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Jesus, F. M. de Ficha catalográfica

Rio de Janeiro Julho de 2007

Universidade do Estado do Rio de Janeiro Centro de Tecnologia e Ciências

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Universidade do Estado do Rio de Janeiro

Centro de Tecnologia e Ciências

Instituto de Química

AVALIAÇÃO DA BIODEGRADABILIDADE DE MISTURAS

POLIMÉRICAS DE POLICARBONATO/POLI( εεεε-CAPROLACTONA)

EM SOLO SIMULADO

Felícia Miranda de Jesus

Dissertação de Mestrado submetida ao Programa de Pós-graduação em Química

do Instituto de Química da Universidade do Estado do Rio de Janeiro, como parte

dos requisitos necessários para a obtenção do título de Mestre em Ciências (M.

Sc.), realizada sob a orientação da Professora Marcia Christina Amorim Moreira

Leite (DQO/IQ/UERJ).

Rio de Janeiro

Julho de 2007

Jesus, F. M. de Ficha catalográfica

J58 Jesus, Felícia Miranda de Avaliação da biodegradabilidade de misturas poliméricas de policarbonato e poli(ε-caprolactona) em solo simulado / Felícia Miranda de Jesus – 2007. 92 fl. Orientador: Marcia Christina Amorim Moreira Leite Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado do Rio

de Janeiro, Instituto de Química. 1. Polímeros – Teses. 2. Misturas – Teses. 3. Policarbonatos – Teses. 4. Poli(ε-caprolactona) – Teses. I. Leite, Marcia Christina Amorim Moreira. II. Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Instituto de Química. III. Título.

CDU 541.6

Dissertação de Mestrado: “Avaliação da biodegradabilidade de misturas

poliméricas de Policarbonato/Poli(ε-caprolactona) em solo simulado”

Autor: Felícia Miranda de Jesus

Orientador: Profª Marcia Christina Amorim Moreira Leite

Data da apresentação: 09 de julho de 2007

Aprovado por:

________________________________________

Prof.ª Marcia Christina Amorim Moreira Leite

DQO / IQ/ UERJ

________________________________________

Prof. Marcos Antonio da Silva Costa

DPQ / IQ / UERJ

_________________________________________

Prof.ª Maria Inês Bruno Tavares

IMA / UFRJ

Aos meus pais, Walter e Carmelita, que através de seu amor e confiança, me

deram forças para chegar até aqui.

Agradecimentos

• A Deus, que guiou e iluminou meu caminho até aqui.

• Ao meu esposo Amandio, pelo apoio nas horas de maior correria.

• A minha orientadora e amiga, Professora Marcia Christina Amorim Moreira

Leite pela paciência e carinho, sempre nos dizendo que tudo ia ficar bem.

• A companheira e amiga de laboratório Flávia Omena, pelas análises de

Calorimetria diferencial de varredura (DSC) e Microscopia Ótica (MO),

contribuindo sempre com toda atenção e paciência.

• A companheira e amiga de laboratório Lessandra Couto, pela análise de

Microscopia Ótica (MO), além de toda a sua imensa contribuição para

realização deste trabalho.

• Aos alunos de Iniciação Científica, Rafaela Ferreira e Thiago Correia, por

todo apoio dedicado á realização dos experimentos.

• Ao D. Sc. Daniel Vidal Pérez e a Embrapa Solos, pela doação do solo

utilizado neste experimento.

• A Química Lorna Marina Solis Rubenich (M. Sc.), pelas análises

Termogravimétricas (TGA).

• A Química Rita Maria Pinho de Sá (M. Sc.), pelas análises de

espectroscopia na região do infravermelho (FTIR).

• A Alan César Nunes Moraes, do Laboratório de Microscopia Eletrônica

Prof˚ Luiz Henrique Monteiro-Leal – HP-UERJ, pelas análises de

microscopia eletrônica de varredura (MEV).

• Aos meus colegas de curso, em especial Cristiane C. e Rosiléa B., pelo

apoio e amizade.

• A Luciene Brauns, responsável técnico do Laboratório de Ensaios Físicos e

Composição do Senai/Cetiqt, pelas análises de resistência á tração.

Resumo da Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação do Instituto

de Química da Universidade do Estado do Rio de Janeiro, como parte dos

requisitos para obtenção do grau de Mestre em Ciências (M. Sc.).

Avaliação da Biodegradabilidade de Misturas Polimér icas de

Policarbonato/Poli( εεεε-Caprolactona) em Solo Simulado


Julho 2007

Orientador: Profª Marcia Christina Amorim Moreira Leite

Neste estudo foram avaliadas amostras de misturas poliméricas de

Policarbonato (PC) e Poli-ε-caprolactona (PCL) em diferentes concentrações após

enterro em solo preparado, por períodos variando de uma a doze semanas,

seguindo a Norma ASTM G 160 - 03. As amostras, após ficarem enterradas,

foram retiradas do solo e analisadas por calorimetria diferencial de varredura

(DSC), análise termogravimétrica (TGA), microscopia ótica (MO), microscopia

eletrônica de varredura (MEV) e espectrometria de absorção na região do

infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Foi observado através de

avaliação morfológica que houve degradação nas amostras de PCL puro e na

mistura PC/PCL (60/40). Para misturas com menores teores de PCL a

degradação não foi significativa no tempo de avaliação sugerido pela norma. Após

o tempo de 12 semanas em contato com o solo houve uma redução no teor de

cristalinidade das amostras tanto de PCL puro quanto da mistura PC/PCL com

40% de PCL. As variações ocorridas devido à biodegradabilidade não foram

suficientes para acarretar perda de resistência térmica nas amostras. Verificou-se

que para avaliar a biodegradabilidade de misturas contendo o polímero

biodegradável PCL, é necessária uma adaptação da Norma utilizada,

aumentando o tempo de enterro das amostras.

Abstract of Dissertation presented to Programa de Pós-graduação em Química of

Instituto de Química of Universidade do Estado do Rio de Janeiro, as partial

fulfillment of the requiriments for the degree of Master of Science (M.Sc.).

Evaluation of Polycarbonate/Poly( εεεε-Caprolactone) polymer blends in

simulated soil


Julho 2007

Adviser: Profª Marcia Christina Amorim Moreira Leite

In this study samples of polycarbonate (PC) and poly(ε- caprolactone (PCL)

blends were evaluated in different concentrations after being buried under

simulation soil condition, for periods varying from one to twelve weeks, following

ASTM G 160 – 03 methodology. The samples, after being buried, were removed

from the soil and analyzed by differential scanning calorimetry (DSC),

termogravimetric analysis (TGA), optical microscopy (OM), scanning electron

microscopy (SEM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). It was

observed by morphological evaluation that pure PCL and PC/PCL (60/40) blend

have suffered degradation. Blends with lower content of PCL did not shown

significant degradation during the period of time suggested at the ASTM

methodology. After 12 weeks in contact with soil, pure PCL and PC/PCL blend

with 40% of PCL, had a decrease in crystalinity content. The variations in the

samples due to biodegradability have not been enough to cause loss of thermal

resistance in any of the tested samples. It was verified that to evaluate

biodegradability of blends containing biodegradable polymer PCL, it is necessary

an adaptation of the ASTM methodology, increasing the time of samples burial.

Sumário 1. Introdução 16

2. Revisão Bibliográfica 17

2.1. Tipos de degradação de polímeros 17

2.1.1. Degradação térmica 18

2.1.1.1. Degradação termo-oxidativa 19

2.1.2. Degradação oxidativa 19

2.1.3. Foto-degradação 20

2.1.4. Degradação mecânica 21

2.1.5. Degradação química 21

2.1.6. Biodegradação 22

2.1.6.1. Medindo a biodegradação de polímeros 23

2.2. Polímeros biodegradáveis 24

2.2.1. Poli(ε-caprolactona) – PCL 27

2.3. Misturas poliméricas 28

2.4. Policarbonato – PC 31

2.5. Avaliação da biodegradabilidade de compostos poliméricos 32

2.6. Métodos de caracterização de misturas poliméricas 33

2.6.1. Análise térmica 33

2.6.1.1. Calorimetria Diferencial de varredura – DSC 33

2.6.1.2. Análise termogravimétrica – TGA 34

2.6.2. Microscopia 34

2.6.2.1. Microscopia ótica – MO 34

2.6.2.2. Microscopia eletrônica de varredura – MEV 34

2.6.3. Espectrometria de absorção na Região de Infravermelho com

transformada de Fourier - FTIR

35

3. Objetivo 36

4. Materiais e métodos 37

4.1. Materiais 37

4.2. Equipamentos 37

4.3. Preparação das misturas 38

4.3.1. Secagem dos homopolímeros 38

4.3.2. Misturas de PC/PCL 39

4.4. Caracterização das misturas e dos polímeros puros 40

4.5. Teste de biodegradação 40

4.5.1. Preparo do solo 40

4.5.2. Preparo dos corpos de prova 41

4.5.3. Avaliação da Biodegradabilidade 42

4.6. Avaliação dos corpos de prova 44

4.6.1. Avaliação a biodegradação 45

4.6.1.1. Análise macroscópica 45

4.6.1.2. Perda de massa 45

4.6.2. Análise térmica 45

4.6.2.1. Calorimetria diferencial de varredura – DSC 45

4.6.2.1.1. Determinação da temperatura de fusão

cristalina (Tm)

45

4.6.2.2. Análise termogravimétrica – TGA 46

4.6.3. Análise morfológica 46

4.6.3.1. Análise por Microscopia ótica – MO 46

4.6.3.2. Análise por Microscopia Eletrônica de Varredura –

MEV

46

4.6.4. Análise por Espectrometria de Absorção na Região do

Infravermelho com transformada de Fourier - FTIR

47

5. Resultados e Discussão 48

5.1. Avaliação da Viabilidade do solo 48

5.2. Avaliação das Misturas e dos Polímeros Puros 48

5.2.1. Avaliação da Biodegradação 48

5.2.1.1. Análise Macroscópica 48

5.2.1.2. Perda de Massa 50

5.2.2. Análise Térmica 52

5.2.2.1. Calorimetria Diferencial de Varredura - DSC 52

5.2.2.2. Análise Termogravimétrica - TGA 55

5.2.3. Análise Morfológica 61

5.2.3.1. Microscopia Ótica - MO 61

5.2.3.2. Microscopia Eletrônica de Varredura - MEV 65

5.2.4. Análise por Espectrometria de Absorção na Região do

Infravermelho com transformada de Fourier - FTIR

74

6. Conclusões 79

7. Sugestões 80

8. Referências Bibliográficas 81

Lista de figuras

•••• Figura 1 – Esquema de oxidação de um polímero 20

•••• Figura 2 - Estrutura geral dos PHA’s 26

•••• Figura 3 - Estruturas do PHB e do PHB-V 26

•••• Figura 4 – Estrutura química do PCL 27

•••• Figura 5 – Representação da reação de polimerização da ε - caprolactona 28

•••• Figura 6 - Unidade repetitiva do PC 32

•••• Figura 7 - Solo pronto para envelhecimento 41

•••• Figura 8 - Corpos de Prova das misturas PC/PCL e polímeros puros 42

•••• Figura 9 - Amostras prontas para enterrar 42

•••• Figura 10 - Esquema de enterro das amostras 43

•••• Figura 11 - Amostras no início do experimento 44

•••• Figura 12 - Foto das amostras nos tempos T0, T1, T2, T3, T4, T8, e T12 49

•••• Figura 13 - Gráfico de perda de massa ao longo do tempo para PCL puro 50

•••• Figura 14 - Gráfico de perda de massa ao longo do tempo para PC/PCL

60/40

51

•••• Figura 15 - Gráfico de perda de massa ao longo do tempo para PC/PCL

80/20

51

•••• Figura 16 - Corridas de DSC para as amostras de PCL puro (A) 53

•••• Figura 17 - Corridas de DSC para as blendas de PC/PCL 60/40 (C) 54

•••• Figura 18 - Curva de TGA para o PCL puro no tempo antes de enterrar (A0) 56

•••• Figura 19 - Curva de TGA para o PCL puro após doze semanas (A12) 56

•••• Figura 20- Curva de TGA para o PC puro antes de enterrar (D0) 57

•••• Figura 21- Curva de TGA para o PC puro após doze semanas (D12) 57

•••• Figura 22 - Curva de TGA para a mistura PC/PCL 80/20 no início do

experimento (B0)

58

•••• Figura 23 - Curva de TGA para a mistura PC/PCL 80/20 ao final do

experimento(B12)

58

•••• Figura 24 - Curva de TGA para a mistura PC/PCL 60/40 no início do

experimento (C0)

59

•••• Figura 25 - Curva de TGA para a mistura PC/PCL 60/40 ao final do

experimento (C12)

