TERMODINÂMICA MACROSCÓPICA

Enunciado de ProblemasCapítulo I

1.1 Quais dos seguintes processos poderão ser considerados isobáricos:a) abertura de uma válvula de um tanque de ar comprimido;b) adição de calor a água em ebulição;c) fuga de gás de um depósito sob pressão, através de uma fenda

minúscula;d) compressão de ar num compressor;e) aquecimento de ar num cilindro sobre cujo pistão se exerce uma

força constante.

1.2 - Há uma temperatura para a qual os valores das escalas Celsius eFahrenheit são os mesmos. Qual é essa temperatura?

1.3 - A massa específica da água em unidades CGS é l g.cm-3. Calcular:a) a massa específica em unidades MKS;b) volume específico em m3.Kg-1;c) volume específico molar;d) fazer os mesmos cálculos para o ar (massa específica do ar:

0,00129 g.cm-3);(Nota: a massa molar média do ar é 29; ou seja a massa de 1 Kilomol de ar é 29 Kg).

1.4 - Estimar a pressão que exercemos sobre o solo quando estamos de pé.Expressar a resposta em atmosferas e em Torr.

1.5 - Uma "atmosfera normal" define-se como a pressão produzida por umacoluna de mercúrio de exactamente 76 cm de altura a uma temperatura de0°C num lugar onde g=980,665cm.s-2.

a) porque é necessário especificar a temperatura e a aceleração dagravidade nesta definição?

b) calcular a pressão, em N.m-2, produzida por uma coluna demercúrio de massa específica 13,6 g.cm-3, de 76 cm de altura, numlugar onde g=980 cm.s-2.

1.6 - Dois recipientes cheios deum gás estão ligados por um tubolongo e estreito termicamenteisolado. O recipiente A encontra-se rodeado por fronteirasadiabáticas, enquanto que atemperatura do recipiente B podeser alterada por contacto destecom um corpo C que se encontraa uma temperatura diferente. Nafigura abaixo estes sistemas sãomostrados com diferentes limitesmarcados a tracejado. Qual é a figura que representa :

a) Um sistema aberto encerrado dentro dum limite adiabático;b) Um sistema aberto encerrado dentro de um limite diatérmico;c) Um sistema fechado incluído num limite diatérmico;d) Um sistema fechado incluído num limite adiabático.

1.7 - Um termoscópio formado por um tubo de vidro com água é utilizadopara verificar se dois sistemas separados se encontram em equilíbrio térmico.A massa específica da água, indicada na figura abaixo, é o parâmetrotermométrico. Suponha que quando otermoscópio é posto em contacto térmicocom cada um dos sistemas a água seeleva à mesma altura que corresponde auma massa específica de 0,999945 g cm-

3.a) Estão os sistemas

necessariamente em equilíbriotérmico?

b) Mudaria a altura da água notermoscópio se os dois sistemasse pusessem em contacto térmico?

c) Se houvesse uma mudança naalínea b) aumentaria ou diminuiriaa altura da água?

1.8 - Uma mistura isolada de hidrogénio e oxigénio alcança um estado detemperatura e pressão constantes. A mistura explode com uma perca deenergia desprezável e de novo alcança um estado de temperatura e pressãoconstantes.

a) É o estado inicial um estado de equilíbrio? Porquê?b) É o estado final um estado de equilíbrio ? Porque?

1.9 – Descrever:a) como é possível que um sistema contendo dois gases se encontre em

equilíbrio mecânico, sem estar no entanto em equilíbrio térmico ouquímico.

b) como um sistema formado por dois gases pode estar em equilíbriotérmico, sem estar no entanto em equilíbrio mecânico ou químico.

c) como um sistema formado por dois gases pode estar em equilíbriotérmico e mecânico, sem estar contudo em equilíbrio químico.

1.10 - Dar exemplo de:a) Um processo isocórico reversível;b) Um processo quase estático, adiabático e isobárico;c) Um processo isotérmico irreversível

1.11 - Um sistema sofre uma série detransformações representadas nodiagrama de Clapeyron pelo triânguloABD. Os lados AB e AD são paralelos,respectivamente ao eixo PP e dos vv.Calcular o trabalho posto em jogo natransformação ABDA e natransformação DB.

1.12a) Demonstrar que o coeficiente de dilatação volumétrica pode

expressar-se na forma:

β = - ρ1

(T∂

∂ρ) P

em que ρ é a massa específica.b) Demonstrar que o coeficiente de compressibilidade isotérmica pode

expressar-se na forma:

κ= ρ1

(P∂

∂ρ) T

1.13 - A temperatura de um bloco de cobre aumenta de 400 K a 410 K. Queaumento de pressão é necessário para manter o volume constante? Osdados numéricos necessários podem obter-se na figura abaixo.

Coeficientes κ e β do cobre, em função da temperatura, à pressão de 1 atmosfera

1.14 - Uma substância hipotética possui um coeficiente de compressibilidadeisotérmica κ = a/v e um coeficiente de dilatação β = 2b T/v, em que a e b sãoconstantes.

a) Demonstrar que a equação de estado se pode representar por:v-bT2+aP=constante.

b) Se à pressão P0 e temperatura T0 volume específico é v0, determinara constante.

PA

PB

VC

P

V

A

B

C

VA

1.15 - Para medir pequenas sobre-pressões e depressões, utilizam-se osmicromanómetros, cujo esquema teórico se mostra na figura

1 Conduta de ar2 Micromanómetro com álcool

Nota: O líquido barométrico é álcoolcuja massa volúmica é ρ = 0,8 g/cm3.O barómetro marca em B 1,020 bar.Expressar a pressão em bar, mm Hg eKgf/cm2.

Determinar a pressão absoluta numa tubagem de ar, se a coluna de líquidono tubo de micromanómetro medir 180 mm, tendo este um ângulo deinclinação α = 30°

1.16 - Um colector de vapor contém 300 Kg de vapor de água. Determinar ovolume V do colector em m3 se o volume específico do vapor de água forv=20,2 cm3/g.

1.17 - Converter em graus Celsius as seguintes temperaturas medidas comum termómetro graduado em Fahrenheit:

- 275°F, 24 °F, 162° F, 1465 °FConverter em graus Fahrenheit as seguintes temperaturas medidas em grausCelsius:

- 186°C, -12 °C; 127° C; 893 °C

1-18 - Em trabalhos técnicos e científicos pode medir-se directamente adiferença de temperaturas (por exemplo, por meio de termo pares eléctricosdiferenciais). Qual é a diferença de temperaturas na escala práticainternacional (em graus Celsius), se na escala Fahrenheit for ∆θ=215°F?

1.19 - Um frasco de vidro cujo volume é exactamente 1000 cm3 a 0°C, écompletamente cheio de mercúrio a esta temperatura. Quando o frasco e omercúrio são aquecidos a 100°C, 15,2 cm3 de mercúrio transbordam. Se ocoeficiente de dilatação volumétrica do mercúrio for 0,000182°C-1, calcular ocoeficiente de dilatação linear α do vidro, sabendo que:

α = L

1

dT

dL

1.20 - Para assegurar um bom ajustamento dos rebites de alumínio usadosna construção de aviões, estes são feitos ligeiramente maiores do que osorifícios onde estão colocados e arrefecidos com gelo seco, (CO2 sólido)antes de serem instalados. Se o diâmetro do orifício é 0,2500 polegadas, qualdeverá ser o diâmetro do rebite a 20°C, se o seu diâmetro for igual ao doorifício quando o rebite é arrefecido a -78°C, a temperatura do gelo seco?Nota: assumir que o coeficiente de dilatação volumétrica do alumínio permanece constante eigual a β = 7,2 x 10-5 °C-1.

1.21 - O comprimento de uma ponte é 600 m. Se a ponte for de envergaduraconstante, fixa num dos extremos e livre para se mover no outro, qual será ointervalo de movimento do extremo livre entre um dia frio de Inverno, (-10°C),e um dia quente de Verão, (40 °C)?

−β

aço = 3,6 x 10-5 °C-1

1.22 - Que pressão hidrostática será necessária para evitar que um bloco decobre se expanda, quando a temperatura for aumentada de 20°C para 30°C?(ver figura do problema 1.13).

1.23 - Um líquido é encerrado num cilindro metálico, provido de um pistão domesmo metal. O sistema inicialmente está à pressão atmosférica e àtemperatura de 80°C. Exerce-se uma força sobre o pistão, comprimindo atemperatura constante o líquido até que a sua pressão seja aumentada para100 atm, e então o pistão é mantido nessa posição.Calcular a nova temperatura à qual o líquido volta a estar à pressão de 1 atm.Assumir que o cilindro é suficientemente forte de modo que o seu volume nãoseja alterado por variações de pressão, mas somente por variações detemperatura.

Dados:Coeficiente de compressibilidade do líquido κ = 50x10-6 atm-1

Coeficiente de dilatação volumétrica do líquido β = 5,3 x 10-4(C°)-1

Coeficiente de dilatação linear do metal α =10x10-6(C°)-1

1.24 - Um cilindro contém um volume V de gás, que exerce uma pressão Psobre um pistão. O gás expande-se lentamente empurrando o pistão. Dadoscolhidos durante o processo fornecem a seguinte relação entre P e V:

P x 10-5 (Pa) V (m3)

Inicial 15 0,0300 inicial12 0,03619 0,04536 0,06444 0,0903

final 2 0,1608 final

a) Calcular o trabalho realizado pelo gás sobre o pistãob) A informação numérica da relação P-V pode ser convenientemente

aproximada pela equação empírica: P (Pa) x V1,2 (m3) = 22 320.Resolver a alínea a) usando esta expressão para a avaliação dointegral do trabalho.

1.25 - Mostrar que a expressão dw = P.dV é compatível com a definiçãobásica de trabalho, dw = F.d l

1.26 - A figura mostra a relaçãoP/V para um sistema fechadodurante um processo reversível.Calcular o trabalho realizado pelosistema para cada um dos trêspassos 1-2, 2-3, e 3-1 e o processoglobal 1-2-3-1.

1.27 - Os sistemas gasosos A, B e C possuem respectivamente ascoordenadas P, V; P'; V'; P'', V''. Quando A e B estão em equilíbrio térmico,é satisfeita a relação:

P V - nbP - P"V" = 0Quando B e C estão em equilíbrio térmico é verificada a relação:

P'V' - P"V" + 0'

""=

V

VnBP

Os símbolos n, b e B são constantes.a) Quais as 3 funções que, em equilíbrio térmico são iguais entre si e

cada uma delas igual a t, a temperatura empírica?b) Qual a relação que expressa o equilíbrio térmico entre A e B?

1.28 - Um metal cuja dilatação volumétrica é β=5,0x10-5 °C-1 ecompressibilidade isotérmica é K=1,2 x 10-6 atm-1 encontra-se à pressão de 1atm e temperatura de 20°C e está revestido com um invólucro rígido dedilatação e compressibilidade desprezíveis.

a) Qual a pressão final, se a temperatura é aumentada para 32 °C?b) Se a camada envolvente pode suportar uma pressão máxima de 1200

atm, qual a temperatura máxima a que o sistema pode ser elevado?

1.29 - Um bloco do mesmo metal do problema anterior, com um volume de 5l , a uma temperatura de 20°C e sob uma pressão de 1 atm. Qual a pressãofinal resultante dum aumento de temperatura de 12°C e um aumento devolume de 0,5 cm3.

1.30 - A dilatação volumétrica e a compressibilidade do 02 diluído sãoapresentados na tabela seguinte. Desenhar um gráfico mostrando como

(T

P

∂∂

) V depende da temperatura.

T °K 60 65 70 75 80 85 90β, 10-301 3,48 3,60 3,75 3,90 4,07 4,33 4,60

K, 10-4 atm-1 0,95 1,06 1,20 1,35 1,54 1,78 2,06

1.31 - Uma bomba de metal de volume VB contém um gás a alta pressão.Ligado à bomba existe um tubo capilar e uma válvula. Quando a bomba éaberta ligeiramente o gás escapa-se lentamente para um cilindro equipadocom um pistão (de fricção nula) onde a pressão permanece constante e igualà pressão atmosférica Po

. Mostrar que, após se ter escapado tanto gásquanto possível, se realizou uma quantidade de trabalho w = Po (Vo - VB)

1.32 - A pressão em 100 g de um metal é aumentada quasiestática eisotérmicamente de 0 a 1000 atm. Considerando que a massa volumétrica ρe a compressibilidade isotérmica K permanecem constantes com valores de10 g.cm-3 e 0,675x10-6 atm-1, respectivamente, calcular o trabalho em Joules.

1.33 - Uma câmara de paredes rígidas, consiste de 2 compartimentos, umcontendo um gás e o outro estando em vácuo. A separação entre os doiscompartimentos é destruída repentinamente. É o trabalho realizado emqualquer porção infinitesimal deste processo (chamado expansão livre) iguala ∫ PdV? Explique.

1.34 - Considerar a quantidade infinitesimal Adx + Bdy = dF onde A e B sãofunção de x e y.

a) Supondo que dF é uma diferencial exacta, com F = F (x,y), mostrar

que A e B devem satisfazer a condição x

B

y

A

∂∂

=∂∂

b) Se dF é uma diferencial exacta, mostrar que o integral ∫ dF, tomado aolongo de qualquer percurso fechado no plano x y, se anula.

1.35 - Considerar a quantidadeinfinitesimal dF = (x2 - y) dx + xdy.

a) É dF uma diferencialexacta?

b) Calcular o integral ∫ dF entreos pontos (1,1) e (2,2) aolongo dos percursosrectilíneos ligando ospontos:

i→b→fi→a→fi →f

1.36 - Determinar os valores dos coeficientes de compressão isotérmica βdo azoto e hidrogénio quando estes gases se encontram à pressão de 12bares e à temperatura de 430°C. Faça as suposições que achar necessáriase convenientes para resolver o problema.

TERMODINÂMICA MACROSCÓPICA

Enunciado de ProblemasCapítulo II

2.1 - Uma bolha de ar sobe do fundo de um lago, onde a pressão é 3,03 atm,para a superfície, cuja pressão é atmosférica. As temperaturas no fundo dolago e à superfície são 7 °C e 27 °C respectivamente. Qual a relação entre osvolumes de bolha na superfície e no fundo do lago?

2.2 - Um frasco contém 1 g de oxigénio à pressão de 10 atm e à temperaturade 47°C. No instante seguinte constata-se que devido a uma fuga, a pressãobaixa para 5/8 do seu valor inicial e a temperatura estabiliza nos 27°C

a) Qual o volume do frasco?b) Qual a massa do oxigénio que se escapou?

2.3 - O volume de 1 mol de um gás ideal é elevado isotermicamente de 1para 20 litros a 0°C. A pressão do gás em qualquer instante é dada pelaequação Pv = RT com R=8.31 J.mol-1.K-1. Qual o trabalho realizado emJoules?

2.4 - Na figura considere a transformação isotérmica de um gás perfeito àtemperatura T, sendo: P2 = 10x105 N/m2; P1 = 4x105 N/m2 e v1= 2,5 m3/Kmole. Determine:

a) temperatura Tb) O volume molar v2

c) A temperatura nos pontos b e dd) O volume real V no ponto a, para o caso do sistema ser formado por 4

Kmol de hidrogénio

2.5 À temperatura de 27°C, a massa específica do cloro é igual a 2,20 g.dm-3.Considerando o cloro como um gás ideal, determine a pressão a que estásubmetido (massa atómica = 35,5).

2.6 - Calcular o volume ocupado pela massa m=160 Kg de oxigénio, àpressão de 720 mm de Hg e à temperatura de 27°C. Admitir que o oxigéniose comporta como um gás ideal (M=32).

2.7 - Aquece-se um gás ideal de volume V1, constante, desde a pressãoinicial P1 até à pressão P2= 2P1. Em seguida é expandido isotermicamenteaté que a pressão atinge o seu valor inicial, diminuindo-se então o volume apressão constante, até ao valor inicial do volume.

a) Represente estas transformações no plano P-v e no plano P-Tb) Calcular o trabalho envolvido se P1=2 atm e V1 = 4m3

2.8 - Um gás ideal expande-se isotermicamente desde uma pressão Po=5,0atm até à pressão P1=1,0 atm. Sabendo que inicialmente ocupava um volumede 25 litros e n=5 moles, calcular o trabalho realizado pelas forças depressão.

2.9 - Um gás ideal sofre uma série detransformações (ABCDA) que serepresentam no diagrama de Clapeyroncomo se indica na figura abaixo, sendo P1

= 24 Kgf/cm2; P2 = 6 Kgf/cm2; PV=24Kgf.m; P'V'=6 Kgf.m; n=0,1 moles.

a) Determine a temperatura dosistema no estado indicado peloponto A.

b) Calcular o trabalho realizado pelasforças de pressão

2.10 - A figura seguinte representa dois processos em que entra um mole degás ideal. As curvas Ta e Tb são isotérmicas sendo as restantestransformações ou isobáricas ou isocóricas. Mostrar que o trabalho realizadoé o mesmo para os dois processos 1231 e 4564

.2.11 - Considerando que o ar é uma mistura de gás ideal e que é formado por77% de azoto e 23% de oxigénio (composição mássica), calcular o seuvolume molar a 27 °C e 750mm de Hg. Calcular também a pressão parcial decada um dos seus componentes (massas atómicas N = 14,0; O=16,0).

2.12 - Um certo volume V =1,00 m3 de ar húmido, à pressão de 730mm Hg eà temperatura de 30°C, contém vapor de água em tal quantidade que a suapressão parcial é de 23,0 mm Hg. Arrefecendo isobaricamente o ar atétemperatura de 15°C, elimina-se uma certa quantidade de vapor de água porcondensação de modo a que a pressão parcial final do vapor de água é de12,7 mm Hg. Calcular:

a) O volume de ar húmido após o arrefecimentob) A massa de água retirada por condensação. Admitir que o ar húmido

se comporta como um gás ideal.

2.13 - Uma sala com as dimensões 4 x 6 x 2,7 m contém uma mistura de ar evapor de água à pressão total de 100 KPa e 25°C de temperatura. Sendo apressão parcial do vapor de água igual a 1,4 KPa calcule a massa total deágua na sala.

