UNIDADE V - ESTRUTURAS DOS MATERIAIS CERÂMICOS

Cerâmicas são definidas como materiais inorgânicos não metálicos que utilizam alta temperatura em seu processamento. São materiais cujas ligações químicas são majoritariamente iônicas e covalentes, com predominância das iônicas. As cerâmicas iônicas são formadas por íons de cargas opostas. É a atração eletrostática entre os íons de cargas opostas que mantém a estrutura íntegra. Algumas condições são necessárias para garantir a estabilidade da estrutura. Os vizinhos mais próximos de um dado íon são todos íons de carga oposta. Com isto, sempre haverá forças elétricas atrativas entre íons próximos. 5.1 Estruturas cristalinas cerâmicas A estrutura deve ser eletricamente neutra, ou seja, a soma das cargas positivas deve ser igual em módulo à soma das cargas negativas. Esta condição seleciona os íons constituintes do material. Os íons possuem tamanhos diferentes. Em geral, os cátions são menores de que os ânions. O tamanho dos íons impõe mais uma condição para a construção da estrutura. Os íons menores ocupam posições entre os íons maiores, ou seja, em seus interstícios. Assim, os íons menores devem caber nos interstícios dos íons maiores. O tamanho referencial para o íon menor é aquele em que o íon se encaixa perfeitamente no interstício. Íons maiores de que este valor afastam os demais íons de suas posições, até que a deformação da rede a torne instável. Íons menores de que os valores referenciais tornam a rede instável. Existem diferentes arranjos entre íons maiores e íons menores. Cada tipo de arranjo possui um tamanho referencial de interstício que determina o intervalo de tamanho aceitável do íon menor. A tabela a seguir mostra o tipo de arranjo entre os íons, o intervalo de tamanho destes, representado pela razão entre os tamanhos dos íons menor e maior, e o número de coordenação do íon menor para cada tipo de arranjo. O número de coordenação é o número de vizinhos mais próximos de um dado átomo. Em geral, a estrutura cristalina dos materiais cerâmicos é mais complexa que a dos metais, uma vez que eles são compostos pelo menos por dois elementos, em que cada tipo de átomo ocupa posições determinadas no

reticulado cristalino. A grande variedade de composições químicas das cerâmicas é refletida em suas estruturas cristalinas. Vale a pena observar que muitas dessas estruturas também descrevem compostos intermetálicos. Além disso, pode-se definir um fator de empacotamento iônico (FEI) para essas estruturas semelhantes à definição do FEA para estruturas metálicas. O FEI é a fração do volume da célula unitária ocupada pelos diversos cátions e anions. Duas características dos íons presentes em materiais cerâmicos influenciaram a estrutura do cristal:

1. A magnitude da carga elétrica

O cristal deve ser eletricamente neutro (nº cargas positivas = nº cargas negativas);

A fórmula química indica: a razão entre nº de cátions e o nº de ânions; composição química que atinge o balanço entre as cargas.

Exemplo CaF2:

2. Tamanho relativo dos cátions e ânions

r = raio de cátion (menor, pois doou elétrons) R = raio do ânion (maior, pois recebeu elétrons)

O número de coordenação “NC” do cátion está relacionado com a relação (r/R). Para um NC específico existirá uma razão (r/R) crítica ou mínima, estabelecida por questões de geometria. Por exemplo. Demonstrando que para um NC = 3 a razão (r/R) = 0,155.

Sabendo-se que: Usando as relações geométricas, tem-se:

A Tabela 5.1 permite visualizar o tipo de arranjo entre os íons a partir de seus tamanhos. Porém há limitações: (1) os átomos possuem diferentes tamanhos. Portanto, o tamanho exato deve ser conhecido para cada situação. (2) os íons não são perfeitamente esféricos, como supõe o modelo. (3) a ligação entre os átomos não é puramente iônica. Existe um caráter covalente.

1 cátion para 2 ânions – forma linear

1 cátion para 3 ânions – forma de triangulo equilátero planar com o cátion como átomo central

1 cátion para 4 ânions – forma de um tetaedro com os ânions localizados em cada um dos vértices no centro.