59

•••• Figura 26 - Amostras de PCL puro - A0 (26/a), A1 (26/b), A2 (26/c), A3

(26/d), A4 (26/e), A8 (26/f) e A12 (26/g) - Aumento de 75X

62

•••• Figura 27 - Amostras de PC/PCL 80/20 - B1 (27/a) e B12 (27/b) – Aumento

de 75X

63

•••• Figura 28 - Amostras de PC/PCL 60/40 - C0 (28/a), C1 (28/b), C2 (28/c),

C3 (28/d), C4 (28/e), C8 (28/f) e C12 (28/g) - Aumento de 75X

64

•••• Figura 29 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da

amostra de PCL puro antes de enterrar - Aumento de 100X

65


amostra de PCL puro após oito semanas - Aumento de 100X

66

•••• Figura 30.1 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da

amostra de PCL puro após oito semanas - Aumento de 300X

67


amostra de PCL puro após doze semanas - Aumento de 100X

67

•••• Figura 31.1 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da

amostra de PCL após doze semanas - Aumento de 300X

68


mistura PC/PCL (60/40) antes de enterrar - Aumento de 100X

69


mistura PC/PCL (60/40) após oito semanas - Aumento de 300X

69

•••• Figura 33.1 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da mistura

PC/PCL (60/40) após oito semanas - Aumento de 500X

70

•••• Figura 34 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da mistura

PC/PCL (60/40) após doze semanas - Aumento de 100X

70

•••• Figura 34.1 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da mistura

PC/PCL (60/40) após doze semanas - Aumento de 300X

71

•••• Figura 34.1a - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da

mistura PC/PCL (60/40) após doze semanas - Aumento de

500X

72

•••• Figura 34.1b - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da

mistura PC/PCL (60/40) após doze semanas - Aumento de

500X

72

•••• Figura 35 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da amostra

de PC puro após doze semanas - Aumento de 100X

73

•••• Figura 36 - Espectro de FTIR da amostra de PCL puro antes do

experimento (A0)

74

•••• Figura 37 - Espectro de FTIR da amostra de PCL puro após doze semanas

de experimento (A12)

75

•••• Figura 38 - Espectro de FTIR da amostra de PC puro após doze semanas

(D12)

76

•••• Figura 39 - Espectro de FTIR da mistura PC/PCL (60/40) antes do

experimento (C0)

76

•••• Figura 40 - Espectro de FTIR da mistura PC/PCL (60/40) após doze

semanas (C12)

77

•••• Figura 41 - Espectro de FTIR da amostra de PC puro antes do experimento

(D0)

78

Lista de Tabelas •Tabela 1 - Esquema de identificação das amostras 43

•Tabela 2 – Valores Tm e ∆H de degradação das amostras de PCL puro

ao longo das semanas

55

•Tabela 3 – Valores Tm e ∆H de degradação das Misturas PC/PCL 60/40

ao longo das semanas

55

•Tabela 4 - Valores de Tonset e Tpeak para o PCL e PC nas amostras nos

tempos T0 e T12

60

Jesus, F. M. de Introdução

16

1. Introdução

O surgimento dos materiais poliméricos trouxe uma série de vantagens e

benefícios ao mundo moderno. No entanto, junto com essas vantagens um grande

problema passou a existir: o descarte após o seu uso. Polímeros sintéticos, na sua

maioria derivados do petróleo, possuem uma grande resistência á degradação natural.

Os artefatos confeccionados com esses materiais apresentam um tempo de vida útil

muito curto, o seu descarte em aterros ou lixões é feito em pouco tempo, gerando um

grande volume de resíduos ao ambiente e conseqüentemente um aumento no impacto

ambiental. Com o aumento crescente do uso de materiais poliméricos, tendo uma

produção superior a 100 milhões de toneladas/ano (Franchetti & Marconato, 2006), a

tendência é de que as conseqüências sejam cada vez maiores no futuro.

O emprego de polímeros biodegradáveis pode contribuir para diminuir a

quantidade de resíduos no ambiente. Um método muito utilizado para avaliação da

biodegradação de materiais poliméricos é o do enterro em solo, simulado ou compostado.

Solos simulados são solos naturais contendo areia, argila matéria orgânica e água,

normalmente em proporções semelhantes. Solos compostados são solos orgânicos

obtidos pela biodegradação de uma mistura feita por vários resíduos de vegetais e

ocasionalmente com outro material orgânico, tendo uma quantidade limitada de minerais.

Os métodos de enterro, sejam em solo simulado ou compostado, seguem normas

padronizadas, reconhecidas nos diversos países e comunidades.

Pensando nesta problemática e avaliando as possibilidades de desenvolvimento e

aplicações comerciais, várias pesquisas têm sido realizadas não só com polímeros

biodegradáveis puros, mas também a partir de misturas físicas de polímeros

biodegradáveis com polímeros não biodegradáveis.

O policarbonato (PC) é um polímero extremamente resistente e apresenta

excelente transparência, é utilizado tanto na construção civil como na fabricação de

utensílios domésticos. Porém, o seu processamento é dispendioso, visto a necessidade

de utilização de temperaturas elevadas. A poli(ε-caprolactona) (PCL), poliéster sintético,

sendo biodegradável e flexível, apresenta baixa temperatura de fusão e elevada

temperatura de degradação. Através da preparação de blendas de PC/PCL algumas

propriedades dos dois polímeros podem ser melhoradas, como foi verificado por

Bocayuva (2000), que observou uma melhoria na propriedade de resistência a solventes

e um aumento no alongamento com relação ao PC puro.

Como não há na literatura relatos sobre avaliação da biodegradabilidade da

mistura PC/PCL em solo simulado, torna-se interessante estudar a biodegradabilidade

desta mistura.

Jesus, F. M. de Revisão bibliográfica

17

2. Revisão Bibliográfica

Como o uso dos plásticos vem aumentando muito no mundo todo (mais de 100

milhões t/ano de plásticos produzidos), conseqüentemente é grande a quantidade de

resíduos plásticos descartados no ambiente (Franchetti & Marconato, 2006). Estes

polímeros são extremamente estáveis e não entrarão de imediato no ciclo de degradação

da biosfera e podem permanecer intactos por longo tempo (Savenkova, 2000; Shimao,

2001).

A substituição de materiais plásticos convencionais por biodegradáveis passa a

ser uma solução para diminuir o volume de resíduos (Bucci, 2003).

2.1. Tipos de degradação de polímeros

“Degradação” de polímeros significa qualquer processo que faz o polímero perder

sua identidade e se quebrar em partículas menores por mecanismos bioquímicos,

fotoquímicos e degradação hidrolítica (Brown, 1992). Ao sofrer degradação, o polímero

tem sua estrutura química modificada sob uma condição ambiental específica, resultando

na perda de propriedades e, dependendo da agressão sofrida, na redução da sua vida

útil. A degradação faz com que os polímeros sofram alterações nas propriedades

reológicas, com diminuição da viscosidade, devido à diminuição de massa molar, perda

de propriedades mecânicas, desenvolvimento de odor, alterações nos aspectos

superficiais como amarelamento, desenvolvimento de fissuras, rachaduras, perda de

brilho e perda de transparência (Borrelly, 2002). Na maioria das vezes as reações de

degradação são indesejáveis, ou seja, procura-se alta durabilidade, ou vida útil elevada,

pela aplicação adequada de sistemas poliméricos onde normalmente se inclui o uso de

formulação com correto emprego de aditivos anti-degradantes específicos, tais como

estabilizantes e anti-oxidantes (Ribeiro, 2004).

Em geral, a degradação pode ocorrer como resultado de uma agressão de

agentes físicos, químicos e/ou biológicos do meio, ou ainda pode ser causada por uma

combinação de agentes degradativos envolvendo diversos mecanismos químicos e/ou

mecânicos (Ribeiro, 2004). A degradação pode ocorrer por causas físicas, como

temperatura, esforços mecânicos, radiação eletromagnética (geralmente ultravioleta) e

radiação de alta energia; ou então por causas químicas, como oxidação, hidrólise,

ozonólise, acidólise, etc. Normalmente, as causas ocorrem simultaneamente, sendo

chamadas de termo-hidrolítica, termo-oxidativa, foto-oxidativa, etc (Borrelly, 2002).


18

Muitos polímeros são susceptíveis à degradação proveniente da ação das

intempéries, em que reações fotoquímicas envolvendo a radiação solar e o oxigênio

atmosférico, resultam em quebras de cadeias moleculares do material polimérico. Essas

reações podem ser aceleradas por temperaturas elevadas causadas pelo calor

proveniente do sol, pela presença de tensões aplicadas externamente ou tensões

residuais de processamento ou até mesmo por gradientes de temperatura (White &

Turnbull, 1994).

O processo de degradação pode ser influenciado por certas características que os

polímeros apresentam, por exemplo, um polímero com alta cristalinidade, ou seja, com

maior empacotamento das cadeias apresentará uma degradação mais lenta se

comparado com um polímero de baixa cristalinidade. Polímeros amorfos tendem a

degradar mais rapidamente, por apresentarem um menor empacotamento das cadeias

(Rosa & Pantano, 2003).

Na quebra de cadeias, formam-se macro-radicais, muito reativos, resultando nas

reações que geram ramificações, reticulações (pela proximidade de cadeias, uma cadeia

pode reagir com outra, tornando o polímero termofixo), redução na massa molar,

despolimerização (Rabello, 2000).

2.1.1. Degradação térmica

Cada polímero tem uma estabilidade térmica dependente da natureza dos grupos

químicos presentes, que definem a energia de dissociação das ligações. Quando a

energia térmica, adicionada ao polímero, é superior à energia das ligações na molécula,

na ausência de oxigênio, ocorre a degradação térmica, ruptura das ligações devido

apenas à temperatura (Borrelly, 2002). A estabilidade térmica, portanto, é uma

característica do polímero e depende da natureza dos grupos químicos presentes, os

quais definem a energia de dissociação das ligações (Rabello, 2000).

As características térmicas do polímero são levadas em conta no momento da

escolha do uso que se fará deste polímero, para que ele não amoleça no uso, e para que

ele não degrade no processamento (Borrelly, 2002). Para polímeros com baixa

estabilidade térmica, principalmente no processamento em temperaturas elevadas, é

obrigatório o uso de estabilizadores térmicos específicos, compatíveis com o mecanismo

de degradação térmica do polímero a ser protegido (Ribeiro, 2004).


19

Todos os polímeros orgânicos são sensíveis à temperatura, sendo que essa

sensibilidade varia acentuadamente com o tipo de estrutura química das cadeias

(Vasquez & Sakellários, 1980; Kelen, 1983; Billmeyer, 1984).

2.1.1.1. Degradação termo-oxidativa

A degradação termo-oxidativa é uma oxidação iniciada por processos térmicos,

dependente de grupos químicos e ligações existentes na molécula (Ribeiro, 2004).

Polímeros insaturados (como as borrachas) são facilmente oxidáveis, devido à presença

de ligações duplas (Borrelly, 2002).

O processo de oxidação de polímeros, normalmente, ocorre via radicais livres

(Rabello, 2000). A formação de radicais livres depende da absorção do oxigênio, da

reação direta entre o oxigênio molecular e o polímero, e da temperatura (Ribeiro, 2004).

2.1.2. Degradação oxidativa

Este processo, que envolve a degradação, é de extrema relevância, porque os

danos sofridos pelo polímero durante o processamento a elevadas temperaturas podem

levar a futuras deteriorações sob condições de oxidação. A oxidação, que é uma reação

muito lenta à temperatura ambiente para a maioria dos materiais, ocorre muito mais

rapidamente sob temperaturas elevadas (Flauzino, 1983; Ribeiro, 2004). Muitos

polímeros são susceptíveis ao ataque do oxigênio durante a sua síntese,

armazenamento, processamento e uso como um produto final. Isso torna muito

importante os processos oxidativos de degradação, que ocorrem tipicamente através de

reações em cadeia, via radical livre. Nesses processos, que deterioram gradativamente

as propriedades dos polímeros, acontecem cisões de cadeias poliméricas, ramificações e

reações de formação de ligações cruzadas entre cadeias (Agnelli, 1996).

A oxidação de um polímero envolve três estágios distintos: iniciação, propagação

e terminação, conforme ilustra a Figura 1, onde PH representa a cadeia polimérica (Rosa

& Pantano, 2003).


20

Figura 1 – Esquema de oxidação de um polímero

(Rosa & Pantano, 2003)

2.1.3. Foto-degradação

O sol emite um espectro de radiação luminosa que vai do infravermelho, gerando

calor, passando pelo espectro de luz visível, até o ultravioleta, causando reações

químicas, geralmente iniciadas por radicais livres, que levam à degradação de materiais

(Borrelly, 2002). A radiação ultravioleta (comprimento de onda entre 100 e 400 nm,

correspondente a cerca de 5% da radiação solar) é uma das principais fontes causadoras

de degradação de polímeros.