2.14 - Metano é queimado, a pressão constante, com o ar estritamentenecessário para permitir a combustão completa.A equação para a reacção é:

CH4 + 202→ CO2 + 2H2OSe a pressão e temperatura dos gases de escape forem 127°C e 1 atmosferacalcule:

a) A pressão parcial do vapor de água nos gases de escape;b) O volume dos produtos de combustão por kg de combustível

queimado;

2.15 - Uma mistura de azoto e vapor de água é introduzida num recipienteque contém sílica gel como agente secante. Imediatamente após aintrodução a pressão no recipiente é igual a 760 mm Hg. Após algumas horasa pressão reduz-se para o valor estacionário de 745 mm Hg.

a) Calcule a composição em percentagem molar da mistura original.b) Se a experiência é realizada a 20° C e a sílica gel aumenta de massa

0,150 g, qual o volume do recipiente? (O volume ocupado pela sílicagel pode ser desprezado).

2.16 - Uma mistura de gases perfeitos consta de mI Kg de gás I, mII Kg degás II e mIII Kg de gás III. Determinar a que é igual a pressão da mistura se ovolume que esta ocupa for Vmistura e a sua temperatura Tmistura

2.17 - Uma mistura de 10 Kg de oxigénio e 15 Kg de azoto possui a pressãode 3 bar e a temperatura de 27 °C. Determinar:

a) As fracções molares Xi de cada gás na misturab) A massa molar aparente da misturac) O volume total da misturad) As pressões parciaise) Os volumes parciais

2.18 - Considerando o ar como uma mistura de oxigénio e azoto, ele tem aseguinte composição volumétrica: 79,0% de azoto e 21,0% de oxigénio.Determinar as fracções mássicas de oxigénio de azoto no ar e a massa molaraparente do ar.

2.19 - São misturados 0,3 m3 de ar com 0,5 Kg de anidrido carbónico. Antesda mistura, ambos os gases possuíam a pressão de 6 bar e a temperatura de45°C. Determinar a pressão parcial do anidrido carbónico depois de seefectuar a mistura.

2.20 - Num recipiente existe uma mistura de gases contendo 10 kg de azoto,13 kg de argon e 27 kg de dióxido de carbono. Determinar a composiçãomolar da mistura, o seu volume específico em condições normais e a suamassa molar aparente.

2.22 - A composição volumétrica de um gás combustível é 10% - CO; 45% -H2; 35% - CH4; 4% - C2H4; 3% - CO2; 3% - N2. Determinar:

a) A sua massa molar aparenteb) A sua massa específica em condições normaisc) O seu volume específico em condições normaisd) A pressão parcial do metano em %e) O conteúdo em massa dos componentes

2.23 - A mistura de gases que se forma ao queimar 1 kg nafta no forno deuma caldeira de vapor, tem a seguinte composição, determinada pelosvolumes parciais dos componentes:

VCO 2= 1,85 m3; VO 2

= 0,77m3; VN 2= 12,78 m3

Determinar as fracções mássicas e as pressões parciais dos componentes sea pressão total for 1 bar

2.24 - Um balão de vidro vazio pesa 27,9214g. Cheio com ar seco à pressãode 1 atm e à temperatura de 25 °C pesa 28,0529g. Cheio com uma misturade metano e etano nas mesmas condições de pressão e temperatura pesa28,0140g. Calcular a percentagem de moles de metano na mistura gasosa.

2.25 - Um tanque contém 0,5 m3 de azoto à pressão absoluta de 1,5 x 105

Nm-2 e à temperatura de 27° C. Qual será a pressão se o volume foraumentado para 5,0 m3 e a temperatura para 327° C?

2.26 - Um frasco de volume 2L e provido de uma válvula, contém oxigénio a300 K e à pressão atmosférica. O sistema é aquecido até à temperatura de400 K com a válvula aberta para a atmosfera. Depois a válvula é fechada e ofrasco arrefecido até à temperatura inicial.

a) Qual é a pressão final do oxigénio no frasco?b) Quantas gramas de oxigénio permanecem no frasco?

2.27 - Um balão cujo volume é 20 000 ft3 é para ser cheio com hidrogénio àpressão atmosférica

a) Se o hidrogénio estiver armazenado em cilindros de volume 2ft3 e àpressão absoluta de 200 lb.in-2, quantos cilindros são necessários?

b) Qual é o peso total que o balão pode suportar no ar, em condiçõesstandard?

c) Qual o peso que poderia ser suportado pelo balão, se este estivessecheio com hélio em vez de hidrogénio?

2.28 - O submarino Squalus, afundou-se num ponto em que a profundidadeda água era 240 ft. A temperatura à superfície é 24 °C e no fundo é 7° C. Amassa específica da água do mar pode-se tomar como sendo constante eigual a 1g/cm3.

a) Se uma campânula de mergulho com a forma de um cilindro, com 8ft dealtura, aberto no fundo e fechado no cimo, for baixada àquelaprofundidade, qual será a altura que a água atingirá no seu interior,quando esta alcançar o fundo?

b) A que pressão se tem que comprimir o ar a fornecer à campânula, queestá no fundo, de modo a expelir toda a água que está no seu interior?

2.29 – Um pneu de bicicleta está cheio de ar à pressão absoluta de 55 lbf in-2.

A extensão do percurso da bomba é 18 in. Em que parte do percurso é que oar começa a entrar para o pneu? Assumir que compressão é isotérmica.

2.30 - Um tanque cilíndrico vertical com 1 m de altura, tem a sua partesuperior fechada com um pistão adequadamente apertado, sem fricção e depeso desprezável. O ar no interior do cilindro está à pressão absoluta de1atm. O pistão é descido pelo lento derramamento de mercúrio sobre ele. Atéonde é que o pistão desce antes de se derramar o mercúrio para fora docilindro? A temperatura do ar é mantida constante.

2.31 - O coeficiente de dilatação volumétrica do etanol é dado pela seguinteexpressão:

β = 1,0414 x 10-3 + 1,5672 x 10-6 θ + 5,148 x 10-8 θ 2

em que θ é a temperatura centígrada. Se os pontos fixos de uma escalacentígrada forem 0°, 50°, qual será a leitura num termómetro de álcoolquando num termómetro de gás ideal se lê 30 °C?

2.32 - Existe hélio a 30,2°C no sistemailustrado na Figura. O nível no balão L podeser elevado de tal modo a preencher o balãoinferior com mercúrio e forçar o gás para aparte superior do equipamento. O volume nobalão 1 até à marca b é 100,5 cm3 e ovolume do balão 2 entre as duas marcas ae b é 110,00 cm3. A pressão exercida pelohélio é medida pela diferença entre os níveisde mercúrio no equipamento e no braçoevacuado do manómetro. Quando o nível demercúrio está em a, a pressão é de 20,14mm de Hg. Qual é a massa de hélio noequipamento?

2.33 - Determinar a massa de ar existente numa habitação de 25m2 de área e3,2 m de altura. Considerar que a temperatura do ar na habitação é t = 22 °C,e a pressão barométrica B = 986,5 mbar.

2.34 - A medida dos volumes dos gases pode dar uma ideia da estrutura dasmoléculas do gás. Determinar se a molécula de oxigénio é realmentediatómica, sabendo que num volume igual a 4 dm3, há 5 g de oxigénio àtemperatura t = 150° C e à pressão de 1,373 bar. Determinar qual o valor dapressão do gás se a molécula fosse constituída por 3 átomos de oxigénio(ozono 03).

2.35 - O caudal de um compressor de ar nas condições normais é Vn = 500m3/h. A que é igual o caudal em massa do dito compressor?

2.36 - Uma garrafa para Argon, de 40 dm3 de capacidade, vazia pesa 64 kg.Quanto pesará se á temperatura t = 15° C, se encher de Argon até à pressãoP = 150 bar? Como variará a pressão do Argon, se a garrafa é colocada numlocal onde a temperatura é t = 25 °C?

2.37 - Num tubo em U bem calibrado, fechado numa das extremidades echeio de mercúrio, introduziram-se 25 cm3 de ar à temperatura t1 = 20°C (Fig.(a)). Nestas condições os meniscos de mercúrioem ambos os ramos do tubo estão ao mesmonível. Depois o ar contido no tubo é aquecido atét2 = 70°C (Fig.(b)). Determinar:a) A diferença de pressão que produz h, em mm

Hgb) A pressão do ar aquecido, P2, sabendo a

pressão barométrica B = 1,000 bar, a secçãodo tubo S = 1 cm2, e a densidade do Mercúrioρ = 13,595 g/cm3.

2.38 - Um tanque rígido de 0,5 m3 de volume contém oxigénio a uma pressãoabsoluta de 1,5.106 N.m-2 e a uma temperatura de 20°C. Supondo que ooxigénio se comporta como um gás ideal, calcule:a) a pressão quando se aumenta a temperatura do gás para 500°C;b) a 20°C, quantos kilomoles se podem retirar do tanque antes que a

pressão desça abaixo de 10% do valor inicial.

2.39 - Uma chaminé lança para a atmosfera os gases resultantes da queimade combustíveis, à pressão de 1 atmosfera e temperatura de 85°C, com umcaudal de 3 m3 min-1. Sabendo que as pressões parciais de vapor de água, edióxido de carbono no efluente são respectivamente 0,35 e 0,1 atmosferas,calcular as massas de água e CO2 emitidas durante 8 horas de laboração.

2.40 - A pressão no interior do pneu de um automóvel depende, entre outrosfactores, da temperatura do ar que nele se encontra. Quando a temperaturado ar é 25°C, a pressão medida é 310 kPa. Assumindo que para este valorde pressão o volume do pneu permanece praticamente constante e com ovalor de 0,025m3, determinar o aumento de pressão quando a temperaturado ar passa a ser de 50°C. Determinar também a massa de ar que deve serretirada do pneu para que, nestas condições de temperatura, a pressãorecupere o valor que tinha inicialmente.

2.41 - Uma mistura de azoto e vapor de água é introduzida num recipienteque contém sílica gel como agente secante. Imediatamente após aintrodução a pressão no recipiente é igual a 760 mm Hg. Após algumas horasa pressão reduz-se para o valor estacionário de 745 mmHg.

a) Calcule a composição em percentagem molar da mistura original.b) Se a experiência é realizada a 20°C e a sílica gel aumenta de massa

0,150g, qual o volume do recipiente? (O volume ocupado pela sílica gelpode ser desprezado).

2.42 - Durante um processo de expansão, a pressão dum gás varia de 1 a 9atmosferas de acordo com a relação P=a V+b, sendo a e b constantes. Se ovolume inicial do gás for 200 dm3, calcule o trabalho realizado durante oprocesso, em Joules. (a=1 MPa m-3)

2.43 – Sabendo que a densidade de ar seco a 0,974 atm e 27°C é 1,46gdm-3, calcule a composição do ar admitindo que apenas N2 e O2 estejampresentes

TERMODINÂMICA MACROSCÓPICA

Enunciado de ProblemasCapítulo III

3.1 - Qual é a energia cinética média de uma molécula de um gás àtemperatura de 300 K?

3.2 - Qual é a energia total das moléculas de 1 mole de gás à temperatura de300 K?

3.3 - Qual é a velocidade quadrática média de uma molécula de hidrogénio, a300 K?

3.4 - A que temperatura a velocidade quadrática média do oxigénio iguala ado hidrogénio a 0°C?

3.5 - Considerar um gás ideal à temperatura de 0°C e à pressão de 1 atm.Imagine que cada molécula está em média no centro de um pequeno cubo.

a) Qual é o comprimento de cada lado desse pequeno cubo?b) Como é que esta distância se compara com o diâmetro da molécula?

3.6 - Um mole de água líquida ocupa o volume de 18 cm3. Imagine que cadamolécula, em média, está no centro de um pequeno cubo.

a) Qual é o comprimento de cada lado desse pequeno cubo?b) Como é que esta distância se compara com o diâmetro da molécula?

3.7 - As pressões mais baixas atingidas em laboratório, são da ordem de10-10 Torr (da ordem de 10-13atm). A esta pressão e à temperatura vulgar (porex: T = 300 K), quantas moléculas estão presentes num volume de 1 cm3?

3.8 - A velocidade de propagação de uma onda sonora no ar a 27° C éaproximadamente 350 ms-1. Comparar esta velocidade com a velocidadequadrática média das moléculas de azoto a esta temperatura.

3.9 - Os isótopos de urânio são por vezes separados por difusão gasosa,usando o facto das velocidades quadráticas médias das moléculas em vaporserem ligeiramente diferentes; por isso os vapores difundem-se a velocidadesligeiramente diferentes. Assumindo que as massas atómicas para 235 U e238 U são 235 g mol-1 e 238 g mol-1, respectivamente, qual é a razão davelocidade quadrática média dos átomos de 235 U para os de 238 U novapor, assumindo que a temperatura é uniforme?

3.10 - a) A que temperatura é que a velocidade quadrática média dasmoléculas de hidrogénio iguala a velocidade do primeiro satélite da Terra(mais ou menos 11.000 Km hr-1)?b) A que temperatura é que a velocidade quadrática média iguala a

velocidade de escape do campo gravitacional da Terra?

3.11 - As partículas de fumo no ar têm tipicamente massas da ordem de10-16 Kg. O movimento Browniano destas partículas resultante das colisõescom as moléculas do ar, pode ser observado com um microscópio.

a) Encontrar a velocidade quadrática média do movimento Brownianopara uma destas partículas no ar a 300 K.

b) Será a velocidade diferente se a partícula estiver em hidrogéniogasoso à mesma temperatura? Explique.

3.12 - A que velocidades é que as moléculas de a) He e N2 deixarão asuperfície α ) da Terra e β) da Lua, escapando-se para o espaço?

A que temperaturas é que as velocidades médias −

V destas moléculasigualam as velocidades de escape? A massa da Lua pode-se considerar

como sendo 80

1 da Terra.

3.13 - Que fracção de moléculas no a) hidrogénio, e b) vapor de mercúrio têmuma energia cinética entre 0,9 k T e 1,1 kT a a') 300 K e b') 1000 K?

3.14 - O alargamento de uma linha espectral aumenta com a velocidadequadrática média dos átomos da fonte de luz. Qual deverá fornecer linhasespectrais mais estreitas: uma lâmpada de mercúrio 198 a 300° K, ou umalâmpada de Kripton 86 a 77 °K?

3.15 - Estimar o valor do coeficiente de viscosidade η do gás Argon a 25° C eà pressão de 1 atm. Para estimar a dimensão de um átomo de Argon,considerar os átomos como esferas rígidas que, no sólido a temperaturasbaixas, formam uma estrutura compacta de massa volúmica = 1,65g/cm3. Amassa atómica do Ar é 39,9. Compare a sua estimativa com o valorobservado experimentalmente de η = 2,27 x 10-4g cm-1s-1.

3.16 - Derive uma expressão para a velocidade mais provável, vmp,diferenciando (dNV/dv), em relação a v, igualando o resultado a zero eresolvendo a equação em função de v.

3.17 - O coeficiente de viscosidade do Argon é 221,7 µpoise a 20 °C.a) calcule d usando a equação (3.25) e compare este valor com 3,84 A°,

o diâmetro atómico determinado a partir de medidas cristalográficasusando Raios-X.

b) b) Usando os resultados da alínea a), calcule __

l para o Argon a 20 °C e1 atm

3.18 - O coeficiente de viscosidade do vapor de água a 150° C e 1 atm é

144,5 µ poise. Calcular −

v , vmp, d e −

l para estas condições.

3.19 - Muitos sistemas de vácuo podem ser evacuados até 10-5 Torr.

Compare −

l nestas condições com o correspondente a 1 atm.

3.20 - O livre percurso médio de um átomo de hélio no gás hélio emcondições normais é 20 x 10-8 m. Qual é o raio de um átomo de hélio?

3.21 - Os satélites movem-se numa região onde o livre percurso médio daspartículas é muito superior ao tamanho próprio do corpo. Demonstre que aforça por unidade de área de um satélite, devido a este gás enrarecido é2 CN m v2, sendo CN a densidade numérica de partículas na atmosfera, m asua massa e v, a velocidade do satélite. Considerar que a superfície decontacto satélite → partículas é plana e coincide com a secção transversal.(Sugestão: Como a velocidade do satélite é muito superior à do som, supor que o satélite semove através de uma nuvem estacionária de partículas).

3.22 - Na tabela seguinte dão-se valores deviscosidade do dióxido de carbono a váriastemperaturas.

a) Calcular a razão η/ T a cada temperaturab) Determinar o diâmetro da molécula de CO2

c) Comparar esse diâmetro com o dos gasesAr e Ne mostrado na Figura

T (°C) -21 0 100 182 302

η(106 Nsm-2) 12,9 14,0 18,6 22,2 26,8

3.23 - Tendo em conta que, em condições normais, a massa volúmica do ar é

1,29 kg m-3, __

v = 460 ms-1 e __

l = 6,4 x 10-8 m, determinar o coeficiente deviscosidade.

TERMODINÂMICA MACROSCÓPICA

Enunciado de ProblemasCapítulo IV

4.1 - a) Deduzir a expressão geral do trabalho realizado na expansão de umgás de Van der Waals numa expansão reversível a temperatura constante T,desde o volume molar v1 ao volume molar v2.b) Com as constantes da tabela seguinte determinar o trabalho envolvido na

expansão de duas moles de vapor de água quando se expandem de 30 m3

a 60 m3 à temperatura de 100°Cc) Calcular o trabalho para o caso de um gás ideal.

Substância Nm4/Kmole2 m3/KmoleHeH2

H20HgO2

CO2

3,44 x 103

24,8 x 103

580 x 103

292 x 103

138 x 103

366 x 103

0,0234 0,0266 0,0319

0,055 0,0318 0,0429

4.2 - a) Demonstre que o coeficiente de expansão volumétrico β = v

1(

T

v

∂∂

) P ,

para um gás de Van der Waals é dado por

β =23

2

)(2

)(

bvaRTv

bvRv

−−−

b) Qual será a expressão de β para um gás perfeito?

4.3 - a) Demonstre que o coeficiente de compressão a temperaturaconstante,

κ = - v

1(

p

v

∂∂

) T

de um gás de Van der Waals é dado por

κ = 23

22

)(2

)(

bvaRTv

bvv

−−−

b) Qual será a expressão de κ para o caso de um gás ideal?

4.4 - Um cilindro de aço com um volume de 5 litros contém 400 gramas deazoto. Calcular a temperatura a que se poderá aquecer o cilindro sem que apressão exceda as 100 atmosferas (use as figuras das páginas 85 e 89 dosapontamentos para calcular o valor de Z).

4.5 - Para um certo gás 0°C e 1 atm de pressão, Z=1,00054. Faça umaestimativa do valor de b para esse gás.

4.6 - As constantes críticas para a água 374°C, 218 atm e 0,0566 litro/mol.Calcule os valores de a, b e R; compare o valor de R com o valor correcto eobserve a discrepância. Calcule as constantes a e b a partir de Pc e Tc

apenas. Usando esses valores e o valor correcto de R, calcule o volumecrítico e compare com o valor correcto.

