tm conceitos fundametais

Termodinâmica

Metalúrgica

PROGRAMA DO CURSO

Conceitos Fundamentais;

1a Lei da Termodinâmica;

Entalpias;

Segunda Lei da Termodinâmica;

Terceira Lei da Termodinâmica;

Avaliações.

CONCEITOS FUNDAMENTAIS

• Qual o balanço energético de um dado processo?

• Qual a condição de equilíbrio de uma determinada reação?, ou

sob determinadas condições, uma certa reação é ou não viável?

A termodinâmica metalúrgica busca

responder estas duas questões!


Para se fazer o balanço de energia – realizado através

da 1ª Lei da Termodinâmica – deve-se atender alguns

pré-requisitos:

• conhecer adequadamente o balanço de massa do

sistema;

• conhecer os diversos tipos de calores envolvidos e

saber avaliá-los.


Para o desenvolvimento do balanço de massa é

necessário conhecer alguns conceitos fundamentais:

• número de moles;

• equação do gás ideal;

• estequiometria de reações

químicas.


MOL

Átomos ou moléculas – unidades fundamentais em

cálculos termodinâmicos

O número de átomos de carbono contido em

exatamente 12 g de C12 é chamado o número de

Avogadro, N (N = 6,023 X 1023).

Um mol é a quantidade de material que contém o

número de Avogadro de partículas.


1 mol de carbono pesa 12g e contém 6,023 X 1023 átomos de

carbono.

1 mol de ferro pesa 55,85g e contém 6,023 X 1023 átomos de ferro.

1 mol de oxigênio pesa 16g e contém 6,023 X 1023 átomos de

oxigênio.

1 mol de oxigênio molecular (O2) pesa 32g e contém 6,023 X 1023

moléculas de oxigênio.

1 mol de hematita (Fe2O3) pesa 159,7g e contém 6,023 X 1023

moléculas de hematita.

1 mol de água (H2O) pesa 18g e contém 6,023 X 1023 moléculas de

água.


1 mol de carbono pesa 12g e contém 6,023 X 1023 ÁTOMOS de

carbono.

1 mol de ferro pesa 55,85g e contém 6,023 X 1023 ÁTOMOS de

ferro.

1 mol de oxigênio pesa 16g e contém 6,023 X 1023 ÁTOMOS de

oxigênio.

1 mol de oxigênio molecular (O2) pesa 2X16g = 32g e contém

6,023 X 1023 MOLÉCULAS de oxigênio.

1 mol de Fe2O3 pesa 2X55,85g + 3X16g = 111,7g + 48g = 159,7g e

contém 6,023 X 1023 MOLÉCULAS de hematita.

1 mol de Fe0,95O pesa 0,95X55,85g + 16g = 53,06g + 16g = 69,06g

e contém 6,023 X 1023 MOLÉCULAS de wustita.


O cálculo do número de moles de um elemento ou composto

presente em um sistema é bastante simples e envolve o

conhecimento da massa do elemento ou composto e de sua

massa atômica ou molecular.

O número determinado acima também pode ser denominado

átomos grama ou molécula-grama.

Calcular o número de moles contidos em 1t de Fe2O3.

molgmolecularouatômicamassa

gmassamolesdeNº

molg

159,7

g101 6

OFe 32

n


Calcular o número de moles de Fe, C, Si, Mn e P contidos em

1t de ferro gusa com a seguinte composição:

Fe = 94,5% C = 4,5% Si = 0,6% Mn = 0,3% e P = 0,1%

moles750.312100

105,4 6

C

nmoles32,920.16

55,85100

105,94 6

Fe

n

moles60,21309,28100

106,0 6

Si

n moles61,54

94,54100

103,0 6

Mn

n

moles29,3297,30100

101,0 6

P

n


Cálculos da quantidade molar de um sólido ou líquido é

normalmente feito como nos procedimento anteriores.

Para os gases, há uma pequena diferença, pois os

mesmos normalmente não são expressos em massa,

mas em volume.

Portanto, é necessário aprendermos a calcular o

número de moles de gases a partir de seu volume. Para

isso precisamos aprender a trabalhar com a

Lei do gás ideal.


Lei do Gás Ideal

Equação de Estado – relação matemática entre o volume de uma

dada quantidade de material (sólido, líquido

ou gasoso) e os valores da pressão e da

temperatura.

Para os sólidos e líquidos as equações de estado podem ser

algebricamente muito complicadas e podem diferir de uma

substância para outra.

