UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

DEPARTAMENTO DE FÍSICA DOS MATERIAIS

1oRELATÓRIO CIENTÍFICO FAPESP / PÓS-DOUTORADOprocesso 2011/14398-0

período: 01/10/2011 a 31/03/2014

Propriedades Eletrônicas e de Transporte emIsolantes Topológicos via cálculos ab-initio .

Por

MATHEUS PAES LIMA

Supervisor: Prof. Dr. Adalberto Fazzio.

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Sumário

1 Resumo 2

2 Palestras convidadas 4

3 Publicações em revistas cientí�cas: 4

3.1 Publicados no período de vigência desta bolsa: . . . . . . . . . . . . 43.2 Submetidos para publicação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

4 Apresentações em congressos: 5

4.1 Congressos internacionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54.2 Congressos nacionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

5 Auxílio na formação de novos pesquisadores. 6

6 Detalhamento dos progressos realizados: 6

6.1 Implementação da correção de spin-órbita . . . . . . . . . . . . . . 66.2 Interfaces entre fases geométricas no siliceno: cálculos ab-initio. . . 106.3 Múltiplas fases topológicas no grafeno dopado com redes triangula-

res de Ru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136.4 Spin-Caloritrônica no grafeno dopado com Manganês . . . . . . . . 17

7 Trabalhos em andamento e perspectivas. 18

7.1 Propriedades de transporte dependentes do empilhamento em multi-camadas de grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

7.2 Adsorção de O2 no siliceno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187.3 Injeção de corrente 100% spin-polarizada por leads de grafeno do-

pados com Cobalto substitucional. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187.4 Origem do gap de energia em tricamadas de grafeno com empilha-

mento ABC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

8 Cronograma 21

8.1 Proposta de prorrogação do projeto de PD . . . . . . . . . . . . . . 21

9 Conclusões 23

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1 Resumo

Isolantes são materiais com uma banda de valência completamente preenchida,separada por um gap de energia de uma banda de condução completamente não-preenchida. Recentes avanços no estudo deste tipo de materiais permitiram aclassi�cação deste gap de energia como trivial ou não trivial de acordo com (i)um novo invariante topológico Z2[1] no caso dos materiais que exibem a fase Hallquântica de spin (QSH), (ii) ou mais recentemente, de acordo com o número deChern C, nos materiais que apresentam a fase Hall quântica anômala (QAH)[2].Em ambas as fases (QSH e QAH) ocorre um efeito similar: O bulk do materialé isolante, entretanto estados metálicos surgem na superfície deste material. Osinvariantes Z2 e C estão relacionados com estes estado de superfície.1 Esta novaclasse de materiais é o alvo da pesquisa realizada no período de vigência desteprojeto, no qual utilizamos simulações computacionais ab-initio baseadas na Teoriado Funcional da Densidade (DFT) para este �m.

Um elemento imprescindível para a descrição teórica destes materiais é ainteração de spin-órbita. Portanto, o projeto dividiu-se em duas etapas: (i) Im-plementação da interação de spin-órbita no código SIESTA, e (ii) aplicação doalgorítimo desenvolvido e implementado por nós para o estudo de isolantes to-pológicos. A implementação da interação de spin-órbita foi feita com sucesso nocódigo SIESTA utilizando pseudopotenciais relativísticos, dentro de uma aproxi-mação on-site. O método será melhor descrito ao longo do relatório. Entretanto,houve uma busca por novos materiais que apresentam efeitos topológicos. Estabusca foi motivada pela cronologia histórica, e pelo atual estágio de desenvolvi-mento da área. Como discutido a seguir, o grafeno e o siliceno também foram alvode nossa pesquisa.

Dos materiais estudados: a história dos isolantes topológicos segue umacronologia que se inicia em 2005, quando Kane e Mele publicam dois importantestrabalhos teóricos prevendo a fase QSH no grafeno[1, 3]. Entretanto, no ano se-guinte, Bernevig, Hughes e Zhang mostraram que o gap aberto pela interação despin-órbita no grafeno e muito pequeno para a constatação experimental da faseQSH, e sugerem que interfaces de HgTe com CdTe seriam mais apropriadas[4].Isto é con�rmado por medidas experimentais em 2007[5]. Após estas medidas,uma série de novos materiais surgem como promissores para a observação da faseQSH, dentre os quais o Bi2Se3, material propostos no plano inicial de pesquisa.Nossos estudos com o Bi2Se3 foram proveitosos, sendo possível reproduzir resul-

1Em isolantes com gaps triviais estes estados de superfície não existem

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tados da literatura. Além disso, mostramos que quando dopado com átomos deMn, a con�guração AF é energeticamente mais estável, e como consequência, asimetria de reversão temporal é mantida, e portanto os estados de superfície nãosão suprimidos.

Outro material que, após a síntese experimental[6], despertou interesse paraaplicações como isolante topológico foi o siliceno, devido a uma longa série de im-portantes trabalhos publicados sobre este material[7, 8]. Eram previstas teorica-mente diversos tipos de efeitos topológicos. Entretanto, a conexão com medidasexperimentais mostra que na prática os efeitos topológicos são proibidos pela pre-sença de um substrato de prata, acima do qual o siliceno é sintetizado na grandemaioria dos experimentos. Este substrato torna o sistema metálico (portanto, nãoisolante), além de quebrar a simetria de sub-rede. Investigamos este material aolongo deste pós-doutorado, e nossos resultados mais expressivos foram publica-dos no �nal de 2013[9] (anexo I). Estes resultados serão descritos ao longo desteprojeto.

