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UFRN – UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
GRADUAÇÃO EM QUÍMICA DO PETRÓLEO
ALEX ARAUJO DE MEDEIROS
SÍNTESE E AVALIAÇÃO DE OLIGÔMEROS DE QUITOSANA COMO INIBIDORES
DE INCRUSTAÇÃO DE CARBONATO DE CÁLCIO
NATAL - RN
2016
UFRN – UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
GRADUAÇÃO EM QUÍMICA DO PETRÓLEO
ALEX ARAUJO DE MEDEIROS
SÍNTESE E AVALIAÇÃO DE OLIGÔMEROS DE QUITOSANA COMO INIBIDORES
DE INCRUSTAÇÃO DE CARBONATO DE CÁLCIO
Monografia apresentada à banca da universidade
Federal do Rio Grande do Norte como requisito
parcial para obtenção do titulo de graduação em
química do petróleo, sob orientação da professora
Dra. Rosangela Balaban.
NATAL - RN
2016
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial do Instituto de Química – IQ
Medeiros, Alex Araujo de.
Síntese e avaliação de oligômeros de quitosana como inibidores
de incrustação de carbonato de cálcio / Alex Araujo de Medeiros. - 2016.
36 f.: il.
Monografia (graduação) - Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, Centro de Ciências Exatas da Terra, Instituto de Química, Natal, 2016.
Orientador: Profª. Drª. Rosangela de Carvalho Balaban. Coorientador: Dr. Oldemar Ribeiro Cardoso.
1. Poços de petróleo - Incrustação - Monografia. 2. Carbonato
de cálcio - Monografia. 3. Oligômeros - Quitosana - Monografia.
4. Polímeros - Monografia. 5. Química - Monografia. I. Balaban,
Rosangela de Carvalho. II. Cardoso, Oldemar Ribeiro. III. Título.
RN/UF/BS-IQ CDU 620.19(02)
Alex Araujo de Medeiros
SÍNTESE E AVALIAÇÃO DE OLIGÔMEROS DE QUITOSANA COMO INIBIDORES
DE INCRUSTAÇÃO DE CARBONATO DE CÁLCIO
Monografia apresentada à banca da universidade
Federal do Rio Grande do Norte como requisito
parcial para obtenção do titulo de graduação em
química do petróleo.
Monografia apresentada em ___/___/___
________________________________________________
Dra. Rosângela de Carvalho Balaban
Orientadora
________________________________________________
1º examinador Prof. Dr. Julio Cezar de Oliveira Freitas
________________________________________________
2º examinador Dr. Oldemar Ribeiro Cardoso
AGRADECIMENTOS
A Deus por ter me guiado e iluminado todos os dias da minha vida.
A minha orientadora professora Dr. Rosângela de Carvalho Balaban e o meu
co-orientador Oldemar Cardoso, recebam meus sinceros votos de agradecimento
pelas orientações e conselhos, assim como o tempo dedicado ao trabalho.
A Tatiane e ao Professor Edson Ito pela disponibilidade e prontidão para
utilização do equipamento de MEV.
Aos meus familiares, em especial meus pais e meu irmão Elysson, por
acreditarem na minha capacidade.
Aos amigos e colegas do Lapet, agradeço a todos que ajudaram na construção
desse trabalho! Em especial João Victor Moura, Felipe Carvalho, Jaciara Azevedo
recebam meus sinceros agradecimentos. Não poderia deixar de agradecer, também,
pela grande ajuda de Karoline, Liszt e Luciana Carvalho.
RESUMO
A incrustação é um grande problema encontrado na indústria do petróleo, que
tem efeito direto na produção do óleo, devido à obstrução total ou parcial dos dutos
de transporte. As incrustações de sais inorgânicos mais encontrados são as de
carbonato de cálcio, sulfato de cálcio, sulfato de estrôncio e sulfato de bário. A
incrustação de carbonato de cálcio é uma das mais encontrada nos dutos, podendo
ser formada pelas variações de pressão em presença de íons bicarbonato e cálcio
em um determinado ambiente. Atualmente, o uso de inibidores químicos é
considerado um dos métodos mais eficazes para remediar o problema de
incrustações. Entretanto, alguns produtos podem trazer prejuízos ao meio ambiente,
como por exemplo, os inibidores à base de fosfatos e polifosfatos. Visando o estudo
de aplicabilidade de um inibidor de baixo impacto ambiental, neste trabalho foram
preparados e avaliados oligômeros de quitosana. A obtenção desses oligômeros foi
realizada através da hidrólise ácida, gerando derivados solúveis em meio aquoso.
Para avaliação dos oligômeros quanto à eficiência de inibição de incrustação por
carbonato de cálcio, foi analisado a variação de pressão em capilar durante o
contato entre salmouras incompatíveis. Pôde-se constatar que a mínima
concentração efetiva do inibidor foi de 400 ppm. A análise dos cristais de carbonato
de cálcio por Microscopia Eletrônica de Varredura indicou a predominância da
estrutura morfológica de aragonita, nas condições de temperatura e pressão
utilizadas, assim como a deformação dos cristais com o uso dos inibidores.
