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Relatório Final de Iniciação Científica- Fapesp Junho 2000 Valéria Regina Baccaglini FEQ Unicamp

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS – UNICAMP FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA – FEQ

DEPARTAMENTO DE PROCESSOS QUÍMICOS – DPQ

Laboratório De Fluido Dinâmica Computacional - LCFD

ELABORAÇÃO DO SOFTWARE MÉTODO SPLINE MODIFICADO (MSM) E

DETERMINAÇÃO DO COEFICIENTE VIRIAL UTILIZANDO O MSM

Orientador: Prof. Dr. José Roberto Nunhez

Pesquisadora: Valéria Regina Baccaglini

Processo Fapesp n° 98/12655-0

Junho 2000

Resumo

O Método Spline Cúbico (CSM) tem sido muito utilizado para o ajuste de

dados experimentais, principalmente para casos onde o ajuste por equações

fundamentais é insatisfatório, ou quando não se conhece como ocorre

determinado fenômeno. Entretanto, o CSM traz problemas de inflexões quando

se tem muitas incertezas (erros) associadas aos dados experimentais. Klaus e

Van Ness [1] desenvolveram o Método Spline Estendido (ESM), que associa o

Método dos Mínimos Quadrados ao CSM. Este método melhorou muito o

ajuste deste tipo de dados.

Tamir [5] e Taitel e Tamir [4] desenvolveram um método semelhante ao

ESM desenvolvido por Klaus e Van Ness. Eles implementaram duas novas

modificações que melhoraram sensivelmente o ajuste de dados pelo Método

Spline Estendido:

1. Os intervalos do ESM não eram mais restritos aos dados

experimentais, podendo ser criados entre pontos experimentais. Porém,

a continuidade entre as seções não era garantida. Esta técnica é

conhecida como SECTIONWISE FITTING.

1


2. Foi desenvolvido um controle no sinal da segunda derivada, de forma

a garantir que curvas côncavas ou convexas tivessem o valor da

segunda derivada compatível com o tipo de curva ajustada.

Nunhez et al. [3] desenvolveram o Método Spline Modificado (MSM) que

acopla o Método da Máxima Verossimilhança ao CSM o qual mostrou-se

superior ao ESM.

Através de um projeto FAPESP de iniciação científica introduziu-se as

duas modificações desenvolvidas por Tamir [5] e Taitel e Tamir [4].

Com estas modificações, o conjunto Método Spline Modificado e

Estendido ficou bem versátil para ser utilizado no ajuste de dados

experimentais, podendo ser aplicado principalmente para dados

termodinâmicos.

1. Objetivos Como o programa inicial não estava fácil de ser utilizado pelo usuário,

pois era executado em DOS, e consequentemente exigia a utilização de linhas

de comando, um dos objetivos iniciais deste projeto foi transformá-lo em um

software. De ínicio, era para ser chamado software Método Spline Modificado,

mas como utilizava também o Método Spline Estendido, e posteriormente o

Método Spline Cúbico para o ajuste de dados experimentais, optou-se por um

nome mais genérico: Power Spline .

Um outro objetivo foi o oferecimento de uma opção ao usuário, de forma

a evitar que o mesmo tivesse que escolher os pontos extremos de intervalo, o

que era necessário anteriormente. Vale ressaltar que, esta mudança

necessitou a imposição de restrições que investigassem diversas

possibilidades de ajuste dentre as infinitas possibilidades de arranjos de

intervalo e, ao mesmo tempo, garantissem um bom ajuste.

O software foi também adaptado para calcular o ponto de azeotropia e o

segundo coeficiente da equação do virial (B) através de técnicas numéricas

acopladas à técnica spline. Tais adaptações podem ser de bastante interesse

em muitos ajustes termodinâmicos.

2


2. Introdução

2.1. Métodos de Ajuste de Dados Experimentais: Spline

O desenvolvimento de métodos de ajustes de dados experimentais é

justificado pela necessidade de uma representação analítica confiável e

compatível com a precisão dos dados experimentais e que possa ser usada

para interpolação e estimativa da primeira e segunda derivadas entre os dados.

É muito comum tentar se adequar o ajuste por uma representação polinomial.

Entretanto, o uso destas funções, muitas vezes, não é satisfatório, visto que o

comportamento de alguns dados experimentais não são representados

apropriadamente por polinômios. O aumento do grau do polinômio não melhora

necessariamente o ajuste. Na maioria dos casos gera-se inflexões entre os

pontos experimentais.

Nestes casos, a utilização de funções spline proporciona a flexibilidade

necessária para se obter uma representação adequada do comportamento dos

dados experimentais. Ao invés de se aumentar o grau do polinômio, a idéia

dos métodos spline é de compor uma função contínua e suave composta por

um conjunto de funções definidas em intervalos consecutivos e que passa por

todos os pontos experimentais. As funções spline mais utilizadas são as

cúbicas: Polinômios de terceira ordem são construídos entre dois pontos

sucessivos de tal forma que, em cada extremo de intervalo onde as duas

funções se unem, as funções possuem o mesmo valor, além da igualdade da

primeira e segunda derivadas. Os parâmetros são obtidos pelo valor da função

nos extremos de intervalo e pela igualdade das derivadas nos extremos de

intervalo.

Klaus e Van Ness desenvolveram o Método Spline Estendido (ESM),

baseado no Método dos Mínimos Quadrados. As funções, neste caso, contêm

três pontos, ou mais, em cada intervalo, e a melhor spline cúbica para o novo

intervalo é determinada pelo Método dos Mínimos Quadrados. Este método,

quando aplicado ao ajuste de dados experimentais, fornece um melhor

alisamento dos dados quando comparado ao Método Spline Cúbico (CSM).

3


A técnica, entretanto, atribui incertezas somente à variável dependente

(devido ao fato de acoplar o Método dos Mínimos Quadrados).

Nunhez et al. [3] desenvolveram o Método Spline Modificado (MSM), que

acopla o Método da Máxima Verossimilhança ao CSM e, portanto, leva em

conta os erros experimentais tanto da variável dependente quanto da

independente, associando um desvio padrão a cada medida experimental. Vale

ressaltar que o ESM e o SCM são casos particulares do MSM, assim como o

Método dos Mínimos Quadrados é um caso particular do Método da Máxima

Verossimilhança.

Caliane Borba Costa, em um trabalho de iniciação científica apoiado

pela FAPESP adaptou a técnica sectionwise fitting de Tamir [5] que reduz a

ocorrência de pontos de inflexão indesejáveis. Este método, amplamente

testado em misturas azeotrópicas, consiste na divisão do conjunto de dados

experimentais em seções (ou grupos), os quais são correlacionados

separadamente (Sectionwise Fitting). A implementação deste trabalho foi

superior ao trabalho de Tamir [5] porque a continuidade entre os intervalos foi

respeitada. No mesmo projeto de iniciação científica aplicou-se uma técnica de

controle de segunda derivada que mantêm a consistência matemática de se

assegurar o mesmo sinal da segunda derivada da função no caso de funções

tipicamente côncavas, ou convexas.

