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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA

BIANCA MARIA RODRIGUES

Reciclagem mecânica-química de polietileno de baixa densidade de filmes pós consumo em combinação com o polipropileno

Lorena 2018

BIANCA MARIA RODRIGUES

Reciclagem mecânica-química de polietileno de baixa densidade de filmes

pós consumo em combinação com o polipropileno

Trabalho de Graduação apresentado à Universidade

de São Paulo na Escola de Engenharia de Lorena

para obtenção do título de Engenheira de Materiais.

Orientador: Prof. Dr. Clodoaldo Saron

Lorena 2018

AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIOCONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE

Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema Automatizadoda Escola de Engenharia de Lorena,

com os dados fornecidos pelo(a) autor(a)

Rodrigues, Bianca Maria Reciclagem mecânica-química de polietileno de baixadensidade de filmes pós consumo em combinação com opolipropileno. / Bianca Maria Rodrigues; orientadorClodoaldo Saron. - Lorena, 2018. 48 p.

Monografia apresentada como requisito parcialpara a conclusão de Graduação do Curso de Engenhariade Materiais - Escola de Engenharia de Lorena daUniversidade de São Paulo. 2018

1. Reciclagem. 2. Reciclagem química. 3.Polietileno de baixa densidade. 4. Zeólita zsm-5. 5.Ziegler-natta. I. Título. II. Saron, Clodoaldo,orient.

AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente aos meus pais, que sempre me apoiaram em todas minhas escolhas. À

minha mãe principalmente, por tê-la como melhor exemplo de mulher em minha vida.

Ao meu orientador, Prof. Dr. Clodoaldo Saron, que manifestou paciência e sabedoria,

contribuindo no meu crescimento acadêmico.

De forma especial à mestranda e amiga Rayane, que auxiliou em todas as etapas do trabalho

em tudo que estava a seu alcance, com motivação e generosidade.

Aos amigos que conquistei e funcionários, que colaboraram com o desenvolvimento do

trabalho, cada um com sua particularidade: Camila, Denise, Alexandre, Rafael, Tayara,

Cláudia, Ohana, Pérsio, André, Marcus Vinícius, Sr. Ailton, Serginho e Renato.

À COOCAL que forneceu matéria-prima além de servir como estímulo para o desenvolvimento

do projeto.

À empresa MS Plástico que dispôs equipamento e seus funcionários para aglutinação do

material.

“Você nunca sabe que resultados virão

da sua ação. Mas se você não fizer nada,

não existirão resultados. ”

Mahatma Gandhi.

RESUMO

Rodrigues, B. M. Reciclagem mecânica/química de polietileno de baixa densidade de filmes pós consumo em combinação com o polipropileno. 2018. 48 f. Monografia (Trabalho de Graduação em Engenharia de Materiais) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2018. A problemática em relação aos aspectos ambientais e de saúde causada pelo uso excessivo e

descarte irregular de resíduos sólidos, acaba por ocasionar em uma crescente preocupação com

relação à sua adequada gestão. Neste estudo, a atenção se volta para os resíduos sólidos poliméricos

e uma das alternativas para auxiliar neste problema está na reciclagem, que pode auxiliar no descarte

irregular, além de ser geradora de lucros econômicos. A reciclagem pode envolver a mudança nas

propriedades físicas, físico-químicas ou biológicas do material. Neste trabalho, realiza-se uma

reciclagem mecânica/ química com intuito de se obter um novo material, esperando-se inserir valor

agregado e a possível otimização do processo, além do benefício ambiental. Foram realizados

processamento e análises de resíduos pós consumo de polietileno de baixa densidade (PEBD) em

combinação com polipropileno (PP) virgem, este com teor de 30% em massa, com o uso associado

de catalisadores. Os resíduos de PEBD na cor transparente foram lavados, aglutinados e misturados

ao PP e ao catalisador zeólita ZSM-5, com teor de 5% em massa, e 0,15% de estabilizante térmico

Songnox21B®, para posterior processo de extrusão. Para a reciclagem química foi adicionado a

três, das seis amostras, o catalisador Ziegler-Natta com teor de 5% em massa, para estudo de sua

influência nesta etapa. Os materiais obtidos foram caracterizados por meio das técnicas de FTIR,

DSC, MEV e índice de fluidez. Com base nos resultados, conclui-se que ocorreram modificações

físicas e químicas no material e foi possível promover sua reciclagem.

Palavras chaves: Reciclagem, Reciclagem química, Polietileno de baixa densidade, Zeólita

ZSM-5, Ziegler-Natta.

ABSTRACT

Rodrigues, B. M. Mechanical / chemical recycling from post-consumer films of low density polyethylene in combination with polypropylene. 2018. 48 f. Monograph (Undergraduate Work in Materials Engineering) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2018.

The problematization of environmental and health aspects caused by the excessive use and

irregular disposal of solid waste, causes a growing concern about its proper management. In

this study, attention is focused on polymeric solid waste and one of the alternatives to help with

this problem is the recycling, which can aid in the irregular disposal, besides generating

economic profits. Recycling may involve changing the physical, physicochemical or biological

properties of the material. In this work, a mechanical / chemical recycling is performed in order

to obtain a new material, hoping to insert added value and the possible optimization of the

process, also the environmental benefit. The post-consumer waste of low density polyethylene

(LDPE) in combination with 30% in mass of virgin polypropylene (PP) was processed and

analyzed, with the use of catalysts. The clear color LDPE residues were washed, agglutinated

and mixed to the PP and ZSM-5 zeolite catalyst, 5% by mass, and 0.15% Songnox21B®

thermal stabilizer, for further extrusion. For the chemical recycling, the Ziegler-Natta catalyst

with 5% by mass content was added to half of the samples, to study its influence in this stage.

The obtained samples were used for analysis of FTIR, DSC, SEM and melt flow index. Based

on the results, it was concluded that the experiments modified the material physically and

chemically, in order to obtain a blend with different properties from the inicial material.

Keywords: Recycling, Chemical recycling, Low density polyethylene, ZSM-5 zeolite, Ziegler-

Natta.

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1 - Principais materiais descartados no Brasil .............................................................. 15

Figura 2 - Composição gravimétrica da fração seca reciclável dos resíduos sólidos coletados.

.................................................................................................................................................. 15

Figura 3– Perfil dos resíduos poliméricos coletados por sistemas municipais de coleta seletiva.

.................................................................................................................................................. 16

Figura 4 – Símbolos e identificação dos plásticos recicláveis. ................................................ 17

Figura 5 – Etapas da reciclagem mecânica. ............................................................................. 17

Figura 6- Representação esquemática da polimerização por adição do Polietileno. ............... 19

Figura 7 - Representação da cadeia de PEBD. ......................................................................... 20

Figura 8 – Reação de polimerização do propileno. .................................................................. 21

Figura 9 – Forma estrutural do polipropileno isotático. ........................................................... 21

Figura 10 - Polimerização do eteno utilizando catalisador Ziegler-Natta. .............................. 24

Figura 11 – Representação estrutural da zeólita ZSM-5. ......................................................... 25

Figura 12 – Fluxograma esquemático da metodologia usada no trabalho. .............................. 27

Figura 13 - Etapa de lavagem dos resíduos de PEBD (a) Resíduo limpo dentro do equipamento;

(b) Enxágue dos resíduos limpos; (c) Resíduos pós lavagem. ................................................. 28

Figura 14 – Material aglutinado. .............................................................................................. 29

Figura 15 – Material granulado após a extrusão. ..................................................................... 31

Figura 16 – Amostra pós reciclagem química no reator. ......................................................... 32

Figura 17 – Material moído. .................................................................................................... 33

Figura 18 – Curvas de DSC de todas as amostras.................................................................... 37

Figura 19 – Resultados do ensaio de índice de fluidez para cada amostra .............................. 39

Figura 20 – Espectros de FTIR de todas amostras. .................................................................. 40

Figura 21 – MEV 1000x: a) Teste 1; b) Teste 2; c) Teste 3; d) Teste 4; e) Teste 5; f) Teste 6.