Quando há absorção dessa radiação por grupos específicos do polímero,

aumenta a excitação eletrônica, que pode resultar em cisão molecular, formando radicais

livres. Na presença de oxigênio e luz, característicos da foto-oxidação, haverá a indução

a reações de degradação do polímero que o modificarão visualmente e prejudicarão as

suas propriedades físicas e químicas (Borrelly, 2002; Ribeiro, 2004).


22

2.1.6. Biodegradação

Segundo Cordebello e Rosa (2002), biodegradação - “é um processo conduzido

por bactérias, fungos ou enzimas, com uma completa assimilação e desaparecimento do

material, resultando em resíduos não tóxicos e seguros para o meio-ambiente”. Nesse

meio devem ser considerados todos os parâmetros físicos (temperatura, pressão...), a

composição química da água, do ar e do solo, além dos parâmetros biológicos (ação dos

animais, vegetais e microorganismos) que se mostram interdependentes. A

biodegradação não é, portanto, resultado de uma simples ação de microorganismos,

porque as condições nas quais eles atuam estão relacionadas com todas as

características do meio (Lima, 2004).

A biodegradação (Vasile & Seymour, 1993) ocorre na fase inicial de foto-oxidação,

já que os grupos carbonílicos formados nessa fase facilitam o ataque dos

microorganismos. A biodegradação ocorre preferencialmente na superfície do polímero. A

existência de água acelera o processo de biodegradação, visto que os microorganismos

dependem da água para sua sobrevivência.

Dentre as várias definições propostas para os polímeros biodegradáveis

(Chandra, 1998; Narayan, 2002), existe um consenso sobre o fato de que estes

polímeros, quando biodegradados, devem ser convertidos a compostos orgânicos mais

simples, por via aeróbia ou anaeróbia, mineralizados e re-inseridos aos ciclos

elementares tais como o do carbono, do nitrogênio e do enxofre (Camargo, 2003).

Existem muitos mecanismos diferentes de degradação que se combinam na

natureza para degradar polímeros. A degradação microbiológica pode ocorrer através da

ação de enzimas ou de produtos, tais como ácidos e peróxidos, secretados por

microorganismos (bactérias, fungos, etc) (Handbook of Biodegradable Polymer, 2005).

Duas fases ocorrem no processo de degradação microbial do polímero: primeira,

uma despolimerização ou etapa de quebra da cadeia, e segunda, mineralização. A

primeira etapa normalmente ocorre fora do organismo devido ao tamanho das cadeias

poliméricas e a natureza insolúvel de muitos polímeros. Enzimas extra-celulares são

responsáveis por esta etapa, agindo tanto dentro (quebrando as ligações internas da

cadeia do polímero) como fora (quebra seqüencial em monômeros na cadeia principal)

(Handbook of Biodegradable Polymer, 2005).

Uma vez formados fragmentos suficientemente pequenos de oligômeros ou

monômeros, eles são transportados para o interior da célula onde são mineralizados. Os

produtos desse processo são gases (ex., CO2, CH4, N2, H2), água, sais minerais e


23

biomassa. Muitas variações desta visão geral do processo de biodegradação podem

aparecer, dependendo do polímero, dos organismos e do ambiente. Apesar disso,

sempre terá, em um estágio ou outro, o envolvimento de enzimas (Handbook of

Biodegradable Polymer, 2005).

A biodegradação não dependerá somente da estrutura química do polímero, mas

também da presença de sistemas microbiológicos. A atividade microbial e a

biodegradação são influenciados: pela presença de microorganismos, disponibilidade de

oxigênio, disponibilidade de água, temperatura e química do meio.

2.1. 6.1. Medindo a biodegradação de polímeros

A biodegradação do material polimérico está normalmente associada a mudanças

físicas, químicas e nas propriedades mecânicas do material. A perda de massa é um

parâmetro freqüentemente seguido porque demonstra claramente a desintegração do

produto biodegradável (Handbook of Biodegradable Polymer, 2005).

As propriedades de tensão também podem ser monitoradas quando há interesse

em usar plásticos biodegradáveis em embalagens (Handbook of Biodegradable Polymer,

2005).

O exame visual da superfície do material com várias técnicas de microscopia pode

fornecer informações sobre o processo de biodegradação (Handbook of Biodegradable

Polymer, 2005).

A caracterização das misturas poliméricas pode ser feita através análise térmica,

utilizando-se técnicas como: calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise

termogravimétrica (TGA), análise termomecânica (TMA) e análise dinâmico-mecânica ou

termo-dinâmico-mecânica (DMA ou DMTA).

Mudanças químicas e/ou físicas no material polimérico podem ser monitoradas

por combinação de técnicas específicas como Espectroscopia de Infravermelho,

Espectroscopia de Ultravioleta, medidas de Ressonância Magnética Nuclear,

Difratometria de Raios-X e DSC (Handbook of Biodegradable Polymer, 2005).


24

2.2. Polímeros biodegradáveis

O impacto ambiental dos polímeros derivados do petróleo e outros produtos

obtidos a partir do petróleo tem aumentado cada vez mais.

A preocupação ambiental associada com o descarte de lixo plástico enfatizou a

importância de se desenvolver materiais biodegradáveis para diminuir o problema da

disposição do lixo plástico. Em outras palavras, o contínuo aumento da poluição do meio

ambiente tem levado a um aumento na demanda por polímeros biodegradáveis, também

chamados de biopolímeros, principalmente para aplicações relacionadas a embalagens

para alimentos e agricultura (Arvanitoyannis, 1999).

Existem polímeros semibiodegradáveis obtidos por mistura de polímeros sintéticos

e aditivos biodegradáveis como, por exemplo, o amido. O amido é biodegradado por

enzimas e os polímeros sintéticos apenas sofrem fragmentação em tamanhos menores.

Nesse caso somente ocorre a diminuição do volume desses plásticos, mas os resíduos

deles permanecem na natureza por longo tempo (Martins, 2003). Os plásticos

biodegradáveis derivados de recursos naturais se degradam totalmente na natureza sem

deixar resíduos prejudiciais (Bucci, 2003). Segundo a norma ASTM D6400-99, os

polímeros biodegradáveis são aqueles em que a degradação resulta da ação de

microorganismos de ocorrência natural, tais como bactérias, fungos e algas. Entretanto,

com o crescimento das pesquisas relacionadas com a biodegradação no meio ambiente,

torna-se necessário estabelecer com critério os termos a serem utilizados, pois os

mesmos têm-se aprimorado nos últimos anos (Duarte, 2004).

O prefixo bio será considerado como resultante do contato com elementos vivos,

tais como: tecidos, células, fluidos corpóreos ou microorganismos (Li & Vert, 1995).

Assim, água, oxigênio e enzimas são também considerados como elementos biológicos,

embora estudos recentes tendam a limitar o uso da palavra biodegradação somente aos

ataques enzimáticos (Vogelsanger, 2003).

Polímeros biodegradáveis são completamente degradados quando expostos ao

ataque microbiano sob condições apropriadas. Quando em contato com estes polímeros,

os microorganismos secretam enzimas que quebram o polímero em pequenos e

sucessivos segmentos, levando a uma diminuição da massa molar (Chiellini & Solaro,

1998).

A biodegradação é um processo natural pelo qual compostos orgânicos, em

contato com o meio ambiente, são convertidos em compostos mais simples,

mineralizados e redistribuídos através de ciclos elementares como o do carbono,


25

nitrogênio e enxofre. Em geral, derivam desse processo CO2, CH4, componentes

celulares e microbianos e outros produtos (Chandra & Rustgi, 1998; Raghavan, 1995).

Plásticos biodegradáveis são decompostos por microorganismos, quando

descartados no solo, em aterros. A diferença dos plásticos de origem de petróleo está no

tempo de degradação. O tempo de degradação vai depender do que foi adicionado à

resina considerada biodegradável, mas a ordem de grandeza é de meses (6 a 12 meses)

contra 40 a 50 anos ou até 200 anos, no caso do PET

(http://www.inventabrasilnet.t5.com.br/plastico.htm).

As pesquisas em torno do plástico biodegradável começaram nos anos 80 em

todo o mundo e vêm sendo testados o uso de beterraba, ácido lático, milho e proteína da

soja como base para a obtenção desses materiais. Em meados da década de 90, teve

início no Brasil o desenvolvimento de tecnologia para a produção de plásticos

biodegradáveis e biocompatíveis, empregando matéria-prima renovável pela agricultura,

em especial derivados da cana-de-açúcar

(http://www.inventabrasilnet.t5.com.br/plastico.htm). O interesse por estes polímeros tem

crescido muito nos últimos tempos, no mundo todo. Apesar da vantagem de sua

aplicação quanto à preservação do meio ambiente, os polímeros biodegradáveis são

mais caros. Devido ao alto custo da sua produção, eles apresentam uma grande

desvantagem em relação aos polímeros convencionais, levando a uma participação

mínima no mercado internacional. Como solução para a questão do alto custo desses

materiais, têm sido desenvolvidas misturas poliméricas biodegradáveis que consistem em

misturas físicas de dois ou mais tipos de materiais poliméricos ou copolímeros

(http://www.inventabrasilnet.t5.com.br/plastico.htm).

Os polímeros biodegradáveis podem ser agrupados em duas classes principais:

naturais e sintéticos (Franchetti & Marconato, 2006). Os polímeros naturais são

formados durante o ciclo de crescimento de organismos vivos. Sua síntese envolve,

geralmente, reações catalisadas por enzimas e reações de crescimento de cadeia a partir

de monômeros ativados, que são formados dentro das células por processos metabólicos

complexos (Franchetti & Marconato, 2006).

Poliésteres naturais, que são produzidos por uma grande variedade de bactérias

como materiais de reserva intracelular, têm sido alvo de muita atenção para aplicações

comerciais (Franchetti & Marconato, 2006). São eles os poli(hidroxialcanoatos) (PHA’s),

poliésteres alifáticos que apresentam grande variação nas suas propriedades, podendo

ser desde rígidos e quebradiços até materiais com boas propriedades de impacto. Isto irá

depender do tamanho do grupo alquila R e da composição do polímero (Chandra et al.,


26

1998). São polímeros termoplásticos, insolúveis em água, não tóxicos, biocompatíveis e

biodegradáveis, que devido a essas propriedades, podem ser empregados em diversas

áreas (Steinbuchel, et al., 2003). Na figura 2 tem-se a estrutura geral dos PHA’s.

Figura 2 - Estrutura geral dos PHA’s

Pode-se citar, como exemplos, o poli-(β-hidroxibutirato) (PHB), o poli-(β-

hidroxivalerato) (PHV) e o pol-(hidroxibutirato-co-valerato) (PHBV). Suas estruturas são

apresentadas na Figura 3.

PHB

CH

CH3

CH2 C

O

O

n

CH

CH3

CH2 C

O

O

n

CH

CH3

CH2 C

O

O

nCH2

PHB-V

Figura 3 - Estruturas do PHB e do PHB-V

Os poli(hidroxialcanoatos) são sintetizados por bactérias Gram-positivas e Gram-

negativas de, no mínimo, 75 gêneros diferentes. Estes polímeros são acumulados de

forma intracelular a níveis tão altos quanto 90% do peso seco sob condições altas de

nutrientes e agem como reserva de carbono e reserva de energia (Madison & Huisman,

1999).

As famílias dos polímeros naturais apresentam materiais de menor custo, ao lado

de algumas desvantagens, em termos de propriedades seja mecânica ou térmica. Por

sua vez, têm-se nessa família compostos derivados de ácido lático, polissacarídeos,

celulose, amidos. Estas aplicações, hoje no mercado, são crescentes. Há aplicações na

área de adesivos para embalagens em geral, mantas protetoras de plantações e vasos,

filmes e chapas, liberação controlada de princípios ativos, entre outras (Innocentni-Mei &

Mariani, 2005). Na área médica também houve um avanço bastante significativo, com


27

aplicação em fios de sutura, fixação óssea, membranas e telas (Cordebello, 2002;

Innocentni-Mei & Mariani, 2005).

Os polímeros sintéticos, obtidos em laboratório, possuem grupos susceptíveis ao

ataque enzimático, previamente programados para fazer parte de sua estrutura

(Camargo, 2003). Esta classe de polímeros tem sido muito empregada em usos

biomédicos tais como cápsulas de liberação controlada de droga em organismos vivos,

fixadores em cirurgias (suturas, clips, pinos de ossos) e para embalagens especiais. Os

polímeros mais usados têm sido poli(ácido lático) (PLA), poli(ácido glicólico) (PGA),

poli(ácido glicólico-ácido lático) (PGLA), poli(ε-caprolactona) (PCL)( Franchetti &

Marconato, 2006).

