UNIVERSIDADE

ESTADUAL DE LONDRINA

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS - DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

Daniele Cristina Adão

Monitoramento e avaliação dos processos abióticos

atuantes na remediação de solo impactado com petróleo

Londrina 2004

1

Monitoramento e avaliação dos processos abióticos atuantes na remediação de solo impactado com petróleo

Relatório de conclusão do Estágio Supervisionado em Química A apresentado por Daniele Cristina Adão ao Departamento de Química como parte dos requisitos para a obtenção do grau de Bacharel em Química.

Orientador(a): Profa. Dra. Carmen Luisa Barbosa Guedes

Londrina 2004

2

BANCA EXAMINADORA

______________________________________________

Profa. Dra. Carmen Luisa Barbosa Guedes

______________________________________________

Profa. Dra. Isabel Craveiros Moreira

______________________________________________

Profa. Dra. Ilza Lobo

Londrina, 16 de novembro de 2004.

3

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÂO................................................................................................................1

1.1 COMPOSIÇÃO DO PETRÓLEO.................................................................................4

1.2 IMPACTOS DO ÓLEO NO SOLO ..............................................................................5

1.2.1 Fases de contaminação no solo...................................................................................8

1.3 IMPACTOS DO ÓLEO NA ÁGUA .............................................................................9

1.3.1 Dinâmica dos contaminantes na água.........................................................................11

1.4 DEGRADAÇÃO DO PETRÓLEO...............................................................................14

1.4.1 Mecanismos de fotodegração .....................................................................................14

2 OBJETIVOS .................................................................................................................20

3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL.............................................................................21

3.1 REAGENTES E SOLVENTES ....................................................................................21

3.2 MATERIAIS E EQUIPAMENTOS..............................................................................21

3.3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ........................................................................22

3.3.1 Amostras de solo ........................................................................................................22

3.3.1.1 Coleta das amostras .................................................................................................22

3.3.1.2 Método da extração .................................................................................................23

3.3.1.3 Normalização dos extratos ......................................................................................23

3.3.1.4 Análise por espectroscopia de fluorescência ...........................................................24

3.3.2 Amostras de água........................................................................................................24

3.3.2.1 Coleta das amostras .................................................................................................24

3.3.2.2 Preparo das amostras ...............................................................................................25

3.3.2.3 Análise por espectroscopia de fluorescência ...........................................................25

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO .....................................................................................26

4

4.1 CONSIDERAÇÕES GERAIS.......................................................................................26

4.2 ANÁLISE DO EXTRATO DE SOLO..........................................................................26

4.2.1 Solo superficial ...........................................................................................................26

4.2.2 Solo subsuperficial .....................................................................................................36

4.3 ANÁLISE DA ÁGUA...................................................................................................37

4.4 CONSIDERAÇÕES FINAIS ........................................................................................38

5 CONCLUSÃO .................................................................................................................39

6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .............................................................................40

5

AGRADECIMENTOS

Primeiramente, agradeço a Deus pela dádiva da vida sem a qual nada seria possível.

Á REPAR/PETROBRAS pela contribuição na disposição de suas dependências para o

monitoramento da área contaminada.

Á PIBIC/CNPq pelo recurso financeiro.

De modo especial à minha estimada professora e orientadora Carmen Luisa Barbosa Guedes

que, com sua experiência, complementou meus conhecimentos e, dedicadamente contribuiu

na evolução do presente trabalho.

Às professoras Isabel e Ilza pela atenção e disposição na avaliação deste trabalho, tal como à

todos os professores do departamento de Química que colaboraram na minha formação.

Ao Leandro Freneda Mazzochin pelos ensinamentos, companheirismo e atenção.

Á minha estimada prima Roberta Adão pela amizade sempre presente.

Aos meus maravilhosos pais, irmãs, avós e entes queridos pelo incentivo, amor e carinho.

Carinhosamente aos meus inesquecíveis amigos: Rafael de Oliveira, Giovana Liutti, Elaine

Toffoli, Eduardo Niehues, Marcela Corazza e Michele Rosset que sem dúvida são algumas

das melhores pessoas que um dia conheci!

De maneira especial, agradeço também, aos meus amigos Sumaya El Kadri e Marcelo Pécora

pela paciência e apoio, no gesto de simplesmente estar presente.

6

“Não basta saber, é preciso também aplicar. Não basta querer, é preciso também agir.”

- Goelle

“Amo você maior que o mundo.”

Kamilla Almeida Adão

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ADÃO, Daniele C. TÍTULO Monitoramento e avaliação dos processos atuantes na remediação de solo impactado com petróleo. 2004. Relatório (Graduação em Química – Habilitação Bacharelado – opção em Química Tecnológica) – Universidade Estadual de Londrina.

RESUMO

A extensa contaminação ambiental por hidrocarbonetos tem destacado a importância de compreender a dinâmica da distribuição desses compostos em diferentes compartimentos ambientais. Destacamos um recente incidente por poluição com hidrocarbonetos, onde 4 milhões de litros de óleo bruto foram derramados no solo das dependências da Refinaria Presidente Getulio Vargas da PETROBRAS em Araucária. As áreas de banhados contaminadas com petróleo foram monitoradas e os processos físicos e químicos foram avaliados de modo que pudessem contribuir para a remoção de componentes aromáticos presentes na matriz porosa em fase adsorvida e residual. Devido às características e propriedades do solo e do petróleo, as frações de conteúdo aromático do óleo foram adsorvidas na superfície do solo ou filtradas e retidas em camadas mais profundas. A matéria orgânica, apesar de compor pequena porcentagem na maioria dos solos, funciona como superfície reativa que ajuda na retenção de contaminantes orgânicos. A recuperação do solo depende principalmente dos processos físicos no meio poroso e das transformações químicas que são controladas pela difusão e ocorrem principalmente na superfície. O tempo de meia vida dos compostos de maior peso molecular são relativamente elevadas e indicam que sua degradação é lenta, assim os asfaltenos do óleo são os componentes mais recalcitrantes na superfície e principalmente na subsuperfície do solo. Palavras-chave: petróleo, degradação, solo e água.

8

1 INTRODUÇÃO

A extensa contaminação ambiental por hidrocarbonetos tem destacado a

importância de compreender a dinâmica da distribuição desses compostos em diferentes

compartimentos ambientais.

