1

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO - USP

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA – EEL/USP

Departamento de Engenharia Química - LOQ

Laboratório de Química Fina - LQF

Vinicius Martin Crivelaro

“ESTUDO DA REAÇÃO DE O-ALQUILAÇÃO EMPREGANDO O CATALISADOR KF/ALUMINA”

LORENA

2012

2

VINICIUS MARTIN CRIVELARO

“ESTUDO DA REAÇÃO DE O-ALQUILAÇÃO EMPREGANDO O CATALISADOR KF/ALUMINA”

Monografia apresentada à Escola

de Engenharia de Lorena como

requisito para a conclusão do

curso de Graduação em

Engenharia Química.

Área de Concentração: Tecnologia

Química

Coordenador: Prof. Dr. Antonio Aarão Serra Co-orientadora: Prof.ª Dr.ª Jayne Carlos de Souza Barboza

LORENA

2012

3

Resumo

CRIVELARO, V.M. Estudo da reação de O-alquilação

empregando o catalisador KF/alumina. 2012. 47p. Monografia

apresentada como requisito parcial para a conclusão de graduação

do Curso de Engenharia Química, Escola de Engenharia Química

de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena.

O objetivo do trabalho é testar o catalisador (KF/Al2O3)

ecologicamente correto, preparado em nosso laboratório

(Laboratório de Química Fina-LQF), na reação de O-alquilação do

fenol com haletos de alquilas (clorobutano e bromobutano). Entre as

várias classes de reações, uma em particular foi tomada como base

neste trabalho, a de síntese de éteres, que são compostos de

interesse industrial. O catalisador KF/Al2O3, é higroscópico, muito

fácil de perder sua atividade, tem alto custo e é difícil de adquirir no

mercado nacional, por isso foi preparado no Laboratório de Química

Fina (LQF). O catalisador foi preparado com sucesso por um novo

método, simples, rápido e eficaz. O KF/Al2O3 foi testado em uma

reação “modelo”: preparação da dicloroaziridina (2,2,-dicloro-1,3-

difenilaziridina), a partir da formação de diclorocarbeno e uma

imina. O trabalho consiste na preparação do fenil butil éter a partir

do bromobutano e clorobutano visando testar a eficiência do

catalisador KF/Al2O3 preparado no laboratório.

Palavras-chave: KF/alumina; O-Alquilação; catalisador

ecologicamente correto; butil fenil éter.

4

Abstract

Crivelaro, V.M. Reaction studying of O-alkylation employing the

catalyst KF/alumina. 2012. 47p. Monograph presented as partial

requirement for the completion of graduate Course of Chemical

Engineering, Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São

Paulo, Lorena.

The goal of this work is to test environmentally friendly catalyst

(KF/Al2O3), that is prepared in our laboratory (Laboratório de

Química Fina), in the alkylation reaction of phenol with alkyl halides

(chlorobutane and bromobutane). Among the various types of

reactions, one in particular has been used as base in this study,

syntheses of ethers, which are compounds of industrial interest. The

catalyst is hygroscopic, very easy to lose its activity, it has high cost

and it is difficult to get to national market , therefore was prepared in

the Laboratório da Química Fina. The catalyst was prepared

successfully by a new, simple, fast and effective method. KF/Al2O3,

was tested it in a “model” reaction: preparation of dichloroaziridine

(2,2-docloro-1,3-difenilaziridina) from formation of dichlorocarbene

and an imine. The work consist on preparation of fenil butil eter from

bromobutane and chlorobutane to test the efficiency of the catalyst

KF/Al2O3 prepared in the laboratory.

Keywords: KF/alumina; O- alkylation; environmentally friendly

catalyst; fenil butil eter.

5

SUMÁRIO

1- Introdução....................................................................................08

2- Revisão Bibliográfica...................................................................08

2.1-Green Chemistry ou Química Verde.........................................08

2.1.1-Definição.................................................................................08

2.1.2- O catalisador KF/alumina ecologicamente correto ...............10

2.2- O fluoreto de potássio..............................................................11

2.3- O catalisador KF/alumina.........................................................13

2.3.1- Origem...................................................................................13

2.3.2- A escolha do KF/alumina e melhores condições de reação..............................................................................................14

2.3.2.1- Alumina...............................................................................14

2.3.2.2- Cátion potássio...................................................................14

2.3.2.3- Quantidade de KF em relação à alumina...........................15

2.3.2.4- Solventes............................................................................15

2.3.3- Metodologias de preparação.................................................16

2.3.4- Mecanismos..........................................................................16

2.3.5- Origem da basicidade............................................................19

2.3.6- Descrição de algumas reações de O-alquilação, envolvendo KF/alumina como catalisador..........................................................21

2.3.6.1- Síntese de éter corôa ........................................................21

2.3.6.2- Síntese de éter diarílico......................................................23

3- Materiais e métodos....................................................................27

3.1- Materiais...................................................................................27

3.1.1- Equipamentos.......................................................................27

3.1.2- Reagentes ............................................................................27

6

3.1.3- Solventes...............................................................................27

3.1.4- Vidrarias................................................................................27

3.1.5- Outros Materiais....................................................................28

3.2- Métodos ...................................................................................29

a)Teste de reatividade do KF/alumina ............................................29

Reação Padrão: (Reação 6)............................................................29

b)Preparação da imina (Reação 7):.................................................30

c)Reação de O-alquilação do fenol com bromobutano (Reação 8)......................................................................................................31

d)Reação de O-alquilação do fenol com clorobutano (Reação 9)...32

e)Preparação do Catalisador KF/Al2O3 (Reação 10) ......................33

4- Discussão....................................................................................33

5-Conclusão.....................................................................................35

6- Referências Bibliográficas...........................................................36

ANEXOS..........................................................................................39

Espectros de RMN...........................................................................40

Espectros de FT-IR……………………………………..……..............44

Simulações......................................................................................46