.................................................................................................................................................. 41


.................................................................................................................................................. 42

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Condições de operação da extrusora....................................................................... 30

Tabela 2 – Composições e variáveis das amostras submetidas à reciclagem química. ............ 32

Tabela 3 – Características das amostras obtidas no DSC. ........................................................ 38

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO .............................................................................................................. 11

2. OBJETIVOS ................................................................................................................... 12

2.1 Objetivos específicos................................................................................................ 12

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...................................................................................... 13

3.1 Resíduos sólidos ....................................................................................................... 13

3.1.1 Gestão e gerenciamento de resíduos sólidos.......................................................... 13

3.2 Reciclagem de polímeros......................................................................................... 14

3.3 Polímeros .................................................................................................................. 18

3.3.1 Polietileno de Baixa Densidade (PEBD) ................................................................ 18

3.3.2 Polipropileno ............................................................................................................ 20

3.4 Catalisadores de poliolefinas .................................................................................. 22

3.4.1 Catalisadores Ziegler-Natta.................................................................................... 23

3.4.2 Catalisador ZSM-5 .................................................................................................. 24

4. MATERIAIS E MÉTODOS ......................................................................................... 26

4.2 Materiais................................................................................................................... 26

4.3 Métodos .................................................................................................................... 26

4.3.1 Preparação do material / Reciclagem mecânica-química .................................... 27

4.3.1.1 Corte dos resíduos de PEBD ..................................................................................... 27

4.3.1.2 Lavagem ................................................................................................................ 28

4.3.1.3 Aglutinação ........................................................................................................... 28

4.3.1.4 Secagem ................................................................................................................ 29

4.3.1.5 Dosagem e mistura das amostras ....................................................................... 30

4.3.1.6 Extrusão ................................................................................................................ 30

4.3.1.7 Reciclagem química no reator ............................................................................ 31

4.3.1.8 Moagem ................................................................................................................ 32

4.3.2 Ensaios de Caracterização ...................................................................................... 33

4.3.2.1 Calorimetria exploratória diferencial (DSC) .......................................................... 33

4.3.2.2 Índice de fluidez (MFI) ........................................................................................ 34

4.3.2.3 Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) ............................................... 34

4.3.2.4 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) .................................................... 35

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................................. 36

5.1 Calorimetria exploratória diferencial (DSC) ........................................................ 36

5.2 Índice de fluidez (MFI) ............................................................................................ 38

5.3 Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) ............................................. 39

5.4 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ........................................................ 41

6. CONCLUSÕES ............................................................................................................... 43

REFERÊNCIAS ..................................................................................................................... 44

11

1. INTRODUÇÃO

Ao longo dos anos devido ao uso excessivo e sem as devidas medidas de preservação,

os recursos naturais disponíveis estão cada dia mais escassos. Além disso, em consequência do

descarte irregular de resíduos sólidos nos ecossistemas, isso acaba levando a um sério problema

em relação aos aspectos ambientais, à saúde e suas interações (SILVA, 2015). Por conta disso,

a preocupação com os resíduos sólidos vem crescendo nas últimas décadas em todo o mundo,

devido à complexidade das atuais demandas sociais, econômicas e ambientais. Essa questão

acaba por induzir governos, sociedade civil e a iniciativa privada a tomar um novo

posicionamento em relação às suas atitudes, novos padrões de consumo e necessidades, na

busca da preservação do meio ambiente e de melhor qualidade de vida (SILVA, 2015).

Uma das alternativas para auxiliar nesses problemas está na reciclagem, que é

considerada atualmente, uma das principais aliadas na redução de resíduos sólidos urbanos

dispostos irregularmente e também uma fonte de lucros econômicos. A reciclagem é o processo

de modificação dos resíduos sólidos que envolve a mudança de suas propriedades físicas, físico-

químicas ou biológicas, com vistas à transformação em insumos ou novos produtos

(OLIVEIRA NETO et al., 2015).

No presente trabalho foi proposta a reciclagem mecânica-química de filmes pós

consumo de polietileno de baixa densidade (PEBD) em presença de uma fração de

polipropileno (PP) virgem, que possibilitou a obtenção de materiais com modificações físicas e

químicas. Por ser um material que acaba perdurando por décadas até se decompor, a proposta

do estudo foi produzir materiais com novas aplicações e com o intuito de proporcionar um

benefício ambiental, reduzindo o volume de resíduos poliméricos descartados em aterros

sanitários e lixões.

12

2. OBJETIVOS

Este trabalho visou desenvolver o estudo a respeito de um método de reciclagem

mecânica e química de resíduos pós-consumo de polietileno de baixa densidade (PEBD). A

proposta compreendeu a preparação de amostras de PEBD com o PP em 30% em massa e os

catalisadores zeólita do tipo ZSM-5 e Ziegler-Natta. A variação de temperatura, tempo e de

concentração dos catalisadores no reator foram parâmetros centrais de avaliação no estudo.

Ademais, as avaliações dos novos materiais desse estudo compreenderam análise térmica,

microscópica e reológica.

2.1 Objetivos específicos

Reciclagem de resíduos pós-consumo de polietileno de baixa densidade (PEBD).

Comparar as propriedades térmicas, estruturais e reológicas dos materiais obtidos com

diferentes composições e condições de processamento.

Propor um novo método de processamento de reciclagem mecânica-química dos

resíduos.

13

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 Resíduos sólidos

A geração de resíduos sólidos é intrínseca às atividades humanas, estando presente

desde as sociedades primitivas e ocorrendo diariamente nas atividades do homem. Houve um

aumento significativo na quantidade e nos tipos de resíduos sólidos gerados e pode-se levar em

conta alguns fatores como o processo de industrialização e o de urbanização, bem como o

considerável aumento da população brasileira. Os resíduos sólidos eram basicamente de origem

orgânica, mas passaram a ser também inorgânicos e de vários tipos, com grande potencial de

geração de problemas ambientais (LEAL; FUZZI, 2016).

A Lei 12.305 de 2010 institui a Política Nacional de Resíduos Sólidos (PNRS), que

dispõe sobre seus princípios, objetivos e instrumentos, além das diretrizes relativas à gestão

integrada e ao gerenciamento de resíduos sólidos, que segundo a lei, são definidos como:

[..] material, substância, objeto ou bem descartado resultante de atividades humanas em sociedade, a cuja destinação final se procede, se propõe proceder ou se está obrigado a proceder, nos estados sólido ou semissólido, bem como gases contidos em recipientes e líquidos cujas particularidades tornem inviável o seu lançamento na rede pública de esgotos ou em corpos d’água, ou exijam para isso soluções técnica ou economicamente inviáveis em face da melhor tecnologia disponível (BRASIL, 2010).

