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Universidade do Estado do Rio de Janeiro Centro de Tecnologia e Ciências

Instituto de Química

Avaliação de Diferentes Adsorventes na Recuperação de

Metanol Utilizado em Cromatografia Líquida de Alta Eficiência

(CLAE)

Leonardo Oliveira Ferreira

Dissertação de Mestrado submetida ao Programa de Pós-graduação em Química

do Instituto de Química da Universidade do Estado do Rio de Janeiro, como parte

dos requisitos necessários para a obtenção do título de Mestre em Ciências (M.

Sc.), realizada sob orientação do Professor Luiz Claudio de Santa Maria

(DQO/IQ/UERJ).

Rio de Janeiro

Abril de 2006

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Dissertação de Mestrado: “Avaliação de Diferentes Adsorventes na Recuperação

de Metanol Utilizado em Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE)”

Autor: Leonardo Oliveira Ferreira

Orientador: Prof. Luiz Claudio de Santa Maria

Data da Apresentação: 28 de Abril de 2006

Aprovado por:

Prof. Luiz Claudio de Santa Maria

DQO/IQ/UERJ

Prof.ª Elen Beatriz Acordi Vasques Pacheco

IMA/UFRJ

Prof.ª Mônica Regina Marques Palermo de Aguiar

DQO/IQ/UERJ

Prof. Alcino Palermo de Aguiar

Instituto Militar de Engenharia/IME

F383

Ferreira, Leonardo Oliveira

Avaliação de Diferentes Adsorventes na Recuperação de

Metanol Utilizado em Cromatografia Líquida de Alta Eficiência

(CLAE) / Leonardo Oliveira Ferreira – 2006.

75f.

Orientador: Luiz Claudio de Santa Maria.

Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado do Rio de

Janeiro, Instituto de Química.

1. Metanol – Teses. 2. Resina de troca iônica – Teses.

3. Cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) – Teses.

CDU 661.721

“Ha pessoas que nos falam e nem as escutamos;

há pessoas que nos ferem e nem cicatrizes deixam.

Mas há pessoas que, simplesmente, aparecem em

nossa vida e que marcam para sempre...”

Cecília Meireles

À minha querida e amada Ivana pelo seu amor,

dedicação e pela grande ajuda na realização

desta dissertação. Sem ela, com certeza,

não teria conseguido.

Agradecimentos

- Agradeço a Deus e a nosso Senhor Jesus Cristo pela luz e proteção que

recebo todos os instantes da minha vida.

- Ao meu orientador Luiz Claudio de Santa Maria, pela sua amizade,

incentivo e colaboração valiosa ao longo desta dissertação.

- Aos meus Pais pelo carinho ao longo de toda a minha vida.

- Aos meus sogros Ivan e Hilma por todo o incentivo, oração e conselhos

dados.

- A Rohm and Haas pela doação das resinas 15WET e A26OH.

- Ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa Mano pelas análises de

ASAP das resinas.

- A todos aqueles que colaboraram direta ou indiretamente, para a

realização desta dissertação.

Resumo da Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Química

do Instituto de Química da Universidade do Estado do Rio de Janeiro, como parte

dos requisitos necessários para obtenção do grau de Mestre em Ciências (M. Sc.).

Avaliação de Diferentes Adsorventes na Recuperação de Metanol utilizado em Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE)


Abril 2006

Orientador: Prof. Luiz Claudio de Santa Maria

Nesta dissertação, foram avaliados diferentes materiais adsorventes na

remoção de compostos orgânicos presentes em soluções metanólica empregadas

em cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Os adsorventes estudados foram

carvão ativo, argila Betonita K-10, resinas comerciais da Rohm and Haas: Amberlyst

A26OH (resina com grupo quaternário de amônio) e Amberlyst 15WET (resina com

grupo sulfônico) e três resinas sintéticas: RP03 (à base de acrilonitrila e

divinilbenzeno), RP09 (à base de metacrilamida, estireno e divinilbenzeno) e RP12 (à

base de ácido acrílico, estireno e divinilbenzeno). Essas três últimas resinas foram

sintetizadas por meio da copolimerização em suspensão glicérica dos comonômeros

envolvidos empregando a iniciação via radical livre. As pérolas de copolímeros foram

obtidas na presença de um sistema de diluentes objetivando a produção de

estruturas porosas. Os copolímeros sintetizados foram caracterizados por meio de

densidade aparente, área específica, diâmetro e volume médio de poros,

microscopia ótica (MO) e eletrônica de varredura (MEV) e análise elementar (CHN).

Esses materiais foram avaliados na remoção de cloridratos de sibutramina e

biperideno dissolvidos em metanol em diferentes tempos de extração. As extrações

foram realizadas em bateladas a temperatura ambiente. As concentrações iniciais e

finais após as extrações foram determinadas por cromatografia líquida de alta

eficiência (CLAE). De uma maneira geral, os copolímeros sintéticos obtidos no

laboratório da UERJ e as resinas comerciais da Rohm and Haas apresentaram as

melhores capacidades de remoção dos cloridratos. Em especial, a resina Amberlyst

15WET apresentou o melhor desempenho de sorção dos dois cloridratos quando

comparada aos outros adsorventes.

Abstratc of Dissertation presented to Programa de Pós-graduação em Química of

Instituto de Química of Universidade do Estado do Rio de Janeiro, as partial

fulfillment of the requeriments for the degree of Master of Science (M. Sc.)

Evaluation of Different Adsorvents in the Methanol Recovery Used in

High Performance Liquid Chromatography (HPLC)


April 2006

Dissertation Supervisor: Prof. Luiz Claudio de Santa Maria

In this dissertation, different absorbent materials were evaluated for

extraction of organic compounds from methanolic solution used for high efficiency

liquid chromatography (CLAE). The active coal, Betonite K-10 clay, commercial

resins from Rohm and Haas: Amberlyst A26OH (resin containing quaternary

ammonium group) and Amberlyst 15WET (resin containing sulfonic group) and

three synthetic resins: RP03 (based on acrylonitrile and divinylbenzene), RP09

(based on methacrylamide, styrene and divinylbenzene) and RP12 (based on

acrylic acid, styrene and divinylbenzene) were evaluated. These resins had been

prepared by means of the copolymerization in glyceric suspension of the involved

comonomers using the free radical initiation. The copolymer pearls had been

produced in the presence of a diluent system aiming the production of porous

structures. The copolymers had been characterized by means of apparent density,

specific area, average diameter and volume of pores, optical (OM) and scanning

electron microscopies (SEM) and elemental analysis (CHN). These materials had

been evaluated in the removal of sibutramine and biperidene chlorhydrates

dissolved in methanol in different extraction times. The extractions had been

carried out in batch at ambient temperature. The initial and final concentrations

had been determined by high efficiency liquid chromatography (CLAE). In a

general way, the synthetic and commercial copolymers had presented the best

extraction capacities of the chlorhydrates. In special, the Amberlyst 15WET resin

has presented the more efficient sorption of the two chlorhydrates compared to the

other absorbent.

Sumário

1. Introdução 15

2. Revisão bibliográfica 17

3. Objetivo 41

4. Materiais e métodos 42

5. Resultados e discussão 50

6. Conclusões 67

7. Referências bibliográficas 68

8. Anexos 75

Lista de figuras ♦Figura 1: Processo de transporte no adsorvente 20

♦Figura 2: Representação esquemática da estrutura do carvão ativado 23

♦Figura 3: Micrografia de microscopia eletrônica de varredura 27

de montmorilonita

♦Figura 4: a - Grupo tetraédrico; b - folha tetraédrica 27

♦Figura 5: a - Grupo octaédrico; b - folha octaédrica 28

♦Figura 6: Modelo esquemático da camada estrutural básica 28

de uma argila 1:1

♦Figura 7: Modelo esquemático da camada estrutural básica 29

de uma argila 2:1

♦Figura 8: Micrografia de microscopia ótica do copolímero 34

de estireno,divinilbenzeno e acroleína

♦Figura 9: Micrografia de microscopia ótica do copolímero 36

de acrilonitrila e divinilbenzeno

♦Figura 10: Micrografias de microscopia eletrônica de varredura das 51

resinas comerciais 15 WET (a), A26OH (b) e das resinas

sintetizadas RP03 (c), RP09 (d) e RP12 (e)

♦Figura 11: Estrutura química do cloridrato de sibutramina 52

♦Figura 12: Curva de calibração do resíduo A (cloridrato de sibutramina) 53

♦Figura 13: Curvas do resíduo A (cloridrato de sibutramina) 54

♦Figura 14: Interação do tipo íon-íon entre o cloridrato 54

de sibutramina e a resina 15WET (na forma de sal)

♦Figura 15: Interação do tipo de ligação hidrogênio entre o cloridrato 55

de sibutramina e a resina 15WET (na forma de sal)

♦Figura 16: Reação entre o cloridrato de sibutramina 55

e a argila (montmorilonita)

♦Figura 17: Curvas do resíduo A (cloridrato de sibutramina) 56


de sibutramina e a resina 15WET (na forma ácida)


de sibutramina e a resina 15WET (na forma ácida)


de sibutramina e a resina RP12







♦Figura 24: Estrutura química do cloridrato de biperideno 59

♦Figura 25: Curva de calibração do resíduo B (cloridrato de biperideno) 60

♦Figura 26: Curvas do resíduo B (cloridrato de biperideno) 61


de biperideno e a resina 15WET (na forma de sal)


de biperideno e a resina 15WET (na forma de sal)

♦Figura 29: Reação entre o cloridrato de biperideno 62

e a argila (montmorilonita)


de biperideno e a resina A26OH

♦Figura 31: Curvas do resíduo B (cloridrato de biperideno) 64


de biperideno e a resina 15WET (na forma ácida)


de biperideno e a resina 15WET (na forma ácida)


de biperideno e a resina RP12

♦Figura 35: Interação do tipo do tipo íon-íon entre o cloridrato 66






Lista de tabelas ♦ Tabela 1: Quadro comparativo: fisissorção x quimissorção 21

♦ Tabela 2: Classificação sistemática das argilas cristalinas 29

♦ Tabela 3: Tipos de resinas e faixa de pH de trabalho 35

♦ Tabela 4: Propriedades físicas do metanol 39

♦ Tabela 5: Parâmetro de sínteses das resinas 46

♦ Tabela 6: Resultado de caracterização das resinas sintetizadas 50

Parte dessa Dissertação foi publicada no seguinte periódico:

♦Materials Letters, aceito para publicação em 2006; sob o título: “The

incorporation of polar monomers in copolymers based on styrene and

Divinylbenzene obtained from glycerol suspension polymerization”.

Parte dessa Dissertação foi apresentada nos seguintes eventos:

♦45° Congresso Brasileiro de Química, Belém/PA, 2005; sob o título: “Avaliação

de Diferentes Adsorventes na Recuperação de Metanol utilizado em

Cromatografia Líquida de Alta Eficiência”.

♦8° Congresso Brasileiro de Polímeros, Águas de Lindóia/SP, 2005: sob o título:

“Avaliação de Resinas Poliméricas na Recuperação de Metanol utilizado em

Cromatografia Líquida de Alta Eficiência”

"Se você quer transformar o mundo,

experimente primeiro promover o seu

aperfeiçoamento pessoal

e realizar inovações no seu próprio interior."

Dalai-Lama

Ferreira, L. O. Introdução

1 – Introdução

O elevado desenvolvimento industrial ocorrido nas últimas décadas tem sido um

dos principais responsáveis pelo comprometimento do nosso meio ambiente, seja pela

negligência no tratamento dos efluentes antes de despejá-los nos corpos receptores naturais

seja por acidentes ou descuidos, cada vez mais freqüentes, que propiciam o lançamento de

muitos poluentes não só no meio aquático, como também nos meios terrestre e

atmosférico.

O lançamento desses resíduos, que podem ser de natureza orgânica ou inorgânica, é

responsável pelo aparecimento de muitas doenças características do mundo desenvolvido,

como doenças do sistema nervoso, baixa resistência frente às infecções, câncer etc.

