polarons (por saltos) ....................................................................... 10
1.3.1.5 - A condução iônica.................................................................................................. 10
1.3.1.6 - O fator termoelétrico, Z .......................................................................................... 11
1.3. 2 - Características do material ...................................................................................... 11
1.3.2.1 – A matriz de ZnO.................................................................................................... 11
2 - OBJETIVOS ESPECÍFICOS DO TRABALHO ................................................................ 13
3 – METODOLOGIA ............................................................................................................ 13
3. 1 – Preparação das amostras .......................................................................................... 13
3.2 – Moagem dos pós cerâmicos ....................................................................................... 14
3.3 - Compactação ........................................................................................................ 15
3.4 - Sinterização e características do forno ....................................................................... 15
3.5 – Caracterização das amostras...................................................................................... 15
3.6 – Procedimento experimental da medida da densidade do material............................... 15
3.7 - Obtenção dos Pesos Úmido e Imerso.......................................................................... 16
3.8 – Procedimento experimental da medida das propriedades termoelétricas.................... 16
3.9 - Descrição e características da montagem do equipamento de caracterização
termoelétrica ........................................................................................................ 17
4 – RESULTADOS .............................................................................................................. 20
4.1 – Medida das densidades das amostras ........................................................................ 20
4.2 - Medida do Coeficiente Seebeck................................................................................... 23
5 – DISCUSSÃO.................................................................................................................. 25
6 – CONCLUSÃO................................................................................................................ 27
7 –CONSIDERAÇÕES FINAIS ............................................................................................ 27
8 – AGRADECIMENTOS..................................................................................................... 28
9 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS............................................................................... 28
GTEME – Grupo de Termodinâmica, Mecânica e Eletrônica dos Materiais
Walter Pinto Junior Materiais Termoelétricos 3
SÍNTESE E PREPARAÇÃO DE MATERIAL CERÂMICO TERMOELÉTRICO A PARTIR DE ÓXIDOS SEMICONDUTORES
JUNIOR , Walter Pinto (UEPG), ([email protected]); ALVES , Lucas Máximo (UEPG-PR) ,([email protected]).
GTEME, Grupo de Termodinâmica, Mecânica e Eletrônica dos Materiais;
Departamento de Engenharia de Materiais; Universidade Estadual de Ponta Grossa, Av. Gal. Carlos Cavalcanti, 4748, Campus UEPG/Bloco L – Uvaranas – Ponta
Grossa-PR, Brazil, CEP. 84030.000, Cx. Postal 1007.
Esta é uma das poucas pesquisas civis na área de geração de energia elétrica a partir de efeitos térmicos. Ela lança as bases para uma tecnologia promissora, futuramente. De uma forma geral, um material termoelétrico é aquele capaz de produzir um fluxo de cargas no seu interior por efeitos de temperatura. Para tanto, tomamos como critério de preparação a otimização do número de portadores de carga ao longo do seu volume. A escolha dos óxidos semicondutores, levou em consideração os fatores de custos; utilizou-se o ‘ZnO’ como matriz, que tem uma semicondução intrínseca tipo-n, e a este adicionou-se outros óxidos por dopagem, sendo que, estes óxidos tem como característica geral a semicondução tipo-p. Segui-se então, o procedimento de metalurgia do pó, otimizando o processo, pelas características apresentadas pelos óxidos. A sinterização dos termoelementos foi realizada em função da temperatura, tempo e porcentagem de dopantes. A caracterização microestrutural em termos da densidade, porosidade e da análise metalográfica foram realizadas. Munidos do material prontamente sinterizado, mediu-se a condutividade elétrica e o coeficiente Seebeck (ou potência termoelétrica). Esta caracterizaçâo elétrica e térmica possibilitou concluir sobre a eficiência termoeletrica, inerente ao material processado. Observou-se então que os materiais apresentaram as propriedades termoelétricas desejadas. Contudo, uma caracterização completa definirá qual é a composição que otimiza todas as propriedades em termos do fator termoelétrico, Z = S2/k, para a escolha da composição ideal, (onde , é a condutividade elétrica, S, é o coeficiente Seebeck e k, é a condutividade térmica). Palavras-Chaves: materiais termoelétricos, óxidos semicondutores, potência termoelétrica.
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SYNTHESIS AND PREPARATION OF THERMOELECTRIC CERAMICS MATERIALS FROM OXIDES SEMICONDUCTORS
JÚNIOR, Walter Pinto (UEPG), ([email protected]); ALVES, Lucas Máximo (UEPG-PR), ([email protected]).
GTEME, Group of Thermodynamics, Mechanics and Electronics of the Materials;
Department of Engineering of Materials; State University of Ponta Grossa, Av. Gal. Carlos Cavalcanti, 4748, Campus UEPG/Bloco L - Uvaranas - Ponta Grossa-PR,
Brazil, ZIP CODE. 84030.000, Cx. Postal 1007.
