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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
INSTITUTO DE FíSICA E QUíMICA DE SÃO CARLOS
Cálculo, via grupo de
renormalização, da relaxação
nuc Iea r de uma impureza em
meio metálico.
-Marisa Andreata Whitaker
".
Tese apresentada ao Instituto de
Fisica e Quimica de São Carlos, da
Universidade de São Paulo, para
obtenção do titulo de Doutor em
Ciências (Fisica Básica).
Orientador:
Prof. Dr. Luiz Nunes de Oliveira
I SERViÇO DE BIBLIOTECA E INFORMAÇÃO - IFQSC 1FISICA
Departamento de Física e Ciência dos Mat~r!a!s
São Carlos - 1989
APRESENTADA AO INSTITUTO DE
FíSICA E QUíMICA DE s10 CARLOS. DA UNIVERSIDADE DE s10 PAULO.
EB :!.- DE abril DE 1989
MEBBROS DA COMISsl0 JULGADORA DA TESE DE DOUTORADO DE -----Marisa Andreata Whitaker
Comissão Julgadora:
Pr.L
uiz Nunes de -Oliveira (orientador)
,J~/~J'<'
Prof. Dr. Lidério C.loriatti Junior
~ L-v~ ~7Pr o f. Dr / Roberto Nicolau Onody
çtff;;~~.J~~
ÚfIfDe.o#t:> 6?4k--Pr o f. Or. Fernando Cerdeira
Este trabalho foi financiado pela FAPESP e CAPES.
A meus pais Mário e Dulce
Ao Ezequiel
1 SERViÇO DEB';8L-ic"i~(:'~.\·E I~HoR\~ÀÇAO - IFose ,r1 s le A,-, __ "..,.....- __ ~_,., .••.• __....,~,..." •.• ,,' •• ,. ""' •. :"", w'., •••... ~"7": _~ __ • ~ __
Oliveira pela atenção e
e sobretudo pela maneira
AGRADECIMENTOS
Ao Prof.Or. Luiz Nunes de
orientação segura, por sua amizade
mUlto especial de enxergar a Física.
Ao ProLOr. Sylvio Goulart Rosa Jr. pelo estimulo e
apoio que recebi desde que comecei a pós graduação.
Ao Prof.Or. José Roberto Orugowich pela grande amizade.
Ao amigo Valter pelas discussões proveitosas, e por
sua disposição em sempre ajudar a todos.
A Valéria por sua constante solidariedade.
Ao TeImo pelo auxílio na primeira versao.
Ao Eduardo Freitas, Ouca, pelo xerox e presteza com
que ajudou a encadernar a tese.
Ao Samuel pela rapidez e capricho na elaboração das
figuras.
Ao Valdir pela boa vontade em auxiliar a todos no
computador.
A família Panepucci pelo empréstimo do microcomputador
Aos meus pais por seu apoio infinito, sua compreensão,
e seu empenho em fazer o máximo para nossa felicidade. Em
especial ao Mário por sua ajuda preciosa na primeira versão da
tese.
Ao Ezequiel, Zak,
gratidão pela dedicação e
datilografia, na confecção
me trouxe alegrias.
nao tenho palavras para expressar
bom humor com que me ajudou
da tese e em todos os momentos,
a
na
só
lNDICE
L I STA DE I LUSTRAÇOES ....•.......................•.........
L I STA DE TABELAS ..........•............................... i i
RESl.TMO 1 1 1
ABSTRACT 1 V
CAP Í1lJLO I NTRODUÇAO 1
1.1 Excitações magnéticas localizadas em metais
A. Ligas Magnéticas Diluidas .
B. Compostos de Fermions Pesados e de
1
Valência Flutuante 4
C. Adsorção Quimica em Superficies Metálicas 8
1.2 Ressonância Magnética Nuclear para
investigar sistemas com excitações
ma g né t ic a s Io c a I iz a das 10
1.2.1 Espectroscopia de Ressonância
Magnética Nuclear 10
A. Descrição geral da técnica 10
B. Relaxação de Korringa em metais ... 14
1.:.2 Relaxação em sistemas com excitações
magnéticas localizadas 1S
A. L ig a s Ma g n é t ica s D i Iu idas 15
B. Compostos de Fermions Pesados e de
Valência Flutuante 17
C. Adsorção Quimica em Superficies
Me t á I i c as •••......•..•......•.•... 1 9
1.3 Modelos e Métodos teóricos para estudar
sistemas com excitações localizadas ...
CAPÍTULO 11 FO~VJULAÇÃO TEÓRICA ~8
2.1 Descrição geral do modelo 28
2.2 Mé todo de Cá 1cu 10 32
2.2.1 Método de grupo de renormalização ... 32
A. Discretização e transformação
de base 32
B. Diagona I izaçãodo Hamiltoniano ...37
C.
Análisedepontosfixos ..........41
C.l
Pontofixodeeletrons livres42
C.2
Pontofixodepotencial
e spa lha d o r ...................
45
C.3 Hamiltoniano
efetivoe
correçoes
perturbativas ......47
C.4 Pontos fixos do modelo 50
Determinação do tempo de relaxação .. 55
A. Probabilidade de transição 55
B. cá 1c u 1o d o e leme n to d e ma tr iz .... 56
C. Procedimento de convolução 61
CAPíTULO 111 Resultados Numéricos I - Taxa de relaxação
spin-reJe nuclear como função da temperatura .. 64
3.1 Resultados numéricos para a<o 69
3.2 Resultados numéricos para a>o 74
CAPÍTULO IV Resultados Numéricos 11 - Discussão e análise
de ponto fixo a baixas temperaturas 82
4.1 Taxa de relaxação spin-rede nas
proximidades do ponto fixo de acoplamento forte85
4 .2 P rop r iedade s f ís icas no 1 im ite T~O 89
CAP ITUL O V C onc 1u sõ es 94
APENDICES
APENDICE 1 Diagonalização do modelo de nível ressonante .. 97
APENDICE 2 Cálculo da taxa de relaxação para U-O 102
APENDICE 3 Derivação da expressão da taxa de Korringa no
limite T~O, para o caso r»u 105
A. Cálculo de (T1 Tr1 no pon to fixo . 105
B. Relação entre as constantes de acoplamento
h i P e r f i no W e Wx 107
REFERENC IAS B IBL IOCRÁF ICAS 113
1 1
LISTA DE TABELAS
Tabela - Autoestados do Hamiltoniano Ho 40
Tabela 11 - Elementos de matriz reduzidos do operador Sã na
iteração N+l corno funcão dos elementos de matriz
reduzidos na iteração N 59
Tabela 111 - Elementos de matriz reduzidos da primeira
iteração : 60
Tabela IV - Resultados Numéricos a temperatura baixa 92
i i i
1 1 1
RESUMO
A taxa de relaxação magnética nuclear de uma impureza
diluida em um meio metálico f o i calculada como função da
temperatura. Nossos cálculos sao aplicados ao modelo de
Anderson com clelZ6nerescência de spln, originalmente
desenvolvido para descrever ligas magnéticas di luidas.
Discutimos a relevancia a sistemas de fermions pesados,
valência flutuante e adsorcão química em superfícies metálicas.
As taxas de relaxação como função da temperatura exibem picos
que concordam qualitativamente com resultados experimentais. No
limite de T-+O as taxas de relaxação são proporcionais a
temperatura, mesmo nos casos em que efeitos de muitos corpos
invalidam a clássica derivação da 1 e i de Korringa. o
coeficiente linear,e proporcional ao quadrado da
suscetibilidade magnética à temperatura zero; isto generaliza a
relação derivada por Shiba no limite Kondo.
lV
ABSTRACT
The nuclear magnetic relaxation rate for an impurity
in a metallic environment has been calculated as a function of
temperature. Our calculations are based on the spin-degenerate
AnJerson model original1y dev~loped to describe dilute magnetic
alloys. The relevance to heavy fermions, valence fluctuation
and chemisorption o n me t a Ii c surfaces i s discussed. The
temperature dependent rates exhibit peaks i n qualitative
agreement with experimental results. As expected, in the limit
T-+O the rates are proportional to the temperature, even for
cases 1n which many-body effects invalidate the classical
derivation of the Korringa law. The linear coefficient 1S
shown to be proportional to the square of the zero temperature
suscetibility; this generalizes a relation derived by Shiba in
the Kondo limito
,CAPITULO 1
INTRODUÇAO
1.1 Excitações magnéticas localizadas em metais
Este trabalho tem por objetivo discutir a relaxação
magnética de núcleos de impurezas em meios metálicos. Essa
discussão abrange três classes de materiais que, embora
distintos à primeira vista, exibem caracteristicas semelhantes,
em suas propriedades fisicas. Mais especificamente, medidas
térmicas, de transporte, e espectroscópicas mostram
comportamentos não usuais indicando fenômenos comuns a esses
materiais. Esses três sistemas que nos interessam são (1) as
ligas magnéticas diluídas, (2) os compostos com valência
flutuante e fermions pesados e (3) os sistemas de impurezas
adsorvidas quimicamente em metais. Essencialmente esses
materiais tem em comum íons imersos em um meio metálico, os
quais exercem perturbações localizadas, em geral de natureza
magnética. Essas perturbações se caracterizam por efeitos de
muitos corpos que causam urna modificação no comportamento do
sistema quando se passa de altas temperaturas (ou energias)
para baixas temperaturas. Essa mudança ocorre a urna certa
energia característica que depende da substância. A temperatura
alta as impurezas mantêm sua integridade e a temperatura baixa
elas se amalgamam ao metal.
Nesta seção vamos apresentar resultados experimentais
para os três tipos de materiais acima mencionados. Não
pretendemos fazer uma revisão dos resultados, vamos discutir
apenas as quantidades fisicas que estão relacionadas aos,
resultados desta tese e que ilustram as caracteristicas e
comportamentos anômalos desses materiais. Existe uma vasta
1
literatura sobre este assunto: para uma revisão de resultados
em ligas magnéticas diluidas veja-se Grüner e Zawadowski 1), para
compostos de valência flutuante e fermions pesados veja-se
Stewart,::l e para adsorção quimica veja-se Duncan e Dybowskii;).
A. Ligas Magnéticas diluídas
As iigas magnéticas dil~~das são formadas por átomos de
natureza magnética, tais como os elementos do grupo de
transição, dissolvidos a uma concentração bem baixa em um
metal não magnético, como por exemplo, CuFe, AuMn, etc. Nesses
materiais, átomos cujos orbitais 3d não estão completamente
preenchidos (e portanto podem possuir momento magnético nao
nulo) em contato com o meio metálico interagem
antiferromagneticamente com os eletrons de condução e perturbam
o meio localmente. Essa perturbação dá origem ao efeito Kondo,
que causa uma mudança no comportamento da liga magnética quando
a temperatura diminui e passa por uma temperatura
,caracteristica, a temperatura de Kondo, TK• Para T»TK, observa-
se experimentalmente que a impureza se comporta como um spin
livre praticamente desacoplado da banda de condução do metal.
Para T«TK , uma nova situação,e encontrada: os eletrons se
acoplam fortemente com a impureza destruindo a sua
caractertstica magnética.
As propriedades ftsicas refletem o aparecimento desse
fenômeno, mostrando uma modificação no comportamento da liga
,diluida quando a temperatura passa pela temperartura de Kondo.
A figura 1 ilustra esquematicamente o comportamento
caracteristico da liga diluida, mostrando a suscetibilidade
magnética e o calor especifico como função da temperatura e a
densidade de estados. A temperaturas altas,
2
o
Fig. 1 Representação
esquemática da contribuicão
na
(c)
(a)
torna
estados
e
para
se
de
observa-se
temperatura
Impureza
susceti bilidade
Conforme
densidade
figura, a T»TK' a impureza
com o inverso da temperatura
se comporta como um spin
livre e a suscetibilidade vana
(linha tracejada). a T«TK' a
sua magnitude é proporcional
independente da temperatura e
da
calor especifico como função
suscetibilidade magnética (b)
daACOPLAMENTO IMPUREZAFORTE I, LIVRE
X i f
I \I \I \
0.103 ~ : \ /1/X - I/TTK I \
,"-...•...~ ......_-I I TI
Cj I
r~I
-TK
T
p(€)1 • T-ITK
n (Ter)
a 1/T K. O máximo no calor
especifico corresponde a uma
mudança na entropia. O pico
ressonante se deve a um
aumento abrupto na densidade
de estados devido a presença
da impureza.
comportamento de Curie indica que a impureza tem um momento
magnético bem definido. Observa-se no entanto, uma transição
para um estado não magnético à medida que a temperatura
diminui, uma vez que a suscetibilidade se desvia e se torna
independente da temperatura para T«TK• O calor especifico da
impureza é muito pequeno a temperaturas altas, indicando que a
3
----".- ,
Impureza está desacoplada dos estados eletrônicos do metal.
Para temperaturas da ordem de Tk, o calor especifico apresenta
um máximo porque a impureza se acopla fortemente com os
eletrons de condução. O espectro de fotoemissão por raio-X,
esquematizado na Fig.l.c exibe um pico estreito, cuja largura é
igual a TK• Este pico corresponde a um aumento abrupto na
densidade de estados em um faixa de energia Ke TK em torno do
, ,nivel de Fermi, associado a presença da impureza.
Concluindo, observa-se que medidas de alta temperatura
mostram que a impureza não interfere nas propriedades do metal
e vice-versa, ou seja a impureza e o metal hospedeiro se
comportam como duas entidades independentes. Nas medidas a
temperaturas baixas, T<TK' ocorre uma mudança no comportamento
indicando que a impureza e o metal estão fortemente misturados.
A impureza perde portanto a sua caractertstica atômica e o
metal por sua vez exibe um aumento na densidade de estados.
B. Compostos de fermions pesados e valência flutuante
Uma outra classe de materiais formadas pelos compostos
metálicos dos elementos do grupo dos Lantanídeos e Actinídeos,
os compostos de valência flutuante e os mais recentemente
descobertos, sistemas de fermions pesados, será discutida nesta
seçao.
As propriedades,
fisicas desses materiais sao
determinados pela presenca de átomos com eletrons 4f ou Sf, os
quais interagem com os eletrons de condução do metal. Em
virtude desse acoplamento, pode ocorrer flutuação de spin (que
dá origem ao efeito Kondo) assim como flutuação de carga, pois
os eletrons podem saltar para a banda de condução do metal
causando flutuação na ocupação desse orbital. A predominância
4
de um desses dois efei tos depende da configuração do orbitalf.,
Observa-se experimentalmente que nos compostos com ions
de Eu ou Sm aparece flutuação de valência resultante da
transferência de carga da banda de condução para o orbital f e
vice-versa. Já nos compostos com tons de Ce em geral, o orbital
f tem uma ocupação estável, mas aparecem flutuações no momento
magnético e esses compostos apresentam um comportamento
caracteristico de sistenas Kondo. A figura ~.(a) mostra a
dependência com a temperatura do inverso da suscetibilidade
magnética, medida por Felsch(3lpara duas ligas de CLa,Ce)Bs com
concentrações de 0.072 e 0.13% de átomos de Ce. A temperaturas
altas, a suscetibilidade magnética é caractertstica de momentos
localizados, e para temperaturas abaixo de 0.3K, o desvio do
comportamento de Curie, mostrado na inserção da figura 2.(a) em
escala ampliada indica o aparecimento de efeito Kondo. As
curvas para as duas concentrações coincidem, indicando que a
interação entre os tons de Ce pode ser desconsiderada. Até
concentrações de cerca de 1%, essa interação,e ,
desprezivel e
pode se tratar esse composto como um sistema de uma impureza. O
calor especifiCO· do (La,Ce)Bs, medido por Ernst et a 1(5) ,mostrado na figura 2.(b) como função da temperatura, apresenta
um máximo largo centrado a uma temperatura próxima a
temperatura de Kondo, TK' o qual corresponde a uma mudança na
entropia. Como nas ligas magnéticas, os compostos de terras
raras apresentam dois regimes de temperatura deI imitados por
uma temperatura caractertstica, abaixo da qual as propriedades
anômalas aparecem.
Os fermions pesados exibem ainda outras anomalias nas
propriedades de baixa temperatura. Por exemplo o coeficiente
linear do calor especifiCO, "'(, e cerca de cem vezes. (2)
superior
ao de metais simples. A esse valor enorme do coeficiente "'(
5
estão associadas excitações de baixa energia, de massa efetiva
muito grande, de onde deriva o nome fermions pesados.
~o1.0801-
~/(La,Ce)Bs
~ lbl
.,I'at % Ce .;:-0
0.8 (!:!.Ce)B,••
- 0.072 ,;/••
-60 00.13 o"
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18í,><I
.I,)'0.0o 0.20.4
0.010.1I10100T/K
4
6810 T (Klo 2
T/K
Fig.2 (a) $uscetibilidade magnética e (b) calor
especifico como função da temperatura para o (La,Ce)B6 • A
temperaturas altas a suscetibilidade tem comportamento de
Curie, e se desvia para T~O, conforme se observa na inserção
em escala expandida na figura. Na curva (a) a coincidência
entre os dados tomados para as duas concentrações sugere que a
interação entre os tons Ce pode ser desconsiderada e que os
resultados podem ser interpretados com modelos de uma impureza.
o pico do calor espectfico, simétrico na escala logaritmica,
define a temperatura de Kondo.
A suscetibilidade magnética a temperatura T ~ O é duas
ou mais ordens de magnitude maior do que a suscetibilidade de
Pauli observada em metais normais. Em algumas circunstâncias,
observa-se ainda nesses compostos o aparecimento de
supercondutividade, abaixando-se ainda mais a temperatura. Não
discutiremos as propriedades no estado supercondutor pois este
foge aos objetivos desta tese.
6
(c)I Fig.2(c),(d)e(e)
ISusceti bilidade magnéticae
,calor especifico como função da
tempera tura para o CeCu2 Si2 .O máximo no calor especifico (d)aparece
aumatemperatura,150
2002150300
T (KI T -...O.6T K • Na fig (e), a razao
oo
100
3.00
(d. )do calor
,esp~':,if i(;0 pela
2.50 temperatura corno função do
1.0
T<100K "'f cresce abruptamente
quadrado da temperatura, o
um
altasde
ttpico de,etemperaturas
metal normal, C(T)= "'fT + J3T3
(veja na inserção o limite T-.o)
(linha cheia) enquanto que para
comportamento
20
o
,•••.'
.'lI•
Q.m, .• o•~ 4Ili! •
0.4 0.60.81.0 2T(Kl
•
o
0.50
_ 2.00~QI
oE 1.50
.......
...,
u
I
de
das
calor
uma
ordens
do
,e
duas
normais,
coeficiente
metais
caracteristicas dos sistemas de
magnitude maior do que nos
o
especifico,
(e)
_'~:i,-_.,...._.,- .,-~~_~ __- -Ii
!D)- ... "1c 4: O. :. c; l' I C ' ~ I • , t -
TZ 11(1;
• l
S !r~~
IiIIII
1200r- ~
)'~t" 800 •...E ~;:- 600~ ••"u
~I
1
fermions pesados.
Nas figuras 2.(c) 2.(d) e 2.(e) mostramos resultados
experimentais para o CeCu2Si2',
tipico composto de fermion
pesado. Na curva do inverso da suscetibilidade magnética como
função da temperatura (fig.2.c) obtida por Sales et al(6),
observa-se aqui também o desvio do comportamento de Curie para
temperaturas tendendo a zero. O calor especifico, medido por
Stewart et a 1(7) , (fig.2.d) exibe um máximo centrado a uma
7
temperatura da ordem de O.6TK• Na figura 2.(e) a razão do calor
,especifico pela temperatura como função do quadrado da
,temperatura mostra o comportamento de altas temperaturas tipico
de um metal normal, C(T)/T = "I + .B'r onde a contribuição da
rede .Br é menor do que 1% da contribuição eletrônica. Conforme
se observa na figura 2.(e), para T < 100 K o coeficiente "I
cresce abruptamente. A inserção mostra o limite T--.O em escala
ampliada, onde "I é da ordem de 100C ;nJ/molK, cerca dA dlll3.S
ordem de magnitude maior do que em metais normais. Conforme já
observado, esse crescimento anomalo do coeficiente,e
,caracteristico de sistemas de fermions pesados e reflete um
aumento na densidade de estados a T-+O.
C. Adsorção química em surpefícies metálicas
A pesquisa de flsica de superflcies ~ adsorção,
qu imica
em metais tem despertado um grande interesse em virtude de sua
importancia tecnol6gica em processos de catálise e corrosão.
Quando um átomo ou molécula é adsorvido, seus orbitais
sofrem deslocamentos de relaxação e podem-se tornar degenerados
com a banda de condução do substrato metálico hibridizando-se
com os estados eletrônicos. Essa hibridização possibilita a
transferência de eletrons entre o adsorvido e o substrato
metálico, de modo que um nivel do adsorvido o~iginalmente
estreito em energia se alarga formando uma ressonância.
As técnicas espectroscópicas, tais como XPS, UPS, EPR,
NMR, sao muito úteis para estudar adsorção qutmica pois
fornecen informações microscópicas sobre a ligação entre o
substrato e o adsorvido.
Na espectroscopia de fotoemissão, incide-se radiação
na superftcie da amostra e observa-se a distribuição de energia
8
dos eletrons fotoemitidos. A fotoemissão por ultravioleta
(UPS), com energias de até 100 ev é part icularmente adequada
para investigar a estrutura dos ntveis eletrônicos mais rasos,
diretamente envolvidos na ligação qutmica.