1 cátion para 6 ânions – forma de um octaedro com o cátion circundado por 6 ânions localizados em cada um dos vértices

1 cátion para 8 ânions – forma de um cubo com o cátion circundado por 8 anions localizados em cada um dos vértices

5.2 Classificações das estruturas

E os materiais cerâmicos, como se cristalizam????

A grande variedade de composições químicas das cerâmicas é refletida em suas estruturas cristalinas. Não é possível lista todas as estruturas cerâmicas que existe, mas se pode lista de forma sistemática de algumas das mais importantes e representativas. Logo, as estruturas mais comuns dos materiais cerâmicos se classificam em:

ESTRUTURAS DO TIPO AX ESTRUTURAS DO TIPO AmXp

ESTRUTURAS DO TIPO AmBnXp

ESTRUTURAS DO TIPO AX

Alguns dos materiais cerâmicos usuais são aqueles em que existem números iguais de cátions e ânions (fórmula mais simples!!!). Esses materiais são designados por compostos AX, sendo A o cátion (elemento metálico) e X o ânion (não-metalico). Exemplos de compostos AX podem ser:

Estrutura do cloreto de césio (CsCl)

A primeira vista, poderíamos quer designar de uma estrutura de corpo centrado. Mas, não é na verdade, a estrutura do CsCl é baseada em uma rede de Bravais cúbica simples, com dois íons (um Cs+ e um Cl-) por célula unitária. Embora o CsCl seja um exemplo útil de estrutura composta, ele na representa uma cerâmica comercial importante. Ao contrário, a estrutura do cloreto de sódio (NaCl).

O NC tanto para o cátion como para ânion é 8 Os ânions estão localizados em cada um dos vértices do cubo. O centro do cubo contém um único átomo. CsCl é formado por duas redes CS que se interpenetram. Não é uma rede CCC ���� 2 tipos de íons envolvidos.

Estrutura do cloreto de sódio (NaCl) - Sal-gema

Essa estrutura pode ser vista como a intercalação de duas CFC, uma dos íons de sódio e uma dos íons de cloro. Coerente com nosso tratamento das estruturas HC e do CsCl, a estrutura do NaCl pode ser descrita como tendo uma rede de Bravais CFC com dois íons (1 Na+ e 1 Cl-) associados a cada ponto da rede. Existem oito íons (4 Na+ mais 4 Cl-) por célula unitária. Alguns dos óxidos cerâmicos importantes com essa estrutura são MgO, CaO, FeO e NiO.

ESTRUTURAS DO TIPO AmXp

Se as cargas dos cátions e dos ânions não forem iguais gera um composto cuja fórmula química é: AmXp que inclui uma série de estruturas cerâmicas importantes.

Onde m e/ou p serão ≠ 1

Exemplos de composto do tipo AX2 podem ser:

Estrutura da fluorita (CaF2)

•

•

•

•

•

O NC tanto para os cátions como para os ânions é 6. A estrutura é gerada a partir de uma configuração dos ânions do tipo CFC, com um cátion situado no centro do cubo e outro localizado no centro de cada uma das 12 arestas do cubo. Resulta num arranjo de 2 redes CFC que se interceptam - uma composta por cátions e outra por ânions

Forma uma estrutura semelhante a do CsCl (NC=8), exceto pelo fato de que apenas metade das posições centrais no cubo estariam ocupadas por íons de Ca2+.

Os íons cálcio estão no centro do cubo com os íons flúor nos vértices. A fórmula química mostra que para um determinado número de íons de F- existe apenas metade deste número de íons de Ca2

A estrutura da fluorita é constituída por uma rede de Bravais CFC com três íons (1 Ca 2+ e 2 F-) associados a cada ponto da rede. Existem 12 íons (4 Ca 2+ e 8 F-) por célula unitária. As cerâmicas típicas com essa estrutura são UO2 (Dióxido de urânio), ThO2 (Dióxido de plutônio) e TeO2 (Dióxido de tório). Existem um volume não ocupado perto do centro da célula unitária da fluorita, que desempenha um papel importante na tecnologia de materiais nucleares. O dióxido de urânio é um combustível de reator que pode acomodar produtos de fissão, como o gás hélio, sem aumentos problemáticos de volume. Os átomos de hélio são acomodados nas regiões abertas das células unitárias da fluorita.