This is one of the little civil researches in the area of generation of electric energy starting from thermal effects. It throws the bases for a promising technology, in the future. In a general way, a thermoelectrical material is that capable one of producing a charges flux in its interior for temperature effects. For so much, we took as preparation criterion the otimization of the number of charges carriers along its volume. The choice of the oxides semiconductors, took in consideration the factors of costs; It was used 'ZnO' as matrix, that has a intrinsec semicondution type-n, and to this was added other oxides by doping, and, these oxides have as general characteristic the type-p semiconduction. It was proceeded then, the procedure of powder metalurgy, otimizing the process, for the characteristics presented by the oxides. The sinterization of the thermoelements was accomplished in function of the temperature, time and doping percentage. The microstructural characterization in terms of the density, porosity and of the metalografic analysis they were accomplished. From the material quickly sinterized, was measured the electric conductivity and the Seebeck coefficient (or thermoelectrical power). This electric and thermal caracterization possibilited to conclude about the thermoelectrical efficiency, inherent to the processed material. It was observed then that the materials presented the desired thermoelectrical properties. However, a complete characterization will define which is the composition that otimize all the properties in terms of the thermoelectrical factor, Z = S2/k, for the choice of the ideal composition, (where , is the electric conductivity, S, it is the coefficient Seebeck and k, it is the thermal conductivity). Word-keys: thermoelectrical materials, oxides semiconductors, thermoelectrical power.
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1 - INTRODUÇÃO
1. 1 - Definição de materiais termoelétricos
Os materiais termoelétricos são aqueles capazes de gerar energia elétrica a
partir de efeitos térmicos. O mais comumente utilizado é o efeito Seebeck, o qual
produz uma diferença de potencial nas extremidades de um material condutor
submetido a uma diferença de temperatura ou gradiente térmico. Este efeito é
utilizado na medida de temperaturas por meio de termopares. Contudo, nos metais a
eficiência para geração de energia não ultrapassa a 3%. Já nos semicondutores esta
eficiência pode chegar a 25%. Apesar desta baixa eficiência termodinâmica em
relação a outros geradores de energia, um gerador construído a partir de material
termoelétrico possui vantagens [TANAKA 1997] em relação a estes as quais são:
1 – Conversão direta de calor em energia elétrica
2 - Pequena resistência interna que leva a alta potência
3 – Alta voltagem por conexão em série de módulos
4 – Não ruído e não vibração por causa de não movimento de partes
5 – Facilidade de diminuir de tamanho e aliviar o peso
6 – Longa vida
1.2 - Formulação do Problema
Os materiais semicondutores atualmente utilizados para a construção destes
geradores são ainda de alto custo e, necessitam, portanto, que se busque substituir
tais materiais, por aqueles que possam reduzir o custo de fabricação dos geradores
termoelétricos. A opção pelos materiais óxidos reside no fato de que estes podem
ser manuseados em atmosferas normais e sua dopagem pode ser feita utilizando
outros óxidos.
O mecanismo de condução de materiais óxidos por ser de caráter iônico, dá
lugar a mais ou menos elétrons localizados, o que poderia fornecer uma baixa
mobilidade de portadores, resultando em uma pobre performance termoelétrica
[MICHITAKA 1996]. Presumivelmente, esta tem sido a razão pela qual os materiais
óxidos tem sido deixados de fora das considerações de materiais de pesquisa para
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termoelétricos. Contudo, a predição da teoria de bandas convencional já não pode
ser mantida para materiais nos quais os portadores têm um caráter localizado e
portanto são conduzidos por saltos (“hopping”); por exemplo, carbetos de boro
apresentam mecanismos de saltos de pequenos polarons que mostram excelentes
propriedades termoelétricas [Michitaka 1996 apud Wood 1984].
1.3 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
1.3.1 - Propriedades relacionadas aos materiais termoelétricos
1.3.1.1 - Condutividade elétrica (σi)
Capacidade do material em conduzir uma corrente elétrica.
Onde,
σi =ni*Zi*e*µi ( 1)
ni= número de portadores de carga;
Zi*e= carga por portador;
µi = mobilidade do portador.
Os tipos de portadores de carga em cerâmica são:
Íons (cátions, ânions);
Vazios eletrônicos, e
Elétrons.
Considerando que o ZnO é um semicondutor tipo-n e dopando-o com Al2O3 e
Nb2O5, tipo-p, segundo a teoria de bandas teremos a situação descrita na Figura
- 1.
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Figura - 1. As transições possíveis para o elétron num semicondutor dopado
1.3.1.2 - Condutividade térmica, k
Propriedade que caracteriza a habilidade de um material em transferir calor.
Em cerâmicas a transferência de calor se dá por meio de fônons (condução), fótons
(radiação) e convecção. A condutividade por fônons,depende da temperatura, por
meio do caminho livre médio, que especifica a distância média entre as colisões dos
fônons. O caminho livre médio diminui com o aumento da temperatura, assim como
aumenta a geração de fônons.
Figura - 2. Esquema do espalhamento de fônons numa rede cristalina dopada.
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Quanto a estrutura do material: materiais com estruturas mais complexas
tem maior tendência ao espalhamento térmico das ondas vibracionais, diminuindo a
condutividade térmica.