Fig.3 Espectro de fotoemissão
de CO. O orbital ocupado de
platina pura e recobert. com
orbitais ligantes da molécula
um
da
aos
(UPS)
indicam os
sofreSer ,
correspondentes
As flechas
ultra-violeta
livre,
picos
ma is a Ita ene rg ia na mo Iécu Ia
por
CO.
Pt 6(111) I (100)"""150 ri
-30 -~25 --20 -1$ -10 -$NTIAI..-STATE ENERGY 1eII)
de si ocamen to de re Iaxação na adsorção e se h ibr id iza com os
estados da banda de condução formando uma ressonância. A
intensidade da corrente fotoemitida em E-EF determi na a
de ns ida de de esta dos no n iv e I de F erm i assoc iada ao o rb ita I
ressonante Ser.
Como ilustração mostramos na figura 3 espectros de
fotoemissão por ultravioleta (UPS >, me d idos por M iIIe r e t a I(SI
na platina pura e na platina recoberta com mon6xido de
carbono. Os picos correspondentes aos orbi~ais ressonantes da
molécula de CO estão indicados pelas flechas. Particularmente
o orbital Ser toma um papel impor ta nte na adsorção. pois,e o
mais pr6ximo em energia ao,
nivel de Fermi. A intensidade da
corrente fotoemitida em E - EFdetermina a densidade de estados
no ntvel de Fermi. A denSidade de estados da banda de condução
,e ressaltada pela presença dos orbitais ressonantes do
adsorvido, o que pode ser observado claramente nas medidas de
9
fotoemissão. Os resultados obtidos por Miller et al(8l no Co-Pt
foram utilizados para interpretar medidas de ressonância
magnética feitas nesse mesmo material, as quais serao
discutidas na seção 1.2.2.
1.2 Ressonância Magnética Nuclear para investigar sistemas com
exitações magnéticas localizadas
1.2.1 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear
A. Descrição geral da técnica
Esta seção descreve de uma maneira simplificada a
experiência de ressonância magnética nuclear. Um campo
ma gnét ico está t ico Ho, ap 1icado ao Iongo da d ireção z sob re um
núcleo é descrito pelo seguinte Hamiltoniano,
H - -"'10 1i Ho Iz (1)
onde "'10 é a razão giromagnética e Iz é a componente z do operador
de spin nuclear, I. A energia de interação com o campo
ma gné t ico é da da po r -"'I o 1i Ho m, onde m - - I, .•. I- 1, I sao os
valores permitidos de Iz• Cada nivel de energia nuclear se
abre em (2 1+1 ) n iv e is se pa rados pe Ia e lJ e rg ia "'10 1i Ho. E ssa
separação pode ser detectada apl icando-se um campo magnét ico
alternado perpendicular ao campo estático, com uma frequência
Wo -"'lHo (radio frequência). Esse campo induz transições entre
os ntveis de energia e pode-se observar a absorção ressonante
do núcleo.
Para simplificar a discussão vamos considerar núcleos
com spin 1/2, que possuem
10
dois,
n ive i s de energia
...
correspondentes a I = ± 1/2. Em uma, .
amostra macroscoplca, os
spins nucleares tendem a se alinharcom o campo aplicado,Ho,ocupando
o,
nivel de energia mais baixa, estabelecendo-se uma
magnetização resultante M que precessiona em torno do eixo z.
Na figura 4 representamos esquematicamente a sequência da
evolução da magnetização na experiência. Em um sistema de
coordenadas que gira junto com a magnet ização em torno do
campo fIo, conforme mostra a figura 4.(a), a magnetização esta'
fixa no plano.
yz e forma um â ngu 1o eo com a direção z do
campo fio. Aplicando sobre a amostra um campo de rádio
frequência H! em um plano perpendicular ao campo estático,
pode-se inverter os spins nucleares e como resultado a
magnetização M muda a sua orientação em relação ao campo
estático Ho. No referêncial girante, a magnetização M gira em
torno do campo Ho, aplicado na direção x' (fig.4.(b)), com uma
f requênc ia w1 1H~. Aplica-se o campo H! durante um tempo
suficiente para que a magnetização gire para 90' e apos
desligá-Io, a magnetização estacionária na direção y' do
referencial girante p as sa a p rec e ssa r a uma f re quê n c ia 1fIo,
em um plano perpendicular ao campo estático. Como os núcleos
nao e s tão iso Ia dos (e Ie s in te ra g em e n tre s i e c om o sou t ro s
graus de 1 iberdade do sistema, comumen te chamados de rede) a
magnetização vai decair, devido a esses dois mecanismos.
A interação entre os núcleos, que produz diferentes
campos magnéticos nos,
sitios nucleares, modificando a
frequência de ressonância e portanto defasando os spins,
conforme mostrado na figura 4.(c) causa um decaimento da
magnetização no plano xy. O decaimento da magnetização dura um
temp o c a ra c te r is t ic o denominado tempo de relaxação transversal, de no ta d o
T2• Simultaneamente a magnetização começa a voltar para a
direção z, (fig.4.(d)) porque os núcleos interagem com a rede
11
• SI:RVIÇO DE BIELIC TECA E It~F'ÔRMAÇÀO - IFaSe •• rlSICA
,cedendo energia e fazem transicões para o nivel de mais baixa
energia, alinhando-se novamente com o campo o
estabelecimento da magnetização no eixo z leva um certo tempo
denominado tempo de relaxação spin-rede, ou longitudinal,
denotado por Ti' Esse último tempo caractertstico é que vai nos
interessar neste trabalho,
z' z'
HO t tA
-H01,~y,
My'
-M•, H,
XlXl
O)
b)
z' z'
HO 'IHO'~M
yl
r•. y'- M~X'
X'
c)d)
Fig.4 Representação esquemática da magnetização no
referencial girante O',
Na experiência de ressonância magnética mede-se o
espectro de absorcão ressonante do núcleo que é centrado na
f re que nc ia d e re s so nâ nc ia WO, e sua Ia rg u ra é p ro po rc io na I a o
inver so d e TI '
O acoplamento dos núcleos entre si e com os eletrons
produz campos magnéticos adicionais,
no sitio nuclear e altera
12
os niveis de energia do núcleo, modificando o espectro de
absorção. Não vamos considerar o acoplamento entre os núcleos
pois em todos os sistemas que estamos interessados os núcleos
representam impurezas em um limite de concentração muito
baixa, de tal forma que sua inter·ação mútua pode ser
negligenciada. A interação com o momento magnético orbital dos
e 1e t r o n s 1e v a a um de s 1o c ame n t o na f r e quê n c ia d e r e s s o n a n c ta
denominado deslocamento qutmico. A interação de contato com o
momento magnético de spin dos eletrons causa o deslocamento
Knight. De acordo com o spin do núcleo, assim como o meIO no
qual ele se encontra, uma das interações hiperfinas pode
dominar.
Em meios metálicos, que particularmente nos interessam
nessa tese, a in teração h iPerf ina dom ina nte é. a de contato,
pois os eletrons metálicos tem em geral funções de onda, do
tipo s, não nulas no sitio nuclear. o Hamiltoniano da
interação hiperfina de contato é dado pela expressao
H 8 ~ 2 - -
-3- "'te "'tn fi. ô(F) I . S (2 )
onde "'te e "'tn são razões giromagnéticas eletrônica e nuclear
respectivamente, T é o operador de spin nuclear e S o operador
de spin eletrônico. O termo longitudinal dessa interação
desloca a frequência de ressonância dando origem ao
deslocamento Knight~) no espectro. O deslocamento da frequência
é sempre positivo uma vez que os spins eltrônicos polarizados
com o campo magnético externo aumentam o campo efetivo sobre o
núcleo. O termo transversal da interação hiperfina produz a
relaxação da magnetização nuclear.
13
B. Relaxação de Korringa em metais
Em me t a is cu J a s ba ndas são fo rm a das po r e 1e t ro n s d e
caracteristica s, o mecanismo dominante na relaxação spin-rede
é o acoplamento hiperfino de contato dado pela Eq.(2). A taxa
de inversão do spin nuclear devido ao acoplamento com os
eletrons de condução é dada pela probabilidade de transição de
um núcleo com componente z de spin Iz = m para um estado com
Iz = m±l seguido pelo espalhamento de um eletron de conducão,
c a 1c u 1a d a v i a r e g r a d e Ou r o de F e rm i. A t a x a d e r e 1a x a ç ã o f o i
assim calculada por J. Kor r i nga(3l que o b teve uma função linear
com a temperatura cuja constante de proporcional idade é dada
pelo quadrado da densidade de estados eletrônicos no ntvel de
Fe rmi ,
( 3 )
A interpretação risica dessa relação é simples: a taxa
de relaxação nuclear é proporcional ao número de eletrons que
participam do processo de inversão do spin nuclear. Esse
numero,e dado pelo produto da densidade de estados pela
temperatura, pois somente os eletrons que estão em uma faixa
de KeT em torno do ntvel de Fermi podem ser excitados e
espalhar o núcleo. O outro fator p(EF), que implica em uma
dependência de Til com o quadrado da densidade de estados, vem
da expressão da regra de Ouro de Fermi. A medida da taxa de
Korringa é muito útil pois permite extrair diretamente a
densidade de estados no nivel de Fermi.
O tempo de relaxação spin-rede, TI e o deslocamento
Kni'ght K, obedecem uma relação de proporcionalidade que foi
estabe.lecida por Korringa'31,
14
(4)
onde c ,e uma constante de proporcional idade aproximadamente
igual à unidade. Essa relação é importante na interpretação de
espectros de absorção de sistema metálicos pois possibilita
extrair diretamente a contribuição dos eletrons de condução
para o deslocamento da frequência de ressonância.
1.2.2 Relaxação em sistemas com excitações magnéticas localizadas
A. Ligas magnéticas diluídas
As medidas de ressonância magnética nuclear em ligas
magnéticas di luídas fornecem informações diretas sobre a
influência do efeito Kondo na resposta dinâmica (relaxação
spin-rede) e estática (deslocamento Knight) tanto de núcleos
do metal hospedeiro como da impureza. Medidas de espectros de
absorção ressonante de núcleos do metal hospedeiro próximos a
impureza mostram o aparecimento de linhas satélites(lOl na
ressonância principal, as quais se devem à polarização de spin
dos eletrons de condução induzidas pela presença da impureza .•
Existem uma série de trabalhos com resultados de
medidas de NMR tomadas sobre núcleos da impureza em sistemas
3 dOu, ma s d i s c u t i remo s a qui um r e sul ta d o ma i s r e c e n t e e mu i to
interessante obtido por Benakki et a 1(12) para os compostos
Ce ( La , Y) RU2 S i 2 • Emb o r a s e j a c o n s t i t u t d o p o r I a n t a n t d e os, e s se
material não tem comportamento de fermion pesado e tampouco
apresenta flutuação de valência, mas é um sistema Kondo que
embora denso, se comporta como liga dilutda. Nos compostos de
valência fi u tua n t e há uma quebra da relação linear(13J entre o
deslocamento Knight e a suscetibilidade
1S
magnética para
temperaturas baixas e no CeRu'2Si'2 a linearidade se assegura
para todas as temperaturas.
o CeRu2S12+ 0.05 L.~ 0.10 L.c 0.20 l.v 0.10 Y
• 0.20 Y
-.-"•
100
~~"--"~_.---:::~_.-.-.-.-.-.-.10
150 'TIK)
20
Fig.S Taxa de relaxação spin rede nuclear do 29 Si como
função da temperatura, nos compostos Ce(La,Y)RuzSiz (ref.12).
Em todas as curvas, a taxa de relaxação é mais que uma ordem
de magnitude maior do que no composto LaRuzSiz isso indica
que a r e I a x a ç ã o p r ov ém d a i n t e r a ç ã o h i p e r f i na dos e I e t r o n s 4 f
do Ce com o núcleo do 29 Si. A temperaturas baixas a taxa de
relaxação é linear com T (Korringa) e atinge um máximo a T~TK'
Na figura S estão mostradas curvas da taxa de relaxação
spin-rede como função da temperatura do 29 Si nos compostos
Em todas as curvas, a taxa de relaxação é ma i s
que uma ordem de magnitude maior do que no La RUzSiz. Isso
indica que a relaxação resulta da interação hiperfina dos
eletrons 4f dos átomos de Ce com o núcleo do 2~i. A temperaturas
altas, Til é praticamente constante, atinge o máximo a T~TK (a
16
temperatura de Kondo) e decai linearmente com a temperatura
para T«TK• O aumento na taxa de relaxação em T~TKse deve a um
acúmulo de eletrons em torno do ion 4f, que se polarizam para
blindar o momento magnético do orbital 4f. Para 1«11( o
momento do eletron 4f é compensado pelos eletrons de condução
(efeito Kondo) e deixa de participar da taxa de inversão do
spln nuclear. Nas curvas correspondentes aos compostos com
mfl.' ,)f concentração de La, o máximo é mais pronunciado e o
intervalo de temperatura no qual se observa a lei de Korringa
é mais estreito. No CeRuzSiz assim como nas ligas com Y, o
aumento progressivo desse intervalo reflete um aumento na
temperatura de Kondo.
o comportamento de Korringa modificado pela presença de
eletrons f que afetam a interação entre os eletrons de
condução e os spins nucleares, em alguns casos a densidade de
estados estando relacionada à ressonância Kondo, se manifesta
também nas medidas de NMR nos materiais que discutiremos nas
seçoes seguintes, assim como no resultado teórico obtido nesta
tese.
B. Compostos de fermions pesados e de valência flutuante
Uma das técnicas mais interessantes que tem sido
empregadas para estudar fermions pesados e sistemas de
valência flutuante,e a ressonânc ia magnét ica(ZZJ, sobretudo as
medidas de relaxação spin-rede. A maioria desses materiais
apresenta um comportamento não usual
relaxação nuclear.
quando,e observada a
MacLaughlin et a I(Z3J, mediram o tempo de relaxação spin-
rede nuclear como função da temperatura do 9 Be no composto de
fermion pesado U1-x ThxBe13, para x - O e x - 0.033. As curvas
q-SERViÇO DE BiBLIOTEC ..\ ::: 1r-;rOR;'.',,\ÇAO - IFOSC
FlslCA
estão mostradas na figura 6. Para T<Tc, estado supercondutor, a
taxa de relaxação é proporcional No estado normal,
(T>Tc ) 'fi1 varia linearmente com a temperatura até T ....2K. O
coeficiente de Korringa é maior por um fator de 104 do que nos
compostos LaBe13 e no Be puro, e aumenta com a concentração de
Th. O crescimento na taxa de Korringa coincide com um aumento
de cerca de 100 vezes no coeficiente Ii ne a r do calor
~r . (24)espec l. Ieu . o que mostra que os dois efeitos estão associados
a um aumento na densidade de estados desses compostos
comparados com LaBe13 e no Be puro.
Fig.6 Dependência com a temperatura da
da temperatura 3K varia linearmente
cheias). No estado normal (T>Tc) abaixo
Be puro. Um aumento paralelo no
Parae UThBe13 .
taxa de relaxação spin-rede do Be nos
coeficiente de calor especifico mostra
coeficiente de Korringa é cerca de 104
com a temperatura (linha tracejada) o
T<Tc , estado supercondutor, em ambas
as curvas Til é proporcional a T3(linhas
superior ao dos compostos LaBe13 e em
compostos UBel3
10
Ui_.Th. Bel3
o li. = O
6 li.= 0.033
66
I<11-~-...••.-UJ~<Xa:z /O-Iº ~<XX<X...JUJa:UJS2
10-2
~~<X...JIZã:(/)eu
!Xlcn
TEMPERATURE (K)que a densidade de estados dos
compostos UBel3 e UTho.033Be13 é cerca
de 100 vezes maior que a dos compostos
LaBe13 e Be puro.
A dependência funcional com a temperatura da taxa de
relaxação do Be em (UTh)Be13é idêntica à do 6CU no CeCu2Siz tanto
no estado normal como no supercondutor. As medidas de
18
relaxação feitas por Kitaoka et al(25J nesse último composto
mostram que o comportamento de Korringa se estende de T,....,,2K
até T---IOK, temperatura abaixo da qual o coeficiente linear do
calor especifico aumenta drasticamente, e a suscetibilidade se
torna independente da temperatura, o que sugere ser essa a
temperatura de Kondo, o que foi confirmado por medida de
espalhamento de neutrons(37l. Embora a ressonância magnética
nuclear de UBe13 mostre uma taxa de relaxação muito aumentada,
surpreendentemente esse aumento não se manifesta nas medidas
de ESR em momentos locais de terras raras diluidas no UBe13
obt idas po r Ga nd ra e t a I(38l,em bo ra a re 1axação dos nú c I eos de
Be e dos momentos de terras raras sejam descritas pelo mesmo
tipo de interação.
o aumento anômalo no coeficiente 1, assim como o valor
constante e a Ito da suscet ib iIidade magnét ica aba ixo de uma
certa,
temperatura caracteristica, estão relacionados a um
aumento da taxa de Korringa e podem ser interpretados como
consequência de um aumento na densidade de estados associada à
ressonância Kondo. A dependência com a temperatura dessas
quantidades fisicas é basicamente determinada pela presença de
eletrons
condução.
r que interagem fortemente com os eletrons de
C. Adsorção qutmica em suvarftcies metálicas
Comparada com outras técnicas experimentais a
ressonância magnética nuclear tem sido pouco ultilizada para
estudar superficies e adsorção quimica; no entanto tem se
mostrado extremamente proveitosa na investigação das
f ~ . tI· (14)super ICles me a lcas em que são examinados tanto núcleos do
substrato como do adsorvido. Algumas aplicações dessa técnica
19
experimental podem ser enumeradas: (1) determinação do tamanho
da ligação química de moléculas diatômicas(lSl por técnicas de
ressonância dupla que medem o acoplamento dipolar entre os
núcleos da molécula adsorvida, , ') )t •. estudo de mudanças nas
propriedades do substrato causadas pela adsorção que podem ser
obtidas de medidas de ressonância em núcleos do substrato(16l,
(3) difusão das moléculas sobre a superfície do substrato por
medidas do e~tritamento cinético da~ . (17)
ressonancla e (4)
estudos quantitativos sobre a ligação entre o substrato e o
adsorvido(18) por meio de medidas do espectro de absorção e de
relaxação spin-rede.
Vamos discutir os resultados desse último trabalho uma
vez que estão diretamente relacionados com o assunto desta
tese. Uma extensa revisão da aplicabilidade e utilidade de NMR
ao estudo de superricies e adsorção,
qu imica pode ser
encontrada na ref. 3.
Rudaz et all1Slmediram o espectro de absorção ressonante
e o tempo de relaxação spin-rede do núcleo do 13e do eo
adsorvido na platina (veja fig.7). Observando que a posição da
Iinha de ressonância do 13 e aparece extremamente deslocada
quando comparada com outras ressonâncias desse mesmo núcleo em
substancias diamagnéticas, esses autores-
supoem que esse
deslocamento se deve,a polarização dos spins eletrônicos em
torno do núcleo, tal como nos metais, e dá origem ao
deslocamento Knight. Para confirmar essa suposição esses
autores mediram o tempo de relaxação spin-rede como função da
temperatura para verificar se TI e K obedecem a relação de
Korringa dada pela Eq.(4). Observaram que para T>290K a
magnetização tem um comportamento exponencial caracterizado
por um único tempo de relaxação e que o produto T1 T é igual a
uma constante e produz um deslocamento Knight que concorda com
20
o observado. A molécula de CO i s o I a da nao tem eletrons
desemparelhados, mas na adsorção suas funcões de onda se
hibridizam com os estados eletrônicos do substrato metálico
favorecendo a transferência da carga do substrato para o
adsorvido e vice-versa. A relaxação do núcleo se deve aos
eletrons de condução do metal que interagem com o núcleo via
orbital ressonante do adsorvido.
600500200 300 400Temperoture (K)
(o)10
"-Ia) ~
-U'lE~--Adsorbed CO
-Lineshape
to='
~ 5
-200 -600 -1000R81atJve Fr~ Sllift li' (ppml
o L.2. o200
N'"";l,
o Q 00U N -:r;p"NÕ ~z .u~-l/l~1 N~ éfI-0 o~:r;
t~,~eQtlu~uu~ [Pt x (CO)L.L'»)
,...
i 200~o.cuUJ
c:
~ 100'1:lto
~aoto
~
Fig.7 a) Espectro de absorção ressonante do 13 C no CO
adsorvido na platina (ref.18). A ressonância do 13 C, comparada
com a do CO na fase gasosa e com outros compostos de carbono,
está deslocada para frequências mais altas de cerca de 200
ppm. Esse deslocamento, resultante da polarização dos eletrons
de condução em torno da molécula de CO, reflete a hibridização
entre os orbitais da molécula adsorvida e os estados de
condução. b) Taxa de relaxação spin-rede nuclear do 13 C como
função da temperatura(lSl. O comportamento tipo Korringa indica
que a relaxação do núcleo se deve aos eletrons de condução, da
mesma forma que no deslocamento da ressonância, via
curva
orbitais molécula adsorvida. A
denivelnoestadosde
da
densidadeadá
oscom
inclinação da
acoplamento
Fermi associada ao adsorvido.
21
o produto (T[ T)-l fornece a densidade de estados
associada ao orbital ressonante no nivel de Fermi, de acordo
com a Eq.(3). A partir da inclinacão da curva r;lxT, aSSim como. -
da comparação com resul tados de UPS,3~ no CO-Pt, Rudaz et a l':;!,
determinaram o orbital que participa do processo de adsorcào e
obtiveram uma estimativa da densidade de estados.
