!Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto!!!!!!!!

!Tratamento de Efluentes por Ozonização !!

Efeito do pH!!!

!Projeto FEUP 2013 - Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente!!!

Equipa 1A: !!Supervisor: José Órfão ! Monitoras: Ana Silva, Sofia Lourenço !!

Alunos:!!Ana Catarina Pinho !!Ana Rita Fernandes!

Marta Cunha!

Edilson Barbosa!!Luísa Lopes

!!!!!!!� /�1 14

Sumário !!!O objetivo deste trabalho, realizado no âmbito da unidade curricular Projeto FEUP, foi

estudar o efeito do pH no processo de ozonização no tratamento de efluentes. !Este estudo baseou-se numa atividade laboratorial realizada, em duas sessões

distintas, que consistiu na degradação de um corante reativo (Cibacron Blue BR), através de uma oxidação avançada. !

A solução utilizada apresentava, inicialmente, um pH de 11,03 que no decorrer do processo foi diminuindo atingindo o valor 10,94 (△pH = 0,09). !

Após o processo de ozonização, foram construídos alguns gráficos de análise de resultados experimentais. Dentro destes, foi construído o gráfico que nos permite observar o rendimento da reação por comparação com valores de referência obtidos a pH natural da solução.!

Por comparação com os valores de referência, cuja solução apresentava um pH inicial de 5,73, é possível estabelecer algumas razões e conclusões à cerca do rendimento do processo de ozonização avançada e o meio em que a reação ocorre (ácido ou básico). Tais como: à cerca da mineralização concluímos que o processo quando realizado a pH básico, é ligeiramente favorecido (gráfico 4). No entanto, o desaparecimento de cor comportou-se praticamente da mesma forma, numa reação realizada a pH natural e em meio básico.!

Deste modo podemos afirmar que se o objectivo deste processo, por exemplo, a nível industrial, fosse a mineralização seria favorável a realização deste em meio básico. !!!!!!!!!!!!!!� /�2 14

Agradecimentos !

Durante este projeto recebemos a ajuda de várias entendidas, na faculdade e fora desta. Gostaríamos portanto de agradecer a todos aqueles que se envolveram indiretamente neste trabalho. Sem eles este relatório poderia não ter visto o seu fim de uma forma tão agradável. !

Agradecemos assim, à Eng. Carla Fonseca, que desperdiçou o seu tempo de investigação para nos mostrar todo o envolvimento que existe neste processo. Agradecemos, também, às monitoras deste projeto que se encontraram disponíveis sempre que necessitamos Ana Silva e Sofia Lourenço. E em especial ao professor José Órfão pela orientação do projeto e pela possibilidade que nos ofereceu de trabalharmos em laboratório. !!!!!!!!!!!!!!!!!!� /�3 14

Índice !!!!

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

Introdução ! 5!

Método Experimental ! 6!

2.1. Materiais e Procedimento ! 6!

2.2 Resultados e Discussão ! 8!

Conclusão! 11!

Referências Bibliográficas ! 14!

Bibliografia ! 14!

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Grupo 1A Projeto!Efeito do pH no Tratamento de Efluentes por Ozonização FEUP

!Introdução ! !

Durante toda a pesquisa e investigação os nossos principais objectivos, que por consequência levarão à conclusão deste trabalho, serão obter a informação mais fiável e adequada sobre o tratamento de efluentes por ozonização. Em especial, o efeito que o pH apresenta neste processo. !

A ozonização é utilizada, hoje em dia, para o tratamento e desinfecção de águas e efluentes. Sendo um oxidante muito forte, o ozono é extremamente eficaz no combate a bactérias, vírus, protozoários, etc. O ozono provou ser bastante mais eficiente do que o cloro, para a desinfecção de piscinas, lagos, rios.!

Neste relatório é apresentado da melhor forma possível o estudo que realizamos sobre o efeito do pH na oxidação avançada por ozonização. !

Esperamos conseguir transmitir todo o conhecimento que fomos adquirindo e todas as conclusões que fomos retirando aos nossos colegas, através da apresentação oral e do poster que complementam este relatório. !

O tema referido apresenta-se como altamente importante em alguns dos mais importantes processos industriais, tal como o da purificação da água. !

Desta forma, tentamos dar a conhecer um pouco melhor as limitações e as vantagens deste processo, quando é realizado a substâncias com um pH elevado, tudo isto suportado pelo trabalho laboratorial realizado durante este projeto. !

Ambicionamos sinceramente que este relatório seja do agrado daqueles que o lerem. !!!!!!!!!!!!!!!!!� /�5 14

Grupo 1A Projeto!Efeito do pH no Tratamento de Efluentes por Ozonização FEUP!!2. Método Experimental !2.1. Materiais e Procedimento !!

No presente estudo experimental, efeito do pH no tratamento de efluentes por ozonização, foi utilizado como corante o Cibacron Blue 5 (Figura 1) para a realização de uma oxidação avançada por ozonização. Este é maioritariamente utilizado na colorização de fibras celulosicas, sendo um dos corantes mais utilizados. !