Impurezas, solução sólida: causam a diminuição da condutividade térmica
por fônons por meio da diminuição do caminho livre médio.
Condutividade por fótons (radiação): Neste a transferência de energia é
efetuada através de onda eletromagnéticas (radiação térmica). Isto é importante a
altas temperaturas.
Figura - 3. Esquema da condutividade térmica realizado por meio de fótons
Condutividade por convecção: só ocorre se o material for poroso e dentro
dos poros tiver gás;
Condutividade de sistemas cerâmicos multifásicos: A condutividade térmica
deste sistema dependerá do arranjo das fases e da direção de propagação do fluxo
de calor em relação a estas fases. A Figura - 4 apresenta alguns arranjos
idealizados, onde laminas paralelas e alternadas de diferentes matérias ou fases
contínuas majoritárias ou minoritárias, contendo uma segunda fase
homogeneamente distribuída, simulam situações próximas a real que permitem os
cálculos da condutividade resultante.
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Figura - 4. Distribuição de fases com a) lâminas paralelas, b) fase contínua majoritária e c) fases contínua minoritária
No sistema de lâminas paralelas a condutividade é função da direção de
propagação do fluxo de calor.
Condutividade térmica como função da distribuição de tamanho de poros: A
baixas temperaturas é imensa a influência da porosidade, sendo que a
condutividade térmica decresce quase que linearmente com o aumento da
porosidade.
1.3.1. 3 - Coeficiente Termoelétrico Seebeck (ou Potência termoelétrica), S
Efeito Seebeck, é o responsável pelo aparecimento de uma voltagem dE em
um circuito aberto constituído de dois condutores diferentes quando existe uma
diferença de temperatura dT entre suas extremidades.
Seu significado físico pode ser apresentado considerando um gradiente
estático de temperatura ao longo de um condutor finito. Inicialmente o condutor
possui uma distribuição uniforme de portadores de carga, mas na presença de um
gradiente de temperatura, as cargas livres na extremidade quente adquirirão grande
energia cinética e tenderão a difundir-se para a extremidade fria. Essa transferência
de cargas acarreta em uma diferença de potencial geradora de novos fluxos de
cargas. O circuito aberto desse sistema, sem a presença de corrente externa
imposta, é denominada voltagem Seebeck. E é dada por:
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dE = 1-2 dT ( 2)
onde 1-2 é conhecido como coeficiente de força eletromotriz (f.e.m) térmico, ou
potência termoelétrica entre os condutores dados, onde pode depender somente
da temperatura.
Para baixas diferenças de temperatura 1-2 é constante (a voltagem é linear
com o aumento de temperatura sem aumentar essa diferença) e define o coeficiente
Seebeck. O coeficiente Seebeck é medido em V/ºC ou mais freqüentemente em
V/ºC . dE e são considerados positivos se a corrente (por convenção) flui de 1 para
2 na junção quente.
1.3.1.4 - Condução por polarons (por saltos)
O elétron ou buraco é considerado como “saltando” de lugar para lugar.
Figura - 5. Condução iônica por saltos numa rede cristalina
1.3.1.5 - A condução iônica
Para que um sólido apresente condução iônica rápida, deve satisfazer os
seguintes critérios [2]:
1. Ter uma alta concentração de carregadores ou potenciais carregadores;
2. Ter uma alta concentração de vacâncias ou sítios intersticiais;
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3. Ter uma baixa energia de ativação para movimentação de íons. É essencial a
presença de um conjunto de sítios energeticamente equivalentes, parcialmente
ocupados pelos íons móveis e satisfazendo a condição c (1-c) ¹ 0, onde c = fração
de sítios ocupados [2].
1.3.1.6 - O fator termoelétrico, Z
A qualidade de um material termelétrico é medida por meio do fator
termoelétrico, Z, dado por [TANAKA, 1996]:
kSZ 2
( 3)
Onde
S: é o coeficiente termoelétrico de Seebeck; , é a condutividade elétrica, e K a
condutividade térmica.
Neste trabalho, análise da microestrutura e o fator termelétrico, Z, serão
utilizados para classificar qual é a composição que apresenta melhores propriedades
termoelétricas.
1.3. 2 - Características do material
1.3.2.1 – A matriz de ZnO
O ZnO, foi escolhido para preparação dos termoelementos por apresentar boa
condutividade elétrica sobre uma larga faixa de temperatura. Estes foram estudados
para ser usado como materiais termoelétricos por dopamento
Algumas características inerentes ao ZnO, estão mostradas na Tabela - III. 1.
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Tabela - III. 1. Reações de síntese do ZnO, nos diferentes estados
Reações Intervalo de temperatura
(K)
ΔHº(Kcal/mol)
Zn(s) + ½ O2(g) = ZnO (298,16-692,7 K) -84,070
Zn(l) + ½ O2(g) = ZnO (692,7-1180 K) -85,520
Zn(g) + ½ O2(g) = ZnO (1180-2000 K) -115,940
O ZnO faz parte do tipo de estrutura AX (não-cúbicas) tendo reticulado
hexagonal, com localizações intersticiais semipreenchidas, ½ de posições
preenchidas.