2.1.1. Modelagem Matemática

A) Método Spline Modificado

O Método Spline Modificado, assim como o método da máxima verossimilhança, determina as melhores splines cúbicas por minimizar a função de verossimilhança dada por:

� � � ��

��

N

iiiyiiiXi yYWxXWS

1

22

21

i = 1,...,N

( 1 )

4


onde,

2

1

iyYiW

�

� 21

xixiW

�

� (2)

Define-se a restrição abaixo para todos os pontos experimentais:

0)( �� ik xfyiFi Ni ,...,1� Kk ,...,1�

( 3 )

)1()( �� kik xxx

Onde fk(xi) é a função cúbica interpoladora do método spline:

� �� kkikkk

k

kkki

kki

k

kkik AxxL

CCL

AAxx

Cxx

LCC

xf ��

��

�

��

� ��

��

� ��

��

� ��

�

�

�

�

�

�

11

1

123

1

1

62

26)(

Os valores x(k) são escolhidos como sendo fronteiras dos intervalos

conforme esquema a seguir:

i=1 i=4 i=N

i=2 i=3 i=5

........

k=1 k=2 k=K+1

Pela igualdade da primeira derivada entre as funções spline cúbicas,

determina-se o conjunto de restrições a seguir:

k=2,...,K

A função objetiva S com as restrições 4 e 5‚ é minimizada utilizando-se

multiplicadores de Lagrange:

�� Minimização em relação a yi :

( 5 )

( 4 )

� �� kkk xfA �� kkk xfC "

�

� � � �1�� kkk xxL

� � � �1�� kik xxx

Ni ,...,1� Kk ,...,1�

011636 1

1

1

11111 ��

�

��

��

�

��

� �

�

�

�

��

�

k

kk

kkk

kkkk

kkk

kk L

AA

LLLACL

CLL

CL

�

� � 0�� iiiiY yYW � Ni ,...,1� ( 6 )

5


�� Minimização em relação a xi :

� � 0�� ixiiii FxXWx � Ni ,...,1�( 7 )

onde de (3):

�� Minimização em relação a A:

�� Minimização em relação a C:

� � � �1��

kikxxx

��

��

��

�

�K

j k

ji

k

iN

ii AA

F21

0��( 9 )

� � � �1�� kik xxxi

iK

i

i

xx ��

( 8 ) � �xfF ��

��

1,...,1 �� Kk��

��

��

�

�K

j k

jj

k

iN

ii CC

F21

0�

�� ( 10 )

XFi

� � � �1�� kik xxx

�

��

�

�

��

�

�

�

2..............0........................................

0............21

NY

Y

Y

�

�

�

��

�

�

��

�

�

�

2

1

...............0............................................

0...............2

NX

X

X

�

�

��

�

�

��

�

�

�

�1

1

...

...

KA

A

A

��

�

�

��

�

�

�

�1

1

...

...

KC

C

C

��

�

�

��

�

�

�

N�

�

�......

1

��

�

�

��

�

�

��

K�

�

...

...2

��

�

�

��

�

�

�

�

�

NN

x

xX

xX

............

............11

�

��

�

�

��

�

�

�

Ny

y

y......

1

��

�

�

��

�

�

�

�

�

NN

y

yY

yY

...........

...........11

�(13)

(11)

(12)

6


�

��

��

�

�

�

�

�

�

�

�

1

1

1

1

1

...........

.....................................

............

NN

K

A

AF

AF

AF

F

�

��

�

��

�

�

�

�

�

�1

1

1

1

.............

..............................

.............

NN

KCF

CF

F (14)

��1KA ��

�11 KCC��

�

..................F �

��

��

��

..............................C

FF

�

��

�

�

�

�

�

11

11

2

....................

....................

..........

K

K

A

A�

�

��

�

��

�

� �

�

�

�

�

�

11

11

..............K

KK

K

CC��

(15)

��

�

� 2...A�

��

��

�

�

�

� 22 ..............CC��

��

.........

.........

��

��

�..............................................................

C�

��

��

� �

�

�

� .............. KK

AA��

Na forma matricial as equações (3) são reescritas:

0.. �� CFAFyF CAN equações (16)

As equações (5) são reescritas:

0.. �� CA CA �� K – 1 equações (17)

De (6) temos que1:

0. �� YyN equações (18)

De (7):

0.. �� xXX F N equações (19)

_______________________________

X

txX

tXY

tY FF �� ;;1Obs.:

De (9):

0.. �� tA

tAF � K + 1 equações (20)

7


De (10):

0.. ��tc

tcF � K + 1 equações (21)

O sistema não linear descrito é então resolvido pelo método iterativo de

Newton Raphson estendido. Maiores detalhes sobre o desenvolvimento do

método spline modificado são dados por Nunhez [2] e Nunhez et al. [3].

B) Método Spline Estendido

Da mesma forma que o método dos mínimos quadrados é um caso

particular do método da máxima verossimilhança, o Método Spline Estendido é

um caso particular do Método Spline Modificado.

As minimizações para os parâmetros A e C e para os valores médios de

yi continuam válidas e considera-se �x=0 (ou seja, esse método não leva em

consideração o desvio na variável independente (x)). Para o método Spline

estendido segue-se que �yi=1.

Desta forma, monta-se um sistema linear com as equações (15) a (18) e

(20) e (21). A resolução desse sistema será dada por:

��

�� IY 000 ��Y ��Y

��

��

� IFFFF

R

CA

CA

tC

tC

tA

tA

00000

000000

��

�

�

��

��

�g0000

��

��

�

�

CA

��̂ (22)

R .� = g (23)

O estimador � é um estimador não viciado dos parâmetros A e C é dos

valores médios de yi. Se �Y = I , tem se o Método Spline Estendido, que é o

Método Spline acoplado ao Método dos Mínimos Quadrados.

Como esse sistema é linear, ele é resolvido pelo método numérico de

eliminação gaussiana em uma única iteração.

8


C) Método Spline Cúbico

O Método Spline cúbico, assim como o Estendido, é uma

particularização do método Spline Modificado. Para esse caso, não há

tratamento matemático referente aos desvios obtidos para os pontos

experimentais. Então, partindo das equações que definem as splines cúbicas

(eqs. (4) e (5)), obtém-se uma matriz diagonal �c e os vetores C e F:

��

�

��

�

�

��

�

�

�

��

��

�

�

��

�

�

��

�

�

�

�

�

�

�

�

�

��

11......0636

:::::::

::6336

0......11

...:::

...