LISTA DE REAÇÕES

Reação -1: Fluoreto de potássio como base...................................17

Reação -2: Reação nucleofílica do fenol com haleto de alquila......18

Reação -3: Substituição nucleofílica, observando o estado de transição, onde há um máximo de energia......................................18

Reação -4: Formação de hexafluoreto de alumina e KOH..............19

7

Reação -5: Formação de triclometil – (3-nitrofenil) carbinol............20

Reação- 6: Síntese de éter coroa mediante KF/alumina.................22

Reação -7: Mecanismo da síntese de éter coroa mediante KF/alumina.......................................................................................22

Reação -8: Síntese de éter Ullman..................................................23

Reação -9: Preparação da dicloroaziridina......................................29

Reação -10: Formação da imina.....................................................30

Reação -11: Preparação do composto O-Alquilado........................31

Reação -12: Formação do éter........................................................32

Reação -13: Formação do catalisador.............................................33

LISTA DE TABELAS

Tabela 1...........................................................................................15

Tabela 2 – Condensação de fenol à fluorbenzonitrila sob a ação de KF/alumina (SAWYER, 1993) .........................................................25

Tabela 3 – Condensação de halobenzenos à fluorbenzonitrila sob a ação de KF/alumina (SAWYER, 1993)............................................26

Tabela 4...........................................................................................34

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Exemplos de solventes próticos muito utilizados............12

Figura 2 – Exemplo de moléculas do etanol solvatando o íon fluoreto.............................................................................................12

Figura 3 – Fórmula estrutural de N,N- dimetilformamida.................12

Figura 4 – Fórmula estrutural de DMSO (Dimetilssulfóxido)...........24

8

1- Introdução

O uso de catalisadores suportados é uma das mais

eficientes técnicas de reação empregadas na atualidade, para

tornar os processos mais ecologicamente corretos. O uso do

catalisador KF/Al2O3 está em destaque nos últimos anos, por ser

empregado em muitos tipos de reação com alta seletividade.

O objetivo deste trabalho é estudar o uso do KF/Al2O3

preparado no Laboratório de Química Fina –LQF, em reações de O-

alquilação do fenol com dois tipos de haletos de alquila: 1-

clorobutano e 1-bromobutano, determinando os seus respectivos

rendimentos.

2-Revisão Bibliográfica

2.1-Green Chemistry ou Química Verde

2.1.1- Definição

Atualmente, há uma grande preocupação com a questão

ambiental. O termo “Química Verde” ou “Green Chemistry” vem

sendo largamente aplicado em estudos acadêmicos, como uma

tentativa de diminuir os impactos ambientais, causados inclusive por

atividades industriais, e mais especificamente na geração de

resíduos. A alternativa, nesse caso, seria evitar ou minimizar a

formação de resíduos, sendo esta ação mais recomendável do que

ter de tratá-lo ou eliminá-lo após a sua geração (LERNARDÃO,

2003).

No entanto, a abordagem dessa proposta é mais ampla

e têm-se as seguintes definições, segundo Melchert et al. (2012): “o

9

uso de técnicas e metodologias da química que reduz ou elimina o

uso ou geração de matéria-prima, produtos e subprodutos que são

prejudiciais à saúde humana e ao meio ambiente”, e de uma

maneira mais sucinta ainda “ Green Chemistry é o uso da química

para prevenção da poluição”.

Há doze princípios que devem ser seguidos para a

implementação da Química Verde (LERNARDÃO et al., 2003 e

PRADO et al., 2003):

1. Prevenção. Evitar a produção do resíduo é melhor do que tratá-

lo ou “limpá-lo” após sua geração.

2. Economia de Átomos. Tentar reunir o maior número possível de

átomos de reagentes no produto final desejado.

3. Síntese de Produtos Menos Perigosos. (produtos)

4. Desenvolvimento de Produtos Seguros. (reagentes)

Os princípios 3 e 4 acabam sendo complementares, na medida em

que reagentes e produtos deve ser menos tóxicos possível.

5. Solventes e Auxiliares mais Seguros. Tentar privar-se do uso

desses, a ponto de torná-los desnecessários.

6. Busca pela Eficiência de Energia. Processos químicos devem

ser realizados à temperatura e pressão ambientes.

7. Uso de Fontes Renováveis de Matéria-Prima.

8. Evitar a Formação de Derivados. A derivatização

desnecessária acaba exigindo reagentes adicionais para a

formação dos derivados e possível geração de resíduos adicionais.

9. Catálise. Quanto mais seletivo melhor.

10

10. Desenvolvimento para degradação. Ao final da utilização do

produto, deve degradar-se sem deixar vestígios no ambiente.

11. Análise em Tempo Real para a Prevenção da Poluição.

Monitoramento e controle dos processos, para antecipar-se a

formação de substancias maléficas à saúde humana e ao ambiente.

12. Química Intrinsecamente Segura para a Prevenção de

Acidentes. Os reagentes e os processos químicos devem ser

escolhidos a fim de minimizar os acidentes químicos

Segundo a Química Verde, no qual o KF/alumina está

inserido, no item catálise “as reações catalíticas devem ser

superiores às reações estequiométricas”, em que a seletividade e a

eficiência da primeira devem ser melhores do que as da última

(LEARNDÂO et al., 2003).

2.1.2- O catalisador KF/alumina ecologicamente correto

Uma das tendências observadas na química orgânica

atual é o desenvolvimento de reagentes suportados (BLASS, 2002),

considerados ecologicamente mais corretos em relação a

catalisadores homogêneos, cuja inconveniência maior destes está

em separá-los do meio de reação e do produto (PRADO, 2003).

As qualidades ambientais atribuídas ao KF/alumina, por

ser um catalisador heterogêneo são: fácil separação do meio de

reação e do produto, ao ficar retido no filtro; requerer menores

quantidades de solvente (BLASS, 2002); ser altamente seletivo e

eficiente, levando à menor geração de resíduos e subprodutos; e

11

ainda o possível reciclo para reações posteriores (LERNARDÃO et

al., 2003; PRADO et al., 2003 e MOGHADDAM et al., 2006).

