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UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA
ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DE LA FAUJASITA OBTENIDA A
PARTIR DEL CLINKER NATURAL Y PIEDRA PÓMEZ
TRABAJO DE GRADO PARA LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE
INGENIERA QUÍMICA
AUTORA: ANA EMPERATRIZ PAUCAR TIPANTUÑA
QUITO
2016
iii
APROBACIÓN DEL TUTOR
En calidad de Tutor del trabajo de grado titulado: “ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES
FÍSICAS DE LA FAUJASITA OBTENIDA A PARTIR DEL CLINKER NATURAL Y
PIEDRA PÓMEZ” me permito certificar que el mismo es original y ha sido desarrollado por la
señorita ANA EMPERATRIZ PAUCAR TIPANTUÑA, bajo mi dirección, y conforme a todas
las observaciones realizadas, considero que el trabajo está concluido y tiene mi aprobación.
En la ciudad de Quito, a los 06 días del mes de enero del 2016
Ing. Luis Calle G., MSc
PROFESOR TUTOR
iv
AUTORIZACIÓN DE LA AUTORÍA INTELECTUAL
Yo, ANA EMPERATRIZ PAUCAR TIPANTUÑA, en calidad de autora del trabajo de grado
realizado sobre, “ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DE LA FAUJASITA
OBTENIDA A PARTIR DEL CLINKER NATURAL Y PIEDRA PÓMEZ” por la presente
autorizo a la UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR, hacer uso de todos los contenidos
que me pertenecen o de parte de los que contiene esta obra, con fines estrictamente académicos o
de investigación.
Los derechos que como autor me corresponden, con excepción de la presente autorización,
seguirán vigentes a mi favor, de conformidad con lo establecido en los artículos 5, 6, 8, 19 y
demás pertinentes de la Ley de Propiedad Intelectual y su Reglamento.
Quito, 6 de enero de 2016.
Ana Emperatriz Paucar Tipantuña
CI: 172173707-8
v
DEDICATORIA
A mis padres María Cerafina y Manuel Eliecer por su esfuerzo, apoyo, comprensión,
perseverancia y por ser un ejemplo de vida, gracias enseñarme que a pesar de todos los
inconvenientes que se presenten, al final uno siempre consigue lo que se propone.
A mis hermanos Ángel, Esthela, María Cristina, Juan Francisco y Melany por ayudarme
emocionalmente a mantener mi espíritu triunfador todo el tiempo.
A Geovanny Raúl por su amor y ayuda incondicional que ha manifestado a lo largo de mi vida.
vi
AGRADECIMIENTOS
A DIOS, por mostrarme mi verdadera vocación y permitir terminar este trabajo.
A Daniela Fernanda por ser mi compañera y amiga, brindarme su apoyo incondicional durante
nuestra vida universitaria.
A Gabriela, Diana, Paulina, Ana Gabriela, Yovana por su amistad y apoyo a lo largo de la carrera.
A EP-PETROECUADOR por permitir el uso del Laboratorio de software científico.
A la Facultad de Ingeniería Química por permitir el uso del Laboratorios de Análisis Químico y
Laboratorio de Catalizadores.
A Marianna Yiannourakou, PhD Scientist , Materials Design Sarl , Hannes Schweiger Director
of Support , Materials Design - San Diego, Ing. Marco Favio Paucar y Dr. Edward Jiménez.
PhD por su ayuda intelectual que fue de vital importancia para realizar este trabajo.
Al grupo de Ingenieros de Investigación del Laboratorio de Catalizadores de la Facultad de
Ingeniería Química.
Al Laboratorio de ensayos metrológicos y de materiales (LEMAT) de la ESCUELA SUPERIOR
POLITÉCNICA DEL LITORAL (ESPOL) por la realización del análisis de Difracción de rayos
x.
vii
CONTENIDO
pág.
LISTA DE FIGURAS ................................................................................................................. xii
LISTA DE FIGURAS ................................................................................................................. xii
LISTA DE GRÁFICOS ............................................................................................................. xiv
LISTA DE ANEXOS .................................................................................................................. xv
RESUMEN ............................................................................................................................... xvii
ABSTRACT ............................................................................................................................. xviii
INTRODUCCIÓN ........................................................................................................................ 1
1. MARCO TEÓRICO................................................................................................................. 3
1.1. Catalizador de craqueo catalítico fluidizado. ........................................................................ 3
1.2. Zeolitas .................................................................................................................................. 3
1.2.1. Capacidad de IntercambioIonico………………………………………………………….6
1.2.2. Capacidad de Adsorción. .................................................................................................... 7
1.2.3. Propiedades Ácido-Base. .................................................................................................... 7
1.2.4. Selectividad. ........................................................................................................................ 8
1.2.5. Estructura general de las zeolitas ....................................................................................... 8
1.2.6. Zeolita tipo Faujasita .......................................................................................................... 9
1.2.7. Zeolitas tipo X o Y. ............................................................................................................ 10
1.2.8. Síntesis de zeolitas. ........................................................................................................... 10
1.2.9. Proceso de formación de Faujasita .................................................................................. 11
1.2.10. Clinker Natural ............................................................................................................... 11
1.2.11. Piedra pómez (Pumita o Pumicita). ................................................................................ 12
1.3. Ensayos de caracterización .................................................................................................. 13
1.3.1. Espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier. .................................................. 13
1.3.2. Difracción de rayos x. ....................................................................................................... 14
1.3.3. Ensayo de tamaño de partículas ....................................................................................... 15
1.3.3.1. Tamaño de partícula ...................................................................................................... 15
1.3.3.2. Método de ensayo de tamaño de partículas. .................................................................. 16
1.3.4. Ensayo de área superficial................................................................................................ 16
viii
1.3.4.1. Área superficial.. ............................................................................................................ 16
1.3.4.2. Tamaño y volumen poro ................................................................................................. 17
1.3.4.3. Isoterma de adsorción .................................................................................................... 17
1.3.4.4. Método de ensayo de área superficial. ........................................................................... 18
1.3.4.5. Teoría BET . ................................................................................................................... 19
1.4. Software [email protected] ......................................................................................................... 20
1.4.1. Arquitectura Medea .......................................................................................................... 20
1.4.2. Modelado Molecular ......................................................................................................... 20
1.4.3. Principio básico. ............................................................................................................... 21
1.4.4. Cadena de Markov.. .......................................................................................................... 21
1.4.5. El algoritmo de Metropolis ............................................................................................... 22
1.5. Medea Gibbs........................................................................................................................ 23
1.5.1. Algoritmo de simulación de adsorción en el conjunto Gran Canonical Monte Carlo
(GCMC)....................................................................................................................................... 23
2. PARTE EXPERIMENTAL .................................................................................................. 25
2.1. Materiales y Equipos ........................................................................................................... 25
2.2. Sustancias y Reactivos ........................................................................................................ 25
2.3. Síntesis de zeolita tipo Faujasita.......................................................................................... 26
2.4. Procedimientos de los ensayos de caracterización .............................................................. 29
2.4.1. Procedimiento del ensayo de espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier ..... 29
2.4.2. Procedimiento del ensayo de determinación de área superficial BET ............................. 29
2.4.3. Procedimiento del ensayo de tamaño de partículas ......................................................... 30
2.4.4. Procedimiento del ensayo de difracción de rayos x. ........................................................ 30
2.5. Caracterización del material de partida ............................................................................... 31
2.5.1. Ensayo de espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier .................................. 31
2.5.2. Ensayo de área superficial BET. ...................................................................................... 31
2.5.3. Ensayo de tamaño de las partículas.. ............................................................................... 31
2.6. Caracterización de los productos sintetizados ..................................................................... 32
3. DATOS EXPERIMENTALES Y CÁLCULOS .................................................................... 33
3.1. Caracterización del material de partida ............................................................................... 33
3.1.1. Ensayo de espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier .................................. 33
3.1.2. Ensayo de tamaño de las partículas. ................................................................................ 34
3.1.3. Ensayo de área superficial................................................................................................ 35
3.2. Caracterización de productos sintetizados ........................................................................ 37
3.2.1. Productos sintetizados ...................................................................................................... 37
ix
3.2.2. Ensayo de espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier.. ................................ 38
3.2.3. Ensayo de tamaño de las partículas.. ............................................................................... 39
3.2.4. Ensayo de área superficial BET. ...................................................................................... 40
3.2.5. Caracterización mineralógica por difracción de rayos x ................................................. 41
3.3. Reacciones para la formación de Faujasita. ........................................................................ 45
3.4. Simulación del área superficial ........................................................................................... 45
4. RESULTADOS ..................................................................................................................... 50
4.1. Resultados de caracterización del material de partida ......................................................... 50
4.1.1. Resultados del ensayo por espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier. ........ 50
4.1.2. Resultados del ensayo de área superficial BET ................................................................ 50
4.2. Resultados de caracterización de productos Sintetizados.................................................... 51
4.2.1. Resultados del ensayo de espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier
productos sintetizados. ................................................................................................................ 51
4.2.2. Resultados de área superficial BET productos sintetizados ............................................. 52
4.2.3. Resultados caracterización mineralógica por difracción de rayos x ............................... 53
4.3. Resultados del método informático para determinar el área superficial............................. 54
5. DISCUSIÓN .......................................................................................................................... 55
6. CONCLUSIONES ................................................................................................................. 56
6. RECOMENDACIONES ........................................................................................................ 56
CITAS BIBLIOGRÁFICAS ....................................................................................................... 58
BIBLIOGRAFÍA ........................................................................................................................ 60
ANEXOS .................................................................................................................................... 62
x
LISTA DE TABLAS
pág.
Tabla 1. Métodos para la determinación de las propiedades la zeolita tipo faujasita
experimentación y la simulación molecular ................................................................................ 21
Tabla 2. Condiciones de síntesis (CN1, clinker natural 1; CN2,
Clinker natural 2 y PP, piedra pómez) ........................................................................................ 29
Tabla 3. Distribución de tamaño de partículas (clinker natural 1). ............................................ 35
Tabla 4. Distribución de tamaño de partículas (clinker natural 2). ............................................ 35
Tabla 5. Distribución de tamaño de partículas (piedra pómez). ................................................. 35
Tabla 6. Distribución de tamaño de partículas muestras puras .................................................. 35
Tabla 7. Ensayo 1 del área superficial de los materiales de partida ........................................... 36
Tabla 8. Ensayo 2 del área superficial de los materiales de partida ........................................... 36
Tabla 9. Ensayo 3 del área superficial de los materiales de partida ........................................... 36
Tabla 10. Productos sintetizados ................................................................................................ 37
Tabla 11. Distribución de tamaño de partículas muestra sintetizada FAU-1 ............................. 39
Tabla 12. Distribución de tamaño de partículas muestra sintetizada FAU-2 ............................. 40
Tabla 13. Distribución de tamaño de partículas muestra sintetizada FAU-3 ............................. 40
Tabla 14. Distribución de tamaño de partículas Faujasita sintetizada ........................................ 40
Tabla 15. Resultados 1 área superficial ...................................................................................... 40
Tabla 16. Resultados 2 área superficial ...................................................................................... 41
Tabla 17. Resultados 3 área superficial ...................................................................................... 41
Tabla 18. Caracterización mineralógica por DRX para las muestras sintetizadas .................... 42
Tabla 19. Tabla de relación Si/Al ............................................................................................... 44
Tabla 20. Presión de saturación del nitrógeno a 77 K ............................................................... 46
Tabla 21. Cálculos de las variables de la ecuación 12 .............................................................. 46
Tabla 22. Resultados software Medea ........................................................................................ 48
Tabla 23. Principales bandas de los espectros FT-IR del clinker natural y piedra pómez. ........ 50
Tabla 24. Promedio de áreas superficiales de la muestras de partida ........................................ 50
Tabla 25. Continuación de la tabla 24 ........................................................................................ 51
xi
Tabla 26. Principales bandas de los espectros FTIR para la Faujasita sintetizada a partir de
clinker natural 1 (FAU-1) , clinker natural 2 (FAU-2) y piedra pómez (FAU-3). ...................... 51
Tabla 27. Promedio de áreas superficial .................................................................................... 52
Tabla 28. Continuación de la tabla 27 ........................................................................................ 53
Tabla 29. Resultados datos del cristal ........................................................................................ 53
Tabla 30. Número de Tetraedros por celda unitaria (TO4) ......................................................... 53
Tabla 31. Resultados Medea ./Job.out output for 81: FAUJASITA BET .................................. 54
Tabla 32. Comparación de áreas superficiales simulación y equipo BET ................................ 54
Tabla 33. Comparación de volumen de celda estructura MEDEA y muestras sintetizadas. ...... 54
xii
LISTA DE FIGURAS
pág.
Figura 1. Estructura del orto-silicato ............................................................................................. 4
Figura 2. Estructura de una zeolita faujasita. (a). Estructura con los átomos de oxígeno (○) y
aluminio, o silicio (●). (b). Representación simplificada del cubo-octaedro. (c). Faujasita
formada por la unión de los cubo-octaedros ................................................................................. 5
Figura 3. Tetraedro de sílice y alúmina ......................................................................................... 8
Figura 4. Estructura de una zeolita (a) tipo A (b) Tipo X o Y ...................................................... 9
Figura 5. Síntesis hidrotérmica de zeolitas .................................................................................. 11
Figura 6. Pasos llevados a cabo durante el proceso de formación de Faujasita ......................... 12
Figura 7. Espectros de FTIR correspondientes a los productos zeolíticos obtenidos a
partir del tratamiento hidrotermal de clinker natural en soluciones alcalinas. ............................ 13
Figura 8. Ley de Bragg ................................................................................................................ 14
Figura 9. Isotermas típicas de adsorción BET. ............................................................................ 18
Figura 10. Editor de absorción de Gibbs ..................................................................................... 24
Figura 11. Procedimiento de síntesis de la Faujasita ................................................................... 27
Figura 12. Proceso de formación de zeolita tipo Faujasita mediante fusión alcalina
previo al tratamiento hidrotérmico .............................................................................................. 28
Figura 13. Espectro infrarrojo para el clinker natural 1 .............................................................. 33
Figura 14. Espectro infrarrojo para el clinker natural 2 .............................................................. 34
Figura 15. Espectro infrarrojo para la piedra pómez ................................................................... 34
Figura 16. Espectro infrarrojo para la Faujasita sintetizada a 80 ºC durante
12 horas a partir de clinker natural 1 (FAU-1) ............................................................................ 38
Figura 17. Espectro infrarrojo para la Faujasita sintetizada a 80 ºC durante
12 horas a partir de clinker natural 2 (FAU-2) ............................................................................ 38
Figura 18. Espectro infrarrojo para la Faujasita sintetizada a 80 ºC durante
12 horas a partir de piedra pómez (FAU-3) ................................................................................ 39
Figura 19. Difractograma FAU-1 ............................................................................................... 42
Figura 20. Difractograma FAU-2 ............................................................................................... 43
Figura 21. Difractograma FAU-3 ............................................................................................... 43
Figura 22. Estructura mineral de faujasita simulada. .................................................................. 45
xiii
Figura 23. Resumen de las propiedades ceda de la estructura cristalina de la Faujasita. ............ 46
xiv
LISTA DE GRÁFICOS
pág.