3.1.1 Gestão e gerenciamento de resíduos sólidos

A PNRS estabelece que a gestão integrada de resíduos sólidos se dá pelo conjunto de

ações voltadas para a busca de soluções para os resíduos sólidos (BRASIL, 2010). Deste modo,

“[...] visa o gerenciamento destes resíduos, por meio do uso de ferramentas adequadas, capaz

de contribuir para a não geração, redução, reutilização, reciclagem, tratamento dos resíduos e

disposição final ambientalmente adequada dos rejeitos” (SILVA, 2015).

Todavia, a gestão e o gerenciamento dos resíduos sólidos nos dias de hoje, apresenta-se

como uma dificuldade em muitos municípios brasileiros. À vista disso, realizar esta gestão e

gerenciamento torna-se um grande desafio para o poder público e para a população dos

municípios, pois é necessário considerar suas dimensões política, econômica, ambiental,

cultural e social com controle social e sob a proposta do desenvolvimento sustentável (BRASIL,

2010) (LEAL; FUZZI, 2016).

A má gestão dos resíduos gerados acaba prejudicando o solo, água, ar e a saúde humana

(FERREIRA; CRUVINEL; COSTA, 2014). Como aponta Silva (2015), estes eventos

14

contribuem com a poluição do solo e da água superficial e subterrânea, a ocorrência de

enchentes, inundações, entupimento de bueiros, além da presença de vetores, como ratos,

baratas, entre outros. E nessa cadeia geradora, todos são responsáveis pelo que inclui no meio:

fabricante, consumidor e gestores públicos (FERREIRA; CRUVINEL; COSTA, 2014).

3.2 Reciclagem de polímeros

De acordo com Spinacé e Paoli (2005), a reciclagem de polímeros é uma alternativa

viável para minimizar o impacto ambiental causado pela disposição destes materiais em aterros

sanitários. Mostra-se como um tema de grande importância, pois começam a surgir legislações

cada vez mais rígidas no sentido de minimizar e/ou disciplinar o descarte dos resíduos sólidos,

além dos interesses ambientais e econômicos envolvidos. É relevante destacar que a reciclagem

de polímeros, bem como o método de reciclagem a ser empregado, depende de vários fatores,

como a quantidade e a qualidade do material, o custo do material e do processamento, a

existência de mercado para o produto final e a coleta seletiva dos resíduos. Quanto à coleta

seletiva, evidencia-se sua facilitação na separação prévia dos polímeros diminuindo os custos e

aumentando a eficiência da reciclagem.

Segundo dados da Abrelpe (2016) – Associação Brasileira de Empresas de Limpeza

Pública e Resíduos Especiais, os índices de disposição final de Resíduos Sólidos Urbanos

(RSU) em 2016 apresentaram retrocesso no encaminhamento ambientalmente adequado dos

RSU coletados comparados a 2015 (58,7%), passando a 58,4% do montante anual disposto em

aterros sanitários. As unidades inadequadas como lixões e aterros controlados ainda estão

presentes em todas as regiões do país apresentando um elevado potencial de poluição ambiental

e impactos negativos na saúde, tendo recebido mais de 81 mil toneladas de resíduos por dia

nesse período.

O volume de materiais poliméricos descartado no Brasil apresentou em 2016 uma

porcentagem de 13,5%, como apresentado na Figura 1. Para mais, observa-se na Figura 2, que

em termos da composição gravimétrica dos resíduos coletados, os materiais poliméricos

estiveram presente em 42% da composição (ABIPLAST, 2017b).

15

Figura 1 - Principais materiais descartados no Brasil

Fonte: ABIPLAST, 2017b (Adaptado).

Figura 2 - Composição gravimétrica da fração seca reciclável dos resíduos sólidos coletados.

Fonte: ABIPLAST, 2017b (Adaptado).

Estima-se, também, que, em 2016, o consumo aparente de transformados plásticos

(resultado da soma da produção com importações, menos exportações) sofreu uma retração de

6,1%. Além disso, a produção física do setor de transformados plásticos teve queda de 5,35%

frente a 2015, alcançando 6,24 milhões de toneladas. Isso resultou no terceiro ano consecutivo

de retrocesso, com 17,0% de redução acumulada em 2014, 2015 e 2016 (ABIPLAST, 2017a).

A Pesquisa Ciclosoft sobre a coleta seletiva em cidades brasileiras é realizada pelo

Compromisso Empresarial para Reciclagem (Cempre) e em um dos dados, mostrados na Figura

16

7, podemos observar o perfil dos resíduos poliméricos coletados em 2016, no qual a quantia de

PEBD correspondia a 14% do total coletado (CEMPRE, 2016).

Figura 3– Perfil dos resíduos poliméricos coletados por sistemas municipais de coleta seletiva.

Fonte: CEMPRE, 2016 (Adaptado).

Tendo em vista o setor de reciclagem de materiais poliméricos, nota-se significativos

benefícios socioambientais da reciclagem destes materiais. Dados indicam que a cada 1

tonelada de material reciclado, a emissão de Gases de Efeito Estufa na atmosfera é reduzida em

1,53 tonelada. Obtém-se a redução de 1,1 tonelada em média de resíduo polimérico disposto

em aterros, com uma economia média de 75% de energia. Além disso, são evitados 450 litros

de água na produção e por fim gera empregos de 3,16 catadores para recolher esse volume de

material no mês (ABIPLAST, 2017b).

Para polímeros, foi criada uma identificação com o fim específico de encaminhamento

para programas de reciclagem. A simbologia que se observa na Figura 8 é mais utilizada e segue

a Norma NBR 13230 da ABNT que se baseia em critérios internacionais. Ela é muito

importante para orientar os consumidores e programas de coleta seletiva, especialmente

catadores e sucateiros que atuam na triagem e enfardamento do material que será encaminhado

à indústria de reciclagem (CEMPRE, 2008).

PET

42%

PVC

2%PEAD

23%

PEBD

14%

PP

9%

PS

1%

Misto

9%

17

Figura 4 – Símbolos e identificação dos plásticos recicláveis.

Fonte: CEMPRE, 2008.

A reciclagem de polímeros é classificada em quatro categorias: primária, secundária,

terciária e quaternária. São realizados processos de reciclagem mecânica ou física tanto na

reciclagem primária como a secundária, sendo que se diferenciam uma da outra pela matéria-

prima utilizada. Na reciclagem primária utilizam-se polímeros pré-consumo, e na secundária,

polímeros pós-consumo (ROMÃO; SPINACÉ; PAOLI, 2009). A reciclagem terciária também

é chamada de química, pois nela é promovida a decomposição química controlada do material,

e a quaternária de energética, na qual o processo é baseado na combustão dos polímeros,

visando o aproveitamento do seu conteúdo energético (ROMÃO; SPINACÉ; PAOLI, 2009).

As etapas da reciclagem mecânica envolvem a separação do resíduo polimérico,

moagem, lavagem, secagem, reprocessamento e transformação do grânulo em produto final,

como ilustrado na Figura 9.