2.2- O fluoreto de potássio

A primeira observação do comportamento do fluoreto de

potássio como uma base, ocorreu a partir de um estudo realizado

por Nesmayanov et al. (1948), em que consiste da reação de KF e

ácido tricloroacético para formar clorofórmio e dióxido de carbono,

em vez do esperado ácido fluorocarboxílico. Desde então, muitos

pesquisadores têm notado que diferentes reações ocorrem na

presença de KF e, na sua ausência, até então, não era possível

realizá-las (CLARK, MILLER, 1977).

A dificuldade estava na escolha de um solvente

adequado, devido à baixa solubilidade do KF em todos os

solventes, exceto para poucos solventes próticos, dos quais são

encontradas também as inconveniências. Estes últimos são

constituídos por moléculas, cujos hidrogênios estão ligados a

átomos muito eletronegativos, como o oxigênio, nitrogênio e flúor. O

hidrogênio, com carga levemente positiva, forma ligação com íon

fluoreto, carregado negativamente, denominada ligação de

hidrogênio. Com a solvatação, os íons fluoretos ficam com cargas

deslocalizadas, além de dificultar a reação devido ás camadas de

solvente formadas em volta destes íons (CLARK, MILLER, 1980).

12

H3C C OH

O

HH Etanol Água

Figura 1 - Exemplos de solventes próticos muito utilizados

F-

H

H

O

C

CH3

O

C

CH3

H

O

C

H3C

H

O

C

H3C

Figura 2 – Exemplo de moléculas do etanol solvatando o íon fluoreto.

Uma das alternativas buscadas foi a utilização de

solventes polares apróticos com alto ponto de ebulição, que não

possuem hidrogênios ligados a átomos muito eletronegativos, e

portanto não formam ligação de hidrogênio; mas com a força dipolar

permanente mais elevada entre as suas moléculas, consegue-se

obter uma solubilidade melhor do sal KF. O exemplo desse tipo de

solvente estudado é a aplicação de N,N-dimetilformamida, cujos

nitrogênio e oxigênio ,observados em sua estrutura molecular,

tornam o solvente muito polar. Ainda assim, a solubilidade do sal

observada é insuficiente (CLARK, MILLER, 1980).

N

H3C

H3C

C

O

H

Figura 3 – Fórmula estrutural de N,N- dimetilformamida

13

A adição de éter de coroa ao sistema KF- benzeno

melhorou significativamente a solubilidade do sal (CLARK, MILLER,

1980), ao ser promovido a catálise por transferência de fase, que

consiste em éter coroa transferir os ânions, nesse caso, os íons

fluoreto, da fase aquosa ou sólida para o solvente orgânico, do qual

o KF é insolúvel. Os ânions tornam-se muito reativos ao não serem

solvatados, e assim, desimpedidos de atuar sobre o reagente na

fase orgânica (LANG, COMASSATO, 1988). Devido ao custo de

obtenção e à toxidade maiores da substância, devendo ainda

utilizá-la em excesso, tornou a aplicação inviável (CLARK, MILLER,

1980).

Devido aos insucessos da utilização do KF como uma

base, não houve mais a continuidade do estudo do sal iônico

(CLARK, MILLER, 1977). Ainda sim, segundo (CLARK e MILLER

(1980), o KF suportado em alumina começava a ser desenvolvido,

tido como algo promissor na área da química orgânica.

2.3- O catalisador KF/alumina

2.3.1- Origem

O primeiro relato da aplicação do KF/alumina como um

catalisador básico, remonta em 1979, conduzida por Ando et al.

(1979), ao observar ser um “agente útil para a alquilação” (BLASS,

2002). Nesse estudo, era observado o aumento da reatividade e/ou

seletividade, ao utilizar o KF suportado em sólido

(YAMAWAKI,1979).

14

2.3.2- A escolha do KF/alumina e melhores condições de

reação

Para otimizar a eficiência do catalisador fluoreto

suportado, quatro componentes importantes, foram investigados,

através de estudos elaborados por Ando et al. (1979 e 1982), sendo

a reação de referencia a O- alquilação de metanol com iodometano,

a temperatura ambiente.

2.3.2.1- Alumina

A alumina é considerada o melhor sólido suporte para

uma reação, em comparação com outros como montmorilonite e

celite. Na ausência de suporte sólido, o rendimento de KF esteve

muito abaixo do desejável (YAMAWAKI,1979).

Ainda o tamanho das partículas que compõem o suporte

é importante, uma vez que quanto menor for o grão, maior é a

eficiência da reação, devido a uma superfície de contato maior, e

assim uma adsorção maior de reagentes (YAMAWAKI,1979).

2.3.2.2- Cátion potássio

A ordem de reatividade dos reagentes fluoretos de

vários metais alcalinos é dada por: CsF>KF>>NaF>LiF ,todos

suportados em alumina (ANDO et al., 1982).

O CsF é um sal mais caro comercialmente, além de ser

mais higroscópico, tornando a utilização do KF mais viável (CLARK,

MILLER, 1980).

15

2.3.2.3- Quantidade de KF em relação à alumina

Quanto maior a quantidade de KF em relação à alumina,

maior é o rendimento da formação do produto desejado, mas há um

limite de adição de KF, quando em excesso, torna-se mais difícil

manusear, porque quanto maior a concentração do KF maior será o

caráter higroscópico (CLARK, MILLER, 1982).

2.3.2.4- Solventes

Quanto maior a polaridade do solvente aprótico, maior é

o rendimento da reação. (ANDO et al., 1982, tabela 1).

Solvente Tempo

(h)

Rendimento

(%)

Constante

Dielétrico

Estrutura

Molecular

DMF ( N,N-

dimetilformamida)

1 100

38

N

H3C

H3C

C

O

H

Acetonitrila 1 95 37,8

H3C C N

THF

( tetraidrofurano)

1 53 7,5 O

Benzeno 1

24

0,5

13

2,3

Hexano 1

24

0,7

30

2,38

Observação: a capacidade de uma substância conduzir a eletricidade é medida pela constante

dielétrica, em que quanto maior o seu valor, maior é a polaridade do solvente.