11

3322

1

1

1

1

NNNN

N

NN

N

CLLLL

LLLL

CC

CC

��

��

�(24)

��

�

�

��

�

�

�

NC

CC :ˆ

1

��

�

�

��

�

�

��

��

��

��

��

��

�

�

��

�

0

11:

110

111

2

3

32

322

1

N

NN

NNN

N

LY

YLLL

Y

LY

YLLL

Y

F (25)

Temos que:

FC

FC

C

C

.ˆ

ˆ.1�

�

�

�

� (26) (27)

Neste caso o modelo é linear em relação aos parâmetros. A resolução

do sistema é feita pelo método numérico de eliminação gaussiana. Sendo um

sistema linear, não é necessária a utilização de um método iterativo, como

ocorre com o Método Spline Modificado.

9


2.2. Ponto de Azeotropia Uma mistura binária azeotrópica é aquela na qual os dois componentes

entram em ebulição em uma mesma temperatura. Essa temperatura é

denominada ponto de azeotropia. Termodinamicamente sabe-se , que no ponto

de azeotropia de uma mistura binária líquido-vapor, a fração molar na fase

líquida de um componente é igual à fração molar na fase vapor desse mesmo

componente.

Os sistemas etanol-água, 2 propanol-água e acetonitrila-água são

exemplos de sistemas binários com pontos de azeotropia.

2.2.1. Modelagem matemática e Rotina Computacional

A rotina de cálculo do ponto de azeotropia consiste na utilização das

funções obtidas pelo software Power Spline em métodos de cálculo de zeros

de funções reais.

Um exemplo é o cálculo da composição de certo componente na mistura

ACETONITRILA-ÁGUA. O diagrama x-y do sistema é dado em seguida:

Ponto Experi-mental

Fr. molar líquida aceton.

Desvio-Padrão

Fração ajustada

Desvio absoluto

Fr. molar gasosa aceton.

Desvio-Padrão

Fração ajustada

Desvio Absoluto

Primeira derivada

Segunda derivada

* 1 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 16,6 -377,6 2 0,0270 0,0010 0,0254 0,0016 0,3130 0,0010 0,3132 -0,0002 8,5 -259,4

* 3 0,0780 0,0010 0,0783 -0,0003 0,5160 0,0010 0,5158 0,0002 1,3 -13,6 4 0,1380 0,0010 0,1381 -0,0001 0,5730 0,0010 0,5728 0,0002 0,6 -8,7

* 5 0,2320 0,0010 0,2318 0,0002 0,6050 0,0010 0,6059 -0,0009 0,2 -1,1 6 0,3620 0,0010 0,3621 -0,0001 0,6250 0,0010 0,6237 0,0013 0,1 0 7 0,4540 0,0010 0,4539 0,0001 0,6340 0,0010 0,6350 -0,0010 0,1 0,7

* 8 0,4790 0,0010 0,4790 0,0000 0,6390 0,0010 0,6388 0,0002 0,2 0,9 9 0,6090 0,0010 0,6090 0,0000 0,6670 0,0010 0,6669 0,0001 0,3 0,7

* 10 0,6900 0,0010 0,6899 0,0001 0,6900 0,0010 0,6903 -0,0003 0,3 0,5 11 0,8230 0,0010 0,8240 -0,0010 0,7530 0,0010 0,7516 0,0014 0,7 5,4

* 12 0,8900 0,0010 0,8876 0,0024 0,8070 0,0010 0,8091 -0,0021 1,1 7,7 13 0,9260 0,0010 0,9276 -0,0016 0,8620 0,0010 0,8609 0,0011 1,5 10,4

* 14 1,0000 0,0000 1,0000 0,0000 1,0000 0,0000 1,0000 0,0000 2,4 15,4 Tabela 2: Diagrama x-y da mistura acetonitrila-água. Método Spline Modificado

(O asterisco (*) indica que é ponto de extremo de intervalo)

10


0.0000

0.1000

0.2000

0.3000

0.4000

0.5000

0.6000

0.7000

0.8000

0.9000

1.0000

0.0000 0.1000 0.2000 0.3000 0.4000 0.5000 0.6000 0.7000 0.8000 0.9000 1.0000

Fração molar líquida

Fraç

ão m

olar

gas

osa

Figura 1: Diagrama x-y da mistura acetonitrila-água.

A função Spline [2] que rege a curva acima é a equação (4) já vista

anteriormente :

� � � � � � kkikk

kk

kkkiki

k

kkk AxxL

CC

LAA

xxCkxxL

CCfy ��

��

�

��

�

��

��

��

� ��

��

� ��

��

�

�

�

� ..6

22.2

3.6 11

1

1

1

1

KkNi

kxfkCkxkxL

kxkfondeA

k

k

,...,1,...,1

)(''1

)(

�

�

�

�

��

�

(4)

xk � xi � xk+1

No caso da tabela (1), K=5 (K é o extremo de intervalo) proporcionará a

função que contém o ponto de azeotropia. Os valores de Ak são os valores da

fração molar gasosa da acetonitrila ajustada e os valores de Ck são os valores

da segunda derivada, conforme tabela a seguir :

11


k Ak Ck Xk

1 0,0000 -377,6 0,0000 2 0,5158 -13,6 0,0783 3 0,6059 -1,1 0,2318

4 0,6388 0,9 0,4790 5 0,6899 0,5 0,6903 6 0,8091 7,7 0,8876

7 1,0000 15,4 1,0000

Tabela 2 - Valores de Ak, Ck e xk para a acetonitrila

O ponto de azeotropia é dado por y aze = x aze , que na equação anterior

representa encontrar o ponto y = x utilizando o método de Newton-Raphson.

Cria-se a função F5 = yi – f5(xi) e deseja-se saber o valor de x que proporciona

F5 = 0.

O algoritmo é:

)(')(

5

51

i

iii xF

xFxx ��

� (28)

que deve parar quando 3

1

1 10�

�

�

�

�

i

ii

xxx (29)

A rotina de cálculo que contém o algoritmo da obtenção do ponto de

azeotropia em Fortran 90 está listada em anexo. Os resultados obtidos através

dos diferentes métodos de ajuste estão relacionados no item “resultados”.