O destino dos produtos de petróleo derramados no solo são particularmente

variados porque esses produtos geralmente consistem numa mistura complexa de

hidrocarbonetos com grandes diferenças de pressão de vapor e solubilidade em água. (FINE et

al., 1997). Para derramamentos na água, podemos referir como algumas conseqüências para o

ambiente o fato de que o petróleo impede as trocas gasosas, havendo assim uma menor

oxigenação da água, e também o fato deste infiltrar-se em lençóis subterrâneos, destruindo

plantas e animais.

A dimensão da contaminação crônica do meio ambiente, depende da

velocidade de entrada contínua do resíduo de petróleo e da velocidade através da qual o

ambiente pode eliminar essa contaminação. A evaporação é um processo muito importante

que ocorre desde o início do derramamento. Quando o óleo é derramado, os componentes que

possuem ponto de ebulição mais baixos são rapidamente volatilizados, reduzindo assim a

massa da mancha do óleo (FERNANDES, 2001).

Os derramamentos de óleo são eventos marcantes no episódio da poluição,

basta lembrar o recente desastre ambiental do incidente com derramamento de óleo ocorrido

em 16 de julho de 2000 na Refinaria Presidente Getulio Vargas (REPAR), unidade de

9

Petróleo (PETROBRÁS), localizada em Araucária - Paraná. O petróleo colombiano

desembarcado no porto catarinense de São Francisco do Sul foi bombeado pelo complexo de

dutos para os tanques da REPAR, uma conjunção de falhas envolvendo o sistema de controle

do recebimento de óleo na refinaria e também a parte humana foram apontadas pela comissão

de sindicância que apurou a ocorrência como responsável pelo vazamento de 4 milhões de

litros de óleo bruto (CREA - 2000).

Cerca de 20% do óleo bruto derramado volatilizaram nos primeiros dias

após o vazamento; nos três meses seguintes, por volta de 1,3 milhão de litros foi retirado dos

rios Barigüi e Iguaçu, e em suas margens, ao longo de 65 km, com mantas absorventes e

barreiras flutuantes para conter o avanço da mancha.

A área de contaminação do solo foi de aproximadamente 130.000 m2

(Figura 1). Deste total 60 mil m² foram classificadas como de contaminação alta (acima de 30

mil µg/g) e 70.000 m² como média contaminação (entre 10 mil e 30 mil µg/g).

Dos 2,7 milhões de litros de petróleo retidos na área interna da Petrobrás, a

maior parte foi recuperada de imediato por bombas a vácuo e manualmente por uma equipe de

2.700 pessoas. Restaram 132 mil litros de petróleo no solo, dos quais, 36 mil em fase livre

puderam ser removidos pelo freático superior (a menos de 1 metro da superfície) por meio de

um sistema de canalização (Figura 2) que arrastou o óleo do fluxo subterrâneo para

separadores de óleo-água instalados na superfície. Portanto, apenas 96 mil litros restantes

desse óleo ficaram agregados no solo da floresta nativa local, inspirando o emprego de

técnicas de remediação (FURTADO, 2002).

10

O petróleo no solo ficou retido em áreas de banhado próximas ao local do

acidente, no “scraper” (local onde ocorre o recebimento de óleo para refino) e regiões

denominadas Banhados 1, 2, 3 e 4, que compõem a bacia de drenagem do Rio Barigüi.

FIGURA 1 – Mapa da área de banhados atingida pelo vazamento de petróleo na REPAR

11

FIGURA 2 - Desvio no arroio da mata atingida pelo vazamento de petróleo na REPAR.

1.1 COMPOSIÇÃO DO PETRÓLEO

Todo petróleo em estado natural é formado, quase que exclusivamente, por

misturas de hidrocarbonetos e, em proporções bem menores, de compostos oxigenados,

nitrogenados, sulfurados e metais pesados. Sua composição e aspecto variam em função da

formação geológica do terreno de onde foi extraído e da natureza da matéria orgânica que lhe

deu origem.

O petróleo é usualmente dividido em frações de acordo com a solubilidade,

ponto de ebulição e propriedades cromatográficas em sílica gel. Em termos químicos, o óleo

bruto é dividido em frações alifáticas , aromáticas, polar e asfaltênica (GUEDES, 1998). Na

fração alifática predominam hidrocarbonetos saturados de cadeia normal, além de muitos

cíclicos e policíclicos (naftenos). A fração aromática apresenta hidrocarbonetos aromáticos

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alquilados contendo de um até cinco anéis aromáticos conjugados. A fração polar contém

muitos aromáticos heterocíclicos que pode incluir derivados de porfirina e compostos

alifáticos contendo nitrogênio e enxofre, além de apresentar traços de compostos como álcool,

fenol, cetona e ácido carboxílico. A fração asfaltênica (Figura 3), por sua vez, é uma fração de

alto peso molecular, rica em aromáticos, heteroátomos e metais (NICODEM et al., 2001).

FIGURA 3 – Ilustração da estrutura molecular representativa para dois diferentes asfaltenos (MULLINS et al., 1998).

Todo petróleo é fluorescente, mesmo que com fraca intensidade, porque

todos contém no mínimo uma pequena quantidade de aromáticos. Devido a essa propriedade

fluorescente tem-se usado extensamente a técnica de fluorescência em prospecção para

descobrir depósitos de petróleos, e em monitoramento ambiental quando ocorrem

derramamentos de petróleo (NICODEM et al., 2001).

Benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno (BTEX) são hidrocarbonetos

aromáticos fluorescentes (NADIM et al., 2000), que são encontrados freqüentemente em

13

determinados acidentes pois penetram no solo, sedimentos e águas superficiais exatamente

por ser esta a fração de maior mobilidade e maior solubilidade dos produtos petrolíferos

(FERNANDES, 2001). Hidocarbonetos poliaromáticos (HPAs) são substâncias lipofílicas e

podem ter grande persistência no meio ambiente, pois distribuem-se nos compartimentos

ambientais em proporções que dependem de suas propriedades físico-químicas e das

características de cada compartimento ambiental (SISINNO et al., 2003).

1.2 IMPACTO DO ÓLEO NO SOLO

Num derramamento de petróleo em solo, os componentes hidrocarbonetos

deste serão redistribuídos no solo, de modo a permanecerem nas camadas superiores (NETTO

et al., 2000). O processo de migração de contaminantes orgânicos no solo é controlado pelas

propriedades físico-químicas das substâncias e pelas características do local (Tabela 1). O

solo é um sistema complexo constituído por três fases: gases, líquidos e sólidos. A matéria

orgânica do solo funciona como superfície reativa que ajuda na retenção de contaminantes

orgânicos (MESQUITA, 2004).