16

O uso de solventes apolares, como benzeno e hexano,

apresentaram a formação do produto de uma maneira inesperada,

embora com rendimentos abaixos em um tempo de reação bem

maior (24 horas).

O contato com a água inibe o comportamento do íon

fluoreto como uma base, mascarando-o, devido à interação íon-

solvente muito forte na solvatação (CLARK, MILLER, 1980); e

assim recomenda-se, o menor contato possível do catalisador

KF/alumina com a água.

2.3.3- Metodologias de preparação

A metodologia clássica de preparo do catalisador KF/Al2O3

(MOGHADDAM et. al. 2006; PERIN et al., 2005; SCHMITTILING e

SAWYER, 1991; WEINSTOCK et al., 1986) emprega aquecimento e

ativação em mufla (120°C - 300oC) a vácuo por várias horas (4 – 18

horas). A nova metodologia desenvolvida recentemente (MACIEL;

SERRA; BARBOZA, 2012) usa um forno de micro-ondas comercial

por poucos minutos em potência máxima. Neste método, o

catalisador é preparado com sucesso de forma simples, rápida e

econômica, sendo essa nova metodologia promissora em novos

estudos de reações catalisadas pelo KF/Al2O3.

2.3.4- Mecanismos

A explicação do comportamento do fluoreto de potássio

como uma base, é dada por ligação do hidrogênio de um composto

orgânico prótico, podendo ser este álcool ou ácido carboxílico, por

17

exemplo, com o íon fluoreto formando um complexo aniônico,

agente nucleofílico muito forte (CLARK, MILLER, 1980) (Reação 1).

F-.....H-ZR´ R-X R´ZR + HF + X-

FLUORETO DE POTÁSSIO COMO BASE

Reação-1: Fluoreto de potássio como base

Ao formar a ligação hidrogênio-fluoreto, ocorre o

deslocamento da densidade eletrônica do ânion para a molécula

orgânica, aumentando a nucleofilicidade desta, ao passo em que a

nucleofilicidade do anion é diminuída (CLARK, MILLER, 1980).

No entanto, para o KF suportado em alumina, talvez não

ocorra a ação direta do ânion fluoreto, e sim de algum outro

componente intermediário formado, conforme será explicado no

item 2.3.5.

Segundo o mecanismo de O-alquilação sugerido, o

primeiro passo é a retirada do próton do grupo hidroxila do fenol por

uma espécie básica formada, oriunda do KF/alumina. É formado o

nucleófilo (base de Lewis) que deve atuar sobre o carbono ligado ao

halogênio, forçando o deslocamento deste (base fraca; substituição

nucleofílica).

18

O CH3

O

:B-

H O-

O-

C X

H

H

Reação ácido-base

Substituição nucleof ílica

X=Br, Cl

Reação- 2: Reação nucleofílica do fenol com haleto de alquila

A substituição nucleofílica é bimolecular (SN2), ou seja, a

velocidade de reação depende da concentração de dois reagentes,

significando que a etapa mais lenta ou determinante da reação

corresponde ao momento da colisão de duas espécies químicas

(ALLINGER et al, 1978).

O-

C XZ

=Z-

Z-

C

X

R

R = H3C C

C

Z

X-

Reação -3 : Substituição nucleofílica, observando o estado de transição, onde há

um máximo de energia.

19

Os halogênios são bons grupos abandonadores, pois

são bases fracas e muitos estáveis na forma iônica na solução. A

ordem de facilidade dos halogênios para deixar o haleto de alquila

é: I->Br->Cl->F- (ALLINGER et al, 1978).

Conforme abordado no item 2.2, as moléculas dos

solventes próticos formam ligações de hidrogênio com os íons

fluoretos, e por seguinte, a solvatação é muito intensa, dificultando

a reação. Os fenômenos são os mesmos que devem ocorrer com

outros possíveis anions oriundos do KF/alumina e nucleófilos

formados posteriormente. O solvente melhor é o uso de solventes

polares apróticos (ANDO et al, 1982), onde os anions têm as suas

cargas estabilizadas (ALLINGER et al, 1978).

2.3.5- Origem da basicidade

Não sabe-se ao certo a origem da basicidade do

KF/alumina, havendo hipóteses a partir de algumas evidencias.

Weinstock et al. (1986) sugeriram, ao identificar a presença de

hexafluoreto de alumina, a formação do KOH a partir da reação de

KF com alumina (Reação 3), para explicar o aumento da basicidade

do KF/alumina, em que o papel direto do íon fluoreto para isto é

pouco ou nulo.

12 KF + Al203 + 3H20 2K3AlF6 + 6KOH

Reação -4: formação de hexafluoreto de alumina e KOH

20

Para confirmar a hipótese, Weintock et al. (1986)

prepararam o triclorometil- (3-nitrofenil) carbinol a partir da reação

do clorofórmio com m-nitrobenzaldeído, sob ação do KF/alumina, e

obtiveram o rendimento (82%) muito similar ao rendimento (81%) da

mesma reação, quando submetida ao KOH adicionado à alumina,

em condições de mesma basicidade para ambas as reações.

C

Cl

H

Cl

Cl C

O

H

O2N

C

H

OH

C

Cl

Cl

Cl

O2N

DMF, 0 °C

Reação -5: Formação de triclometil – (3-nitrofenil) carbinol a partir de

clorofórmio e m-nitrobenzaldeído

Entretanto, Ando et al. (1987) contestaram a hipótese,

ao questionarem a atribuição somente ao OH- para explicar a alta

reatividade do KF/alumina e concluíram que o caráter básico do

catalisador não é gerado apenas pelo hidróxido. Analisando a

basicidade de amostras de KF/Al2O3, descobriram que a mesma é

superior do que seria, caso a formação de KOH na superfície do

catalisador fosse o único fator de origem do caráter básico.