4.7 - Encontre a relação entre as constantes a e b da equação de Berthelot eas constantes críticas.

4.8 - A temperatura crítica do etano é 32,3 °C, a pressão crítica é 48,2 atm.Calcule o volume crítico usando:a) a equação do gás ideal:b) a equação de Van der Waals, relembrando que para um gás de Van der

Waals PcV___

/RTc = 3/8;

c) a equação de Berthelot;d) compare os resultados com o valor experimental, 0,139 litro/mol.

4.9 - A pressão de vapor da água líquida a 25°C é 23,8 mm Hg e a 100°C é760 mmHg. Usando a equação de Van der Waals como guia, mostre que ovapor de água saturado comporta-se de modo mais próximo a um gás idealde 25°C do que 100°C.

4.10 - A pressões altas (pequenos volumes) a equação de Van der Waals,pode ser escrita na forma

v = b + a

P(b +

P

RT) v2 -

a

Pv3

Se desprezarmos os termos quadrático e cúbico, obtemos como primeiraaproximação para a menor raiz da equação, v0=b, que representaria ovolume do líquido. Usando esse valor aproximado de v nos termos de ordemsuperior, mostre que a aproximação seguinte para o volume do líquido év=b+b2RT/a. Desta expressão mostre que a primeira aproximação para ocoeficiente de dilatação volumétrica de um líquido de Van der Waals é β =bR/a .

4.11 - A tabela abaixo reúne os valores correspondentes da pressão e dovolume específico do vapor de água a três temperaturas, 700°F, 1150°F e1600°F. Sem transformar em unidades S.I. calcular a razão Pv/T a cadatemperatura e pressão e para cada temperatura representar num gráficoestas razões em função da pressão. Estimar o valor extrapolado de Pv/Tquando P tende para zero e achar o valor de R em J kilomol-1K-1.

T = 700° F T = 1150° F T = 1600° FP(Ib in-2) ν (ft3Ib-1) ν (ft3Ib-1) ν (ft3Ib-1)

50010002000300040005000

1,3040,6080,2490,09840,02870,0268

1,8880,9180,4490,2890,2090,161

2,4421,2150,6010,3970,2940,233

4.12 - a) Estimar tão exactamente quando é possível, a partir da figuraabaixo, o volume molar específico de CO2 a uma pressão de 3x107 N m-2 euma temperatura T1. Suponhaque T1 = 340 K.b) A esta pressão e temperatura,

quantos quilomoles de CO2

estarão contidos num tanquede volume 0,5 m3?

c) Quantos quilomoles deveriaconter o tanque se o CO2

fosse um gás ideal?

4.13 - Um cilindro contendo 100litros de N2 encontra-seinicialmente à pressão de 17 MPae temperatura de 27 °C. O gás éusado gradualmente até que apressão desce para 2,5 MPa,permanecendo a temperaturaconstante. Qual a massa denitrogénio usada? Use a equaçãodos gases perfeitos e a carta decompressibilidade em anexo ecompare os resultados.

4.14 - Um recipiente contém CO2 a 137 °C. O volume específico é 0,0700 m3

kilomol-1. Calcular a pressão em Nm-2:a) a partir da equação dos gases ideais;b) a partir da equação de Van der Waals;c) calcular a relação Pv/T em J kilomol-1 K-1 para as duas pressões obtidas

em a) e b) e comparar com o valor experimental que se deduz da figurado problema 4.12, supondo T2 = 137 °C.

4.15 - Um cilindro provido de um pistão contém vapor de água à temperaturade -10°C. A partir da figura que se segue, descrever as variações queocorrem quando o volume do sistema diminui isotermicamente. Representaraproximadamente à escala o processo no plano P-v.

4.16 - As constantes críticasdo CO2 são: Tc = 304,2K, Pc

=73,0 Nm-2, vc= =0,094m3.kilomol-1. A 299K apressão de vapor é 66 x 105

Nm-2 e os volumesespecíficos do líquido e dovapor são respectivamente0,063 e 0,2 m3.kilomol-1. Noponto triplo, T=216 K, P=5,1 x105 Nm-2 e os volumesespecíficos do sólido e dolíquido são respectivamente0,029 e 0,037 m3 kilomol-1.a) Construir a parte do

diagrama P-v para o CO2

correspondente à figura abaixo.b) Uma mole de CO2 sólido introduz-se num recipiente cujo volume varia

com a pressão segundo a relação P=7x107 V, onde v se expressa em m3

e P em N m-2. Descrever a variação do conteúdo do recipiente quando atemperatura aumente até 310 K.

4.17 - Calcule o trabalho realizado por 1 mole de gás que se expandeisotermicamente de um modo reversível dum volume molar vi a vf se aequação de estado for:

P(v -b)=RT

4.18 - Desenhe esquematicamente num diagrama PV e num diagrama PT osseguintes processos de transformação do CO2:a) Sublimação;b) Num cilindro a pressão constante o gás é arrefecido até precisamente ao

momento em que o líquido se começa a formar;c) Num cilindro a pressão constante o gás é arrefecido até que todo o vapor

é liquefeito;d) Uma mistura de líquido e vapor é aquecida a volume constante, até que

todo o líquido se vaporiza.

4.19 - Achar os valores das constantes a e b da equação de estado deBerthelot para o vapor de água.

(P + )2Tv

a(v-b)=RT

As constantes a e b acham-se para as condições do ponto crítico.

(crTv

P)

∂∂

) = 0 e ( 0)2

2

=∂∂

crTv

P

Os parâmetros críticos da água são Pcr= 221,29 bar; Tcr= 647,30K e vcr =0,326. 10-2 m3/kg.

4.20 - Usando a equação dos gases perfeitos e a equação de Van der Waals,calcular o volume que 1,50 moles de (C2H5)2S ocupariam a 105°C e 0,750atm. Admitir que a = 18,75 atmdm6mol-2

e b = 0,1214 dm3mol-1.

4.21 - Tendo em conta o factor de compressibilidade, z, repetir os cálculos doproblema 4.20 se Pc = 39,l atm e Tc = 283,8°C para o (C2H5) 2 S.

4.22 - Um pé cúbico de N2 a 50°C e 30 atm é comprimido até 60 atm earrefecido até -50°C. Calcular o volume final tendo em conta os valores de z.

4.23 - Calcular o volume ocupado por 1lb de gás metano a 500°R e 1015 lbpol-2.

4.24 - Para o gás etileno o valor de PV a 20 °C e 100 atm é 0,360relativamente ao valor para O°C e 1 atm. A massa volúmica do gás etilenoem condições normais é 1,2604 g l -1. Calcular o volume de 1 mole a 20°C e100 atm.

4.25 - Pretende-se preparar a 150 bar uma mistura gasosa de CO e Argonnuma garrafa de aço com 50 Litros de capacidade, de modo que à pressãode 1 atmosfera a concentração de CO seja de 2000 ppm(v/v). Considerandoque a mistura se comporta idealmente e que a temperatura é de 20°C,calcule a massa de CO e Argon necessários:a) Considerando a mistura como um gás perfeitob) Usando a carta de compressibilidade generalizada

4.26 - Calcule o trabalho que é realizado por 5 kg de vapor de água numprocesso de expansão à temperatura constante de 300°C se o volume dovapor variar desde 0,5m3 até 6m3

. Dados: Tc = 647,4K; vc = 56 cm3/mole

4.27 - Um cilindro de aço, com um volume de 10-2 m3, contém 1 kg demonóxido de carbono. Qual será a pressão resultante do aquecimento docilindro até 300°C?DADOS:

Valores das constantes críticas para o CO:Tc = 133,0 KPc = 34,5 atmvc = 93 cm3 mol-1

4.28 - Um compressor envia etileno para um depósito com 3m3 decapacidade. A pressão no depósito aumenta de 10 a 70 atmosferas e atemperatura do gás de 15 a 30°C.Calcular a massa de etileno fornecida pelo compressor:a) considerando o gás como perfeitob) usando o diagrama dos factores de compressibilidade.

etileno (C2H4) - Tc = 283,1 K; Pc = 50,5 atm

4.29 - A temperatura crítica do etano é 32,3°C, sendo a pressão crítica 48,2atm. Calcule o volume crítico usando:a) A equação dos gases perfeitosb) A equação de Van der Waalsc) Compare os volumes obtidos com o valor experimental 0,139 l/mole

TERMODINÂMICA MACROSCÓPICA

Enunciado de ProblemasCapítulo V

5.1 - Um calorímetro contém 100g de água a 0°C. Colocam-se no calorímetrodois cilindros de 1000g cada, um de cobre e outro de chumbo, ambos a100°C. Determine a temperatura final se não houver perdas de calor para omeio ambiente. ccobre =24J/mole/K. cchumbo = 25 J/mole/K.

5.2 - Tira-se de um forno uma peça fundida pesando 50 Kgf quando atemperatura é de 400°C, sendo colocada num tanque contendo 400 Kg deóleo a 30°C. A temperatura final é de 40°C e o calor específico do óleo 0.5cal.g-1K.-1. Qual o calor específico da peça fundida? Despreze a capacidadecalorífica do tanque e quaisquer perdas de calor.

5.3 - Mostra-se na figura umaquecedor eléctrico cujo propósito éprover um fornecimento contínuo deágua quente. A água escoa-se àrazão de 300 g.min.-1, o termómetrode entrada regista 15°C, ovoltímetro 120 V e o amperímetro10A. Quando se alcança um estadoestacionário qual é a leitura dotermómetro de saída?

5.4 - Durante uma expansão adiabática reversível de um gás ideal, apressão em cada instante é dada pela equação PVγ = K em que γ e K sãoconstantes. Calcule o trabalho realizado ao expandir o gás dum volume Vi àpressão Pi a um volume Vf à pressão Pf.

5.5 - Num dado processo 50 Kcal são fornecidos a um sistema que aomesmo tempo se expande contra uma pressão externa constante de 70 Ncm-2. A energia interna do sistema é a mesma do início e no fim do processo.Calcule o acréscimo de volume do sistema.

5.6 - Num dado processo fornece-se 500 cal a um sistema e ao mesmotempo realiza-se um trabalho de 100 J sobre o mesmo. Qual o acréscimo naenergia interna do sistema?

5.7 - Quando um sistema é levado do estado a para o estado b (figura)seguindo a trajectória acb, 20 Kcal de calor entram para o sistema e érealizado um trabalho 7.5 Kcal.a) Se o caminho seguido for adb, qual a quantidade de calor que entra nosistema se o trabalho realizado for igual a2,5 Kcal?b) Quando o sistema volta de b para a ao

longo da trajectória curva ba, o trabalhorealizado é de 5 Kcal. O sistemaabsorve ou liberta calor? Quequantidade de calor?

c) Se Ua = 0 e Ud = 10 Kcal determine ocalor absorvido nos processos ad e db.

5.8 - Um cilindro contém 1 mol de oxigénio gasoso à temperatura de 27°C. Ocilindro é equipado com um pistão sem atrito, o qual mantém uma pressãoconstante de 1 atm sobre o gás. O gás é aquecido até atingir umatemperatura de 127°C.a) Trace um diagrama representativo do processo no plano PV.b) Qual o trabalho realizado pelo gás?c) Qual a variação da energia interna do gás?d) Quanto calor foi fornecido ao gás?c) Que trabalho teria sido realizado se a pressão fosse 0.5 atm?

5.9 - Dez litros de ar à pressão atmosférica são comprimidos isotermicamenteaté um volume de 2 litros, sendo então permitido que se expandamadiabaticamente até um volume de 10 litros. Represente o processo numdiagrama PV.

5.10 - Uma máquina térmica conduz 0.1 mol de um gás perfeito através dociclo representado no diagrama PV da figura. Oprocesso 1-2 ocorre a volume constante, o 2-3é adiabático e o 3-1 é à pressão constante de 1atm. Sendo γ = 5/3 para o gás.a) Determine a pressão e o Volume nos

pontos 1, 2, 3. b) Determine o trabalho efectivo realizado pelo

gás no ciclo.

5.11 - Uma mole de um gás ideal é levada desde a pressão P=1 atm e T =273 K até à pressão P=0,5 atm e T=546 K, num processo isotérmicoreversível seguido de um processo isobárico reversível. Volta depois aoestado inicial num processo isocórico reversível, seguido por um processoadiabático reversível. (Suponha que cv = 2

3 R)a) Desenhe este ciclo num diagrama P - vb) Para cada processo parcelar e para cada ciclo total determine a variação

de T, v, P, W, Q, U e H.

5.12 - Calcule a quantidade de calor fornecida a uma mole de H20 quandoesta é aquecida de 100 K a 500 K, à pressão constante de 1 atmosfera.Sólido - cp = 0,50 + 0,30 T cal/mole/KLíquido - cp = 18 cal/mole/KVapor - cp = 7,256 + 2,30 x 10-3 T + 2,83 x 10-7 T2 cal/mole/K l v (valor latente de vaporização) = 2490 KJ/Kgl ƒ (calor latente de fusão) = 333 KJ/Kg

5.13 - Considere um calorímetro constituído essencialmente por um copo decobre de 750g. Este copo contém 200 g de água e está em equilíbrio àtemperatura de 20ºC. Um experimentador coloca agora 30 g de gelo a 0ºC nocalorímetro e encerra este num recipiente isolador de calor. É sabido que ocalor específico da água é 4,18 J/g/K e que calor específico do cobre é 0,418J/g/K. É também sabido que o calor latente de fusão do gelo é de 333 J/g.

a) Qual será a temperatura da água depois de todo o gelo ter fundido ese ter alcançado o equilíbrio?

b) Depois de se ter dado a fusão de toda a água e se ter atingido oequilíbrio que quantidade de calor se deve ter que fornecer ao sistema,para levar toda a água a 20°C.

5.14 - Uma pessoa transfere calor para o meio, em condições normais, comuma potência de cerca de 90 W. Suponha que se encontram 20 pessoasnuma sala de dimensões 5 x 10 x 3 m e que esta se encontra totalmenteisolada. Calcule:a) A energia transferida para o ambiente, durante 3 horasb) A variação de temperatura do ar, durante o mesmo intervalo de tempoc) A variação de energia interna experimentada pelo sistema (pessoas + ar).

5.15 - Uma massa de H2 igual a 2,3 kg inicialmente à temperatura de 20°C eà pressão de 9,8N/cm2 sofre uma expansão adiabática até o seu volume serigual a 5 vezes o volume inicial. Em seguida, o gás é comprimidoisotermicamente até atingir de novo o volume inicial. Finalmente, regressa aoestado inicial, mantendo-se o seu volume constante.a) Represente o ciclo descrito num diagrama (P-V)b) Calcule o volume inicial de H2

c) Calcule a temperatura no fim da expansão adiabática.d) Calcule a variação de energia interna de gás entre o início e o final da

compressão isotérmica.e) Calcule o calor transferido entre o sistema e o exterior na compressão

isotérmica.f) Calcule o trabalho transferido entre o sistema e o exterior na expansão

adiabáticaDados:M = 2,02 Kg/K molecV (gás ideal diatómico) = 5/2 R γ (gás ideal diatómico) = 7/5

5.16 - Um homem médio produz cerca de 104 kJ de calor por dia emresultado da actividade metabólica. Considerando o homem como umSistema Termodinâmico isolado de massa 70 kg e capacidade calorífica daágua calcule a subida de temperatura num dia. O homem constitui narealidade um sistema aberto sendo o mecanismo principal de perda de calora evaporação da água. Qual a quantidade de água que é necessárioevaporar por dia para manter a temperatura constante e igual a 37°C? Ocalor latente de vaporização da água a 37°C l V = 2405J.g.-1

5.17 - Calcular ∆U e ∆H quando 1 kg de, a) helio, b) neon, é aquecido de 0 a100°C num recipiente fechado de volume igual a 1 m3. Pressupor os gases

como ideais com cv = 2

3 R por mole. Que informação complementar seria

necessária para resolver o problema se os gases não fossem ideais?

5.18 - Quando o carbureto de tungsténio, WC, foi queimado com excesso deoxigénio num calorímetro verificou-se que para a reacção:

WC (s) + 2

502(g) → WO3(s) + CO2(g) em que ∆U (300 K) = - 1192 KJ

a) Qual o valor de ∆H a 300 K?b) Qual o valor de ∆Hf do WC a partir dos seus elementos se o ∆Hde combustão dos compostos puros C e W são, a 300 K,respectivamente - 393,5 KJ e -837,5 kJ?

5.19 - A partir dos dados da tabela abaixo calcule o valor de ∆H°(298) para asseguintes reacções:

a) 2 HCl (g) + CO2(g) → CO Cl2( l ) + H20 (g)

b) 2 HN3(g) + 2NO → H202 + 4N2

Entalpias de Formação Padrão, a 298.15 K

Composto Estado ∆HƒΘ

(298)

(kJ.mol-1)

Composto Estado ∆HƒΘ

(298)

(kJ.mol-1)

H2OH20

H2O2

HFHClHBrHI

HIO3

NON2O

GLGGGGGCGG

-241.826-285.830-133.2-271.1-92.312-36.40+26.48-238,6+90.25+82.05

H2SH2SO4

SO2

SO3

COCO2

COCl2S2Cl2NH3

HN3

glgggglggg

- 20.63- 814.00- 296.8- 395.7- 110.523- 393.513- 205.9- 23.85- 46.11- 294.1

5.20 - Os valores de ∆H°(298) para o benzeno ciclohexeno e ciclohexanosão respectivamente 82,93 - 7,11 e -123,1 kJ.mol-1. Calcular o valor de∆H°(298) para a reacção:

C6H6(g) + 3 H2(g) → C6H12(g)Compare este valor com o triplo de ∆H°(298) para a reacção C6H10(g) + H2(g) → C6 H12(g)e comente a diferença

5.21 - A combustão de 1 mole de naftaleno sólido a 25°C e a volune onstantelibertou 1227,0 kcal. Calcule o ∆H para esta reacção supondo-oindependente da pressão.

5.22 - Calcule o calor de formação de uma mole de naftaleno sólido a partirde grafite e hidrogénio, gás à pressão de 1 atm e a 25°C. As entalpiasnormais de formação a 25°C e em kcal/mole são ∆H (CO2(g)) = - 94,05;∆H°(H2O(1))= -68,32.