Poluentes orgânicos, tais como solventes diversos, óleos, proteínas, carboidratos,

uréia, surfactantes, fenóis, fertilizantes e os pesticidas são causadores do principal

problema de poluição das águas, a redução da concentração de oxigênio na água. Esta

redução do oxigênio dissolvido, resultante do lançamento de matéria orgânica em corpos

d’água, afeta os organismos aeróbios, causando conseqüentemente desequilíbrios

ecológicos (Rodrigues, 2000).

Os solventes constituem os mais importantes poluentes orgânicos principalmente

devido às quantidades crescentes que têm sido industrializadas. Além disso, descuidos e

negligências das normas de segurança e rotinas de manutenção de equipamentos fazem

com que muito do que está sendo beneficiado seja perdido e lançado nas águas. O fenol,

por exemplo, é um poluente bastante nocivo ao homem, por afetar a atividade normal de

suas proteínas, além de alterar profundamente o sabor da água potável e dos peixes,

provenientes de águas contaminadas (Mota, 1997).

Segundo norma estabelecida pela Associação Brasileira de Normas Técnicas

(ABNT/NBR/10004), os resíduos são considerados perigosos (Classe I) quando

apresentarem risco à saúde pública, provocando mortalidade ou incidência de doenças ou

acentuando seus índices e/ou risco ao meio ambiente ou ainda quando apresentam uma das

seguintes características: inflamabilidade; corrosividade; reatividade; toxicidade;

patogenicidade.

Os solventes orgânicos utilizados em cromatografia líquida de alta eficiência

(CLAE), devido ao seu grande volume e diversificação de contaminantes, são geralmente

incinerados pelas indústrias.

15

Ferreira, L. O. Introdução

O metanol é um dos solventes mais utilizados na CLAE em indústrias

farmacêuticas e é um poluente perigoso, pois é altamente inflamável e tóxico. Por isso, não

pode ser descartado diretamente nos corpos receptores de água, devendo, portanto, ser

tratado em estações de tratamento ou incinerado. Além disso, por ser um produto obtido de

fontes não renováveis e que pode ser reutilizado, a incineração e o seu descarte em corpos

receptores naturais é uma prática condenável neste novo milênio.

16

Ferreira, L. O. Revisão bibliográfica

2 – Revisão bibliográfica

2.1 – Cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE)

A Cromatografia é um método físico-químico de separação dos componentes de

uma mistura, realizada através da distribuição destes entre duas fases em contato íntimo.

Uma das fases permanece estacionária (soluto), enquanto a outra se move através dela

(eluente). A razão de migração de um soluto é caracterizada tanto pelo tempo como pelo

volume de retenção.

O tempo de retenção é definido como o tempo total necessário desde a injeção da

amostra no sistema até a detecção do máximo do pico de eluição de um soluto. O volume

de retenção é definido como o volume total do eluente que flui através do sistema durante

o tempo de retenção (Harrison & Rapsomanikis, 1989; Skoog, 1992).

Durante a passagem da fase móvel através da fase estacionária, os componentes da

mistura são distribuídos entre as duas fases, de tal forma que cada um dos componentes é

seletivamente retido pela fase estacionária, resultando em migrações diferenciais destes

componentes. A fase estacionária (ou recheio, na maioria das vezes sílica gel) é

condicionada em pequenas colunas que são constituídas de um tubo reto de algum material

inerte, de diâmetro interno uniforme e capaz de resistir às pressões de trabalho. O aço

inoxidável é o mais usado entre todos os materiais.

Já a fase móvel deve possuir alto grau de pureza ou de fácil purificação, dissolver

as amostras sem decompor os seus componentes, não decompor ou dissolver a fase

estacionária, ter baixa viscosidade, ser compatível com o tipo de detector utilizado e ter

polaridade adequada para permitir uma separação conveniente dos componentes da

amostra (Collins et al., 1997).

A Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) tem a capacidade de realizar

separações e análises quantitativas de uma grande quantidade de compostos presentes em

uma amostra, em escala de tempo de poucos minutos, com alta resolução, eficiência e

sensibilidade. A partir dos anos 70, conseguiu-se um avanço considerável, porém gradual

até se atingir o atual nível de sofisticação que a cromatografia líquida apresenta.

17


Nos últimos doze anos, ocorreu o desenvolvimento de vários detectores

espectrofotométricos que operam em comprimentos de onda variável acoplados aos

cromatógrafos. Houve um aumento na utilização dos detectores por fluorescência,

eletroquímicos e por fluorescência induzida por laser, bem como acoplamento com o

espectrômetro de massas.

Com esses detectores, tornaram-se possível à identificação da maioria dos

compostos e a análise de traços em amostras complexas, como sangue, urina, solo,

alimentos, petróleo etc. Há cinco tipos diferentes de fases estacionárias, que resultam em

mecanismos diferentes para a cromatografia líquida de alta eficiência, são eles: adsorção,

partição, líquida com fase ligada, exclusão por tamanho e troca iônica. Mediante a simples

troca de coluna e da fase móvel, é possível utilizar esses diferentes mecanismos (Collins et

al., 1997).

2.2 – Principais técnicas de purificação de solventes orgânicos

A seguir serão descritas algumas técnicas utilizadas para a purificação de solventes

orgânicos.

2.2.1 – Secagem

A água pode ser considerada como uma impureza universal em todos os solventes

orgânicos, introduzida não só durante a sua preparação, mas também posteriormente

devido a higroscopicidade daqueles. Vários agentes desidratantes podem ser aplicados na

secagem de líquidos. Eles podem ser simplesmente adicionados ao líquido a secar ou se

fazer passar o líquido pelo agente secante.

A ação dos desidratantes, em geral, é incluída em um dos seguintes tipos (Ferreira,

2002):

- Reação de ácido-base (por exemplo: pentóxido de fósforo e óxido de cálcio que, por

meio de reação com água, formam ácido fosfórico e hidróxido de cálcio,

respectivamente).

- Reação de oxidação-redução (por exemplo: hidreto de cálcio, hidreto de lítio e de

alumínio, sódio, que reduzem a água com liberação de hidrogênio).

18


- Formação de hidratos (por exemplo: sulfato de cálcio, perclorato de magnésio, ácido

sulfúrico).

- Filtração molecular (zeólitas).

- Adsorção (alumina, sílica gel, zeólitas e argilas).

A escolha do melhor desidratante depende da quantidade de água presente na

amostra e da natureza do material a ser purificado (Ferreira, 2002).

2.2.2 – Adsorção

A adsorção, essencialmente um fenômeno de superfície, é especificamente

relacionada a dois tipos de interfaces, a sólido-gás e sólido-líquido, caracterizando

respectivamente a adsorção em fase gasosa e a adsorção em fase líquida. Atualmente, esses

fenômenos de superfície são objetos de grande interesse teórico e prático.

Esse fenômeno não é somente observado espontaneamente na própria natureza

(irrigação dos solos, tecidos animais e vegetais), mas também chega a compor, na

engenharia, uma gama quase infindável de utilizações intrinsecamente ligadas a processos

químicos, físicos ou físico-químicos (pigmentação, lubrificação, catálise heterogênea,

processos de separação e purificação, análise de gases e líquidos etc.) (Soares, 1986).

Adsorvente é um material que é capaz de reter em sua superfície uma outra

substância e, o adsorbato ou sorbato, a substância adsorvida proveniente da fase fluida

(Chagas, 1996). A adsorção de moléculas sobre a superfície de sólidos é um fenômeno

muito conhecido e estudado, mas ainda não totalmente compreendido.

Os adsorventes são materiais porosos contendo minúsculos poros internos. A

capacidade do adsorvente é expressa por vários índices, tais como área superficial ou

distribuição de tamanhos dos poros. A área superficial é um termo relativo e refere-se à

área ocupada pelas moléculas adsorvidas em uma monocamada sobre a superfície de um

adsorvente. A área superficial por unidade de massa (área específica) de um adsorvente é

muito grande, variando de 100 a 1.000 m2/g. As partículas de adsorvente podem ser

produzidas em uma variedade de tamanhos, desde as maiores com 1 cm e menores de até

200 µm (Heinsohn & Kabel, 1999). A Figura 1 (adaptado de Heinsohn & Kabel, 1999)

mostra o processo de transporte na adsorção na partícula de um adsorvente.

19


Figura 1 – Processo de transporte no adsorvente (adaptado de Heinsohn & Kabel, 1999)

O processo de adsorção é classificado em dois tipos, denominados adsorção física e

adsorção química, com base no tipo de interação entre o adsorvente e o adsorbato. Na

adsorção física ou fisissorção, as moléculas de poluentes são retidas nos poros por forças

de atração físicas relativamente fracas, ou por interações do tipo dipólo-dipólo ou de Van

der Waals. O equilíbrio da adsorção física é reversível e rapidamente restabelecido

(Martins, 2004). O segundo tipo de adsorção é a adsorção química ou quimissorção, que

ocorrem por meio de ligações químicas. Estas ligações químicas. As ligações químicas

formadas são mais fortes (10 a 100 kcal/g-mol ou 40 a 400 kJ/g-mol) e assim no processo

de remoção do poluente, é necessária mais energia. Em alguns casos a reação é irreversível

(Heinsohn & Kabel, 1999; Hunter, 2000; Khan & Ghoshal, 2000). Na Tabela 1, são

apresentadas as principais diferenças entre a adsorção física e a química.

20


Tabela 1 – Quadro comparativo: fisissorção x quimissorção (Rodrigues, 2000)

21


2.3 – Principais adsorventes

A seguir serão descritos alguns dos principais adsorventes utilizados para a

recuperação de solventes orgânicos.

2.3.1 – Carvão ativo

O primeiro conhecimento do uso da capacidade de adsorção do carvão data da

época do antigo Egito, onde o carvão era usado para purificação de óleos e para aplicações

medicinais.

No século XVII, os navios de longo curso usavam pedaços de carvão nas barricas

de água para prolongar a sua potabilidade. Contudo, só no século XVIII, quando os

fenômenos de adsorção de gases e descloração foram investigados pela primeira vez, foi

iniciado o estudo sobre o carvão ativado. A sua primeira utilização em escala comercial foi

para o descoramento do açúcar de cana, através do uso de carvão de madeira e de ossos.

No século XIX, uma vasta experimentação com carvão ativado foi realizada para

aplicações em fases líquidas, tornando-se a principal aplicação da época, principalmente no

tratamento de água. As primeiras patentes de processos de ativação começaram a surgir no

século XX, porém o maior desenvolvimento de um carvão ativado com alta qualidade deu-

se na 1ª guerra mundial, para a fabricação de máscaras contra gases, com filtro de carvão

ativado para adsorção de gases venenosos. Após a guerra, foi difundida a sua utilização

para o tratamento de águas municipais, nos processos químicos e purificação de gases.

Na 2a Guerra Mundial, foi desenvolvido um tipo de carvão ativado com elementos

impregnantes para remoção de gases tóxicos, que foi utilizado nas máscaras militares e nos

filtros de ar dos tanques de guerra. Posteriormente, o desenvolvimento se fez em larga

escala em uma vasta gama de aplicações industriais, tais como: recuperação de solventes;

suportes catalíticos; recuperação de metais preciosos; produção de bebidas; e purificação

de ar e água (Morikawa, 1990).

O carvão ativado é um material poroso de origem natural, que possui grande área

superficial interna (500 a 1.500 m2/g) formada durante o processo de ativação por técnicas

de oxidação controlada (Morikawa, 1990; Golin, 1990). Todos os materiais que possuem

alto percentual de carbono fixo podem ser ativados.

22


As matérias-primas mais comuns utilizadas nos processos modernos são: madeiras;

nó de pinho; eucalipto; casca de coco; casca de dendê; babaçu; carvão mineral; caroços de

frutas; resíduos de petróleo; e ossos de animais.

O carvão ativado é constituído de seções imperfeitas de lamelas de grafite de

tamanho reduzido que são dobradas e possuem vários defeitos estruturais. Essas lamelas

são ligadas umas às outras, formando uma rede tridimensional. O espaço entre elas dá

origem à porosidade do carvão, conforme mostrado na Figura 2 (Rodríguez - Reinoso, F.,

1998).