No entanto, no estado gasoso, as moléculas são essencialmente

independentes umas das outras e por isso a natureza das

moléculas individuais não afeta o comportamento do gás como

um todo. Assim, para os gases, a equação de estado é a mesma.


O gás ideal é caracterizado justamente por esta independência

entre as moléculas. Este comportamento é real para gases a

baixas pressões e altas temperaturas (encontrada normalmente na

metalurgia). A altas pressões e baixas temperaturas, começam a

ocorrer desvios do comportamento ideal, devido justamente à

maior interação entre as moléculas, em razão da maior

proximidade entre elas.

Experiências mostraram que:

• sob temperatura constante, PV é uma constante e

• sob pressão constante, V é proporcional a T.

nRTPV

Reunindo estas duas relações obtêm-se uma equação que

expressa o comportamento dos gases.


nRTPV

em que: P é a pressão em atmosfera (atm)

V é o volume em litros (l)

n é o número de moles do gás

R é a constante universal dos gases

R = 0,082054 atm.l.K-1.mol-1

T é a temperatura em graus Kelvin (K)

Equação do Gás Ideal


nRTPV

independe do gás considerado;

Equação do Gás Ideal

O volume do gás depende da pressão e da temperatura;

uma condição de pressão e temperatura importante é a

condição normal de temperatura e pressão;

P = 1 atm e T = 0°C = 273 K


condição normal de temperatura e pressão;

P = 1 atm e T = 0°C = 273 K

1 Nm3 significa 1 m3 de gás medido nas condições

normais de temperatura e pressão


Qual o volume ocupado por 1 mol de gás na CNTP (condições

normais de temperatura e pressão)?

P = 1 atm; T = 273 K; n = 1 mol; R = 0,082054 atm.l.mol-1.K-1

Nloul40,221

273082054,01

P

nRTV

nRTPV

Este volume é também denominado volume molar e indicado por: V


Calcular o número de moles contido em 1000 Nm3 de oxigênio.

Usando o volume molar calculado anteriormente:

moles38,641.44273082054,0

100010001

TR

VPn 2

2

O

O

moles38,641.44moll40,22

ml1000m1000n

33

O2

Ou, usando diretamente a equação do gás ideal:


Calcular o número de moles de N2 contido em 1000 Nm3 desse

gás, medido a 1,2 atm e 100 °C.

moles82,207.39373082054,0

100010002,1

TR

VPn 2

2

N

N

Usando a equação do gás ideal, obtêm-se:


Fração Molar

x

1i

ix321t nn...nnnn

É mais comum trabalharmos com uma mistura de gases, como o

ar, por exemplo, ao invés de gases puros.

Para isto, temos que trabalhar com a fração molar de cada gás na

mistura.

As frações molares xi são obtidas dividindo cada um dos números

de moles pelo número total de moles de todas as substâncias.


1...xxx 321

assim:

A soma das frações molares de todas as substâncias de uma

mistura é unitária.

t

ii

n

nx

Desta forma, a composição da mistura é descrita quanto às

frações molares de todas as substâncias menos uma.


RTnPV t

Para gases, a fração molar se relaciona com a porcentagem em

volume da seguinte maneira:

Para mistura de gases, a lei dos gases ideais é correta na seguinte

forma:

100

i%x i

em que: nt é o número total de moles de todos os gases no

volume V.


PV

RTnPPP t321

V

RTnP 22

V

RTnP 11

Define-se a pressão parcial de um gás numa mistura, como a

pressão que o gás exerceria se ocupasse sozinho o volume V, na

temperatura T. Assim, as pressões parciais, P1, P2 e P3 são dadas

por:

Somando as equações acima tem-se:

Logo, a pressão total exercida por uma mistura gasosa é igual à

soma das pressões parciais dos constituintes.

Pressão Parcial de um Gás

V

RTnP 33


79%N

21%O

2

2

PxP ii

As pressões parciais são relacionadas de modo simples com as

frações molares dos gases. Tem-se:

Calcular os números de moles de oxigênio e nitrogênio em 1 Nm3

de ar seco.

Assim:


79,010079x

21,010021x

2

2

N

O

Assim:

atm79,0179,0P

atm21,0121,0P

2

2

N

O

Consequentemente:

moles 27,35n

moles 38,9n

2

2

N

O


moles389,118

25

OP.M.H

g25n

2

OH2

Calcular os números de moles de oxigênio e nitrogênio e vapor

d’água contido em 1 Nm3 de ar com 25g de umidade.