Palavras-chave: Incrustação; carbonato de cálcio; oligômeros de quitosana; polímero
natural.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Esquema de injeção de água em poços de petróleo. ................................ 12
Figura 2: Incrustação de Carbonato de Cálcio em um duto. ..................................... 13
Figura 3: Imagens do MEV de uma amostra contendo apenas Calcita. .................... 14
Figura 4: Imagens do MEV de uma amostra contendo apenas Aragonita. ............... 15
Figura 5: Imagens do MEV de uma amostra contendo apenas Vaterita. .................. 15
Figura 6: O processo de deposição da incrustação de CaCO3................................. 16
Figura 7: O processo de Nucleação Primária e Secundária. ..................................... 17
Figura 8: Mecanismo de Nucleação Homogênea e Heterogênea. ............................ 18
Figura 9 - Homopolímero de Anidrido Maleico .......................................................... 20
Figura 10: Estrutura da Quitosana. ........................................................................... 20
Figura 11 - Rota sintética da produção do Copolímero PASP/Uréia. ........................ 22
Figura 12: Esquema de funcionamento do teste de precipitação dinâmica em capilar.
.................................................................................................................................. 25
Figura 13: Teste de Eficiência Dinâmica de inibição dos Oligômeros de Quitosana
em salmoura de CaCO3 à 70 °C. .............................................................................. 26
Figura 14: Imagens obtidas pela análise MEV do branco. ........................................ 28
Figura 15: Imagens obtidas da análise MEV usando os olígomeros a uma
concetração de 400 ppm. .......................................................................................... 28
Figura 16: Oligômeros de Quitosana 200 ppm. ......................................................... 29
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 8
2. OBJETIVOS ........................................................................................................ 10
2.1 Objetivos específicos ................................................................................... 10
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................... 11
3.1 Petróleo e Incrustação ................................................................................. 11
3.2 O processo de incrustação ........................................................................... 16
3.3 Inibidores de incrustação ............................................................................. 18
3.4 Quitosana e inibidores naturais .................................................................... 20
3.5 Oligômeros de Quitosana ............................................................................. 22
3.5.1 Síntese de oligômeros de Quitosana ......................................................... 22
4. MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................. 23
4.1 Materias ....................................................................................................... 23
4.2 Síntese dos Oligômeros de Quitosana ......................................................... 23
4.2.1. Hídrólise da Quitosana ............................................................................. 23
4.2.2. Filtração e Liofilização .............................................................................. 24
4.3 Preparação das Salmouras .......................................................................... 24
4.4 Teste de Eficiência Dinâmica ....................................................................... 24
4.5 Microscopia de Varredura Eletrônica (MEV) ................................................ 25
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO .......................................................................... 26
5.1 Teste de Eficiência Dinâmica em Capilar ..................................................... 26
5.2 Microscopia de varredura eletrônica ............................................................ 27
6. CONCLUSÕES ................................................................................................... 30
REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 31
8
1. INTRODUÇÃO
A deposição de substâncias inorgânicas nas linhas de produção do óleo
na indústria do petróleo é um grande problema. A incrustação afeta direta e
indiretamente outras áreas, como a falha e até mesmo o mau funcionamento de
equipamentos da produção, promovidos pelo entupimento dos dutos, de forma
parcial ou total, resultando em enormes prejuízos econômicos para a empresa. É um
dos maiores problemas na produção upstream na indústria de petróleo e gás, já que
os cristais podem se aderir em quase todas as superfícies, de modo a formar uma
camada que continua a ficar mais espessa se o problema não for tratado (Kelland,
2011).
Os principais tipos de incrustação são os de: carbonato de cálcio, sulfato
de cálcio, sulfato de estrôncio e sulfato de bário. A incrustação de carbonato de
cálcio ocorre pelas variações de pressões do ambiente onde se tem a presença de
íons de bicarbonato e cálcio. Um dos métodos mais eficazes para prevenção do
problema é a utilização de inibidores químicos (Dyer e Graham, 2003). A incrustação
de sais inorgânicos ocorre pela deposição de cristais sobre as superfícies devido à
saturação do ambiente em um determinado sal (Frenier e Ziauddin, 2008).
Com a grande preocupação com o meio ambiente, o desenvolvimento de
inibidores verdes passou a ter maior destaque (Belarbi et al., 2014). Os inibidores
mais utilizados são do tipo fosfato e polifosfatos, ésteres de fosfato, fosfonatos
orgânicos, poliacrilatos, sulfonatos e carboxilatos e vários outros polímeros e
copolímeros de fosfonatos (Matty e Tomson, 1988). No entanto, a utilização de
alguns desses inibidores pode provocar um desequilíbrio do ciclo biológico
(Camargo e Alonso, 2006).
A quitosana é um polissacarídeo que possui grupos amina, podendo ser
obtida com grande abundancia na natureza, através da quitina, além de apresentar
como característica um alto grau de acetilação (Bosquez-Molina e Zavaleta-Avejar,
2016). No entanto, a quitosana não é solúvel em meio aquoso em toda a faixa de
pH, sendo sua solubilidade restrita ao meio ácido. Para obtenção da quitosana
solúvel em pH neutro e básico é necessária a hidrólise da mesma, ou até mesmo
9
substituições dos grupos funcionais por grupos hidrofílicos. A hidrólise da quitosana
por via química ou enzimática podem gerar os oligômeros de quitosana.
