Processos eletrolticos aplicados ao tratamento de guasresidurias5.1HistricoA utilizao de eletricidade para tratar a gua foi proposta primeiramentena Inglaterra em 1889. A aplicao da eletrlise no beneficiamento mineral foipatenteada por Elmore em 1904. A eletrocoagulao (EC) com os eletrodos dealumnio e ferro foi patenteada nos EUA em 1909 (Chen, 2004). Um mtodo parapurificao de gua potvel por EC foi feito primeiramente em grande escala nosEUA em 1946. Este mtodo utilizou os anodos de alumnio para produzir flocosde hidrxido de alumnio pela reao no eletrodo seguida pela hidrlise. Flocoseletrogerados sedimentaram rapidamente, removendo a cor da gua. Em 1956,Holden tratou a gua de rio na Gr Bretanha usando os eletrodos do ferro comum tipo similar de sistema. Ambas as investigaes em 1946 e em 1956mostraram resultados promissores, por exemplo, com alta qualidade da guamedida pela remoo do turbidez e cor (Matteson, 1995). Por causa doinvestimento relativamente alto em comparao ao produto qumico (Holt et al,2002) e do alto custo da eletricidade, tecnologias eletroqumicas para otratamento de gua ou de gua residuria no encontraram grande aplicao nomundo. Durante o meio sculo seguinte, a pesquisa extensiva nos EUA e naURSS acumulou uma quantidade abundante de conhecimento. Com o padrosempre crescente para fontes de gua potvel e os regulamentos ambientaisestritos a respeito da descarga de efluentes, as tecnologias eletroqumicasganharam novamente sua importncia no mundo durante as duas dcadaspassadas (Chen, 2004). Em anos recentes, os processos do eletrocoagulaoem menor escala encontraram um nicho na indstria de tratamento de gua,provando serem tecnologias de confiana e eficazes, embora requerendo maiorentendimento tcnico para seu potencial ser inteiramente explorado (Holt et al,2002).Na ltima dcada, o tratamento por EC de guas residurias foi cada vezmais usado na Amrica do Sul e na Europa, principalmente para efluentes 59industriais que contm metais. Na Amrica do Norte a EC foi utilizadaprimeiramente para tratar o efluente das indstrias de papel, minerao eindstrias de processamento de metais. Alm disso, a EC tem sido aplicada notratamento de efluentes de gneros alimentcios, de efluentes contendo leo,corantes, partculas em suspenso, lustramento qumico e mecnico, matriaorgnica da percolao de aterros, defluoretao da gua, efluentes dedetergente sinttico, resduos da minerao e soluo contendo metal pesado.Tipicamente, estudos empricos so feitos na EC para definir os principaisparmetros de operao. A tecnologia tem sido otimizada para minimizar oconsumo de potncia eltrica e para maximizar taxas de remoo de poluentes(Mollah et al, 2001).5.2Conceitos bsicosAlguns conceitos se tornam necessrios serem definidos para o melhorentendimento do processo. Em seguida, uma breve descrio dos termos maisutilizados apresentada (Denaro, 1974):Anodo:Na eletrlise o eletrodo positivo.Catodo:Na eletrlise o eletrodo negativo.Condutores eletrolticos:Condutores nos quais ocorre uma transferncia de massa associada passagem de corrente eltrica. Podem ser substncias puras ou solues. Acorrente transportada pelos ons que percorrem a soluo, em direo aoseletrodos e, em conseqncia, resulta em uma variao de concentrao aolongo da soluo. Nestes condutores a corrente est associada movimentaode cargas, tanto negativas quanto positivas, em sentidos opostos. 60Resistividade e condutividade:A resistncia R de qualquer condutor eltrico proporcional a seucomprimento (l) e inversamente proporcional rea de sua seo transversal(A). Portanto, pode-se escrever:lR=(5.1)AOnde uma constante de proporcionalidade conhecida comoresistividade do condutor.A condutividade (k) definida como sendo o inverso da resistividade.Assim:1k=(5.2)Em termos de resistncia, temos:lk=(5.3)RADe acordo com a lei de Ohm,UR=(5.4)iEnto:iAli/k=k=ou(5.5)UlUA/Onde U a diferena de potencial (ddp). i/A a corrente por unidade derea da seo transversal, tambm conhecida com densidade de corrente erepresentada pelo smbolo j. U/l a queda de potencial por unidade decomprimento, e conhecida como gradiente de potencial, ou intensidade dercampo eltrico (E). Portanto (Denaro, 1974): 61jk=r(5.6)EA medida da condutividade fcil e se torna muito til quando se desejaavaliar a possibilidade de utilizao de um processo eletroltico. Assim, pelasfrmulas acima, pode-se notar que quanto maior a condutividade, maior apossibilidade de se utilizar o processo, visto que sua resistncia ser menor.Eficincia de corrente:De acordo com Daneshvar et al. (2006) e Chen et al. (2000), esteparmetro se baseia na comparao da perda da massa experimental sofridapelo eletrodo durante o tratamento, com o valor calculado teoricamente pelaequao abaixo:M=100(5.7)expMt eoitMM=(5.8)zFteorOnde:= eficincia de corrente, em %i = corrente, em At = tempo de aplicao da corrente, em sM = massa molar do elemento predominante do eletrodo, em g.mol-1F = constante de Faraday, 96486 C.mol- 1z = nmero de eltrons envolvidos na reao de oxidao do elemento doanodo. Para o alumnio, z = 3, e para o ferro, z = 2M= massa de eletrodo consumido durante a EC, em gt e o rConsumo especfico de energia:De acordo com Kobya et al. (2006), o consumo de energia em um reatorbatelada expresso como:UitC=(5.9)Vener g ia 62Onde:C= Consumo de energia, em W.h/m3e n e rg i aU = tenso eltrica aplicada no sistema, em Vi = corrente eltrica aplicada, em At = tempo de aplicao da corrente, em hV = volume de efluente tratado, em m3Custo de operao:Segundo Kobya et al. (2006), este item inclui material, principalmente doeletrodo, custo da energia eltrica, do trabalho, da manuteno, da desidrataodo lodo e disposio, alm dos custos fixos.Segundo estudos realizados por Donini et al. (1994), os custos de energiae do material do eletrodo representam cerca de 80% dos custos de operao.Portanto, considerando apenas estes dois fatores conforme Kobya et al. (2006):C= a . C+ b . C(5.10)o p e ra oe n e rg i ae le t ro d oSendo:C= Custo de operao, R$/m3o p e ra oe fl u e n tea = custo de energia, R$/kWhC= consumo de energia, kW.h/ m3e n e rg i aef l u e nt eb = custo mssico da placa, R$/kge l e t ro doC= consumo do eletrodo, kg/m3e l e tr o doe f l u en t e5.3Teoria da eletrlise e leis de FaradayUm sistema eletroqumico deve ser composto, no mnimo, por doiseletrodos (condutores eltricos) imersos em um eletrlito que transporta ons,conforme esquematizado naFigura 5.1: 63EletrlitoEletrodo 1Eletrodo 2Figura 5.1 Es quema da configurao mnima de um sistema eletroqumico (Ticianelli,2005).Os fenmenos da eletrlise podem ser resumidos em duas leis deFaraday, surgidas em 1835 (Ticianelli, 2005), para a eletrlise (Denaro, 1974):1. A quantidade de produto primrio formado num eletrodo pelaeletrlise diretamente proporcional quantidade de eletricidadeque passa pela soluo.2. As quantidades de diferentes produtos primrios formados numeletrodo pela mesma quantidade de eletricidade so proporcionaisas suas massas moleculares relativas, ou massas atmicasrelativas, divididas pela variao de seu nmero de oxidaodurante o processo eletroltico.A forma genrica do enunciado da lei de Faraday pode ser resumida daseguinte forma: A passagem de uma corrente eltrica de um condutor metlicopara um condutor eletroltico, ou vice-versa, sempre acompanhada por umareao eletroqumica (Ticianelli, 2005).Em uma experincia de EC o eletrodo ou o conjunto de eletrodos soconectados geralmente a uma fonte externa de C.C. A quantidade de metaldissolvida ou depositada dependente da quantidade da eletricidade que passaatravs da soluo eletroltica (Mollah, 2004).Quantitativamente, Faraday tambm props: A magnitude do efeitoqumico, em equivalentes qumicos, a mesma tanto na superfcie metlica 64quanto na soluo eletroltica e determinada somente pela quantidade deeletricidade que passa (Ticianelli, 2005).A lei de Faraday pode ser usada para relacionar a massa (m) de alumniogerada eletroliticamente que entra em soluo, para uma corrente de operao(i) e um tempo de funcionamento (t). Nesta relao, M a massa atmica doalumnio, z o nmero de eltrons transferidos na dissoluo andica (para o Al,z = 3), enquanto F constante de Faraday (Holt et al., 2005), que correspondematematicamente a (Ticianelli, 2005; Rajeshwar e Ibanez, 1997):F = Ne(5.11)A0Onde:N= nmero de Avogadro = 6,22 10mol2 3-1Ae= carga do eltron = 1,6022 10C- 1 90Substituindo-se os valores de Ne e, obtm-se F = 96486 C.mol.