Gráfico 1. Diagrama Y=f (X) (Linealización) ........................................................................... 47
xv
LISTA DE ANEXOS
pág.
ANEXO A. Resultados del analizador de tamaño de partículas ................................................. 62
ANEXO B. Resultados de software Medea @2.15 del método GCMC ...................................... 68
ANEXO C. Resultados análisis DRX…………………………………………………………………..69
xvi
ABREVIATURAS
FCC Craqueo Catalítico Fluidizado
CN 1 Clinker Natural 1
CN 2 Clinker Natural 2
PP Piedra Pómez
FAU-1 Faujasita sintetizada del Clinker Natural 1
FAU-2 Faujasita sintetizada del Clinker Natural 2
FAU-3 Faujasita sintetizada de Piedra Pómez
DRX Difracción de Rayos X
TO4 Número de tetraedros por celda unitaria
NVT Condiciones de Volumen Constante
NPT Condiciones de Presión Constante
Po Presión de saturación
𝑎m Área de sección transversal molecular de las moléculas de N2
xvii
ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DE LA FAUJASITA OBTENIDA A
PARTIR DEL CLINKER NATURAL Y PIEDRA PÓMEZ
RESUMEN
Se estudiaron las propiedades físicas de la faujasita obtenida de clinker natural negro y rojo, y
piedra pómez para su posible uso en catalizadores en lugar de las zeolitas tipo X o Y.
Para ello se adiciono hidróxido de sodio como activador alcalino a cada una de las materias
primas: clinker natural (negro), clinker natural (rojo) y piedra pómez en una relación de 1,2:1.
El producto resultante se calcinó y disolvió en agua destilada mediante agitación formando un gel
que se transfirió a un reactor donde se dejó en envejecimiento por 24 horas y luego se lo sometió
a un tratamiento hidrotérmico a 80 ºC por 12 horas y la faujasita resultante se filtró, lavó y secó.
Para caracterización física se utilizaron técnicas analíticas: Difracción de Rayos-X,
Espectroscopía Infrarroja de Transformada de Fourier, Tamaño de partícula y Área superficial
BET con el método Gran Canonical Monte Carlo se simuló la estructura cristalina de una faujasita
teórica obteniendo el BET que se comparó con él de la faujasita experimental.
Los resultados demostraron que la zeolita obtenida corresponde a faujasita y la cristalización de
ésta es directamente proporcional al tiempo del tratamiento hidrotérmico.
PALABRAS CLAVES: / ZEOLITAS / FAUJASITA / CLINKER / PIEDRA PÓMEZ /
/CATALIZADORES /
xviii
STUDY ON THE PHYSICAL PROPERTIES OF FAUJASITE OBTAINED FROM
NATURAL CLINKER AND PUMICE STONE
ABSTRACT
This study assessed the physical properties of faujasite obtained from natural red and black clinker
and pumice stone for possible use in catalysts instead of X or Y zeolites.
To this end, sodium hydroxide was added as an alkaline activator for each of the raw materials:
natural clinker (black), natural clinker (red) and pumice stone, in a 1.2:1 ratio.
The resulting product was calcinated and dissolved in distilled water through stirring, forming a
gel that was transferred to a reactor, where it aged for 24 hours. Then, the faujasite was subjected
to hydrothermal treatment at 80ºC for 12 hours, after which it was filtered, washed and dried.
The physical characterization used analytical techniques such as X-Ray Diffraction, Fourier
Transform Infrared Spectrophotometry, Particle Size and BET Surface Area. Further, using the
Grand Canonical Monte Carlo method, this study simulated the crystalline structure of a theoretic
faujasite and calculated the BET Surface Area in order to compare it to the experimental faujasite.
The results show that the obtained zeolite corresponds to faujasite, and that its crystallization is
directly proportional to the time spent in hydrothermal treatment.
KEYWORDS: /ZEOLITES / FAUJASITE / CLINKER / PUMICE STONE / CATALYSTS /
1
INTRODUCCIÓN
En la industria del petróleo en el área de refinación y en diferentes procesos de transformación
química, los catalizadores son utilizados por su capacidad de incrementar las velocidades de las
reacciones y disminuir la energía de activación requerida para la transformación, a la vez, tiene
un elevado costo de adquisición que representa una gran inversión económica. Para reducir el alto
costo de inversión de la Refinería Esmeraldas por la adquisición del catalizador, se propone el
estudio de la utilización de la faujasita en estado natural de fácil de adquisición a precio
económico.
Los catalizadores FCC utilizados para el craqueo de materias primas pesadas, suelen tener
matrices con actividad catalítica, la mayoría de estos contienen entre 15 y 40 por ciento de zeolita,
que es la principal contribuyente a la actividad catalítica y la selectividad del catalizador. La
matriz de un catalizador es responsable principalmente de las propiedades físicas, generalmente
consta de un componente sintético y un componente natural, en la mayoría de los catalizadores
comerciales el componente sintético es sílice amorfo, alúmina o sílice-alúmina, mientras que el
componente natural es arcilla, ésta puede ser térmica y / o modificada químicamente.
Este trabajo se enfoca en la síntesis de la faujasita a partir del clinker natural y piedra pómez
haciendo uso de la fusión alcalina previo al tratamiento hidrotérmico. Anteriormente se han
realizado síntesis de materiales zeolíticos a partir de clinker natural que es un residuo de la
explotación de carbón generado a partir de la combustión natural de los mantos de carbón como
consecuencia de la alteración térmica, dando como resultado la obtención de diferentes tipos de
materiales zeolíticos tales como Sodalita y Faujasita.
Para reducir el alto costo de inversión de la Refinería Esmeraldas por la adquisición del
catalizador, sobre todo el de equilibrio, se propone el estudio de la utilización de la faujasita en
estado natural de fácil de adquisición.
Luego de la modernización (REVAMP) de la REFINERÍA ESMERALDAS – REE de la EP-
PETROECUADOR, específicamente en el PROCESO de CRAQUEO CATALÍTICO
FLUIDIZADO (FCC), se utilizará una cantidad superior de catalizador con el objeto de
incrementar la capacidad de producción de 18.000 a 20.000 BPD.
El estudio de la zeolita tipo faujasita en su estado natural, tiene como finalidad proporcionar
Información de la posibilidad de sustitución de la zeolita tipo X y Y usada actualmente
2
en el catalizador para la unidad FCC.
Para conocer tanto el clinker natural y piedra pómez como los productos sintetizados se utilizaron
técnicas analíticas como difracción por rayos X (DRX), espectroscopía infrarroja de transformada
de Fourier (FT-IR), analizador de tamaño de partículas, área superficial BET.
Además mediante el método Gran Canonical Monte Carlo (GCMC) del software MEDEA se
realizó la técnica analítica de área superficial BET de la faujasita teórica obteniendo como
resultado 137,2126 m2/g para su posterior comparación con la faujasita experimental, FAU-1
177,44 m2/g, FAU-2 195,13 m2/g y FAU-3 118,52 m2/g .
Los resultados de caracterización de difracción por rayos x (DRX) y espectroscopía infrarroja de
transformada de Fourier (FT-IR) demostraron que la zeolita obtenida corresponde a faujasita en
las tres materias primas, identificando un mayor porcentaje de faujasita en el clinker natural 2
(rojo) concluyendo que la cristalización del material zeolítico depende del tiempo del tratamiento
hidrotérmico.
3
1. MARCO TEÓRICO
1.1. Catalizador de craqueo catalítico fluidizado.
“En general los catalizadores FCC son microesferas porosas (aproximadamente el 50% del
volumen de poros), se pulveriza a un polvo con una distribución de tamaño de partícula de 10 a
120 micras, con una densidad de partícula de aproximadamente 1.400 kg / m3.
La zeolita tipo Y es el núcleo del catalizador de craqueo útil en muchos derivados de diferentes
propiedades físicas y químicas.” [1]
En la actualidad las zeolitas son de mucha importancia para los catalizadores FCC, poseen una
estructura como malla molecular. A estos se los obtiene en forma natural o artificial, llevando sus
principales componentes como son: silicato de sodio, aluminato de sodio, y otros por una serie de
etapas hasta llegar a una estructura cristalina de gran área específica y volumen de poro.
Esto ha llevado a estandarizar la industria de catalizadores para FCC debido a su alta actividad,
estabilidad y propiedades de catalizadores superiores.
1.2. Zeolitas
“Zeolita proviene del griego Zein, hervir, y Lithos, piedra. Su denominación hace referencia
cuando las piedras se calientan a altas temperaturas se hinchan y desprenden burbujas, por agua
contenida en su interior.
Las zeolitas son aluminosilicatos hidratados altamente cristalinos que al deshidratarse desarrollan,
un cristal ideal, es una estructura porosa con diámetros de poro mínimos de 3 a 10 angstrom.” [2]
Las zeolitas pueden ser naturales o sintéticas de acuerdo a su origen:
Zeolitas Naturales
Forman parte del grupo de minerales con una estructura cristalina tetraédrica formada por
átomos de Si y Al. Se encuentran en yacimientos de origen hidrotermal, cavidades y fisuras
de rocas volcánicas o en masas de origen sedimentario.
4
Zeolitas Sintéticas
Son creadas artificialmente con fines determinados. Se producen mediante síntesis hidrotermal
y se puede incluir elementos como P, Ga, Ge. Ti, metales alcalinos, alcalinos-térreos,
lantánidos e incluso metales nobles.
La porosidad de las zeolitas se debe a la razón de volumen vacío respecto del volumen total del
cristal que determinan los tetraedros. Los átomos son principalmente silicio, susceptibles a la
sustitución isomórfica, que dependiendo del estado de oxidación del elemento que le sustituye
parcialmente la estructura puede pasar de neutra a una de carga negativa. Para compensar esta
carga negativa, y mantener la electroneutralidad se encuentran cationes alcalinos y/o alcalinos-
térreos hidratados. La fórmula general es la siguiente:
M2n⁄ O. x Al2O3 y SiO2. w H2O
Donde:
𝑀 = Catión del grupo I o IIA.
𝑛 =Carga del catión.
𝑤 =Agua estructural, contenida en el interior del poro.
𝑦𝑥⁄ Relación 𝑆𝑖𝑂2/𝐴𝑙2𝑂3.
En el interior de la zeolita, los cationes, pueden intercambiarse parcial y reversiblemente sin que
la estructura colapse. Propiedad que junto a la topología estructural, tamaño, forma de los canales
y amplio rango de composición química hace posible sintetizar zeolitas para diversos procesos
industriales.
Fuente: BOSCH, Pedro y SCHIFTER, Isaac. La zeolita una piedra que hierve. Segunda
edición. México, 1997. p. 5.
Figura 1. Estructura del orto-silicato
5
El tetraedro es la unidad primaria de construcción de las zeolitas. Las agrupaciones de tetraedros,
que permiten definir o construir su estructura, son llamadas unidades secundarias (SBU-Structure
Building Units).
Para formar la estructura de construcción secundaria, las unidades tetraédricas primarias se unen
entre sí por átomos de oxígeno compartidos. A partir de aquí, se obtienen polímeros simples que
pueden ser prismas hexagonales, octaedros, cubo-octaedros, octaedros truncados o cubos. Las
diversas combinaciones de estas unidades generan una gran variedad de estructuras, de las que se
conocen cerca de cien.
Figura 2. Estructura de una zeolita faujasita. (a). Estructura con los átomos de oxígeno (○)
y aluminio, o silicio (●). (b). Representación simplificada del cubo-octaedro. (c). Faujasita
formada por la unión de los cubo-octaedros
Si se considera la capacidad para adsorber y difundir moléculas de diversos tamaños, propiedad
condicionada al diámetro libre y topología de canales, las zeolitas se pueden clasificar en las
siguientes categorías:
Poro muy grande, cuando el volumen vacío es accesible a través de anillos de más de doce
tetraedros.
Poro grande, si la abertura está conformada por anillos de doce tetraedros.
Poro medio, definido por diez tetraedros.
Poro pequeño, de ocho tetraedros o menos.” [3]
Las zeolitas presentan algunas propiedades físico-químicas que determinan su aplicación en
diversos y numerosos procesos industriales.
6
1.2.1. Capacidad de Intercambio Iónico. “Está se determina por la presencia de cationes de
compensación de carga en el interior de la zeolita, en los tetraedros de aluminio, cuya capacidad
de intercambio se puede modificar al variar la relación Si/Al. En general el intercambio depende
de:
La naturaleza de las especies catiónicas, es decir, su carga.
La temperatura.
La concentración en la solución de las especies catiónicas.
Las especies aniónicas asociadas al catión en solución.
El solvente, la mayoría se efectúan en solución acuosa, y,
Las características estructurales de la zeolita en particular.
Como muestra de lo dicho, a continuación se representa en forma esquemática la superficie de
una zeolita sódica que intercambia el ión calcio por el ión sodio:
Al sustituir el Na + por Ca +2 la estructura se transforma en:
Un caso interesante, por sus propiedades ácida, es la obtención de la zeolita Y en su forma
hidrógeno, la que se conoce como decationizada. Se consigue al remplazar los sodios de la
estructura por iones NH4- , y que, por calentamiento a 350 °C, se descomponen en NH3
y H+.
7
1.2.2. Capacidad de Adsorción. Está influenciada por la relación Si/Al, es decir por su
composición química. De ahí que, de existir un menor número de átomos de aluminio, presentes
en una zeolita, habrá menos cationes de intercambio, mientras que, por otro lado, “las zeolitas con
alto contenido de silicio son de carácter inherentemente hidrofóbico, y tienen afinidad hacia los
hidrocarburos. Además, es posible modificar la capacidad de adsorción según el tipo de catión
que está presente en el interior de la estructura.
Gracias a ésta propiedad las zeolitas se utilizan para eliminar, de las corrientes gaseosas, agua y
dióxido de carbono. Útiles y necesarios en procesos como la licuefacción del gas natural.
1.2.3. Propiedades Ácido-Base. “La presencia de cationes de compensación de carga sobre los
tetraedros de aluminio origina centros básicos, cuya abundancia y fuerza es mayor cuando menor
es la relación Si/Al. Por otro lado, si se intercambian iónicamente protones por cationes, se origina
centros ácidos del tipo Brønsted, cuya abundancia depende también de la relación Si/Al. De esta
manera, cuanto menor sea el contenido de aluminio menor será el número total de centros y la
carga negativa de la estructura estará más estabilizada, sobre todo, cuando el protón sea cedido a
una molécula básica.
“En una zeolita la actividad catalítica está determinada por el número de átomos de aluminio
tetraédrico existentes en la red cristalina. La sustitución isomórfica de un átomo de silicio por un
átomo de aluminio genera un exceso de carga negativa que tiene que ser compensada por un
catión. En el caso de los catalizadores ácidos ese catión suele ser un protón, de forma que, en
principio, cada átomo de aluminio tiene asociado un centro acido de Brönsted.