2.3. Equação do Virial Muitas equações de estado têm sido propostas para representar o

comportamento de gases reais, e a maior parte delas é total ou parcialmente

empírica. Todas as equações empíricas estão baseadas em suposições mais

ou menos arbitrárias, que não são válidas para o caso geral, mas para casos

pontuais. É desejável, no entanto, ter uma equação de estado com uma base

teórica que permita atribuir um significado físico às constantes, de modo a

poder relacionar as propriedades dos componentes com um mínimo de

arbitrariedade. Uma equação deste tipo é a equação do virial, que expressa o

12


fator de compressibilidade (z) como potências na variável independente V

(volume) ou P (pressão). Consideremos primeiro a variável independente V. Se

z é considerado como uma função analítica de V, podemos expressá-lo por

uma expansão em série de Taylor:

��

��

��

��n 0

n0 V1

V1Bzz

��n

(30)

Onde

z!n

1B0V,x,T

n

n

n ��

��

�

�

�

V1

��

(31)

Nestas equações o subscrito 0 se refere ao estado de referência em

torno do qual a expansão da série é feita. A temperatura e a composição do

estado de referência são aquelas da mistura, enquanto o volume V0 é o valor a

uma pressão de referência P0. O valor de referência do fator de

compressibilidade z0 está relacionado com P0 e V0 através da definição:

RT

z0 �

V.P 00 (32)

A equação (31) fornece uma equação geral para o coeficiente Bn em

termos das derivadas de z em relação à densidade (ou volume) avaliados no

estado de referência. Se escolhermos como estado de referência o do gás

ideal a pressão zero, então P0 =0, z0 =1, e V0=�. Então (30) e (31) viram:

��

��

nnn

VB1z (33)

��

��

��

�

��

�

0V,x,Tn

n

nz

!n1B

(34)

A equação (33) é a equação do virial em volume (ou densidade) e (34)

proporciona as definições para os coeficientes do virial em série de volume:

��

��

��

�

��

�

0V,x,T1

z!n

1BB (35)

13


��

��

��

�

��

�

0V,x,T2

2

2z

!n1BC

(36)

��

��

��

�

��

�

0V,x,T3

3

3z

!n1BD

(37)

Etc.

Onde por convenção B é chamado segundo coeficiente do virial,

C de terceiro coeficiente do virial, D de quarto, e assim por diante. Por essa

convenção, o “primeiro coeficiente do virial” é a unidade. De acordo com a

definição geral (34), os coeficientes do virial são funções apenas da

temperatura e da composição. Com essas definições pode ser escrita:

...VD

VC

VB1

RTVPz

32�� (38)

Se, pelo contrário, a variável independente escolhida for a pressão P, e

a série de Taylor for expandida em torno da diferença (P-P0), onde P0 é a

pressão de referência, obtemos:

Onde

Novamente como estado de referência o gás ideal à pressão zero,

obtemos a equação do virial em pressão:

Com os coeficientes do virial na série de pressão dados por:

0P,x,TnP!n ��

��

n

nz1'B ��

��

�

0P,x,Tn

n

n Pz

!n1'B

�

��

��

�

�

��

��

n

nn P'B1z

�

n� ��

n0n0 PP'Bzz

(41) �

(42)

(39)

(40)

14


Daqui:

0P,x,T1 P

z!n

1'B'B�

��

��

�

�

��

(43)

0P,x,T2

2

2 Pz

!n1'B'C

�

��

��

�

�

��

(44)

0P,x,T

3

3

3 Pz

!n1'B'D

�

��

��

�

�

��

(45)

Etc.

Onde novamente B’ é chamado segundo coeficiente do virial, C’ de

terceiro coeficiente do virial, D’ de quarto, e assim por diante. Novamente, de

acordo com a definição geral (34), os coeficientes do virial são funções apenas

da temperatura e da composição. A equação (39) pode então ser reescrita

como:

...P'DP'CP'B1RT

VP 32 �z � (46)

As expressões (38) e (46) proporcionam equações gerais para z, uma

em função de T, x, V, e a outra em função de T, x e P.

Como P e V estão relacionados pela definição do fator de

compressibilidade (z= PV/RT), os coeficientes do virial de uma e outra série

estão relacionados também:

� �

� �3

2

2

2

RTB2BC3D'D

RTBC'C

RTB'B

��

�

�

�

� (47) (48) (49)

Para altas densidades, a equação do virial é de pouco interesse prático

no momento. Tanto os métodos experimentais como os teóricos ainda não

estão suficientemente desenvolvidos para obter resultados confiáveis para o

15


quarto coeficiente do virial e superiores. No entanto, ela é aplicável a

densidades moderadas, como os problemas freqüentemente encontrados no

equilíbrio líquido- vapor. No nosso trabalho em questão, esse cálculo só será

empregado para substâncias puras.

O significado físico dos coeficientes do virial radica na sua relação direta

com as forças intermoleculares. Num gás ideal, as moléculas não interagem

umas com as outras. Para gases reais a baixas densidades, quando a distância

entre as moléculas é maior, todos os gases tendem a assemelhar seu

comportamento ao de um gás ideal, porque as forças intermoleculares são

proporcionais à distância que separa as moléculas. Quando as densidades

começam a aumentar, as moléculas ficam mais próximas umas das outras, e

as forças intermoleculares começam a provocar interações entre as moléculas.

Os coeficientes do virial levam em consideração essas interações. Assim, o

segundo coeficiente do virial representa os desvios do comportamento de gás

ideal provocados por interações entre 2 moléculas. O terceiro coeficiente do

virial expressa os desvios causados por interações entre três moléculas, e

assim por diante.

2.3.1. Modelagem Matemática e Rotina Computacional para obtenção do coeficiente do virial

Tomando a equação (46) e truncando-a no segundo termo, obtemos o

seguinte resultado:

(50) P'B1z ��

A primeira derivada de (50) em relação à pressão fornece o valor do

segundo coeficiente do virial (B):

RTB'B

Pz

0P

��

��

�

�

�

�

(51)

Utilizando-se os métodos spline cúbico, estendido e modificado

presentes no software, é possível então ajustar a curva da variação do fator de

compressibilidade com a pressão. A primeira derivada dessa função obtida em

relação à pressão, fornece uma nova curva que cruza o eixo y (quando P=0)

16


em B’, de onde é possível obter o coeficiente do virial B (B’=B/RT). Como não é

possível obter valores experimentais nulos para a pressão, é feita uma

extrapolação na curva “spline”, de modo que ela calcule o valor �z/�P para uma

pressão igual a zero. A subrotina que calcula esse algoritmo em Fortran 90

está em anexo.

Existem ainda uma série de técnicas utilizadas para estimar valores do

segundo coeficiente do virial. A maior parte delas está baseada na integração

de uma expressão teórica que relaciona a energia intermolecular à distância

que separa as moléculas, como havia sido proposto no ínicio do projeto:

drreNB kTu

av ..1..2. 2

0 ��

��

��

�

�

( 52 )

��

��

��

��

��

�

��

��

612

.4rr

u �� ( 53 )

Onde Nav é o número de Avogadro, u é a energia intermolecular e � e �

estão relacionados à distância entre as moléculas.

