¹ Professor orientador. 1

UNIVERSIDADE DO EXTREMO SUL CATARINENSE

Curso de Tecnologia em Cerâmica

Trabalho de Conclusão de Curso

ESTUDO do sistema Cr, Fe, Zn e Al no desenvolvimento de tons caramelo

em vidrado cerâmico

Átila Gobatto Henrique

Prof. Michael Peterson¹

Resumo: A cerâmica de pigmentos vem se desenvolvendo buscando cada vez mais tecnologias para solucionar problemas e eliminar custos devido a grande concorrência do mercado. A empresa onde o projeto foi realizado tem como objetivo desenvolver um pigmento caramelo através do sistema Cr, Fe, Zn, Al, substituindo a Al STD pela Al TST. As matérias-primas usadas foram Cr2O3, ZnO, F2O3, Al2O3, foram preparadas e investigadas sua difratometria de raios laser , o pigmento foi disperso em esmalte vítreo e seu desempenho foi comparado com o pigmento caramelo STD, com medições colorimétricas, garantido qualidade físico-químico do pigmento. Assim foi possível a substituição 100% da Al STD pela TST. Palavras-chave: pigmento, cerâmica, sistema Cr, Fe, Zn, Al, sintético. 1. Introdução

No mundo a cerâmica é muito antiga, as primeiras peças cerâmicas foram

encontradas no Japão em área ocupada por um povo chamado joman há cerca

de oito mil anos ou mais. No Brasil teve início na ilha de Marajó, eram

cerâmicas de culturas indígenas, bem elaboradas. Já se conheciam varias

técnicas, mas segundo arqueólogos a presença de uma cerâmica mais

simples, indica ter sido criada na região amazônica a cerca de cinco mil anos

atrás (ANFACER, 2012).

A cerâmica do Sul de Santa Catarina tem sua origem em 1919, na cidade de

Imbituba, com a fábrica de louças de propriedade de Henrique Lage, INCISA

(GOULARTE FILHO, 2002).

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Na cidade de Criciúma a fábrica de revestimento cerâmico mais antigo é a

CESACA a qual, a partir de 1967, começou a produção de louças cerâmicas e

posteriormente azulejos (CAMPOS et al. 1998).

Desta forma, a região tornou-se um pólo cerâmico atraindo os colorificios

cerâmicos, empresas especializadas no fornecimento de insumos para

esmaltação desenvolvendo projetos desde o design aos produtos para a

decoração final. Os primeiros coloríficios chegaram à região de Criciúma por

volta de 1970. São na grande maioria filiais de empresas espanholas e

italianas, trazendo consigo novas técnicas e métodos, desenvolvendo e

melhorando os processos aqui primitivos (CAMPOS et al. 1998).

No Brasil foram produzidos em 2011 cerca de 844,3 milhões de metros

quadrados, sendo que 92,8% foram vendidos no mercado interno. A região sul

do Brasil foi responsável por cerca de 30% da produção de revestimentos

cerâmicos de 2011, equivalente a 253,3 milhões de metros quadrados

(ANFACER, 2012).

Entre as diferentes classes de materiais cerâmicos, destacam-se os pigmentos

inorgânicos, sintéticos, obtidos através da mistura de óxidos puros,

apresentados na tabela 01.

Pigmentos sintéticos são conhecidos como pigmentos inorgânicos complexos

coloridos, que diferem dos naturais, principalmente, por serem preparados por

métodos químicos de síntese, ou seja, são obtidos através de misturas de

pigmentos naturais inorgânicos passando por processos químicos e físicos,

feitos por intervenção do homem. As suas principais características são o alto

grau de pureza, cores diversas não encontradas em pigmentos naturais, maior

estabilidade térmica, mas agregam valor, pois precisam passar por custos

inerentes à produção, tais como, calcinação, moagem, seleção de matéria

prima e controle de qualidade ( CASQUEIRA e SANTOS, 2008).

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Tabela 01 – Os principais óxidos usados na cerâmica e suas respectivas cores produzidas nos

esmaltes.