A Tabela 5.2 Ilustra as diversas estruturas cerâmicas binárias

Nome da Estrutura

Fórmula de Coordenação

Empacotamento de ânions

Fração dos sítios ocupados por

cátions Exemplos

Sal de rocha

cfc Todos os octaedros

NaCl, KCl, LiF, MgO, VO, NiO

Cloreto de césio

Cúbica simples Todos os cúbicos CsCl, CsBr, CsI

Blenda de zinco

cfc ½ dos tetraedros ZnS, BeO, b-SiC

Wurtzita

hcp ½ dps tetraedros ZnS, ZnO, a-SiC, BeO, CdS

Arseneto de níquel

hcp Todos os octaedros

NiAs, FeS, FeSe, CoSe

Fluorita

Cúbica simples ½ cúbico CaF2, ThO2, CeO2, UO2, ZrO2, HfO2

Rutilo

Empac. Denso distorcido ½ octaedros TiO2, GeO2, SnO2,

PbO2, VO2, NbO2

Diversas sílicas

Tetraedros conectados --- SiO2, GeO2

Antifluorita

cfc Todos tetraedros Li2O, Na2O, sulfetos

Corundum

hcp 2/3 octaedros Al2O3, Fe2O3, Cr2O3, V2O3,

Ga2O3, Rh2O3

ESTRUTURAS DO TIPO AmBnXp

Formada por compostos cerâmicos com mais do que um tipo de cátion. Neste caso: 2 tipos de cátion (A e B). Como nas cerâmicas binárias, os íons menores, geralmente os cátions, ocupam os interstícios dos íons maiores. Quando os íons menores possuem tamanho aproximado, este íons podem ocupar o mesmo tipo de interstício. Entretanto, quando seus tamanhos diferem significativamente, eles devem ocupar diferentes tipos de interstícios, adequando seu tamanho com o tamanho do interstício que ocupa.

Este mesmo “princípio de construção” de estruturas cristalinas com três diferentes tipos de íons emprega-se a estruturas com mais de três tipos de íons. Os íons menores ocupam interstícios dos íons maiores, correspondentes a seus tamanhos. Nestes casos, supõe-se que mais de um tipo de íon tenha tamanho aproximado. Estes ocuparam o mesmo tipo de interstício. É possível que nem todos os interstícios de um dado tipo estejam ocupados. A neutralidade elétrica de toda a rede e a existência de forças elétricas majoritariamente atrativas entre íons vizinhos devem ser observadas.

Exemplos de composto do tipo AmBnXp podem ser:

Estrutura cristalina da perovskita - titanato de bário (BaTiO3 )

A primeira vista, a estrutura do tipo perovskita parece uma combinação das estruturas cúbica simples, CCC e CFC. Mas a inspeção mais de perto indica que diferentes átomos ocupam as posições do canto (Ba+), do centro do corpo (Ti4+) e do centro da face (O2-). Como resultado, essa estrutura é outro tipo de uma rede de Bravais cúbica simples. Existem cinco íons (1 Ba+, 1 Ti 4+ e 3O2-) por ponto da rede e por célula unitária. O BaTiO3 possuem propriedades ferroelétricas e piezeelétricas importantes que estão relacionadas às posições relativas dos cátions e ânions em função da temperatura

Estrutura do Espinélio ���� MgAl2O4

NC do cátion � 4 (A) e 6(B) NC do ânion � 4

Perovskita CFC

NC do cátion A = 12

NC do cátion B = 6

NC do ânion X = 6

A fórmula AB2X4 inclui uma família importante de cerâmicas magnéticas. Essa estrutura é montada sobre uma rede de Bravais CFC com 14 íons (2 Mg2+, 4 Al3+ e 8 O2-) associados a cada ponto de rede. Existem 56 íons na célula unitária (8 Mg2+, 16 Al3+ e 32 O2-). Pode ser observado que os íons de Mg2+ estão em posição tetraédricas, ou seja, eles são coordenados pelos quatro oxigênio O2-, e os íons Al3+ de estão nas posições octaédricas.Os materiais típicos que compartlham essa estrutura incluem NiAl2O4, ZnAl2O4 e ZnFe2O4.