Em um trabalho mais recente, J.P.Ansermet e outros
pesquisadores desse lÍlt! smo!19) .
grupo analisam detalhadamente
resultados de relaxacão spin-rede e deslocamento Knight do l:C
no CO adsorvido na platina, no Ir e no Paládio. Usando um
modelo simples para interpretar os resultados, consideram
também os acoplamentos orbital e dipolar, calculam os
c o e f ic ie n te s d e h ibr idiz a ção e n t re o s o r b ita is do CO e o s
estados de condução e concluem que o mecanismo de relaxação
dominante é a interação de contato pois o tempo de relaxação TI
e o deslocamento Knight concordam com a relação de Korringa.
1.3 Modelos e métodos teóricos para estudar esses sistemas
Nesta seçao discutiremos brevemente alguns métodos
teóricos mais recentes que tem sido empregados para estudar
(a) os fenômenos ftsicos em ligas magnéticas dilutdas que
apresentam efeito Kondo, ( b) flutuação de valência em
compostos de ter:tas raras e (c) oa processos dinamicos no
átomo adsorvido.
Esses sistemas são descritos por modelos de impureza,
os mais realistas dos quais envolvem efeitos de muitos corpos
e exigem tratamento não perturbativo. O modelo mais simples
formulado para descrever sistemas com excitações localizadas é
o mode lo de n ive I,
ressonante. Nesse modelo, o ion impureza e
repre sen t ado por um orb ita I não degene rado, re s sona n te com a
Y)•...-
banda de condução do gás de eletrons. O Hamiltoniano, dado
por,
C~,. Cal-!+ h.c.) (5)
é quadrático e portanto diagonalizável exatamente, não sendo
adequado para descrever impurezas magnéticas em metais pOIS
nao inclui correlaçSes el~tr6nic2s no orbital da impureza.
Salomaa(20), usando esse modelo, calculou a suscetibilidade
magnética estática e dinâmica como função da temperatura, do
campo magnétic~ e da largura do ntvel ressonante por método de
função de Green. Gunnarsson e SChéinhammer(21lempregaram esse
modelo para estudar adsorção qutmica em superftcies metálicas
e calcularam espectros de fotoemissão por raio-X por método de
função de Green. Embora não seja interessante do ponto de
vista experimental, esse modelo é muito simples e pode ser
usado para testar outras técnicas de cálculo.
Outros modelos um pouco mais realtsticos foram adotados
para descrever esses sistemas, dentre eles os mais
extensivamente estudados são o modelo de Anderson e o modelo
de Kondo. O primeiro, que será discutido no capitulo 11,
inclui o seguinte termo de correlação coulombiana Hu = Unajnal ',
adicionado ao Hami I toniano do modelo de nivel ressonante. No
c a s o I i mi t e em que o p li r âme t r o U ~ 00 e 1\ e n e r g i a d o o r b i t a Iressonante Ea ~ 00 o Hamiltoniano de Anderson é equivalente
ao Hamiltoniano de Kondo(431
Para descrever sistemas reais, tanto este ú I t imo
modelo como o de Anderson tem algumas limitações. Em suas
formulações originais, não consideram interações entre as
i mpu r e z a s e p o r t a n tos ó s e a p I i c am a o I i mi t e d i Iu i do, a Iém de
desprezar a degenerescência do orbital impureza, o que
23-~ ••••-••• ~----, ~C":Ii
SeRViÇO DE BIBLI0TEC,\ E INFORMAÇAO - IFOSeF1s ICA
constitui uma restrição para tratar sistemas 3d ou 4f. No
entanto esses modelos mantém as caracterlsticas essenciais
desses sistemas considerando correlações eletrônicas no
orbital da impureza.
Essas simplificações pouco realistas tendem a ser
eliminadas. Assim, por exemplo, b I h t (26,27.46)".tra a os recen es tem
estudado modelos de duas impurezas e outros, com intuito de
investigar sistema densos,
Da mesma forma, a expansão l/N descrita abaixo incorpora a
degenerescência do orbital da impureza.
Em alguns sistemas, é suficiente a descrição em termos
de íons impurezas independentes, cada um dos quais interagindo
localmente com o gás de eletrons a sua volta. Essa
circunstância, confirmada por alguns resultados experimentais
que apresentamos nas seções anteriores, justifica-se pelas
seguintes observações: (1) nos compostos de terras raras, os
orbitais f são muito localizados e blindados pelos eletrons 5s
e 5p, portanto só há interação indireta tipo RKKY entre os
íons 4f, e (2) no caso da adsorção química, os modelos de uma
impureza podem ser aplicados para estudar a absorção com baixo
recobrimento.
Para investigar teóricamente estes sistemas, apareceu
um grande numero de trabalhos empregando técnicas nao
perturbativas, algumas delas transplantadas de outros ramos da
risica. Discutir em detalhes esses métodos foge ao propósito
desta tese; vamos comentar rapidamente alguns deles
mencionando apenas suas principais vantagens e desvantagens
práticas: (1) o método do Ansatz de Bethe, formulado por Hans
Bethe em 1931 para resolver o modelo de Heisenberg
unidimensional, tem sido amplamente utilizado para calcular
24
T
"T.
0.18
O"~ tb)0.14
0.12
..s.
0.10
k
8 0.08
OO'f
0.04
r
"~O -2
-,10 10
0.2
0.4
k TX 0.6(~gj2
Fig.8 Suscetibilidade magnética (a) e calor especifico
eb) como função da temperatura calculados com o método Ansatz
de Bethe para o Hamiltoniano de Kondo(30l. Para efeito de
comparação, no caso em que o spin da impureza, S, é 1/2 os
pontos mostram resultados de grupo de renormalização para X(T)
e CeT) das ref.33 e 35.
(LQ.Ce)BI
10010
N - 4
(LQ.Ce)BI
H -2 ••.H-4-
T(K)
1.0I(b)I0.8
0.1
CD JC..•.•.(,) 0.4
0.20.0
0.010.1
10010
N - 4
ooooooo
oo00
1
T(K)
1.20
1.00 I-
o
o.eo
a -~Q.&()-•...-)( 0.40
0.20 r
(a)
0.00
0.01
0.1
Fig.9 Comparação entre os resultados de suscetibilidade
(a) e calor especifico (b) como função da temperatura obtidos
pelo método de expansão lIN parar--''')
o mode I o de Ande r son"''''' e os
resultados experimentais (pontos), suscetibilidade , ("}magnet ica'~
I ~f . (5)ca or espec 1 lCO do composto (La, Ce)~
2S
Cimp ~ k.r Ximp
- ,A 2Pf (Ol6"õi-
~I kB 0.1 ,/8 _ 0.1 (g~B)\kaT% imp
Cimp
~ ,...-
kaO.2 ~
0.0 VI"0.0~ (g ~a)O
I2~ 0.2I
I40
~ r =0.010
€f =-0.10 \
I0.1 ~t"'" -t 0.120 l- IA+ =O.O!)O J12r~I
o l~l,,-,l~~ ~ \0.0 [" ~T
II..•...I'0.0
0.00
O.O!)0.10O.l!)0.20 0.1I10100
e/O
T/TK
Fig.l0
a)Curvasuniversais(linhacheia)da
suscetibilidade magnética e calor específico para o modelo
Kondo calculadas por método de grupo de renormalização
(ref.3S). A escala do eixo horizontal,e a temperatura de
Kondo, TK• Para efeito de comparação estão plotados os
resultados para o modelo de,
n ive 1 ressonante (curvas
tracejadas). A inserção mostra as curvas para T--+O em escala
ampliada linear mostrando que tanto a suscetibilidade como a
razão C/T tendem a uma constante. b) Espectro de fotoemissão
por raio-X (XPS) para o modelo de Anderson calculado por
método de grupo de renormalização (ref.36). O pico estreito em
E=O é resultante da ressonância Kondo, e sua altura é igual a 2hrr.
propriedades termodinâmicas de ligas diluídas e compostos de
terras raras. Esse método,
analitico tem se mostrado muito
eficaz para calcular propriedades termodinâmicas(2:3~ no entanto
apresenta a desvantagem de ainda nao poder calcular
propriedades dinâmicas. Como ilustração, mostramos na figura 8
curvas da suscetibilidade magnética e do calor especifico como
função da temperatura, calculadas por Rajan et al{30lpara o
26
Hamiltoniano de Kondo, com o método de Ansatz de Bethe. No
caso em que o spln da impureza, S, é lí~, as curvas concordam
com resultados de grupo de renormalizacão, (2) Método da
expansao líN, onde N=(2J+1) é a degenerescência do orbi tal
impureza, calcula tanto propriedades estáticas como dinãmicas
,e pode tratar modelos mais realisticos o que possibilita a
comparação com resultados experimentais em sistemas 3d ou 4f.
Sua aplicação é mais illdic.ada a sistem~s 7:m qu~ o orbital
impureza tenha uma degenerescência alta. A fig.9 mostra urna
comparaçao entre os resultados teóricos de Bickers et all32Jpara
a suscetibilidade magnética e do calor especifico do modelo de
Anderson obtidos com o método de expansão 1/N, e resultados
experimentais para essas grandezas para o composto (La,Ce)Bs .
A concordância é boa considerando-se as limitações da técnica
e o modelo muito simplesi(3) Método do grupo de renormalização
desenvolvido por Wilson(33J para calcular a suscetibilidade
magnética do problema Kondo. Tem sido aplicado tanto para
calcular propriedades estáticas quanto dinâmicas assim como
para tratar modelos de duas impurezas(46l. Alguns exemplos de
resul tados com grupo de renorma I ização estão apresentados na
figura 10. A fig.l0.(a) mostra curvas do calor especifico e
suscetibilidade magnética para o Hamiltoniano de Kondo(35l e a
fig.l0.(b) mostra um espectro de fotoemissão por raio-X
(36) , ,calculado para o modelo de Anderson . Esse metodo e altamente
preciso e vilido para quaisquer valores dos parâmetros do
modelo, embora apresente a desvantagem de até o presente
momento não ser possivel tratar impurezas com spin S>I/2, o
que restringe a comparação com resultados experimentais. Essa
técnica foi utilizada neste trabalho para calcular a taxa de
relaxação spin-rede do núcleo de uma impureza diluida em um
meio metilico como função da temperatura.
27-r:.:.:I" •• ;C.""'II. ••••"W __ ·.,' '~'F;;-;;·',.."'--.-,,-~'- ..•..~---.
SE.RVíÇO DC BIBLIUIEC/. é. I~~FC.",,, . ...,."...) - IF~ I
flslCA j
CAPI11JLO I I - FORMULAÇAO TEORICA
,Neste capitulo vamos introduzir o modelo que descreve a
relaxacão magnética do núcleo de uma impureza magnética em um
meIO metálico e apresentar o método de cálculo que será
empregado para determinar a
nuclear da impureza.
2.1 Descrição geral do modelo
taxa de relaxação spin-rede
Para descrever sistemas metálicos,
diluidos com
impurezas magnéticas localizadas, consideramos um mode 10
simples no qual o substrato metálico é representado por um gás
d e e Ie t ro n s I iv re s e o io n im pu rez a po r um o rb ita I re s so n a n te
a com degenerescência de spin e por um spin nuclear I com
variável de spin 1/2. A equação (6) abaixo representa o modelo
de Anderson de urna impureza que descreve a parte eletrônica do
sistema impureza-metal,
H A = 2: EkCL. Ck •• + Ea na••+ V 2: ( cL Ca•• + h.c.) + U nar nal (6)k•• k••
Nesta expressão, cL é um operador de Fermi que cria um
eletron com vetor de onda k e indice de spin ~ = ±1/2, e cl••,e
um operador de Fermi que cria um eletron no órbital a com spin
~. No primeiro termo, o gás de eletrons livres é representado
por urna banda de condução semi-preenchida, de largura 2D, que
tem urna relação de dispersão linear com energia ~
medida em relação ao nivel de Fermi, onde -D<k<D e unidades
escolhidas de tal forma que VF =1. o segundo termo representa
a energia do orbital ressonante a, o terceiro a energia de
28
29
repulsão coulombiana U nesse orbital quando ocupado com dois
eletrons, e o 61timo termo o acoplamento entre os eletrons de
condução e o orbital a que introduz uma incerteza na energia
desse orbital dada por r-~pv2, onde p é a densidade de estados
de condução suposta constante e V o elemento de matriz de
acoplamento banda-nivel a. Este último termo pe rm ite a
transferência de eletrons entre o orbital impureza e a banda
de condução do metal.
Na figura 11 abaixo, mostramos um esquema simples, dos
es tados ene rgét icos do orb ita I ressona n te a, sem cons ide ra r
seu acoplamento V com a banda de condução. Esse orbital pode
se encontrar em três, .
pOSSlvelS configuraç5e~ de acordo com o
número de eletrons.) igual a 0,1 ou 2. Colocando-se um eletron
nesse orbital, sua energia diminui de uma qua·ntidade Ea em
relação ao estado no qual o mesmo se encontra vazio. Quando
esse o rb ita I e stá ocupado com do is e Ietrons , em v irtude da
repulsão coulombiana, sua energia aumenta de uma quantidade
igual a U+Ea em relação ao estado com ocupação simples. As
linhas grossas da f.igura representam um estado no qual a banda
de condução est' no estado fundamental e com o orbita~ ocupado
com 0, 1 ou 2 eletrons e as linhas finas representam os
respectivos estado. excitados de muitos corpos correspondentes
às mesmas configuraç5es. Em virtude do acoplamento, o sistema
faz transiç5es entre esses três subespaçoq de estados. Vamos
definir a quantidade 4-U+Ea que é igual a energia de separação
entre as configuraç5es com 1 e 2 eletrons.
No caso particular em que U--2Ea o modelo de
Anderson e denominado simétrico porque possui simetria
particula-buraco,
transformação
isto,e, o Hamiltoniano
29
,e invariante sob a
(7)
rCa~ 4 • -Ca~
,Nesse caso os subespaços de estados com na=2 e na=O da
11 coincidem. Para U- -2E. , o modelo,e denominado
assimétrico uma vez que não exibe mais simetria parttcula-
buraco. Ambos os casos serão apresentados nos resultados numéricos.
no = 2 Ili= U+ E:o
11 Representação esquemática do orbital da
impureza no modelo de Anderson. Consideranclo o acoplamento V
igual a zero, podemos dividir os estados do Hamiltoniano em
três subespacos de acordo com a ocupação do orbital a, na-O, 1
ou 2. As linhas grossas representam o estado fundamental da
banda de condução e o orbital a ocupado com 0, 1 ou
eletrons, e as linhas finas os respectivos estados excitados.
o acoplamento r permite transições entre os três subespacos de
estados.
30
SERViÇO DE BIBLIOTECA E INFORMAÇAO _ IFase
,h,_"_,, -r '"f15 IC A "- -- - -',
transformacão partícula-buraco leva o Hami ltoniano de
Anderson em si mesmo com ~a substituido por -(~.l + D).
Em geral quando se coloca um eletron em um o r b i tal
atômico, sua energia diminui devido ao· potencial atrativo do
núc 1e o , p o r t a n t o em to dos o s c a s o s a p r e s e n t a dos n e s s a te se,
consideramos Ea , a energia do orbital a, menor do que zero.-+
O gás de eletrons interage com o spin nuclear I por
meio da interação hiperfina de contato via orbital ressonante
a, descrita por
w (s:.7) (8 )
onde w é a constante de acoplamento hiperfino ~ s:= c!•.(7;11 Ca1l é
o operador de spin eletrônico no orbital ressonante. Para
calcular a taxa de relaxação spin-rede nuclear, consideramos
apenas a parte transversa dessa interação,
H, = w (S; .1- + h.c.) (9)
onde 1+ é o operador que levanta o spin nuclear e S; o operador
que abaixa o spin eletrônico.
O Hamiltoniano total do sistema é portanto dado por
H
Para calcular o tempo de relaxação
(10)
spin-rede
diagonalizamos o Hamiltoniano de Anderson, Eq.(6), e obtidos
seus autoestados calculamos a taxa de relaxação na aproximação
da regra de Ouro de Fermi tratando o Hamiltoniano H como uma
perturbação. Esse procedimento será descrito na próxima seção.
31
2.2 Método de Cálculo
2.2.1 Método de grupo de renormalização
Nesta seçao vamos descrever o método de grupo de
renormalização que é usado para diagonalizar o Hamiltonlano
de Anderson, aSSIm como para calcular as propriedades de
baixas temperaturas. Esse procedimento foi desenvolvido por
",,'i h~on(33) para tratar o problema Kondo e sua apl icação ao
cálculo de propriedades termodinâmicas do modelo de Anderson
foi empregada por Krishna-Murthy et a I(34J. Detalhes do mesmo,
que aqui será descrito suscintamente, sao encontrados na
Ref.34.
A. Discretização e transformação de base
o primeiro passo da diagonalização consiste em
transformar o Hamiltoniano de Anderson em uma forma tratavel
numericamente. Para isso o termo que envolve a banda de
c o n d u ç ã o d e v e s e r d i s c r e t i z a d o em uma e s c a Ia Io g a r ( t mi c a, de
tal modo que se preserve a invariancia por transformação de
escala de energia. A distribuição continua de n(veis da banda
de condução não muda quando se reduz a escala de energia,
p o r t a n t o a d i s t r i bu i ç ã o de n i ve i s d i s c r e tos t amb ém não p o d e
mudar. Se a discretização for feita em uma escala logar(timica
o espaçamento entre os niveis diminui quando nos aproximamos
do nivel de Fe rmi e observamos a mesma estrutura de< •n lve 1 s em
qualquer intervalo da banda de condução. O contínuo de" .
nIvels
de energia é dividido em uma sequência de intervalos discretos
definidos1\
por um parametro de discretização A, maior do que
um. Conforme ilustra a figura 12, o n-ésimo intervalo se
extende de A-tn+1+Z) a A-(n+z) onde z é um par~metro maior do que
32
zero. O tamanho dos intervalos e menor a medida que nos
aproXimamos do nível de Fermi, ou seja, as diferentes escalas
de energia são tratadas em pé de igualdade para computar as
propriedades fisicas. Cada intervalo, que originalmente contem
uma infinidade de estados de condução, é representado por um
único nivelo A motivação matemática para esse tipo de
discretização são as divergencias 10gar1tmicas no limite de
tem!)cratura indo para zero encontradas ja em 1964(39; quando se
comecou a tentar calcular as propriedades fisicas de baixas
temperaturas para esses modelos.
I-O
Z
-/\,-Z-I -Z-2
-/\ -/\ ...f---f
-Z-2.../\I
-Z-I/\t
-Z/\f f
+0
Fig.12 Discretização logaritmica da banda de condução
o Hamiltoniano escrito inicialmente na base dos
operadores de eletrons de condução ~~, Eq. (6) passa por
transformações de base para que possa ser diagonal izado
numericamente. Não apresentaremos as passagens que conduzem a
essas transformações, uma vez que as mesmas estão deduzidas
com detalhes no capitulo 8 da referência 33.
Para cada intervalo positivo A-(m+l+zl < k < A-'m+zl, com
m = O, 1, 2, da banda de condução, definimos um operador
a~i-' que cria um eletron com energia da ordem de A-'.m+z; e da mesma
maneira para cada intervalo negativo correspondente, definimos
um operador bm~, os quais são dados pelas expressões abaixo:
33
am, ~ [ dk (~~ (k)) c,.
bm,. = rl dk (wm (k)) Ck;.l
onde a função ortonormal w(k) i definida como
I
(11)
(12)
w± (K)
< ±K<í\ -lm+zJ
(3)
o
o Hamiltoniano HA
Fora desse intervalo
pode ser escrito em termos dos
operadores discretos, am~ e bm~, invertendo-se as relações (11)
e (12) e substituindo-as na Eq.(6),
<Xl
(1 +A-1 )/2 L A-1m+Zlm=O
(4)
+ ( 2J)1/Z (rL Ca~ +h.c.J
onde o operador foi de f in ido corno,
<XlL A-mlZm=O
(am~ + bm.••) OS)
Para que possa ser tratado numericamente, o
Hamiltoniano deve ter um número rinito de termos e portanto o
numero de estados da base deve ser limitado. A base dos
operadores nao,e conveniente
34
para diagonalizar o
Hamiltoniano, porque todos os operadores se acoplam com a
impureza. Ao limitarmos o número de termos do Hamiltoniano,
estaremos interferindo na interação entre os eletrons de
condução e a impureza. Porisso, para conseguir que a precisão
de cálculo seja independente da magnitude dos parâmetros Ea, U
e V, vamos introduzir uma base ortonormal de operadores
(n=0,l,2, ... ) com fn, Eq.(15), sendo o seu primeiro elemento.