Figura 5 – Etapas da reciclagem mecânica.

Fonte: CANDIAN, 2007 (adaptado).

18

Segundo a Plastivida (2013), a reciclagem mecânica é a forma mais disseminada no

Brasil para transformar os resíduos (pós-industriais ou pós-consumo) em novos produtos,

prontos para serem reinseridos no mercado de consumo. A pesquisa também aponta que a

indústria brasileira de reciclagem mecânica de plásticos (IRmP) reciclou 21% do total dos

plásticos pós-consumo no país no ano de 2012.

De acordo com Candian (2007) e Fernandes (2010), a reciclagem química consiste na

utilização de processos químicos que provocam a despolimerização total ou parcial do

polímero, como a pirólise (baixa temperatura), degradação térmica (alta temperatura) ou a

fratura catalítica, utilizada nas poliolefinas.

A pirólise consiste na despolimerização por aquecimento, transformando os materiais

poliméricos em compostos de pesos moleculares menores, os quais podem ser utilizados como

fonte de matéria-prima na indústria química. A pirólise ou degradação catalítica de poliolefinas

é de grande interesse. A fratura catalítica é baseada no contato do polímero com um catalisador,

que promove rompimento de sua cadeia. Com a adição de catalisadores, espera-se reduzir a

temperatura e tempo de decomposição, juntamente com a modificação dos produtos

(CANDIAN, 2007; FERNANDES, 2010; PESSÔA, 2018).

3.3 Polímeros

A palavra polímero origina-se do grego poli (muitos) e mero (unidade de repetição).

Dessa forma, define-se polímero como uma macromolécula composta por dezenas de milhares

de unidades de repetição, estas denominadas meros, que são ligadas por ligação covalente. O

monômero é a matéria-prima para a produção de um polímero, isto é, uma molécula com uma

(mono) unidade de repetição (CANEVAROLO JR, 2010).

3.3.1 Polietileno de Baixa Densidade (PEBD)

Como afirma Wasilkoski (2002), a estrutura do polietileno é planar e obedece a

conformação zig-zag, sendo constituído pela repetição da unidade -(CH2-CH2)-, como ilustra a

Figura 1, e finalizado com grupos CH3. Convencionalmente sua polimerização ocorre a partir

do monômero etileno (C2H4), que se encontra no estado gasoso.

19

Figura 6- Representação esquemática da polimerização por adição do Polietileno.

Fonte: SANTOS, 2016.

Dependendo das condições reacionais e do sistema catalítico empregado na

polimerização, podem ser produzidos cinco tipos diferentes de polietileno:

1) Polietileno de baixa densidade (PEBD ou LDPE);

2) Polietileno de alta densidade (PEAD ou HDPE);

3) Polietileno linear de baixa densidade (PELBD ou LLDPE);

4) Polietileno de ultra alto peso molecular (PEUAPM ou UHMWPE);

5) Polietileno de ultra baixa densidade (PEUBD ou ULDPE).

O PEBD combina as seguintes propriedades: tenacidade, alta resistência ao impacto,

alta flexibilidade, boa processabilidade, estabilidade e propriedades elétricas notáveis. É um

polímero parcialmente cristalino (50 – 60%), cuja temperatura de fusão (Tm) está na região de

110 a 115 °C. Este polímero pode ser processado por extrusão, moldagem por sopro e

moldagem por injeção (COUTINHO; MELLO; MARIA, 2003).

O processo de produção de PEBD utiliza pressões entre 1000 e 3000 atmosferas e

temperaturas entre 100 e 300 °C. Temperaturas acima disso geralmente não são utilizadas, pois

o polímero tende a se degradar. A reação é altamente exotérmica, dificultando a remoção do

excesso de calor do meio reacional. Por conta disso e das altas pressões, ocorre uma grande

quantidade de ramificações de cadeia, as quais têm uma importante relação com as propriedades

do polímero, tornando-se únicas em comparação aos polietilenos lineares e os de alta densidade

(COUTINHO; MELLO; MARIA, 2003; PISTOR; CHIESA; ZATTERA, 2010).

As moléculas deste polímero contêm cadeias curtas e longas como ilustrado na Figura

2. As ramificações consistem principalmente de grupos etil e butil juntamente com algumas

ramificações longas. Devido à natureza do processo de polimerização a alta pressão pelo qual

o polietileno de baixa densidade é produzido, as ramificações de etil e butil são frequentemente

20

agrupadas em conjunto. Ramificações de cadeia longa ocorrem em intervalos aleatórios ao

longo do comprimento da cadeia principal e podem, por sua vez, ser ramificadas. As numerosas

ramificações características de moléculas de polietileno de baixa densidade inibem a sua

capacidade de cristalização, reduzindo a densidade do polímero em relação ao polietileno de

alta densidade. O polietileno de baixa densidade tipicamente tem densidade na faixa de

aproximadamente 0,90-0,94 g/cm³ (PEACOCK, 2000, tradução nossa).

Figura 7 - Representação da cadeia de PEBD.

Fonte: PEACOCK, 2000

De acordo com Fisch (2004), o mercado de polietileno avançou acentuadamente ao

longo dos anos e seu excepcional desenvolvimento deve-se principalmente à: ótima

versatilidade em termos de propriedades, possibilitando as mais diversas aplicações; aspecto

ambiental, pois poliolefinas são absolutamente atóxicas e consideradas inertes ao meio

ambiente; menor consumo de energia de produção em relação a outros materiais compatíveis

na mesma função; baixo custo devido a disponibilidade abundante de matéria-prima e, por fim,

baixo custo de obtenção, adotando processos muito versáteis e não poluente.

Como aponta Ferreira (2007), o PEBD está presente em diversas aplicações, inclusive

nas aplicações de descarte rápido, como é o caso de sacolas plásticas e de embalagens de

alimentos. Logo, o seu percentual de descarte acaba sendo também muito grande.

3.3.2 Polipropileno

Quimicamente o propileno é um hidrocarboneto insaturado que possui fórmula

molecular C3H6 e reage sob ação de catalisadores produzindo grandes moléculas por poliadição

como apresentado na Figura 3.

21

Figura 8 – Reação de polimerização do propileno.

Fonte: PETRY, 2011.

O polipropileno, produto da polimerização de propileno, pode apresentar-se em três

formas distintas: isotático, sindiotático e atático. Os processos em geral são voltados para

produção da forma isotática, sendo também a mais comercializada. Nesta forma, todas as

metilas estão voltadas para o mesmo lado da cadeia polimérica, como demonstra a Figura 4

(REGINATO, 2001).

Figura 9 – Forma estrutural do polipropileno isotático.

Fonte: REGINATO, 2001.

O polipropileno (PP) é um polímero termoplástico essencialmente linear e altamente

cristalino, da classe das poliolefinas. Possui excelente combinação de propriedades térmicas e

mecânicas, podendo ser modificado para uma variedade de aplicações, por meio de

copolimerização, orientação e outras técnicas. Pode-se variar as características físicas do

polímero para se obter uma larga faixa de propriedades térmicas e mecânicas.