- 1A0Ento, a massa de material envolvida pode ser calculada pela relao:itMm=(5.12)zFOnde:m = quantidade do material do eletrodo dissolvida (g)i = corrente (A)t = tempo (s)M = massa molar relativa do eletrodo em questo (para Al: M = 27 g.mol)- 1z = nmero de eltrons na reao de oxidao/reduoF = constante de Faraday = 96486 C.mol-1Usando esta equao, a quantidade de coagulante entregue soluopode ser calculada (Holt et al., 2005).Porm, segundo Donini et al. (1994), o alumnio total a soma do alumniodissolvido eletricamente (Faraday) e quimicamente. Picard et al. (2000), provouque tambm h dissoluo do catodo devido ao ataque qumico pelos onshidroxila gerados durante a reduo da gua. 655.4Tipos de reatores e eletrodosUm reator de EC simples composto de um anodo e de um catodo. Asplacas ou as hastes consumveis do metal usadas na fabricao dos eletrodosde EC so conhecidas geralmente como eletrodos de sacrifcio (Mollah, 2004),que produzem o coagulante in situ. A essncia de um reator de EC uma pilhaeletroqumica na qual um anodo de sacrifcio de metal usado para adicionar gua poluda um agente coagulante (Vik et al., 1984; Matteson et al., 1995;Mameri et al., 1998; Holt, 2003; Holt et al., 2005). O material do eletrodo usadodetermina o tipo do coagulante (Holt, 2002). O eletrodo de sacrifcio e o catodopodem ser compostos do mesmo ou de diferentes materiais (Mollah, 2004). Emgeral, os materiais utilizados para a eletrocoagulao so o alumnio e o ferro,em forma de chapas ou em forma de empacotados de sucata (Can et al., 2005).Alm destes, existem relatos de uso de vrios materiais como eletrodos,incluindo ao inoxidvel e platina (Holt, 2002), mas alguns deles apresentaramrpida perda de atividade devido obstruo da superfcie (carbono vtreo),outros liberavam ons txicos (PbO) e outros mostraram ter vida til limitada2(SnO) (Panizza et al, 2001).2Os eletrodos podem ser arranjados de modo monopolar ou bipolar,conectados em srie ou em paralelo. Em srie, uma diferena de potencial maiselevada requerida para uma dada corrente de fluxo, porque os eletrodosconectados em srie tm uma resistncia mais elevada. A mesma corrente,entretanto, correria atravs de todos os eletrodos. No arranjo em paralelo, acorrente eltrica dividida entre todos os eletrodos das clulas individuais(Mollah, 2001). Um esquema simples de uma clula de eletrocoagulao comum par de anodos e um par de catodos arranjados em paralelo e em sriepodem ser visualizados naFigura 5.2. Em um arranjo monopolar, cada par deeletrodos de sacrifcio conectado internamente um ao outro, e no hnenhuma interconexo com os eletrodos externos. Este arranjo de eletrodosmonopolares com pilhas em srie eletricamente similar a uma nica pilha commuitos eletrodos e interconexes. A instalao experimental requer tambm umacaixa de resistncia para regular o fluxo de corrente e um multmetro para ler osvalores da corrente. O anodo de sacrifcio abaixa o potencial de dissoluo doanodo e minimiza a reduo ou a deposio redutiva de metais elementares nocatodo (Mollah, 2004). 66FonteAnodo em paraleloCatodo em paraleloEfluenteClula de eletrocoagulaoAgitador magntico(a)FonteAnodo monopolarCatodo monopolarAnodos de sacrifcio Anodos de sacrifcioClula de eletrocoagulaoEfluenteAgitador magntico(b)Figura 5.2 Reator de EC em escala de bancada com eletrodos monopolares em: (a)paralelo e, (b) srie (Mollah, 2001).Alguns autores, entretanto, usaram eletrodos bipolares em paralelo. Nestecaso, os eletrodos de sacrifcio so colocados entre os dois eletrodos paralelossem nenhuma conexo eltrica como mostrado naFigura 5.3. Somente os doiseletrodos monopolares so conectados fonte eltrica com nenhumainterconexo entre os eletrodos de sacrifcio. Este arranjo fornece umainstalao simples, que facilita a manuteno durante o uso. Quando umacorrente eltrica passada atravs dos dois eletrodos, os lados neutros da placacondutora so transformados em lados carregados, que tm carga oposta carga do lado paralelo ao lado dela. Os eletrodos de sacrifcio neste caso soconhecidos tambm como os eletrodos bipolares. 67FonteAnodos de sacrifcioAnodo monopolarCatodo monopolarEfluente Clula de eletrocoagulaoAgitador magnticoFigura 5.3 Reator de EC em escala de bancada com eletrodos bipolares em paralelo(Mollah, 2001).Assim, durante a eletrlise, o lado positivo submete-se a reaes andicas,enquanto que no lado negativo, ocorre reao catdica. Os ons liberadosneutralizam as cargas das partculas e desse modo inicia a coagulao. Os onsliberados podem remover os contaminantes indesejveis pela reao qumica epela precipitao, ou fazendo com que materiais coloidais coalesam e sejamremovidos por flotao eletroltica (Mollah, 2001).Existe uma variedade de reatores citados na literatura. As variaes doprojeto incluem um reator leito-fluidizado que emprega pelotas do alumnio,eletrodos bipolares de alumnio (Mameri et al., 1998), eletrodos em malha(Matteson et al., 1995), assim como eletrodos de placas simples (Vik et al.,1984). No h certamente nenhum reator dominante da EC em uso. Ascondies de operao relatadas e o desempenho, espelhados em uma largavariao de projeto, fazem com que os reatores sejam ajustados para servir auma aplicao especfica (Holt et al, 2002). A chave para o desenvolvimento detoda a aplicao particular desta tecnologia foi em geral a remoo de umpoluente especfico. Estudos do tal poluente central caracterizaram quase todaa pesquisa publicada em EC (Holt et al., 2005).A eletrocoagulao um tratamento autnomo, porttil com a habilidadede remover uma larga escala de poluentes. Uma diversidade de opinies existena literatura para explicar os mecanismos chaves e as melhores configuraesde reator (Holt, 2002). Dado o tempo que esta tecnologia tem sido utilizada, a 68literatura disponvel no revela nenhuma aproximao sistemtica do projeto operao do reator de EC. A razo para esta falha conduz para algumaconcordncia de que a melhor soluo poderia ser a falta de compreensoquantitativa de muitas interaes que ocorrem dentro de um reator de EC, e emparticular da habilidade de predizer a importncia relativa destas interaes parauma dada situao. Conseqentemente, apesar de mais de um sculo deaplicaes, muitas delas julgadas bem sucedidas, a cincia e a engenharia deprojeto do reator de EC so ainda em maior parte empricas e heursticas. Estesestudos invariavelmente provam a viabilidade da tecnologia, mas falhamessencialmente em seu potencial (Holt et al., 2005). Isto devido a uma falta decompreenso fundamental do sistema e da inabilidade de predizer exatamente odesempenho (Holt et al, 2002).5.5Fenmenos envolvidos no tratamento eletrolticoO fenmeno de passagem de corrente eltrica atravs de uma clulaeletroqumica provoca um desequilbrio no sistema, que pode ser de formasimplificada caracterizado pelos seguintes fenmenos que se manifestam nointerior do sistema (Ticianelli, 2005):Necessariamente ocorre um par de reaes nos eletrodos(transferncia de carga).Verifica-se a movimentao de espcies na soluo eletroltica(conduo inica).Surge o fenmeno de polarizao eletrdica (deslocamento dospotenciais dos eletrodos), que conseqncia dos dois anteriores.A seguir uma breve descrio dos principais fenmenos eletroqumicosassociados ao processo eletroltico:5.5.1Eletrlise da guaNa eletrlise da gua acontecem as seguintes reaes, com a formao degases eletrolticos:Anodo: HO O+ 2H+ 2e+-22 69Catodo: 2 HO + 2eH+ 2OH--22A gua reduzida ao hidrognio no catodo e oxidada ao oxignio noanodo. Esses gases ajudam a flotar os poluentes presentes no meio para asuperfcie.5.5.2EletrocoagulaoA eletrocoagulao envolve a gerao de ons metlicos no anodoenquanto que gs hidrognio liberado no catodo (Chen, 2004). Dependendodas condies de operao do reator e do poluente, estas bolhas podem flotaralguma parcela do poluente coagulado superfcie (Holt et al., 2005), sendo esteprocesso algumas vezes chamado de eletrofloculao (Chen, 2004).Neste processo, um potencial aplicado aos anodos do metal, fabricadostipicamente de ferro ou de alumnio, que causam duas reaes separadas(Mollah, 2004):Fe/Al dissolvido do anodo gerando ons correspondentes do metal,que hidrolisado quase imediatamente ao hidrxido polimrico deferro ou de alumnio. Estes hidrxidos polimricos so agentescoagulantes excelentes. Os anodos consumveis (sacrifcio) do metalso usados para produzir continuamente hidrxidos polimricos navizinhana do anodo. A coagulao ocorre quando estes ctions dometal se combinam com as partculas negativas carregadas para oanodo pelo movimento eletrofortico. Os contaminantes presentes nacorrente de gua residuria so tratados tanto por reaes qumicase precipitao ou ligao fsica e qumica aos materiais coloidais queesto sendo gerados pela eroso do eletrodo. Eles so entoremovidos por eletroflotao, ou sedimentao e filtrao. Assim, aoinvs da adio de produtos qumicos coagulantes como no processoconvencional de coagulao, estes agentes coagulantes so geradosin situ.A gua tambm eletrolisada em uma reao paralela. 705.5.3EletroflotaoA eletroflotao um processo simples que flota os poluentes para asuperfcie da gua por bolhas minsculas de hidrognio e oxignio geradas pelaeletrlise da gua (Chen, 2004).A diferena principal entre a remoo do poluente por sedimentao ouflotao parece ser a densidade de corrente empregada no reator. Uma correntebaixa produz uma densidade baixa de bolhas, conduzindo s baixas condiesascendentes de fluxo o que favorece a sedimentao sobre a flotao (Holt etal., 2002). Assim que a corrente aumentada, a densidade de bolhas aumentaresultando um fluxo ascendente maior e assim uma remoo mais provvel porflotao (Holt et al., 2005).5.5.4EletrooxidaoNo processo eletroqumico, os poluentes so destrudos tanto porprocesso de oxidao direto ou indireto. Segundo Cenkin (1985), citado por Will(1999), atravs da oxidao eletroqumica as molculas de vrios materiaisorgnicos se decompem em produtos como dixido de carbono, gua, amniae outros. Em alguns casos a oxidao andica de compostos orgnicos einorgnicos resulta na formao de produtos orgnicos mais simples, no txicosou menos txicos, e oxidveis biologicamente.No processo de oxidao andico direto, os poluentes so primeiramenteadsorvidos na superfcie do anodo e ento destrudos pela reao detransferncia de eltron andica (Rajkumar e Palanivelu, 2004). Os xidos,hidrxidos e oxi-hidrxidos slidos fornecem superfcies ativas para a adsoroda espcie poluente (Mollah, 2004).No processo de oxidao indireto, oxidantes fortes tais comohipoclorito/cloro, oznio, perxido de hidrognio so geradoseletroquimicamente. Os poluentes so ento destrudos em soluo pela reaode oxidao do oxidante gerado. Todos os oxidantes so gerados in situ eutilizados imediatamente. A gerao eletroqumica de hipoclorito/cloro em umasoluo que contm ons cloreto pode ser dada pela seguinte reao (Rajkumare Palanivelu, 2004):2 ClCl+ 2e(5.13)--2 71Cl+ HO HOCl + H+ Cl(5.14)+-22HOCl H+ OCl(5.15)+-Assim como nos processos anteriores, a combinao dos processos fsico-qumicos que ocorrem dentro de um reator do eletrocoagulao muda omecanismo dominante da separao. H duas foras principais que removem opoluente: gravidade e empuxo. Estes resultam em sedimentao e flotaocomo trajetos principais de remoo do poluente (Holt et al., 2005).5.6Mecanismos dos processos eletrolticosA eletrocoagulao (EC) um processo complexo, com mecanismos queoperam sinergicamente para remover poluentes (Holt et al., 2002) e envolvemuitos fenmenos qumicos e fsicos (Mollah, 2005). Para liberar o coagulante,uma diferena potencial aplicada atravs dos eletrodos requerida. Ospotenciais para os eletrodos podem ser deduzidos das reaes eletroqumicasde meia-clula que ocorrem em cada eletrodo, e variam de acordo com o pHoperacional e as espcies presentes no sistema. medida que o anodo desacrifcio se corri, ction ativo liberado para a soluo. A distribuio e anatureza do coagulante influenciam os processos de coagulao e separaopor sua especiao, trajeto de remoo e subprodutos associados, gaseseletrolticos. O ction de alumnio tem uma variedade de trajetos disponveis(dependendo das propriedades do poluente, do pH da soluo e daconcentrao) ele poderia interagir diretamente com o poluente, poderiahidrolisar para formar um complexo hidro-alumnio, ou poderia precipitar. Assim,a especiao do ction vital para compreender um processo deeletrocoagulao (Holt, 2002).AFigura 5.6mostra a natureza complexa, interdependente do processo deeletrocoagulao. Um anodo metlico de sacrifcio usado para dosar na guapoluda o agente coagulante. Simultaneamente, os gases eletrolticos(principalmente hidrognio no catodo) so gerados (Holt et al, 2002). 72Fonte de tensoFloco estvelPoluente sobepara a superfcieEltronsEltronsFlotaoSoluoFlo c u la oPoluentequmicaCo a g ul a oFormaoAnodoCatodode gs H(Oxidao)(Reduo2Ction hidratadoSedimentaoPrecipitadodo PoluentepH da guaLodoFigura 5.4 Interaes que ocorrem dentro de um reator de eletrocoagulao (Holt et al.,2002).A EC envolve estgios sucessivos (Mollah, 2004; Can et al., 2005):(i) formao de coagulantes pela oxidao eletroltica do eletrodo desacrifcio,(ii) desestabilizao dos contaminantes, da suspenso particulada e dequebra das emulses e(iii) agregao das fases desestabilizadas para formar flocos.(iv) remoo por sedimentao ou flotao.O mecanismo de desestabilizao dos contaminantes, das partculas emsuspenso e de quebra das emulses, foi descrito em etapas principais e podeser resumido como segue (Mollah, 2001):1. A compresso da dupla-camada difusa em torno da espcie carregada,que conseguida pelas interaes de ons gerados pela dissoluo doeletrodo de sacrifcio, devido passagem da corrente atravs dasoluo.2. Neutralizao da carga das espcies inicas presentes no efluente,que causada por ons de carga contrria, produzida pela dissoluo 73eletroqumica do eletrodo de sacrifcio. Estes ons de carga contrriareduzem a repulso eletrosttica entre partculas suficientemente, demodo que a atrao de Van der Waals predomine, causando assim acoagulao. Uma carga lquida zero resulta no processo.3. A formao do floco; o floco formado em conseqncia da coagulao,cria um lodo que captura e estende-se sobre as partculas coloidaisque no foram complexadas ainda restantes no meio aquoso. possvel identificar trs categorias separadas de processos demecanismo eletroqumico, coagulao e hidrodinmico que formam a baseda eletrocoagulao. O fato destes processos serem difceis de investigarseparadamente em um reator operacional, explica a falta de uma literaturatcnica detalhada na eletrocoagulao (Holt et al, 2002).O mecanismo da EC altamente dependente da qumica do meio aquoso,especialmente a condutividade. Alm disso, outras caractersticas tais como pH,tamanho de partcula, e concentraes do constituinte qumico influenciarotambm o processo de EC.Para otimizar as eficincias da remoo, as caractersticas da gua taiscomo pH, potencial de oxi-reduo e condutividade podem ser ajustados paracontaminantes especficos (Mollah, 2001).5.7Principais reaes qumicasQuando um potencial aplicado de uma fonte externa, o material do anodo oxidado, enquanto o catodo sujeito reduo ou deposio redutiva demetais elementares. As reaes eletroqumicas, com metal M como anodo,podem ser resumidas da seguinte forma (Mollah, 2004):No anodo:MM+ n e(5.16)n +-(s )(a q )2 HO4 H+ O+ 4e(5.17)+-2(L )(a q )2 (g )No catodo:M+ n eM(5.18)n +-(a q )(s ) 742 HO+ 2 eH(g) + 2 OH(5.19)--2(L )2Se eletrodos de ferro ou de alumnio forem usados, os ons Feou3 +( aq )Algerados submeter-se-o imediatamente a reaes espontneas3 +(a q )adicionais para produzir hidrxidos e/ou poli-hidrxidos correspondentes. Porexemplo, os ons de Alna hidrlise podem gerar Al(HO), Al(HO)OH,3+3 +2 +2625Al(HO)OHe os produtos da hidrlise podem dar forma a muitas espcies2 +24monomricas e polimricas como, Al(OH), Al(OH), Al(OH), Al(OH),2 ++4 +-2224Al(OH), Al(OH), Al(OH), AlO(OH), Al(OH)em uma larga3 +4 +4 +7 +5 +61571 782 01 34241 33 4escala de pH. Similarmente, os ons frricos gerados pela oxidaoeletroqumica do eletrodo de ferro podem dar forma a ons monomricos,Fe(OH)e complexos hidroxi-polimricos, a saber: Fe(HO), Fe(HO)OH,3 +2 +32625Fe(HO)(OH), Fe(HO)(OH), Fe(HO)(OH), dependendo do pH do+4 +4 +24222822264meio aquoso. Estes compostos de hidrxidos/poli-hidrxidos/poli-hidroximetlicos tm forte afinidade por partculas dispersas assim como ons decarga oposta para causar coagulao. Os gases evoludos nos eletrodos podemencontrar e causar flotao dos materiais coagulados (Mollah, 2004).As reaes qumicas que acontecem nos eletrodos so:AlumnioO diagrama de solubilidade do hidrxido de alumnio, assumindo apenasespcies monomricas, pode ser observado naFigura 5.4.Figura 5.5 Hidrlise do Al em funo do pH (Crespilho e Rezende, 2004). 75Anodo:A dissoluo eletroltica no anodo de alumnio produz as espciescatinicas monomricas tais como Ale Al(OH)em pH baixos, os quais em3 ++2valores apropriados de pH so transformados inicialmente em Al(OH)e3finalmente polimerizados para Al(OH)como mostrado nas reaes a seguir:n3 nAl Al+ 3e(5.20)3 +-(a q )Al+ 3 HO Al(OH)+ 3H(5.21)3 ++(a q )23( a q)n Al(OH)Al(OH)(5.22)3n3 nA evoluo do oxignio tambm possvel no anodo (Equao 5.23)(Mameri et al., 1998), embora isto no tenha sido detectado por Przhegorlinskiiet al (1987) (Holt, 2002).E=-V4 OHO+ 2 HO + 4e0,40(5.23)--022ACatodo:Simultaneamente reao andica, ocorre uma reao catdicaassociada, geralmente evoluo de hidrognio. A reao que ocorre no catodo dependente do pH. No pH neutro ou alcalino, o hidrognio produzido atravsdaEquao 5.24(Holt, 2002):2 HO + 2eHE=-0,83V(5.24)0-22CEnquanto sob circunstncias cidas, aEquao 5.25descreve melhor aevoluo do hidrognio no catodo (Holt, 2002):2 H+ 2eHE=0V(5.25)0+-2CDois mecanismos principais de interao esto sendo considerados emanos recentes: precipitao e adsoro, cada um sendo proposto para umaescala separada de pH. Floculao na escala baixa de pH explicada comoprecipitao, enquanto que na escala mais elevada de pH (> 6,5) como adsoro(Gurses et al., 2002; Can et al., 2003; Kobya. et al., 2003). Em valores de pHelevados, acima de 9, Al(OH)tambm est presente no sistema. Flocos de-4 76Al(OH)amorfos recentemente formados tm grandes reas superficiais, que3so benficas para uma rpida adsoro de compostos orgnicos solveis e acaptura de partculas coloidais. Estes flocos polimerizam como naEquao 5.22acima e so removidos facilmente do meio aquoso por sedimentao e porflotao por H. As reaes andicas secundrias ocorrem tambm durante a2EC, por exemplo, em solues neutras e cidas de cloreto, cloro nativo e livre ehipoclorito so formados os quais so fortes oxidantes (Chen et al., 2000; Can etal. 2005).Entretanto, dependendo do pH do meio aquoso, outras espcies inicastais como Al(OH), Al(OH)e Al(OH)podem tambm estar presentes no2 +4+-224sistema. Estes hidro-complexos catinicos gelatinosos podem remover poluentespor absoro produzindo uma neutralizao de cargas e posterior precipitao.A anlise do diagrama de equilbrio pE-pH revela que sob circunstnciasapropriadas vrias formas de espcies polimricas carregadas de hidroxi Al3 +podem ser formadas. Por exemplo, as estruturas de hidroxi-complexos dimricae polimrica de Also mostradas abaixo:3 +Estes gelatinosos complexos hidroxi-catinicos carregados podemeficazmente remover poluentes por adsoro por produzir neutralizao dacarga, e por formar uma rede em um precipitado (Mollah, 2001).FerroOs diagramas de solubilidade do Fe (II) e do Fe (III) podem ser observadosnaFigura 5.5. 77Figura 5.6 Diagrama de atividade do Fe(III), (a), e Fe(II), (b), de acordo com o pH(Irdemez et al., 2006).A oxidao do ferro em um sistema eletroltico produz hidrxido de ferro,Fe(OH), onde n = 2 ou 3. Por isso, dois mecanismos foram propostos para anproduo de Fe(OH)(Mollah, 2001):nMecanismo 1Anodo:4 Fe4 Fe+ 8e(5.26)2+-(s )( a q)2 HOO+ 4 H+ 4e(5.27)+-2(L )2 ( g)(a q ) 78A espcie gerada e o oxignio dissolvido na soluo reagem para formarFe(OH)(Ferreira, 2006).34 Fe+ 10 HO+ O4 Fe(OH)+ 8 H(5.28)2 ++(a q )2(L )2 ( g)3 (a q )(a q )n Fe(OH)Fe(OH)(5.29)3n3 nCatodo:8 H+ 8e4 H(5.30)+-( aq )2 (g )2 HO+ 2eH+ 2 OH(5.31)--2(L )2 (g )(a q )Total:4 Fe+ 10 HO+ O4 Fe(OH)+ 4 H(5.32)(s )2(L )2 (g )3 (a q )2 (g )Mecanismo 2Anodo:FeFe+ 2e(5.33)2 +-(s )(a q )Fe+ 2 OHFe(OH)(5.34)2 +-(a q )(a q )2 (s )2 HOO+ 4 H+ 4e(5.35)+-2(L )2 ( g)(a q )n Fe(OH)Fe(OH)(5.36)2n2 nCatodo:2 HO+ 2eH+ 2OH(5.37)--2(L )2 ( g)( a q)Total:Fe+ 2 HOFe(OH)+ H(5.38)(s )2( L)2 (s)2 (g )O Fe(OH)formado fica no meio aquoso como uma suspenson (s)gelatinosa, que pode remover poluentes do efluente por complexao ou poratrao eletrosttica, seguida de coagulao. Na superfcie de complexao, opoluente age como um ligante (L) para ligar quimicamente os hidrxidos de ferro: 79L H(OH)OFeL OFe+ HO(5.39)(a q )(s)(s )2(L )O Hproduzido como resultado da reao redox pode remover orgnicos2dissolvidos ou qualquer material em suspenso por flotao. Entretanto, os onsde Fepodem submeter-se a hidratao e dependendo do pH da soluo as3 +espcies Fe(OH), Fe(OH)e Fe(OH)podem estar presentes sob condies2 ++23cidas. As reaes envolvidas so (Mollah, 2001):Fe+ HOFe(OH)+ 2 H(5.40)3 +2 ++(a q )2(L )(a q )(a q )Fe+ 2 HOFe(OH)+ 2 H(5.41)3 +++(a q )2(L )2( aq )( a q)Fe+ 3 HOFe(OH)+ 2 H(5.42)3 ++(a q )2(L )3 (a q )( aq )Sob condies alcalinas, ons Fe(OH)e Fe(OH)podem tambm estar--64presentes (Mollah, 2001).5.8Termodinmica e cintica eletroqumica5.8.1ConceitosO potencial total para um reator calculado como a soma do potencialandico (E), catdico (E), da soluo (E) e dos potenciais de perda (E)acso lu ope r da(Equao 5.43). O potencial da soluo (E) uma funo da suas o lu ocondutividade (k), da distncia entre os eletrodos (D), e da densidade decorrente (j) (Equao 5.44). E includo geralmente para esclarecer perdascp e rd apotenciais tais como a energia requerida para superar a camada de passivao.Estes ltimos dois termos deixa claro que (alm exigncia de potencial andicae catdica), o potencial de um reator ditado pelas caractersticas da soluo,pela geometria do eletrodo e pela maneira em que o reator operado.E= E E E E(5.43)c lu l acas o lu op er d aD.jE=(5.44)cks o l u o 80Como notado, a termodinmica define o relacionamento entre aeletroqumica e a especiao, como mostrado pela equao de Nernst. Osdiagramas de Eh-pH traam as regies de espcies termodinamicamenteestveis nos eixos potencial versus pH, descrevendo desse modo a estabilidadedos metais em diferentes meios aquosos (Holt, 2002 apud Pourbaix, 1974).Eletrocoagulao requer corroso do alumnio.O equilbrio eletroqumicopara o sistema alumnio-gua apresentado naFigura 5.7, onde as regies deimunidade, de passivao (isto , formao de uma camada do xido) e decorroso so identificadas. Assim, as condies timas de corroso para oalumnio (isto , o pH e as condies potenciais sob as quais o alumnio entraem soluo) so visveis no diagrama (Holt, 2002).pHFigura 5.7 Diagrama de equilbrio Eh-pH para o sistema alumnio-gua a 25C (Holt,2002 apud Pourbaix, 1974).O modelamento Eh-pH fornece uma introspeco til para espciestermodinamicamente estveis. Sua utilidade limitada pela exatido dos dadostermodinmicos disponveis e de sua inabilidade de esclarecer toda a cintica,assim no deve ser usado isoladamente. 