Essa base ::el'á definida de tal forma que cada operador fn se
acopla somente com seus vizinhos próximos fn-l e fn+1• Essa base
foi escolhida de modo que somente o operador fo, que está
associado com os eletrons de condução maIS próximos à
impureza, se acopla com o orbital a. Os orbitais fn , criam
funções de onda esféricas centradas em torno do sítio da
impureza, com energias En que para z=l são iguais a
En A-n/2 (1_A-n-1 )
(l_A-2n-3 )112 (l_A-2n-1 )1/2(16)
Particularmente, para n~ 00, En - A-n12. No ca so em que z~ 1, E~ é
c a 1 c u 1 a d a n ume r i c ame n t e e seu valor a s s i n t ó t i c o no 1 imi t e de
N g r a n d e é da do p o r A(l-z-nl2)
O Hamiltoniano
toma a seguinte forma
expresso em termos dos operadores
00
HA = (1+K1 )/2 L E~ (fL fn+1'" +h.c.) + Ea nau + Vnai na~n=O
+ (::;]112 (fL Cal-' +h.c.J
(17a)
O Hamiltoniano discreto acima tem um número infinito
de termos~ portanto para que seja possível diagonalizá-lo
35
num e r ic am e n t e é n e c e s sa r io faz e r um t ru nc am e n t o nas e n e rg 1a s
da banda de condução. Para isso, no primeiro termo da Eq.(li)
a soma infinita i substitulda por uma soma com limite superior
N, cujo valor deve ser suficientememnte grande para que a
menor energia do Hamiltoniano, que é da ordem de seja
muito menor do que a escala de energia de interesse do
problema, no nosso caso a temperatura, definida corno
o (17b)
Portanto para N tal que (1+A-1 )/2 A(l-Z-n(~) < <Ks T, podemos
escrever o Hamiltoniano na forma truncada,
N-l
HA = (1 +A-1 )/2 L E~ (fL fn+l~ +h.c.) + Ea na~ + Vnar na!n=O
(17)
+ [2[)1/2 (fL Ca~ +h.c.J
Conforme se observa nessa expressão, o truncamento não
afeta a interação entre a impureza e os eletrons do metal,
pois o único operador de eletrons de condução que se acopla
diretamente com o orbital a é o operador fI).Vamos multiplicar
o Hamiltoniano R.,Eq. ( 18) ,porumfatordeescalaiguala
A(N-lll2
2D/ (1+A-1 )paraqueotermodemenorenergiaqueaparece
no
Hamiltoniano sejadaordemdeum.Ass imoHamiltoniano em
escala
ampliada,
escritosera como
IN-lHA = J\ iN-l )/2
L E~.•.
(f~1J. fn+11J.+h.c. ) + E •. nau + Un .•. n I'lI a •.n=O
+ fl/2
(fLCa~+h.c·Jl
36(19)
onde os parâmetros de energia reescalados serão dados por
'2r
on u = [1~~'1]t (20 )
B. Diagonalização do Hamiltoniano
o Hami 1toniano truncado pode então ser diagonalizado
numericamente por meio de um procedimento que será descrito
brevemente nesta seção. O Hamiltoniano ~, Eq.(20), satisfaz
uma relação de recorrência essencial para o processo de
diagonalização iterativa que é dada por
( 21)
Dada a relação de recorrência, conhecendo os auto
valores ~ e autovetores 1<l»Nde ~, podemos formar uma base de
estados para ~+) gerada apl icando-se os operadores ft~+l..;;obre os
autoestados de ~ de tal modo que cada estado 1<l»N se divide em
quatro,
(22)
Os estados de ~ podem ser identificados de acordo com
37
a carga Q, ou numero de particulas, com o spin S, e com a
componente z do spin, Sz, e um indice r que distingue os
estados dentro de um subespaço de carga e spin,
IQ, S , Sz , r >~~ ( 23)
A base de estados de ~+I construida com combinações
lineares adequadas entre 0S ~stados (22), está escrita abaixo:
iQ, S , Sz,r,l >N+l iQ+1,S,Sz,r;O>N
IQS S ') - (S+SZ)1/2 IQS 1S 1 l' (S -SZ)l/2, , z,r,_ >N+l - 2S ' -2' z -2,r,1 >N + 2S
= (S-Sz+l)l/22S+2
IQ-l,S,Sz,r,tl >N
Nas expressões acima os indices 1,2,3 e 4 definem a
maneira como o estado foi construido.
Os autovalores de ~ são independentes de Sz, portanto
para simplificar a diagonalização, os elementos de matriz do
operador fn!-' entre os estados de HN são escr i tos usando o teorema de
Wigner-Eckart("O~ue relaciona esses elementos com os elementos
de matriz reduzidos independentes de Sz,
<Q',S',Sz' ,r'lf~!-'IQ,S,Sz ,r> =<S,Sz ,~,.uIS' ,Sz'> <Q' ,S' ,r'llf~,..I!Q,S,r>
( 25)
onde <S,Sz ,~,.uIS' ,Sz'> são os coeficientes de Clebsch-Gordon e
<Q',S',r'lIf~,..IIQ,S,r> são os elementos de matriz reduzidos.
Conhecendo-se os autovalores ~Jde ~ e os elementos de matriz
reduz idos do ope radar f~/.l en t re os es t ados de ~, pode-se e n t ão
38
gerar relações de recorrência para obter a matriz ~+l
o Hamiltoniano R~ comuta com os operadores de spln
total e de carga total, ou número de eletrons, definidos como,
N
SN = 1/2 L f~uCT/.iJl fnv + 1/2 CrUCT/.iJl Cavn=O
N
QN = L i:r~~fn~ -l)+(C!~Ca/.i -1)n=O
(26)
(27)
Como ~ conserva spin e,
numero de eletrons, os
a u toe s t a do s d e ~ são também autoestados de QN e SN Dessa forma a
diagonalização pode ser feita separadamente dentro de cada
subespaço de carga e spin.
Para iniciar o procedimento iterativo considera-se
como ponto de partida o termo de ~ que contém apenas o
operador fo e o orbital a'
t+ V ( f o~Ca~ +h . c • ) (28 )
A matriz Ho, de dimensão 16x16) pode ser facilmente
d i a g o n a I i z a d a em c a das u be s p a c o (Q, S ,Sz ). Seu s 16 e s t a dos
obtidos a partir da diagonalização de matrizes dentro de cada
subespaco (Q,S,Sz) estão I istados na tabela I. As expressoes
dos coeficientes e das combinações lineares, assim como de
algumas energias dos autoestados, nao estão indicados
expl icitamente em termos dos parâmetros do modelo na tabela I.
No próximo passo acoplamos o operador f1 adicionando o
segundo termo da banda de condução a Ho e obtemos o
Hamiltoniano H1'
Ho + Eo + h.c.) (29)
Tabela I AUTOESTADOS DA PRIMEIRA ITERAÇÃO
1) S SzAUTOVALORAUTOESTADO : iu, S, Sz, r)
-2 O
O O11-2, O, O, 1)
= iO)
(~a+(~a+4r) 1/2)12{Ã
l-i 1 1 1 \,. 0.1 C;,IO) + (31 fôtlO)'2 '2 ' I
+1')
••
(~a -(~a+4r) 1/~ )/2{Ãl-i ~ ~)\~ 0.1 C;tIO) - (31 fôtlO)! , 2' 2' -,I
1-1 +- 2
(Éa+{É-a+4f) 1.'2J12{Ã
l-I ~ -~ 1\, =ai C~~10) + /31 fõ~ 10)'2' 2' t
1 -2(Ea -(Ea+4f)1/2)12{Ã
l-I, ~, -~, 2),. ai C~J,IO) - /31 fôJ.IO)
E:1
10, O, O, 1)combinações lineares de
O
O E:z10, O, O, 2)
fôlô.,l°)'C~fC;.I10) ,
E:3
10, O, O, 3)e (C;~.lÔ,,)9 10)
O +1
Ef/{A10, 1, 1, 1) = fÔfC;1IO)
+1
O Éa/{A 10, 1, O, 1) =(fôfC;~IO) + fôtC;JIO)]/{2
-1
Ea/{A 10, 1, -1, 1) =fô~C;J,IO)
E:4
11, ~, ~, 1),. a3 fôtC;tC;.,O) + /33 fôlô.C:-rIO)
+12
E:s
11, ~, ~, 1)= a3 fôt C; tC; ,10) - !33 fô tfô F;.j. 10)
1
+12
E:6
11, ~,-~, 1) = a2 fôtC:P;l.'O) + {33 fôlôf;,j,iO)
1-2
E:7
11 1 1"'1) - f+ C+ C+ 10) !3 f+ f+ C+ 'O', 2' -2' ~ - a2 o. li f li 1.1 - 3 o r oJ. a•. I I
2
OO(2Ea+ U)/{A12, O, O, 1) = fôlô J,C;tC;J,IO)
40
Aplicando as relações (21), cada estado de Hi) se subd i v i de em
quatro e usando as Eq.(24), construímos urna base de 64 estados
para os quais sao calculados os elementos da matriz Ht que,e
diagonalizada numericamente. Todo o processo iterativo,e
repetido até a N-ésima iteração, gerando os
correspondentes elementos de matriz.
autoestados e
Cada ~ tem 2(N+2) operad0re~ de ~hdrons (Caf,fOf,flr"')'
Cada operador eletrônico tem um espaço de dois estados, vazio
ou cheio, o número de estados sendo então igual a ~:2(N+2)... A
medida que N aumenta, a diagonalização numérica de matrizes de
d . - 2:2(N+2l 22(N+2l f' . 't· I I M I Ilmensao x lca lmpra lcave. as para ca cu ar as
quantidades físicas, devemos lembrar que estados com energia
muito maior do que KeT contribuem muito pouco para médias
termicas, dado que o fator de Boltzmann associado a eles,e
muito pequeno. Esses estados podem portanto ser abandonados em
cada iteração.
C. Análise de pontos fixos
Esta seção está dividida em quatro partes: na primeira
apresentamos o ponto fixo de eletrons livres, na segunda o
ponto fixo de potencial espalhador, importante no caso
assimétrico, na terceira descrevemos de um modo geral o
tratamento de operadores nas vizinhancas dos pontos fixos, e
na última discutimos os pontos fixos mais importantes do
modelo.
Vamos primeiramente introduzir o conceito de ponto
fixo. A relação de recorrência, Eq.(21), é um exemplo de
transformação de
formalmente por
grupo de renormalização que
41
e definida
T (~I) = H~I+lj(30)
aplicando-se T sobre ~obtém-se como resultado os autovalores
e elementos de matriz de fN+1 e n t re o s e s ta do s de I{,+l'
Para determinados valores dos parâmetros do modelo
existem intervalos de temperatura ou valores de N para os
quals o Ha m i Ito n ia n c,,e invariante sob transform'lção de
grupo de renormalização . Esses intervalos definem. -
regloes de
pontos fixos da transformação. A transformação T não tem ponto
fixo; assim consideramos a aplicação de T duas vezes
consecutivas, o que ainda,e uma transformação de grupo de
renormalização e leva ~em ~+2" Como é ~ que tem pontos fixos,
para analisar os resultados devemos escolher ou N par ou N
tmpar. Nesta tese consideraremos somente N tmpar.
Um Hamiltoniano H- que permanece invariante sob a
aplicação de T2 é um ponto fixo da transformação, ou seja
C.I Ponto fixo de eletrons livres
Como exemplo, vamos considerar o ponto fixo mais
simples do modelo, o Hamiltoniano de eletrons livres, dado por
N-1L En (f~u fn+l~ + h.c.)n=O
(32 )
com En dado por (16).
o Hami Iton iano quadrá ti co ac ima pode ser escr ito na
forma matricial
42
(33)
onde f é o vetor (L), f1 , ..... ,fl" ) e H: é uma matriz simétrica
de dimensão (N+1)x(N+1), cujos elementos de matriz não nulos
sao da forma,
n = O, 1, ~, ... , N-l (34)
e que pode ser diagonalizada exatamente, por urna transformação
de similaridade,
(3S)
onde M é uma matriz ortogonal formada pelos autovetores de HC .
Para cada N obtemos um conjunto de (N+1) autovalores. Para N
ímpar, (N+1) 12 são pos i t i vos, denotados por 17, e (N+1) 12 sao
negativos, denotados por -17, , 1=1,2, .. ,(N+1)/2. Para N par, H
tem N/2 autovalores positivos, ~ e N/2 autovalores negativos,
e um autovalor de energia zero, 170, Para I »1, os autovalores
são dados por,
(36)
170 o
Vamos definir a base de operadores de uma particula que
diagonalizam Hê, denominados onde o primeiro cria um
eletron com energia 77, e spin ,u=± 1/2 e o segundo cria um
buraco com energia -TIl e spin ,u. Em termos da nova base o
Hamiltoniano de eletrons livres diagonalizado toma a seguinte
43
r~'~"';~~'.• .,~. f"f . '" '~..
forma
'=1
..
\g'll.I. g 111.
~+ h,t.t h,u (37)
o operador fn""escri to em termos dos operadores g,/.t e h1u é
da forma,
l=l(g ',U (38 )
onde os M", os elementos da matriz que diagonal iza fi: são obtidos
numericamente. Conv:m escrever explicitamente as expressoes
dos operadores fo e fI porque iremos ultilizá-Ias posteriormente
nesta tese:
(N+1J/2
L 0.01 (g I~1=1
(N+ll/2L0.11 19l,l.I.1=1
t+ h,~
t+ h"u
(39)
(4 O)
para 1»1, os coeficientes são dados por
_ ao A(I-l)/2 ( 4 1 )
(42)
onde ao e a.1 sao dados por
44
(43)
o estado fundamental de Fi:, denotado por
construido colocando-se dois eletrons em cada um dos
,e
InlvelS
,de uma particula de energia negativa. Os estados de Fi: são
formados por excitações particula buraco a partir do estado
fundamenta 1. Escrevendo em termos dos operadores gl;.Le hi,(J podemos
forma r d i f e r e n t e s combinações 1 ineares dos produtos desses
operadores apl icados ao estado fundamental. Por exemplo, I~>=
C.2 Ponto fixo de potencial espalhador
No caso assimétrico do modelo de Anderson, em que
U=-Eao Hamiltoniano não possui mais simetria particula-buraco
e por isso, conforme veremos na seção C.4, nos pontos fixos
do modelo, o Hamiltoniano de ponto fixo tem um termo adicional
de potencial espalhador. Em outras palavras, os elétrons se
comportam como se estivessem sendo espalhados por um potencial
K no sitio da impureza, da forma
H; - K 2:GI-' CK,!-,KK'
(44)
Vamos escrever o Hamiltoniano (44) em termos dos
operadores fn, invertendo as Eqs.(ll) e (12) e substituindo-as
na Eq.(15),
Consideramos portanto o seguinte
(45)
Hamiltoniano de
ponto fixo, dado por uma banda de condução de eletrons livres
e um termo de potencial espalhador
onde
K
!N-lL En (f~..n=O
t.,. + h.c.] + K (rL ro• - 1]](46)
(47)
Tal como o Hamiltoniano de eletrons livres, H· (K) é q ua d r á t ic o,
podendo ser diagonalizado exatamente. Para N impar, g. (K)
possui (N+l)/2 auto-valores positivos denotados por
(N+l)/2 autovalores negativos denotados por cujas
expressões para 1»1 estão dadas abaixo~-l5)
1 - 1, 2 (N+l), ... , --2 (48)
onde 1, é a de fasagem dos n íve is de condução qua ndo
ao potencial K e é dada pela expressão abaixo
arctg ( I1K )AA
sujeitos
(49)
onde AA é uma função que va i para um quando A~I) der in ida por,
AA = [ I+A1InAt=Af 2(50)
No caso em que o potencial espalhador é diferente de
zero, as expansões dos operadores fn~omo função dos operadores
giM e h,u são modificadas. Particularmente,
(N+1 l/2
2: (a;, g,u + aõ, h(u )1=1
(51)
onde os coeficientes ao, e aõ,são obtidos numericamente e para
46
1»1 são dados por
<I>(K))- (52)
onde a função <I>(K) é dada por(34)
<I>(K) - (53)
o Hamiltoniano W (K), Eq.(46), substitui o Hamiltoniano de
e 1e t ro n s I iv re s nas ex p re s sõ e s dos Ha m i Ito n ia nos dos p o n tos
fixos do modelo de Anderson.
C.3 Hamiltoniano efetivo e correções perturbativas
Nesta seçao vamos descrever o formalismo de auto
operadores nas vizinhanças do ponto fixo, desenvolvido por
W i Iso n pa ra a na 1isa r o s re sul ta dos num é r ic o s de p ro p ie da de s
termodinâmicas do modelo Kondo. Esse procedimento está
descrito com detalhes na referência 34, vamos portanto apenas
introduzir as idéias básicas e nos limitar a analisar o ponto
fixo de acoplamento forte porque estamos interessados nas
propriedades de baixa temperatura. Esse formalismo é muito
ú til para calcular propriedades,
fisicas em intervalos de
temperatura próximos aos pontos fixos.
Nas proximidades de um ponto fixo, o Hami Itoniano
quase não muda sob a aplicação da transformação T2, e por isso
é equivalente a um Hamiltoniano efetivo construÍdo em torno do
ponto fixo, que se escreve como
~f = Ho (K) + AfN-lll2 ô H
47
(54)
Ne s t a e x p r e s são 6H é uma p e que na c o r r e ç ã o p e r t u r b a t i va
que depende do ponto fixo que está sendo considerado,,
e e
construrda com combinações 1 ineares de operadores as quais
satisfazem ·as mesmas simetrias do Hamiltoniano, is to,e
conservam carga e spln, e no caso simétrico a simetria
particula-buraco.
6H = L em (},..,À~l-l)/2m
Escrita em termos gerais é dada por
( 55)
onde (}m são operadores constru{dos em termos dos operadores fn e
Àm são o s seu s r e s pe c t i vos a u t ov a 1o r e s e em são o s c o e f i c i e n t e s
que dependem da escolha de cS'H A dependência de cS'H com N
e s t á c o n t i d a i n t e i r ame n t e n o e x p o e n t e d o a u t ov a 1o r Àm, ou s e j a
quando N aumenta a contribuição de um particular ôH vai
depender do valor de Àm Os operadores ôH são portanto
classificados de acordo com Àm. Se Àm é maior do que 1, quando
N aumenta a contribuição do operador O'm para a correção ôH
aumenta; nesse caso O'mé denominado relevante. Se é igual a 1,
a contribuição de O'm é independente de N, e CTmé denominado
marginal. Para Àm menor do que 1, a correção de CTmdiminui a
medida que N aumenta, e CTm é denominado irrelevante.
Se um Hamiltoniano está próximo a um ponto fixo H-e sob
então o ponto fixo contéwaçao de T' se afasta de H-,
operadores relevantes ou marginais e será~i n s t a v e I. Se um
ponto fixo,e
,estavel, todo Hamiltoniano próximo, sob ação da
transformação r tende a se aproximar do ponto fixo, ou seja o
ponto fixo contém somente operadores irrelevantes. Se um ponto
fixo contém somente operadores marginais. sob ação de T2 o
Hamiltoniano nem se afasta nem se aproxima do ponto fixo.
Quando um Hami 1 toniano está próximo a um ponto fixo H-
48
seus autovalores estão muito, .
proXlmos dos correspondentes
autovalores de ponto fixo, seus estados podendo ser calculados
por meio de um Hamiltoniano efetivo que, escrito em termos das
correcoes 6H i=1,2, ...•. , é dado por
~f ( 56)
onde ôH1 , óH2 ••••• sao operadores que podem serI
construIdos a
partir dos operadores fo ,fl , .•••• ca, e dependem do particular
ponto fixo que está sendo considerado e W1 'W2 , ••• sao
coeficientes que dependem dos parâmetros do modelo.
As energias dos estados I~>J de ~f são dadas por
Ej + L ÕE.,N(57)
onde e Ej é o valor de ponto fixo da energia de I~>je os õE; sao
pequenas correções na sua energia.
Esse procedimento funciona da seguinte maneira: dado
um ponto fixo, constru(mos todos os poss(veis operadores õ~
escritos em termos dos operadores Ca~, f o~, f l~ ••••• que tenham a
simetria do Hamiltoniano. Em seguida classificamos os õ~
quanto,a sua relevancia, e para isso subst i tu{mos os f n~ da s
expressoes dos õ~ pelos operadores de uma parttcula gl~ e h,!~
usando as expressões (38) e verificamos na expressão
resultante qual é a dependencia com N do coeficiente que
multiplica os operadores. Uma vez feito isso, selecionamos os
termos que dão as maiores contribuições para as energias dos
estados. Nessa ordem, os operadores relevantes sao os
dominantes e sempre que aparecem devem ser levados em conta.
S e o p o n t o f i x o não c o n t ém o p e r a d o r e s r e Ie v a n t e s, o s pró x i mos
que devem ser considerados são os marginais, e por último os
49
irrelevantes. Entre os operadores dentro de uma mesma classe
de relevancia, os mais importantes são aqueles que tenham os
maiores coeficientes Am, que dependem de N.
Como próximo passo, usamos o Hamiltoniano efetivo (56)
para calcular analiticamente com teoria de perturbação os
estados de ~e comparamos os valores das energias EJ,N, Eq.(57),
com as energias obtidas numericamente. Com isso determinamos
os dos coeficientes , w2 , e t c .... Obtidos os
coeficientes podemos usar o Hamiltoniano efetivo, (56), para
c a I c u I a r as p r o p r i e d a de s f is i c as dos i s tema nas p r o x im i da d e s
do ponto fixo em questão.
Esse procedimento será empregado para a análise de
baixas temperaturas na seção 4.2, mas preliminarmente vamos
apresentar na próxima seção os pontos fixos mais importantes
do modelo de Anderson.
C.4. Pontos Fixos do Modelo
O modelo de Anderson possui vários pontos fixos, os
quais dependem do valor dos parametros de energia do modelo,
v, U e Ea. Nesta seção vamos comentar rapidamente os pontos
fixos mais importantes do modelo e discutir detalhadamente o
ponto fixo de acoplamento forte, o qual determina as
propriedades de baixa temperatura. Para cada ponto fixo vamos
mencionar apenas os termos de correção dominantes.