Esse polímero tem ponto de fusão superior ao da maioria das poliolefinas por conta da

maior rigidez estrutural ocasionada pela rotação do grupo lateral metil. O ponto de fusão para

o PP isotático pode chegar ao valor máximo de 176 ºC, enquanto para o PP sindiotático o limite

é de 135 ºC. Para ambos os casos o ponto de fusão é dependente da porcentagem de fase

cristalina no polímero. O PP atático não possui ponto de fusão pois não cristaliza, apresentando

somente temperatura de transição vítrea (ROSÁRIO et al., 2011 apud PP, 1996;

CANEVAROLO, 2007).

22

Os valores de temperatura de transição vítrea encontrados variam muito por conta do

uso de diferentes técnicas de medidas, além da influência da taticidade e da massa molar.

Obtém-se valore de Tg para o PP isotático que vão de -13 a 0 ºC e para a forma atática de -18

a 5ºC. Para mais, o PP, assim como as poliolefinas, é considerado biologicamente resistente a

microorganismos.

Quanto às propriedades mecânicas do PP, consideram-se amplas devido à sua

cristalinidade. A fase cristalina mantém a resistência mecânica a altas temperaturas devido ao

ponto de fusão relativamente alto. Já em baixas temperaturas, o PP encontra-se fragilizado na

temperatura de transição vítrea (Tg), pois as regiões amorfas se tornam vítreas. Para evitar tal

efeito, normalmente o polímero é copolimerizado com o etileno.

As principais técnicas de processamento do polipropileno são: moldagem por injeção,

filmes, termoformagem e extrusão e também moldagem por sopro (ROSÁRIO et al., 2011 apud

MOORE, 1996; CANEVAROLO, 2007).

3.4 Catalisadores de poliolefinas

Nas últimas décadas vêm se aprimorando cada vez mais os sistemas catalíticos para a

polimerização de olefinas, isso pode ocorrer através da modificação dos catalisadores atuais ou

também pelo desenvolvimento de novos sistemas ativos (CUNHA; FORTE; ZACCA, 2000).

Para a produção em escala industrial, atualmente faz-se uso em geral de catalisadores à

base de metais de transição, como os catalisadores Ziegler-Natta, Phillips e metalocênicos, além

de iniciadores de radicais livres.

Os catalisadores se classificam em homogêneos e heterogêneos, por conta do seu estado

físico no meio da polimerização. Como exemplos de catalisadores homogêneos destacam-se os

sistemas metalocenos-MAO, além dos catalisadores à base de alcóxidos de Ti (WOLF, 2004).

Ademais, os catalisadores heterogêneos podem ser suportados ou não. Os catalisadores

suportados são obtidos pela adsorção física e química das moléculas do catalisador na superfície

do sólido, que atua como o suporte. Dessa forma, somente os sítios localizados na superfície do

catalisador estão disponíveis para polimerização. Usualmente, os suportes mais utilizados em

catalisadores Ziegler-Natta heterogêneos são a sílica (SiO2) e o cloreto de magnésio (MgCl2).

Já como um exemplo clássico de catalisador heterogêneo não suportado, pode-se ressaltar o

cloreto de titânio (TiCl3) (WOLF, 2004).

23

3.4.1 Catalisadores Ziegler-Natta

O advento dos catalisadores Ziegler-Natta para polimerizar olefinas como o eteno e o

propeno representou um grande marco nos processos de polimerização. A aplicação destes

sistemas catalíticos nesses processos propiciou o controle de características estéricas e

estruturais das cadeias poliméricas, levando à obtenção de resinas poliolefínicas com

propriedades plenamente diferentes dos materiais anteriormente produzidos por outras rotas

(MACHADO; PINTO, 2011).

Os catalisadores Ziegler-Natta são baseados em metais de transição, capazes de

polimerizar e copolimerizar α-olefinas e dienos. São caracterizados pela combinação de sais de

metais de transição, que são usualmente titânio, zircônio ou vanádio (grupos IV-VIII da tabela

periódica) com compostos organometálicos que apresentam metais, como alumínio geralmente,

(grupos I-IV da tabela periódica), quase sempre ligados a grupamento alquilas. Tais compostos,

ao entrarem em contato, são muito eficientes na polimerização estereoespecífica de α-olefinas

e dienos, polimerização na qual se formam cadeias poliméricas com elevado grau de

organização molecular interna, com meros dispostos organizada e ordenadamente no espaço

(MACHADO; PINTO, 2011).

Segundo uma visão simplificada, os catalisadores Ziegler-Natta são formados por uma

combinação de cloreto de titânio (TiCl3) com um alquilalumínio (Al(C2H5)3), suportado em

cloreto de magnésio (TiCl3-Al(C2H5)3/MgCl2). A Figura 10 ilustra o mecanismo de

polimerização por coordenação do eteno com este tipo de catalisador, onde R é o radical livre

(LIMA, 2014).

24

Figura 10 - Polimerização do eteno utilizando catalisador Ziegler-Natta.

Fonte: PEACOCK, 2000.

Barrera (2015) ressalta que a polimerização de eteno bem como na de propeno, o sistema

catalítico do tipo Ziegler-Natta é muito eficiente, produzindo homo- e copolímeros sob

condições reacionais em solução, suspensão, em massa e em reatores fase gás. A maioria das

poliolefinas produzidas industrialmente atualmente utiliza o sistema catalítico Ziegler-Natta

(TiCl4 / AlEt3).

3.4.2 Catalisador ZSM-5

Como cita Gianeto (1990, apud MIGNONI; DETONI; PERGHER, 2007), a zeólita

ZSM-5 pertence a uma família de zeólitas que foram nomeadas com as iniciais de sua inventora

ZSM (“Zeolite Socony Mobil”), também conhecida como pentasil. Estas zeólitas têm como

característica um alto grau percentual de silício (relação Si/Al compreendida entre 15 e infinito).

Nota-se pela Figura 11 que sua estrutura apresenta dois sistemas de canais que se entrecruzam,

um que é retilíneo e o outro é sinosuidal, aos quais se ingressa por aberturas formadas por dez

membros (10MR) de diâmetro com cerca de 6 Å (PERGHER et al., 2005).

25

Figura 11 – Representação estrutural da zeólita ZSM-5.

Fonte: PERGHER et al., 2005.

Na síntese da zeólita ZSM-5 utilizam-se vários reagentes: sílica, aluminato de sódio,

hidróxido de sódio, água, reagente orgânico, etc. A síntese é realizada em autoclaves com

aquecimento e a cristalização da fase zeolítica ocorre no período de uma a duas semanas

(MIGNONI; DETONI; PERGHER, 2007).

De acordo com Grecco, Rangel e Urquieta-gonzález (2013), as zeólitas possuem

algumas propriedades únicas devido a suas características estruturais, tornando-as úteis em

diversas aplicações industriais, especialmente em catálise, tais como:

área superficial específica elevada; dimensões moleculares dos poros, canais e

cavidades, que lhes conferem diferentes tipos de seletividade de forma; capacidade de

adsorção elevada; facilidade na separação de reagentes e produtos; possibilidade de

modelar as propriedades eletrônicas dos sítios ativos; possibilidade de pré-ativar as

moléculas dentro dos poros, pela existência de campos elétricos elevados e do

confinamento molecular e, propriedades ácidas e básicas (GRECCO; RANGEL;

URQUIETA-GONZÁLEZ, 2013).