Figura 2 – Representação esquemática da estrutura do carvão ativado (Rodríguez-Reinoso, F., 1998)

O principal objetivo da ativação é a criação de uma estrutura interna altamente

porosa necessária para a adsorção. O processo de ativação é essencialmente uma oxidação

controlada, conduzida em fornos especiais, onde a matéria prima é submetida a uma

carbonização em que a umidade e materiais voláteis são removidos através do aumento da

temperatura (800 a 1.000ºC). Vapor d’água, dióxido de carbono ou ar são utilizados como

gases de ativação, sendo que o vapor d’água e o dióxido de carbono são os mais utilizados,

pois as reações com o oxigênio são muito violentas (milhares de vezes mais rápida) (Golin,

1990).

23


O carvão ativo pode ser produzido na forma pulverizada ou granulada. O tamanho de

partícula do carvão pulverizado é no máximo 0,18 mm e o do granulado varia de 0,25 a 5,0

mm (Morikawa, 1990). As aplicações dos dois tipos de carvão são bastante distintas. O carvão

pulverizado é usado somente em adsorções em fase líquida, na qual o carvão é misturado

diretamente ao líquido a ser purificado. Após a adsorção, o carvão é separado do líquido por

filtração, decantação ou centrifugação; este tipo de carvão não permite regenerações. Já o

carvão granulado é empregado tanto nas adsorções em fase líquida quanto nas gasosas.

Este tipo de carvão ativo é produzido a partir de matérias-primas duras, por exemplo, casca

de coco, resultando em um produto de estrutura rígida. Isso proporciona alta dureza,

permitindo regenerações sucessivas, que podem ser realizadas através de vapor, solventes

ou ar comprimido. As aplicações industriais do carvão ativado fundamentam-se no

fenômeno da adsorção, tanto em fase líquida quanto em fase gasosa. Quase sempre a

adsorção no carvão ativado provém de forças fracas de Van der Waals, resultantes de uma

atração intermolecular (adsorção física). O carvão ativado (adsorvente) e os compostos

adsorvidos (adsorbato) não sofrem alterações químicas.

Esse processo é dependente das características do adsorvente (tamanho, distribuição

de poros e área superficial) e do adsorbato (concentração e tamanho molecular). A

eficiência da adsorção é função da compatibilidade entre o tamanho das moléculas a serem

adsorvidas e o tamanho dos poros. Assim, um carvão com predominância de microporos

possui baixa eficiência na remoção de compostos orgânicos de alto peso molecular e alta

eficiência na adsorção de pequenas moléculas de gases. Desse fato, vem à importância da

seleção apropriada do carvão a ser utilizado. As características da fase líquida, pH e

temperatura, e o tempo de contato entre o adsorbato e adsorvente também podem afetar a

adsorção de modo significativo (Mustafa, 1998).

Para se avaliar a viabilidade de se usar um determinado tipo de carvão ativado,

deve-se realizar ensaios laboratoriais específicos. O tempo de contato requerido para se

alcançar o equilíbrio deve ser avaliado em primeiro lugar, sendo assim, uma dosagem

inicial de carvão (mg/L) é misturada com o rejeito por determinados períodos de tempo e

sua taxa de adsorção determinada em intervalos de tempo selecionados. Usualmente, um

período de 2 horas é suficiente para se alcançar 90% do equilíbrio, embora em alguns

casos, um tempo maior de contato seja requerido (Ferreira, 2002).

24


Uma das grandes aplicações do carvão ativado é no tratamento de águas potáveis e

industriais e de efluentes líquidos. Os carvões pulverizados e granulados são empregados

para eliminação da cor, turbidez, odor, sabor, pesticida e outros poluentes. Esses materiais

são também utilizados para a descloração de águas com alto teor de cloro.

Na indústria alimentícia, os carvões são utilizados na clarificação, via adsorção de

elementos corados presentes no produto a ser tratado, na produção de açúcar, óleos

vegetais, xaropes, ácidos orgânicos e glicerina. O carvão ativado é utilizado para adsorver

contaminantes de gases industriais em filtros e gases tóxicos em máscaras de proteção

respiratória. Outros exemplos de aplicação são: purificação de álcool; remoção de mercúrio

de efluentes (neste caso, o carvão contém enxofre); descafeinização de café; adsorção de

iodo radioativo; filtros de cigarros; clarificação de vinho; purificação farmacêutica; e

recuperação de metais preciosos (Morikawa, 1990; Golin, 1990).

Com os poluentes ficando retidos na superfície do adsorvente pelas forças de Van

der Waals ou por capilaridade, os poros ficam cheios e a entrada de outras moléculas fica

bloqueada, impedindo que o sólido seja capaz de adsorver mais poluente. Nesse ponto diz-

se que o sólido está saturado, sendo assim retirado de serviço. A regeneração é o processo

em que se usa calor ou vácuo para reverter o processo de adsorção. A injeção direta de

vapor é o método mais amplamente usado para prover o calor da regeneração. Pode

também ser usada a técnica conhecida como Adsorção com Variações de Pressão

(Pressure Swing Adsorption – PSA), em que o ciclo de adsorção fica sob condições de alta

pressão, e a regeneração é realizada operando o equipamento de adsorção em uma pressão

mais baixa (Concawe, 2002).

A regeneração a vácuo da atividade do carvão pode ser feita de duas maneiras:

regeneração a vácuo somente com uma bomba de vácuo com anel líquido; e regeneração a

vácuo com bomba de anel líquido e sopradores. A regeneração a vácuo usando somente a

bomba de anel líquido remove parcialmente as moléculas de hidrocarbonetos do carvão

ativo saturado. Essa regeneração parcial da atividade do carvão assegura que ele não se

torne muito reativo. A aplicação de sopradores no processo de regeneração alcança uma

pressão absoluta mais baixa no sistema e, portanto, uma remoção mais profunda de

hidrocarbonetos do carvão ativo saturado. Isso resulta em uma maior capacidade de

adsorção por unidade de volume de carvão. Contudo, essa regeneração profunda do carvão

ativo pode torná-lo mais sensível ao superaquecimento, na etapa de adsorção (Concawe,

2002).

25


No processo de adsorção em que se utiliza vapor para a regeneração, a corrente de

vapor é condensada para recuperar o poluente. Se o poluente não for solúvel, a corrente

líquida de condensado pode ser decantada para produzir uma corrente relativamente pura

de líquido orgânico.

Entretanto, se o poluente for solúvel em água, a corrente do condensado deverá ser

destilada para separar o líquido orgânico, ou ser enviada para uma planta de tratamento de

água residual (Martins, 2004).

2.3.2 – Argilas

Nos últimos cinqüenta anos, o interesse pelo estudo das argilas vem crescendo

muito, principalmente no que diz respeito a sua composição, estrutura e propriedades dos

constituintes das argilas e solos. As formas de ocorrência e a relação das argilas com suas

propriedades tecnológicas têm sido também muito estudadas (Lagaly, 1994).

As argilas são materiais naturais, de aspecto terroso e de granulação fina (Figura 3),

que adquirem plasticidade quando misturadas a uma quantidade limitada de água. Após

sua secagem, se tornam rígidas e consistentes, e após serem queimadas em temperaturas

superiores a 1000ºC adquirem a dureza do aço. No Brasil, existem muitas minas de argilas

espalhadas por todo território nacional. Entretanto, apenas as minas localizadas nas regiões

sudeste e nordeste são exploradas comercialmente.

A argila é muito importante na agricultura, em prospecções geológicas e mecânicas

de solos, sendo também muito utilizada como matéria-prima em indústrias, tais como:

cerâmica; papel; metalúrgica; e petrolífera e como adsorvente de certos poluentes. Além

disso, devido ao seu baixíssimo custo, estes minerais podem ser utilizados como carga nas

indústrias de plástico, tintas, inseticidas, produtos farmacêuticos e veterinários, com a

finalidade de aumentar o volume e modificar as propriedades desses materiais (Chagas,

1996).

26


Figura 3 – Micrografia de microscopia eletrônica de varredura de montmorilonita (Kozak, 2003)

Embora as argilas sejam argilominerais encontrados na natureza, todas as argilas,

com exceção talvez da halosita, podem ser sintetizadas em laboratórios a partir de óxidos e

hidróxidos metálicos, em temperaturas e pressões moderadamente elevadas (Gomes, 1986;

Santos, 1989).

As estruturas cristalinas dos argilominerais são constituídas por camadas

tetraédricas de silício e octaédricas de alumínio, unidas entre si por átomos de oxigênio

comuns às folhas (ligações das camadas). Durante a formação dos cristais de argila, podem

ocorrer substituições dos silícios tetraédricos por outros átomos, como o alumínio (III) e

ocasionalmente o ferro (III). Essas substituições isomórficas são responsáveis pelo

aparecimento de cargas elétricas negativas na superfície das camadas. Todas as posições da

camada octaédrica podem ser preenchidas (formas trioctaédricas) ou somente dois terços

delas (forma dioctédricas). Os grupos tetraédricos estão ligados entre si para formar folhas

hexagonais contínuas conforme a Figura 4 (Novaes, 1998).

b

a

• Oxigênios ou hidroxilas

0 Alumínio, ferro e/ou alumínio0 Silício e/ou alumínio

Figura 4 – a: Grupo tetraédrico; b: folha tetraédrica (Novaes, 1998)

27


Os grupos octaédricos também estão ligados hexagonalmente em folhas octaédricas

conforme a Figura 5 (Novaes, 1998). Essas folhas são usualmente chamadas de folhas

tetraédricas e folhas octaédricas, respectivamente.

a

b

Figura 5 – a: Grupo octaédrico; b: folha octaédrica (Novaes, 1998)

As folhas tetraédricas e octaédricas podem se encaixar para formar camadas

(compostas por duas ou mais folhas) de várias maneiras, como apresentado na Figura 6,

dando origem às estruturas dos argilominerais (Santos, 1989).

Figura 6 – Modelo esquemático da camada estrutural básica de uma argila 1:1.

(Santos, 1989)

A maneira como as folhas estão empilhadas difere para os vários tipos de

argilominerais. O empilhamento de uma folha tetraédrica com uma folha octaédrica forma

uma camada 1:1, como mostrado anteriormente na Figura 6 (Santos, 1989). O

empilhamento de uma folha octaédrica entre duas folhas tetraédricas forma uma camada

2:1 conforme a Figura 7. As ligações entre os íons das folhas são fortes, porém as ligações

das folhas entre si são mais fracas (Novaes, 1998).

28


Cátions trocáveis hidratados

0 oxigênios • alumínio, ferro e/ou alumínio • silício e/ou alumínio

Figura 7 – Modelo esquemático da camada estrutural básica de uma argila 2:1 (Novaes,

1998)

Atualmente, as argilas cristalinas são agrupadas em sete grupos sistemáticos,

apresentados na Tabela 2. Os seis primeiros têm modelos estruturais organizados em folhas

e camadas, enquanto a estrutura do sétimo grupo tem a forma de fita. Os argilominerais do

grupo 2:1 diferem entre si, principalmente pelos cátions intercalados. Nas micas, o cátion é

o potássio, enquanto nas esmectitas existem diferentes cátions hidratados (Santos, 1989).

Tabela 2 – Classificação sistemática das argilas cristalinas (Santos, 1989)

29


Os argilominerais exibem uma capacidade de sofrer troca iônica, isto é, há íons

fixados na superfície, entre as camadas e dentro dos canais do retículo cristalino que

podem ser trocados, em uma reação química, por outros íons presentes em uma solução

aquosa, sem que isso venha trazer uma modificação de sua estrutura cristalina. A

capacidade de troca iônica é uma propriedade importante dos argilominerais, visto que os

íons permutáveis influem acentuadamente nas suas propriedades físico-químicas e nas suas

aplicações tecnológicas (Souza, 1975).