PONTO FIXO DE ORBITAI LIVRE
O ponto fixo de orbital livre é obtido fazendo-se U e
Ea iguais a zero. O Hamiltoniano resultante ser igual ao
Ha mil to n i a n o H (K), Eq . ( 46 ), ma i s um o r b i tal d e e n e r g i a z e r o
50
completamente desacoplado da banda de condução.,
Para calcular as propriedades fisicas em torno desse
ponto fixo basta considerar os seguintes termos de correçao
que são dominantes,
( 58)
Os termos acima geram operadores relevantes, o que e
facilmente verificado substituindo-se o operador fo em ôH3 pela
expressao (51) e lembrando que todos os ô~ aparecem na
expressão do Hamiltoniano efetivo multiplicados pelo fator A(~-l)12
Para N pequeno, o Hami I toniano ~ está próximo ao ponto
fixo de orbital livre e seus estados podem ser calculados com
o Hamiltoniano efetivo dado por
(59)
onde os termos em ~a, U e r são tratados como perturbações.
A me d i da que N a ume n t a a c o n t r i bu i ç ã o dos o p e r a d o r e s
r?levantes ôH1, ôH2 ~ ó'H3 cresce, e esses termos afastam o
Hamiltoniano do ponto fixo de orbital livre e o Hamiltoniano
faz um "crossover" para um out ro ponto fixo que va i depender
do va I or de r , U e Ea •
PONTO FIXO DE MOMENTO LOCAL
Considerando r=o, U~ e Ea--'oo observamos na figura
, tfSC
51~~ :.~_"-=:~:~'":::."~.--:::::'~~'_':lII'''''~~-~-_-_--=-_-~
SERViÇO DE BIBLIOTECA EINFOR~}AÇ.z0
11 que os subespaços de estados contendo O e 2 eletrons nao
serão populados e o estado fundamental da impureza é dado pela
configuração do orbital a ocupado com um eletron. Nesse caso a
impureza se comporta como um momento local de spin S=1/2 e o
operador do orbital,
a e,
substituido por um ope rador de spln
s=d;fJ.~,fou' O Hami 1toniano resul tante ser dado então por He (K),
Eq.(46), mais um spin S=1/2 localizado na origem, desacoplado
da banda de ~cnd~çio.
Os termos dominantes em torno do ponto fixo de momento
local são os operadores marginais,
( fL (f fJ.V f Ou ). T
t- (f 0#0 f 0#0 - 1)
(60)
( 6 1 )
o termo 5Hz é idêntico ao termo do potencial espalhador e já
está inclu{do no Hamiltoniano do ponto fixo H(K) . o
Hamiltoniano 5Ht é formalmente id~ntico ao acoplamenteo de
troca do Hamiltoniano de Kondo(39~ No caso sim~trico, em que
V=-2Ea., tem-se que K=O, e o Único termo de correção é o de
espalhamento spin-spin, 5Hl Para V~-2E3t, os eletrons se
comportam como se estivessem sendo espalhados por um potencial
K adicional além do acoplamento com o spin da impureza.
Para valores de f a êa fixos, e Ü grande tal que v»r e
para um determinado intervalo de N que depende de V, r e Ea,
o Hamiltoniano ~estará próximo ao ponto fixo de momento local
e é equivalente ao Hamiltoniano efetivo dado por
~L (62)
Para K=O, esse Hamiltoniano é id~ntico ao Hamiltoniano
S2
de Kondo. Para determinados valores dos parâmetros f, U e Ea,
os Hamiltonianos de Kondo e de Anderson são equivalentes;
existe uma transformação matemátical434ue leva um Hamiltoniano
no outro. Por isso o caso em que U»f,e denominado limite
Kondo. Para K=O, considera-se nesse limite um potencial
espalhador adicional.
PONTO FIXO DE AmPLAMENTO FORTE
Vamos supor que U e Ea são fixos e f-+ 00. Nesse caso a
impureza se acopla fortemente a um eletron de condução
espacialmente mais próximo, correspondente ao operador fou.. e
ambos se desacoplam dos estados eletrônicos restantes, os
quais se comportam como uma banda de condução livre. O
Hamiltoniano do ponto fixo de acoplamento forte é dado pelo
Hamiltoniano de eletrons livres sem o operador fo,
N-l
H~F = A(N-1J/2 L En (f~1-' fn+ll-' + h. c.)n=O
(63)
esse Hamiltoniano será idêntico ao Hamiltoniano de
livres para N par, com En - En+l
eletrons
O ponto fixo de acoplamento forte não possui operadores
relevantes ou marginais e os termos de correção dominantes são
dados pelos seguintes operadores irrelevantes,
(fL AlI-' + AL foI-' )
{ ~ 2 + K2 )112
53
(64)
(65 )
o n d e [ O,u. é da do p o r (5 1) e AI!J. é de [ i n i do p o r
Al,u
;'~.].1 l/'2
L1=1
(66)
No caso simétrico, em (64) e (65), [;11.' Eq.(51); é substituido
po'r foI-' Eq.(39) e AlI-' por [111-' Eq.(40).
Para N grande, as energias dos estados eletrônicos se
tornam cada vez men0:~S :ouparadas com a largura r do orbital
a e o Hami I toniano ~ está mui to próximo ao ponto fixo de
acoplamento forte, e é equivalelnte ao seguinte Hamiltoniano
efetivo,
~f (67)
onde os coeficientes WI e w2 dependem dos valores r, U e Ea
S u b s t i t u i n d o - s e o s o p e r a d o r e s A11S (6 6 ) e f OIS ( 5 1 ), nas
e x p r e s s õ e s ôH1 e ôH2 Eq.(64) e Eq.(6S) respectivamente,
e sc r evemos e s se s ope rador e s em termos dos ope ra do re s de uma
p a r t ic u Ia glts e htts
(68)
(69)
Para calcular os coeficientes w1 e W2 seguimos
54
o
procedimento descrito na secão C.2, calculamos as correçoes em
prImelfa ordem nas energias de alguns estados escolhidos e
comparamos com os resultados numérIcos. Esse procedimento será
aplicado no capitulo 4 para a análise de baixas temperaturas.
Nas regloes de transição entre os pontos fixos nao,e
,possivel usar o formalismo de operadores efetivos para
calcular propriedades do sistema, pois o Hamiltoniano nao
pOSS~l termos que possam S;'!í tr:ltados pertubativamente e seus
estados não podem ser identificados a partir de excitações
,particula-buraco. Nesses intervalos de N, o Hamiltoniano e
tratado exatamente com o procedimento numérico descrito na
seção C.
2.2.2 Determinação do tempo de relaxação
A.Probabilidade de transição
Para computar a taxa de relaxação spin-rede calculamos
a probabilidade de transição de um núcleo com componente z de
spin, Iz = m no estado inicial para um estado final com Iz=m+l,
seguida do espalhamento de um eletron com spin S que ocupa o
nivel ressonante, que na aproximação da Regra de Ouro de Fermi
é dada pela expressão abaixo,
_ 2ll- 11. L
FI
I <F I fIt I I > 12
L1
-(3E1e-(3 Ele
ó (EF - Er ) ( 70 )
onde ~ é o Hamiltoniano de interação hiperfina que e tratado
corno uma perturbação, e II> e IF> são estados iniciais e
finais do Hamiltoniano total, Eq. ( 10) , definidos como o
produto direto de um estado de spin nuclear com um dos estados
55.•..""'~._~'T': __ A~8.1';~.~ •••..-·_ ••
SeRViÇO DE BIBliOTECA E INFORMAÇÃO - IFQSCflSICA
de muitos eletrons de HA com energias E, e EF respectivamente,
iI> = lIe >IIn >
iF> = IFe>iFn >
(i 1)
Uma vez desacoplados os subespaços de estados nuclear e
eletrônico, o elemento de matriz de acoplamento que aparece na
regra de GUIO de Fermi se escreve (O~O
< F I > < Fe I Sã In > (7:2 )
onde o elemento de matriz entre os estados nucleares
,e igual a um e o elemento de matriz entre os
estados eletrônicos <FeISãIIe> é calculado simultaneamente com
a diagonalização do Ha m iIto n iano ~ Na próxima seção
descrevemos o cálculo desse elemento de matriz.
B. Cálculo do elemento de matriz
Os elementos de matriz do operador Sã, entre os estados
eletrônicos <FISãII> devem satisfazer duas condições: (1) os
estados inicial e final devem ter o mesmo número de
,particulas porque o operador Sã conse rva a carga, (2)a
componete z do momento angular do estado final deve ser
diminuída de uma unidade em relação à componente z do estado
i n i c i a I, Sz - Sz - 1, ou s e j a
<F I S~ I I > <O, S', Sz -1, r' i S~ I O, S, SZ, r> (73)
Para simplificar o cálculo numérico dos elementos de
matriz de Sã usamos o teorema
S6
de Wigner-Eckart(40l) que
relaciona esses elementos com os elementos de matriz reduzidos
(independentes
Gordon,
de Sz ) po r m e io dos c o e f ic ie n te s d e C 1e b sc h I
<Q, S' , Sz -1, n' I S~ I Q, S, Sz, n> = < 1 , S , -1, Sz 11,S , S " Sz -1 >x
<Q , S', n' ,11 S~ II Q, S, n> (7 4 )
o n d e < 1 , S , - 1 , Sz 11 , S , S ' ,Sz - 1 > são o s c o e f i c i e n t e s d e C Ie b s c h -
Go r d o n d o o p e r a d o r Sz e , <Q , S ' , r ' 1I S~ 11 Q, S , r > s a o os
elementos de matriz reduzidos.
Como o elemento de matriz reduzido,e independente da
componente do operador, para simplificar o cálculo geramos
t o dos o s i nv a r i a n t e s a p a r t i r d o o p e r a d o r Sz e em segu i da
multiplicamos cada elemento de matriz pelo coeficiente de
Clebsch-Gordon correspondente ao operador Sae obtemos todos os
elementos de matriz não nulos entre os estados de ~ cuja
componente z difere por um.
Os elementos de matriz invariantes do operador Sz sao
calculados iterativamente simultaneamente à diagonalização.
Usando as expressões (24) da base de estados de ~+l como
função dos estados de ~ geramos relações de recorrência entre
os invariantes de Sz na iteração N+l co~':) função dos
invariantes desse mesmo operador na iteração N. Na tabela 11
estão listadas todas as relações de recorrência entre os
estados (24) da base de ~+l como função dos invariantes entre
os autoestados de ~. Como os invariantes da tabela I I estão
escritos na base não diagonalizada de ~ temos que efetuar a
projeção desses invariantes
~,
sobre
57
os autoestados IQ,S,n> de
----.-.--.----- ...--------------,,-.-- ~-~--------------------~---~
<Q, S', n' ,IIS:i I Q, s, n> = L <s ' , n 'IS" r' >rr
(75)
<Q, S', r' ,IiS~ [I Q, S, r> < S, r IS, n>
onde <S,rIS,n>,e a proJeçao do estado IS,r> sobre o
autoestado IS,n>, onde n é um indice associado aos autoestados
de ~, e r é associado a base, e a soma e feita sobre todos os
estados dentro de um subespaco de carb: ~ ~'ln.
Da mesma forma que na diagonalizacão, primeiramente
calculamos os elementos de matriz do operador Sz entre os
estados de Ho, Eq.(28). Tomamos os 16 autoestados da tabela I,
calculamos os 4 invariantes não nulos da primeira iteração, os
quais estão listados corno ilustração na tabela abaixo, em
seguida apl icamos as relações de recorrência da tabela I I e
geramos os elementos de matriz reduzidos entre os estados da
base de H1• Juntamente com a diagonalização de H1 efetuamos a
projeção desses invariantes sobre os autoestados de H1 usando a
Eq. (75). Esse procedimento é repetido até a N-ésima iteração.
Urna vez calculados todos os invariantes de Sz sobre os
estados de Hl' multiplicamos os mesmos pelos coeficientes de
Clebsch-Gordon correspondentes ao operador Sa e obtemos os
elementos de matriz <FeISãlle> que
regra de Ouro de Fermi.
58
serão então substituídos na
TABELA 11 Elementos de matriz invariantes do operador O'=Sz na
iteração (N+l) como função dos elementos de matriz invariantes
de S: TI a i t e r a ç ã o N
j 11""I 5 ." IIS '111""I 5 2\ [ (5+ 1)(25-1) 11/2 /11""I 5 1 'IIS 1111""I 5 1 )\ Il.JI, ,r, 4, z I Il.JI, ,r, jN+1 = 252 \ Il.JI, -2' r z Il.JI, -2' r N
( , I11I ) !25+1]1/2( 1'1 I 1)0, S-1, r, 2 Sz A, S, r, 2 N+l = 25 A, 5-2, r ISzi a, S-2' r N
(a, 5-1, r', 211Sz1l0, S, r, 3)1'1+1 = O
(o, S+1, r', 311Sz1l0, S, r, 2)1'1+1 = O
59
!,..... S . 3'IS '11f"', 5 3\ [(2S+3)S ]11., \,0 S 1 '''S '!f'\ 5 1 \
\'u, , r, L;: ii'U, , r, /"J+1 = " - itx, +;:;, r I; z ;\'U, +~, r/t.),. 2(5+ l)~ ~ - .
(O, 5-1, r', 3I1S,IIO, S, r, 3)N" = [ (2~sl)1'12 (O, Sol, r' IIS, 110, S+l, r)N
\0, s, r', 11IS::110,s, r, 1)1'l+1= (0+1, S, r'!\S;:!!O+l, S, r)1'l
(0,5+1, r', 111Sz1l0,5, r, 1)1'1+1= (0+1,5+1, r'IISzII0+1, 5, r)N
(0,5-1, r', 111Sz1l0,S, r, 1)1'1+1= (0+1, S-l, r'IISzIl0+1, S, r)N
(o, S, r', 411Sz1l0,S, r, 4)1'1+1= (0-1,5, r'IISzII0-1, S, r)N
(0,5+1, r', 411Sz1l0,S, r, 4)1'1+1= (0-1,5+1, r'IISzIIO-1, S, r)N
(0,5-1, r', 411SzIl0, 5, r, 4)1'1+1= (0-1,5-1, r'IISzIl0-1, S, r)N
Tabela III Elementos de matriz reduzidos não nulos da primeira iteração
(-1, ~, 1, 1 115zII -1, ~, 1, 1)0= 1.224745
(1, ~, 1,4 115z111,~, 1, 4\ = 1.224745
(0,-1, 1, 2 IISzl1O, 1 , 1,2) = 1.224745, o
<O, 1, 1, 2 IISzll O, O, 1, 3)0 = 0,866025
60
C. Procedimento de Convolução
:'~o cálculo da taxa de relaxacão spin-rede temos que
somar sobre todos estados iniciais e finais que satisfazem a
c o n s e r v a c a o d a e n e r g ia d a Eq . ( 7 O). Em v i r t u d e da ba n d a t e r
s i do d i s c r e t iz a da, o c o n j u n t o d e e s t a dos de Ht-I t em e n e r g 1as
discretas bem definidas, cuja distribuição depende do
parametro A. Por isso, se ao considerarmos cada estado lnlClál
com energia t:: desprezarmos todos os elementos de matriz cujo
estado final não tiver energia exatamente igual a ê, somente
um estado final serIa incluído no cálculo, e estariamos
fazendo uma aproximação muito grosseira para a banda de
condução, que é continua.
Para compensar a discretização, isto é suavizar a curva
da taxa de relaxação e torná-Ia independente do parllmetro /\,
ul t i I izamos um procedimento de convolução, no qual
substitulmos a função delta de conservação da energia da
Eq.(70), por uma função alargada, que na escala logarítimica
re p re se n ta uma c a ix a de á re a uni ta r ia c e n t ra da na e n e rg ia ,;:::- ,isto é tem um valor constante dentro de um determinado
intervalo dé energia e nulo fora desse intervalo, definida
por,
f(~,E)\
o fora desse intervalo
(76 )
A taxa de relaxação convoluÍda será definida como
00
J-00W( ~ ) f ( ~ ' E) d I n ~
61
( 77 )
Nos pontos fixos as energlas dos estados de uma
part icula sao dadas aproximadamente por Eq.(36). A funcão
de convolução [(f,E) que aparece na Eq.(77), aClma,é portanto
mais simples, igual a,
o
Iln(~ IE)I < ôlnE. ôz
fora desse intervalo
(78)
Para evitar um aumento muito grande no tempo de
computação utilizamos esse valor limite da função f(r,E) para
convoluir a taxa de relaxação. Como ao evoluir no diagrama de
fluxo definido pela transformação r o Hamiltoniano passa a
maior parte do tempo nas vizinhanças de pontos fixos, a
aproximação (78 ) será adequada na maior parte das
tem p e r a t u r as. A o a t r a ve s s a r d e um p o n t o f i x o pa r a ou t r o , o
espectro será ainda razoavelmente bem descrito pela mesma;. ,
Ja
que as taxas de relaxação constituem interpolação entre os
resultados obtidos nos dois pontos fixos em questão.
Substituindo-se a função de convolução de ponto fixo,
Eq.(78) na Regra de Ouro de Fermi Eq.(70), a taxa de relaxação
convoluida será escrita como
w ( 79)
onde a soma sobre os estados finais se restringe a todos os
estados cujas energias EI estejam no intervalo EI /AL~EF <E, Al/2•
62
--"_.~._-.--------- - ---_.,._--_._-~~~_ ....~~---
A largura da "caixa" é da ordem do tamanho do intervalo de
,energIas do continuo que foi
,substituido por
,um nível
discreto, ou seja In A na escala em que foi definida a
discretização. Numericamente esse procedimento converge,
conforme será mostrado no capitulo III, pois os resultados
numéricos são independentes do parametro de discretização z.
63
CAP l111LO - I I I
RESULTADOS NUMÉRICOS I - Taxa de relaxação spin-rede nuclear
como função da temperatura
Neste capitulo vamos apresentar os resultados numéricos
do cálculo da taxa de relaxação spin-rede como função da
temperatura do núcleo de uma
::.etálico.
,impureza di luida em um meIO
Para analisar os resultados numéricos convém dividir o
intervalo de temperaturas em duas regiões delimitadas por uma
temperatura,
caracteristica que depende dos parametros de
energia do modelo e ser definida para cada caso considerado. A
temperatura caracteristica define a transição do sistema para
o ponto fixo de acoplamento forte introduzido na seção C.3 do
capÍtulo 11. A temperaturas altas não existe lei simples que
descreva a dependência funcional da taxa de relaxação spin-
rede do núcleo da impureza com a temperatura.
Experimentalmente, outros efeitos ficam importantes, por
exemplo o desdobramento de campo cristalino cujos estados
excitados são acessiveis a temperaturas altas, e torna-se
d i f ic i I i s o I a r a s c o n t r i bu i ç õ e s d e c a d a i n t e r a ç ã o c om o s p i n
nuclear separadamente. Por outro lado, a temperaturas menores
do que a temperatura caracteristica observamos que a taxa de
relaxação tem um comportamento linear com a temperatura em
todos os casos do modelo. Nessa região de temperatura podemos
tomar a lei de Korringa para analisar quantitativamente a
inclinação da curva da taxa de relaxação spin-rede como função
da temperatura. A relação de Korringa foi derivada para um
sistema de eletrons livres e portanto se baseia em
p r e s s u p os tos de p a r t ic u I a s i nd e p e n d e n t e s, os q u a i s não vai em
para o modelo de Anderson exceto no limite U=O. No entanto
64
dentro do ponto fixo de acoplamento forte, conforme explicamos
na seção C.3, o sistema pode ser descrito por um Hamiltoniano
de eletrons livres renormalizado e os efeitos de muitos corpos
sao incorporados em alguns termos de correção perturbativa. O
Hamiltoniano resultante pode ser ultilizado para calcular as
,propriedades fisicas do modelo. Nesse limite de temperatura
calculamos o coeficiente de proporcional idade entre a taxa de
relay~çiu spin-rede e a temperatura.
Vamos dividir a discussão dos resultados em dois
, ,capitulos. Neste capitulo apresentamos as curvas da taxa de
relaxação spin-rede como função da temperatura e faremos uma
análise semi quantitativa do comportamento dessas curvas. No
capitulo IV analisaremos os resultados a baixas temperaturas e
derivamos uma expressão para o coeficiente de Korringa.
Para obter resultados numéricos precisos em todo
intervalo de temperatura,/
terlamos que ter efetuado o
procedimento de convolução ultilizando a função
(aE/azf1 Eq.(76), o que acarretaria um aumento muito
grande no tempo de computação. Ao invés disso consideramos um
valor Iimi te dessa função, Eq. (78) que só é rigorosamente
correta nos pontos fixos, pois somente nesse regime a função
(aE/az)"lé exatamente igual a E ln A. Esta aproximação funciona
bem, conforme apontamos no capitulo 11, ao longo do intervalo
de temperatura o H~miltoniano passa por pontos fixos, e a taxa
de relaxação se constitui interpolação entre os resultados
obtidos entre os pontos fixos. O fato de termos utilizado para
convoluir a taxa de relaxação a função (78) correta apenas nos
pontos fixos introduz erros quantitativos somente nas regiões
de temperatura de transição entre os mesmos.
Não é possivel compararmos quantitativamente nossos
resultados com os resultados experimentais, uma vez que o
65
PER.VIÇ.O"DE··i;~2·Li~l'Ê'êA~EIN FõRt::;-:~~Ç'A(~''':I·FO"Sêf .... .• ..... "- .. FlslCA ... ,~ •. _.",....~ _ ---=:;::o_-"""C..~--,.-=~~
modelo que estamos ut i 1 izando,e muito simples, nao
considerando por exemplo a degenerescência do orbital da
impureza, e interação entre as impurezas, que podem ser
importantes em alguns sistemas. Além disso estamos supondo que
o núcleo e o orbital ressonante pe"rtencem ao mesmo átomo,
estando portanto localizados no mesmo,
sitio. Por iSSO
consideramos somente o termo de contato do acoplamento
hiperfino. Es~n situação nem sempre corresponde.•.a realidade
experimental já que nos compostos de fermions pesados e de
valência flutuante as medidas de NMR(23Jem geral não são feitas
sobre o núcleo terra rara. Já nas medidas de relaxação spin-
rede como função da temperatura nos sistemas adsorvidos Co-Pt
e no Co_PdUSI por exemplo, a lei de Korringa se assegura para
todo intervalo de temperatura medido que at.inge até cerca de
550 K, o que indica que o mecanismo dominante da relaxação é o
acoplamento hiperfino de contato.
