solution thermodynamics: theory

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  • AULA 3

    Fernando Luiz Pellegrini Pessoa

    TPQBq

    ESCOLA DE QUMICAUNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

    *

  • Qualquer variao no estado de equilbrio de um sistema PVT gera variaes nas propriedades dos fluidos no sistema

    Como consequncia da 1a e 2a leis da TD, uma equao relaciona as variaes que ocorrem nas propriedades termodinmicas fundamentais U, V e S

    As demais propriedades termodinmicas so criadas por definio e levam formas alternativas das relaes fundamentais

    *

  • Propriedades fsicasA termodinmica, por si s, no pode prover propriedades fsicas. Somente a teoria molecular ou experimentos podem faz-lo.

    Entretanto, a termodinmica reduz os esforos tericos e experimentais, pois propicia vrias relaes entre propriedades fsicas

    *

  • Relao fundamental das propriedades para fases homogneasSistema fechado, contendo n moles, processo reversvel:

    d(nU) = dQrev + dWrevdWrev = - Pd(nV)dQrev = Td(nS)

    d(nU) = Td(nS) Pd(nV)

    *

  • 1.Equao diferencial bsica relacionando U, S ,V2.Envolve 1a e 2a leis da Termodinmica3.Derivada para o caso especial reversvel4.Contm s funes de estado5.Se aplica a qualquer processo6.Variao diferencial de um estado de equilbrio para outro7.O sistema pode ter uma fase (homogneo),vrias fases (heterogneo), ocorrer reao, etc;

    S PRECISO QUE O SISTEMA SEJA FECHADO E QUE A VARIAO OCORRA ENTRE ESTADOS DE EQUILBRIO

    *

  • As equaes de Gibbs Equao

    Relao intensiva

    *

  • Definindo:

    Pode-se obter a srie de equaes para H, A, G, etc.

    *

  • As equaes para propriedades intensivas na forma derivada:

    EQUAES GERAIS PARA UM FLUIDO HOMOGNEO DE COMPOSIO CONSTANTE

    *

  • As equaes para propriedades extensivas na forma diferencial

    *

  • Pode-se aplicar o critrio de exatido das equaes diferenciais para se obter outros conjuntos de equaesSe

    A diferencial total de F definida por

    Ou dF = Mdx + Ndy

    com

    *

  • Ento

    Podendo-se obter

    Quando F uma funo de x e y, uma expresso diferencial exata

    Para

    dU = TdS - PdV

    *

  • Equaes de MaxwellVrias outras equaes podem ser geradas

    *

  • H e S como funes de T e PTem-se que

    Tomando dH = TdS + VdP

    Dividindo por dT a P constante

    Logo

    *

  • Relao de Maxwell:

    dH = TdS + VdP dividindo por dP a T constante

    Logo

    As relaes funcionais de H=H(T,P) e S=S(T,P):

    *

  • Obtm-se

    *

  • U como uma funo de PTem-se que H = U + PV ou U = H PV

    Diferenciando

    Como

    Ento

    *

  • Aplicaes1) Os coeficientes de

    so avaliados a partir de dados PVT e Cp.

    2) Gs ideal: PVid = RT ento

    logo dHid = CpiddT e

    dSid = CpiddT/T RdP/P

    *

  • 3) Lquidos

    Como

    e V podem ser considerados constantes longe do ponto crtico

    Obs.Obs.Como

    *

  • G como uma Funo GeradoraEm particular, G est relacionada com P e T

    dG = VdP SdT

    G = G(P,T) como P e T podem ser medidos e controlados, G uma propriedade com uma utilidade potencial

    *

  • A partir da identidade

    Como G = H TS ento H = G + TS , logo

    A vantagem que esta equao adimensional e tem-se H no lugar de S

    *

  • As formas restritas podem ser utilizadas

    A energia de Gibbs quando dada como uma funo de T e P serve como uma funo geradora das outras propriedades TD e implicitamente representa uma informao completa das propriedadesNote que dG = VdP SdT leva expresses para todas as propriedadesdA = -PdV SdT leva equaes relacionando as propriedades TD com a mecnica estatstica

    *

  • Propriedades ResiduaisInfelizmente no h como medir diretamente G ou G/RT e as equaes tornam-se de pouca utilidade prticaDefine-se uma propriedade, a propriedade residual

    Propriedade residualValor molar da propriedadeGs ideal M a propriedade real a P e T e Mid o valor para o gs ideal a P e TVR = V Vid = V RT/PComo V = ZRT/P, ento VR = RT (Z-1)/P

    *

  • Nas formas restritas

    *

  • GR tem uma ligao direta com experimentos

    T constante

    Derivando em relao a T ,

    Obs.: VR = RT (Z-1)/P

    *

  • A equao G = H TS pode ser escrita como Gid = Hid - TSid GR = HR - TSRSR/R = HR/RT GR/RT

    *

  • Considera-se zero pois calculamos sempre a diferena entre dois estados P=0Z=PV/RT e (Z/T)P podem ser obtidos de dados experimentais PVT ou utilizando uma equao de estado