A capacidade de troca de cátions de um argilomineral pode ser o resultado do

desequilíbrio de cargas resultantes de substituição isomórfica no próprio reticulo cristalino,

das ligações químicas originais, rompidas nas arestas das partículas e da substituição de

hidrogênio por hidroxila. Os íons trocáveis são, geralmente, mantidos em torno das arestas

laterais das partículas de argilominerais; em alguns casos, particularmente na

montmorilonita, nos próprios planos basais (Souza Filho, 1998).

Devido à elevada área superficial das argilas naturais, esses materiais apresentam

uma excelente capacidade para absorver certos tipos de poluentes. No caso específico da

montmorilonita, a sua granulometria é de até 2,0 µm e sua área interna da ordem de

800m2/g. Essas propriedades indicam a potencialidade desse material como adsorventes de

poluentes, principalmente se considerar que o carvão ativo possui uma área superficial de 1

m2/g (Cadena, 1989).

Segundo Rodrigues (2000) as argilas têm apresentado vantagens frente ao carvão

ativo na adsorção de poluentes orgânicos, provenientes de efluentes industriais e

domésticos, pois são economicamente mais baratas e apresentam melhor adsorção.

A aplicação de aluminossilicatos na remoção de metais pesados (Aguiar, 2002),

vem sendo muito estudada devido ao baixo custo, fácil obtenção e possibilidade de

reutilização desses materiais. No caso de argila natural estratificada (mistura de diversos

argilominerais) são empregadas para retirar íons de cobre, zinco e níquel de efluentes

(Vengris et al., 2001), esmectitas naturais são usadas como adsorventes de zinco e chumbo

(Brigatti et al., 1996), montmorilonitas são bons adsorventes para íons cobre (Hyun et al.,

2000) e íons cromo (Adeleye, 1995). Esses são alguns dos diversos exemplos do emprego

desses materiais como adsorventes de metais pesados.

30


Segundo a literatura (Ming-Hong & Chun, 2004), a argila utilizada na adsorção do

β-caroteno do óleo de soja, pode ser regenerada utilizando um forno. O forno com fluxo de

ar é aquecido previamente a 500ºC, argila é aquecida em um cadinho de alumina para que

ocorra a regeneração. A argila é então removida e resfriada em fluxo de argônio.

Um outro processo de regeneração foi citado por Reddy e colaboradores (2004),

quando foi realizada a síntese de fenilacetatos, empregando catalisadores à base de argilas

do tipo montmorilonita trocadas com íons alumínio. A argila é separada da mistura

reacional por filtração, seca para promover a evaporação do solvente orgânico e lavada

duas vezes com água destilada.

2.3.3 – Resinas poliméricas

As resinas de troca iônica são polímeros iônicos. Foram usados extensamente por

décadas para a remoção de espécies iônicas presentes na água. As resinas não iônicas eram,

entretanto, de uso pouco prático no tratamento de água até a introdução das resinas porosas

na década de 60. Após quatro décadas de desenvolvimento, as resinas porosas têm sido

adsorventes eficazes não apenas para o tratamento de água industrial, mas também para a

recuperação de produtos químicos orgânicos úteis que podem ser reutilizados. Estas resinas

são fisicamente e quimicamente estáveis e tem a área superficial comparável a do carvão

ativo (Xu, 2005).

As resinas não iônicas podem ser classificadas em três categorias: em forma de gel,

macroporosas e macroreticuladas. As resinas em forma de gel possuem uma estrutura

homogênea, não porosa. A rede polimérica da resina pode inchar em determinados

solventes, esses solventes capazes de dissolver os monômeros, dobrando seu volume em

alguns casos. Entretanto, estas resinas são adsorventes pobres e com isso de pouco uso no

tratamento da água e de recuperação de produtos químicos orgânicos (Xu, 2005).

As resinas macroporosas foram desenvolvidas primeiramente na década de 60. São

adsorventes eficazes para a remoção de poluentes orgânicos, devido a sua matriz

polimérica porosa. Mais recentemente, resinas macrorreticuladas ganharam um interesse

crescente. Estes adsorventes são produzidos a partir polímeros reticulados utilizando-se em

sua síntese um bom solvente (diluente solvatante para o polímero). A reticulação diminui

as estruturas e modifica as propriedades da superfície da rede polimérica porosa.

31


Em conseqüência, essas resinas têm as características de adsorção superior aos

adsorventes macroporosos. Os adsorventes macrorreticulados foram aplicados com sucesso

para a remoção e recuperação de poluentes orgânicos da água, incluindo complexos

orgânicos, tais como derivados do benzeno (por exemplo: naftaleno e antraceno) e

compostos heterocíclicos.

Uma das vantagens das resinas macrorreticuladas em relação as macroporosas é a

possibilidade de controlar suas estrutura, área de superficial e distribuição do tamanho do

poro. Isso pode ser feito variando as condições da polimerização, a quantidade de

monômeros e o agente porogênico (agente formador de poro) (Xu, 2005).

A adsorção de poluentes orgânicos pode ser atribuída a diversos tipos de interações

moleculares, incluindo as interações hidrofóbicas, a ligação de hidrogênio, a atração iônica

e a formação de complexo. As energias envolvidas das ligações hidrofóbicas e das ligações

de hidrogênio são relativamente fracas. Os produtos químicos orgânicos adsorvidos por

tais interações podem facilmente ser desorvidos e recuperados para serem reutilizados.

Streat & Sweetland (1997) relataram que resinas macrorreticuladas baseadas em

estireno e divinilbenzeno adsorveram fenol e clorofenol por interação por meio de ligação

π-π, na qual a energia envolvida era mais fraca do que a do carvão ativo. Por outro lado, a

adsorção da anilina, N-metilanilina e do N,N-dimetilanilina pela resina Amberlite XAD-7,

foi atribuída à formação de ligações de hidrogênio entre os grupos funcionais da resina e os

compostos nitrogenados. Além disso, Maity et al. (Xu, 2005). mostraram que o grau de

adsorção para fenol, álcoois e aminas aromáticas aumentou devido à força de ligação do

hidrogênio entre os produtos químicos orgânicos e a resina.

Comparando a adsorção de cinco compostos orgânicos, Weber e Van Vliet (1999)

concluíram que a interação do tipo ligação π-π teve papel importante na adsorção pela

resina Amberlite XAD. A natureza reversível desta interação permite um desorção eficaz

dos produtos químicos orgânicos.

A capacidade de adsorção do fenol, pelo copolímero polivinilpiridina-

divinibenzeno, foi atribuída a interação molecular entre o grupo piridil do copolímero e o

fenol. O grupo piridil remove um próton do fenol e dá forma a par iônico com o ânion

fenóxido. (Xu, 2005).

32


O inchamento da resina foi relatado como um fator importante no processo de

adsorção feito pelas resinas. O inchamento da resina aumenta o volume da fase do

polímero e assim, a capacidade de adsorver produtos químicos orgânicos pode ser afetada

pela ligação de hidrogênio.

A ligação hidrogênio resulta em uma energia livre mais baixa, em uma diminuição

proporcional na entropia elástica da deformação, e conseqüentemente em um grau maior

de inchamento (Xu, 2005).

A eficiência da adsorção dos produtos químicos orgânicos pelas resinas depende de

vários fatores. Estes fatores incluem as seguintes características:

A – Produtos químicos orgânicos, tais como o peso molecular, o volume molar, a

solubilidade e a polaridade.

B – Adsorventes, tais como a área superficial, a distribuição de tamanho do poro, a

porosidade, a polaridade, etc.

C – Condições externas, tais como a temperatura, o pH, a força iônica, a presença da outra

espécie orgânica e inorgânica, etc.

2.3.3.1 – Resina de troca iônica à base de estireno e divinilbenzeno

São copolímeros reticulados, obtidos por polimerização em suspensão iniciada via

radicais livres. As resinas à base de estireno e divinilbenzeno são produzidas na forma de

pérolas por polimerização em suspensão aquosa como mostra a Figura 8 (Scampini et al.,

2004). Essa técnica leva à formação de pérolas com tamanhos entre 5 e 1000 µm, enquanto

que os processos em emulsão/ dispersão produzem pérolas bem menores, impróprias para

o uso em colunas de separação (Dowding, 2000).

33


Figura 8 – Micrografia de microscopia ótica do copolímero de estireno, divinilbenzeno e

acroleína (Scampini et al., 2004)

A metodologia de polimerização em suspensão consiste no preparo de duas fases: a

fase aquosa que é composta por um agente de suspensão (estabilizador) e um sal (para

diminuir a solubilidade dos monômeros na fase aquosa) e a fase orgânica, composta pela

mistura de monômeros, pelo iniciador e pelo sistema diluente, também conhecido como

agente porogênico que, após a formação do polímero, é removido, deixando uma estrutura

porosa.

A fase orgânica é dispersa na fase aquosa, sob agitação contínua (para evitar o

assentamento), levando à formação de pequenas gotas (suspensão). A polimerização ocorre

no interior dessas gotas. A distribuição do tamanho das gotas e, conseqüentemente, do

tamanho das pérolas do polímero podem ser controladas pelo tipo e velocidade do agitador,

pela fração volumétrica da fase aquosa, pelo tipo e a concentração do agente de suspensão

(Oliveira, 2004).

As resinas trocadoras de íons são constituídas por um material poroso inerte, natural

ou sintético, praticamente insolúvel em água e em solventes orgânicos, que apresentam

cargas elétricas em sua estrutura, contrabalançadas por íons móveis (trocáveis) de carga

oposta. É importante ressaltar que, na troca iônica, a adsorção dos íons trocáveis envolve

interações eletrostáticas de atração de cargas (Almeida, 1999). Os primeiros estudos

envolvendo troca iônica foram realizados em solos há aproximadamente 150 anos, por

Thompson e Way, que ressaltaram a capacidade de troca de cátions dos solos (Skogley &

Dobermann, 1996).

34


Entretanto, somente na década de 30 foi quando o interesse pelo assunto alcançou

maior divulgação com o trabalho de Adams e Holmes (1935). Os autores sintetizaram um

material poroso a partir de uma mistura de fenol com formaldeído. Esse material recebeu o

nome de trocador sintético de íons ou resina de troca iônica, denominação atualmente

usada. As resinas de troca iônica simples podem ser classificadas como aniônica ou

catiônica dependendo, respectivamente, do caráter básico ou ácido dos grupos iônicos

existentes em sua estrutura sólida. Uma resina de troca aniônica apresenta grupos iônicos

(móveis) positivos, podendo reter e efetuar a troca de ânions na solução com a qual entre

em contato. Já a resina de troca catiônica apresenta grupos iônicos (móveis) negativos na

estrutura e, portanto, efetua troca de cátions com a solução que venha a entrar em contato.

As resinas são classificadas em trocadores de íons fortes e fracos, dependendo do

grau de dissociação, completo ou incompleto. Essa classificação é condicionada à faixa de

pH em que a resina atua, como pode ser visto na Tabela 3.

Tabela 3 – Tipos de resinas e faixa de pH de trabalho (Dorfner, 1991)

Algumas outras propriedades como seletividade, capacidade de troca, tamanhos das

pérolas e a vida útil estão diretamente relacionadas à aplicação futura à qual a resina será

submetida. As resinas que possuem características semelhantes aos ácidos, ou seja, que

possuem hidrogênios ionizáveis, são conhecidas por resinas catiônicas. Estas por sua vez,

podem ser divididas em resinas catiônicas tipo ácido forte ou ácido fraco, dependendo

unicamente do grupo terminal que a resina possui.

Aquelas que possuem grupos terminais semelhantes a –SO3H ou –CH2SO3H,

conferem às resinas propriedades de ácidos fortes e as resinas que possuem grupos

terminais –COOH apresentam propriedades de ácidos fracos (Almeida, 1999).

As resinas de troca iônica que apresentam comportamento semelhante a bases são

chamadas de trocadores aniônicos, sendo que as bases fortes possuem grupos funcionais do

tipo amônio quartenário e as bases fracas possuem grupos funcionais do tipo amino

substituído (Skogley & Dobermann, 1996).