Na figura 13 abaixo estão esquematizados os casos que
escolhemos para apresentar como exemplo e que ilustram de um
modo geral o comportamento do modelo. Em todos os casos,
fixamos a energia do orbital a da impureza, que foi escolhida
Ea =-0.1. Como estamos fixando o valor da energia Ea, a forma
das curvas vai depender da comparação entre as escalas de
energia r e U. Qualitativamente podemos separar os resultados
em 2 casos, de acordo com o valor do parametro ~ = U+Ea, o
qual,e igual a separação em energia entre as duas
c o n f i gu r a ç õ e s d e ma i s ba i x a e n e r g i a , I) ~ < O e I I) ~ >O. No
caso para ~<O, a configuração do orbital a ocupado com 2
elétrons tem energia mais baixa, e para ~=O, as duas
c o n f i g u r a ç õ e s d e ma i s ba i x a e n e r g i a , c om na = 1 e na = 2 s a o
degeneradas. No caso II.A, ~>o e ~>r, a configuração do estado
fundamental da impureza tendo portanto ocupação simples, o que
66
faz com que esse caso recaia no limite [onda do modelo de
.-\nderson, o caso I1.A corresponde ao limite simétrico do
modelo e consideramos .l>O e .l< r. Como a largura r é multo
maior do que as outras energias, as três configurações do
orbital a estão fortemente misturadas pelo acoplamento V.
CASO I à~OI
A. à < O8. à = O
O
O- f€alI
L-L-~
CAsonà> O
A. à > r
B. à < r
o
o2
€al L- eal!.-tA1-- lÃ
Figura 13 Representação esquemática dos casos
exemplificados nesta tese.
As caracteristicas das curvas de relaxação spin-rede
dependem fundamentalmente da largura r do orbital a e da
se p a ra çao d e e n e rg ia .6. e n tre o s e s ta dos c om 1 e 2 e Ie tro n s .
Esses parametros determinam a configuracão do orbital da
impureza, através do qual os eletrons de condução relaxam o
núcleo. Se .6.>0, a configuração que contribui efetivamente para
a taxa de inversão do spin 'l'lclear, a que tem o orbital a com
na= 1, tem energia mais baixa. No entanto, se.6. for da ordem
ou menor do que r, a taxa de relaxação é muito baixa porque o
acoplamento com os eletrons de condução blinda o orbital a e
ne u tra I iz a o sp in d a im pu r ez a. Se po r sua vez .6.»r a p a re c e o
efeito Kondo e a curva de relaxação spin-rede apresenta
caracteristicas novas associadas ao aparecimento de uma
ressonância de natureza diferente. A curva exibe máximos
67
~_.~~._-----~---_._--~-~~~---
pronunciados e o decaimento de Korringa no limite de
temperatura indo a zero tem um coeficiente completamente
modificado que depende da temperatura de Kondo. Nos casos em
que ~<O, a taxa de relaxação é muito baixa porque o estado
fundamental contém a configuração com ocupação dupla o que
,diminui o spin liquido da impureza. Todos esses aspectos serão
discutidos separadamente com detalhes para cada caso da figura
13 nas seções :.1 ~ 3.2.
Emb o r a a e n e r g i a ~ s e j a um p a r â me t r o mu i t o i mp o r t a n t e
que controla a relaxação spin-rede, a separação efetiva entre
as duas configurações de mais baixa energias não é exatamente
igual a ~; ela é dada por
(80)
Esta expressão, derivada por Haldane{42l, é confirmada
mais claramente em resultados de fotoemissão por raio-X
calculados para o modelo de Anderson(36l, cujos espectros exibem
máximos centrados em mostrando que a separaçao
interconfiguracional efetiva é modificada.
Essa modificação na energia é,
um efeito caracteristico
do caso assimétrico e surge devido as transições virtuais
induzidas pelo acoplamento Ventre o subespaço de estados de
mais baixa energia e o subespaço de estados de mais alta
energia que no nosso caso tem na= O. Observe que, uma vez que
esse acoplamento mistura as três configurações do orbital
ressonante, só é rigorosamente correto falar em subespaço de
estados quando V=O.
68
3.1 Resultados numéricos para 4<0
Vamos apresentar nesta seção resultados para o caso em
que a configuração com na = 2 tem menor energIa que a com
na= 1. Fixamos o valor da largura r do orbital da impureza e
varIamos o valor do potencial de repulsão coulombiana U,
considerando duas situações; (1) Â.<O onde a configuração do
estado fundamental tef.'l. lJ.;. = 2, e (2) d=O onde as configurações
com 1 e 2 eletrons são degeneradas. A figura 15 mostra curvas
da taxa de relaxação spin-rede do núcleo da impureza como
função da temperatura para o parametro de discretização A = 3,
a largura r=0.01 e para os seguintes valores do potencial de
repulsão coulombiana, V=O curva A, V-0.05 curva B e V=0.1
curva C.
Para iniciarmos a discussão dos resultados vamos
considerar o caso V-O, o qual recai no modelo de nivel
ressonante. Esse caso não tem muito interesse do ponto de
vista teórico, pois,e solúvel exatamente, mas serve para
testarmos os resultados numéricos. Como é muito simples pode
ser tomado como ponto de partida da discussão.
Conforme foi descrito no capitulo 11, taxa de relaxação
é calculada via Regra de Ouro de Fermi, Eq.(70), onde o
elemento de matriz do operador Sa é calculado entre todos os
estados do Hamiltoniano de Anderson. O cálculo da analítico da
taxa de relaxação spin-rede para o caso V=O, está mostrado no
apê nd ice II. Qu ando V=O , os estados do H amil ton iano que tem
spins diferentes não tem correlação e portanto podemos separa-
los em dois subespaços de estados independentes,
>
F >
69
( 81)
Dessa forma, o cálculo da taxa de relaxação fica muito
simplificado porque o elemento de matriz <FI Sã I> pode ser
decomposto
(82 )
Com esse desacoplamento, a probabilidade de transição,
Eq.(70) pode ser escrita ":vmo,
I<Fll C~ll Il><Fil Cai' li>126(EF -E,)
Le-!3(EI{EI~)!Iil (83)
Substituindo a soma da Eq.(83) por uma integral, a
taxa de transição se escreve como
2IIT (84 )
onde f(E) é a função distribuição de Fermi dada por
f(E)
e Pa (E)
Pa (E)
é a densidade de estados do nível
2rfi (r2 + (Ea - E) 2 )
(85)
ressonante dada por
(86)
Particularmente no limite T-+O em que f(E)(1-f(E))=KeTô(E)J )
2.II w2 (2I'/II)2 KeTn (r2 + Ei)
(87 )
a expressao (87) recai na relação de Korringa, rigorosamente
70
válida somente no caso U=O.
Como a taxa de relaxação spin-rede, Eq.(84), é função
da densidade de estados podemos discutir o comportamento das
curvas em termos dessa quantidade. A densidade de estados de
,modelo de nivel ressonante dada pela Eq.(86)
,e uma função
Lorentziana centrada na energia Ea de largura r. Como estamos
considerando a densidade de estados da banda de condução
constante, representamos esq ~ CT!~at i c J me n t e a densidade de
estados total do metal+orbital impureza para U=O como na
figura 14 abaixo.
Na Eq.(84) a integração é feita sobre todo intervalo de
energia no qual a função f(E)(l-f(E)) seja não nula. Tomando a
densidade de estados média do sistema metal+impureza como o
número total de estados dividido pelo intervalo de energia, a
temperaturas altas o intervalo de integração,e grande; a
contribuição da ressonância é portanto pequena e praticamente
constante. Observa-se consequentemente na curva A que nesse
regime de temperaturas a taxa de relaxação,e baixa e
constante. Quando a temperatura se torna muito menor do que
Ea, a taxa de relaxação decai para zero porque a ressonância
deixa de contribuir para a integração.
p (e:)
Fig 14 Representação esquemática da densidade de estados do n lve 1
ressonante
71
Aumentando-se o potencial de repulsão coulombiana, a
se p a r a ç a o e n t r e as d u a s c o n f i g u r a c õ e s d e ma i s b a i x a e n e r g 1 a
diminui e o máximo da curva se desloca para uma temperatura
mais baixa, Nesse caso a densidade de estados não pode maIS
ser dada pela expressão simples da Eq.(86) porque o termo de
correlação coulombiana do Hamiltoniano é diferente de zero. No
entanto, ainda podemos discutir qualitativamente a forma da
curva em termos rie uma ressonâllci<.. p05iclonada em E = ~•• A
curva de relaxação do caso a tem as mesmas características do
caso U=O: a temperaturas altas a contribuição da ressonância é
constante e a taxa de relaxação,e praticamente constante.
Quando a temperatura diminui ~ltem um máximo a uma temperatura
da ordem de I.:~-I igual a 0.053, indicada no eixo horizontal da
figura 15, e decai rapidamente para T<ã-,
Nas curvas A e B o acoplamento V com a banda é o mesmo
e a s e p a r a ç ã o ã e n t r e a s c o n f i g u r a ç õ e s d e ma i s b a i x a e n e r g i a
diminui de A para B, A intensidade da curva em B é maior do
que em A em todo o intervalo de temperatura, pois a densidade
de estados total da impureza+banda de condução, que,e
proporcional ao grau de hibridização entre as configurações
com 1 e 2 eletrons, aumenta de A para B.
Na curva C, em que consideramos ã=O, a ressonância se
desloca para o nível de Fermi e a taxa é muito maior em
virtude do aumento na densidade de estados. O pico na curva C
aparece a uma temperatura da ordem de lã-' igual a 0.008.
Alternativamente podemos interpretar a taxa de
relaxação observando a configuração do orbital ~ para cada
caso do modelo esquematizado na figura 11. Em todos os casos,
a taxa de relaxação é constante para temperaturas altas, tal
que KeT muito maior do que as energias r, ã e Ea, pois as três
72
7.00
I.--€a =-0.16.00 ~ I "- I r =0.01
A
=3'" G
.I ,5.00
0.18 0.21 0.240.15
1.00
0.000.00 0.03 0.06 0.09 0.12
o 4.00
CASO U
w2 TI
A
O3.00 ~
B
0.05I C
0.100 • 2.
Ke T/0Figura 1S Taxa de relaxação spin-rede do núcleo da
impureza como função da temperatura para Ea = -0.1, r = 0.01,
A = 3 e para três valores do potencial de repulsão coulombiana:
Nas curvasU - O curva A'U = O.OS/curva B'e U = 0.1) curva C.) I IA e B, em que ~<O e ~<r, a configuração com na~ 2 tem energia
mais baixa e a intensidade da taxa é muito reduzida decaindo
rapidamente para KeT<~. Na curva C em que ~ = O, as
configurações com 1 e 2 eletrons sao degeneradas e a
intensidade da taxa é muito mais alta. O decaimento de
Korringa das curvas no limite de temperatura indo para zero
tem uma constante de proporcional idade dada pelo quadrado da
suscetibilidade magnética. As flechas no eixo horizontal da
f i gu r a indicam os máximos das curvas B e C, correspondentes a T -1~'1 .
73
,configurações do orbital a são termicamente acessiveis. Nas
curvas A e B quando a temperatura diminui e fica menor do que
a separacão entre as configurações com 1 e ~ eletrons, a taxa
decai rapidamente porque estados que tem o orbital a ocupado
com na 1 deixam de participar do estado fundamental. Na
curva C como as configurações com 1 e ")"" eletrons sao
degeneradas a taxa é maior mas decai rapidamente quando a
temperatura se torna m~lDr do que a h.rgl)\~ r. uma vez que
estando os dois estados fortemente misturados o spin liquido
do orbital a diminui. No limite de temperaturas indo para
zero, todas as curvas seguem a lei de Korringa, pois o sistema
entra no ponto fixo de acoplamento forte e conforme já
,explicamos no começo deste capitulo, como a impureza se acopla
com um eletron fo os responsáveis pela inversão do spin nuclear
passam a ser os eletrons de condução residuais.
co nv ém sa I ie n ta r que, ex c e to no c a soU = O, a re 1a çã o
de Korringa tem um coeficiente modificado, uma vez que a
densidade de estados que aparece na Eq.(3) não é igual a
obtida na fotoemissão, mas e dada pelo quadrado da
suscetibilidade magnética. Esse resultado é geral, se assegura
para quaisquer valores dos parametros do modelo e sera
mostrado no capitulo IV.
3.2 Resultados numéricos para 4>0
Nesta seção vamos apresentar resultados para o caso em
que a energia de excitação entre as duas configurações na = 1 e
na = 2 é maior do que zero, e por isso a configuração do
orbital a ocupado com um eletron tem energia mais baixa.
Vamos discutir separadamente os casos A e B da figura 13.II,
para A>r e A<r respectivamente.
74
Caso II.A - Este caso cor responde a figura II.A, onde
a largura r ,e menor do que a energIa de separaçao ~, e
p o r t a n t o a c o n f i gu r a ç ã o d o o r b i tal a o c u p a d o c om um e 1e t r o n
tem predominância. Este,e o caso maIS interessante, pOIS
apresenta efeito Kondo) o qual afeta fortemente as curvas de
relaxação. A magnitude das taxas de relaxação é muito superior
a dos demais exemplos considerados e as curvas exibem picos
acentuados associados i ressouãJcia Kondo.
A figura 16 mostra curvas da taxa de relaxação spin-
rede do núcleo da impureza como função da temperatura para o
parâmetro de discretização A 3, r 0.01, e os seguintes
valor e s do p o t e n c i a I d e r e pu I são c ou I omb i a na U "" O. 14, O. 15 ,
0.16, 0.17.
o gráfico contém duas regiões distintas delimitadas por
uma temperatura caractertstica, a temperatura de Kondo. Quando
o sistema passa por essa tempera tura, ocorre uma mudança no
seu comportamento magnético. A explicação da forma das curvas
fica muito clara ao observarmos o esquema do orbital a na
figura 11. A temperaturas altas, muito maiores que as energias
r, à e Ea, as três configurações são termicamente acesstveis
como se fossem degeneradas, portanto a taxa,e praticamente,
constante. A medida que a temperatura diminui e fica menor do
que à, os estados com O e 2 eletrons se despopulam
termicamente e começa a se desenvolver Ur.l momento local, ou
seja, o orbital da impureza tem uma ocupação bem definida
igual a na = 1 e se comporta como um spin que interage
antiferromagneticamente com os eletrons de condução. Nesta
situação a flutuação de carga do orbital da impureza e zero e
apenas o spln flutua. O spin da impureza funciona como um
centro espalhador muito eficiente, pois um acúmulo de eletrons
se polarizam em torno da impureza para blindar o seu momento
/magnético. Com isso há um aumento consideravel na densidade de
estados associada ao orbital ressonante e a taxa cresce então
rapidamente e atinge um pico a uma temperatura da ordem da
temperatura de Kondo e decai abruptamente para T-+O. Para
T<TK, o efeito Kondo se manifesta, isto é, o spin da impureza
se acopla antiferromagneticamente com um eletron mais próximo
formando um estado singleto e ambos se desacoplam dos estados
eletrônicos restantes, deixando Je participar de. i~'1t:rsão do
spln nuclear. Como o momento magnético da impureza se congela
o núcleo é relaxado pelos eletrons de conducão restantes e por
isso a taxa decai linearmente pa ra T-+O. Neste caso o
coeficiente da lei de Korringa não depende explicitamente dos
acoplamentos de energia do modelo mas é proporcional ao
inverso da temperatura de Kondo.
Conforme observamos na figura 16, o pico,e tão mais
pronunciado quanto maior for a relação A/f, porque quanto
maior a distância entre as configurações com 1 e 2 eletrons e
menor o acoplamento entre as mesmas, menor será a mistura
entre os estados e maior o spin liqUido do orbital a.
Não podemos nesse caso fazer analogias com o limite U=O
de partículas independentes como fizemos nos outros casos do
modelo. A taxa de Korringa de acordo com o caso u=o é da ordem
de (1/f)2, enquanto que no limite Kondo a taxa é da ordem de
(1/Tk)2. No caso Kondo, efeitos de muitos corpos resultantes das
transições virtuais entre o estado com na = 1 e os estados com
na = 2 e na = O são importantes e modificam a natureza da
ressonância Kondo. Podemos obter uma estimativa dos efeitos de
muitos corpos comparando o valor da energia de separaçao
entre as configurações e o seu valor efetivo dado pela
Eq.(SO). Se o segundo termo da expressão (SO),e pequeno, a
ene rg ia eficazA· é praticamente igual a A. Por outro lado, se esse termo é
76
1200 III €a =-0.1r =0.01I A = 3
1000 t\ o
..~ 800
CASO U
w2 TI I \A
0.14
B
0.15600 If~\ \C
0.16
o
0./7I ~"400
200
o0.00
0.030.060.090.120.150.180.210.240.27
Ka TIO (xIÕ2)Figura
16Resultados numéricosdataxaderelaxação
spin-rede do núcleo da impureza como função da temperatura. Os
cálculos foram feitos com A, o parametro de discretização,
igual a 3, Ea = -0.1 r = 0.01 e os seguintes valores do
p o t e n c i a I d e r e pu I são c ou I omb i a na: U = O. 14, O. 15, O. 16, O. 17 .
Conforme observa-se na figura todas as curvas t~m uma
dependência linear com a temperatura para T-+O e exibem um
máximo a T"",TK, a temperatura de Kondo. O pico é resultante do
aumento na densidade de estados em virtude da ressonancia
Kondo e a inclinação da reta a T-+O ê proporcional ao inverso
do quadrado da temperatura de Kondo. A intensidade da taxa ê
tão menor quanto menor for a relação r/A., pois esta razão
define o grau de hibridização das duas configurações. Dado que
a configuração que contribui para a taxa de virada do núcleo
(a qual tem o orbital a com na=l) tem neste caso energia mais
baixa, quanto maior for a hibridização maior será a
participação da configuração com ocupação dupla no estado
fundamental, o que vai reduzir a taxa.
77
comparável com ~, tal como acontece no caso Kondo, os efeitos
de mui tos corpos sào importantes e a energia de separacao
efetiva é da ordem da temperatura de Kondo, muito menor do que ~.
Na f ig u r a 16 a s fIe c h a s in d ic a mos má x imos das c u r v a s
T1x T a temperaturas da ordem de fK, a qual está relacionada a
temperatura de Kondo por(351,
TK
211 o: 103(88)
Cálculos de fotoemissão por Raio-X para o limite Kondo
do modelo de Andersonl36J mostram que a densidade de estados
con tém uma ressonância no nível de Fermi de altura igual a
2/Ilr e largura TK• Se tentarmos computar a taxa de relaxação
integrando a densidade de estados como na Eq.(84) obteremos um
valor muito pequeno comparado com a magnitude dos máximos das
curvas da figu'ra 16. O que conclu(mos é que a densidade de
estados associada ao cálculo de Til no limite Kondo é muito, 'superior a densidade de estados extraida da fotoemissão. Note-
se que no modelo de nivel ressonante em que V-O a densidade de
estados é idêntica à densidade de estados da fotoemissão.
Conforme será mostrado no capitulo IV, o coeficiente do
decaimento linear no limite de temperaturas baixas é igual ao
quadrado da densidade de estados associada a ressonância
Kondo, a qual é dada pelo inverso da temperatura de KO:1do. No
caso Kondo a suscetibilidade magnética calculada por Krishna-
Murthy et
Kondo.
a l(34),e proporcional ao inverso da temperatura de
Assim como nas propriedades estáticas(33,351 a temperatura
de Kondo estabelece uma escala para as propriedades
dinamicas(361. No caso da relaxação spin-rede verificamos que a
quantidade T / TI ê uma função universal da temperatura esca1ada
78
0.06
4.002.000.00
log(T/TK)
-2.000.00 .
-4.00
Figura li Função universal da taxa de relaxação spin-
rede multiplicada pela temperatura como função da razão CT/T~)
na escala 10garÍtmica. As curvas foram feitas com Ea = -0.1,
r = 0.01 e os seguintes valores do potencial de repulsão
c o u I omb i a na: U = O. 14, O. 15, O. 16, O. 17 , e com r = 0.02 e
' •. 1U = 0.15. A curva tracejada representa o quadrado
suscetibilidade magnética do limite Kondo do modelo de
Anderson(34l. A temperaturas T::;;: TK, a curva (1):)2coincide com a
função T/T1 mostrando que a correspondencia entre essas duas
quantidades se assegura em todo o ponto fixo de acoplamento
forte.
79
pela temperatura de Kondo. Da mesma forma que para a
suscetlbilidade magnética do limite Kondo'~3: a universalidade
aqul aparece a partir do regime de momento local. Na figura 17
estão mostradas curvas de T/T[ como função de ln(T/Tv) para
diferentes valores dos paràmetros r e U (indicados no canto
superlor da figura). A curva tracejada representa o quadrado
da função universal 'IX no limite Kondo do modelo de Anderson
calculada por Krishna-murthy et ali341• A temperatuL'as T s: T", a
funcão idêntica,a curva T/T1• Esta coincidência entre
as duas funções mostra que a correspondência entre a taxa de
relaxação spin-rede e o quadrado da suscetibilidade magnética
se assegura não só no regime linear, T-+O, mas em todo o ponto
fixo de acoplamento forte.