Figura - 6. Zn1+y O. Os íons Zn+ são doadores de elétrons, , para a banda de condução na
semicondução tipo-n.
O ZnO é um semicondutor tipo n, o oxido de zinco quando exposto à
atmosfera redutora, produz Zn1+yO por remoção de algum oxigênio. Neste caso,
todavia, não se desenvolve lacuna. Antes disso, um íon zinco se move no sentido da
posição intersticial. Os íons Zn+ que estabelecem o balanço de carga tem um elétron
a mais que o total dos íons Zn2+. Estes podem doar elétrons à banda de condução
para a semicondutividade tipo-n.
Os Dopantes utilizados Al2O3 e Nb2O5, tem uma semicondução tipo-p
inerente a eles.
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2 - OBJETIVOS ESPECÍFICOS DO TRABALHO
1) Sintetizar um material cerâmico com propriedades termoelétricas para a
fabricação de termoelementos
2) Obter diferentes composições para seleção do melhor material
3) Investigar a microestrutura em função do método de preparação e da composição
4) Verificar qual é o melhor método de preparação e a melhor composição em
função das propriedades finais do material
3 – METODOLOGIA
3. 1 – Preparação das amostras
As amostras foram preparadas de acordo com o fluxograma mostrado na Figura - 7.
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Figura - 7. Fluxograma do procedimento de preparação das amostras
3.2 – Moagem dos pós cerâmicos
A moagem dos pós foi feita em frascos, com bolas de Alumina, utilizando-se a
seguinte relação:
6.0pVdP b ( 4)
onde P: quantidade de bolas (Kg); db: peso específico das bolas (k); V: volume útil
do moinho (L); p: taxa de ocupação aparente das bolas (0,50 a 0,55) (Ribeiro 2001)
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3.3 - Compactação
Após a moagem os pós foram misturados pesados e compactados em
amostras de formato cilíndrico de =1,50cm, de diâmetro e altura, h = 2,84cm,
aproximadamente.
3.4 - Sinterização e características do forno
As amostras forma sinterizadas em atmosfera ambiente em um forno
mufla de resistência de liga Khantal, construído no próprio laboratório com
temperatura máxima de operação de 1200o C.
3.5 – Caracterização das amostras
Neste trabalho as amostras foram caracterizadas de acordo com os seguintes
procedimentos.
3.6 – Procedimento experimental da medida da densidade do material
A medida das densidades das amostra foram feitas pelo método de
Arquimedes, conforme mostra a Figura - 8.
Após a sua sinterização, os corpos-de-prova foram deixados na estufa por 3
horas, em seguida, e pesados a seco e colocados num béquer contendo água
destilada durante o período de 24 horas para a realização da medida do peso úmido.
Figura - 8. Esquema da montagem utilizada para a medida da densidade das amostras pelo método de Arquimedes.
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3.7 - Obtenção dos Pesos Úmido e Imerso
Para a determinação do peso úmido, os corpos-de-prova foram retirados do
béquer, levemente secados com um papel toalha umedecido, pesados e postos
novamente no béquer com água.
A determinação do peso imerso foi executada colocando uma das partes das
amostras sobre um pequeno apoio imerso num béquer com água destilada, que não
fica em contato com o mesmo. Este apoio compõe o dispositivo que está ligado a
uma balança, a qual fornece o peso imerso em gramas.
Com os dados obtidos nos ensaios descritos acima, foi possível calcular
massa específica, pesos úmido e imerso, porosidade aparente, densidade aparente
e absorção de água.
3.8 – Procedimento experimental da medida das propriedades termoelétricas
As caracterizações termoelétricas são feitas de duas formas:
Uma é a elétrica e ela consiste em aplicar na amostra uma corrente por
curto intervalo de tempo e se observar a tensão entre suas faces, este tipo de
caracterização possui o objetivo de calcular a resistência elétrica e
conseqüentemente o número de portadores na estrutura interna da cerâmica.
Outra forma, a termoelétrica, consiste em aplicar pequenas diferenças de
temperaturas e elevar lentamente a temperatura do sistema todo, fazendo desta
forma de tempos em tempos a leitura da voltagem produzida e suas respectivas
diferenças de temperatura. Através destes valores coletados, usando a teoria é
calculado o coeficiente Seebeck.
Um medidor S- meter foi construído para medir a condutividade elétrica,
= 1/, e o coeficiente Seebeck, S, em função da temperatura. Este aparelho
estabelece uma diferença de temperatura, a qual produz por efeito Seebeck uma
diferença de potencial dada por:
TSV ( 5)
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Juntamente com a medida da diferença de potencial, se uma medida da
corrente produzida, através da amostra, for realizada obtém-se também a
condutividade elétrica, a qual é dada por:
Ah
VI
( 6)
onde: I é a corrente termoelétrica produzida, A é a área da secção transversal da
amostra de formato cilíndrico.