El tratamiento de la zeolita a temperaturas elevadas durante la etapa de calcinación provoca una
deshidroxilación de parte de estos centros ácidos, originándose una estructura con átomos de
aluminio tricoordinados que actúan como centros ácidos de Lewis.
Otro factor muy importante a tener en cuenta es que no todos los centros ácidos existentes en una
zeolita se puede considerar como centros activos para el desarrollo de una reacción química
concreta, sino que solo una parte de los mismos tendrán fuerza acida suficiente para catalizar esa
reacción en principio, una disminución de la relación Si/Al implica un aumento en el contenido
de aluminio, los tetraedros AlO4- están lejos unos de los otros en la red de la zeolita y no ocurren
interacciones entre ellos, por lo que el protón encuentra su máxima libertad.
8
Por lo general la fuerza ácida de un centro asociado a un átomo de aluminio depende del entorno
químico que le rodea y es ampliamente admitido que ésta aumenta al disminuir el número de
átomos de aluminio que se encuentran en las proximidades, es decir, al aumentar la razón Si/Al.
1.2.4. Selectividad. La distribución uniforme de los canales presentes en la estructura
microporosa de las zeolitas permite, en función de sus dimensiones y disposición, adsorber
selectivamente moléculas de distintos tamaños donde el acceso de los reactivos al interior de la
estructura es limitado. Esta propiedad, denominada selectividad de forma, condiciona el tipo de
reacción que pueda ocurrir en su interior, así mismo, puede producirse incluso en el estado de
transición como en los productos de la reacción.
Los diámetros se encuentran en el orden de 2,1 Å; en el caso de la sodalita, a 7,4 Å; de la faujasita.”
[4]
1.2.5. Estructura general de las zeolitas. “El componente elemental de construcción de todas
las zeolitas son tetraedros de (SiO4)- y (AlO4)- :
Figura 3. Tetraedro de sílice y alúmina
“Estos tetraedros se hallan dispuestos de tal forma que los cuatros oxígenos aniónicos participan
con otros tetraedros de sílica o alúmina. Cada ion de silicio tiene sus cargas positivas balanceadas
por los cuatro oxígenos tetraédricos, siendo por lo tanto eléctricamente neutro. En cambio, la
alúmina posee una carga residual negativa porque el ion aluminio trivalente está ligado a los
cuatro oxígenos aniónicos; por esto cada tetraedro de alúmina requiere de una carga positiva
proveniente de un catión en la estructura, que usualmente son iones de sodio para mantener la
neutralidad electrónica. Este proceso representa el método más directo y útil para alterar las
propiedades de la zeolita (proporcionar sitios ácidos potenciales).
La composición de la zeolita puede ser descrita de mejor manera con tres componentes.” [5]:
9
𝐌𝐧/𝐦𝐦+ . [ 𝐒𝐢𝟏−𝐧 𝐀𝐥𝐧𝐎𝟐] . 𝐧𝐇𝟐𝐎
1.2.6. Zeolita tipo Faujasita. “La faujasita es un mineral natural de gran interés como catalizador.
La unidad básica de la faujasita es el cubo-octaedro regular o sodalita, que consiste de 24
tetraedros de SiO44- o AlO4
5- . En la Figura 4. Se presenta una representación de la estructura de
la Zeolita A y X o Y.
Fuente: CARBALLO Suárez, Luis M. Introducción a la catálisis heterogénea. Segunda
edición. Bogotá, 2002. p. 37.
Figura 4. Estructura de una zeolita (a) tipo A (b) Tipo X o Y
Cuando las sodalitas están unidas por su caras cuadradas se obtienen la Zeolita A. Una
característica de estas estructuras es que tienen cavidades bastante grandes unidas por agujeros
pequeños: tiene un área superficial muy grande, con poros de geometría fija. Las moléculas de
agua se remueven fácilmente por calentamiento, y por lo tanto son agentes desecantes.
El tamaño de los agujeros entre cavidades determina el tamaño de la molécula adsorbente que
puede tener acceso. La habilidad de una estructura para adsorber algunas moléculas y de rechazar
otras, es la base de la acción de los “tamices moleculares”. El diámetro de poro efectivo está
determinado por la clase de catión que balancea la carga negativa sobre la estructura. Los cationes
ocupan una de tres posiciones diferentes, y su tamaño controla así el tamaño de los agujeros.
Con una zeolita A, el diámetro de poro efectivo es de 3 Å cuando el catión es K, 4 Å cuando el
catión es Na, 5 Å cuando el catión es Ca.
Las zeolitas usualmente se hacen primero Na los iones de Na simplemente se intercambian
después por otros cationes.” [6]
10
1.2.7. Zeolitas tipo X o Y. Poseen estructuras topológicas similares, pero la diferencia radica en
la relación sílica-alúmina y en los parámetros de sus redes cristalinas. También, difieren en
propiedades como la composición del catión, estabilidad térmica, localización del catión,
características catalíticas, intercambiabilidad catiónica y de absorción.
Según Gates B., J. Katzer y G. Schuit:
Na j (AlO2) j (SiO2) 192-j. ZH2O
Dónde: Z = alrededor de 260.
Tipo Y: j = 48 – 76 (valor típico 57)
Estas zeolitas poseen una abertura única tridimensional en su estructura que las hacen propicias
para el craqueo de moléculas grandes de gasóleo.
La relación sílica-alúmina alta en el tipo Y da como resultado un incremento en la selectividad y
actividad, por lo que hoy en día se constituye en el material predilecto para los catalizadores de
craqueo.
El APC (sitios potencialmente activos por unidad de celda) es un parámetro muy importante para
definir el comportamiento catalítico de la zeolita, el mismo que se relaciona con la SAR (relación
sílica-alúmina) relación molecular de SiO2 y Al2O3.
1.2.8. Síntesis de zeolitas. “El clinker natural y piedra pómez tiene gran similitud en composición
química y propiedades físico-químicas con el material volcánico que es el precursor de zeolitas
naturales. Las zeolitas son conocidas como materiales útiles que contienen una gran área
superficial específica y capacidad de intercambio catiónico (CEC). Por esta razón, algunos autores
han experimentado en la síntesis de zeolitas a partir de clinker natural y piedra pómez basados en
la activación hidrotérmica alcalina. Todas las metodologías desarrolladas se basan en la
disolución de las fases del clinker natural y piedra pómez que contiene Si y Al en soluciones
alcalinas (principalmente soluciones de NaOH y KOH) y la posterior precipitación del material
zeolítico. La síntesis hidrotérmica de zeolitas puede ser descrita de la siguiente manera y se
encuentra esquematizada en la Figura 5:
a) Los reactivos amorfos que contienen alúmina y sílica son mezclados juntos con una fuente de
cationes, por lo general en medio básico (alto pH).
b) La mezcla de reacción acuosa se calienta, con frecuencia (para temperaturas de reacción por
encima de 100 ºC) en una autoclave cerrada.
11
c) Durante algún tiempo, después de haber aumentado la temperatura de síntesis los reactivos
siguen siendo amorfos.
d) Después de pasar el periodo de inducción (paso a-c), el producto cristalino zeolítico puede
ser detectado.
e) Sucesivamente, todo el material amorfo es reemplazado por una masa aproximadamente igual
de cristales de zeolita (que son recuperados por filtración, lavado y secado).
Fuente: CUNDY C. S. y COX P. A. The hydrothermal synthesis of zeolites: Precursors,
intermediates and reaction mechanism. Microporous and Mesoporous Materials.
Ámsterdam, 2005. pp. 1-18.
Figura 5. Síntesis hidrotérmica de zeolitas
La metodología que se utilizará en este trabajo es de fusión alcalina seguido por tratamiento
hidrotérmico, que se basa en la fusión a altas temperaturas de una mezcla agente alcalino (NaOH
o KOH) / materia prima (clinker natural y piedra pómez) que facilita la formación de silicatos y
aluminatos de sodio solubles en agua que refuerzan la formación de zeolitas durante el tratamiento
hidrotérmico después de la fusión.” [7]
1.2.9. Proceso de formación de Faujasita. Mediante la fusión alcalina relación NaOH/Clinker
natural, en este paso las fases cristalinas del clinker natural son convertidas en sales solubles en
el medio alcalino.
Preparación del gel de reacción y envejecimiento (6 a y 6 b)
Tratamiento hidrotérmico para cristalización de Faujasita (6 c). Al calentar el gel de reacción
por un tiempo prolongado se da el crecimiento de los cristales de Faujasita (tratamiento
hidrotérmico).
12
Figura 6. Pasos llevados a cabo durante el proceso de formación de Faujasita
1.2.10. Clinker Natural. “El clinker es una roca pirometamórfica generada como consecuencia
de la alteración térmica del protolito sedimentario a partir de la combustión natural de mantos de
carbón. Aunque muchas cuencas carboníferas contienen este tipo de rocas, existe escasa
información con relación a datos cuantitativos que hayan sido obtenidos de estas, y casi nula
respecto a sus condiciones de formación.
La mineralogía del clinker depende de variables físicas y químicas que incluyen la composición
química del protolito sedimentario, la temperatura, el grado de fusión y el estado de oxidación,
entre otros, y el grado al cual uno o más de estos factores afecta la estabilidad de las fases
minerales que puede variar a escala microscópica.” [8]
1.2.11. Piedra pómez (Pumita o Pumicita). “La piedra pómez es una piedra volcánica formada
por piroclásticos porosos, que se constituyen de vidrio en forma de espuma y que se forman
durante un enfriamiento muy rápido de un magma ascendiente de alta viscosidad. Estos son muy
características de las vulcanitas claras y ácidas El término "piedra pómez" incluye todas las rocas
piroclásticas porosas.
Su origen es volcánico el cual le dio ciertas características como, una multitud de poros y células
cerradas dan por resultado una porosidad con una solidez de grano al mismo tiempo. La porosidad
permite absorber y retener el agua, además de hacerla ligera y otorgarle condiciones particulares,
especialmente para el filtrado de productos de elaboración industrial. La piedra pómez es tan
suave que puede ser tallada, torneada y grabada con gran facilidad. Su color blanco le da una gran
vistosidad, siendo también útil para la decoración. Debido a su ligereza puede flotar sobre las
aguas a causa del aire contenido en sus cavidades. Aparte de eso la piedra pómez es resistente al
frío, al fuego y a la intemperie y libre de sales solubles en agua. Las partículas de esta roca
volcánica, poseen variadas formas predominando las alargadas y las angulosas. Sus poros
cerrados le confieren una baja densidad, por lo que el comportamiento al impacto es muy ligero.
13
Aunque es de dureza media, debido a su alta friabilidad el poder abrasivo es muy bajo,
produciendo un efecto muy suave sobre la superficie trabajada. Composición Química contiene
compuesto de trióxido de sílice y trióxido de aluminio, entre otros componentes: 71% de SiO2,
12,8% de Al2O3, 1,75% de Fe2O3, 1,36% de CaO, 3,23% de Na2O, 3,83% de K2, 3,88% de H2O.”
[9]
1.3. Ensayos de caracterización
Los ensayos de caracterización de permitirán obtener características físicas y química del material
de inicio y sintetizado.
1.3.1. Espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier. “La región infrarroja abarca las
regiones del espectro comprendidas entre los números de onda de 12800 a 10 cm-1
aproximadamente, lo que corresponde a las longitudes de onda de 0,78 a 1000 μm. La
espectrometría infrarroja tiene amplias aplicaciones en análisis cualitativo y cuantitativo. Su
principal utilización ha sido la identificación de compuestos orgánicos, ya que los espectros
correspondientes suelen ser complejos y contienen numerosos máximos y mínimos que pueden
servir para realizar comparaciones.” [10]
Figura 7. Espectros de FTIR correspondientes a los productos zeolíticos obtenidos a partir
del tratamiento hidrotermal de clinker natural en soluciones alcalinas.
14
“Las bandas típicas de los materiales zeolíticos se puede observar en la figura 8, la tensión
asimétrica de T-O (T = Al o Si) localizada en la región 950-1250 cm-1, y la tensión simétrica de
T-O localizada en la región 660-770 cm-1. Las bandas en la región 500-650 cm-1 están
relacionadas a la presencia de anillos dobles (D4R y D6R) en la estructura de los materiales
zeolíticos. Las bandas en la región 420-500 cm-1 representan vibraciones internas de T-O,
mientras que las bandas en la región 300-420 cm-1 están relacionadas a la apertura de poros.”[11]
1.3.2. Difracción de rayos x. “Es una Técnica utilizada para obtener información sobre la
estructura y la composición de los materiales cristalinos, debido a su exactitud y a la experiencia
acumulada durante décadas, elementos que la hacen muy fiable. Los rayos X que más interesan
en el campo de la cristalografía son aquellos que disponen de una longitud de onda próxima a 1
Å y corresponden a una frecuencia de aproximadamente 3 millones de THz y a una energía de
12.4 keV, que a su vez equivaldría a una temperatura de unos 144 millones de grados.
Las medidas de difracción en solidos son hechas induciendo un haz de rayos x sobre una muestra
preparada, midiendo los ángulos a los cuales se difracta una longitud de onda λ de rayo x definida.
El ángulo de difracción θ se puede relacionar con el espaciamiento interplanar d, por medio de la
ley de Bragg:
𝑛𝜆 = 2 𝑑 𝑠𝑖𝑛 𝜃 (1)
Fuente: CARBALLO Suárez, Luis. Introducción a la catálisis heterogénea. Segunda
edición. Bogotá, 2002. p. 89.
Figura 8. Ley de Bragg
De los patrones de rayos x se obtiene básicamente tres tipos de información:
15
Posiciones angulares de las líneas de difracción (dependiendo de la geometría y contenido de
celdas unitarias).
Intensidades de líneas de difracción (dependiendo del tipo de átomo, arreglo y orientación de
la partícula).
Formas de las líneas de difracción (dependiendo el equipo).
Compuestos en muestras desconocidas pueden ser identificados usando tablas de patrones de
referencia. El límite máximo de detección es de aproximadamente 5% para compuestos y 1% para
elementos. Con procedimientos de Calibración es posible obtener información cuantitativa y
determinar de manera aproximada la calidad de una fase particular en una muestra. Los patrones
de XRD son de gran importancia para identificar estructuras cristalinas específicas o planos
cristalinos dentro de un catalizador complejo. El tamaño promedio de un cristal se puede
determinar por la anchura del pico de difracción medida a la mitad de la altura. El ancho de la
línea es inversamente proporcional al tamaño del cristal, y puede ser usado para dar el tamaño
microcristalino en el intervalo de 5 a 50 nm, dependiendo del patrón, la naturaleza del material,
su concentración y las características del aparato.” [12]
1.3.3. Ensayo de tamaño de partículas
1.3.3.1. Tamaño de partícula. Si todas las partículas finas fueran esferas, su tamaño sería
determinado por su diámetro o radio; la longitud cúbica a lo largo de un borde sería
característico; y, en caso de otra forma regular, otra dimensión igualmente apropiado podría ser
elegido.