Substância Composição Cor

Óxido de ferro FeO e Fe2O3 Vermelho, marron, verde, azul

Óxido de cromo CrO e Cr2O3 Verde, amarelo

Óxido de cobre CuO Verde, azul turquesa

Óxido de cobalto CoO Azul

Óxido de manganês MnO2, Mn2O3 Violeta, marrom, preto

Óxido de níquel NiO Amarelo, preto, azul violeta

Óxido de urânio UO2, U2O3 Amarelo, preto

Óxido de vanádio VO2, V2O3, V2O5 Verde, azul, amarelo

Fonte: ELIZIÁRIO (2007).

A palavra pigmento é latina (pigmentum), que denota cor. De forma geral,

definem pigmento como partícula sólida, de caráter orgânico e inorgânico,

natural ou sintético, branco, preto ou colorido (BONDIOLI et al. 1998).

De acordo com os padrões aceitos, a palavra pigmento significa uma

substância constituída de pequenas partículas que são praticamente insolúveis

no meio aplicado e é utilizado de acordo com as suas propriedades de

coloração, protetora ou magnética (MILANEZ, 2003).

Os pigmentos cerâmicos formam estruturas cristalinas que fazem parte deste

universo, devendo-se destacar os espinélios, que são óxidos de estrutura

regular que consistem no empacotamento compacto cúbico de face centrada,

com oxigênios nos vértices e nas faces. Os espinélios podem apresentar varias

aplicações em diversas áreas, mas têm grande destaque nos pigmentos devido

sua capacidade de acomodar uma grande quantidade de cátions diferentes, e

podem levar a uma variedade de cores e tonalidades, além da sua estabilidade

térmica elevada chegando a 1400ºC (ELIZÁRIO, 2007).

A cor não é característica absoluta de um objeto, mas sim uma percepção

humana, ou seja, cor é uma sensação, cada ser humano tem uma percepção

própria de cor do determinado objeto. As cores são estímulos registrados pela

retina, provocados pela distribuição de energia das propriedades espectrais da

luz visível, apresentado na tabela 02, uma pequena parte do espectro de

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radiação eletromagnética, compreendida entre 400nm até 700nm observado na

figura 01. (LÓPEZ et al. 2001).

Figura 01 – A luz visível no espectro eletromagnético.

Fonte: LOPES (2004)

Tabela 02 – relação a cor absorvida e a cor visível.

λ (nm) Cor Absorvida Cor Visível

400-435 Violeta (roxo) Verde-amarelo

435-480 Azul Amarelo

480-490 Azul-verde Alaranjado

490-500 Verde-azul Vermelho

500-560 Verde Roxo

560-580 Verde-amarelo Violeta (roxo)

580-595 Amarelo Azul

595-605 Alaranjado Azul-verde

605-750 Vermelho Verde-azul

Fonte: ESMALTES Y PIGMENTOS (2001)

Luminosidade é uma sensação visual que se percebe de uma superfície a

emitir mais ou menos luz, para o caso de superfícies refletoras este atributo é a

da claridade, sensação causada por um corpo que parece refletir ou transmitir

uma fração da luz incidente.

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Tonalidade é uma sensação visual nomeado como azul, verde, amarelo,

vermelho entre outros tons. Apresenta um comprimento de onda característico,

que corresponde a cada cor no espectro.

Saturação, diz respeito à pureza, isto é, o quanto a luz é diluída pela luz

branca.

Fundamentalmente existe um equipamento disponível para caracterizar ou

medir a cor de um objeto, o colorímetro, do sistema CIE-L*a*b*, é um sistema

anterior ao RGB, onde a radiação refletida pelo objeto é filtrada, separando-se

as frações correspondentes ao comprimento de onda do azul, verde, vermelho

e amarelo. Com base na intensidade relativa de cada um desses comprimentos

de onda, os parâmetros L*, a*, b* são calculados e utilizados para se identificar

as coordenadas de cor do objeto, observados na figura 02. (LÓPEZ et al.

2001).

Figura 02 – Coordenadas colorimétricas do modelo CIELAB.

Fonte: http://gerenciamentodecoreimpressao.blogspot.com.br (2012).

Parâmetro L*: indica o grau de luminosidade. Varia entre preto e branco.

Parâmetro a*: quando o a* < 0, predomina a cor verde. Se a* > 0, predomina a

cor vermelha.

Parâmetro b*: quando o b*< 0, predomina a cor azul. Se b* > 0, predomina a

cor amarela.