Tabela 5.3. Algumas informações acerca de diferentes estruturas cerâmicas ternárias.

Nome da Estrutura Exemplos

Espinélio FeAl2O4, ZnAl2O4, MgAl2O4

Olivina Mg2SiO4, Fe2SiO4, Al2BeO4, Mg2SnSe4

Calcita CaCO3, MgCO3, FeCO3, MnCO3

Perovskita BaTiO3, CaTiO3, SrTiO3, SrZnO3, SrSnO3, SrHfO3

5.3 Cálculo da densidade iônica volumétrica

O conhecimento da estrutura cristalina de um sólido permite o cálculo da sua densidade verdadeira. A expressão matemática que define a densidade iônica volumétrica de materiais cerâmicos é expressa por:

Os materiais cerâmicos apresentam densidade inferior aos metais, devido à relação r/R (raio do cátion/raio do ânion).

5.4 Cerâmicas à base de silicatos

O composto cerâmico mais importante talvez esteja incluído na categoria na estrutura binária AmXp é a sílica (SiO2), que existe em abundância em materiais brutos na crosta terrestre. A sílica, isolada e em combinação química com os outros óxidos cerâmicos (formando silicatos), representa uma grande fração dos materiais cerâmicos disponíveis aos engenheiros. Por esse motivo, a estrutura da SiO2 é importante. Infelizmente, essa estrutura não é simples. Na verdade não uma estrutura a descrever, mas sim muitas (sob condições de temperatura e pressão).

AcNV

naAancAc +=ρ

A natureza geral das estrutras dos silicatos consiste na tendência de os óxidos adicionais quebrarem a continuidade das conexões tetraédricas SiO4

4-. A conexão restante dos tetraedros pode estar na forma de cadeias ou folhas de silicatos. Os silicatos são materiais compostos principalmente pelo silício e oxigênio. Não são caracterizados em formas de células unitárias e sim em arranjos do tetraedro SiO4

4-, conforme pode ser observado abaixo.

Estruturas Tridimensionais – SÍLICA

É o silicato mais simples quimicamente – dióxido de silício (SiO2). Consiste de uma rede tridimensional, quando todos os átomos de O localizados nos vértices de cada tetraedro são compartilhados pelos tetraedros vizinhos.

Existem três formas cristalinas polimórficas para a sílica: • Quartzo • Cristobalita • Tridimita

São estruturas complexas e relativamente “abertas” (os átomos não estão densamente compactados). A sílica cristalina possui densidade relativamente baixa:

Quartzo à Tamb. � ρρρρ = 2,65 g/cm3

O sólido como um todo é eletricamente neutro.

Razão entre o no de Si e o no de O é 1:2.

A estrutura cristalina é conseguida quando os tetraedros estão arranjado de forma regular e ordenado.

A estrutura da Cristobalita (SiO2) montada em uma rede de Bravais CFC com seis íons (2 Si4+ e 4 O2-) associados a cada ponto da rede. Existem 24 íons (8 Si4+ mais 16 O2-) por célula unitária. Apesar de a grande célula unitária ser necessária para descrever essa estrutura, ela talvez seja a mais simples das diversas formas cristalográficas da SiO2. A característica geral de todas as estruturas SiO2 é a mesma – uma rede continuamente conectada com tetraedros SiO4

4-. O compartilhamento de íons O2- por tetraedros adjacentes gera a formula química geral SiO2. A baixo está ilustrado as formas cristalográficas da silica: Cristobalita, quartzo e tridimita, respectivamente.