Figura - 9. Esquema de montagem do medidor S- meter utilizado na caracterização da potência termoelétrica e da condutividade elétrica das amostras, com a configuração econômica de chaves comutadora de três posições e um multímetro apenas.
Um diagrama esquemático da montagem do medidor S- meter é mostrado
na Figura - 9.
3.9 - Descrição e características da montagem do equipamento de caracterização termoelétrica
Sabendo-se que a potência termoelétrica é uma função da temperatura, o
equipamento foi montado (Figura - 10) com o objetivo de se medir esta dependência
da potência termoelétrica (ou coeficiente Seebeck) para diferentes tipos de
materiais. A potência termoelétrica só aparece nos materiais quando se aplica uma
diferença de temperatura (T2 - T1) na nas extremidades da amostra sob análise, de
forma que seja possível obter como conseqüência uma diferença de potencial (V2 -
V1) entre estas extremidades. Para isso o equipamento foi montado com dois micro-
fornos aquecedores (Figura - 9 e Figura - 10), com a finalidade de produzir uma
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pequena diferença de temperatura (T = T2 - T1) entre as extremidades da amostra e
fornecer uma variação da temperatura em larga escala, a fim de que a pequena
diferença de temperatura mantida entre as extremidades da amostra, possa ser
variada ao longo desta escala.
Termopar1(T1)
Amostra
Termopar2(T2)
Figura - 10. Detalhe do medidor do coeficiente Seebeck com a amostra posicionada entre os dois dissipadores de calor, e os termopares próximo as extremidades da amostra.
Uma vez alcançada uma diferença de temperatura T entre as extremidades
da amostra, esta deve-se manter constante no tempo para uma mesma medida
naquele ponto, pois flutuações são indesejáveis, quando se pretende coletar
instantaneamente a diferença de potencial termoeletricamente gerada V.
Para obedecer as condições descritas acima o equipamento foi construído da
seguinte forma:
As partes que entram em contato com a amostra cerâmica foram construídas
de metal (bom condutor elétrico e térmico) e no caso o latão possuía as
características desejadas.
Dois micro-fornos foram construídos com duas resistências de Kanthal-A1
(selo verde) ligadas em série, sendo que uma era ligeiramente menor do que a
outra, para que a potência dissipada nestes micro-fornos sejam diferentes, afim de
manter uma diferença de temperatura T entre as extremidades da amostra. As
duas resistências dos fornos foram enroladas sobre pequenos tarugos de alumina e
montadas dentro dos copos de latão, porém eletricamente isoladas das partes do
metal (latão) por miçangas cerâmicas, para evitar a interferência da energia elétrica
fornecida a elas na medida da d.d.p. produzida termoeletricamente. A boa
condutividade térmica do latão facilitava a transmissão de calor das resistências dos
micro-fornos, para a amostra a ser analisada. A variação da temperatura dos micro-
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fornos era obtida por meio de um VARIAC controlador de voltagem. As
temperaturas T1 e T2 foram coletadas por dois termopares tipo - K, com suas
junções de medida inseridas nos dissipadores térmicos dos copos de latão próximo
as extremidades da amostra e a referência sendo a temperatura ambiente. A
d.d.p. produzida termoeletricamente pela amostra foi coletada por eletrodos de cobre
ligados a extremidades da mesma. Os valores foram observados em um multímetro
digital, onde as leituras eram escolhidas por uma chave seletora de três posições,
compondo uma configuração econômica: um mesmo multímetro para a leitura de T1
e T2 e para a d.d.p. termoeletricamente produzida pela amostra.
A amostra foi colocada no equipamento, em seguida forneceu-se a energia
pelo VARIAC as resistências dos micro-fornos. Esperou-se que cada micro-forno
alcançasse um estado estacionário de forma que a diferença de temperatura entre
as extremidades da amostra se mantivesse constante para se iniciar as leituras. A
leitura foi como já foi dito, em um mesmo multímetro apenas selecionando a chave
de posição da seguinte forma:
A posição 1, leitura de T1; a posição 2, leitura de T2; a posição 3, leitura da
d.d.p. termoeletricamente produzida pela amostra. As três leituras devem ser feitas
uma seguida da outra e com relativa rapidez. O tempo entre o conjunto de leituras
T1, T2 e d.d.p., deve estar de acordo com o número de pontos que se deseja para o
gráfico da potência termoelétrica versus a temperatura.
O fornecimento de energia às resistências deve ter um aumento lento a uma
taxa constante, o que é facilmente realizado pelo controlador de voltagem. Isto se
deve a necessidade de se manter a diferença de temperatura entre as extremidades
da amostra, a qual tende a se anular no decorrer do tempo, ou seja o sistema tende
a atingir o equilíbrio térmico que é indesejado dentro de nosso interesse. Melhores
resultados podem ser alcançados quando a medida é feita na direção de altas
temperaturas, porque do contrário não se pode evitar o equilíbrio térmico.