Sugeriram também que, em catalisadores contendo cargas de KF

maiores que 0,6 mmol por grama de alumina ativada, o hidróxido

formado seria recoberto por camadas superiores de KF, sendo

impossibilitado de promover basicidade. Finalmente, concluíram

que o caráter básico do catalisador tem a origem explicada por, ao

menos, três mecanismos: 1- A presença de fluoretos ativos; 2- a

presença de íons [Al-O-], que liberam hidroxilas na presença de

21

água; 3- cooperação entre íons fluoreto e superfície hidratada de

alumina.

2.3.6- Descrição de algumas reações de O-alquilação,

envolvendo KF/alumina como catalisador

O KF/alumina, catalisador básico, vem sendo utilizado

em inúmeras reações orgânicas, com alta seletividade e assim,

geração menor de resíduos e subprodutos. (BLASS, 2002).

Dentre as reações orgânicas, sob a ação da base, que

podem ser citadas, segundo Blass (2002), são: “N-alquilação de

amidas, epoxidações, diazotização, acoplamentos Sonogashira,

acoplamento de Suzuki, reações de Knoevenagel, e de Horner-

Emmons”, entre outras.

Abaixo, serão mostrados alguns estudos realizados com

KF/alumina, mais precisamente em reações de O-alquilação,

envolvendo álcoois para a formação de éteres, conforme a proposta

deste trabalho.

2.3.6.1- Síntese de éter corôa

Uma das primeiras aplicações de KF/alumina relatadas

(BLASS, 2002), envolve a formação de um éter corôa (1) a partir do

polietileno glicol (2) e ditosilato de polietileno glicol (3) (Reação5).

22

O

O

O

OO

O

n

m

HO O OHnTsO O OTsm

12 3

KF/Al2O3

CH3CN

em

que:

S

O

O

H3C O-=TsO- (Tosilato)

Reação 6- Síntese de éter coroa mediante KF/alumina (ANDO et al.,1982)

Sem a utilização do suporte alumina para KF, obteve-se

um éter correspondente difluorado (YAMAWAKI, 1980).

Outras bases poderiam ter sido utilizadas como os

hidróxidos de metais alcalinos e t-butóxido de potássio, em vez do

KF/alumina. Este tem como vantagem maior, estar na fase sólida,

sendo fácil a sua separação do meio reacional (YAMAWAKI, 1980).

O mecanismo da reação de O-alquilação tendo o tosilato

como um bom grupo abandonador:

23

O OHHOn

S

O

O

OH3C

C

O O S

O

O

CH3

B:- O O--O

n

m

O O--

O

n

O O-O

n

C

O

C

O S

O

O

CH3 S

O

O

-O

mCH3

O

OO

n

O O

Om

Reação -7: Mecanismo da síntese de éter coroa mediante KF/alumina,

2.3.6.2- Síntese de éter diarílico

Síntese de éter Ullman é a combinação do fenol com

halobenzeno para formar éter diarílico, tendo geralmente o cobre

como catalisador (SAWYER, 1993)(Reação 5).

Cu

R1R2

OOH X

R1 R2

Reação -8: Síntese de éter Ullman

Sawyer et al. (1993) estudaram a condensação de

fenóis, com diferentes grupos substituintes acoplados ao anel, os

fluorbenzonitrilas, na mesma condição, utilizando KF/alumina ,como

24

catalisador para substituir o cobre, e 18-coroa-6, como co-

catalisador para aumentar o rendimento da reação, tendo como

solvente a acetonitrila, sob refluxo.

Grupos “doadores” e “retiradores” de elétrons ligados ao

anel de 1-2 ou 1-4 fluorbenzonitrila (Figura 1), não interferiram nos

altos rendimentos da formação do produto desejado, ao utilizar o

KF/alumina como catalisador, conforme tabela da figura 1.

Ao nucleófilo, há uma perda significativa na reatividade

ao estar na forma de p-nitrofenol (entrada 13). Ao adicionar grupos

“retiradores de elétrons”, menor é a densidade eletrônica do anel e

mais precisamente no grupo hidroxila, diminuindo o poder do

nucleófilo de atacar o eletrófilo. Para –NO2, a evidência é maior por

ser um desativante forte (SAWYER, 1993).

Observando algumas limitações na escolha dos

reagentes, Sawyer et al. (1998) alteraram as condições de reação,

como elevar a temperatura para 140°C e utilizar DMSO

(Dimetilssulfóxido) como solvente, em vez da acetonitrila. Um

exemplo típico é a reação de 3-clorobenzonitrila, eletronicamente

desfavorável, com 3-metóxifenol, cujo rendimento moderado foi de

66%, que em condições mais brandas, a combinação não ocorreria.

O estudo dessa reação foi mais abrangente, ao estender outras

formas de halobenzenos, além da fluorbenzonitrila e seus derivados

(Figura 2).

S

O

CH3H3C

Figura 4 – Fórmula estrutural de DMSO (Dimetilssulfóxido)

25

OH

R1

CNF O

CN

R3

R1 R2

KF/Al2O3, CH3CN

18- coroa-6, refluxo

R3

R2

Tabela 2 – Condensação de fenol à fluorbenzonitrila sob a ação de KF/alumina (SAWYER, 1993)

Entrada R1 R2 R3 Posição de CN Tempo (h) Rendimento (%)

1 H H H 2 48 98

2 H H H 4 72 91

3 3-OMe H H 2 72 99

4 3-OMe H H 4 72 99

5 3-OMe 3-OMe H 2 36 99

6 3-OMe 3- (1-Pyrrolyl) H 2 18 98

7 3-OMe 5- NO2 H 2 18 97

8 3-OMe 3- (4- metiltiofenóxido) H 2 18 99

9 3-OMe 6-Cl H 2 18 98

10 3-OMe 3- NMe2 6-CHO 2 96 91

11 2-t butil H H 4 120 83

12 4- CO2Me H H 2 168 83

13 4-NO2 H H 2 336 13

26

OH

R1

R3

R2

O

R3

R2

KF/Al2O3, CH3CN

18- coroa-6, refluxo

R1

X

Tabela 3 – Condensação de halobenzenos à fluorbenzonitrila sob a ação de KF/alumina (SAWYER, 1993)