Seguindo a cronologia dos materiais que surgem como isolantes topológicos,a fase QAH nos interessou, pois haviam efeitos ainda não entendidos pela comuni-dade que do nosso ponto de vista mereciam uma melhor investigação. O grafeno foio protótipo para o estudo teórico deste efeito realizado por nós. nossa motivaçãopara a utilização deste sistema para o estudo do QAH foram diversos trabalhosencontrados na literatura mostrado que que o "problema do gap desprezível"nografeno pristino (10−6eV ) poderia ser contornado com a adsorção de átomos demetais pesados. Desta maneira, o gap do grafeno aumenta em até 4 ordens degrandeza. Nosso resultado mais robusto foi sobre átomos de Ru adsorvidos so-bre o grafeno (artigo submetido para publicação no anexo II). Mostramos, dentrevários outros resultados, que diferentes fases topológicas da matéria (QSH, QAH,isolante trivial e metal) podem ser obtidas com este sistema, dependendo somenteda concentração de átomos de Ru. Este trabalho será comentado ao longo desterelatório. Neste artigo, há um enfoque na fase QAH, e um fato marcante foi aobservação experimental deste efeito em 2013[10].

Por �m, salientamos que outra tarefa realizada ao longo do período devigência desta bolsa foi a manutenção e desenvolvimento do código TRANSAMPA2.0. Algumas novas capacidades técnicas foram implementas, como por exemplo:1) Paralelismo optimizado para arquitetura blue-gene (devido à disponibilidade deum supercomputador com esta arquitetura em um convênio USP-Rice University).2) A possibilidade de "continuar"as contas do ponto onde pararam através daimplementação de um recurso de check-point. 3) Cálculos de propriedades termo-elétricas. Inclusive foi publicado no início de 2014 um artigo com nossos resultadosem um sistema baseado em grafeno (anexo III), que será comentado ao longo desterelatório. 4) A implementação da correção de spin-órbita no código TRANSAMPA

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está com fase de testes. Os resultados dos testes ainda não foram conclusivos, eportanto, não iremos abordar este tema neste relatório.

Como conclusão geral, consideramos que o projeto está sendo desenvolvidode forma satisfatória, com produção de conhecimento, códigos computacionais,e publicações cientí�cas em revistas de alto impacto. Tivemos como um fatorimportante a expansão dos materiais previstos no projeto inicial, o que gerou umpequeno atraso no cronograma.

Neste relatório, escrevemos de forma sucinta, visando ilustrar os progressosobtidos através dos principais resultados.

2 Palestras convidadas

1. Mini-curso ministrado na XXIII semana da física da Universidade

Estadual de Maringá, de 23 a 28 de setembro de 2013. Título: "SIMU-LANDO COM O CÓDIGO SIESTA". A duração do minicurso era de 8horas. (home page: http://www.pet�sica.d�.uem.br/semana�sica/)

2. Palestrante convidado na XIII Escola Brasileira de Estrutura Ele-

trônica, realizada de 9 a 13 de julho de 2012 em Cuiabá/MT. Título: "GRA-FENO: DAMONOÀSMULTI-CAMADAS". Duração: 50 min. (home page:http://www.�sica.ufmt.br/ebee2012/index.php/component/content/category/9-informacoes)

3. Seminário no grupo de Matéria Condensada da Universidade Fe-

deral Fluminense, Niterói-RJ. Dia 07/03/2013. Título: "TRANSPORTEBALÍSTICO EM GRAFENOS"

3 Publicações em revistas cientí�cas:

3.1 Publicados no período de vigência desta bolsa:

1. Adatoms in graphene as a source of current polarization: Role of the local

magnetic moment Matheus P. Lima, A. J. R. da Silva, A. Fazzio PhysicalReview B 84, 245411 (2011). [anexo IV]

2. Interfaces between buckling phases in silicene: Ab initio density functional

theory calculations, Matheus P. Lima, A. Fazzio, A. J. R. da Silva, PhysicalReview B 88, 235413 (2013). [anexo I]

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3. Spin caloritronics in graphene with Mn Alberto Torres, Matheus P. Lima,A. Fazzio, Antônio J. R. da Silva Applied Physics Letters 104, 072412(2014). [anexo III]

3.2 Submetidos para publicação

1. Topological Phases in Triangular Lattices of Ru Adsorbed on Graphene: ab-

initio calculations C. Mera Acosta, Matheus P. Lima, R. H. Miwa, AntonioJ. R. da Silva, A. Fazzio [anexo II]

2. Stacking-dependent transport properties in few-layer graphene Matheus P.Lima, Renato B. Pontes, J. E. Padilha, A. Fazzio, A. J. R. da Silva.

4 Apresentações em congressos:

4.1 Congressos internacionais

1. Triangular Lattices of Transition Metals Adsorbed on Graphene , MatheusP. Lima, Carlos M. Acosta , Roberto H. Miwa , Antônio J.R. da Silva ,Adalberto Fazzio, APS March meeting 2014, Denver-CO-EUA, 3-7 de marçode 2014.

2. Interfaces between buckling phases in Silicene, Matheus P. Lima, AntônioJ.R. da Silva , Adalberto Fazzio, APS March meeting 2013, Baltimore-MD-EUA, 18-22 março de 2013.

3. E�ect of stacking on the transport properties of few-layer graphene: NEGF-

DFT investigation, Matheus P. Lima, Renato B. Pontes, J. E. Padilha, A.Fazzio, A. J. R. da Silva., APS March meeting 2012, Boston-Ma-EUA, 27 defevereiro a 2 de março de 2012.

4. ab-initio computational simulations in 2D graphene-like materials MatheusP. Lima, A. J. R. da Silva, A. Fazzio, 3rd Brazil - China Conference onScienti�c Computing, Rio de Janeiro-RJ-Brasil, 1-5 de julho de 2013.

4.2 Congressos nacionais

1. Propriedades de transporte em multicamadas de grafeno, Matheus P. Lima,A. J. R. da Silva, A. Fazzio, encontro do NAP-NN, USP, São Paulo-SP, 21de dezembro de 2013.

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2. Topological line defects in silicene, Matheus P. Lima, A. Fazzio, 4o encontrodo INCT de nanomateriais de carbono, Goiânia-GO-Brasil, 28-30 de outubrode 2012.