La mayoría de las partículas son bastante irregulares su definición es arbitraria, por falta de un
examen detallado de cada partícula. Además, cada conjunto de partículas contiene partículas de
diferentes tamaños. Para definir el tamaño de partícula se deben examinar una gran cantidad de
partículas en un tiempo relativamente corto.
El diámetro equivalente esférico es uno de los parámetros que mejor cumple estos requisitos. La
equivalencia de tamaño significa que el diámetro asignado a una partícula de forma irregular es
el mismo diámetro que el de una esfera que se comporta de forma idéntica cuando están expuestos
ese mismo proceso.
16
Existen instrumentos que analizan el tamaño de partícula este mide las velocidades de ajuste de
equilibrio de partículas a través de un líquido bajo la influencia de la gravedad utilizando la Ley
de Stokes se refiere a las velocidades de diámetros de partícula de las partículas esféricas.
El instrumento determina la velocidad de ajuste de partículas de cualquier forma y las partículas
en términos del diámetro de una esfera del mismo material que se ubica a la misma velocidad que
determina diámetros esféricos equivalentes.” [13]
1.3.3.2. Método de ensayo de tamaño de partículas. “El análisis dinámico de imágenes es un
método de medición de tamaño y forma de partículas sólidas, el cual se basa en el registro por
cámara de la proyección de partículas sólidas que pasan a través de un haz de luz.
Las imágenes de las proyecciones registradas son almacenadas, con factores de tamaño y forma,
tales como el diámetro de esfera equivalente, esfericidad, simetría, relación longitud/ancho, etc.
El equipo utilizado posee dos cámaras para la medición de los parámetros una cámara base que
registra las partículas grandes de 3 cm y la cámara zoom para registrar partículas pequeñas hasta
3 um. Las imágenes obtenidas por ambas cámaras son sobre montadas para el análisis. Los
resultados son registrados y almacenados en una distribución de frecuencias.” [14]
1.3.4. Ensayo de área superficial
1.3.4.1. Área superficial. “Existe una relación inversa entre el tamaño de partícula y
superficie. Un cubo de un centímetro en un borde tiene un área de superficie de 6 cm 2. Si el cubo
se fragmenta en pequeños cubos que tienen bordes de 0,2 habría 1.000 de los cubos más pequeños
y la superficie total se habría convertido en 60 cm 2.
Esta relación ideal es poco probable en ser encontrado porque las partículas irregulares rompen
en partículas más pequeñas con una gama de tamaños y formas. Las partículas reales de cualquier
tamaño, si se examina a escala molecular, muestran regiones planas, pero también es probable
que incluyan distorsiones, dislocaciones y grietas. Esto significa que la superficie real expuesta
de partícula es mayor a veces mucho mayores que se calcula asumiendo cualquier forma
geométrica.” [15]
17
1.3.4.2. Tamaño y volumen poro. “Las partículas sólidas de aplastamiento u operaciones de
molienda, la intemperie o lixiviación procesos usualmente se encontraron que tenían grietas,
cavidades y huecos (colectivamente llamados poros) dentro de su estructura. Las partículas
sólidas producidas por procesos de condensación o cristalización pueden contener, o adquirir
después de un período de tiempo, grietas a lo largo límites de grano y en las posiciones donde se
encuentran impurezas.
Las partículas finas también tienden a pegarse o adherirse y formar agregados o partículas
secundarias más grandes, dando lugar a otro nivel de tamaños de poro. La adhesión se acelera a
temperaturas elevadas y con la aplicación mecánica de presión. Los procesos industriales que
hacen uso de esta propiedad se llaman degradación en el caso de la fabricación de la cerámica y
la sinterización con piezas metálicas. Muchos de los poros en los productos industriales, son
comparables en dimensiones a las propias partículas primarias. En estos casos las paredes de los
poros son las superficies expuestas de las partículas y como es lógico, estos poros son propensos
a exhibir la interconectividad y la gran curvatura o tortuosidad.
Los materiales naturales tales como arcilla de caolín y mica se producen como lavabos más o
menos ordenada de estas placas; grafito también se puede producir con una estructura similar. El
tamaño de poro aquí es muy pequeño en una dirección y relativamente grande en ángulo recto a
esa dirección.
El tamaño de poro se expresa ya sea en términos del diámetro (o radio) de la apertura d,
suponiendo que es cilíndrica, o la anchura de menos de 2 nanómetros (nm), o 20 unidades
Angstrom (Å), se conocen como microporos. Los poros con diámetro mayor se denominan
simplemente como macroporos , otra clasificación de mesoporos es de 2 nm a partir de 50 nm
(500 Å) es preferida por otros. El volumen de todas las grietas, fisuras, agujeros, canales, etc.
dentro del cuerpo de las partículas o de los objetos es el volumen total de poros.” [15]
1.3.4.3. Isoterma de adsorción. “La caracterización de un catalizador incluye la medida del área
superficial total expuesta por la muestra, junto con la medida del área superficial expuesta por
cada una de las diferentes fases químicas presentes. Las isotermas típicas de adsorción BET se
observa a continuación:
18
Fuente: CARBALLO Suárez, Luis. Introducción a la catálisis heterogénea. Segunda
edición. Bogotá, 2002. p. 85
Figura 9. Isotermas típicas de adsorción BET.
El área superficial total se obtiene por medio de la medida de absorción física (fisisorcion) por el
llamado método BET, desarrollado por Branauer, Emmet y Teller. Este se basa en la medida de
volúmenes sucesivos de un gas no polar, generalmente nitrógeno o gases nobles, adsorbidos sobre
la superficie interna de los poros solidos a la vez que se mide la presión de las moléculas que se
adsorben, hasta lograr la saturación de la superficie.
De acuerdo al tipo de superficies y porosidad del catalizador en cuestión, se presentan diferentes
formas de isotermas de adsorción como las que se muestra en la figura 9.
Las isotermas de tipo I es característica de solidos microporosos (tamaño de poro < 2nm) que
limitan el número de capas adsorbidas. Los tipos II y III se aplican a fisisorción multicapa en
solidos macroporosos (tamaño de poro >50 nm). Los tipos IV y V presentan condensación capilar
en solidos mesoporosos (2 a 50 nm).” [16]
1.3.4.4. Método de ensayo de área superficial. La realización del ensayo del área superficial se
fundamenta en la teoría BET que a continuación se describe.
19
1.3.4.5. Teoría BET. Se basa en un modelo matemático para el proceso de absorción de gas. Esta
adsorción física de un gas sobre toda la superficie expuesta de un material y el llenado de los
poros se llama fisisorción y se utiliza para medir el área superficial y volumen de poro de
nanoporos, microporos y mesoporos.
El área superficial específica de un sólido se estima a partir de la cantidad de nitrógeno adsorbido
en relación con su presión, a la temperatura de ebullición del nitrógeno líquido bajo presión
atmosférica normal. El proceso de medición de fisisorción implica enfriar la superficie del sólido
medido, utilizando nitrógeno a adherirse a la superficie de adsorción, a continuación, tomando la
refrigeración que conduce a la desorción. Se fundamenta en las fuerzas activas en la condensación
de los gases, también son responsables de la energía de enlace de adsorción multimolecular. Al
igualar la velocidad de condensación de moléculas de gas sobre una capa ya adsorbida a la tasa
de evaporación de esa capa y sumando para un número infinito de capas obtenemos la siguiente
expresión:
𝑁𝑎 =𝑛𝑚𝐶𝑃
(𝑃0 − 𝑃) [1 + (𝐶 − 1) (𝑃𝑃0
)] (2)
Donde Na es la cantidad absorbida de N2, P0 es la presión de saturación constante del gas (en este
caso igual a la fugacidad). El valor de C es constante:
𝐶∞𝑒𝑥𝑝𝑞1 − 𝑞𝐿
𝑅𝑇 (3)
Es en términos más simples es dónde está q1 el calor de adsorción de la primera capa, qL el calor
de licuefacción del adsorbente, R la constante de los gases, y T la temperatura absoluta.
La ecuación (2) también puede escribirse en la forma lineal.
𝑃
𝑁𝑎(𝑃0 − 𝑃)=
1
𝑛𝑚𝐶+
𝐶 − 1
𝑛𝑚𝐶(
𝑃
𝑃0) (4)
En esto caso, una zona de 𝑃
𝑁𝑎(𝑃0−𝑃) vs
𝑃
𝑃0 debe producir una línea recta con una pendiente.
Los valores de 𝑛𝑚 y C pueden entonces ser obtenidos a partir de una zona de una línea recta, o
línea de regresión, a través de los puntos. El volumen de la monocapa habiéndose determinado
permite que el área de la superficie de la muestra a ser determinada usando el área ocupada por
20
una sola molécula de adsorbato, un valor derivado de la sustitución de la agrupación de la
superficie por la fórmula.
𝜎 = (4)(0.866) [𝑀
4(2𝑁𝐴 𝜌)12
]
23
(5)
Donde 𝜎 es el área media por molécula, M el peso molecular, el número de Avogadro NA, y la
densidad del adsorbato líquido. No hay unanimidad en el área de superficie de un sólido ocupado
por una sola molécula adsorbida principalmente porque el área depende de la estructura de la
propia superficie sólida.” [17]
1.4. Software [email protected]
“Medea predice las propiedades de los materiales que utilizan simulaciones basadas en la
mecánica cuántica, termodinámica estadística, mecánica y electrodinámica clásica.
Es aplicado en áreas, como generación de energía eléctrica, almacenamiento de energía, diseño
de aleación, la microelectrónica, la industria química y petroquímica.
1.4.1. Arquitectura Medea. “El software Medea consta de una interfaz gráfica de usuario, bases
de datos y programas de simulación. La comunicación entre capas es a través Job Servers y Task
Servers.
Medea incorpora módulos en un marco básico con componentes que pueden ser distribuidos a
través de una red de ordenadores que incluye supercomputadoras de gran escala, o instalados en
una sola máquina”. [18]
1.4.2. Modelado Molecular. La estructura de la faujasita se obtiene la de base de datos del
programa, ésta se somete al método Gran Canónico Monte Carlo (GCMC) simulación MEDEA-
GIBBS, obteniendo el área superficial BET de la zeolita tipo faujasita.” [19]
21
Tabla 1. Métodos para la determinación de las propiedades la zeolita tipo faujasita
experimentación y la simulación molecular.
PROPIEDAD
MÉTODO
EXPERIMENTAL
MÉTODO DE
SIMULACIÓN
Área Superficial BET N2 a 77°K N2 BET a 77°K,
GCMC
simulación
1.4.3. Principio básico. “Cuando se aplica a los sistemas en equilibrio termodinámico, el método
de Monte Carlo considera solamente posiciones, no velocidades. En comparación con la dinámica
de equilibrio molecular, el método Monte Carlo también permite la construcción de conjuntos
estadísticos en equilibrio termodinámico, pero no lo hacen abordar las propiedades dinámicas de
la materia tales como la difusión, la viscosidad o la conductividad térmica. En compensación,
podrá dirigir importantes cambios en el espacio de configuración, tales como la retirada o
inserción de moléculas en el sistema, lo que sería difícil de abordar con dinámica molecular. Es,
por tanto, el camino privilegiado para simular la adsorción con el Gran conjunto canónico o
equilibrio fase fluida con el conjunto de Gibbs.
No cubrimos el método cinético Monte Carlo, que es utilizado para simular la dinámica de
sistemas con estados de transición identificados. No consideramos que sea una reacción química
en equilibrio en esta etapa.” [20]
1.4.4. Cadena de Markov. “Con el fin de construir el conjunto estadístico, la técnica de Monte
Carlo hace uso de una estadística llamado Cadena de Markov. Este método transforma el sistema
de una configuración a otro de acuerdo a una probabilidad de transición dada, que se elige para
obtener la deseada densidad de probabilidad. Después de un número suficiente de iteraciones, el
sistema ha frecuentado un representante subconjunto del conjunto estadístico, y la colección de
configuraciones de sistema frecuentado puede servir para calcular propiedades medias.
Una cadena de Markov se caracteriza por la probabilidad de que un sistema en configuración a
se transforma a la configuración b. Si se observa esta probabilidad de transición πab a condición
para la cadena de Markov para converger hacia la densidad de probabilidad ρ está dada por la
siguiente condición estacionaria, dada en matriz de notación:
𝜌𝜋 = 𝜌 (6)
donde la dimensión de la matriz cuadrada π y del vector ρ es el número de todos los posibles
configuraciones (un número enorme, pero sin embargo un número finito como consecuencia de
los principios de mecánica cuántica).
22
En la simulación molecular, sabemos que la densidad de probabilidad de cada configuración (por
ejemplo, el Ecuación de Boltzmann (5) en el conjunto canónico), y hay que determinar los
elementos de la matriz de transición de tal manera que la ecuación (6) es respetado. Para este
propósito, es suficiente para utilizar la siguiente ecuación, conocida como la condición
de reversibilidad microscópica, para cada par de configuraciones a y b:
𝜌𝑎𝜋𝑎𝑏 = 𝜌𝑏𝜋𝑏𝑎 (7)
En esta ecuación, el lado izquierdo es el flujo de configuraciones de uno transformado en
configuraciones dos, mientras que el lado derecho corresponde al flujo inverso desde el dos. En
la práctica, es por lo tanto suficiente para definir πab y πba tal manera que ambos flujos son
iguales.” [20]
1.4.5. El algoritmo de Metropolis. “El algoritmo de Metropolis es una manera de generar una
cadena de Markov, donde cada paso comprende dos etapas: en la primera etapa, una nueva
configuración es generado por un cambio aleatorio (por ejemplo, una rotación aleatoria o una
traducción al azar); en una segunda etapa, se acepta la nueva configuración o rechazada de
acuerdo con un criterio diseñado para generar la distribución de probabilidad deseada. La
probabilidad de que la nueva configuración se acepta viene dada por:
𝑃𝑎𝑐𝑐(𝑜𝑙𝑑 → 𝑛𝑒𝑤) = min (1,𝜌𝑛𝑒𝑤
𝜌𝑜𝑙𝑑) (8)
Dónde ρ representa la densidad de probabilidad de la configuración en el conjunto estadístico
bajo consideración, y la probabilidad de aceptación pacc está relacionada con la probabilidad de
transición de la Cadena de Markov a través de:
𝑃𝑎𝑐𝑐(𝑎 → 𝑏) =1
𝛺𝜋𝑎𝑏𝜌𝑎 (9)
Dónde Ω representa el número de configuraciones accesibles. La aplicación del criterio de
Metrópoli (8) para el flujo inverso (de "new" para la configuración de la "old") respeta la
condición de reversibilidad microscópica declarado por la ecuación (7).
