Processo ReversvelUm processo reversvel quando:a sua direo pode ser invertida em qualquer ponto por uma variao infinitesimal nas condies externas;as transformaes ocorrem lentamente de forma que as propriedades (temperatura, presso, etc) do sistema no sejam alteradas significativamente.Considere o dispositivo cilindro-Pisto em que a presso exterior representada pelo peso de uma certa quantidade de areia colocada sobre o pisto.

Observaes: O Equilbrio mecnico exige que: PExt = Pint; Retirando um gro de areia (diminuindo a presso de uma quantidade infinitesimal) PExt Pint, o gs expande-se lentamente; Retirando grande parte da areia, PExt < Pint, o gs expande-se subitamente perdendo energia por atrito (frico).Em resumo:Um processo reversvel quando:No tem atrito;Nunca est afastado mais do que infinitesimal do equilbrio;Atravessa uma sucesso de estados de equilbrio;Pode ser invertido em qualquer ponto por uma variao infinitesimal nas condies externas;Quando invertido, percorre no sentido inverso a mesma trajetria, restaurando o estado inicial do sistema e da vizinhana.O trabalho calculado atravs da seguinte expresso:

Em um processo reversvel, Pext = Pint dP, logo:Observao 2:Trabalho reversvel realizado pelo sistema mximo; Trabalho reversvel realizado sobre o sistema mnimo.ouObservao 1: Somente em processos reversveis que podemos substituir a presso externa pela presso do sistema no clculo do trabalho PV.

Observao 3:Em um processo irreversvel, mesmo que o sistema retorne ao seu estado original, as vizinhanas tero sidos alteradas.Observao 4:A estratgia utilizada para processos irreversveis (reais) consiste em resolver o problema para processos reversveis (idealizado, que efetue a mesma transformao) e, em seguida, fazer a correo para as irreversibilidades usando o fator de eficincia.Mquina Motriz: Trabalho realizado pelo sistemaMquina Operatriz: Trabalho realizado sobre o sistemaPara uma expanso ou compresso isotrmica reversvel de um gs perfeito (ideal), PV = nRT, o trabalho dado por:Observao 5:

ouPara uma expansoO sistema efetua trabalho. Portanto, sua energia interna diminui.

Para uma compressoeO trabalho efetuado sobre o sistema. Portanto, sua energia interna aumenta.Forma Geral da Primeira LeiPara outras formas de trabalho (eltrico, eletroqumico, de mquina), a primeira lei torna-se:ondeCapacidade Calorfica uma medida da quantidade de calor necessria para aumentar de um grau a temperatura de uma dada massa de material.Quando a energia transferida sob a forma de calor, ocorre uma mudana de estado que se pode traduzir por um aumento de temperatura. Para quantidades infinitesimais,

Capacidade calorfica a volume constante uma medida da quantidade de calor necessria para aumentar de um grau a temperatura de uma dada massa de material quando o sistema aquecido em um processo reversvel a volume constante.A derivada total da energia interna dada por:onde U = f(T, V).Os dois casos relevantes so:ouonde C a capacidade calorfica. O conhecimento de C permite calcular a energia na forma de calor, controlando o aumento de temperatura que essa transferncia provoca.

Logo a Equao (2) pode ser escrita como:ouA primeira lei pode ser escrita como:As molculas no possuem dimenses;No existem foras intermoleculares (atrativas e repulsivas) entre as molculas. Gs ideal: O modelo do gs perfeito baseia-se nas seguintes hipteses:A derivada parcial da energia interna com relao ao volume molar, mantendo a temperatura constante, dada por (deduo a partir da relao de Maxwell): Processos reversveis a volume constante:

Para um gs ideal, A derivada parcial da presso com relao a temperatura, mantendo-se o volume molar constante, dada por: Substituindo este resultado na Equao (23), encontra-se que:Portanto, para processos a volume constante e para processos envolvendo gs perfeito, a Equao (2) dada por: A Equao (6) vlida para um gs perfeito independente do processo.

Capacidade calorfica a presso constante uma medida da quantidade de calor necessria para aumentar de um grau a temperatura de uma dada massa de material quando o sistema aquecido em um processo reversvel a presso constante.Os dois casos relevantes so: Processos reversveis a presso constante:onde H = f(T, P).Por definio, a entalpia dada por: A derivada total da entalpia dada por:Logo a Equao (8) pode ser escrita como:

Gs ideal:Substituindo o resultado fornecido pela Equao (12) na Equao (8), encontra-se que:A Equao (13) vlida para um gs perfeito independente do processo.A Equao (11) afirma que, para um gs ideal, H = f(T), pois U = f(T) e PV = f(T). Portanto:Por definio,

Relao entre Cp e Cv para Gases IdeaisA definio de entalpia dada por:Para um gs ideal, as seguintes equaes podem ser escritas:Variao de energia interna:Variao de entalpia:Equao de estado:Substituindo estas relaes na Equao (14), encontra-se que:Portanto,

Capacidade calorfica mdiaA capacidade calorfica mdia definida por:As capacidades calorficas de gases ideais so representadas por:Smith-Abbott-van Ness (2000 e 2007)Reid-Prausnitz-Poling (1988):Poling-Prausnitz-OConnell (1988):YAWS (1999):

Qualidade (Ttulo): a razo entre a massa de vapor e a massa total da mistura lquido e vapor. Para o desenvolvimento matemtico. Considere um tanque de volume total Vtotal que contm uma mistura lquido-vapor. Ento:Volume ocupado pelo lquido saturado:onde VL e mL so, respectivamente, o volume especfico e a massa do lquido saturado.Sistema Bifsico Avaliao das Propriedades

Volume ocupado pelo vapor saturado:onde VV e mV so, respectivamente, o volume especfico e a massa do vapor saturado.O volume total do tanque dado por:Desde que:Logo:Onde V o volume especfico da mistura.Dividindo ambos os membros da Equao (3) pela massa total, encontra-se que:

O balano material exige que:Dividindo ambos os membros pela massa total, encontra-se que:ouSubstituindo a Equao (5) na Equao (4), obtm-se:Para as outras grandezas termodinmicas (energia interna, entalpia e entropia), a expresso dada por:Onde M = (U, H, S, A, G).