35


Segundo Sun (1990), resinas modificadas quimicamente, pela introdução de grupos

hidrofílicos por meio da reação de Friedels-Crafts, podem ser utilizadas para separações

em cromatografia líquida. O grupo funcional incorporado na resina tem influência sobre o

tempo de retenção de vários analitos, ou seja, analitos menos polares apresentam menores

tempos de retenção em resinas contendo grupos polares. Os grupos funcionais

incorporados à estrutura da resina nesse trabalho foram: -C(CH3), -CH2OH, -COCH3,

-COCH2CH2CO2H e -CH2CN.

Segundo Oliveira (2004), resinas de estireno e divinilbenzeno, contendo grupos

sulfônicos, são preparadas pela sulfonação do copolímero empregando um agente

sulfonante, que pode ser o ácido clorossulfônico (Rabia, 1996), o trióxido de enxofre ou

ainda o ácido sulfúrico concentrado (Dumont, 1995). Essas resinas são materiais eficazes

na remoção de 2-cloro-fenol de soluções aquosas, sendo possível remover

aproximadamente 80% de 2-cloro-fenol de uma solução de 100 ppm.

Resinas quelantes são sólidos orgânicos contendo em sua estrutura grupos ativos

capazes de interagir com íons metálicos formando ligações coordenadas. A sorção de íons

metálicos em uma resina quelante leva à formação de complexos. Esta é a principal

diferença entre a atuação de uma resina de troca-iônica simples e de uma resina quelante

(Figura 9, Coutinho et al., 1999).

Figura 9 – Micrografia de microscopia ótica do copolímero de acrilonitrila e divinilbenzeno (Coutinho et al., 1999)

Muitas resinas quelantes modificadas têm sido usadas em aplicações analíticas,

especialmente para concentração de traços de elementos de soluções diluídas, para as quais

a determinação analítica convencional não é sensível (Coutinho et al., 1999).

36


Estas resinas apresentam uma grande seletividade, quando comparadas com os

trocadores iônicos convencionais e também apresentam uma grande capacidade de sorção,

especialmente para metais presentes em águas, podendo ser utilizadas em técnicas “off-

line” e “on-line” (Torre, 1994).

Um procedimento geral para a recuperação da resina é efetuado para retirar os íons

retidos após o processo de pré-condicionamento ou a mesma ter sido utilizada em

extrações. Os volumes e número de repetições da operação de recuperação são

estabelecidos para garantir a renovação total dos íons adsorvidos na resina.

No caso de resinas utilizadas na extração de solos (Almeida, 1999) definiu-se o

volume de resina a ser tratado e, em função desse volume, foram utilizadas quantidades

adequadas de ácido clorídrico, cloreto de amônio e água deionizada. A resina foi

inicialmente lavada com 5 volumes iguais de água deionizada e, em seguida, com 5

volumes iguais de HCl 1,0 mol/L. Lavou-se novamente a resina com 10 volumes iguais de

NH4Cl 1,0 mol/L e o processo de lavagem foi finalizado pela passagem de 5 volumes

iguais de água deionizada.

No caso de resinas utilizadas no tratamento de água (Mustafa, 1998), normalmente

as resinas catiônicas de sistema de abrandamento são regeneradas por cloreto de sódio e as

de sistemas de desmineralização pelos ácidos sulfúrico e clorídrico. Para as resinas

aniônicas, podem ser utilizados soda caústica, carbonato de sódio ou hidróxido de amônio.

2.4 – Metanol

A seguir serão descritas as principais características, a toxicologia e os principais

métodos de purificação do metanol.

2.4.1 – Características

O metanol é o primeiro álcool da série alifática de monoálcoois e foi reconhecido

pela primeira vez por Robert Boyle (1661), quando encontrou uma “substância” neutra no

licor obtido da destilação da madeira. Em 1812, Taylor deu identidade ao metanol e o

chamou de “éter de pirolignítico”.

Dumas e Peligot isolaram e identificaram o composto alcoólico, em 1834 (IBP,

1978). O metanol, cuja fórmula molecular é CH3OH, é um líquido incolor, com peso

molecular igual a 32.04, de odor suave na temperatura ambiente.

37


Desde sua descoberta, no final do século XVII, o metanol evoluiu e tornou-se uma

das matérias-primas mais consumidas na indústria química. Já foi também chamado de

álcool de madeira, devido a sua obtenção comercial a partir da destilação destrutiva de

madeira. Seus principais usos concentram-se na produção de formaldeído, éter metil tert-

butílico (MTBE) - aditivo para gasolina – e como combustível puro ou em mistura com

gasolina para veículos leves (Pereira & Andrade, 1998).

2.4.2 – Toxicologia

O metanol possui propriedades narcóticas peculiares, sendo também um irritante

para as mucosas. Seu principal efeito tóxico é exercido sobre o sistema nervoso,

particularmente os nervos ópticos e possivelmente a retina. O efeito sobre os olhos tem

sido atribuído à neurite óptica, seguida de atrofia do nervo óptico. Uma vez absorvido, é

lentamente eliminado.

O estado de coma produzido por ingestão massiva pode durar de 2 a 4 dias. No

corpo, os produtos formados a partir de sua oxidação são o formaldeído e o ácido fórmico,

ambos tóxicos. Devido ao processo muito lento da eliminação, deve ser considerado como

um veneno de efeito cumulativo. Ainda que exposições curtas aos vapores não devam

causar efeitos prejudiciais, quando se tornam diárias podem resultar em acúmulo de

metanol suficiente para provocar danos à saúde. As exposições severas podem causar

vertigem, perda de consciência e parada respiratória e cardíaca. A ingestão oral de 25 a 100

mL já pode ser fatal. Em casos de exposição menos severa, os sintomas podem ser

fraqueza, fadiga, dores de cabeça, náuseas, além de turvação da vista, fotofobia e

conjuntivite, podendo ser seguida de lesões oculares definitivas.

Os sintomas com relação aos olhos podem regredir temporariamente, apenas para

recrudescer posteriormente e progredir para a cegueira definitiva. Encontram-se relatos de

casos de irritação de mucosas da garganta e do trato respiratório, assim como outros tipos

de lesões do sistema nervoso. No contato com a pele, esta pode tornar-se seca e quebradiça

(Pereira & Andrade, 1998).

Na Tabela 4, são apresentadas as propriedades físicas do metanol.

38


Tabela 4 – Propriedades físicas do metanol (Merck Index, 1996)

2.4.3 – Métodos de Purificação

No caso específico do metanol, devido ao fato de não formar uma mistura

azeotrópica com a maioria dos solventes, torna-se muito fácil a sua purificação, por isso

um método clássico consiste em lavar um pedaço de alumínio (3g) com 50 mL de metanol

para eliminar as gorduras. Deixa-se o alumínio reagir com uma solução de 100 mL de

hidróxido de sódio (2N) e, em seguida, lava-se repetidas vezes com água, até que não se

perceba a existência de álcali pelo papel de litmus.

A seguir, agita-se com 40 mL de cloreto de mercúrio a 2% (HgCl2) durante 2

minutos. Despreza-se a fase líquida e no mesmo recipiente lava-se com água destilada,

metanol e éter (seco pelo sódio metálico), nessa ordem. Elimina-se o éter enxugando-se

entre dois papéis de filtro. Imediatamente adiciona-se em 1 litro de metanol, mantendo-se

abaixo de 45ºC durante 4 a 5 horas e destila-se.

39


Em seguida adiciona-se pequena quantidade de ácido sulfanílico e destila-se

novamente para eliminar as impurezas. Pode-se obter metanol com 99,99% de pureza

(Morita & Rosely, 1968). Outro método de purificação consiste em eliminar a água com

sulfato de sódio anidro e destilar o metanol misturado com carvão ativo em uma coluna de

destilação, recolhendo as frações destiladas em um frasco contendo óxido de cálcio

(Morita & Rosely, 1968). Outro procedimento encontrado em literatura, foi o de Marcus e

Glikberg (1985) que destilaram o metanol utilizando uma coluna de fracionamento. O

conteúdo final de água no metanol destilado foi reduzido a 100 ppm. Em seguida,

prosseguiram por dois caminhos diferentes de acordo com o conteúdo de água máximo

permitido. No primeiro caminho, obtiveram um teor de água inferior a 7 ppm. Nesse

método, o metanol foi passado através de uma coluna recheada com peneira molecular seca

e armazenado sobre hidreto de cálcio. No segundo caminho, chegaram a um teor inferior a

0,5 ppm. Nesse caso o metanol foi bidestilado sobre hidreto de sódio. Para verificação do

teor de água no metanol foi utilizado um cromatógrafo gasoso. Buszewski et al., (1987)

obtiveram uma melhora na purificação do metanol (grau CLAE) passando-o por uma

coluna recheada com sílica gel. Essa coluna foi colocada em uma estufa a 200ºC durante

8h e 10 Pa para que a água fosse absorvida e removida fisicamente.

40

Ferreira, L. O. Objetivo

3 – Objetivo

Esta dissertação tem como objetivo avaliar o desempenho de diferentes tipos de

adsorventes na remoção de compostos orgânicos com atividades farmacêuticas, dissolvidos

em metanol e empregados em análises de cromatográfica líquida de alta eficiência

(CLAE). O objetivo principal é o de diminuir a quantidade de solventes orgânicos

utilizados em grande escala nos laboratórios de análises da indústria farmacêutica e que

são destinados à incineração. Serão avaliados os desempenhos de resinas poliméricas

(comerciais e sintetizadas), argila e carvão ativo empregados como adsorventes no

processo de recuperação e purificação do metanol.

41

Ferreira, L. O. Materiais e métodos

4 – Materiais e métodos

4.1 – Produtos químicos

Os principais reagentes e solventes utilizados na elaboração desta Dissertação são

listados a seguir:

♦ Acetato de etila – procedência: Merck S.A., grau de pureza: P.A., usado como recebido.

♦ Acetona – procedência: Tedia Brasil Ltda, grau de pureza: American Chemical Society,

usada como recebida.

♦ Ácido metacrílico – procedência: Metacril do Brasil, usado como recebido.

♦ Ácido butano sulfônico de sódio – procedência: Acrôs Organics, grau de pureza: P.A.,

usado como recebido.

♦ Ácido fosfórico – procedência: Merck S.A., grau de pureza: P.A. (85% p/v), usado como

recebido.

♦ Acetonitrila – procedência: Tedia Brasil Ltda, grau de pureza: HPLC/Espectrometria,

usada como recebida.

♦ Acrilonitrila – procedência: Nitriflex, usada como recebida.

♦ Amberlyst A26OH (resina polimérica) – procedência: Rohm and Haas, grau de pureza:

comercial; área específica = 30 m2/g; diâmetro médio de poro = 290 Å; volume de poros =

0,20 mL/g (especificações fornecidas pelo fabricante).

♦ Amberlyst 15WET (resina polimérica) – procedência: Rohm and Haas, grau de pureza:

comercial, área específica = 53 m2/g; diâmetro médio de poro = 300 Å; volume de poros =

0,40 mL/g (especificações fornecidas pelo fabricante).

♦ Betonita K-10 (argila) – procedência: Acrôs Organics, grau de pureza: P.A, usada como

recebida; área específica = 253,7 m2/g; diâmetro médio de poro = 265,2 Å; diâmetro médio

de poro = 302,6 Å (especificações fornecidas pelo fabricante).

♦ Carvão ativo – procedência: Merck S.A., grau de pureza: P.A., usado como recebido.

♦ Cloreto de amônia – procedência: Reagen, grau de pureza: P.A., usado como recebido.

♦ Cloridrato de biperideno – procedência: Abbott Laboratórios do Brasil Ltda, grau de

pureza: P.A., usado como recebido.

♦ Cloridrato de sibutramina – pr ocedência: Abbott Laboratórios do Brasil Ltda, grau de

pureza: P.A., usado como recebido.

42


♦ Divinilbenzeno – procedência: Nitriflex, usado como recebido.

♦ Estireno – procedência: Petroflex, usado como recebido.

♦ Fosfato de potássio monobásico – procedência: Spectrum Laboratory Products, Inc.,

grau de pureza: P.A., usado como recebido.