5 Auxílio na formação de novos pesquisadores.

Enquanto pós-doutor, tenho auxiliado na formação de alunos de mestrado e dou-torado deste grupo de pesquisa. Por exemplo, exerci o papel de co-orientador demestrado do aluno Alexsandro Kirch, que defendeu dua dissertaçao de mestradocom o título "Propriedades eletrônicas em nanossistemas baseados em nanotubosde carbono e grafeno"em março de 2014. Também tenho auxiliado o aluno dedoutorado Carlos Mera, principalmente em tópicos realizados com implementa-ções computacionais em códigos ab-initio, tema que venho trabalhando a bastantetempo.

6 Detalhamento dos progressos realizados:

Nesta seção iremos discorrer brevemente sobre alguns trabalhos concluídos ao longodo período de vigência desta bolsa. Aqui, iremos mostrar apenas os principaisresultados de forma sucinta.

6.1 Implementação da correção de spin-órbita

A interação de spin-órbita surge com a inclusão de efeitos relativísticos na físicaquântica. Ou seja, surge quando se resolve a equação de Dirac. Entretanto, asolução completa da solução de Dirac para sólidos ou moléculas não é necessáriapara a inclusão dos efeitos de spin-órbita. Aproximações nos métodos padrõesda DFT com correções relativísticas obtidas a partir dos pseudo-potenciais são osmétodos mais implementados hoje em dia em códigos com ampla utilização destafuncionalidade. Então, nossa implementação segue esta ideia para incluir os efeitosda interação de spin-órbita. Uma breve discussão, e alguns testes seguem abaixo.

O procedimento para se gerar pseudo-potenciais relativísticos já é bemestabelecido[11, 12]. Neste procedimento, os pseudo-potenciais dependentes donúmero quântico j = l ± 1

2podem ser escritos como projetores que dependem

somente do número quântico l, se os canais de spin for considerados como compo-nentes de um espinor. Aqui, j está associado ao momento angular total, e l estárelacionado ao momento angular orbital. Portanto,

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vps(~r) =∑lm

|Y ml 〉

{vl(~r) + vSOl (~r)~L · ~S

}〈Y m

l | (1)

|Y ml 〉 são Harmônicos esféricos, ~L é o operador momento angular orbital,

o qual conhecemos o valor quando atuam em |Y ml 〉, e ~S = h/2(σx, σy, σz) é o

operador de spin, no qual σi são matrizes de Pauli. A forma exata dos potenci-ais radiais vl(~r) e vSOl (~r) dependem da parametrização utilizada para se gerar ospseudo-potenciais. Não tivemos problemas com o cálculo destas quantidades, poiso programa "atomo"que gera os pseudo-potenciais para o SIESTA, já calcula estasquantidades corretamente para diversos métodos de geração de pseudo-potenciais.A inclusão na hamiltoniana de KS do primeiro termo da equação (1) é exatamenteigual à inclusão do pseudo-potencial não relativístico. Nossa implementação con-sistiu na implementação do segundo termo, considerando que o SIESTA utilizabases localizadas com Harmônicos esféricos reais. O principal efeito desta correçãoé o acoplamento entre canais de spin up e down. A Hamiltoniana, em uma formageral, é dada por:

H = T + vHartree + vxc + vps =

[H↑↑ H↑↓

H↓↑ H↓↓

](2)

A Hamiltoniana acima atua em espinores, e o efeito de spin-órbita está presente notermo vps. Assim, os auto-estados são escritos como espinores, onde uma compo-nente representa o canal de spin up e a outra o canal de spin down. Outro detalheimportante é que a implementação foi feita dentro de uma aproximação on-site,ou seja, para o cálculo do termo de spin-órbita só consideramos integrais de umcentro. Esta aproximação se mostrou satisfatória em outros tipos de sistemas.[13].Entretanto, sua aplicação em isolantes topológicos não era discutida na literatura.

Na �gura 1 apresentamos um teste da nossa implementação no semi-condutorGaAs. Em (a) apresentamos as bandas de energia sem acoplamento de spin-órbita.Nota-se que os estados up (linha azul-tracejada) e down (linha preta-sólida) estãodegenerados em spin. Quando se inclui o acoplamento de spin-órbita, ocorre odesdobramento (splitting) de alguns estados, indicados na �gura 1 (c). Os valoresdestes desdobramentos podem ser encontrados na tabela abaixo da �gura. Nestatabela apresentamos os valores calculados por nós, os valores experimentais, e osvalores encontrados na referência [13]. Estes testes indicam um bom acordo dasnossas contas com os valores experimentais.

Outro teste que �zemos foi com o Bi2Se3. Este material é um isolantetopológico, e quando se cria uma superfície, os estados topológicos protegidos porsimetria de reversão temporal devem estar presentes. Para termos certeza de que a

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Figura 1: Estrutura de bandas do GaAs (a) sem acoplamento spin-órbita. (b)Com acoplamento spin-órbita (c) "Inset"de (b) em torno do ponto Γ, onde sãoindicados alguns desdobramentos de estados causados pelo spin-órbita; (d) Zoomdos desdobramentos de estados que ocorrem próximos ao ponto Γ. Abaixo da�gura segue uma tabela comparando os valores calculados por nós com os valoresexperimentais.

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Figura 2: Estrutura de bandas do Bi2Se3 em camadas. No painel esquerdo apre-sentamos a geometria do sistema, que consiste de quintuple-layers de átomos de See Bi intercaladas. E No painel direito apresentamos a estrutura de bandas quandoincluímos de 1 a 6 quintuple-layers.

aproximação on-site é su�ciente para descrever estes estados, calculamos as bandasde energia para este material. A estrutura do Bi2Se3 é composta de camadas, naqual cada camada (ou quintuple-layer) consiste de cinco camadas atômicas de Se eBi intercalados, como mostrado no painel esquerdo da �gura 2. No painel direitoda �gura 2 aumentamos o número de quintuple-layers de 1 a 6, e notamos quesão necessárias pelo menos 3 quintuple-layers para que os estados topológicos desuperfície apareçam.