81Neste contexto, a passivao reduz o desempenho da eletrocoagulaopor inibio da corroso (Holt, 2002 apud Novikova et al., 1982; Osipenko ePogorelyi, 1977). Esta formao de uma camada inibidora, geralmente um xido,na superfcie do eletrodo, impede a dissoluo do metal e a transferncia deeltron, limitando desse modo a adio do coagulante soluo. Com o tempo,a camada de passivao tipicamente aumenta, reduzindo a eficcia do processodo eletrocoagulao (Holt, 2002).Novikova et al. (1982), citado por Holt (2002), investigaram vrios mtodosde impedir e/ou de controlar a passivao incluindo a mudana da polaridadedos eletrodos, introduzindo agentes inibidores e a limpeza hidro-mecnica doseletrodos. Concluiu-se que o mtodo mais eficiente e o de maior confiana paraa manuteno do eletrodo era limpar periodicamente os eletrodos por meiosmecnicos.A presena do on cloreto em soluo diminui a camada de passivao edesse modo aumenta a eficincia da eletrocoagulao de remoo do poluente(Donini et al., 1994; Jiaqian, 1988; Ogutveren et al., 1992; Novikova et al., 1982;Velikaya e Baturin, 1983; Sleptsov et al., 1987; Weintraub et al., 1983). Todos osautores atriburam o aumento da eficincia de remoo ao corrosiva da"escavao" do on cloreto na superfcie do metal. Alternativamente, Mameri etal. (1998) postularam um mecanismo para o on cloreto que reduz a passivaoda camada de xido formada no alumnio, como mostrado nasEquaes 5.45e5.46. O mecanismo preciso pelo qual o cloreto age aqui no compreendidocompletamente (Holt, 2002 apud Szklarska-Smialowska, 1999; Pyun et al., 1999;Lee e Pyun, 1999).Al + 3 HCl AlCl+ H(5.45)32AlCl+ 3 HO + Al(OH)+ 3HCl(5.46)3235.8.2Cintica dos processos eletrdicosConsiderando um sistema eletroqumico formado por dois eletrodosreversveis, que em seu estado de equilbrio (I = 0) tem o comportamentoplenamente governado pelas leis da termodinmica eletroqumica eespecificamente no caso da variao do potencial do eletrodo em funo da 82atividade dos reagentes e produtos, pela equao de Nernst, as seguintesreaes ocorrem (Ticianelli, 2005):anodo: A = A+ zez ++-catodo: M+ ze= Mz ++-total: A + M= M + A+z+De acordo com a equao de Nernst, a diferena de potencial (E) entre osdois eletrodos pode ser expressa em termos de atividade dos reagentes e dosprodutos da reao eletroqumica global que para o caso considerado nasequaes qumicas abaixo, tem a forma (Ticianelli, 2005):aaRTEequilbrio=E=E-()ln(5.47)MAz+aae0zF+AMz+Onde E a diferena de potencial padro, ou seja, o valor observado0quando as atividades dos reagentes e dos produtos so unitrias.Nos sistemas eletroqumicos fora do seu estado de equilbrio (I 0), ospotenciais dos eletrodos (E) so diferentes dos valores de equilbrio, ou seja(Ticianelli, 2005):E (I 0) E(5.48)eObservando-se tambm que as diferenas so tanto maiores quantomaiores forem as correntes que atravessam as interfaces eletrodo/soluo ou,genericamente (Ticianelli, 2005):E = f(I) (5.49)Isto significa que o potencial do eletrodo dependente da corrente queatravessa o sistema, sendo os desvios em relao ao valor de equilbriodenominados de polarizao eletrdica (Ticianelli, 2005). A polarizao umainevitvel conseqncia do fluxo de corrente na interface eletrodo/eletrlito(Rajeshwar e Ibanez, 1997).De acordo com a lei de Faraday, a passagem de corrente eltrica de umainterface eletrodo/soluo sempre leva a uma reao eletroqumica atravs da 83qual os reagentes transformam-se em produtos. Para que esta reao ocorra,vrias etapas bsicas devem acontecer, conforme ilustra o diagrama daFigura5.8(Ticianelli, 2005):a. A espcie reagente deve aproximar-se da interface eletrodo/soluo,onde efetivamente ocorre a reao.b. Uma vez na superfcie, a espcie reagente envolve-se na reao detransferncia de carga, transformando-se em produto.c. Simultaneamente, a carga eltrica envolvida no processo deve sertransportada em direo ao outro eletrodo, garantindo assim aeletroneutralidade da soluo eletroltica. Neste processo h umacorrente eletrnica atravs do circuito externo e uma corrente inicaatravs da soluo.Figura 5.8 Etapas de um processo eletroqumico envolvendo uma reao catdica: (1)aproximao do reagente superfcie do eletrodo; (2) reao de transfernc ia de eltron;(3) proc esso migratrio para compensao da carga injetada na soluo (Ticianelli,2005).Qualquer uma dessas etaps pode tornar-se a etapa determinante davelocidade do processo eletroqumico. Em termos gerais, o seguinte quadropode ser estabelecido (Ticianelli, 2005):a. Se a concentrao do reagente for pequena e/ou a corrente, elevada, ofluxo de corrente poder levar a um esgotamento de espcie reagentena superfcie do eletrodo e, assim, a velocidade do processo passar aser determinada pela velocidade de chegada da espcie reagente superfcie. Como conseqncia, o potencial do eletrodo desviar-se- de 84seu valor de equilbrio. Este desvio denominado de polarizao portransporte de massa.b. Se a concentrao do reagente for elevada e/ou a corrente, baixa, areao de transferncia de eltron do eletrodo para a espcie ou vice-versa, que analogamente aos processos qumicos convencionais, limitada por uma barreira de energia de ativao, poder tornar-se aetapa determinante da velocidade, resultando no aparecimento dofenmeno de polarizao por ativao.c. Se a concentrao dos ons responsveis pelo transporte de carga forpequena ou, equivalentemente, a condutividade do eletrlito for baixa,ou ainda se a corrente for muito elevada, poder haver dificuldades namanuteno da eletroneutralidade da soluo e, conseqentemente, umretardamento do processo eletroqumico global. Este fenmeno governado pelas leis da condutncia eletroltica (lei de Ohm) e resultatambm em um afastamento do potencial medido do eletrodo de seuvalor de equilbrio. Este desvio chamado de polarizao por quedahmica.Em um sistema eletroqumico convencional normalmente utilizam-seconcentraes elevadas ou relativamente elevadas das espcies eletroativas esimultaneamente altas concentraes de um eletrlito suporte para garantir acondutividade eletroltica elevada. Assim, observa-se que, para correnteseltricas pequenas, as polarizaes por transporte de massa e por quedahmica no se manifestam significativamente, sendo o comportamento dosistema governado unicamente pelas leis da polarizao por ativao. Namedida em que se aumenta a corrente, usualmente a polarizao hmicaaparece como um segundo efeito sobreposto ao primeiro. Finalmente, nasmaiores correntes os trs efeitos sobrepem-se simultaneamente (Ticianelli,2005).O sobrepotencial necessrio para o desempenho da eletrocoagulao,,A P o resultado de trs componentes (Vik et al.; Mollah, 2001 e 2004):=++(5.50)APkmI R 85Onde:= sobrepotencial cintico que pode ter diversas contribuies (porkexemplo, evoluo de gs), em V= sobrepotencial de transferncia de massa, em Vm= parcela devido resistncia da soluo e dos depsitos do eletrodo,IRem VA parte da soluo do controlada por:I RId=(5.51)AkI ROnde:I = corrente (A)d = distncia entre os eletrodos (cm)A = rea ativa de superfcie do eletrodo (m)2k = condutividade especfica (mS.m)-1A parcela devido resistncia pode facilmente ser minimizada diminuindoa distncia entre os eletrodos e aumentando a rea da seo transversal doseletrodos e a condutividade especfica da soluo.O sobrepotencial de concentrao (), conhecido tambm comoM ttransferncia de massa ou sobrepotencial de difuso, causado pela mudanana concentrao do analito que ocorre na proximidade da superfcie do eletrododevido reao do eletrodo. Este sobrepotencial causado pelas diferenas naconcentrao eletroativa da espcie entre a soluo e a superfcie do eletrodo.Esta circunstncia ocorre quando a reao eletroqumica suficientementerpida para abaixar a concentrao da superfcie da espcie eletroativa abaixodaquela da soluo. O sobrepotencial de concentrao insignificante pequenoquando a constante de taxa de reao muito menor do que o coeficiente detransferncia de massa. O sobrepotencial de transporte de massa pode serreduzido aumentando as massas dos ons do metal transportados da superfciedo anodo ao volume da soluo e pode ser conseguido realando a turbulnciada soluo. Pode tambm ser superada passando-se a soluo do eletrlito doanodo para o catodo a uma velocidade maior usando-se alguns meiosmecnicos. 