♦ Gelatina – procedência: Royal da Kraff Foods, usada como recebida.

♦ HEC (2-hidróxi-etilcelulose) – procedência: Union Carbide, usado como recebido.

♦ Hidróxido de sódio – procedência: Vetec Química Fina Ltda, grau de pureza: P.A.,


♦ Metacrilamida – procedência: Sigma-Aldrich, grau de pureza: P.A., usado como

recebido.

♦ Metanol – procedência: Merck S.A., grau de pureza: HPLC, usado como recebido.

♦ N-heptano – procedência: Vetec Química Fina Ltda, grau de pureza: P.A., usado como

recebido.

♦ Peróxido de benzoíla – procedência: Vetec Química Fina Ltda, grau de pureza: P.A.,


♦ Solução tampão pH 4,01 – procedência: Tedia Brasil Ltda, grau de pureza: certificado,


♦ Solução tampão pH 7,00 – procedência: Tedia Brasil Ltda, grau de pureza: certificado,


♦Tetraidrofurano – procedência: Tedia Brasil Ltda, grau de pureza: HPLC/Espectrometria,


♦ Tolueno – procedência: Vetec Química Fina Ltda, grau de pureza: P.A., usado como

recebido.

43


4.2 – Equipamentos

Além dos equipamentos e vidrarias tradicionais usados em laboratório, foram

utilizados nesta Dissertação os seguintes aparelhos:

♦ Agitador Kline Nova Ética, modelo TDP-401

♦ Aparelho de Análise Elementar Perkin Elmer, modelo 24002

♦ Aparelho ASAP, Micromeritics, modelo 2000 e 20102

♦ Balança Analítica Marte, modelo AM-220, sensibilidade de 0,001g1

♦ Centrífuga Fanem Excelsa II, modelo 206 BL1

♦ Cromatógrafo Líquido Agilent (CLAE), modelo 1100, com coluna Lichrospher 60 RP

Select B, 5µm, 125mm x 4 mm, acoplado a um detector DAD3

♦ Cromatógrafo Líquido Agilent (CLAE), modelo 1100, com coluna µ-Bondapak C18,

300 mm x 3,9 mm, acoplado a um detector DAD3

♦ Espectro de Infravermelho com Transformada de Fourier Perkin Elmer (FTIR), modelo

Spectrum One1

♦ Microscópio Eletrônico de Varredura Philips, modelo XL-30, com detector de elétrons

retroespalhados (BSE)4

O autor agradece às seguintes instituições que permitiram a utilização de seus

equipamentos durante a realização desta Dissertação:

1Instituto de Química/Universidade do Estado do Rio de Janeiro (UERJ), Rio de

Janeiro/RJ. 2Instituto de Macromoléculas/Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ), Rio de

Janeiro/RJ. 3ABBOTT Laboratórios do Brasil Ltda, Rio de Janeiro/RJ. 4Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais/Escola Politécnica da

Universidade de São Paulo (USP), São Paulo/SP.

44


4.3 – Procedimento

4.3.1 – Pré-tratamento das resinas

Foram utilizados dois tipos de resinas comerciais, uma de caráter ácido (Amberlyst

15 WET da Rohm and Haas com grupos sulfônicos) e outra de caráter básico (Amberlyst

A26OH da Rohm and Haas com grupo quaternário de amônio). Como esses materiais são

comerciais, procederam-se tratamentos para garantir sob que forma os respectivos grupos

funcionais estariam presentes durante as avaliações desses adsorventes.

A resina ácida (15WET) foi tratada com NaOH 3 mol.L-1 durante 24 h, lavada com

água Milli Q até que a água de lavagem apresentasse com pH na faixa de 6 e 7. Em

seguida, foi lavada com 50 mL de acetona e colocada em estufa a 100ºC durante 24 h.

Dessa forma, a resina assim tratada se apresentava sobre a forma de sal (grupo sulfonato de

sódio). A mesma resina também foi avaliada sob a forma ácida (grupo sulfônico). Para

isso, a resina 15WET foi tratada com HCl 3 mol.L-1 durante 24 h, lavada com água Milli Q

até que a água de lavagem apresentasse com pH na faixa de 6 e 7. Em seguida, foi lavada

com 50 mL de acetona e colocada em estufa a 100ºC durante 24 h.

A resina básica (A26OH) foi tratada com HCl 3 mol.L-1 durante 24 h, lavada com

água Milli Q até que a água de lavagem ficasse com pH na faixa de 6 e 7. Em seguida, foi

lavada com 50 mL de acetona e colocada em estufa a 50ºC durante 24 h. Dessa forma, a

resina assim tratada se apresentava sobre a forma de sal cloreto (grupo quaternário de

amônio com ânion cloreto).

As resinas RP03, RP09 e RP12 foram obtidas pelo método de polimerização em

suspensão glicérica via radical livre. As reações foram conduzidas em um balão de três

bocas de 500 mL de capacidade, dotado de um condensador de refluxo com selo de óleo de

silicone e de agitador mecânico. Ao balão foi adicionada à fase glicérica, contendo os

agentes de suspensão nas devidas proporções, previamente solubilizados. A fase orgânica é

composta dos monômeros, do iniciador peróxido de benzoíla (1% molar em relação aos

monômeros) e do sistema diluente composto dos agentes porogênicos que estão descritos

na descritos na Tabela 5.

45


Tabela 5 – Parâmetro de sínteses das resinas (Santa Maria et al., 2006)

ACN = acrilonitrila, DVB = divinilbenzeno, MAM = metacrilamida, STY = estireno, MAA = ácido

metacrílico, HEP = n-heptano, EAC = acetato de etila, MEK = 2-butanona, TOL = tolueno, CMC =

carboximetilcelulose, HEC = 2-hidróxi-etilcelulose.

Então, a fase orgânica é suspensa na fase glicérica na temperatura ambiente, sob

agitação mecânica a 300 rpm durante 10 minutos. A temperatura é elevada a 70oC e

mantida constante em banho de óleo termostatizado, durante o tempo de reação (24 h). As

pérolas de copolímero produzidas foram filtradas, lavadas exaustivamente com água

destilada quente e em seguida extraídas em Soxhlet com acetona e finalmente secas na

estufa a 60oC por 24 h (Santa Maria et al., 2006).

4.3.2 – Caracterização das resinas sintéticas

As resinas foram caracterizadas quanto à densidade aparente (dap), microscopia

eletrônica de varredura (MEV). Além disso, foram caracterizadas também por

espectroscopia de infravermelho, análise elementar (CHN) e porosidade pela técnica de

sorção-desorção de nitrogênio (ASAP, métodos de BJH e BET).

4.3.2.1 – Densidade aparente

As densidades aparentes (dap) foram determinadas em proveta de 10 ml seguindo o

método descrito na literatura (Okay et al., 1986).

4.3.3.2 – Microscopia eletrônica de varredura

Nesta análise, foi utilizado um microscópio eletrônico de varredura da marca

Philips, modelo XL-30, com detector de elétrons retroespalhados (BSE).

As amostras fixadas no porta-amostra por meio de uma fita condutiva foram

recobertas com ouro, empregando-se um feixe de elétrons de 20 kV.

46


4.3.2.3 – Espectroscopia na região do infravermelho

A análise foi feita em um espectrômetro com transformada de Fourier (FTIR) da

marca Perkin-Elmer, modelo Spectrum One. Os espectros de FTIR (Anexo I), foram

obtidos nas seguintes condições de análise: pastilha de KBr; resolução de 4,0 cm-1;

acumulação de 4.

4.3.2.4 – Análise elementar (CHN)

A análise elementar foi realizada em triplicata em um equipamento CHN da marca

Perkin-Elmer, modelo 2400, pesando-se cerca de 10 mg de amostra em uma cápsula de

estanho e inserida em um tubo de combustão através do qual flui uma corrente de hélio.

Quando a amostra entra no tubo, a corrente de hélio é momentaneamente enriquecida por

oxigênio puro e ocorre a combustão instantânea e completa (com a ajuda de catalisadores

compostos por sais de vanádio, cobre e tungstênio).

A mistura dos gases obtida com a combustão passa por um tubo de redução a fim

de remover o oxigênio, em excesso, e reduzir os óxidos de nitrogênio e enxofre. A mistura

dos gases passa por uma coluna de cromatografia onde os seus componentes são separados

e eluídos até um detector de condutividade térmica. O erro desta medida é estimado de

cerca de ± 0,005g (0,5%).

4.3.2.5 – Análise de porosimetria das resinas (ASAP)

A análise foi feita em um aparelho de ASAP, da marca Micromeritics, modelo

2010. A amostra é transferida para um tubo de vidro e submetida a vácuo, depois resfriada

em N2 líquido. A sorção de nitrogênio é então efetuada (determinação da área específica

pela equação de BET). Posteriormente, a desorção de nitrogênio em isotermas é realizada

para cálculo do diâmetro e do volume médios de poros pela equação de BJH.

47


4.4 – Preparo das soluções metanólica dos cloridratos de sibutramina e biperideno

Duas soluções metanólicas, utilizadas em dosagens de produtos farmacêuticos, a

primeira que será denominada de resíduo A apresenta 1 ativo (cloridrato de sibutramina,

concentração inicial = 0,72 mg/mL ) e a segunda será denominada de resíduo B que também

apresenta 1 ativo (cloridrato de biperideno, concentração inicial = 0,27 mg/mL).

Estas soluções metanólicas foram filtradas em papel de filtro e retirada uma alíquota

de 50 mL, que foi transferida para tubos de centrífuga, onde foram adicionados 0,5 g de cada

adsorvente separadamente, devidamente pesados. As amostras foram deixadas em contato

em uma mesa agitadora nos seguintes tempos: 15 min, 60 min, 180 min e 720 min. Após

os tempos de extração, as amostras foram centrifugadas.

4.4.1 – Análise por CLAE

O resíduo A (cloridrato de sibutramina) depois de recuperado foi analisado em um

cromatógrafo líquido de alta eficiência (CLAE) da marca Agilent, modelo HP1100 nas

seguintes condições de análise: coluna: µ-Bondapak C18 (dimensões: 10 µm, 300 mm x 3,9

mm; fluxo da fase móvel: 3,0 mL/min; detector de UV: 220 nm; volume de injeção: 10 µL;

temperatura do forno: 45°C; tempo de retenção: ± 2,0 min; padronização: curva de

calibração. Para a construção da curva de calibração, utilizou-se, como padrão, o cloridrato

de sibutramina com grau de pureza 100% (± 0,2%).

A concentração da solução inicial de cloridrato de sibutramina foi calculada por

método cromatográfico (CLAE) empregando uma curva de calibração com cinco soluções

metanólicas de concentração conhecida do padrão. Para cada concentração, foram medidas

em triplicatas para se construir a curva de calibração que relaciona área do pico e

concentração em mg/mL.

O resíduo B (cloridrato de biperideno) depois de recuperado foi analisado em um

cromatógrafo líquido de alta eficiência (CLAE) da marca Agilent, modelo HP1100 nas

seguintes condições de análise: coluna: Lichrospher 60 RP Select B (dimensões: 5µm,

125mm x 4 mm; fluxo da fase móvel: 2,0 mL/min; detector de UV: 220 nm; volume de

injeção: 20µL; temperatura do forno: 40°C; tempo de retenção: ± 2,0 min; padronização:

curva de calibração. Para construção da curva de calibração, utilizou-se o cloridrato de

biperideno com grau de pureza de 99,73% (± 0,2%), como padrão.

48


A concentração da solução inicial de cloridrato de biperideno foi calculada por

método cromatográfico (CLAE) empregando uma curva de calibração com cinco soluções

metanólicas de concentração conhecida do padrão. Para cada concentração, foram medidas

em triplicatas para se construir a curva de calibração que relaciona área do pico e

concentração em mg/mL.