Delta E: é a raiz quadrada da soma dos valores de L, a*, b* ao quadrado

comparado ao STD.

Sendo que:

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L: significa que quando a amostra for negativa ela está mais intensa que o STD, e

quando for positiva está menos intensa que STD.

a*: significa que quando a amostra for negativa ela está mais verde que o STD, e

quando for positiva está mais vermelha que o STD.

b*: significa que quando a amostra for negativa ela está mais azul que o STD, e

quando for positiva está mais amarela que o STD.

Origem da cor dos sólidos inorgânicos, é um mecanismo que faz com que a

cor, no caso de absorção, como no caso de reflexão seletiva, é baseada na

oscilação harmônica dos átomos do material. É como se o átomo fosse uma

mola recebendo um estímulo e oscila em sintonia com as frequências

possíveis. Os pigmentos usados na indústria de cerâmica são compostos de

elementos de transição, caracterizados por orbitais d (os metais de transição) e

f (por terras raras), Estes cromóforos são normalmente metais de transição,

responsáveis por conferir as propriedades colorimétricas ao material, já que

absorvem luz na região do visível de forma seletiva e produzem a cor na

cerâmica. Assim, ocorrem nesses elementos os fenômenos que são

responsáveis pela cor: transições eletrônicas dentro dos níveis d-d e de

transferência de carga, na qual um elétron é transferido entre um ânion e um

cátion. Nos sólidos inorgânicos existe outro fenômeno que é responsável pelo

aparecimento da cor, são aqueles que envolvem transição de elétrons entre as

bandas de energia. As bandas observadas nos espectros eletrônicos são

decorrentes da absorção de luz, associada à promoção de elétrons de um nível

energético para outro de maior energia. (LÓPEZ et al. 2001).

Para produção do pigmento inorgânico sintético, como é o caso do caramelo à

base de Cr, Fe, Zn, Al, são necessário alguns processos que compreendem as

seguintes etapas:

Pesagem dos óxidos desejados e componentes.

Homogeneização, moagem a seco.

Acondicionamento da mistura moída em caixas refratárias.

Calcinação do material em fornos intermitentes a túnel, em temperaturas

que variam entre 1200oC a 1300oC.

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Lavagem do material calcinado para eliminar eventuais materiais

solúveis.

Moagem (a seco ou úmido).

Secagem em estufas se a moagem for a úmido.

Ensacamento, armazenamento e distribuição.

Os esmaltes serigráficos e pigmentos são os processos finais na indústria de

revestimento cerâmicos, eles são responsáveis pelas técnicas e estéticas dos

produtos. Por isso a importância do estudo dos pigmentos que darão a cor

desejada à base ou esmalte serigráfico. Os pigmentos são basicamente

constituídos por aluminossilicatos hidratados chamados alcalinos terrosos. Os

óxidos mais comuns são: SiO2, Al2O3, ZnO, Fe2O3, Na2O, Cr2O3 e TiO3.

O objetivo do projeto é desenvolver um pigmento caramelo, com uma alumina

substituta à do padrão, garantindo qualidades físicas e químicas relacionadas

ao caramelo padrão, além da dependência de um único fornecedor ou como

um segundo plano na ausência da alumina padrão no mercado. O presente

estudo dispõe analisar os tons caramelos que podem ser desenvolvidos

através da alteração de seus componentes na fórmula.

As indústrias cerâmicas, a nível mundial, apresentam um grande consumo de

corante. A Espanha, Itália e a China são os maiores consumidores. A partir do

estudo proposto para os corantes feitos na empresa, percebeu-se uma

variação no tom do corante caramelo, devido à substituição da alumina por

outra, pelo fato da falta da mesma no mercado. Este estudo visa observar o

comportamento do sistema Cr,Fe,Zn,Al e procurar ajustar da melhor maneira

os tons de caramelo, deixando o mais próximo possível do padrão da empresa.

Assim, um bom controle do processo, equipamentos e das matérias primas

exerce um fator importante para a produção e sem muitas variações nas cores

e tonalidade.

2. Materiais e Métodos 2.1 Materiais Equipamentos:

Balança laboratorial de precisão 0,01 g.

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Misturador ou agitador de velocidade 180rpm.

Moinho excêntrico com capacidade de 500 g.