Classificado como flavonóide e integrado na classe das antraquinonas, este corante encontra-se naturalmente oxidado.!

A primeira parte deste processo, correspondente à primeira aula laboratorial, que consistiu na diluição a partir da solução mãe, solução aquosa com 100mg/L de corante. Foram preparadas quatro soluções de concentrações: 10mg/L, 20mg/L, 50mg/L e 75mg/L. Com o objetivo de obtermos uma reta de calibração.!

Na segunda parte do processo, correspondente à segunda aula laboratorial, consistiu na reação de oxidação avançada por ozonização. !

Antes de ser realizado o processo de ozonização, utilizando o medidor de pH, verificamos que o pH inicial da solução era 11,03. Após todo o material se encontrar devidamente montado e preparado (Figura 2), colocamos a solução (100mg/L) no reator, reator cilíndrico à escala laboratorial, que se encontrava ligado a um gerador de ozono. Este promove a formação de ozono através de oxigénio. O reator estava também conectado com um analisador, que !

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Figura 1: Cibracron Blue 5 (corante) - estrutura molecular.

Figura 2: Material experimental devidamente montado.

Grupo 1A Projeto!Efeito do pH no Tratamento de Efluentes por Ozonização FEUP!tem como função medir a concentração durante a reação e equilibrar essa concentração no valor pretendido. !

Quando a amostra é colocada no reator inicia-se a reação de oxidação-redução entre o corante (redutor) e o ozono (oxidante). Esta reação é iniciada pela quebra do corante, esta quebra é realizada sucessivas vezes até o teor de corante, na solução, se encontrar bastante reduzido. !

Durante o processo foram retiradas algumas amostras do reator. As amostras foram retiradas com intervalos de tempo irregulares para ser medida a absorvância de cada uma através do espectrofotometro (Figura 5). !!A absorvância é a capacidade intrinseca dos materias de absorverem radiação numa

frequência específica. A absorvância é dada pela seguinte equação:!

em que I é a intensidade da luz com um comprimento específico ⋋ e que é transmitida

por uma amostra. Io é a intensidade da luz antes de entrar na amostra (intensidade da luz incidente). !

No nosso processo a absorvância variou com a concentração do corante segundo o gráfico seguinte: !

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Figura 3: Espectrofotometro utilizado no processo.

Absorvância

Conc

entr

ação

(mg/

l)

0

25

50

75

100

Abs0 0,2 0,4 0,6 0,8

R² = 0,9999

AbsLinear.(Abs)

Gráfico 1: Relação entre a concentração da solução e a absorvância.

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Esta foi a expressão utilizada no processo. Sabemos também que a absorvância varia, segundo a lei de Lamber-Beer com as características do meio, a espessura da amostra e a concentração.!

Foram retiradas amostras em t=0min, t=2min, t=5min, t=10min, t=15min, t=30min, t=60min, t=90min e em t=120min. Estas amostras mostravam progressivamente uma diminuição de cor (azul) (Figura 5). Esta diminuição de cor deve-se à diminuição da concentração de corante na solução devido à quebra do corante pelo ozono. Sempre que cada amostra é retirada do reator são tomadas algumas precauções, tal como cobri-la com papel de alumínio para que a luz não interfira com os resultados ao incidir sobre a solução. !

Para final o trabalho no laboratório medimos o pH da solução final que estava no reator, este encontrava-se a 10,94, menor que o pH inicial. Concluímos assim, que se deu uma variação de pH igual a 0,09. !!!2.2 Resultados e Discussão !

!Após a realização do trabalho de laboratório foram elaboradas todas as tabelas e

gráficos necessários para a demonstração de resultados experimentais. Foi realizado um gráfico com o objetivo de obter a reta de calibração (gráfico 1), através dos valores de concentração obtidos pelas amostras diluídas da primeira sessão laboratorial. !

No estudo da concentração de corante ao longo do tempo, concluímos que a concentração vai diminuindo (gráfico 2). Devido à quebra de ligações do corante, consequência da reação de oxidação que ocorre.!

Em comparação com os valores no ensaio a pH natural podemos concluir que o processo de quebra da cor do corante é praticamente o mesmo, ou seja apresenta os mesmos valores, para um processo realizado a pH natural e a pH básico (gráfico 3). !!!

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Figura 4: Amostras retiradas do reator (ordem crescente em relação ao tempo).

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!

O estudo da variação do carbono orgânico total (TOC) em relação ao tempo, foi também um dos pontos de estudo deste trabalho. !

A quantidade de TOC vai diminuindo ao longo da reação, também, devido à quebra de ligações do corante (destruição do corante) o que provoca a diminuição de cor e da quantidade de matéria orgânica.!!!

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Relação entre a concentração da solução e o tempo

Con

cent

raçã

o (m

g/l)

0,0

30,0

60,0

90,0

120,0

Tempo (min)0,0 30,0 60,0 90,0 120,0

Concentração (mg/l)

Gráfico 2: Relação entre a concentração da solução e o tempo.

Gráfico 3: Relação de C/C0 e o tempo nos dois ensaios (em pH natural e em pH básico).