Os oligômeros de quitosana têm como característica a sua baixa massa
molar e alta mobilidade, o que pode promover uma melhor solubilidade no meio
aquoso. Os oligômeros de quitosana podem ser usados em diferentes produtos nas
diversas áreas, como na medicina, produtos cosméticos, alimentícios e diversas
outras. Além disso, a melhora da solubilidade aliada com a densidade eletrônica dos
grupos amino e hidroxila da quitosana podem promover inibição das incrustações de
CaCO3.
10
2. OBJETIVOS
O presente trabalho teve como objetivo a síntese de um inibidor
ambientalmente viável, partindo da quitosana, assim como a avaliação deste na
inibição da incrustação de carbonato de cálcio.
2.1 Objetivos específicos
Sintetizar oligômeros de quitosana visando melhorar a solubilidade em
soluções aquosas;
Avaliar o uso dos oligômeros obtidos como inibidor de incrustação de
salmouras incompatíveis de CaCO3 usando o teste de eficiência
dinâmica em capilar;
Caracterizar a estrutura dos cristais de CaCO3 antes e depois do
emprego dos oligômeros como inibidor, pela análise de Microscopia
Eletrônica de Varredura;
Fazer um estudo detalhado de como este oligômero interage e promove
essa inibição.
11
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Petróleo e Incrustação
Thomas (2001) definiu petróleo como sendo “uma substância oleosa,
inflamável, menos densa que a água, com cheiro característico e cor variando entre
o negro e o castanho-claro”. Ele ainda acrescentou que esta substância é composta
por uma mistura de hidrocarbonetos, e que quando essa mistura apresenta
moléculas de tamanho pequeno, em maior parte, seu estado físico é gasoso, já
quando se tem um maior número de moléculas de tamanho maior pode ser
encontrado na fase líquida, isso para condições normais de temperatura e pressão.
O petróleo é considerado uma fonte de energia não renovável, usado como
matéria-prima em refinarias, na indústria petroquímica e na fabricação de vários
produtos que são usados diariamente. Atualmente, dificilmente encontra-se um
produto que não seja produzido a partir de compostos derivados do petróleo. Além
disso, essa matéria-prima é responsável pela movimentação de milhares de dólares
diariamente no mundo todo.
Thomas (2001) explica que na exploração do petróleo espera-se que o
reservatório produza óleo, água e gás. A produção de água é considerada bastante
comum, e pode ser oriunda de acumulações de água em rochas vizinhas, chamadas
de aquíferos, ou provenientes de projetos de injeção de água para a recuperação da
produção do óleo em rochas reservatórios. O processo de recuperação suplementar
é usado quando um poço não apresenta energia suficiente para produzir petróleo
naturalmente. Esse processo é caracterizado pela injeção de um fluído com a
finalidade de deslocar o óleo para fora dos poros da rocha, sendo um processo
puramente mecânico, sem que ocorra qualquer interação química ou termodinâmica
entre os fluidos, ou entre os fluidos e a rocha.
O método de injeção de água (Figura 1) é bastante conhecido e utilizado na
indústria petrolífera, usado fortemente devido ao seu baixo custo, sendo bastante
empregada a água do mar. Estudos mostram que, mesmo em campos de petróleo
onde se tem poços produtores de óleos de alta viscosidade, esse método apresenta
12
o melhor custo, comparado com outros métodos (Mai e Kantzas, 2009). A utilização
da água produzida em poços visando a recuperação da produção do óleo pode
trazer alguns problemas, já que apresenta alta concentração de sais dissolvidos, que
pode aumentar em função da profundidade e da origem da sua formação.
Figura 1: Esquema de injeção de água em poços de petróleo.
Fonte: <http://alunosonline.uol.com.br/quimica/exploracao-extracao-petroleo.html>
Durante as operações citadas acima, pode-se ter reações químicas de sais
inorgânicos, provenientes das águas usadas, gerando produtos que podem
precipitar formando cristais e, com isso, causar problemas de fluxos e,
consequentemente, redução na produção do óleo. A água do mar é rica em íons
sulfato (SO42-) e a água da formação apresenta elevadas concentrações de íons
cálcio, estrôncio, magnésio, bário, entre outros, e quando esses entram em contato
podem formar sais insolúveis. A incrustação é um dos maiores problemas na
produção offshore de petróleo e gás, gerando diminuição do escoamento dos
hidrocarbonetos e interrupções não programadas na produção do petróleo (Gordon
et al., 2002).
13
Os cristais resultantes da incrustação (Figura 2) são geralmente duros,
apresentam baixa solubilidade e sua remoção mecânica apresenta enorme grau de
dificuldade. A incrustação pode ser encontrada na cabeça dos poços, nas linhas de
produção, ou até mesmo próximo à formação rochosa (BADER, 2006).
Figura 2: Incrustação de Carbonato de Cálcio em um duto.