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4 – RESULTADOS
4.1 – Medida das densidades das amostras
Através da porosidade aparente, absorção de água e densidade aparente
calculadas pode-se constatar que não houve variação significativa na quantidade de
poros presentes em cada amostra. Isto significa, para estes fatores, certa
confiabilidade para a reprodutibilidade utilizando-se as mesmas granulometria e
pressão de prensagem.
Tabela - I. Medida de densidade das amostras de ZnO preparadas a uma temperatura de sinterização de 1200 ºC
ZnO Densidade aparente (g/cm3)
tsint. = 1:30 h 5,187 tsint. = 4:30 h 5,134
Tabela - II. Medida de densidade das amostras de Al2O3 preparadas a
uma temperatura de sinterização de 1200 ºC
Al2O3 Densidade (g/cm3)
tsint. = 1:30 h 3,705 tsint. = 4:30 h 3,589
Tabela - III. Medida de densidade das amostras de Nb2O5 preparadas a
uma temperatura de sinterização de 1200 ºC
Nb2O5 Densidade (g/cm3)
tsint. = 1:30 h 4,129 tsint. = 4:30 h 4,206
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Tabela - IV. Medida de densidade das amostras preparadas de ZnO Al2O3 a uma temperatura de sinterização de 1200 ºC
DENSIDADE APARENTE em g/cm3 ZnO Al2O3 tsint.= 1:30 h tsint.= 2:30 h tsint.= 3:30 h tsint.= 4:30 h
0,05 % mol 5,163 5,063 5,04 5,007 0,1 % mol 5,017 5,546 5,437 5,267 0,5 % mol 5,111 5,109 5,102 5,121
Tabela - V. Medida de densidade das amostras preparadas de ZnO Nb2O5 a uma temperatura de sinterização de 1200 ºC
DENSIDADE APARENTE em g/cm3 ZnO Nb2O5 tsint.= 1:30 h tsint.= 2:30 h tsint.= 3:30 h tsint.= 4:30 h
0,05 % mol 5,398 5,442 5,335 5,437 0,1 % mol 5,167 5,344 5,137 5,447 0,5 % mol 5,259 5,546 5,493 5,393
Tabela - VI. Medida de densidade das amostras de ZnO, Al2O3 e Nb2O5
preparadas a uma temperatura de sinterização de 1200 ºC
DENSIDADE APARENTE TOTAL em g/cm3 ZnO Al2O3 Nb2O5
1:30 h 2,628 1:30 h 1,774 1:30 h 2,163 4:30 h 4,364 4:30 h 1,692 4:30 h 2,212
Tabela - VII. Medida de densidade das amostras preparadas de ZnO Al2O3 a uma temperatura de sinterização de 1200 ºC
DENSIDADE APARENTE TOTAL em g/cm3 ZnO Al2O3 1:30 h 2:30 h 3:30 h 4:30 h 0,05%mol 4,963 5,065 4,563 4,549 0,5% mol 4,855 4,924 4,828 5,002 0,1% mol 4,943 4,559 4,955 5,277
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Tabela - VIII. Medida de densidade das amostras preparadas de ZnO Nb2O5 a uma temperatura de sinterização de 1200 ºC
DENSIDADE APARENTE TOTAL em g/cm3 ZnO Nb2O5 1:30 h 2:30 h 3:30 h 4:30 h 0,05%mol 5,445 5,958 5,249 5,102 0,5% mol 5,31 5,412 5,513 5,334 0,1% mol 5,171 5,269 5,18 5,400
ZnO Nb2O5 1200 ºC
4.5
5
5.5
6
6.5
1:30 h 2:30 h 3:30 h 4:30 h
tempo de sinteriz.
dens
idad
e ap
aren
te
tota
l 0,05%mol0,1% mol0,5% mol
Figura - 11. Densidade aparente total em função do tempo de sinterização para o ZnO-Nb2O5
ZnO Al2O3 1200 ºC
44.24.44.64.8
55.25.4
1:30 h 2:30 h 3:30 h 4:30 h
tempos de sinteriz.
dens
dade
apa
rent
e to
tal
0,05%mol0,1% mol0,5% mol
Figura - 12. Densidade aparente total em função do tempo de sinterização ZnO-Al2O3.
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4.2 - Medida do Coeficiente Seebeck
20 40 60 80 100 120 140
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
Temperatura média (oC)
Coe
fient
e Se
ebec
k (m
v/o C
)
S(Latão)
Figura - 13. Coeficiente Seebeck em função da temperatura do latão que corresponde a linha de base do medidor.
0 10 20 30 40 50 60 700,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
ZnO puro (t = 1:30h)
Temperatura média (oC)
Coe
ficie
nte
Seeb
eck
(mV
/o C)
Figura - 14. Coeficiente Seebeck em função da temperatura da amostra de ZnO puro sinterizado a um tempo (t = 1:30h).
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0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5ZnO puro (t = 4:30h)
Coe
ficie
nte
Seeb
eck
(mV/
o C)
Temperatura média (oC)
Figura - 15. Coeficiente Seebeck em função da temperatura da amostra de ZnO puro sinterizado a um tempo (t = 4:30h).