Os polímeros biodegradáveis podem ser usados para produção de todos os tipos

de embalagem (bandejas, copos, garrafas, filmes-monocamadas, laminados) usando os

mesmos equipamentos e técnicas de processamento utilizados para os polímeros

convencionais, desde que sejam feitos os devidos ajustes das máquinas de acordo com

as propriedades reológicas do polímero em processamento (Coltro et al., 2005).

A aplicação de polímeros biodegradáveis tem sido focada em três áreas

principais: médica, agricultura e embalagens.

2.2.1. Poli( ξξξξ-caprolactona) – PCL

A poli(ε -caprolactona) (PCL) é um polímero pertencente também à família dos

poliésteres alifáticos. Esse polímero é altamente cristalino, tenaz, flexível e derivado da ε-

caprolactona. Possui baixa temperatura de transição vítrea (entre -60 e -70 °C) e se

funde em torno de 60 °C. Essa baixa temperatura de fusão é um fator que dificulta sua

processabilidade, quando misturado com outros polímeros modificadores (Rosa &

Pantano, 2003). Porém, devido à sua baixa Tg e habilidade para aumentar a mobilidade

molecular, o PCL tem sido usado como plastificante polimérico (Gassner & Owen, 1994;

Duarte, 2004). A Figura 4 representa a estrutura química do PCL.

CH2 O5

C

O

n

Figura 4 – Estrutura química do PCL


28

O PCL apresenta vantagens como facilidade de mistura com outros polímeros e

biodegradabilidade. Ele é um dos polímeros sintéticos biodegradáveis mais promissores,

sendo degradável em meio aquoso ou em contato com microrganismos e pode ser usado

para fazer artefatos poliméricos compostáveis. Tem sido estudado como um substrato

para biodegradação e como matriz para liberação controlada de drogas. É geralmente

preparado pela polimerização por abertura de anel da ξ-caprolactona (Rosa et al., 2005).

Na Figura 5 observa-se a representação dessa reação.

Figura 5 – Representação da reação de polimerização da ε - caprolactona

Estudos recentes comprovaram que o PCL é mais resistente a biodegradação

quando exposto ao solo, quando comparado ao PHB (Vogelsanger et al., 2003) e ao

copolímero PHBV (Rodrigues, 2001). Acredita-se que no solo, enzimas extracelulares

sejam as responsáveis por quebrar as extensas cadeias do PCL, antes que os

microorganismos tenham capacidade de assimilar o polímero (Lee, 1991; Duarte, 2004).

2.3. Misturas poliméricas

Misturas poliméricas (ou blendas) são misturas físicas de dois ou mais polímeros,

que podem ser feitas a partir de dois métodos:

- solução dos polímeros constituintes em solvente comum, com posterior

evaporação do solvente ou;

- mistura mecânica dos polímeros constituintes, seguida da fusão e posterior

resfriamento.


29

Normalmente, as propriedades resultantes da mistura são associações entre as

propriedades dos polímeros puros e por isso, uma blenda pode atender a diferentes

propósitos (Marson, 1976). A escolha dos constituintes de uma mistura polimérica visa,

geralmente, melhorar propriedades e processabilidade, diminuir custos, reduzir o impacto

ambiental causado pelo artefato no momento do seu descarte, etc. Durante a escolha dos

constituintes das blendas, é importante levar em consideração a estrutura molecular,

morfologia, o melhor sistema de solventes, as condições da mistura, processabilidade,

equipamentos e necessidade de aditivos.

As blendas poliméricas podem ser classificadas quanto ao estado de mistura

entre os polímeros envolvidos em blendas totalmente miscíveis, parcialmente miscíveis

ou imiscíveis.

Uma blenda é dita miscível quando as moléculas poliméricas se misturam

intimamente não havendo segregação entre as moléculas (separação de fases). O termo

miscível está diretamente relacionado com a solubilidade, ou seja, os polímeros são

miscíveis quando eles se dissolvem mutuamente, apresentando uma única fase, uma

única temperatura de transição vítrea (Tg) e transparência (Paul & Newmann, 1978). Em

blendas parcialmente miscíveis, se observa duas Tg’s, porém, deslocadas (Gassner &

Owen, 1994; Duarte, 2004).

As blendas imiscíveis apresentam duas fases distintas, cada uma correspondente

aos componentes individuais, com Tg’s características para cada fase (Duarte, 2004).

Uma mistura de polímeros pode ser imiscível e compatível ao mesmo tempo. O termo

compatibilidade está relacionado com determinadas propriedades desejadas, ou seja, a

blenda pode apresentar duas fases, duas Tg’s e possuir as propriedades finais

adequadas para a aplicação em questão (Hage, 1989; Felisberti, 1998; Duarte, 2004).

Para qualquer sistema de multicomponentes a propriedade mais importante é a

miscibilidade. Isto porque todas as outras propriedades do sistema dependem do número

de fases, de sua morfologia e da adesão entre elas (Casarin, 2004). A miscibilidade de

uma mistura é influenciada por vários fatores como a temperatura, a pressão, a

composição, etc (Casarin, 2004).

Bocayuva (2000) estudou a miscibilidade de misturas de policarbonato e poli(ε-

caprolactona) e avaliou suas propriedades. Foi verificado que a variação do teor de PCL

nas misturas provoca variação na morfologia das mesmas, com um aumento da

compatibilidade conforme o aumento da fração de PCL. A adição de PCL proporcionou

melhorias, com relação ao PC puro, nas propriedades de resistência a solventes e


30

alongamento, e no caso de frações superiores a 20% de PCL, foi observada uma

tendência ao aumento da resistência ao impacto.

Blendas de polímeros biodegradáveis com polímeros não biodegradáveis têm

recebido atenção especial devido às suas possíveis aplicações na disposição de resíduos

plásticos. Após o descarte no ambiente, artefatos feitos com tais misturas com

quantidades consideráveis de polímeros biodegradáveis terão essa parte da mistura

removida por microorganismos e o polímero não biodegradável restante poderá perder

sua integridade, fragmentando-se no ambiente.

As blendas de polímeros termoplásticos não-biodegradáveis tais como

poliestireno, poli(cloreto de vinila) e polietileno, com polímeros termoplásticos

biodegradáveis têm recebido cada vez mais atenção. A adição de aditivos naturais como

a celulose ou amido (polímeros biodegradáveis naturais), em misturas físicas, tem sido

bastante empregada para a obtenção de materiais com características parciais de

biodegradação ou fragmentáveis (Couto, 2006). O termo “fragmentável” se refere ao fato

de nessas misturas, quando a parte biodegradável é decomposta, o resíduo restante,

composto pela parte não degradável, se apresenta na forma de partículas menores, que

apresentarão um menor impacto ao ambiente. Alguns polímeros biodegradáveis que

apresentam temperaturas de fusão que permitem a mistura no estado fundido são: a

poli(ε- caprolactona), com ponto de fusão de 60ºC e o copoliéster composto por unidades

de 3-hidroxibutirato e 3-hidroxivalerato, que funde entre 80 e 180ºC, dependendo da

composição das suas unidades de repetição. O ritmo de biodegradação de tais blendas

pode variar consideravelmente de acordo com a compatibilidade dos dois componentes e

do procedimento de mistura.

De acordo com Chandra et al. (1998), a mistura de polietileno (PE) com amido,

com proporções de amido superiores a 30%, pode ser decomposta por microorganismos,

diminuindo a resistência e/ou continuidade do material, provocando o esfarelamento do

mesmo e a diminuição do impacto ambiental.

Através de estudos de biodegradabilidade de misturas de PCL e copolímero

estireno-acrilonitrila em solo compostado, Choi e Park (1996) verificaram a perda de

massa e redução de resíduos ao final do experimento. Foi observado que as misturas

contendo PCL em proporções acima de 50% apresentaram percentagens elevadas de

perda de massa após três meses de enterro no solo compostado.

Misturas de polímeros biodegradáveis têm sido amplamente estudadas. Yavuz e

Babaç (2003) avaliaram a biodegradabilidade de misturas de amido e poli(ε-caprolactona)


31

em resíduos de estação de tratamento de esgoto. Foi verificada uma total fragmentação

dos filmes em um tempo menor que um mês.

Pouco tem sido relatado na literatura a respeito de ensaios de biodegradabilidade

da mistura PC/PCL. Em ensaio descrito por Hirotsu e Ketelaars (2000), observou-se a

degradação de placas desta mistura, previamente tratadas com plasma, por método

enzimático e por um método de enterro em solo, retirado de uma floresta. Nenhuma

norma é citada como referência para tais ensaios neste trabalho onde foi verificado que

ritmo de degradação pelo método de enterro em solo é muito menor que pelo método

enzimático.

2.4. Policarbonato (PC)

O policarbonato é um polímero pertencente à família dos poliésteres. Conhecido

também como policarbonato de bisfenol-A, Lexan® (GE) e MaKrolon (Bayer). É obtido

através de reação de policondensação. Os policarbonatos, classificados como plásticos

de engenharia, são termoplásticos, amorfos, apresentam boas propriedades elétricas,

boa estabilidade térmica e elevada resistência ao impacto. Podem substituir metais

devido, basicamente, a sua alta tenacidade (Couto, 2006). Pode ser moldado e

extrusado.

Foi introduzido no mercado no início da década de 60, e logo foram encontrados

novos usos devido a sua elevada resistência térmica e auto-extinção da chama. A sua

transparência é comparável à do vidro de silicato (Montenegro et al., 1995). Essas

propriedades são bastante desejáveis em várias aplicações comerciais (Moraes et al.,

2004).

Como colocado por Montenegro et al. (1995), a combinação dessas propriedades

permite que o PC possa ser empregado em vários setores do mercado:

• Automobilístico: lente e carcaça para faróis dianteiros e lanternas traseiras,

lentes para iluminação interna, calotas, pára-choques, painéis;

• Eletro-eletrônico/eletrodomésticos: CD, suporte para circuitos, carcaças,

componentes de teclado e controle remoto, cúpulas para luminárias públicas e

residenciais;

• Médico e alimentício: aparelhos de hemodiálise, incubadeiras, lentes de

óculos, mamadeiras, garrafões d’água retornáveis;


32

• Construção civil e segurança: coberturas, proteção acústica e blindagem,

escudos e capacetes de proteção (Couto, 2006).

A rota para a produção de PC é através da reação entre bisfenol-A e fosgênio,

sendo que apenas cinco empresas são detentoras dessa tecnologia: GE Plastics, Bayer,

Dow,Idemitsu e Teijin (http://www.federativo.bndes.gov.br/conhecimento/setorial/pc2.pdf ;

Couto,2006). A unidade repetitiva do policarbonato é apresentada Figura 6.

Figura 6 - Unidade repetitiva do PC

2.5. Avaliação da Biodegradabilidade de Compostos P oliméricos

Os plásticos biodegradáveis aparecem como uma opção válida para resolver ou,

ao menos, amenizar, a questão do descarte de material plástico no ambiente. No entanto,

um problema que surge com o uso e a comercialização de polímeros biodegradáveis é a

ausência de métodos padronizados, que avaliem a biodegradação desse tipo de material

e que sejam reconhecidos nos diversos países e comunidades (Rosa & Pantano, 2003).

Uma adequada utilização de um polímero biodegradável prevê que ele deve

degradar no meio em que terá o seu destino final, após o descarte e não

necessariamente degradar em qualquer outro meio (Scott, 1999). Desta forma, um bom

método de avaliar a biodegradabilidade de um polímero deve levar em consideração sua

destinação final, ou seja, o ambiente a que esse será destinado após o descarte

(Raghavan, 1995).

A fim de avaliar a biodegradabilidade de vários materiais, várias metodologias

foram desenvolvidas. Elas são representadas através de normas, criadas por

organizações tais como ISO (International Organization for Standardization), ASTM

(American Society for Testing and Materials), ABNT (Associação Brasileira de Normas

Técnicas), entre outras.

Através do comitê para Plásticos Degradáveis Ambientalmente, a ASTM tem

proposto vários métodos de análise e acompanhamento da biodegradação de polímeros

(Rosa & Pantano, 2003). Para cada um desses métodos propostos, normas têm sido


33

estabelecidas, visando à padronização de procedimentos relacionados a biodegradação.

Entre os vários métodos de avaliação da biodegradabilidade, pode-se citar:

ASTM D 5338-98 (2003) →→→→ Método padrão para determinar biodegradação

aeróbia de materiais plásticos sob condições de com


34

acompanhadas de modificação na energia calorífica, como a temperatura de fusão

cristalina (Tm) e a temperatura de transição vítrea (Tg).