No entanto, a determinação das energias intermoleculares ainda está

longe de ser uma tarefa muito simples, e os valores encontrados tabelados são

pouco exatos. Portanto, uma forma mais comum de estimar o segundo

coeficiente do virial é através da Lei dos Estados Correspondentes. A

expressão é a seguinte:

� � � �10

c

c BBRTBP

� (54)

Com B(0) e B(1) sendo função apenas da temperatura. O subscrito c

indica o valor no ponto crítico e � é o fator acêntrico da substância.

2.4r

)1(

6.1r

)0(

T172.0139.0B

T422.0083.0B

��

�� (55) (56)

O índice subscrito r indica que a grandeza é reduzida (ex: Tr=T/Tc).

17


O domínio de temperaturas e pressões reduzidas dentro do qual esta

correlação pode ser usada com segurança está baseado no critério Vr � 2.

Quando a temperatura reduzida é superior a 4, não há qualquer limitação sobre

a pressão (desde que Vr � 2). Em temperaturas reduzidas mais baixas, o

domínio permissível de pressão diminui à medida que a temperatura diminui.

Atinge-se aum ponto, porém, uma temperatura reduzida vizinha a 0.9, em que

o domínio da pressão está limitado pela pressão de saturação. Porém, o

Domínio de temperaturas e pressões no qual essa correlação pode ser usada

cobre a grande parte das aplicações químicas. É mais exata para gases

apolares e menos exata para moléculas muito polares ou dissociadas.

No software em questão, o segundo coeficiente do virial também é

calculado por essa correlação, de forma a permitir uma comparação o valor

obtido por este método e pelos métodos spline cúbico, estendido e modificado.

3. Resultados Obtidos 3.1. Desenvolvimento do Software Inicialmente optou-se pelo uso do compilador C++ e suas ferramentas

visuais, dada sua ótima apresentação frente ao usuário. O front page

construído em Visual C++ é visualizado a seguir:

Figura 02 - Exemplo do Front Page e janelas criados para suporte do software em Visual C++

18


Entretanto, ao passar da linguagem inicial de programação Fortran para a

linguagem C++, surgiu um grave problema de memória na etapa de

compilação. Por se tratar de um programa que lida com matrizes de alto grau

de dificuldade e com métodos matemáticos pesados e de complicada

resolução, o Borland C++ não foi capaz de compilar o programa devido à

maneira pela qual ele foi escrito.

Foi então realizado um curso sobre programação objeto orientado no

CENAPAD – Unicamp. Através de informações obtidas junto ao professor e

palestrante, chegou-se à conclusão de que tal programa só poderia ser

compilado e passível de ser acrescentado de ferramentas visuais caso fosse

totalmente reescrito e passado da linguagem estruturada C++ à linguagem

orientada a objeto C++. Diante da complexidade do problema e da falta de

tempo para o aprendizado de um novo método de programação, diga-se de

passagem, muito mais complexo, decidiu-se finalmente utilizar o Fortran 90

para compilar o programa e fazer as alterações necessárias.

Passou-se então a pesquisar as ferramentas visuais do Fortran 90, tais

como a criação de janelas, construção de diversos tipos de gráficos, manuseio

de cores, tamanhos e modelos de fontes...

Foi dado início então à criação de um novo front page, utilizando-se dos

recursos aprendidos. A janela de abertura do software (figura 03) pode ser vista

a seguir, assim como a janela de menu principal (figura 04), onde o usuário

poderia optar pelas diversas opções de cálculo e/ou visualização de dados do

programa.

19


Figura 03: Tela de abertura do software Power Spline

A janela principal do software (figura 04), continha a apresentação do

mesmo, assim como as opções para visualização do arquivo de saída na tela,

a construção de gráficos e um atalho para uma nova janela que possuía o

menu opções, onde o usuário poderia escolher o método de ajuste dos dados

experimentais e também obter o ponto de azeotropia de determinada mistura,

ou o segundo coeficiente da equação do virial.

Figura 04 – Janela-menu do software Power Spline

20


Ainda assim, o software em construção não estava da maneira mais fácil

de ser utilizado, visto que só permitia que o usuário fizesse as escolhas via

teclado, já que não estava apto para responder a cliques do mouse.

Novamente, passou-se a estudar uma maneira de transformá-lo em um

software que possibilitasse a utilização dos recursos do mouse. A solução

encontrada foi unir a alta capacidade matemática do Fortran 90 às eficientes

ferramentas gráficas do Visual C++. Desta forma, a linguagem do programa

não seria alterada e não nos depararíamos com problemas de memória

novamente. O programa inicial foi então dividido em módulos. Para cada

módulo foi adicionado “um rótulo”, o nome pelo qual sempre atenderia quando

o Visual C++ requisitasse os seus serviços.

O software passou então a ser uma janela única, contendo em sua barra

de status todas as opções do programa, o que o tornou muito mais próximo de

um software ambiente Windows. Nas figuras a seguir pode ser visualizado o

front page do software e algumas das suas opções:

Figura 05 – Front Page final do Software Power Spline

21


Figura 06 – Opção Salvar do item File no software Power Spline

Figura 07 – Opção Imprimir do item File no Software Power Spline

22


Figura 08– Conteúdo da ajuda no item Help do Software Power Spline

Figura 09 - Opção Fapesp do item Help do software Power Spline

23


Figura 10 - Opção About do item Help do software Power Spline

3.2. Implementação do Programa Inicial 3.2.1. Adição de um novo método de Ajuste: Método Spline Cúbico Como o programa inicial só possuía opções para ajuste de dados

experimentais pelos métodos Spline Estendido (Método Spline Cúbico mais

Método dos Mínimos Quadrados) e Spline Modificado (Método Spline Cúbico

mais Método da Máxima Verossimilhança) foi implantada uma nova subrotina,

que propicia também o ajuste através no método Spline Cúbico Puro.

No método Spline Puro, assim como no Estendido, os dados são incluídos

em uma matriz e o sistema linear é resolvido por eliminação Gaussiana. No

entanto, a matriz construída não leva em consideração os erros ou desvios das

medidas experimentais, como já foi explicado anteriormente. A seguir pode-se

visualizar a tela que contém a opção da realização dos ajustes e os resultados

obtidos pelo ajuste de um conjunto de dados em cada um dos três métodos :

24


Figura 11: Opções de escolha dos métodos de ajuste no Software Power Spline

Data First Second

point Exp. X Exp. Y derivative derivative --------------------------------------------------- * 1 .00000 .00000 13.795 -201.86 * 2 .46000E-01 .42100 4.5093 -201.86 * 3 .95000E-01 .48700 -.32082E-01 16.502 * 4 .17500 .51400 .41657 -5.2862 * 5 .28100 .54000 .18288 .87695 * 6 .47700 .59400 .37483 1.0817 * 7 .60400 .64800 .45724 .21606 * 8 .77000 .74000 .73024 3.0731 * 9 .86000 .81900 1.0346 3.6898 * 10 1.0000 1.0000 1.5511 3.6898

----------------------------------------------------- The asterisk (*) shows that the point is an interval boundary.