49

Ferreira, L. O. Resultados e discussão

5 – Resultados e discussão

As resinas sintetizadas (RP03, RP09 e RP12) foram primeiramente caracterizadas

quanto à densidade aparente; aspecto ótico (microscopia ótica); teor de N (RP03 e RP09,

resinas à base de acrilonitrila e metacrilamida, respectivamente) e O (RP09 e RP12, resinas

à base de metacrilamida e ácido metacrílico, respectivamente) por análise elementar

(CHN); área específica e diâmetro médio de poros pela técnica de sorção-desorção de N2

(ASAP). Os resultados desta caracterização estão sumarizados na Tabela 6.

Tabela 6 – Resultados de caracterização das resinas sintetizadas

n/a = não analisado

Os resultados da Tabela 6 evidenciam que as resinas RP03, RP09 e RP12 são

materiais porosos. Estes materiais se apresentaram opacos na análise de microscopia ótica,

confirmando assim a sua heterogeneidade (descontinuidade de material – presença de

poros). Além disso, suas áreas específicas foram baixas e seus diâmetros médios de poros

foram grandes. Esses valores foram confirmados pelos respectivos valores de densidade

aparente. As resinas de menor densidade (RP09 e RP12) foram as que apresentaram menor

área específica e diâmetro de poro grande.

A análise elementar (CHN) mostrou a incorporação dos monômeros funcionais de

cada resina sintetizada. Esta incorporação foi corroborada pela análise de FTIR mostrada

no Anexo I.

As resinas sintetizadas e as comerciais foram submetidas à análise de microscopia

eletrônica de varredura (MEV). As micrografias são mostradas na Figura 10. Nota-se que a

morfologia das resinas comerciais (Figura 10a da resina 15WET e Figura 10b da resina

A26OH) é perfeitamente esférica e que a superfície externa das pérolas se apresenta lisa,

evidenciando a baixa porosidade desses materiais.

50


Já as micrografias das resinas sintetizadas mostram que o controle morfológico

desses materiais não foi completamente alcançado. Isso pode ser explicado pela polaridade

dos monômeros funcionais presentes na composição da fase orgânica durante o processo

de polimerização em suspensão glicérica. Devido à polaridade desses monômeros, a fase

orgânica não se manteve totalmente estabilizada pelos agentes de suspensão empregados

na síntese. Isso foi mais evidente nas resinas à base de metacrilamida (Figura 10d) e na de

ácido metacrílico (Figura 10e), monômeros de maior afinidade com o glicerol. Um melhor

controle morfológico foi alcançado na resina à base de acrilonitrila (Figura 10c).

a

b

c d

e

Figura 10 – Micrografias de microscopia eletrônica de varredura das resinas comerciais 15WET (a), A26OH (b) e das resinas sintetizadas RP03 (c), RP09 (d) e RP12 (e)

51


Após a caracterização dos materiais adsorventes à base de resinas poliméricas,

procedeu-se a avaliação dos mesmos no processo de remoção de dois cloridratos de uso

farmacêutico (sibutramina e biperideno) em solução metanólica. O processo de avaliação

fez uso da técnica de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE)

Para a análise quantitativa em CLAE é necessário que se estabeleça uma relação

entre a grandeza do sinal e a concentração do soluto na amostra. O primeiro parâmetro

pode ser determinado por meio da área do pico correspondente (Jeffery, 1992).

Empregando-se a técnica de CLAE para a determinação da concentração das

amostras, tornou-se necessário efetuar um procedimento de calibração mediante uma série

de amostras (padrões). A curva de calibração foi determinada a partir da preparação de

cinco soluções de cloridrato de sibutramina (Figura 11) com concentração conhecida entre

0,0503 e 1,0060 mg/mL.

NH3C CH3

CH3

H

CH3

Cl-

Figura 11 – Estrutura química do cloridrato de sibutramina

Dessa forma, foi construída uma curva de calibração medindo-se o sinal

correspondente à área de cada padrão e colocando-se em gráfico esta resposta contra a

concentração das soluções analisadas. A curva de calibração construída é apresentada na

Figura 12.

52


1,006

0,1006

0,503

0,3018

0,0503

y = 0,0002x + 0,0048R2 = 0,9998

0,00,20,40,60,81,01,2

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000Área

Con

cent

raçã

o (m

g/m

L)

Concentração dos Padrões (mg/mL)

50,3 mg em 50 mL / 5 mL em 100 mL Concentração (0,0503 mg/mL) 50,3 mg em 50 mL / 5 mL em 50 mL Concentração (0,1006 mg/mL) 50,3 mg em 50 mL / 15 mL em 50 mL Concentração (0,3018 mg/mL) 50,3 mg em 50 mL / 25 mL em 50 mL Concentração (0,5030 mg/mL) 50,3 mg em 50 mL (sem diluição) Concentração (1,0060 mg/mL)

Figura 12 – Curva de calibração do resíduo A (cloridrato de sibutramina)

Depois de determinada a curva de calibração, torna-se necessário estipular a

equação da reta correspondente (para interpolação gráfica posterior) e determinar o

coeficiente de correlação (R2), que pode ser utilizado para verificar se há uma relação

linear entre as duas variáveis x (área) e y (concentração).

No caso de uma correlação positiva, ou seja, em que as grandezas sejam

diretamente proporcionais (área x concentração) quanto mais próximo de +1, maior será a

probabilidade de existir uma relação linear definida entre as variáveis x e y (Jeffery, 1992).

A partir da curva de calibração, foram determinados a equação da reta resultante

(Equação 1) e o seu coeficiente de correlação (R2= 0,9998).

Equação (1) y = 0,0002x + 0,0048

onde:

x = área

y = concentração de cloridrato de sibutramina

Após a extração dos resíduos com a utilização dos adsorventes, as amostra foram

injetadas no cromatógrafo líquido de alta eficiência (CLAE) e os resultados expressos na

Figura 13.

53


0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

0 15 60 180 720Tempo de contato (min.)

Con

cent

raçã

o (m

g/m

L)

15WET

A26OH

Argila

Carvão

Figura 13 – Curvas do resíduo A (cloridrato de sibutramina)

Comparando-se os 4 adsorventes empregados resina 15WET (na forma de sal

sulfonato), resina A26OH, argila e carvão ativo utilizados para a remoção dos resíduos

presentes na solução metanólica, pode-se concluir que os adsorventes apresentam

diferentes comportamentos que serão discutidos a seguir.

A resina 15WET empregada na forma aniônica (sulfonato, -SO3-) pode apresentar

diferentes tipos de interações com o adsorbato. Essas interações podem ser do tipo íon-íon

(atração eletrostática) entre os grupos sulfonato e o grupamento nitrogenado (quaternizado)

do cloridrato de sibutramina (Figura 14).

Essas interações parecem ter sido mais efetivas quando comparadas com os outros

adsorventes. É possível que haja troca de íon Na+ pelo sal quaternário da sibutramina,

liberando assim NaCl para solução metanólica.

R2 R

NH(CH3)2

SO

O

O

R

Figura 14 – Interação do tipo íon-íon entre o cloridrato de sibutramina e a resina 15WET (na forma de sal)

54


Além dessas interações, o grupamento sulfonato pode também realizar interações

do tipo ligação hidrogênio (Figura 15) entre os oxigênios do grupo sulfonato e o

hidrogênio do nitrogênio quaternizado do cloridrato. R2 R

N(CH3)2H

S OO

O

R

Na

Cl

Figura 15 – Interação do tipo ligação hidrogênio entre o cloridrato de sibutramina e a resina 15WET (na forma de sal)

A argila betonita K-10, devido à sua grande área superficial e à capacidade de troca

catiônica, apresenta uma excelente capacidade de adsorver compostos orgânicos, tal como

o cloridrato de sibutramina (Figura 16), porém esta argila não foi tão eficiente quanto a

resina 15WET.

R2 R

N

HCl

R

R2 R

R+ClNH(CH3)2

+ (Al,Mg)2Si4O10(OH)2. nH2O +

(Al,Mg)2Si4O10(OH)2. nH2O

R+ = Na+, K+ etc.

Figura 16 – Reação entre o cloridrato de sibutramina e a argila (montmorilonita)

O carvão ativo apresentou uma adsorção intermediária em relação aos outros

adsorventes, pois sua área superficial provavelmente é menor quando comparada à área

superficial da argila, além disso, seus poros são menores. Por esse motivo, as substâncias

que são adsorvidas nos poros do carvão impedem fisicamente que o carvão adsorva mais,

podendo apresentar uma leve desorção. Este fenômeno pode estar relacionado ao equilíbrio

de sorção-desorção da substância superfície do carvão ativado.

55


A resina A26OH, por ser uma resina de troca aniônica e apresentar grandes

volumes dos cátions (sal quaternário da resina) assim como o cloridrato de sibutramina,

dificulta as interações íon-íon, desfavorecendo assim a adsorção do adsorbato na sua forma

neutra. Isso pode explicar a baixa eficiência de remoção da resina.

A Figura 17 mostra os resultados das extrações do cloridrato de sibutramina com os

adsorventes RP03, PR09, RP12 e resina 15WET (na forma ácida).

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8


Con

cent

raçã

o (m

g/m

L)

RP03

RP09

RP12

15WET(ácida)

Figura 17 – Curvas do resíduo A (cloridrato de sibutramina)

Comparando-se os outros 4 adsorventes resina 15WET (na forma ácida), RP03, RP09

e RP12 utilizados para a remoção dos resíduos presentes na solução metanólica, pode-se

concluir que os adsorventes apresentam diferentes comportamentos que serão discutidos a

seguir.

A resina 15WET empregada na forma ácida (-SO3H) foi o adsorvente que apresentou o

melhor resultado no processo de remoção do cloridrato de sibutramina. Isso pode ser atribuído

às interações do tipo ligação hidrogênio (Figura18) e interações do tipo íon-íon (atração

eletrostática) (Figura19). Como conseqüência, foi observada uma adsorção quase completa em

um intervalo de tempo curto (15 minutos), quando comparada com os outros 3 adsorventes.

56


R2 R

N(CH3)2

S OO

OHH

R

Figura 18 – Interação do tipo ligação hidrogênio entre o cloridrato de sibutramina e a resina 15WET (na forma ácida)

R2 R

NH(CH3)2

S OO

O

R

Figura 19 – Interação do tipo íon-íon entre o cloridrato de sibutramina

e a resina 15WET (na forma ácida)

Devido às diferenças entre os grupos funcionais das outras três resinas (RP03,

RP09 e RP12), o processo de adsorção do cloridrato de sibutramina pode ter se dado de

diferentes maneiras. Conseqüentemente, as adsorções observadas para cada resina

atingiram seus máximos em diferentes tempos. Isso pode ser atribuído às diferenças entre o

caráter ácido-base do grupo funcional que está presente na estrutura de cada resina.

A resina RP12 possui em sua estrutura uma carboxila ácida (caráter ácido) que

também pode interagir com o adsorbato por meio de interações polares, tais como ligação

hidrogênio (Figura 20) e interações íon-íon (Figura 21). Esta resina apresentou adsorção

mais rápida quando comparada com a resina RP09, que apresenta em sua estrutura uma

amida (caráter básico mais acentuado do que o grupo carboxílico de ácido) e com a resina

RP03 que possui em sua estrutura um grupo ciano.

57


OH

O

N(CH3)2H

R2 R

R

Figura 20 – Interação do tipo ligação hidrogênio entre o cloridrato de sibutramina

e a resina RP12

R2 R

NH(CH2)2

C

O O

R

Figura 21 – Interação do tipo íon-íon entre o cloridrato de sibutramina e a resina RP12

Comparando-se as resinas RP09 e RP03, pode-se concluir que apesar de ambas

poderem interagir com o adsorbato por meio de ligações polares como ligação hidrogênio

(Figura 22) ou interações íon-íon. A resina RP09 apresenta uma adsorção mais rápida

quando comparada à resina RP03. Isto provavelmente se deve à maior afinidade entre o

oxigênio da resina e o adsorbato e também devido a uma maior possibilidade de interações

(oxigênio carboxílico e grupo NH2).

NH2

O

N

H

R2 R

R


e a resina RP09

58


Apesar da resina RP03 ter apresentado uma maior quantidade de N (relativo ao

grupo ciano), esta resina possui somente uma possibilidade de interação entre ela e o

adsorbato (Figura 23), dificultando assim a retirado do resíduo.