Fonte: Crabtree et al., (1999)
A incrustação pode ser definida como a deposição de cristais que aderem a
superfícies. São provenientes de sais pouco solúveis e, quando em determinado
ambiente, são favorecidos pela supersaturação de um ou mais desses sais (Frenier
e Ziauddin, 2008, Al-Roomi e Hussain, 2016). Os principais tipos de incrustações
encontradas são as de sais de carbonato de cálcio e sulfatos de cálcio, estrôncio e
bário (Al-Roomi e Hussain, 2016, Amjad e Demadis, 2015, Frenier e Ziauddin, 2008
Crabtree et al., 1999)
As incrustações promovidas por sais de carbonato de cálcio (CaCO3) se dão
pela diferença de pressão e/ou aumento na temperatura, e na presença de íons de
bicarbonato e cálcio. Essas variações de temperatura e pressão promovem o
favorecimento desse sal. A variação de pressão em poços de petróleo pode ser tida
como natural, e com isso ocorre a liberação natural de CO2. Pela teoria de Le
Chatelier, toda perturbação gerada em uma reação tende a se deslocar na direção
que minimiza o desequilíbrio, podendo ser entendida melhor pela reação abaixo
(NASR-EL-DIN et al., 2004).
14
Equação 1: Reação Química da formação do CaCO3.
Com isso, para minimizar a perturbação, tem-se o deslocamento da reação
para o lado dos produtos, onde se tem liberação de mais CO2 e precipitação do
CaCO3 (Mackay; Jordan; Torabi, 2002). O aumento da temperatura também desloca
o equilíbrio da reação para o lado dos produtos, já que a reação de formação do
carbonato de cálcio é considerada endotérmica. Outro detalhe importante é o
aumento do pH com a saída do gás carbônico, tornando o CaCO3 mais insolúvel no
meio (Belarbi et al, 2013).
Outro fator importante considerado em incrustações de CaCO3 é a forma como
os cristais desse tipo de incrustação são apresentadas no sistema, podendo ocorrer
em três formas de polimorfos, sendo elas: calcita, aragonita e vaterita. Alguns
pesquisadores não consideram que o problema da incrustação dependa apenas da
concentração dos sais na solução e do pH, mas também levam em consideração a
morfologia dos cristais formados (Koutsoukos e Chen, 2010).
A calcita pode ser considerada como o cristal que apresenta a fase mais
estável do carbonato de cálcio, isso é relacionado ao fato deste ser o mais insolúvel,
e geralmente apresenta morfologia romboédrica dos cristais (Figura 3) (Koutsoukos
e Chen, 2010, Bragg, 1913).
Figura 3: Imagens do MEV de uma amostra contendo apenas Calcita.
Fonte: Francisco e Teixeira, (2009)
15
A aragonita apresenta simetria ortorrômbica, podendo ser encontrada em
formas de agulhas (Figura 4) (Bragg, 1924). Um detalhe importante é que a
aragonita pode ser um dos depósitos mais comuns quando se tem a mistura de
águas incompatíveis, como também, a presença de íons Mg2+ pode inibir a formação
de cristais calcita e favorecer a formação da Aragonita (Graham et al., 2013, Collins,
1975).
Figura 4: Imagens do MEV de uma amostra contendo apenas Aragonita.
Fonte: Beck e Andreassen, (2010) [Adptada]
A vaterita (Figura 5) é considerada termodinamicamente bastante instável,
podendo ser encontrada de forma monodispersa e esférica, sendo normalmente
convertida para estruturas mais estáveis como calcita e aragonita (Brankling,
Bayman e Jenvey, 2001, Francisco e Teixeira, 2009).
Figura 5: Imagens do MEV de uma amostra contendo apenas Vaterita.
Fonte: Francisco e Teixeira, (2009)
16
3.2 O processo de incrustação
O processo da deposição de incrustação pode ser descrito em quatro fases: a
primeira se dá pela supersaturação, a outra é a nucleação, depois, o crescimento
dos cristais em torno do núcleo e, por último, o crescimento desses pequenos
cristais em maiores, formando as camadas de incrustação (Hasson, 2006). A
supersaturação pode ser alcançada quando em uma solução a concentração do
soluto ultrapassa os limites de solubilização em determinado solvente, sendo esse
um dos fatores mais importantes para determinar o nível da incrustação. De um
modo geral, o processo pode ser entendido melhor com a imagem da Figura 6.
Figura 6: O processo de deposição da incrustação de CaCO3.
Fonte: Cosmo, (2013)
Hasson (2006) mostra no seu trabalho que alguns sais, como por exemplo,
CaCO3, Mg(OH)2, CaSO4; apresentam uma menor solubilidade com o aumento da
temperatura, podendo aumentar ainda a intensidade da supersaturação. Explicou
ainda que uma solução de um sal com solubilidade inversa, quando em contato com
uma superfície quente, pode atingir rapidamente a supersaturação e ter a deposição
de cristais desse sal na superfície quente, dando início ao processo de incrustação.
Uma solução apenas supersaturada pode não produzir precipitados, sendo
encontrada de forma estável durante certo tempo. O período de tempo da
supersaturação até a formação do primeiro precipitado é denominado período de
indução. O período de indução tem extrema importância para o controle da
incrustação, de modo que os inibidores se baseiam no aumento desse período para
o retardamento da incrustação. Algumas perturbações como, por exemplo,
vibrações, presença de partículas estranhas, dentre outras, em um sistema
17
supersaturado pode promover o início do estágio de nucleação, que está
relacionado com esse período.
A nucleação pode ser definida como o processo em que é obtido o menor
agregado estável de uma fase cristalina (Amjad e Demadis, 2015, Crabtree et al.,
1999). O processo de nucleação pode ser dividido em primário e secundário (Figura
7), sendo o primário constituído pela nucleação homogênea e heterogênea, já
nucleação secundária se dá pela presença de cristais já existentes no sistema. A
nucleação primária pode ocorrer sem a presença de cristais existentes no sistema.