Tabela 03: Resultados obtidos pelo ajuste do método Spline Cúbico.

Data Absolute First Second point Exp. X Exp. Y Fitted Y deviation derivative derivative ---------------------------------------------------------------------------- 1 .00000 .00000 .85555E-02 -.85555E-02 11.995 -183.72 2 .46000E-01 .42100 .38841 .32586E-01 5.0097 -119.97 3 .95000E-01 .48700 .51703 -.30033E-01 .79461 -52.070 4 .17500 .51400 .51735 -.33536E-02 -.52394E-01 2.9958 5 .28100 .54000 .52681 .13187E-01 .21374 2.0257 6 .47700 .59400 .59613 -.21303E-02 .43498 .23187 7 .60400 .64800 .65108 -.30777E-02 .43597 .49788 8 .77000 .74000 .74048 -.47924E-03 .70243 2.7125 9 .86000 .81900 .81630 .26953E-02 1.0006 3.9132 10 1.0000 1.0000 1.0008 -.83825E-03 1.6792 5.7810

Tabela 04: Resultados obtidos pelo ajuste do método Spline Estendido.

25


Exp X Standard Calc X Absolute Exp Y Standard Calc Y Absolute First Second Deviation Deviation Deviation Deviation Deriv. Derivative ------------------------------------------------------------------------------------------------- 1 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 11.218 -165.64 2 .46000E-01 .10000E-02 .59403E-01 -.13403E-01 .42100 .10000E-02 .41723 .37694E-02 3.5559 -92.308 3 .95000E-01 .10000E-02 .91098E-01 .39016E-02 .48700 .10000E-02 .49012 -.31206E-02 1.2503 -53.180 4 .17500 .10000E-02 .17469 .30796E-03 .51400 .10000E-02 .51613 -.21327E-02 .14440 .95627 5 .28100 .10000E-02 .28177 -.77025E-03 .54000 .10000E-02 .53676 .32359E-02 .23803 .79254 6 .47700 .10000E-02 .47622 .78349E-03 .59400 .10000E-02 .59616 -.21570E-02 .36323 .49521 7 .60400 .10000E-02 .60453 -.52721E-03 .64800 .10000E-02 .64679 .12056E-02 .43729 1.0208 8 .77000 .10000E-02 .76977 .23268E-03 .74000 .10000E-02 .74031 -.31486E-03 .73899 2.6309 9 .86000 .10000E-02 .86005 -.50533E-04 .81900 .10000E-02 .81895 .49727E-04 1.0162 3.5106 10 1.0000 .00000 1.0000 .00000 1.0000 .00000 1.0000 .00000 1.6029 4.8742

Tabela 05: Resultados obtidos pelo ajuste do método Spline Modificado.

Observe como o método Spline Modificado, por levar em consideração

os desvios de ambas as variáveis, oferece um melhor ajuste (com um menor

erro) em relação ao Spline Estendido e ao Cúbico (que não leva em

consideração os desvios das medidas). Quando se compara os gráficos,

também pode-se notar a superioridade desse método através de curvas mais

suaves, contendo poucas inflexões.

3.2.2. Construção de gráficos

Foram também acrescentados ao programa inicial algoritmos

responsáveis pela construção de gráficos que permitem visualizar o ajuste de

dados experimentais. São diversos gráficos, que possibilitam a comparação e

análise dos métodos/ajustes dos dados experimentais de diversas maneiras:

1) gráfico x-y dos dados experimentais;

2) gráfico x-dy, referente ao comportamento da primeira derivada da

função spline obtida;

3) gráfico x-d2y, referente ao comportamento da segunda derivada da

função spline obtida;

4) dispersão referente aos desvios entre a variável y experimental e a

calculada (somente para os métodos Spline Estendido e Modificado);

5) dispersão referente aos desvios entre a variável x experimental e a

calculada (somente para o método Spline Modificado);

6) gráfico dos pontos experimentais juntamente com a curva ajustada, a

nível de comparação);

7) gráfico do ponto de azeotropia (para dados experimentais onde existe

o ponto de azeotropia) e ainda um

26


8) gráfico do segundo coeficiente do Virial no item de Menu Virial.

Os gráficos de 1) a 6) construídos através de ajustes pelo Método Spline

Modificado podem ser visualizados a seguir, (o gráfico (7) será visto mais

adiante, quando for discutido o cálculo do ponto de azeotropia, assim como o

gráfico do coeficiente do virial será visto quando for discutido o cálculo do

coeficiente do virial):

Figura 12: Opções de gráfico do software Power Spline

27


Figura 13: Curva y vs x obtida pelo ajuste através do Método Spline Modificado

Figura 14: Curva dy vs x obtida pelo ajuste através do Método Spline Modificado

28


Figura 15: Curva d2y vs x obtida pelo ajuste através do Método Spline Modificado

Figura 16: Dispersão dos desvios de y vs x obtida pelo ajuste através do Método Spline

Modificado

29


Figura 17: Dispersão dos desvios de x vs x obtida pelo ajuste através do Método Spline

Modificado

Figura 18 – Curva ajustada em relação aos pontos experimentais (marcados como pequenos triângulos) obtida pelo Método Spline Modificado.

30


3.2.3. Implementação de uma subrotina para extremos de intervalo

No programa inicial, o usuário tinha que escolher os extremos de

intervalo, para então utilizar um dos métodos de ajuste. Tendo em vista que a

facilidade de o usuário manipular o programa era bastante reduzida, decidiu-se

criar um algoritmo que definisse os extremos de intervalo sem que o usuário

precisasse digitá-los. Dessa forma, um usuário que não conhecesse

profundamente o sistema de funcionamento do programa poderia também

utilizá-lo , e a praticidade e versatilidade do programa aumentariam bastante.

Como o programa se transformou em um software, toda a etapa de

entrada de dados, especialmente a forma de criar o arquivo contendo os dados

experimentais, foram bastante modificados. O arquivo de entrada de dados não

mais necessita conter um número imenso de variáveis previamente definidas.

No software, essas variáveis podem ser modificadas de acordo com as

condições experimentais, etc. Porém, se o usuário não desejar fazê-lo, já há

um padrão inicial definido, de modo a facilitar ao máximo a manipulação dos

dados.

Para a etapa de escolha de extremos de intervalo, optou-se por deixar

duas opções ao usuário: uma na qual o computador próprio define os extremos

de intervalo e a outra, para usuários avançados, na qual os extremos de

intervalo devem ser escolhidos pelo próprio usuário. Esse último caso é

utilizado quando se deseja encontrar o melhor ajuste dentre as infinitas

possibilidades existentes. Assim, o usuário segue por tentativas, até encontrar

o ajuste ideal.