    *

  • Clculo de H e SH = Hid + HR S = Sid + SR

    Integrando as equaes

    Referncias escolhidas por convniencia

    *

    *

    *

    *

    *

    *

    *

    *

    *

    *

    *

    *

    *

    *

    *

    *

    *

    *

    *

    *

    *

    *

    *

    *

    *

    *

    *

    *TS

    PV

    U

    TS

    H

    G

    TS

    U

    A

    z

    reHelmholt

    EnergiaLiv

    PV

    U

    H

    Entalpia

    -

    +

    =

    -

    =

    -

    =

    +

    =

    :

    Gibbs

    de

    Livre

    Energia

    :

    )

    ,

    (

    y

    x

    F

    F

    =

    dy

    y

    F

    dx

    x

    F

    dF

    x

    y

    +

    y

    x

    F

    M

    =

    x

    y

    F

    N

    =

    y

    x

    F

    y

    M

    x

    =

    2

    y

    x

    F

    x

    N

    y

    =

    2

    y

    x

    x

    N

    y

    M

    =

    )

    ,

    (

    V

    S

    U

    U

    =

    dV

    V

    U

    dS

    S

    U

    dU

    S

    V

    +

    V

    S

    U

    T

    =

    S

    V

    U

    P

    -

    =

    V

    S

    S

    P

    V

    T

    -

    =

    P

    S

    S

    P

    P

    T

    =

    T

    V

    V

    S

    T

    P

    =

    T

    P

    P

    S

    T

    V

    -

    =

    Cp

    T

    H

    P

    =

    T

    Cp

    T

    S

    P

    =

    P

    P

    T

    S

    T

    T

    H

    =

    P

    T

    T

    V

    P

    S

    -

    =

    V

    P

    S

    T

    P

    H

    T

    T

    +

    =

    dP

    P

    H

    dT

    T

    H

    dH

    T

    P

    +

    =

    dP

    P

    S

    dT

    T

    S

    dS

    T

    P

    +

    =

    P

    T

    T

    V

    T

    V

    P

    H

    -

    =

    dP

    T

    V

    T

    V

    CpdT

    dH

    P

    -

    +

    =

    dP

    T

    V

    T

    dT

    Cp

    dS

    P

    -

    =

    V

    P

    V

    P

    P

    H

    P

    U

    T

    T

    T

    -

    -

    =

    T

    P

    T

    P

    V

    P

    T

    V

    T

    P

    U

    -

    -

    =

    P

    R

    T

    V

    P

    id

    =

    V

    P

    S

    T

    b

    -

    =

    (

    )

    V

    T

    P

    H

    T

    b

    -

    =

    1

    P

    T

    T

    V

    P

    S

    -

    =

    P

    T

    V

    V

    1

    b

    V

    P

    S

    T

    P

    H

    T

    T

    +

    =

    T

    P

    T

    P

    V

    P

    T

    V

    T

    P

    U

    -

    -

    =

    (

    )

    V

    T

    P

    P

    U

    T

    b

    k

    -

    -

    =

    T

    P

    V

    V

    -

    =

    1

    k

    V

    T

    V

    P

    b

    =

    [

    ]

    VdP

    T

    CpdT

    dH

    b

    -

    +

    =

    1

    VdP

    T

    dT

    Cp

    dS

    b

    -

    =

    dT

    RT

    G

    dG

    RT

    RT

    G

    d

    2

    1

    -

    dT

    RT

    G

    dT

    RT

    S

    dP

    RT

    V

    RT

    G

    d

    2

    -

    -

    =

    RT

    dT

    T

    G

    S

    dP

    RT

    V

    RT

    G

    d

    +

    -

    =

    dT

    RT

    H

    dP

    RT

    V

    RT

    G

    d

    2

    -

    =

    (

    )

    T

    P

    RT

    G

    RT

    V

    =

    (

    )

    P

    T

    RT

    G

    T

    RT

    H

    -

    =

    RT

    G

    RT

    H

    R

    S

    -

    =

    RT

    PV

    RT

    H

    RT

    U

    -

    =

    id

    R

    M

    M

    M

    -

    dT

    RT

    H

    dP

    RT

    V

    RT

    G

    d

    2

    -

    =

    dT

    RT

    H

    dP

    RT

    V

    RT

    G

    d

    id

    id

    id

    2

    -

    =

    dT

    RT

    H

    dP

    RT

    V

    RT

    G

    d

    R

    R

    R

    2

    -

    =

    (

    )

    T

    R

    R

    P

    RT

    G

    RT

    V

    =

    (

    )

    P

    R

    R

    T

    RT

    G

    T

    RT

    H

    -

    =

    dP

    RT

    V

    RT

    G

    d

    R

    R

    =

    +

    =

    =

    P

    R

    p

    R

    R

    dP

    RT

    V

    RT

    G

    RT

    G

    0

    0

    (

    )

    =

    P

    P

    P

    R

    P

    dP

    T

    Z

    T

    RT

    G

    0

    -

    =

    P

    P

    R

    P

    dP

    T

    Z

    T

    RT

    H

    0

    (