Hidrocarbonetos aromáticos têm maior mobilidade em sistemas solo-água,

característica que pode ser representada significativamente pelo menor coeficiente de partição

entre octanol-água (Kow) (ZAMORA et al., 2004), definido como a concentração de um

contaminante químico na fase octanol em relação à concentração na fase aquosa num sistema

bifásico octanol/água. (MESQUITA, 2004). Os HPAs apresentam coeficiente de partição

octanol-água superiores a 1000, demonstrando grande afinidade lipofílica que aumenta com o

número de anéis aromáticos da molécula (NETTO et al., 2000).

14

TABELA 1 - Parâmetros físico-químicos de HPAs de importância para a mobilidade de hidrocarbonetos.

Substância Peso Molecular

(g/mol)

Pressão Vapor

(Pa, 25 ºC)

Log KOW

Solubilidade em água (mg/L)

Tempo de meia vida no

solo

Naftaleno 128 36,8 3,37 31 < 125 d

Acenaftileno 152 4,14 4,00 16,1 43 – 60 d

Fluoreno 166 0,71 4,18 1,9 32 d

Fenantreno 178 0,113 4,57 1,1 2 d

Antraceno 178 0,0778 4,54 0,045 50 d – 1,3 a

Pireno 202 0,0119 5,18 0,132 210 d – 5,2 a

Benzo[a]pireno 252 2,13x10-5 6,04 0,0038 269 d – 8,2 a

Benzo[ghi]pireno 276 2,25x10-5 6,5 0,00026 269 d – 8,2 a

FONTE: (NETTO et al., 2000)

KOW: coeficiente de partição octanol-água

d = dias a = anos

A retenção na fase sólida irá ocorrer pela entrada do contaminante nos poros

de minerais e matéria orgânica superficial. Esses produtos retidos na fase sólida não

apresentam mobilidade e representam uma fonte de contaminação potencial para as águas

subterrâneas. As frações mais voláteis serão volatilizadas nos poros em fase gasosa. Esses

podem ser dispersos na atmosfera, adsorvidos pelo solo, ou dissolvidos nas águas (FINE et

al., 1997 ). O tempo de meia vida dos compostos de maior peso molecular são relativamente

elevadas e indicam que sua degradação é lenta (NETTO et al., 2000).

A dinâmica dos contaminantes no solo costuma ser explicada através de três

mecanismos de transferência de massa, a saber:

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Advecção, mecanismo preponderante na formação e mobilização da fase livre de

hidrocarbonetos;

Dispersão, mecanismo responsável pela diminuição da concentração de contaminantes

no fluido de percolação e que pode se dar através de dois processos: dispersão

hidrodinâmica, que acontece pela restrição de fluxo nos poros do solo que gera

redução de velocidade da percolação dos componentes mais viscosos, e difusão

molecular, que consiste de um fenômeno de diluição de componentes solúveis e é o

principal processo formador da fase dissolvida;

Atenuação, consiste na redução de contaminantes transportados pela advecção ou

diluição através de reações químicas ou físico-químicas. A atenuação química é mais

intensa em solos com maior capacidade de troca catiônica e atua reduzindo

componentes das fases livre e adsorvida (AZAMBUJA et al.,2000).

1.2.1 Fases de contaminação no solo

a) Fase livre

Produto em fase separada, imiscível ou parcialmente miscível, que apresenta

mobilidade no meio poroso. Constitui em um véu sobre o topo do freático livre e que pode ser

mais ou menos espesso, dependendo da quantidade de produto derramado e da dinâmica do

sistema freático. A fase livre não é composta exclusivamente por hidrocarbonetos, 50 % dos

vazios do solo são ocupados por água e ar.

16

b) Fase adsorvida

A fase adsorvida, também denominada de fase residual, constitui no halo de

dispersão entre a fonte e o nível freático e caracteriza-se por uma fina película de

hidrocarbonetos envolvendo grumos de solo. Devido às variações freáticas inerentes, a fase

adsorvida ocupa uma banda sobre o topo da fase livre. Essa banda pode ser mais ou menos

significativa, dependendo da viscosidade do produto, da porosidade do solo e das oscilações

do freático livre.

Os hidrocarbonetos mais viscosos possuem maior mobilidade no solo

durante a drenagem do que durante a saturação, o que resulta em um abandono de

hidrocarbonetos no solo durante as oscilações do freático. Em decorrência, existe uma fase

adsorvida abaixo do lençol freático, ou mesmo abaixo da fase livre.

c) Fase dissolvida

Constitui em contaminações por dissolução de aditivos polares e por uma

fração emulsionada de hidrocarbonetos que possui maior mobilidade e dissipa-se abaixo do

nível freático livre, sendo mais importante para fluidos menos viscosos como a gasolina.

d) Fase vaporizada

Constitui uma fase gasosa dos componentes voláteis dos combustíveis e que

ocupa vazios do solo ou rocha, sendo mais importante para os hidrocarbonetos de menor

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ponto de vaporização, como aqueles que compõem a gasolina. Apresentam risco de explosão

(AZAMBUJA et al., 2000).

FIGURA 4 – Fases de contaminação do solo e subsolo quando ocorre uma fonte de contaminação por petróleo ou derivados.

1.3 IMPACTOS DO ÓLEO NA ÁGUA

Quando óleo cru ou produtos refinados de petróleo são derramados em

ambiente aquático, imediatas mudanças em suas propriedades físicas e químicas ocorrem

(PAYNE e PHILLIPS, 1985). O deslocamento da mancha de óleo, devido ao vento e as

correntes, e a difusão, devido a gravidade, aumenta a interface óleo-água e óleo-ar resultando

em aumento na evaporação e dissolução (GUEDES, 1998).

Os hidrocarbonetos aromáticos são geralmente mais tóxicos que os

compostos alifáticos com o mesmo número de carbonos e possuem maior mobilidade em água

18

(Tabela 2), em função da sua solubilidade em água ser da ordem de 3 a 5 vezes maior e seu

coeficiente de partição octanol-água ser relativamente menor (ZAMORA et al., 2004). Após o

derramamento, os hidrocarbonetos de elevada solubilidade podem ser rapidamente

dissolvidos. Esses compostos solúveis são também os que apresentam pontos de ebulição

mais baixos, podendo também ser rapidamente volatilizados. Na realidade, a solubilidade de

um petróleo na água é muito baixa (FERNANDES, 2001).