2.6.1.2. Análise Termogravimétrica (TGA)

A análise termogravimétrica é definida como um processo contínuo que envolve a

medida da variação de massa de uma amostra em função da temperatura ou do tempo a

uma temperatura constante (Lucas et al., 2001). Isto é feito em atmosfera controlada. O

TGA é muito utilizado para determinar a composição de misturas, estabilidade térmica

dos polímeros, cinética de decomposição, além de permitir o estudo do efeito da adição

de aditivos, muito utilizado em polímeros comerciais (Sepe, 1997; Bocayuva, 2000).

2.6.2. Microscopia

Considerada de grande importância na determinação da organização molecular

de polímeros, a microscopia pode combinar várias técnicas para melhor avaliação da

morfologia de materiais poliméricos. O tipo de microscópio deve ser escolhido de acordo

com o material em estudo e dos objetivos da investigação (Bocayuva, 2000).

2.6.2.1. Microscopia Ótica (MO)

Na microscopia ótica a imagem é produzida pela interação da luz e da amostra

(Bocayuva, 2000). A utilização de microscopia ótica na avaliação de materiais poliméricos

tem sido cada vez maior. Com um grande campo de visão e uma resolução de 0,5 µm, é

possível observar estruturas macroscópicas e esferulíticas. Podem-se observar fases

constituintes de uma mistura, avaliando-se estruturas cristalinas, dispersão de fases, etc.

2.6.2.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

No microscópio eletrônico de varredura a imagem é formada ponto a ponto a partir

da interação do feixe de elétrons com a amostra, durante a passagem do feixe pela

superfície, apresentando resolução na ordem de até 10 nm e imagens tridimensionais.

Dentre os diversos métodos para avaliação da morfologia das misturas poliméricas,


35

assim como dos polímeros puros, a microscopia eletrônica se tornou uma técnica

amplamente utilizada (Paul et al., 1985; Bocayuva, 2000). O preparo das amostras para o

MEV é feito através da metalização, ou seja, da cobertura das amostras com filme

metálico condutor, podendo ser ouro ou algumas ligas.

2.6.3. Espectrometria de Absorção na Região do Infravermelho

A técnica de espectroscopia na região do infravermelho é uma ferramenta

importante para a caracterização da estrutura química dos materiais poliméricos

(Harwood, 1997; Rosa & Pantano, 2003). A interação da fração infravermelha da

radiação eletromagnética com um polímero resulta na absorção de certos comprimentos

de onda correspondentes a energia de transição entre vários estados vibracionais-

rotacionais dos grupos de átomos presentes na amostra. Certos grupos funcionais

produzem bandas de absorção características, a despeito da composição total do

polímero (Raghavan, 1995; Rosa & Pantano, 2003).

O comprimento de onda de uma absorção depende das massas relativas das

moléculas, das constantes de força das ligações e também da geometria das moléculas

(Rosa & Pantano, 2003).

Os espectros de absorção vibracionais e rotacionais costumam aparecer com uma

série de linhas ou bandas. As intensidades das bandas são expressas como

transmitância ou absorbância. A análise desses espectros permite então a identificação

dos grupos funcionais presentes no material analisado (Rosa & Pantano, 2003).

Jesus, F. M. de Objetivo

36

3. OBJETIVO

A presente dissertação de Mestrado tem como objetivo a avaliação da

biodegradabilidade de misturas poliméricas de policarbonato (PC) e poli(ε-caprolactona)

(PCL), em solo simulado, seguindo a norma ASTM G 160 – 03, avaliando suas

características físicas e morfológicas, buscando otimizar os métodos de avaliação da

biodegradabilidade para misturas contendo PCL.

Jesus, F. M. de Materiais e métodos

37

4. Materiais e métodos

A seguir são descritas detalhadamente as etapas de desenvolvimento

experimental incluindo reagentes, equipamentos e as técnicas utilizadas.

4.1. Materiais

Os principais materiais utilizados no desenvolvimento deste trabalho são listados

abaixo:

- 5,0 Kg de areia de praia, recolhida na Praia de São Conrado, no Estado do Rio

de Janeiro;

- 5,0 Kg de esterco de cavalo, coletado em fazenda no interior do Estado do Rio

de Janeiro, no município de Barra Mansa;

- 5,0Kg de solo fértil com baixo teor de argila, recolhido no Estado de Mato Grosso

do Sul e gentilmente doado por EMBRAPA solos, contendo as seguintes especificações:

pH = 6,2; C orgânico = 8,0 g/Kg; K = 0,25 cmolc/Kg; P = 8 mg/Kg; Ca = 3,2 cmolc/Kg; Mg

= 1,2 cmolc/Kg; H + Al = 2,6 cmolc/Kg);

- vaso para plantas com capacidade para 20,0 Kg;

- tela de nylon;

- lona de algodão cru com gramatura de 471 g/m2 e dimensões de 1,00m X 0,75m;

- 12 béqueres de vidro (600 mL);

- peneira;

- peneira 40 mesh;

- Policarbonato Duralon IN 2700 (PC) – Procedência: Policarbonatos do Brasil;

grau de pureza: comercial; massa molar numérica média Mn = 15590;

- Poli(ε-caprolactona) (PCL) – Procedência: Union Carbide; Grau de pureza:

comercial ; massa molar numérica média Mn = 86992.

4.2. Equipamentos

Os equipamentos utilizados no desenvolvimento deste trabalho são listados a

seguir:

- Termômetro (- 20ºC a + 250ºC) – Mercúrio;

- Medidor de umidade e pH, marca Takemura;

- Dinamômetro, marca Instron, modelo 4467;


38

- Estufa para cultura bacteriológica com circulação de ar e refrigeração modelo

410DR, marca Nova Ética;

- Calorímetro Diferencial de Varredura (DSC), marca Perkin-Elmer, modelo Pyres

1, com faixa de temperatura entre – 50ºC e 250ºC;

- Analisador termogravimétrico (TGA), Perkin-Elmer, modelo Q 50;

- Espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), Perkin

Elmer, modelo Spectrum One;

- Balança digital, marca Mettler Toledo, modelo AB 204 S, com sensibilidade

0,0001g;

- Balança digital, marca Marte, modelo AS 2000 C, com sensibilidade 0,01g;

- Microscópio eletrônico de varredura (SEM), marca Leo, modelo 1450VP;

- Metalizador, marca Gressington 108;

- Microscópio ótico, marca Olympus, modelo MIC-D;

- Prensa modelo PH 350 x 350 x 1;

- Prensa hidráulica Freed S. Carver, modelo C, com circulação de água;

- Reômetro de torque Haake, tipo Rheocord modelo 9000, equipado com câmara

de mistura Rheomix 600 e rotor tipo roller.

4.3. Preparação das Misturas

O Policarbonato utilizado nesta dissertação foi previamente seco a 100oC e o PCL

foi utilizado da forma como foi recebido.

As misturas utilizadas neste trabalho foram preparadas em estudo anterior

(Bocayuva, 2000). O procedimento é descrito nos itens seguintes.

4.3.1. Secagem dos homopolímeros

Os homopolímeros PC e PCL foram secos em estufa, durante 12 horas, antes de

serem misturados e acondicionados em dessecador na presença de sílica, para

assegurar a ausência de qualquer vestígio de umidade. As temperaturas utilizadas na

secagem foram 120ºC para o PC e 50ºC para o PCL. No caso de PCL, foi utilizada uma

estufa a vácuo.


39

4.3.2. Misturas PC/PCL

O policarbonato foi adicionado puro à câmara de mistura fechada contendo

rotores do tipo Roller, em reômetro de torque Haake Rheocord 9000, e processado à

velocidade de rotação de 30 rpm. Essa velocidade foi escolhida baseada em dados da

literatura (Amorim, 1996) e no fato de que quanto maior a velocidade, maior a

possibilidade de degradação mecânica, pois maior é o cisalhamento. A temperatura de

processamento foi de 230ºC, onde o PC já está amolecido. Essa escolha levou em

consideração dados da literatura sobre o PCL, que indicam a degradação acentuada

deste componente a partir de 260ºC (Hatzius et al., 1996) (Fox, 1985).

Após o amolecimento do PC, em torno de 5 minutos, o PCL foi então adicionado à

câmara de mistura, devido a menor temperatura de degradação e ao menor tempo para

amolecimento do PCL em relação ao PC.

As misturas de PC/PCL utilizadas nesta dissertação foram preparadas nas

seguintes condições de processamento:

• Composição (%peso) PC/PCL: 100/0, 80/20, 60/40, 0/100

• Tempos de mistura: T0 � início � adição do PC

T1 � 5 minutos � adição de PCL

T2 � 10 minutos � término da mistura

As misturas obtidas, assim como o policarbonato puro, foram moldados por

compressão em prensa hidráulica Carver com circulação de água, em molde de

dimensões de 10 x 10x 0,1 cm, nas seguintes condições:

• Pressão: 15000 lbf

• Tempo: 10 minutos

• Temperatura: 230ºC

Em seguida, as misturas foram resfriadas lentamente, sob a mesma pressão

utilizada na compressão.

O PCL puro e seco foi moldado por compressão em prensa modelo PH 350 x 350

x 1, em molde de dimensões de 10 x 10x 0,3 cm, nas seguintes condições:

• Pressão: 15000 lbf

• Tempo: 10 minutos

• Temperatura: 65ºC

Em seguida, o PCL foi resfriado lentamente, sob a mesma pressão utilizada na

compressão.


40

4.4. Caracterização das misturas e dos polímeros pu ros

A caracterização das misturas de PC/PCL e dos polímeros puros, PC e PCL, foi

feita através das seguintes técnicas: análise termogravimétrica (TGA), calorimetria

diferencial de varredura (DSC) e espectrometria na região do infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR) e análise morfológica com microscópio ótico com luz

refletida e microscópio eletrônico de varredura.

4.5. Teste de Biodegradação

O ensaio de biodegradação foi realizado em solo seguindo as normas ASTM G

160-03, controlando-se a temperatura e a umidade do solo. Neste ensaio foram utilizados

os polímeros PC e PCL puros e as blendas PC/PCL (80/20) e PC/PCL (60/40).

Foram preparados seis sistemas diferentes, para serem retirados após 1, 2, 3, 4, 8

e 12 semanas, sendo que cada sistema continha uma amostra de cada composição

anteriormente especificada. Em paralelo, foram preparados seis sistemas, atuando como

duplicata para as amostras de blendas, completando um total de 12 sistemas. A

preparação das amostras seguiu a Norma ASTM G-160-03. Partindo de placas prontas,

previamente preparadas, como descrito no item 4.3, e utilizadas em estudo anterior,

foram cortadas placas menores de 2,5 cm X 2,5 cm, com o auxílio de tesoura e estilete

(no caso das amostras de PC/PCL com maior teor de PCL, a fim de evitar rachaduras).

As amostras foram secas e pesadas antes e após serem submetidas ao solo, para

verificação da perda de massa.

4.5.1. Preparo de solo

O solo foi preparado seguindo a norma ASTM G-160-03, onde foram utilizadas

partes iguais de: solo fértil com baixo teor de argila, areia de praia seca e peneirada com

peneira 40 mesh, e esterco de cavalo seco ao sol por dois dias.

Em um recipiente plástico foram misturados, 5,0 Kg do solo fértil com baixo teor

de argila, 5,0 Kg de areia de praia peneirada e 5,0 Kg de esterco de cavalo seco. Após a

mistura, a terra foi armazenada em um vaso plástico, coberta com tela (Figura 7) e

envelhecida por três meses, sendo reexaminada em intervalos de dois a três dias, de

maneira que o seu pH mantivesse valores entre 6,5 – 7,5 e o teor de umidade


41

permanecesse entre 20 – 30 %. Verificou-se a temperatura ambiente, a temperatura, teor

de umidade e o pH do solo.

Figura 7 - Solo pronto para envelhecimento

Ao final dos três meses de envelhecimento, verificou-se a viabilidade do solo. O

controle da viabilidade foi feito através do enterro, por cinco dias, de uma lona de algodão

cru. Tomou-se o cuidado de deixar toda a superfície da lona em contato com o solo.

Decorridos os cinco dias, a lona foi desenterrada, seca a temperatura ambiente, e levada

para teste de resistência à tração em Dinamômetro no laboratório de análises físicas do

SENAI-CETIQT, seguindo a Norma NBR 11912/1991. Ao verificar que houve perda de,

no mínimo, 50% da resistência à tração, o solo foi considerado próprio para uso.

A fim de melhorar as condições de interação dos microorganismos presentes no

solo com a lona de algodão, foi necessário aumentar o teor de Nitrogênio no meio. Isto foi

feito através da adição de (NH4)SO4 na proporção de 0,05% em relação à massa total de

solo.

Verificando que o solo estava pronto, foi dado início aos testes de degradação.