26

4. MATERIAIS E MÉTODOS

4.2 Materiais

Para a realização deste trabalho foram utilizados resíduos pós consumo de filmes de

polietileno de baixa densidade (PEBD) nas cores branca e transparente obtidos por meio de

doação da Cooperativa de Catadores de Lorena (COOCAL). A empresa Braskem foi

responsável pela doação do polímero polipropileno virgem na forma de pellets. Os catalisadores

para as reações de quebra e recombinação das cadeias poliméricas utilizados foram a zeólita do

tipo ZSM-5 obtida por doação pela empresa Fábrica Carioca de catalisadores e o Ziegler-Natta

foi encomendado com a empresa Sigma-Aldrich Brasil. Além destes, também foi utilizado o

estabilizante térmico SONGNOX 21 B FF que já se encontrava disponível no Departamento de

Engenharia de Materiais da EEL-USP.

4.3 Métodos

As etapas da preparação e caracterização das amostras pode ser observada

resumidamente pelo fluxograma da Figura 12.

27

Figura 12 – Fluxograma esquemático da metodologia usada no trabalho.

Fonte: própria do autor.

4.3.1 Preparação do material / Reciclagem mecânica-química

4.3.1.1 Corte dos resíduos de PEBD

Os resíduos de PEBD pós consumo nas cores brancas e transparente foram selecionados

aleatoriamente em relação ao tamanho das sacolinhas e filmes. Por conta da grande quantidade

de impurezas e contaminações, foi realizado o corte manual das amostras com uma tesoura para

evitar acúmulo da sujeira durante a lavagem do material.

28

4.3.1.2 Lavagem

A lavagem dos resíduos foi realizada em um equipamento da marca MAGIDO, modelo

L55 CT, que teve seu uso adaptado, já que seu uso principal seria para a lavagem de nióbio.

Para o processo da lavagem o material foi submetido a um fluxo circulante de uma solução de

NaOH comercial a 3,5% m/v e 70 ºC por um período de 5 minutos. Em cada lavagem foram

usados cerca de 500 g de amostra e a mesma solução foi utilizada do início ao fim desta etapa.

Após retirado do equipamento, o material passou por uma etapa de enxágue em recipiente com

água limpa para que a solução de hidróxido de sódio fosse retirada (Figura 13).

Figura 13 - Etapa de lavagem dos resíduos de PEBD (a) Resíduo limpo dentro do equipamento; (b) Enxágue dos resíduos limpos; (c) Resíduos pós lavagem.


4.3.1.3 Aglutinação

O material limpo foi submetido ao processo de aglutinação, que consiste na disposição

do material em um cilindro com uma hélice giratória na parte inferior. O material é aquecido

em torno de 80 ºC devido à fricção das hélices com o material e, em seguida, adiciona-se um

pouco de água para provocar um resfriamento repentino, passando a promover a aglutinação.

Como resultado obtém-se a contração e fragmentação dos filmes em partículas, como

29

demonstrado na Figura 14 e, dessa forma, a densidade aparente do polímero aumenta, tornando-

se adequado para as novas etapas de processamento termomecânico.

O procedimento foi realizado na empresa Plástico MS no município de Canas-SP no

aglutinador da marca UINCO-FLEX, modelo 46LUF1000, com uma capacidade máxima de

250 kg.

Figura 14 – Material aglutinado.


4.3.1.4 Secagem

Foi realizada a secagem do PEBD e PP antes que se fosse dado continuidade às etapas

de dosagem, mistura e extrusão das composições. Essa etapa é importante para se evitar

possíveis defeitos como manchas e bolhas na extrusão, por conta da umidade. Além do mais, o

aumento da temperatura proveniente dessa operação pode ser proveitoso para os

processamentos termomecânicos quando feitos em imediato. Partiu-se dos estudos de Grillo

(2016) para a realização da secagem a uma temperatura de 80 ºC do PEBD e PP por período

aproximado de 14 horas, para o posterior processo de extrusão.

30

4.3.1.5 Dosagem e mistura das amostras

Com o material seco seguiu-se para a etapa de dosagem das amostras. Foi estabelecido

que para a reciclagem mecânica do material (extrusão) seria empregada apenas uma

composição de material. Esta composição baseou-se em uma mistura de PEBD com 30 % de

PP em massa. Na pesagem, adicionou-se ainda 5% da massa total do catalisador zeólita ZSM-

5 e 0,15% de estabilizante térmico Songnox21B® de forma que somasse 1 kg de material.

4.3.1.6 Extrusão

Foi realizada a extrusão da composição obtida para promover a mistura mecânica dos

componentes poliméricos no estado fundido e, dessa forma, ocorrer a reação do estabilizante

térmico Songnox21B® e catalisador zeólita ZSM-5 com os materiais. Esta operação foi

realizada em uma extrusora mono-rosca piloto da marca IMACOM, instalada no Departamento

de Engenharia de Materiais da EEL/USP. As condições de operação da extrusora estão

apresentadas na Tabela 1.

Tabela 1 – Condições de operação da extrusora.

PARÂMETRO VALOR

Rotação da rosca 40 RPM

Temperatura Zona 1 110 ºC





O material após extrudado foi granulado na forma de pellets, como ilustrado na Figura

15, em um equipamento próprio para o corte que se encontra acoplado à extrusora, realizando

o processo a uma rotação de 100 r.p.m.

31

Figura 15 – Material granulado após a extrusão.


4.3.1.7 Reciclagem química no reator

Para a reciclagem química o material na forma de pellets foi fracionado em amostras

para teste de 100 g cada. Foram realizados seis testes, nos quais três estavam na presença do

catalisador Ziegler-Natta, cada um com 5 % em massa. Para estes testes, além da presença do

catalisador, houve uma variação de temperatura e tempo das amostras no reator, como

apresentado na Tabela 2. Os patamares de temperatura variaram entre 8 e 10 min, e em cada

teste foi obedecido um tempo de rampa de 20 min. Alguns testes foram realizados previamente

para estabelecer as condições de temperatura e tempo com melhores resultados.

32

Tabela 2 – Composições e variáveis das amostras submetidas à reciclagem química.

IDENTIFICAÇÃO ZIEGLER-

NATTA (%)

TEMPO

(min)

TEMPERATURA

(ºC)

TESTE 1 0 8 390

TESTE 2 5 8 390

TESTE 3 0 10 390

TESTE 4 5 10 390

TESTE 5 0 10 400

TESTE 6 5 10 400


Os testes foram realizados em um forno tubular horizontal de modelo FT

1200/H/3Z/GAZ-CLP. As amostras em forma de pellets foram distribuídas ao longo de um

cadinho em aço inox para a reciclagem química. Pode-se observar a aparência das amostras

obtidos pela representação do Teste 6 na Figura 16. Visualmente, todas as amostras

apresentaram características muito semelhantes, em termos de cor e morfologia.

Figura 16 – Amostra pós reciclagem química no reator.


4.3.1.8 Moagem

Após a reciclagem química do material, as amostras foram encaminhadas à moagem

para que se pudesse realizar o ensaio de índice de fluidez. O processo foi realizado em um

moinho da marca Rone, modelo número 150 com produção máxima de 30 kg/h. Ao final o

material apresentava-se na forma ilustrada pela Figura 17.