Caso II.B - Este caso esquematizado na figura 13.IIB é
simétrico, portanto as configurações com na = O e na = 2 sao
degeneradas. A figura 18 mostra a taxa de relaxação spin-rede
do núcleo da impureza como função da temperatura, calculada
para A = 3, U = 0.2 e para r = 0.15. Como a largura do orbital
a é muito maior do que a energia de separação ~, as três
configurações do orbital a fortemente misturadas contribuem
igualmente para a taxa de relaxação e o spin liquido da
impureza é muito reduzido. A ressonância nesse caso é muito
larga e não tem um pico forte, porisso a densidade de estados
e a taxa de relaxação são muito baixas em todo intervalo de
temperatura. A taxa de relaxação,e cerca de pelo menos três
ordens de magnitude menor do que no caso I I.A. No I imi te de
T-+O, a taxa decai linearmente com a temperatura e a inclinação
da curva é dada pelo quadrado da suscetibilidade magnética. O
limite r»u é tratável analiticamente, uma vez que o termo de
correlação coulombiana, U, no Hamiltoniano pode ser tratado
80
como uma perturbação. Na seção 4.1 mostramos que o coeficiente
de proporcionalidade para esse caso é dado pelo quadrado da
suscetibllidade magnética.
1.00
0.75
0.50
0.25
0.000.00 0.05 0.10 0.15
KB T/O
0.20 0.25
=-0.1
=0.2=0.15=3
0.30
Figura 18 Taxa de relaxação spin-rede nuclear da
impureza como função da temperatura para Ea = -0.1, r = 0.15 e
U = 0.2 e o parametro de discretização A = 3. Nesse caso, como
a largura r é muito maior do que a energia de separação ~, as
três configurações estão fortemente misturadas e a taxa de
re 1ax a ção é bas ta n te re d uz ida. No 1 im ite T ind o pa ra z e ro a
taxa decai linearmente com a temperatura, e o coeficiente de
proporcionalidade, conforme será mostrado na seção 4.1, será
dado pelo quadrado da suscetibilidade magnética.
81
RESULTADOS NUMÉRICOS
a baixas temperaturas.
CAP tTIlLO IV
11 - Discussão e análise de ponto fixo
Neste,
capitulo vamos analisar quantitativamente os
resultados, .
numer 1cos a temperatura baixas, menores do que a
temperatura caracteristica na qual o sistema faz uma transição
para o ponto fixo de acoplamento forte. A temperatura
,caracteristica depende dos parâmetros de energia do modelo.
Se a largura r é ma i ar do que a energia de separaçao ~ entre
as configurações de mais baixa energia, a temperatura de
transição é r, se por outro lado r é muito menor do que ~, a
temperatura característica é a temperatura de Kondo.
A temperaturas baixas a taxa de relaxação spin-rede
nuclear da impureza tem uma dependência linear com a
temperatura. De acordo com a equação de Korringa, Eq.(3),
espera-se que a inclinação da reta ~lX T seja dada pelo
quadrado da densidade de estados associada ao orbital da
impureza no nivel de Fermi. Observa-se experimentalmente esse
comportamento linear em medidas de relaxação spin-rede em
ligas magnéticas diluídas, compostos de fermions pesados, e em
sistemas adsorvidos conforme já apontado no,
capitulo I . Como
esses sistemas são usualmente descritos por modelos de
impurezas, medindo-se o coeficiente linear (T1Tr1obtém-sp. uma
,medida da densidade de estados da impureza no nivel de Fermi.
Outra experiência que fornece diretamente a densidade
de estados é a espectroscopia de fotoemissão por raio-X (XPS).
Verificamos em nossos resultados que a densidade de estados
extraída de espectros de fotoemissão por raio-X calculados
para o mode lo de Anderson(36) não reproduz o coeficiente de
Korringa, exceto no caso U - 0, o modelo de nivel ressonante.
82
Nas medidas de relaxação spin-rede nos adsorvidos
CO_p("7) e CO_Pd'18J, os autores afirmam que a taxa de Korringa é
dada pela densidade de estados de XPS. Em um trabalho maIS
recente~13) esse mesmo grupo interpreta esses resultados
,experimentais baseando-se em uma aproximacão de partículas
independentes e calcula a taxa de Korringa considerando os
acoplamentos de contato, dipolar e orbital. Eles verificam que
o mecanismo dominante da relaxação,e a interação de contato e
que o coeficiente de Korringa é propore iona 1 ao quadrado da
densidade de estados do orbital adsorvido, a qual é função da
hibridização dos orbitais 1 igantes do adsorvido com os
eletrons de condução do substrato. Nos nossos resultados
numéricos o coeficiente linear da taxa da relaxação,e
diferente da den~idade de estados da fotoemissão, exceto no
caso U = O.
Nos compostos de fermions pesados o coeficiente de
Korringa é muito grande, muito maior do que extra{do da
densidade de estados de XPS. Conforme apontado na seçao
1.2.2B, MacLaughlin et a I(:;3J medindo a relaxação spin-rede
nuclear do Be no UBe13 verificaram que esse coeficiente é dado
pelo quadrado da densidade de estados tomada de medidas do
,calor especifico.
Neste capitulo mostramos, como resultado geral, que o
coeficiente de proporcional idade entre a taxa de relaxação, ~l
e a temperatura é dado pelo quadrado da suscetibilidade
magnética,
~l 1 (88 )
Esta conclusão,e consistente com os resultados de
Shiba(44l que calculou a taxa de Korringa no limite Kondo a
83
temperaturas T«Tk, tratando o termo de correlação coulombiana
em teoria de perturbação.
Para iniciar a apresentação dos resultados, vamos
analisar o caso mais simples, U = O, que pode facilmente ser
tratado analiticamente, uma vez que recai em um modelo de
particulas independentes. O cálculo da taxa de relaxação spln-
rede para U = O está mostrado no apêndice I I. No 1 imi te de,
temperatura baixa a taxa de Korringa do modelo de nivel
ressonante é dada pela expressão (37), onde o coeficiente
linear é a densidade de estados de fotoemissão.
A suscetibilidade magnética do modelo de nivel
ressonante foi calculada como função da temperatura por
Salomaal2ol• Em particular, no limite de temperatura baixa,
dada por,
,e
X (T-+O) (89)
N o c a sou = O a suse e t ib i I ida d e ma g né t ic a pa ra T-+0 e
igual a um quarto da densidade de estados no nivel de Fermi, e
a taxa (T1Tr1 = X2, segundo a relação geral (88). A medida que
a energia de repulsão coulombiana U aumenta em comparação com
as outras energias do modelo, a taxa de Korringa se afasta da
densidade de estados de XPS. No caso extremo do modelo, em que
u»r, o regime Kondo, o coeficiente linear é dado pelo
quadrado da densidade de estados extraida do calor especifico,
o qual nesse limite é igual ao dobro da suscetibilidade
magnética. Observe que o caso Kondo tem correspondência com os
resultados experimentais em sistemas de fermions pesados(23). A
densidade de estados do calor especifico, P"1}escrita em termos
84
da temperatura de Kondo é dada por,
~ 0.103- TK
(90)
Vê-se que nesse caso a taxa de Korringa é inversamente
proporcional à temperatura de Kondo TK' e é muito maior do que
a densidade de estados de XPS, que nesse caso é igual a,
:2
rrr ( 9 1 )
Na seção 4.1 mostramos analiticamente para o caso
f»U, que o coeficiente linear da taxa de Korringa do modelo
Anderson é dado pelo quadrado da suscetibilidade magnética. Em
seguida apresentamos os resultados numéricos na seção 4.2 onde
analisamos quantitativamente cada caso do modelo considerado
no capitulo III.
4.1 Taxa de relaxação spin-rede nas vizinhanças do ponto fixo
de acoplamento forte
Nesta seçao vamos calcular a taxa de relaxação spin-
rede no ponto fixo de acoplamento forte, e para o caso f»U
determinamos o coeficiente linear e mostrarmos que o mesmo e
dado pelo quadrado da suscetibilidade magnética. Este caso
pode ser manipulado analiticamente uma vez que o termo de
correlação coulombiana no Hamiltoniano de Anderson pode ser
tratado como uma perturbação. Para obter esse resultado
primeiramente cal cu Iamos 1';.1 no ponto fixo, em seguida
determinamos a constante de acoplamento hiperfino do ponto
fixo como função dos parâmetros do modelo. Substituindo essa
constante na taxa de relaxação obtemos a relação geral (88)
8S
entre (T1Tr1 e a suscetibilidade magnética.
A temperaturas muito baixas, as energias dos estados
eietrônicos são mui to pequenas comparadas com a largura r do
orbital ressonante. Esse orbital se acopla fortemente com os
eletrons de condução espacialmente maIs, .
prOXImos, VIa
operador Relativamente,a temperatura, que tende a zero,
esse acoplamento,e tão intenso que um e 1e t r o n c r i a do pelo
o p P, r 3. Go r f) s e a c o pIa c om o o r b i tal d a imp u r e Z a e os d o i s
formam um estado que se desvincula do restante da banda de
condução. Nessa região de temperatura o sistema está no ponto
fixo de acoplamento forte cujo Hamiltoniano renormalizado e
dado pela Eq.(67).
Embora o Hamiltoniano de Anderson,
so contenha
operadores irrelevantes em torno do ponto fixo de acoplamento
forte, no problema que estamos considerando, o Hami 1toniano
total do sistema, Eq. ( 10) , possui um operador marginal
associado c om a relaxação spin-rede, o Hamiltoniano de
interação hiperfina, Eq.(8). Esse operador então, domina o
comportamento do sistema a temperaturas baixas, não sendo no
limite T-+O necessário considerar operadores irrelevantes.
No ponto fixo de acoplamento forte o orbital da
impureza desacoplado do sistema deixa de participar da
inversão do spin nuclear e por isso o operador S"lda Eq.(8) é
substituido pelo operador de,
spin disponivel mais próximo
correspondente ao operador renormalizado o termo de
interação hiperfina original, ~, Eq.(8) é eliminado e o
sistema se comporta corno se sofresse perturbação de um
Hamiltoniano efetivo que denominamos por Hx, definido por,
(92)
86
onde wx é a constante de acoplamento hiperfino renormalizada,
a q u a 1 em g e r a 1 só p o d e s e r o b t i da nume r i c a me n t e e o o p e r a d o r
i'o é dado por (15).
A taxa de relaxação spin-rede nas vizinhanças do ponto
fixo pode portanto ser calculada com o Hamiltoniano efetivo
dado por
l 93)
Da mesma forma que no cilculo num~rico descrito na
seçao 2.2.2C, para calcular a taxa de relaxação spin-rede no
ponto fixo de acoplamento forte, primeiramente computamos os
autoestados de ~f, Eq.(67), e em seguida calculamos Til via
Regra de Ouro de Fermi, Eq.(70), tratando o Hamiltoniano H"
como perturbação. A taxa de relaxação dada pela Eq.(70), com
Hx , EQ • (92 ) , substituindo H e já cancelados os estados
nucleares, será dada por
2D W2~ I<FlfTrf I I I >1" -pE,n. x..to- o o. e <5( EF E,)
FI L e-,BE,
onde 11> e IF> são estados do Hamiltoniano ~f, Eq.(67).
(94)
Dentro do ponto fixo de acoplamento forte quando os
termos de correçao e Eq.(68) e Eq. (69) ,
respectivamente, tendem a zero, a correlação entre eletrons de
spins diferentes é nula e o Hamiltoniano efetivo é igual a H~F'
Eq.(63) deI
partlculas independentes. A taxa de relaxação no
ponto fixo calculada no apêndice III.A será escrita como
w
2: w~ JdE f(E) (l~f(E))[(l +2:0')lnJ87
(95)
onde o coeficiente ao é dado por (43).
No 11m i t e T-ta a t a x a d e Ko r r in g a, é d a d a p e 1a Eq . ( 3 . 8 )
do ap~ndice III.A,
y;l1 -211 W~
~ 4(96)
Determinando a constante Wx em termos dos parâmetros do
modelo obt~n,os o coeficiente linear da relação de Korringa
para o modelo de Anderson. Esse procedimento pode ser efetuado
em alguns casos limites, como para r»u, pois nesse caso o
termo de correlação coulombiana pode ser tratado como
perturbação. No apêndice III.B derivamos uma relação entre as
constantes de acoplamento hiperfino original w e renormalizada
Wx, para o caso f»U a qual é dada por
Wx (97)
Nessa relação o coeficiente que multiplica a constante
W é igual ao dobro da suscetibilidade magnética do modelo de
Anderson no limite r»u, a qual foi calculada por Krishna-M.
e t a 1(34). Em termo s das u s c e t i b i 1 i da d e ma g n é t i c a ,
Wx = 2 X W (98)
Substituindo Wx, Eq.(98) na expressão (96) verificamos
que o coeficiente de Korringa e proporcional ao
quadrado da suscetibilidade magnética.
Analiticamente, a relação (88) só pode ser obtida no
caso particular r»u. Numericamente, no entanto, verificamos
que ela vale em todo o espaço paramétrico. Esses resultados
estão apresentados na próxima seçao.
88
,4.2 Propriedades fisicas no limite T-+O
Nesta seção vamos verificar numericamente a relacão
e n tre a tax a d e re 1ax a ç ã o n o I im i te T -tO e a suse e t 1 b i I id a d emagnética. No caso Kondo mostramos também que (T1Tr: está
,relacionado com a densidade de estados do calor especifico.
,As propriedades fisicas são obtidas aplicando-se o
procedimento d~ cperadores efetivos em torno do ponto fixo de
acoplamento forte descrito na secão C.4 do capitulo 11."L"a s
proximidades desse ponto fixo,e
,possivel calcular
analiticamente as propriedades do modelo usando o Hamiltonlano
~t, Eq.(67), cujos termos de correção ou desvios do ponto
fixo, dados pelas equaçoes (68) e (69) , sao tratados
perturbativamente.
o primeiro passo consiste em determinar os
coeficientes w1 e wz, o que ~ feito calculando as correçoes em
primeira ordem sobre alguns estados do ponto fixo. Como sao
dois os coeficientes a serem determinados escolhemos os
se gu in te s do is e s ta dos d e H;"FI E q .(6 3 ), e sc r i tos em te rmos dos
operadores de uma particula gl", e h,,-,
I I > = g~T 10>
(99)ai g ,10>
12> = <:>.t<i k:,
onde 10> é o estado fundamental da banda de condução e o
indice k = 1, 2, 3, ..... (N+l)/2.
É importante aClentuar que temos a liberdade de
escolher qualquer estadol, desde que a correção de 6H1 e 6H2
sobre os mesmos tenha plelo menos um termo não nulo. Assim
convem tomar os estados\ mais simples, constituídos de uma
particula (ou buraco) acima,
(ou abaixo) do nivel de Fermi, o
que simplifica bastante o cálculo. Tratando 6Hl e 6H? como
perturbações em primeira ordem, calculamos as energias de 11;
e 12> as quais são dadas respectivamente por,
~ _ TIr + 2 w A-IJ'H J/2 ( • ):: T1r'::1 - 'Ik 1 1\ CXOk ík
(100)
.C{f~k
.I '
onde 'TJk e a energia de ponto fixo do k-ésimo estado de uma
p a r t íc u I a a c i ma do n iv e I de F e rm i da da p e I a Eq. ( 48) e O'..Ók' Pa r a
k»l, é dado por (52).
Comparando as energias E2 ~om as computadas
numericamente determinamos os c o e f i c i e n te s w1 e w2 • Para
assegurar maior precisão nos resultados, calculamos W1 e w2 com
o método de regressão linear.
A suscetibilidade magnética e o calor especifico do
modelo de Anderson como função da temperatura foram calculados
numericamente por Krishna-murthy et al(34J. A temperatura baixa
esses autores obtêm expressões,
analiticas tratando os termos
óH1 e óH2 em teoria de perturbação a temperatura finita. Como
ultilizaremos essas quantidades fisicas para testar nossos
resultados, transcrevemos aqui SllliS expressões como função de
(101)
CCT) = 4n23
90
C102)
onde <I>(K) é dada por (53) e A~1Por (50). As expressoes aCIma se
referem ao caso mais geral, o assimétrico, dependem portanto
do potencial espalhador K. Para K = O elas se reduzem as
expressoes do caso simétrico. O coeficiente linear 1 do calor
especifico em (102) está relacionado com a densidade de
estados pela bem conhecida equaçao
1= (103)
Um parâmetro interessante usado para caracterizar o
modelo,e a taxa de Wilson, que e definida como o coeficiente
e n t r e a s u s c e t i b i I i da d e ma g né t i c a e o c o e f i c i e n t e I i ne a r do
calor especifico, no limite de T-+O,
R 004 )
Na tabela IV apresentamos os resultados numéricos de
temperatura baixa. As quantidades estão calculadas para todos
os casos apresentados no capitulo 111. Na tabela IV(a) estão
indicados os parâmetros que aparecem nas expressões das
quantidades fisicas mostradas na tabela IV(b). Os desvios
entre a taxa de Korringa e o quadrado da suscetibilidade
magnética são em geral da ordem de no máximo 6 %, exceto no
caso 8 (r > ~) em que o erro é da ordem de 16 %, (nesse caso
o valor da largura r é grande, e o coeficiente w10 qual é da
ordem de l/r é muito pequeno. No Hamiltoniano do modelo
aparecem operadores irrelevantes que modificam o valor do
coeficiente wt; quando W1 é grande seu valor não é afetado por
essa modificação a qual é da ordem de um, mas para wt- 1 o
erro passa a ser significativo).
91
Tabela IV - Resultados Numéricos
(a) Na segunda coluna o parâmetro K é obtido numericamente, na
terceira coluna, ~(K) é obtida da Eq.(S3) e os coeficientes w.
~ ~~ são obtidos numericamente conforme expl icado no texto.
'I
I~1\ '$(1\) wWr.
1
-0.10
3.49670.0099-3.50~ 105.94x 10
-0.05
1.82950.0353-3.56'( 101.07" 102
0.0
0.39200.4431,-5.04" 101.80,10)I
0.040.03830.9881-8.6L1022.80~ 103I
- 0.050.01200.9988-1.72x 1035.60" 103
0.06
0.01520.9981-3.23" 1031.06" 104
0.070.00940.9993-5.69;( 10.31.87,104
0.1-0.00001.0000-1.993.40
(b) Resultados numéricos de baixa temperatura. Na terceira
coluna a densidade de estados é obtida de resultados de XPSl36;,
na quinta e sexta coluna a densidade de estados do calor
especifico e a 'suscetibilidade magnética são obtidas das
Eq.(10l) e Eq.(102) respectivamente. Na quarta coluna, a taxa
de Wilson é calculada da Eq.(104). O erro na oitava coluna se
refere a comparação entre o quadrado da suscetibilidade
magnética e a taxa de Korringa. (*) Em todos os casos r=O.Ol,
exceto na última linha da tabela, caso 8, r=O.ls.
caso ~ I ~P~ps I R I ~P••/ I X2 I (T1Tr1 lerro(%)! I
1 1-0.1t.48' 10- .005 9.95,10-22.51,10-212.44.10-21 3.0
2 1-0.0 1.25 .037 1.30 3.47x'10-1 3.38x 10-11 3.03 I 0.0 2.07x 102 .480 4.13x 102 2.26" 102 2.30" 102 I 2.04
0.049.90" 102 .976 5.99" 1OS 5 .85" 1OS 6 .05" 105 I 3.4
5
0.05l1.00x 10311.985 2.46,10612.42,( 106 I 2.56" 106 I 5.8
61 0.0611.01,,10311.989 8.63x10618.54,,106 9.04.,106/5.9,71 0.0~1.0L1031.994 2.68.107 2.66.107 2.74.10713.08 I 0.1- 2.29 1.432 4.72 2.42 . 2.80 116.0
92
do i s ,
No limite Kondo, a taxa de Wilson, Eq.(104), e' igual a
,a densidade de estados do calor especifico sendo
portanto igual ao dobro da suscetibllidade magnética, portanto
conforme observa-se na tabela (casos 4 a 7) a medida que o
valor de R tende a dois, as quantidades ~ p:ye X"' se aproximam.
No caso U O, conforme já mencionamos neste capitulo, a
densidade de estados de fotoemissão é da ordem do dobro da
suscetibilidade magnética.
Concluindo, contrariamente à interpretação de Slichter
et os resultados numéricos mostram que a densidade de
estados da impureza associada a relaxação spin-rede nuclear no
modelo de Anderson é dada pela suscetibilidade magnética e é
d i f e r e n t e da de n s i da de d e e s t a dos da f o t o em i s são. A r e 1a x a ç ã o
nuclear no, limite T-+O segue a lei de Korringa com um
coeficiente linear modificado pela natureza de muitos corpos
da interação da impureza com os eletrons de condução. Em
particular, no limite Kondo a taxa de Korringa é dada pelo
quadrado do inverso da temperatura de Kondo.
93
CAPtTIJLO V
CONCLUSOES
Neste trabalho empregamos o método de grupo de
renormalização para calcular a taxa de relaxação spin-rede
nuclear de uma impureza diluída em um meio metálico.