Os testes com Bi2Se3 indicam que o algorítimo que implementamos é su�ci-entemente preciso para descrever os estados topológicos de superfície em isolantestopológicos. Ao longo deste projeto, �zemos um estudo de adsorção de átomos deMn nas superfícies deste isolantes topológicos, e obtivemos resultados interessan-tes. Este estudo foi motivado por estudos recentes encontrados na literatura, quemostram que a inclusão de metais de transição com momento magnético nestassuperfícies levam a abertura de um gap de energia no cone de Dirac formado pelosestados de superfície[14]. Nossos resultado preliminares mostram que no caso doMn esta abertura de gap não ocorre. O átomo de Mn possui um momento mag-nético ainda maior do que o átomo de Co. Entretanto, o acoplamento magnéticode mais baixa energia é anti-ferromagnético (AF), o que mantém a simetria dereversão temporal, e não geram uma abertura de gap nos estados de superfície.Esperamos até o �m deste projeto concluir este estudo.

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Figura 3: (a) Representação esquemática da estrutura "buckled"do siliceno. (b)barreira para inversão de fase. Utilizaremos a convenção de que os átomos azuisestão deslocados para cima, e os átomos vermelhos estão deslocados para baixo.∆z é o deslocamento dos átomos perpendicular ao plano xy

6.2 Interfaces entre fases geométricas no siliceno: cálculos

ab-initio.

A síntese do siliceno, um análogo ao grafeno com átomos de silício, despertou ointeresse dos pesquisadores por ser um material similar ao grafeno, e portanto, po-deria ter propriedades eletrônicas interessantes para aplicações em nanoeletrônica.O estudo deste material revelou que o siliceno possuía uma estrutura que não eraplanar como o grafeno (com hibridização sp2), mas em que os átomos se aproxima-vam de uma hibridização sp3, formando uma estrutura denominada "buckled", naqual um dado átomo possui seus primeiros vizinhos deslocados para cima, e estesprimeiros vizinhos são ligados a átomos deslocados para baixo, como na �gura 3(a). Esta particularidade da geometria abre novas possibilidades no siliceno quenão estão presentes no grafeno, como por exemplo o aumento da resposta a umcampo elétrico, e o aumento da interação de spin-órbita.

A presença desta estrutura do tipo "buckled"gera na realidade duas fasesgeométricas distintas e degeneradas, que chamaremos aqui de fases α e β. Na faseα um dado átomo tem seus primeiros vizinhos deslocados para cima, enquantona fase β este dado átomo teria seus primeiros vizinhos deslocados para baixo.Calculamos a barreira para inversão de fase, que está apresentada na �gura 3 (b).

Uma nova possibilidade seria a co-existência destas duas fases topológicasem uma mesma amostra. Esta situação pode ser criada por diferentes causas, comopor exemplo um mecanismo de crescimento peculiar, ou uma interação com umsubstrato. De fato, um trabalho recente mostra que esta situação ocorre experi-mentalmente de forma espontânea em um caso em que um substrato de prata está

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Figura 4: Geometrias completamente relaxadas para as quatro interfaces conside-radas neste trabalho: (a) zz-1, (b) zz-2, (c) arm-1, (d) arm-2. Os átomos estãocoloridos de acordo com o deslocamento para fora do plano (azul para deslocamentopositivo, e vermelho para negativo). Abaixo de cada geometria apresentamos osdesvios dos comprimentos das ligações em relação à região de bulk.

presente[15].Estas estruturas são o alvo de estudo teórico deste trabalho. As geometrias

que consideramos são interfaces entre as fases α e β que ocorrem tanto na direçãozigzag, quanto armchair. As geometrias relaxadas são apresentadas na �gura 4.

O método computacional empregado foram simulações DFT feitas com ocódigo SIESTA. Os parâmetros da simulação foram convergidos de tal forma que aenergia tenha uma precisão de 2 meV. (base DZP, 50× 50 pontos-k, Mesh CutO�de 400Ry) O funcional de troca e correlação utilizado foi o LDA. Cálculos comacoplamento de spin-órbita foram feitos, mas os defeitos lineares não afetam aestrutura eletrônica próximos ao nível de Fermi.

Pode-se notar que cada interface possui suas peculiaridades. A interface zz-1 possui possui pares de átomos com o mesmo deslocamento para fora do plano. Jáa interface zz-2 possui uma linha de átomos em zigzag que não estão deslocados emrelação ao plano de�nido pela altura média dos átomos. A interface arm-1 possui

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Figura 5: Esquerda: simulações de imagens de microscopia de tunelamento comvarredura (STM) dos defeitos: (a-1) e (a-2) zz-1; (b-1) e (b-2) zz-2; (c) arm-1; (d) arm-2. Direita: Representação esquemática dos sítios de adsorção maisestáveis, e respectivas energias de ligação, para um átomo de ouro sobre os defeitosconsiderados neste trabalho. a, b, c e d mostram consideram os defeitos zz-1, zz-2, arm-1 e arm-2, respectivamente. Abaixo desta �gura é indicada a energia deadsorção para um átomo de ouro no siliceno puro.

dímeros de átomos com o mesmo deslocamento para fora do plano, enquanto quea estrutura arm-2 possui pares de átomos vizinhos sem deslocamento nenhum emrelação ao plano médio. Também é possível notar na �gura 1 que o comprimentodas ligações é encurtado em cerca de 0.03Å em relação com comprimento de liga-ções do sistema puro, e as ligações são perturbadas até cerca de 7Å de distância dodefeito linear. As energias de formação por unidade de comprimento são 17.5, 17.9,20.9 e 20.3 meV/Å para os defeitos zz-1, zz-2, arm-1 e arm-2, respectivamente.Isto mostra que os defeitos possuem quase a mesma energia de formação, mas quesob baixas temperaturas os defeitos na direção zigzag são mais prováveis.