5.23 - O calor de combustão do monóxido de carbono a pressão constante ea 20°C é 67,950 kcal/mole. Qual é o calor de combustão a 300°C, dados osseguintes calores molares. (Cal mol-1°C-1).

cp(CO) = 6,5 + 0,0010 Tcp (O2) = 6,5 + 0,0010 Tcp(CO2) = 7,0 + 0,0071 T - 1,86 x 10-6 T2

5.24 - Calcule ∆U e ∆H quando 100 litros de hélio a PTN são aquecidos até100°C num recipiente fechado. Suponha que o gás tem comportamento ideale que Cv =(3/2) R.

5.25 - As capacidades caloríficas molares médias a pressão constante dohidrogénio, oxigénio e vapor de água no intervalo de temperaturas de 25°C a100 °C são

−pc (H2(g)) = 6,92 cal K-1 mole-1

−pc (02(g)) = 7,04 " " "

−pc (H20(g)) = 8,03 " " "

A entalpia de formação de H20 (g) a 25°C é ∆H°(298)= - 57,80 Kcal. Calcule a

entalpia de formação do vapor de água a 100° C.

5.26 - Mostrar que, para um gás ideal com capacidades caloríficas constante,sofrendo um processo reversível de expansão ou compressão adiabáticas,

1

2

T

T = (

2

1

V

V )γ-1

5.27 - Se um gás ideal de Cv = 12,56 e Cp = 20,88 J mol-1K-1, se expandereversível e adiabaticamente de um estado inicial T1 = 450 K e V1 = 3 dm3

para um volume final de V2 = 5 dm3, qual será a sua temperatura T2 e qual oW e ∆h do processo?

5.28 - Desenvolver a expressão que relaciona T e P para um gás ideal comcapacidades caloríficas constantes, sofrendo uma compressão ou expansãoreversível, adiabática.

5.29 - Mostrar que para um gás ideal com capacidades caloríficasconstantes, o declive da curva PV de um processo adiabático reversível énegativo e tem um valor absoluto maior que o do declive de uma curva PVpara um processo isotérmico, aos mesmos valores de P e V.

5.30- Uma mole de um gás ideal de Cv = a 25,12 e Cp = 33,44 Jmol-1K-1

expande-se adiabaticamente de um estado inicial a 340 K e 500 KPa para umestado final onde o volume duplicou. Determinar a temperatura final do gás eo trabalho, W, realizado para:a) Expansão reversívelb) Expansão livre do gás para um espaço evacuado (expansão de Joule).5.31 - A capacidade calorífica do quartzo (Si02)

a 100 KPa entre 298 e 848 Ké dada pela equação: Cp (J mol-1 K-1) = 46,98 + 34,33 x 10-3

x T (°K) - 11,3 x 105 x T-2 (° K)Se 1000 kg de quartzo forem aquecidos de 300 K a 700 K, a 100 KPa, qual ocalor requerido?

5.32 - Uma grama de azoto é encerrada num tanque de volume constante abaixa pressão. Assumindo o N2 como gás ideal, calcular a quantidade decalor necessária para aumentar a sua temperatura de 300 a 1000 K, sabendoque para o azoto:

Cp(J mol-1 K-1) = 27,336 + 5,233 x 10-3 x T (° K)

5.33 - A capacidade calorífica a pressão constante de um certo gás(considerado ideal) é dada como função da temperatura, pela expressão:

Cp (J mol-1K-1) = 50,24 + 12,56 x 10-3 x T (°K) -8,79 x 155 x T-2 ( °K)Determinar ∆H12 para uma mudança de temperatura, a pressão constante, deT1 = 300 K para T2 = 700 K.

5.34 - Calcular ∆H° a 85°C para a reacção: Fe20 (s) + 3H2(g) → 2 Fe (s) + 3H20 ( l )Com os seguintes dados: ∆H°298 = - 8,4 Kcal

Substância Fe 03(s) Fe (s) H20 ( l ) H2

−C p o calmol-1 °K-1 25,0 6,1 18,0 6,9

5.35 - Calcular o calor de reacção, a 1000°C, para a reacção:1/2 H2 (g) + 1/2 C l 2 (g) → HC l (g)

Sabendo que:∆H°298 = - 22,063 Kcal e−C p

ο (H2) = 6,9469 - 0,1999 x 10-3 T + 4,808 x 10-7 T2 cal K-1mol-1

−C p

ο (Cl 2) = 7,5755 + 2,4244 x 10-3 T - 9,650 x 10-7 T2 cal K-1mol-1

−C p

ο (HCl) = 6,7319 + 0,4325 x 10-3 T + 3,697 x 10-7 T2 cal K-1mol-1

5.36 - O estado de um gás que se encontra numcilindro com êmbolo é determinado pelo ponto 1 dafigura. O gás passa ao estado 2 uma vez fazendo opercurso 1a2 e outra pelo 1b2. Determinar se asquantidades de calor extraído diferem e em quantodiferem, sabendo que as Pressões em 1 e 2 sãorespectivamente 1 e 5 bar e que a variação devolume V2 - V1 = 0,5m3.

5.37 - Um recipiente fechado, de capacidade igual a 15 m3, contém O2 a P1 =3 x 105 Nm-2 e t1 = 25° C. Determinar a temperatura final do gás depois de selhe extrair 4 000 KJ de calor.

5.38 - Considerar um cilindro contendo lã de aço, numa atmosfera pura deoxigénio. O cilindro é provido de um pistão que se move sem atrito mantendoa pressão constante a 101,325 KPa. O Ferro da lã de aço reage lentamentecom o oxigénio para formar Fe203. Durante o processo é removido calor paramanter a temperatura constante a 25 °C.Para a reacção de 2 moles de Ferro:

2 Fe + 3/2 02 → Fe203

são removidos 831,08 KJ de calor. Calcular o calor, Q, e trabalho, W,envolvidos no processo e a variação de energia interna do sistema, ∆U.

5.39 - O dióxido de carbono líquido a - 40°C, tem uma pressão de vapor de1005 KPa e um volume específico de 0,9 dm3 kg-1. Nestas condições é umlíquido saturado, isto é, um líquido no seu ponto de ebulição. Arbitrariamenteé atribuído o valor 0,00 à sua entalpia, tornando-se a base para todos osvalores de entalpia e energia interna. O calor latente de vaporização de CO2

a - 40°C e 1005 KP2 é 320,5 KJ kg-1. O volume específico do vapor saturadoproduzido pela vaporização nestas condições é 38,2 dm3 kg-1. Determinar H eU para o vapor.

5.40 - Em Aveiro estará brevemente disponível como combustível domésticoo gás natural (metano) que irá substituir o butano actualmente em uso.Sabendo que o preço actual do butano é de 265$00 por m3 (25°C), 1 atm)determine até que preço do metano os Aveirenses beneficiarão com a trocausando como base de comparação:a) O poder calorífico (entalpia de combustão) de ambos à temperatura de

25°C e 1 atmosferab) O calor libertado assumindo que em ambos os casos a temperatura de

chama é de 1300°C e que a combustão se dá com 20% de ar em excesso(por simplificação considere que os gases de entrada estão a 1 atm e25°C)

(considere sempre combustão completa)

Dados:

h°f (H2O, g = - 57,8 Kcal.mol-1

h°f (CO2, g) = - 94,1 Kcal.mol-1

h°f (CH4, g) = - 17.9 Kcal.mol-1

h°f(C4H10,g) = - 30.2 Kcal.mol-1

Cp (CH4,g) = 3,38 + 18.04x10-3 T - 4.30 x 10-6 T2 Cal. K-1.mol-1

Cp(C4H10,g) = 3,84 + 73.35 x 10-3 T - 22.65 x 10-6 T2 cal. K-1.mol-1

Cp (O2,g) = 6.10 + 3.25 x 10-3 T - 10.17 x 10-7 T2 cal. K-1. mol-1

Cp (H20, g = 7.22 + 2.37 x 10-3 T + 2.67 x 10-7 T2 cal. K-1. mol-1

Cp (CO2, g) = 6.37 + 10.10 x 10-3 T - 34.05 x 10-7 T2 cal. K-1. mol-1

Cp (N2, g) = 6.50 + 1.41 x 10-3 T - 0.80 x 10-7 T2 cal. K-1. mol-1

5.41 - Um dos modos mais simples de arrefecer um compartimento de umahabitação no Verão é estender lá dentro roupa molhada a secar. Expliqueporquê e explique também porque é que este método funciona melhor numaregião seca como o Alentejo do que num país húmido como S. Tomé ePrincipe.

5.42 - O processo de compressão de um gás, efectuado num compressor,tem lugar num intervalo de tempo suficientemente curto para que o processopossa ser tomado como adiabático. No entanto, se este processo, entre osmesmos níveis de pressão, fosse isotérmico, conduziria a menoresconsumos energéticos. Com este objectivo recorre-se frequentemente aoarrefecimento intermédio (intercooling), em que o gás é comprimido até umnível intermédio de pressão, sendo entãoarrefecido até uma temperatura igual à quetinha quando entrou no compressor, após oque é de novo comprimido até ao nível depressão pretendido. Determine qual o nívelde pressão intermédio que torna mínimo otrabalho necessário para accionar ocompressor, em função das pressões àentrada e à saída do compressor. Calculetambém a poupança conseguida com estasolução óptima.

5.43 - Metanol é produzido a partir da hidrogenação do monóxido de carbonode acordo com a equação:

CO(g) + 2H2 (g) ⇒ CH3 =HO(g)Sabendo que as entalpias de formação a 298 K são ∆Hf CO(g)

= - 26,4 kcal.mol-1; ∆HfCH3OH(g = - 47,96 kcal.mol-1

calcule:a) A quantidade de calor libertada por quilograma de metanol produzido,

quando a reacção é efectuada a 25°Cb) A quantidade de calor libertada por quilograma de metanol produzido,

quando a reacção é efectuada a 800° C

Dadoscp CO (g) = 1,04 kJ. Kg-1. K-1

1

2

i’’ i’

P1

P2

Pi

P

v

cp H2 (g) = 14,2 KJ. Kg-1. K-1

cp CH3OH(g) = 1,4 kJ. Kg-1.K-1

5.44 - Considere 5 moles de uma substância sólida para a qual cp = 20J.mole-1.K-1

v= 10cm3.mole-1, κ = 7.5 x 10-12 m2. N-1 e β = 6x10-5 K-1. Asubstância encontra-se inicialmente à temperatura de 20°C e à pressão de 1atmosfera. Para uma transformação isobárica correspondente a um aumentode temperatura de 75°C calcule:a) O trabalho efectuado sobre o Sistemab) A variação da Energia Interna.

5.45 - O caudal de um gás perfeito diatómico que atravessa um redutor depressão é de 5 l/min. Admitindo que ele se expande adiabaticamente desdea pressão de 200 bar até à pressão atmosférica, calcule a temperatura finaldo gás.

5.46 - Calcule a quantidade de água líquida a 290K que é possível aqueceraté à ebulição a 373K, por adição de 1 kg de vapor sobreaquecido a 390K.

Considere simplificamente que o calor específico da água, cpw = 4.23kJ/kg.K,e o calor específico do vapor, cpv=2.08kJ/kg.K. Considere que o vapor secomporta como um gás perfeito. Admita que o comportamento do calorlatente de vaporização da água com a temperatura é constante e igual a2461 kJ/kg.

5.47 - O calor latente de vaporização da água a 373K é de 2550 J.g-1. Sãointroduzidos 10 g de água num recipiente evacuado, de volume constante eigual a 10 dm3.

a) - À temperatura de 323K qual é a massa de água líquida?b) A temperatura é aumentada gradualmente. A que temperatura a água se

encontra toda na forma de vapor?

5.48 - Uma mole de gás ideal com calores específicos constantes sofre umprocesso reversível determinado. Mostrar que durante este processo

∆u =1

1

−γ ∆(P.v)

5.49 - Num dia quente de Verão pretende conservar 250 cm3 de água a 10 °Cnuma garrafa térmica (sem trocas de calor com o exterior). A temperaturainicial da água era de 25 °C. Determine quantos cubos de gelo, de 20g cadaum, a -2°C, terá que adicionar à água na garrafa térmica.

DADOS: ρH20 = 103 kg.m-3

lf H20 = 333 kg.kg-1

calor específico da água = 18 cal.mole-1K-1

calor específico do gelo = 0,5 + 0,3 T cal.mole-1K-1

5.50 - A figura representa graficamente dois processos reversíveisefectuados por uma mole de gas ideal. As curvas Ta e Tb são isotérmicas, ostroços 2-3 e 5-6 são isobáricas, e os troços 3-1 e 6-4 são a volumeconstante. Mostre que W e o Q são os mesmos para os processos 1-2-3-1 e4-5-6-4

5.51 - Calcular o calor de combustão e o calor de formação do propileno(C3H6)

Dados: ∆H°(Kcal) i) C3H6(g) + H2(g) → C3H8(g) - 29,6

ii) C3H8(g) + 5O2(g) → 3 CO2 (g) + 4H2O (l) - 530,6 iii) C(s) + O2(g) → CO2(g) - 94,0

iv) H2(g) +1/2 O2(g) → H2O ( l ) - 68,3

5.52 – Determinar, com o auxílio da teoria cinética dos gases os caloresespecíficos cv e cp para o azoto (N2) e gás sulfídrico (H2S), cuja moléculanão é linear, e apresente os valores em função de R, delineando osraciocínios utilizados.

5.53 - Na reacção C+02→CO2, a entalpia de formação do CO2, a 25°C e àpressão de 1 atmosfera, é de -393,776 kJ/mol. Calcular:

a) O calor de reacção padrão;b) O calor libertado na reacção quando os reagentes estão a 50°C e os

produtos de reacção a 500°C. Os calores específicos médios apressão constante são, para as substâncias envolvidas:

substância cp[J/Kg.K]C 833O2 984CO2 1025

5.54 - Considere dois quartos idênticos um contendo um frigorífico ligado eoutro sem frigorífico. Todas as portas e janelas dos quartos são mantidasfechadas.a) O quarto que contém o frigorífico estará mais quente ou mais frio que o

quarto vizinho, se o frigorífico tiver a porta fechada? Explique.

b) E se o frigorífico tiver sempre a porta aberta, o que acontece? Explique

5.55 - Num dia quente de Verão, logo pela manhã, um estudante ligou aventoínha para ventilar o quarto e depois saiu para as aulas fechando aporta. Quando regressou ao fim do dia encontrou o quarto mais quente oumais frio do que os quartos vizinhos? Explique com base nos princípios datermodinâmica. Pressuponha que todas as portas e janelas dos quartos semantiveram fechadas durante o dia.

5.56 - Considere um calorímetro que mede o calor de reacção em função daquantidade de gelo que funde a 0°C (lf água = 1436,3 cal mol-1). Após ascorrecções para as perdas térmicas do calorímetro, 0,251 g de gelo fundemquando a seguinte reacção foi executada no calorímetro

NaNO3 + KCl → KNO3 + NaClCalcule o calor de reacção.

5.57 - Para a reacção em fase gasosa

CO (g) + 2

1O2(g) → CO2(g) ∆H°298 = - 67,635 Kcal mol-1

Calcule ∆H°1000 se as capacidades caloríficas em cal mol-1 são dadas por:cp(CO) = 6,42 + 1,67x10-3 T - 1,96x10-7 T2

Cp (CO2) = 6,21 + 10,40x1-3 T - 35,45 x 10-7 T2

Cp(O2) = 6,15 + 3,10x10-3 T - 9,23x10-7 T2

TERMODINÂMICA MACROSCÓPICA

Enunciado de ProblemasCapítulo VI

6.1 - Propõe-se a construção deuma central termoeléctrica de1000 MW a ser instalada junto deum rio como mostra a figura.Sabendo que a temperaturamáxima atingida pelo fluídotérmico é 550°C, calcule oaumento mínimo de temperaturada água do rio a jusante dacentral.

6.2 - Demonstrar que o motor de Carnot é a máquina térmica que dá umrendimento mais elevado ao funcionar entre duas fontes de calor.

6.3 - Uma máquina de Carnot cuja fonte quente se encontra a 280 K tem umaeficiência de 40%. Deseja-se aumentá-la para 50%.

a) De quantos graus se deve aumentar a temperatura da fonte quente se atemperatura da fonte fria se mantiver constante.

b) De quantos graus se deve diminuir a temperatura da fonte fria se atemperatura da fonte quente se mantiver constante.

6.4 - Os ciclos de refrigeração têm sido desenvolvidos para o aquecimento deedifícios. O processo é projectar uma máquina que absorve calor do exterior e ocede, a uma temperatura superior, ao interior do edifício.

a) Se a máquina é usada desta maneira, trabalhando entre a temperaturaexterior To e a interior Ti, qual seria o número máximo de kWh de calorque poderia ser fornecido ao edifício por cada kWh de energia eléctricadespendida no funcionamento da máquina.

b) Obtenha uma resposta numérica para o caso da temperatura exterior serde 0°C e a temperatura interior de 25°C.

6.5 - Faça um gráfico da pressão em função do volume para o Ciclo de Carnotde uma máquina de refrigeração e explique o seu funcionamento.

6.6 - Uma máquina de Carnot cujo reservatório de alta temperatura está a 400 Kabsorve 100 cal de calor a esta temperatura em cada ciclo, cedendo 80 cal aoreservatório a baixa temperatura (fonte fria).

a) Qual a temperatura da fonte fria?b) Qual o rendimento térmico do ciclo?

6.7 - Um refrigerador de Carnot absorve calor da água a 0°C, cedendo-o a umambiente a 27°C. Supondo que 50 kg de água a 0°C são convertidos em gelo a0°C, determine:

a) A quantidade de calor rejeitada para o ambiente.b) A quantidade de energia que se deve fornecer ao refrigerador.

6.8 - Propõe-se realizar uma máquina solar, utilizando a energia solar paraaquecer uma superfície colectora que, por sua vez, funciona como fonte de umamáquina térmica. Experiências feitas mostram que é possível armazenar 200Btu/h.m2 quando T=90°C. Qual a área mínima do colector necessária para que amáquina térmica tenha uma potência de 1 KW sabendo que a temperatura dafonte fria (ar atmosférico) é de 21°C?

6.9 - Considere uma máquinade Carnot, constituída por nmoles dum gás ideal contidonum cilindro fechado por umêmbolo. O volume de gásdesigna-se por V e a pressãopor P. As 4 etapas do cicloestão representadas na figura

a) Qual o calor absorvido "q"na 2ª etapa? Exprima aresposta em termos deVb, Vc e T.

b) Qual é o calor q' cedido na 4ª etapa? Exprima a resposta em termos deVd, Va e T'.

c) Calcule a razão a

b

V

V na 1ª etapa e a razão

c

d

V

Vna 3ª etapa e mostre que

a

b

V

V está relacionado com

c

d

V

V.

d) Use a resposta anterior para calcular a razão q

q, em termos de T e T'.

e) Calcule o rendimento η da máquina.