Entrada R1 R2 R3 X Tempo (h) Rendimento (%)

1 H 4-CHO H F 16 81

2 3-OMe 4-Ac H F 16 70

3 H 4-CO2Et H F 124 82

4 3-OMe 4-CO2Et H F 18 65

5 H 2-CONH2 H F 48 66

6 3-OMe 4-Br H F 48 36

7 4-OMe 3-CF3 H F 140 38

8 3-OMe 4- Ph H F 172 19

9 H 2-CN 3-Cl F 20 90

10 3-OMe 3-CN H F 6 68

11 2-CN 4-CN H F 18 84

12 2-CN 2-CN H F 36 88

13 4-OMe 4-CN H Br 2 78

14 4-OMe 4-CN H Cl 3 84

15 3-OMe 3-CN H Cl 6 66

16 3-OMe 4-CN H Cl 18 82

17 H 2-CN H Cl 18 68

18 4-OMe 3-CN 4- CF3 Cl 3 69

19 4-OMe 2-Cl 4-CN Cl 16 72

27

3- Materiais e métodos

3.1- Materiais

3.1.1- Equipamentos

-Aparelho de RMN - Marca: Varian (Modelo: Mercury - 300 MHz)

-Aparelho de Infravermelho – Marca Perkim-Elmer (FT-IR)

-Balança analítica - Marca: Shimadzu (Modelo: AY220)

-Lâmpada de UV - Marca: Mineralight®Lamp (Modelo: UVGL-25)

-Rotaevaporador – Marca: Fisaton (Modelo: 803)

-Placas de aquecimento – Marca Fisaton (Modelo: 753A);

-Banho Maria – Marca Fisaton (Modelo: 558)

3.1.2- Reagentes

1-Bromobutano (Hiedel); 1-clorobutano (Synth), fenol (Synth);

Sulfato de sódio anidro (Vetec), Alumina (Merck), Fluoreto de

potássio (Synth), Hidróxido de Potássio (Synth).

3.1.3- Solventes

Isohexano (Synth), hexano (Synth), acetato de etila (Vetec),

acetonitrila (Riedel), diclorometano (Synth), dimetilformamida (Carlo

Erba), álcoois (Aldrich), entre outros.

3.1.4- Vidrarias

Balões de fundo redondo e uma boca esmerilhada, béqueres,

kitasatos, termômetros, capilares, entre outros

28

3.1.5- Outros Materiais

Mangueiras de silicone, mangueiras de látex, septo de látex,

seringas, agulhas, placas cromatográficas, sílica gel, sílica gel com

indicador de umidade, entre outros.

29

3.2- Métodos

a)Teste de reatividade do KF/alumina

Reação Padrão: Formação da dicloroaziridina a partir da imina

(Reação 6)

N

N-FENILFENILMETANOIMINA

FORMAÇÃO DA DICLOROAZIRIDINA

CHCl3

CH3CNKF/Al2O3

N

ClCl

DICLOROAZIRIDINA

Reação -9: Preparação da dicloroaziridina

PROCEDIMENTO : Em um balão de 50 mL, munido com agitador

magnético, banho-maria a ~50º C e sob atmosfera de nitrogênio,

colocar ), 0,5 mmol de N-fenilfenilmetanoimina (previamente

preparado), 1g do catalisador (KF-alumina), 1,5 mmol de

clorofórmio e 3 mL de acetonitrila. Agitar e monitorar a reação em

intervalos de 15 em 15 minutos, através de cromatoplacas de sílica

suportada em alumina, utilizando como eluente isoexano e acetato

de etila (10mL:1mL) e como revelador, luz ultravioleta (UV) e vapor

de iôdo. Após 30 minutos a reação terminou. Terminada a reação,

adicionar 10mL de diclorometano e filtrar em um papel de filtro,

lavar o sólido com mais 10mL de diclorometano (recuperar o

catalisador), evaporar os solventes em um evaporador rotativo, à

temperatura de aproximadamente 50°C. Obteve-se 95% de

dicloroaziridina. Caracterização do produto : (Ver anexo).

Obs.: Esta reação é a reação padrão “modelo” é repetida toda vez

que é feito um novo lote de catalisador.

30

b)Preparação da imina (Reação 7): (CHO, 2005)

H

O NH2

MaceraçãoSem solvente

N

N-FENILFENILMETANOIMINAH2OBENZALDEÍDO ANILINA

FORMAÇÃO DA IMINA

Reação 10: Formação da imina

PROCEDIMENTO : Em um almofariz, munido de pestilo, colocar

5mmol de anilina 99% e 5mmol de benzaldeido 99%. A mistura fica

bastante viscosa. Macerar por 30 minutos à temperatura ambiente.

Monitorar a reação em intervalos de 15 em 15 minutos, através de

cromatoplacas de sílica suportada em alumina, utilizando como

eluente isoexano e acetato de etila (10mL:1mL)e como revelador,

luz ultravioleta (UV) e vapor de iôdo. Após 60 minutos a reação

terminou. Terminada a reação adicionar 10mL de diclorometano e

secar com sulfato de sódio anidro. Evaporar o solvente em

rotaevaporador a temperatura máxima de 50º C. Obteve-se 80% de

N-fenilfenilmetanoimina. Caracterização do produto : (Ver anexo).

31

c)Reação de O-alquilação do fenol com bromobutano (Reação

8):

OH

+ CH3CH2CH2CH2-Br

O

KH/AL2O3

CH3CN

REAÇÃO O-ALQUILAÇÃO COM BROMOBUTANO

Reação -11: Preparação do composto O-Alquilado

PROCEDIMENTO : Em um balão de 50 mL, munido com agitador

magnético, banho-maria a 40º a 50º C e sob atmosfera de

nitrogênio, colocar 1 mmol de fenol, 5 mmol de KF-alumina, 1,5mL

de acetonitrila e 1,25 mmol de 1-bromobutano. Agitar e monitorar a

reação em intervalos de 15 em 15 minutos, através de

cromatoplacas de sílica suportada em alumina, utilizando como

eluente isoexano e acetato de etila (10mL:1mL), e como revelador,

luz ultravioleta (UV) e vapor de iôdo. Após 30 minutos a reação

terminou. Terminada a reação, adicionar 10mL de diclorometano e

filtrar em papel de filtro, lavar o sólido com mais 10mL de

diclorometano (recuperar o catalisador), evaporar os solventes em

um evaporador rotativo, à temperatura de aproximadamente 50°C.