86O sobrepotencial cintico (chamado tambm potencial de ativao) temsua origem na barreira de energia de ativao para reaes de transferncia deeltron. O sobrepotencial de ativao particularmente elevado para a evoluode gases em determinados eletrodos. Ambos os sobrepotenciais cintico e deconcentrao aumentam quando a corrente aumenta. Entretanto, os efeitosdestas mudanas necessitam serem investigados para tipos especficos deespcies fsicas e qumicas na soluo aquosa. Os efeitos detalhados dogradiente do campo eltrico na superfcie relevante e da soluo devem tambmclaramente ser delineados. Um exame da literatura indica que pouco trabalho foifeito para caracterizar os depsitos nos eletrodos. O efeito do pH e dospotenciais eletroqumicos na fase da soluo assim como as reaes interfaciaisdeve tambm claramente ser compreendidos para a otimizao do desempenhode tcnicas de EC (Mollah, 2004).5.9Parmetros de controle dos processos eletrolticos5.9.1TemperaturaEste efeito no foi muito investigado pela literatura. O aumento daeficincia de corrente com a temperatura foi atribudo ao incremento da atividadede destruio do filme de xido na superfcie do eletrodo. Quando a temperatura muito alta, h uma contrao dos grandes poros do gel Al(OH)resultando em3flocos mais compactos que so mais facilmente depositados na superfcie doeletrodo (Chen, 2004).A taxa de reao eletroqumica, como a maioria das taxas de reaoqumica, aumenta quando a temperatura da soluo aumenta. A razo pode serque com o aumento da temperatura a mobilidade e a coliso dos ons com ospolmeros hidroxila aumentem. Enquanto isso, a gerao de radicais hidroxila nasoluo facilitada pelo aumento da temperatura devido maior transfernciade massa das diferentes espcies a temperaturas maiores, e isso leva a umrealce da taxa de reao dos radicais com o poluente (Song et al., 2007).Segundo Santos et al. (2006), h trs explicaes possveis para a maioreficincia de remoo de DQO em temperaturas mais elevadas: 87(i) as reaes que envolvem a evoluo de produtos gasosos podemser favorecidas, produzindo assim um aumento eficaz naeletroflotao;(ii) a taxa de oxidao de compostos orgnicos no eletrodo pode seraumentada em virtude do carter cintico da reao;(iii) os agregados da amostra em suspenso podem ser quebradosmais prontamente, aumentando assim a solubilidade do material esua oxidao direta no eletrodo.Alta temperatura aumenta a atividade das molculas na soluo.Conseqentemente, a condutividade eltrica e a corrente eletroltica seroaumentadas com o aumento da temperatura da soluo (Shen et al., 2006).Shen et al. (2006) estudaram o efeito da variao da temperatura na remoo decor. Os resultados eletrolticos em vrias temperaturas so mostrados naFigura5.9. A remoo de cor e a corrente eltrica so aproximadamente proporcionais temperatura, quando a temperatura sobe, a corrente eltrica se eleva. Aproporo de corrente eltrica para a degradao de corante para reaeslaterais mantm-se constante. Isto , a degradao do corante e a evoluo deoxignio so aceleradas com aumento da temperatura (Figura 5.10).Tempo / minFigura 5.9 Resultados da eletrlise a vrias temperaturas, com E = 8V, t = 40 min e[NaSO] = 0,05 M (Shen et al. 2006).24 88Remoo de corCorrente eltricaCondutnciaTemperatura / CFigura 5.10 Corrente eltrica e condutividade em vrias temperaturas, c om E = 8V, t =40 min e [NaSO] = 0,05 M (Shen et al. 2006).24De acordo com Daneshvar, Sorkhabi e Kasiri (2004), o aumento datemperatura da soluo contribui para o acrscimo da eficincia de remoocausado pelo aumento da movimentao dos ons produzidos o que facilita acoliso deles com o coagulante formado.Entretanto, o que poucos pesquisadores abordam o aumento datemperatura da soluo no perodo de aplicao da eletrofloculao. De acordocom Larue et al. (2003), isto ocasionado pelo efeito Joule, expresso por Q(kWhm) e definido matematicamente como (Ferreira, 2006):-3Q = CT (5.52)pOnde:C= capacidade calorfica da soluo, supe-se que seja igual da guap4,18 JmK- 3-1T = diferena entre as temperaturas final e inicial do efluenteTrs fatores influenciam a degradao, concentrao do eletrlito,temperatura e potencial, os quais foram comparados por Shen et al. (2006) eseus efeitos podem ser observados naFigura 5.11. Todos podem melhorar acorrente eltrica e o efeito da degradao. Entretanto, suas eficincias deutilizao da corrente eltrica so diferentes. A taxa de inclinao datemperatura a maior entre as trs curvas. Conseqentemente, o aumento dacorrente eltrica provocado pela elevao da temperatura pode conduzir a uma 89maior eficincia de energia do que com o aumento do potencial e daconcentrao de sal.Adicionando eletrlitoAumentando a temperaturaAumentando o potencialCorrente eltrica (mA)Figura 5.11 Comparao de trs tipos de fatores que influenciam a degradao, comtempo de 40 min (Shen et al. 2006).5.9.2pHO desempenho do processo de eletrocoagulao dependente do pH dasoluo (Avsar, Kurt e Gonullu, 2007). O pH afeta tanto a eficincia de correntecomo a solubilidade dos hidrxidos metlicos. Geralmente observado que aeficincia de corrente do alumnio maior em condies cidas e alcalinas queem condies neutras. O desempenho do tratamento depende do tipo depoluente, com melhores remoes prximas ao pH 7. O consumo de energia, noentanto, alto no pH neutro devido variao da condutividade. Quando acondutividade alta, o efeito do pH no significante (Chen, 2004).O alumnio eletrogerado pode formar hidroxi-complexos monomricos epolimricos dependendo da faixa de pH (Grses et al., 2002). Geralmente, o pHdo meio tende a aumentar durante o processo (Avsar, Kurt e Gonullu, 2007)devido evoluo de hidrognio no catodo (Kobya et al., 2006).Devido ao anfoterismo, o hidrxido de alumnio dissolve-se em pH elevadoe baixo (Yang e McGarrahan, 2005). Entre o pH 4,5 e 5,0, h uma fortecompetio entre as espcies complexantes e os produtos da hidrlise do Al,tendo por resultado uma diminuio dos complexos de Al e um aumento doAl(OH). Na escala de pH de 5,0 a 7,0, o Al(OH) predominante (Lu, Chen e3 (s)3 ( s)Yang, 1999). Quando o pH alcana 6, a maioria do hidrxido de alumnio 90precipita como Al-coagulante (Yang e McGarrahan, 2005). Acima de pH 7,0, oAl(OH)diminui e a espcie Al(OH)domina acima de pH 9,0 (Lu, Chen e-3 (s)4Yang, 1999). Segundo Yang e McGarrahan (2005), quando o pH alcana 9, Al-coagulante se dissolver e restaurar uma parcela adsorvida na soluo.No caso de anodos de Al, o mecanismo principal de coagulao em pH 2-3 a compresso da dupla-camada. Quando o pH inicial 4-9, a coagulao realizada pela adsoro, neutralizao de cargas ou o emaranhamento/captura.As espcies qumicas dominantes so tambm diferentes de acordo com o pHinicial; AIe AI(OH) dominante na faixa de pH 2-3 e quando o pH de 4 a 93 ++2espcies polimricas, tal como AlO(OH), so formadas e precipitadas como7+1 342 4AI(OH). Quando o valor do pH maior que 10, o nion monomrico, AI(OH),-3( s)4aumenta e AI(OH)diminui (Kim et al., 2002).3 (s)O pH do efluente aps a eletrocoagulao pode aumentar para efluentescidos e decrescer para efluentes alcalinos. O aumento do pH em condiescidas foi atribudo segundo Vik et al. (1984) evoluo de hidrognio nocatodo, conforme aEquao 5.19.Alm disso, a formao de Al(OH)prximo3ao anodo pode liberar ons H, levando diminuio do pH. Em adio, h+tambm evoluo de oxignio no catodo levando a uma diminuio do pH.Portanto, o incremento do pH devido evoluo de hidrognio mais oumenos compensado pela liberao de ons H.Para um aumento do pH em um+efluente cido, o incremento do pH acredita-se ser devido liberao de CO2pelo borbulhamento de hidrognio, devido formao de precipitados de outrosnions com Al, e devido mudana do equilbrio para a esquerda da reao3 +que produz H. A diminuio do pH em condies alcalinas, pode ser resultado+da formao de precipitados de hidrxidos com outros ctions (Chen, 2004).Essadki et al. estudaram o efeito do pH inicial na remoo de DQO eturbidez de um efluente de indstria txtil. Os testes mostraram que o pH inicialtimo foi entre 7,0 e 8,0, como pode ser observado naFigura 5.12: 91DQOTurbidezpH inicialFigura 5.12 Influncia do pH inicial na remoo de DQO e turbidez aps 8 minutos de2operao, com densidade de corrente constante de 28,5 mA/cme condutividade inicialde 2,4 mS/cm (Essadki et al., 2007).5.9.3PotencialAFigura 5.13indica que o aumento no potencial eltrico pode melhorar aeficincia da remoo de cor. Nota-se da curva de potencial que em baixasvoltagens o aumento da mesma reala extremamente o efeito de remoo decor. Depois que o potencial alcana em torno de 3V, sua melhoria na remooda cor declina rapidamente. Em altos potenciais a maior parte da corrente consumida pela evoluo do oxignio (reaes laterais) (Shen et al., 2006). 