Quando a nucleação é espontânea, ela é denominada nucleação primária
homogênea, mas também pode se ter a nucleação primária heterogênea, que se dá
pela presença de partículas estranhas no sistema. Em sistemas industriais, é pouco
provável que ocorra a Nucleação Homogênea, esta é mais associada a soluções
puras, sendo a mais encontrada em indústrias o processo de nucleação
heterogêneo (Crabtree et al., 1999).
Figura 7: O processo de Nucleação Primária e Secundária.
Fonte: Amjad e Demadis, (2015) [Adaptada]
18
As setas invertidas na Figura 8 mostram que os íons não são encontrados em
uma forma estável. Os mecanismos de nucleação podem ser entendidos de uma
forma melhor através da Figura 8.
Figura 8: Mecanismo de Nucleação Homogênea e Heterogênea.
Fonte: Crabtree et al., (1999) [Adaptada]
Com o processo de nucleação se tem a presença de núcleos estáveis no
sistema e o crescimento de pequenos cristais que tendem a crescer em torno do
núcleo, gerando tamanhos visíveis aos olhos humanos. Com isso, após o estágio de
nucleação, tem-se o crescimento desses cristais em partículas maiores e a
aglomeração desses cristais em superfícies formando assim as camadas de
incrustação.
.
3.3 Inibidores de incrustação
Inibidores são substâncias químicas que apresentam alta mobilidade, com a
função de reagir quimicamente com o incrustante, a fim de alterar seu potencial de
incrustação (Amjad e Demadis, 2015, Hasson e Semiat, 2006). Esses podem se
aderir à superfície dos cristais para retardar a nucleação, reduzir a taxa de
19
precipitação, e podem também, afetar fisicamente o processo de incrustação,
modificando a estrutura do cristal e assim promovendo uma alteração na interação
entre o precipitado e a superfície.
Para prevenção da incrustação na produção de óleo e gás ou dessalinização
de água, um dos principais métodos é o uso de inibidores químicos (Dyer e Graham,
2003, Roomi, Hussein e Riazi, 2012). O uso de inibidores tem sido cada vez mais
investigado por pesquisadores de todo mundo, estudando sínteses e mecanismo de
como os inibidores atuam na inibição da incrustação (Roomi; Hussein e Riazi, 2012).
Os tipos de inibidores mais comuns encontrados na indústria são polifosfatos,
organofosfatos e polieletrólitos. Os polifosfatos são considerados os inibidores com o
melhor custo, apresentado efeitos satisfatório para inibição da incrustação e
corrosão, já os organofostatos, quando comparado com os polifostatos, tem
estabilidade térmica superior e eficiência em uma ampla faixa de pH (Hasson e
Semiat, 2006).
O mecanismo de inibição da incrustação mais visto é o de adsorção do inibidor
ao precipitado ou à superfície metálica, impedindo assim o crescimento do cristal,
como também, provocando deformações aos cristais, impossibilitando a aderência
destes na superfície. Alguns fatores influenciam na eficiência do inibidor,
dependendo da composição da salmoura, a temperatura, compatibilidade do inibidor
com a água, o pH e o tempo de indução da solução supersaturada (Amjad e
Demadis, 2015, Roomi, Hussein e Riazi, 2012).
Roomi, Hussein e Riazi (2012) pesquisaram a síntese de novos polímeros à
base de anidrido, dando continuidade a estudos anteriores, e constataram a
eficiência de inibidores produzidos a partir do anidrido maleico, que se mostraram
eficazes para a dessalinização da água do mar e tratamento de incrustações por
CaCO3 em poços produtores de petróleo. Os autores explicaram ainda que a
presença da ligação dupla confere propriedades particulares ao polímero
pesquisado. A estrutura do copolímero pode ser observada na figura 9.
20
Figura 9 - Homopolímero de Anidrido Maleico
Fonte: Roomi, Hussein e Riazi, (2012) [Adaptada]
3.4 Quitosana e inibidores naturais
A quitosana (Figura 10) pode ser obtida pela desacetilação da Quitina, sendo a
Quitina o segundo polímero natural mais abundante na natureza, e tem como
principal fonte de obtenção os crustáceos marinhos, caranguejos e camarões
(Brugnerotto et al, 2001, Rinaldo, 2006). Quando se tem uma redução do grau de
desacetilação da Quitina, chegando a cerca de 50%, pode se ter a solubilidade
desse polissacarídeo em soluções ácidas e o mesmo passa a ser chamado de
Quitosana, sendo esta solubilidade relacionada à protonação do grupo amina no
meio ácido (Rinaldo, 2006).
Figura 10: Estrutura da Quitosana.
Fonte: Azevedo et al., (2007)
O uso de quitosana tem sido, cada vez mais, estudado em diversas áreas. Isso
se deve ao fato desta ser um polissacarídeo natural, biodegradável, biocompatível,
não apresentando riscos tóxicos à natureza. Com essas qualidades a seu favor e o
seu baixo custo, o seu uso vem crescendo em diversas áreas, como por exemplos,
na indústria de alimentos, cosméticos, produtos farmacêuticos, biomateriais, dentre
outros (Silva et al., 2006, Azevedo et al., 2007, Hamed et al., 2016).