Obteve-se 75% de butil fenil éter. Caracterização do produto: (Ver

anexo)

.

32

d)Reação de O-alquilação do fenol com clorobutano (Reação 9)

OH

+ CH3CH2CH2CH2-Cl

O

KH/AL2O3

CH3CN

REAÇÃO DE O-ALQUILAÇÃO COM CLOROBUTANO

Reação -12: Formação do éter

PROCEDIMENTO : Em um balão de 50 mL, munido com agitador

magnético, banho-maria a 40º a 50º C e sob atmosfera de

nitrogênio, colocar 1mmol de fenol, 5mmol de KF-alumina, 1,5mL de

acetonitrila e 1,25 mmol de 1-clorobutano. Agitar e monitorar a

reação, através de cromatoplacas de sílica suportada em alumina,

utilizando como eluente isoexano e acetato de etila (10mL:1mL) e

como revelador, luz ultravioleta (UV) e vapor de iôdo. Após 24

horas, a reação não terminou. Após esse tempo, adicionar 10mL de

diclorometano e filtrar em papel de filtro, lavar o sólido com mais

10mL de diclorometano (recuperar o catalisador), evaporar os

solventes em um evaporador rotativo, à temperatura de

aproximadamente 50°C. Não foi possível isolar o produto.

Caracterização do produto : (Ver anexo).

33

e)Preparação do Catalisador KF/Al2O3 (Reação 10)

12KF + Al2O3 + 3H2O → 2K3AlF6 + 6KOH

Reação 13 : Formação do catalisador

PROCEDIMENTO :

Sob atmosfera de nitrogênio, 30 g de alumina basificada

ativada são colocadas em recipiente de vidro contendo 43,1 mL de

solução de fluoreto de potássio (24,5 g de sal). Após 15 minutos de

agitação em temperatura ambiente, o catalisador é obtido por

irradiação em forno de micro-ondas comercial de 600 W, por cerca

de 5 a 7 minutos, em potência máxima, até completa secagem, e

armazenado em atmosfera de nitrogênio.

4- Discussão

Na preparação do catalisador KF/Al2O3, empregou-se a

mesma metodologia nova, rápida e simples, desenvolvida no

Laboratório de Química Fina - LQF da EEL/USP (MACIEL; SERRA;

BARBOZA, 2012). Foram preparados diversos lotes de catalisador,

e todos eles testados com a reação padrão “modelo”

A preparação do catalisador em nosso laboratório foi um

sucesso, porque a reação “modelo” foi realizada em uma hora com

mesmo rendimento da literatura (95%), mostrando a eficiência de

nosso catalisador.

Na reação de O-alquilação do fenol empregando bromobutano

e clorobutano, esperava-se que a reação com bromobutano deveria

ser mais rápida, porque o bromo é um melhor grupo abandonador,

o que de fato ocorreu. Com o bromobutano a reação terminou em

30 minutos (temperatura de reação 40º -50º C) com rendimento de

34

75% e com o clorobutano depois de 24horas (temperatura de

reação 40º -50º C), o rendimento foi indeterminado.

Comparando os dados com a literatura (ANDO, 1982) verifica-

se que a reação do fenol com bromobutano fornece o butil fenil éter

com rendimento de 80%, em 24 horas a t.a. (Tabela 4 ).

R-X

(equiv.)

KF/Al2O3

(equiv)

Tempo de

Reação

(horas)

Condições

(Temperatura)

Rendimento

(%)

Literatura (ANDO, 1982)

R-Br

(1,0 equiv.)

5 equiv. 24 horas Agitação

(t.a..)

80%

R-Cl

(1,0 equiv.)

5 equiv. 162 horas Agitação

(t.a. C)

62%

Laboratório de Química Fina - LQF

R-X

(equiv.)

KF/Al2O3

(equiv.)

Tempo de

Reação

(horas)

Condições

(Temperatura)

Rendimento

(%)

R-Br

(1,0 equiv.)

5 equiv. 0,5 hora Agitação

(40º a 50º C.)

75%

R-Cl

(1,0 equiv.)

5 equiv. 24 horas Agitação

(40º a 50º C)

(%)

Não isolado

A caracterização dos produtos por ressonância magnética

nuclear (RMN) será descrita a seguir, onde serão mostrados os

principais sinais :

35

N-fenilfenilmetanoimina: RMN apt (CDCl3, δ, ppm, 75MHz):

160,48 (HC=N); 152,11 (Cq); 136,26 (Cq); 131,58 (CHAR); 129,23

(2CHAr); 128,90 (2CHAr); 128,84 (2CHAr); 126,04 (CHAr); 120,98

(2CHAr).

1-Benzil-2,2-dicloro-3-fenil-aziridina: RMN apt (CDCl3, δ, ppm,

75MHz): 145,16 (Cq); 133,19 (Cq); 129,31 (2CHAr); 129,13(2CHAr);

128,62(2CHAr); 128,05 (2CHAr); 124,50 (CHAr); 119,97 (CHAr); 75,48

(CCl2); 154,86 (CH).

Butil Fenil Éter : RMN apt (CDCl3, δ, ppm, 75MHz): 159,16 (Cq);

129,40 (2CHAr); 120,45 (2CHAr); 114,51 (CHAr); 67,55 (O-CH2);

31,39(CH2); 19,30 (CH2); 13,87 (CH3)

5-Conclusão

Foi possível realizar a síntese da N-fenilfenilmetanoimina com

rendimento de 85%, em uma hora, da 1-benzil-2,2-dicloro-3-fenil-

aziridina (reação “modelo”) com rendimento de 95%, em uma hora,

do butil fenil éter a partir do bromobutano com rendimento de 75%

em 30 minutos e a partir do clorobutano não foi possível isolar o

produto.