Relação entre a C/C0 e o tempo

C/C

0

0,0000

0,2500

0,5000

0,7500

1,0000

tempo (min)0 30 60 90 120

pH naturalpH igual a 11

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Os resultados de referência, foram obtidos através de uma solução com pH igual a 5,73 (meio ligeiramente ácido). Comparativamente, a solução utilizada neste processo tinha um pH inicial igual a 11,03 (meio básico), como já foi referido. !!Foi realizada em ambos os processos, o de referência e o reportado neste relatório, a

ozonização do corante. !Após a observação do gráfico 3, podemos verificar algumas diferenças entre a relação

TOC/TOC0 do ensaio com pH natural e do ensaio com pH básico. Assim podemos concluir que o processo de mineralização é facilitado em meio básico (pH > 7), ocorre com maior velocidade, o que nos poderá permitir concluir que o rendimento apresenta valores superiores quando a experiência é realizada neste meio. !

De facto, os resultados que obtivemos denotam um rendimento maior. No entanto, a diferença entre os valores obtidos que se encontram na referência não são suficientemente significativos para podermos concluir efetivamente, com apenas um trabalho laboratorial, que a reação em meio básico acelera o processo de remoção do TOC, ou seja da degradação do corante. !

Porém, conferimos que uma “pesquisa” mostrou que o decréscimo geral da eficiência do ozono (degradação do ozono) ocorre com um pH elevado, pois qualquer aumento benéfico da reação é inibido por um maior requerimento de ozono devido à perda de oxidante por outra decomposição aumentada. [1]!� /�10 14

Relação entre a remoção de TOC e o tempoTO

C/TO

C0

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Tempo (min)0 15 60 120

pH igual a 11pH natural

Gráfico 4: Relação entre a remoção de TOC e o tempo no ensaio base e na experiência a pH=11.

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!!Conclusão !

Concluímos, deste modo, que o pH influência o tratamento de efluentes por ozonização. Na medida em que, quando o processo é realizado a pH básico os resultados da mineralização se encontram ligeiramente superiores, como podemos observar no gráfico anterior. Isto já não acontece durante a quebra de cor do corante. Durante esta primeira fase do processo, os resultados obtidos a pH natural e a pH básico são praticamente os mesmos, os gráficos do quociente da concentração pela concentração 0 apresentam-se praticamente iguais (gráfico 3). !

Este trabalho permitiu-nos ganhar uma maior sensibilidade às caraterísticas e aplicações que as substâncias que nos envolvem podem ter, neste caso o ozono. !

Esperamos ter passado sobretudo os conhecimentos mais importantes que adquirimos durante este trabalho e tê-lo feito de uma forma simples e clara. !

Por último, gostaríamos de salientar que foi do nosso agrado a realização deste processo e o envolvimento no mundo do ozono e dos processos realizados por ozonização. Referimos, novamente, que este é um dos processos mais promissores para o futuro no que diz respeito à desinfecção de águas residuais ou contaminadas. Este processo para além de pouco invasivo a nível ambiental, pois o ozono libertado durante a reação é novamente convertido em oxigénio e libertado para a atmosfera, demonstra uma grande eficácia. !

Esperamos uma vez mais que a apresentação do trabalho seja do agrado de todos aqueles que tiverem a oportunidade de a presenciar. !

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Anexos

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Figura 5: amostras da primeira sessão laboratorial devidamente protegidas.

Figura 6: Um dos alunos a retirar uma amostra do reator.

Tabela 1: Tabela relativa ao gráfico 4, que relaciona o TOC/TOC0 dos dois ensaios.

tempo (min) TOC/TOC0 pH igual a 11 pH natural

0 1,000 1,000

15 0,899 0,963

60 0,720 0,763

120 0,619 0,667

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tempo (min) Absorvância (média) Concentração (mg/L)

0 0,727 1

2 0,566 0,785

5 0,478 0,657

10 0,323 0,447

15 0,209 0,286

30 0,069 0,091

60 0,002 0,001

90 0,008 0,006

120 0,003 0

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Tabela 2: Relativa ao gráfico 1, que relaciona a absorvância com a concentração da solução.

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!!Referências Bibliográficas ![1] : Partial Oxidation by Ozone to Remove Recalcitrance from Waterwaters - A.B. C. Alvares , C. Diaper & S. A. Parsons - May 2010 !

[F1] : Activated carbon and ceria catalysts applied to the catalytic ozonation of dyes and textile effluents - P.C.C. Faria, J.J.M. Órfão, M.F.R. Pereira !

!!Bibliografia !

Activated carbon and ceria catalysts applied to the catalytic ozonation of dyes and textile effluents - P.C.C. Faria, J.J.M. Órfão, M.F.R. Pereira !

wikipédia: http://pt.wikipedia.org/wiki/Absorbância - definição de absorvância, com alterações. !

efeitos da ozonização: http://o3max.com.br/index_arquivos/Page864.htm !

Water & Wastewater - palestra de Introdução à Engenharia do Ambiente. !

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