TABELA 2 – Solubilidade em água de BTX e alcanos de igual fórmula molecular

Composto Solubilidade em água (mg/L) Log KOW

Benzeno 1760 2,12

Tolueno 532 2,73

Xileno 163 – 185 2,95 - 3,26

Nonano 0,122 4,67

Decano 0,021 6,69

Dodecano 0,005 7,24

FONTE: (ZAMORA et al., 2004) KOW: coeficiente de partição octanol-água

1.3.1 Dinâmica dos contaminantes na água

a) Espalhamento

O espalhamento natural do óleo pode ser definido como o aumento da área

da mancha devido à tendência que o óleo tem para se espalhar em água parada. Nos primeiros

minutos após o derrame, o espalhamento é, provavelmente, o processo predominante. Após

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algum tempo, e mediante a existência de vento forte, mar agitado e efeito das correntes, a

mancha pode ser deformada, fragmentada e dispersa.

b) Evaporação

A evaporação é o primeiro processo envolvido na remoção do óleo da

superfície da água, onde há liberação rápida dos componentes mais voláteis. A evaporação

desses compostos aumenta a densidade e viscosidade da mancha de óleo, podendo os

compostos mais pesados continuar a sofrer os outros processos de envelhecimento.

c) Emulsificação

Á medida que o óleo continua a envelhecer, e especialmente se formarem

emulsões água-óleo denominadas “mousse de chocolate”, a evaporação vai diminuindo

progressivamente.

A formação do “mousse” é um processo importante no intemperismo de

petróleo porque a emulsão água-óleo é altamente viscosa e fica aderida em areias e rochas,

difícil remoção e o tratamento desse “mousse” aumenta o impacto ambiental (THINGSTAD e

PENGERUD, 1983). A capacidade do petróleo de não sofrer intemperismo para formar

emulsões água-óleo depende da concentração da fração asfaltênica (MACKAY et al., 1973).

d) Dispersão

20

A dispersão é um processo físico em que as gotículas de óleo são

transportadas a partir da superfície para a coluna de água. Essas gotículas podem ter

dimensões variáveis, sendo que as menores não voltam à superfície devido à turbulência

natural da água, difundindo-se na coluna de água.

Quanto maior for a viscosidade do produto, maior é a possibilidade de se

formarem espessas camadas de óleo na superfície da água, e assim diminuir a dispersão do

mesmo na água, ao contrário dos hidrocarbonetos menos viscosos que facilmente podem

dispersar completamente ao fim de alguns dias.

Estudos mais recentes demonstraram que a presença de quantidades

significativas de asfaltenos retardam o processo de dispersão do óleo.

e) Sedimentação

A sedimentação é promovida por materiais particulados, que consiste no

depósito dos produtos do óleo no fundo dos mares ou rios e dos sedimentos.

Parte do petróleo acaba por se sedimentar freqüentemente associado a

matéria em suspensão na coluna de água, originando um aumento do volume e

conseqüentemente o movimento descendente das partículas na coluna de água até ao fundo.

f) Dissolução

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A dissolução é o processo através do qual os hidrocarbonetos solúveis se

fragmentam em partículas pequeníssimas, misturando-se com água e originando uma massa

líquida homogênea entre ambos. A reduzida presença de hidrocarbonetos solúveis no petróleo

resulta numa baixa perda de hidrocarbonetos por dissolução, quando comparados com outros

processos.

g) Degradação

A degradação do petróleo pode ocorrer como resultado da luz solar,

oxidação fotoquímica, ou através de ação biológica, biodegradação (NICODEM et al., 1998).

FONTE: (FERNANDES, 2001)

FIGURA 5 - Comportamento de óleo derramado na água e principais processos envolvidos

22

1.4 DEGRADAÇÃO DO PETRÓLEO

O destino do óleo derramado em diferentes ambiente depende de uma série

de processos físicos, químicos e biológicos, denominados intemperismo. Os resultados do

intemperismo de petróleo são razoavelmente conhecidos como resultado de análises

ambientais, mas os processos pelos quais procedem as alterações não estão bem definidas.

A oxidação fotoquímica do petróleo é o processo químico através do qual se

dá a degradação do mesmo devido à ação da radiação do Sol, em que há transformação de

alguns componentes químicos do óleo em componentes polares através da adição de oxigênio.

Logo, o intemperismo fotoquímico ocorre por reações com oxigênio singleto e radicais livres

(GUEDES, 1998). Produtos da foto-oxidação do óleo são foto-reativos em água, ocorrendo à

degradação através da transferência de elétrons e formação de radicais livres (NICODEM et

al., 2001).

É conhecido que a irradiação solar afeta a toxidade (BONGIOVANI et al.,

1989). As superfícies de filmes de petróleo tornam-se menos tóxicas devido a perda de

hidrocarbonetos aromáticos policíclicos, porém a fração solúvel em água torna-se mais tóxica

(OSTGAARD et al., 1987).

1.4.1 Mecanismos de fotodegradação

23

0S 1S*hv

1S* 3S* (via ISC)3S* + 3O2

1O2* + 0S

O petróleo contem numerosos componentes aromáticos com absorção na

região UV e visível, presente na luz solar, incluindo muitos sensibilizadores conhecidos como

fluorenos, pirenos, naftols, entre outros. Evidências válidas suportam um mecanismo

incluindo oxigênio singleto e radicais na foto-oxidação do petróleo (LARSON e HUNT,

1978).

onde S = sensibilizador como porfirina e certos HPAs encontrados em petróleo

ISC = cruzamento entre sistemas

Genericamente as reações que envolvem os HPAs podem ser classificados

como de substituição, um átomo de hidrogênio trocado por outro elemento ou grupo, ou

adição, uma ligação dupla é desfeita, seguida ou não de eliminação, regeneração da ligação

dupla,. O processo de adição seguido de eliminação resulta em reação de substituição. Os

produtos destas reações podem, subseqüentemente, sofrer novas transformações, inclusive a

abertura de anéis, e dar origem a outras substâncias mais complexas. A Figura 6 mostra,

esquematicamente, os principais tipos de reações que ocorrem com os HPAs.

24

H

H

H

XYX

+ HY

Substituição

Adição 1,2

XY H

H

X

Y

H

H

Adição 1,4

XY

Y

X

H

H

Adição - Eliminação

H

H

XY H

H

X

Y

-XYX

H

FIGURA 6 – Principais tipos de reações que ocorrem com os HPAs (LOPES e ANDRADE, 1996).

A reação mais comum dos HPA em solução é a formação de endoperóxidos.

Por exemplo o 9,10-dimetilantraceno reage com O2 em presença de luz fornecendo o

correspondente 9,10-endoperóxido (Esquema 1).

25

CH3

H3C

CH3

H3C

hv

*

3O2

CH3

H3C

+ 1O2

CH3

H3C

OO

ESQUEMA 1 – Reação de foto-oxidação do antraceno em soluções (ASPLER et al. 1976).