6.10 - Determine a variação de entropia no sistema isolado formado por doiscorpos A e B quando há uma transferência de calor de 3000 J entre A e B. Oscorpos têm temperaturas de 1500°C e 300°C respectivamente e a sua massa ésuficientemente grande para que não se verifiquem variações de temperatura.

6.11 - O calor específico da água é 4,18 J/g/Ka) Põe-se um kg de água a 0°C em contacto com um grande reservatório de

calor a 100°C. Qual foi a variação de entropia da água quando ela alcançou

os 100°C? E do reservatório de calor? E do sistema total constituído pelaágua e pelo reservatório?

b) Se a água fosse aquecida de 0°C a 100°C levando-a primeiro a contacto comuma fonte a 50°C e depois com o reservatório a 100°C , qual seria a variaçãode entropia do sistema inteiro.

c) Mostre que se podia aquecer a água de 0°C a 100°C sem variação deentropia do sistema inteiro.

6.12 - Uma massa m de um líquido, a temperatura T1, é misturado com umamassa igual do mesmo líquido, a temperatura T2. O sistema é isoladotermicamente. Demonstre que a variação de entropia do Universo é

2 m cp ln 21

21 2/)(

TT

TT +

e prove que esta quantidade é necessariamente positiva

6.13 - Misturam-se 10 kg de água a 20°C e 1 atm, com l kg de gelo a 0°C e 1atm. Determinar a variação de entropia nesta transformação, sabendo que ocalor específico da água, à pressão constante, é de cp = 1 cal/g/°C e que o calorlatente de fusão é fl = 80 cal/g.

6.14 - Consideremos nula a entropia da água quando na fase líquida a 0°C e àpressão atmosférica.a) Qual a quantidade de calor que deve ser fornecida para elevar a temperatura

de 1 Kg de água de 0°C a 100°C?b) Qual a entropia de 1 Kg de água a 100°Cc) Mistura-se 1 kg de água a 0°C com 1 kg a 100 °C. Determine a temperatura

final.d) Calcule a entropia da água quente e da fria antes da mistura e a do sistema,

após a mistura. (Verifique o aumento da entropia numa transformaçãoirreversível).

6.15 - Um gás ideal ocupa o volume Vo = 100 l , à temperatura de 0°C e àpressão de 1 atmosfera. Aquece-se a pressão constante até à temperatura de100°C e arrefece-se a volume constante até à temperatura inicial. Calcular avariação de entropia do sistema e o calor posto em jogo, explicitandodetalhadamente os raciocínios e cálculos.

6.16 - Cem libras de água a 200°F são misturadas com 20 libras de água a600°F. Calcular a variação de entropia que resulta da mistura das 2 porções deágua, em condições adiabáticas. Supor que a capacidade calorífica de água éconstante e igual à unidade (1 Btu lb-1R-1).

6.17 - Calcular a variação de entropia que experimenta 1 g de anidrido carbónico(considerado gás ideal) ao aquecer-se, a pressão constante, de 25°C a1204,4°C. A variação do calor específico molar do anidrido carbónico com atemperatura T, em graus Kelvin, é dada por:

Cp = 5,316 + 1,4285 x 10-2 T - 0,8362 x 10-5 T2 + 1,784 x 10-9T3

6.18 - A substância de trabalho de uma máquina de Carnot é um gás ideal parao qual cv = 3/2R. Durante a expansão isotérmica o volume duplica. A relaçãoentre o volume final e o volume inicial na expansão adiabática é 5,7. O trabalhofornecido pela máquina em cada ciclo é 9 x 105 Jkmol-1. Calcular astemperaturas das fontes térmicas entre as quais opera a máquina.

6.19 - Determinar a variação de entropia do sistema durante os seguintesprocessos:

a) Fusão de 1 Kg de gelo a 0°C e 1 atm, lf = 3,34 x 105 JKg-1

b) Condensação de 1 Kg de vapor de água a 100°C e 1 atm, lv = 2,26 x 106 JKg-1

6.20 - Um inventor garante que descobriu uma máquina que extrai 107J a umatemperatura de 400 K, cede 4 x 106J a uma temperatura de 200 K e realiza umtrabalho mecânico de 3,6 x 106J. Seria rentável investir dinheiro para afabricação desta máquina?

6.21 - A figura ao lado mostra ofuncionamento de uma máquinareversível a qual absorve 1200 Jde um reservatório a 400 K,realiza um trabalho de 200 J etroca calor com os reservatórios2 e 3.

a) Calcule as quantidades decalor trocadas com osreservatórios 2 e 3;

b) Determine a variação deentropia de cada um dosreservatórios bem como a variação de entropia do universo.

6.22 - Considere uma mole de um gás perfeito diatómico que sofre um conjuntode duas transformações sucessivas ao longo de um ciclo de Carnot, envolvendoos estados (P1, T1), (P2, T2) até ao estado final (P3, T3), em que P1>P2>P3 eT1=T2>T3.

a) Esboce o processo num diagrama de Clapeyronb) Calcule o trabalho realizado entre os estados inicial 1 e final 3.

Reservatório 1400 K

Máquinareversível

Reservatório 3200 K

Reservatório 2300 K

1200 J

200 J

c) Calcule a quantidade de calor posto em jogo no processo entre osestados inicial 1 e final 3.

d) Calcule a variação de energia interna entre os estados inicial 1 e final 3e) Calcule a variação de entalpia entre os estados inicial 1 e final 3f) Calcule a variação de entropia entre os estados inicial 1 e final 3

6.23 - Um bloco de gelo de 1,5 Kg à temperatura inicial de T1 = 260 K e àpressão de 1 atm recebe calor por transferência a partir do ambiente. Apósalgum tempo o gelo funde e a água fica em equilíbrio térmico com o ambiente àtemperatura T2=293K. Considere que o gelo funde a 273K e que a entalpia defusão do gelo é de 333,4KJ/kg, a 273 K. Determine:

a) A variação de entropia do gelo/água líquida durante atransformaçãob) A variação de entropia do universo associada ao processo

Dados adicionais: cpágua líquida = 4,20 kJ/Kg/K, cpgelo=2,07 kJ/kg/K

6.24 - Numa unidade industrial, uma das fases do processo de fabrico necessitaque se mantenha um caudal de ar de 10 kg/min à temperatura de 4°C e àpressão atmosférica, enquanto que a temperatura média do ambiente é de 25°C.Se para o efeito usar um refrigerador de Carnot, faça uma estimativa doconsumo energético dessa operação.

6.25 - Pretende-se manter a temperatura de uma casa em 20°C utilizando-separa isso uma bomba de calor cujo funcionamento consiste em retirar calor deuma fonte fria e transferi-lo para uma fonte quente. As perdas de calor atravésdas paredes da casa estão estimadas em 0.72 MJ por hora e por K de diferençade temperatura entre a atmosfera e o interior da casa.

a) Se a temperatura ambiente for de 5°C, qual a potência mínima dabomba necessária.b) Propôs-se usar a mesma bomba de calor para arrefecer a casa noverão. Para a mesma temperatura interior, a mesma taxa de transferênciade calor e a mesma potência de bomba, qual a temperatura máximaatmosférica permitida?

6.26 - Numa central térmica com a potência nominal de 800 MW, o vapor égerado a uma temperatura de 312°C, (temperatura máxima do ciclotermodinâmico), sendo o calor rejeitado para um rio à temperatura de 20°C.

a) Se o rendimento termodinâmico da central for 79% do limite máximoadmissível, calcule a quantidade de calor rejeitada para o rio nascondições de potência nominal;

b) Calcule nas condições da alínea anterior, qual a variação da temperaturada água do rio no ponto de descarga do calor, sabendo que o caudal dorio é de 60m3.s-1 (cp = 75 J.mole-1. K-1);

6.27 - Represente os vários passos de um ciclo de Carnot num diagramatemperatura/entropia. Mostre que a área dentro da curva resultante é igual aotrabalho efectuado em cada ciclo.

6.28 - Um sistema composto por nmoles de um gás ideal descreve ociclo reversível representado nafigura a baixo. A transformação 2-3é uma transformação isotérmica eV3 = 8V1.

a) Calcule o trabalho líquidorealizado pelo sistema durantea execução do ciclo emfunção de Pl e V1. Justifiqueconvenientemente as suasrespostas e os cálculos efectuados.

b) Calcule o rendimento η do ciclo.

6.29 - Considerar o sistema de ar condicionado de uma casa usando energiasolar. Verificou-se que a radiação incidente permite manter um grandereservatório de água a 205°C. Em condições climatéricas particulares e duranteum determinado intervalo de tempo, é necessário extrair à casa a quantidade decalor de 1000 kJ para manter a sua temperatura a 20°C, quando a temperaturaambiente é de 32°C. Tratando o reservatório de água, a casa e o ambientecircundante como reservatório de calor, determine a quantidade mínima de calorque deverá ser extraída ao reservatório de água por um dispositivo apropriado,de modo a conseguir o arrefecimento desejado da casa.

6.30 - Na indústria é frequente ser necessário usar simultaneamente energiamecânica e energia térmica. Admita que 1 MJ de energia mecânica é produzidapor uma turbina, operando segundo o ciclo de Brayton, com as seguintescaracterísticas:A temperatura e a pressão do gás no início da compressão adiabática, sãorespectivamente: 100°C e 2 bar.A temperatura após a compressão adiabática é 600°C.

a) Que energia térmica tem que ser fornecida para o funcionamento destamáquina?b) Que energia térmica pode ser recuperada no gás de escape da turbina?c) Qual é a temperatura do gás de escape da turbina, antes da recuperaçãode energia térmica?

6.31 - Duas massas de água líquida m1 e m2, inicialmente às temperaturas T1 eT2, respectivamente, servem de reservatórios térmicos para uma máquinatérmica reversível que opera ciclicamente, até que as suas temperaturas seigualam. Demonstrar que:

a) A temperatura final de equilíbrio das duas massas de água é:

Tƒ 1

2

1

21

21m

m

mmxTT

+

b) O trabalho total fornecido por essa máquina até as temperaturas das duasmassas de água se igualarem é:

W = m1c(Tƒ - T1) + m2c(Tƒ - T2),em que c é o calor específico da água líquida.

6.32 - Um bloco de 30 kg de ferro fundido a 500 K é lançado num grande lagoque se encontra a uma temperatura de 320K. O bloco de ferro atingirá oequilíbrio térmico com a água do lago. Assumindo, um calor específico médio e0.45 KJ.kg-1.K-1para o ferro, determine:

a) a variação de entropia do bloco de ferrob) a variação de entropia d aágua do lagoc) a variação total de entropia deste processo.

6.33 - Um motor de Carnot é usado para aquecer uma casa mantendo-a a 20°Cdurante o Inverno. Num dia em que a temperatura exterior é cerca de 2°Cestima-se que a casa perca calor à taxa de 72 MJh-1

. Se o motor consumir umapotência de 3 KW sempre que funciona,a) determine durante quanto tempo é que o motor trabalhou nesse dia.b) Se após o ambiente da casa atingir os 20°C o interruptor do motor falhasse e

este se mantivesse a funcionar constantemente, qual seria o aumento depressão e temperatura ao fim de 15 min, se o ar na casa ocupar um volumede 2000 m3 sem haver perdas de ar para o exterior e se as perdas de calorse mantiverem à taxa referida no texto;i) resolva a alínea b) considerando que, em aproximação, o rendimento

do motor de Carnot é igual ao rendimento determinado na alínea a);ii) resolva a alínea b) entrando em conta com a variação do rendimento

do motor de Carnot com a temperatura da casa.NOTA: Faça as considerações que achar apropriadas quanto ao calor específico do ar.

6.34 - Uma dada quantidade de um gás ideal (cv = 5/2.R) sofre as seguintestransformações reversíveis que formam um ciclo. O sistema inicialmenteencontra-se à pressão de 1 bar e temperatura de 300K, sendo comprimidoisotermicamente até à pressão de 3 bar, seguido de aquecimento isobárico atéaos 900 K e por fim arrefecido a volume constante até às condições iniciais.1300J de calor são libertados nesta última etapa.

a) Represente o ciclo num diagrama PV.b) Calcule Q e W em cada passo e para o ciclo completo

TERMODINÂMICA MACROSCÓPICA

Enunciado de ProblemasCapítulo VII

7.1 - Um ciclo de Brayton reversível, usando ar como fluído, opera entre 15 e75 psi. A temperatura de entrada é 80°F, sendo a temperatura máximaatingida 600° F. Calcular a eficiência do ciclo.

7.2 - Numa turbina a gás, funcionando de acordo com o ciclo Brayton para oar, a pressão e temperatura antes da compressão são respectivamente 1,1atm e 27°C. A razão entre as pressões máxima e mínima é 6,0 e atemperatura antes da compressão na turbina é igual a 760°C. As eficiênciasda turbina e compressor são iguais a 85% cada. Determinar:

a) O trabalho fornecido ao compressor, por Kg de arb) O trabalho produzido pela turbina, por Kg de arc) O calor fornecido ao ciclo, por Kg de ard) A eficiência do cicloe) A temperatura dos gases de escape

7.3 - Demostre que o rendimento do ciclo Diesel reversível é dado pelaequação

η = 1 - r(l-ϒ) )1(

1

−−

c

c

r

r

γ

γ

;

em que r=V1/V2 e rc =V3/V2

7.4 - Num ciclo Diesel reversível a ar, a taxa de compressão r é igual a 12. Acompressão inicia-se a 1 atm e 50°C, sendo a temperatura máxima do ciclo1340°C. Calcular:

a) O calor fornecido ao ciclo, por Kg de arb) O trabalho efectuado pelo ciclo, por kg de arc) A eficiência do ciclod) A temperatura no final da expansão isentrópicae) A taxa de combustão a pressão constantef) A pressão máxima do ciclo

7.5 a)Trace um gráfico representando a eficiência do ciclo Otto reversível emfunção da taxa de compressão, para valores de r entre 4 e 18

b) represente o ciclo num diagrama T-S.

7.6 - Um motor opera segundo o ciclo Diesel. As condições no início dacompressão são; 27°C e 100 KPa. O calor fornecido é de 1840 KJ Kg-1 de arfornecido; a taxa de compressão é de 16. Determinar:

a) A temperatura e pressão máximasb) A eficiência térmica

7.7. - Um motor opera segundo o ciclo Otto. As condições no início dacompressão são, 27°C e 100 KPa. O calor fornecido é de 1840 KJ kg-1 e ataxa de compressão é 8. Determinar:

a) A pressão e a temperatura em cada ponto do ciclob) A eficiência térmica

7.8 - Um ciclo Diesel recebe um calor de 28,5 KJ por ciclo, operando a 300ciclos/min. No início da compressão P1= 100 KPa, T1 = 305 K, V1 = 0,0425m3.No início do fornecimento de calor a pressão era 3450 KPa. Determinar

a) P, V e T em cada ponto do ciclob) O trabalho produzido em cada cicloc) A potência do motor

7.9 - Um ciclo Otto tem uma compressão de 8,0 e no início da compressão ascondições do ar são, 25°C e 100 KPa. O calor fornecido é 1400 KJ.Kg-1.

Determinara) As condições nos quatro pontos do ciclob) A eficiência térmica

7.10 - Um motor opera segundo o ciclo de Otto. O trabalho de um ciclo é 900KJ Kg-1, a temperatura máxima do ciclo é 3000°C e a temperatura no final dacompressão isentrópica é 600°C. Determinar a taxa de compressão do motor.

7.11 - Uma central térmica (quer a fonte de energia seja nuclear oucombustível fóssil) é uma máquina térmica que opera entre as temperaturasdo reactor ou fornalha e do ambiente, geralmente representado por um rio oucorpo de água. Considerar uma central nuclear moderna, produzindo 750MW, para a qual a temperatura do reactor é 586 K, e o rio disponívelpossuindo uma temperatura de água de 293 K.

a) Qual a eficiência térmica máxima possível da central e qual aquantidade mínima de calor que deve ser descarregado para o rio?

b) Se a eficiência térmica actual da central for 60% da máxima quequantidade de calor deve ser descarregada para o rio e qual será oaumento de temperatura da água do rio, se este possui um caudal de165 m3 s-1?

7.12 - Uma turbina a gás, operando segundo um ciclo de Brayton, éprojectada para as seguintes especificações:

Temperatura máxima do ciclo: 2000°RTemperatura mínima do ciclo: 520°RPressão máxima de ciclo: 75 psiPressão mínima do ciclo: 15 psi

Determinar:a) Eficiência térmica do ciclob) O trabalho fornecido ao compressor, por kg de ar (eficiência do

compressor: 90 %)c) O trabalho produzido pela turbina, por kg de ar (eficiência da turbina:

85%)

7.13 - Um motor opera segundo o ciclo Otto ideal. A taxa de compressão é de8, entrando o ar no motor à temperatura de 17°C e à pressão atmosférica,sendo o calor Q1 adicionado por ciclo de 800 KJ/kg. Determinar.

a) As condições de temperatura, volume e pressão em todos os pontosdo ciclo, por unidade de massa de ar;

c) O trabalho fornecido pelo motor em cada ciclo;a) A eficiência térmica do ciclo.

7.14 - A temperatura máxima alcançada em um motor de combustão internade 4 cilindros operando de acordo com o ciclo Diesel é de 1550 K. Ar éaspirado à pressão atmosférica (100 kPa) e a uma temperatura de 17°C; ataxa de compressão e taxa de combustão a pressão constante são 16 e 2,respectivamente.

a) Represente graficamente o ciclo Diesel em um diagrama P-v eidentifique correctamente as transformações que o compõem.

b) Diga o que entende por taxa de compressão e taxa de combustão apressão constante e calcule o valor do rendimento termodinâmico domotor acima descrito.

7.15 - Um motor de ignição de 4 cilindros tem uma taxa de compressão de 8,e cada cilindro tem um volume máximo de 0.6 litros. No início do processo decompressão o ar está a 98 kPa e 17°C e a temperatura máxima do ciclo é de1800 K. Assumindo que o motor opera segundo um ciclo ideal de Otto e queo ar se comporta como um gás perfeito diatómico, determine:

a) a quantidade de calor fornecida por cilindrob) a eficiência térmicad) o número de rotações por minuto necessário para conseguir uma

potência de 60 kWc) represente o ciclo ideal de Otto num diagrama TS.