Uma questão relevante para medidas experimentais é como estes defeitoslineares aparecem em imagens STM. Para responder a esta pergunta, �zemos simu-lações de imagens de STM com a teoria de Tersof-Hamann[16] com uma voltagemde bias de 1.0V, considerando estados ocupados no modelo de corrente constante.As imagens são apresentadas no painel esquerdo da �gura 5 (a-d). Nestas imagensé possível ver uma clara assinatura do padrão "buckled"da geometria, no qual osátomos deslocados para cima contribuem com um sinal mais intenso em compara-ção com os átomos deslocados para baixo. Outro fato interessante é que os defeitoszz-1 e zz2 apresentam duas possibilidade para imagens de STM, dependendo se a

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ponta do microscópio está de um lado ou de outro da folha de siliceno. Isto ocorrepois os átomos da interface não estão simétricos em relação à altura média dafolha de siliceno. Pela razão contrária, esta diferença não ocorre para os defeitosna direção armchair (arm-1 e arm-2). Também é possível ver a assinatura de liga-ções "π"em algumas imagens, mostrando que o rearranjo geométrico leva a umare-hibridização dos orbitais atômicos centrados em cada átomo. Mas, a principalconclusão desta �gura é que os defeitos podem ser diferenciados entre sí a partir daimagem de STM. Pelas �gura apresentadas na referência [15] pode-se inferir que odefeito encontrado pelos autores é o zz-2.

Por �m, investigamos a reatividade destes defeitos através de energias deadsorção de átomos de ouro sobre estes defeitos. Utilizamos estes átomos (Au) poisexperimentos com átomos únicos são feitos em superfícies de silício [001], (similaresà superfície de siliceno) como reportado na referência [17]. Nossos resultados,apresentados no painel Direito da �gura 5 mostram que as energias de adsorçãode átomos de ouro são mais baixas quando estes átomos estão sobre os defeitoslineares, em comparação com a adsorção em regiões de siliceno puro. Em outraspalavras: Estes defeitos atuam como linhas atratoras de átomos de Au. A energiade adsorção chega a aumentar 0.19 eV quando átomos de ouro estão sobre o defeitozz-1.

Concluindo, neste trabalho nós propomos um novo tipo de defeito no sili-ceno, que possui energia baixa por não haver rearranjo de ligações, e mostramosque eles atuam como linhas atratoras de átomos de ouro. Modi�cações na es-trutura eletrônica, e um modelo simples que explica a in�uência destes defeitoscom um modelo tight-binding não são apresentadas neste relatório, mas podem serapreciadas no artigo publicado (anexo I). Investigamos o efeito de spin-órbita, masos resultados foram inalterados por estes defeitos. Somando nossos resultados aostrabalhos publicados na literatura, pudemos concluir de forma geral que o silicenopossui limitações para utilização com isolantes topológico, mas que as propriedadesgeométricas são ricas.

6.3 Múltiplas fases topológicas no grafeno dopado com redes

triangulares de Ru

Como mencionado na introdução deste relatório, a existência de isolantes topoló-gicos na fase QSH, e o invariante topológico Z2 foram propostos em 2005 tendo ografeno como protótipo[1, 3]. Entretanto, estudos posteriores, excluíram momenta-neamente o grafeno da lista de materiais que possivelmente exibiriam a fase QSH.Entretanto, o grafeno volta ao cenário no �nal de 2011 quando trabalhos teóricosmostram que o gap no grafeno pode ser aumentado em mais 1000 vezes com adsor-ção de metais de transição[18] pesados, com Índio, e Tálio, devido a um efeito de

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Figura 6: Representação esquemática dos sistemas compostos de matrizes trian-gulares de Ru sobre o grafeno. São apresentadas três famílias representativas comperiodicidades 3n × 3n, 3n + 1 × 3n + 1, e 3n + 2 × 3n + 2 em relação à célulaunitária do grafeno.

transferência de spin-órbita. Além disso, uma nova classe de isolantes topológicos(QAH), até então sem evidência experimental, também tem o grafeno dopado comátomos pesados magnéticos como um possível sistema de interesse[19, 20]. En-tretanto, todos os trabalhos nesta linha, consideram que um dado tipo de metalde transição leva a uma fase topológica especí�ca. Por exemplo: a dopagem comíndio leva a uma fase QSH, enquanto que uma dopagem com Fe leva a uma faseQAH.

Neste trabalho, estudamos o grafeno dopado com átomos de Ru em matrizestriangulares, mostrando que quando varia-se a distância Ru-Ru, pode-se "sinto-nizar"uma fase topológica desejada dentre 4 possibilidades (QSH, QAH, metal eisolante trivial).

Na �gura 6 mostramos a geometria do grafeno dopado com átomos de Ruem uma matriz triangular. Chama-se matriz triangular, pois se traçarmos umalinha imaginária entre os átomos de Ru vizinhos, obtemos uma rede triangular.Na �gura também estão representados os baricentros destes triângulos, que nadasão do que o centro geométrico dos triângulos. Estes baricentros são importantespois são regiões de grafeno pouco perturbadas pelo Ru, e assim são responsáveispor um cone de Dirac adicional, como iremos ver adiante.

Neste trabalho, todas as simulações ab-initio foram feitas com nossa imple-mentação da interação de spin-órbita. Utilizamos o funcional de troca e correlaçãoLDA, 410Ry para de�nir o grid do espaço real, grid de pontos-k de 20x20, e0.01eV/A como critério de forças.

Identi�camos propriedades eletrônicas variando com a concentração de áto-mos de Ru, que podem ser agrupadas em três famílias representativas: com peri-odicidade 3n× 3n, 3n+ 1× 3n+ 1, e 3n+ 2× 3n+ 2 em relação à célula unitáriado grafeno. Na tabela 1 apresentamos as diversas fases topológicas encontradas ao

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Tabela 1: Multiple topological phases in Ru/graphene systems as a function of theperiodicity.

periodicity topological phase(2× 2) QSH(4× 4) metal

((3n+ 1)× (3n+ 1))1 QAH((3n+ 2)× (3n+ 2))2 QAH

(3n× 3n)2 trivial insulator

longo deste trabalho. Nota-se que para a concentração 2 × 2 temos a fase QSH,para todas as periodicidade 3n × 3n temos isolantes triviais, para a fase 4 × 4 osgaps abertos pelo acoplamento de spin-órbita não estão alinhados em energia, eportanto o sistema é obrigado a preencher parcialmente bandas de energia, levandoa uma fase metálica, e para as demais concentrações têm-se uma fase QAH pois ogap aberto pela interação spin-órbita está exatamente no nível de Fermi.