A adsorção dos HPAs como potencial sensibilizador pela formação do

oxigênio singleto é precedente (FOX e OLIVE, 1979).

A fotólise ou pirólise do endoperóxido é iniciada pela quebra homolítica da

ligação O-O conduzindo a uma variedade de produtos (Esquema 2).

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CH3HO

HO CH3

O

O

OO

HO CH2OH

O

H3C

H3C

ESQUEMA 2 – Produtos da fotólise ou termólise do endoperóxido em solução.

Ocorre uma segunda possibilidade, que é a fotodimerização de certos

poliaromáticos encontrados em petróleo bruto, praticamente os mesmos capazes de participar

das reações com oxigênio singleto. Um exemplo é reação de dimerização do antraceno

(Esquema 3). Entretanto, a formação do dímero que pode ser esperada é de pouco importância

quando a concentração dos antracenos em polipropileno simples é baixa e, quando há

reorganização da matriz polimérica ocorrendo uma redução na mobilidade das moléculas de

aromáticos polinucleares (ASPLER et al., 1976).

hv∆

ESQUEMA 3–Reação de dimerização dos HPAs de petróleo (BOUAS-LAURENT et al., 1980)

27

2 OBJETIVOS

Este trabalho teve como objetivo monitorar a fração fluorescente de petróleo

e avaliar a contribuição de processos abióticos na remoção da fase adsorvida, residual e livre

do óleo bruto no solo e na água, por um período de 14 meses após 2 anos e oito meses do

derramamento de óleo bruto na refinaria da PETROBRAS em Araucária.

28

3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL

3.3 REAGENTES E SOLVENTES

- Diclorometano da marca Nuclear, grau PA, PM 84,93 e 99,5 % de pureza;

3.4 MATERIAIS E EQUIPAMENTOS

- Erlenmeyer

- Funil de vidro

- Funil de Büchner

- Espátula

- Pote plástico

- Frasco âmbar

- Bomba de vácuo

- Balança analítica eletrônica de precisão (Gehaka BG 200)

- Mesa agitadora Tecnal TE-140

- Refrigerador da marca Brastemp

- Espectrofluorímetro Shimadzu RF-5301PC

3.5 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.5.1 Amostras de solo

29

3.5.1.1 Coleta das amostras

As coletas de amostras de solos superficiais contaminados com óleo foram

feitas a montante e a jusante do ponto de derramamento do óleo, na seguintes datas: 28 de

março e 28 de novembro de 2003, e 17 de fevereiro e 6 de maio de 2004.

Foi realizada a composição de uma amostra única a cada três pontos

coletados em uma mesma área à profundidade de até 20 cm, obtendo-se assim uma amostra

composta para cada região. As amostras foram acondicionadas em recipientes plásticos.

Foram denominadas segundo as áreas de demarcação no local dos banhados: B1, B2, B3 e

B4.

A coleta de amostras de solo com profundidade maior que 20 cm foi

realizada apenas na área do banhado 3, onde observou-se grande quantidade de óleo em fase

livre e residual. As amostras de solo subsuperficial foram coletadas de modo a obter amostras

mistas em intervalos de profundidade significativos: 20, 30, 45 e 60 cm.

Todas amostras foram armazenadas em geladeira após a coleta.

3.3.1.2 Método de extração

Inicialmente, cada amostra mista do solo contaminado foi homogeneizado e

o excesso de umidade foi removido à vácuo durante 1 hora e trinta minutos, usando funil e

30

papel filtro. Em seguida, foram tomados 30 g de solo seco em erlenmeyer de 250 mL, no qual

adicionou-se 100 mL de diclorometano.

O erlenmeyer foi levado ao agitador mecânico por uma hora a 200 rpm. O

extrato foi filtrado com papel filtro e esse foi armazenado em frasco âmbar na geladeira a

aproximadamente 5 ºC.

FIGURA 7 – Material usado na secagem do solo (à direita) e agitação mecânica (à esquerda).

3.3.1.3 Normalização de volume dos extratos de solo

Com o propósito de normalizar o volume dos extratos de solo foi feita a

adição do mesmo solvente usado na extração, isto é, diclorometano, de modo que os volumes

iniciais de todas as soluções fossem iguais a 100 mL na ocasião da análise, corrigindo assim

uma possível perda por volatilização.

3.3.1.4 Análise por espectroscopia de fluorescência

31

Espectros de emissão por fluorescência synchronous (sincronismo dos

monocromadores) foram obtidos de 250 a 800 nm para os extratos diluído em diclorometano

1:10 v/v. O intervalo entre excitação e emissão foi de 30 nm, abertura da fenda de 1,5 nm e

velocidade rápida de varredura. Foram utilizadas células de quartzo para as análises.

3.3.2 Amostras de água

3.3.2.1 Coleta das amostras

As coletas de água foram realizada nas mesmas datas descritas no item

(3.3.1.1).

As amostras de água foram coletadas na saída de separadores óleo-água com

garrafas de vidro âmbar com capacidade para 500 mL, no scraper e banhados 1 e 2. Nos

banhados 3 e 4, as amostras de água foram coletadas na superfície ou em fendas feitas na

superfície do solo. Foram coletados também amostras na margem do Rio Barigüi próximo ao

banhado 4.

Todas amostras foram armazenadas em geladeira a aproximadamente 5 ºC.

3.3.2.2 Preparo das amostras

32

Filtrou-se as amostras de água em papel filtro comum e estas foram

novamente armazenadas em geladeira a 5oC para posterior análise.

3.3.2.3 Análise por espectroscopia de fluorescência

Espectros por emissão de fluorescência synchronous (sincronismo dos

monocromadores) foram registrados de 250 a 750 nm, com intervalos de 20 nm entre

excitação e emissão, abertura da fenda de 1,5 nm e velocidade rápida de varredura. Foram

utilizadas células de quartzo para as análises.

33

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 CONSIDERAÇÕES GERAIS

Barragens de contenção, ou trincheiras de drenagem como também podem

ser denominadas, construídas em pontos estratégicos ao longo do arroio Saldanha coletam do

subsolo a água e o óleo ali existentes. Estas trincheiras foram projetadas de acordo com a

altura da camada saturada com a água do subsolo e conforme a direção da drenagem do

mesmo, sempre construídas perpendicularmente à mesma.