Cadinho refratário com capacidade de 100 g.

Forno mufla com temperatura máxima de 1300oC.

Peneira malha 60 mesh – Tyler (250 μm)

Peneira malha 325 mesh – Tyler (44 μm)

Bandejas metálicas.

Picnômetro.

Copos plásticos de 400 ml.

Binil de 0,3mm.

Forno industrial a rolo, SACMI a gás natural.

Colorimetro – ColorEye XTH. 2.2 Métodos Para esse estudo, foram utilizadas como matérias-primas óxidos de cromo,

ferro, zinco e alumina, encontrados e selecionados na empresa. Os óxidos

foram pesados em balança de precisão laboratorial, exatamente 100 g de

material. Na seguinte etapa a mistura é homogeneizada, para misturar bem os

componentes, o material foi passado quatro vezes em peneira malha 60 mesh-

Tyler, o necessário para deixar bem homogeneizado. Depois se leva a mistura

para os cadinhos refratários, com capacidade de acondicionar 100 g de

material. Em seguida os cadinhos são colocados em forno mufla para calcinar,

em um patamar de queima de 1270oC, com sete horas para chegar à

temperatura e seis horas de queima, resfriado naturalmente. Depois de

calcinado o material foi pesado para observar seu rendimento, ou seja, perda

ao fogo. Na próxima etapa de moagem, o material calcinado é levado para

moinhos excêntricos com capacidade de 500 g, com 50% de água e 15 min de

moagem, para atingir o tamanho de partículas desejado, passante em malha

325 mesh-Tyler. Após moer o material é descarregado em bandejas metálicas

e levado à estufa para secar. Depois de seco o material é passado duas vezes

em peneira malha 60 mesh-Tyler para destorroar e misturar. Após esse

processo a amostra está pronta para ser testada. Para o teste do pigmento foi

usado um esmalte transparente, para porcelanato. O esmalte foi preparado

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com densidade 1,65g/cm3. Em seguida 4% da amostra de pigmento são

adicionados ao esmalte, se leva ao agitador, após homogeneizar bem o

pigmento com esmalte, leva a tinta para aplicação a binil 0,3mm, em base

cerâmica engobada (porcelanato). Após aplicar tinta, a base cerâmica foi

levada para queimar em forno a rolo industrial a 1180oC. Após queima, foram

feitas leituras colorimétricas entre o STD e as amostras.

A análise do tamanho de partículas foi realizada em um equipamento CILAS de

difração de raios laser com intervalo de medição de 0,04 μm até 500μm.

3. Resultados e Discussões.

Neste item serão apresentados os resultados obtidos segundo a metodologia

descrita no item anterior.

3.1 Caracterização química do Al(OH)3 utilizado atualmente (STD) e o Al(OH)3

substituto (TESTE).

Tabela 03 – Laudos técnicos da Al TST e Al STD

LAUDO TÉCNICO

Alumina Teste Alumina STD

Propriedades Valor Propriedades Valor

Al(OH)3 min. 99,2% Al(OH)3 99,5%

SiO2 max. 0,05% SiO2 0,005%

Fe2O3 max. 0,035% Fe2O3 0,007%

Na2O max. 0,06% Na2O 0,24%

Perda ao fogo min. 34% Perda ao fogo 34,5%

Granulometria 0,7 - 1,5 μm Granulometria 0,7 - 2,1 μm

Umidade max. 0,5% Umidade 0,2%

Fonte: Laudo fornecido pelo cliente.

3.2 Caracterização do tamanho de partículas por difratometria de raios laser.

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Figura 03 – Fórmula STD, média de tamanho de partículas 3,68 μm.

Figura 04 – Fórmula TST, média de tamanho de partícula 3,30 μm.

Figura 05 – STD, média de tamanho de partícula 5,13 μm.

Pode-se observar que a media do tamanho de partícula das amostras da

fórmula STD (figura 03) e TST (figura 04) estão bem próximas, mas há uma

pequena diferença na média, a fórmula TST possui um tamanho de partícula

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menor, o seu laudo apresentado pelo fornecedor e segundo os testes de

difratometria de raios laser. Pode-se dizer que essa diferença trouxe uma

pequena variação na tonalidade do pigmento deixando mais vermelho e mais

amarelo, devido às partículas estarem menores em relação a AL STD (figura

05) e pelo fato de ter um teor maior de ferro, como consta no laudo da tabela

03 da Al TST.