A subrotina inserida no programa foi construída baseada em estudos

anteriores, onde verificou-se ter um melhor ajuste quando os extremos de

intervalo eram escolhidos a cada três pontos experimentais (embora haja

exceções). Baseando-se neste fato, uma rotina foi implementada de modo a

sempre criar um extremo a cada conjunto de três pontos experimentais. Deve-

se ressaltar que somente o primeiro e o último extremos são pontos

experimentais. Os demais não o são. Se o usuário desejar que sejam incluídos

mais pontos experimentais no ajuste , deve optar pela opção avançada e ele

mesmo escolher os extremos.

31


O método Spline Cúbico utiliza todos os pontos experimentais como

extremos de intervalo. Portanto, não há a opção de escolha dos extremos

(modo avançado) e o próprio programa já reconhece todos os pontos como

tais.

A seguir podem ser vistas as tabelas resultantes de um ajuste sem a

escolha dos extremos de intervalo e o outro no modo avançado, quando são

escolhidos os extremos: Exp X Standard Calc X Absolute Exp Y Standard Calc Y Absolute First Second Deviation Deviation Deviation Deviation Deriv. Derivative ------------------------------------------------------------------------------------------------- 1 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 11.218 -165.64 2 .46000E-01 .10000E-02 .59403E-01 -.13403E-01 .42100 .10000E-02 .41723 .37694E-02 3.5559 -92.308 3 .95000E-01 .10000E-02 .91098E-01 .39016E-02 .48700 .10000E-02 .49012 -.31206E-02 1.2503 -53.180 4 .17500 .10000E-02 .17469 .30796E-03 .51400 .10000E-02 .51613 -.21327E-02 .14440 .95627 5 .28100 .10000E-02 .28177 -.77025E-03 .54000 .10000E-02 .53676 .32359E-02 .23803 .79254 6 .47700 .10000E-02 .47622 .78349E-03 .59400 .10000E-02 .59616 -.21570E-02 .36323 .49521 7 .60400 .10000E-02 .60453 -.52721E-03 .64800 .10000E-02 .64679 .12056E-02 .43729 1.0208 8 .77000 .10000E-02 .76977 .23268E-03 .74000 .10000E-02 .74031 -.31486E-03 .73899 2.6309 9 .86000 .10000E-02 .86005 -.50533E-04 .81900 .10000E-02 .81895 .49727E-04 1.0162 3.5106 10 1.0000 .00000 1.0000 .00000 1.0000 .00000 1.0000 .00000 1.6029 4.8742

Tabela 06: Resultados obtidos através do Método Spline Modificado sem a escolha dos extremos de

intervalo.

Standard Absolute Standard Absolute First Second Exp. X deviation Fitted X deviation Exp. Y deviation Fitted Y deviation deriv. derivative --------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 9.4051 -110.96 2 .46000E-01 .10000E-02 .67328E-01 -.21328E-01 .42100 .10000E-02 .41474 .62640E-02 3.4049 -67.275 3 .95000E-01 .10000E-02 .95644E-01 -.64390E-03 .48700 .10000E-02 .48663 .36583E-03 1.7601 -48.902 4 .17500 .10000E-02 .17592 -.92170E-03 .51400 .10000E-02 .52630 -.12303E-01 -.75195E-01 2.5816 5 .28100 .10000E-02 .28237 -.13703E-02 .54000 .10000E-02 .53170 .82983E-02 .16513 1.9338 6 .47700 .10000E-02 .47736 -.36494E-03 .59400 .10000E-02 .59314 .85567E-03 .42649 .74692 7 .60400 .10000E-02 .60281 .11902E-02 .64800 .10000E-02 .65052 -.25201E-02 .47230 -.16592E-01 8 .77000 .10000E-02 .76943 .56621E-03 .74000 .10000E-02 .74083 -.82676E-03 .68486 2.5938 9 .86000 .10000E-02 .86178 -.17790E-02 .81900 .10000E-02 .81721 .17937E-02 .99185 4.0550 10 1.0000 .00000 1.0000 .00000 1.0000 .00000 1.0000 .00000 1.7035 6.2420

Tabela 07: Resultados obtidos através do Método Spline Modificado com a escolha dos extremos de

intervalo.

Pelos resultados visualizados acima pode-se observar que o método

escolhido para escolha dos extremos de intervalo é muito bom, já que foi

superior ao resultado obtido quando o usuário escolhe alguns extremos

aleatoriamente. Os usuários mais avançados obviamente poderão escolher os

extremos para diminuir ao máximo os desvios absolutos das medidas, através

de tentativas.

A subrotina criada está em anexo, e o procedimento para criação dos

arquivos de entrada e utilização geral do software encontram-se no “MANUAL

DE UTILIZAÇÃO DO SOFTWARE”, que acompanha esse relatório juntamente

com o disquete de instalação do software.

32


3.2.4. Cálculo do Ponto de Azeotropia

Foi implantada no software uma subrotina que calculasse o ponto de

azeotropia de misturas azeotrópicas, segundo o método já descrito

anteriormente (no item de Introdução Teórica). Esta rotina permite o ajuste dos

dados experimentais por um dos três métodos (Spline Cúbico, Spline Estendido

ou Spline Modificado) e posteriormente, calcula o ponto de azeotropia. Cabe ao

usuário escolher o método de acordo com a precisão desejada. Normalmente o

Método Spline Modificado oferece um resultado mais preciso, pois oferece um

melhor ajuste.

A seguir têm-se os pontos de azeotropia obtidos por cada um dos

métodos para o sistema binário acetonitrila - água: Método de ajuste de dados experimentais Ponto de azeotropia obtido

Método Spline Cúbico 0.69001

Método Spline Estendido 0.68766

Método Spline Modificado 0.68870

Tabela 08: Pontos de Azeotropia obtidos para cada um dos métodos experimentais

Observando os dados acima, nota-se que todos os métodos obtêm

valores bem parecidos para o ponto de azeotropia da mistura acetonitrila-água,

em torno de 0.69. O ponto 0.6900 é o ponto experimental. Note que, os

métodos Estendido e Modificado, por não realizarem um ajuste baseado

somente nos dados experimentais, possuem um certo desvio com relação ao

ponto experimental e consequentemente, chegam a um resultado mais exato.

Segundo a definição, no ponto de azeotropia de uma mistura binária

líquido–vapor, um certo componente possuirá a mesma composição tanto na

fase líquida como na fase gasosa, ou seja xi = yi (onde xi =fração molar do

componente i na fase líquida e yi = fração molar do componente i na fase

gasosa). Graficamente falando, se for construída uma curva dos valores

experimentais x vs y juntamente com uma reta x=y , o ponto de intersecção

será o ponto da curva experimental onde x é igual a y, que é o ponto de

azeotropia procurado. A seguir pode-se visualizar o gráfico do ponto de

azeotropia obtido pelo ajuste Spline Modificado:

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Figura 19: Gráfico de azeotropia para a mistura acetonitrila-água obtido pelo método Spline Modificado.