Determina-se, então, a pressão exercida pelo vapor d’água:

Inicialmente determina-se o número de moles de vapor d’água, a

partir de sua massa:

atm0311,01000

273082054,0389,1

V

RTnP OHOH 22


atm1PPP OHNO 222

atm9689,00311,01P1PP OHNO 222

mas:

Logo:

Como visto anteriormente:

79

21

P

P

2

2

N

O


atm2035,021,09689,0P

atm7654,079,09689,0P

2

2

O

N

moles171,34273082054,0

10007654,0

TR

VPn

moles083,9273082054,0

10002035,0

TR

VPn

2

2

2

2

N

N

O

O

Logo, empregando as duas relações anteriores, tem-se:

Finalmente:


VP

RTnVVV t321

P

RTnV 22

P

RTnV 11

O volume parcial de um gás numa mistura, é definido como o

volume que o gás ocuparia se estivesse sozinho à temperatura T e

pressão P. Assim, para a mistura de três gases:

Somando as equações acima tem-se:

Volume Parcial de um Gás

P

RTnV 33


4,22

1

100

%i1000NmVn 3

i

VxV ii

Equacionando em termos de volumes parciais:

Deve-se considerar que o conceito de volume parcial é puramente

matemático, não tendo significado físico.

As expressões obtidas até gora permitem que se formule uma

relação genérica para cálculo do número de moles de um gás

contido num dado volume. Tem-se:


4,22

1

100

%i1000NmVn 3

i

em que:

ni é o número de moles do gás “i”;

V é o volume de gás (Nm3) e

%i é o teor do gás “i” na mistura.

Os processos metalúrgicos, de um modo geral, sempre envolvem

reações químicas. Desse modo, é importante saber lidar com as

quantidades envolvidas nessas reações.

Estequiometria de Reações Químicas


gg2s COO2

1C

fase sólida fases gasosas

pode ainda existir

a fase líquida “(l)”


gg2s COO2

1C

Esta é uma reação de muita importância no processo siderúrgico.

Esta reação diz que:

1 mol de carbono sólido combina-se com meio mol de

oxigênio gasoso para produzir 1 mol de monóxido de carbono

gasoso.

É importante saber que o número de moles de um

determinado elemento deve ser o mesmo em ambos os lados da

equação.


gg2s COO2

1C

1 mol de átomos

de carbono

1 mol de átomos

de oxigênio


Deseja-se queimar 1 kg de carbono com oxigênio, produzindo CO.

Determinar o volume de oxigênio a ser gasto nessa queima e o

volume de CO produzido. Caso esse oxigênio esteja contido no ar,

qual o volume de ar necessário a essa queima?

Inicialmente determina-se o número de moles de carbono a ser

queimado:

moles3,83mol12g

g10001nc

Pelas proporções envolvidas na reação, pode-se escrever as

relações abaixo:

CO n2

1n

2 CCO nn


Assim, tem-se:

Conhecendo os números de moles, determina-se os volumes

correspondentes nas condições normais, sabendo-se que nestas

condições 1 mol ocupa 22,4 litros, logo:

moles67,412

33,83n

2O

3

O 0,933NmNl41,9334,2267,41V2

moles33,83nCO

3

CO Nm867,1Nl59,18664,2233,83V


Se o oxigênio estivesse contido no ar, o volume de ar

poderia ser calculado, lembrando-se que no ar seco a

porcentagem de O2 é de 21%, assim:

3

Osecoar Nm4,443 21

1000,933

21

100VV

2


Calcular o volume de ar necessário para reagir com 1 kg de

carbono, sabendo-se que 70% do carbono vai formar CO e 30% vai

formar CO2.

Inicialmente determina-se o número de moles de carbono a ser

queimado:

moles3,83mol12g

g10001nc

Os números de moles de carbono que vão formar CO e CO2 são

dados por:

moles33,587,033,83nCO

C

moles00,253,033,83n 2CO

C


O número de moles de O2 consumido na formação de CO é:

moles17,292

33,58

2

nn

CO

CCO

O2

O total de oxigênio a ser consumido é:

moles17,5400,2517,29nnn 2

222

CO

O

CO

O

total

O

O número de moles de O2 consumido na formação de CO2 é:

moles25nn 22

2

CO

C

CO

O

Nl13,778.5Var Nl45,213.1V2O

tm conceitos fundametais

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