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 1500,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
S(ZnO 4:30) S(ZnO 1:30) S(Latão)
ZnO puro (t = 4:30h)
Coe
ficie
nte
Seeb
eck
(mV/
o C)
Temperatura média (oC)
Figura - 16. Gráfico comparativo dos coeficientes Seebeck em função da temperatura das amostras de ZnO puro sinterizado nos tempos (t = 1:30 e 4:30h) em relação a linha de base do mediddor (latão).
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5 – DISCUSSÃO
Quanto a preparação do material
O melhor desempenho do material é obtido através do controle da
microestrutura, ou seja, através do controle do tamanho dos grãos e da otimização
da densidade.
Para aumentar o fator termoelétrico, Z, mostrado na equação ( 3), é
interessante diminuir a condutividade térmica, K, sem alterar consideravelmente a
condutividade elétrica, , e isto é feito dopando-se o material de partida, ZnO, com
um elemento que funcionará como centro espalhador de fônons na rede cristalina.
Neste trabalho utilizou-se como dopante os óxidos de alumínio, Al2O3, e de nióbio,
Nb2O5. Sendo que o ZnO é um semicondutor tipo-n (doador de elétrons) e os
dopantes (Al2O3 e Nb2O5) são basicamente semicondutores tipo-p (aceitador de
elétrons).
Para a microestrutura é importante observar que a temperatura ambiente
a resistência elétrica do contorno de grão é superior a resistência volúmica (no
interior do grão), com o aumento da temperatura, entretanto, a resistência volúmica
passa a dominar. Isto se explica razoavelmente, por exemplo, com o aumento da
temperatura, o incremento simultâneo dos portadores de carga no interior dos grãos
e da difusão das cargas intergranulares. Explica a suprêmacia da resistência
volúmica [FURTADO 1989].
Observou-se a formação de uma fase escura nas cerâmicas cuja matriz
era formada de ZnO (Óxido de Zinco). Por meio de considerações termodinâmicas
do equilíbrio da reação,
ZnO Zn + ½ O2,
é possível assegurar que esta fase é decorrente da redução do ZnO, porque acima
de 1100ºC a energia livre de Gibbs, G, dado por, G = -KTln[PZnO/PZn.PO21/2 ]
favorece a decomposição do ZnO. Logo esta fase escura é devido ao Zinco metálico
formado a medida que se prolonga o tempo, ou aumenta-se a temperatura ,de
sinterização, no interior da microestrutura cerâmica.
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Para aumentar o fator termoelétrico, Z, mostrado anteriormente, é
interessante diminuir a condutividade térmica, K, sem alterar consideravelmente a
condutividade elétrica, ,.
Isto é feito dopando-se o material de partida, ZnO, com um elemento que
funcionará como centro espalhador de fônons na rede cristalina.
Neste trabalho utilizou-se como dopante os óxidos de alumínio, Al2O3, e
de nióbio, Nb2O5. Sendo que o ZnO é um semicondutor tipo-n (doador de elétrons) e
os dopantes (Al2O3 e Nb2O5) são basicamente semicondutores tipo-p (aceitador de
elétrons).
Quanto a caracterização
Na Figura - 13 apresenta-se a medida do coeficiente Seebeck do metal
de construção (latão) do medidor. Esta medida corresponde a linha de base de
calibração do aparelho. Para se obter a medida termoelétrica real de um material em
função da temperatura, é preciso subtrair do gráfico obtido o valor do coeficiente
Seebeck do latão. Na Figura - 14 apresenta-se a medida do coeficiente Seebeck do
ZnO sinterizado a um tempo t = 1:30h sem subtração da linha de base mostrada na
Figura - 13. De forma análoga na Figura - 15 apresenta-se a medida do coeficiente
Seebeck do ZnO sinterizado a um tempo t = 4:30h também sem subtração da linha
de base mostrada na Figura - 13. Contudo, ao se graficar comparativamente as
curvas de coeficiente Seebeck das duas amostras de ZnO juntamente com o latão
(Figura - 16), observa-se que a linha de base é praticamente nula em relação as
curvas do coeficiente Seebeck das amostras de ZnO, mostrando que as Figuras
anteriores (Figura - 14 e Figura - 15) são praticamente os valores reais do
coeficiente Seebeck das amostras de ZnO.
O ZnO é um semicondutor tipo-n. Para o início da curva de coeficiente
Seebeck em função da temperatura, observou-se que as amostras sinterizadas por
1:30h apresentam coeficiente Seebeck um pouco maior que as sinterizadas em
4:30h. A principio, uma amostra sinterizada a 4:30 h apresenta uma melhor
densificação do que uma amostra sinterizada a 1:30h. A amostra de 1:30h possui
um Seebeck maior, provavelmente, devido ao fato de que para este tempo de
sinterização o tamanho de grão é menor, bem como, a presença de sítios
densificados são mais dispersas. Por esta razão a condução por polarons é mais
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favorecida. Desta forma, para a amostra de 4:30h, possuir um tempo de resposta da
medida Seebeck (inércia térmica do conjunto medidor-material) igual ao da amostra
de 1:30 h, ela necessita de um gradiente térmico maior, para que os resultados
sejam equivalentes.