Características da unidade fundamental dos silicatos

Cada íon de oxigênio tem, portanto, a potencialidade de ligar-se com outro íon de silício e entrar em outro agrupamento tetraédrico, unindo, assim, os grupos tetraédricos através do oxigênio compartilhado. Esta participação pode envolver um, dois, três ou todos os quatro íons de oxigênio no tetraedro, dando origem a uma diversidade de configurações estruturais. A ligação dos tetraedros pela participação dos oxigênios é conhecida como polimerização. É a capacidade de polimerização que permite a grande variedade de estruturas de silicatos. Quanto mais alta a temperatura de formação, tanto mais baixo o grau de polimerização e vice-versa. (mantendo constante outros fatores como a concentração.

Por que diferentes estruturas?

Os íons de O-2 podem partilhar os seus elétrons extra em ligações com cátions, tais como Fe2+ ou Mg2+. Combinação variada e complexa. Formação dos vários tipos minerais, apesar de poucos elementos químicos.

Íon tetravalente SiO4 4-;

Ligação Si – O ~ 50% covalente, 50% iônica.

Eletronegatividade

Si O

1,8 3,5

Caráter iônico da ligação = 51% Tetraedro regular

A energia total da ligação do íon silício está distribuída igualmente entre os seus quatro vizinhos oxigênios.

Em conseqüência, a força de qualquer ligação Si-O é a metade exata da energia total de ligação disponível no íon oxigênio.

As seis subclasse dos minerais silicatados são:

• Nesossilicatos • Sorossilicatos • Ciclossilicatos • inossilicatos • Filossilicatos • Tectossilicatos

Nesossilicatos (NESO=ILHA)

Na estrutura dos minerais pertencentes a este grupo, os tetraedros ocorrem isolados, sem nenhum contato direto com os outros. As ligações tetraedro-tetraedro se fazem através de metais: Mg, Fe, Ca e Al.

Sorossilicatados (SORO=PAR)

Esses minerais têm as unidades tetraédricas ligadas aos pares por um oxigênio em comum.

Ciclossilicatados (CICLO=CÍRCULO)

As unidades tetraédricas formam anéis ou cadeias fechadas. Tetraedros ligados por oxigênios em comuns, formando estruturas circulares. Estrutura com anéis hexagonais Si 6O 18

12- estão dispostos em folhas. Essas folhas são fortemente ligadas umas as outras pelos pequenos íons de Be 2+ e Al 3+

.

Nos ciclossilicatos os tetraedros de SiO4 estão polimerizados formando figura fechada com forma de anéis. Esta polimerização dá-se de três maneiras diferentes: uma constituída por três tetraedros [Si3O9]

6-, representado pelo mineral raro benitoíta; a segunda por 4 tetraedros [Si4O12]

8-, exemplificada pelo mineral axinita; a terceira, por 6 tetraedros [Si6O18]

-12, que constitui a estrutura básica dos minerais mais comuns e importantes desse grupo (berilo, turmalina, cordierita). A estrutura da axinita é complicada pela presença de triângulos BO3 e os grupos (OH).

Inossilicatos (INO= CORRENTE)

Cadeia simples: Grupo dos Piroxênios Cadeia dupla: Grupo dos Anfibólios

Há substituição parcial de Si+4 por Al+3 e carga compensada: Ca+2, Mg+2 e Fe+2. Hábito desses minerais é alongado, São minerais escuros. São minerais de fácil decomposição e ricos em elementos essenciais para as plantas (Ca, Mg e Fe).

Filossilicatos

Tetraedros arranjados em folhas, formando camadas.

Três vértices de cada tetraedro são compartilhados com outros tetraedros: folha. Estrutura baseia-se em rede etraédrica de fórmula: Si2O5

2-. A carga é neutralizada por outros cátions. Nas folhas octaédricas 2 planos de grupos aniônicos OH- resulta em sítios octaédricos de cátions bi ou tri- valentes

Os íons Fe2+ e Mg2+ geram 3 sítios octaédricos que são ocupados e formam uma folha trioctaédrica Mg3(OH)6: brucita. 3+ e Fe3+ geram 2 sítios octaédricos (de 3) que são ocupados e formam uma folha dioctaédrica Al2(OH)6: gibbsita. Nas folhas tetraédricas as folhas de cátions com coordenação tetraédrica, de fórmula geral T2O5, com T: Si4+, Al3+ ou Fe3+.