Na �gura 7 mostramos como a dopagem com Ru leva à fase QAH: Quandodopa-se o grafeno com uma rede triangular de Ru (com periodicidade 5× 5) têm-se dois cones de Dirac com degenerescência dupla de spin, cada um, ao invés deum único cone como no grafeno. Quando liga-se o campo de troca (exchange)(permitindo polarização de spin) ocorre o desdobramento destes dois cones em 4cones não degenerados em spin. Em (c) mostra-se a Densidade de Estados (DOS)para o cone (b), onde pode-se constatar o carácter de cones (DOS diminuindo azero no ápex). Em (d) mostramos que quando diminui-se a concentração de Ru, adistância em energia C2-C3 diminui. Isto pode ser constatado em (e), onde mos-tramos a banda de energia para um sistema com periodicidade 10 × 10. Por �m,no limite de baixa dopagem, os cones C2 e C3 �cam degenerados, correspondendoao cone do grafeno pristino, enquanto os cones C1 e C4 �cam totalmente planas(�ats). Note tanto em (b) quanto em (e) que um cruzamento de bandas de energiacom spin contrário acontece exatamente em cima da energia de Fermi. Quandoligamos o acoplamento de spin-órbita, uma gap é aberto exatamente no nível defermi devido ao acoplamento de bandas com spin diferentes. Então, todos os in-gredientes (Ru+campo de exchange+spin-órbita) são necessários para a formaçãoda fase QAH.

Outra tarefa realizada neste trabalho foi a implementação do número deChern utilizando métodos de primeiros princípios. O número de Chern está re-lacionado com a condutividade Hall dos estados topológicos de borda segundo a

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Figura 7: Evolução das bandas de energia quanto incluímos o (a) Ru, (b)campode exchange. Em (c) mostramos a DOS de (b). Em (d) mostramos o a distânciaem energia entre o último cone ocupado e o primeiro cone desocupado das famílias3n+ 1× 3n+ 1 e 3n+ 2× 3n+ 2, que apresentam a fase QSH. em (e) mostramosas bandas de energia para um sistema 10 × 10. E em (f) apresentamos umarepresentação esquemática da banda de energia no limite de baixa concentraçãode Ru.

seguinte relação:

σxy = C e2

h. (3)

Em duas dimensões, o número de Chern e calculado em um formalismo não abeli-ano como[21]:

C =1

2π

∫BZ

Tr[B(k)]d2k, (4)

onde, a curvatura de Berry B(k) é dada por:

Bn(k) = lim∆ky→0

lim∆kx→0

−i

∆kx∆ky

Im log[〈unk|unk+∆kx〉×

〈unk+∆kx|unk+∆kx+∆ky

〉〈unk+∆kx+∆ky|unk+∆ky

〉×

〈unk+∆ky|unk〉]. (5)

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Onde ∆kx e ∆ky de�nem um grid bidimensional no espaço recíproco, |unk〉 é a fun-ção de Bloch no ponto k do espaço recíproco, e n é o índice de banda. Então, sehá um gap de energia, e o número de Chern é um inteiro não nulo, o sistema certa-mente apresenta a fase QAH. Foi desta forma que caracterizamos o fase topológicados sistemas em questão.

Como conclusão, o sistema composto de átomos de Ru adsorvidos dobre ografeno apresenta uma grande liberdade de fases topológicas. Além disso, desen-volvemos ferramentas teóricas que podem ser utilizadas no estudo de propriedadestopológicas de diversos outros sistemas. Várias outras vertentes do trabalho po-dem ser encontradas no artigo (anexo II). Colocamos aqui neste relatório somenteos pontos mais relevantes.

6.4 Spin-Caloritrônica no grafeno dopado com Manganês

No �nal de 2011 publicamos um artigo sobre propriedades de transporte eletrônicoem sistemas compostos de grafeno e metais de transição 3d. [22] (anexo IV).Neste trabalho foi feito um estudo das propriedades de transporte eletrônico de 28sistemas compostos dos metais Mn, Fe, Co ,Ni, Cu, Ag e Au adsorvidos no grafenopuro e com defeitos do tipo vacância e di-vacância. Dentre estes sistemas, umem especial chamou a atenção: Mn@vac (um átomo de manganês preso em umavacância de carbono no grafeno). Neste sistema, mostramos ser possível controlara polarização de spin da corrente com a inclusão de um potencial externo de gate.

Paralelamente, o aluno de doutorado Alberto Torres estava estudando efei-tos de transporte eletrônico gerado por diferenças de temperatura. Motivados pornossos resultados recentemente publicados, decidimos fazer um estudo do Mn@vaccom vistas em propor um mecanismo de controlar a corrente eletrônica gerada pordiferenças de temperatura. O trabalho foi publicado recentemente[23] (anexo III).Neste trabalho, mostramos que o sistema Mn@vac exibe um efeito Seebeck depen-dente de spin, permitindo sua utilização para spin-caloritrônica. Um potencial degate pode ser utilizado para para modi�car as propriedades termoelétricas, de talforma que uma corrente total nula, ou composta somente de um determinado canalde spin pode ser gerada.

Apesar de não ser um artigo diretamente ligado ao estudo de isolantes to-pológicos, este trabalho está relacionado com o desenvolvimento do código TRAN-SAMPA 2.0, do qual o bolsista está intimamente relacionado. Como resultadofundamental, foi possível entender as condições para se ter um efeito Seebeck de-pendente de spin, e entender quais as condições para se controlar esta corrente.Novamente, o trabalho se aplica a um sistema especí�co, mas a ferramenta com-putacional poderá ser empregada no estudo de qualquer material de interesse.