21
Guo et al. (2012) modificaram a estrutura da quitosana, produzindo um
copolímero modificado de quitosana a partir de anidrido maleico, estireno sulfonato
de sódio e acrilamida. Com isso, pôde-se promover melhores condições para
inibição da incrustação em sistemas com elevadas temperaturas e alta concentração
salina. Estes pesquisadores fizeram uso do método experimental estático para
avaliação da eficiência de inibição, utilizando diferentes temperaturas e
concentrações do produto. O inibidor estudado apresentou taxa de resistência para
inibição da incrustação de carbonato de cálcio de 95%.
Chaussemiera et al. (2015) revisaram na literatura diversos inibidores, que
fazem uso do conceito de química verde, comprovando em seus trabalhos que
diversas moléculas orgânicas naturais podem ser usadas para inibição de
incrustação, e respeitar os limites ambientais. Em suas pesquisas perceberam que
ácidos orgânicos podem apresentar inibição do crescimento dos cristais de calcita,
sendo praticamente completa a inibição com uma concentração de 5 mg/L da
matéria orgânica dissolvida no sistema. Constatou-se, também, que nos últimos
anos o uso desses inibidores vem crescendo fortemente, já que os tratamentos
clássicos fazem uso de substâncias nitrogenadas ou fosfatadas que são capazes de
modificar o ciclo biológico. Nos últimos anos, passou-se a ter um maior controle do
uso de substâncias tóxicas, aumentando o emprego de inibidores oriundos da
química verde.
Zhang et al. (2016) avaliaram em seu trabalho a inibição de incrustação
inorgânica por um inibidor verde. A partir da síntese de Polisuccinimida com ureia,
obtiveram como produto o “PASP/Ureia”, que pode ser considerado um copolímero
biodegradável. Para a caracterização estrutural, fizeram uso da espectroscopia de
infravermelho com transformada de Fourier (IR), ressonância magnética nuclear
(RMN) e análise por cromatografia de permeação em gel (GPC). O teste de inibição
usado foi o estático, e para a investigação da interação do produto inibidor com as
formações de CaCO3, CaSO4 e Ca3(PO4) foi empregada a microscopia eletrônica de
varredura (MEV). O copolímero sintetizado apresentou excelentes resultados de
inibição, cuja eficiência foi atribuída à presença de grupos acilamino, que possuem
átomos de N eletronegativos com pares de elétrons isolados, que podem atuar como
22
um agente quelante do íon cálcio e retardar a formação da incrustação, podendo ser
observado na figura 11.
Figura 11 - Rota sintética da produção do Copolímero PASP/Uréia.
Fonte: Zhang et al., (2016)
3.5 Oligômeros de Quitosana
Andrade et al. (2001) definiram polímero como o conjunto de átomos ou grupos
de átomos que estão ligados entre si constituindo moléculas com propriedades
específicas, sendo os oligômeros esses polímeros de baixa massa molar.
Silva et al. (2006) revisaram vários estudos da solubilidade da Quitosana,
evidenciando que o aumento da solubilidade deste copolímero pode se dar pela
diminuição da massa molar média. Estudos recentes sobre oligômeros de Quitosana
mostram que o aumento da solubilidade, como também, a diminuição da
viscosidade, está atrelado à diminuição da massa molar, melhorando assim a
mobilidade da molécula em solução e promovendo melhorais em suas propriedades
(Tian et al., 2015).
3.5.1 Síntese de oligômeros de Quitosana
Os oligômeros de Quitosana podem ser obtidos por várias vias de produção,
desde a preparação por hidrólise química, podendo ser feito o uso de ácidos ou
23
bases, ou até mesmo por hidrólise enzimática, ou ainda, a produção por via
enzimática (Batista et al, 2015).
Batista et al. (2015) revisaram na literatura a produção de oligômeros de
Quitosana partindo de HCl em diferentes concentrações, fazendo também o uso de
agente oxidante como peróxido de hidrogênio. Os autores constataram que o tempo
da reação e a temperatura do processo de obtenção de polímeros pode influenciar
na produção de moléculas com baixa massa molar, como também, um menor grau
de desacetilação.
Tian et al. (2015) estudaram as propriedades de oligômeros de quitosana em
relação à massa molar média. Os oligômeros estudados foram obtidos por meio de
hidrólise ácida, empregando uma solução de ácido acético e, como agente oxidante,
o peróxido de hidrogênio, neutralizando a mistura final com hidróxido de sódio.
Também foi utilizada a técnica de Espectroscopia de Infravermelho por transformada
de Fourier (FTIR) e Ressonância Magnética Nuclear (RMN) para caraterização
estrutural do produto obtido.
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 Materias
Neste trabalho, a Quitosana com grau de acetilação de 20% e massa molar
3,57x104 g/mol, foi fornecida pela Polymar. Os sais cloreto de sódio (NaCl), cloreto
de magnésio (MgCl2), cloreto de cálcio (CaCl2) e bicarbonato de sódio (NaHCO3)
foram obtidos da Sigma-Aldrich.