Em geral, a folhas Tetraédrica tem fórmula química Si2O52-. Quando o

Si4+ é substituído por Al3+ ou Fe3+, a carga negativa líquida da folha aumenta. A

combinação dos tetraedros produz um arranjo de anéis hexagonais e seções do

mesmo tipo em quase todos filossilicatos.

Folhas tetraédricas + folhas octaédricas

As combinações possíveis das folhas tetraédricas e octraedricas são folhas com camadas 1:1 e 2:1.

Os O2- apicais da folha tetraédrica são compartilhados pela folha octaédrica adjacente. Isto implica na saída de um OH- da folha octaédrica.

As camadas 1:1 são neutras e a ligação entre elas depende de ligações fracas: Van der Waals e de ponte de Hidrogênio.

O arranjo das unidades tetraédricas segundo um plano, ao invés de segundo uma linha, torna possível a estrutura de muitos minerais cerâmicos tais como argilas, micas e o talco. A estrutura em camadas está mostrada em três formas diferentes na figura a seguir. Na parte inferior da camada, cada oxigênio está coompletamente satisfeito, com oito elétrons, pois esses oxigênios compartilham pares eletrônicos com os silícios adjacentes. Dessa forma, apenas ligações secundárias podem ser usadas para manter a camada unida. Estrutura em camadas dos silicatos. Encontrada no talco, nas micas e nas argilas. A espessura é praticamente desprezível face às demais dimensões.

a) vista projetada; b) vista expandida; c) vista tetraédrica.

Na argila mais simples, a caulinita - H4Al2Si2O9 ou (OH)8Si4Al4O10 ou Al2O3.2SiO2.2H2O (com 39,5%.46,5%.13,9%, respectivamente) a camada de sílica mostrada antes recebe uma camada de Al(OH)3 que completa a carga eletrônica dos O superiores. A caulinita é um aluminosilicato hidratado. Ela é baseada na rede de Bravais triclínica com duas “moléculas” de caulinita por célula unitária. Tectossilicatos

Tetraedros ligados entre si por oxigênio em comum, produzindo uma estrutura contínua tridimensional. Grupo dos feldspatos

Resultam da substituição parcial do Si pelo Al, resultando em 3 grupos principias: os feldspatos potássicos, os feldspatos sódico-cálcicos e os feldspato de bário. Todos com estruturas idênticas, em cadeias arqueadas de anéis de quatro membros que se estendem na direção do eixo a, unidas por ligações iônicas através dos íons de K, Na, Ca ou Ba. Estrutura tridimensionalmente fortemente unida e eletricamente estável . Todos os O2- do tetraedro são compartilhados com outros tetraedros vizinhos.T: sítio tetraédrico (NC)= 4, ocupado por Si+4 e Al3+. A: elemento de raio iônico grande e alta coordenação ( > ou igual a 8).

Ocorre substituição do Si+4 Al +3

Entra na estrutura K + , N + ou Ca + +

Grupo do quartzo: SiO2

Alta resistência ao intemperismo químico e físico. Formas polimórficas: quartzo α e β. Tetraedros ligados entre si por oxigênio comum. Passagem do quartzo α para quartzo β a 573°C com aumento de volume

Estrutura vítrea – Vidros de sílica

Por resfriamento rápido de sílica fundida se obtém uma estrutura formada pelos mesmos tetraedros da sílica, porém, desordenados (vidro de sílica). A desordem da estrutura pode ser aumentada pela adição de íons (Na+ e Ca2+), tornando a estrutura mais aberta e, portanto, menos viscosa. Por isso, esses vidros podem ser moldados a menores T. Mas essas estruturas pouco viscosas têm mobilidade que pode permitir a recristalização (tornando o material opaco devido à diferença do índice de refração do cristal em comparação ao vidro).