92Remoo de corCorrenteTenso / VFigura 5.13 Corrente eltrica e condutividade em vrias voltagens , a T = 25C, t = 40minutos e [NaSO] = 0,05 M (Shen et al., 2006).24Gotsi et al. (2005) tambm estudaram o efeito do aumento do potencial naremoo de DQO de uma gua residuria de um moinho de leo de oliva.Verificaram que o aumento do potencial levou a um aumento na remoo damesma.5.9.4Tempo de eletrliseSegundo Daneshvar et al. (2007), quando o tempo de eletrlise aumenta, aconcentrao de ons e seus flocos de hidrxidos aumentam. Conformemostrado naFigura 5.14, um aumento no tempo de eletrlise de 2 a 6 minutosproduziu uma eficincia de remoo de cor de 15,53% para 98,98%.Tempo (min)Figura 5.14 Efeito do tempo de eletrlise na eficincia de remoo de cor (Daneshvaret al., 2007). 93Essadki et al. tambm estudaram o efeito do tempo de operao naremoo de DQO e turbidez. As curvas (Figura 5.15) mostraram o mesmo valorassinttico, em torno de 83%, independente da densidade de corrente. Emconseqncia, o objetivo pode ser conseguido na escala inteira de densidade decorrente, mas o tempo mnimo tpara o qual a remoo de DQO maior queN80% diminuiu de 36 minutos para 9 minutos quando a corrente aumentou de 1Apara 6A.Tempo (min)Figura 5.15 Efeito do tempo de eletrlise na eficincia de remoo de DQO em funoda densidade de corrente, com pH inicial de 8,3 e condutividade inicial de 2,4 mS/cm(Essadki et al., 2007).5.9.5Distncia ente as placas (eletrodos)Quanto maior a distncia entre os eletrodos, maior dever ser a ddpaplicada, pois a soluo possui resistividade passagem de corrente eltrica. Deacordo com as caractersticas do efluente, a eficincia do processo pode sermelhorada variando-se a distncia dos eletrodos (Crespilho e Rezende, 2004). uma importante varivel quando se deseja otimizar os custos deoperao da unidade, por isso se recomenda, de acordo com Crespilho eRezende (2004), que quando a condutividade do efluente for relativamenteelevada, utilizar um maior espaamento entre os eletrodos. J em situaes devalor moderado, recomenda-se usar um menor distanciamento, pois isto reduzir 94o consumo de energia sem alterar o grau de separao, pois neste caso, acorrente no seria alterada.Quando a distncia entre eletrodos aumenta, a eficincia de remooaumenta. Esta mudana provavelmente ocorre porque os efeitos eletrostticosdependem da distncia entre eletrodos, ento, quando esta aumenta, omovimento dos ons produzidos seria mais lento e teriam maior oportunidade deproduzir e agregar flocos. Alm disso, estes flocos so capazes adsorver maismolculas (Daneshvar, Sorkhabi e Kasiri, 2004).5.9.6Corrente eltricaA corrente utilizada vai determinar a quantidade de metal que ser oxidadano anodo. A massa equivalente obtida via eletroqumica para o alumnio de335,6 mg Ahe para o ferro de 1041 mg Ah(Chen, 2004).-1-1-1-1Deve-se tomar alguns cuidados na escolha do valor da corrente eltrica aser aplicada. Elevada corrente pode significar perda de potncia, pois parte delase dissipar como energia trmica pela soluo (Crespilho e Rezende, 2004).5.9.7 Material dos eletrodosEm qualquer processo eletroqumico, o material do eletrodo tem efeitosignificativo no tratamento do efluente. Ferro e alumnio so os mais utilizadospor apresentarem baixo custo e estarem facilmente disponveis (Kumar et al.,2004).Porm, geralmente o eletrodo de ferro apresenta a desvantagem doefluente durante e aps o tratamento ficar com uma cor residual verde ouamarela bastante forte. Esta colorao proveniente dos ons Fe(cor verde) e2+Fe(cor amarela) gerados no tratamento eletroltico. J com o eletrodo de3 +alumnio, o efluente final fica claro e estvel, no apresentando coloraoresidual (Ferreira, 2006).No trabalho apresentado por Kobya et al. (2006), quando testados sob asmesmas condies, os resultados para DQO, turbidez e slidos suspensosforam melhores para eletrodos de alumnio do que para os de ferro. Estapreferncia tambm foi verificada pelos autores Chen et al. (2000). 955.9.8Densidade de correnteA densidade de corrente que se opera crtica na EC no reator embatelada, porque o nico parmetro operacional que pode ser controladodiretamente. A densidade de corrente determina diretamente tanto as taxas dedosagem do coagulante e da gerao da bolha, assim como influenciafortemente tanto a mistura da soluo e a transferncia de massa nos eletrodos(Holt et al., 2005). A densidade de corrente tambm aumenta o sobrepotencialcintico (Essadki et al, 2007).Para que um sistema de eletrocoagulao possa operar um longo temposem manuteno, sua densidade de corrente sugerida ser de 20-25 A/ma2menos que sejam feitas medidas para limpeza peridica da superfcie doseletrodos (Chen, 2004).Daneshvar et al. (2007) estudaram o efeito da densidade de corrente naremoo de cor utilizando anodo de ferro. A eficincia de remoo de coraumentou de 20,66%, com densidade de corrente de 25 A/m, para 98,60%, com2densidade de corrente de 125 A/m. O efeito da variao da densidade de2corrente pode ser observado naFigura 5.16:Densidade de corrente (A/m)2Figura 5.16 Efeito da densidade de corrente na eficincia de remoo de cor(Daneshvar et al., 2007).A densidade de corrente de operao o parmetro operacional chave,afetando no somente o tempo de resposta do sistema, mas tambminfluenciando fortemente o modo dominante de separao do poluente. SegundoHolt et al. (2005), colocando o reator em funcionamento na densidade de 96corrente mais elevada permissvel, pode no ser o modo de operao maiseficiente. Para qualquer aplicao especfica, a densidade de corrente timaenvolver invariavelmente uma relao entre custos operacionais e o usoeficiente do coagulante introduzido (Holt et al., 2005).De acordo com Bayramoglu, Eyvaz e Kobya (2007), o consumo doeletrodo aumenta com o aumento da densidade de corrente, sendo que oconsumo do eletrodo de ferro (0,58 kg m) foi maior que o do eletrodo de-3alumnio (0,32 kg m), baseado no peso dos mesmos, para uma densidade de-3corrente de 60 A m, 15 minutos de operao e pH 7 para o eletrodo de alumnio-2e pH 5 para o eletrodo de ferro. Levando-se em considerao a massa atmicado alumnio (27 g mol) e do ferro (56,5 g mol), o consumo em base molar no- 1-1foi muito diferente (4,78 mol g mpara o Fe e 4,07 mol g mpara o Al).