El algoritmo de Metropolis no necesita conocer el número de acceso configuraciones Ω para
calcular la probabilidad de aceptación. Además, la longitud de onda de De Broglie Λ emitido de
la integración de la parte cinética de la energía a menudo se anula porque sólo la relación de las
23
densidades de probabilidad aparece en (8). Por ejemplo, en el caso del conjunto NVT, la
probabilidad de aceptación expresa como
𝑃𝑎𝑐𝑐(𝑜𝑙𝑑 → 𝑛𝑒𝑤) = min (1, 𝑒𝑥𝑝(−𝛽(𝑈𝑛𝑒𝑤 − 𝑈𝑜𝑙𝑑))) (10)
Este criterio se explota de la siguiente manera:
Si pacc = 1 , es decir U new ≤ U old , Se acepta la nueva configuración, es decir, que se añade
al conjunto;
Si p acc <1 , es decir U new > U old , se genera un número aleatorio entre 0 q y 1, y la nueva
configuración se acepta si q <pacc. De lo contrario, se añade la configuración anterior a la
conjunto.
El método Monte Carlo requiere de alta calidad de generadores de números aleatorios para aplicar
la aceptación de criterio.
Una vez que un número suficiente de configuraciones se ha generado mediante el procedimiento
anterior, forman un subconjunto representativo del conjunto estadístico, es decir, aparece cada
configuración aceptada proporcionalmente a su densidad de probabilidad.” [20]
1.5. Medea Gibbs
1.5.1. Algoritmo de simulación de adsorción en el conjunto Gran Canonical Monte Carlo
(GCMC). “La simulación Gran Canonical se caracteriza por el establecimiento de Gibbs
»adsorción en el diagrama de flujo y especificando el potencial químico de cada especie
molecular, ya que este es un parámetro impuesto en este conjunto. Alternativamente, el usuario
puede introducir fugacidad, que es equivalente a la presión parcial a baja presión, en lugar de
potencial químico.
En MEDEA®GIBBS, la unidad de potencial químico es Kelvin (tal como se expresa en μ /KB). Las
fugacidades pueden ser introducidas como mPa, Pa, kPa, bar, atm.
Se hace uso de las coordenadas de sólidos junto a un parámetro específico establecido como
entrada. Estos registros se nombran de esta manera debido a que contienen la energía potencial
en los nodos de una cuadrícula con espaciado regular en x, y, z que cubre la unidad de celda del
cristal. El espaciado de la celda por defecto es 0,2 Å. Para un tamaño de cuadro típico de 25x25x25
24
Å, implica el cálculo y almacenamiento de 1253 valores de energía, es decir, más de 2,5 millones
de puntos.
La celda unitaria sólida se debe seleccionar tan pequeña como sea posible, porque la celda de
simulación puede contener múltiples celdas unitarias.
El uso de un cuadro de simulación más grande que la celda unitaria es posible a través de los
parámetros na, nb y nc del panel (valores enteros). La longitud resultante de la celda de simulación
a lo largo de, direcciones a, b y c es proporcionado. Se crea un modelo pequeño y asigna los
parámetros de campo de fuerza y luego usa una celda más grande, que contiene na ×nb × nc las
celdas.
Se lleva a cabo de forma automática, después de todos los parámetros necesarios se han definido
y el archivo de entrada de sólidos se ha proporcionado en el GIBBS diagrama de flujo.
Figura 10. Editor de absorción de Gibbs
Luego, Medea enumera los sólidos o moléculas identificadas, y le pide que seleccione los
adsorbatos en la etapa de componente.” [20]
25
2. PARTE EXPERIMENTAL
Para llevar a cabo el proceso de síntesis de zeolitas se tomaron como materiales de partida clinker
natural y piedra pómez consideradas como piedras volcánicas en las que se encuentra material
zeolíticos.
El clinker natural 1 (negro) utilizado proviene de zonas del complejo minero Chasquis parroquia
de Mulalo ubicada en la provincia de Cotopaxi y el clinker natural 2 (rojo) proviene del sector
de Pintag, ubicada en el municipio de Quito. La piedra pómez proviene de la zona minera
Chasquis parroquia de Mulalo ubicada en la provincia de Cotopaxi.
2.1. Materiales y Equipos
Mufla Rango: (0-1000) °C Ap±50 °C
Estufa Rango: (0-300) °C Ap±1 °C
Vaso de Precipitación V=100 mL Ap ± 20 mL
Balanza Analítica Rango: (0-210) g Ap ± 0,0001 g
Plancha de Agitación
Reactor de Acero Inoxidable
Reactor de politetrafluoroetileno (Teflón) V= 100 ml
Molino
Tamiz Luz de malla 30 µm
Crisol
Bomba de Vacío
Embudo de Kitazato
Embudo de Buchner
Analizador de Área Superficial y accesorios
Difractómetro y accesorios
Analizador de Tamaño de Partículas Camsizer
Equipo de Espectroscopia Infrarroja de Transformada de Fourier PerkinElmer y
accesorios
Pinzas para crisol
26
2.2. Sustancia y Reactivos
Hidróxido de Sodio (99% Aldrich) NaOH
Agua Destilada H2O
Bromuro de Potasio KBr
Nitrógeno N2 (líquido)
Clinker Natural Negro
Clinker Natural Rojo
Piedra Pómez
2.3. Síntesis de zeolita tipo Faujasita
Se realizó el procedimiento de síntesis por fusión alcalina seguida de tratamiento hidrotérmico,
utilizando hidróxido de sodio como agente de activación.
a) Triturar el material de partida en un molino (Figura 11 a).
b) Mezclar inicialmente 100 gramos de Hidróxido de Sodio (NaOH) en pellets (99% Aldrich)
con clinker natural conservando una relación activador alcalino/materia prima igual 1.2,
hasta obtener una mezcla homogénea.
c) Calcinar el producto resultante se a 600 ºC durante 1 h (Figura 11 b).
d) Disolver el producto alcalino fusionado en agua destilada (relación agua/producto alcalino
fusionado = 5 ml/g).
e) Agitar el resultante a 1100 rpm por 30 min hasta conseguir un hidrogel homogéneo (Figura
11 c), este gel de reacción se transfirió a un reactor de politetrafluoroetileno PTFE (Teflón)
de 100 ml.
f) Dejar en envejecimiento por 24 h al gel de reacción.
g) Someter al hidrogel homogéneo obtenido a 80 ºC por un intervalo de tiempo de 12 horas
(Figura 11 d).Para el tratamiento hidrotérmico.
h) Lavar y filtrar el material obtenido con agua destilada hasta obtener un pH de 7 en el
filtrado con el fin de remover el exceso de hidróxido (Figura 11e ).
i) Secar las muestras a 60 ºC durante 1 h (Figura 11 f).
Este proceso se repitió para el clinker natural negro y rojo; y la piedra pómez representado por el
siguiente diagrama de flujo del proceso Figura 12.
27
Figura 11. Procedimiento de síntesis de la Faujasita
a
b
c d
f e
28
Figura 12. Proceso de formación de zeolita tipo Faujasita mediante fusión alcalina previo
al tratamiento hidrotérmico
FUENTE DE AL-SI MATERIAL VOLCANICO
CLINKER NATURAL
ACTIVADOR
NaOH ( Pellets 99,9)
MEZCLA EN SECO
CALCINACIÓN
(Temperatura 600°C
Tiempo 1 hora de) duración)
PRODUCTO
ALCALINO
SOLVENTE
AGUA DES-IONIZADA
AGITACIÓN
MAGNETICA (1100 rpm por
30 min)
FAUJASITA
GEL DE REACCIÓN
HOMOGENEO
(Envejecimiento 24 horas)
TRATAMIENTO
HIDROTERMICO
(Temperatura 80°C
Tiempo 12 horas)
FILTRACIÓN
(Recuperación)
Ph 7
SECADO
Temperatura
(60°C)
Tiempo (1 hora)
29
Tabla 2. Condiciones de síntesis (CN1, clinker natural 1; CN2, clinker natural 2 y PP,
piedra pómez)
ENSAYO
RELACIÓN MATERIA PRIMA /
NaOH
FUSIÓN
ALCALINA
CN1:NaOH CN2:NaOH PP: NaOH T
(°C)
t
(h)
1 1:1,2 --------- --------- 600 1
2 --------- 1:1,2 --------- 600 1
3 --------- --------- 1:1,2 600 1
Las condiciones de síntesis de cada materia prima se repitieron tres veces para cada una.
2.4. Procedimientos de los ensayos de caracterización
2.4.1. Procedimiento del ensayo de espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier.
Preparación de las muestras sólidas estas se pueden preparar de dos maneras:
a) Para el primer método, moler la muestra con un agente aglomerante para formar una
suspensión (usualmente nugol) en un mortero de mármol o ágata. Una fin película se
suspensión se aplica sobre una placa de sal y se realiza la medición.
b) El segundo método consiste en triturar una cantidad de la mezcla con una sal especialmente
purificada (usualmente bromuro de potasio) finamente (para remover efectos dispersores de
los cristales grandes). Esta mezcla en polvo se comprime en una prensa mecánica para
formar una pastilla traslucida a través de la cual pude pasar el rayo de luz del
espectrómetro.
2.4.2. Procedimiento del ensayo de determinación de área superficial BET
a) Pesar una celda vacía en la balanza analítica, la cual se utilizara para contener la
muestra.
b) Colocar dentro de la celda y pesar una cantidad adecuada de la muestra aproximada de
0,2 g dependiendo del área superficial esperada.
c) Ubicar la celda con muestra en la estación de preparación de muestras del equipo, para
proceder con el proceso de secado y así eliminar la humedad y otras impurezas presentes
en la muestra.
d) Llenar 2/3 del frasco de Dewar con nitrógeno líquido para enfriar la muestra
e) Una vez terminado el proceso de preparación de la muestra, colocar la celda con la muestra
en la estación de medición.
30
f) Programar el equipo para la medición ingresando los valores del peso de la celda vacía
para comenzar la medición.
g) Controlar y seguir el ensayo durante sus etapas de adsorción y desorción del gas
inyectado en la muestra.
h) Registrar el valor de área superficial generando por el equipo en m2/celda.
i) Una vez finalizado el ensayo, pensar nuevamente la celda con la muestra, este valor es el
que nos servirá para calcular el área superficial en m2 por gramo de muestra.
2.4.3. Procedimiento del ensayo de tamaño de partículas
a) Elaborar un nuevo archivo de trabajo, con este archivo se regula la velocidad de
alimentación, la vibración del alimentador de las partículas y la altura de la tolva.
b) Con la velocidad y vibración de las partículas regulada, se inicia una nueva medición
descendiendo la tolva a la altura mínima.
c) Pesar una cantidad de 100g (0,01 g) de muestra y colocarla en la tolva.
d) Se levanta la tolva levemente para las partículas sean transportadas sin montarse una sobre
otra.
e) Se inicia la alimentación de las partículas y se comienza el análisis en el software.
f) Se almacena los resultados y se elabora el reporte.
2.4.4. Procedimiento del ensayo de difracción de rayos x.
a) Preparar la muestra solida esta no debe medir más de 40 um.
b) Mezclar la muestra con un material de referencia en este caso se utilizó Zincita.
c) Colocar en el molde de disco hasta formar una pastilla, este molde se lo ingresa a al
difractómetro para que pase por la muestra el rayo x.
d) El software identifica el compuesto químico de la muestra y el porcentaje de cada
compuesto.
e) Una vez que el software identifica el compuesto químico esta genera la gráfica que pertenece
a la muestra.
31
2.5. Caracterización del material de partida
2.5.1. Ensayo de espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier. Las muestras de clinker
natural y piedra pómez fueron homogenizadas para analizar una porción representativa de cada
una de ellas.
El ensayo se llevó a cabo utilizando el equipo marca PerkinElmer, modelo FT-IR C97575.
Se tritura finamente una cantidad de la mezcla con una sal especialmente purificada usualmente
bromuro de potasio, para remover efectos dispersores de los cristales grandes). Esta mezcla en
polvo se comprime en una prensa mecánica para formar una pastilla translúcida a través de la cual
puede pasar el rayo de luz del espectrómetro.
Es importante destacar que los espectros obtenidos muestran bandas características de material
zeolítico.
2.5.2. Ensayo de área superficial BET. Las muestras de clinker natural y piedra pómez fueron
exentas de humedad para analizar una porción representativa de cada una de ellas.
Es un instrumento que determina la medida del área BET por el método de un solo punto o por el
método de multipunto con rapidez, confiabilidad y precisión. El equipo se ajusta fácilmente a
sólidos cuyas áreas van desde los 0,01 m2/g hasta los 1,000 m2/g y con una reproducibilidad que
supera al 0,5 empleando el método del gas fluyente (N2), en la que se hace pasar continuamente
sobre la muestra una mezcla de gas de adsorción con un gas inerte a presión atmosférica.
2.5.3. Ensayo de tamaño de las partículas. El ensayo de tamaño de partículas se llevó a cabo
utilizando el equipo de marca CAMSIZER, modelo Retsch Technology.
Es un aparato de tecnología de punta basado en el procesamiento digital de imágenes que mide
de manera precisa y con una altísima resolución la distribución por tamaño de las partículas,
abriendo un mundo de nuevas posibilidades para el análisis granulométrico de polvos secos y
granulados.
Analiza del tamaño y la forma de partículas de 20 µm a 30 mm.
Los dos sistemas son capaces de operar de forma automatizada y en línea satisfaciendo las
crecientes exigencias analíticas y de procesos industriales.
32
2.6. Caracterización de los productos sintetizados
La caracterización se llevó a cabo utilizando las técnicas de espectroscopía infrarroja de
transformada de Fourier, área superficial BET, análisis del tamaño de las partículas y difracción
de rayos x descritas anteriormente.
33
3. DATOS EXPERIMENTALES Y CÁLCULOS
3.1. Caracterización del material de partida
3.1.1. Ensayo de espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier. En las Figuras 13, 14 y
15 se presentan los espectros infrarrojos para el clinker natural y la piedra pómez,
respectivamente. Las bandas 1605, 1508 y 1614 cm-1 muestran la presencia de agua en estos
materiales (H2O deformation mode) pues los rangos de presencia de agua son de 900-1650 cm-1.
Además, se observan bandas características de aluminosilicatos, a 1021,1014 y 1030 cm-1 se
encuentran las bandas de las vibraciones asimétricas de estiramiento T-O (T=Si o Al), la banda a
760 cm-1 corresponden a vibraciones simétricas de estiramiento T-O, es característica del cuarzo.
Las bandas encontradas de aluminio octaédrico en el espectro del clinker natural y la piedra pómez
son 589, 621 y 451 cm-1, respectivamente. El sumario de vibraciones es reportado en la Tabla 23.