3.3 Resultados de rendimento após processo de calcinação.

Após a calcinação do pigmento caramelo, foram realizados testes de

rendimento, perda ao fogo. A fórmula STD apresentou uma perda de 12,6%, já

a fórmula TST teve uma perda de 13,1%. As amostras testadas tiveram uma

média de 12.7% de perda, mas os testes III, VI e IX devem ser destacados,

pois tiveram uma média de 14% de perda. Deixando claro que a alumina TST

tem uma perda ao fogo maior, pois os testes em que ela teve seu percentual

elevado o rendimento diminuiu.

3.4 Caracterizações visuais das aplicações realizadas em comparação com um

padrão.

As figuras 06 e 07 contêm imagens das diferentes formulações aplicadas

conforme os dados da tabela 03. A figura 08, mostra o STD - padrão desejado,

Formula STD- fórmula com alumina padrão, formula TST- fórmula com alumina

teste, aplicadas comparadas conforme os dados apresentados na tabela 03.

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Figura 06 – STD/ fórmula TST e suas respectivas alterações e medições apresentadas na

tabela 03

a b

e f g h

i j k l

c d

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Figura 07 – Fórmula STD/teste e suas respectivas alterações e medições apresentadas na

tabela 03

a b c d

e

a

f g h

i

e

j k l

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Figura 08 – Formulações padrão comparadas, medidas apresentadas na tabela 03.

Fórmula STD/fórmula TST STD/fórmula STD STD/fómula TST

3.5 Resultados colorimétricos das aplicações.

A tabela 04 mostra as alterações dos elementos químicos e a análise

colorimétrica realizada.

Tabela 03 – Alterações dos componentes da fórmula testes e suas respectivas leituras