Os resultados obtidos para a medida do coeficiente Seebeck do ZnO puro são
condizentes com os encontrados na literatura [1].
6 – CONCLUSÃO
i) No caso do ZnO-Al2O3, a medida que a sinterização se processa e que
aumenta-se a concentração dos dopantes, ocorre o aparecimento de fases
metaestáveis escuras, do ZnO reduzido, capazes de serem vistas a olho nu.
ii) No caso do ZnO-Nb2O5, o aparecimento das fases escuras atingem um
máximo em aproximadamente 0,1%mol após este valor limite as fases escuras
tendem a desaparecer.
iii) Estas fases são devidas ao deslocamento da reação química entre o ZnO
e o Oxigênio da atmosfera ambiente no sentido de reduzir o ZnO.
iv) As flutuações nas medidas da densidade, junto com o aparecimento de
fases escuras na amostra, revelam que o processo de sinterização não produziu até
então uma microestrutura estável do material.
v) Somente uma análise química local das fases da microestrutura poderá
realmente decidir o que está acontecendo.
vi) A amostra teoricamente mais densificada apresentou um coeficiente
Seebeck inicialmente menor.
7 –CONSIDERAÇÕES FINAIS
Lamentavelmente detectou-se um defeito na montagem do medidor das
propriedades termoelétricas, que não nos permitiu concluir todas as medidas das
propriedades previstas no cronograma deste trabalho. O defeito é que ao se realizar
as medidas o medidor estava perdendo toda a corrente termoelétrica produzida,
através do suportes metálicos da sua montagem. Para correção deste defeito trocou-
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se uma das placa que prendiam as hastes do medidor por um material totalmente
isolante (madeira).
O defeito mencionado acima só foi percebido no final do prazo anual de
realização deste trabalho, quando todas as amostras estavam prontas para serem
caracterizadas. Isto porque a montagem do medidor estava a cargo de outros dois
bolsistas que desistiram do programa do PIBIC-CNPq/UEPG no final do ano
passado.
O estudante e o orientador tomaram o encargo de remontar o medidor e o
defeito já foi corrigido. Contudo, não foi possível concluir todas os objetivos
propostos no início devido a este atraso que houve no trabalho. Por esta razão, foi
pedido a prorrogação deste trabalho por mais um ano, com a substituição dos
estudantes que desistiram, para que ele possa ser totalmente concluído e alcançado
todos os seus objetivos.
8 – AGRADECIMENTOS
Ao CNPq/PIBIC e a PROPESQ-UEPG pelo apoio financeiro. Ao Prof. Dr.
Francisco Serbela do DEFIS, pelo uso de um variac. Os autores agradecem também
ao DEMA-UEPG e ao Prof. Benjamin de Melo Carvalho pela concessão de uso do
computador obtido pelo Projeto (Ref. Proc. n. 46.8808/00-0) financiado pelo CNPq-
BRASIL
9 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
. 1 - Y. Tanaka.; T. Ifuku; K. Tsuchida; A. Kato, Termoeletric properties of ZnO-
based materials, Journal of Materials Science Letters, vol. 16, p. 155-157, (1997)
. 2 - Michitaka Ohtaki; Toshiki Tsubota; Koichi Eguchi; and Hiromichi Arai; High-
temperature thermoelectric properties of (Zn1-xAlx)O, Journal Applied Physics, vol. 79,
n. 3, p. 1816-1818, 1 February (1996).
. 3 - Lawrence H. Van Vlack, Princípios de ciência e tecnologia dos materiais,
Tradução da 4a edição/atualizada e ampliada, Editora Campus, (1984).
. 4 - M. G. Ambia; M. N. Islam; M. Obaidul Hakim, Studies on the Seebeck effect in
semiconducting ZnO thin films, Journal of Materials Science, vol. 27, p. 5169-5173,
(1992).
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. 5 - A. Sarkar; S. Ghosh; S. Chaudhuri e A. K. Pal, Studies on electron transport
properties and the burstein moss shift in Indium-Doped ZnO films, Thin Solid Films,
vol.204, p.255-264, (1981).
. 6 - Manuel Joaquim P.M. Ribeiro e João Carlos Castro Abrantes, Moagem em
moinho de bolas: Estudo de algumas variáveis e otimização energética do processo,
Revista Cerâmica Industrial, vol. 6, n.2,p.7-11, Março/Abril (2001).
. 7 - Martijn H. R. Lankhorst, Henny J. M. Bouwmeester e Henk Verweij,
Thermodynamics and transport of ionic and eletronic defects in crystalline oxides, J.
Am. Cerm. Soc. vol. 80, n. 9, p. 2175-2198, (1997).
. 8 – C. S. Furtado; A. R. Ferreira; J. M. Perdigão, Condutividade elétrica e fronteira
de grão no caso de cerâmicas, CERÂMICA, 35, (230), p. 27-30, Março 1989.
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Bolsista PIBIC:
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Lucas Máximo Alves
ORIENTADOR