-3-3Adhoum e Monser (2004) compararam a eficincia de remoo de DQO ecor de um efluente do moinho de oliva a diferentes densidades de corrente emdiferentes tempos de eletrocoagulao,Figura 5.17. Como esperado, para umdado tempo, a eficincia de remoo aumenta significativamente com aumentoda densidade de corrente. As correntes mais elevadas (75 e 120mA.cm)-2produziram um tratamento mais rpido com reduo de DQO de 80,6% e cor de96% ocorrendo em apenas 30 minutos. Isto atribudo ao fato de que emcorrente alta, a quantidade de alumnio oxidada aumentou, tendo por resultadouma quantidade maior de precipitado para a remoo dos poluentes. Alm disso,a densidade das bolhas aumenta e seu tamanho diminui com aumento dadensidade de corrente, tendo por resultado um fluxo ascendente maior e umaremoo mais rpida dos poluentes e flotao do lodo. Assim que a densidadede corrente diminui, o tempo necessrio para conseguir eficincias similaresaumenta. Este comportamento previsto explicado pelo fato da eficincia dotratamento estar afetada principalmente pela descarga de carga (Q = I.t), comorelatado por Chen et al. 97Tempo, minTempo, minFigura 5.17 Efeito da densidade de corrente na remoo de poluentes, com pH inicial =4,96 (Adhoum e Monser, 2004).5.9.9EspumaA espessura da camada de espuma sobrenadante aumentaprogressivamente, a medida que a ela se incorpore maior quantidade de materialflotado. A flutuao do material assegurada pela presena dos gasesacumulados imediatamente abaixo dele, como tambm por suas prpriascaractersticas de formao gasosa, que lhe conferem grande porosidade epequena densidade iniciais.Progressivamente, a regio externa da camada vai se adensando tantopelo escape dos gases que se formaram inicialmente e transportaram asprimeiras partculas, como tambm pela ao do seu prprio peso. Nestascondies, a mesma camada dificulta a liberao de novas quantidades degases formados na eletrlise.Fisicamente, constata-se ser bastante rgida e consistente a estruturaformada pelas impurezas arrastadas pelos gases da eletrlise (Wiendl, 1998). 985.10Fatores que afetam a ECA passivao do eletrodo, especificamente dos eletrodos de alumnio, foiextensamente observada e reconhecida como prejudicial ao desempenho doreator (Osipenko e Pogorelyi, 1977; Novikova et al., 1982 citados por Holt et al.,2005). Esta formao de uma camada inibidora, geralmente um xido, nasuperfcie do eletrodo impede a dissoluo do metal e a transferncia deeltrons, limitando, desse modo, a adio do coagulante soluo. Com otempo, a espessura desta camada aumenta (Mameri et al., 1998), reduzindo aeficcia do processo de EC como um todo, pois haver perda da eficinciadevido ao aumento da resistividade do eletrodo. De acordo com Hu et al. (2003),uma medida direta da composio deste filme passivo bastante difcil pois estacamada to fina que qualquer medida qumica ou eletroqumica poderia alterarsuas estrutura e propriedades.Geralmente, para retardar este efeito, faz-se a inverso peridica dapolaridade (Ferreira, 2006). O uso de materiais novos, de eletrodos de tiposdiferentes e arranjos (Mameri et al., 1998) e estratgias operacionais maissofisticadas (tais como a reverso de polaridade peridica dos eletrodos)conduziram certamente redues significativas no impacto da passivao,embora se devesse admitir que esta questo ainda vista como uma limitaosria para aplicaes onde um baixo custo e uma baixa manuteno dotratamento de gua requerida (Holt et al., 2005).5.11Aplicaes ao tratamento de efluentes industriaisKhemis et al (2006) estudaram o tratamento de vrias suspensesconcentradas de significado industrial, como leos solveis, ltex e slica inicacoloidal. A eletrocoagulao (EC) com anodos de sacrifcio de alumnio foiconduzida em batelada revelou que o abatimento da demanda de qumica deoxignio (DQO) poderia comear somente na presena de uma quantidadesuficiente de Al (III) no meio (Khemis et al., 2006).Moreno-Casillas et al. (2007), observaram que dependendo dos compostosorgnicos presentes na soluo, antes e aps o processo de eletrocoagulao, aDQO pode ser aumentada, manter o mesmo valor, ser parcialmente removida ouquase completamente removida. De acordo com eles, como a gua residuria 99industrial geralmente uma mistura de compostos considerados naTabela 5.1,a DQO ser removida somente parcialmente.Tabela 5.1 Classificao dos compostos que contribuem para a DQO (Fonte: Moreno-Casillas et al., 2007).Classificao TiposMicroorganismosSlidos emColidessuspensoEmulses& lquidosGorduras, leos & graxaslcoois, benzeno,LquidosCompostos orgnicosglicerina, leos, etc.miscveisSlidoscidos, sais,dissolvidosacares, etc.& lquidosCtions: metais (Fe),metalides (As)Compostos inorgnicosDissolvidosnions: CN, NO,--2SO, S2 -2 -35.12Vantagens e limitaesHoje em dia, as tecnologias eletroqumicas alcanaram tal estado que sono somente comparveis com outras tecnologias em termos de custo, mas sotambm mais eficientes e mais compactas. Para algumas situaes, astecnologias eletroqumicas podem ser a etapa indispensvel para tratar efluentesque contm poluentes refratrios (Chen, 2004).De acordo com Rajeshwar et al. (1994), citado por Mollah et al. (2004), osbenefcios de usar tcnicas eletroqumicas incluem: compatibilidade ambiental,versatilidade, eficincia de energia, segurana, seletividade, acessibilidade 100automatizao e eficcia de custo. Alm destes, as seguintes vantagens podemser adicionadas: os sistemas baseados em eletroqumica permitem reaescontroladas e rpidas, os sistemas menores tornam-se viveis e, em vez de usarprodutos qumicos e microorganismos, os sistemas empregam somente eltronspara facilitar o tratamento de gua (Mollah, 2004).Se a oxidao eletroqumica requerer concentraes de sal mais elevadasque as permitidas pela legislao ambiental a fim de se conseguir baixaresistncia eltrica entre os eletrodos e reduzir conseqentemente custos deoperao, ela no ter possibilidades srias de sucesso. O custo dos ps-tratamentos requeridos para remover o sal introduzido ser provavelmenteinaceitvel. Adicionalmente, uma caracterstica muito incomum encontrarcompostos orgnicos txicos e concentraes elevadas de eletrlito. Algumasexcees podem ser encontradas particularmente em determinados processosqumicos orgnicos industriais. Conseqentemente, se esta tecnologiaeletroqumica deve se tornar prtica, as concentraes baixas de sal tero queser consideradas e empregadas. A nica exceo pode ser representadadescarregando o efluente do tratamento no mar (Saracco et al., 2000).Os processos eletroqumicos apresentam vantagens interessantes eecolgicas para o tratamento de efluentes (Santos et al., 2006):(i) economia da energia, desde que funcionem na temperatura ambiente;(ii) melhor desempenho, porque a geometria da pilha pode ser projetadapara maximizar o rendimento do produto;(iii) facilidade de controle, desde que a cintica dos processos sejadeterminada pelo potencial de trabalho e/ou densidade de correnteque pode prontamente ser ajustada conforme necessrio.A EC tem algumas vantagens significativas (Mollah et al., 2001; Can et al.,2005):equipamento simples e operao e automatizao fceis;tempo de reteno mais curto;velocidades de sedimentao elevadas;baixa produo de lodo devido ao teor de gua mais baixo;tratamento de gua residuria fornece gua incolor e inodora;flocos formados por EC so similares aos flocos qumicos, exceto pelofloco da EC tender a ser muito maior, conter menos gua na fronteira; 101produz efluente com menos slidos totais dissolvidos (STD) emcomparao aos tratamentos qumicos;processo tem a vantagem de remover partculas coloidais menores,porque o campo eltrico aplicado as ajusta em um movimento maisrpido, facilitando desse modo a coagulao;bolhas de gs produzidas durante a eletrlise podem carrear opoluente ao topo da soluo onde pode ser mais facilmenteconcentrado, coletado e removido;a tcnica de EC pode ser convenientemente usada nas reas ruraisonde a eletricidade no est disponvel, desde que um painel solarunido unidade seja suficiente para realizar o processo.A EC tambm possui desvantagens (Mollah et al., 2001; Avsar, Kurt eGonullu, 2007):os eletrodos de sacrifcio so dissolvidos na gua residuria emconseqncia da oxidao, e necessitam serem substitudosregularmente;o uso da eletricidade pode ser caro em muitos lugares;uma pelcula impermevel de xido pode ser formada no catodoconduzindo uma perda de eficincia da unidade de EC; requerida condutividade elevada da suspenso de gua residuria;o hidrxido gelatinoso pode tender a solubilizar em alguns casos.