4.5.2. Preparo dos corpos de prova

A partir das placas maiores obtidas por compressão (item 4.3.3), foram cortados

os corpos de prova, com dimensão de 2,5 cm X 2,5 cm, com o auxílio de tesoura e

estilete. Em cada placa, foi feito um pequeno furo (o mais centralizado possível), com o

auxílio de uma espátula e uma agulha de máquina. A Figura 8 mostra as placas após

esta etapa.


42

Figura 8 - Corpos de Prova das misturas PC/PCL e polímeros puros

Cada amostra foi pesada em balança analítica com precisão de 0,0001 g. Após

pesagem, foi passado um fio de nylon com 0,40 mm de diâmetro através do furo. Este fio

foi amarrado na ponta superior de uma pequena pá plástica, a fim de facilitar a retirada

das amostras do solo. A Figura 9 mostra como ficou cada amostra.

Figura 9 - Amostras prontas para enterrar

4.5.3. Avaliação da Biodegradabilidade

Foram enterradas placas com medidas de 2,5cm X 2,5cm das misturas e

dos materiais poliméricos puros, em béqueres com capacidade de 600 mL, de forma que

as placas ficassem na posição vertical e totalmente cobertas pelo solo. O enterro dos

corpos de prova foi feito como indicado na Figura 10.


43

Figura 10 - Esquema de enterro das amostras

Foram preparados seis béqueres contendo uma placa de cada mistura e uma

placa de cada polímero puro. Para cada béquer foi feita uma duplicata, totalizando doze

béqueres. Em seguida, foram colocados em estufa, a uma temperatura de 30ºC (± 2ºC) e

com umidade ambiente entre 85 – 95 % por três meses, sendo retirados em duplicatas

após uma, duas, três, quatro, oito e doze semanas, sendo cada amostra identificada

como indicado na Tabela 1. A Figura 11 mostra as amostras no início do experimento.

Tabela 1 - Esquema de identificação das amostras

IDENTIFICAÇÃO PC/PCL 1ªSemana 2ªSemana 3ª Semana 4ª Semana 8ª Semana 12ªSemana

0/ 100 A1 A2 A3 A4 A8 A12

80/ 20 B1 B1(D) B2 B2(D) B3 B3(D) B4 B4(D) B8 B8(D) B12 B12(D)

60/ 40 C1 C1(D) C2 C2(D) C3 C3(D) C4 C4(D) C8 C8(D) C12 C12(D)

100/ 0 D1 D2 D3 D4 D8 D12


44

Figura 11 - Amostras no início do experimento

Ao final de cada semana programada, os dois béqueres referentes a esta semana

foram retirados da estufa. As placas, neles enterradas, foram cuidadosamente retiradas

do solo e limpas com o auxílio de um pincel macio. Depois de limpas, as amostras foram

fotografadas e levadas para um dessecador até obtenção de massa constante. Foram

pesadas em balança digital com sensibilidade de 0,0001g. Depois de feitas as avaliações

preliminares, todas as amostras foram encaminhadas para análises de caracterização.

4.6. Avaliação dos corpos de prova

Os corpos de prova foram submetidos a uma série de análises a cada etapa do

experimento. As análises efetuadas foram: Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC),

Termogravimetria (TGA), Microscopia Ótica (MO), Microscopia Eletrônica de Varredura

(MEV), espectrometria de absorção na região do infravermelho com transformada de

Fourier (FTIR) e Análise da biodegradação, que consta de Análise macroscópica e Perda

de massa.


45

4.6.1. Avaliação da Biodegradação

4.6.1.1. Análise Macroscópica

Foram tiradas fotos das amostras que foram submetidas aos testes de

biodegradação antes de enterrar e ao término de cada período de análise, para posterior

comparação.

4.6.1.2. Perda de massa Passado o período de enterro no solo, as amostras foram desenterradas, limpas

com pincel macio e levadas ao dessecador. Após algum tempo, as amostras foram

pesadas até obtenção de massa constante. Foram comparadas as massas no início e ao

final do ensaio a fim de avaliar a perda de massa do material.

4.6.2. Análise Térmica

Neste trabalho, as técnicas utilizadas foram a calorimetria diferencial de varredura

(DSC) e a análise termogravimétrica (TGA), e tiveram como objetivo avaliar propriedades

específicas dos materiais dentro de uma faixa de temperatura.

4.6.2.1. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC )

A análise térmica das amostras dos polímeros puros e das misturas de PC/PCL foi

realizada em equipamento da Perkin Elmer, modelo Pyris 1 DSC, calibrado com padrões

de índio e de zinco. As amostras foram lacradas em cápsulas de alumínio e analisadas

em atmosfera inerte de nitrogênio, à vazão de 20,0 mL/min, em uma corrida única de 50

a 280ºC, a uma taxa de aquecimento de 20ºC/min. Massa de amostra de ≈ 6 mg.

4.6.2.1.1. Determinação da temperatura de fusão cri stalina (Tm)

Os polímeros puros e as misturas de PC/PCL foram analisados para

determinação de Tm e Xc nas seguintes condições de análise:

• Faixa de temperatura: 50 – 280ºC


46

• Razão de aquecimento: 20ºC/min

• Massa de amostra: ≈ 6 mg

A temperatura de fusão foi determinada através de seu pico de temperatura, onde

ocorre variação de entalpia e de volume, de acordo com a norma ASTM – D3417.

Através da entalpia de fusão, obtida pela área sob o pico de fusão, foi calculado o

grau de cristalinidade relacionado a esta fusão, que pode ser definido pela equação: Xc =

∆ Hm / ∆ Hºm, onde:

Xc = grau de cristalinidade do polímero (%)

∆ Hm = calor latente de fusão do polímero na mistura (cal/g)

∆ Hºm = calor latente de fusão padrão do polímero 100% cristalino (cal/g)


A análise termogravimétrica foi realizada para todas as amostras, sob fluxo de

nitrogênio, nas seguintes condições:

• Faixa de temperatura: 10 – 950ºC

• Razão de aquecimento: 10ºC/min

• Massa de amostra: ≈ 7 mg

As temperaturas de degradação térmica foram determinadas através dos picos

das derivadas das curvas de perda de massa.

4.6.3. Análise Morfológica

4.6.3.1. Análise por Microscopia Ótica (MO)

As placas moldadas com os polímeros puros e com as misturas foram observadas

em microscópio ótico marca Olympus modelo MIC-D, com utilização de luz refletida

oblíqua.

4.6.3.2. Análise por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A morfologia das amostras foi avaliada utilizando-se um microscópio eletrônico de

varredura marca Leo, modelo 1450VP. A superfície das placas moldadas foi metalizada


47

com fina camada de ouro em metalizador marca Gressington 108 e em seguida, as

amostras foram aderidas ao suporte com uma fita adesiva dupla face.

4.6.4. Espectrometria de Absorção na Região do Infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR)

As análises por espectrometria de absorção na região do infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR) das amostras foram feitas no Espectrofotômetro Perkin

Elmer, para identificar as bandas características da amostra antes, ou seja, amostras

sem enterrar, e após o estudo final, ou seja, decorrido o tempo total de doze semanas de

enterro em solo.

Foram obtidos espectros de transmissão a partir de filmes finos das amostras. As

amostras foram colocadas diretamente sobre placas de cristais e prensadas em seguida.

As análises foram feitas utilizando-se método de reflectância total atenuada (ATR).

Jesus, F. M. de Resultados e discussôes

48

5. Resultados e Discussões

5.1. Avaliação da Viabilidade do solo

Conforme descrito no item 4.5.1, após o tempo de três meses, foi necessário

verificar a viabilidade do solo. O ensaio de resistência á tração foi realizado, e os

resultados obtidos permaneceram na média de 25% de perda de resistência á tração.

Após obtenção de resultados não satisfatórios para uma série de três ensaios de

resistência á tração na lona de algodão, consultou-se a Embrapa solos a fim de obter

maiores informações. Verificou-se que os níveis de Nitrogênio no citado solo

apresentavam-se baixos e que para melhorar a interação entre os microorganismos

presentes no meio e a lona de algodão (celulose) seria necessário aumentar o teor de

Nitrogênio no solo.

Adicionou-se (NH4)SO4, e enterrou-se nova lona de algodão cru. Os resultados

obtidos após o teste de resistência á tração apresentaram-se satisfatórios, onde houve

perda de 85% da resistência á tração.

5.2. Avaliação das Misturas e dos Polímeros Puros

5.2.1. Avaliação da Biodegradação

5.2.1.1. Análise Macroscópica

Conforme descrito no item 4.6.1.1, as amostras foram fotografadas antes do teste

de biodegradabilidade e ao final de cada etapa de enterro. Na Figura 12 temos as

amostras puras e as misturas nos tempos T0, T1, T2, T3, T4, T8, e T12.

Jesus, F. M. de Resultados e discussões

49

Figura 12 - Foto das amostras nos tempos T0, T1, T2, T3, T4, T8, e T12

Pode-se verificar que com o passar das semanas, uma coloração levemente

amarela nas amostras e desgaste das placas, o que foi observado principalmente nas

misturas PC/PCL 60/40 e no PCL puro. Este fato já era esperado devido à característica

biodegradável que o PCL apresenta. Assim, quanto maior o percentual de PCL na

amostra, mais fácil será a sua degradação por microorganismos. Já no caso do PC, que

não é biodegradável, a amostra se comportou como esperado, ou seja, não apresentou

nenhum sinal de degradação após o ensaio.


50

5.2.1.2. Perda de Massa

Os dados obtidos pela avaliação da perda de massa das amostras foram

colocados na forma de gráficos, fornecendo a perda de massa porcentual das amostras

ao longo das semanas. A partir destes resultados, pode-se observar que houve uma

perda real de massa, mesmo que muito pequena. Pode-se observar que os valores de

perda são maiores na amostras de PCL puro, seguidas de perda nas amostras de

misturas PC/PCL 60/40 e das amostras de misturas PC/PCL 80/20. Ou seja, esta perda

foi mais significativa nas amostras com maior teor de PCL presente, seguindo o

comportamento esperado para o PCL puro. Os gráficos podem ser observados nas

Figuras 13, 14 e 15 a seguir.

Figura 13 - Gráfico de perda de massa ao longo do tempo para PCL puro


51

Figura 14 - Gráfico de perda de massa ao longo do tempo para PC/PCL 60/40

Figura 15 - Gráfico de perda de massa ao longo do tempo para PC/PCL 80/20

Como pode ser visto, os valores obtidos para perda de massa são muito

pequenos, mesmo para o PCL puro. A literatura relata que para obtenção de valores em

torno de 3,5% de perda de massa para o PCL puro em condições semelhantes de


52

análise, seriam necessários em torno de 43 semanas, sendo que o material polimérico

utilizado estava na forma de filmes (Rosa et al., 2002).

Vale ressaltar que nessa Dissertação a Norma ASTM G 160 – 03 foi seguida, e as

amostras utilizadas se encontravam na forma de placas com em torno de 3 mm de

espessura. Portanto, a maior espessura das amostras aliada a um tempo menor de

ensaio levou a um resultado de perda de massa menor, quando comparado ao

observado na referência citada.

Os resultados obtidos para perda de massa do PCL puro apresentaram-se

lineares, o que é também verificado na literatura (Hirotsu, 2000). Em ensaio de onde é

avaliada a biodegradabilidade, observou-se que a massa das amostras de PCL puro

decresceu linearmente com o tempo.

No entanto, neste trabalho de Hirotsu (2000) foram encontrados resultados de

biodegradação menores para as misturas de PC/PCL. Segundo Hirotsu, a menor

degradação das misturas se deve ao fato do PCL sofrer um encapsulamento pelo PC,

reduzindo o seu contato com o solo e diminuindo conseqüentemente a degradação da

mistura. Na presente Dissertação, tal perfil não foi observado para as misturas.

Provavelmente, a diferença nestes resultados deve-se ao fato das misturas terem sido

preparadas de formas diferentes, levando a diferenças morfológicas na distribuição do

PCL na matriz de PC. Melhores observações da degradação ocorrida no material

poderão ser verificadas na análise morfológica, citada no item 5.1.3.

Devido aos valores de perda de massa muito pequenos, os resultados obtidos

nesta etapa levaram a obtenção de uma curva que evidencia o perfil de perda de massa

e não a sua quantificação.

