solution thermodynamics: theory
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AULA 3
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
TPQBq
ESCOLA DE QUMICAUNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
*
Qualquer variao no estado de equilbrio de um sistema PVT gera variaes nas propriedades dos fluidos no sistema
Como consequncia da 1a e 2a leis da TD, uma equao relaciona as variaes que ocorrem nas propriedades termodinmicas fundamentais U, V e S
As demais propriedades termodinmicas so criadas por definio e levam formas alternativas das relaes fundamentais
*
Propriedades fsicasA termodinmica, por si s, no pode prover propriedades fsicas. Somente a teoria molecular ou experimentos podem faz-lo.
Entretanto, a termodinmica reduz os esforos tericos e experimentais, pois propicia vrias relaes entre propriedades fsicas
*
Relao fundamental das propriedades para fases homogneasSistema fechado, contendo n moles, processo reversvel:
d(nU) = dQrev + dWrevdWrev = - Pd(nV)dQrev = Td(nS)
d(nU) = Td(nS) Pd(nV)
*
1.Equao diferencial bsica relacionando U, S ,V2.Envolve 1a e 2a leis da Termodinmica3.Derivada para o caso especial reversvel4.Contm s funes de estado5.Se aplica a qualquer processo6.Variao diferencial de um estado de equilbrio para outro7.O sistema pode ter uma fase (homogneo),vrias fases (heterogneo), ocorrer reao, etc;
S PRECISO QUE O SISTEMA SEJA FECHADO E QUE A VARIAO OCORRA ENTRE ESTADOS DE EQUILBRIO
*
As equaes de Gibbs Equao
Relao intensiva
*
Definindo:
Pode-se obter a srie de equaes para H, A, G, etc.
*
As equaes para propriedades intensivas na forma derivada:
EQUAES GERAIS PARA UM FLUIDO HOMOGNEO DE COMPOSIO CONSTANTE
*
As equaes para propriedades extensivas na forma diferencial
*
Pode-se aplicar o critrio de exatido das equaes diferenciais para se obter outros conjuntos de equaesSe
A diferencial total de F definida por
Ou dF = Mdx + Ndy
com
*
Ento
Podendo-se obter
Quando F uma funo de x e y, uma expresso diferencial exata
Para
dU = TdS - PdV
*
Equaes de MaxwellVrias outras equaes podem ser geradas
*
H e S como funes de T e PTem-se que
Tomando dH = TdS + VdP
Dividindo por dT a P constante
Logo
*
Relao de Maxwell:
dH = TdS + VdP dividindo por dP a T constante
Logo
As relaes funcionais de H=H(T,P) e S=S(T,P):
*
Obtm-se
*
U como uma funo de PTem-se que H = U + PV ou U = H PV
Diferenciando
Como
Ento
*
Aplicaes1) Os coeficientes de
so avaliados a partir de dados PVT e Cp.