33

Figura 17 – Material moído.


4.3.2 Ensaios de Caracterização

A caracterização dos materiais englobou as técnicas de calorimetria exploratória

diferencial (DSC), ensaio de índice de fluidez, espectroscopia no infravermelho por

transformada de Fourier (FTIR) e microscopia eletrônica de varredura (MEV).

4.3.2.1 Calorimetria exploratória diferencial (DSC)

A Calorimetria exploratória diferencial (DSC) é uma técnica usada para medir

mudanças nos fluxos de calor associados com as transições materiais. Essa técnica de análise

térmica fornece dados qualitativos e quantitativos, calor absorvido em processos endotérmicos

e calor emitido em exotérmicos. Geralmente seu uso está baseado na determinação da

temperatura de transição vítrea (Tg) e da temperatura de fusão cristalina (Tm) de materiais

poliméricos (SOUZA, 2007).

34

As análises de calorimetria exploratória diferencial foram feitas em um equipamento

NETZSCH STA 449F3 Júpiter e aplicou-se o seguinte método:

1) Resfriamento a -150°C com ajuda de nitrogênio líquido;

2) Aquecimento a 20°C/min até 300°C;

3) Isoterma de 10 min;

4) Resfriamento 20°C/min até -150°C;

5) Isoterma de 5 min;

6) Aquecimento a 20°C/min até 300°C.

Após repolimerização em reator as amostras foram cortadas em partículas pequenas e

pesadas, com massas que obedecessem ao intervalo de 10 a 14 mg. Cada amostra analisada foi

encapsulada em cadinhos de alumínio herméticos.

Neste teste os gases usados foram: nitrogênio, como gás de purga, e o gás protetivo

hélio. Para a análise dos resultados foram considerados os dados do segundo aquecimento.

4.3.2.2 Índice de fluidez (MFI)

O índice de fluidez é um modo de caracterizar uma resina, estabelecido como o peso em

gramas de polímero que é extrudado sob uma carga fixa através de um capilar padrão durante

um determinado tempo (GAMBETTA, 2001).

O ensaio foi realizado seguindo os procedimentos estipulados pela norma técnica ASTM

D1238 em um plastômetro de extrusão da marca CEAST, modelo 702100, utilizando uma carga

de 2,16 kg e temperatura de 190°C. O ensaio foi realizado com as amostras moídas e secas.

O índice de fluidez foi obtido a partir da média aritmética de 10 corpos de prova para

cada uma das seis amostras, com um intervalo de tempo de corte de 1 minuto.

4.3.2.3 Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR)

A espectroscopia de absorção na região do infravermelho concede informações sobre as

propriedades estruturais de diversos materiais, além de relatar os movimentos de deformação,

torção, rotação e vibração das ligações em uma molécula. Essas vibrações dão origem a um

espectro de absorção característico dos grupos funcionais que formam a molécula

(FERNANDES, 2010).

35

Para a realização dessa análise, as amostras foram preparadas a partir de raspas dos

materiais que passaram pela moagem e posteriormente prensadas a 80 kN com brometo de

Potássio (KBr) para a formação de pastilhas. Os materiais foram analisados pelo método de

transmissão, com os valores de absorbância medidos no intervalo de 400-4500 cm-1. Os

espectros foram determinados em um espectrofotômetro da marca SHIMADZU modelo IRP

PRESTIGE-21.

4.3.2.4 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

Para a obtenção de imagens através da microscopia eletrônica de varredura (MEV), as

amostras analisadas foram fraturadas criogenicamente após uma imersão em nitrogênio líquido

e posteriormente fixadas sobre um cilindro de baquelite com o auxílio de uma fita de carbono,

como ilustrado na Figura 18.

Em seguida, em uma metalizadora MED020 (BAL-TEC / MCS NULTICONTROL

SYSTEM), uma fina camada de prata de aproximadamente 20 nm foi depositada na superfície

das amostras. Para essa análise foi utilizado o equipamento da marca HITACHI e modelo

TM3000 empregando uma voltagem de 5 kV.

36

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.1 Calorimetria exploratória diferencial (DSC)

A técnica de Calorimetria exploratória diferencial foi usada para se obter dados

qualitativos dos materiais, como a identificação de picos exotérmicos e endotérmicos, bem

como dados quantitativos, como a quantidade de calor absorvido e emitido durante as transições

dos materiais. A partir dos resultados também foi possível realizar cálculos de entalpia dos

polímeros para que se pudesse obter valores acerca da cristalinidade dos materiais.

As curvas de DSC de todas as amostras, que possuem suas composições descritas na

Tabela 2, estão apresentadas na Figura 18, nas quais pode-se destacar a presença de três picos

endotérmicos. Um dos picos está situado por volta de 125 ºC, possuindo uma inflexão anterior

ao seu ponto mínimo. Essa inflexão encontra-se em torno de 110 ºC, característica da

temperatura de fusão do PEBD. O terceiro pico, localizado próximo a 160 ºC representa a

temperatura de fusão do PP. É válido salientar que as temperaturas de transição vítreas do PP

(-15ºC) e do PEBD (-100ºC) não puderam ser identificadas.

Ao examinar as curvas com os dois picos de fusão dos polímeros após processamento

termomecânico e químico, nota-se que visualmente não houve mudanças substanciais nos picos

entre uma análise e outra.

37

Figura 18 – Curvas de DSC de todas as amostras.


Para mais, foram realizados os cálculos de entalpia dos polímeros a partir da área do

pico de fusão obtido na análise e também do grau de cristalinidade conforme Equação 1. Os

resultados estão apresentados na Tabela 3, com dados das temperaturas de fusão 1, que

correspondem ao PEBD e as temperaturas de fusão 2, ao PP.

�� % = ∆��×∆�0 (1)

Nesta equação, ∆�� corresponde à variação de entalpia da amostra e ∆� à variação de entalpia de fusão do polímero 100% cristalino (OLIVEIRA et al., 2015). Nesse caso, assume-

se a variação de entalpia de fusão para o polietileno de baixa densidade em ∆� = 140 J/g e para o polipropileno ∆� = 207 J/g (CANEVAROLO, 2007). Levando-se em conta o fato de que os materiais possuíam uma composição de PEBD com 30% em massa de PP, seguiu-se essa

38

proporção dos polímeros para realização do cálculo da cristalinidade, de forma que suas

entalpias foram calculadas separadamente e somadas ao final, como apresentado na Tabela 3.

Tabela 3 – Características das amostras obtidas no DSC.