colorimétricas

Amostra Alteração

Leitura Colorimétrica

Fórmula STD/testes

Leitura Colorimétrica

STD/testes

Leitura Colorimétrica STD/

Fórmula TST

a Teste I

-3%Fe +3%Zn

L 2.98 a -0.40 b 3.50

ΔE 4.62

L 2.11 a -0.73 b 2.43 ΔE 3.3

L -1.45 a 0.58 b -0.11 ΔE 1.56

b Teste II

-3%Fe +3%Cr

L -0.30 a -0.39 b -0.02 ΔE 0.49

L -0.09 a -0.69 b 0.07

ΔE 0.70

Leitura Colorimétrica STD/

Fórmula STD

c Teste III

-3%Fe +3%Al

L 4.10 a -1.10 b 4.24

ΔE 6.02

L 3.35 a -1.23 b 4.37

ΔE 5.64

L -1.39 a -0.09 b -0.92 ΔE 1.67

d Teste IV

-3%Zn +3%Fe

L -2.24 a 0.64 b -1.02 ΔE 2.54

L -1.64 a 0.47 b -1.43 ΔE 3.04

Leitura Colorimétrica

Fórmula STD/Fórmula TST

e Teste V

-3%Zn +3%Cr

L -2.29 a 0.11 b -2.10 ΔE 3.16

L -3.46 a 0.29 b -2.55 ΔE 4.31

L 0.65 a 0.74 b 0.82

ΔE 1.28

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f Teste VI

-3%Zn +3%Al

L -0.12 a 0.46 b 1.73

ΔE 1.79

L 0.66 a -0.02 b 1.49

ΔE 1.65

g Teste VII

-3%Cr +3%Fe

L -0.75 a 0.92 b 2.14

ΔE 2.45

L -0.52 a 0.65 b 1.30

ΔE 1.54

h Teste VIII

-3%Cr +3%Zn

L 3.26 a-0.13 b 3.64

ΔE 4.89

L 2.65 a -0.25 b 3.31

ΔE 4.25

i Teste IX

-3%Cr +3%Al

L 3.44 a -0.24 b 5.03

ΔE 6.10

L 2.35 a -0.18 b 1.42

ΔE 5.01

j Teste X

-3%Al +3%Fe

L -3.48 a 0.02 b -3.58 ΔE 4.99

L -5.26 a 0.64 b 3.64

ΔE 6.43

k Teste XI

-3%Al +3%Zn

L -1.79 a 0.59 b -0.96 ΔE 2.12

L -2.19 a 0.14 b -1.44 ΔE 2.63

l Teste XII

-3%Al +3%Cr

L -4.11 a 0.20 b -3.96 ΔE 5.71

L -5.22 a 0.12 b -3.81 ΔE 6.43

Os resultados de colorimétria com a variação de elementos químicos como o

Zinco, ferro, alumínio e cromo indicaram a possibilidade de obtenção de futuras

formulações. Trabalhos posteriores poderão utilizar estes parâmetros para a

formulação de produtos específicos. Variações de 3% na adição ou subtração

do elemento produzem resultados significativamente diferentes, indicando

algumas possibilidades de cores a serem desenvolvidas.

3.2 Análise Econômica.

Através da substituição da alumina STD pela TST, houve uma diminuição no

custo de formulação, pois a alumina TST tem um custo menor, R$0,24 de

diferença entre a alumina STD. O custo de fórmula STD real é de R$ 5,81 já a

fórmula TST tem um custo de R$5,73. No caso da fórmula TST tem-se uma

perda ao fogo 0,5% em relação a fórmula STD, deve-se levar em consideração

já que se tem uma produção de aproximadamente 3 ton. por mês. Desta forma

deve-se acrescentar 0,5% no custo da fórmula TST, assim obtendo o custo real

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de R$5,76. Deste modo, cada 3 ton. de pigmento caramelo produzido tem-se

uma economia de R$150.

4. Considerações finais.

Como conclusão, foi possível substituir o Al(OH)3 STD, pelo Al(OH)3 TST sem

problemas, pois sua características eram parecidas, analisadas através do

laudo técnico dos fornecedores, comprovadas nos testes realizados, com

diferença no tamanho de partículas. Esta diferença no tamanho de partículas

influenciou na tonalidade do pigmento deixando-o mais amarelo, o que

aproximou do STD que é o padrão desejado. Com essa substituição a empresa

ganhou em custo, pois foi obtida uma redução de 0,05 R$/kg, tendo uma

economia de 150R$/mês.

Sugere-se como trabalho futuro a caracterização química e mineralógica do

pigmento obtido para verificação das propriedades deste.

Referências: Associação Nacional dos Fabricantes de Cerâmica para Revestimento, Louças Sanitárias e Congêneres – ANFACER. Disponível em: http://www.anfacer.org.br . Acessado em 22 de agosto de 2012. BONDIOLI, F.; MANFREDINI, T.; OLIVEIRA, A. P. N. Pigmento inorgânico: Projeto, Produção e Aplicação Industrial. Revista Cerâmica Industrial, São Paulo, p.1-17, julho/dezembro 1998. CAMPOS, R.R; NICOLAU, J.A; CARIO, S. A. F. O Cluster da Indústria Cerâmica de Revestimento em Santa Catarina: Um Caso de Sistema Local de Inovação . 1998. 57 f. Trabalho de conclusão de curso de economia. Instituto de Economia da Universidade Federal do Rio de Janeiro. CASQUEIRA, Rui de Goes; SANTOS, Shirley Fontes. Pigmentos Inorgânicos: Propriedades, Métodos de Síntese e Aplicações. 2008.

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GOULARTI FILHO, Alcides. Formação Econômica de Santa Catarina. 2. ed. Florianópolis: UFSC, 2007. Produção docente da UNESC. LOPES, K. P. Desenvolvimento de pigmentos nanométricos encapsulados. 2004. 94f. Dissertação (Pós-Graduação em Química) - Universidade Federal de São Carlos. LÓPEZ, Purificación Escribano; CASTELLÓ, Juan B. Carda; COORDONCILLO, Eloísa Condorcillo. Esmaltes y pigmentos. Espanha: Castellón, 2001. 300 p.

MILANEZ, K. W. Incorporação de resíduo de galvanoplastia na produção de pigmentos inorgânicos. 2003. 75f. Dissertação (Pós-Graduação em Engenharia Química) - Universidade Federal de Santa Catarina. PÉRES, Enrique Algora. Apuntes de esmaltes y colores cerâmicos. Instituto de Formación Profissional n 2 de Castellón: Generalitat, p.77-86, 1991.