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7 Trabalhos em andamento e perspectivas.

Estou ligado a diversos estudos feitos pelo grupo de pesquisa do qual faço parte. Es-tes estudos estão inseridos no projeto temático o qual este projeto de pós-doutoradoestá vinculado. Nesta seção, citaremos de forma sucinta alguns destes trabalhos.

7.1 Propriedades de transporte dependentes do empilha-

mento em multi-camadas de grafeno

Neste trabalho, estudamos a in�uência do padrão de empilhamento nas proprieda-des de transporte eletrônico de folhas de grafeno empilhadas. Mostramos que noempilhamento AB (ou bernal) a dependência das propriedades de transporte como número de camadas pode ser entendida a partir de um modelo clássico, no qualcada camada de grafeno contribui com uma resistência 1/R. Já no empilhamentoABC, é necessário levar em conta os estados de superfície, pois estes aparem próxi-mos ao nível de Fermi. Aqui, as propriedades de transporte em função no númerode camadas são entendidas de acordo com modi�cações na curvatura das bandasde energia próximas ao nível de Fermi.

7.2 Adsorção de O2 no siliceno.

Sabe-se que o siliceno é muito mais reativo do que o grafeno. Entretanto, a dopa-gem de siliceno com O2 é um assunto controverso. O O2 no ar está em um estadotripleto, que é pouco reativo. Enquanto que quanto adsorvido em uma superfície, oO2 assume uma con�guração singleto. Neste trabalho, estamos investigando a pro-babilidade de uma transição tripleto→singleto, e consequências na adosorção doO2 no siliceno. Esta é uma questão importante, pois o O2 degrada as propriedadeseletrônicas do siliceno.

7.3 Injeção de corrente 100% spin-polarizada por leads de

grafeno dopados com Cobalto substitucional.

O grafeno possui propriedades interessantes para aplicação em spintrônica, comolongo livre caminho médio, e baixo acoplamento de spin-órbita. Entretanto, aauxência de momento magnético é um fator limitante, pois neste tipo de aplicaçãoé necessário um desbalanço de spin na corrente. A dopagem do grafeno com metaisde transição aparece como uma possível solução para esta limitação.

Neste trabalho, estudamos propriedades de transporte de um sistema noqual os eletrodos são compostos de grafeno dopado substitucionalmente com áto-mos de Cobalto. O sistema é apresentado esquematicamente na �gura 8(a), e a

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Figura 8: (a) Representação esquemática do sistema estudado. Os eletrodos sãocompostos de grafeno dopado substitucionalmente com átomos de Co. (b) Trans-mitância para os dois canais de spin.

transmitância para cada um dos dois canais de spin é apresentada na �gura 8(b).Nota-se que a probabilidade de transmissão para energias maiores doq eu Ef é nãonula para apenas um dos dois canais de spin, revelando uma região de energia compolarização da probabilidade de transmissão próxima a 100%. Já para energiasmenores do que Ef o outro canal de spin é favorecido. Desta maneira, este sistemapossibilita um controle absoluto da polarização de corrente se o nível de Fermi(Ef) dos eletrodos puder ser controlado. Este controle seria possível com algumatransferência de carga, gerada por dopantes, ou gate externo.

Nas próximas etapas do trabalho estudaremos (i) o efeito do acolamentospin-órbita no transporte eletrônico, (ii) alinhamento AF entre os eletrodos, e (iii)um possível mecanismo para modi�car a energia de Fermi dos eletrodos. Esteestudo utiliza o código transampa 2.0, desenvolvido neste grupo de pesquisa, parainvestigar as propriedades de transporte eletrônico.

7.4 Origem do gap de energia em tricamadas de grafeno com

empilhamento ABC.

Nos últimos anos, camadas de grafeno empilhadas (FLG) se tornaram foco depesquisa por manterem a alta mobilidade presente em uma única camada de gra-feno, e permitirem um controle das propriedades eletrônicas com campo elétricoexterno. É importante mencionar que este controle é bem menor em uma únicafolha de grafeno. Dentre as várias possibilidades de FLG, com diferentes formas deempilhamento, o sistema composto de três camadas de grafeno empilhadas no pa-drão ABC se tornou interessante pois: (i) Um trabalho experimental de 2011 [24]a�rma que um gap de 6meV ocorre neste sistema devido à correlação eletrônica.(ii) Nenhum trabalho teórico descreve este gap de energia, mesmo quando efeitos

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Figura 9: bandas de energia para a tricamada de grafeno no empilhamento ABC(a) levando em conta relaxação eletrônica. (b) com a geometria �xa.

de muitos corpos são levados em consideração.Neste trabalho, nos propomos estudar este sistema para elucidar a origem

deste gap observado experimentalmente. A motivação inicial é que nenhum traba-lho teórico considerou a possibilidade de quebra de simetria estrutural. Ou seja,nos trabalhos publicados, a geometria considerada é �xa, e está sempre em um em-pilhamento ABC perfeito, com a distância entre camadas experimental (3.29Å).Nossas simulações mostram que esta aproximação é insu�ciente para descrever osistema, pois uma relaxação geométrica levando em conta as forças de dispersãode London (interação de van der Waals) leva a uma quebra de simetria estruturalque abre um gap de energia de 0.4meV. Estes resultados foram obtidos tanto como código SIESTA, utilizando uma implementação do método DCACP no códigoSIESTA feita pelo outorgado[25], quanto com o código VASP, utilizando a cor-reção de Grimme para as forças de dispersão de London[26]. Na �gura 9 (a) e(b) mostramos uma comparação entre as bandas de energia do sistema relaxadoe com empilhamento perfeito. Pode-se observar que apenas quando há a quebrade simetria ocorre a abertura do gap. Então, mesmo que a correlação eletrônicatenha efeitos no gap de energia, a existência deste gap tem origem fundamental narelaxação eletrônica. A última etapa deste trabalho será o estudo dos efeitos decorrelação eletrônica na estrutura relaxada. Utilizaremos o método GW para esteestudo.