7.16 - Uma instalação geradora de energia opera segundo o ciclo de Braytonideal, sendo o fluído operante o ar, que se comporta como um gás ideal. O arentra no compressor à temperatura de 300 K e à pressão de 1 bar. A pressãomáxima no ciclo é de 10 bar, e o ar entra na turbina de expansão àtemperatura de 1400 k. Determinar:

a) As coordenadas P, v, T de todos os pontos marcantes do ciclo;b) A eficiência térmica do ciclo;c) A energia mecânica produzida pela instalação, por unidade de massa

de ar que a atravessa.

1

TERMODINÂMICA MACROSCÓPICA

Enunciado de ProblemasCapítulo VIII

8.1 - Prove que

κ - κS = pc

vT 2β

8. 2 - Considere um gás perfeito que sofre uma transformação reversível.a) Deduza a expressão da variação de entropia de tal transformação em

função das variações de temperatura e volume.b) b)Tratando-se de uma mole de um gás perfeito monoatómico (γ=5/3)

calcule a variação de entropia numa expansão desde (T=0°C; P=1atm)até (T=200°C; P = 1 atm).

8.3 - Um recipiente de paredes rígidas e permeáveis ao calor, contém umamole de hélio à temperatura de 350K. Coloca-se este num armazém cujatemperatura é de 280K. Calcule a variação de entropia do gás depois deatingido o equilíbrio. Calcule também a variação de entropia do Universo.(cv=3,33 cal/mole/K).

8.4 - Duas moles de um gás perfeito, cv = 3/2R, sofrem uma transformaçãoentre (0°C e 2 atm) e (-40°C, 0,4 atm). Calcular a variação de entropia nestatransformação.

8.5 - Num recipiente adiabático adicionam-se 100g de gelo a -5°C a 20g deágua a 20°C. Os calores específicos a pressão constante são para a águalíquida e gelo, respectivamente 1 e 0,5 cal/g/°C, sendo o calor latente defusão do gelo igual a 80 cal/g. Qual o estado final do sistema, sabendo que apressão se mantém constante? Calcule ∆H e ∆S para a transformação.

8.6 - Uma substância obedece às propriedades: ( )v

u

δδ

T = 0 e (P

h

δδ

) T = 0

a) Demonstre que a Equação de Estado da substância dever ter a formaT = A Pv, em que A é uma constante.

b) Que informação adicional será necessária para especificar a entropiada substância?

8.7 - Um bloco de cobre sofre uma compressão reversível a T = 0°C desde 1atmosfera a 1000 atmosferas. Supondo que β κ e ρ são constantes e iguais a5x10-5 K-1, 8x10-12 N-1m2 e 8,9x103Kg.m-3 calcular:

a) O trabalho realizado sobre o cobre por unidade de massab) O calor libertadoc) A subida de temperatura se a compressão for adiabática em vez de

isotérmica.

2

8.8 - Três moles de N 2 puro a 2 atmosferas e 25°C são introduzidas numrecipiente vazio. A pressão final é de 0,5 atmosferas e a temperaturapermanece inalterável. Usando as aproximações que achar necessáriascalcule a variação de entropia do gás no processo.

8.9 - Comprimem-se reversivelmente 10 moles de um gás perfeito

monoatómico,

= Rcv

2

3, de um estado inicial à pressão de 1 atmosfera e

temperatura 300 K, até um estado final à pressão de 10 atmosferas etemperatura 500 K. Calcular a variação de entropia do gás.

8.10 A tabela seguinte mostra o volume de um grama de água a diversastemperaturas e à pressão de 1 atmosfera.

T (°C)

0246

10

V (cm 3 )

1,000131,000031,000001,000031,00027

T (°C)

205075

100

V (cm 3 )

1,001771,012071,025761,04343

Calcular com a maior precisão possível a variação de Temperatura quando apressão da água, numa prensa hidráulica, aumenta reversível eadiabaticamente desde a pressão de 1 atm à pressão de 1000 atm, quando atemperatura inicial é:

a) 2°C;b) 4°C;c) 50°C.

Formule as hipóteses e efectue as aproximações razoáveis necessárias.

8.11 - a) Demonstre que o coeficiente de Joule -Thomson para um gás deVan der Waals é dado por:

cpbRTaJT /)/2( −=µb) Qual deverá ser a pressão inicial do nitrogénio se quisermos, numa única

etapa, levar o nitrogénio da temperatura de 25°C até às condições deebulição (T = -196°C; P = 1atm), através de uma expansão de Joule-Thomson.(Características do nitrogénio cp=5,0 cal/mole/K, a=1,34 l .atm.mole 2− ;

b=0,039 l .mole 1− ).

8.12 - Demonstre, com base nas Equações TdS e Relações de Maxwell, que(∂h/∂v) S = -ϒ/κ

3

8.13 - Suponhamos que cp num gás perfeito é dado pela equação cp=a+bT,em que a e b são constantes.

a) Qual é a expressão de cv para o gás?b) Utilizar a expressão de cp para obter as expressões da entropia e

entalpia específicas de um gás perfeito em função dos valorescorrespondentes a um estado de referência.

c) Deduzir uma expressão para a energia interna de um gás perfeito.

8.14 - Uma quilomole de um gás perfeito sofre um processo de expansãolivre no qual a pressão passa de 4 a 1 atmosfera. A temperatura inicial do gásé de 50°C.

a) Que trabalho teria realizado o gás perfeito se se tivesse expandidoreversivelmente até ao mesmo estado final, mantendo-se constante atemperatura.

b) Qual o incremento de entropia do Universo em resultado do processode expansão livre?

8.15 - Demonstrar que a entalpia específica de um gás de Van der Waals édada por +

−−−=

bv

RTv

v

acvTh

2 constante.

8.16 - Para um sólido em que cp e cv são independentes de T, demonstrarque a energia interna específica e a entalpia específica se expressam pelasequações

u = cv(T-To) + [ (2βTo + ov

v-1)

κ2

1 - Po ] (v-vo) + uo

h = cp(T-To)+vo(P-Po) [ 1- βTo - 2

κ(P-Po) ] + ho

8.17 - Sabendo que a equação de estado de um gás é dado por: (P + b)υ =RTa) Ache o valor de cp - cv;b) Calcule a variação de entropia ao longo de uma transformação isotérmica

sofrida pelo gás;c) Mostre que cv é independente de v.

8.18 - Uma mistura de gases consistindo em 2 Kg de nitrogénio e 3 Kg deoxigénio, contida num reservatório fechado, é comprimida de 1 atm e 15°Cpara uma pressão de 4 atm de um modo adiabático reversível. Determinar:

a) A temperatura final da mistura;b) O trabalho requerido pela compressão, por unidade de massa da

mistura;c) A variação de entropia sofrida pelo nitrogénio e pelo oxigénio

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8.19 - Um reservatório de paredes rígidas e isoladas termicamente contém 2Kg de nitrogénio (gás) a uma temperatura de 60°C e à pressão de 1atmosfera. Um agitador existente no interior do reservatório é accionado,através de um veio que comunica com o exterior, durante um certo períodode tempo, de modo a que a energia consumida no seu accionamento emresultado da fricção é de 7.5 KJ. Determinar a variação de entropia sofridapelo nitrogénio.

8.20 - As condições de entrada de um ciclo Diesel, realizado por um gás idealdiatómico, com uma taxa de compressão de 15 são 1 atm e 20°C, e o calorrejeitado é de 2.5KJ/mole.

a) Determinar os valores das variáveis P, v e T em todos os pontos dociclo;

b) Determinar a eficiência térmica do ciclo;c) Representar esquematicamente, ainda que de forma justificada, o ciclo

num diagrama T-s.

8.21 - Admita que possui um determinado alimento que pretende cozer emágua à temperatura de 130°C, tendo por isso que recorrer a uma panela depressão. Tomando o calor latente de vaporização da água como constante eigual a 2.26 MJ/kg, determine:

a) A pressão a que se vai efectuar essa cozedura;b) Que massa deve ter o contra-peso da panela de pressão se o orifício

de saída do vapor tem diâmetro de 2.0 mm.

8.22 - Um tanque rígido e adiabaticamente isolado encontra-se dividido emdois compartimentos por uma partição. No estado inicial o compartimento dolado esquerdo do tanque contém 20 moles de azoto a 2 bar e a 100°C. Ocompartimento da direita contém 30 moles de dióxido de carbono a 1 bar e20°C. Após remoção da partição os gases misturam-se. Assumindo que osgases se comportam como gases ideais, determine:

a) A temperatura da misturab) A pressão total da mistura e as pressões parciais de cada componentec) A variação da entropia da transformação

8.23 - Ar (comportando-se de acordo com um gás perfeito) é comprimidodesde uma pressão inicial de 1 bar até uma pressão final de 5 bar, (sendo astemperaturas inicial e final iguais a 25°C), de acordo com três possibilidadesdistintas:

i) Arrefecimento a pressão constante seguido de umaquecimento a volume constante;

ii) Compressão isotérmica;iii) Compressão adiabática seguida de um arrefecimento avolume constante

a) Represente as três transformações acima descritas em diagramas P-Ve T-S

b) Determine para as transformações acima descritas qual a menosexigente em termos de trabalho requerido para executar atransformação.

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8.24a) Explicar porque é que frequentemente para se determinar o sentido de

uma reacção espontânea num sistema termodinâmico se utiliza afunção de estado Entalpia Livre (G) em vez da função de EstadoEntropia (S)

b) Tendo em atenção que numa reacção química, ∆G = ∆H - T. ∆S,discuta as diversas possibilidades e limitações no desencadeamentode reacções químicas exotérmicas ou endotérmicas. Qual a influênciada temperatura no desencadeamento dos dois tipos de reacção?

8.25 - Uma mole de um gás ideal (cp = 7/2.R) contida num cilindro provido deum pistão, a 1 bar e 40°C, é comprimida adiabaticamente até à pressão finalde 4 bar. O processo é irreversível e consome mais 30% de trabalho do quenuma compressão adiabática reversível desde o mesmo estado inicial até àmesma pressão final. Qual a variação de entropia sofrida pelo gás?

8.26 - Um metro cúbico de um gás ideal a 500 K e 2000 KPa expande-se atédez vezes o seu volume inicial, segundo os seguintes processos alternativos:

a) Um processo mecânico isotérmico reversível;b) Um processo mecânico adiabático reversívelc) Um processo mecânico adiabático irreversível contra uma pressão

exterior de 100 KPa.Para cada caso calcule a temperatura final, pressão, trabalho e variação daenergia interna (cp = 21J.mol-1.K-1).

8.27 - Considere um congelador em que se pretende conservar 1 kg de águaà temperatura de -18°C. Dados:

Água líquida: cp = 18 cal/mole/KGelo: cp = 0,5 + 0,3T cal/mole/KCalor latente de fusão: lf = 10,72 cal/mole

a) Que calor deve ser retirado da água admitindo que a temperaturainicial é 18°C?

b) Se o calor for retirado para o ar a 18°C usando uma máquina térmica(frigorífico), qual é a energia mecânica mínima que deve ser fornecidaà máquina?

c) Qual a variação de entropia da água nesta transformação (pressãoconstante)

8.28 - Considere uma mole de ar que sobe desde o nível do mar onde apressão é 1 atmosfera e a temperatura é 15°C, até ao cimo de umamontanha onde a pressão é 0,9 atmosfera. Admitindo que a expansão éreversível e adiabática sendo o ar um gás perfeito calcule:

a) A variação de entropia da mole de ar.b) A variação de temperatura da mole de ar.c) O trabalho realizado.

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8.29 - Um volume de 3 l de ar à pressão atmosférica e 25°C, percorre umciclo constituído pelas seguintes transformações:

1. expansão adiabática de 3 para 5 l .2. Aquecimento, a volume constante, até à temperatura inicial.3. Compressão isotérmica até ao volume inicial.

a) Desenhar este ciclo num diagrama P.V.b) Para cada processo parcelar e para ciclo total determinar a variação de

W, Q, U, H e S.

8.30 - O coeficiente de Joule-Thomson para um gás de Van der Waals édado por

µ'JT = (2a/RT) - b /cp

Calcule o valor de ∆H para a compressão isotérmica (300K) de uma mole deazoto de 1 para 500 atmosferas.

Dados: a = 1.34 l 2 atm.mole-2; b = 0,039 l /mole; cp = 5 R/2

8.31 - Um cilindro isolado termicamente encontra-se provido de um pistãomóvel de paredes adiabáticas. O cilindro contém inicialmente 300 dm3 de ar a120 KPa e 17°C. O ar é aquecido durante 15 minutos por uma resistência de200 W colocada dentro do cilindro. Durante este processo o embolo moveu-se, a pressão variou até um valor final de 150 KPa e foi fornecido ao exteriorum trabalho de 100 KJ. Se assumir que o ar é um gás perfeito com umamassa de 29 g e cp

= 1,005 kJ kg-1 K-1 (constante),a) calcule a variação da energia interna do ar durante o processo e a

temperatura e volume finais;b) determine a variação de entalpia do ar;c) calcule a variação de entropia do ar.

1

TERMODINÂMICA MACROSCÓPICA

Enunciado de ProblemasCapítulo IX

9.1 - Para a grafite são dados s°298,15 =1,360 cal/mole K e cp° (cal mole-1.K-1) =- 1,265 + 14,008 x 10-3 T - 103,31 x 10-7 T2 + 2,751 x 10-9 T3 . Calcule aentropia molar da grafite a 1500K

9.2 - Para o zinco metálico são dados os valores de cp° em função datemperatura. Calcule s° a 100 K para este metal

T(K) cp° (cal.mole 1− K 1− ) T(K) cp° (cal.mole 1− K 1− )123468

101520

0,000172 0,000437 0,000906 0,00172 0,00453 0,0150 0,0391 0,172 0,406

2530405060708090

100

0,7661,8701,9532,6713,2503,6874,0314,3284,578

9.3 - Foi efectuado um estudo da molécula tripticeno (C20 H14; 9,10 - benzeno- 9,10 dihidroantraceno) através de medições do calor específico cp desde 10K a 550 K. O composto funde a 527,18K com ∆Hf = 7230 cal/mole. Oscalores específicos molares encontrados são os apresentados na tabelaabaixo. Calcule a entropia molar padrão s° para o tripticeno a 298, 15 K epara o líquido a 550K.

SólidoT(K) 10 20 30 40 50 60 70

cpº(cal.mole-1 K-1) 0,863 4,303 7,731 10,64 13,17 15,40 17,43

T 80 90 100 120 140 160 180 200cp

o 19,33 21,16 22,98 26,67 30,55 34,63 38,91 43,37T 220 240 260 280 298,1 320cp

o 48,01 52,83 57,79 62,88 67,56 73,16T 350 400 450 500 527,18cp

o 80,67 92,53 103,85 113,98 119,38

LíquidoT 527,18 530 550

cpo 130,86 130,90 133,45

2

9.4 - A entropia de uma determinada mistura binária em relação aoscomponentes puros é dada pela expressão:

Smist. = - NK (Xa l n Xa + Xb nl Xb)

Xa, Xb - fracções molares de a e bN - Nº de lugares de átomos no cristalK - constante de BoltzmanComo X a + X b = 1, determinar a entropia da mistura em termo de Xa ou Xa e

mostrar que a entropia é máxima quando Xa = Xb = 1/2. Calcular os valoresde Smist. para X a = 0; 0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8; e 1 e fazer um gráfico dos valoresde Smist. em função de Xa.

9.5 - Para a reacçãoC 2 H 5OH ( l ) + HI (g) ⇔ C 2 H 5 I ( l ) + H 2 0 ( l )

s° 298 [ C 2 H5OH ( l ) ] = 38,4 cal mole 1− K 1−

s° 298 [ HI(g) ] = 49,351 cal mole 1− K 1−

s° 298 [ C 2 H5I ( l ) ] = 50,6 cal mole 1− K 1−

s° 298 [ H 2 O ( l ) ] = 16,71 cal mole 1− K 1−

Para modificar a velocidade de reacção o processo foi realizado a 60°C (333K). Sabendo que:

cp° [ C 2 H5OH ( l ) ] = 26,64 cal mole 1− K 1−

cp° [ HI (g) ] = 6,969 cal mole 1− K 1−

cp° [ C 2 H5I ( l ) ] = 27,5 cal mole 1− K 1−

cp° [ H 2 0 ( l ) ] = 17,995 cal mole 1− K 1−

Calcular ∆S° 333 para esta reacção.

9.6 - Entre 0 e 60 K a capacidade calorífica da Ag(s) é dadaaproximadamente pela expressão:

cp (cal mole 1− K 1− ) = -0,023T + 2,5x10 3− T 2 - 1,9x10 5− T3

Se, de acordo com a terceiro princípio da termodinâmica, SAg(s)= 0 a 0K, qualo valor de S a 60K?

9.7 - A capacidade calorífica do urânio metálico é 0,727 cal mole 1− K 1− , a 20K. Calcular a entropia padrão absoluta desta substância em cal mol 1− K 1− a20 K.

cp = AT 3 , A = constante

9.8 - Considere a seguinte reacção de formação do etano gasoso, a partir dahidrogenação do acetileno, a 25°C e 1 bar:

c2H2(g)+ 2H2(g) ⇔ c2H6(g)

Calcular:a) A composição no equilíbrio e a constante de equilíbrio da reacção,

sabendo que as entalpias livres de formação padrão do C2H6(g) e doC2H2(g) são respectivamente, -32,82 kJ/mole e 209,20 kJ/mole;

3

b) A variação de entropia associada à reacção, nas condições padrão,sabendo que as entalpias de formação padrão do C2H6(g) e do C2H2(g) são,respectivamente, - 84,68kJ/mol e 226,73kJ/mol;

c) A constante de equilíbrio da reacção para a temperatura de 50°C.

9.9 - 1.5 mole de C a 25°C e 1 atm é queimada com 1.5 mol de O2 nasmesmas condições. Ver figura seguinte. O CO2 produzido durante o processoé depois levado a 25 °C e 1 atm (condições ambientais).

To = 25°C

>° atmC

C

1,25

>° atmC

O

1,252

a) Assumindo que a combustão é completa, determine o trabalho reversívelenvolvido neste processo.

b) Para modificar a velocidade da reacção o processo foi realizado a 40°C.Calcule a entropia da reacção para essa temperatura.

Dados a 25°Ch°, cal.mole-1 s°, cal.mole-1.K-1 cp

o, cal.mole-1.K-1

C02

CO2

00

94051.8

1.449.051.1

2.07.98.9

9.10 - No limite, quando T = 0 K, sabe-se empiricamente que o valor docoeficiente de expansão térmica β dos sólidos tende para zero. Mostre que,como consequência, a entropia a 0 K é independente da pressão e que,portanto, não é necessário especificar a pressão no enunciado do 3ºPrincípio da Termodinâmica.