5.2.2. Análise Térmica

5.2.2.1. Calorimetria Diferencial de Varre dura (DSC)

A partir das análises de DSC das amostras de PCL puro (A) e mistura PC/PCL

(60/40) (C), cujas curvas são apresentadas nas Figuras 16 e 17, respectivamente, foi

possível calcular a temperatura de fusão da fase cristalina do PCL (Tm) e a variação de

entalpia relacionada a essa fusão (∆Hf) de cada amostra em questão. A partir dos valores

de ∆Hf foi possível calcular o teor de cristalinidade de cada amostra conforme descrito no

item 4.6.2.1.2. A Tm do PCL foi observada em torno de 68 °C e este valor está coerente

com o encontrado na literatura ( Rosa et al., 2000; Chiellini e Solaro, 1996). Para calcular

o teor de cristalinidade das amostras utilizou-se o valor de ∆Hf para o PCL 100%


53

cristalino (∆Hf0PCL 100%


54

Figura 17 - Corridas de DSC para as blendas de PC/PCL 60/40 (C)

Analisando-se as figuras 16 e 17 verifica-se que houve um deslocamento no valor

da Tm do PCL puro, quando comparamos as amostras no T0 e nos outros tempos.

Observou-se uma pequena diminuição na Tm para as amostras que foram submetidas a

degradação em solo, indicando que essas amostras sofreram alguma modificação na

fase cristalina já que após o ensaio de degradação essas fases fundem a uma

temperatura ligeiramente mais baixa do que antes do ensaio. Esse fato também pode ser

observado nas Tabelas 2 e 3 onde se nota uma diminuição dos valores de entalpia (∆Hf)

e demonstrando, portanto, uma diminuição do teor de cristalinidade do PCL nas amostras

submetidas ao ensaio. Ou seja, o teor de cristalinidade das misturas vai diminuindo

conforme o tempo de enterro das amostras vai aumentando. Essa diminuição

provavelmente se deve a perda de massa do PCL e a modificação da sua fase cristalina

já que este polímero é biodegradável.

Vale ressaltar que a diminuição do teor de cristalinidade do PCL não é gradativa e

se mantém relativamente constante durante todo o teste. Após a queda de seu valor no

início de teste. Como a fase cristalina de um polímero não oferece fácil acesso aos

microorganismos por ser uma área mais densa e organizada, pode ter havido um ataque

a uma área mais exposta e se manteve constante após este ataque.

No caso da mistura PC/PCL (60/40), como a massa de PCL representa 40% do

total, o teor de cristalinidade encontrado mesmo antes do ensaio (27,4%) é muito menor


55

que o encontrado para o PCL puro. A diminuição desse teor também ocorre após o

ensaio, mas é muito menos sensível no tempo de doze semanas, tempo máximo de

enterro utilizado.

Tabela 2 – Valores Tm e ∆H de degradação das amostras de PCL puro ao longo das semanas

Amostras Tempo (semanas)

Tm (ºC) ∆Hf (J/g) % de cristalinidade

PCL (t0) 0 67.8 129.4 88,6 A2 2 64.7 107.9 73,9 A3 3 65.0 108.2 74,1 A4 4 65.3 108.9 74,5 A8 8 64.3 108.9 74,5 A12 12 65.5 115.7 79,2

Tabela 3 – Valores Tm e ∆H de degradação das Misturas PC/PCL 60/40 ao longo das semanas

Amostras Tempo (semanas)

Tm (ºC) ∆Hf (J/g) % de cristalinidade

PC/PCL (60/40) (t0) 0 65.2 40.0 27,4 C1 1 65.0 35.3 24,2 C2 2 65.3 38.1 26,1 C3 3 65.3 39.9 27,3 C4 4 64.9 38.8 26,6 C8 8 65.5 38.2 26,2

C12 12 64.2 30.0 20,5


A partir da análise termogravimétrica foi possível obter as temperaturas iniciais de

degradação (Tonset) e as temperaturas onde a velocidade de degradação é máxima (Tpeak).

Nas Figuras 18 e 19, podemos acompanhar as curvas de análise

termogravimétrica do PCL puro antes de enterrar (A0) e após doze semanas enterrada

(A12), respectivamente. Pode-se notar que nos dois casos o polímero começa a perder

massa por volta dos 390 °C (onset).


56

Figura 18 - Curva de TGA para o PCL puro no tempo antes de enterrar (A0)

Figura 19 - Curva de TGA para o PCL puro após doze semanas (A12)

Nas Figuras 20 e 21 observamos as curvas de análise termogravimétrica para o

PC puro antes do experimento (D0) e após doze semanas (D12). É possível notar que a

temperatura de início de perda de massa (onset) está em média em 504 °C nos dois

casos.


57

Figura 20- Curva de TGA para o PC puro antes de enterrar (D0)

Figura 21- Curva de TGA para o PC puro após doze semanas (D12)

Nas Figuras 22 e 23, são apresentadas as curvas de análise termogravimétrica

das misturas de PC/PCL na proporção 80/20, ao início (B0) e ao final do experimento

(B12), respectivamente. Verifica-se que nos dois casos a temperatura de início de perda

de massa (onset) é semelhante, estando em média em 410° C.


58

Figura 22 - Curva de TGA para a mistura PC/PCL 80/20 ao início do experimento (B0)

Figura 23 - Curva de TGA para a mistura PC/PCL 80/20 ao final do experimento(B12)

Nas Figuras 24 e 25 são apresentadas as curvas de análise termogravimétrica

das misturas de PC/PCL na proporção 60/40, no início (C0) e ao final do experimento

(C12), respectivamente. Verifica-se que nos dois casos a temperatura de início de perda

de massa (onset) é semelhante, estando por volta de 400° C.


59

Figura 24 - Curva de TGA para a mistura PC/PCL 60/40 no início do experimento (C0)

Figura 25 - Curva de TGA para a mistura PC/PCL 60/40 ao final do experimento (C12)

Pela comparação das curvas de TGA das amostras de polímeros puros e da

mistura PC/PCL (80/20), verifica-se que a degradação térmica dos polímeros puros, PCL

e PC, ocorre em apenas um estágio, enquanto a degradação térmica da mistura ocorre

em dois estágios, estando o primeiro estágio de degradação em temperatura próxima a

temperatura de início de degradação do PCL puro e o segundo estágio de degradação

em temperatura próxima á temperatura de início de degradação do PC puro. No caso da

mistura PC/PCL (60/40) observa-se apenas um estágio, como nas amostras de polímeros


60

puros. A diferença no número de estágios entre as curvas de TGA das misturas PC/PCL

(60/40) e 80/20 pode ser explicada, provavelmente, pela dispersão das fases de PCL na

matriz de PC que pode se encontrar de forma diferente para misturas com proporções

distintas. Essa diferença na dispersão do PCL na matriz de PC foi verificada por

Bocayuva (2000), através da avaliação da morfologia das misturas. Nestas amostras, o

aumento no teor de PCL da mistura leva á modificação na morfologia, passando de

estruturas com domínios alongados (amostras com 20% de PCL) para estruturas

interconectadas (amostras contendo 40% de PCL).

Na Tabela 4 podemos observar os valores de temperatura inicial de degradação

(Tonset) e temperatura onde a velocidade de degradação é máxima (Tpeak ou DTG).

Comparando as amostras de polímeros puros e as misturas, verifica-se que os valores de

onset para as misturas ficaram em valores intermediárias em relação aos polímeros

puros. Podemos observar nas misturas que para teor de PCL maior (PC/PCL 60/40) a

temperatura inicial de degradação diminui se comparada com a temperatura inicial de

degradação da mistura contendo menor teor de PCL, o que já era esperado já que o PCL

tem menor resistência à degradação térmica que o PC.

Tabela 4 - Valores de Tonset e Tpeak para o PCL e PC nas amostras nos tempos T0 e T12

Temperatura

Amostra

Tonset PCL (°C)

Tonset PC (°C)

Tpeak PCL (°C)

Tpeak PC (°C)

A0 (PCL puro) 393 --------- 424 ---------

A12 (PCL puro) 383 --------- 420 ---------

B0 (PC/PCL80/20)

410 507 440 525

B12 (PC/PCL80/20)

407 533 442 549

C0 (PC/PCL60/40)

392 --------- 432 ---------

C12 (PC/PCL60/40)

410 --------- 440 ---------

D0 (PC puro) --------- 498 --------- 528

D12 (PC puro) --------- 510 --------- 545

Em relação as mudanças entre as amostras de PC e PCL puros e suas misturas

verificaram-se diferenças nas resistências térmicas, como esperado e já citado

anteriormente. Porém, em relação ao ensaio de biodegradabilidade, comparando cada

amostra em separado, antes e depois do ensaio de enterro no solo, pode ser observado


61

que não há variação de resistência térmica para nenhuma das amostras. Tanto o PCL

puro quanto as misturas PC/PCL não apresentaram modificação em sua resistência

térmica. Isto pode ser justificado pelo fato de que, durante o ensaio de enterro no solo a

perda e/ou modificação no PCL não foi suficiente para modificar a resistência térmica nas

amostras.

5.2.3. Análise Morfológica

A morfologia das amostras de PCL puro e da mistura PC/PCL 60/40 foi avaliada

através de microscopia ótica e microscopia eletrônica de varredura.

5.2.3.1. Microscopia Ótica (MO)

Na Figura 26 são apresentadas micrografias obtidas no microscópio ótico das

amostras de PCL puro (A) antes de enterrar (26/a) e após uma (26/b), duas (26/c), três

(26/d), quatro (26/e), oito (26/f) e doze (26/g) semanas de enterro.


62

Figura 26 - Amostras de PCL puro - A0 (26/a), A1 (26/b), A2 (26/c), A3 (26/d), A4 (26/e), A8

(26/f) e A12 (26/g) - Aumento de 75X


63

Na Figura 27, são apresentadas as micrografias de microscopia ótica das

amostras de misturas PC/PCL 80/20 (B) após uma (27/a) e doze (27/b) semanas de

enterro.

Pode-se observar que a partir da segunda semana já aparecem sinais visíveis de

degradação nas amostras de PCL puro (A). Ao compararmos este resultado com o obtido

para a mistura PC/PCL 80/20 (B), nota-se que mesmo no tempo de doze semanas, a

mistura ainda não apresenta sinais visíveis de degradação. Por conter uma fração

razoavelmente pequena de PCL (20%) na matriz de PC, a mistura levará maior tempo

para apresentar sinais de degradação na morfologia.

Figura 27 - Amostras de PC/PCL 80/20 - B1 (27/a) e B12 (27/b) - Aumento de 75X

Na Figura 28, são apresentadas as micrografias das amostras de misturas

PC/PCL 60/40 (C) antes de enterrar (28/a) e após uma (28/b), duas (28/c), três (28/d),

quatro (28/e), oito (28/f) e doze (28/g) semanas de enterro. Comparando novamente com

as amostras de PCL puro, pode-se notar que mudanças na superfície das amostras já

podem ser observadas a partir da primeira semana, indicando o início da sua

degradação. Ao comparar a degradação observada nas duas misturas, verifica-se que

com o aumento do teor de PCL na mistura há uma diminuição do tempo necessário para

iniciar a degradação. Este comportamento já era esperado para estas misturas, visto que

com o aumento da quantidade de PCL na mistura a sua característica de

biodegradabilidade aumenta.


64


65

Observando-se as Figuras 26, 27 e 28, constata-se que houve degradação das

amostras, principalmente das misturas PC/PCL 60/40 e do PCL puro. Isto pode ser

verificado pelo aparecimento de marcas e até espaços vazios na superfície das mesmas

ao se analisar a morfologia das amostras após o início do ensaio de degradação.

Vale ressaltar que o PC puro não apresenta modificação na morfologia quando

observado por microscopia ótica e sua aparência transparente e com brilho inviabiliza o

registro no MO, portanto, sua morfologia será observada por MEV.

5.2.3.2. Microscopia Eletrônica de Varred ura (MEV)

A partir da observação de mudanças morfológicas através de microscopia ótica

nas superfícies das amostras de PCL puro (A) e mistura PC/PCL 60/40 (C), estas foram

levadas para avaliação no microscópio eletrônico de varredura a fim de fazer uma melhor

caracterização da sua morfologia. A amostra de PC puro foi avaliada por MEV a fim de

comprovar que sua superfície não sofreria modificações no processo de biodegradação.

Na microscopia eletrônica de varredura foram avaliadas as amostras de PC puro

no tempo de doze semanas (D12), PCL puro antes de enterrar (A0) e após oito (A8) e doze

(A12) semanas de enterro, e as amostras de misturas PC/PCL 60/40 antes de enterrar

(C0), e após oito (C8) e doze (C12) semanas. A Figura 29 mostra a micrografia de MEV da

amostra de PCL puro no início do experimento (A0).

Figura 29 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da amostra de PCL

puro antes de enterrar - Aumento de 100X


66

Pode-se verificar que a superfície do material antes de enterrar apresenta-se lisa,

sem a presença de erosão ou vazios.

Na Figura 30 observa-se micrografia de MEV do PCL puro após oito semanas

(A8). Comparando com a amostra no início do experimento, já é possível verificar a

mudança na superfície da amostra através do surgimento pontos de erosão, indicando

um início de degradação, já esperado para o PCL puro por ser biodegradável.