Amostras TF ¹ (°C) TF ² (°C) �� ¹ (J/g) �� ² (J/g) Cristalinidade (%) Teste 1 111,8 161,7 39,06 20,13 19,53 + 2,92 = 22,45

Teste 2 113 163,1 38,81 25,02 19,41 + 3,63 = 23,03

Teste 3 112,7 163,2 42,34 17,14 21,17 + 2,48 = 23,65

Teste 4 112,3 162,8 45,42 17,12 22,71 + 2,48 = 25,19

Teste 5 112 162,4 29,23 9,27 14,62 + 1,34 = 15,96

Teste 6 113 163,1 44,59 22,28 22,30 + 3,23 = 25,52


Para um melhor estudo do comportamento da blenda formada, toma-se como base as

análises realizadas por Camargo (2017) em seu trabalho. As condições de processamento dos

materiais em estudo são semelhantes, exceto pelo fato de que o material utilizado para pesquisa

de Camargo partiu de resíduos pós-industriais de PEBD. Para tanto, obteve-se dados de

cristalinidade do material investigado para fim de comparação. Para um material constituído de

PEBD e PP com 70% e 30% em massa, respectivamente, sem adição de catalisadores, obteve-

se uma cristalinidade de 38,34%. A partir disso, nota-se que a adição dos catalisadores

apresentou uma tendência na diminuição da cristalinidade do material. Essa característica pode

ser interpretada neste caso, como uma propensão do material em formar copolímeros, devido à

recombinação molecular das cadeias poliméricas em presença dos catalisadores.

5.2 Índice de fluidez (MFI)

O resultado da medição do índice de fluidez é um valor que retrata a facilidade do

polímero para fluir, sendo esta uma relação inversa da viscosidade. O que influencia

principalmente seu valor é o peso molecular médio, a distribuição de peso molecular e também

a quantidade de ramificações longas. Os resultados de índice de fluidez estão expostos na Figura

19.

39

Figura 19 – Resultados do ensaio de índice de fluidez para cada amostra.


O índice de fluidez para os testes realizados variou de 1,046 g/10min até 2,129 g/10

min. Desta forma, pode-se afirmar que houve uma tendência na redução da massa molecular

média do material, pois esta varia inversamente ao índice de fluidez. Percebe-se, a partir dos

resultados obtidos, que a adição dos catalisadores promoveu rompimento de cadeias

poliméricas e também certo grau de recombinação, explicando a redução da massa molecular

média do material, bem como uma consequente diminuição gradativa na sua viscosidade.

É possível notar uma discrepância no Teste 4 em relação aos outros testes na tendência

ao aumento do índice de fluidez. Esse comportamento pode ser explicado pela etapa de

reciclagem química dos materiais, na qual foi realizada em dois dias distintos. Os três primeiros

testes foram feitos em um dia e posteriormente os restantes, porém o teste de número 4 foi

realizado ao final da atividade. Isso demonstrou uma possível diferença nas características da

amostra por conta do aquecimento prévio do reator nos testes anteriores e, dessa forma, durante

o tempo de rampa para o último material, houve um aquecimento maior do que nos outros

testes.

5.3 Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR)

As análises de FTIR foram efetuadas a fim de determinar os grupos funcionais e avaliar

as mudanças químicas nos materiais após a reciclagem química.

40

A Figura 20 apresenta os resultados de FTIR obtidos por transmitância em todos os

testes realizados. Em todas amostras destacam-se as bandas características de estiramento da

ligação O-H, em 3650-3600 cm-1. Estas bandas podem ser atribuídas a possíveis fragmentos de

NaOH residuais devido à etapa de lavagem realizada nas amostras com este composto, de forma

que ele possa ter interferido na análise.

É possível perceber a presença de uma banda característica em 3000-2840 cm-1 de

alcanos, atribuídas ao estiramento simétrico e assimétrico de ligações C-H. Essa banda pode ser

observada no Teste 1, porém encontra-se mascarada nos outros testes, devido ao pico da ligação

O-H em 3650-3600 cm-1 já citada.

A banda de 1690-1650 cm-1 deve estar relacionada ao estiramento da ligação C=O, por

uma suposta reação da zeólita ZSM-5 com o grupo carbonila. Além disso, por conta da presença

de ligações O-H advindas de resíduos do NaOH, pressupõe-se que no processo de

repolimerização na reciclagem química, ocorreu a ligação C=O. A presença do catalisador nesta

etapa pode ter estimulado essa reação, visto que estas bandas características nas amostras em

sua presença (T2, T4 e T6) apresentaram-se com maior intensidade.

Por fim, em torno de 720 cm-1 observa-se bandas características de alcanos responsáveis

pela deformação angular de C-H, que também se demonstraram mais intensas nas amostras em

presença do catalisador (T2, T4 e T6) (SILVERSTEIN; WEBSTER, 1996).

Figura 20 – Espectros de FTIR de todas amostras.


41

5.4 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

Foram obtidas imagens de cada teste realizado, nas regiões as quais as amostras foram

submetidas a fratura frágil. Pode-se notar nas imagens contidas na Figura 21 em geral, uma

matriz de PEBD com partículas dispersas de PP. Por um lado, na Figura 21e, distingue-se uma

superfície de fratura em que não se observa a presença de domínios de fase dispersa,

apresentando certa homogeneidade. Outro detalhe se encontra na Figura 21f, onde há uma

ocorrência de vacâncias na amostra.



42

Na Figura 22 encontram-se as mesmas superfícies de fratura da figura anterior, agora

com 5000x de ampliação, e constata-se que não é possível ver com clareza a influência do

catalisador Ziegler-Natta no material, visto que dentre todos os testes aqui expostos, havia

variação na sua presença ou não no material (Figura 22b, Figura 22d e Figura 22f com presença

de Ziegler-Natta).

É válido destacar que na etapa de reciclagem química do material no reator, houve

dificuldade quanto à dispersão do catalisador Ziegler-Natta nas amostras, apresentando

heterogeneidade nos produtos obtidos. Esse fato acaba se tornando mais evidente ao se analisar

as imagens superficiais das amostras, nas quais se encontram com características distintas.



43

6. CONCLUSÕES

A reciclagem mecânica-química de polietileno de baixa densidade misturado a

polipropileno com 30% em massa é praticável, todavia alguns aspectos devem ser levados em

consideração para estudos futuros em torno da temática sugerida. Acredita-se que para a etapa

de reciclagem química, um procedimento ideal seria aquele no qual ocorra mistura ou agitação

do material durante o processo, para que se pudesse ter uma maior produtividade, que é

oferecida pelos catalisadores.

De acordo com resultados de FTIR observou-se uma provável contaminação nas

amostras por conta da etapa de lavagem em solução de NaOH. É importante que se estude a

viabilidade da lavagem em tal condição, embora esta tenha sido efetiva no quesito de limpeza

do material pós consumo. Pode-se levar em conta também que a etapa de enxágue deva ser

realizada com mais cautela.

Após reciclagem química, o material obteve uma diminuição em sua cristalinidade em

todas amostras, segundo análise de DSC, com possível aumento na reticulação das cadeias

poliméricas. Além disso, segundo dados de índice de fluidez, notou-se diminuição da

viscosidade do material à medida em que ocorreu aumento de tempo e temperatura nos testes.

Esse comportamento pode ser explicado por uma tendência no aumento de ramificações nas

cadeias dos polímeros.

Com este trabalho, pôde-se obter aspectos sobre a influência dos catalisadores em tais

condições de reciclagem que antes eram desconhecidas e se apresentam importantes diante da

problemática da reciclagem de resíduos sólidos. É essencial a contínua busca em criar

alternativas para a reciclagem de resíduos como estes, que apresentam pouco valor agregado,

mas que através de um estudo mais aprofundado das possibilidades de reprocessamento do

mesmo, pode-se obter meios para reduzir os problemas gerados ao meio ambiente.

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REFERÊNCIAS

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