A água e o óleo drenados do solo são encaminhados, através de tubos

condutores, até separadores óleo-água, dotados de elementos coalescedores denominados de

“placas ou colméia”. A água separada nos separadores, praticamente isenta de óleo, é

armazenada e serve para irrigar a área de onde foi retirada, parte segue seu fluxo para o arroio

Saldanha e passa através das barragens de contenção.

O máximo de fluorescência dos componentes do óleo residual durante o

monitoramento nos banhados são referentes à disposição destes compostos no solo quando as

coletas foram realizadas.

4.2 ANÁLISE DO EXTRATO DE SOLO

4.2.1 Solo superficial

34

A análise do extrato de solo por espectroscopia de fluorescência foi

realizada para monitorar processos físicos e químicos de intemperismo dos componentes

aromáticos do petróleo que determinam alterações na composição da fase livre, adsorvida ou

residual.

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Comprimento de onda (nm)

Inte

nsid

ade

rela

tiva

de fl

uore

scên

cia

ScraperB1B2B3B4

FIGURA 8 – Espectro de fluorescência dos derivados de petróleo no extrato de solo superficial (primeira coleta realizada em março de 2003).

A fluorescência nos extratos decorre da fração aromática (300 a 400 nm),

polar (400 a 450 nm) e asfalteno (450 a 650 nm) do óleo no solo (NICODEM et al., 2001). Os

picos de emissão com máximo em 680 nm correspondem à substâncias húmicas presentes na

matéria orgânica do solo (Esquema 4).

35

Os grupamentos polares dos ácidos húmicos no solo interagem com

aromáticos do óleo atuando no processo de adsorção do poluente (RICHNOW et al., 1997).

ESQUEMA 4 – nteração dos HPAs e seus derivados com substâncias húmicas do solo (RICHNOW et al., 1997).

s Figuras 7, 8, 9, 10 e 11 ilustram as intensidades relativas dos principais

componentes fluorescentes do óleo no solo do scraper e banhados 1, 2, 3 e 4 durante as

amostragens das coletas 1, 2, 3 e 4. Cada gráfico representa o comprimento de onda máximo

do intervalo de emissão característico para cada frações que compõe o óleo. O aumento ou

redução de fluorescência caracterizam a disponibilidade ou degradação de cada fração

fluorescente na superfície do solo.

OH

OH

+

R

R

HO

R

HO

HOOC

CO2

OH

OH

O

R

R

HO

O

OH

R

HO

C

O

Ácido Húmico Ácido Húmico

Ácido Húmico

I

A

36

0

5

10

15

40

Scraper B1 B2 B3 B4

Inte

ns

20

25

30

35

idad

e re

lativ

a de

fluo

resc

ênci

a

Coleta 1Coleta 2Coleta 3Coleta 4

0

5

Scraper B1 B2 B3 B4

10

15

20

25

30

35

40

Inte

nsid

ade

rela

tiva

de fl

uore

scên

cia

Coleta 1Coleta 2Coleta 3Coleta 4

FIGURA 8 – Máximo do pico de fluorescência correspondente a BTEX do óleo ou derivados à 320 nm

FIGURA 9 – Máximo do pico de fluorescência correspondente a HPAs do óleo de baixa massa molecular à 360 nm

37

0

5

10

15

20

25

30

40

Scraper B1 B2 B3 B4

Inte

nsid

ade

Rel

ativ

a de

Flu

ores

cênc

ia35

Coleta 1 Coleta 2Coleta 3Coleta 4

5

10

15

20

25

30

35

40

Inte

nsid

ade

Rel

ativ

a de

Flu

ores

cênc

ia

Coleta 1C

0Scraper B1 B2 B3 B4

oleta 2Coleta 3Coleta 4

FIGURA 10 – Máximo do pico de fluorescência correspondente a HPAs do óleo de alta massa molecular à 420 nm

FIGURA 11 – Máximo do pico de fluorescência correspondente a fração polar do óleo à 450 nm

38

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Scraper B1 B2 B3 B4

Inte

nsid

ade

Rel

ativ

a de

Flu

ores

cênc

ia Coleta 1Coleta 2Coleta 3Coleta 4

leo

Considerando que o benzeno, tolueno, etil benzeno e xilenos ou derivados

são compostos de baixa massa molecular e elevada capacidade de volatilização ou

solubilização em água, podem ser facilmente e rapidamente perdidos para a atmosfera ou fase

aquosa. Isto pode explicar a intensidade relativa de fluorescência desta fração do óleo em solo

superficial nas áreas de banhado durante o período de monitoramento (figura 8).

A fluorescência a 320 nm pouco significativa quando comparada às

demais frações do óleo bruto. Durante o período de 1 ano e 2 meses, quando ocorreram as

coletas e análises de solo, observou-se sempre baixa intensidade de fluorescência

correspondente à BTEX. Não foi notada fluorescência de BTEX na área do scraper, porém

foi detectada baixa intensidade relativa destes xenobióticos nos banhados em todas as

amostragens.

FIGURA 12 – Máximo do pico de fluorescência correspondente a fração de asfalteno do óà 500 nm

á

39

óleo

foi mais intensa do que a emissão de monoaromáticos (figura 9 e 10) durante o período

nos

e

rom

com

ESQUEMA 5 – Mecanismo de oxigenação de HPAs (Aspler et al., 1976)

A fluorescência correspondente a hidrocarbonetos poliaromáticos do

monitorado na região atingida pelo vazamento. Os HPAs são mais hidrofóbicos e me

voláteis que BTEX, porém aqueles poliaromáticos de baixa massa molecular são capazes d

solubilizar em água favorecendo sua oxidação.

A redução na intensidade de fluorescência dos HPAs ou derivados no óleo

residual foi observada nos solos dos Banhados 1 e 2 durante o período monitorado pode ser

explicada através do mecanismo de fotodegradação via oxigênio singleto que leva ao

pimento da aromaticidade reduzindo assim a fluorescência correspondente a estes

ponentes, com a formação de endoperóxido proposto por Aspler e colaboradores em 1976

(esquema 5).

*

hv

3O2

+ 1O2

OO

40

Quando foi registrado o má imo do pico de fluorescência dos HPAs no

banhado 3 numa mesma coleta (figura 9 e 10), notou-se uma redução na intensidade de

fluorescência dos poliaromáticos de baixa massa molecular com considerável aumento de

emissão correspondente a HPAs de alta massa molecular. Este deslocamento da fluorescência

pode ser descrito pelo mecanismo de dimerização como proposto no esquema 6, ou ainda,

pelo aumento na concentração de componentes refratários do óleo.

x

hv/O2

ESQUEMA 6 – Mecanismo de dimerização do acenaftleno (JIANG et al., 1999).