Figura 30 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da amostra de PCL puro

após oito semanas - Aumento de 100X

Na micrografia apresentada na Figura 30, uma pequena região foi colocada em

destaque. Na Figura 30.1 pode-se observar esta região em maior magnitude (300X) para

melhor análise da morfologia. Pode ser comprovado o aparecimento de orifícios na

superfície da amostra o que comprova a perda real de massa do PCL.


67

Figura 30.1 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da amostra de PCL puro


Na Figura 31 é possível observar a amostra de PCL após degradação por doze

semanas (A12).

Figura 31 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da amostra de PCL puro

após doze semanas - Aumento de 100X


68

Pode ser percebido um aumento nas áreas atacadas, com formação de orifícios

comprovando portanto, um aumento da degradação após o contato com o solo por doze

semanas.

Na micrografia apresentada na Figura 31, uma pequena região também foi

colocada em destaque. Na Figura 31.1 pode-se avaliar esta região em um aumento de

300X para melhor observação da morfologia.

Figura 31.1 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da amostra de PCL após

doze semanas - Aumento de 300X

As Figuras 32, 33 e 34 mostram a microscopia em MEV das amostras de misturas

PC/PCL 60/40 antes de enterrar (C0), após oito (C8) e doze (C12) semanas,

respectivamente. Pode ser observado que, como esperado, antes de ser submetido ao

ensaio (C0) não há sinal de ataque à superfície, que se apresenta lisa. Quando se

observa a mesma mistura após oito semanas de contato com o solo, pode ser notada

uma modificação na morfologia com presença de erosão na superfície da amostra.


69

Figura 32 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da mistura PC/PCL (60/40)

antes de enterrar - Aumento de 100X



Na Figura 33, uma pequena região também foi colocada em destaque. Na Figura

33.1 pode-se observar esta região em um aumento de 500X.


70

Figura 33.1 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da mistura PC/PCL

(60/40) após oito semanas - Aumento de 500X




71

A área em destaque na Figura 34 foi ampliada 300X e é apresentada na figura

34.1.

Figura 34.1 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da mistura PC/PCL

(60/40) após doze semanas - Aumento de 300X

As Figuras 34.1a e 34.1b mostram as áreas em destaque na Figura 34.1 com uma

ampliação de 500X. Pode ser observada claramente a perda de massa sofrida pelo

material evidenciada pelo surgimento de orifícios em sua superfície, que antes do ensaio

apresentava-se completamente lisa.


72

Figura 34.1a - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da mistura PC/PCL


Figura 34.1b - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da mistura PC/PCL


De uma maneira geral, através de avaliação das micrografias de MEV referentes

às amostras de PCL puro e da mistura PC/PCL 60/40 nos tempos T0, T8 e T12, pode-se


73

verificar a degradação da superfície das amostras ao longo do experimento, evidenciada

pela presença de erosão nas suas superfícies. Esta erosão apresentou-se mais profunda

com o aumento do tempo de enterro das amostras. Verificou-se que o PCL puro

apresentou maior degradação se comparado com a mistura, como já era esperado. Este

resultado foi satisfatório, visto que esta mistura PC/PCL apresenta teores consideráveis

do polímero PCL, comprovadamente biodegradável.

Na Figura 35 observa-se a amostra de PC puro após doze semanas de enterro

(D12). Pode-se verificar que não há indícios de ataque a sua superfície, porque o PC não

apresenta características biodegradáveis.

Figura 35 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da amostra de PC puro


Em trabalho anterior (Bocayuva, 2000), onde as misturas foram submetidas a

ataque com solvente para revelar a fase cristalina, foi observado que teores maiores de

PCL provocaram variação na morfologia das misturas passando de estruturas com

domínios alongados para estruturas interconectadas, mostrando que para concentrações

elevadas de PCL (40%) este apresenta-se uniformemente distribuído pela matriz de PC.

Este fato justifica a ocorrência de maior degradação nas misturas contendo 40% de PCL,

uma vez que nesta concentração há massa suficiente e distribuída de forma mais

uniforme, para que o efeito da biodegradação seja percebido neste tempo de ensaio.


74

5.2.4. Análise por Espectrometria de Absorção na Região do infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR)

Os espectros obtidos por espectroscopia na região do infravermelho para as

amostras de PCL antes de enterrar (A0) e ao final das doze semanas (A12), misturas

PC/PCL 60/40 antes de enterrar (C0) e ao final das doze semanas (C12) e para a amostra

de PC puro antes de enterrar (D0) e ao final das doze semanas (D12) são apresentados

nas Figuras 36, 37, 38, 39, 40 e 41, respectivamente.

A Figura 36 apresenta o espectro de FTIR do PCL puro antes do experimento

(A0). Pode-se considerar como principais bandas do PCL puro: 2944 cm-1, 2865 cm-1,

1720 cm-1, 1293 cm-1, 1239 cm-1, 1176 cm-1 e 731 cm-1. São observadas bandas

características de absorções intensas de deformações axiais de C=O (1720 cm-1) e C-O

(1176 cm-1), confirmando a identificação do produto como sendo um éster (Wu, 2003;

Rosa e Pantano, 2003). Pode-se verificar a presença de uma banda resultante de

estiramento da ligação OC – O a 1239 cm-1 (Nakanishi, 1962; Balsamo et al., 2004). A

banda a 731 cm-1 é característica de –(CH2)n-, onde n≥4 (Santos, 2004). É observada

uma banda a 1293 cm-1, característica da fase cristalina do PCL (Nakanishi, 1962). As

bandas de 2944 cm-1 e 2865 cm-1 são características de estiramentos – CH – (Agarwal et

al., 1998).

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0

43.545

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

98.4

cm-1

%T

PCL2944

2865

21602026

1720

1470

1417

1397

13651293

1239

1176

1107

1045

960

933

840801

731

709

Figura 36 - Espectro de FTIR da amostra de PCL puro antes do experimento (A0)


75

Na Figura 37 pode-se observar o espectro de FTIR da amostra de PCL puro no

tempo T12, ou seja, após doze semanas de enterro no solo. As mesmas bandas

observadas na primeira etapa do experimento e características do PCL puro, são

observadas após o ensaio em solo. Observa-se porém, o aparecimento de bandas em

torno de 3300 cm-1 e 1659 cm-1. Bandas de pequena intensidade na região de 3300 cm-1

são provavelmente relacionadas à adsorção de água pela amostra (Randriamahefa et al.,

2003; Santos, 2004). Nesta fase da degradação, que é uma fase inicial, a amostra “incha”

devido à adsorção de água, necessária para melhor desenvolvimento dos

microorganismos. Esta presença de água não foi detectada pala análise

termogravimétrica (TGA) por esta não ser uma técnica tão sensível como o FTIR.

A pequena banda, observada em 1659 cm-1 é referente provavelmente a

carbonila de ácido alifático saturado (Silverstein, 1979) devido a produto de hidrólise do

PCL que pode ter ocorrido em alguns grupos funcionais do éster.

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0

32.3

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

99.0

cm-1

%T

A 12

3300

2943

2865

21602027

1721

1659 1470

14181397

1365 1293

1238

1172

1107

1044

960

934

840

731

Figura 37 - Espectro de FTIR da amostra de PCL puro após doze semanas de

experimento (A12)

Na Figura 38 pode-se observar o espectro de FTIR da amostra de PC puro antes

do experimento (D0) e na Figura 39 observamos o espectro de FTIR da amostra de PC

puro depois de doze semanas em contato com o solo.


76

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0

55.9

60

65

70

75

80

85

90

95

100.5

cm-1

%T

29662923

2159

2031

1769

1602

1504

1464

1409

13641290

1219

1187 1159

1079

1013

886

828

765

706

Figura 38 - Espectro de FTIR da amostra de PC puro antes do experimento (D0)

Comparando os dois espectros, antes e depois do experimento, verifica-se que

não houve variação nas bandas, confirmando assim o comportamento esperado. Pode-se

verificar que a 2965 cm-1 aparecem picos típicos de grupos CH3 do PC e a 1769 cm-1

aparecem bandas de estiramentos de carbonila (Goós, 2005). Em torno de 1219 cm-1

encontram-se bandas típicas de estiramentos assimétricos C-O-C e a 1602 cm-1

estiramentos C-C aromáticos no plano (Schmidt et al., Heymans, 1997). Deformações

axiais de C-O podem ser notadas por bandas em torno de 1187 cm-1 (Silverstein, 1979).

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0

51.5

55

60

65

70

75

80

85

90

95

99.0

cm-1

%T

D 12

29652926

21572027

2015

1769

1602

1504

14651408

13861364

1290

1219

1188 1159

1102

1079

1014

886

828

766

706

Figura 39 - Espectro de FTIR da amostra de PC puro após doze semanas (D12)


77

Na Figura 40 pode-se observar o espectro de FTIR da mistura de PC/PCL 60/40

antes de ser colocado em contato com o solo (C0). Pode-se observar bandas

características das duas substâncias, destacando-se as bandas referentes a carbonilas

de ésteres em 1721 cm-1 e 1770 cm-1. Deformações axiais de C-O podem ser notadas por

uma ou mais bandas, uma mais forte que a outra, entre de 1300 -1000 cm-1 (Silverstein,

1979).

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0

15.7

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

98.3

cm-1

%T

PC-PCL


78

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0

34.2

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

99.3

cm-1

%T

C 12

2945

2866 2157 2028

1771

1723

1602

1505

1470

1412

1364

1293

1223

11871160

11031080

1013

961

888

829

767

731707

Figura 41 - Espectro de FTIR da mistura PC/PCL (60/40) após doze semanas (C12)

Os espectros de FTIR da mistura PC/PCL 60/40 apresentaram características dos

dois componentes e após o ensaio de biodegradação não observou-se variações nas

bandas características dos compostos.

Para as amostras puras de PC também não houve variações após o ensaio de

enterro no solo. E para as amostras puras de PCL houve pequenas variações após o

experimento, com surgimento de banda a 3300 cm-1 indicando a possível presença de

maior umidade nas amostras e banda a 1659 cm-1 indicando a provável formação de

grupos funcionais ácidos derivados da reação de hidrólise do éster.

Jesus, F. M. de Conclusões

79

6. Conclusões

• Foi evidenciado através das análises térmica e morfológica das amostras a

degradação das amostras contendo PCL foi observada, mesmo não havendo

resultados de perda de massa significativos.

• Para as misturas de PC/PCL utilizadas nesta Dissertação, as que apresentaram

maior degradação foram as que continham maiores teores de PCL na mistura, ou

seja, misturas PC/PCL 60/40.

• A mistura PC/PCL 80/20 não apresenta variações na sua morfologia após o

período utilizado para o ensaio, de doze semanas.

• A mistura PC/PCL 60/40 apresenta mudanças na sua morfologia a partir da

primeira semana de ensaio.

• Através da análise de DSC foi verificado que, após o tempo de 12 semanas

em contato com o solo, houve uma redução no teor de cristalinidade das

amostras, tanto de PCL puro quanto da mistura PC/PCL com 40% de PCL.

• Através da análise termogravimétrica (TGA) foi possível verificar que as

variações ocorridas nas amostras devido ao ensaio de biodegradabilidade

não foram suficientes para acarretar perda de resistência térmica nas

mesmas.

• Uma avaliação geral leva a concluir que no tempo de doze semanas pôde-

se observar apenas o início da degradação das amostras.

• Para avaliar a biodegradabilidade de misturas poliméricas contendo PCL

utilizando a Norma ASTM G 160-03, deve-se considerar um tempo mínimo de 84

dias, sendo este tempo necessário para observação da biodegradação do PCL na

fase inicial. Foi verificado que amostras contendo PCL necessitam de maior

tempo em contato com o solo para apresentar resultados mais significativos para

perda de massa.

Jesus, F. M. de Sugestões

80

7. Sugestões

• Acompanhar as mudanças na estrutura das misturas de PC/PCL e dos polímeros

puros antes e após o ensaio de biodegradação por Ressonância Magnética

Nuclear (RMN).

• Acompanhar a variação de massa molar das amostras ao longo do ensaio de

biodegradabilidade.

• Fazer adaptações nos tempos de avaliação na metodologia usada a fim de melhor

adequá-la para amostras contendo polímeros biodegradáveis mais resistentes à

degradação, tais como o PCL.

• Avaliar a biodegradabilidade de misturas PC/PCL em concentrações distintas das

utilizadas nesta Dissertação a fim de avaliar a influência das mudanças no tempo

de degradação.

• Avaliar a biodegradabilidade de misturas PC/PCL em solo compostado,

comparando com a biodegradabilidade em solo simulado.

• Avaliar a influência da temperatura na biodegradabilidade de misturas PC/PCL em

solo simulado.

Jesus, F. M. de Referências bibliográficas

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