É fácil notar que o ponto de interseção visualizado no gráfico acima tem

exatamente o mesmo valor do calculado por Newton–Raphson (ver tabela 08)

utilizando o método Spline modificado.

3.2.5. Obtenção do Segundo Coeficiente do Virial

Como já foi explicado anteriormente, o coeficiente do virial é obtido

através de uma extrapolação da função da derivada do fator de

compressibilidade (z) em relação a pressão. Como não é possível encontrar

valores experimentais de zero para a pressão, essa extrapolação é feita.

Obtém-se então o coeficiente B’ (em relação à pressão) e chega-se ao

coeficiente do virial em relação ao volume B apenas multiplicando-se B’ pela

constante universal dos gases R e pela temperatura T onde foram obtidos os

dados. Uma forma mais teórica de cálculo, foi inserida no software, a efeito de

comparação. Essa forma é baseada na Lei dos Estados correspondentes,

como também já foi explicado anteriormente.

34


A seguir, pode-se observar os valores do coeficiente do virial obtidos

para o argônio a uma T = 150 K em cada um dos métodos de ajuste:

Método de Ajuste B’=(�z/�P)P�0 Valor de B calculado

Método Spline Cúbico -0.6931E-02 -8.644

Método Spline Estendido -0.653E-02 -8.145

Método Spline Modificado -0.712E-02 -8.879

Método Teórico (Lei dos Estados Correspondentes)

----------- -8.941

Tabela 09: Valores do coeficiente do Virial obtidos para cada um dos métodos de ajuste em comparação

ao valor teórico calculado.

Através da tabela acima pode-se notar que os valores obtidos através do ajuste

pelos Métodos Spline estão muito próximos ao valor “teórico” obtido pela Lei

dos Estados Correspondentes, o que nos garante uma boa previsão do

segundo coeficiente da equação do virial por qualquer um dos ajustes.

Observando o gráfico abaixo, é possível verificar que o valor em que a curva

cruza o eixo y é exatamente o valor de B’ obtido pelo ajuste por Spline Cúbico

na tabela acima:

Figura 20: Gráfico para obtenção do coeficiente do virial pelo método Spline cúbico

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É bom ressaltar que para o cálculo do segundo coeficiente do virial é

necessário que o usuário tenha em mãos a temperatura na qual foram obtidos

os dados, a constante universal dos gases, os valores críticos de pressão e

temperatura e o fator acêntrico da substância em estudo. Deve-se também

prestar atenção se as unidades (de medida) das variáveis são todas

correspondentes. Caso contrário, serão obtidos resultados incoerentes e sem

qualquer significado físico.

4. Conclusão

Dessa forma, foram concluídos todos os objetivos propostos para esse

projeto, obtendo-se resultados coerentes e satisfatórios.

O software agora está em ambiente Windows, e muito mais prático e

fácil de ser utilizado. Não há a necessidade de um usuário que conheça

profundamente os aspectos teóricos e matemáticos relacionados, o que o

tornou mais flexível e robusto. Usuários avançados têm a possibilidade de

ajustá-lo segundo os seus interesses. O software portanto, atende aos diversos

níveis de conhecimento dos usuários.

Um guia completo de instruções técnicas e de manuseio do software é o

“MANUAL DE UTILIZAÇÃO DO SOFTWARE”, que acompanha o disquete de

instalação do software. Há também alguns exemplos de arquivos de entrada no

modo iniciante ou avançado, e outros específicos para o coeficiente do virial

(Argônio.txt; Nitrogênio.txt, Oxigênio.txt)

Desta forma, o software está apropriadamente desenvolvido e passível

de ser utilizado, especialmente no ajuste de dados termodinâmicos.

Foi um ótimo trabalho, que contribuiu em muito para o aprendizado da

bolsista. Os problemas que surgiram no decorrer do projeto, foram felizmente

solucionados e de certa forma contribuíram no aprendizado de novas

linguagens de programação, desenvolvimento e utilização de ferramentas

visuais, com inclusive um pequeno aprofundamento em um setor mais

complexo da programação: Orientação a objeto, utilização de ponteiros e

alocação de memória. É muito importante para uma estudante de Engenharia

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Química, que além de conhecimentos nesta área, referentes aos dados

termodinâmicos estudados, obteve maiores conhecimentos na área de ajustes

matemáticos e estatísticos, e na área computacional, contribuindo para a

formação de uma profissional mais completa.

5. Agradecimentos

Agradeço ao meu orientador e professor José Roberto Nunhez, que me

acompanhou durante todo o projeto, sempre disposto a ensinar mais que os

cálculos matemáticos e rotinas computacionais utilizadas, o que me possibilitou

um grande aprendizado.

Agradeço à Juliana, que esteve comigo na primeira etapa do projeto,

estudando os diversos tipos de programação, na conversão de linguagens, na

resolução dos problemas que apareceram. Agradeço ao Fábio, expert na

linguagem C, que deu umas dicas fundamentais para o software e

principalmente ao Nicolas, que esteve comigo durante toda a etapa de

confecção e otimização do software, na implementação de novas subrotinas ao

programa principal e no estudo e solução das variáveis e problemas gerados.

Agradeço à Nagel, que foi quem me incentivou e instruiu no

acoplamento da linguagem Fortran 90 à Linguagem Visual C++. Seus

conhecimentos em programação visual foram os principais responsáveis pelos

resultados obtidos.

Agradeço também aos amigos de laboratório e à FAPESP, por me

proporcionar esse aprendizado.

6. Referências [1] R.L. Klauss and H. Van Ness; An extension of the spline fit technique and applications to thermodynamic data. AIChE Journal, 13(6):1132, 1967. [2] J.R. Nunhez; Método spline modificado: Acoplamento do método spline ao método da máxima verossimilhança, 1990. Campinas - Brasil. [3] J.R. Nunhez, M. Mori, and S. G. d'Ávila; Fitting thermodynamic data using the modified spline technique. Comp. Chem. Eng., 17(11):1091- 1099, 1993.

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[4] Y. Taitel and A. Tamir; Avoiding unwarranted inflection points in fitting of data. AIChE Journal, 29(1):153-157, 1983. [5] A. Tamir; Azeotropes prediction by sectionwise fitting. Chemical Engineering Science, 36:37-46, 1981. [6] J. M. Smith and H. C. Van Ness; Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics; 3rd ed.; McGraw Hill, New York, 1975. [7] M. Aznar; Termodinâmica do Equilíbrio de Fases, Apostila; FEQ,1999. 7. Anexos

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universidade estadual de campinas – unicampnunhez/download/pesquisa/ic/relatorio_valeria.pdf · o...

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