2) Gs ideal: PVid = RT ento
logo dHid = CpiddT e
dSid = CpiddT/T RdP/P
*
3) Lquidos
Como
e V podem ser considerados constantes longe do ponto crtico
Obs.Obs.Como
*
G como uma Funo GeradoraEm particular, G est relacionada com P e T
dG = VdP SdT
G = G(P,T) como P e T podem ser medidos e controlados, G uma propriedade com uma utilidade potencial
*
A partir da identidade
Como G = H TS ento H = G + TS , logo
A vantagem que esta equao adimensional e tem-se H no lugar de S
*
As formas restritas podem ser utilizadas
A energia de Gibbs quando dada como uma funo de T e P serve como uma funo geradora das outras propriedades TD e implicitamente representa uma informao completa das propriedadesNote que dG = VdP SdT leva expresses para todas as propriedadesdA = -PdV SdT leva equaes relacionando as propriedades TD com a mecnica estatstica
*
Propriedades ResiduaisInfelizmente no h como medir diretamente G ou G/RT e as equaes tornam-se de pouca utilidade prticaDefine-se uma propriedade, a propriedade residual
Propriedade residualValor molar da propriedadeGs ideal M a propriedade real a P e T e Mid o valor para o gs ideal a P e TVR = V Vid = V RT/PComo V = ZRT/P, ento VR = RT (Z-1)/P
*
Nas formas restritas
*
GR tem uma ligao direta com experimentos
T constante
Derivando em relao a T ,
Obs.: VR = RT (Z-1)/P
*
A equao G = H TS pode ser escrita como Gid = Hid - TSid GR = HR - TSRSR/R = HR/RT GR/RT
*
Considera-se zero pois calculamos sempre a diferena entre dois estados P=0Z=PV/RT e (Z/T)P podem ser obtidos de dados experimentais PVT ou utilizando uma equao de estado
*
Clculo de H e SH = Hid + HR S = Sid + SR
Integrando as equaes
Referncias escolhidas por convniencia
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*
*
*TS
PV
U
TS
H
G
TS
U
A
z
reHelmholt
EnergiaLiv
PV
U
H
Entalpia
-
+
=
-
=
-
=
+
=
:
Gibbs
de
Livre
Energia
:
)
,
(
y
x
F
F
=
dy
y
F
dx
x
F
dF
x
y
+
y
x
F
M
=
x
y
F
N
=
y
x
F
y
M
x
=
2
y
x
F
x
N
y
=
2
y
x
x
N
y
M
=
)
,
(
V
S
U
U
=
dV
V
U
dS
S
U
dU
S
V
+
V
S
U
T
=
S
V
U
P
-
=
V
S
S
P
V
T
-
=
P
S
S
P
P
T
=
T
V
V
S
T
P
=
T
P
P
S
T
V
-
=
Cp
T
H
P
=
T
Cp
T
S
P
=
P
P
T
S
T
T
H
=
P
T
T
V
P
S
-
=
V
P
S
T
P
H
T
T
+
=
dP
P
H
dT
T
H
dH
T
P
+
=
dP
P
S
dT
T
S
dS
T
P
+
=
P
T
T
V
T
V
P
H
-
=
dP
T
V
T
V
CpdT
dH
P
-
+
=
dP
T
V
T
dT
Cp
dS
P
-
=
V
P
V
P
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H
P
U
T
T
T
-
-
=
T
P
T
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V
P
T
V
T
P
U
-
-
=
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R
T
V
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id
=
V
P
S
T
b
-
=
(
)
V
T
P
H
T
b
-
=
1
P
T
T
V
P
S
-
=
P
T
V
V
1
b
V
P
S
T
P
H
T
T
+
=
T
P
T
P
V
P
T
V
T
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U
-
-
=
(
)
V
T
P
P
U
T
b
k
-
-
=
T
P
V
V
-
=
1
k
V
T
V
P
b
=
[
]
VdP
T
CpdT
dH
b
-
+
=
1
VdP
T
dT
Cp
dS
b
-
=
dT
RT
G
dG
RT
RT
G
d
2
1
-
dT
RT
G
dT
RT
S
dP
RT
V
RT
G
d
2
-
-
=
RT
dT
T
G
S
dP
RT
V
RT
G
d
+
-
=
dT
RT
H
dP
RT
V
RT
G
d
2
-
=
(
)
T
P
RT
G
RT
V
=
(
)
P
T
RT
G
T
RT
H
-
=
RT
G
RT
H
R
S
-
=
RT
PV
RT
H
RT
U
-
=
id
R
M
M
M
-
dT
RT
H
dP
RT
V
RT
G
d
2
-
=
dT
RT
H
dP
RT
V
RT
G
d
id
id
id
2
-
=
dT
RT
H
dP
RT
V
RT
G
d
R
R
R
2
-
=
(
)
T
R
R
P
RT
G
RT
V
=
(
)
P
R
R
T
RT
G
T
RT
H
-
=
dP
RT
V
RT
G
d
R
R
=
+
=
=
P
R
p
R
R
dP
RT
V
RT
G
RT
G
0
0
(
)
=
P
P
P
R
P
dP
T
Z
T
RT
G
0
-
=
P
P
R
P
dP
T
Z
T
RT
H
0
(