Os HPAs de alta massa molecular devem permanecer no solo mais tempo

devido a complexidade de suas estruturas, baixa volatilidade e solubilidade em água. Porém,

no scraper, banhados 1, 2 e 4 estes componentes do óleo foram removidos da superfície do

solo durante o período monitorado.

A redução de fluorescência da fração aromática polar do óleo no solo

coletado no scraper e nos banhados 1, 2 e 4 durante o período de monitoramento (figura 11),

com exceção novamente do que ocorre no solo do banhado 3, deve-se ao fato de que esta

fração rica em nitrogênio, oxigênio e principalmente enxofre, é facilmente oxidada no

ambiente, permanecendo na superfície por um curto período de tempo.

41

O OH

ESQUEMA 7 – Processo de oxidação de tiociclanos (BURWOOD e SPEERS, 1974)

ia da luz visível e no infravermelho próximo,

o que dificulta ainda mais sua degradação. A partir de 500 nm atribui-se a fluorescência de

monitoramento nos solos do scraper e áreas de banhado (figura 12), com exceção do banhado

A fluorescência de todas as fração do óleo no banhado 3 aumenta

persistindo após 3 anos e 10 meses transcorridos do acidente com vazamento de petróleo

O asfalteno de petróleo, apesar de ser menos abundante nos óleos brutos, é

uma fração que possui alto peso molecular, rica em aromáticos, heteroátomos e metais,

portanto sua complexidade torna esta fração a mais recalcitrante no ambiente. O asfalteno de

petróleo possui emissão na região de baixa energ

petróleo principalmente a esta fração. Porém, seguindo a mesma tendência das demais frações

do óleo bruto, a fluorescência do asfalteno foi quase sempre reduzida durante o período de

B3.

S S

O

+

OH

+

OH

S

hv/O2

ãoAuto-oxidaç hidrocarbono

O

S

De

FenolÁlcool

Compostos carbonílicos

com

çã

Éter Dissolução aquosa

posi

o

42

-5

0

5

15

20

25

30

35

40

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Comprimento de onda (nm)

Ina

aa

10

tens

idde

rel

tiva

de fl

uore

scên

ci

20cm 30 cm 45 cm >60cm

bruto na REPAR/PETROBRAS. O aumento progressivo na fluorescência de todas as frações

do óleo na cama

monitorados l do solo ocorra

uma m taminantes

de água no solo

também pode acelerar o canismos, como a

ente removidos através do

sistem

4.2.2 Solo subsuperficial

FIGURA 13 – Espectros de fluorescência dos derivados de petróleo no extrato de solo subsuperficial no Banhado 3 (quarta coleta realizada em maio de 2004)

da superficial do solo no banhado 3 durante o período monitorado. Pode ser

justificado pela presença do lençol freático muito próximo da superfície em todos os pontos

no banhado 3, permitindo assim, que através da lavagem natura

obilização da fase residual do óleo aumentando a quantidade de con

extraídos, devido ao elevado gradiente hidráulico na região. O grande volume

processo de dissolução, bem como de outros me

desorção dos poluentes, os quais mobilizados podem ser facilm

a hidráulico já existente na região.

43

Foram detectados compostos do tipo BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno

e xileno), λmáx = 350 nm, em 30 e 45 cm de profundidade. O benzeno é um dos

hidrocarbonetos monoaromático mais difíceis de degradação, a deslocalização de elétrons

estabiliza as ligações carbono-carbono, tornando-os persistentes no ambiente (ZAMORA et

al., 2004).

ados.

abe-se também que, os hidrocarbonetos do petróleo são poluentes

hidrofóbicos e tendem a ficar sorvidos na matriz do solo, diminuindo assim sua

4.3

onentes aromáticos do óleo dissolvidos na água recolhida na saída dos

separadores. No entanto, traços de HPAs foram detectados na água retida no solo.

Amostradas de água nas margens do Rio Barigüi próximo ao banhado 4,

também não indicaram a presença de derivados aromáticos do petróleo.

A presença de HPAs, fração polar e asfalteno do óleo ocorre de modo

acentuado nas camadas mais profundas do solo. A fração asfaltênica fez-se principalmente

presente a 60 cm de profundidade, a isso atribuiu-se o fato que o óleo residual, em

concentração elevada, não sofre ação da luz solar logo não são foto-oxid

S

disponibilidade aos microorganismos e, conseqüentemente, limitando sua biodegradação

(RAIMUNDO, 2001).

ANÁLISE DA ÁGUA

Analisando os espectros de fluorescência da figura 14, pode-se observar a

ausência de comp

44

250 300 350 400 450 500 550 600

Comprimento de onda (nm)

Inte

nsi

ade

rat

iva

e flu

osc

ênci

del

dre

aScraper B1 B2 B3B4 Barigui

FIGURA 14 – Espectro de fluorescência dos derivados de petróleo na água (primeira coleta

Nesta área o lençol freático aflora visivelmente no solo, possibilitando que a

fase adsorvida ou residual do óleo no solo passe para fase livre e parte desta torna-se solúvel

em água, facilitando tanto os processos bióticos como os abióticos de degradação dos

componentes do óleo.

realizada em março de 2003).

A presença de aromáticos na água recolhida no banhado 3 é coincidente

com o aumento de fluorescência em solo superficial coletado nesta mesma área durante o

período de monitoramento.

45

5 CONCLUSÃO

O óleo residual na camada superficial do solo encontra-se em processos de

remoção e degradação. Nas camadas subsuperficiais, no entanto, mesmo as frações mais leves

do óleo sob intemperismo ainda são observadas, demonstrando que a ausência de luz

desfavorece o processo de degradação, colaborando para a persistência de componentes do

óleo no ambiente.

A água coletada nos separadores óleo-água não indicaram a presença de

componentes aromáticos do óleo. Entretanto, a água quando coletada diretamente na

superfície do solo, durante o período de monitoramento, observou-se a presença de compostos

aromáticos, provavelmente polares, durante o processo de degradação do óleo residual do

solo, os quais migraram para a água e foram dissolvidos. Embora as águas naturais que

irrigam e percolam na região de banhados, em sua maioria, estão livres de derivados do óleo

ado, alguns pontos, principalmente, na superfície e subsuperfície do solo no banhado 3

foram detectados derivados aromáticos.

derram

46

6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ASPLER, J.; Cphotooxidation. 1. Polynuclear aromatic compounds. Macromolecules, v.9, n.5, p.691-695.

da Região Sul, 2000. Disponível em: <http://www.azambuja.com.br/acervo

ARLSSON, D. J.; WILES, D. M. Initiation of polypropylene

1976.