Câmarade

combustão

>° atmC

CO

1,252

TERMODINÂMICA MACROSCÓPICA

Enunciado de ProblemasCapítulo X

10.1 - Uma mole de um gás ideal inicialmente a 27° e 10 atmosferas éexpandido adiabática e irreversivelmente contra uma pressão exterior de 1atmosfera até que a pressão interna iguale a pressão externa. Calcule:a) Q, W, ∆U, ∆S e ∆H para a transformação (cv = 3/2 R)b) Resolva o problema admitindo que a expansão é reversível

10.2 - Demonstre com base nas equações Tds que

κ - κs = cp

vT 2β

10.3 - Demonstre que se A é conhecido em função de V e T, então:

H = A - T (T

A

δδ

)V - V ( V

A

δδ

)T

e G = A - V (V

A

δδ

)T

10.4 - A entalpia livre específica de um gás é dada pela equaçãog = RT ln (P/Po) - CP

em que C é uma função exclusiva de T.a) Deduzir as expressões para a Equação de Estado do gás e respectiva

entropia específica.b) Deduzir as expressões para os restantes potenciais termodinâmicos.c) Deduzir as expressões para o cp e cv

a) d) Deduzir as expressões para β e κd) Deduzir a expressão para o coeficiente de Joule-Thomson

10.5 - Usando a equação de Van der Waals, juntamente com a equaçãoTermodinâmica de estado, avalie (∂u/∂v)T para um gás real.

10.6 - Calcule ∆U para a expansão isotérmica de 2 moles de um gás de Van derWaals entre v1 = 20 l /mole e v2 = 80 l /mole; a = 1,39 l 2 atm mole-2.

10.7a) Encontre o valor de ( ∂S/∂ V)T para um gás de Van der Waals.b) Deduza a expressão para a variação da entropia numa expansão isotérmica

de um gás de Van der Waals entre V1 e V2

c) Compare o resultado em b) com a expressão para um gás perfeito.

10.8 - Como primeira aproximação o factor de compressibilidade de um gás deVan der Waals é dado por

Z = 1 + [b - (a/RT)] (P/RT)Calcule a fugacidade para um gás de Van der Waals.

10.9 - Calcule a fugacidade da água a 1000 atmosferas e 25°C sabendo que apressão do vapor de água a 25°C é de 0,0312 atmosferas. A densidade da águaa 25°C é 0,99704 podendo, para efeitos de resolução do problema, serconsiderada constante com a pressão.

10.10 - Da definição de fugacidade e da equação de Gibbs-Helmotz mostre quea entalpia molar h de um gás real está relacionada com a entalpia molar de umgás perfeito h* através da equação

h = h* - RT2 (T

nf

∂∂l

)P

10.11 - Demonstre que a energia interna de um sistema deve de decrescer numprocesso espontâneo a entropia e volume constantes

10.12 - Usando os valores das tabelas 5.3 e 9.1 dos apontamentos calcule emque sentido se processam espontaneamente as seguintes reacções, quando P=1 atm e T=25°C.

a) CO(g) + H20 ( l ) ⇔ CO2(g) + H2(g)b) 2H2(g) + 02(g) ⇔ 2H20 (g)c) c) H2(g) + SO3(g) ⇔ H20(g) + SO2(g)d) d) 2HCl (g) ⇔ H2(g) + Cl2(g)

Qual é a influência no sentido das reacções que exercerá um aumento datemperatura?

10.13 - Considere a seguinte reacção a 25° C:Cu 0 (s) + H2(g) → Cu(s) + H20(g)

Os valores de so, entropia absoluta para as substâncias são: Cu 0 (s) = 10,4 cal mol-1 K-1

H2(g) = 31,2 cal mol-1K-1

Cu (s) = 8,0 cal mol-1 K-1

H20(g) = 41,5 cal mol-1 K-1

Assumindo condições padrão, verificar se a reacção decorreráespontaneamente.

10.14 - Se a pressão e temperatura no centro da Terra são respectivamente3x106 atm e 4000 °C, estimar a variação da função de Gibbs, ∆G, para umprocesso de deslocamento da superfície para o núcleo terrestre, em que avariação de volume, ∆v, e entropia, ∆s, são respectivamente 1 cm3 mol-1 e 2,1J.mol-1 K-1.

10.15 - Deduzir uma expressão para (∂U/∂V)T em termos de P, V e T(quantidades mensuráveis).

10.16 - O dióxido de carbono obedece razoavelmente à equação reduzida de

Berthelot: z =RT

PV= 1 +

128

9

TP

PT

c

c [ 1 - 6 2

2

T

Tc ]

Sabendo que Tc = 304,3K e Pc = 73,0 atm, calcular a fugacidade do CO2 àtemperatura de 150oC e pressão de 50 atm

10.17 - A partir da equação ∆Go = - RT ln K, derivar a expressão:

ln K = - RT

H o∆+ C

em que C é uma constante de integração

10.18 - A entalpia pode ser relacionada com a função de Gibbs e a sua derivadaem ordem à temperatura através da equação de Gibbs-Helmotz. Provar que

H = G - T ( T

G

∂∂

) P = - T2

∂∂

T

TG )/(P

10.19 - Baseando-se no critério de espontaneidade que conhece diga em quesentido se processa a 200°C e à pressão atmosférica a reacção:

2HCl ↔ H2 + Cl2em que todas as substâncias se encontram na fase gasosa.Dados:

∆h°f (298 K)(cal.mole-1)

s (298 K)(cal.mole-1.K-1)

cP

(cal.mole-1.K-1)H2 0 31,21 6,884Cl2 0 53,29 8,099HCl -22063 44,64 6,955

10.20 - considere as seguintes reacções:i) CO2(g) + H2(g) à CO (g) + H2O (I)ii) 4 HCl(g) + O2 (g) à 2H2O (g) + 2 Cl2(g)iii) 2 H2(g) + O2 (g) à 2H20 (g)a) Em que sentido se processam espontaneamente as reacções à pressão

atmosférica e a 25°C?b) Qual a influência no sentido das reacções que exercerá um aumento de

temperatura?c) Calcule para a reacção iii) o valor de ∆H°600k e ∆S°600k,

∆G°600k

Dados:ho

f (CO, g) = - 26.4 Kcal.mol-1 s°(CO, g) = 47.3 cal. K-1.mol-1

h°f (HCl, g) = - 22.1 Kcal.mol-1 s (H20, I ) = 16.7 cal.K-1.mol-1

h°f (HCI, g) = - 94.1 Kcal.mol-1 s°(CO2, g) = 51,1 cal. K-1. mol-1

h°f(H2O, g) = -57,8 Kcal.mol-1 s° (H2O, g) = 45,1 cal. K-1. mol-1

s° (HCl, g) = 44,6 cal.K-1mol-1

s° (H2, g) = 31,2 cal. K-1.mol-1

s° (Cl2, g) = 53.3 cal. K-1 . mol-1

lv(H2O, 1 atm) = 10.5 Kcal.mol-1

cp (H2, g) = 6.95 - 0.20 x 10-3 T + 4.81 x 10-7 T2 cal. K-1. mol-1

cp (O2, g) = 6.10 + 3.25 x 10-3 T - 10.17 x 10-7 T2 cal. K-1.mol-1

cp (H2O, g) = 7.22 + 2.37 x 10-3 T + 2.67 x 10-7 T2 cal. K-1. Mol-1

10.21 - A constante de equilíbrio Kp para a dissociação de bromo diatómico nosseus átomos, a que corresponde a reacção em equilíbrio Br2↔Br+Br, é de 6x10-

12 a 600 K e 1x10-7 a 800K. Para esta reacção calcular.a) A variação da entalpia livre padrão às temperaturas de 600 e 800 K;b) A variação da entalpia padrão, assumindo que esta é constante no intervalo

de temperatura 500K - 1000K;c) A variação da entropia padrão às temperaturas de 600 e 800 K.

10.22 - Numa transformação isotérmica a Entalpia Livre de um SistemaTermodinâmico varia de acordo com a equação:

∆GT = ∆HT - T ∆ST

Discuta em que condições é que pode haver transformações expontâneas, apressão e temperatura constantes, para reacções químicas endotérmicas eexotérmicas, tendo em atenção as variações de entropia do sistema. Discutapara cada caso o efeito de tentar realizar as reacções químicas a temperaturasmais ou menos elevadas.

10.23- A combustão de carvão corresponde a um conjunto de reacçõesquímicas que libertam energia calorífica. As reacções de gaseificação do carvãopodem ser representadas por:

2 C graf + O2 = 2 CO Cgraf + O2 = CO2

Espécieh°

(298K)kcal/mol

s°(298K)

cal/mol.Ka bx103 cx107

CgrafO2

CON2

CO2

0.00.0

-26.40.0

-94.1

1.3649.0047.3045.7751.06

-1.276.106.346.506.37

14.013.251.841.4110.10

-103.31-10.17-2.80-0.80

-34.05

Com cp(T) = a+bT+cT2 (cal/mole/K)a) Calcule a entalpia de reacção 25°C em kcal/mol Cgraf e em kcal/kg ar.b) Calcule a entalpia de reacção a 600 e a 900 °Cc) Calcule a entropia de reacção a 600 e a 900°Cd) Calcule a entalpia livre de reacção a 600 e a 900°Ce) Conclua sobre qual a reacção preferencial a cada temperatura

10.24 a) A partir dos dados da tabela seguinte, determine em que sentido seprocessa espontaneamente a reacção,CuO (s) + H2 (g) → Cu (s) + H20 (g), quando P = 1 atm e T = 25°C.b) Qual a influência de um aumento da temperatura no sentido da reacção?c) Calcule a entalpia da reacção à temperatura de 200°CDados:

H°° (a 25°°C) S°° ( 25°°C) cºp

(kcal.mol-1) (cal.K-1.mol-1) (cal.K-1.mol-1)CuO (s) -37,1 10,4 10,1H2 (g) 31,2 6,9Cu (s) 7,96 5,8H2o (g) -57,8 45,1 8,0

10. 25 - Demonstre, com base nas Equações TdS e relações de Maxwell, que(∂h/∂v)S= - ϒ/κ.

TERMODINÂMICA MACROSCÓPICA

Enunciado de ProblemasCapítulo XI

11.1 a) Calcule a variação de entropia correspondente ao processo demistura de 3 moles de hidrogénio com uma mole de azoto à temperatura epressão ambiente.b) Calcule a entalpia livre de mistura

11.2 - Calcule, a 25° C, a entalpia livre do sistema termodinâmico em funçãode y, quando se misturam (1-y) moles de azoto, 3(1-y) moles de hidrogénio e2y moles de amoníaco. Faça um gráfico dos valores obtidos no intervalo dey=0 a y=1, tomando valores distanciados de 0,2. Considere a mistura comoum gás perfeito.

11.3 - Mostre que uma mistura ternária ideal o mínimo de entalpia livre é

obtido para x 1 = x 2 = x 3 = 3

2.

11.4 - Uma mistura, consistindo de 75% CH 4 e 25% C 2 H 4 numa base molar,

é armazenada a 25 °C e 8,25 MPa num cilindro com a capacidade de 0,5 m 3 .a) Determine a massa de gás no tanque pressupondo que a mistura é uma

solução ideal.b) Compare estes resultados com os obtidos pressupondo que a mistura é

um gás perfeito.CH 4 (Tc = 191,1K; Pc = 4,64 atm.)C 2 H 4 (Tc = 282,4 K; Pc = 5,12 atm.)

11.5 - Dois tanques isolados termicamente encontram-se interligados poruma válvula. O tanque A tem o volume de 5 m 3 e encontra-se inicialmentecheio com oxigénio a 15° C e 400 KPa. O tanque B tem um volume de 35m 3 ,contendo inicialmente azoto a 35° C e 150 KPa. A válvula é aberta de modo aque haja uma mistura uniforme do conteúdo dos dois tanques. Determine:a) A temperatura e pressão finaisb) A variação de entropia durante o processo.

11.6 - Hidrogénio e azoto são misturados num processo adiabático, na razão2 Kmole de hidrogénio por Kmole de azoto. O hidrogénio entra a 0,5 MPa e20°C e o azoto a 0,5 MPa e 200°C. A pressão após a mistura é igual a 0,40MPa. Determine a variação de entropia e a temperatura final da mistura.

11.7 - Um tanque isolado contém nitrogénio a 200 kPa e 25°C. Através de umtubo é fornecido ao tanque dióxido de carbono a 600 KPa e 90°C até que apressão no interior atinge os 400 KPa, momento em que a válvula é fechada.Calcular a temperatura final da mistura no tanque e a variação de entropia noprocesso.

11.8 - Determine o trabalho mínimo necessário para separar 1 kmole de ar a100KPa e 25°C, em azoto e oxigénio a 100 KPa e 25°C.

11.9 - São preparadas a 25°C soluções contendo n moles de NaCl em 1,0 kgde água. Os volumes das soluções, expressas em cm 3 , variam com n deacordo com a equação V = 1 001,38 + 16,6253n + 1,7738 n 2/3 + 0,1194 n 2 .Trace um gráfico mostrando os volumes molares parciais do NaCl e H 2 0 nasolução em função da molalidade, desde 0 a 2 molal.

11.10 - A tabela abaixo mostra os valores experimentais do coeficiente decompressibilidade Z para CO 2 , metano e suas misturas, a 8,62 MPa e37,8°C.

X2CO X

4CH Z

1,000 0,0000 0,31170,7961 0,2039 0,62620,5934 0,4061 0,73500,3944 0,6056 0,80840,1528 0,8472 0,86340,0000 1,0000 0,8892

a) Determine os volumes molares parciais dos componentes, para a misturade 50% C02 e 50% CH 4 a esta pressão e temperatura.

b) Avalie o pressuposto de existência de solução ideal para este sistema àtemperatura e pressão dadas.

11.11 - Um tanque rígido contém um total de 6 kmoles de gases a 350 k e 16MPa. A mistura consiste em 20% de N2 e 80% de CO2. Estime o volume dotanque com base nos seguintes pressupostos:a) a mistura é um gás perfeitob) A mistura é uma solução ideal de gases reais.

N2: Tc = 126,2 K¸ Pc = 3,39 MPaCO2:Tc = 304,2 K; Pc = 7,39 MPa.

11.12 - Temos nA moles de um gás perfeito puro A e nB moles de outro gásperfeito puro B à mesma pressão e temperatura, colocados separadamentedentro de dois recipientes rígidos isolados termicamente do exterior e unidospor uma torneira inicialmente fechada. Abrindo a torneira os dois gasesmisturam-se sendo a variação da entropia do universo como resultado destaoperação.

∆S = nA R ln BA nn

nA

++ nB R ln

BB

B

nn

n

+a) a) Demonstre a equação anterior sabendo que para misturas de gases

perfeitos vv ii =−

e hh ii =−

.

b) Explique porque é que há aumento da entropia do Universo se não hátrocas de calor com o exterior e a transformação é portanto adiabática.

11.13 - Um reservatório encontra-se dividido em duas partes, cujos volumessão, respectivamente, V1 = 1,5m3 e V2 = 1,0m3. Na parte 1 existe dióxido decarbono (CO2) à pressão P1 = 5 bar e temperatura T1 = 25,0°C; na parte 2existe oxigénio (O2) à pressão P2 = 2 bar e temperatura T2 = 50, 0°C.Considere as duas partes do reservatório isoladas termicamente. A divisóriaque separa as duas partes do reservatório é retirada, havendo uma misturauniforme do seu conteúdo. Determine:a) as fracções mássicas do CO2 e do O2;b) a massa molecular aparente da mistura;c) a temperatura e pressão finais, bem como as pressões parciais,d) a variação da entropia durante o processo.Observação: considere que nestas condições de pressão e temperatura o CO2 e o O2 secomportam como gases ideais (Mc = 12g/mole; Mo = 16g/mole).cv (CO2) = 0,6548 kJ/kg.grau cp(CO2) = 0,8436 kJ/kg.graucv (O2) = 0,6615 kJ/kg.grau cp(O2) = 0,9215 kJ/kg.grau

11.14 - Suponha que necessita fazer a mistura de 4 kg de CO a 5 MPa com10 kg de CO2 a 3 MPa e com 3 kg de CH4 a 6 MPa, num reservatório de 0.2m3. Cada um dos gases está inicialmente a 25°C e a temperatura final damistura será também de 25°C.a) Calcule a fracção molar de cada componente na mistura.b) Calcule a pressão final da mistura se esta se comportar como um gás

perfeito.

TERMODINÂMICA MACROSCÓPICA

Enunciado de ProblemasCapítulo XII

12.1 - Uma mole de naftaleno (M = 129 g; ρ=1,15 g/cm3) é totalmente sublimadaà temperatura de 20° C e à pressão atmosférica.

a) Calcular o trabalho posto em jogo no processo, supondo que o vapor denaftaleno se comporta como gás perfeito

b) Sabendo que o calor latente de sublimação é sl = 17400 cal/mole, calculeas variações de entalpia, entropia, energia interna e entalpia livre, noprocesso.

12.2 - Os pontos de fusão e mudanças de volume para o tetracloreto de carbonosão apresentadas no quadro abaixo. Calcular o calor latente de fusão (entalpiade fusão) e entropia de fusão a 500, 1000 e 6000 atmosferas.

P (atm) Tf (° C) ∆vf (cm 3 /kg)1 -22,6 25,8

500 15,3 19,91000 48,9 16,35000 130,8 9,97000 176,2 7,0

12.3 - A pressão de vapor de uma substância no estado sólido é ln P•=0,04 - T

6,

e no estado líquido é ln P•=0,03 - T

4, sendo p em atmosferas e T em K.

a) Achar a temperatura e pressão do ponto triplo dessa substância.b) Achar os valores dos três calores de transformação no ponto triplo.

12.4 - Admitindo que o calor latente de vaporização da água é constante e iguala vl = 2450 x 10 3 J/kg, deduza a equação da pressão de vapor de água emfunção da temperatura e represente-a num diagrama P, T.

12.5 - A 125 °C há uma transição entre duas formas de selénio, a forma vítrea ea forma cinzenta. A entropia da primeira é igual a 31,0 J/K. mole, enquanto quea segunda é 42,0 J/K.mole. Supondo as que as entropias são independentes datemperatura, calcular a variação de entalpia livre na conversão de uma mole deselénio vítreo para selénio cinzento a 25° C. Qual é a forma estável a 25° C?