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8 Cronograma

Grande parte das etapas propostas no projeto inicial já foram cumpridas. 1) jádesenvolvemos e implementamos um algorítimo que inclui o acoplamento de spin-órbita do código SIESTA, e 2) Fizemos o estudo das propriedades eletrônicas dediversos isolantes topológicos.

Atualmente, o bolsista está concentrado nas propriedades de transportecom acoplamento de spin-órbita. A ferramenta já está em fase �nal de testes, eesperamos brevemente fazer uma investigação de um sistema de interesse. O custocomputacional aumenta consideravelmente com o acoplamento de spin-órbita, poisas matrizes (Hamiltoniana, recobrimento (overlap), auto-energias, etc) possuem odobro da dimensão usual devido à interação entre os dois canais de spin. Então,há um limite do tamanho do sistema para o cálculo.

Nos 6 meses restantes de projeto, iremos focar em terminar os testes da im-plementação de spin-órbita no transporte eletrônico, estudar sistemas de interesse(derivados de grafeno, superfícies corrugadas de Bi2Se3), e publicar os trabalhospendentes. Segue adiante um planejamento sucinto das atividades.

• 4 meses - para o estudo dos efeitos gerados por imperfeições geométricasna superfície do Bi2Se3 nas propriedades de transporte eletrônico. E naspropriedades de sistemas QAH derivados de grafeno.

• 2 meses - para escrever e submeter um artigo sobre estes assuntos.

Adicionalmente, há trabalhos em andamento sobre propriedades eletrônicase magnéticas de nanoestruturas que são parte importante do projeto temático doqual esta bolsa é vinculada. Alguns destes trabalhos já estão em fase de �nalização,e serão submetidos para publicação ainda este ano. Embora meus esforços princi-pais sejam em entender propriedades de isolantes topológicos, também concentrareimeus esforços na �nalização destes trabalhos.

8.1 Proposta de prorrogação do projeto de PD

Este grupo de pesquisa vem trabalhando sistematicamente com sistemas ordenadose desordenados (como por exemplo, ligas). A descrição computacional de sistemasdesordenados é feita usualmente com o método special quasi-random-structures,ou SQS[27, 28], que utiliza a ideia matemática de ligas binárias para descrever umsistema sem periodicidade e com dimensões grandes através de uma supercélulapequena gerada com um algorítimo particular. Entretanto, este método é dese-nhado para descrever propriedades estruturais, e não há nenhuma garantia de queo SQS possa ser utilizada para descrever propriedades eletrônicas. Então, é de

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fundamental importância estudar as relações entre as propriedades eletrônicas cal-culadas com a supercélula gerada com o método SQS e as propriedades eletrônicasdo sistema desordenado real. Neste trabalho me proponho a fazer este estudo. Aestratégia a ser adotada é comparar as propriedades eletrônicas de um sistema comdimensões grandes com as propriedades eletrônica de um sistema pequeno geradocom o método SQS. Para fazer esta comparação, calcularemos explicitamente osdois sistemas. Com esta comparação, poderíamos responder às seguintes questões:(i) O método SQS é adequado para a descrição das propriedades eletrônicas desistemas desordenados? (ii) Há um limite inferior para o tamanho da supercélulautilizada no método SQS? A possibilidade de descrever computacionalmente aspropriedades eletrônicas de sistemas desordenados possibilitaria o estudo de todauma classe de fenômenos relacionados com desordem.

A utilização de cálculos ab-initio neste tipo de comparação não é compu-tacionalmente adequada, pois a simulação computacional com resolução atômicade um sistema realmente desordenado com dimensões de centenas de nm é com-putacionalmente muito dispendiosa, e limitaria nosso estudo. Portanto, utilizareiinicialmente hamiltonianas de tight-binding para esta comparação. Com este es-tudo, esperamos entender como utilizar o método SQS para a descrição de sistemasdesordenados, possibilitando várias aplicações, inclusive com simulações ab-initio.

Como primeira aplicação, iremos estudar a adsorção randômica de átomosem superfícies com a ideia de liga binária da seguinte maneira: Em vários sistemasexiste um único tipo de sítio preferencial de adsorção. Por exemplo, metais detransição 3d adsorvidos no grafeno ocupam o sítio hollow2. Então, os sítios comátomos adsorvidos seriam do tipo A, e os sítios sem átomos adsorvidos seriam dotipo B, formando assim uma liga binária AB. Um sistema de grande interesse hojeseria o próprio grafeno com metais 3d adsorvidos.

Este estudo é necessário para uma abordagem mais profunda de sistemas de-sordenados através de simulações computacionais. Portanto, pedimos a renovaçãoda bolsa de PD por mais nove meses para fazer este estudo. Uma vez cumpridas asetapas restantes do projeto vigente, descritas acima, eu iniciarei esta investigação.A proposta de cronograma para este estudo segue abaixo:

• 5 meses Comparação das propriedades eletrônicas de sistemas desordena-dos grandes com sistemas periódicos pequenos gerados com o método SQSutilizando métodos de tight-binding. Esta etapa envolve a implementação dealgorítimos de SQS e tight-binding.

• 4 meses Aplicação do conhecimento gerado no ítem anterior na adsorção demetais de transição 3d no grafeno. Faremos este estudo tanto com métodos

2posição acima no centro de um hexágono

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de tight-binding quanto com métodos ab-initio. Nesta fase também prevemosa publicação dos resultados construídos ao longo da execução deste projeto.

9 Conclusões

O projeto é desa�ador, pois mescla trabalhos de desenvolvimentos e implementa-ções de novos algorítimos com aplicações de extremo interesse para os pesquisado-res da área. Apesar de um pequeno atraso no cronograma proposto inicialmente,consideramos que houve uma produção de i) códigos computacionais, ii) conheci-mento cientí�co, e iii) artigos publicados, que de forma geral são de amplo interessepara a ciência dos materiais. Entretanto, ainda há uma jornada a seguir antes deconcluir as investigações propostas.

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