4.2 Síntese dos Oligômeros de Quitosana
4.2.1. Hídrólise da Quitosana
Para a realização da hidrólise química, pesou-se cerca de 3,0g de Quitosana,
em um Becker, e o polímero foi solubilizado em uma solução de HCl 0,1 mol/L, sob
agitação durante 24h. Após isso, a solução foi transferida para um balão de fundo
redondo com três bocas, em uma manta aquecedora para balões. Foi usado um
agitador mecânico na boca central e, nas demais, utilizou-se um termômetro e uma
mangueira para injeção de Nitrogênio. Antes de se dar início ao processo, adicionou-
24
se uma solução de 15% de H2O2. O sistema foi aquecido e mantido sob agitação
durante 2h, à temperatura de 100 °C.
4.2.2. Filtração e Liofilização
Ao fim da hidrólise, neutralizou-se a solução com NaOH até alcançar o pH 7.
Em seguida, adicionou-se metanol em excesso e deixou-se o sistema em repouso
por 24h, para que pudesse ocorrer a precipitação da Quitosana não hidrolisada.
Após isso, a solução foi filtrada em membrana de acetato de celulose, com
dimensão de poro de 0,45 µm, e o sólido lavado com água. O filtrado foi congelado
rapidamente, usando Nitrogênio líquido, e liofilizado por 24 horas.
4.3 Preparação das Salmouras
Realizou-se o preparo das salmouras sintéticas catiônicas e aniônicas diluindo
os sais, representados na Tabela 1, em um balão volumétrico de 5L, e manteve-se
em agitação através de um agitador magnético por cerca de 24h. Em seguida,
filtraram-se as salmouras fazendo uso de membranas de acetato de celulose com
tamanho de poro 0,45 µm.
Tabela 1 - Composição e concentração dos íons presentes nas salmouras.
Íons Cátions (mg/L) Ânions (mg/L)
Na+
2231 -
K+
85 -
Ca2+
152 -
Mg2+
33 -
HCO3-
- 1000
Fonte: Autor (2016)
4.4 Teste de Eficiência Dinâmica
O teste de eficiência dinâmica é usado amplamente na indústria do petróleo
para avaliação de inibidores de incrustação. O teste se baseia no diferencial de
pressão promovido pelas incrustações causadas pela mistura de salmouras
incompatíveis, sendo esse diferencial monitorado ao longo do ensaio. Com o início
da incrustação, observa-se o aumento desse diferencial de pressão. Este teste é
25
bastante usado para avaliação de vários inibidores sob as mesmas condições, como
também, o ensaio pode ser realizado a elevadas pressões e temperaturas (Amjad e
Demadis, 2015). A Figura 12 apresenta um esquema representativo do teste.
Figura 12: Esquema de funcionamento do teste de precipitação dinâmica em capilar.
Fonte: Macedo et al., (2014)
A bomba 1 foi utilizada para a injeção da salmoura catiônica, a bomba 2 foi
usada para o bombeamento da salmoura aniônica e a bomba 3 injetou a solução do
inibidor diluída na salmoura aniônica. Pelo software instalado no equipamento foram
feitas as diluições necessárias para o teste, misturando-se as soluções das bombas
2 e 3, onde se utilizou na bomba 3 uma solução mãe de 500 ppm do inibidor.
Preparou-se uma solução de 500 ppm do inibidor, diluindo os Oligômeros de
Quitosana na salmoura aniônica, medindo a eficiência do inibidor nas concentrações
de 50, 100, 200 e 400 ppm. O teste foi conduzido a uma pressão de 1000 psi e
temperatura de 70 °C, seguindo a norma NACE 31105 (NACE, 2005), através de um
Dinamic 4000TM Scale, da Scaled Solution Ltda.
4.5 Microscopia de Varredura Eletrônica (MEV)
Para o teste de Microscopia de Varredura Eletrônica, realizou-se a mistura das
salmouras incompatíveis com e sem os oligômeros. Após isso, a mistura foi levada
até uma estufa a 70 oC, onde foi mantida em repouso por 24h. Em seguida, realizou-
se a filtração dessa mistura usando membrana de acetato de celulose com diâmetro
de poro de 0,45 µm e os cristais presentes no papel filtro foram coletados e
analisados usando MEV.
26
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Teste de Eficiência Dinâmica em Capilar
Para o teste de eficiência dinâmica, o inibidor foi avaliado nas concentrações
de 50, 100, 200 e 400 ppm. O branco foi realizado para demonstrar o potencial de
incrustação das águas incompatíveis, que representa um ensaio sem uso de
inibidores, de modo que quando o diferencial de pressão atingir um valor máximo,
estabelecido pelo sistema, o sistema encerra o ensaio. Assim, a análise da Figura
13 mostra que as águas incompatíveis apresentam elevado poder de incrustação
por carbonato de cálcio (CaCO3), visto o pequeno intervalo de tempo observado na
Figura 13.
Figura 13: Teste de Eficiência Dinâmica de inibição dos Oligômeros de Quitosana em salmoura de CaCO3 à 70 °C e 1000 psi.