Figura 13. Espectro infrarrojo para el clinker natural 1
34
Figura 14. Espectro infrarrojo para el clinker natural 2
Figura 15. Espectro infrarrojo para la piedra pómez
3.1.2. Ensayo de tamaño de las partículas. El clinker natural 1, 2 y piedra pómez tomada como
materiales de partida para la síntesis de Faujasita se caracterizaron mediante la siguiente técnica
instrumental: Ensayo de Tamaño de las Partículas equipo marca Retsch Technology, modelo
Camsizer los resultados obtenidos se pueden visualizar en la tabla 6.
35
Tabla 3. Distribución de tamaño de partículas (clinker natural 1).
Tabla 4. Distribución de tamaño de partículas (clinker natural 2).
Tabla 5. Distribución de tamaño de partículas (piedra pómez).
Tabla 6. Distribución de tamaño de partículas muestras puras
MUESTRA
PORCENTAJE RETENIDO*
>20 40 60 80 >80
Clinker natural 1 0.000 0.15 1.11 3.45 95.29
Clinker Natural 2 0.02 0.53 3.03 9.8 95.94
Piedra Pómez 0.00 0.01 0.05 0.22 99.72
*Los rangos de porcentaje de retenido son establecidos por la Refinería Estatal de
Esmeraldas.
3.1.3. Ensayo de área superficial. El clinker natural 1, 2 y piedra pómez tomada como materiales
de partida para la síntesis de Faujasita se caracterizaron mediante la técnica instrumental; análisis
de área superficial equipo marca HORIBA, modelo SA-9600. El promedio de áreas superficiales
de cada material de partida se resumen en la Tabla 24. Promedio de áreas superficiales de la
muestras de partida
CLASE DE TAMAÑO [µm] p3 [%] Q3 [%] SPHT3 Symm3 b/I3 PDN
<20.0 0.00 0.00 0.962 1.000 0.831 440
20.0 40.0 0.15 0.15 0.895 0.825 0.825 411
40.0 60.0 1.11 1.26 0.898 0.860 0.820 23070
60.0 80.0 3.45 4.71 0.872 0.861 0.775 58676
>80.0 95.29 100.00 0.714 0.816 0.662 127195
CLASE DE TAMAÑO [µm] p3 [%] Q3 [%] SPHT3 Symm3 b/I3 PDN
<20.0 0.02 0.02 0.960 0.998 0.839 2164
20.0 40.0 0.53 0.55 0.898 0.873 0.823 2778
40.0 60.0 3.63 4.18 0.901 0.860 0.833 69263
60.0 80.0 9.98 14.16 0.879 0.860 0.793 156275
>80.0 85.84 100.00 0.761 0.828 0.717 187821
CLASE DE TAMAÑO [µm] p3 [%] Q3 [%] SPHT3 Symm3 b/I3 PDN
<20.0 0.00 0.00 0.939 1.000 0.828 350
20.0 40.0 0.01 0.01 0.869 0.870 0.746 237
40.0 60.0 0.05 0.06 0.887 0.858 0.815 3477
60.0 80.0 0.22 0.28 0.871 0.858 0.783 12725
>80.0 99.72 100.00 0.629 0.794 0.618 102865
36
Tabla 7. Ensayo 1 del área superficial de los materiales de partida
Tabla 8. Ensayo 2 del área superficial de los materiales de partida
Tabla 9. Ensayo 3 del área superficial de los materiales de partida
ESTACIÓN 1 ESTACIÓN 2 ESTACIÓN 3
NOMBRE DE LA
MUESTRA
CLINKER
NATURAL 1
CLINKER
NATURAL 2
PIEDRA
PÓMEZ
NUMERO DE TUBO (1-
99) 1 2 3
PESO [TARE] (g) 0,0000 0,0000 0,0000
MUETRA +TARE (g) 1,0000 1,0000 1,0000
TEMPERATURA (°C) 300 300 300
TIEMPO (min) 120 120 120
ÁREA SUPERFICIAL
(m2/g) NO APLICA NO APLICA 0,39
ESTACIÓN 1 ESTACIÓN 2 ESTACIÓN 3
NOMBRE DE LA
MUESTRA
CLINKER
NATURAL 1
CLINKER
NATURAL 2
PIEDRA
PÓMEZ
NUMERO DE TUBO (1-
99) 1 2 3
PESO [TARE] (g) 0,0000 0,0000 0,0000
MUETRA +TARE (g) 1,0000 1,0000 1,0000
TEMPERATURA (°C) 300 300 300
TIEMPO (min) 120 120 120
ÁREA SUPERFICIAL
(m2/g) NO APLICA NO APLICA 0,32
ESTACIÓN 1 ESTACIÓN 2 ESTACIÓN 3
NOMBRE DE LA
MUESTRA
CLINKER
NATURAL 1
CLINKER
NATURAL 2
PIEDRA
PÓMEZ
NUMERO DE TUBO (1-
99) 1 2 3
PESO [TARE] (g) 0,0000 0,0000 0,0000
MUETRA +TARE (g) 1,0000 1,0000 1,0000
TEMPERATURA (°C) 300 300 300
TIEMPO (min) 120 120 120
ÁREA SUPERFICIAL
(m2/g) NO APLICA NO APLICA 0,36
37
3.2. Caracterización de productos sintetizados
3.2.1. Productos sintetizados. La síntesis de faujasita fue realizada con los parámetros establecidos anteriormente de cada muestra y reportados en la siguiente
tabla:
Tabla 10. Productos Sintetizados
MUESTRA PESO DEL
MATERIAL
ACALINO
(g)
VOLUMEN
DE AGUA
DES-
IONIZADA
(ml)
AGITACION
(RPM)
Tiempo de
envejecimiento
(h)
TEMPERATUR
A DENTRO DE
LA ESTUFA
(°C)
TIEMPO DE
TRATAMIENTO
HIDROTÉRMICO
(h)
pH
INICIAL
pH
FILTRADO
CLINKER
NATURAL 1.1
20 100 1100 24 80 12 11.8 7.2
CLINKER
NATURAL 1.2
20 100 1100 24 80 12 11.6 7.1
CLINKER
NATURAL 1.3
20 100 1100 24 80 12 11.7 7.4
CLINKER
NATURAL 2.1
20 100 1100 24 80 12 11.4 7.1
CLINKER
NATURAL 2.2
20 100 1100 24 80 12 11.4 7.1
CLINKER
NATURAL 2.3
20 100 1100 24 80 12 11.4 7.0
PIEDRA
POMEZ 1.1
10 50 1100 24 80 12 11.5 7.0
PIEDRA
POMEZ 1.2
10 50 1100 24 80 12 11.5 7.0
PIEDRA
POMEZ 1.3
20 100 1100 24 80 12 11.7 7.0
38
3.2.2. Ensayo de espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier. Los productos de
síntesis fueron caracterizados por espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier, con el fin
de obtener información de la zeolita en la muestra. Los espectros infrarrojos se muestran en las
Figuras 16, 17 y 18.
Figura 16. Espectro infrarrojo para la Faujasita sintetizada a 80 ºC durante 12 horas a
partir de clinker natural 1 (FAU-1)
Figura 17. Espectro infrarrojo para la Faujasita sintetizada a 80 ºC durante 12 horas a
partir de clinker natural 2(FAU-2)
39
Figura 18. Espectro infrarrojo para la Faujasita sintetizada a 80 ºC durante 12 horas a
partir de piedra pómez (FAU-3)
Las bandas ubicadas en 1634, 1643 y 1634 cm-1 nos muestran que la completa deshidratación no
ha sido llevada a cabo en los productos finales de síntesis (H2O deformation mode). A 923, 994
y 991 cm-1 se encuentran las bandas debidas a las vibraciones asimétricas de estiramiento del
enlace T-O (T=Si o Al), además bandas a 685, 676 y 679 cm-1 que corresponden a vibraciones
simétricas de estiramiento T-O. Las bandas encontradas a 566, 558 y 565 cm-1 son por la
estructura secundaria D6R de la Faujasita. El sumario de vibraciones es reportado en la Tabla 26.
3.2.3. Ensayo de tamaño de las partículas. Los productos de síntesis fueron caracterizados
mediante el ensayo de tamaño de las partículas presentados en la tabla 14.
Tabla 11. Distribución de tamaño de partículas muestra sintetizada FAU-1
CLASE DE TAMAÑO [µm] p3 [%] Q3 [%] SPHT3 Symm3 b/I3 PDN
<20.0 0.00 0.00 0.948 0.997 0.841 1272
20.0 40.0 0.10 0.10 0.915 0.886 0.859 866
40.0 60.0 0.73 0.83 0.912 0.864 0.852 25024
60.0 80.0 2.52 3.35 0.882 0.860 0.793 64623
>80.0 96.65 100.00 0.683 0.796 0.683 223330
40
Tabla 12. Distribución de tamaño de partículas muestra sintetizada FAU-2
Tabla 13. Distribución de tamaño de partículas muestra sintetizada FAU-3
Tabla 14. Distribución de tamaño de partículas Faujasita sintetizada
MUESTRA
PORCENTAJE RETENIDO*
>20 40 60 80 >80
FAU-1 0.00 0.10 0.73 2.52 96.65
FAU-2 0.00 0.12 0.88 2.76 96.24
FAU-3 0.00 0.28 1.77 4.37 93.57
3.2.4. Ensayo de área superficial BET. Los productos obtenidos por medio de la síntesis fueron
caracterizados mediante el ensayo de área superficial el cual se realizó en el equipo de marca
HORIBA y modelo SA-9600 obteniendo los resultados en las tablas 15, 16 y 17. Los resultados
del promedio de áreas superficiales se puede observar en las tablas 27 y 28.
Tabla 15. Resultados 1 área superficial
ESTACIÓN 1 ESTACIÓN 2 ESTACIÓN 3
NOMBRE DE LA
MUESTRA
CLINKER
NATURAL 1
CLINKER
NATURAL 2
PIEDRA
PÓMEZ
NUMERO DE TUBO (1-
99) 1 2 3
PESO [TARE] (g) 0,0000 0,0000 0,0000
MUETRA +TARE (g) 1,0000 1,0000 1,0000
TEMPERATURA (°C) 300 300 300
TIEMPO (min) 120 120 120
ÁREA SUPERFICIAL
(m2/g) 9,42 14,51 7,58
CLASE DE TAMAÑO [µm] p3 [%] Q3 [%] SPHT3 Symm3 b/I3 PDN
<20.0 0.00 0.00 0.961 0.989 0.838 357
20.0 40.0 0.12 0.12 0.910 0.881 0.827 311
40.0 60.0 0.88 1.00 0.925 0.871 0.862 18367
60.0 80.0 2.76 3.76 0.908 0.870 0.820 53398
>80.0 96.24 100.00 0.652 0.771 0.653 123030
CLASE DE TAMAÑO [µm] p3 [%] Q3 [%] SPHT3 Symm3 b/I3 PDN
<20.0 0.01 0.01 0.966 0.998 0.853 834
20.0 40.0 0.28 0.29 0.895 0.866 0.813 797
40.0 60.0 1.77 2.06 0.913 0.865 0.849 36056
60.0 80.0 4.37 6.43 0.881 0.858 0.797 66540
>80.0 93.57 100.00 0.692 0.798 0.689 110515
41
Tabla 16. Resultados 2 área superficial
ESTACIÓN 1 ESTACIÓN 2 ESTACIÓN 3
NOMBRE DE LA
MUESTRA
CLINKER
NATURAL 1
CLINKER
NATURAL 2
PIEDRA
PÓMEZ
NUMERO DE TUBO (1-
99) 1 2 3
PESO [TARE] (g) 0,0000 0,0000 0,0000
MUETRA +TARE (g) 1,0000 1,0000 1,0000
TEMPERATURA (°C) 300 300 300
TIEMPO (min) 120 120 120
ÁREA SUPERFICIAL
(m2/g) 27,57 27,62 28,11
Tabla 17. Resultados 3 área superficial
ESTACIÓN 1 ESTACIÓN 2 ESTACIÓN 3
NOMBRE DE LA
MUESTRA
CLINKER
NATURAL 1
CLINKER
NATURAL 2
PIEDRA
PÓMEZ
NUMERO DE TUBO (1-
99) 1 2 3
PESO [TARE] (g) 0,0000 0,0000 0,0000
MUETRA +TARE (g) 1,0000 1,0000 1,0000
TEMPERATURA (°C) 300 300 300
TIEMPO (min) 120 120 120
ÁREA SUPERFICIAL
(m2/g) 27,88 27,90 28,30
3.2.5. Caracterización mineralógica por difracción de rayos x. La determinación de los
componentes con cristalización definida presentes en la muestra se realizó empleando un
Difractómetro D2 PHASER, con ayuda del software Difrac plus para la medición, EVA y TOPAS
4.2 para la identificación y cuantificación de las fases cristalinas presentes en cada una de las
muestras.
Los resultados obtenidos del análisis de Difracción de Rayos X de la FAU-1 y FAU-3 fueron
realizados en el Laboratorio de Ensayos Metrológicos y de Materiales (LEMAT) Escuela
Superior Politécnica del Litoral (ESPOL) y los resultados de FAU-2 fueron enviados analizar
en el Laboratorio de Proinstra.
La caracterización mineralógica por DRX para las muestras sintetizadas se observan en la
siguiente tabla:
42
Tabla 18. Caracterización mineralógica por DRX para las muestras sintetizadas
MUESTRA
SINTETIZADA
NOMBRE FÓRMULA MUESTRA
ZEOLITA %
FAU-1 Faujasita – Na Na71 ((Si121 A71) O384) 2,6
Material Amorfo ---------------------------- 97,4
FAU-2 Faujasita – Na Na71 ((Si192 Al192) O384).15H2O 11,475
Sodalita (Na4(Si3Al3)O12Cl) 88,525
FAU-3 Faujasita – Na Na71 ((Si121 Al71) O384) 2,6
Espectrolita ( Ca Na ) ( Si Al )4 O8 1,9
Aluminio silicato
de sodio
Hidratado
Na2.06 Al2 Si3.8 O11.63 !8 H2 O 1,3
Material Amorfo ---------------------------- 94,2
La unidad básica de la faujasita es la sodalita o cubo octaedro regular, este se encuentra presente
en la muestra sintetizada fau-2 con 88,525 % y un 11,475% de faujasita mientras que en fau-
1 y fau-3 un 2,6% de faujasita y no existe sodalita.
Faujasita
Material amorfo
Óxido de Zinc
Figura 19. Difractograma FAU-1
Position [°2Theta] (Copper (Cu))
10 20 30 40 50
Counts
0
10000
20000
FAU-1_QXRD spining
FAU 2,6 %
Amorphous 97,4 %
43
Faujasita
Sodalita
Óxido de Zinc
Figura 20. Difractograma FAU-2
Faujasita
Material amorfo
Óxido de Zinc (Zincita)
Espectrolita
Aluminio Silicato de Sodio hidratado
Figura 21. Difractograma FAU-3
Position [°2Theta] (Copper (Cu))
10 20 30 40 50
Counts
0
10000
20000
FAU-3_constandard
ANOR 1,9 %
FAU 2,6 %
NaX 1,3 %
Amorphous 94,2 %
44
En general la acidez de una zeolita está relacionada con la cantidad de átomos de aluminio
presentes en la red cristalina.