AZAMBUJA, E.; CANCELIER, D. B.; NANNI, A. S. Contaminação dos solos por LNAPL: discussão sobre diagnóstico e remediação. II Simpósio de Prática de Engenharia Geotécnica

.pdf/geosul2000 >. Consultado em 10 outubro 2004.

environment; T

BOUAS-LAURENT, H.; CASTELLAN, A.; BESVERGNE, J. From anthracene Pure & Appl.

Chem., v.52, p.2633-2648, 1980.

BURWOOD, R.; SPEERS, G. C. Photo-oxidation as a factor in the environmental dispersal of crud

de Curso – Licenciatura em Engenharia do Ambiente, Instituto Superior Técnico.

FINE, P.; GRABER, E. R.; YARON, B. Soil interactions with petroleum hydrocarbons: Abiotic processes. Soil Technology, v.10, p.133-153, 1997.

FOX, M. A.; OLIVE, S. Photooxidation of antracene on atmospheric particulate matter. Science, v.205, p.582-583, 1979.

maio de 2002, ed. 404. Disponível em: < http://www.quimica.com.br/revista/qd404/

BONGIOVANNI, R.; BORGARELLO, E.; PELIZZETTI, E. Oil spills in the aquatic he chemistry and fotoquemistry at water/oil interface. La Chimica e

L’Industria, v.71, n.12, p.12-17, 1989.

photodimerization to jaw photochromic materials and photocrowns.

e oil. Estuarine Coastal Marine Science, v.2, p.117-135, 1974.

FERNANDES, R. Modelação de derrames de hidrocarbonetos. 2001. 124f. Trabalho Final

FURTADO, M. Petrobrás descontamina vazamento com micróbios. Quimica e Derivados,

ambiente1.htm>. Acesso em 10 outubro 2004.

47

GUEDES, C. L. processo natural e efeito da adição da tetrafenilporfina. 1998. 150p. Tese (Doutorado em

al do Rio de Janeiro.

JIANG, Z. Q.; LIU, J. F.; WU, S. P.; YU, Q.; YE, J. P. Sensitized electron transfer photooxygenation of acenaphthylene via competing sequential processes. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, v.128, p.57-63, 1999.

LARSON, R. A.; HUNT, L. L. Photooxidation of a refined petroleum oil: inhibition by β-caroteno and role of singlet oxygen. Photochemistry and Photobiology, v.28, p.553-555, 1978.

LOPES, W. A.; ANDRADE, J. B. Fontes, formação, reatividade e quantificação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) na atmosfera. Química Nova, v.19, n.5, p.497-516, 1996.

MACKAY, G. D. M.; MCLEAN, A. Y.; BETANCOURT, O. J.; JOHSON, B. D. The formation of water-in-oil emulsions subsequent to an oil spill. J. Inst. Pet.,v. 59, p. 164-172, 1973.

MESQUITA, A. C. Uso das técnicas de oxidação química e biodegradação na remoção de alguns compostos recalcitrantes. 2004. 158f. Tese (Doutorado em Ciências em Engenharia Civil) – Departamento de Engenharia, Universidade Federal do Rio de Janeiro.

MULLINS, O. C.; SHEU, E. Y. Struture and Dynamics of Asphaltenes. NY: Plenum Press, 998.

ADIM, F.; HOAG, G. E.; LIU, S.; CARLEY, R. J.; ZACK, P. Detection and remediation aquifer systems contaminated with petroleum products: an onverview.

Journal of Petroleum Science and Engineering, v.26, p.169-178, 2000.

NETTO, A. D. P.; ARBILLA, G.; FERREIRA, L. F. V.; OLIVEIRA, A. S.; BAREK, J. Avaliação da contaminação humana por hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) seus derivados nitratos (NHPAs): uma revisão metodológica. Química Nova, v.23, n.6,

B. Intemperismo fotoquímico de petróleo sobre água do mar: estudo do

Ciência – Química Orgânica) - Instituto de Química, Universidade Feder

1

Nof soil and

ep.765-772, 2000.

48

NICODEM, D. E.; GUEDES, C. L. B.; CORREA, R. J. Photochemistry of petroleum. Systematic study of a brazili

I an intermediated crude oil. Marine Chemistry, v. 63, p. 93-

ICODEM, D. EPhotochemistry of Petroleum.

OSTGAARD K, AABERG A, KLUNGSOYR J & JENSEN A. Comparative studies of hytotoxicity and chemical composition of aqueous oil solutions affected by evaporation, illumination and extraction. Water Res. v.21, p.155–164, 1987.

PAYNE, J. R.; PHILLIPS, C. L. Photochemistry of petroleum in water. Environment

RAIMUNDO, R. S.; RIZZO, A. C. L. Efeito da adição de surfactantes na biodegradação de hidrocarbonetos de petróleo em solo. Anais IX Jornada de Iniciação Científica, 2001. Diponível em: <http://www.cetem.gov.br/serie_anais_IX_jic_2001.html

104, 1998.

N .; GUEDES, C. L. B.; FERNANDES, M. C. Z.; SEVERINO, D.; CORREA, R. J.; COUTINHO, M. C.; SILVA, J. Progress in Reaction Kinetics and Mechanism, v.26, p.219-238, 2001.

Science & Technology, v.19, n.7, p.569-579, 1985.

>. Consultado em 17 utubro 2004.

Revista CREA, Desastre no Iguaçu. n.10, 2000.

RICHNOW, H. H.; SEIFERT, R.; HEFTER, J.; LINK, M.; FRANCKE, W.; SCHAEFER, G.; MICHAELIS, W. Organic polutants associated with macromolecular soil organic matter: Mode of binding. Organic Geochemistry, v.26, n.11-12, p.745-758, 1997.

THINGSTAD, T.; PENGERUD, B. The formation of “chocolate mousse” from Statfjord crude oil and seawater. Marine Pollution Bulletim, v.14, n.6, p.214-216, 1983.

o

SISINNO, C. L. S.; NETTO, A. D. P.; REGO, E. C. P.; LIMA, G. S. Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos em resíduos sólidos industriais: uma avaliação preliminar do risco potencial de contaminação ambiental e humana em áreas de disposição de resíduos. Cad. Saúde Pública, v.19, n.2, p.671-676, 2003.

49

ZAMOURA, P. P.; TIBURTIUS, E. R. L.; LEAL, E. S. Contaminação de águas por BTXs

p.441-446, 2004. e processos utilizados na remediação de sítios contaminados. Química Nova, v.27, n.3,