O catalisador KF/Al2O3, preparado em nosso laboratório,

apresenta uma série de vantagens: preparação simples, fácil e

rápida, pode catalisar vários tipos de reações orgânicas, tem alta

seletividade, é barato, de fácil separação do meio de reação, não

volátil, não inflamável, não poluidor, sendo o seu uso

ecologicamente correto, enfim um catalisador verde.

Os produtos e os reagentes foram caracterizados por técnica

de ressonância magnética nuclear (RMN) consequentemente, foi

36

possível iniciar numa técnica importante para quem pretende

trabalhar com produtos orgânicos.

Além disso foi possível utilizar, simuladores de espectros de

RMN dos produtos e reagentes para auxiliarem na caracterização

dos mesmos (Ver anexo : Simulações).

6- Referências Bibliográficas

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39

ANEXOS

40

Espectros de RMN

41

ppm (t1)

50100150

-5000

0

5000

15

9.1

61

12

9.3

96

12

0.4

47

11

4.5

07

67

.55

4

31

.39

4

19

.29

7

13

.87

1

Vinicius-R3-BFE-230712 (BUTIL FENIL ÉTER)

O

BUTIL FENIL ÉTER

42

ppm (f1)

50100150

-20000

-15000

-10000

-5000

0

5000

14

5.1

57

13

3.1

87

12

9.3

10

12

9.1

32

12

8.6

34

12

8.0

50

12

4.5

29

11

9.9

70

75

.48

4

54

.86

0

N

C l

C l

D ic loro az iridina

43

ppm (f1)

050100150200

-25000

-20000

-15000

-10000

-5000

0

5000

10000

16

0.4

80

15

2.1

13

13

6.2

56

13

1.4

58

12

9.2

38

12

8.8

97

12

8.8

44

12

6.0

39

12

0.9

78

N

F e n if e n ilm e ta n o im in a

44

Espectros de FT-IR

45

Espectro de FT-IR do Butil fenil éter

46

Simulações

47

150 145 140 135 130 125 120 115

-120

-110

-100

-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

115.10(3;2)

118.50(6)

129.30(5;4)

147.00(1)

Carbon No. CHn Chem. Shifts Conf. Limits1 C 147 ---2 CH 115.1 ---3 CH 115.1 ---4 CH 129.3 ---5 CH 129.3 ---6 CH 118.5 ---

1

2

3

4

5

6

NH2

Anilina

48

195 190 185 180 175 170 165 160 155 150 145 140 135 130 125

-120

-110

-100

-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

129.20(5;4)

129.80(3;2)

134.20(6)

136.90(1)

192.00(7)

Carbon No. CHn Chem. Shifts Conf. Limits1 C 136.9 ---2 CH 129.8 ---3 CH 129.8 ---4 CH 129.2 ---5 CH 129.2 ---6 CH 134.2 ---7 CH 192 ---1

2

3

4

5

6

7

O

Benzaldeído

49

165 160 155 150 145 140 135 130 125 120

-120

-110

-100

-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

121.60(3;2)

126.60(6)

129.40(13;10)

129.50(5;4)

129.90(12;9)

132.00(11)

137.20(8)153.00(1)

161.00(7)

Carbon No. CHn Chem. Shifts Conf. Limits1 C 153 ---2 CH 121.6 ---3 CH 121.6 ---4 CH 129.5 ---5 CH 129.5 ---6 CH 126.6 ---7 CH 161 ---8 C 137.2 ---9 CH 129.9 ---

10 CH 129.4 ---11 CH 132 ---12 CH 129.9 ---13 CH 129.4 ---

1

2

3

4

5

6 N

7 8

9 10

11

12 13

Imina

50

150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40

-120

-110

-100

-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

50.94(7)

71.94(14)

125.90(13;10)

126.84(8)

128.88(11)

130.83(5;4)

139.45(1)

Carbon No. CHn Chem. Shifts Conf. Limits1 C 139.45 7.92 CH 116.68 8.43 CH 116.68 8.44 CH 130.83 25 CH 130.83 26 CH 124.32 5.27 CH 50.94 7.58 C 126.84 2.19 CH 122.2 2

10 CH 125.9 1.711 CH 128.88 2.112 CH 122.2 213 CH 125.9 1.714 C 71.94 30.2

1

2

3

4

5

6 N7

8

9

10 11

12

13

14Cl

Cl

Dicloroaziridina

51

170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10-130

-120

-110

-100

-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

13.83(10)

19.21(9)31.26(8)67.90(7)

114.50(5;1)129.20(6;2)

159.40(3)

Carbon No. CHn Chem. Shifts Conf. Limits1 CH 114.5 ---2 CH 129.2 ---3 C 159.4 ---4 CH 120.6 ---5 CH 114.5 ---6 CH 129.2 ---7 CH2 67.9 1.58 CH2 31.26 0.89 CH2 19.21 0.1

10 CH3 13.83 ---

1

2

3

4

5

6

O 7

8 9

CH310

Butil fenil éter

52

160 155 150 145 140 135 130 125 120 115

-120

-110

-100

-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

115.60(5;1)

121.40(4)

129.70(6;2)

156.10(3)

Carbon No. CHn Chem. Shifts Conf. Limits1 CH 115.6 ---2 CH 129.7 ---3 C 156.1 ---4 CH 121.4 ---5 CH 115.6 ---6 CH 129.7 ---

1

2

3

4

5

6

OH

Fenol

53

35 30 25 20 15

-100

-50

0

50

100

13.40(4)

22.60(1)32.90(2)35.10(3)

Carbon No. CHn Chem. Shifts Conf. Limits1 CH2 22.6 ---2 CH2 32.9 ---3 CH2 35.1 ---4 CH3 13.4 ---

1 2

3CH34

Br

Bromobutano

54