Los resultados de átomos de aluminio y silicio son de 192 cada uno para la de la FAU-2 y para la
FAU-1 y FAU-3 son de 121 de silicio y 71 de aluminio, se determina que la zeolita sintetizada
FAU-2 tiene una relación de Si/Al de 1 y para la FAU-1 y FAU-3 la relación es de 1,70 que se
encuentran dentro del rango de 1-3, según la tabla 19. Se puede establecer que los centros ácidos
de la zeolita son altos en los tres casos pero aún más activos cuando disminuye la cantidad de
átomos de aluminio o cuando aumenta la relación de Si/Al como en el caso de la FAU-1 y FAU-
3, pero se debe tomar en cuenta que no todos los centros ácidos poseen igual actividad y por tanto
no todos son capaces de catalizar una reacción química dada, sino solamente los que posean la
suficiente fuerza para ello, se necesita determinar la actividad mediante el análisis de
microactividad (MAT) para determinar en forma experimental la acidez de la zeolita.
Tabla 19. Tabla de Relación Si/Al
ZEOLITA TO4 Si/Al ZEOLITA TO4 Si/Al ZEOLITA TO4 Si/Al
Grupo de la
Filipsita
Grupo de la
Modernita
Grupo de la
Faujasita
Li-ABW 8 Bikitaita 9 Linde 24
Filipsita 16 Deschiardita 24 Rho 46
Harmotoma 16 Epistilbita 24 ZK5 96
Gismondita 16 Ferrierita 36 4-7 Faujasita 192 1-3
Na-P 16 1-3 Modernita 48 <20 Paulingita 672
Amicita 16 ZSM-5 96 Linde N 768
Garronita 16 ZSM-11 96
Yugawaralita 16
Merlinoita 32
Grupo de la
Analcita
Grupo de la
Chabazita
Grupo de la
Heulandita
Analcita 48 Sodalita 12 Brewsterita 16
Leucita 48 1-3 Cancrinita 12 Heulandita 36
Wairakita 48 Ofretita 18 Clinoptilolita 36 2,5-5
Pallucita 48 Losod 24 Stilbita 72
A 192 Gmelinita 36 Stellerita 72
Liotita 36 2,5-4 Barretita 72
Grupo de la
Natrolita
Chabazita 36 Grupo de la
Laumonita
Edigtonita 10 Mazzita 36
Gonnardita 20 Heroinita 36 Laumonita 24 1-2
Thomsonita 40 1-2 Aghanita 48
Natrolita 40 Levynita 54
Scolecita 40
Mesolita 120
NOTA: Si/Al: Rango de la relación Si/Al en el grupo estructural; TO4: Numero de
tetraedros por celda unitaria.
45
3.3. Reacciones para la formación de Faujasita.
De manera general se escriben las reacciones que se presentan durante el proceso de formación
de Faujasita llevando a cabo por fusión alcalina seguida de tratamiento hidrotérmico.
Al calentar el gel de reacción por un tiempo prolongado se da el crecimiento de los cristales de
Faujasita (tratamiento hidrotérmico). El material de partida presenta sodio esta forma parte de los
silicatos formados en el paso de fusión, el material amorfo puede formar parte de la estructura de
la zeolita sintetizada.
Gel de Reacción Na71 ((Si121 Al71) O384) (12)
Faujasita
El producto obtenido mediante la síntesis contiene una gran cantidad de material amorfo, se hace
difícil establecer la estequiometria de las reacciones llevadas a cabo.
3.4. Simulación del área superficial
Mediante el uso de la técnica actual informática en el presente trabajo se utilizó el software
[email protected] en el cual se simuló el área superficial BET de la estructura cristalina de Faujasita
de la base de datos del programa, mediante el método de Gran Canónico Monte Carlo (GCMC)
MEDEA-GIBBS, con este método se obtuvo el área de superficie específica del poro (s) de la
zeolita tipo Faujasita. Código de color del Átomo: O (rojo), Na (azul oscuro), Si (amarillo).
Figura 22. Estructura mineral de faujasita simulada.
(11)
46
Figura 23. Resumen de las propiedades ceda de la estructura cristalina de la Faujasita.
Los resultados de la tabla 31. (Resultados completos ANEXO. B)
Ecuación BET para la superficie específica:
𝑃
𝑁𝑎(𝑃𝑜−𝑃)=
1
𝑛𝑚+
(𝐶−1)
𝑛𝑚∗𝐶∗
𝑃
𝑃𝑜 (12)
𝑌 = 𝐵 + [𝐴 ∗ 𝑋] (13)
Tabla 20. Presión de saturación del nitrógeno a 77 K
Po (Presión de Saturación ) 0,97152 bar
97152 Pa
Tabla 21. Cálculos de las variables de la ecuación 2
Fugacity
(Pa) P
Na of N2 /
simulation
box (P0-P) Na(P0-P) Y=P/Na(P0-P) Y = B+A*X X = P/ P0
971,52 43,12 9,62E+04 4,15E+06 2,34E-04 2,34E-04 0,010
1943,04 67,37 9,52E+04 6,41E+06 3,03E-04 3,03E-04 0,020
2914,56 75,87 9,42E+04 7,15E+06 4,08E-04 4,08E-04 0,03
3886,08 80,68 9,33E+04 7,52E+06 5,16E-04 5,16E-04 0,04
4857,6 85,75 9,23E+04 7,91E+06 6,14E-04 6,14E-04 0,05
5829,12 90,19 9,13E+04 8,24E+06 7,08E-04 7,08E-04 0,06
6800,64 94,6 9,04E+04 8,55E+06 7,96E-04 7,96E-04 0,07
7772,16 99,26 8,94E+04 8,87E+06 8,76E-04 8,76E-04 0,08
8743,68 103,5 8,84E+04 9,15E+06 9,56E-04 9,56E-04 0,09
Donde Na es la cantidad absorbida de N2, P/Po es la presión relativa y 𝑛m es la capacidad de N2 por
celda de simulación.
47
𝑌 =𝑃
(Na∗(Po−P) (14)
𝑋 =P
Po (15)
Gráfico 1. Diagrama Y=f(X) (Linealización)
Trazado Y=f (X) permite calcular 𝑛m y por lo tanto el área de superficie,
Calculo de n𝑚 ∗ C
𝐵 =1
(n𝑚∗C)= 0.0001
n𝑚 ∗ C = 10000
Calculo de C
𝐴 =(C−1)
n𝑚∗C= 0.0093
𝐶 = 0.0093 ∗ 10000 + 1
𝐶 = 94
Y = 0,0001+0,0093X
R² = 0,9976
0,00E+00
2,00E-04
4,00E-04
6,00E-04
8,00E-04
1,00E-03
1,20E-03
0,000 0,020 0,040 0,060 0,080 0,100
Y=P
/NA
(P0
-P)
X = P/P0
Y=f(X)
Y=f(X) Lineal (Y=f(X))
48
Calculo de n𝑚
𝐴 =(94−1)
n𝑚∗94= 0.0093
n𝑚 =(94−1)
0.0093∗94
n𝑚 = 106.3829
Calculo de Área superficial BET
Area (BET) = 𝑛m * 𝑎m (16)
Donde 𝑎m es el área de sección transversal molecular de las moléculas de N2 es igual a 0,162 nm²
a 77 K. La superficie de faujasita por celda de simulación, A (BET), es igual a 17,234 nm² =
1723,4 m².
Calculo de masa de la Faujasita
Tabla 22. Resultados software Medea
RESULTADOS SOFTWARE MEDEA
DENSIDAD ,kg/m3 1811,17
Volumen, A°3 69348
Volumen, m3 6,9348E-26
𝜌 = 𝑚 ∗ 𝑉 (16)
𝑚 =𝜌
𝑉 (17)
𝑚 =1811,17
𝑘𝑔𝑚3
6,9348𝐸 − 26 𝑚3= 1,25601E − 22 𝑘𝑔
1,25601E − 22 𝑘𝑔 = 12,5601 𝑔
𝐴𝑟𝑒𝑎 𝑆𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 =1723,4m²
12,5601 𝑔= 137,2126 m 2/ g
49
El área de superficie específica de la Faujasita teórica es 137,2126 m2 / g.
Se puede observar que el área superficial obtenida por el método de simulación GCMC es menor
que las áreas de las diferentes muestras sintetizadas por el método experimental BET ya que los
productos no son 100% faujasita y además presentan hidratación, en la simulación no se tomó en
cuenta moléculas de agua y además la faujasita teórica no tiene impureza alguna en su estructura
a diferencia de los productos obtenidos FAU-1, FAU-2 y FAU-3 ya que la estructura inicial
utilizada fue a partir de la estructura de base de datos (MEDEA-Informática).
Los resultados se pueden apreciar en la Tabla 32.
50
4. RESULTADOS
4.1. Resultados de caracterización del material de partida
4.1.1. Resultados del ensayo por espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier.
Tabla 23. Principales bandas de los espectros FT-IR del clinker natural y piedra
pómez.
MATERIAL
DE
PARTIDA
H2O
DEFORMACIO
N MODE
ESTIRAMIENTO
ASIMETRICO T-O
(T=Si o Al)
ESTIRAMIENTO
SIMETRICO T-O
(t=Si o Al)
Aluminio
octaédrico
Clinker
Natural 1
1605,4 1021,1 814,7 589,66
Clinker
Natural 2
1598,2 1014,5 820,16 621,46
Piedra Pómez
1614 1030,4 760,05 451,35
4.1.2. Resultados del ensayo de área superficial BET
Tabla 24. Promedio de áreas superficiales de la muestras de partida
MUESTRA
PESO DE
CELDA
VACIA, g
PESO DE LA
CELDA CON
MUESTRA
SECA, g
PESO DE LA
MUESTRA,
g
AREA
SUPERFICIAL ,
m2/g
ÁREA
SUPERFICIAL
m2/g
PROMEDIO
DE ÁREA
SUPERFICIAL
m2/g
CLINKER
NATURAL
1
10,2017 10,3615 0,1598 NO APLICA NO APLICA
NO APLICA
10,28 10,429 0,149 NO APLICA NO APLICA
10,2847 10,4342 0,1495 NO APLICA NO APLICA
10,2017 10,3615 0,1598 NO APLICA NO APLICA
10,28 10,429 0,149 NO APLICA NO APLICA
10,2847 10,4342 0,1495 NO APLICA NO APLICA
10,2017 10,3615 0,1598 NO APLICA NO APLICA
10,28 10,429 0,149 NO APLICA NO APLICA
10,2847 10,4342 0,1495 NO APLICA NO APLICA
10,2476 10,3575 0,1099 NO APLICA NO APLICA
10,2094 10,3544 0,145 NO APLICA NO APLICA
10,3369 10,4749 0,138 NO APLICA NO APLICA
51
Tabla 25. Continuación de la tabla 24
CLINKER
NATURAL
2
10,2476 10,3575 0,1099 NO APLICA NO APLICA
NO
APLICA
10,2094 10,3544 0,145 NO APLICA NO APLICA
10,3369 10,4749 0,138 NO APLICA NO APLICA
10,2476 10,3575 0,1099 NO APLICA NO APLICA
10,2094 10,3544 0,145 NO APLICA NO APLICA
10,3369 10,4749 0,138 NO APLICA NO APLICA
10,2476 10,3575 0,1099 NO APLICA NO APLICA
10,2094 10,3544 0,145 NO APLICA NO APLICA
10,3369 10,4749 0,138 NO APLICA NO APLICA
10,2017 10,3615 0,1598 NO APLICA NO APLICA
10,28 10,429 0,149 NO APLICA NO APLICA
10,2847 10,4342 0,1495 NO APLICA NO APLICA
PIEDRA
PÓMEZ
10,3381 10,4213 0,0832 0,32 3,8462
3,2447
10,3362 10,4793 0,1431 0,36 2,5157
10,2109 10,3473 0,1364 0,39 2,8592
10,3381 10,4013 0,0632 0,36 5,6962
10,3362 10,4793 0,1431 0,33 2,3061
10,2109 10,3473 0,1364 0,36 2,6393
10,3381 10,4313 0,0932 0,39 4,1845
10,3362 10,4793 0,1431 0,36 2,5157
10,2109 10,3473 0,1364 0,36 2,6393
10,3381 10,4213 0,0832 0,32 3,8462
10,3362 10,4793 0,1431 0,39 2,7254
10,2109 10,3473 0,1364 0,36 2,6393
4.2. Resultados de caracterización de productos Sintetizados
4.2.1. Resultados del ensayo de espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier
productos sintetizados.
Tabla 26. Principales bandas de los espectros FTIR para la Faujasita sintetizada a partir de
clinker natural 1 (FAU-1), clinker natural 2 (FAU-2) y piedra pómez (FAU-3).
MATERIAL
DE
PARTIDA
H2O deformación
MODE
ESTIRAMIENTO
ASIMETRICO a
ESTIRAMIENTO
SIMÉTRICO a
Doble
anillo b
FAU-1 1634 993 685 566
FAU-2 1643 994 676 558
FAU-3 1634 991 679 565 a Al-O de la estructura Si-O-Al
b Anillos paralelos de 6 miembros
52
4.2.2. Resultados de área superficial BET productos sintetizados
Tabla 27. Promedio de áreas superficial
MUESTRA
PESO DE
CELDA
VACIA, g
PESO DE LA
CELDA CON
MUESTRA
SECA, g
PESO DE LA
MUESTRA, g
AREA
SUPERFICIAL
, m2/g
ÁREA
SUPERFICIA
L m2/g
PROMEDIO DE
ÁREA
SUPERFICIAL
m2/g
FAU-1
10,2775 10,3305 0,0530 9,42 177,8403
177,44
10,2482 10,4050 0,1568 27,57 175,8291
10,2482 10,4050 0,1568 27,88 177,8100
10,2775 10,4326 0,1551 27,42 176,8001
10,2482 10,4031 0,1549 27,57 177,9800
10,2482 10,4048 0,1566 27,88 177,9800
10,2775 10,4343 0,1568 27,88 177,8001
10,2482 10,4032 0,1550 27,57 177,8300
10,2482 10,4033 0,1551 27,57 177,8100
10,2775 10,4339 0,1564 27,52 175,9800
10,2482 10,4032 0,1550 27,57 177,8500
10,2482 10,4050 0,1568 27,88 177,8061
FAU-2
10,2104 10,3535 0,1431 27,9 194,9427
195,13
10,3361 10,4786 0,1425 27,62 193,8246
10,3361 10,4786 0,1425 27,9 195,7895
10,2104 10,3515 0,1411 27,64 195,9195
10,3361 10,4786 0,1425 27,9 195,8300
10,3361 10,4793 0,1432 27,9 194,8500
10,2104 10,2845 0,0741 14,51 195,8500
10,3361 10,4778 0,1417 27,62 194,9806
10,3361 10,4792 0,1431 27,9 194,9400
10,2104 10,2848 0,0744 14,51 194,9800
10,3361 10,4786 0,1425 27,62 193,8500
10,3361 10,4786 0,1425 27,9 195,7895
53
Tabla 28. Continuación de la tabla 27
FAU-3
10,2015 10,26449343 0,062993431 7,58 120,3300
118,52
10,2803 10,5186 0,2383 28,11 117,9606
10,2803 10,5186 0,2383 28,3 118,7579
10,2015 10,43835999 0,236859987 28,12 118,7199
10,2803 10,51709475 0,23679475 28,11 118,7104
10,2803 10,52047769 0,240177692 28,3 117,8294
10,2015 10,44405337 0,242553371 28,58 117,8297
10,2803 10,51685535 0,236555351 28,11 118,8305
10,2803 10,52051851 0,240218515 28,3 117,8094
10,2015 10,44201174 0,240511743 28,58 118,8300
10,2803 10,51882356 0,238523565 28,11 117,8500
10,2803 10,51849543 0,238195434 28,3 118,8100
4.2.3. Resultados caracterización mineralógica por difracción de rayos x
Tabla 29. Resultados datos del cristal
PARÁMETROS DE
CELDA
SOFTWARE MEDEA MÉTODO
EXPERIMENTAL*
a, b, c (Å) 24,34500; 24,34500; 24,34500 24,926; 24,926; 24,926
α, β, γ (°) 90, 90, 90 90, 90, 90
*Los parámetros de celda experimentales fueron obtenidos en el Laboratorio de Ensayos
Metrológicos y de Materiales (LEMAT) Escuela Superior Politécnica del Litoral (ESPOL)
Los parámetros de celda del método experimental son similares numéricamente al del software
determinado así que el método experimental de síntesis pudo obtener la cristalización d faujasita.