Este tipo de estrutura, entretanto, não é completamente desordenada. Ela é formada por blocos constitutivos dispostos de maneira desordenada. Porém a estrutura destes blocos é regular. Assim, pode-se dizer que as estruturas vítreas possuem desordem de longo alcance e ordem de curto alcance. Nem todos os materiais podem apresentar uma estrutura vítrea, porém todos os materiais que apresentam estrutura vítrea também apresentam estrutura cristalina. Pode-se dizer que a estrutura vítrea é uma fase metaestável e a estrutura cristalina é a fase estável. Óxidos que podem apresentar estrutura vítrea são ditos formadores de

rede. Exemplos de formadores de rede são: SiO2, GeO2, P2O5 e As2O5. Outros cátions podem substituir os cátions dos formadores de rede, porém eles mesmos não conseguem formar redes vítreas. Em redes cristalinas, os blocos constitutivos formam arranjos regulares. Isto ocorre porque cada bloco está conectado a um número grande de blocos vizinhos, formando um arranjo tridimensional. Quando a conectividade de cada bloco constitutivo cai, torna-se possível que o arranjo de blocos não seja ordenado. A estrutura vítrea é então um arranjo tridimensional desordenado de baixa conectividade. Apenas alguns óxidos podem formar este tipo de arranjo. A figura a seguir exibe uma situação em que arranjos trigonais planares, como aqueles existentes em vidros de B2O3 estão interconectados, formando uma estrutura vítrea. Na situação real, a estrutura forma uma rede tridimensional e não planar, como a exibida. .

Existem óxidos que, quando introduzidos na estrutura vítrea, diminuem a conectividade da estrutura, quebrando ligações entre os blocos constitutivos. Estes óxidos são chamados de modificadores de rede e abaixam a viscosidade do vidro. Exemplos destes óxidos são: Na2O, K2O, CaO, BaO. 5.5 Cerâmicas à base de carbono

As estruturas do carbono não pertencem a nenhum esquema de classificação tradicional como, metal, cerâmica, polímero. As cerâmicas à base de carbono são o diamante, grafite e fureleno.

Diamante

O diamante é a forma estabilizada em alta pressão da estrutura do grafite. Desempenha um papel importante na tecnologia de estado sólido, pois o silício condutor tem a sua mesma estrutura. As propriedades físicas do diamante o tornam um material extremamente atrativo. Elevada dureza (um dos materiais mais duro conhecidos), baixa condutividade elétrica, transparência óptica, alta condutividade térmica. As características citadas são conseqüência de sua estrutura cristalina e das fortes ligações interatômicas covalentes presentes. Em sua estrutura cristalina cada átomo de carbono se liga a quatro outros átomos de carbono e suas ligações são totalmente covalentes. Apresenta hibridização do tipo sp3, é um material isotrópico e com estrutura cúbica de face centrada.

Grafite

Estrutura laminar do grafite é a forma do carbono estável em temperatura ambiente. Embora monoatômico, o grafite se comporta muito mais como cerâmica do que como metal. Os anéis hexagonais dos átomos de carbono são fortemente unidos por ligações covalentes. As ligações entre as camadas, porém, são do tipo van der Waals, resultando na natureza frágil do grafite e em sua útil aplicação como um lubrificante “seco”. Possui estrutura cristalina diferente do diamante. Boa estabilidade química a temperaturas elevadas e atmosferas não oxidantes, alta condutividade térmica, baixo coeficiente de expansão térmica. As duas formas de grafite conhecidas são: alfa (hexagonal) e beta (romboédrica), apresentam propriedades físicas idênticas. Hibridização sp2 (plano grafeno), elétrons σ localizados e elétrons π deslocalizados. Grafite alfa A estrutura da grafite é composta de arranjos hexagonais de átomos de carbono; Nessa estrutura estão presentes tanto ligações covalentes quanto ligações do tipo Van der Waals, formando camadas hexagonais de fácil deslizamento.