No primeiro capitula fizemos uma apresentação de alguns
resultados experimentais obtidos em sistemas que apresentam
excitações magnéticas localizadas. Esses resultados incluem,
além de medidas de relaxação spin-rede, medidas de calor
,especifico, suscetibilidade magnética e fotoemissão por
raio-X, as quais no Iimi te de temperatura baixa estão
relacionadas com a medida do tempo de relaxação spin-rede. Em
seguida mencionamos brevemente algumas técnicas de cálculo
recentes que têm sido empregadas para estudar sistemas com
excitações magnéticas localizadas.
,No segundo capitulo apresentamos o modelo e descrevemos
o método que foi utilizado para calcular a taxa de relaxação,
assim como o formalismo de pontos fixos da transformação de
grupo de renormal ização que foi empregado para a anál ise de
baixa temperatura.
Os resultados numéricos estão divididos em dois
capitulas. No terceiro capitUlo apresentamos curvas da taxa de
relaxação spin-rede como função da temperatura. No quarto
capitulo apresentamos uma análise quantitativa dos resultados
a temperatura baixa, empregando o procedimento de auto-
operadores nas proximidades do ponto fixo de acoplamento forte
para determinar a taxa de relaxação no limite T-+O.
A temperaturas baixas a taxa de relaxação tem uma
dependência linear com a temperatura, cujo coeficiente é dado
pelo quadrado da suscetibilidade magnética. Em particular no
94
caso U = O esse coeficiente é igual a densidade de estados de
,fotoemissão. No limite Kondo, u»r, o mesmo pode ser extraído
,do calor especifico, sendo dado pelo quadrado do lnverso da
temperatura de Kondo. Esse resultado, que generaliza a relação
de Shiba, é uma das conclusões importantes desta tese.
No 1 i mi t e Ko ndo, a t a x a de Ko r r i n g a do n Ú c 1e o d e um
sistema de fermions pesados foi discutida recentemente por
Coxo Considerando o tc:"m:J dipolar do acoplamento hiperfino
e n t r e o nÚc 1e o e o o r b i tal de t e r r a r a r a, Co x o b t ém que o
coeficiente de Korringa,e dado pelo quadrado da
suscetibilidade magnética. De fato, a interação dipolar muda a
intensidade da relaxação nuclear mas nao altera a sua
dependência térmica. Porisso, o cálculo deste trabalho em que
se considera apenas a interação de contato, descreve bem (a
menos de fator de proporcional idade) a interação dipolar entre
o núcleo de uma impureza e o ion de terra rara. Para a
ressonância eletrônica, no entanto, Cox mostra que o
acoplamento dipolar não explica os resultados experimentais. A
relaxação nesse caso provém da interação RKKY entre o momento
local e o ion 4f. Como essa interação é relativamente pequena
o realce na relaxação,e pequena, em concordancia com os dados
de laboratório.
Essa observação sugere uma linha de pesquisa paralela
ao nosso trabalho. Nesta tese investigamos teoricamente a
relaxação nuclear empregando método de grupo de renormalização
em um problema de um centro de simetria, pois consideramos
núcleo e impureza localizados no mesmo sitio. Esta técnica,
válida em todo o espaço paramétrico de modelo, já foi aplicada
para calcular propriedades termodinàmicas do Hamiltoniano de
Kondo de duas impurezasl43Ja baixa temperatura. Na ESR diluem-se
átomos com momentos bem definidos sobre os quais é feita a
95
medida. O momento local interage com os eletrons de conducão,
os quals por sua vez sao perturbados por uma impureza (o
orbital 4f) situada a uma distância R do mesmo; porlSSO
modelos com dois centros de simetria são necesários. ~o
entanto calcular a relaxação magnética (ou qualquer outra
propriedade) com modelos de duas impurezas, segundo a técnlca
tradicional de grupo de renormalização, é computacionalmente
mui to c:u::<toso, uma vez Q';~ (1 nÚmero de estados a serem
considerados é elevado a segunda potência em relacão ao caso
de um centro; os cálculos das referências 46 e 49 foram feitos
em um supercomputador (CRAY) , e a I ém di s s o,
so conseguem ( 1)
descrever o comportamento do modelo no espaço do grupo de
renormalização e (2) calcular propriedades termodinllmicas do
e s t a do f u n d ame n t a I. Em nos s o g r u p o de p esq u i s a a e x t e n são d a
técnica de grupo de renormalização para calcular a fotoemissão
por raio-X para modelos de duas impurezas(47J introduz uma
técnica não convencional em que se trabalha com grandes
valores do parâmetro ( A = Ia, por exemplo). Isso abre boas
perspectivas para que futuramente nossa técnica seja aplicada
à espectroscopia paramagnética eletrônica da mesma forma que
os resultados aqui descreveram a ressonância magnética
nuclear.
96
APENDICE I - Diagonalização do modelo de nível ressonante
o Hamiltoniano de nível ressonante de partlculas
independentes, Eq.(S), limite U o do modelo de Anderson,,e
diagonalizável exatamente. Sua diagonalização será mostrada
neste apêndice para N Ímpar e grande. Vamos r e e s c r e ver R'R'
Eq.(S), substituindo os operadores G,upelos operadores gll.le h'i.l'
que diagonalizam ~ Eq.(37), o que é feito rapidamente
escrevendo HN~m termos dos operadores f" e substituindo-os pelas
expressoes (38) e (39),
Hr-.R. t(g I~ g I~
t+ h '!.I h I!.I + Ea na~
(1 . 1)
+ r1l2 ""'" (,...,t ,..., ht ) lN-lJ/4~ 0.01 '-al./ g,.u + '-a.u I/.< + h. c . AI
Para simplificar o cálculo convem substituir os
operadores de eletron gll-' e de buraco h,!.I por operadores de
eletrons definidos como,
1>0
1<0
(1.2)
onde o indice agora estende-se de -(N+l)/2 a (N+1)/2. As
energias dos estados de uma particula serão redefinidas por,
1>0
97
""; 1_:'1 (1.3)
Escrito em termos dos operadores alu ,Hr>jR será dado por
~IR
(N+ 1}/2L + r1/2 ~LaolI
(abu alu + h. c .) AlN-1lI4 + Ca na,..
(1.4)
Os auto-operadores que diagonalizam ~m, denotados por
a s a o com b i na ç õ e s 1 i n e a r e s dos o p e r a d o r e saiu escritas como,
K (1.5)
on'de Ukl são elementos da matriz ortogonal U que diagonal iza ~R'
e devem satisfazer as seguintes equaçoes,
r-1I2 A(N-ll/4 '" U""01 01 (1.6)
(N+ll/2
f1i2 AlN-1Ji4 L 0.01 Ukl1=-fN+1 )/2
(1.7)
onde r'Jk são os autova lores de ~R' Usando a Eq.(1.6) para escrever U'k como
f u n ç ã o d e UOk e s u b s t i t u i n d o a e x p r e s são r e sul t a n t e n a E q . ( 1 . 7 ) ,
obtemos a equaçao abaixo,
98
(1.8)
Essa equacao pode ser resolvida escrevendo os
autovalores na seguinte forma,
(1.9)
onde o coeficiente 1(k) dever ser determinado.
Substituindo-se 17k em (1.8) por (1.9) e o coeficiente
O"Ok Pe 1a e x p r e s são (-+ 2 ), o b temo s
C1.10)
Como o termo da soma do lado direito de (1.10) tende a
zero para j»I, os I imi tes da mesma podem ser estendidos para
±oo e assim a soma é calculada por uma transformação de
Somme r f e I d-Wa t s on(48) ,
00
2:;=-00
AI-1
(A2(k-1-')'(k)) _ A2(1-11
(1.11)
.2 /
o termo da ordem de e-2~ InA pode ser desprezado e (1.10) será
dada por
Ak-1-')'(k) ;::. \(N-1J12fi -t::a I
r1/2 A(N-lJ/2
a.õInA cotgCIl ')'(k»
(1.12)
De (1.12) obtemos o expoente ')'(k),
99
rr )'(k) - a r c t g(. _'_.1
r r, ),!~(1.13)
a e n e r g i a d e um e s ta do d e urna p a r t ic u 1a d e R'R é da d a
por (1.9).
Os autovetores são determinados tornando-se a condicão
de normalização para suas componentes ~I e
substituindo os UkJ pela Eer.(l.6), o que reS'l11ti1 nê' seguinte
equaçao,
)'lr'(1.14)
na expressão acima os autovalores (1.6) foram substitu{dos por
(1.9) e os 77;por AU-ll• A soma do lado direito pode ser computada
usando a transformação de Somme r fel d-Wa t s onl48J , ou seja
A j-l ]
+---~--- =(AI-l-"'I + AJ-1 )2
fiZ AI-1-"'I cossec2 (fi"'l)
( 1 nA )2
(1.15)
e (1.14) será escrito como,
f fi2 (1-A-1 ) AIN-ll12i\I-l,-"'I cossec2 (fi"'l )]-1/2::2 ( 1 nA ).:.
s u b s t i t u i n d o "'I ( k ) p o r (1. 13 ) o c o e f i c i e n t e Uo! s e r á d a do p e 1a
seguinte expressão,
1' ,~
(J'l' ~ [1
n rII(- ."".)~-. ~
(1.17), '::a - '::, J + ~i 1 nA
i::. 1 nA r-,
UmadeterminadoscoeficientesUljl,E '1 -,vez os aq. l ./)poderá
serusadaparaobteroscoeficientes Ukl •EsseÚ 1t imo
passo
naoserámostradonesteapêndiceporquesomenteos
c o e f ic ie n te s DOI
serão utilizadosnestatese.
101
APENDlCE 11 - Cálculo da taxa de relaxação spin-rede nuclear
,para o modelo de nivel ressonante
A taxa de relaxação spin-rede ~ calculada por meio da
regra de ouro de Fermi dada pela equaçao (7 O) a qua 1
reescrevemos abaixo substituindo o termo de interação hiperfina
H por sua expressão em termos dos oparadores de spin, E~.(8),
( :2 • 1 )
Na expressão acima, o elemento de matriz entre os
e s t a dos nu c 1e a r e s é i g u a 1 a um e I I > e IF > são a u t o e s t a dos do
Hamiltoniano de nivel ressonante, ~R' Eq.(S). Esse Hamiltoniano
é quadrático e sua diagonalização está mostrada no apêndice I.
Primeiramente calculamos o elemento de matriz na
Eq.(2.1) lembrando que como U = O os estados de spin diferentes
são independentes e podem ser desacoplados de acordo com o
spin, Eq.(81). Com isso o elemento de matriz será escrito como
( 2 . 2 )
Escrevendo o operador do orbital impureza, Ca,uem termos dos
operadores que diagonalizam ~R' âk,u, Eq.(1.S), obtemos
(N+IJI2L UOk < F l I â:l I I l >k=-IN+l )/2
102
(2 .3)
< F. i C.i a.l
(~, • i r.,ti.,..!.",,"
< F~; a, t1'-,;
I~>
onde UOk' Eq.(1.17) é o coeficiente da projeção do k-ésimo
estado eletrônico sobre o orbital ressonante. Os termos dos
soma t 6 r ios de ( 2 . 3 ) s 6 s e r ã o d i f e r e n t e s dez e r o s e o e s t a d o
in ic ia 1 t iver um bu r a c o no j - é sim o n iv e 1 e o e s t a d o f ina 1 f o r
da forma
i, k = -(N+l)2 , ...
com
e
Substituindo (2.3) e (2.4) em (2.1) a taxa de transição será
escrita como,
w
[N+IJ/2L',k=-IN+l )/2
e-(3 E, U6, U~k 6( Ek - E,)
(1 + e-(3E, )2 (1 + e-(3Ek )2(2.5)
Da mesma forma que no cálculo numérico da seção 2.l.2.C,
substituimos a função delta de conservação da energia por uma
função alargada, centrada na energia E, cuja largura é da ordem
do tamanho do intervalo de energia do continuo que foi
substituido por um nlvel discreto, ou seja InA. Com isso W será
103
dada por
~ .~.jj '=•.'. lN+iJ/:2
~. elIT w' [rlnAr I: -13 t:k
?)2 lni\ (r~ I"I ei1 II ~=-lt4+ 1 )/z (1I"
(2.6)
( - ",,??Ca -t:Í! )- )-
onde o coeficiente UOI foi subst i tuido por sua expressão em termos
dos parametros do modelo, Eq.(1.17) e Ev é dado por (1.9).
Uma vez que o termo do somatório na Eq.(2.6) tenàe a
zero para k-t-t-oo, os seus limites inferior e superior podem ser
estendidos para -00 e +00 respectivamente. Assim a soma pode
ser transformada em uma integral,
w s.-(3 E (2.7)
No limite de temperatura indo a zero, em que a função,
Til , Eq.(2.7), será dada por
Til C.8)
onde a expressão dentro do parentesis é igual ao quadrado da
densidade de estados do nível ressonante, Eq.(86), calculada no
nível de Fermi.
104
APtNDICE I I I - Der ivação da expressão da taxa de Kor r inga no
I imi t e T-ta, p a r a o c a s o r > >U
III.A Taxa de relaxação spin-rede no ponto fixo
Conforme já explicado na seção 4.1 do capítulo IV, no
ponto fixo de acoplamento forte a taxa de relexacão pode ser
c a 1 eu 1 a das u b s t i tu in d o n a r e g r a d e Ou r o de F e rm í, Eq. ( 7 O ) o
Ha mil to n i a no Hx E ( Ql', q. J ~ ) , ou seja,
w L:FI
( 3 . 1 )
onde na expressao ac i ma os estados nucleares já foram
cancelados.
No Hamiltoniano de ponto fixo de acoplamento forte,
Eq.(63), a correlação entre eletrons de spins diferentes é
zero, portanto, da mesma forma que '1\0 caso U=O mostrado no
apêndice 11, podemos considerar a aproximação de partlculas
independentes desacoplando os estados eletrOnicos 11> e iF> em
dois subespaços de spin, os quais serão dados por (83). Com
isso (3.1) será escrita como,
I Ir> <F 11 f 01
LE-BE,I
(3 .2)
Escrevendo o operador fo em termos dos operadores g, e 11,
Eq.(15) em cada um dos elementos de matriz obtemos
105
<~ F! i r.\. ';.
~, ! - ~ l' _
1: > A-'~l<;,~ (3.3)
(3.4)
o TI d e o s c o e f ic ie TI t e s aOk , P a r aI> > 1, são d a dos p o r (-42 ) .
Observando que só são diferente de zero os termos do
somat6rio cujos estados finais sejam da forma
i ,j = 1 ,2 , ..•.... (N+ 1 ) /2 (3 .5)
e su b s t itu ind o - se (3 .3 ) e (3 .4) em (3 .2 ), a tax a d e re 1ax ção
assume a seguinte forma
w 2II11.
o.5í o.~j o( E - E, ) o( Ej - E
+ e-{3Ei )2 (1 + e-{3Ek )2(3.6)
onde E, sao as energias dos estados de uma partlcula no
ponto fixo dados por (88). Substltuindo a função delta no
integrando obtemos,
w 2IIti,
-{3 Ee
106
(3 .7)
onde a soma da Eq.(3.7), ,\,r~ol :"\ I . -
No limite de temperatura indo a zero,( 1
taxa de relaxação será dada por
w - 2n w~ Tf T- 4 ,~li (3 .8)
Para obter a dependência funcional de (TlnOl com os
parametros do modelo, devemos encontrar uma relação entre as
constantes de acoplamento hiperfino Wx e W
proxima seção para o caso particular r»u.
o que será feito na
I I I.B Relação entre as constantes de acoplamento hiperfino Wx e W
Nesta seção derivamos uma relação analítica entre as
duas constantes de acoplamento hiperfino W e WX , o limite
r»u. Nesse caso é possível resolver o Hamiltoniano de Anderson
analiticamente, tratando o termo U de correlação coulombiana
como uma perturbação. Vamos reescrever o Hamiltoniano ~ ,
Eq.(19) como uma soma de dois termos,
(3.9)
onde
(3.10)
U. = H- +A(N-ll12 r-l/2 ( ft C J... h )'l;',R _ 1\ OIJ. alJ., • C •
onde fIe é dado por (32).
107
Conforme apontado na seção 4.1, no ponto fixo o
Hamiltoniano total do sistema. Eq. ( 10) e equivalente ao
Hamiltoniano dado pela Eq.(93), ou seja os estados do sistema
podem ser computados com ~f, Eq.(67) e a taxa de relaxação pode
s e r c a 1eu 1a d a c om H" s u b s t i tu in d o I-L Vamos denotar por I!lb> um
estado qualquer de ~ , Eq.(3.9), e por 1<1» um estado do
Hamiltoniano de ponto fixo de acoplamento forte, ~f, Eq.(67).
Dada a equivalência entre ~ e Hx, a seguinte igualdade deve ser
satisfeita para quaisquer -dois estados 1<1>1> e !<I>~> de I{,e !<I>1> e
1<1>2> d e ~/ , forma 1me n t e i dê n t i c o s a o s a n t e r i o r e s
(3 .11)
A seguir computamos cada um dos elementos de matriz da
igualdade acima, com a qual obtemos a relação entre Wx e W.
Primeiramente calculamos o elemento de matriz a
esquerda de (3.11) de fIt entre os estados de~, Eq.(3.9). Para
isso calculamos os estados tratando o termo fItJcomo perturbação.
Como a igualdade (3.11) se assegura para quaisquer estados de
~, para simplificar o cálculo vamos considerar os seguintes
dois estados de ~. sobre os quais calculamos a correção Hu; o
estado fundamental e um estado formado por uma excitação
particula-buraco. a saber,
(3.12)
Vamos escrever Hu em termos dos operadores glu e h,.u'
Invertendo a relação (1.15) e substituindo aj~ por gl~ e fi,~ como
108
em (1.2), obtemos
[~~+lJ/2L UOJ (gL + h!p)j=1
onde o coeficiente UOJ é dado por (1.17).
(3 .13)
Substituindo (3.14) em (3.10), Hu será escrito como
(3.14)
Calculando em primeira ordem a correção de Hu, Eq.(3.14), sobre
os estados (3.12) obtemos
+ U A(N-lli2L ~;Ijlm (Ej +
~i íiiiO>+ ü A1N-lJ12[ LA. gi íi!~i íii10>+gkT k! Jlk tu .jugôT dIJI
+ LA;J,m
~i -ti ~t-t íit+LA;J'k-r -t-t;.
10>-I',0>+giu hju gt .•• hm.ugki k! giv hj.llhdgki
iJlmIJI
+ L Bi! g;T íi;! 10>1
o n d e o s c o e f i c i e n t e s A;jlm e BiJ são d a dos p o r
(3 .15)
A'JlmUO; UOJ U01 UOm
( 2 Ek -( E, + EJ + EI + Em)J
UO, Um U~k 2
(E, + EI )
109
Obtidos os estados, vamos calcular o elemento de
.operadores gj", e Eq . ( 3 . 13 )h; I. substituindo C;t , na expressao
dostermosemHescrevemostal,Para<matriz
( 8 ) ,
2
H = 1+1\-1(3 .17)
Aplicando !-L, Eq. (3. 17) sobre os estados (3.15)
obtemos a seguinte expressao,
2 A(I'I-1lI2
1 +A-1(3.18)
onde (1+A-1) A(N-1l12A,-1-"Y0lE, é da d o p o r '"' com "y ( i ) dado por (1.13).
Substituimos Uo, e U01 da soma do iado esquerdo de (3.18) por
(1.17), e estendemos os limites inferior e superior da mesma
para ±=, o que introduz erros insignificantes pois o somando
tende a zero para i,i-t±=. Com isso podemos caicuiar o
somatório de (3.18) por meio por meio de uma transformação de
Somme r fe i d-Wa t son48,
~[E'+E' )-1 [1 +~II r~ [ . ,-,i nA
',1=-00 1+ II f'?- 4-'=' 1 nA '
II E, ]-1+ 1 nA r _(1+/\ -1)/\ -IN-Li2 +
] - 2 :mrIIE,
lnA f
substituindo (3.19) em (3.18) e UOkPor (1.17), obtemos que o
110
elemento de matriz é dado por
(3.20)
Como próximo passo calculamos o elemento de matriz
<4>.,If-It 14>1> e para tal escrevemos Hx, Eq.(92) em termos dos
o p e r a d o r e s gllt e h,u , s u b s t i tu in d o f o p o r (15),
~r~+lJ/2
H AiN-l)/2 L (t t ht + h +h hi) + h (3"'\ 1 ')x =Wx 1\ aOi aOj g jgl + g ,j I <jg,l.j ,I • C •• '"J I•. .1' I~ "'". J .••
i,J=l
onde aoi é dado por (42).
Da mesma forma como escolhemos os estados de ~ (3.12),
vamos considerar os seguintes estados do Hamiltoniano de ponto
fixo, Eq.(67),
(3.22)
Ca I c u I a n d o o e leme n t o d e ma t r iz de Hx , Eq . ( 3 . 2 1 ), e n t r e os
estados (3.22) obtemos a seguinte expressão,
[ 1-A-~IAk-l WX- l+A-'(3.23)
Igualando (3.23) e (3.11) obtemos a seguinte relação entre as
constantes hiperfinas w e wx•
Wx = W[rrf
111
(3.24)
-~ ------- -~
onde o termo entre par~nteslS e igual ao dobro da
suscetibilidade magn~tlca do modelo de Anderson no limite
f»U, calculada por Krishna-0iJurthy et ar,4: Substituindo (;), da
Eq.(3.24) na equação (3.8), da taxa de Korringa no ponto fixo,
obtemos
(3 . .25)
ou seja, o coeficiente linear da taxa de relaxação no limite de
temperatura indo a zero é dado pelo quadrado da suscetibilidade
magnética.
112
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