Fonte: Autor (2016)
Observou-se também (figura 13) que o Branco tem alto potencial de
incrustação, podendo isso ser explicado pela supersaturação do sistema em função
da elevada concentração dos sais presentes e a elevada temperatura. Hasson
0
1
2
3
4
0 10 20 30 40 50 60
Dif
f (P
si)
Tempo (min)
Branco
50 ppm
100 ppm
200 ppm
400 ppm
27
(2006) explica em seu trabalho que sais como CaCO3 podem ter menor solubilidade
com o aumento da temperatura. Esses sais, quando em contato com uma superfície
quente, podem atingir rapidamente um estado crítico de supersaturação.
Analisando as concentrações do inibidor, pode-se observar que usando o
mesmo a uma concentração de 50 ppm a inibição não é totalmente efetiva, mas
ainda assim tem-se um aumento do tempo até a incrustação total. Entretanto, com o
aumento das concentrações pode-se ter um aumento ainda maior desse tempo. A
concentração classificada como a mínima efetiva foi 400 ppm, na qual essa
concentração apresentou um tempo três vezes superior ao do branco e foi possível
perceber inibição em um intervalo de 60 minutos.
Essa inibição pode ter ocorrido pelas interações dos oligômeros com os sítios
ativos dos cristais, de modo que se tenha uma deformação dos precipitados,
impedindo, assim, o crescimento desses nos dutos, como também o crescimento
das faces em velocidades diferentes, promovendo a deformação dos cristais e
impedindo a aderência nas superfícies metálicas. Esse resultado sendo, certamente,
influenciado pela compatibilidade do inibidor com as salmouras, o pH, a temperatura
e a pressão do sistema (Amjad e Demadis, 2015, Roomi, Hussein e Riazi, 2012).
O resultado obtido também pode ser explicado pela diminuição da massa molar
da molécula, promovendo maior solubilidade (Silva et al., 2006), o que pode influir
na maior mobilidade dos oligômeros no meio incrustante e, como consequência,
maior interação com os sítios ativos dos cristais. Estas interações podem estar
relacionadas à densidade eletrônica dos grupos, amina e hidroxila, presentes na
Quitosana.
5.2 Microscopia de varredura eletrônica
Através da análise das imagens mostradas nas Figuras 14 a 16, pode-se
perceber que o carbonato de cálcio precipitou com as formas características de
cristais da calcita e aragonita. Observando as imagens do MEV obtidas para o
branco, em três aumentos, é notável que a estrutura que se apresenta em maior
proporção é a forma cristalina da aragonita, que possui simetria ortorrômbica, com
forma característica de agulhas (Bragg, 1924). Na figura 14, tem-se uma marcação,
28
em amarelo, onde se pode perceber a estrutura com forma característica da
aragonita.
Um detalhe importante é que na presença de íons de Mg2+ e de outros cristais
(impurezas), como também temperaturas próximas a da ebulição da água, tem-se a
formação da aragonita em maior proporção (Graham et al., 2013, Collins, 1975,
Beck e Andreassen, 2010). Sabendo ainda que o teste foi conduzido a uma
temperatura próxima da ebulição da água, a 70 °C, e que na tabela 1 pode-se notar
a presença de íons Mg2+ na composição das salmouras incompatíveis, o que pode
justificar a predominância da aragonita (figura 14), observando o ponto “A”.
Figura 14: Imagens obtidas pela análise MEV do branco.
Fonte: Autor (2016)
Investigando também as imagens obtidas da análise MEV dos cristais, agora
com uso dos oligômeros de quitosana como inibidor, pode-se perceber uma drástica
deformação dos cristais. Comparando ainda com o teste de eficiência dinâmico,
essa deformação pode estar aliada ao desempenho satisfatório como inibidor da
incrustação de CaCO3.
Figura 15: Imagens obtidas da análise MEV usando os olígomeros a uma concetração de 400 ppm.
Fonte: Autor (2016)
A
29
A eficiência dos oligômeros pode ser explicada pelo fato que as interações dos
oligômeros com os cristais impedem o crescimento desses, como também, dificulta a
aderência dos mesmos à superfície. A adsorção do inibidor sobre sítios ativos dos
cristais de CaCO3 pode promover mudanças na morfologia dos mesmos (Wei et al.,
2003). Observando as imagens abaixo e comparando-as com as imagens obtidas do
branco pode-se perceber essas mudanças nas estruturas dos cristais.
Figura 16: Oligômeros de Quitosana 200 ppm.
Fonte: Autor (2016)
Analisando a Figura 16, onde foi usado o inibidor a uma concentração de 200
ppm, percebe-se também a deformação dos cristais de CaCO3, porém, comparado
ao teste dinâmico, esta concentração não foi suficiente para inibir, durante os 60
minutos, a formação dos cristais provenientes das salmouras incompatíveis. Porém,
pode ser percebido um aumento considerável de tempo em relação a análise sem a
presença dos oligômeros de quitosana, como também, pode-se supor que não
ocorreu incompatibilidade do inibidor dada a eficiência de inibição da incrustação de
CaCO3.
30
6. CONCLUSÕES
A hidrólise química da quitosana proporcionou uma melhora considerável da
solubilidade em soluções aquosas dos oligômeros em pH básico;
Os oligômeros de quitosana apresentaram eficiência de inibição de
incrustação por carbonato de cálcio, a partir de uma concentração mínima efetiva de
400 ppm.
Com a análise do MEV, pôde-se comprovar a deformação dos cristais de
carbonato de cálcio na presença dos oligômeros, em comparação com as imagens
obtidas do branco.
31
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