Fulerenos

Ainda mais intrigante é a comparação das estruturas do grafite e do diamante com uma forma alternativa do carbono, descoberta recentemente como um subproduto da pesquisa em astroquímica. Apresenta estrutura similar à do grafite. Uma molécula simples é chamada por C60. Cada molécula é composta por grupos de átomos de carbono que são ligados um no outro formando tanto configurações geométricas de hexágonos (átomos de seis carbonos) quanto pentágonos (átomos de cinco carbonos), o que curva os planos e permite o aparecimento de estruturas de forma esférica, elipsoidal e cilíndrica.

Uma outra molécula, consiste de 20 hexágonos e 12 pentágonos, que estão arranjados de modo que dois pentágonos não dividem um lado em comum, a superfície molecular então, exibe a simetria de uma bola de futebol; Cada C60 é simplesmente uma réplica molecular da cúpula, que é freqüentemente chamada de buckyball. É a presença de anéis com cinco elementos que geram a curvatura positiva da superfície da bola, ao contrário da estrutura plana, tipo folha, dos anéis com seis elementos no grafite.

Sua estrutura consiste numa lâmina simples de grafite, laminada dentro de um tubo, ambos terminando sendo arrematados por hemiesferas do fulereno C60, hibridização sp2. A estrutura consiste de 12 pentágonos distribuídos uniformemente, conectando um arranjo de hexágonos. Embora os pentágonos sejam necessários para dar a curvatura aproximadamente esférica das bolas de bucky, uma pesquisa extensa levou à observação de que a curvatura cilíndrica pode resultar simplesmente do enrolamento das folhas de grafite hexagonais, resultando nos tubos de bucky. O prefixo nano denota que os diâmetros dos tubo estão na ordem de nanômetros. Dependendo da orientação da rede cristalina podem ser condutores e semi-condutores. Esses nanotubos são extremamente fortes, rígidos e relativamente dúcteis, densidades relativamente baixas.

5.6 Polimorfismo

Polimorfismo é um fenômeno no qual um sólido (metálico ou não metálico) pode apresentar mais de uma estrutura cristalina, dependendo da temperatura e da pressão.

Por exemplo, a sílica, SiO2 como quartzo, cristobalita e tridimita. As formas mais estáveis são quartzo abaixo de 573oC, alto quartzo acima de 573oC até 867o.C, alta tridimita de 867oC a 1470oC, cristobalita de 1470oC a 1710oC e líquida, conforme pode-se observar pelo gráfico de pressão em função da temperatura.

Exemplos de polimorfismo de SiO2

Outros exemplos de polimorfismo - o carbono pode ser encontrado na forma de diamante, grafite e fulerenos.

Exercício 1. Fale dos tipos de estruturas cristalinas existentes. Exemplifique. 2. O molibdênio tem densidade 10,22 g/cm3, massa molecular 95,94 g/mol e raio atômico 0,1363 nm. A estrutura cristalina do molibdênio é CCC ou CFC? 3. Demonstre que para o número de coordenação 3 o valor de rc/ra mínimo é 0,155. 4. Calcule a densidade do NaCl e compare-a com a densidade determinada experimentalmente (2,16 g/cm3). Dados: peso atômico do sódio = 22,99 g/mol peso atômico do cloro = 35,45 g/mol raio iônico do sódio = 0,102 nm

raio iônico do cloro = 0,181 nm 5. Calcule a densidade volumétrica do alumínio CFC e do cloreto de sódio (NaCl). Compare ambas as respostas e mostre as razões para o metal ser mais denso que a cerâmica. Dados: RCl

- =0,181 nm ACl= 35,45 g/mol RNa

+=0,102 nm ANa=22,99 g/mol RAl=0,143 nm AAl= 26,98 g/mol 6. Quantos e quais são os tipos de cerâmicas à base de silicatos. Fale sobre cada tipo. 7. Aborde com suas palavras os tipos de cerâmicas à base de carbono. 8.Diferencie polimorfismo de alotropia. Exemplifique.

Referências

Padilha, A.F. Materiais de Engenharia – Microestrutura e Propriedades, Ed.

Hemus, 2000.

Shackelford, J.F. Ciências dos Materiais, 6ª edição, Ed. Person Prentice Hall,

2008.

http://www.cienciadosmateriais.org