Tabla 30. Número de tetraedros por celda unitaria (TO4)
MUESTRA
ÁTOMO
Número de
Tetraedros por
celda unitaria
(TO4)*
POSICIÓN
x y Z
FAU-1 Al 192 0,9629 0,67450 0,05360
Si 192 0,9629 0,67450 0,05360
FAU-2 Al 71 ------- ------- -------
Si 121 ------- ------- -------
FAU-3 Al 71 ------- ------- -------
Si 121 ------- ------- -------
54
4.3. Resultados del método informático para determinar el área superficial
Tabla 31. Resultados Medea ./Job.out output for 81: Faujasita BET
Iteración Fugacity (Pa)
Amount sorbed
(molecules per box)
Amount sorbed
(mol/Kg)
Isosteric Heat of
adsorption (KJ/mol
1 971,52 43,12 0,569873 8,55
2 1943,04 67,37 0,890361 8,86
3 2914,56 75,87 1,0027 8,53
4 3886,08 80,68 1,06627 8,42
5 4857,6 85,75 1,13327 7,76
6 5829,12 90,19 1,19195 7,57
7 6800,64 94,6 1,25023 7,52
8 7772,16 99,26 1,31182 7,51
9 8743,68 103,5 1,36785 7,34
Tabla 32. Comparación de áreas superficiales simulación y equipo BET
AREA SUPERFICIAL m2/g
MUESTRA MÉTODO DE
SIMULACIÓN
N2 BET a 77K,
GCMC simulación
MÉTODO
EXPERIMENTAL
BET N2 a 77K
Fauajsite
Na56Y
137,2126 -------------------
FAU-1 ---------------------- 177,44
FAU-2 ---------------------- 195,13
FAU-3 ---------------------- 118.52
Tabla 33. Comparación de volumen de celda estructura Medea y muestras sintetizadas.
MUESTRA COMPUESTO FÓRMULA VOLUMEN,
Å3
SIMULACIÓN Faujasite-Na56Y Na 46 Si192O384 14428,77
FAU-1 Faujasita-Na Na71 ((Si121 Al71) O384) 15523,97
FAU-2 Faujasita- Na Na71 ((Si192 Al192) O384)·15H2O 15453,16
FAU-3 Faujasita-Na Na71 ((Si121 Al71) O384) 15523,97
La comparación de volumen de celda de la Faujasite-Na56Y simulada y Faujasita-Na obtenida
experimentalmente, según la fórmula de las estructuras, identificadas con el equipo DRX se
debería añadir a la estructura de la simulación átomos de aluminio, en cuanto al volumen tienen
una gran similitud como se puede observar en la tabla 33.
55
5. DISCUSIÓN
Dentro del proceso de síntesis por fusión alcalina la agitación es un factor importante para
formar el gel de reacción ya que de esa forma se obtiene material zeolítico, además, en el
tratamiento hidrotérmico, un tiempo prolongado lograría cristalizar una mayor cantidad de
faujasita obteniendo así una alta pureza del material zeolítico. La síntesis por fusión alcalina
seguido del tratamiento hidrotérmico del material inicial de clinker natural y piedra pómez,
arrojó resultados que afirman la existencia de material zeolítico según el análisis de FT-IR
determinado así las frecuencias características de las zeolitas como se puede apreciar en la
tabla 26.
En las muestras sintetizadas FAU-1, FAU-2 y FAU-3 se realizó el análisis DRX, este análisis
afirmó, en efecto que el material sintetizado se trata de faujasita pues el número de tetraedros
por celda unitaria es de 192 para cada caso característico de la zeolita. En la FAU-1 y FAU-3
se obtuvo un 2, 6% y en la FAU-2 un 11, 475% de faujasita como lo muestra en la (Tabla 18).
En la muestra sintetizada FAU-2 se halló la unidad básica de la faujasita la cual es sodalita o
cubo octaedro regular con un 88,525 % lo cual indica que la unidad de la faujasita no pudo
completar su estructura pero podría llevarse a cabo por medio de una modificación del
tratamiento hidrotérmico.
Debido a la alta cantidad de material amorfo que se observa en el difractograma obtenido y la
Sodalita presente, es necesario estudiar la variación de otros parámetros de síntesis, por
ejemplo, la composición como relación Si/Al del clinker natural, el cual tiene una importante
influencia en la acidez de la misma , propiedad característica de las zeolitas.
El volumen de celda de la faujasita sintetizada es diferente numéricamente a la de la simulación
pues la cantidad de material zeolítico de la muestra obtenida es baja comparada al material
amorfo presente.
56
6. CONCLUSIONES
Los resultados de la caracterización de los ensayos de DRX y FT-IR demostraron que la zeolita
obtenida corresponde a faujasita, determinando que el tiempo de cristalización en el
tratamiento hidrotérmico no fue el suficiente ya que se obtuvo mayor porcentaje de material
amorfo.
Se puede aumentar el intervalo de tiempo en el tratamiento hidrotérmico para obtener una
mayor cristalización de la zeolita tipo faujasita tomando como referencia al clinker natural 2
ya que se obtuvo un 11, 47% de cristal y en los demás un porcentaje menor.
El número de tetraedros por celda unitaria (TO4) obtenido de la zeolita sintetizada FAU-2 es
de 192, determina que la zeolita es tipo Faujasita dando validez al procedimiento de síntesis
por fusión alcalina.
Mediante el ensayo DFX se determinó la acidez de la faujasita (FAU-2) por el contenido de
átomos de aluminio los cuales son de 192 por ello se establece que los centros ácidos de la
zeolita son altamente activos lo cual se podría confirmar realizando el ensayo de
microactividad.
La simulación realizada mediante el método Gran Canonical Monte Carlo de área superficial
BET de la faujasita teórica y la obtenida experimentalmente son similares dando validez al
método de simulación y considerándolo como ensayo de caracterización.
Se concluye que en el método experimental de síntesis se logró cristalizar zeolita tipo Faujasita
pues los parámetros del cristal del software y los del método experimental son similares
numéricamente los mismos que se puede apreciar en la tabla 30.
57
7. RECOMEDACIONES
Se recomienda la optimización de las condiciones de síntesis y tratamiento hidrotérmico de la
Faujasita en próximos estudios.
Para aumentar el porcentaje de existencia de la faujasita se debería realizar un diseño de
experimentos cuya variable a investigar debería ser el tiempo de tratamiento hidrotérmico ya
que este determina el crecimiento de cristales que identifican la existencia de la zeolita.
Se recomienda para posteriores trabajos realizar el análisis de microactividad de las muestras
sintetizadas ya que este determina si la zeolita puede o no catalizar una reacción determinada.
Debido a las consideraciones anteriores y los resultados de este trabajo, es importante tener en
cuenta el estudio de otras vías de síntesis para la obtención de zeolitas de alta pureza ya que
esta tiene una gran aplicación industrial.
58
CITAS BIBLIOGRÁFICAS
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México, 1997. p. 5.
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Santiago de Chile, 2004. pp. 54-70.
[4] CARBALLO Suarez, Luis. Introducción a la catálisis heterogénea. Bogotá, 2002. p. 89.
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http://www.freegrab.net/zeolite.htm
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[7] OVIEDO Villamizar. Síntesis y caracterización de zeolitas tipo faujasita a partir de
subproductos de la combustión del carbón por el método de fusión alcalina. Trabajo
de Grado. Química. Universidad Industrial de Santaner. Facultad de Ciencias. Escuela
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http://basica.primariatic.sep.gob.mx/descargas/colecciones/proyectos/red_escolar/publi_
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and reaction mechanism. Microporous and Mesoporous Materials 82. Ámsterdam, 2005. pp.
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59
[10] QUEROL X.;ALASTUEY A.; MORENO N.; ALVAREZ-Ayuso E.;GARCÍA Sánchez A.
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[11] RÍOS C.A, WILLIAMS C.D, CATELLANOS O.M. Síntesis y caracterización de zeolita a
partir de material alcalino de caolinita y subproductos industriales (cenizas volantes y
clinker natural) en soluciones alcalinas. Bucaramanga –Colombia, 2006. pp. 65-66.
[12] CARBALLO Suárez, Luis. Introducción a la catálisis heterogénea. Bogotá, 2002. p. 89.
[13] WEBB, Paul y ORR, Clyde. Analytical methods in fine particle technology, United States
of America Norcross. Micromeritic Instrument Corporation, 1997. pp. 1-9
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analizadoresdinámicos de partículas / camsizer. (Fecha de consulta: 22 de febrero 2015).
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[15] WEBB. Op. Cit., pp. 10-12
[16] CARBALLO, Op. Cit., p. 86
[17] WEBB. Op. Cit., p. 16
[18] SAXE, Paul, CHRISTENSEN, Mikael, ROZANSKA, Xavier: Materials Desing. 2014.
(Fecha de consulta: 20 de febrero 2015). Disponible en < http://
http://www.materialsdesign.com>.
[19] SAXE, Paul, CHRISTENSEN, Mikael: Materials Desing. 2014. (Fecha de consulta:
20 de febrero 2015). Disponible en:
< http://www.materialsdesign.com/appnote/adsorption-water-sodium-faujasite>
60
BIBLIOGRAFÍA
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Amsterdam-London- New York-Tokyo.
BOSCH, Pedro, SCHIFTER, Isaac. La zeolita una piedra que hierve, Segunda edición,
Ámsterdam. 1997.
WEBB, Paul y ORR, Clyde. Analytical methods in fine particle technology, United States of
America Norcross, 1997.
61
ANEXOS
62
ANEXO A. Resultados del analizador de tamaño de partículas
Figura A.1. Análisis de tamaño de partícula de clinker natural 1.
63
Figura A.2. Análisis de tamaño de partícula de clinker natural 2.
64
Figura A.3. Análisis de tamaño de partícula de piedra pómez.
65
Figura A.4. Análisis de tamaño de partícula muestra sintetizada FAU-1.
66
Figura A.5. Análisis de tamaño de partícula muestra sintetizada FAU-2.
67
Figura A.6. Análisis de tamaño de partícula muestra sintetizada FAU-3.
68
ANEXO B. Resultados de software Medea @2.15 del método GCMC
./Job.out output for 81: FAUJASITA BET
Status: finished Startup is 'sourced'
Https is available
Forcefield set to GIBBS
#-----------------------------------------------------------------------------
# This calculation has 1 stages
#-----------------------------------------------------------------------------
Stage 1: adsorption isotherm at 77 K has 9 stages for these fugacity values
(Pa)
971.52, 1943.04, 2914.56, 3886.08, 4857.6, 5829.12, 6800.64, 7772.16,
8743.68
#-----------------------------------------------------------------------------
# Running the calculation
#-----------------------------------------------------------------------------
Properties from run 1: too short to analyze convergence
Phase 1:
Computed Property Value
-------------------------------------- ------------------------------
pressure from molecular virial 19.7 ± 6.3 bar
box volume 69348 ± 0 Ang^3
Avg. total number of molecules <N> 93.8 ± 4.7
electrostatic energy (Uel) -1.16 ± 0.021 kJ/mol
grid electrostatic energy -1.086 ± 0.02 kJ/mol
# molec. of N2 93.8 ± 4.7
total potential energy (U) -7.54 ± 0.12 kJ/mol
grid potential energy (Ugrid) -5.441 ± 0.032 kJ/mol
Chemical potential of N2 -7.6 ± 4.6 kJ/mol
Fugacity of N2 6.30 ± 4.6 kPa
Derived properties from fluctuations Value
-------------------------------------- ------------------------------
Isosteric heat of adsorption 8.74404 kJ/mol
Grid isosteric heat of adsorption 5.31198 kJ/mol
Gibbs stage completed on Fri 01 May 2015 at 01:14:23 EDT after 11478 s
(3:11:18)
====================================================================
-- Adsorption Isotherm summary --
Iteration Fugacity (Pa) Amount sorbed Amount sorbed Isosteric Heat Status
(molecules per box) (mol/kg) of adsorption
(kJ/mol)
1 971.52 43.12 0.569873 8.55 converged
2 1943.04 67.37 0.890361 8.86 converged
3 2914.56 5.87 1.0027 8.53 converged
4 3886.08 80.68 1.06627 8.42 converged
5 4857.6 85.75 1.13327 7.76 converged
6 5829.12 90.19 1.19195 7.57 converged
7 6800.64 94.6 1.25023 7.52 converged
8 7772.16 99.26 1.31182 7.51 converged
9 8743.68 103.5 1.36785 7.34 converged
====================================================================
Entire job completed on Fri 01 May 2015 at 01:14:23 EDT after 11737 s
(3:15:37)
JobServer Home | Summary | Jobs | Administration | Documentation
69
ANEXO C. Resultados análisis DRX
70
71
Figura C.1. Difractograma muestra sintetizada Fau-2
72
Tabla C.1. Single-crystal structure of fully dehydrated sodium zeolite (FAU), Na 71 (Si121
Al71 O384).
CRYSTAL DATA
Chemical formula Na71 (Si121Al71) O384
a, b, c (Å) 24,946; 24,946; 24,946
α, β, γ (°) 90, 90, 90
V (Å3) 15523,97
Los resultados de la tabla C.1. han sido obtenidos del LEMAT de la ESPOL