12.6 - O diamante e a grafite são duas formas estruturais diferentes do mesmocomposto, o carbono. Se a entalpia livre da grafite a 25°C for zero, a dodiamante à mesma temperatura será + 685 J/mole. As entropias da grafite e dodiamante são respectivamente, 1,361 J/mole.K e 0,583 J/mole.K.a) Pressuponho que estas entropias são independentes da temperatura verificar

a possibilidade de manufacturar diamante a partir da grafite por simplesmudança da temperatura.

b) As massas específicas da grafite e do diamante a 25° C e 1 atm. Sãorespectivamente 2,22 g/cm 3 e 3,51 g/cm 3 . Supondo as massas específicasindependentes da pressão calcular a mínima pressão à qual o diamante seráa espécie mais estável a 25° C.

12.7 - A pressão barométrica no topo do monte Everest é de cerca de 250 mmHg. O calor latente de vaporização da água é 44,9 kJ/mole e o ponto de ebuliçãoa 760 mm Hg é 100 °C. Calcular a temperatura de ebulição da água no cimo domonte.

12.8 - Demonstre que o declive da curva de sublimação no ponto triplo é maiorque o declive da curva de vaporização no mesmo ponto.

12.9 - A pressão de vapor (em milímetros de Hg) do amoníaco sólido é dada por

ln P•s = 23,03 -

T

3754

enquanto que para o amoníaco líquido é dada por

l n P•l = 19,49 -

T

3063

Use estas informações para responder às seguintes questões:a) Qual é a temperatura do ponto triplo do amoníaco?b) Quais são os calores latentes de sublimação e vaporização do amoníaco no

ponto triplo?c) Qual o calor latente de fusão do amoníaco no ponto triplo?

12.10 - Um homem de 80 kg pratica patinagem sobre o gelo usando patins quetêm uma área de contacto com a superfície do gelo de 20 mm 2 . Sabendo que atemperatura do gelo é -2°C, diga se o gelo se derrete sob os patins durante apatinagem. Características da água no ponto triplo

Pressão 0,6113 kPa Temperatura 0,01°C Líquido 0,01 kJ/kg Líquido 0,001 m 3 /kgEntalpia Vol. Específico

Sólido - 333,4 kJ/kg Sólido 0,001091m 3 /kg

12.11 - O ponto da ebulição do tolueno puro é 110,60° C. Uma soluçãocontendo 5.00g de difenil (C 12 H 10 ) em 100g de tolueno entra em ebulição a

111,68°C. Uma solução contendo 6.00 g de um composto desconhecido nãovolátil em 200g de tolueno ferve a 112,00°C. Calcule a massa molar docomposto.

12.12 - Uma solução contendo 25,3% de benzeno e 74,7% de tolueno ferve a100° C e 1 atmosfera. O líquido obtido por condensação do vapor ferve a94,8°C. Calcular a composição deste líquido, sabendo que a pressão de vapordo benzeno puro é 1357 Torr., a 100°C, e 1108 Torr., a 94,8°C. Pressuporcomportamento ideal das soluções e vapor.

12.13 - Água pura encontra-se saturada com uma mistura equimolecular de H 2 ,N 2 e O 2 à pressão total de 5 atm. A água é então fervida e os gases removidos.Calcular a composição da mistura gasosa obtida em moles por cento (após asecagem). Pressupor que a lei de Henry é válida, BHB XKP = , com BP em

atmosferas, e HK . 10 4− = 7,80; 8,45 e 4,68 para o H 2 , N 2 e O 2 ,respectivamente.

12.14a) Os pontos de ebulição do benzeno e tolueno puros são respectivamente 80,1

e 110,6°C, sob uma atmosfera. Admitindo que as entropias de vaporizaçãonos pontos de ebulição sejam as mesmas, 20cal/mole K, e aplicando aequação de Clausius - Clapeyron a cada substância, deduzir uma expressãoimplícita para o ponto de ebulição da mistura dos dois líquidos em função dafracção molar x B do benzeno.

b) Qual a composição do líquido que ferve a 95 °C

12.15 - À pressão de CO 2 de 1 atmosfera é possível dissolver 1,7g de CO 2 porkg de água a 20°C, e 1,0 g de CO 2 por Kg de água, a 40°C. Se uma garrafa setorna perigosa com uma pressão de gás no interior de 2 atmosferas, qual é apressão máxima de CO 2 com a qual se pode engarrafar água a 20°C quando agarrafa pode ser exposta a temperaturas de 40°C? Pressupor que as soluçõesseguem a lei de Henry.

12.16 - A 387,5°C a pressão de vapor do potássio é 3,25 Torr. e a domercúrio é 1280 Torr. A pressão de vapor do potássio é 1.07, sendo a domercúrio 13,0 Torr sobre uma solução com 50% de moles em K e Hg. Calcularas actividades e coeficientes de actividades do K e Hg na solução.

12-17 - Consideremos um tubo vertical com uma secção de área a 1 cm 2 . Aextremidade do tubo, encontra-se fechada mediante uma membranasemipermeável e 1g de glicose )( 6126 OHC é colocada no tubo. A extremidadefechada do tubo é mergulhada em água pura. Qual será a altura do líquido notubo quando for atingido o equilíbrio? A densidade da solução pode serconsiderada como aproximadamente unitária.

12.18 - Se seis gramas de ureia, CONH 22)( , forem dissolvidas num litro desolução calcule a pressão osmótica a 27°C.

12.19 - As pressões de vapor a 90°C do clorobenzeno e do bromobenzenopuros são respectivamente 220 mm Hg e 98 mm Hg. Calcular a fracção molar dobromobenzeno numa mistura que entra em ebulição a 90°C sob uma pressão de150 mmHg. Faça as considerações que achar necessárias para resolver oproblema.

12.20a) Explique porque é que a água ferve a temperaturas mais baixas em locais

situados no topo de montanhas, comparativamente com locais situados aonível do mar. Na sua explicação utilize os conceitos e equaçõestermodinâmicas aprendidos.

b) A água salgada ferverá a uma temperatura mais baixa ou mais alta que aágua doce? Na sua explicação considere a água salgada como uma soluçãoideal e o sal como substância não volátil. Utilize as equações termodinâmicasapropriadas para exprimir o seu raciocínio.

12.21 - A partir do conhecimento de que "em condições de equilíbrio ospotenciais químicos da substância em cada fase são iguais" derive a equação:

∆P =T

Tx

f

f ∆∆υ

l

que relaciona a variação da temperatura de fusão de uma substância pura coma variação da pressão a que o Sistema está submetido.

12.22 - Se considerarmos por aproximação que a água salgada é uma soluçãoideal e que o sal é completamente insolúvel no gelo explique, com base nosconhecimentos adquiridos nesta disciplina, porque é que se espalha sal nasestradas no Inverno para derreter o gelo e a neve acumulados.

12.23 - Pretende manter-se uma mistura líquido - vapor de Argon e Nitrogénioem equilíbrio à temperatura de 100 K e a uma pressão tal que a fase de vaporcontenha igual número de moles de cada componente. Qual é essa pressão? Aspressões de saturação a 100 K para o Argon e para o Nitrogénio são de 3,15 bare 7,78 bar, respectivamente.

12.24 - Admita que possui um determinado alimento que pretende cozer emágua à temperatura de 130°C, tendo por isso que recorrer a uma panela depressão. Tomando o calor latente de vaporização da água como constante eigual a 2.26M/kg, determine:a) A pressão a que se vai efectuar essa cozedurab) Que massa deve ter o contra-peso da panela de pressão se o orifício de

saída do vapor tem um diâmetro de 2.0mm.

12.25 - Um sistema de refrigeração por absorção usa uma mistura bifásica deamónia líquida (NH3) e água (H2O). Admite-se que as fases líquida e de vaporda mistura resultante se encontram em equilíbrio individualmente entre si. Se apercentagem molar de amónia na fase líquida é de 60%, determinar, a 30° C, apressão total a que se encontra o sistema e a composição da fase de vaporsabendo que as pressões de saturação da amónia e do vapor de água são, aessa temperatura, 1116,5 kPa e 4,25 kPa, respectivamente. (Assumir que setrata de uma solução ideal).

12.26 - Ar seco é arrefecido até 80K, à pressão ambiente. Assumindo que acomposição volumétrica do ar é de 21% de O2 e 79% de N2:a) Calcule a composição das fases líquida e gasosa nestas condições, supondo

válida a Lei de Raoult;b) Qual a percentagem de cada fase em equilíbrio nestas condições?Dados: P • (N2) = 1,35 bar (para T = 80K);

P • (O2) = 0,30 bar (para T = 80K).

12.27 - A temperatura do ponto triplo do NH3 é 195.2 K. Sabendo que o calorlatente de fusão do amoníaco no ponto triplo é l f=5.7 kJ/mole e que a equaçãoque exprime a variação da pressão de vapor do amoníaco sólido a temperaturasabaixo do ponto triplo é: lnP = 23.03-3754/T, com P em mmHg e T em graus Kelvin, calcular:a) calcule o calor latente de vaporização no ponto triplo.b) calcule a pressão de vapor do amoníaco líquido a 25°C.Para resolver o problema considere que os calores latentes de mudanças de fase não variamcom a temperatura.

12.28 - Consideremos um tubo tipo de centrífuga fechado numa dasextremidades, com uma secção de área igual a 1cm2 e altura igual a 15cm.Coloca-se dentro do tubo 1 g de glicose (C6H12O6) e fecha-se a outraextremidade com uma membrana semi-permeável (unicamente permeável àágua), de modo que a pressão no seu interior se mantenha igual à pressãoatmosférica. Seguidamente o tubo é invertido e faz-se mergulhar ligeiramente aextremidade do tubo com a membrana numa tina com água pura. Calcular aaltura a que a água subirá no interior do tubo quando se atinge o equilíbrio.Considere a densidade da solução no interior do tubo como aproximadamenteunitária e despreze o volume inicial ocupado pela glicose. Faça asconsiderações que achar necessárias para resolver o problema.

12.29 - As solubilidades do oxigénio e do azoto em 100 gramas de água pura a25°C e 1 atm, são 2.9 cm3 e 1.55 cm3, respectivamente.a) Calcule as constantes de Henry para o azoto e o oxigénio a 25°C e 1 atm.b) Calcule a concentração do azoto e do oxigénio em água pura em mole/l a

25°C quando em equilíbrio com a atmosfera que tem a composição de 0.79 e0.21 (v/v) respectivamente.

c) Calcule a massa de ar libertada pela água quando esta é fervida.

12.30 - No seguinte gráfico, obtidoexperimentalmente, pode observar a dependênciaentre a temperatura e a pressão de saturação dovapor de água, ps= f (Ts).Determine o calor latente de vaporização, lv e aentropia de vaporização quando Ps = 0,6 bar.

12.31 - A naftalina, c10 H8, funde a 80°C. Se a pressão de vapor do líquido éigual a 10 mm Hg a 85,5°C e igual a 40 mm Hg a 119,3°C, a pressão de vapordo sólido atinge 1 mm Hg a 52,6°C, calcule:

a) O ∆H de vaporização do líquido, o ponto de ebulição e o ∆S vaporizaçãopara a temperatura de ebulição

b) A pressão de vapor no ponto de fusãoc) Admitindo que o ponto de fusão e o ponto triplo sejam coincidentes,

calcule os calores latentes de sublimação e fusão nestas condiçõesd) Qual deve ser a temperatura para que a pressão de vapor do sólido seja

inferior 105 mmHg

12.32 - Vinte gramas de um soluto não volátil são adicionados 100 g de água a25°C. A pressão do vapor de água pura a esta temperatura é 23.76 mm Hgsendo a pressão do vapor da solução 22.4 mm Hg. Considerando a soluçãocomo ideal calcule:a) A massa molar do solutob) Que massa de soluto se deve juntar a 100 g de água para reduzir a sua

pressão de vapor a metade da pressão de vapor da água pura.

12.33 - Estime o valor da entalpia de vaporização, a 20°C, de um refrigerantecom as seguintes características:Volume específico: gás 0.03078 m3.kg-1

líquido 0.001091 m3.kg-1

Pressão de saturação: a 24°C 634.05 KPaA 16°C 505.91 Kpa

bar Ps0.8

0.6

0.4

0.2 T0 60 70 80 90 °C

12.34 – O calor latente de vaporização da água a 373 K é de 2550J.g-1. Sãointroduzidos 15g de água num recipiente evacuado de volume constante e iguala 20 dm3.

a) À temperatura de 330 K qual é a massa de água líquida?b) A temperatura é aumentada gradualmente. A que temperatura a água se

encontra toda na forma de vapor?

TERMODINÂMICA MACROSCÓPICA

Enunciado de ProblemasCapítulo XIII

13.1 - A 1538 K o equilíbrio é atingido na reacção CO 2 + H 2 ↔ CO + H 2 O (g),quando os quatro gases têm respectivamente as pressões parciais 0,1; 0,1; 0,1;e 0,24 atmosferas. Calcule a constante de equilíbrio K c para a reacção, assim

como ∆G°1538 e ∆H oo .

13.2 - Diga em que sentido as seguintes reacções ocorrem, supondo P e Tconstantes, se quantidades equimoleculares das substâncias indicadas foremmisturadas em cada caso. Indique qual das reacções estará mais longe doequilíbrio imediatamente após a mistura das substâncias e as tendênciasrelativas com que as reacções ocorrem para a direita e na direcção oposta, emcada caso, se as substâncias forem misturadas a temperaturas mais altas.Todos os reagentes são gasosos.

a) SO 2 + 1/2 O 2 ↔ SO 3

b) CO + H 2 0 ↔ CO 2 + H 2

c) 2H 2 + O 2 ↔ 2H 2 Od) H 2 + SO 3 ↔ H 2 O + SO 2

e) H 2 + C 2 H 4 ↔ C 2 H 6

f) 2HCl ↔ H 2 + Cl 2

Substância ∆∆H οf )298( 298S

H 20 31,21

O2

0 49,01

Cl2

0 53,29

SO2

-70,96 59,40

SO 3-94,45 61,2

H2

O -57797,9 45,11

CO -26415,7 47,20CO2 -94051,8 51,08C2H4 12600 52,45C2H6 -20200 54,85HCl -22063 44,64

H∆ é dado em cal/mole; S em cal/mole K. As entropias de todas as substânciaspuras, baseiam-se no valor S=O para cada substância a 0 K.

13.3 - O etanol )( 52 OHHC pode ser manufacturado a partir da hidratação doetileno ( C2 H4) em fase gasosa, de acordo com a reacção

)()()( 52242 gOHHCgOHgHC ↔+A alimentação do reactor, onde a reacção acima descrita se desenvolve, éconstituída por uma mistura gasosa contendo 25 % de etileno e 75 % de OH 2 .Estimar a composição da mistura no equilíbrio se a reacção se efectuar a 398 Ke 101,3 kPa, sabendo que o valor de ∆G° a 398 K é 4,53 kJ/mole.

13.4 - Um método de produção de ácido cianídrico consiste na nitrogenação emfase gasosa do acetileno, de acordo com a reacção

)(2)()( 222 gHCNgHCgN →+A alimentação ao reactor onde a reacção se processa contém N2 e C2H2 nafase gasosa, em condições estequiométricas. A temperatura da reacção écontrolada a 573 k. Estimar a fracção molar máxima do HCN no produto se apressão no reactor for

a) 101,325 kPab) 20, 265 MPa

A 573 K οG∆ para a reacção é 30,1 kJ/mole e os valores da temperatura epressão no ponto crítico dos reagentes e produtos puros são:

Tc(K) Pc(MPa)

HCN

C2 H2

N2

456,7

483,1

126,2

4,96

5,12

3,39

13.5 - Considere a dissociação do tetróxido de azoto, N204 a 25 °C:N2 O4 (g) ↔ 2NO2(g)

Suponha que 1 mole de N2O4 se encontra no interior de um recipiente sob apressão de 1 atmosfera. Sabendo que as entalpias livres de formação do N2O4 eNO2 a 25°C e 1 atmosfera são respectivamente, ∆G ο

f = 23,5 k cal/mole e ∆G οf =

12,4 k cal/mole, calcule:a) O grau de dissociação do N2O4

b) Se forem introduzidas 5 moles de um gás não reactivo, argon, e se a misturaestiver sob pressão total de 1 atmosfera, qual será o grau de dissociação?

13.6 - Considere o equilíbrioPCl 5 (g) ↔ PCl3(g) + Cl2(g)

a) Calcule a entalpia da reacção e entalpia livre da reacçãob) Determine o valor de Kp a 600 Kc) Calcule o grau de dissociação do pentacloreto de fósforo, α=xPCl 3

/(xPCl 5+

xPC1 3) a 1 atmosfera de pressão total e 600 K.

13.7 - Calcule ∆H°, ∆G° e Ka a 1000° C, para a reacção de síntese do gás deágua:

C(S) + H2O (g) → CO(g) + H2(g)

sabendo que os valores padrão de formação do H2O(g) e CO(g) a 25° C são:

H2O(g) ∆H οf = - 241989 J/mole

∆G οf = - 228746 J/mole

CO(g) ∆H οf = - 110599 J/mole

∆G° = - 137361 J/molee que o calor específico cp a 1 atmosfera é dado pela equação:

C°p (J/mole K) = ai + biT + ciT2 + diT

-2

em que ai , bi , ci e di tomam os valores:

ai 103bi 107ci 105dI

C(S)H 2 0(g)CO (g)H 2 (g)

17,16630,37926,87929,086

4,2719,6216,971-0,837

0,0011,85-8,2120,14

-8,790,000,000,00

13.8 - Considere a síntese do formaldeído:CO(g) + H2 (g) = CH20(g)

Para a qual a 25°C, ∆G° = 6.5 kcal e ∆H° = - 1.3 kcal. Admitindo que ∆H° éindependente da temperatura,a) calcule o valor de Kp a 1000 K;b) determine a composição percentual do sistema reaccional no equilíbrio, se a

síntese for realizada à temperatura de 1000 K e à pressão de 2 atm a partirde uma mistura equimolecular dos reagentes.

13.9 - Considere a dissociação do tetróxido de azoto, N2O4 a 25°CN2O4(g) ⇔ 2NO2(g)

Suponha que l mole de N2O4 se encontra no interior de um recipiente sob apressão de 1 atmosfera. Sabendo que as entalpias livres de formação do N2 O4 e

NO2 a 25°C e 1 atmosfera são respectivamente, ∆G°f = 23,5 k cal/mole e ∆G°f =12,4 k cal/mole, calcule:a) grau de dissociação do N2 O4

b) Se forem introduzidas 5 moles de um gás não reactivo, argon, e se a misturaestiver sob a pressão total de 1 atmosfera, qual será o grau de dissociação?