CN

N

H

R2 R

R


e a resina RP03

Uma curva de calibração também foi determinada a partir da preparação de cinco

soluções de cloridrato de biperideno (Figura 24) com concentração conhecida entre 0,0201

e 0,2010 mg/mL.

O

N

ClH

H

Figura 24 – Estrutura química do cloridrato de biperideno

Também foi construída uma curva de calibração, medindo-se o sinal

correspondente à área de cada padrão e colocando-se em gráfico esta resposta contra a

concentração das soluções analisadas. A curva de calibração construída é apresentada na

Figura 25.

59


0,0201

0,0603

0,2010,1608

0,1206

y = 0,0002x + 0,0025R2 = 0,9981

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0 200 400 600 800 1000 1200Área

Con

cent

raçã

o (m

g/m

L)

Concentração dos Padrões (mg/mL)

40,2 mg em 200 mL / 5 mL em 50 mL Concentração (0,0201 mg/mL) 40,2 mg em 200 mL / 15 mL em 50 mL Concentração (0,0603 mg/mL) 40,2 mg em 200 mL / 30 mL em 50 mL Concentração (0,1206 mg/mL) 40,2 mg em 200 mL / 40 mL em 50 mL Concentração (0,1608 mg/mL) 40,2 mg em 200 mL (sem diluição) Concentração (0,2010 mg/mL)

Figura 25 – Curva de calibração do resíduo B (cloridrato de biperideno)

A partir da curva de calibração, foram determinados a equação da reta resultante

(Equação 2) e o seu coeficiente de correlação (R2= 0,9981).

Equação (2) y = 0,0002x + 0,0025 onde:

x = área

y = concentração de cloridrato de sibutramina

Após a extração dos resíduos com a utilização dos adsorventes, as amostra foram

injetadas no cromatógrafo líquido de alta eficiência (CLAE) e os resultados expressos na

Figura 26.

60


0,000,050,100,150,200,250,30


Con

cent

raçã

o (m

g/m

L)

15WET

A26OH

Argila

Carvão

Figura 26 – Curvas do resíduo B (cloridrato de biperideno)

Comparando-se os 4 adsorventes empregados resina 15WET (na forma de sal

sulfonato), resina A26OH, argila e carvão ativo utilizados para a remoção dos resíduos

presentes na solução metanólica, pode-se concluir que os adsorventes apresentam

diferentes comportamentos que serão discutidos a seguir.

A resina 15WET empregada na forma aniônica (sulfonato, -SO3-) pode apresentar

diferentes tipos de interações com o adsorbato. Essas interações podem ser do tipo íon-íon

(atração eletrostática) entre o grupo sulfonato e o grupamento nitrogenado (quaternizado)

do cloridrato de biperideno (Figura 27) onde ocorre à troca do íon Na+ pelo sal quaternário

do biperideno, liberando assim NaCl para solução metanólica.

R2

ROH

N

SO O

OH

R

Figura 27 – Interação do tipo íon-íon entre o cloridrato de biperideno

e a resina 15WET (na forma de sal)

61


O impedimento esterioquímico da hidroxila do cloridrato de biperideno é menor, o

que pode contribuir para a formação de uma ligação hidrogênio com os oxigênios do grupo

sulfonato (Figura 28), já que o impedimento esterioquímico do nitrogênio quaternizado é

maior. Essas interações são mais fortes do que quando comparadas com os outros

adsorventes. Por isso, essa resina foi capaz de remover todo adsorvente em um intervalo de

tempo de 60 min.

R2

RO

N

R

S

Na

OO

OH

ClH

Figura 28 – Interação do tipo ligação hidrogênio entre o cloridrato de biperideno e a resina 15WET (na forma de sal)

A argila betonita K-10, devido à sua grande área superficial e à capacidade de troca

catiônica, apresenta uma excelente capacidade de adsorver compostos orgânicos, tal como

o cloridrato de biperideno (Figura 29), fazendo com que ela seja tão eficiente como a

resina 15WET, porém com um tempo maior de adsorção.

R R-Cl(Al,Mg)2Si4O10(OH)2. nH2O+

(Al,Mg)2Si4O10(OH)2. nH2OR+ = Na+, K+ etc.

R2

R OH

NCl

+R2

R OH

N

+

H H

Figura 29 – Reação entre o cloridrato de biperideno e a argila (montmorilonita)

62


Como no cloridrato de sibutramina, o carvão ativo também apresentou uma

adsorção intermediária para o cloridrato de biperideno em relação aos outros adsorventes,

pois sua área superficial é mais baixa quando comparada à área superficial da argila, além

disso, seus poros são menores. Por apresentar poros pequenos, as substâncias que são

adsorvidas nos poros do carvão impedem fisicamente que o carvão continue absorvendo,

podendo apresentar uma leve desorção. Este fenômeno pode estar relacionado ao equilíbrio

de sorção - desorção da substância superfície do carvão ativado.

A resina A26OH, por ser uma resina de troca aniônica, possui em sua estrutura um

nitrogênio quaternizado, podendo a princípio realizar ligação de hidrogênio através da

hidroxila do cloridrato de biperideno (Figura 30).

N

R

R R

R

R2

R O

NCl

H

H

Figura 30 – Interação do tipo ligação de hidrogênio entre o cloridrato de biperideno

e a resina A26OH

No entanto, devido aos grandes volumes do cátion da resina (sal quaternário) e do

biperideno, as interações pólo-dipolo são dificultadas, desfavorecendo assim a adsorção do

adsorbato na sua forma neutra. Isso pode explicar a baixa capacidade de remoção dessa

resina.

A Figura 31 mostra os resultados das extrações do cloridrato de biperideno com os

adsorventes RP03, PR09, RP12 e resina 15WET (na forma ácida).

63


0,000,050,100,150,200,250,30


Con

cent

raçã

o (m

g/m

L)

RP03

RP09

RP12

15WET(ácida)

Figura 31 – Curvas do resíduo B (cloridrato de biperideno)

Comparando-se os outros 4 adsorventes resina 15WET (na forma ácida), RP03,

RP09 e RP12 utilizados para a remoção dos resíduos presentes na solução metanólica,

pode-se concluir que os adsorventes apresentam diferentes comportamentos que serão

discutidos a seguir.

A resina 15WET empregada na forma ácida (-SO3H) foi o adsorvente que

apresentou o melhor resultado no processo de remoção do cloridrato de biperideno. Isso

pode ser atribuído às interações do tipo ligação hidrogênio (Figura 32) e interações do tipo

íon-íon (Figura 33). Como conseqüência, foi observada uma adsorção completa em um

intervalo de tempo curto (15 min), quando comparada com os outros 3 adsorventes.

R2

R O

NCl

H

R

S OO

OH

H

Figura 32 – Interação do tipo ligação hidrogênio entre o cloridrato de biperideno


64


R

S OO

O

R2

R OH

NH

Figura 33 – Interação do tipo íon-íon entre o cloridrato de biperideno


Assim como no resultado do cloridrato de sibutramina, as outras três resinas podem

interagir com o cloridrato de biperideno de diferentes maneiras e atingirem o máximo de

adsorção em diferentes tempos. Isso pode ser atribuído ao caráter ácido-base do grupo

funcional presente na estrutura de cada resina.

A resina RP12 por apresentar em sua estrutura uma carboxila ácida (caráter ácido)

interage com o adsorbato por meio de interações polares como ligação hidrogênio (Figura

34) e do tipo íon-íon (Figura 35). Esta resina apresenta adsorção mais rápida e total quando

comparada com a resina RP09, que possui em sua estrutura um grupo amida, e a resina

RP03, que possui em sua estrutura um grupo ciano.

R C

O

OH

R2

R OH

N

Cl

H


e a resina RP12

65


R

CO O

R2

R OH

NH

Figura 35 – Interação do tipo do tipo íon-íon entre o cloridrato de biperideno

e a resina RP12

As resinas RP09 e RP03 apresentaram o mesmo comportamento tanto para o

cloridrato de sibutramina quanto para o cloridrato de biperideno (Figura 37 e 37).

NH2

O

Cl

R

R2

R OH

NH

Figura 36 – Interação do tipo íon-íon entre o cloridrato de biperideno e a resina RP09

CN

R

R2

R O

NCl

H

H


e a resina RP03

66

Ferreira, L. O. Conclusão

6 – Conclusão

O estudo mostrou que é possível remover cloridratos de sibutramina e de biperideno

de solução metanólica. Os adsorventes empregados apresentaram eficiências diferenciadas

para os cloridratos. Foi observado também que o tempo de extração é dependente do tipo

de adsorvente empregado no processo de extração. Os adsorventes mais eficientes foram às

resinas poliméricas e a argila. O processo de remoção foi fortemente dependente do

grupamento funcional presente na estrutura das resinas utilizadas. O cloridrato de

biperideno por apresentar dois grupamentos polares foi o mais facilmente removido ao se

empregar a resina Amberlyst 15WET na forma ácida. Este cloridrato também pôde ser

facilmente removido da solução metanólica ao se empregar argila Betonita K-10 e a resina

Amberlyst 15WET na forma de sulfonato de sódio. No caso da resina 15WET na forma

ácida, utilizada para remover o cloridrato de biperideno, o tempo de remoção total foi de

quinze minutos. O processo de extração do cloridrato de sibutramina, por apresentar um

grupo polar (quartenário de amônia) com impedimento estereoquímico acentuado,

mostrou-se menos eficiente comparado ao outro cloridrato. Para o cloridrato de

sibutramina, os adsorventes mais eficientes novamente foram à argila (em menor grau) e a

resina Ambelyst 15WET (tanto na forma ácida quanto na forma de sal). Esses resultados

foram atribuídos à maior facilidade de formação de interações polares de maior intensidade

(ligação hidrogênio e interações dipólo-dipólo) entre os adsorbatos e adsorventes

empregados.

67

Ferreira, L. O. Referências bibliográficas

7 – Referências bibliográficas

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74

Ferreira, L. O. Anexos

ANEXO I

75


76


77


78


79


80

Livros Grátis( http://www.livrosgratis.com.br )

Milhares de Livros para Download: Baixar livros de AdministraçãoBaixar livros de AgronomiaBaixar livros de ArquiteturaBaixar livros de ArtesBaixar livros de AstronomiaBaixar livros de Biologia GeralBaixar livros de Ciência da ComputaçãoBaixar livros de Ciência da InformaçãoBaixar livros de Ciência PolíticaBaixar livros de Ciências da SaúdeBaixar livros de ComunicaçãoBaixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNEBaixar livros de Defesa civilBaixar livros de DireitoBaixar livros de Direitos humanosBaixar livros de EconomiaBaixar livros de Economia DomésticaBaixar livros de EducaçãoBaixar livros de Educação - TrânsitoBaixar livros de Educação FísicaBaixar livros de Engenharia AeroespacialBaixar livros de FarmáciaBaixar livros de FilosofiaBaixar livros de FísicaBaixar livros de GeociênciasBaixar livros de GeografiaBaixar livros de HistóriaBaixar livros de Línguas










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http://www.livrosgratis.com.br/cat_11/comunicacao/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_12/conselho_nacional_de_educacao_-_cne/1















http://www.livrosgratis.com.br/cat_13/defesa_civil/1









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http://www.livrosgratis.com.br/cat_16/economia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_17/economia_domestica/1









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http://www.livrosgratis.com.br/cat_27/historia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_31/linguas/1







Baixar livros de LiteraturaBaixar livros de Literatura de CordelBaixar livros de Literatura InfantilBaixar livros de MatemáticaBaixar livros de MedicinaBaixar livros de Medicina VeterináriaBaixar livros de Meio AmbienteBaixar livros de MeteorologiaBaixar Monografias e TCCBaixar livros MultidisciplinarBaixar livros de MúsicaBaixar livros de PsicologiaBaixar livros de QuímicaBaixar livros de Saúde ColetivaBaixar livros de Serviço SocialBaixar livros de SociologiaBaixar livros de TeologiaBaixar livros de TrabalhoBaixar livros de Turismo

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